Непредельные производные фосфора в реакциях Пудовика и Кабачника-Филдса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Маслов Владимир Иванович

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРА РЕАКЦИЯХ ПУДОВИКА И КАБАЧНИКА-ФИЛДСА

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Маслов Владимир Иванович

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРА В РЕАКЦИЯХ ПУДОВИКА И КАБАЧНИКА-ФИЛДСА

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Тришин Юрий Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ионин Борис Иосифович

доктор химических наук, доцент Ефремова Ирина Евгеньевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургская государственная

химико-фармацевгическая академия

Защит состоится " 6 " декабря 2005 года в 15 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.230.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26. СПбГТИ (ТУ). Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического институт (технического университета).

Отзывы об автореферате просим присылать по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Автореферат разослан " " ноября 2005 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.230.02, кандидат химических наук

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА ]

¿rsxSitt

____- Г- Ж

Л

' г^ Соколова Н.Б.

гшт

3

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Реакции Пудовика и Кабачника-Филдса являются важнейшими методами образования связи Р-С, они лежат в основе некоторых промышленных способов получения важных биологически активных соединений и комплексообразователей. Несмотря на всесторонние исследования в течение многих лет, эти реакции продолжают оставаться в центре внимания хими-ков-фосфороргаников, что связано с отсутствием исчерпывающих данных о механизмах этих реакций и неполным использованием их синтешческою потенциала.

Представлялось целесообразным расширить круг применяемых в реакциях Пудовика и Кабачника-Филдса гидрофосфорильных соединений (ГФС) за счет а,Р-непредельных ГФС, содержащих таутомерную Р(И1) —» Р(!У) группировку и связанную с атомом фосфора кратную углерод-углеродную свя )ь. Ранее в реакциях Пудовика и Кабачника-Филдса эти соединения практически не исследовались. В то же время они представляют собой перспективные исходные соединения для получения полифункционализированных фосфорорганичсских соединений, в том числе гетероциклических. Возможное 1ь образования гетеро-циклов при взаимодействии а,Р-непредельных ГФС с активированными алкена-ми или алкинами (реакция Пудовика), а также азометинами или системой «карбонильное соединение - амин» (реакция Кабачника-Филдса) обусловлена возникновением интермедиатов, содержащих в положениях 1,5 относительно друг друга электрофильный (Р-углеродный атом кратной связи) и нуклеофильный (анионный атом углерода или атом азота аминогруппы) центры.

Целью настоящей работы являлось определение направления взаимодействия моноалкиловых эфиров а,р-ацетиленовых и этиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами и алкинами, азометинами и системами «карбонильное соединение - амин» и структуры образующихся продуктов в зависимости от строения реагентов и условий проведения реакций; выявление факторов, определяющих получение в этих реакциях фосфорсодержащих гетероциклических соединений; разработка на основе полученных результатов новых методов синтеза полифункционализированных фосфорорганических соединений, в том числе гетероциклических.

Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействие моно-эфиров а,Р-ацетиленовых и этиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами и алкинами (реакция Пудовика), а также азометинами и системами «карбонильное соединение - амин» (реакция Кабачника-Филдса и ее вариант -реакция Пудовика). Изучено также взаимодействие полных эфиров а.р-ацетиленовых и этиленовых фосфонистых кислот с теми же реагентами в присутствии воды как новый подход, оптимизирующий пути синтеза продуктов, получаемых по реакциям Пудовика и Кабачника-Филдса.

Установлено, что моноэтиловые эфиры а,р-непредсльных фосфонистых кисло! в присутствии алкоголятов натрия присоединяю 1ся к активированным алкенам с образованием ациклических соединений со связью Р-С - О-Э1ил(алкил)(алкенил)фосфинатов. К этим же продуктам приводит взаимодействие полных эфиров а,Р-непредельных фосфонистых кислот с алкенами в присутствии воды. Впервые в специально подобранных условиях в реакциях диэфи-

ров а,р-ацетиленовых фосфонистых кислот с активированными алкинами в присутствии воды получены продукты i-етероциклизации - замещенные фосфолы.

Найдено, что неполные эфиры а,Р-ацетиленовых фосфонистых кислот легко взаимодействуют с азометинами и с системой «карбонильное соединение - амин» (реакция Кабачника-Филдса) при 20°С с образованием продуктов Р-С присоединения, которые в зависимости от строения исходных веществ являются соединениями открытого (ацетиленовые а-аминофосфинаты) или циклического (замещенные Д4-1,3>.5-азафосфолины) строения. Образованию гетероциклов способствует наличие малообъемных электронодонорных заместителей у Р-углеродного атома связи ОС, а также таких заместителей у С- и N-атомов азо-метина, которые повышают нуклеофильность атома азота. Обнаружено, что вероятность образования Д4-1,ЗХ5-азафосфолинов увеличивается при нафевании реакционной смеси или добавлении к ней алкоголята натрия. Неполные эфиры а,Р-этиленовых фосфонистых кислот при взаимодействии с азометинами в аналогичных условиях продуктов циклизации не образуют.

Показано, что ацетиленовые а-аминофосфинаты и замещенные Л4-1,3>Л азафосфолины могут быть получены также взаимодействием 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды или с системой «карбонильное соединение - амин». Тти способы представляют собой принципиально новые подходы к синтезу указанных фосфорорганических соединений.

Практическая значимость работы состоит в разрабоже препаративных методов получения нескольких типов ранее неизвестных фосфорорганических соединений открытоцепного и циклического строения, в частности, а,р-непредельных функционализированных фосфинатов, >.5-фосфолов, Д4-1,ЗХ5-азафосфолинов, которые представляют собой потенциальные физиологически активные соединения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IX Международном симпозиуме по химии фосфора, (Санкт-Петербург, 1993 г.), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (Санкт-Петербург, 1995 г.), XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль, 1995 i.), XI Международной конференции по органическому синтезу (Амстердам, Нидерланды, 1996 г.), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996 г.), VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1996 г.), Всероссийской конференции "Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века" (Москва, 1998 г.), X Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 2004 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 6 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 12 таблиц, 7 рисунков и библиографию, включающую 158 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе рассмотрены литературные данные, посвященные реакциям Пудовика и Кабачника-Филдса. Во второй главе обсуждаются результаты собственного исследования. В третьей главе представлено описание эксперимента.

Работа выполнялась в соответствии с программой гранта № 94-03-08465 Российского фонда фундаментальных исследований "Реакции а,р-непредельных гидрофосфорильных соединений с бифункциональными реагентами в качестве нового подхода к синтезу фосфорсодержащих ютероциклов".

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе изучено взаимодействие моноалкиловых эфиров алкинил- и ал-кенилфосфонистых кислот с активированными алкенами и алкинами. азомети-нами и системами «ароматический альдегид - первичный амин».

Использованный в работе подбор а,р-непредельных ГФС позволял выяснить влияние природы кратной связи, а также характера заместителей у эр- и ьр2-гибридизованного атома углерода фосфорорганического соединения на направление реакции и структуру образующихся соединений. Выбор активированных непредельных соединений, азометинов и систем «ароматический альдегид -первичный амин», содержащих различные по электронному и пространствен ному строению заместители у реакционных центров, был направлен на варьирование реакционной способности этих соединений при взаимодействии с ГФС.

Кроме того, в работе исследовано взаимодействие О.О-диалкиловых эфи-ров эфиров а,р-этиленовых и а,р-ацетиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами, алкинами и азометинами в присутствии воды и с системами «ароматический альдегид - первичный амин», так как известно, что в реакциях указанных производных Р(Ш) с карбонильными соединениями в присутствии воды во многих случаях образуются те же конечные продукты, что и в реакциях с участием аналогичных ГФС.

2.1.1. Реакции а,р-этиленовых и а,р-ацетиленовых гидрофосфорильных соединений с активированными алкенами (реакция Пудовика)

Нами найдено, что О-алкиловые эфиры а,р-этиленовых и а,р-ацетиленовых фосфонистых кислот взаимодействуют с активированными алкенами только в присутствии алкоголята натрия, при этом наблюдается экзотермический эффект. Если к реакционной смеси, состоящей из О-этил(алкенил)фосфонита и активированного алкена (акрилонитрил, гтилакрилат или диметиловый эфир п-хлорбензилиденмалоновой кислоты), прибавлять раствор этилата натрия до прекращения теплового эффекта, то образуется смесь О-этил(алкил)(алкенил)фосфинатов (2.1.1 - 2.1.5) и 0-этил(2-этоксиалкил)(алкил)фосфинатов (2.1.6 - 2.1.10). Первые представляют собой продукты обычной реакции Пудовика, а вторые - вещества, которые получаются в результате присоединения этилового спирта к связи С=С первоначально образующегося фосфината (2.1.1 - 2.1.5). В спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей присутствуют, как правило, два сигнала с химическими сдвигами в области 5(> 36-40 и 50-52 м.д., которые характерны для фосфинатов (2.1.1 - 2.1.5) и фосфи-натов (2.1.6 - 2.1.10) соответственно. Относительная интенсивность этих сигналов изменяется от 4:3 до 2:7 в зависимости от количества добавленного катализатора. Разделить образующиеся продукты (2.1.1 - 2.1.5) и (2.1.6 - 2.1.10) вакуумной разгонкой в этих случаях не удается.

в1

0 о 1 /н п 1

? у» Н^ „Я* 1В0И.) ^/С-С, °сн-с<

ЕЮР-ОС + -—-" ЕЮР » + ВОР "

1 I, Н- «« у-СН-М

¿3 ¿в ¿3 ¿5

2.1.1-2.1.5 2.1.6-2.1.11)

2.1.1,2.1.6: Л*=С\;

2.1.2,2.1.7: Я'=Я2=Я'=К'=Н, Я'=С(0)0Е1;

2.1.3,2.1.8: Я'= Я2 =//. Я'=р-С1С^Н4, Я'=С(0)0Ме;

2.1.4,2.1.9: Я'=РЛ, Я!=Я'=Я'=Н,

2.1.5,2.1.10: Я'=Я'=К'=Н, Й2=РЛ, Я*=С\

В то же время при проведении реакции 0-этил(винил)фосфони 1а с акри-лоиитрилом в ГГФ в присутствии каталитических количеств заранее приготовленного этилата натрия, не содержащего этанола, реакционная смесь состоит из 0-этил(винил)(2-цианоэтил)фосфината (2.1.1) и О-п ил(2-этоксиэ гил)(2-цианоэтил)фосфината (2.1.6) с соотношением 10:1. Это позволило выделить соединение (2.1.1) в виде бесцветной жидкости с выходом 32% (8Р36.1 м.д.).

о о

II /СН«СН2 (ЕЮ№) || /СН=СН2

ЕЮР( + НгС'СНСМ ' ' ' ЕЮР7

\ ТГФ \

н СН2-СН2-С1Ч

2.1.1

В противоположность предыдущему результату в реакциях О-эшл(винил)фосфонита и 0-этил(1-фенилэтенил)фосфонита с акрилонитрилом и этилакрилатом в этаноле в присутствии избытка этилата натрия образуются практически исключительно 0-этил(2-этоксиалкил)(алкил)фосфинагы (2 1.6, 2.1.7, 2.1.9). В спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей в этих случаях присутствует по одному сигналу с химическим сдвигом 8Р 51.1, 52.1 и 50.7 м.д. а соединения (2.1.6, 2.1.7, 2.1 9) удается выделить вакуумной разгонкой с выходами 61. 58 и 21% соответственно.

о о 1

II „ (Еюна) II ,сн-сн2-оа

ЙОР-С=СН2 + нгс=снк2 -ЕЮР^

I вон \

н ¿1 сн2-сн2-1»2

2.1.6, 2.1.7, 219

Таким образом, в реакциях Пудовика с участием а,Р-этиленовых ГФС и активированных алкенов в зависимости от количества алкоголята натрия образуются 0-этил(алкил)(алкенил)фосфинаты (2.1.1 - 2.1.5) или 0-этил(2-этоксиалкил)(алкил)фосфинаты (2.1.6 - 2.1.10). Ни в одном случае не установлено образования продуктов циклизации. Последнее обстоятельство связано, вероятно, как с предпочтительностью протонирования карбанионного атома углерода в промежуточно возникающем диполярном ионе по сравнению с нуклео-фильным присоединением этого иона к связи С=С, гак и с недостататочной термодинамической выгодностью образования фосфоланового цикла.

Не отмечено образования в заметных количествах циклических продуктов и при взаимодействии оф-ацетиленового ГФС. 0-этил(1-пропинил)фосфонита, с акрилонитрилом и этилакрилатом, несмотря на то, что в большинстве ранее исследованных разнообразных реакций а,р-ацетиленовые производные фосфора проявляют значительно большую склонность к образова-

нию циклов. Более того, реакции 0-этил(1-пропинил)фосфонита с активированными алкенами в этаноле в присутствии этилата натрия протекают более сложно, чем с участием а,[5-этиленовых ГФС. В реакционных смесях, полученных при использовании различных количеств этилата натрия, по данным ЯМР 31Р спектроскопии содержатся от 3 до 5 продуктов. Среди них присутств) ют продукты присоединения ГФС к связи С=С алксна - О-этилфосфинагы (2.1.11. 2.1.12) (5Р. 16.5-18.0 м.д.) и 0-этил(2-этокси-1-пропенил)фосфинаты (2.1.13, 2.1.14), которые являются продуктами присоединения этанола к связи С=С фос-финатов (2.1.11,2.1.12) (5Р. 41.0 и 42.5 м.д.).

° , (ЕЮНа) °С=СМе °^СН=С(Ме)ОЙ

ВОР—СгСМе + СН^СН-И1 —1-—■ ВОР' + ЕЮР

I ВОН

Н

2.1.И, 2.1.13: Я = СЛ/; 2.1.12,2.1.14: Я' = С(0)0Е(

ЧСН2-СНг-Я1 ЧСН2-СН2— II1

2.1.11,2.1.12 2.1.13,2.1.14

2.1.2. Взаимодействие а,(5-этиленовых и а,р-ацетиленовых производных трехвалентного фосфора [Р(Ш)] с активированными алкенами и алки-нами в присутствии воды

Найдено, что взаимодействие 0,0-диэтилового эфира винилфосфонисюй кислоты с пятикратным избытком акрилонитрила в присутствии эквимолярного количества воды протекает с разогреванием реакционной смеси до 45°С, в то время как в отсутствие воды указанные вещества не реагируют. В реакционной смеси по данным ЯМР 31Р присутствуют три фосфорсодержащих соединения с химическими сдвигами 5Р 51.9, 36 6 и 6.5 м.д. с относительной интенсивностью 1:10:1 соответственно. Основной сигнал 5Р 36.6 принадлежит ()-этил(винил)(2-цианоэтил)фосфинату (2.1.1), который в результате перегонки в вакууме получен с выходом 62%. Физико-химические константы и спектральные (ИК, ЯМР 31Р и 'Н) характеристики полностью соответствуют таковым для аналогичного вещества, полученного из ГФС [0-этил(винил)фосфонита] (разд. 2.1.1).

о

НгО II .сн=снг

(ЕЮ)2Р-СН"СН2 + НгОСНСМ -—-- ЕЮР^

"вон СН2-СН2-СН

2.1.1

Так как гидролиз 0,0-диэтил(винил)фосфонита в нейтральной среде протекает крайне медленно, то вероятнее всего, что в чанном случае первоначально образуется биполярный ион Р -С-С . Последний протонируется водой, что обеспечивает сдвиг равновесия между ним и исходными вещест вами. Дальнейшее дезалкилирование этоксильного радикала, связанного с фосфором, приводит к образованию конечного фосфината и спирта.

(ЕЮ)гР-сн=сНг + сн=сн2 н ~

+ . (ВО)гРч _ -—

нгоснси снг-снси

+/сн=снг

(ЕЮ)гРч

снг-сн^яи

° ,сн=снг

ОН -► вор/

- ВОН 4

снг-снг-см

Как и в рассмотренных выше реакциях моноалкиловых эфиров с активированными алкенами, в данном случае не наблюдается циклизации бетаина Р+-С-СГ.

В отличие от реакции 0,0-диэтилового эфира винилфосфонисюй кислоты с акрилонитрилом при взаимодействии 0,0-диалкиловых эфиров «.[}-ацетиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами (акрилонит-рил, этилакрилат) в аналогичных условиях получить однозначный результат не удалось. Образующиеся в этих случаях реакционные смеси сост оят из 4-5 фос-форорганических веществ (по данным ЯМР 31Р) без существенного преобладания какого-либо из них.

В то же время в специфических условиях (температура 110°С. растворитель - толуол, медленное прибавление к фосфониту смеси О-метилфенилпропиолата и воды) при взаимодействии 0,0-диэтил(алкинил)фосфонитов с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты нам удалось впервые получить гетероциклические соединения - замещенные 1-оксо-Я.5-фосфолы (2.1.15, 2.1.16) с выходом 31% и 44% соответственно.

♦ с=ся

(ВОЬР | н2° ,

с==с / \ РИ С(0)0Мв

Г ъсн=?" И °.СН=С1»

_„ (ВО>гР | . __ ЕЮР |

С=С ОН -вон /С~С\

_ РЬ ООЮМ^ РП С(ОЦ)Ме

и 15, 11 »«

В спектре ЯМР 31Р соединение (2.1 15) представлено сигналом с химическим сдвигом 5р 47.2 м.д., а соединение (2 1.16) - 5Р 46.8 м.д.. характерным для пятичленных фосфорсодержащих гетероциклов с системой связей С-Р(0)-С. В спектрах ЯМР 'Н олефиновые протоны представлены дублетом б 6 03 и 6 10 м.д., (27,.и25 8и25.6 Гц).

Образованию гетероциклов (2.1.15, 2.1.16) в этой реакции способствуют, вероятно, два фактора. Во-первых, присутствие у атома фосфора 0,0-диалкил(алкинил)фосфонитов алкоксильиой группы, которая способна дезалки-лироваться в циклическом промежуточном фосфоране с образованием термодинамически выгодной связи Р=Ю. Во-вторых, получение в результате реакции достаточно устойчивого фосфола.

2.2. Реакции а,р~непредельных производных фосфора с азометинами и системой "карбонильное соединение-амин"

2.2.1.1. Реакция Кабачника-Филдса в варианте Пудовика

Установлено, что 0-алкил(алкинил)фосфониты легко присоединяются по связи С=К азометинов При этом в зависимости от строения исходных веществ и условий проведения реакции конечными продуктами являются соединения открытого строения, 0-алкил(алкинил)(а-аминобензил)фосфинаты, или гетероциклические Д4-1,ЗХ5-азафосфолины.

Так, при проведении взаимодействия в бензоле, этаноле или метаноле при 20°С образуются исключительно 0-алкил(алкинил)(а-аминобснзил)фосфинаты

+ С=!СР

(ЕЮ^-С^СЖ _^ (ЕЮ^Р _

+ "" чс=с

РЬС=СС(0)0Мв р/ ^орМе

спектрах ЯМР 'Н.

(2.2.1-2.2.4) (5р 13 - 20 м. д.) в тех случаях, когда по стерическим или электронным причинам затрудняется возможность нуклеофильного присоединения аминогруппы к р-углеродному атому связи С=С. Основными условиями прогекания реакции по данному направлению являются присутствие у Р-ацетиленового углеродного атома трет.-бутильной группы, а у азометиновой группировки -заместителей, которые понижают нуклеофильность азота, например, п-нитрофенильной группы у углерода и фенильной у азота. Фосфинаты (2.2.12.2.4), представляющие собой бесцветные или слабо окрашенные в желтоватый цвет кристаллические вещества, выделены с выходами 70-83 %. При зтом фос-финаты (2.2.1, 2.2.2) получены в виде двух диастереомеров, о чем свидетельствует наличие двух сигналов в спектрах ЯМР 3|Р [8Р 12.6. 12.9 м.д. для соединения (2.2.1) и 18.0, 20.0 м.д. для соединения (2.2.2)], а также удвоение сигналов в

0 о

„ II , ___. II ^С=СЯ2

|*10РС=СЦ2 + АгСН=МЯЗ ---К^ОР

1 ^СНИИНЗ

Н I

** 2.2.1-2.2М

2.2.1: Я' = Е1, Я2 = Ме, Я' = РЬ, Аг= р-Ш^СМ; 2.2.2: Я1 = Ме, Я2 = Я' = Аг = РИ; 2.2.3: Я' = Е1,Я2 = 1-Ви, Я3=Аг = РИ; 2.2.4: Я1 = Е1, Я2 = 1-Ви, Я1 = СН2РИ, Аг= р-Вг СЛ4

В тех случаях, когда комбинация заместителей Я2, Я2, Аг в молекулах фосфониюв и азометинов более благоприятна для циклизации, образуется смесь фосфинатов (2.2.5-2.2.7) и азафосфолинов (2.2.8-2.2.10) в разных соотношениях, о чем свидетельствует присутствие двух сигналов в спектре ЯМР 3|Р в области 8Р 14-19 и 56-58 м д

0 о о

. II , . II ,С=С^ . 1КСН=СР2

Р10РС=СР2 + АгСН=МЯЗ -- 1*1 ОР + |

1 ^СНЫНЯЗ сн-^з

Н I I

Аг 2.2.5-2.2.7 Аг Z2.t-2.210

2.2.5,2.2.Н: Н' = Ме, И2=1-Ви. я' = Ме, Аг = РЯ;

2.2.6,2.2.9: И' = Ме, Я2-РИ, Я1 = Ме, Аг = РЬ; 2.2.7,2.2.10: Я1 = Е1, Я2 = Ме, Я1 = 4г = РН

И наконец, при наличии у р-эр-углеродного атома малообъемного донор-ного заместителя (Я2 = метил), а у атома азота азометина электронодонорного заместителя (И3 = метил, бензил) в реакциях 0-этил(1-пропинил)фосфонитов с Ы-бензилидснметиламином и Ы-п-бромбензилиденбензиламином образуются исключительно азафосфолины (2.2.11, 2.2.12). В каждой из реакционных смесей в спектрах ЯМР 3|Р присутствует только по одному сигналу в области 6р 56-58 м.д., характерной для азафосфолинов. Азафосфолины (2.2.11, 2.2.12) выделены с выходами 73 и 70 % соответственно. При этом 1,5-диметил-2-фенил-3-этокси-3-оксо-Д4-1 ,ЗЯ.5-азафосфолин (2.2.11) получен в виде двух диастереомеров, о чем свидетельствуют два сигнала в спектре ЯМР 3|Р с химическим сдвигом 5Р 58.0 и 57.3 м.д., а также удвоение сигналов в спектре ЯМР 'Н.

о о

II . „ 1Г.СН=Ср2 К"*ОРС=СЯ2 + АгСН-Ш*3 -- (ООР; ]

| СН-ЫЯЗ

И I

м 2.2.11,2.2.12

2.2.11: Я' = Е/,Яг=Я' = Ме, Аг = РН; 2.2.12: Я' - £>, Я2= Ме, Я1 = СН,РИ, Аг= р-Вг С6114

В обобщенном виде данные о составе продуктов рассмотренных реакций представлены в таблице 2.1

Таблица 2.1.

Соотношение продуктов взаимодействия О-алкил(алкинил)-фосфонитов, Л'ОР(О)(Н)С^С/12, с азометинами, ЛгСН=\'Я\ при 2(ГС

Я' Я2 Я3 Аг Фосфи-наты. % Азафоефолины, %

Е1 Ме Ме РЬ - 100

Ег Ме СН2РЬ р-ВгС6Н4 - 100

Е1 Ме РЬ РЬ 35 65

Ме РЬ Ме РЬ 50 50

Ме Г-Ви Ме РЬ 80 20

Е1 Ме РЬ />-Ы02С6Н4 100 -

Ме РЬ РЬ РЬ 100 -

Е1 /-Ви РЬ РЬ 100 -

Е1 /-Ви СН2РЬ р-ВгС6Н4 100 -

При проведении реакции в более жестких условиях содержание циклических продуктов существенно возрастает. Так, при кипячении в бен юле в течение 6 часов реакционных смесей, полученных прч взаимодействии 0-метил(2-фенилэтинил)фосфонита с Ы-бензилиденметиламином и 0-31ил(1-пропинил)фосфонита с 1^-бензилиденфениламином наблюдали исчезновение в спектрах ЯМР 'Р сигнала в области 6р 14-19 м.д., соответствующей фосфинатам (2.2.5-2.2.7). и с выходом 55 и 58% выделены соответствующие азафоефолины (2.2.9 и 2.2.10).

к1£$^С*2 80°С „1с£.СН=С«2

Чснын^ бензол чсн—ЫЯЗ

I I

* 2.2.6,2.2.7 Аг ¡.2.9,2.2.10

В то же время соотношение ингенсивностей сигналов в реакционной смеси, полученной при взаимодействии 0-метил(3,3-диметил-1-бутинил)фосфонита с Ы-бензилиденметиламином (Я2 = трет-бутил) в резулыате кипячения в бензоле практически не изменялось. Учитывая, что при повышении жесткости условий возрастает вероятность образования циклических продуктов, взаимодействие 0-метил(2-фенилэтинил)фосфонита с Ы-бензилиденметиламином было осуществлено нами и в отсутствие растворителя. Реакция при »том протекала с разогреванием реакционной смеси до 110°С и приводила к получению исключительно азафосфолина (2.2.9) (выход 68%). В присутствии алкоголятов натрия и при нагревании до 40-50°С удалось получить азафоефолины (2.2.13. 2.2.8) (выход более 50%) из фосфинатов (2.2.2, 2.2.5).

ЧСНЫН1<3 ЧСН—ИЯЗ

I I

* 2.2.2,2.2.5 Аг г2.8, 2.2.13

В отличие от моноалкиловых эфиров ацетиленовых фосфонистых кислот их этиленовые аналоги не образуют продуктов циклоприсоединения в реакциях с азометинами даже в самых благоприятных условиях. Так. О-этил(винил)фосфонит при взаимодействии с Ы-бензилиденметиламином в эфире при 20°С приводит исключительно к 0-этил(винил)(а-метиламинобензил)фосфинату (2.2.14) (8р34.5 м.д., выход 54%).

О о Ею1сн=сн2 + РЬСН=ЫН® -- ВоР>^СН"СН2

" ¿и

Р" 2.2.14

Таким образом, в данном случае, как и в ранее исследованных реакциях моноалкиловых эфиров а,р-нспредельных фосфонистых кислот с карбонильными соединениями, обнаружилась более низкая способность к циклообразованию этиленовых производных по сравнению с ацетиленовыми. Это может служить подтверждением нуклеофильного характера стадии циклизации. Необходимо отметить, что попытка получить продукт циклизации фосфинага (2 2.14) в более жестких условиях не привела к успеху.

2.2.1.2. Взаимодействие 0-алкил(алкинил)фосфонитов с системой "карбонильное соединение-амин" (реакция Кабачннка-Филдса)

Взаимодействие 0-алкил(алкинил)фосфонитов с ароматическими альдегидами и первичными аминами (вариант «классической» реакции Кабачника-Филдса) осуществляли путем кипячения реакционной смеси в бензоле в течение 3 часов. При эюм в качестве карбонильных соединений и аминов использованы те же ароматические альдегиды и первичные ароматические и жирноаромашчс-ские амины, из которых были получены азометины, исследованные в реакциях с 0-алкил(алкииил)фосфонитами (раздел 2.2.1.1.1).

Установлено, что в качестве конечных продуктов в реакциях с участием таких трех реакционных систем, как 0-метил(1-фенилэтинил)фосфонит - бен-зальдешд - анилин, 0-этил(3,3-диметил-1-бутинил)фосфонит - бензальдегид -анилин и 0-этил(3,3-диметил-1-бутинил)фосфонит - л-бромбензальдегид - бен-зиламин образуются соединения открытого строения - 0-алкил(алкинил)(а-аминобензил)фосфинаты (2.2.2-2.2.4). В спектрах ЯМР 3|Р реакционных смесей в каждом случае содержится единственный сигнал в области 16-20 м.д., характерный для этих соединений.

о о „ II ¿> II Р1<ЭРС=СЯ2 ♦ АгС^ + иЗмНг -- Я1ОРч

^ Н с^ннн^

* 2.2.2-2.2.4

При взаимодействии 0-этил(1-пропинил)фосфонита с системами «бензальдегид - анилин» и «и-бромбензальдегид - бензиламин» образуются исключительно азафосфолины (2.2.10, 2.2.12). По данным ЯМР ""Р спектроскопии в каждой из реакционных смесей присутствует только по одному сигналу в области 8р 56-58 м.д., типичной для этих гетероциклов.

0 о

1?10РС=С1*2 + АгС^ + ЯЗМН, -- Я'ОР |

1 н 4 ЧСН-1«3

Н I

Аг 2.2.10,2.2.12

Фосфинаты (2.2.2-2.2.4) выделены с выходами 67-75%. а азафосфолины (2.2.10, 2.2.12) - 64%, что мало отличается от выходов этих же соединений, полученных в реакциях аналогичных фосфонитов с азометинами, имеющими те же радикалы у атомов С и N. что и в молекулах альдегидов и аминов. Температуры плавления и спектральные (ИК, ЯМР 'н и 3,Р) характеристики веществ, полученных двумя методами, идентичны.

Таким образом, «классическая» реакциия Кабачника-Филдса является таким же продуктивным методом получения ацетиленовых а-аминобензилфосфинаюв и азафосфолинов, как и реакция Пудовика. В каждом из исследованных случаев строение конечных продуктов, полученных разными методами, не отличается и определяется одними и теми же структурными особенностями реагентов, рассмотренными в предыдущем разделе 2 2.1.1.

2.2.2. Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды

Нами установлено, что в отсутствие воды даже длительное нагревание при 80°С О.О-диэфиров алкинилфосфонистых кислот с М-бензилиденариламинами не вызывает изменения состава исходной реакционной смсси. Однако в присутствии воды уже при 20°С в тетрагидрофуране или бензоле с заметной скоростью и небольшим экзотермическим эффектом происходит взаимодействие оснований Шиффа с 0,0-диалкил(алкинил)фосфонитами, В этих условиях, как и в рассмотренных выше реакциях ГФС с азометинами, образуются соединения открытого [0-алкил(а-аминобензил)фосфинаты (2.2.3, 2.2.7)] или циклического азафосфолины (2.2.10-2.2.12)] строения, а 1акже смеси этих продуктов.

о С—С1*2

сн—ыняз

/

од

2.2.3, 2.2.7

(Шоус^с^

НгО

-яЮн

А|СН>М<3

о сн=с

_„ II/ ШОР

сн—н

(И I*3 ггю-2.2.12

В ИК спектрах реакционных смесей фосфинатам (2.2.3, 2.2.7) соответствуют полосы поглощения связи С=С (2180-2200 см"') и группы N4 (3300 см"1), а гетероциклам (2.2.10-2.2.12) — связи С=С (1590-1600 см"1). В спектрах ЯМР 3|Р сигналы с химическим сдвигом бр 56-60 и 14-19 м.д. относятся к резонансу ядер фосфора соединений азафосфолинового и фосфинатного строения соответственно.

Полученные результаты указывают на то, что как и в описанных выше реакциях с участием ГФС, образование циклических продуктов определяется.

главным образом, строением заместителя Я2 у ^-углеродного атома связи С=С и природой радикала Я1 у атома азота. Оабл. 2.2). Так, содержание циклических продуктов (2.2.10-2.2.12) в смеси уменьшается с увеличением стерических препятствий, создаваемых заместителем Я2, от метила к трет.-бутпу. С другой стороны, содержание гетероциклов в смеси уменьшается при замене у аюма азота азометина электронодонорных групп (метильной и бензильной) на фениль-ную, понижающую нуклсофильные свойства этого атома.

Из реакционных смесей № 1, 2, 4, в которых образуется практически единственный продукт, соответствующие азафосфолины (2.2.11. 2.2.12) и фос-финат (2.2.3) выделены с выходами 60-90%. Реакционная смесь № 3 была подвергнута кипячению в бензоле в течение 6 часов. При эюм в спскгре ЯМР отмечено исчезновение сигнала 6р 18.3 м.д., соответствующего фосфинагу (2.2.7), при сохранении сигнала 5р 56.9 м.д. В результате из этой смеси с выходом 54% выделен азафосфолин (2.2.10).

Таблица 2.2.

Соотношение продуктов взаимодействия 0,0-диалкил(алкинл1)фосфонитов

(И'0)2РСзСК2, с аюметинами, АгСН^И3, при 2(ГСв ТГФ или бензоле

№ К' Я2 К3 Аг Фосфинаты. Азафосфо-

смеси % (номер) лины,

% (номер)

1 Е1 Ме Ме РЪ - 100 (2.2.11)

2 Е1 Ме СН2РЬ р-ВгСбН4 - 100 (2.2.12)

3 Е1 Ме РЬ РЬ 33 (2.2.7) 67 (2.2.10)

4 Е1 <-Ви РЬ РЬ 100 (2.2.3) -

Константы и спектральные характеристики соединений (2.2.10 -2.2.12) полностью совпадают с характеристиками аналогичных веществ, полученных по реакциям Кабачника-Филдса или Пудовика.

Таким образом. взаимодействие 0,0-диалкиловых зфиров алкинил-фосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды приводит принципиально к тем же конечным продуктам, что и в реакциях аналогичных азометинов с О-моноалкиловыми эфирами алкинилфосфонистых кислот, имеющими одинаковые радикалы у р-углеродного атома связи С=С (раздел 2.2.1.1.1).

Что касается механизма исследованных реакций, го взаимодействие 0,0-диалкил(алкинил)фосфоиитов с азометинами в присутствии воды может протекать по двум маршрутам, различающимся ролью воды.

В соответствии с первым (схема!) вода выступает в качестве протонодо-нора по отношению к первоначально возникающему биполярному иону (2а) или циклическому илиду (26).

В соответствии со вторым (схема2) маршрутом первоначально происходит гидролиз 0,0-диалкил(алкинил)фосфонитов до соответствующих моноэфи-ров (ГФС). Затем осуществляется присоединение ГФС к азометинам по схеме реакции Пудовика. При этом реакция либо останавливается на стадии образования 0-алкил(алкинил)(а-аминобензил)фосфинатов (2.2.3, 2.2.7). либо сопровождается циклизацией таких фосфинатов до Д4-1,ЗХ5-азафосфолинов (2.2.11, 2.2.12).

+

АгСН»М?3

'Г

♦НгО - (Оон

Н10р/°"(Ж2 ^сн-нняз

Аг

5а

+ С=С1?2

С1°ьрС I ,

;сн-мрз

* 56 +Нго| - И^СЖ

9 сн=с^ Шор^ I ,

Аг

Схема 1

Схема 2

, + НЛ II „ + АгСН=№3

1 - »»ОН I

Оо-С* о/Сн=с

-1?10Р^ -»• (ПОР^ |

сн—ю«3 СН— N

1*4 МИ3

Возможность реализации второй схемы фактически подтверждается представленными в разделе 2.2.1.1.1. данными о реакциях моноэфиров алкинилфос-фонистых кислот с азометинами, Действительно, взаимодействие ГФС с азоме-тинами в сопоставимых условиях приводит к образованию тех же самых продуктов и приблизительно с теми же соотношениями ациклических и циклических изомеров, что и в реакциях с участием полных эфиров.

В то же время нами установлено, что нейтральный гидролиз полных эфиров алкинилфосфонистых кислот при 20°С протекает с очень низкими скоростями (период полупревращения более 24 часов). Этот факт свидетельствует в пользу первой схемы взаимодействия 0,0-диалкил(алкинил)фосфошпов с азометинами.

В действительности в зависимости от строения реагирующих веществ и условий проведения реакций могут реализоваться обе схемы взаимодействия 0,0-диалкил(алкинил)фосфонитов с азометинами ь присутствии воды.

2.2.3. Взаимодействие 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «карбонильное соединение - амин»

В реакциях 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «карбонильное соединение - первичный амин» в качестве карбонильных соединений и аминов использованы те же ароматические альдегиды и первичные амины, из которых были получены азометины, исследованные в реакциях как с О-моноалкиловыми эфирами алкинилфосфонистых кисло г (разделы 2.2.1.1.1, 2.2.1.2), так и с 0,0-диалкиловыми эфирами алкинилфосфонистых кислот в присутствии воды (раздел 2.2.2).

Взаимодействие 0,0-диалкил(алкииил)фосфоиитов с ароматическими альдегидами и первичными аминами в бензоле происходит с разогреванием реакционной смеси от 20°С до 40-45°С.

В реакциях с участием таких систем, как 0,0-диэтил(3,3-днметил-1-бутинил)фосфонит - бензальдегид - анилин и 0,0-диэтил(3,3-диметил-1-бутинил)фосфонит - я-бромбензальдегид - бензиламин получены соединения открытого строения - 0-этил(3,3-диметил-1-бутинил)(а-аминобензил)фосфинаты (2.2.3, 2.2.4) с выходом 87 и 82% соответственно.

^о II C~CBli-f

(BO)jRC=CBu-t + Аг< ♦ RNH2 ■ ЕЮР(

Н - EtOH СН—NHR

I

^ 2.2.3,2.2.4 2.2.3: Ar = R = Ph; 2.2.4: Ar = p-HrC„H„ R = CH,Ph

Реакционные смеси из 0,0-диэтил( 1 -пропинил)фосфонита - бензальдеги-да - анилина и 0,0-диэтил(1-пропинил)фосфонита - и-бромбензальдегида - бен-зиламина по окончании экзотермического эффекта подвергали кипячению в бензоле в течение 3 часов. В результате с выходами 67 и 72% соответственно выделены замещенные Д4-1,ЗА.5-азафосфолины (2.2.10,2.2.12).

О

J> II СН—СМе

(ЕЮ)2РС=СМе * Аг< ♦ RNH2 -- ВОР' |

Н - ВОН СН—NR

1

Аг 2.2.10,2.2.12 2.2.10: Ar = ft = Ph; 2.2.12: At = р-ВгС\Н„ R = CH,Ph

Идентичность синтезированных соединений (2.2.3, 2.2.4) и (2.2 10. 2 2.12) аналогичным веществам, полученным дру!ими путями (разд. 2.2.1 1.1, 2.2 1.2 и 2.2.2) установлена по отсутствию депрессии температуры плавления и совпадению всех спектральных (ИК, ЯМР 'н, 31Р) характеристик.

Таким образом, реакции 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонисгых кислот с системой «карбонильное соединение - первичный амин» представляет собой расширение реакции Кабачника-Филдса и может быть использован в тех случаях, когда получение эфиров кислот Р(Ш) является более простым по сравнению с их гидрофосфорильными аналогами.

Найденный нами способ синтеза фосфинатов и Л4-1,ЗЯ.5-азафосфолинов представляет собой совокупность протекающих в одном реакторе параллельно-последовательных реакций, которые, по нашему мнению, могут быть описаны тремя схемами.

В соответствии с первой вначале, вероятно, образуется азомегин. Выделившаяся при этом вода гидролизует полный эфир алкинилфосфонистой кислоты до ГФС, который затем реагирует с азомстином по реакции Пудовика (ин-термедиат 1а). Благодаря наличию связи CsC, процесс присоединения ГФС к азометину при благоприятных структурных особенностях реагирующих веществ может сопровождаться внутримолекулярной циклизацией интремедиата 1а в циклический илид lb, который в результате внутримолекулярного проюнирова-ния и приводит к конечному продукту I.

AiC(0)H ♦ R3NH2 -* ArCH=NR3

- HjO

О OH

(RlOfePC—CR2 -—- RlQ—¿C=CR2 Rio—¿C=CR2

-R10H

H

nu - -R2 R2

9й HO C-C-R2 HO^ C=C 0CH=C^

Rl0-4c=CR2___^ R10-V7 I _„ R1O—P^ I

+ \ - \ I \

.CH-N CH-N CH- N

AiCH»NRl Ar R» a/ R' д/ r3

hi lb I

В тех случаях, когда замыкание гетероцикла в результате внутримолекулярного нуклеофильного присоединения затрудняется по электронным или сте-рическим причинам (наличие у ß-углеродного атома связи С=С' трет -бутильной группы, присутствие арильных заместителей у атома азота) конечными продуктами являются ациклические ацетиленовые а-аминофосфинаты. В этих случаях, вероятно, стабилизация бетаина P+-C-N~ (la) происходит путем протежирования азота водородом группы РОН.

В соответствии со второй схемой в результате нуклеофильной атаки атома трехвалентного фосфора на карбонильный атом альдегида возможно первоначальное образование биполярного иона Р+-С-0' (IIa). Этот бетаин иротониру-ется затем выделяющейся при получении азометина водой, что приводит к а-гидроксифосфинату (IIb). Далее при действии амина на a-i идроксифосфинат (IIb) в результате замещения гидроксильной группы на аминогруппу образуется a-аминофосфинат (II). который является конечным продуктом или циклизуется в азафосфолин (I). Возникающая при образовании фосфината (II) вода участвует затем в превращении интермедиата (11а) в соединение (IIb).

R4C(0)H + R3NH, -R4CH=NR3

- HjO

C-CRÜ О c=CR2

(RlOfePC=CR2 ***** » <R10)£ , R10P7

" -R10H Y^.

R2 '">

CH-O CH-OH

I 1

R4 R4

О C—CR2 О CH=C - Rloi' _„ R10^

-нр \H-nhr3 чсн_|,

II I

Согласно третьей схеме первоначально возникает азометин, а за!ем реа-пия развивается по направлению, приведенному на стр. 14.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что ацетиленовые а-аминофосфинаты (2.2.1-2.2.4) и 3-алкокси-3-оксо-Д4-1.3Х5-азафосфолины (2 2.8-2.2.13) могут быть получены на основе ацетиленовых производных фосфора четырьмя способами:

1. взаимодействием О-алкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «карбонильное соединение - амин» (реакция Кабачника-Филдса);

2. взаимодействием О-алкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами (вариант Пудовика реакции Кабачника-Филдса);

3. взаимодействием 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды;

4. взаимодействием 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «карбонильное соединение - амин».

Выходы конечных продуктов, полученных этими четырьмя различными способами, незначительно отличаются друг от друга (табл. 2.3).

В то же время взаимодействие 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «карбонильное соединение - амин» (новый предложенный нами вариант реакции Кабачника-Филдса) соединяет в одном реакторе три процесса: получение ГФС, азометина и целевых продуктов, что является несомненным преимуществом по сравнению с другими способами.

Сравнение выходов замещённых а-минобензилфосфинатов (2.2.1-2.2.4) и 3-алкокси-3-оксо-/^-1,ЗХ5-азафосфолинов (2.2.8-2.2.12), полученных по реакциям Пудовика (I) и Кабачника-Филдса (II), а также взаимодействием диалкиловых эфиров ацетиленовых фосфониистых кислот с азометинами« присутствии воды (III) и с системой «альдегид-амин» (IV)

Таблица 2.3.

№ соед. R' R Ar Выход, %

I II III IV

2.2.1 Et Me Ph p-no2c6h4 79 - - -

2.2.2 Me Ph Ph Ph 70 67 - -

2.2.3 Et f-Bu Ph Ph 83 75 90 87

2.2.4 Et i-Bu PhCH2 p-BrC6H4 78 74 - 82

2.2.8 Me i-Bu Me Ph 53 - - -

2.2.9 Me Ph Me Ph 68 - - -

2.2.10 Et Me Ph Ph 58 64 54 67

2.2.11 Et Me Me Ph 73 - 84 -

2.2.12 Et Me PhCH2 p-BrC6H4 70 64 60 72

Полученные в работе 0-алкил(алкинил)(а-аминобензил)фосфинаты (2.2.12.2.4), 0-эгил(винил)(а-метиламинобензил)фосфинат (2.2.14) и замещенные 3-алкокси-3-оксо-Д4-1,ЗА.5-азафосфолины (2.2.8-2.2.13) представляют собой бесцветные или слегка желтоватые кристаллические вещества. Их состав и строение установлены на основании данных элементного анализа, ИК, ЯМР 3,Р, Н, |3С спектроскопии.

По данным ЯМР спектроскопии фосфинаты (2.2.1, 2.2.2) получены в виде смеси двух стереоизомеров, а фосфинаш (2.2.3, 2.2.4) - одного. В спектре ЯМР 3,Р соединения (2.2.1, 2.2.2) характеризуются парами сигналов (5Р 12.6, 12.9 и 18.0, 20.0 м.д. соответственно), а соединения (2.2.3, 2.2.4) - одним (5Р 15.9 и 15.8 м.д. соответственно). В спектрах ЯМР 'Н фосфинатов (2.2.1, 2.2.2) сигналы метанового протона группы РСН представлены двумя дублетами: 8 4.80 м.д.,

2УРН 22.5 Гц и 5 4.75 м.д., 2-/РН 24.0 Гц для соединения (2.2.1); 8 4.70 м.д., 1/РН 18.0 Гц и 8 4.77 м.д., 2УРН 19.5 Гц для соединения (2.2.2). Сигналы протонов меток-сильной группы соединения (2.2.2) также представлены двумя дублетами (8 3.53, 3 62 м.д., УРН 12.0 Гц). Метановые протоны группы РСН фосфинатов (2.2.3, 2.2.4) проявляются одним дублетом с химическими сдвигами 8 3.98 и 4.72 м.д. (2УРН 17.0 и 18.0 Гц) соответственно.

Азафосфолины (2.2.8, 2.2.9, 2.2.12) выделены в виде одного изомера. В этих случаях в спектрах ЯМР 'Н протоны метоксильных групп гетероциклов (2.2.8, 2.2.9) представлены дублетными сигналами (83.57 и 3.97 м.д., 37РИ 12 и 10 Гц соответственно), а метальные протоны этоксильной группы соединения (2.2.12) - одним триплетом (5 0.75 м.д.). Сигналы протонов, связанных с вр2-гибридизованным атомом углерода гетеропикла, во всех трех соединениях (2.2.8, 2.2.9, 2.2.12) проявляются дублетами с характерными КССВ 2УРН (84.1-4.7 м.д., гJ?\^ 14-17 Гц) и метановые протоны (8 3.6-4.5 м.д., 2УРН 15-16 Гц). Азафосфолины (2.2.10, 2.2.11, 2.2.13) выделены в виде смеси двух диастереомеров. В этом случае наблюдается удваивание сигналов протонов алкоксильных групп и групп РСН, СН=.

Однозначно структура гетероциклических соединений (2.2.8-2.2 13) доказана на примере 1-метил-3-метокси-3-оксо-2,5-дифенил-Д4-1,ЗЯ.5-азафосфолина (2.2.9) с помощью рентгсноструктурного анализа. Найдено, что молекула в кристалле находится в виде двух конформаций А и Б, обусловленных неодинаковым их окружением (влиянием сил кристаллической упаковки). Гетероцикл молекулы А имеет конформацию С2-конверта. Фрагмент Р3С4С^' плоский в пределах 0.003(6) А, отклонение атома С2 от этой плоскости составляет 0.186(6) А. Гетероцикл молекулы Б плоский в пределах 0.018(6) А. Длины соответствующих связей в независимых молекулах А и Б в пределах экспериментальных погрешностей одинаковы, валентные углы также различаются незначительно.

Молекулярная структура 1-метил-3-метокси-3-оксо-2,5-дифенил-^-1,ЗХ5-азафосфопина (2.2.9) (конформация А - рис. 2.1 и конформаций В - рис. 2.2)

ВЫВОДЫ

1. Установлены важнейшие факторы, определяющие направление взаимодействия и структуру конечных продуктов в реакциях моноалкиловых эфиров а, Р-непредельных фосфонистых кислот с активированными алкенами, алкина-ми, азометинами и системами «ароматический альдегид - первичный амин».

2. В присутствии алкоголятов натрия неполные эфиры а,р-этиленовых фосфонистых кислот взаимодействуют с активированными алкенами с образованием продуктов Р-С присоединения. В среде ТГФ конечными ироду там и являются этиленовые фосфинаты, а в спирте - 2-этоксиэтилфосфинаты. коюрые образуются в результате присоединения молекулы спирта к первоначально возникающим этиленовым фосфинатам.

3. Этиленовые фосфинаты образуются также в реакциях полных эфиров а,Р-этиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами в присутсг-вии воды.

4. В специально подобранных условиях при взаимодействии 0,0-диалкиловых эфиров а,Р-ацетиленовых фосфонистых кислот с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты получены замещенные 1-оксо-Х.5-фосфолы, что является первым примером гетероциклизации в ряду подобных реакций.

5. Найдено, что при взаимодействии неполных эфиров а.р-ацетиленовых фосфонистых кислот с азометинами при 20°С конечными продуктами в зависимости от строения исходных веществ являются соединения открытого (ацетиленовые а-аминофосфинаты) или циклического (замещенные Д4-1,ЗХ5-азафосфолины) строения. Образованию гетероциклов способствует наличие малообъемного электронодонорного заместителя у Р-углеродного атома связи С=С, а также таких заместителей у С- и Ы-атомов азометина, которые повышают нуклеофильность атома азота. Вероятность образования Д4-1,ЗХ5-азафосфолинов возрастает при нагревании реакционной смеси или добавлении к ней алкоголята натрия. Неполные эфиры а,Р-этиленовых фосфонистых кислот при взаимодействии с азометинами в аналогичных условиях продуктов циклизации не образуют.

6. Установлено, что ацетиленовые а-аминофосфинаты и замещенные Д4-1 ,ЗХ5-азафосфолины могут быть получены также еще тремя способами: взаимодействием моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «карбонильное соединение - амин» (реакция Кабачника-Филдса), а также взаимодействием 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды или с системой «карбонильное соединение - амин». Последние два способа представляют собой принципиально новые подходы к синтезу ацетиленовых а-аминофосфинатов и замещенных Д4-1,ЗА.5-азафосфолинов.

7. Получены новые данные о возможности использования а.р-непредельных производных фосфора в качестве исходных веществ для синтеза фосфорсодержащих соединений открытоцепного и гетероциклического строения. Разработаны новые препаративные методы синтеза различных типов фос-форорганических соединений, в том числе функционализированных непредельных фосфинатов, АЛфосфолов. Д4-1 ,ЗХ5-азафосфолинов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Взаимодействие неполных эфиров а,Р-ацетиленовых фосфонистых кислот с азометинами / Ю.Г.Тришин. И.В.Коновалова, Б.Ф.Мингазова, В.И.Маслов // Тез.

докл. IX Междунар. симпозиума по химии фосфора, Санкт-Петербург, 16-20 мая, 1993.-С. 123

2. Реакции а,Р-непредельных гидрофосфорильных соединений с карбонильными соединениями и азометинами в качестве нового подхода к синтезу фосфорсодержащих гетероциклов / Ю.Г.Тришин, И.В.Коновалова, Б.Ф.Мингазова, В.И.Маслов, М.В.Воробьев // Тез. докл. Симпозиума по ор1анической химии "Петербургские встречи-95". - Санкт-Петербург. - 21-24 мая, 1995. - С.166-167.

3. Reactions of a,fJ-unsaturated hydrophosphoryl compounds with carbonil compounds and azomethynes as new approuch to the synthesis of phosphorus heterocycles / Yu.G.Trischin, I.V.Konovalova, B.F.Mingazova, V.I.Maslov, M.V.Vorobiov // XIH th International conference on phosphorus chemistry - ICPC. - Jerusalem, Israel. -july 16-21, 1995,- Abstracts. - P.194.

4. New method of synthesis of heterocycles by reactions a,P-acetylenic derivatives of trivalent phosphorus with carbonyl compounds and azomethynes in presence of proton donors / Yu.G.Trischin, I.V.Konovalova, L.A.Burnaeva, I.S.Dokuchaeva. В Ph.Mingazova, M.V.Vorobiov, V.I.Maslov, V.I.Namestnikov, V.K.Belsky // 11th International conference on organic synthesis (ICOS-11). - Amsterdam. Netherlands. -june 30 - july 4,1996. - Abstracts. - P.467.

5. Reactions of a,p-unsaturated hydrophosphoryl compounds with bifunctional reagents / Yu.G.Trischin, I.V.Konovalova, B.F.Mingazova, M.V.Vorobiov, V.I.Maslov, L.A.Burnaeva, V.I.Namestnikov, V.K.Belsky // XI International conference on chemistry of phosphorus compounds (ICCPC-XI). - Kazan, Russia - September 813, 1996. - Abstracts. - P.65.

6. Тришин Ю.Г., Маслов В.И. 0-Акил(алкинил)фосфониты в реакции Кабачни-ка-Филдса // Известия АН. Серия химическая. - 1998. - № 10. - С.2104-2106.

7. Новые направления синтеза фосфорсодержащих гетероциклов / Ю.Г.Тришин, В.И.Наместников, И.В.Коновалова, Б.Ф.Мингазова, М.В.Воробьев, Л.А.Бурнаева, Л.А.Тамм, В.И.Маслов, В.К.Бельский // Тез. докл. Всероссийской коференции "Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века". - Москва. - 15-17 сентября 1998. - С. 23

8. Тришин Ю.Г., Маслов В.И., Смирнова А.Н. Новый вариант реакции Кабачни-ка-Филдса // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов, Сб. научных трудов. Саратов: Научная книга. - 2004. - С. 272-274.

9. Тришин Ю.Г., Наместников В.И., Маслов В.И. Взаимодействие 0,0-диэтил(2-фенилэтинил)фосфонита с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты // Журнал общей химии. - 2005. - Т.75, вып. 3. - С. 518-519.

05-2 27 81

РНБ Русский фонд

2006-4 1

26457 i

$

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РЕАКЦИ ПУДОВИКА И КАБАЧНИКА-ФИЛДСА -ВАЖНЕЙШИЕ МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ СВЯЗИ Р-С литературный обзор).

1.1. Реакция Пудовика

1.1.1. Реакции ГФС с эфирами а,(3-непредельных карбоновых кислот

1.1.2. Реакции ГФС с нитрилами, амидами и хлорангидридами а,Р-непредельных карбоновых кислот

1.1.3. Реакции ГФС с эфирами а,{3-непредельных фосфоновых кислот и нитросоединений

1.1.4. Реакции Пудовика с участием а,Р-непредельных карбонильных соединений

1.2. Реакция Кабачника-Филдса

1.2.1. Синтетический потенциал реакции Кабачника-Филдса

1.2.1.1. Классический вариант реакции Кабачника-Филдса

1.2.1.2. Вариант Пудовика реакции Кабачника-Филдса

1.2.1.3. Полные эфиры кислот трехвалентного фосфора в реакции Кабачника-Филдса

1.2.2. Механизм реакции Кабачника-Филдса

ГЛАВА 2. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРА В РЕАКЦИЯХ ПУДОВИКА И КАБАЧНИКА-ФИЛДСА обсуждение результатов).

2.1. Реакции а,р-непредельных производных фосфора с соединениями, содержащими активированные углерод-углеродные связи

2.1.1. Реакции а,р-этиленовых и а,р-ацетиленовых гидрофосфориль-ных соединений с активированными алкенами (реакция Пудовика)

2.1.2. Взаимодействие а,|3-этиленовых и а,(3-ацетиленовых производных трехвалентного фосфора [Р(Ш)3 с активированными алкенами и алкинами в присутствии воды как путь, приводящий к продуктам реакции Пудовика

2.2. Реакции а,Р-непредельных производных фосфора с азометинами и системой "карбонильное соединение-амин".

2.2.1. а,р-Ацетиленовые и а,Р-этиленовые ГФС в реакциях с системой "карбонильное соединение-амин" (реакция Кабачника-Филдса) и с азометинами (вариант Пудовика).

2.2.1.1. Реакция Кабачника-Филдса в варианте Пудовика

2.2.1.1.1. Взаимодействие 0-алкил(алкинил)фосфонитов с азометинами.

2.2.1.1.2. Взаимодействие 0-алкил(алкенил)фосфонитов с азометинами.

2.2.1.2. Взаимодействие 0-алкил(алкинил)фосфонитов с системой "карбонильное соединение-амин" (реакция Кабачника-Филдса)

2.2.2. Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды. ф 2.2.3. Взаимодействие О,О-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «карбонильное соединение — амин».

2.2.4. Спектральные характеристики и молекулярная структура Оалкил(алкинил)(а-аминобензил)фосфинатов (2.2.1-2.2.4) и замещенных А4-1,3А,5-азафосфолинов (2.2.8-2.2.13).

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез исходных реагентов.

3.1.1. Фосфорорганические соединения

3.1.2. Активированные алкены и алкины

3.1.3. Амины, альдегиды и азометины

3.2. Реакции эфиров сс,р-непредельных фосфонистых кислот с активированными алкенами и алкинами.

3.2.1. Реакции моноэфиров а,р-непредельных фосфонистых кислот с активированными алкенами.

3.2.2. Реакции диэфиров а,Р-непредельных фосфонистых кислот с активированными алкенами и алкинами в присутствии воды

3.3. Реакции непредельных производных фосфора с азометинами и системой «карбонильное соединение-амин» (реакции Пудовика и Кабачника-Филдса).

3.3.1. Взаимодействие моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами.

3.3.2. Взаимодействие моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «аьдегид-амин»

3.3.3. Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды.

3.3.4. Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «альдегид-амин».

3.4. Спектральные исследования.

3.5. Рентгеноструктурный анализ.

Развитие химии фосфорорганических соединений значительно расширяет и углубляет теоретические представления органической химии, а также открывает новые области применения химических веществ для удовлетворения различных потребностей индустриально развитого общества.

Фосфорорганические соединения со связью Р-С заминают заметное место в списках производимых в промышленных масштабах химических средств защиты растений, лекарственных препаратов, экстрагентов, присадок к маслам и топливам, антипиренов и другой практически значимой продукции. Поэтому понятен постоянный интерес исследователей к развитию методов синтеза соединений со связью Р-С.

Среди известных способов получения таких соединений важнейшее место занимают реакции Пудовика, Кабачника-Филдса и Абрамова, которые заключаются во взаимодействии гидрофосфорильных соединений (ГФС) с соединениями, содержащими кратные связи С=С, С=С, С=1Ч, С=0. Так, продуктами реакции Пудовика, в которой используются активированные алкены и алкины, являются (3-функциональные алкил- или алкенилпроизводные тет-ракоординированного атома фосфора. В реакции Кабачника-Филдса с участием системы «карбонильное соединение — амин» или азометинов (вариант Пудовика) образуются а-аминоалкилпроизводные кислот тетракоординиро-ванного атома фосфора, которые представляют собой фосфорные аналоги а-аминокислот. В реакции Абрамова, в которой применяются карбонильные соединения, продуктами являются а-гидроксиалкилпроизводные кислот тет-ракоординированного атома фосфора.

Недавно в совместной работе петербургских и казанских химиков было показано [1], что наличие ацетиленовой группы у атома фосфора ГФС приводит в реакции Абрамова к получению новых фосфорсодержащих гетеро-циклов — А4-1,2А,5-оксафосфоленов. Таким образом, было установлено, что в этом случае происходит не только образование связи Р-С, изомеризующейся затем в связь Р-0, но и замыкание цикла за счет ацетиленовой группы, связанной с фосфором.

В этор связи представлялось целесообразным исследовать а,р-непредельные ГФС также в реакциях Пудовика и Кабачника-Филдса, в результате которых могли быть получены новые фосфорсодержащие гетероциклические соединения. Это тем более важно, что синтез фосфорсодержащих гетероциклов в настоящее время является одним из наиболее актуальных направлений фосфорорганической химии.

В данной работе впервые исследованы реакции а,Р-этиленовых и ацетиленовых ГФС с активированными алкенами и алкинами (реакция Пудовика), а также с системой «карбонильное соединение - амин» (реакция Кабачника-Филдса) и с азометинами (вариант Пудовика реакции Кабачника-Филдса).

Установлено, что при взаимодействии моноалкиловых эфиров а,Р-этиленовых и ацетиленовых фосфонистых кислот (ГФС) с активированными алкенами и алкинами образуются продукты Р-С присоединения — функцио-нализированные а,р-непредельные фосфинаты, которые циклизации не подвергаются.

В то же время в реакциях моноалкиловых эфиров а,р-ацетиленовых фосфонистых кислот со смесью «карбонильное соединение — амин» или азометинами в зависимости от структурных особенностей реагентов и условий взаимодействия были получены как а-аминоалкилпроизводные алкинилфос-финатов (продукты Р-С присоединения), так и замещенные азафосфолины (продукты Р-С присоединения и последующей циклизации).

С целью оптимизации методов получения функционализированных а,Р-непредельных фосфинатов, а-аминоалкилпроизводных алкинилфосфина-тов и замещенных Д4-1,ЗА.5-азафосфолинов, а также определения новых подходов к синтезу фосфорсодержащих гетероциклов в работе впервые исследованы реакции диалкиловых эфиров а,р-этиленовых и ацетиленовых фосфонистых кислот (производных трехвалентного фосфора) с активированными алкенами, алкинами и азометинами в присутствии воды, а также с системой «карбонильное соединение - амин». При этом установлена возможность использования данного подхода для синтеза указанных фосфорорганических соединений.

Практическая значимость работы состоит в разработке препаративных методов получения нескольких типов ранее неизвестных фосфорорганических соединений открытоцепного и циклического строения, в частности, а,Р~ непредельных функционализированных фосфинатов, ^5-фосфолов, Д4-1,3^5-азафосфолинов. В ряде учреждений, занимающихся поиском новых лекарственных препаратов и химических средств защиты растений, проводятся испытания синтезированных соединений.

Диссертация состоит из трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены реакции Пудовика и Кабачника-Филдса, их синтетический потенциал и механизмы. Во второй главе обсуждены результаты исследования реакций неполных эфиров а,р-ацетиленовых и этиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами, алкинами, азометинами и системами «ароматический альдегид - первичный амин». В ней представлены также результаты изученных реакций полных эфиров а,(3-ацетиленовых и этиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами, алкинами и азометинами в присутствии воды, а также с системами «карбонильное соединение — амин». В экспериментальной части приведены методы синтеза исходных соединений и описаны опыты по целевым реакциям.

111 выводы

1. Установлены важнейшие факторы, определяющие направление взаимодействия и структуру конечных продуктов в реакциях моноалкиловых эфиров а,Р-непредельных фосфонистых кислот с активированными алкена-ми, алкинами, азометинами и системами «ароматический альдегид — первичный амин».

2. В присутствии алкоголятов натрия неполные эфиры ос,Р-этиленовых фосфонистых кислот взаимодействуют с активированными алкенами с образованием продуктов Р-С присоединения. В среде ТГФ конечными продуктами являются этиленовые фосфинаты, а в спирте - 2-этоксиэтилфосфинаты, которые образуются в результате присоединения молекулы спирта к первоначально возникающим этиленовым фосфинатам.

3. Этиленовые фосфинаты образуются также в реакциях, полных эфиров а,р-этиленовых фосфонистых кислот с активированными алкенами в присутствии воды.

4. В специально подобранных условиях при взаимодействии 0,0-диалкиловых эфиров а,Р-ацетиленовых фосфонистых кислот с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты получены замещенные 1-оксо-А,5-фосфолы, что является первым примером гетероциклизации в ряду подобных реакций.

5. Найдено, что при взаимодействии неполных эфиров а,Р-ацетиленовых фосфонистых кислот с азометинами при 20°С конечными продуктами в зависимости от строения исходных веществ являются соединения открытого (ацетиленовые а-аминофосфинаты) или циклического (замещенные А4-1,3 АЛазафосфолины) строения. Образованию гетероциклов способствует наличие малообъемного электронодонорного заместителя у Р~ углеродного атома связи С=С, а также таких заместителей у С- и КГ-атомов азометина, которые повышают нуклеофильность атома азота. Вероятность образования Д4-1,ЗА.5-азафосфолинов возрастает при нагревании реакционной смеси или добавлении к ней алкоголята натрия. Неполные эфиры а,|3-этиленовых фосфонистых кислот при взаимодействии с азометинами в аналогичных условиях продуктов циклизации не образуют.

6. Установлено, что ацетиленовые а-аминофосфинаты и замещенные А4-1,ЗА.5-азафосфолины могут быть получены также еще тремя способами: взаимодействием моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой «карбонильное соединение - амин» (реакция Кабачника-Филдса), а также взаимодействием 0,0-диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды или с системой «карбонильное соединение — амин». Последние два способа представляют собой принципиально новые подходы к синтезу ацетиленовых а-аминофосфинатов и замещенных Д4-1,ЗА.5-азафосфолинов.

7. Получены новые данные о возможности использования а,р-непредельных производных фосфора в качестве исходных веществ для синтеза фосфорсодержащих соединений открытоцепного и гетероциклического строения. Разработаны новые препаративные методы синтеза различных типов фосфорорганических соединений, в том числе функционализированных непредельных фосфинатов, А,5-фосфолов, А4-1,ЗА,5-азафосфолинов.

113

1. Коновалова И.В., Бурнаева Л.А. Реакция Пудовика. Казань: Изд-во КГУ, 1991.- 147 с.

2. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983. - 264 с.

3. Итоги науки и техники / Под ред. М.И.Кабачника. — М.: Наука, 1988. — Т. 8.- 203 с.

4. Пудовик А.Н. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным соединениям. V. О присоединении диалкилфосфористых кислот к мети-лакрилату, винилацетату и винилбутиловому эфиру // Ж. общ. химии. — 1952.- Т. 22, вып. 3. С. 473-477.

5. Пудовик А.Н., Ярмухамедова Д.Х. Новый метод синтеза эфиров фосфино-вых и тиофосфиновых кислот. Сообщение 15. Присоединение эфиров фенил-и алкилфосфинистых кислот к эфирам метакриловой и акриловой кислот // Изв. АН СССР. ОХН.- 1952. № 5. - С.902-907.

6. Пудовик А.Н., Ярмухамедова Д.Х. Новый метод синтеза эфиров фосфино-вых и тиофосфиновых кислот. Сообщение 16. Синтез эфиров moho-, дифос-фон- и тиофосфонкарбоновых кислот // Изв. АН СССР. ОХН.- 1954. № 4. -С.636-645.

7. Пудовик А.Н., Крупное Г.П. Новый метод синтеза эфиров фосфиновых и тиофосфиновых кислот. XXXVI. Синтез фосфиновых кислот с циклическими радикалами в эфирных группах // Ж. общ. Химии. 1961. - Т. 31, вып. 12. -С. 4053-4056.

8. Пудовик А.Н. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным соединениям. VI. Присоединеие диалкилфосфористых кислот к этиловым эфирам коричной и кротоновой кислот // Ж. общ. химии. — 1952. — Т. 22, вып. 7.-С. 1143-1147.

9. Пудовик А.Н., Кузовлева Р.Г. Диэтиловые эфиры а- и ß-карбалкоксивинилфосфиновой кислоты и реакции присоединения к ним // Ж. общ. химии. 1965. - Т. 35, вып. 2. - С. 354-358.

10. Пудовик А.Н., Голицина Г.А. Реакции присоединения алкиленгликоль-фосфористых и тиофосфористых кислот // Ж. общ. химии. 1964. - Т. 34, вып.З.-С. 876-881.

11. Шилов И.В., Нифантьев Э.Е. Протонная подвижность в тетраалкилдиа-мидах фосфористой кислоты // Ж. общ. химии. 1973. - Т. 43, вып. 3. - С. 581-584.

12. Пудовик А.Н., Судакова Т.М. Присоединение окисей и тиоокисей вторичных фосфинов к производным акриловой и метакриловой кислот // Ж. общ. химии. 1971. - Т. 41, вып. 9. - С. 1962-1964.

13. Сорокина С.Ф., Завалишина А.И., Нифантьев Э.Е. Диалкилдитиолофос-фиты // Ж. общ. химии. 1973. - Т. 43, вып. 4. - С. 750-755.

14. Maier L. The addition of hypophosphite esters to activated olefins, a new method for preparing 2-substituted ethyl phosphinates // Helv. chim. acta. — 1973. -Bd. 56. № l.-S. 489-491.

15. Кабачник М.И., Цветков E.H. Низшие диалкилфосфинистые кислоты (окиси вторичных фосфинов) и некоторые их свойства // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1963. № 7. - С. 1227-1232.

16. Пудовик А.Н. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным соединениям. VIII. Присоединение диалкилфосфористых кислот к эти-лиден- и бензилиденмалоновым и ацетоуксусным эфирам // Ж. общ. химии. — 1952. Т. 22, вып. 11. - С. 2047-2052.

17. Johnson J. Pat. 695782 (Gr. Brit.). // C.A. 1954. - Vol. 48, N 17.

18. Coover H.W., Мс. Connell R.L. Pat. 2899455 (USA). 1959. // C.A. - 1960. -Vol. 54, N 2.

19. Пудовик А.Н. Новый метод синтеза эфиров фосфиновых и тиофосфиновых кислот. Сообщение 12. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным двухосновным кислотам и их эфирам // Изв. АН СССР. ОХН,-1952. -№ 5.-С.926-931.

20. Пудовик А.Н., Евстафьев Г.И. Черкасов P.A. Присоединение неполных ■V' эфиров кислот фосфора к непредельным полиэфирам // Доклады АН СССР.1962. Т. 145, № 2. - С. 344-346.

21. Реакции нуклеофильного присоединения к непредельным полиэфирам / В.И.Никитина, М.Н.Измайлова, А.М.Кургузова, А.Н.Пудовик // Высокомо-лекул. соед. 1964. - Т. 6, № 12. - С.2145-2148.

22. Worms К.Н., Blum Н. Die Reaktion Dialkylphosphite mit dem zitrakone Saure Estern // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1979. - Bd. 457, N 3-6. - S. 219-223.

23. Пудовик A.H., Судакова T.M. Реакции присоединения диэтилфосфори-стой кислоты к эфирам и нитрилам непредельных карбоновых кислот // Ж.щ общ. химии. 1969.-Т. 39, вып. З.-С. 613-616.

24. Кинетика присоединения диалкилфосфористых кислот к бутиловому эфиру коричной кислоты / В.И.Галкин, А.Б.Хабибуллина, Э.Р.Гайфутдинова и др. // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 296, № 1. - С.107-110.

25. Овчинников В.В., Черезов C.B., Черкасов P.A. // Тезисы докл. совещ. «Химия и технология соединений со связью фосфор-углерод и их применение в качестве химических средств защиты растений». М., 1986. С. 46-47.

26. Пудовик А.Н., Арбузов Б.А. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным соединениям. II. . Присоединение диалкилфосфористых кислот к нитрилу акриловой кислоты и метилметакрилату // Ж. общ. химии. -1951.-Т. 21, вып. 10.-С. 1837-1841.

27. Johnson F. Pat. 693742 (Gr. Brit.) 1954. // C.A. 1954. - Vol. 48, N 17.

28. Пудовик А.Н., Пудовик M.А. Присоединение кислого циклического ди-этиленгликольдифосфита по кратным связям // Ж. общ. химии. — 1966. — Т.36. вып. 3. — С. 565.

29. Пудовик А.Н., Судакова Т.М. О реакционной способности неполных эфиров кислот фосфора в реакциях присоединения к нитрилу акриловой кислоты // Ж. общ. химии. 1966. - Т. 36, вып. 5. - С. 1113-1118.

30. Пудовик А.Н., Ярмухамедова Д.Х. Новый метод синтеза эфиров фосфи-новых и тиофосфиновых кислот. Сообщение 11. Присоединение диалкилфосфористых кислот к амиду и эфирам метакриловой кислоты // Изв. АН СССР. ОХН.- 1952. № 4. - С. 721-726.

31. Цивунин B.C., Дьяконова Н.И. О взаимодействии некоторых кислот фосфора с галоидангидридами а,р-непредельных кислот // Ж. общ. химии. -1970. Т. 40, вып. 9. - С. 1995-2001.

32. О реакции хлорфосфитов с а,ß-непредельными кислотами / А.Н.Пудовик., Т.Х.Газизов, А.П.Пашинкин, В.А.Харламов // Ж. общ. химии. 1975. - Т. 45, вып. 10.-С. 2123-2129.

33. О механизме реакции этилдихлорфосфина с метакриловой кислотой / Т.Х.Газизов, А.П.Пашинкин, В.А.Харламов, В.И.Коваленко, А.Н.Пудовик // Ж. общ. химии. 1977. - Т. 47, вып. 6. - С.1226-1230.

34. Газизов Т.Х., Харламов В.А., Пудовик А.Н. О взаимодействии этилмета-фосфонита с хлористым водородом и акриловой кислотой // Ж. общ. химии. -1977. Т. 47, вып. 10. - С. 2385.

35. Петров К.А., Гаврилова А.И., Короткова В.П. Реакции диэтиленимидов винилфофиновой кислоты с диалкилфосфитами // Ж. общ. химии. — 1962. Т. 32, вып. 6.-С. 1978-1981.

36. Пудовик А.Н., Ситдикова Ф.Н. Присоединение неполных эфиров кислот фосфора к нитрозоамилену и этилвинилсульфону // Доклады АН СССР. — 1959. Т. 125, № 4. - С. 826-828.

37. Мастрюкова Т.А., Лазарева М.В., Перекалин В.В. Синтез нитро- и амино-апкилфосфонатов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972.- № 5. - С. 1164-1168.

38. Лазарева М.В., Перекалин В.В., Мастрюкова Т.А. Синтез гомологов 2-аминоэтилфосфоновой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973.- № 6. - С. 1382-1385.

39. Пудовик А.Н., Арбузов. Б.А. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным кетонам, нитрилам и эфирам кислот // Доклады АН СССР. 1950. - Т. 73, № 2. - С. 327-330.

40. Пудовик А.Н. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным соединениям. III. Новый метод синтеза ß-кетофосфиновых эфиров // Ж. общ. химии. 1952. - Т. 22, вып. 3. - С.462-467.

41. Взаимодействие бензальацетона с диметилфосфористой кислотой / Б.А.Арбузов, В.М.Зороастрова., Г.А.Тудрий, А.В.Фуженкова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974.- № 11. - С. 2630-2633.

42. Johnson J. Pat.2616918 (USA) 1953. // C.A. 1953. - Vol. 47, N 17.

43. Пудовик А.Н. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным соединениям. Новый метод синтеза ß-кетофосфиновых и непредельных а-оксифосфиновых эфиров // Доклады АН СССР. 1950. - Т. 73, № 3. - С. 499-502.

44. Пудовик А.Н. Присоединение диалкилфосфористых кислот к непредельным соединениям. VII. Присоединение диалкилфосфористых кислот к a,ß-непредельным кетонам алифатического ряда // Ж. общ. химии. 1952. — Т. 22, вып. 8. — С.1371-1377.

45. Взаимодействие дибензальацетона с триметилфосфитом и диметилфос-фористой кислотой / Б.А.Арбузов, В.М.Зороастрова, Г.А.Тудрий, А.В.Фуженкова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973.- № 11. - С. 2581-2585.

46. Взаимодействие диметилфосфористой кислоты с некоторыми a,ß-непредельным кетонами / Б.А.Арбузов, А.В.Фуженкова, Г.А.Тудрий, Зороа-строва В.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975.- № 6. - С. 1391-1397.

47. Строение и свойства продуктов взаимодействия бензилиденбензоилаце-тона с триметилфосфитом и диметилфосфористой кислотой / Арбузов Б.А., Полежаева H.A., Виноградова B.C. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974.-№9.-С. 2071-2075.

48. Mustafa A., Sidky М.М. The reaction of alkyl phosphites and diphenyl-phosphinodithioic acid with 2-benzyllidene-3(2H)-thianaphtenone-1,1-dioxides // Tetrahedron. 1968. - Vol. 24, N 13. - P. 4725-4731.

49. Синтез эфиров фосфоновых кислот / Б.Е.Житарь, Н.В.Баранова, Н.И.Колодченко, С.Н.Баранов // Ж. общ. химии. 1974. - Т. 44, вып. 12. - С. 2665-2667.

50. Луговкин Б.П. К синтезу диэтиловых эфиров нитрофенил(1-арил-3-метилпиразолон-5-ил-4)метанфосфоновых кислот // Ж. общ. химии. — 1974. -Т. 44, вып. 5. -С.1038-1041.

51. Реакции диалкилфосфитов с непредельными кетонами / А.Н.Пудовик., М.Г.Зимин, А.А.Собанов, А.А.Мусина // Ж. общ. химии. 1976. - Т. 46, вып. 7.- С.1455-1461.

52. Тудрий Г.А., Фуженкова A.B. О региоселективности присоединения ди-метилфосфита к а,Р-ненасыщенным кетонам // Ж. общ. химии. 1978. - Т. 48, вып. 3.-С.542-547.

53. О взаимодействии окиси мезитила с дибутилфосфиноксидом / А.А.Собанов, И.В.Бахтиярова, М.Г.Зимин, А.Н. Пудовик // Ж. общ. химии. -1986. Т. 56, вып. 3. - С.711.

54. Галкин В.И., Хабибуллина А.Б., Черкасов P.A. Кинетика и механизм реакции Пудовика в ряду а,р-непредельных карбонильных соединений // Тезисы докладов Всес. конф. по химии непред. соед. Казань. — 1986. С.56.

55. Кинетика и механизм реакции Пудовика в ряду а,р~непредельных карбонильных соединений / В.И.Галкин, А.Б.Хабибуллина, И.В.Бахтиярова , Р.А.Черкасов, А.Н.Пудовик // Ж. общ. химии. 1988. - Т. 58, вып. 5. -С.1002-1011.

56. Влияние природы катализатора на кинетику присоединеия диалкилфос-фитов к а,|3-непредельным карбонильным соединениям / В.И.Галкин, Ха-лиль Аль Кудри, И.В.Бахтиярова, и др. // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 305, №4. -С. 872-873.

57. Стерический эффект заместителей в реакциях а,р-непредельных карбонильных соединений с диалкилфосфитами / В.И.Галкин, А.Б.Хабибуллина, И.В.Бахтиярова, Р.А.Черкасов // Ж. общ. химии. 1990. - Т. 60, вып. 9. -С.2012-2019.

58. Кабачник М.И., Медведь Т.Я. Новый метод синтеза а-аминофосфиновых кислот // Доклады АН СССР. 1952. - Т.83, № 45 - С. 689-692.

59. Fields Е.К. The synthesis of esters of substituted aminophosphonic acids // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74, N 6. - P.l 528-1531.

60. Пудовик A.H. Присоединеие диалкилфосфористых кислот к иминам. Новый метод синтеза эфиров аминофосфиновых кислот // Доклады АН СССР. -1952. Т.83, № 6 - С. 865-868.

61. Kafarski P., Lejczak В. Biological activity of aminophosphonic acids // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1991. - Vol. 63. - P. 193-216.

62. Jakobsen N.F., Bartlett P.A. A phosphonamidate dipeptide analogue as an inhibitor of carboxypeptidase A. // J. Am.Chem. Soc. 1981. - Vol. 103, N 3-4 - P. 654-657.

63. Fest C., Schmidt K.J. Organophosphorus Pesticides. Berlin: Springer-Verlag, 1982.-367 S.

64. Maier L., Diel P.J. Organic phosphorus compounds. 94. Preparation, physical and biological properties of amino-arylmethylphosphonic- and phosphonous acids // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1991. - Vol. 57. - P. 57-64.

65. Substrate-related phosphonopeptides, a new class of thrombin inhibitors / L.Cheng, A.Goodwin, M.Scully, V.V.Kakkar, G.Clesson // Tetrahedron Lett.1991. Vol. 32, N 49-51. - P.7333-7336.

66. Barlett P.A., Hanson J.E., Giannousis P.P. Potent inhibition of pepsin and penicillopepsin by phosphorus-containing peptide analogues // J. Org. Chem.1992. Vol. 55, N 25-26. - P.6268-6274.

67. Krawczyk K.H., Bartczak T J. New crystalline polymorphic form of gly-phosate: synthesis, crystal and molecular structures of N-(phosphonomethyl)glycine // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1993. -Vol. 82.-P. 117-126.

68. Крутиков В.И., Лаврентьев A.H. Применение корреляционных уравнений в оценке антимикробной активности замещенных 1-диэтиламинометилфосфонатов // Ж. общ. химии. 1993. — Т. 63, вып. 1 — С. 102-105.

69. Крутиков В.И., Сухановская Е.В., Черменская Т.Д. Липофильность и хроматографические параметры замещенных аминометилфосфонатов // Ж. общ. химии. 1993. — Т. 63, вып. 6. - С. 1270-1272.

70. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

71. Фосфорорганические комплексоны / М.И.Кабачник, ТЛ.Медведь, Н.М.Дятлова, О.Г.Архипова, М.В.Рудомино // Усп. химии. 1968. - Т. 37. -С. 1161-1191.

72. Фосфорорганические комплексоны / М.И.Кабачник, Т.Я.Медведь, Н.М.Дятлова, М.В.Рудомино // Усп. химии. 1974. - Т. 43, вып.9. - С. 15541574.

73. М.И.Кабачник. Циклопендантные фосфорорганические комплексоны и нейтральные реагенты // В кн. Химия и применение фосфорорганических соединений: Тр. VIII Всесоюз. конф. по химии фосфорорганических соед.). М: Наука, 1987.-С. 28-38.

74. Engel R Phosphonates as analogues of natural phosphates // Chem. Rev. -1977. Vol. 77, N 3-4. - P. 349-367.

75. Jadovic S.V., Herak M.J. Synthesis and physical properties of a novel amino-phosphonic acid as an extracting agent for metals // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - Vol. 32, N 4. - P. 1323-1332.

76. Гарифзянов A.P., Микрюкова Е.Ю., Торопова В.Ф. Экстракция золота (III) а-аминофосфонатами // Ж. общ. химии. 1991. - Т. 61, вып. 6 - С. 13461348.

77. Гарифзянов А.Р., Микрюкова Е.Ю., Торопова В.Ф. Кислотно-основные и экстракционные свойства фосфорилированных алкиламинов // Ж. общ. химии. 1991. - Т. 61, вып. 6 - С. 1342-1346.

78. Стойков И.И. Автореф. дисс. канд.хим. наук. КГУ, Казань, 1997.

79. V 92. Calix4.arene based aminophosphonates: novel carriers for zwitterionic acids transport / I.S.Antipin, I.I.Stoikov, E.M.Pinkhassik, N.A.Fitseva, I.Stibov, A.I.Konovalov // Tetrahedron Lett. 1997.- Vol. 38. - P. 5865-5868.

80. Boduszek B. Reactions of heteroaromatic aldehydes with diethylphosphite and benzhydryl amines // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol. 111. — P. 209-211.

81. Образование N-диалкоксифосфорилметильных производных цитазина и их внутренних солей в условиях реакции Кабачника-Филдса / С.Д.Фазылов, Л.М.Газалиев, Л.М.Власова, Р.З.Кисилев, В.К.Быйстро // Ж. общ. химии. — 1996. Т. 66, вып. 2. - С. 238-240.

82. Фроловский В.А., Студнев Ю.Н., Розанцев Г.Г. Синтез N-замещенных аминометилендифенилфосфиноксидов // Ж. общ. химии. 1996. - Т. 66, вып. 4.-С. 692-693.

83. Аминофосфонаты гетероциклического ряда / С.К.Туканова, Б.Ж.Джиембаев, С.Ф.Халилова, Б.М.Бутин // Ж. общ. химии. 1993. - Т. 63, вып. 4.-С. 938-939.

84. G.Mury, J.Royer, H.-A.Husson. A simple and general method for the asymmetric synthesis of a-aminophosphonic acids // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33,N 41.-P. 6127-6130

85. C.Yuan, S.Chen. Studies on organophosphorous compounds; XLIII. A new and facile synthetic rout to protected phosphonodipeptides: a backbone for the formation of oligophosphonopeptides // Synthesis. 1992. - N 11. - P. 1124-1128.

86. Boduszek B. The Acidic Cleavage of Pyridylmethyl(amino)phosphonates. Formation of the Corresponding Amines // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52. - P. 12483-12494.

87. Faila S., Finocchiaro P., Hagele G. One-pot synthesis of l-(2-aminomethyl)-pyridyl-l-arylmethyl phosphonic acid monomethyl esters // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol. 114. - P. 83-90.

88. Groger H., Manikowski J., Martens J. Synthetic approach to new a-aminophosphonates derived from six-membered, sulfur-containing heterocyclic imines // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol. 116. - P. 123-132.

89. Addition of dialkylphosphites to 2//-l,4-benzothiazines and 2//-l,3-oxazolidines / M.Hatani, J.R.Goerlich, R.Schmutzler, H.Groger, J.Martens // Synth. Commun. 1996. - Vol. 26. - P. 3685-3689.

90. Huber J.W., Middlbrooks M. Synthesis of aminoalkanephosphonic acids from ureidoalkanephosphonates // Synthesis. 1977. - N 11-12. - P. 883-887.

91. Oleksyszyn J., Тука R., Mastalerz P. Guanidinophosphonic acids // Synthesis. 1977.-N7-8.-P. 571-572.

92. Kudzín Z.H., Stec W.J. Synthesis of l-aminoalkanephosphonates via thio-ureidoalkanephosphonates // Synthesis. 1978. -N 5-6. - P. 469-472.

93. Synthesis of phosphonopeptides as Thrombin inhibitors / C.-L.Wang, T.L.Taylor, AJ.Mical, S.Spitz, T.M.Reilly // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33, N50.-P. 7667-7670.

94. Hamilton R., Walker B.J., Walker B. A convenient synthesis of N-protected diphenyl phosphonate ester analogues of ornithine, lysine and homolysine // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34, N 17. - P. 2847-2850.

95. Asymmetric synthesis of a-amino phosphonic acids by diastereoselective addition of trimethyl phosphate onto chiral oxazolidines / C.Maury, T. Charbaoui, J.Royer, H.-P.Husson // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61, N 11. - P. 3687-3693.

96. Медведь Т.Я., Кабачник М.И. Новый метод синтеза аминофосфиновых кислот. Реакции кетонов с диалкилфосфитами и аммиаком // Доклады АН СССР. 1952. - Т. 84. - С. 717- 720.

97. Кабачник М.И., Медведь Т.Я. Новый метод синтеза а-аминоалкилфосфиновых кислот // Изв. АН СССР. ОХН. 1953. -С. 868-878.

98. Кабачник М.И., Медведь Т.Я. Новый метод синтеза а-аминоалкилфосфиновых кислот. Сообщение 4. Синтез а-аминоалкилфенилфосфиновых кислот // Изв. АН СССР. ОХН. 1954. -С. 1024-1032.

99. Петров К.А., Чаузов В.А., Ерохина Т.С. Изучение взаимодействия ди-бензилфосфиноксида и дибутилфосфита с формальдегидом и диэтиламином // Ж. общ. химии. 1975. - Т. 45, вып. 4. - С. 737-744.

100. Gancarz R. Unexpected products in a Kabachnik-Fields synthesis of amino-phosphonates // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1993. - Vol. 83. - P. 5964.

101. Gancarz R., Gancarz I., Walkowjak U. On the reversibility of hydroxyphos-phonate formation in the Kabachnik-Fields reaction // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 1995. - Vol. 104. - P. 45-52.

102. Котович Б.И. О взаимодействии диалкилфосфитов с кетонами и вторичными аминами // Ж. общ. химии. 1987. - Т. 57, вып. 6. - С. 1416-1417.

103. Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса в системе диалкил-фосфит бензальдегид - анилин / В.И.Галкин, Э.Р.Зверева, А.А.Собанов, И.В.Галкина, Р.А.Черкасов // Ж. общ. химии. - 1993. - Т. 63, вып. 10. -С.2224-2227.

104. Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса. II. Реакция Кабачника-Филдса в системе диалкилфосфит бензальдегид - циклогексиламин / И.В.Галкина, Э.Р.Зверева, В.И.Галкин, Р.А.Черкасов // Ж. общ. химии. — 1998. - Т. 68, вып. 9. - С. 1453-1457.

105. Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса. IV. Салициловый альдегид в реакции Кабачника-Филдса / И.В.Галкина, А.А.Собанов, В.И.Галкин, Р.А.Черкасов // Ж. общ. химии. 1998. - Т. 68, вып. 9. - С. 14651469.

106. Кинетика и механизм реакции Кабачника-Филдса. V. Влияние природы гидрофосфорильного соединения на механизм реакции Кабачника-Филдса / И.В.Галкина, В.И.Галкин, Р.А.Черкасов // Ж. общ. химии. 1998. — Т. 68, вып. 9.-С. 1469-1476.

107. Weczoreck J.S., Boduszek В., Gancarz R. Various Routes of Kabachnik-Fields Reaction // J. Prakt. Chem. 1984. - Vol. 326. - P. 349-354.

108. Р.А.Черкасов, В.И.Галкин. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма // Усп. химии. 1998. — Т. 67, № 10. — С. 940-968.

109. Monoalkylalkynyl phosphonites in reactions with esters of a-oxocarboxylic acids / I.V.Konovalova, B.F.Mingasova, Yu.G.Trishin, V.N.Chistokletov,

110. A.N.Pudovik // XII International conference on phosphorus chemistry, 1992. -Touluse, France, 1992. Abatracts of Posters. - Vol. 1. - P. 126.

111. Мингазова Б.Ф. Взаимодействие неполных эфиров а,Р-непредельных фосфонистых кислот с карбонильными соединениями и азометинами: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.08. Казань, 1992. - 163 с.

112. Кабачник М.И., Чжан-Жун-Юй, Цветков Е.Н. Эфиры непредельных фос-финистых кислот // Ж. общ. химии. 1962. - Т. 32, вып. 10. - С. 3351-3360.

113. Левин Я.А., Галлеев B.C. Производные а-алкенилфосфинистых кислот. Ш.Кислые эфирыстирилфосфинистой кислоты // Ж. общ. химии. — 1967. Т. 37, вып. 12.-С. 2736-2737.

114. Тришин Ю.Г., Мингазова Б.Ф., Коновалова И.В. Получение 1-метил-З-метокси-3-оксо-2,5-дифенил-А--1,3-азафосфолина взаимодействием О-метил-(2-фенилэтинил)фосфонита с N-бензилиденметиламином // Ж. общ. химии.-1995.-Т.65, вып.1.-С. 161-162.

115. Нифантьев Э.Е., Васянина JI.K. Спектроскопия ЯМР 31Р. М.: МГПИ, 1986.-148 с.

116. Тришин Ю.Г. а,р-Непредельные производные трехвалентного фосфора в синтезе гетероциклов: Дисс. . докт. хим. наук: 02.00.03. — СПб., 1999. -437 с.

117. Реакции диалкилалкинилфосфонитов с диэтиловым эфиром мезоксале-вой кислоты в присутствии протонодоноров / И.С.Докучаева, И.В.Коновалова, Ю.Г.Тришин, Л.А.Бурнаева, Т.Ю.Казанина,

118. B.Н.Чистоклетов, А.Н.Пудовик // Ж. общ. химии. 1991. - Т.61, вып.З.1. C.611-615.

119. Тришин Ю.Г., Наместников В.И., Маслов В.И. Взаимодействие 0,0 диэтил(2-фенилэтинил)фосфонита с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты // Ж. общ. химии. 2005. - Т. 75, вып. 3. - С. 518-519.

120. Savage М.Р., Trippet S. Some Reations of Diphenyl-l-phenylvinylphosphine //J. Chem. Soc. (C). 1968. - P.591-595.

121. Huges A.N., Davies M. Abnormal reaction of phosphonium ylid with dimethyl acetylenedicarboxylate I I Chem. and Ind. 1969 - N5. - P. 138-139.

122. Тришин Ю.Г., Коновалова И.В., Мингазова Б.Ф., Маслов В.И. Взаимодействие неполных эфиров а,(3-ацетиленовых фосфонистых кислот с азоме-тинами Тез. докл. IX Междунар. симпозиума по химии фосфора, май, 1993. -Санкт-Петербург, 1993. С. 123.

123. Тришин Ю.Г., Маслов В.И. 0-Акил(алкинил)фосфониты в реакции Ка-бачника-Филдса // Известия АН. Серия химическая. 1998. - №. 10. - С.2104-2106.

124. Вайсбергер А., Проскауер Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. - 518 с.

125. Фотоинициированное взаимодействие трехбромистого фосфора с фе-нилацетиленом и стиролом / М.В.Сендюрев, Т.Н.Беляева, А.В.Догадина, В.Е.Холмогоров, Б.И.Ионин, А.А.Петров // Ж. общ. химии. 1981. - Т. 451, вып. 12.-С. 2803-2804.

126. Способ получения бромангидридов непредельных фосфинистых кислот/ М.В.Сендюрев, Т.Н.Беляева, А.В.Догадина, Б.И.Ионин, А.А.Петров // Авт. свид. СССР 1018950 (1982). Бюлл. изобр. 1983, № 19.

127. Иодиды тетраорганиламмония новые восстановители продуктов фос-форилирования Аленов пятихлористым фосфором / В.Г.Розанов,

128. В.В.Рыбкина, В.Е.Колбина, Г.А.Пенсионерова, В.И.Донских // Ж. общ. химии. 1982. - Т. 752, вып. 9. - С. 1994-1997.

129. Gloede I. Herstellung diethoxychlorophosphite // J. Prakt. Chem. 1974. -Bd. 316,N. 4.-S. 703-307.

130. Кормачев B.B., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь: УрОРАН, 1992.-458 с.

131. Взаимодействие диалкилалкинилфосфонитов с эфирами бром- и хлорук-сусной кислот / Р.Н.Бурангулова, Ю.Г.Тришин, И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, В.Н.Чистоклетов, А.Н.Пудовик // Ж. общ. химии. 1988. - Т. 58, вып.5. - С. 997- 1001.

132. Тамм Л.А., Чистоклетов В.Н., Петров A.A. 1,3-Диполярное присоединение к непредельным соединениям. XXX. Взаимодействие а,р-ацетиленовых фосфонитов с нитрилиминами // Ж. общ. химии. 1973. - Т. 43, вып. 10. - С. 2178-2183.

133. Спектры ПМР алкенилфосфинов и производных алкенилфосфонистой кислоты / В.В.Косовцев, Т.Н.Тимофеев, Б.И.Ионин, В.Н.Чистоклетов // Ж. общ. химии. 1971. - Т. 41, вып.12. - С. 2638- 2642.

134. Левин Я.А., Галлеев B.C. Производные а-алкенилфосфинистых кислот. III. Кислые эфиры ß-стирилфосф инистой кислоты // Ж. общ. химии. 1967. -Т. 37, вып.12. - С. 2736- 2737.

135. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1969. - С. 471-472.