Межфрагментные электронные взаимодействия в химии полиядерных и супрамолекулярных металлокомплексов

Сизова, Ольга Владимировна

Межфрагментные электронные взаимодействия в химии полиядерных и супрамолекулярных металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сизова, Ольга Владимировна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Межфрагментные электронные взаимодействия в химии полиядерных и супрамолекулярных металлокомплексов»

Автореферат диссертации на тему "Межфрагментные электронные взаимодействия в химии полиядерных и супрамолекулярных металлокомплексов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ \___

На правах рукописи УДК 541.49 + 541.572.5 + 539.192

СИЗОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

МЕЖФРЛГМЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ХИМИИ ПОЛИЯДЕРНЫХ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Никольский А.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Бапашев К.ГГ.

доктор химических наук, профессор Суглобов Д.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Тулуб A.B.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С.Курнакова РАН.

Защита состоится 25 июня 1998 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.Петербург, Средний проспект В.О., д.41.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан ьссаье/ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.С.Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Несколько десятилетий прогресс в области химии комплексов переходных металлов связан с синтезом новых соединений, включающих органические лиганды все возрастающей сложности. Эти комплексы, в которых наряду с ст-связывающим электронным каркасом имеется развитая 7г-система, занимают особое место среди координационных соединений: по сравнению с обычными связями внутри молекул л-взаимодействия слабы, модификация обусловленных ими свойств не требует больших энергетических затрат и жестких условий проведения эксперимента, электронные возбуждения с переносом заряда металл-лиганд осуществляются при поглощении света в видимой области или в области ближнего УФ. С начала 70-х годов усложнение структуры синтезируемых координационных соединений вдет по пути объединения моноядерных металлокомплексов в полиядерные системы с мостиковыми связями. Поскольку наиболее интересные свойства металлорганических мостиковых комплексов определяются относительно слабыми ж-взаимодействиями, есть основания рассматривать такие системы как супрамолекулярные координационные соединения и говорить о новом направлении в координационной химии - супрамолекулярной координационной химии, которая формируется усилиями нескольких лабораторий разных стран мира (прежде всего, США и Италии). Популярнейшими строительными блоками супрамолекулярных металлокомплексов служат комплексы Б1и(11) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами.

Проектирование новых соединений с прогнозируемыми свойствами требует ответа на вопрос: до какой степени сохраняются свойства моноядерных структурных блоков при их объединении и какие появляются новые свойства. Для этого необходимо установить, можно ли выделить в полиядерных металлокомплексах локальные электронные состояния и локальные межфрагментные электронные взаимодействия. Наиболее прямым способом получения информации об электронном строении молекул (энергетических, зарядовых, валентно-структурных характеристиках основных и электронно-возбужденных состояний) является квантовохимический расчет.

Цель работы. В рамках научного направления "Теоретические основы химии и фотохимии полиядерных мостиковых металлокомплексов" в работе ставится и решается задача: разработать концепцию электронного строения, электронных межфрагмешных взаимодействий и внутримолекулярных электронных процессов в полиядерных мостиковых металлокомплексах, позволяющую с единых позиций анализировать спектрохимические,

фотохимические, фотофизические и магнитные свойства этих соединений.

Решение задачи включает:

1. Разработку квантовохимического аппарата, позволяющего в рамках единого подхода описывать многоатомные соединения с замкнутыми и открытыми оболочками, включающие ионы металла в одинаковых и разных степенях окисления, в основном и возбужденных состояниях (с любой заданной мультиплетностью), а для рассмотрения динамики электронных процессов - получать зависимость волновой функции системы от времени.

2. Анализ электронных спектров, фотохимического поведения и фотофизических свойств моноядерных металлорганических комплексов, выступающих в качестве типичных строительных блоков полиядерных мостиковых систем.

3. Исследование электронного строения би- и трехъядерных комплексов, выявление локальных межфрагментных взаимодействий различных типов и соотнесение их с экспериментально наблюдаемыми свойствами (электронными спектрами и мапштным поведением).

4. Моделирование процесса внутримолекулярного термического переноса электрона, анализ роли мостикового лигавда в этом процессе, выявление электронных факторов, способствующих проводимости мостика.

Научная и практическая значимость. Диаграммы возбужденных состояний и отнесение электронных спектров моно- и полиядерных соединений создают основу для интерпретации и обобщения результатов фотохимических, фотофизических и магнетохимических исследований. Эти данные, базирующиеся на общей концепции электронного строения мостиковых металлокомплексов, нацелены на разработку стратегии направленного синтеза новых магнитных материалов, фотокатализаторов, конструирования молекулярных электронных устройств ("проводов", "переключателей", "датчиков", "антенн", накопителей и преобразователей энергии и др.).

Научная новизна. Впервые с единых позиций рассмотрены электронная структура основного и возбужденных состояний широкого круга moho-, би- и грехъядерных металлокомплексов, их электронные спектры, магнитные свойства, процессы внутримолекулярного переноса электрона. Квантовохимические расчеты базируются на новой технологии, отражающей современные тенденции развития квантовой химии: многоконфигурационное приближение, учет сольватационных эффектов, новые принципы структурирования протяженных

молекулярных систем, расчеты с волновыми функциями, зависящими от времени. В работе впервые предложены и реализованы:

полуэмгшрическая версия многоконфигурационного метода самосогласованного поля (INDO+CI/MCSCF), методика структурно-динамического анализа процесса внутримолекулярного термического переноса электрона на основе нестационарною электронного уравнения Шредингера с гамильтонианом метода конфигурационного взаимодействия. Предложена новая система одноцентровых параметров метода INDO для элементов I и II переходных периодов, разработана методика учета эффектов релаксации электронной плотности при возбуждении, внедрены в практику квантовохимического моделирования многоконфигурацнонные расчеты в базисе орбиталей, локализованных на структурных фрагментах. Впервые получено описание смешанно-валентных комплексов в валентно-локализованной модели.

На защиту выносятся:

1. Концепция электронного строения, статических и динамических межфрагментных взаимодействий в полиядерных мостиковых металлокомплексах, позволяющая с единых позиций анализировать электронные спектры, фотохимические, фотофизические и магнитные свойства этих соединений: свойства протяженных полиядерных координационных соединений реалистично передает лишь теоретическая модель, сохраняющая локальные особенности моноядерных узлов и позволяющая оценить относительную роль межфрагментных электронных взаимодействий различных типов.

2. Интерпретация электронных спектров и расчетная информация об энергетических и валентно-структурных характеристиках moho-, би- и трехъядерных металлокомплексов.

3. Теоретическая модель процесса внутримолекулярного термического переноса электрона в мостиковых смешанно-валентных комплексах.

4. Новая методика многоконфигурациоиных полуэмпирических расчетов в приближении INDO.

Личный вклад автора. Постановка задачи, выбор объектов и моделей, все расчеты, анализ их результатов и обобщения сделаны автором самостоятельно. В качестве программного обеспечения использованы: комплекс ab initio программ GAMESS (М.Шмидт и др., университет штата Айова, США), программы INDO-RHF (Сизова О.В), INDO-GENCI/MCSCF (Панин А.И.), MCSCF-INDO (Барановский В.И., Сизова О.В.), INDO-CI-Time (Сизова О.В., Барановский В.И.), LMOF (Панин А.И.), INDO-CIS (Сизова О.В., Иванова Н.В.) и ряд вспомогательных программ, написанных автором диссертации. Расчеты выполнены на персональных компьютерах 486-DX2-66, Р-133, PII-233.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Сэнибеловском симпозиуме по квантовой химии (Флорида, США, 1993 г.), 4-ой международной школе "Возбужденные состояния переходных элементов" (Душники, Польша, 1997), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997 г.), II Научной сессии УНЦХ (Санкт-Петербург, 1998 г.). По материалам работы сделаны доклады на семинарах Центра вычислительной квантовой химии Университета Джорджии (Атенс, США, 1992, 1993, 1996) и Отдела квантовой теории Университета Флориды (Гейнесвилл, США, 1996).

Публикации. Из 81 журнальной статьи, опубликованной автором диссертации, 36 относятся к теме диссертации и вышли в период 19871998 гг.

Выполнение исследований поддержано грантами: Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 93-03-5416, № 95-03-09055А и № 96-03-33130), Международного научного фонда (МНФ № J2F100), Конкурсного центра фундаментального естествознания (КЦФЕ N 94-9.1-206, N 95-0-9.1-89), фонда "Университеты России" (N°UNI-036-95, N°UNI-2200-98).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения (глава 1), пяти глав (2-6) и перечня основных результатов. Работа изложена на 372 страницах, включая 62 рисунка, 73 таблицы и список литературы из 314 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава J (Введение) включает постановку задачи, план работы и список обозначений.

Глава II посвящена решению методических проблем, связанных с квантовохимическими расчетами изолированных протяженных молекулярных систем, включающих атомы переходных металлов. В основу разрабатываемого подхода положен полуэмпирический метод INDO (расширенная версия), объединяющий достоинства теории кристаллического поля при описании d-электронной оболочки переходных металлов и метода CNDO при описании перераспределения зарядов между атомами. Ab initio расчетам отведена вспомогательная роль - контроль за качеством расчетов основных состояний простейших металлокомплексов и получение структурной информации о некоторых лигандах.

В расширенном методе INDO помимо кулоновского и обменного учитываются все отличные от нуля одноцентровые интегралы общего вида [цу|я,а], включающие р- и <1- атомные орбитали. Учет этих интегралов

обеспечивает вращательную инвариантность метода INDO и наличие вырождения в молекулах с достаточно высокой симметрией (как на уровне одноэлектрошшх, так и на уровне многоэлектронных волновых функций), что особенно актуально при описании электронно-возбужденных состояний молекул и расчете электронных спектров. Повышенные требования к качеству описания атомов и ионов переходных металлов стимулировали разработку новой системы одноцентровых параметров метода INDO, F° и имц, для элементов I и И переходных периодов. В отличие от предшествующих способов оценки F0 и на основе средних энергий конфигураций, предложена схема, основанная на энергиях атомных термов и ориентированная на многоконфигурационные расчеты [11,14]. Параметры апробированы на расчетах изолированных атомов (ионов) и малых молекул, включающих переходные элементы.

Для того, чтобы обеспечить сравнимое качество описания основного н электронно-возбужденных состояний (ЭВС), последовательно осуществляется принцип многоконфигурационного описания всего набора рассматриваемых состояний молекулы в едином пространстве активных орбиталей с общими правилами формирования детерминантного базиса. Впервые предложена, реализована и апробирована полуэмпирическая версия многоконфигурационного метода самосогласованного поля (MCSCF) [2,3,5-8]. Показано, что методы MCSCF и конфигурационного взаимодействия (CI) (за пределами приближения учета только однократно возбужденных конфигураций, CIS) существенно расширяют возможности полуэмпирических расчетов и позволяют рассматривать соединения с замкнутыми и открытыми оболочками в электронных состояниях (основных и возбужденных) любой заданной мультиплетности (табл. 1,2).

Таблица 1. Энергии (эВ) возбужденных состояний №0 относительно основного состояния 3S~ (R(Ni-0)=1.6 А).___

Состояние ab initio а) INDO

CI CI+Q MR CI MR CI+Q MC SCF

3Ф 5л 0.315 1.453 0.720 0.853 1.275

3Л 8а 1.310 2.303 1.607 1.565 2.258

Зп on 0.180 1.390 0.404 0.518 0.689

а) Bauschlicher C.W., Nelin C.J., Bagus P.S. J.Chem.Phys., 1985. V.82. P.3256.

Таблица 2. Относительные энергии, ДЕ (эВ), заряды на атомах металла, я(М), и заселенности ¿/ АО металла для молекул и ионов II переходного ряда по

Молекула Терм ab initio INDO MC SCF

ДЕ p(M) Pdd Лит. ДЕ q(M) Pdd

RuCH2 3A? 0. 0.16 7.08 а) 0. 0.09 6.83

RhCííj 2a, 0. 0.15 8.22 0. 0.11 8.08

PdCH2 'A, 0. 0.18 9.12 0. 0.06 8.97

RuCH2+ 2a? 0. 1.05 6.88 Ь) 0. 0.87 6.77

2a, 0.022 1.05 6.87 0.019 0.87 6.77

% 0.507 1.04 6.88 0.340 0.81 6.87

% 0.560 с) 0.470 0.76 6.61

RhC2H2+ 3A, 0. 0.88 7.91 d) 0. 0.68 8.00

'A, 1.240 0.82 7.98 1.100 0.66 8.02

5b2 2.660 0.88 6.98 3.010 0.68 7.00

а) Siegbahn Е.М. Chem.Phys.Lett., 1993, V.201, Р. 15; Ь) Bauschlicher C.W. et ai. J. Phys. Chem., 1992, V.96, P.6969; "Carter E.,A„ Goddard W.A. J.Amer.Chem.Soc. 1986, V.108, P.2180; d)Sodupe M., Bauschlicher C.W., J. Phys.Chem., 1991, V.95, P.8640.

Разработаны принципы построения базисов конфигурационного взаимодействия, не противоречащие параметризации полуэмпирических методов. Базисы строятся на основе метода CI с произвольными ограничениями заселенностей групп орбиталей, впервые предложенного Паниным (Panin A.I., Simon K.V. Int.J.Quant.Chem. 1996, V.59, P.471) и далее встроенного в единый комплекс программ на базе приближения INDO и апробированного в работе [16]. В этом методе разбиение МО на группы имеет вид (N - заселенности групп МО):

Номер группы (i) 1 2 k n

Число МО в группе mi m2 mk mn

Nmm(i) 2m, mmin(2) mmin(k) 0

Nmax(i) 2m i nw(2) ... nWx(k) 0

Если Г^1шпО)=Ншах(1)=2-ть то 1-ая группа орбиталей относится к замороженным орбиталям остова, если 1^гшП(0=Ктах0)=0, то 1-ая группа -группа неактивных виртуальных орбиталей, которые не будут заселены ни в одном из детерминантов. Остальные орбитали щ составляют активное орбитальное пространство методов С1 или МС Б СР. Поскольку можно

задать любое разбиение МО на группы, метод отличается неограниченной гибкостью. Для расчетов электронных спектров в дальнейшем используется метод INDO+CI, для расчетов магнитных свойств (параметра J) - метод INDO+MCSCF, обеспечивающий лучшее качество расчета низшего состояния заданной симметрии и мультиплетности.

Поскольку важнейшими спектральными характеристиками металлорганических комплексов являются энергии переходов с переносом заряда металлолиганд, для которых существенна релаксация электронной плотности при возбуждении, встала задача разработки наиболее экономичной методики учета этого эффекта. Показано, что критерием степени учета релаксации MOiyr служить значения заселенностей d АО. В рамках метода CI для учета релаксации электронной плотности в результате возбуждения i—xi с участием d„ орбиталей предложено включать в конфигурационный базис двукратные возбуждения вида ik—Xib, в которых к и b - это занятые и виртуальные МО с заметными вкладами d„ металла.

Основой квантовохимического рассмотрения межфрагментных взаимодействий является анализ пространственно локализованных вкладов в волновую функцию. С этой целью была предложена техника расчетов методом CI в пространстве активных орбиталей, локализованных на фрагментах полиядерной системы (в том числе, многоатомных). В этом случае с каждой конфигурацией (детерминантом) можно соотнести локализацию "активной" электронной плотности в определенной области пространства молекулы, и результаты расчетов по наглядности приближаются к качественным моделям, базирующимся на методе валентных схем. Глава II завершается описанием метода построения орбиталей, локализованных на многоатомных фрагментах, и перечислением получаемых из расчета характеристик.

Глава III посвящена квантовохимической интерпретации электронных спектров, фотохимического поведения и фотофизических свойств моноядерных комплексов Ru(II) и Ru(III), являющихся типичными строительными блоками полиядерных мостиковых систем.

Показано, что расчеты изолированных заряженных ионов [MX5L]4 с органическими лигавдами L ("газофазная модель") не могут передавать энергаи возбуждений с переносом заряда между М и L (MLCT и LMCT) в растворе, поскольку выраженная неравномерность распределения электронной плотности порождает неизотропность сольватной оболочки комплекса и неодинаковый сдвиг уровней, локализованных на его фрагментах. Для изучения сольватационного сдвига электронных уровней

были привлечены ah initio расчеты с моделями прямого реактивного поля и эффективных фрагментов (учитывающие взаимную поляризацию молекулы и ее сольватной оболочки) и полуэмпирические (INDO+CI) расчеты методом сольватонов, в модели внешнесферных точечных зарядов и в приближении супермолекулы, в котором ассоциаты [Ru(NH3)5pyz]z+-n(H20) рассматриваются как единая "квантовая" система (что позволяет передать эффекты перераспределения электронной плотности между комплексом и молекулами воды).

Набор структур супермолекулярного комплекса

[Ru(NH3)5pyz]2+-52(H20) был получен в результате моделирования методом Монте-Карло. Ион [Ru(NH3)5pyz]2+ был окружен 52 жесткими молекулами воды, размещенными внутри сферы радиуса 14 А с центром в центре масс этого комплекса. Эффективные заряды атомов [Ru(NH3)5pyz]2+ получены в ab initio расчетах изолированного иона в базисе STO-3G и модифицированы таким образом, чтобы дипольный момент комплекса воспроизводился в приближении точечных зарядов, межмолекулярные взаимодействия рассчитывались с учетом взаимно согласованной поляризации подсистем (приближение прямого реактивного поля). Поскольку [Ru(NH3)spyz]2+ является заряженной системой, предпринята попытка включить в модель противоионы: две молекулы воды гидратной оболочки были заменены двумя попами СГ, координаты которых оптимизировались методом Монте-Карло. Получено, что с наибольшей вероятностью ионы СГ располагаются примерно на 5А выше и ниже плоскости пиразиновош кольца и смещены в сторону металлофрашента (рис.1).

Все выполненные расчеты указывают на то, что в области металлофрагмента {Ru(NH3)5)2+ молекулы НгО ориентируются отрицательными концами диполей в сторону комплекса, в этой же области концентрируются противоионы, в результате усредненные внешнесферные потенциалы: действующий на лиганд L (pyz), Vl. и на оставшийся металлофрашент {МХ5}4, VM, заметно отличаются: IVlI<IVmI, уровни d АО металла повышаются относительно уровней п-МО лиганда, и энергия перехода d~>n* уменьшается. Обратный эффект получен для анионных комплексов (рис.2). В случае незаряженных соединений или комплексов, в которых зарядовое распределение близко к сферически симметричному, сольватационные сдвиги - величины меньшего порядка. Относительное расположение уровней МО внутри фрагментов сохраняется.

Рисунок 1

Строение ассоциата [Ru(NH3)5pyzf+-50(H20>2Cr по результатам расчета методом Монте-Карло. Пунктирные линии указывают возможные Н-связи.

Для учета воздействия растворителя и противоионов на электронную структуру заряженных комплексов предложена однопараметрическая модель [21], в которой потенциал, действующий на органический лигавд, принят за нуль, а разностный потенциал Vout, действующий на металлофрагменг {RUX5}4, рассматривается в качестве параметра и подгоняется по положению низшей по энергии интенсивной полосы переноса заряда Ru->L или L—>Ru в электронных спектрах поглощения. Поправка, равная Vout, добавляется к диагональным матричным элементам фокиана для орбиталей атомов, окруженных "компенсирующей" заряженной сферой. Для ионов [RuX5L]2+ и [RuX5L]3+ значения Vout относятся как 2:3, для ионов [RuXsL]4* и [RuYjL]4- - равны по абсолютной величине и имеют обратные знаки. Модель отражает неэквивалентность окружения металлофрагментов и органического лиганда L в растворах и позволяет выполнять расчеты не только моноядерных, но и би~ и полиядерных систем, как симметричных (потенциалы, действующие на металлофрагменты одинаковы: V0ui(l)=V0ut(2)), так и валентно-локализованных Ru+2-L-Ru+3 (Vom(l)*Vout(2)).

КАТИОНЫ

Я2

ДЕ сольв.

¿Мм

TZ-

НЕЗАРЯЖЕННЫЕ ИЛИ

СИММЕТРИЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

7Z±--

MLCT

In—т

Я.

LMCT

АНИОНЫ

к*.

V/.

ШМ

АЕ'сольв.

Рисунок 2

Сдвиги уровней <1 АО металла относительно тс-МО лиганда (У) и ("Л) под влиянием сольватного окружения моноядерных металлорганических комплексов

Дня моноядерных комплексов 1ДиХб]ч+ (Х=№1з, CN~; q=2,3), [Ru(NH3)6L]q+ (L=pyz, ру, ару; q=2,3), [Ru(X)6-2k(bpy)k]q, (X=NH3, CN"; k=l,2,3) рассчитаны энергетические диаграммы ЭВС, зарядовые распределения и индексы кратностей связей в ЭВС, интерпретированы электронные спектры во всем наблюдаемом диапазоне. В ходе INDO-MCSCF расчетов низшего триплетного состояния с нарушением и без нарушения симметрии волновой функции показаны электронные предпосылки локализации возбуждения MLCT на одном из лигандов в комплексе [Ки(Ьру)з]2+.

Фотохимическое поведение и фотофизические свойства комплексов определяются относительным расположением электронно-возбужденных состояний d-d и MLCT типов (рис.3): заселение уровня 3(cl-d) сопровождается уменьшением кратностей связей металл-лиганд и способствует протеканию реакций фотозамещения, повышение уровня ^{d-d) относительно 3(MLCT) приводит к предпочтительной дезактивации первично заселенных ЭВС в фотохимически неактивный триплет MLCT.

Энергии низших ЭВС \d-d) и (d-d) относительно основного состояния у всех комплексов ряда [RiKNHs^L]2"1 (L=N-гетероциклический лиганд) почти одинаковы (Е~2.7 эВ), в то же время E(3(MLCT)) заметно возрастает в ряду pyz—>ру-»ару, в результате у комплекса с L=pyz низшим возбужденным состоянием оказывается 3(MLCT), а для L=py, ару - 3(d-d) с ослабленными связями металл-лиганд. Поэтому комплекс с L=pyz фотохимически неактивен, в водных растворах [Ru(NH3)5py]2+ наблюдается фотозамещение лигандов ру, cis-

МНз, ггаи,?-\т}13 на молекулу воды, у комплекса с Ь=ару для этого процесса можно ожидать наибольших квантовых выходов.

Рисунок 3

Дезактивация фотовозбуждения в комплексах [Ки(МН3)3Ь]2+ и [КиХб-1с(Ьру)к]4

В ряду комплексов [1?иХб-к(Ьру)к]4 относительно мало меняется Е(3(МЬСТ)), однако при замене молекул ЫНз на лиганды более сильного поля, Ьру, и далее на СИ" возрастает энергия Е(3(с1-с!)), эВ:_

Х=Ш3; к=1; я=+2 Х=Ш3; к=2; ц=+2 к=3; к=2; д=0 Х=СГГ; к=1; я=-2

2.75 3.36 3.53 3.67 4.05

В результате вероятность заселения этого ЭВС уменьшается, и для всех комплексов, кроме [Яи(ИНз)4(Ьру)]2+, доминирующим каналом дезактивации первично возбужденного состояния становится люминесценция.

В главе IV рассмотрены электронные связи между структурными блоками симметричных биядерных и трехъядерных металлокомплексов: л-дативный перенос металл->мостиковый лиганд, обменные взаимодействия между металлоцентрами, фотоактивированные возбуждения между соседними и несоседними фрагментами, а также магнетохимические и спектрохимические проявления перечисленных взаимодействий. Поставлен вопрос о локальных состояниях полиядерных систем и методах их квантовохимического моделирования.

В качестве первого шага проанализирована одна из самых популярных рабочих гипотез координационной химии - концепция л-дативной связи металл-лиганд в комплексах рутения с азотсодержащими

ароматическими лигандами [34]. На материале ab initio и полуэмпирических расчетов моно- и биядерных комплексов Ru(II) и Ru(III) с N-гетероциклическими лигандами L показано, что вклад я*-орбиталей L (L=pyz, 4,4'-bipy, 2,2'-bpy) в связывающие МО ни в одном случае не превышает 5% вне зависимости от лиганда L, состава остальной координационной сферы (Х=1ЧНз, CN~), степени окисления рутения, моно- или биядерного строения комплекса. Помимо слабо связывающего взаимодействия dn->7i* необходимо учитывать дестабилизирующий вклад занятых я-орбиталей ароматического лиганда в формирование структуры верхних занятых МО. Перенос электронной плотности металл—>L по гс-связям в основном состоянии невелик и не может быть причиной делокализации неспаренных электронов в области металл-мостик-металл. В то же время наличие низколежащих свободных гс*-МО L существенно для свойств, связанных с возбужденными состояниями комплексов: электронных спектров поглощения и люминесценции, фотохимического поведения. Отмечено резкое уменьшение ^-акцепторной связи при переходе от Ru(II) к Ru(III). Вывод о слабом я-дативном взаимодействии служит обоснованием интерпретации мостиковых би- и полиядерных металлорганических комплексов рутения как супрамолекулярных соединений, поскольку их фотохимия, фотофизика, электрохимия и магнетохимия определяются прежде всего электронными связями и процессами в гс-оболочке.

Проанализированы обменные взаимодействия и кратности связей между металлоцентрами в биядерных металлокомплексах, представляющих различные структурные типы объединения моноядерных комплексов в димер: димеры с особенно короткой связью М-М, у которых шестую координационную позицию каждого моноядерного комплекса формально занимает второй металлоцентр (рис.4-а), многогранники, соприкасающиеся по ребру (рис.4-б), вершинами (рис.4-в) и димеры с протяженными мостиками (рис.4-г, д).

Оценка параметра обменного взаимодействия Гейзенберга, J, производилась по данным INDO-MCSCF расчетов в полном активном пространстве из 8 МО (комплексы 4-а,в) или 10 МО (4-6) для всего набора возможных значений спина S по формуле:

Bi-BJ

Sj>Si

в^ + ц-в^ +1)

где Е; и Е] - энергии термов со спинами Б; и В качестве экспериментальных магнитных или спектральных характеристик здесь и ниже приводятся литературные данные.

Биядерные комплексы: [М(02ССН3)2]2-(Н20)2 (а), [Fe2S2(SH)4]2- (б), [(NH3)5M-0-M(NII3)5]4+ (в), f(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)5]q+ (г), [(Шз№-Ыру^и(МН3)5Г (д) (q=4,5,6)

Результаты расчетов ацетилацетонатных комплексов хрома и молибдена представлены в табл.3. Основное состояние димера ГСг(02ССНз)2]2(Н20)2 - синглет, рассчитанное значение обменного параметра J—390 см"1 (экспериментальные оценки дают J~-500 см~1). Вклад электронной конфигурации, соответствующей "классической" схеме (а27г4о2) для "четверной" связи металл-металл в димерах d4-d4, в синглетную волновую функцию составляет всего 13%, а индекс Уайберга W(Cr-Cr)=0.45, хотя и указывает на наличие связи между атомами металла, не достигает даже значения 1, принимаемого для ординарных связей. Для комплекса [МоЮгССНз^Ъ ОЪОЗг вклад конфигурации (сг2л482) в волновую функцию основного состояния составил 52%, что коррелирует с заметно большей (1.55), чем в случае хрома, кратностью связи Мо-Мо; рассчитанное значение параметра J=—2125 см*1 соответствует диамагнитному поведению соединения, характерному для комплексов второго переходного ряда. Все полученные данные показывают неадекватность истолкования димеров d4-d4 ионов как комплексов с четверной связью металл-металл, базирующемся на представлении их электронного строения единственной конфигурацией с замкнутой оболочкой. Различия в реализованных валентностях Сг и Мо (3.1 и 3.6) отражают экспериментально установленный факт, что связь Мо-Мо прочнее, чем связь Сг-Сг. По-

видимому, в условиях многообразия типов связей в комплексах переходных металлов нецелесообразно пытаться найти алгоритм, приближающий рассчитываемые У(а) к формальным степеням окисления или другим классическим характеристикам, привычным, но стирающим индивидуальные черты каждого конкретного соединения среди его структурных или электронных аналогов.

Таблица 3. Электронные энергии, Е(эВ), кратности связей металл-металл, ■ЩМ-М), и валентности металла, У(М), полученные в расчетах ацетилацетонатных комплексов [МТОгССН-рзЬ-ШзОЬ (М-Сг11, Мо")_

Состояние характеристика М=Сг М=Мо

синглет Е -26607.213 -25913.611

\У(М-М) 0.45 1.55

У(М) 3.13 4.28

триплет Е -26607.116 -25913.084

W(M-M) 0.41 0.89

У(М) 3.08 3.56

Для железо-серусодержащего димера [РегБг^Н)^2" - кластерной модели ферредоксина - квантовохимически воспроизведены обменный параметр I и низкоэнергетическая область электронного спектра. Кластер описан как антиферромагаитно связанная система (Те(с16)-82-Ре(с16)) с четырьмя открытыми ¿-оболочками у каждого атома железа, рассчитанное значение параметра I составляет -85 см-1, (эксп.-70-ь~100 см-1). Вычисленные энергии переходов в электронном спектре 2.09 эВ ^=0.032) и 2.56 эВ (1=0.056) близки к экспериментальным 2.10 эВ (е=4800 М_|см~') и 2.73 эВ (е=9200 ГуГ'см-1); оба перехода соответствуют возбуждениям с орбитали, включающей 68% АО Бе, на орбиталь, разрыхляющую связь между атомами мостиковой серы и содержащую 26% АО Ре.

Линейные симметричные димеры металлов начала первого переходного ряда с мостиковым кислородом [[^М-О-М!^]4 (М=Т1Ш, Уш, Сг111) (рис.4-в) привлекают внимание своими интересными магнитными свойствами. Если М=Т1Ш (система с^-О-с!1), два неспаренных электрона не связаны или

обнаруживают слабое антиферромагнитное взаимодействие, для О-й2) наблюдается сильная ферромагнитная связь (основное состояние -квинтет), в комплексе с М=Сг111 (<33-0~с13) ионы металла связаны антиферромапштио (основное состояние - синглет). Чтобы оценить возможность и условия получения количественной информации об относительном положении низших термов мостиковых комплексов с различным типом магнитного поведения, были проварьированы радиальные функции атомов металла - исходные данные, в наибольшей степени сказывающиеся на рассчитываемых .1. Во всех случаях относительные значения этой величины переданы правильно, наилучшие количественные результаты получены при использовании в качестве радиальных частей 3(3 АО металла двухэкспонентных функций Ричардсона и др., а для 4$ и 4р АО

м спины электронов } (см"1) р(а) в триплетах

М, м2 расчет эксп. М О

ъ Т -24 -7.8; -5.6 0.98 -0.04

V п п +630 ферромага. 1.08 -0.22

Сг ж •Ш' -259 -225 0.92 0.11

В состояниях с Й/О спиновая плотность (р) сосредоточена в основном на металле и возрастает с увеличением мультиплетности пропорционально суммарному спину, наличие спиновой плотности на мостике подтверждает суперобменный характер спиновой связи металлоцентров. Немонотонность изменения магнитного поведения в ряду И, V, Сг коррелирует с немонотонностью изменения р(О) и переноса электронной плотности Ог~ —>М(Ш), наибольшею в случае ванадиевого димера. Возможно, это отражает ход изменения потенциалов ионизации атомов сЗп—х!11"1 в ряду 'П, V, Сг: 3.38 эВ, 4.26 эВ, 2.36 эВ.

Таким образом, показано, что магнитные свойства всех рассмотренных соединений могут быть описаны только в рамках теоретической модели, согласно которой в димерах сохраняются локальные спиновые состояния металлоцентров.

Локальные электронные состояния сохраняются и в биядерных комплексах структурного типа 4-г,д. Если мостик связывает два комплекса ЯиЩ) (81=82=0), основное состояние димера - синглет с замкнутыми оболочками подсистем, ддя смешанно-валентных комплексов (81=0, 82=1/2) основное состояние - дублет, объединение двух комплексов Яи(Ш) (81=82=1/2) может привести к низшему синглетному или триплетному состоянию. Результаты расчетов соотнесены с экспериментальными спектрами поглощения (табл.4,5). Показано, что у комплексов [(ЫНз^Ки-Ь-11и(МНз)5]6+ (Ь=руг, Мру) низшие синглет и триплет почти вырождены по

энергии, имеют одинаковые зарядовые распределения и дают наборы спектральных переходов, совпадающие по энергиям и по характеру (рис.5). О квазивырождении низшего синглетного и триплетного состояний димера [(МНз)5Яи-руг-Ки(ННз)5]б+ свидетельствует значение параметра |Л<~0.2 см"1, оцененное из данных по магнитной восприимчивости. Хотя при низких температурах (Т<15 К) и доминирует синглетное состояние, появление триплетной формы при повышении температуры не требует заметного перераспределения электронной плотности и не сопровождается изменением связанных с ним свойств.

С помощью расчетов в базисе орбиталей, локализованных на фрагментах комплексов [(КНз)5Ки-Ь1ру-Ии(ННз)5]ч+ 4, б) установлено, что электронные возбуждения между несоседними фрагментами цепи Ки-ру-ру-Ки в наблюдаемой области электронного спектра отсутствуют. Такую иерархию взаимодействий между структурными блоками комплекса подтверждает и сопоставление рассчитанных волновых функций ЭВС с теоретическими спиновыми функциями: во всех низкоэнергетических состояниях сначала складываются спины в локальных состояниях фрагментов, а затем - спины соседних структурных единиц.

Таблица 4. Экспериментальные (Э) - (ДЕ, эВ; 8, см"'м~!) и рассчитанные (Р) -(ДЕ, эВ; 0 характеристики переходов в спектрах поглощения комплексов

ЛиОШ^РУгГ (д=2,3) и [ЯиСЫН^Ъруг^ (д=4,6).

Комплекс тс—

[Ки(МН3)5ру2]2+ э 2.72 (10 900) 4.90 (6 000)

р 2.79 (0.138) 4.84 (0.222)

[11и(Шз)5]2РУ24+ 3 2.27 (30 000) 4.88 (2 700)

р 2.35 (0.407) 4.71 (0.292)

[Ки(МНз)5руг]3+ 3 3.76 (~2 000) 4.59 (б 000) 5.39 (3 000)

р 3.59 (0.013) 4.56 (0.303) 5.52 (0.012)

[Ки(Ш3)5]2руг6+ э 3.52 (6 100) 4.31 (5 600) 5.06 (4 400)

р 3.61 (0.060) 4.54 (0.312) 5.56 (0.120)

Поскольку делокализации низкоэнергетического возбуждения по пространству комплекса [(ННз)511и-Ыру-Ки(1ЧНз)5]ч+ не происходит, и фотоперенос Шд11—>ру направлен на мостик, такие димеры могут служить базовой структурой дня сборки "молекулярных проводов", обеспечивающих перенос электрона на большие расстояния вдоль цепи (металл-донор)-»мостик—»(металл-акцептор). Разработка стратегии синтеза таких систем предусматривает поиск структурных блоков, стимулирующих дальнейшее перемещение электронной плотности вдоль мостика.

Сопоставление рассчитанных энергий и интенснвностей электронных возбуждений из низших синглетного (а) и триплетното (б) состояний [(№ЪЬКи-Ыру-КиО\Нз)5]^ с экспериментальным спектром поглощения (пунктиром показано разложение спектра на гауссовы составляющие)

При наличии у одного (или нескольких) из металлоцентров терминальных 7г-лигандов появляются дополнительные каналы для внутримолекулярного фотоперепоса. Для разработки стратегии сборки молекулярных систем, способных выполнять функции "антенн", поглощающих излучение и передающих его в аккумулирующие центры, принципиальное значение имеет возможность электронных переходов между металлофрагаентами супермолекул. К числу наиболее перспективных в этом отношении комплексов относится

Ри"(Ьру)2С1Ч]2+. Расчеты цис-комплексов [1ЧС(Ьру)2Ки-СН-Ыи(Ьру)2СМ]+, [НС(Ьру)2Ки-МС-Ки(Ьру)2-СН-Яи(Ьру)2С^]2'1" и !МС(Ьру)2Яи-СМ-Ки(Ьру)2-[ЧС-НифруЬОЧ]2* показали, что делокализованные возбуждения с двух или трех ионов металла в низкоэнергетической области отсутствуют. В число низших ЭВС входят синглетные и триплетные состояния, формально соответствующие переносу электрона с терминального атома рутения на лиганды, координированные к центральному атому (Ь=С1Ч~ или КС-):

(О

[(КСЖи(Ьру)2-СН-Ки(Ьру)2КС-Ки(Ьру)2(СЫ)]

Яи(Ш)

Змьст

ЯиН>Ьрус конверсия

МЬСТ Яис-^ЬрусХ

Змьст

Ьи^ЬрУс

г с г

ЬиСП) ЯиСГОЯиСП)

Рисунок 6

Обобщенная схема внутримолекулярных фотоактивированных процессов для комплекса [КС(Ьру)2Нии-(СК)-Кии(Ьру)2^С)-Кии(Ьру)2СК]2+. Обозначения: • - Ии11, О - Йи"1; затемнены ароматические кольца, на

которые перенесена электронная плотность.

[КС(Ьру)2Ни"-Ь-Ки>ру)2-Ь-1*и1,(Ьру)2С1^2+

[КС(Ьру)2ки1Ц-Ъ~ии'!!(Ьру)2}-Ь-Кии(Ьру)2СН]2+ + [КС(Ьру)2Яи11-Ь)-Ки11{(Ьру)2}"'-Ь-Ки11,(Ьру)2СК]2+. Фотовозбуждения в эти ЭВС запрещены (Г=0), их заселение возможно в результате конверсии из состояний внутрифрагментных МЬСТ; в итоге перенос электронной плотности с центрального атома рутения на координированные к нему лиганды дополняется переносом заряда с терминальных метаялофрагментов (рис.6). Коллективное действие трех хромофорных группировок создает условия для накопления электронной плотности на лигандах центрального иона Яи(И) и последующего переноса ее на поверхность адсорбирующего комплекс полупроводника.

Расчеты электронной структуры серии транс-изомеров [Ки(С1Ч)г(ру)4], [С1(ру ^Ки-ИС-Яи (ру)«}СМ]+, [С1(ру)4КиАтС-Яи(ру)4С^Ки(ру)4СК]2+ в основном состоянии показали, что в ходе "молекулярной сборки" сохраняются особенности валентной структуры моноядерных фрагментов (зарядового распределения, валентностей атомов и кратностей связей), заметно изменяются только связи рутения с мостиковым лигандом С1Ч~. Меньшая кратность связи внутри мостиковой цианидной группировки по сравнению с концевой объясняется тем, что валентная активность азота направлена не только внутрь молекулы С1Ч, но и на образование связи с металлом (рис.7). Согласно расчетам, экспериментально установленное сходство электронных спектров трех комплексов обусловлено тем, что интенсивные межфрагментные возбуждения отсутствуют, а расщепление полос, связанное с неэквивалентностью металлоцентров, невелико. В результате при наращивании длины цепи не происходит существенных изменений локальной электронной структуры "нехромофорных" звеньев, что делает эти комплексы (не проявляющие способности поглощать свет в видимой области) перспективными фрагментами "молекулярных проводов" при передаче электронной энергии на большие расстояния.

Глава V посвящена биядерным комплексам Ки(И)-Яи(Ш): [(1\гНз)5Ни-Ь-1*и(МН3)5]5+ пиразин (руг), пиримидин (рут), 4,4'-бипиридин

(Ыру), бис(4-пиридил)ацетилен (Ъра) и а/о-дипиридилполиен: ру-(С2Н2)п-ру (Ьре-п; п=1,2,3). Все опубликованные до сих пор расчеты электронных спектров смешанно-валентных димеров основывались на симметричной (делокализованной) картине их электронного строения: 11и42'5-Ь~Ки+25; небольшие искажения длин связей 1?и-Ь и Яи-М13 "право-лево" не давали существенной асимметрии зарядового распределения и локализации неспаренного электрона на одном из металлоцентров. Однако такая делокализованная модель непригодна для обсуждения свойств, связанных с присутствием в биядерном комплексе двух ионов металла в разных

степенях окисления, в частности, не позволяет передать интервалентный (IT) характер полосы в ближней ИК-области, наблюдаемой в электронных спектрах смешанно-валентных димеров.

Валентно-локализованное решение удалось получить,

оперируя условиями проведения процедуры самогласования на одно- и многоконфигурационных уровнях, и путем использования модели с двумя параметрами Vout, соотносимыми с неэквивалентными сольватными оболочками фрагментов {Ru(NH3)j}2+ и {Ru(NH3)5}3+.

(а) (б)

Рисунок 7

Индексы кратности связей (W(a-b)) в комплексах [Ru(CN)2(py)4] (а), [CI(py)4Ru-NC-Ru(py)4CN]+ (б) и [Cl(py)4Ru-NC-Ru(py)4CN-Ru(py)4CN]24 (в)

s «

s3 8

t=:

t •a

oo •з-о

m <

б* w

H a

о il а

t -a

•o

es о

u->

<N О Ö

S •a t t?

CT\ Г-

ÍN ri

t ■a

■a t

о ©

ТЭ +

tí

î «

о d

"S-

W")

о Ö

■Ч-

to о

о r-vo о

■л

r-00

сл ■«f

G I?

t-СЛ

о о

о о о

см ii

л £

аз

г-

о ir-

rt a

1? J

Tj-

"п

О о

сч о; m

При расчетах низших состояний комплексов [(NH^sRuL-Ru(NH3)5]5+ методом INDO-MCSCF без ограничений по симметрии обнаружена тенденция к нарушению симметрии волновой функции, усиливающаяся по мере ослабления связи между ионами металла. Показано, что в системах с протяженными мостиками и слабо связанными металлоцентрами квазивырождение верхних d уровней металла, возникающее вследствие малого я-взаимодействия M-L-M, создает предпосылки для искажения симметрии за счет эффекта Яна-Теллера второго порядка и локализации неспаренного электрона на одном из металлоцентров.

Как в делокализованной, так и в локализованной модели для всех смешанно-валентных мостиковых димеров найдена одинаковая последовательность дублетных возбужденных состояний:

1) группа низколежащих состояний, связанных с интервалентными переходами t2g(Ru2+)-H2g(Ru3+) и одноцентровыми возбуждениями внутри 128-оболочки иона Ru3+;

2) состояния, соответствующие переходам d—»я*, d-d (t2g—>eg);

3) возбуждения смешанного типа dK,n~* n*,d„ и внутрилигандные л-»я*.

В целом диаграмма ЭВС в области 2-5 эВ близка к суперпозиции диаграмм ЭВС соответствующих биядерных комплексов Ru(II)-Ru(II) и Ru(III)-Ru(III) в полном соответствии с экспериментальными свидетельствами того, что спектры смешанновалентных комплексов Ru+2-L-Ru+3 напоминают суперпозицию спектров комплексов Ru+2-L-Ru+2 и Ru+3-L-Ru+3. В табл. 5 представлены результаты расчетов и предлагаемые отнесения электронных спектров комплексов, полученные в рамках метода INDO-CI в локализованной модели.

На основе ab initio и полуэмпирических расчетов показано, что по мере удлинения полиеновой цепочки энергия ВЗМО группировки -(СгНг),!- повышается, эта я-орбиталь становится все более доступной для электронных возбуждений с нее, энергия спектральных переходов с ее участием понижается (табл.5). В результате низкоэнергетические фотовозбуждения между ионами металла и несоседними с ними структурными звеньями протяженного мостикового лиганда L, отсутствующие в случае L=bipy, появляются в комплексах, в которых между пиридильными кольцами встроены этиленовые фрагменты.

Глава VI посвящена теоретическому моделированию термического процесса электронного переноса (ЕТ) в смешанно-валентных димерах t(NH3)5Ru-L-Ru(NH3)5]+5. Для этой цели разработана методика, основанная на решении нестационарного уравнения Шредингера в базисе электронных волновых функций с электронным гамильтонианом метода

конфигурационного взаимодействия Н 5 и дополнительным мнимым потенциалом, моделирующим рассеяние энергии электрона с акцептора:

аччо

¡й-= H¥(t)

Эволюция системы во времени в процессе неактивировапного светом переноса электрона описывается уравнением (в атомной системе единиц):

|44t)) = ехр(- iH t)| (0)) Предполагается, что в исходной неравновесной ситуации (в момент времени t=0) электрон находится на доноре, система описывается волновой функцией On=xP(t=0). В каждый момент времени волновая функция lF(t) может быть представлена в виде разложения в ряд по функциям локальных состояний Фк, в которых электрон находится на фрагментах транспортной цепи: доноре (D), структурных элементах мостика (L)), акцепторе (А):

VW = Z скО)|фк) = «р(-Ще)|Фв)

Моделирование ЕТ в транспортных цепях Ru(II)-»L-»Ru(III) основано на расчетах распределения электронной плотности как функции времени. Вероятность обнаружить электрон на узле К (в состоянии Фк) в момент времени t вычисляется как рк (t) = |с к (t)|2. Вероятность того, что в момент времени t система находится в одном из явно рассматриваемых состояний (донора, акцептора или мостика), то есть энергия переносимого электрона не рассеялась в резервуар,

= 2jpk('). При наличии рассеяния (Ъ*0) P(t) стремится к 0 при t-ио к

и процесс переноса электрона прекращается. Константа скорости реакции переноса электрона может быть определена из площади под кривой P(t) в интервале времени от 0 до оо.

Для обеспечения динамических расчетов выполнялись расчеты молекулярных систем методом INDO-ROHF или INDO-MC SCF, затем из полученных делокализованных МО строились локализованные на фрагментах комплекса ортогональные МО, которые и использовались для построения функций Фк. Чтобы получить наглядную картину перемещения электрона от донора к акцептору, предложен структурно-динамический анализ, при котором состояния донора и акцептора задавались однодетерминантными функциями Слэтера, фрагменты

мостика L описывались наборами детерминантов {Фк}> которые можно соотнести с нахождением переносимого электрона на различных участках транспортной цепи. Анализ изменения вероятностей заселения структурных звеньев как функций времени, Рк(0, дает возможность проследить электронный механизм процесса.

Следуя формализму, разработанному Раймерсом и Хашем (Reimers J.R., Hush N.S. Chem. Phys. 1989, V.134, P.323) для моделирования процесса ET с использованием эффективного гамильтониана с параметрами X и a=Vab (параметр связи донор-акцептор), выделены три области значений X, характеризующиеся различной зависимостью константы скорости реакции переноса электрона к^т от параметров гамильтониана: область малых значениях X (к^=const-X - режим слабого рассеяния), область больших значениях X (кЕт^со/Ш-а2=кСК - режим золотого правила, GR) и область промежуточных значений X, при которых за счет особого соотношения скоростей заселения акцептора и рассеяния энергии с него обеспечивается максимально возможная для данной системы скорость электронного переноса (режим максимума Раби) и kET=conj?-askR. Параметр X варьировался с целью определения режима максимума Раби для остальных режимов приняты

использованные Раймерсом и Хашем соотношения: )isd=0.Hr и ?<;r=10Xr. Константы kR не могут быть непосредственно соотнесены с экспериментальными данными, однако поскольку кд задают предельное значение скорости ET для каждого комплекса, они могут служить количественным показателем способности системы к переносу электрона и позволяют классифицировать мостиковые лиганды по этому признаку.

Динамические расчеты были выполнены для смешанно-валентных комплексов [(NH3)sRu-L-Ru(NH3)5]5+ (L=pyz, рут, bipy, bpa, bpe-n, n=l,2,3). Результаты расчетов приведены в табл.6. Матричный элемент гамильтониана между функциями Фр и ФА, Нол, характеризует прямое взаимодействие донора и акцептора "через пространство", параметр связи донор-акцептор, Vab, оцениваемый по формуле Vab=AE/2 (АЕ - разность энергий двух низших состояний), включает взаимодействия D-A "через пространство" и "через связь" по механизму суперобмена.

Оценки констант скоростей термического ET (k^cn') приведены в статьях Кройтц и Мейера (Creutz С. Progr. Inorg. Chem. 1983. Vol. 30. P. 1; Meyer T.J. in Mixed Valence Chemistry, 1980, P.75). Теоретические оценки этой величины (kE?°p ) для Т=298 К выполнены по формуле:

_ TeoD. , ♦

kET к = kGR ■ exp(-AG /RT)

с использованием значений АС из работ Кройтц и Мейера (кнт. с АО*,ккал/моль):__

ь [(Шз)511и]2Ь5+ ((2,2'-Ьру)2С111и]2Ь3+

рут Ыру руг рут Ыру Ьре-1

, теор. ЕТ 45-Ю8 11-108 230'108 33-108 2.9 -108 0.5 -108

, эксп. кет (Мейср) - - 240-108 - 2 -108 0.8 -108

, эксп.,^ „ КЕТ (Кройтц) 20-10* 5-Ю8 30 -108 6 -108 1 -Ю8 0.2 -108

Дв* 4.7 5.6 4.5 4.8 6.5 7.4

Теоретические значения по порядку величины совпадают с эмпирическими оценками и правильно передают соотношение между константами скоростей ЕТ для комплексов.

При отсутствии рассеяния электрон периодически перемещается между донором и акцептором (синусоидальный ход кривых РсО) и РаШ); в режиме слабого рассеяния функции Ро(0 и Рд(0 имеют вид затухающих синусоид; в режиме максимума Раби первоначально происходит перенос электрона на мостик, затем начинается накопление плотности на акцепторе, однако в результате необратимого перехода в тепловой резервуар заселенность на акцепторе спадает до нуля; в режиме золотого правила (рис.8) ввиду быстрого рассеяния накопления электронной плотности на акцепторе не происходит.

По мере увеличения Лф-А) Уаь все больше отличается от Нод, что говорит о возрастании роли мостика в процессе ЕТ. Из динамических расчетов следует, что до 20% электронной плотности переносится при непосредственном заселении орбиталей мостикового лиганда. Выделяют два основных способа подключения мостика к процессу ЕТ: "электронный механизм", которому соответствует перемещение электрона по вакантным орбиталям мостика, и "дырочный", в который вовлечены его занятые орбитали.

Рисунок 8 Зависимости Рс, РА, Рв и Р от

времени (и ат.ед.) для комплекса [(ЫНз)5Ии-ру-(С2Н2)-ру-Яи(КНз)5]5+ в режиме '43 Я"

Таблица 6. Результаты динамических расчетов комплексов [(КНз)зКи-Ь-

Ки(НН3)5]5+ ( значения Нрд и Уаь приведены в эВ).

ь Кф-А), А 1нОА! (теор) Уаь (эксп.) Хк Ы с"1) ■ю-13 ксК( с1) •ю-13

руг 6.9 0.180 0.19 0.40 0.318_ 18.4 4.2

рут 6.0 0.053 0.05 0.02 0.095 4.8 1.1

Ыру 11.3 0.020 0.06 0.05 0.096 6.0 1.3

Ьра 13.8 0.004 0.06 0.04 0.097 3.2 0.8

Ьре-1 13.4 0.027 0.06 0.04 0.098 5.2 1.2

Ьре-2 15.6 0.016 0.04 0.04 0.064 2.9 0.7

Ьре-3 18.0 0.004 0.02 0.03 0.047 2.0 0.4

5е

1е

4е

\ /

V 5Ь>

1И

1е->||-*4е—»5е

40 60 80 100

■Ь/аш«ед«

Рисунок 9

Зависимости важнейших мостиковых вкладов в процесс ЕТ, Рщ, от времени для комплекса [(КН3)5Яи-ру-(С2Н2)гРУ-Ки(КНз)5]5+ (Х=0) . Пунктирные линии -перенос электрона "е", сплошные - перемещение вакансии "Ь" .

Результаты структурно-динамического анализа, показывающие вероятности заселения каждого из локальных состояний мостика как функции времени в режиме отсутствия рассеяния, представлены на рис.9. В процессе ЕТ участвуют оба указанных механизма, максимумы кривых соответствуют встречному пошаговому перемещению электрона и дырки от фрагмента к фрагменту мостика. Вклад дырочного механизма возрастает в ряду комплексов с L=bipy, bpe-1, bpe-2, bpe-З и связан с повышением энергии верхних занятых я-МО полиеновых фрагментов. Этот механизм особенно важен для молекулярных транспортных цепей, фрагменты которых не относятся к числу сильных ^-акцепторов.

Перенос электрона на большие расстояния могут обеспечивать мостики, включающие координированные к металлу фрагменты с протяженной гс-системой и расположенные между ними соединительные звенья, граничные орбитали которых по энергии попадают в зону граничных орбиталей объединенной системы. Таким образом, при теоретическом прогнозировании "проводящих" свойств мостика, первым шагом может быть анализ его электронного строения в несвязанном состоянии (на базе расчета или спектроскопических данных), далее -интерпретация электронного спектра молекулярной системы донор-мостик-акцептор (проводимости способствует наличие низкоэнергетических возбуждений с участием структурных единиц, расположенных между донором и акцептором), и как завершающий этап - динамический расчет, позволяющий для каждого структурного блока установить взаимосвязь между его электронным строением, связанными с этим фрагментом спектральными характеристиками и его функцией в транспортной цепи.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 1. На базе полуэмпирического метода INDO (Е) разработана методика расчетов, позволяющая с единых позиций описывать электронную структуру полиядерных металлокомплексов в основном и возбужденных состояниях любой заданной мультиплетности. Методика базируется на многоконфигурационном приближении (CI и MCSCF) и включает: -новую систему одноцентровых параметров метода INDO для элементов I и II переходных периодов;

-моделирование влияния сольватации на электронную структуру заряженных комплексов;

-многоконфигурационные расчеты в базисе орбиталей, локализованных на фрагментах.

В ходе разработки методики решена задача учета эффектов релаксации электронной плотности при возбуждении в рамках метода CI, определены принципы формирования конфигурационных базисов, согласующихся с параметризацией полуэмпирического метода.

2. Разработана методика квантовохимического моделирования процесса внутримолекулярного термического переноса электрона, основанная на решении нестационарного электронного уравнения Шредингера с гамильтонианом, в качестве вещественной части которого взят гамильтониан метода конфигурационного взаимодействия. Предложена методика структурно-динамического анализа этого процесса, основанная на расчете вероятностей нахождения системы в каждом из локальных состояний электрон-транспортной цепи, позволяющая оценить вклады различных орбитальных механизмов.

3. На материале ab initio и полуэмпирических расчетов моно- и биядерных комплексов Ru(II) и Ru(III) показано, что перенос электронной плотности металл-»N-гстсрощшшческий лиганд по я-связям в основном состоянии комплексов невелик и не может быть причиной делокализации электронов в области металл-мостик-металл. Вывод о слабом л-дативном взаимодействии служит обоснованием интерпретации таких би- и полиядерных комплексов как супрамолекулярных соединений, поскольку их фотохимия, фотофизика, электрохимия и магнетохимия определяется прежде всего электронными связями и процессами в я-оболочке. Отмечено резкое уменьшение л-дативных взаимодействий при переходе от комплексов Ru(II) к комплексам Ru(III).

4. Показано, что фотохимическое поведение и фотофизические свойства моноядерных комплексов определяются относительным расположением электронно-возбужденных состояний d-d и MLCT типов: повышение уровня 3(d-d) относительно 3(MLCT) у комплексов [Ru(NH3)L]2+ в ряду L=pyz<L=py<L=apy соотносится с увеличением их фотохимической активности, у комплексов [Ru(NH3)6-2k(bpy)k]2+ в ряду k=l<k=2<k=3 коррелирует с возрастанием квантового выхода люминесценции как доминирующего канала дезактивации возбуждения.

5. На основе расчетов моноядерных комплексов [Ru(NH3)L]q+ (L=pyz,py; q=2,3), írans-{Ru(CN)2(py)4], биядерных [(NH3)5Ru-L-Ru(NH3)5]4+ (L=pyz, bipy; q=4,5,6), /ra«í-ÍCl(py)4Ru-NC-Ru(py)4CN]+, [CN(bpy)2Ru-NC-Ru(bpy)2CN]+ и трехъядерных rran.HCl(py)4Ru-NC-Ru(py)4Ci\T , [CN(bpy)2Ru-NC-Ru(bpy)2-CN-Ru(bpy)2CN]2+, [CN(bpy)2Ru-CN-Ru(bpy)2-NC-Ru(bpy)2CN]2+ показано, что спектры симметричных комплексов Ru(II)-Ru(II), Ru(III)-Ru(III) и Ru(II)-Ru(II)-Ru(II) сохраняют основные черты спектров составляющих их моноядерных

фрагментов благодаря отсутствию интенсивных межфрагментных возбуждений, а спектры смешанно-валентных комплексов Ки(И)-Ки(Ш) в видимой-УФ области близки к суперпозиции спектров симметричных димеров.

6. Показано, что магнитные свойства димеров [М^гССНзЗгЪ-ШгО^ (М^СЛМо11), [РеА^ЬЩ2", [(Шз)5М-0-М(Шз)5]4+ (М^П, V, Сг), [(МНз)5Ки-Ь-Ки(КНз)5]б+ (Ь=руг, Ыру) могут быть интерпретированы только в рамках теоретической модели, согласно которой в димерах сохраняются локальные спиновые состояния металлоцентров с последующим сложением спинов подсистем.

7. Показано, что основное состояние комплексов [(МИзЬЯн-Ь-Ки(Г*Щз)5]б+ с органическими мостиками соответствует валентной структуре, в которой песпаренные электроны локализованы на каждом из ионов 11иш, низшие синглет и триплет почти вырождены по энергии, имеют одинаковые зарядовые распределения и дают наборы спектральных переходов, совпадающие по энергиям и по характеру.

8. Показано, что в системах с протяженными мостиками и слабо связанными металлоцентрами возникающее вследствие малого тг-взаимодействги М-Ь-М квазивырождение верхних (1 уровней металла создает предпосылки для искажения симметрии за счет эффекта Яна-Теллера второго порядка и локализации неспаренного электрона на одном из металлоцентров. Впервые получено описание смешанно-валентных комплексов в валентно-локализованной модели.

9. На основе теоретического моделирования процесса внутримолекулярного термического переноса электрона в смсшанно-валентных комлексах =руг, рут, Ыру, Ьра, ру-(С2Н2)п-ру (п=1,2,3)) показано, что до 20% электронной плотности переносится при непосредственном участии орбиталей мостикового лиганда. Наличие низколежащих возбужденных состояний с переносом заряда между ионами металла и структурными звеньями мостикового лиганда способствует увеличению молекулярной проводимости.

10. На основе структурно-динамического анализа установлен механизм подключения мостика к процессу термического переноса электрона, согласно которому перенос электрона на большие расстояния могут обеспечивать мостики, включающие координированные к ионам металла фрагменты с протяженной 7с-системой и расположенные между ними соединительные звенья, граничные орбитали которых по энергии попадают в зону граничных МО объединенной системы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.Иванова Н.В., Сизова О.В., Барановский В.И. Анализ прочностей связей металл-лиганд в возбужденных состояниях комплексов Co(NH3)5Ln+ и Co(CN)5Ln' на основе расчетов электронной структуры методом ЧПДП. Коорд.химия, 1987, Т.12, №12, С.1672-1676

2.Сизова О.В., Барановский В.И., Иванова Н.В. Расчет потенциальных кривых для низших состояний молекулы HNO2 методом ППДП МК ССП. Журн.структ.химии, 1989, Т.ЗО, №4, C.I1-16

3.Барановский В.И., Сизова О.В., Панин А.И., Иванова Н.В. Полуэмпирический вариант многоконфигурационного метода ССП. Журн.структ.химии, 1990, Т.31, №1, С.3-10

4.Иванова Н.В., Барановский В.И.,Сизова О.В.,Никольский А.Б. Исследование диссоциации нитрозокомплексов рутения многоконфигурационным методом ССП. Коорд.химия, 1991,Т. 17, №2, С.273-279

5.Сизова О.В., Барановский В.И., Иванова Н.В. Моделирование электронной структуры комплексов с молекулярным кислородом в рамках полуэмпирического метода МК ССП. Журн.структ.химии, 1991, Т.32, №1, С.11-19

6.Барановский В.И., Сизова О.В. Электронная структура оксидов меди, валентные состояния меди и кислорода и спин-спиновые взаимодействия в УВа2Сиз07.з и YBa2Cu306. Журн.структ.химии, 1991, Т.32, №1, С.3-10

7.Барановский В.И., Сизова О.В. Квантовохимическое моделирование La2.х SrxCu04: кластер Си2Опч~ . Сверхпроводимость: физика,химия, техника. 1991, Т.4, №7, С.1256-1262

8.Сизова О.В., Барановский В.И.,Иванова Н.В. О методике полуэмпирических расчетов соединений переходных металлов в низких степенях окисления. Журн.структ.химии, 1993,Т.34, №2, С.20-27

9.Сизова О.В., Барановский В.И. Электронная структура Сод(СО)12. Журн.структ.химии, 1993, Т.34, №6, С.20-30

lO.Sizova O.V., Baranovski V.I. The electronic structure of Co4(CO)î2 and Co3S(CO)9. Inorg.Chim.Acta, 1994, V.214, №1-2, P.l 13-123

П.Сизова О.В., Барановский В.И. Параметры метода INDO для атомов переходных металлов I и II рядов. Журн.структ.химии, 1994, Т.35, №4, С. 3-11

12.Сизова О.В., Иванова Н.В., Барановский В.И., Никольский А.Б. Электронная структура и спектры комплексов [Ru(NH3)5pyz]2+ и [(NH3)5Ru-pyz- Ru(NH3)5] 4+ . Журн.структ.химии, 1994, Т.35, №4, С. 12-23

13. Сизова О.В..Иванова Н.В., Барановский В.И.,Никольский А.Б., Тимошкин А.Ю. Сравнительный анализ электронной структуры и спектров биядерных комплек сов рутения (11,11) с пиразином и 4,4'-бипиридином [(NH3)5Ru-L-Ru(NH3)5]4+. Коорд.химия, 1995, Т.21, №1, С.47-52

14.Sizova O.V., Baranovskii V.I. INDO Parameters for the Eléments of the I and II Transition Rows. J.Comput.Chem., 1995, V.16, №5, P.586-594

15.Барановский В.И., Панин А.И., Сизова О.В. Валентности атомов и кратности связей металл-металл в биядерных комплексах с четверной связью металл-металл. Журн.общей химии, 1995, Т.65, №10, С.1606-1613

lö.Panin A.I., Sizova O.V. Direct CI Method in Restricted Configuration Spaces. J.Comput.Chem„ 1996, V.17, №2, P. 178-184

17.Барановский В.И.,Панин А.И.,Сизова O.B. Обменные взаимодействия металл-металл в биядерных комплексах d4-d4. Коорд.химия, 1996, Т.22, №6, С.437-442

18.Сизова О.В., Панин А.И., Барановский В.И., Иванова Н.В. INDO расчет электронных спектров комплексов переходных металлов с выходом за рамки приближения однократных возбужденных конфигураций. Журн.струкг.химииД996, Т.37, №2,С. 195-205

19.Сизова О.В., Панин А.И., Барановский В.И., Иванова Н.В. Полуэмпирические расчеты электронно-возбужденных состояний металлорганических соединений: выбор базиса конфигурационного взаимодействия. Журн.структ.химии, 1996, Т.37, №2, С.205-219

20.Сизова О.В., Иванова Н.В.,Барановский В.И., Панин А.И. Расчет электронных спектров комплексов комплексов рутения с азотсодержащими гетероциклическими лигандами полуэмпирическим методом конфигурационного взаимодействия. Коорд.химия, 1996, Т.22, №8, С.591-597

21.Сизова О.В., Барановский В.И., Иванова Н.В., Панин А.И. Полуэмпирические расчеты электронно-возбужденных состояний металлорганических соединений: учет взаимодействий с растворителем и противоионами. Журн.структ.химии, 1996, Т.37, №4, С.603-618

22.Сизова О.В., Иванова Н.В., Барановский В.И., Панин А.И. Электронная структура и спектры биядерных комплексов Ru(II) и Ru(III), [(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)s] ч+ (q=+4,+6). Коорд.химия 1996,Т.22, №9, С. 685-694

23.Сизова О.В., Барановский В.И., Иванова Н.В., Панин А.И.Электронная структура и спектры биядерных комплексов Ru(II) и Ru(III), [(NH3)jRu-(4,44-bipy> Ru(NH3)5]4+ (q=+4,+6). Коорд.химия. 1997, T.23, №3, C.214-222

24.Сизова O.B., Иванова Н.В..Барановский В.И.,Панин А.И. Расчет электронной структуры и спектра биядернош комплекса [(NH3)5Ru-(4,44-бипиридин) -Ru(NH3)s}6+ методом конфигурационного взаимодействия в базисе орбиталей, локализованных на фрагментах. Коорд.химия. 1997, Т.23, №4, С.277-287

25.Sizova O.V.JBaranovski V.l.,Ivanova N.V.,Panin A.I. Semiempirical Calculations of Electronic Spectra of Ru(II) and Ru(III) Compounds in Resricted Active Space CI Approximation. Int.J.Quant.Chem. 1997, V.63, №4, P.853-860

26.Сизова O.B., Панин А.И., Иванова H.B..Барановский В.И. Электронная структура, спектр и моделирование внутримолекулярного переноса электрона в комплексе [(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)5]5+ . Журн.структ.химии., 1997, Т.38, №3, С.447-456

27.Сизова О.В., Панин А.И., Барановский В.И., Широков Д.В. Электронная структура и спиновые связи в комплексе [(№{3)5Сг-0-Сг(КНз)5]4+ . Журн.структ. химии., 1997, Т.38, №3, С.457-464

28.Сизова О.В., Иванова Н.В.,Никольский А.Б. Химия биядерных мостиковых комплексов платиновых металлов. 1.Квантовохимическое описание взаимодействий между металлоцентрами, содержащими Ru(II) и Ru(III). Журн.общей химии, 1997, Т.67, №1, С.26-36

29.Sizova O.V., Baranovski V.I., Ivaaova N.V., Panin A.I. Electronic structure and spectra of ruthénium binuclear complexes: localized versus delocalized model. Int.J.Quant.Chem., 1997,V.65, №2, P.183-193

30.Сизова O.B., Иванова H.B.,Ершов А.Ю..Никольский А.Б., Рогачевский И.В. Химия биядерных мостиковых комплексов платиновых металлов. Ш.Электронная структура и свойства комплекса [Ru(NH3)4(bpy)]2+ в основном и низших возбужденных состояниях. Журн.общей химии, 1997, Т.67, №9, С.1409-1414

31.Сизова О.В., Барановский В.И., Иванова Н.В., Панин А.И. Электронная структура, спектр и моделирование внутримолекулярного переноса электрона в комплексе [(NH3)sRu-pyz-Ru(NH3)5]5+ . Коорд.химия, 1997, Т.23, №10, С.758-767

32.Сизова О.В., Барановский В.И., Панин А.И., Иванова Н.В., Никольский А.Б.Химия биядерных мостиковых комплексов платиновых металлов.

IV.Квантовохимическая интерпретация электронных спектров и моделирование внутримолекулярного переноса электрона в смешанно-валентных комплексах [(NH3)5Ru-L-Ru(NH3)5]+5. Журн.общей химии, 1997, Т.67, №10, С.1611-1619

33.Сизова О.В., Панин А.И., Барановский В.И.,Никольский А.Б., Иванова Н.В. Химия биядерных мостиковых комплексов платиновых металлов.

V.Внутримолекулярный перенос электрона в смешанно-валентных комплексах [(NH3)5Ru-py-(C2H2)a-py-Ru(NH3)5}+5 с протяженными мостиковыми лигандами. Журн.общ. химии, 1997, Т.67, №11, С.1761-1770

34.Сизова О.В., Барановский В.И., Иванова Н.В..Никольский А.Б. Химия биядерных мостиковых комплексов платиновых металлов. VI. я-взаимо-действия ионов металлов с азотсодержащими ароматическими лигандами. Журн.общей химии. 1997, Т.67, №11, С.1771-1779

35.Сизова О.В., Барановский В.И., Иванова Н.В., Панин А.И. Электронная структура и спектры смешанно-валентных мостиковых комплексов [(NH3)5Ru-L-Ru(NH3)5]+5 (L=N2, pyz, рут, 4,4'-bipy, bpa). Коорд.химия 1998, T.24, №3, C.234-240

36.Никольский А.Б., Ершов А.Ю., Сизова О.В., Туник С.П. Строение и реакционная способность полиядерных комплексов и кластерных соединений платиновых металлов. Вестник СПбГУ, серия 4: Физика, химия, 1998, вып.1, 60-76.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Сизова, Ольга Владимировна, Санкт-Петербург

// ^ (ЛУ / V

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 541.49 + 541.572.5 + 539.192

СИЗОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

МЕЖФРАГМЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ХИМИИ ПОЛИЯДЕРНЫХ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант доктор химических наук, профессор Никольский А.Б.

АЛ'

Санкт-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ

1.1 Постановка задачи 6

1.2 Публикации по материалам диссертации 11

1.3 Структура работы 15

1.4 Используемые обозначения 17

2 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ МНОГОКОНФИГУРАЦИОННЫХ

РАСЧЕТОВ МЕТОДОМ INDO

2.1 Выбор метода 20

2.2 Параметры метода INDO для атомов переходных металлов I 24 и II рядов

2.3 Система параметров F0 и Uuu, основанная на энергиях 34 атомных термов

2.4 Полуэмпирический вариант многоконфигурационного 43 метода ССП

2.5 Многоконфигурационный метод GENCI 51

2.6 Комбинированный метод CINDO/S: параметры и функции 54

2.7 Эффекты релаксации молекулярных орбиталей 57

2.8 Полуэмпирические расчеты электронно-возбужденных 62 состояний: выбор базиса конфигурационного взаимодействия

2.9 Построение молекулярных орбиталей, локализованных на 69 многоатомных фрагментах

2.10 Анализируемые расчетные характеристики 76

2.11 Итоги главы 79

3 МОНОЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ: ЭФФЕКТЫ СОЛЬВАТАЦИИ,

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ, ФОТОХИМИЯ

3.1 Электронные спектры комплексов [Ru(NH3>5]q (q=+2, +3) и 80

[Ки(С^б]4 (ч=-4, -3)

3.2 Особенности электронной структуры комплексов с 86 азотсодержащими гетероциклическими лигандами

3.3 Моделирование сольватной оболочки металлокомплексов с 93 органическими лигандами: литературные данные

3.4 Расчеты электронного спектра комплексов [КиХзруг]4* 98 методом сольватонов и в модели компенсирующих точечных зарядов

3.5 Расчеты сольватированного комплекса 108 [Ru(NH3)5pyz]2+-n(H20) в модели супермолекулы и в приближении точечных зарядов

3.6 Модель "уравновешивающего" потенциала заряженной 118 сферы

3.7 Электронно-возбужденные состояния, спектры и 122 фотохимическое поведение комплексов [Ru(NH3)sL]q+ (L=pyz, ру, ару; q=2, 3)

3.8 Электронно-возбужденные состояния комплексов 130 [Ru(NH3)6-2k(bpy)k]2+'- локализация или делокализация возбуждений MLCT

3.9 Строительные блоки полиядерных комплексов: 141 [Ru(CN)4(bpy)]2', [Ru(CN)2(bpy)2] и [Ru(CN)2(py)4]

3.10 Итоги главы 147

4 СИММЕТРИЧНЫЕ ПОЛИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ:

МЕЖФРАГМЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

4.1 Локальные состояния и взаимодействия в полиядерных 149 системах

4.2 7г-взаимодействия ионов металлов с азотсодержащими 151 ароматическими лигандами: литературные данные

4.3 тс-дативные взаимодействия металл-лиганд в рамках 158 традиционных полуэмпирических методик: пример -комплекс [(NH3)5Ru-pyz-u(NH3)5]4+

4.4 Квантовохимический анализ я-взаимодействий металл- 163 лиганд в комплексах Ru(II) и Ru(III) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами: расчеты методами ab initio

и CINDO

4.5 Волновые функции димеров с открытыми оболочками: 172 выбор модели

4.6 Валентности атомов и кратности связей металл-металл в 177 биядерных комплексах d4-d4: [Сг(02ССНз)2]2-(Н20)2 и [Мо(02ССН3)2]2(Н20)2

4.7 Валентная структура низших мультиплетов модельного 182 кластера [Fe2S2(SH)4]2"

4.8 Обменные взаимодействия в мостиковых димерах [(МНз)5М- 190 0-M(NH3)5]4+ (M=Ti, V, Cr)

4.9 Биядерные комплексы из фрагментов с замкнутыми 200

оболочками: [(NH3)5Ru-pyz-Ru(NH3)5]4+ и [(NH3)5Ru-bipy-Ru(NH3)5]4+

4.10 Основное состояние биядерных комплексов Ru(III) с 205 органическими мостиковыми лигандами: [(NH3)sRu-pyz-Ru(NH3)5]6+

4.11 Делокализованная и локализованная модели электронного 211 строения комплекса [(NH3)5Ru-bipy-Ru(NH3)5]6+

4.12 Взаимное влияние фрагментов симметричных биядерных 224 комплексов [(NH3)5Ru-L-Ru(NH3)5]q+ (L=pyz, bipy; q=4, 6)

4.13 Межфрагментные фотовозбуждения в мостиковых 227 металлокомплексах и супермолекулах

4.14 Внутримолекулярный фотоперенос в комплексах 231 [CN(bpy)2Ru-NC-Ru(bpy)2CN]+, [CN(bpy)2Ru-NC-Ru(bpy)2-CN-Ru(bpy)2CN]2+, [CN(bpy)2Ru-CN-Ru(bpy)2-NC-Ru(bpy)2CN]2+

4.15 Квантовохимическое моделирование "молекулярной 237 сборки": серия [Ru(CN)2(py)4], [Cl(py)4Ru-NC-Ru(py)4CN]+, [Cl(py)4Ru-NC-Ru(py)4CN- Ru(py)4CN]2+

4.16 Итоги главы 242

СМЕШАННО-ВАЛЕНТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ: ЭЛЕКТРОННАЯ

СТРУКТУРА, ЛОКАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ

5.1 Классификация и моделирование электронного строения 244 смешанно-валентных мостиковых металлокомплексов: литературные данные

5.2 Выбор объектов и методика расчетов смешанно-валентных 253 комплексов в валентно-делокализованной и валентно-локализованной моделях

5.3 Электронная структура комплексов [(NH3)5Ru-pyz- 257 Ru(NH3)5]5+ и [(NH3)5Ru-(N2)-Ru(NH3)5]5+ по результатам

ab initio расчетов

5.4 Электронный спектр иона [(NH3)sRu-pyz-Ru(NH3)5]5+ 263

в делокализованной и локализованной модели

5.5 Электронные спектры комплексов [(NH3)5Ru-L-Ru(NH3)5]5+ 267 (L=N2, рут, bipy, bpa) в валентно-делокализованной модели

5.6 Нарушение симметрии волновой функции в расчетах 271 многоконфигурационным методом ССП

5.8

5.9

5.7 Электронные спектры комплексов [^Нз)5Ки-Ь-Ки(]ЧНз)5]5+ в локализованной модели

Квантовохимическая интерпретация электронных спектров смешанно-валентных комплексов [(МН3)5кд1-ру-(С2Н2)п-ру-Еи(Ш3)5]5+ Итоги главы

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В МОСТИКОВЫХ КОМПЛЕКСАХ [(Шз)5Ки-Ь-Ыи-(Шз)5]5+ 6.1 Процессы внутримолекулярного переноса электрона: постановка задачи

Методика анализа параметра электронной связи донор-акцептор в рамках теории возмущений Моделирование динамики переноса электрона: выбор и разработка методики

Электронная связь донор-акцептор в смешанно-валентных комплексах [(МНз)5Ри-Е-Ки(МНз)5]5+ классов I, II и III Динамика внутримолекулярного переноса электрона в

6.2

6.3

6.4

6.5

комплексах [(>Щз)5Ки-Ь-Ки(Шз)5 ]5+ (Ь=руг, рут, 4,4'-Ыру, Ьра)

Электронная связь донор-акцептор в смешанно-валентных 318 комплексах с длинным мостиком: [(1ЧНз)5Ки-ру-(С2Н2)п-ру-Ии(№1з)5]5+

Структурно-динамический анализ внутримолекулярного 332 переноса электрона в комплексах [(ННз)5Кл-ру-(С2Н2)п-ру-Ки(Ш3)5]5+

6.6

6.7

6.8

Итоги главы

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

278

287

288

295

298

304

311

341

342 345

ВВЕДЕНИЕ

1.1. Постановка задачи

Актуальность темы. Несколько десятилетий прогресс в области химии комплексов переходных металлов был связан с синтезом новых соединений, включающих органические лиганды все возрастающей сложности. Эти комплексы, в которых наряду с а-связывающим электронным каркасом имеется развитая 71-система, в той или иной степени делокализованная по всем фрагментам, занимают особое место среди координационных соединений. По сравнению с обычными связями внутри молекул 7г-взаимодействия слабы, модификация обусловленных ими свойств, как правило, не требует больших энергетических затрат и жестких условий проведения эксперимента, электронные возбуждения с переносом заряда металл-лиганд осуществляются при поглощении света в видимой области или в области ближнего УФ. Последняя особенность привлекает внимание к химии возбужденных состояний таких систем и открывает широкие возможности для их практического применения, стимулируя исследования в области меташторганической, бионеорганической химии, и металлокомплексного катализа.

С начала 70-х годов усложнение структуры синтезируемых координационных соединений идет по пути объединения моноядерных комплексов в полиядерные системы с мостиковыми связями. Типичными представителями мостиковых лигандов служат органические или неорганические молекулы, обеспечивающие я-сопряжение вдоль линии связи металл-мостик-металл или между отдельными участками этой цепи. Поскольку наиболее интересные свойства мостиковых металлокомплексов определяются относительно слабыми п-взаимодействиями, есть основания рассматривать такие системы как супрамолекулярные координационные соединения и говорить о новом направлении в координационной химии - супрамолекулярной

координационной химии, которая формируется усилиями нескольких лабораторий разных стран мира (прежде всего, США и Италии). Уникальные сочетание свойств комплексов Ки(П) с азотсодержащими ароматическими лигандами (значительное поглощение в видимой области спектра, большие времена жизни возбужденных состояний МЬСТ, относительная инертность металлоцентров в различных состояниях окисления, быстрое протекание окислительно-восстановительных реакций с участием ЭВС ("тушение")) делают их популярнейшими строительными блоками супрамолекулярных комплексов.

Вполне естественно, что идеология "молекулярной сборки" или "молекулярного конструирования" базируется на представлении о полиядерном или супрамолекулярном комплексе как о системе взаимодействующих фрагментов, поэтому при проектировании новых соединений с прогнозируемыми свойствами ключевым вопросом становится вопрос: до какой степени сохраняются свойства моноядерных структурных блоков при их объединении и какие появляются новые свойства.

С первых шагов становления супрамолекулярной координационной химии делались попытки привлечь для объяснения и обобщения результатов экспериментальных исследований молекулярно-орбитальные представления о строении таких систем, однако постепенно становилась понятной непродуктивность привычных моделей, оперирующих делокализованными многоцентровыми орбиталями. Квантовохимический расчет остается наиболее прямым способом получения информации об электронном строении молекул (энергетических, зарядовых, валентно-структурных характеристиках основных и электронно-возбужденных состояний), но, поскольку теоретический аппарат должен отражать систему понятий препаративной химии, необходимы модели, позволяющие выделить в полиядерных металлокомплексах локальные электронные состояния и локальные межфрашентные электронные взаимодействия.

Цель работы. В рамках научного направления "Теоретические основы химии и фотохимии полиядерных мостиковых металлокомплексов" в работе ставится и решается задача: разработать концепцию электронного строения, электронных межфрашентных взаимодействий и внутримолекулярных электронных процессов в полиядерных мостиковых металлокомплексах, позволяющую с единых позиций анализировать спектрохимические, фотохимические, фотофизические и магнитные свойства этих соединений. Решение задачи включает:

1. Разработку квантовохимического аппарата, позволяющего в рамках единого подхода описывать многоатомные соединения с замкнутыми и открытыми оболочками, включающиеионы металла в одинаковых и разных степенях окисления, в основном и возбужденных состояниях (с любой заданной мультиплетностью), а для рассмотрения динамики электронных процессов - получать зависимость волновой функции системы от времени.

2. Анализ электронных спектров, фотохимического поведения и фотофизических свойств моноядерных комплексов, выступающих в качестве наиболее типичных строительных блоков полиядерных систем.

3. Исследование электронного строения би- и трехъядерных комплексов, выявление локальных межфрашентных взаимодействий различных типов и соотнесение их с экспериментально наблюдаемыми свойствами (электронными спектрами и магнитным поведением).

4. Моделирование процесса внутримолекулярного термического переноса электрона, анализ роли мостикового лиганда в этом процессе, выявление электронных факторов, способствующих проводимости мостика.

мостиковых металлокомплексов, нацелены на разработку стратегии направленного синтеза новых магнитных материалов, фотокатализаторов, конструирования молекулярных электронных устройств ("проводов", "переключателей", "датчиков", "антенн", накопителей и преобразователей энергии и др.).

Научная новизна. Впервые с единых позиций рассмотрены электронная структура основного и возбужденных состояний широкого круга moho-, би- и трехъядерных металлокомплексов, их электронные спектры, магнитные свойства, процессы внутримолекулярного переноса электрона. Квантовохимические расчеты базируются на новой технологии, отражающей современные тенденции развития квантовой химии: многоконфигурационное приближение, учет сольватационных эффектов, новые принципы структурирования протяженных

молекулярных систем, расчеты с волновыми функциями, зависящими от времени. В работе впервые предложены и реализованы: полуэмпирическая версия многоконфигурационного метода самосогласованного поля (INDO+CI/MCSCF), методика структурно-динамического анализа процесса внутримолекулярного термического переноса электрона на основе нестационарного электронного уравнения Шредингера с гамильтонианом метода конфигурационного взаимодействия. Предложена новая система одноцентровых параметров метода INDO для элементов I и II переходных периодов, разработана методика учета эффектов релаксации электронной плотности при возбуждении, внедрены в практику квантовохимического моделирования многоконфигурационные расчеты в базисе орбиталей, локализованных на структурных фрагментах. Впервые получено описание смешанно-валентных комплексов в валентно-локализованной модели.

На защиту выносятся:

свойства этих соединений: свойства протяженных полиядерных координационных соединений реалистично передает лишь теоретическая модель, сохраняющая локальные особенности моноядерных узлов и позволяющая оценить относительную роль межфрагментных электронных взаимодействий различных типов.

4. Новая методика многоконфигурационных полуэмпирических расчетов в приближении INDO.

Джорджии (Атенс, США, 1992, 1993, 1996) и Отдела квантовой теории Университета Флориды (Гейнесвилл, США, 1996).

Выполнение исследований поддержано грантами: Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 93-03-5416, № 95-03-09055А и № 96-03-33130), Международного научного фонда (МНФ № 12Р100), Конкурсного центра фундаментального естествознания (КЦФЕ N 94-9.1-206, N 95-0-9.1-89), фонда "Университеты России" (№Ш1-036-95, №Ш1-2200-98).

1.2. Публикации по материалам диссертации

Из 81 журнальной статьи, опубликованной автором диссертации, 36 относятся к теме диссертации и вышли в период 1987-1998 гг. :

1.Иванова Н.В., Сизова О.В., Барановский В.И. Анализ прочностей связей металл-лиганд в возбужденных состояниях комплексов Со(МН3)5Ьп+ и Со(СН)5Ьп~ на основе расчетов электронной структуры методом ЧПДП. Коорд.химия, 1987,

Т. 12, №12, С. 1672-1676

2.Сизова О.В., Барановский В.И., Иванова Н.В. Расчет потенциальных кривых для низших состояний молекулы НГ^Ог методом ППДП МК ССП. Журн.структ.химии, 1989, Т.30, №4, С.11-16

3.Барановский В.И., Сизова О.В., Панин А.И., Иванова Н.В. Полуэмпирический вариант многоконфшурационного метода ССП. Журн.структ.химии, 1990, Т.31, №1, С.3-10

6.Барановский В.И., Сизова О.В. Электронная структура оксидов меди, валентные состояния мед