Автолокализованные электронные состояния в полиядерных ароматических системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГ6 Ой

1 8 В'Л '"">

На правах рукописи

Тавлыкаев Рамиль Фуатович

Автолокализованные электронные состояния в полиядерных ароматических системах

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2000

Диссертация выполнена на кафедре статистической радиофизики и свя Башкирского государственного университета.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор М.Х.Харрасов,

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук, доцент В.М.Ягодкин

доктор физико-математических наук А.Н.Лачинов

доктор физико-математических наук И.А.Фахретдинов

Институт химической физики

им. академика Н.Н.Семёнова РАН, г.Москва

Защита состоится 26 декабря 2000 г. в

11 Сд

на заседании диссертации

ного совета Д.200.71.01 при Институте физики молекул и кристаллов УНЦ РАН г адресу 450075, г.Уфа, пр.Октября, 151.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики молеку и кристаллов УНЦ РАН.

Автореферат разослан «ЯГ» 2000 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д.200.71.1 кандидат физико-математических наук

.Ломакин

А о Г)

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Автолокшшзованные электронные состояния - одна из гуальных в настоящее время проблем физики конденсированного состояния, (временная тенденция к созданию веществ со сложной молекулярной структурой и учению их электронных свойств стимулирует работы по исследованию автолока-зованных состояний в неупорядоченных средах. В настоящее время наибольший терес вызывают исследования автолокализованных электронных состояний в раз-чных высокомолекулярных соединениях - полимерах, биологических макромоле-лах. Особую актуальность эти исследования приобрели благодаря проблеме элек-онного переноса в таких системах, так как существуют экспериментальные дан-1е об аномально высокой скорости переноса заряда через молекулярные периоди-ские структуры.

Особое внимание исследователей уделяется эффектам коллективного пове-ния автолокализованных электронов, в частности, электрон-электронных корреля-!Й и образования биполяронных состояний, что связано с возможным объяснением замках такой модели явления высокотемпературной сверхпроводимости.

Анализ современных публикаций по этой теме показал недостаточность спериментальных данных по коллективному поведению автолокализованных ектронов в конденсированных неупорядоченных средах, особенно в органических пакостях и высокомолекулярных средах - полимерах и их растворах. Сильное ектрон-фононное взаимодействие в таких системах придаёт среде, в которой на-|дится избыточный электрон, роль не просто фона, определяющего диэлектриче-ую проницаемость при кулоновском взаимодействии, но переносчика эффективно взаимодействия между носителями, играющего важную роль в коллективных )фектах.

Исходя из вышеизложенного, представляет значительный научный и прак-[ческий интерес изучение в органических жидкостях, полимерах и их растворах юцессов захвата избыточных электронов в локализованные состояния, генерации и

переноса носителей заряда между локализованными состояниями, роли энергети ской электронной структуры, химического состава и геометрии молекулярного зв< в этих процессах.

Особый интерес представляют полиядерные ароматические среды, наприм' полимеры, содержащие в цепи фенильные радикалы "О". Исследования реакцис ной способности электрона относительно ароматических соединений показывал что электрон взаимодействует с веществами данных классов как наиболее сильш электрофильный реагент, причем местом его воздействия является, как правило, г ложительный центр кольца. Наличие в этом классе соединений и-электронной по системы обусловливает некоторые особенности явлений захвата электронов в авт локализованные состояния. '

Цель работы. Определение влияния автолокализованных электронных с стояний и структурных изменений на электрофизические свойства полиядернь ароматических систем.

Научная новизна. Изучено влияние автолокализованных избыточных эле тронов на дисперсионные параметры молекулярных ароматических систем и набл» дался фазовый электронный переход в полярной ароматической жидкости - ацет! феноне, обусловленный делокализацией избыточных электронов из поляронных с( стояний. Показаны конденсация локализованных электронов на введённых в поля; ную матрицу ацетофенона макромолекулах ароматического полиэфирсульфон; локальный разогрев носителей и захват их на возбуждённые состояния ароматичс ских ядер. Изучено влияние структурных превращений, инициированных введение] в ароматические матрицы полиэфирсульфона и полидифениленфталида ультрадис персных кластеров висмута, меди и железа, а также изменением дипольного момеь та мономеров путём введения в ароматическое ядро заместителей, на распределени электронной плотности в таких системах.

Практическая ценность работы состоит в разработке общего подхода к по лучению материалов, обладающих узкозонным электронным энергетическим спек

ром. Такие материалы, обладающие уникальными электрическими и оптическими войствами, могут быть использованы для создания принципиально новых видов цементов микроэлектроники.

На защиту выносятся следующие положения: .Фазовый электронный переход в ароматической полярной жидкости, обусловленный формированием узкой зоны вследствие перекрытия волновых функций локализованных электронов и штарковским расщеплением энергетических уровней электрона.

. Конденсация локализованных избыточных электронов на макромолекулах ароматического полимера, введённых в полярную матрицу ацетофенона. . Разогрев электронной подсистемы и захват носителей на возбуждённые состояния ароматических ядер.

.Наличие в ароматических полиядерных системах состояний, ответственных за локализацию избыточных электронов.

.Формирование узкозонного энергетического электронного спектра в ароматической матрице полнэфирсульфона при введении в неё ультрадисперсных кластеров висмута и окислов железа.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийской научной конференции «Актуальные вопросы механики, электроники, шзики Земли и нейтронных методов исследований» (г.Стерлитамак, 1997 г.); рес-[убликанской конференции «Современные проблемы естествознания на стыках на-ю> (г.Уфа, 1998 г.); международной научной конференции «Химия и химические ехнологии - настоящее и будущее» (г. Стерлитамак, 1999 г.); региональной конфе->енции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Уфа, 999 г.).

Публикации. Основные результаты работы отражены в 12 публикациях. Объём и структура работы.. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выво-

дов по работе и заключения. Материал изложен на 149 страницах машинописно текста, содержит 55 рисунков, 6 таблиц, 124 ссылки на литературу.

Краткое содержание работы Первая глава представляет обзор публикаций, посвященных автолокализ ванным электронным состояниям в неупорядоченных средах. В этой главе рассмс рены основные теоретические представления о механизме автолокализации изб] точного электрона, его влияния на структуру и свойства среды, коллективных э< фектах поведения автолокализованных электронов и возникновении узкозонно энергетического электронного спектра в таких средах. Анализ современных публ каций по этой теме показал недостаточность экспериментальных данных по колле тивному поведению автолокализованных электронов в конденсированных неупор доченных средах, особенно в органических жидкостях и высокомолекулярных ср дах - полимерах и их растворах.

Во второй главе дана общая характеристика объектов исследований — api матических полимеров полиэфирсульфона (ПЭС) и полидифениленфталида (ПДФ полярных органических жидкостей - ацетофенона (АЦФ) и циклогексанона (ЦГН изложены оригинальные методики стабилизации наноразмерных частиц (НРЧ) ви< мута, меди, окислов железа в полимерной матрице и получения образцов таких кол позиций для исследований. Кроме того, в этой главе описаны экспериментальны методики, использованные для изучения энергетического электронного спектра м; териалов - диэлькометрия, фотоэлектронная спектроскопия, оптическая спектромет рия.

В третьей главе представлены результаты исследований энергетическо электронной структуры ПЭС и ПДФ.

Энергетическая структура электронного спектра ароматических матриц На зависимости lg а (£) для пленки чистого полиэфирсульфона (рис. 1а) не наблюдаются две точки перегиба (2,8 эВ и 3,75 эВ), соответствующие двум экспс

унциальным зависимостям с разными наклонами. Первый экспоненциальный уча-ггок рассматриваемой кривой в диапазоне энергий £=1,6...2,8 эВ связан с кластеро-эбразованием, рассчитанный размер кластера составляет 490 А. Второй экспоненци-шьный участок кривой в диапазоне энергий Е=2,8...3,75 эВ связан с переходом в гриплетное состояние, энергия которого составляет 3,54 эВ (350 нм).

1 1 —

А

у

/ /

* / /

/

4.5

5,5 Е,эВ

Рис. 1. а - зависимость а от энергии фотона Е для пленки чистого полиэфирсуль-фона: 1-точка перегиба, соответствующая Е=2,8 эВ, 2-точка перегиба при Е=3,75 эВ; б - определение края подвижности по закону (а£)м^Д£) для плёнок чистого (кр.1) и

Выгаполненного (кр.2) ПЭС.

В области энергий выше 3,75 эВ (менее 325 нм) наблюдается резкое возрастание коэффициента поглощения а.. Здесь кривая подчиняется закону (а£)м=/(£) , что связано с прямыми запрещенными переходами. Определенное по этой зависимости значение края подвижности составило 3,95 эВ для чистого ПЭС и 2,95 эВ для Вь наполненного (рис. 1 б).

По данным фотоэлектронной спектроскопии полиэфирсульфона, в Н(

имеются заполненные электронные состояния, лежащих выше основного состоян

«

ароматического ядра на 3 эВ, что согласуется с энергией уровня 3В1и 3,3 эВ, опрел ленной из анализа УФ-спектров поглощения ПЭС. Заполнение этих состояний пр исходит за счёт инжекции из металлического электрода. Определённый потенци. ионизации полиэфирсульфона составляет 8±0,2 эВ.

Рис. 2. Спектр пропускания ПДФ с атомами Вг (а) и СЫ-группами (б) прн различно!

концентрации заместителя.

Наблюдается влияние заместителей на интенсивность полос поглощени ПДФ в диапазоне длин волн 185-300 нм и их энергетическое положение (рис. 2) Полоса поглощения при Х-214 нм, соответствующая переходу 'А^-»1!^, с увеличе

нием концентрации Вг-группы характеризуется смещением положения полосы поглощения в сторону больших энергий и уменьшением интенсивности до О при концентрации Вг 2.1 ат./зв. С увеличением концентрации Вг-заместителей происходит смещение края поглощения в сторону больших энергий от £,р.погл.-3,1 эВ для ПДФ без заместителя до 3,9 эВ с концентрацией 2,1 ат.Вг/зв. Наблюдаемый сдвиг объясняется поворотом фенильных групп друг относительно друга, что приводит к уменьшению делокализации п-электронов и смещению края поглощения в сторону больших энергий. Введение СМ-групп в ПДФ приводит как к смещению по энергии и интенсивности переходов 'А^-^'Вги, характерному при введении Вг-групп, так и расщеплению электронных переходов 'А^—>'В2и и 'А!в—>гВ1и, что связано с влиянием я-электронов СЫ-групп на межмолекулярное взаимодействия в ПДФ, которое растет с увеличением их концентрации.

Четвёртая глава посвящена кинетике процессов автолокализации избыточных электронов в полиядерных ароматических средах и композиционных материалах на их основе.

Влияние избыточных электронов на дисперсионные параметры

молекулярных ароматических систем Получены зависимости дисперсионных параметров е' и tg <5 АЦФ и ЦГН от частоты переменного ппля По ним были рассчитаны микроскопические параметры среды на основе уравнения, выражающая комплексную диэлектрическую проницаемость е'(оз) через фактор корреляции ориентации молекул и молекулярные автокорреляционные функции дипольного момента - микроскопические параметры, характеризующие структуру и молекулярную динамику:

[е * (а>) - п1 ]{2 ■ е * (со) + п1 ] = АфгЩ ,

где ¿{(о) = е' + ге" - комплексная диэлектрическая проницаемость, л-показатель преломления, АГ— концентрация молекул, - дипольный момент молекул, g-

фактор ориентации молекул, характеризующий межмолекулярное взаимодействие I

5

структуру ближнего порядка (рис.За), Г0-время молекулярной релаксации, харак теризующее межмолекулярное обменное взаимодействие (рис.Зб, кр.1), р=1/кТ.

Рис.3. Микроскопические параметры среды: а - фактор корреляции g ,6- время мо-

^ 5

лекулярной релаксации т0 (кр.1) и время релаксации среды Т — g le (кр.2).

Наблюдаемый характер зависимостей связан с инжектированным в диэлектрик объёмным зарядом. В области частот />106 Гц §->1, время релаксации г=Ю"10с, что характерно для диполыю-ориентационной и дипольно-радикальной поляризации. Существенное увеличение этих параметров в области /<№г' Гц обусловлено наличием избыточных электронов.

Оценка глубины приэлектродной области объёмного заряда даёт величину -Юмкм, поэтому изменение межэлектродного расстояния в пределах Ю...100мкм даёт возможность значительно менять концентрацию инжектированных электронов. Для определения влияния концентрации электронов на свойства исследуемых систем были определены дисперсионные характеристики исследуемых объектов при различной толщине диэлектрика.

ю 10'

10

-

130 мгы

ТОыкы

50 ыш

30 м»

-

25 мы

чч Ч. Г7 ыкы

х

10 ю3 ю1 ю4 ю5

С Гц

10 10! 10! 10* М1 £ Гц

а б

Рис.4. Зависимость £' от частоты электрет ее кого поля для различной толщины диэлектрика (а - ацетофенон, б - шгклогексанон).

8

Рис.5

10! 10! 10' Ю5 с Гц 10 ч>! 10' 10! I Гц

а б

Зависимость (gS от частоты электрического поля для различной толщины диэлектрика: а - ацетофенон, б - циклогексанон.

ю

Из полученных зависимостей (рис.4,5) видно разное поведение дисперсионных характеристик при уменьшении толщины (1 слоя диэлектрика. В обоих случаях это вызывает уменьшение диэлектрических потерь в среде (рис.5), что связано с ос-

лабленнем диполь-диполыюго взаимодействия из-за экранирования его избыточны ми электронами. В ЦГН частота, соответствующая максимуму ¡£8, возрастает (чтс равнозначно уменьшению времени релаксации среды), а в АЦФ - практически ш меняется. Кроме того, в АЦФ при ¿/<20 мкм наблюдается резкое увеличение потерь I низкочастотной области (рис.5а). Удельная активная проводимость среды при эток возрастает в несколько раз (рис.ба).

о-Ю4.(Ои-и)"!

1ЭО мкм 70 мкм £0 м ЭО мкм 25мк| 17 мкм

а. Ом'' ■ м~'

60

40

20

0

10 10! 10! I«4

£Га

10 102 103 104 105 /Гц

а б

Рис.6. Зависимость удельной проводимости о системы МДМ от частоты для различной толщины диэлектрика: 130... 17 мкм (а) и 15 мкм (б) (АЦФ).

При уменьшении </ до 15 мкм характер зависимости ег(/) в АЦФ резко меняется (рис.66). Наблюдается значительный рост проводимости (в ~2-105раз). Вид зависимости сг(/) характерен для узкозонных систем.

Подобное поведение среды объясняется тем, что в АЦФ при концентрации избыточных носителей >2,5-Ю13 см"3 происходит фазовый электронный переход, обусловленный образованием узкой зоны в электронном спектре вследствие перекрытия волновых функций поляронов, приводящего к уширению энергетических уровней электрона в поляризационной потенциальной яме. Проводимость в этом случае связана с дело кал изацией избыточных электронов из автолокализованных

о

остояний и переносом их по узкой зоне, оценка ширины которой даёт величину ■102эВ.

Для определения параметров автолокализованных состояний по модели (жотнера был произведён расчет энергий основного и возбуждённого уровней по »отношениям:

2т.

Ну Ре2 ре2 „ 3 2 2 1 з з-

!Г2Р = --— + — (1 + - Го + Г \ +~Г г1)г **

2тг г0 г0 2 J

1е а и у - параметры, определяемые из уравнений _ о и ¿^гг

да ду

(3 = \1е„-\1ест,

тс - масса электрона,

г0 - радиус «полости», в которой локализован электрон.

Необходим также учёт электронной поляризации, увеличивающей глубину по-шциадьной ямы, в которой локализуется электрон:

г е*а{\ 1 I Г

1е

Для ^-состояния автолокаигзованного электрона боровскии радиус и

кдний радиус г|5 =3/2а . Для 2р- состояния - =2/у и

слученные результаты приведены в таблице:

Параметры локализованных электронных состояний в АЦФ и ЦГН.

Среда / И/„ эВ 5„эВ £,, эВ • А

АЦФ 1э -0,94 -0,97 -1,91 2,8 4,3

2Р -0,44 -0,56 - 1,00 5,9 7,3

Среда / >К, эВ 5„ эВ £„ эВ г,ВЛ

ЦГН — 1,16 - 1,09 -2,25 2,5 3,8

2р -0,55 -0,63 -1,18 5,2 6,5

Сравнение полученных значений показывает, что глубина уровней автоло кализованного электрона больше, а радиусы соответствующих состояний меньше 1 ЦГН, что должно сказаться на тех свойствах исследуемых объектов, которые обу словлены явлениями локализации, делокализации и взаимодействия (коллективны ми эффектами) избыточных электронов, что и подтверждается экспериментально.

Свойства избыточных электронов в двухкомпонентнои системе

ацетофенон/полиэфирсульфон

;

Известно, что избыточные носители заряда в диэлектрике концентрируютс преимущественно на границах неоднородностей из-за процессов захвата и локализ; ции на различных дефектах структуры. Поэтому представляло интерес создание исследуемой среде неоднородностей путём введения макромолекул ароматическог полимера.

а б

Рис.7. Тангенс угла диэлектрических потерь (а) и диэлектрическая проницаемосп (б) для чистого АЦФ и 8% раствора ПЭС (¿= 70 мкм).

Введение макромолекул полимера в полярную матрицу приводит к сдвигу астоты /тгх, соответствующей максимуму зависимости, в область более высоких ютот, что показывает уменьшение времени релаксации в системе; величина макси-ума зависимости (tgS) уменьшается (рис.7а), что связано с пространственной

жализацией проводимости; возрастает диэлектрическая проницаемость £■' ис.76). Наблюдаемые эффекты объясняются конденсацией автолокализованных ;быточных электронов на макромолекулах полимера. При этом происходит воз-кггание их локальной концентрации вдоль макромолекул полимера.

, ¡.л

а б

1с.8. Зависимость удельной проводимости (а) системы МДМ от частоты электриче-кого поля для 8% раствора ПЭС в АЦФ (<1=20 мкм) при различных амплитудах переменного напряжения и её вольтамперная характеристика (б).

Уменьшение расстояния между электродами до величины ~20 мкм приводит юзрастаншо удельной проводимости и к изменению характера её частотной зави-мости (рис.8а). Проводимость приобретает минизонный характер. Изменение вида ивой при увеличении напряжённости поля вызывается увеличением штарковского :щепления уровней в минизоне из-за возрастания концентрации электронов.

На вольт-амперной характеристике (рис.8б) системы, полученной в ш пульсном режиме при частоте следования импульсов 10 Гц и длительности 40 м обнаружены Б-образные участки, что свидетельствует о разогреве носителей. Пе вый Б-образный участок возникает из-за перехода электронов из минизоны, образ ванной энергетическими уровнями в поляроне в минизону 2р состояний. Разнос энергий этих уровней, вычисленная по модели Джотнера, составляет 0,91 эВ, ч согласуется с экспериментальной кривой (рис.8б). Второй участок связан с перех дом носителей на возбуждённые состояния ароматических ядер.

Влияние днпольного момента структурного звена на диэлектрические свойства полидифениленфталида

а -б

Рис. 9. Зависимость диэлектрической проницаемости от степени замещения в ПД (а); зависимость 5 не' от частоты приложенного поля для Вьнаполненной плё

ки толщиной 5 мкм (б).

Изменения электронной структуры приводят к изменению дисперсионных шраметров матрицы, что связано с перестройкой электронной структуры матрицы, ¡ависимость дисперсионных параметров от концентрации заместителей носит немо-ютонный характер (рис. 9а).

Наблюдаемые закономерности можно объяснить перераспределением плотно-ти заряда в замещаемых дифениленовых фрагментах и появлением эффективного аряда на заместителях (СГ, Вг+, СИ-) при введении С1—, Вг- атомов и СИ-групп в роматические ядра. При малых концентрациях наблюдается значительное умень-1ение е', связанное с уменьшением диполыю-релаксационных процессов, зави-ящих от сил межмолекулярного взаимодействия. Рост сил межмолекулярного взаи-юдействия при малых замещениях обеспечивается индукционным эффектом, про-вляющимся при малой плотности заряда. С увеличением степени замещения ди-ольный момент структурных звеньев возрастает, что усиливает кулоновское оггал-ивание зарядовых состояний заместителей и вклад дипольной поляризации в воз-астание е'.

Влияние комплексов переходных металлов на электронную структуру полиэфирсульфона Модификации электронной структуры ПЭС путём введения в матрицу об-енных кластеров окислов железа сопровождается увеличением межмолекулярного заимодействия в системе. Наблюдаемые изменения в ИК спектрах ПЭС связаны в сновном с валентными колебаниями ароматических ядер, поэтому можно предпо-ожить, что процессы структурирования в полимерной матрице осуществляются под ействием окислов железа. Образуя связи хиноидного типа с ароматическими ядра-и, они уменьшают поляризуемость молекул, вследствие чего падает интенсивность олос поглощения, соответствующих вале!гтным колебаниям С-Н и С-С бензольно-5 кольца.

Анализ магнитных и дисперсионных характеристик такой системы (рис.10) озволяет сделать вывод о том, что возникающее при этом дополнительное пере-

крытие волновых функций локализованных электронных состояний приводит к воз никновению узкозонного энергетического электронного спектра в системе аромати ческих ядер.

' 0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 Н-10

а о

Рис.10, а - зависимость удельной намагниченности о от напряжённости магнитно] поля Н для композиции ПЭС+5 мас.% 1-е(С5Н702)з: 1 - до термообработки, 2 - nocj термообработки при t=250°C; б - зависимость поляризуемости а от частоты пер менного электрического поля: 1 - чистого ПЭС; 2 - композиции ПЭС+5 мае.' Fe(acac)3 до термообработки; 3 - композиции ПЭС+5 мас.% Fe(acac)3 после терм обработки при t = 250°С.

Полнядерные ароматические системы на основе полиэфнреульфона и наноразмерных частиц висмута и меди Наблюдаемый характер проводимости в композиционных материалов в с ласти малых концентраций металлического наполнителя указывает, что на перен заряда в таких системах значительное влияние оказывают электронные процессы матрице, поскольку при данных концентрациях мала вероятность возникновен перколяционных цепочек в предположении статистического однородного распрей ления частиц в композите. Для определения роли электронной подсистемы ПЭС

троцессах электронного переноса бьши использованы результаты исследований пектров поглощения матрицы в ближней УФ-области и фотоэлектронной спектро-жопии тонких слоев ПЭС, которые свидетельствуют о наличии локальных элек-ронных состояний, заполнение которых осуществляется за счет инжекции электро-гов из металла электрода. Наличие вышеуказанных локальных состояний играет 1пределяющую роль в процессе электропереноса в композитах. Ширина зоны зави-1гт от степени перекрытия волновых функций соседних локализованных состояний.

Для более детального изучения роли локализованных электронных состоя-[ий матрицы в процессах переноса заряда были исследованы дисперсионные пара-гетры композиционных системы на основе ПЭС, содержащих НРЧ висмута. На-юлнитель выбирался исходя из соотношения потенциала ионизации матрицы и работы выхода электронов из висмута, обусловливающее наличие инжектирующего онтакта на границе ПЭС - НРЧ висмута, и высокой диэлектрической проницаемо-ти наполнителя для достижения большой концентрации избыточных электронов.

Для сравнения бьши также изучены дисперсионные параметры системы с аполнителем - НРЧ меди, как одного из наиболее широко применяемых в настоя-1ее время в микроэлектронной технологии проводящего компонента.

Анализ частотных и температурных характеристик меднонаполненных ком-озитов показывает, что в них проводимость осуществляется по прыжковому меха-изму движения электронов между локальными состояниями.

Наполнение ПЭС висмутом приводит к резкому возрастанию 3 на часто-ах /~106 Гц и /~108 Гц (рис. 96). На зависимости е'ф наблюдается область резо-ансной дисперсии вблизи /=108 Гц. Наблюдаемый характер частотных зависимо-тей дисперсионных параметров объясняется формированием узкозонного спектра в истеме полиэфирсульфон/НРЧ висмута.

Первый пик поглощения при /~10бГц мы связываем с увеличением элек-ронной поляризации среды в связи с обменным взаимодействием избыточных элек-ронов в локализованных состояниях.

Наблюдаемую в области частот/~-108 Гц резонансную дисперсию е' мы св: зываем с солитонным распространением возбуждённого состояния вдоль макром< лекул полимера. Возникновение узкой зоны обусловлено штарковским расщеплет ем тригш'стного уровня ароматического ядра.

Выводы

1. В АЦФ при концентрации избыточных носителей >2,5-1015 см"3 наблюдаете фазовый электронный переход, обусловленный перекрытием волновых функци локализованных состояний и образованием узкой (-2-10"2 эВ) зоны, по которо осуществляется перенос заряда в системе.

2. При введении в ацетофенон полиэфирсульфона наблюдается конденсация лок; лизованных электронов на макромолекулах. Узкозонный спектр обеспечивае возможность локального разогрева электронной подсистемы, механизм электрс переноса носит солитонный характер.

3. При локальном разогреве электронной подсистемы наблюдается переход межл минизонами, образованными Ь и 2р-уровнями поляронных состояний, разност энергий которых составляет 0,9 эВ, что согласуется с рассчитанным значение энергии перехода 1$-»2р, а также переход электронов на возбужденные состо; ния ароматических ядер с энергией более 3 эВ (относительно основного состо; ния 'А^.

4. Исследования энергетической электронной структуры ароматических матри полиэфирсульфона и полидифениленфталида в области 185-1200 нм показал наличие трех зон состояний, представляющих собой проявление запрещенны «бензольных» переходов 'А|8->3В1и, 'А|8->'В2ц и 'А^—Ив^ с энергиями мака мумов 3,5; 4,6 и 6,2 эВ соответственно.

5. По данным фотоэлектронной спектроскопии полиэфирсульфона, потенциал ис низации с основного состояния составляет 8±0,2 эВ. Обнаружен также пик, сс ответствующий потенциалу ионизации 5 эВ, что свидетельствует о наличии з<

полненных электронных состояний с энергией на 3 эВ выше основного. Это значение согласуется, с энергией уровня 'В^ 3,3 эВ, определённой из анализа УФ-спектров поглощения ПЭС. Заполнение этих уровней происходит за счёт ин-жекнии из металлического электрода.

|. Введение заместителей (атомов С1, Вг, СК-групп) в молекулярное звено ПДФ вызывает расщепление и сдвиг переходов 'л^-^'Вги и 'Л]в—>'В]и в коротковолновую область, что вызвано уменьшением делокализации л-электронов из-за поворота фенильных групп друг относительно друга, а также влиянием ж-электронов СЫ-групп на межмолекулярное взаимодействие в ПДФ, которое растет с увеличением концентрации заместителя. Перераспределение электронной плотности в ПДФ при введении заместителей приводит к изменению диэлектрической проницаемости и потерь исходного ПДФ, причём зависимость их от концентрации заместителей носит немонотонный характер.

Создание в матрице полиэфирсульфона кластеров окислов железа приводит к образованию комплексов вида ЬРе2С>4, где Ь-аромапгческий лиганд. Возникающее между комплексами и многоядерной ароматической системой полимерной матрицы обменное взаимодействие приводит к перераспределению электронной плотности и формированию узкозонного энергетического электронного спектра в системе.

Введение в полиэфирсульфон наноразмерных частиц висмута приводит к пере-■ стройке электронного энергетического спектра системы и приданию ему узкозонного характера вследствие усиления обменного взаимодействия и заполнения локализованных состояний за счёт инжекции из частиц наполнителя. Край подвижности уменьшается с 3,95 эВ в чистом полиэфирсульфоне до 2,95 эВ в Вьнаполненном.

По мнению автора, в работе определён один из возможных подходов к получению систем с узкозонным энергетическим электронным спектром. Комплекс свойств, которыми обладают исследованные системы, по-нашему мнению,

представляет большую практическую ценность, прежде всего для получения но вого класса материалов, которые могут найти широкое применение для созда ния принципиально новых элементов микроэлектроники.

Список публикации по теме диссертации

1. Ягодкин В.М., Тавлыкаев Р.Ф., Тимершаяхов О.М. Влияние избыточных элек тронов на дисперсионные параметры полярных жидкостей / Актуальные вопро сы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследований Сб. научн. трудов: Стерлитамак: Стерлитамак. гос. пед. ин-т, 1997. - Т.З. -С.103-104.

2. Ягодкин В.М., Минскер К.С., Тавлыкаев Р.Ф. Влияние структурных превраще ний в ароматических полисульфонах на их свойства / Современные проблемь естествознания на стыках наук: Сб. статей: в 2 т. - Уфа, 1998. - T.2. - С.56-59.

3. Ягодкин В.М., Минскер К.С., Тавлыкаев Р.Ф. ИК-спектроскопически.й анали процессов структурирования ароматических полисульфонов / Современные про блемы естествознания на стыках наук: Сб. статей: в 2 т. - Уфа, 1998. - Т.2. -С.83-86.

4. Ягодкин В.М., Минскер К.С., Тавлыкаев Р.Ф. Влияние структурных превраще ний в ароматических полисульфонах на их свойства // Башкирский химически] журнал. -1998. -Том 5, №5. -С.42-44.

5: Yagodkin V.M., Minsker K.S., Zaikov G.E., Tavlykaev R.F. Effect of Structura Transformation in Aromatic Polysulfones on Their Properties// Russian Polyme News. -1999. -V.4, № 4. - p. 19-21.

6. Ягодкин B.M., Тавлыкаев Р.Ф., Харрасов M.X. Структура энергетических элек тронных переходов вблизи фундаментального края поглощения некоторых ли нейных ароматических полимеров / Химия и химические технологии - настоя щее и будущее: Сб. науч. тр. Отв. ред. К.С. Минскер. Междунар. науч. конф. 20

24 сентября 1999 г. - Стерлитамак: Стерлитамак. филиал АН РБ, Стерлитамак. гос. пед. ин-т., 2000 г. - С. 173-177.

Ягодкин В.М., Тавлыкаев Р.Ф., Минскер К.С. Влияние дипольного момента структурного молекулярного звена на структуру энергетического электронного спектра и свойства полидифениленфталидов / Химия и химические технологии - настоящее и будущее: Сб. науч. тр. Отв. ред. К.С. Минскер. Междунар. науч. конф. 20-24 сентября 1999 г. - Стерлитамак: Стерлитамак. филиал АН РБ, Стерлитамак. гос. пед. ин-т., 2000 г. - С. 177-182.

Тавлыкаев Р.Ф. Влияние кластеров комплексных соединений на структуру энергетического электронного спектра в полиэфирсульфоне / Республиканская научная конференция студентов и аспирантов по физике и математике: тезисы докладов конференции. - Уфа: Издание Башкирского университета. - 1999. - С.21-22.

Тавлыкаев Р.Ф. Структура энергетического электронного спектра вблизи края фундаментального поглощения в полиэфирсульфоне / Республиканская научная конференция студентов и аспирантов по физике и математике: тезисы докладов конференции. - Уфа: Издание Башкирского университета. - 1999. - С.24-27. ). Ягодкин В.М., Тавлыкаев Р.Ф., Харрасов М.Х. Явления коллективного поведения сольватированных электронов в полярных органических средах / Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах: Сб.статей в 3-х т. Изя-е Башкирского университета. -Уфа. 1999. -Т.З.-С. 147-151. . Ягодкин В.М., Минскер К.С., Тавлыкаев Р.Ф. Влияние комплексов переходных металлов на электронную структуру ароматических полиядерных соединений // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.73, №2. - С.287-290. !. Yagodkin V.M., Minsker K.S., Tavlykaev R.F. Influense of Transition Metal Complexes on the Electronic Structure of Aromatic Polymers. // Russian J. App. Chem. -2000. V.73.N2. P.301-305.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ АВТОЛОКАЛИЗОВАННОГО ЭЛЕКТРОНА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ.

1.1. Поляронная теория.

1.2. Статистическая теория.

1.3. Особенности захвата электрона в органических соединениях.

1.4. Коллективные свойства локализованных электронов.

1.4.1. Биполяроны.

1.4.2. Образование минизонного спектра.

1.4.3. Явление электронной кристаллизации по Вигнеру.

1.4.4. Солитонный механизм переноса заряда в молекулярных системах.

1.4.5. Аномальная проводимость тонких полимерных слоев.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА, МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ И ОБРАЗЦОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЯДЕРНЫХ СИСТЕМ.

2.1. Общая характеристика объектов исследований.

2.1.1. Полиядерные ароматические матрицы -полиариленсульфоноксиды и полиариленфталиды.

2.1.2. Полярные органические жидкости - ацетофенон и циклогексанон.

2.1.3. Наноразмерные частицы металлов.

2.2. Методика получения образцов ароматических систем с ультрадисперсными наполнителями.

2.2.1. Получение тонкоплёночных образцов полимеров.

2.2.2. Формирование наноразмерных частиц металлов в матрицах.

2.3. Методы исследований энергетического электронного спектра полимеров и наполнителей.

2.3.1. Диэлькометрия.

2.3.2. Фотоэлектронная спектроскопия.

2.3.3. Оптическая спектрометрия.

ГЛАВА 3. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР

АРОМАТИЧЕСКИХ МАТРИЦ ВБЛИЗИ КРАЯ ОСНОВНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ВЛИЯНИЕ НА НЕГО СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ СРЕДЫ.

3.1. Энергетическая структура электронного спектра ароматических матриц.

3.1.1. Ультрафиолетовые спектры поглощения ароматических матриц

3.1.2. Определение потенциала ионизации полиэфирсульфона.

3.2. Влияние наноразмерных частиц висмута на электронную структуру ароматических полиядерных систем.

3.3. Влияние дипольного момента структурного молекулярного звена на структуру энергетического электронного спектра и свойства полидифениленфталидов.

3.4. Выводы.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ АВТОЛОКАЛИЗАЦИИ ИЗБЫТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В ПОЛИЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.

4.1. Влияние избыточных электронов на дисперсионные параметры молекулярных ароматических систем.

4.1.1. Определение дисперсионных параметров и расчёт микроскопических характеристик исследуемых систем.

4.1.2. Расчет параметров автолокализованных состояний.

4.2. Свойства избыточных электронов в двухкомпонентной системе ацетофенон/полиэфирсульфон.

4.3. Влияние дипольного момента структурного звена на диэлектрические свойства полидифениленфталида.

4.4. Влияние комплексов переходных металлов на электронную структуру полиэфирсульфона.

4.5. Полиядерные ароматические системы на основе полиэфирсульфона и наноразмерных частиц висмута и меди.

ВЫВОДЫ

Автолокализованные электронные состояния - одна из актуальных в настоящее время проблем физики конденсированного состояния. Современная тенденция к созданию веществ со сложной молекулярной структурой и изучению их электронных свойств стимулирует работы по исследованию автолока-лизованных состояний в неупорядоченных средах. В настоящее время наибольший интерес вызывают исследования автолокализованных электронных состояний в различных высокомолекулярных соединениях - полимерах, биологических макромолекулах. Особую актуальность эти исследования приобрели благодаря проблеме электронного переноса в таких системах, так как существуют экспериментальные данные об аномально высокой скорости переноса заряда через молекулярные периодические структуры.

Исторически проблема автолокализованных электронных состояний возникла при изучении поведения избыточных электронов в конденсированных средах. Первые значительные работы в этой области были опубликованы Л.Д.Ландау и С.И.Пекаром [1-3] в 30-х - 40-х годах XX века и касались электронных свойств ионных кристаллов. Избыточный электрон, находящийся в таком кристалле, поляризует его. Эта поляризация, связанная со смещением ионов из положений равновесия, является инерционной и образует для электрона потенциальную яму, в которой он имеет дискретные энергетические уровни. Такое самосогласованное состояние избыточного электрона и окружающей его поляризованной среды было названо поляроном. Основными вопросами теории полярона, развитой на основе этих модельных представлений, были описание основного и возбуждённых состояний полярона в случае произвольной интенсивности электрон-фононного взаимодействия, поляронного переноса, влияния поляронных состояний на физические свойства исследуемых систем [4-7]. Особое внимание исследователей уделялось вопросам образования двухэлектрон-ных (биполяронных) состояний [8-11], что связано с возможным объяснением в рамках такой модели явления высокотемпературной сверхпроводимости [9]. 6

Теоретические методы, развитые в поляронной теории твёрдого тела, использовались в дальнейшем при изучении автолокализованных состояний избыточных электронов в жидкостях (т.н. сольватированных электронов) - воде, аммиаке, металлоаммиачных растворах и в ряде других [12-18, 21, 36].

К учёту влияния среды на процессы автолокализации носителей и взаимодействия их друг с другом сложились два подхода. В рамках одного из них среда, в которую «погружены» носители, выступает лишь как фон, определяя, например, диэлектрическую проницаемость при кулоновском взаимодействии. Другой подход состоит в рассмотрении среды как переносчика эффективного взаимодействия между носителями, играющего важную роль в коллективных эффектах.

Проблема автолокализации избыточных электронов, таким образом, тесно связана с проблемами электрон-фононного и электрон-электронного взаимодействия. Эти виды взаимодействий ответственны за различные эффекты, имеющие большое теоретическое и прикладное значение, в частности, фазовые электронные переходы, при которых незначительные изменения в структуре среды наблюдается значительная перестройка электронной подсистемы - изменяется энергетический спектр носителей, распределение их в к и г пространствах и т.д. [19]. Наибольший практический интерес представляют те из них, которые происходят при малом (по сравнению с концентрацией атомов) числе носителей и в слабых внешних полях.

Один из таких переходов, связанный с локализацией электронов в неупорядоченных конденсированных средах - электронная кристаллизация по Виг-неру, экспериментально наблюдавшаяся в жидком гелии [41]. Условия, при которых кулоновское взаимодействие между носителями заряда в электронном газе малой плотности и рассмотрении среды как непрерывного положительного фона может привести к их локализации и исчезновению проводимости, была получены в 1938 г. Вигнером. 7

Перекрытие волновых функций локализованных состояний может привести к формированию узкозонного энергетического электронного спектра в системе. Для веществ с узкими зонами возникшее взаимодействие между электроном и атомной подсистемой может стать причиной возникновения новых свойств в таких системах. Так, например, результаты теоретических исследований возбужденных состояний в квазиодномерных периодических структурах, описываемых нелинейными уравнениями, учитывающими взаимодействие внутримолекулярных возбуждений и избыточных электронов с локальными нарушениями трансляционной симметрии, указали на возможность переноса без потери энергии избыточных электронов через молекулярные периодические структуры [20].

Для реализации подобных эффектов коллективного поведения локализованных носителей необходимо наличие достаточного числа локализованных состояний в системе, которое, в свою очередь, зависит от химической природы вещества и технологии его получения. Особый интерес в этом отношении представляют полиядерные ароматические среды, например, полимеры, содержащие в цепи фенильные радикалы -о- . Исследования реакционной способности электрона относительно ароматических соединений показывают, что электрон взаимодействует с веществами данных классов как наиболее сильный электро-фильный реагент, причем местом его воздействия является, как правило, положительный центр кольца. Наличие в этом классе соединений тг-электронной подсистемы обусловливает некоторые особенности явлений захвата электронов в поляронные состояния [21]. Таким образом, этот класс материалов обладает достаточно высокой концентрацией центров захвата избыточных электронов, т.е. локализованных электронных состояний.

Создание в системе значительной концентрации избыточных электронов достигается инжекцией избыточных носителей заряда с созданием равномерного распределения их по всему объёму материала. Одна из возможностей для этого - формирование в ароматической матрице ультрадисперсных частиц ме8 таллов либо создание слоистых структур, состоящих из чередующихся плёнок металла и изолятора, как это предложено в [48]. Необходимо отметить также, что в тонких слоях материалов (~10мкм) достижение высокой концентрации избыточных носителей заряда возможно и без введения наполнителя, лишь за счёт инжекции электронов через поверхность образца.

На основании вышеизложенного следует, что представляет значительный научный и практический интерес изучение энергетической электронной структуры полиядерных ароматических систем, процессов захвата избыточных электронов в локализованные состояния, генерации и переноса носителей заряда между локализованными состояниями, роли обменного взаимодействия между кластерами неорганических наполнителей в процессах электропереноса в полиядерных ароматических средах, а также установление роли химической структуры и геометрии молекулярного звена в этих процессах.

Целью работы является определение влияния локализованных электронных состояний и структурных изменений на электрофизические свойства полиядерных ароматических систем.

В качестве объектов исследований выбраны ароматические полимеры, принадлежащие к классам полиариленсульфоноксидов и полиариленфталидов, полярные органические жидкости - ацетофенон и циклогексанон, а также на-норазмерные частицы висмута, меди, окислов железа.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение энергетической электронной структуры ароматических полимеров вблизи основного края фундаментального поглощения;

• изучение кинетики автолокализации избыточных электронов в ароматических полиядерных системах - полимерах, композициях на их основе и полярных органических жидкостях; 9

• формирование в ароматической полимерной матрице ультрадисперсных кластеров металлов и исследование электрофизических свойств таких систем.

Решение этих задач обеспечивается комплексным изучением структуры, электрических, оптических, фотоэлектрических и эмиссионных свойств исследуемых объектов, а также ряда физико-химических свойств композиций на их основе.

Научная новизна. Изучено влияние автолокализованных избыточных электронов на дисперсионные параметры молекулярных ароматических систем и наблюдался фазовый электронный переход в полярной ароматической жидкости - ацетофеноне, обусловленный делокализацией избыточных электронов из поляронных состояний. Показаны конденсация локализованных электронов на введённых в полярную матрицу ацетофенона макромолекулах ароматического полиэфирсульфона и локальный разогрев носителей и захват их на возбуждённые состояния ароматических ядер.

Изучено влияние структурных превращений, инициированных введением в ароматические матрицы полиэфирсульфона и полидифениленфталида ультрадисперсных кластеров висмута, меди и железа, а также изменением диполь-ного момента мономеров путём введения в ароматическое ядро заместителей, на распределение электронной плотности в таких системах.

Практическая ценность работы состоит в разработке общего подхода к получению материалов, обладающих узкозонным электронным энергетическим спектром. Такие материалы, обладающие уникальными электрическими и оптическими свойствами, могут быть использованы для создания принципиально новых видов элементов микроэлектроники.

На защиту выносятся следующие положения:

• наличие в ароматических полиядерных системах состояний, ответственных за локализацию избыточных электронов;

10

• фазовый электронный переход в ароматической полярной жидкости, обусловленный формированием узкой зоны вследствие перекрытия волновых функций локализованных электронов и штарковским расщеплением энергетических уровней электрона;

• конденсация локализованных избыточных электронов на макромолекулах ароматического полимера, введённых в полярную матрицу - ацетофенон;

• разогрев электронной подсистемы и захват носителей на возбуждённые состояния ароматических ядер;

• формирование узкозонного энергетического электронного спектра в ароматической матрице полиэфирсульфона при введении в неё ультрадисперсных кластеров висмута и железа.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всероссийской научной конференции «Актуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследований» (г.Стерлитамак, 1997 г.); республиканской конференции «Современные проблемы естествознания на стыках наук» (г.Уфа, 1998 г.); международной научной конференции «Химия и химические технологии - настоящее и будущее» (г. Стерлитамак, 1999 г.); региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Уфа, 1999 г.).

Материал диссертации изложен в четырёх главах. Первая глава представляет обзор публикаций, посвященных локализованным электронным состояниям в неупорядоченных средах. В этой главе рассмотрены основные теоретические представления о механизме локализации (сольватации) избыточного электрона, его влияния на структуру и свойства среды, коллективных свойствах сольватированных электронов и возникновении минизонного энергетического электронного спектра в таких средах.

Во второй главе дана общая характеристика объектов исследований -ароматических полимеров классов полиариленсульфоноксидов и полиарилен-фталидов, полярных органических жидкостей - ацетофенона и циклогексанона,

11 изложены оригинальные методики стабилизации ультрадисперсных кристаллов висмута, меди, окислов железа в полимерной матрице и получения образцов таких композиций для исследований. Кроме того, в этой главе описаны методы, использованные для изучения энергетического электронного спектра полученных материалов - диэлькометрия, фото - и автоэлектронная спектроскопия, оптическая спектрометрия.

В третьей главе представлены результаты исследований энергетической электронной структуры ароматических полимерных матриц - полиэфир-сульфона и полидифениленфталида. Здесь также рассмотрено влияние структурных изменений, инициируемых введением наполнителя и изменением ди-польного момента мономера на энергетический электронный спектр матрицы.

Четвёртая глава посвящена кинетике процессов автолокализации избыточных электронов в полиядерных ароматических средах и композиционных материалах на их основе. В этой главе приведены результаты изучения влияния концентрации сольватированных электронов на дисперсионные параметры ароматического соединения - ацетофенона и неароматического циклического соединения - циклогексанона, двухкомпонентной системы ацетофенон/поли-эфирсульфон, определены параметры локализованных состояний и характер проводимости в этих средах. Установлен характер влияния дипольного момента структурного звена полидифениленфталида на его электрофизические свойства, описано явление структурной перестройки матрицы полиэфирсульфона при введении кластеров, содержащих ионы железа, изложены результаты изучения электрофизических свойств композиционных материалов на основе полиэфирсульфона и наноразмерных частиц висмута и меди.

Материал диссертации изложен на 148 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 6 таблиц, 124 ссылки на литературу.

12

Выводы

1 ^ Ч

1. В АЦФ при концентрации избыточных носителей >2,5-10 см" наблюдается фазовый электронный переход, обусловленный перекрытием волновых функций локализованных состояний и образованием узкой (2-10" эВ) зоны, по которой осуществляется перенос заряда в системе. В ЦГН при тех же значениях концентрации носителей такой переход не наблюдается, что, по-видимому, связано с большей разупорядоченностью молекулярной структуры ЦГН, а также отличными от имеющих место в АЦФ энергетических параметров автолокализованных состояний.

Автолокализованные электронные состояния в ацетофеноне характеризуются следующими значениями параметров: энергия основного состояния Е]$= -1,91 эВ, возбужденного Е2р= -1,00 эВ, средний и боровский радиусы в 1б состоянии равны 4,3 и 2,8 А, в 2р состоянии - 7,3 и 5,9 А соответственно.

2. При введении в ацетофенон полиэфирсульфона наблюдается конденсация локализованных электронов на макромолекулах. Узкозонный спектр обеспечивает возможность локального разогрева электронной подсистемы, механизм электропереноса носит солитонный характер.

3. При локальном разогреве электронной подсистемы наблюдается переход между минизонами, образованными 1б и 2р уровнями поляронных состояний, разность энергий которых составляет 0,9 эВ, что согласуется с рассчитанным значением энергии перехода Ь—>2р, а также переход электронов на возбуждённые состояния ароматических ядер с энергией более 3 эВ (относительно основного состояния 'А^).

4. Исследования энергетической электронной структуры ароматических матриц полиэфирсульфона и полидифениленфталида в области 185-1200 нм показали наличие трех зон состояний, представляющих собой проявление запрещенных «бензольных» переходов 'А^—>3В1Ш 'А^—>1Вги и 'А^—»'В^ с энергиями максимумов 3,5; 4,6 и 6,2 эВ соответственно. Высокие значения коэф

134 фициента поглощения в области переходов 'А^—»'Вги и 'А^—>1ВХи (104-105 см"1) указывают на значительное %-к или р-тг-сопряжение (делокализацию п-электронов) по полимерной цепи, причём степень делокализации больше в

13 3 1

ПДФ. Коэффициент поглощения полосы А1ё-> В1и менее 10 см" , что свидетельствует о том, что образующие эту зону триплетные состояния являются локальными.

5. По данным фотоэлектронной спектроскопии полиэфирсульфона, потенциал ионизации с основного состояния составляет 8±0,2 эВ. Обнаружен также пик, соответствующий потенциалу ионизации 5 эВ, что свидетельствует о наличии заполненных электронных состояний с энергией на 3 эВ выше основного. Это значение согласуется с энергией уровня В^ 3,3 эВ, определённой из анализа УФ-спектров поглощения ПЭС. Заполнение этих уровней происходит за счёт инжекции из металлического электрода.

6. Введение заместителей (атомов С1, Вг, С1М-групп) в молекулярное звено ПДФ вызывает расщепление и сдвиг переходов 'А^—^Вги и 'А^-^В^ в коротковолновую область, что вызвано уменьшением делокализации 7г-электронов из-за поворота фенильных групп друг относительно друга, а также влиянием л-электронов С№-групп на межмолекулярное взаимодействие в ПДФ, которое растет с увеличением концентрации заместителя. Перераспределение электронной плотности в ПДФ при введении заместителей приводит к изменению диэлектрической проницаемости и потерь исходного ПДФ, причём зависимость их от концентрации заместителей носит немонотонный характер.

7. Создание в матрице полиэфирсульфона кластеров окислов железа приводит к образованию комплексов вида ЬРе204, где Ь-ароматический лиганд. Возникающее между комплексами и многоядерной ароматической системой полимерной матрицы обменное взаимодействие приводит к перераспределению электронной плотности и формированию узкозонного энергетического электронного спектра в системе.

135

8. Введение в полиэфиреульфон наноразмерных частиц висмута приводит к перестройке электронного энергетического спектра системы и приданию ему узкозонного характера вследствие усиления обменного взаимодействия и заполнения локализованных состояний за счёт инжекции из частиц наполнителя. Край подвижности сдвигается с 3,95 эВ в чистом полиэфирсульфоне до 2,95 эВ в Вьнаполненном.

136

Заключение

Комплексные исследования дисперсионных характеристик полиядерных ароматических систем позволяют сделать вывод о существенном влиянии авто-локализованных (поляронных) состояний на их электрофизические свойства. В проведённых экспериментах наблюдались эффекты коллективного поведения автолокализованных электронных состояний.

В работе изучена энергетическая электронная структура исследованных систем и влияние на неё структурных превращений в полимерных матрицах, инициированных введением в них ультрадисперсных кластеров висмута, меди и железа, а также изменением дипольного момента мономеров путём введения в ароматическое ядро заместителей, на распределение электронной плотности в таких системах. Показано образование узкозонной электронной энергетической структуры, обусловленное высокой концентрацией заполненных локализованных электронных состояний.

По мнению автора, в работе определён один из возможных подходов к получению систем с узкозонным энергетическим электронным спектром. Комплекс свойств, которыми обладают исследованные системы, по-нашему мнению, представляет большую практическую ценность, прежде всего для получения нового класса материалов, которые могут найти широкое применение в микроэлектронике.

Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям - д.ф.-м.н. профессору Харрасову М.Х., к.т.н. доценту Ягодкину В.М., а также д.х.н. профессору Минскеру К.С. за высказанные в ходе обсуждений результатов исследований и текста диссертационной работы критические замечания и ценные советы.

137

1. Ландау Л.Д., Пекар С.И. Эффективная масса полярона // ЖЭТФ. 1948. -Т.18. - №5. - С.419-423.

2. Ландау Л.Д. Собрание трудов. Т. 1. М.:Наука, 1969. - 512 с.

3. Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. М:Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1951. -256 с.

4. Поляроны / Под ред. Ю.А.Фирсов М.:Наука, 1975. - 432 с.

5. Клингер М.И. Автолокализованные состояния электронов и дырок // УФН. -1985.-Т.146.-№1.-С. 105-142.

6. Александров A.C., Кребс А.Б. // УФН. 1992. - Т. 162. - С.1-.

7. Лахно В.Д., Чуев Г.Н. Структура полярона большого радиуса в пределе сильной связи // УФН. 1995. - Т. 165. - №3. - С.285-298.

8. Винецкий В.Л., Гитерман М.Ш. К теории взаимодействия «лишних» зарядов в ионных кристаллах // ЖЭТФ. 1957. - Т.ЗЗ. - №3. - С.730-734.

9. Александров A.C. Биполяроны в узкозонных кристаллах // ЖФХ. 1983. -Т.57. - №2. - С.273-284.

10. Лахно В.Д. Адиабатическая теория биполярона // Изв. АН Сер. физ. 1995. -Т.59. -№8. - С.149-159.

11. Каширина Н.И., Моздор Е.В., Пашицкий Э.А., Шека В.И. Теория биполярона в узкозонных кристаллах // Изв. АН Сер. физ. 1995. - Т.59. - №8. -С.127-132.

12. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон: Пер. с англ. В.И.Быковой, С.А.Кабакчи / Под ред. А.К.Пикаева. М.:Атомиздат, 1973. - 280 с.

13. Томпсон Дж. Электроны в жидком аммиаке: Пер. с англ. А.В.Цесаревского / Под ред. А.М.Бродского. М.:Мир, 1979. - 324 с.138

14. Яковлев Б.С. Избыточный электрон в неполярных молекулярных жидкостях // Успехи химии. 1979. - Т.48. - №7. - С. 1153-1179.

15. Догонадзе P.P., Кришталик Л.И., Плесков Ю.В. Энергетические характеристики избыточных электронов в полярных средах // Электрохимия. 1974. -Т.10. -№4. - С.507-514.

16. Ванников A.B. Сольватированный электрон в полярных органических жидкостях // Успехи химии. 1975. - Т.44. - № 11. - С. 1931 -1941.

17. Аморфные полупроводники / Под ред. М.Бродски. Пер. с англ.: под ред. А.А.Андреева, В.А.Алексеева. М.: Мир, 1982. - 419 с.

18. Чуев Г.Н. Статистическая физика сольватированного электрона // УФН. -1999. Т.169. - №2. - С.155-170.

19. Кочелап В.А., Соколов В.Н., Венгалис Б.Ю. Фазовые переходы в полупроводниках с деформационным электрон-фононным взаимодействием. Киев: Наук, думка, 1984.- 180 с.

20. Давыдов A.C. Солитоны в молекулярных системах. Киев: Наук.думка, 1984.-288 с.

21. Пикаев А.К. Сольватированные электроны в радиационной химии. М.: Наука, 1986.-457 с.

22. Дейген М.Ф. // ЖЭТФ. 1954. - Т.26. - С.ЗОО.

23. Copeland D.A., Kestner N.R., Jortner J. // J. Chem. Phys. 1970. - V.53. -P.1189.

24. Балабаев H.K., Лахно В.Д. Делокализованные состояния избыточных электронов в кластерах // ЖФХ. 1995. - Т.69. - №8. - С. 1358-1362.

25. Лахно В.Д. Захват электронов полярными молекулами и кластерами в магнитном поле //Изв. АН Сер. физ. 1997. - Т.61. -№9. - С. 1836-1850.

26. Лахно В.Д. Связанные состояния электронов в кластерах инертных атомов в магнитном поле // Изв. АН Сер. физ. 1996. - Т.60, №9. - С.69-71.139

27. Лахно В.Д., Чуев Г.Н. // ЖХФ. 1992. - Т. ,№11.- С.382-38 .

28. Чуев Г.Н. Эффективный потенциал сольватированного электрона в неупорядоченной среде // ЖФХ. 1995. - Т.69. - №8. - С. 1375-1378.

29. Чуев Г.Н. Спектр поглощения сольватированного электрона в полярной неупорядоченной среде //ЖЭТФ. 1994. - Т. 105. - №3. - С.626-637.

30. Чуев Г.Н. Кластеризация инертных газов на избыточных электронах // Изв. РАН Сер. Физ. 1996. - Т.60. - №9. - С.2-6.

31. Чуев Г.Н. Теория среднего поля для избыточного электрона в поляризуемом плотном газе // Изв. РАН Сер. Физ. 1997. - Т.61. - №9. - С. 1770-1778.

32. Чуев Г.Н. Статистическая теория электрона, сольватированного в электролите // ЖЭТФ. 1999. - Т.115. - №4. - С.1463-1477.

33. Лахно В.Д. Адиабатическая теория 2Б- и ЗБ-биполяронов. // ЖФХ. 1995. -Т.69, №8. -С. 1379-1386.

34. Пекар С.И., Томасевич О.Ф. // ЖЭТФ. 1951. - Т.21. - С. 1233.

35. Лахно В.Д. Адиабатическая теория биполярона // Изв. АН Сер. физ. 1995. - Т.59. - №8. - С. 149-159.

36. Чуев Г.Н. Биполяронные состояния в полярной жидкости // Изв. АН Сер. Физ. 1995. - Т.59. - №8. - С.95-100.

37. Лахно В.Д. Биполяронные состояния электронов в кластерах // Изв. АН Сер. физ. 1996. - Т.60. - №9. - С.65-68.

38. Лахно В.Д. Время жизни биполяронных состояний в водном кластере // Изв. АН Сер. физ. 1997. -Т.61. -№9. - С. 1700-1701.

39. Богомолов В.Н., Кудинов Е.К., Фирсов Ю.А. О поляронной теории носителей тока в рутиле (ТЮ2) // ФТТ. 1967. - Т.9. - № 11. С.3175-3191.

40. Зайцев В.М., Шлиомис М.Н. Характер неустойчивости поверхности раздела двух жидкостей в постоянном поле // ДАН СССР. 1969. -Т. 188.-С.1261-1262.140

41. Шикин В.Б., Монарха Ю.П. Двумерные заряженные системы в гелии. М.: Наука, 1989. - 156 с.

42. Шикин В.Б. Возбуждение капиллярных волн в гелии вигнеровской решёткой поверхностных электронов // Письма в ЖЭТФ. 1974. - Т. 19. - С.647-650.

43. Монарха Ю.П., Шикин В.Б. К теории двумерного вигнеровского кристалла поверхностных электронов в гелии // ЖЭТФ. 1975. - Т.68. - С. 1423-1433.

44. Давыдов A.C. Солитоны в молекулярных системах Киев: Наукова думка, 1984. -288 с.

45. Давыдов A.C. Солитоны в квазиодномерных молекулярных структурах // УФН. 1982. - Т.138. - №4. - С.603-643.

46. Аномально низкое электрическое сопротивление тонких плёнок диэлектриков / Н.С.Ениколопян, Ю.А.Берлин, С.И.Бешенко, В.А.Жорин // Письма в ЖЭТФ.- 1981.-Т.ЗЗ.-№ 10. С.508-511.

47. Новое высокопроводящее состояние композиций металл-полимер / Н.С.Ениколопян, Ю.А.Берлин, С.И.Бешенко, В.А.Жорин // ДАН СССР. -1981. Т.258. - № 6. - С.1400-1404.

48. О возможном механизме аномально высокой проводимости тонких плёнок диэлектриков / Ю.А.Берлин, С.И.Бешенко, В.А.Жорин и др. // ДАН СССР. -1981. Т.260. №6. - С.1386-1390.

49. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.Н. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении // Письма в ЖЭТФ. -1990. Т.52. - № 2. - С.742-745.

50. Скалдин O.A., Жеребов А.Ю., Лачинов А.Н. // Письма в ЖЭТФ. 1990. -Т.51.-С.141.

51. Поведение замещённых дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях высокого давления и напряжения сдвига / А.А.Петров,141

52. М.Г.Гоникберг, С.Н.Салазкин и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. -№2. - С.279-285.

53. Эффект переключения с памятью и проводящие каналы в структурах металл полимер - металл / А.М.Ельяшевич, А.Н.Ионов, М.М.Ривкин,

54. B.М.Тучкевич //ФТТ. 1992. - Т.34. - № 11.-С.3457-3464.

55. Ионов A.M., Тучкевич В.М. К вопросу о сверхвысокой проводимости полипропилена // Письма в ЖТФ. 1990. - Т. 16. - № 16. - С.90-93.

56. Шиховцева Е.С., Пономарев O.A. Устойчивость перехода диэлектрик-металл в кислородосодержащих полимерах // Письма в ЖЭТФ. 1996. -Т.64. - № 7. С.468-472.

57. Измерение электрических свойств сверхтонких полимерных слоев / Н.С.Ениколопян, С.Г.Груздева, Н.М.Галашина и др. // ДАН СССР. -1985. Т.283. - № 6. - С.1404-1408.

58. Зависимость сопротивления сверхтонких слоев полипропилена от их толщины / С.Г.Смирнова, Л.Н.Григоров, Н.М.Галашина, Н.С.Ениколопян // ДАН СССР,- 1986.-Т.288.-№ 1. С.176-181.

59. Смирнова С.Г., Демичева О.В., Григоров JI.H. Аномальный ферромагнетизм окисленного полипропилена // Письма в ЖЭТФ. 1988. - Т.48. - № 4.1. C.212-214.

60. Смирнова С.Г., Шклярова Е.И., Григоров JI.H. О некоторых особенностях локальной проводимости тонких слоев полипропилена // ВМС(Б). 1989. -Т.31. - №9. - С.667-670.

61. Высокопроводящее состояние в плёнках окисленного полипропилена / В.М.Архангородский, Е.Г.Гук, А.М.Ельяшевич и др. // ДАН СССР. 1989. -Т.309. - № 3. - С.603-606.142

62. Разрушение сверхвысокой проводимости окисленного полипропилена критическим током / О.В.Демичева, Д.Н.Рогачёв, С.Г.Смирнова и др. // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т.51. - № 4. С.228-231.

63. Григоров JI.Н. О физической природе сверхпроводящих каналов в полярных эластомерах // Письма в ЖТФ. 1991. - Т. 17. - № 10. - С.45-50.

64. Андреев В.М., Григоров JT.H. Самопроизвольная генерация квазисвободных электронов в слабополярных каучукоподобных полимерах // ВМС(Б).1988. Т.30. - № 12.-С.885-888.

65. Сверхвысокая проводимость при комнатной температуре в окисленном полипропилене / В.М.Архангородский, А.Н.Ионов, В.М.Тучкевич, И.С.Шлимак // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т.51. - № 1. - С.56-61.

66. Природа электрофизических аномалий тонких плёнок полиуретана / О.В.Демичева, Л.Н.Григоров, В.М.Андреев и др. // ВМС(Б). 1990. - Т.32. -№ 9. С.659-662.

67. Ениколопян Н.С., Григоров JI.H., Смирнова С.Г. Возможная сверхпроводимость окисленного полипропилена в области 300 К // Письма в ЖЭТФ.1989. Т.49. - № 6. - С.326-330.

68. Григоров JI.H. О причинах локализации суперполяронов в эластомерной матрице и их конформационной аналогии с макромолекулами // ВМС(А). -1992. Т.34. - № 9. - С.74-78.

69. Русанов А.Л., Стадник Т.А., Мюллен К. Новые конденсационные полимеры с низкой диэлектрической проницаемостью // Успехи химии. 1999. - Т.68. -№8. - С.760-772.

70. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. - 411 с.

71. Виноградова C.B., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероари-лены. Синтез, свойства и своеобразие // Успехи химии. 1996. - Т.65. - №3. - С.266-289.143

72. Итоги науки и техники. // Химия и технология высокомолекулярных соединений. 1986. - Т.21. - С.3-34.

73. Новый путь синтеза ароматических полимеров / С.Н.Салазкин, С.Р.Рафиков, Г.А.Толстиков, М.Г.Золотухин // ДАН СССР. 1982. - Т.262. - №2. - С.355-359.

74. Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией п-(3-хлор-3-фталидил)дифенила / М.Г.Золотухин, В.А.Ковардаков, С.Н.Салазкин, С.Р.Рафиков // ВМС(А). 1984. - Т.26. - С. 1212-1215.

75. Синтез полиариленсульфоноксида на основе дихлордифениленсульфона и его свойства / В.М.Ягодкин, И.В.Крайнюченко, А.В.Васильев, Р.Г.Нигматуллина // 11-й межвузовский семинар по органическим полупроводникам. Тезисы докладов. Горький. - 1987. - С.37.

76. Синтез термостойких полимеров и их модификация с целью получения полимерных композиций: Отчёт по х/д №17141/45 от 1.07.1983 / БГУ. Уфа, 1984.- 15 с.

77. Повышение уровня интеграции микросборок на основе полимерных многослойных плёночных структур: Отчёт о НИР / БГУ; Руководитель Ягодкин В.М. Х/д №48-83; ГР №01.83.0064378. - Уфа,1983. - 115 с.

78. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. 1997. - Т.66. - №8. - С.750-791.

79. Kreibig U. // Z. Phys. D.-Atoms, Molecules and Clusters. 1986. B.3. S.239.

80. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998. -Т.67. -№2. -С.125-140.

81. Wang Y., Herrón N.//J. Phys. Chem. 1991. V.95. P.525.

82. Трахтенберг JI.И., Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства // Журнал физической химии. 1999. - Т.32, №2. -С.264-276.

83. Определение параметров модулирующего потенциала периодической структуры (сверхрешётки) на основе гетероперехода висмут сульфид висмута : Отчёт о НИР / БГУ; Руководитель Ягодкин В.М. - тема №64-77; -Уфа, 1978.-55 с.

84. Гарифуллин Н.М., Зубенко Ю.В., Ягодкин В.М. Определение работы выхода висмута и сульфида висмута автоэмиссионным методом // Радиотехника и электроника. 1976. -Т.21. - №11.- С.2438-2439.

85. Ягодкин В.М., Минскер К.С., Тавлыкаев Р.Ф. Влияние комплексов переходных металлов на электронную структуру ароматических полиядерных соединений. // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73. - №2. - С.287-290.

86. Калмыков Ю.П. Дисперсия диэлектрической проницаемости растворов полярных жидкостей // Химическая физика. 1990. - Т.9, №11. С. 1551-1557.145

87. Брант A.A. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. М.: Радио, 1963. - с.

88. Эме Ф. Диэлектрические измерения: Пер. с нем. М.: Химия, 1967. - 223 с.

89. Физические методы органической химии: Пер. с англ. М.: ИИЛ, 1954. -Т.3.-425 с.

90. Шестопалов В.П., Яцук К.П. Методы измерения диэлектрической проницаемости вещества на сверхвысоких частотах // УФН. 1961. - Т.74, №4. -С.721-755.

91. Кобеко П.П., Михайлов Г.П., Новикова З.И. Зависимость диэлектрической постоянной совместных полимеров от температуры // ЖТФ. 1949. - Т. 19. -№1. - С.116-119.

92. Сканави Г.И., Губкин А.Н. // ЖТФ. 1954. - Т.27, №6. - С.742-753.

93. Хиппель А.Р. Диэлектрики и их применение: Пер. с англ. / Под ред. Казарновского Д.М. Л.: Госэнергоатомиздат, 1959. - 336 с.

94. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы: Учебник. 7-е изд. Л.: Энергоатомиздат, 1985. - 304 с.

95. Поуп П., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах: Пер. с англ.: В 2 т. М.:Мир, 1986. - Т.2. - 480 с.

96. Загрубский A.A. Фотоэмиссионное исследование органических полупроводников: Дисс. .канд. физ-тех. наук. Л., 1971. - 167 с.

97. Петров В.В. Спектры парциальных сечений фотоэмиссии из тетрацена, 1,2-бензантрацена и тетратиотетрацена: Дисс. .канд. физ.-тех. наук. Л.: 1984.- 156 с.

98. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах: Пер. с англ.: В 2 т. М.: Мир, 1986. -Т.1.-844 с.

99. Коулсон Ч. Валентность: Пер. с англ. -М.: Мир, 1965. 426 с.146

100. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь: Учебн. пособие для хим.-техн. вузов. 2 изд. перераб. и доп. - М.: Высш.шк., 1964. - 298 с.

101. Слэтер Дж. Электронная структура молекул: Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 588 с.

102. Пикок Т. Электронные свйства ароматических и гетероциклических молекул: Пер. с англ. М.: Мир, 1969. - 202 с.

103. Герцборг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул: Пер. с англ. М.Мир, 1969. - 772 с.

104. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. - 245 с.

105. Кусаков М.М., Шиманко H.A., Шишкина М.В. Ультрафиолетовые спектры поглощения ароматических углеводородов: Атлас. М.: Изд-во АН СССР, 1963.-270 с.

106. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. 2 изд., перераб. - Л. :Химия, 1988.-248 с.

107. Келдыш Л.В. О влиянии сильного электрического поля на оптические характеристики непроводящих кристаллов. // ЖЭТФ. 1958. - Т.34. - №5. -С.1138-1141.

108. Франц В. Туннелирование, сопровождающееся поглощением фотонов (эффект Франца-Келдыша) / Туннельные явления в твердах телах: Пер. с англ. -М.: Мир, 1973.-421 с.147

109. Пиментел Г., Сиратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. - 332 с.

110. Технология тонких пленок: Справочник / Под ред. Майссела Д., Глэнга Р. Пер. с англ. В 2 т. - T.I. - М.: Сов. радио, 1977.-768 с.

111. Большаков Г.В., Ватаго B.C., Агрест Ф.Т. Ультрафиолетовые спектры гете-роорганических соединений. Л.:Химия, 1969.-499 с.

112. Справочник по дипольным моментам / Сост. Осипов O.A. М.: Высшая школа, 1971. - 416 с.

113. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков: учеб. пособие для вузов. Киев.: Вища школа. Головное изд-во, 1980. - 400 с.

114. Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твёрдых телах: Пер. с англ. -М.:Мир,1973. 416 с.

115. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров. М.:Наука, 1982. -208 с.

116. Илленбергер Е., Смирнов Б.М. Прилипание электрона к свободным и связанным молекулам // УФН. 1998. - Т. 168. - №7. - С.731-766.

117. Электрические свойства полимеров / Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. и др.; под ред. Б.И.Сажина 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1986. -224 с.

118. Влияние химического строения простых и сложных ароматических полиэфиров на релаксационные свойства / Г.А.Клименко, А.П.Молотков, Л.И.Богданов // ВМС. 1975. - Т. 17. - №11. - С.2574-2581.

119. Ягодкин В.М., Минскер К.С., Тавлыкаев Р.Ф. Влияние структурных превращений в ароматических полисульфонах на их свойства // Башкирский химический журнал. 1998. - Т.5. - №5. - С.42-44.148

120. Догадкин Б.А., Донцов A.A. Прибор для измерения набухания при повышенных температурах // Коллоидный журнал. 1961. - Т.23. - №3. -С.346-347.

121. Ягодкин В.М., Минскер К.С., Тавлыкаев Р.Ф. Влияние структурных превращений в ароматических полисульфонах на их свойства / Современные проблемы естествознания на стыках наук: Сб. статей: В 2 т.-Уфа: Изд-во УНЦ РАН, 1998. Т.2.- С.83-86.

122. Ягодкин В.М., Васильев A.B., Абдрахманов Н.И. Электропроводящие гетерогенные системы на основе ароматических полисульфонов / Всесоюзная конференция «Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах»: Тезисы докладов. Ленинград. - 1990. - С.25.