Фотоэмиссионное определение энергетических характеристик делокализованных электронов и констант скоростей реакций, инициированных сольватированными электронами в водных и неводных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Литературный обзор

Определение энергии делокализованного электрона. Кинетика реакций с участием свободных радикалов, инициируемых фотоэлектронной эмиссией

1.1. Основные стадии фотоэмиссии. • •

1.2. Вопросы определения энергетических характеристик электронов в полярных растворителях.

1.3. Нестационарный метод измерения кинетики реакций, протекающих при фотоэлектронной эмиссии.

1Л. Восстановление (окисление) радикалов из раствора и из адсорбированного состояния ••••••

1.5. Некоторые результаты фотоэмиссионного изучения гомогенных реакций с участием органических радикалов. . . . . . . . . . . • •

1.6. Исследование реакций с участием А/О

1.7. Примеры измерения кинетических констант.

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Вводные замечания.

2.2. Измерительные установки.

2.3. Измерительная ячейка

2Л. Очистка веществ.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение I. Энергетика избыточных электронов 3.1. Доказательства эмиссионной природы фототока.

Пороговые потенциалы

3.2. Определение идеальной и реальной энергий взаимодействия делокализованного электрона с неводными растворителями. . . ♦

3.3. Работа выхода электрона в диглим: сравнение фото - и термоэмиссионных измерений

II. Кинетика фотоэлектрохимических реакций на ртутном электроде с участием двухатомных спиртов

3Л. Фотоэмиссионные токи в водных растворах этиленгликоля, насыщенных закисью азота. . . . • •

3.4.а. Основные экспериментальные закономерности

ЗЛ.б. Основные уравнения для токов частиц . • . . •

ЗА.в. Определение константы скорости дегидратации

ЪА,г. Определение константы скорости дегидрирования этиленгликоля

3.4.д. Образование гидроксиметильного радикала

ЗЛ.е. Реакции в безводном этиленгликоле.

3.5. Фотоэмиссионные токи в водных растворах про-пиленгликолей-1,2 и -1,3 , насыщенных закисью азота

3.6. Фотокаталитическое выделение водорода на ртутном электроде из подкисленных этиленгликолевых растворов в присутствии трибензиламина.

ВЫВОДЫ.

Явление фотоэмиссии заключается в том, что под воздействием электромагнитного излучения электроны из электрода (металла, полупроводника) переходят, в раствор электролита и пребывают там в течение некоторого времени в делокализованном состоянии.

Интерес к фотоэмиссионным явлениям возник среди электрохимиков еще в 1920-х годах. Однако лишь в последнее двадцатилетие фотоэмиссия стала предметом самостоятельного исследования, начало современному этапу развития этого научного направления было положено экспериментальными работами Баркера с сотрудниками /I- 5/.

Развитие новых методик, создание новых источников света, успехи радиационной физики и химии в изучении сольватированно-го (гидратированного й)) электрона, а также все возрастающий интерес к свойствам этой уникальной частицы послужили основанием для фотоэмиссионных исследований на границе металлов с растворами электролитов как в нашей стране (ИЭЛ АН СССР, ИХФ АН СССР, ИК и Г СО АН СССР), так и за рубежом (в Англии, США, ГДР, Японии, ФРГ, Аргентине, Франции).

В Советском Союзе эти исследования были начаты в конце 60-х годов по инициативе академика А.Н.Фрумкина.

Благодаря этим работам, явление фотоэлектронной эмиссии легло в основу нового метода для определения энергетических характеристик электронов в водных и неводных растворителях, зё) Существование гидратированного электрона экспериментально было показано в работах /£,7-9/. изучения кинетики гомогенных и гетерогенных реакций, свойств межфазной границы и электронной структуры металлов.

За истекшие 20 лет в понимании физико-химических основ фотоэлектронной эмиссии на границе раздела металл/раствор достигнуты определенные успехи. Исследованы закономерности самого акта эмиссии для разных сочетаний металлов и растворителей, создана квантово-механическая теория этого явления. На основе разработанной теории фотодиффузионных токов исследованы реакции сольватированных электронов с различными акцепторами, объемные и электродные реакции свободных радикалов (образование которых инициировано фотоэмиссией), термализация низкоэнергетических электронов. Заново подтверждены значения потенциала нулевого заряда ряда жидких и твердых металлов. Получена дополнительная информация о строении диффузной части двойного электрического слоя. Разработаны новые экспериментальные подходы к исследованию адсорбции ионов и молекул.

Вместе с тем, хотя фотоэмиссионный метод уже применялся для измерения энергетических характеристик "избыточных" (т.е. делокализованных или сольватированных) электронов в полярных жидкостях, но такие исследования не носили систематического характера. Малое число изученных растворителей не позволяло сделать какие-либо обобщения о природе взаимодействия растворителей с электроном.

Что касается кинетических измерений, то они были направлены в первую очередь на изучение гетерогенных (т.е. электрохимических и адсорбционных) стадий процессов с участием образованных в ходе фотоэмиссии радикалов, гомогенные же реакции исследованы в лишь небольшом объеме.

Цель настоящей работы - определение с помощью фотоэмиссионного метода энергетических характеристик делокализованного электрона для целого набора неводных растворителей различных классов с тем, чтобы, используя как собственные, так и опубликованные в литературе данные, сделать выводы о характере взаимодействия электрона с полярной средой; исследование, с применением модуляционного метода измерения амплитуды и фазы фототока, реакций радикальных частиц в объеме, а также на поверхности электрода, инициируемых сольватированными электронами в водных растворах этиленгликоля (ЭГ), пропиленгликоля-1,2 и -1,3 (ПГ-1,2, ПГ-1,3), а также в безводном ЭГ, насыщенных закисью азота; исследование природы фототоков в подкисленных этиленгликолевых растворах трибензиламина.

В качестве основного объекта исследования были выбраны двухатомные спирты. Выбор этого класса растворителей в качестве объекта фотоэмиссионного исследования обусловлен рядом причин. Во-первых, по кислотно-основным свойствам, зависимости коэффициентов активности от концентрации, эффектам сольватации ЭГ проявляет заметное сходство с водой, причем гораздо большее, чем это наблюдается для одноатомных спиртов. С другой стороны, по динамическим свойствам (вязкость), определяющим ряд кинетических закономерностей, эти два растворителя существенно различны. Кроме того, ЭГ и его гомологи в последние годы нашли практическое применение в ряде технологических процессов (электроосаждение, оксидирование металлов и др.). Наконец, следует подчеркнуть, что в последнее время достигнут прогресс в понимании особенностей строения двойного электрического слоя и кинетики ряда реакций электровосстановления на границе ртутный электрод/ЭГ /10/. При измерении энергетики делокализованных электронов этот класс растворителей был дополнен другими.

Научная новизна работы состоит в том, что с помощью фотоэмиссионных измерений впервые проведено систематическое исследование энергетики делокализованных электронов в неводных растворителях. Для большой группы неводных растворителей определены реальные энергии и оценены идеальные энергии взаимодействия с делокализованным электроном. Показано что по величине идеальной энергии исследованные растворители делятся на две группы, и указано на связь этой энергии со структурой полярной среды.

Впервые с применением модуляционного метода проведены измерения фотоэмиссионных токов в водных растворах этиленгли-коля, насыщенных закисью азота, оценены константы скорости дегидратации 1,2-дигидроксиэтильного радикала при разных рН раствора и его адсорбции на поверхности ртутного электрода. Показано, что при дегидратации и распаде этих частиц в растворе, наряду с формилметильным радикалом, образуется гидроксиметильный радикал. Найдена константа скорости дегидрирования этиленгликоля при реакции с радикалом ОН и определены выходы образующихся радикалов. Рассмотрен механизм реакций при эмиссии электронов в безводный ЭГ. Впервые показано, что свободные радикалы, которые образуются при отрыве от пропиленглико-лей атомов водорода, вступают в электродные реакции, а также дегидратируются в растворе. Скорость дегидратации сильно зависит от рН раствора, а при одном итом же рН меняется в последовательности: ПГ-1,3< ЭГ < ПГ-1,2 , где ЭГ , ПГ-1,2 и ПГ-1,3 - дигидроксиэтильный и соответствующие дигидроксипро-пильные радикалы. Показано, что скорость электродных реакций зависит от природы радикала. Впервые исследовано фотокаталитическое выделение водорода в подкисленных этиленгликолевых растворах трйбензиламина.

Полученные в настоящей работе данные по энергетическим характеристикам делокализованных электронов, а именно, величины идеальной энергии взаимодействия с растворителем могут быть использованы для сопоставления с результатами теоретических расчетов энергии делокализованного электрона ("дна зоны проводимости") в растворе.

Полученные в работе данные по кинетике и механизму электродных реакций, инициируемых фотоэлектронной эмиссией, в водных растворах этиленгликоля и пропиленгликолей - 1,2 и -1,3 , насыщенных закисью азота, имеют значение для создания полной картины электровосстановления и электроокисления данного класса органических веществ, что необходимо для разработки процессов целенаправленного электросинтеза. Обнаружение фотокаталитического выделения водорода существенно расширяет представления о каталитических токах в электрохимических системах. К защите представляются:

- результаты экспериментального измерения энергетических характеристик взаимодействия делокализованного электрона с неводными растворителями и заключение о связи этих величин со структурой среды;

- результаты экспериментального исследования кинетики химических и электрохимических реакций, инициируемых фотоэмиссией электронов в водных растворах ЭГ и ПГ-1,2 и -1,3, насыщенных закисью азота;

- результаты исследования фотокаталитических токов в подкисленных этиленгликолевых растворах трибензиламина.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

выводы

1. С помощью фотоэмиссионных измерений впервые проведено систематическое исследование энергетики делокализованных электронов в полярных неводных растворителях. Измерена реальная и оценена идеальная энергия взаимодействия делокализованного электрона с метанолом, этанолом, изо-пропанолом, формамидом, n - метилформамидом, ацетонитрилом, муравьиной кислотой.

2. Проведенный анализ совокупности собственных и литературных данных показал, что все растворители эффективно "втягивают" делокализованный электрон. По величине идеальной энергии взаимодействия они делятся на две группы. В первую из них входят вода, формамид и муравьиная кислота (идеальная энергия взаимодействия по абсолютной величине превышает I эВ), во вторую (энергия ^ 0,4 эВ) - остальные исследованные растворители. Повышенное сродство к электрону растворителей первой группы объяснено их способностью создавать за счет водородных связей между молекулами разветвленную трехмерную структуру.

3. Измерена работа выхода электрона из металла в диглим, а также в водно-диглимные смеси; она находится в хорошем согласии с результатами термоэмиссионных измерений.

4. С помощью измерения фазы фототока исследована кинетика электродных и гомогенных реакций радикалов, образующихся в результате фотоэмиссионного процесса при захвате гидроксиль-ных радикалов двухатомными спиртами в водном растворе. Свободные радикалы, образующиеся при отрыве атомов водорода от эти-ленгликоля и пропиленгликолей - 1,2 и - 1,3 , вступают в электродные реакции, а также дегидратируются в растворе. Показано, что первичный продукт взаимодействия ОН с ЭГ - 1,2-дигидроксиэтильный радикал СН2(0Н)СН0Н (ЭГ) - вступает в реакции на ртутном электроде после его адсорбции на поверхности. В водных растворах он претерпевает дегидратацию с образованием формилметильного радикала С^СНО , а также гидроксиметильного . радикала СН^ОН . Скорость дегидратации сильно зависит от рН раствора, а при одном и том же рН меняется в последовательности:

ПГ - 1,3 < ЭГ < ПГ - 1,2

Измерены абсолютные константы скорости окисления и восстановления радикалов на ртутном электроде; они существенно зависят от природы радикала.

5. При освещении ртутного электрода в этиленгликолевых растворах кислот с добавкой трибензиламина обнаружены фототоки не эмиссионной природы, которые можно интерпретировать, как стимулированное светом каталитическое выделение водорода, обусловленное фотовозбуждением адсорбированного на ртути катиона трибензиламмония.

1. Баркер Дж., Гарднер А. Фототоки, возникающие при облучении ртутных электродов ультрафиолетовым светом. В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965, с. 1.8-129.

2. Barker G.C., Gardner А.У/., Sammon D.C. Photo-currents produced by ultraviolet irradiation of mercury electrodes.

3. J. Slectrochem. Soc., 1?66, v. 113, Wo 11, p. 1182-1199.

4. Barker GeC. The influence of ethanol on the nitrous oxide and hydrogen ion photo-currents at a mercury electrode. Electrochem. Acta, 1968, v. 13, Ho 5, p. 1221-1244.

5. Barker G.C. Electrochemical effects produced by light-induced electron emission. Ber. Bunsenges. Phys. Ghem., 1971, Bd. 75, Ho 8, S. 728-736.

6. Barker G.G., Concialini 7. Competition between H3O andAf^O for hydrated photoelectrons. J. Electroanalyt. Ghem., 1973, v. 45, Ho 2, p. 320-325.

7. Hart E.J., Boag J.W. Adsorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Cfoeia. Soc., 1962, v. 84, Ho 21, p. 4090-4095.

8. Boag J.W., Hart E.J. Adsorption spectra in irradiated water and some solution. Hature, 1963, v.197, Ho 4862, p. 45-47.

9. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон. Пер. с англ.

10. М.: Атомиздат, 1973, 280 с.

11. Джапаридзе Дж.И. Электродные процессы в двухатомных спиртах. Тбилиси: Мецниереба, 1983, 150 с.

12. Пикаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. М., Наука, 1969, 457 с.

13. Пикаев А.К. Современное состояние проблемы первичных радиационных процессов в химии. Вестник АН СССР, 1970, № 8, с. 97-102.

14. Aldrich J.В., Bronskill M.J., Wolff R.K., Hunt J.W. Picosecond pulse radiolysis. 111. Reaction rates and reduction in yields of hydrated electrons. J.Chera. Phys., 1971, v.55, No 2, p. 530-539.

15. Ротенберг 3.A., Плесков Ю.В. Фотоэмиссионные явления на границе раздела индий-раствор. Электрохимия, 1973, т.9, № 10, с. 1419-1425.15» Barker G.G., McKeown D. Residual photo-current at a mercury electrode. J.Electroanalyt. Chem., 1975, v.62, p.341-355.

16. Berg H. Reissraann P. Photopolarography. J. Electroana-lyt. Ohem., 1970, v. 24, No 3, p. 427-434.

17. Barker G.C#, Stringer В., Y/illiaras M.J. The determination of electron capture rate constants by the study of photo-current systems in the non steady state. J. Electroanalyt. Chem., 1974, v. 51, No 2, p. 305-318.

18. Догонадзе P.P., Кришталик JI.И., Плесков Ю.В. Энергетические характеристики избыточных электронов в полярных средах. Электрохимия, 1974, т. 10, № 4, с. 507-513.

19. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Фотоэмиссионные явления на границе металл-раствор. В кн. Радиационная химия. Фотохимия. (Итоги науки и техники) М.: ВИНИТИ, 1978, т. I, с. 3-200.

20. Pleskov Yu.V". Emission phenomena in electrochemical systems. Investigation of solvated and delocalized electrons in polar media. J. Slectroanalyt., Chem., 1979, v. 105, Ho 2,p. 227-235.

21. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я. Теория внешнего фотоэффекта с поверхности металла. Ж. эксперим. и теор. физ., 1968, т. 54, № I, с. 213-228.

22. Фрумкин А.Н., ЦИТ. в : Horiuti J., Polanyi M. Grundlinien der Protonübertragung Acta physicochim. URSS, 1935, v. 2, No 4, p. 505-532.

23. Фрумкин А.H. Точки нулевого заряда в уравнениях электрохимической кинетики. Электрохимия, 1965, т. I, № 4, с. 394403.

24. Темкин М.И., Фрумкин А.Н. К вопросу об энергии активации разряда иона водорода. 1. физ.химии, 1955, т. 29, № 8, с. 1513-1526.

25. Фрумкин А.Н., Петрий O.A., Николаева-Федорович Н.В. Электровосстановление анионов и явления адсорбции на капельном электроде из амальгамы таллия. Докл. АН СССР, 1962, т. 147, Ш 4, с. 878-882.

26. Frumkin A.N., Nikolaeva Fedorovich N.V., Berezina N.P., Keis Kh.E. The electroreduction of the ^¿Og anion. J. Bleetroanalyt. Ohem., 1975, v. 58, No 1, p. 189-201.

27. Фрумкин A.H., Кулаковская С.И., Федорович H.B. Электровосстановление анионов S20q и Fe на индии. Электрохимия, 1974, т. 10, № 5, с. 837-841.

28. Фрумнин А.Н., Федорович Н.В., Кулаковская С.И. Влияние природы металла на скорость реакции восстановления аниона

29. Fe(CN)$ Электрохимия, 1974, т. 10, № 2, с. 330-334.

30. Ротенберг З.А., Плесков Ю.В. О характере зависимости скорости фотоэмиссии на границе раздела металл-электролитот работы выхода электрона из металла. Электрохимия, 1968, т. 4, 7, с. 826-828.

31. VH3 and M Surface Sci., 1980, v. 101, Mb 1-3, p. 241-250.

32. Елецкий В.В., Плесков Ю.В. Фотоэмиссионные токи в неводные растворители. Электрохимия, 1977, т.13, Ш 9, с. 1376-1378.

33. Елецкий B.B., Плесков Ю.В. Исследование адсорбции и реакций органических соединений методом фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Электрохимия, 1974, т. 10, № 2,с. 179-184.

34. Barker G.G., Bottura G. The influence of formate ions on the nitrous oxide photo-current. J. Electroanalyt. Chem., 1973, v. 46, No 1, p. 35-40.

35. Barker G.C., Bolzan J.A. The influence of homogeneous hydrogen adstraction on the nitrous oxide photo-current.

36. J. Electroanalyt• Chem., 1974, v. 49, Ho 2, p. 227238.

37. Barker G.G., Bolzan J.A. The influence of homogeneous hydrogen abstraction on the nitrous oxide photo-current.1.. J. Electrofmalyt. Chem., 1974, v. 49, No 2, p. 239254.

38. Самвелян C.X., Ротенберг 3.A., Майрановский В.Г., Изучение реакций захвата электронов органическими акцепторами в диметилформамидных растворах методом фотоэлектронной эмиссии. Электрохимия, 1983, т. 19, fe 10, с. 13191323.

39. Елецкий В.В., Ротенберг З.А., Плесков Ю.В. Исследование реакций нестабильного ион-радикала N03 методом фотоэмиссии электронов. Электрохимия, 1970, т. б, й 8, с. 1244.

40. Ротенберг З.А. Стехиометрия и механизм реакций при эмиссии электронов в растворы нитратов. 1984, т. 20, № II, с. I439-1445.

41. Елецкий В.В., Ротенберг З.А., Плесков Ю.В. Исследование реакций нестабильных частиц методом фотоэмиссии электронов из металла в растворы нитрата. Химия высоких энергий, 1971, т. 5, № 4, с. 325-330.

42. Коршунов Л.И., Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А., Голь-данский В.И. Фотоэмиссия из металла в раствор электролита как метод исследования быстрых химических реакций. Химия высоких энергий, 1970, т. 4, № 4, с. 346-347.

43. Ротенберг З.А., Прищепа Ю.А., Ансоне И.К., Слайдинь Г.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектронная эмиссия из твердыхэлектродов в растворы электролитов. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. 1У. Тарту, 1975, с. 264-270.

44. Babenko S.D., Benderslii V.A., Zolotovitskii Ja.M., Kri-venko A.G. Photocurrent kinetics of the electron emission from a metal into electrolyte solution. Part 11. Solutions v/ithout acceptors and solutions of Af%0 , /\/,

45. VO3 . J. Electroanalyt. Chem., 1977, v. 76, No 39 p. 347-366.

46. Benderskii V.A«, Krivenko A.G. Lasers in electrochemicai kinetics. In: Electrodynamics and quantum phenomena at interfaces. Extended Abstracts. Telavi, USSR, 1984,p. 216-218.

47. Barker G.C., Fowles P., Stringer B. Pulse radiolytic induced fransient electrical conductance in liquid solutions. Trans. Faraday Soc., 1970, v. 66, p. 1509-1519.

48. Rotehberg Z.A., Lakomov V.I., Pleskov Yu.V. Electron photoemission as a new method for studying the electric double layer structure and the kinetics of the electrochemicai reactions» J. Electroanalyt. Chem., 1970, v. 27»1. No 3, p. 403-419.

49. Кришталик JI.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1982, 223 с.

50. Бендерский В.А., Овчинников А.А. Механизм реакции электрохимического выделения водорода. В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1980, с. 202-246.

51. Кришталик Л.И. О возможных механизмах электродных реакций атомарного водорода, образующегося в фотоэмиссионных экспериментах. Электрохимия, 1982, т. 18, № 6, с. 781-786.

52. Захарян A.B., Ротенберг 3.A., Осетрова H.B., Васильев Ю.Б. Электровосстановление углекислого газа на оловянном электроде. Электрохимия, 1978, т. 14, 11° 10, с. 1520-1527.

53. De Levie R., Kreuser J.C. On the measurement of small photo-currents on a dropping mercury electrode. J. Electroanalyt Chem., 1969, v. 21, No 2, p. 221-236.

54. Коршунов JI.И., Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А. Фотоэлектрический эффект на границе металл-электролит. Успехи химии, 1971, т. 40, № 8, с. I5II-I535.

55. Delahay P., Srinivasan V.5. Photocurrents at a flash-irradiated mercury electrode interface. J. Phys. Chem., 1966, v. 70, Ho 2, p. 420-426.

56. Эршлер Б.В. Исследование кинетики электродных реакций с помощью переменных токов. I. Теория поляризации обратимых электродов слабыми переменными токами. Ж. физ.химии, 1948, т. 22, Ш б, с. 683-696.

57. Гохштейн А.Я., Гохштейн Я.П. Прибор для автоматического воспроизведения и удаления неподвижных капельных электро. дов. I. физ.химии, 1962, т. 36, № 3, с. 651-655.

58. Pleskov Yu.V., Rotenberg Z.A. Regularities of photoemission from metals into electrolyte solutions. J. Electroanalyt. Chem., 1969, v. 20, Ho 1 , p. 1-12.

59. Поваров Ю.М. Особенности термодинамических свойств растворов сильных электролитов в растворителях с невысокими диэлектрическими постоянными. Дис. канд.хим.наук. ИЭЛАН СССР, Москва, 1964, с. I09-II2.

60. O'Donnell J.P., Ayres J.T., Mann O.K. Preparation of high purity acetonitrile. Analyt. Chem., 1965, v. 37, ÏSo 9, p. 1161-1163.

61. Ротенберг 3.A., Плесков Ю.В. Влияние адсорбции ионов и молекул на фотоэмиссию электронов на границе раздела металл-электролит. I. Электрохимия, 1969, т. 5, № 8, с. 982-985.

62. Ротенберг З.А., Плесков Ю.В. Влияние адсорбции ионов и молекул на фотоэмиссию электронов на границе раздела металл-электролит. II. Электрохимия, 1970, т.6, № 3, с. 418-420.

63. Brodsky A.M., Gurevich Yu.Ya., Sheberstov S.V., The relation of electron photoemission from metal into solution to the structure of the double layer. J. Electroanalyt. Chem., 1971, v. 32, Ho 3, p. 353-372.

64. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность пер-вычных продуктов радиолиза воды. М.: Энергоиздат, 1982, 200 с.

65. Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А., Бабенко С.Д., Коршунов Л.И., Руденко Т.О. Работы выхода электрона из металлов в полярные растворители. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. III. Тарту, 1972, с. II9-I23.

66. Ямашита К., Имаи X. Фотоэмиссия электронов на границе металл/раствор и свободная энергия сольвации электронов. Электрохимия, 1977, т. 13, Ш II, с. 1697-1702.

67. Parsons R., de Valera E. Surface potential and medium effect in hexamethyl phosphoric triamide (HMPT). Houv. J. Chim., 1978, v. 2, Ho 2, p. 111-113

68. Case В., Hush U.S., Parsons R., Peover M.E. The real solvation energies of hydrocarbon ions in acetonitrile and the surface potential of acetonitrile. J. Electroanalyt. Chem., 1965, v. 10, No 516, p. 360-370.

69. Trasatti S. Solvent adsorption and double-layer potential drop at electrodes. Ins Modern Aspects of Electrochemistry/ Eds. B. Conway, J. O'M Bockris N.Y.: Plenum Press, 1979,v. 13, p. 81-206.

70. Фрумкин A.H., Иофа 3.A., Герович M.A. К вопросу о разности потенциалов на границе вода-газ. Ж. физ.химии, 1956, т. 30, № 7, с. 1455-1468.

71. Кокилашвили Р.Г., Елецкий В.В., Плесков Ю.В., Джапаридзе Дж.И. Фотоэмиссия электронов из ртути в растворы этиленгли-коля. Электрохимия, 1981, т.17, № 2, с. 262-265.

72. Каганович Р.И., Дамаскин Б.Б., Ганжина И.М. Адсорбция многоатомных спиртов на границах разделов раствор/ртуть и раствор/воздух. Электрохимия, 1968, т.4, № 7, с.867-871.

73. Дамаскин Б.Б., Каганович Р.И. Вольта-потенциалы на границе электрод/раствор при потенциале нулевого заряда. Электрохимия, 1977, т. 13, № 2, с. 293-296.

74. Randies J.E.B. The real hydration energies of ions. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, No 12» p. 1573-1581.

75. Gomer R., Tryson G. An experimental determination of absolute half-cell emf's and single ion free energies of solvation. J. Chem. Phys., 1977, v. 66, No 10, p. 4413-4424.

76. Farrell J.R., McTigue P. Precise compensating potential difference measurements with a voltaic cell. The surface potential of water. J. Electroanalyt. Chem., 1982, v. 139, No 1, p. 37-56.

77. Алпатова Н.М., Кесслер Ю.М., Кришталик Л.И., Овсянникова Е.В., Фомичева М.Г. Электрохимия растворов в гексаметил-фосфортриамиде. В кн.: Электрохимия (Итоги науки и техники). М.; ВИНИИ, 1975, т. 10, с. 45-106.

78. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика химическтх реакцийв полярных растворителях. В кн.: Физическая химия. Кинетика (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1973, т.2, с.3-209.

79. Баксендейл Дж.Г. Электрон в растворе. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1966, т. II, с. 168-178.

80. Lepoutre G., Jortner J. Thermodynamic properties of hydrated and ammoniated electrons. J. Phys. Chem., 1972, v. 76, Ho 5, p. 683-687.

81. Itaya K., Malpas R.E., Bard A.J. Photoelectron emission from a metal electrode in liquid ammonia. Ghem. Phys. Lett., 1979, v. 63, Ho 2, p. 411-415.

82. Kolthoff I.M., Thomas P.G. Electrode potentials in acetonit-rile. Estimation of the liquid ¿unction potential between acetonitrile solutions and the aqueous saturated calomel electrode. J. Phys. Chem., 1965, v. 69, Ho 9, p. 3049-3059.

83. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967,253 с.

84. Harned H.S., Calmon С. The Thermodynamics of hydrochloric acid in dioxane-water mixtures from electromotive force measurements. 11. Density data. J. Amer. Chem. Soc., 1938, v. 60, Ho 2, p. 334-336.

85. Livingston R., Zeldes H. Paramagnetic resonance study of liquids during photolysis. 111. Aqueous solutions of alcohols with hydrogen peroxide. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88,1. Ho 19, p. 4333-4336.

86. Burchill C.E., Perron K.M. Radiation-induced rearrangement of ethylene glycol in aqueous solution. Canad. J. Chem«, 1971, v. 49, Ho 14, p. 2382-2390.

87. Sonntag C., Thorns E. X-Radiolyse von Sthylenglykol in wass-riger Losuhg. Z. Haturforsch., B, 1970, Bd. 25, S.1405-1409.

88. Bansel K.M., Gratzel M., Henglein A., Janata E. Polarographic and optical adsorption atudies of radicals produced in the pulse radiolysis of aqueous solutions of ethylene glycol. J. Phys. Chem., 1973, v. 77, Ho 1, p. 16-19.

89. Dixon W.T., Horman R.0. Electron spin resonance studies of oxidation. Part I. Alcohols. J. Chem. Soc., 1963, Ho 5,p. 3119-3124.

90. Gratzel M., Bansel K.M., Henglein A. Pulse radiolytic pola-rography: The kinetics of the oxidation of the ethanol radical at the mercury electrode. Ber. Bunsenges phys. Chem., 1973, Bd. 77, Ho1, S. 11-16.

91. Schiffrin D.J. Application of the photo-electrochemical effect to the study of the electrochemical properties of radicalsî CO2 and CEÇ . Faraday Discuss, Chenu Soc., 1973, v. 56, p. 26-36.

92. Левин B.B., Подловченко Т.Л. Дисперсия диэлектрической проницаемости и структура этиленгликоля. Ж. структ.хим., 1969, т. 10, № 4, с. 749-750.

93. Левин В.В., Подловченко Т.Л. Дисперсия диэлектрической проницаемости этиленгликоля. Ж. структ.хим., 1970. т. II, № 4, с. 766-767.

94. Джапаридзе Дж.И. О влиянии структурированности многоатомных спиртов на кинетику протекающих в них электродных процессов. Электрохимия, 1977, т. 13, № 5, с. 668-671.

95. Джапаридзе Дж.И., Енукидзе Л.Г., Шавгулидзе В.В., Джапаридзе Ш.С. Влияние адсорбции катионов трибензиламмонияна кинетику электровосстановления некоторых ионов из эти-ленгликолевых растворов. Электрохимия, 1980, т. 16, № 4, с. 472-477.

96. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983, § 5.2.

97. Выражаю глубокую благодарность моим научным руководителям Юрию Викторовичу Плескову и Джондо Ивановичу Джапаридзе за постоянное внимание и помощь в работе.