Ассоциированные каталитические системы в синтезе и превращениях галогенуглеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.128.12

'О •■<•■)

РОСТОВЩИКОВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

АССОЦИИРОВАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В СИНТЕЗЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯХ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Мссхза - 1398

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: академик РАН, профессор

Шилов Александр Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Темкин Олег Наумович

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич

Ведущая организация: Институт химической физики

имени H.H. Семенова РАН

Защита состоится 17 апреля 1998 г. в 1615 часов на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу 119899 ГСП-3 Москва В-234 Ленинские горы МГУ Химический факультет, ауд. 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Диссертация в виде научного доклада разослана 16 марта1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

М.С.Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Постоянно растущий интерес к многоцентровым каталитическим системам обусловлен их значением в химических и биохимических реакциях. Свойства, возникающие при совместной организации частиц в ансамбли, далеко не всегда могут быть предсказаны на основании характеристик моноядерных предшественников. Связывание каталитических центров в единую электронную систему реализуется, в частности, в катализе кластерами металлов. Наиболее существенные свойства многих ферментов также определяются наличием в них "кластерных" металлсодержащих фрагментов. [

Участие полиядерных комплексов в катализе приводит к реализации новых механизмов и маршрутов реакций, связанных, например, с созданием бопее благоприятных условий для переноса электрона. В литературе имеются

многочисленные данные по каталитической активности кластерных и

1

полиядерных систем в гомогенных реакциях. Однако, значение и механизм

I

действия многоцентровых катализаторов раскрыты далеко не полностью^. Наименее изучены к настоящему времени лабильные попиядерные каталитические системы, активные компоненты которых существуют в растворах в равновесии с малоактивными моноядерными комплексами и свободными реагентами. Роль полиассоциатов в катализе может быть определяющей, но их обнаружение осложнено невозможностью выделения активных форм катализатора и исследования их строения общепринятыми структурными методами. Для большинства процессов с возможным участием лабильных ассоцизтов отсутствует детальный кинетический анализ в широком диапазоне строго контролируемых условий. Не решен вопрос связи каталитической активности со строением и нуклеарностью комплексов, далеко не всегда ясны причины высокой эффективности многоядерных катализаторов.

Полиядерный катализ может иметь место, в частности, в жидкофазных реакциях синтеза и превращений галогенуглеводородов, выбранных в настоящей работе в качестве примеров для изучения механизма действия ассоциированных каталитических систем. При выборе конкретных объектов учитывали, что каталитические реакции лежат в основе ряда крупнотоннажных технологических процессов получения галогенсодержащих мономеров, полупродуктов и растворителей. Чаще всего в них используют галогениды

железа, алюминия и меди, а также протонные кислоты. Общепринятые представления связывают их активность с участием мономерных форм катализатора или их комплексов. Такой подход, по нашему мнению, не описывает всю совокупность экспериментальных результатов, накопленных в последнее время. Без привлечения представлений о высокой активности высших ассоциатов невозможно объяснить многообразие свойств каталитических систем и чрезвычайно сильную зависимость этих свойств от условий бпыта. Выяснение роли ассоциированных форм катализаторов и истинного механизма указанных процессов может иметь принципиально важное значение при создании новых экологически чистых и ресурсосберегающих технологий хлорорганического синтеза, j Важный аспект проблемы связан с механизмом формирования в реакционных растворах (in situ) активных катализаторов более высокой

нуклеарности, чем исходный комплекс. Во многих процессах с участием

i *

реагирующих молекул происходит самопроизвольное усложнение структуры катализатора-предшественника, приводящее к росту активности системы. Формирование полиядерного комплекса, объединяющего несколько молекул исходного катализатора и молекулы реагентов в достаточно стабильном ансамбле, можно рассматривать как пример самоорганизации каталитической системы. Выяснение путей самопроизвольной эволюции каталитических систем рвляется необходимым этапом для разработки принципов управления химическими процессами и чрезвычайно важно для прогнозирования и конструирования многофункциональных катализаторов с заданным набором свойств.

Общее свойство рассматриваемых в работе систем заключается в их способности к образованию лабильных ассоциатов, формирующихся в условиях реакции и находящихся в динамическом равновесии с другими формами катализатора. Данная особенность определяет область интересов настоящей работы и выделяет ее в самостоятельное направление среди исследований многоцентрового катализа. Установление на примере лабильных галогенидных комплексов разной нуклеарности совокупности факторов, необходимых для создания и функционирования высокоактивных каталитических систем, является актуальной задачей с практической и теоретической точек зрения.

Цель работы - установление закономерностей действия и причин высокой каталитической активности ассоциированных каталитических систем на основе лабильных галогенидных комплексов на примере' реакций галогенорганического синтеза в неполярных безводных средах.

Для решения поставленной задачи планировали следующие этапы :

• определить условия существования и функционирования полиассоциированных каталитических систем с мостиковыми лигандами на основе кислот Бренстеда (хлороводород) и Льюиса (галогениды металлов) в процессах синтеза и превращений галогенпроизводных углеводородов;

• изучить кинетические закономерности процессов с участием ассоциированных галогенидных ' комплексов различной устойчивости и установить соотношение каталитической активности полиядерных комплексов с их нуклеарностьга и строением;

• выяснить связь строения и природы реагентов и органических донорных комплексообразователей с их способностью к координации с полиядерным комплексом и с каталитической активнортью системы;

• экспериментальными и теоретическими методами установить строение и свойства исходных и промежуточных комплексов в реакционных системах, определить пути формирования высокоактивных многоядерных комплексов под действием реагирующих молекул и оценить наиболее вероятные маршруты их превращений в конечные продукты;

• определить роль эффектов ассоциации катализатора в механизме процессов синтеза и превращений галогенуглеводородов и на примере изученных реакций сформулировать общие закономерности действия лабильных ассоциатов в гомогенно-каталитических реакциях хлорорганического синтеза.

Научная новизна

На основании полученной впервые совокупности кинетических, спектральных и квантовохимических данных для ряда реакций галогенуглеводородов найдены доказательства образования и участия в катализе полиядерных галогенидных комплексов; установлены основные сходства и различия действия катэлитизаторов трех типов: протонных кислот на примере хлороводорода, жестких кислот Льюиса - галогенидов А1 и Ре и

металлокомллексов на основе соединений меди и выделены общие закономерности катализа процессов хлорорганического синтеза лабильными ^ассоциированными комплексами.

| В качестве основной закономерности обнаружено формирование в условиях реакций высокоактивных полиядерных ассоциатов, находящихся в 'динамическом равновесии с моноядерными предшественниками. Для всех

I

|Тилов изученных систем найдено резкое увеличение активности при полиассоциации. Показано, что три- и тетрамерные комплексы имеют Необычно высокую каталитическую активность, на несколько порядков превышающую активность мономерных аналогов.

| Определены кинетические закономерности ряда реакций ¡хлорорганического синтеза в условиях полиядерного катализа. Установлено, , !что переменные и аномально высокие порядки реакций по катализатору являются характерной особенностью полиядерного катализа и могут рассматриваться как свидетельство участия ассоциированных форм

I

катализатора высокой нуклеарности в механизме процессов.

Впервые осуществлены низкотемпературные процессы синтеза галогенпроизводных под действием полиассоциатов хлороводорода и ¡галогенидов алюминия в жидкой и твердой фазах. Показана возможность Низкотемпературного галогенирования ароматических углеводородов и спиртов в среде жидкого хлористого водорода без использования металлсодержащих ратализаторов.

| Применение метода низкотемпературной ИК-спектроскопии позволило разделить отдельные стадии каталитических превращений и на примере системы галогенид алюминия - хлористый водород - этилен показать влияние нуклеарности каталитического комплекса на направление реакции, в зависимости от состава катализатора протекает один из возможных процессов - гидрохлорирование или олигомеризация этилена.

Для реакций хлоролефинов, катализируемых комплексами меди, обнаружено и исследовано явление самоорганизации сложного многоядерного ратализатора из моноядерных предшественников, установлено участие высокоактивного смешанновалентного комплекса меди(1,И) в катализе и показана роль субстрата в многоступенчатом процессе его формирования.

Проанализированы основные стадии формирования активных полиассоциированных комплексов в реакционных растворах in situ и наиболее вероятные пути их превращения в продукты реакций.

Практическая значимость

Понимание путей эволюции каталитических комплексов в условиях реакции и знание строения формирующихся систем важно для создания новых высокоэффективных катализаторов. Эффективность каталитических систем может быть существенно повышена при создании условий для формирования полиассоциированных структур, более активных, чем моноядерные катализаторы. Преимущества полиядерных катализаторов использованы при разработке рекомендаций по созданию новых способов:

• получения этилхлорида с использованием в качестве катализатора системы бромид алюминия - жидкий хлористый водород;

• синтеза монохлорпроизводных ароматических углеводородов в среде жидкого хлористого водорода;

• получения продуктов гидрохлорирования изопрена - полупродуктов в синтезе биологически активных и душистых веществ - с образованием моноаддуктов при катализе полиядерными комплексами меди и диаддукта в среде жидкого хлористого водорода; i

• получения мономеров для синтеза хлорсодержащих полимеров й материалов путем гидрохлорирования стирола, дивинилбенэола и других производных ароматических углеводородов жидким хлористым водородом; i

• получения хлорцикпогексана из циклогексанола или циклогексена в среде жидкого хлористого водорода;

• стадии гомогенной изомеризации дихлорбутенов под действием полиядерных комплексов меди в синтезе хлоропрена.

Разработанные в работе способы регулирования каталитической активности галогенидов металлов использованы для усовершенствования ряда существующих способов синтеза, очистки и хранения хлорорганического сырья. Результаты проведенных исследований обеспечивают высокую, в большинстве случаев близкую к 100 %, селективность процессов, увеличивают в десятки раз их эффективность и улучшают экологические характеристики.

Принципы построения и действия полиядерных металлокомплексных катализаторов с мостиковыми лигандами могут быть использованы при создания высокоэффективных гетерогенных каталитических систем для ряда важных с точки зрения охраны окружающей среды технологических процессов (утилизация хлорорганических отходов за счет взаимодействия четыреххлористого углерода с углеводородами, окисление производных серы).

Обнаруженные на примере реакций хлорорганического синтеза закономерности действия гомогенных полиассоциированных катализаторов могут быть полезны при анализе результатов, полученных для каталитических процессов других типов. Кинетические особенности процессов в условиях полиядерного катализа могут служить примером для демонстрации эффектов влияния организации молекул на реакционную способность в лекционных курсах по кинетике реакций в конденсированной фазе.

Личный вклад автора

Выбор направлений исследования проблемы, пути решения поставленных в работе задач, анализ и интерпретация полученных данных и формулировка основных положений диссертации выполнены автором лично. Все результаты, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены -и обсуждены на 28 научных совещаниях, конференциях и семинарах, в их числе: Всесоюзное совещание "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" ( Черноголовка, 1988, Москва, 1994); VI. Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплесных соединений (Ростов-на-Дону, 1987); VII Всесоюзная конферненция по кинетике каталитических реакций в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988); Всесоюзная конференция "Перспективы развития каталитических процессов химической и нефтехимической промышленности" (Волгоград, 1988); Всесоюзная и международная конференция по химии низких температур (Москва, 1988, 1991, 1994); Всесоюзная конференция "Применение металлакомплексного катализа в органическом синтезе" (Уфа, 1989); V Всесоюзная конференция "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов (Баку, 1991)' 6

Международный симпозиум по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991); 9-th International Symposium on Homogeneous Catalysis (Israel, 1994); 24-th I.U.P.A.C. Conference on solution chemistry (Portugal, 1995); Conferpnce "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, 199Й); VIII Internetional Sumposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (Hungary, 1995); Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии" (Тверь, 1995); XlX Всероссийская Конференция по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); специализированные семинары по проблемам хпорорганического синтеза (Куйбышев, 1988) и катализу (Черногоповка, 1993, Москва, 1996, 1997); Международные школы-симпозиумы по современным лробпемам химической физики (Туапсе,1993, 1996) и химической кинетике (Москва, 1997); 2-nd International Conference on Low Temperature chemistry (US,

1996); II Всероссийская конференция no химии кластеров, попиядерных комппексов и наночастиц (Чебоксары, 1997); 2-nd International Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Centure. Science and Engineering" (Novosibirsk,

1997); Third European Congress on Catalysis (Poland, 1997).

Публикации

По теме работы опубликовано 38 статей, в том числе 2 обзора; 35 тезисов докладов, 11 авторских свидетельств и патентов.

Объем работы

Диссертация состоит из вводной главы 1, главы 2, описывающей объекты и методы исследования, глав 3-5, посвященных краткому анализу литературных данных, изложению и обсуждению результатов исследования по трем выделенным типам каталитических систем, главы 6, в которой обобщены основные результаты и сформулированы общие закономерности действия полиассоциирозанных катализаторов, заключительной главы 7, где показаны перспективы использования результатов работы, выводов и списка опубликованных работ.

I ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение

! Одной из важнейших тенденцией в гомогенном катализе является создание многоядерных полифункциональных комплексов, являющихся в ряде случаев аналогами природных ферментативных систем. Интерес к таким катализаторам обусловлен часто наблюдаемым синергизмом действия

I

каталитических центров многоядерных комплексов, а также появлением дополнительных возможностей для координации и активации реагентов. Объединение частиц в едином ансамбле обеспечивает их необычную каталитическую активность и осуществление новых маршрутов реакций. Связывание каталитических центров в полиядерную структуру может 'осуществляться как непосредственно через связь металл - металл, так и через мостиковые лиганды, участвующие в формировании единой электронной системы комплекса. Значение кластерных и полиядерных фрагментов ¡катализатора хорошо установлено к настоящему времени в биохимических реакциях, например (1-4), и в ряде химических процессов окислительного типа [5,6]. Появление суперкислотных свойств в комплексах кислот Льюиса, | включающих несколько молекул галогенида металла, используется в активации алканов [7,8]. Возможность изменения электронного строения и свойств каталитической системы при полиассоциации необходимо принимать во : внимание во всех случаях гомогенно-каталитических превращений при наличии ^ динамических равновесий разных форм катализатора.

Роль слабых взаимодействий между молекулами катализатора, приводящих к формированию в реакционном растворе лабильных полиядерных структур с мостиковыми лигандами, которые легко возникают и распадаются в условиях каталитического процесса, остается пока мало изученной. Вероятность образования сложных каталитических систем

1. W. Kaim //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, v. 35, p. 43

2. S. Herold, S. J. Uppard//J. Arner. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 145 '

3. А. Ф. Шестаков, A. E. Шилов //Ж. Общ. Хим. 1995, т. 65, с. 622

4. Н.Б. Козлова, Ю.И. Скурлатов // Успехи химии. 1989, т. 58, с. 234

5. И. И. Моисеев, Н. Н.Варгафтик //Успехи химии, 1990, т. 59, с. 1931

6. О. Н. Темкин, Г. К. Шестаков, Ю. А. Трегер, Ацетилен. Химия, механизмы реакций, технология. М.: Химия, 1991

7. G. А. Olah// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, v. 32, p. 767

8 .И.С. Ахрем, А. В. Орликов, М. Е. Вольлин //Успехи химии, 1996, т. 65, с. 920

возрастает в неполярных и слабосольватирующих средах при высоких концентрациях катализатора и низких температурах. Современные методы изучения равновесий в растворах и низкотемпературные исследования: в конденсированной фазе показали существование полиассоциированных форм комплексов галогеноводородов и галогенидов металлов. Хотя концентрации таких частиц подчас бывают невелики, без представлений о их высокой активности оказывается невозможным объяснить совокупность результатов, полученных при изучении ряда каталитических реакций хлорорганического ' синтеза. Сюда в первую очередь могут быть отнесены отдельные аномалии в кинетических закономерностях процессов с участием галогенпроизводных, отмеченные ранее в работах [9-12]. Систематическое исследование эффектов полиассоциации гомогенных катализаторов кислотного типа кинетическими и физико-химическими методами в данном круге реакций в широком диапазоне условий до настоящей работы отсутствовало. !

В данной работе обобщены результаты исследований действия

I

катализаторов разных типов, склонных к самоассоциации в неполярнь|х безводных или конденсированных средах и проявляющих активность в процессах синтеза и превращений галогенуглеводородов. Фундаментальная проблема катализа - установление связи строения и каталитических свойств разных форм катализатора - в настоящей работе решается на примерке лабильных ассоциатов хлороводорода и галогенидов ряда металлов ( Ре, А1, Си), легко образующихся и распадающихся в условиях протекания реакции. Выяснение основных закономерностей действия полиассоциированных каталитических систем, знание строения и свойств промежуточных форм и кинетических особенностей процессов необходимо для создания активных многоцентровых катализаторов и определения условий их эффективного использования в хлорорганическом синтезе.

Лабильность ассоциированных каталитических систем • определяет специфическую черту данного исследования, связанную с многообразием превращений катализатора в реакционном растворе. В ходе этих процессов с

9. Н. Н. Лебедев, И. И. Балтаджи // Кинетика и катализ, 1961, т. 2, с. 197

10. С. М. Величко, Ю. А. Трегер и др. )/ Азерб. Хим. Ж., 1974, с. 30 1

11. А. П. Мантуло, И. И. Новиков, В. Е. Раецкий // В сб.: Хлористый водород в органическом синтезе, М.: НИИТЭХИМ, 1987, с. 106

12. С.А. Зайцев, Г.М. Калинин, О.М. Никитина и др. // Труды МХТИ им, Менделеева, 1987, т. 147, с. 85

участием реагентов создается новый активный каталитический комплекс, более высокой нуклеарности, чем исходный предшественник. Большое внимание в работе уделяется пониманию динамики этих превращений и установлению строения и свойств истинного катализатора. Применение к изучаемым каталитическим процессам комплексного подхода, сочетающего кинетические, спектральные и квантовохимические методы исследования, позволяет по новому взглянуть на достаточно известные реакции и выявить существенные особенности, которые вносят в их протекание слабосвязанные полиассоциированные комплексы. 2. Объекты и методы исследования

Закономерности формирования и причины высокой каталитической активности слабо связанных полиядерных галогенидных комплексов рассмотрены в работе на примере таких классов органических реакций, как ррисоединение по кратной связи, обмен функциональных групп и изомеризация хлоолефинов, электрофильное и нуклеофильное замещение. Основные изученные реакции приведены ниже:

1. Гидрохлорирование ненасыщенных соединений (алкены-1 и -2, циклоалкены, хлоралкены, диены, стирол, фенилацетилен и др. непредельные производные ароматических углеводородов)

R2C=CHR + HCl ——► R2CICCH2R (R= алкил, алкенил, арил, Н ,CI)

2. Изомеризация дихлорбутенов

СН2С1СНС1СН=СН2 . CH2CICH=CHCH2CI

3. Присоединение полихлоралканов к олефинам RCH=CH2+CCI4 -► RCHCICHjCCIj (Я=алкил, CH2CI)

4. Обмен галогена

4.1. R,X + (MY3)„-„ R,Y + (MX3.mYm)„

(M=Fe,AI,Cu; X=CI; Y=Br; R,,2=anKnn, алкенил)

4.2. R,X + R2Y -► R2X + R,Y

5. Заместительное хлорирование ароматических углеводородов

Cl2 + C6HSR-► C6HtCIR + HCl - (R=H, CH3, C2H5)

6. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы спиртов (циклогексанол)

ROH + HCl-► RCI + Н20

Большинство реакций является ключевыми стадиями технологических процессов промышленного хлорорганического синтеза или играют большое значение при очистке, хранении и утилизации хлоорганических продуктов.

Реакция обмена галогена с галогенидом металла (4.1), а также автоионизация катализаторов'под действием реагентов, изученная в работе на примере хлорида железа и хлоролефинов:

7. Ре2С15 + 2 НСНС1СН=СН2 ~ " [РеС12(КСНС1СН=СН2)г]*РеС14"

(Я=Н, СН2С1)

представляют интерес с точки зрения их влияния на -протекающие одновременно каталитические процессы (1,2).

Выбранные в качестве примеров процессы осуществляются в присутствии кислот Бренстеда или Льюиса и металлокомплексных систем, что дает возможность исследовать на одних и тех же реакциях общие и специфические черты разных типов катализаторов, способных в условиях катализа к образованию лабильных ассоциатов.

Изучение изменения реакционной способности и каталитической активности с ростом степени ассоциации протонного кислотного катализатора проведено на примере конденсированного хлороводорода, который может также играть роль реагента и среды для процессов хлорорганического синтеза.

Ассоциаты жестких кислот Льюиса - галогенидов железа и алюминия, широко используемых в катализе процессов электрофильного замещения и присоединения, являются примером лабильных ассоциированных систем низкой стабильности.

В качестве системы, для которой высшие ассоциаты могут быть преобладающей формой существования в растворах, выбраны лабильные комплексы меди с органическими донорными соединениями.

Большинство реакций изучено в жидкой фазе в широком диапазоне, концентраций при температурах 253 - 393 К. Образцы готовили в сухой камере или в вакуумной установке, использовали специально синтезированние и дополнительно очищенные безводные катализаторы и реагенты. Реакции проводипи в отсутствие растворителей, в неполярных (углеводороды, четыреххлористый углерод) или слабополярных (хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан, метиленхлорид) растворителях. Наличие в реакционных смесях микропримесей, в первую очередь - воды, контролировали

Соответствующими аналитическими методами. Содержание воды в образцах

¡после осушки молекулярными ситами не превышало 210"4 М.

[

| Состав реакционной смеси по ходу реакции и после превращения ¡определяли хроматографически и методами ЯМР (*Н и "С), электронной и ИК-спектроскопии. Реакции осуществляли в специально разработанных реакторах ¡для непрерывной регистрации спектральных характеристик растворов или в

I '

| сериях запаянных ампул с последующим анализом состава образцов. I Реакции в жидком хлористом водороде проводили в толстостенных ¡стеклянных ампулах при температурах 183 - 253 К и давлении до 14 атм. ! Для большинства систем регистрировали УФ-, видимые и ИК-спектры в

¡ближней области реакционных растворов по ходу каталитического

I

¡превращения. Для комплексов меди также проводили радиоспектральные | измерения исходных и каталитических систем в жидкой фазе и в замороженных ¡растворах, параметры спин-гамильтониана определяли на основании : компьютерного моделирования ЭПР-спектров*.

| ИК-спектры комплексов регистрировали в таблетках с КВг и в нуйоле. ¡Проводили элементный анализ и кристаллографическое исследование** выделенных из реакционных растворов комплексов.

! Для изучения процессов комплексообразования в реакционных растворах ¡помимо указанных методов использовали ЯМР(1Н,"Р)-спектроскопию, ; калориметрию и кондуктометрию"*. Расчет параметров комплексообразования ¡проводили по программам, позволяющим выполнять численный анализ экспериментальных спектров и моделировать возможные равновесия в системе на основании спектральных изменений при варьировании концентраций. Найденные параметры комплексообразования использовали при анализе и математическом моделировании экспериментальных кинетических зависимостей жидкофазных процессов.

В отдельных случаях процессы исследовали при низких температурах (80' 150К) в твердых образцах, полученных соконденсацией паров реагентов на охлажденную поверхность в режиме молекулярных пучков. Изучение

* автор выражает искреннюю признательность сотруднику ИХФ РАН

д.х.н. Кокорину А. И. за помощь в интерпретации данных ЭПР " рентгеноструктурный анализ выполнен сотрудником кафедры общей

химии химического факультета МГУ к.х.н. Рыбаковым В.Б.

*** совместно с сотрудниками НИФХИ им. ЛЯ. Карпова д.х.н. Гопьдштейн И.П. и к.х.н. Федотовым А.Н.

твердофазных систем осуществляли методом низкотемпературной ИК-спектроскопии. Исследования реакционноспособных систем в твердой фазе в условиях ограниченной молекулярной подвижности дает дополнительные

возможности для обнаружения и изучения высокоактивных промежуточных

]

частиц низкотемпературных процессов. |

Трудность экспериментального изучения слабо связанных галогенидных комплексов и сложность трактовки получаемых данных привела' ' к необходимости использовать дополнительно расчетные методы. Проведенный нами расчет с использованием пакета программ МОРАС показал на примере изученных ранее экспериментально систем, что методы РМЗ и АМ1 дают удовлетворительное согласие с литературными данными по строению ассоциированных комплексов, хотя энтальпии комплексообразования имеют характер оценок. Учет влияния неспецифической сольватации среды на геометрию и распределение электронной плотности комплексов проводили с использованием квантовохимического метода расчета сольватации ( пакет SOLPAC) в рамках континуальной модели растворителя, разработанного в лаборатории проф. WI.B. Базилевского в НИФХИ им. Карпова (13]. Расчет

структур и колебательных спектров частиц выполняли на ПК IBM на уровне

i

STO 6-31G**/MP2 с использованием пакета программ GAMESS. !

I

! I

■ , I

3. Реакции в жидком хлористом водороде !

Хлористый водород является удобной моделью для изучения эффектой ассоциации молекул в процессах синтеза и превращений галогенуглеводородов в конденсированной фазе, поскольку, обладая кислотными свойствами, он является катализатором реакций электрофильного замещения и присоединения. В то же время, известна его склонность к самоассоциации с образованием линейных димеров и циклических тримеров и способность к образованию комплексов с водородной связью. Жидкий хлористый водород обладает низкой электропроводностью, свидетельствующей об отсутствии автоионизации молекул HCI, и состоит по данным спектроскопии КР главным образом из димеров [14]. Его свойства одновременно как реагента, катализатора и среды для процессов

13. М.В. Базилевский, Д.В. Наполов, Г.Э. Чудиков Н Химическая физика, 1992, т. 11, с. 69Î

14. В. Desbat, P.V. Huong, Bull. Soc. Chim. Fr„ 1981, p. 301

хлорорганического синтеза определяются равновесиями самоассоциации и комплекеообразования с реагентами и чрезвычайно сильно зависят от условий проведения реакций, в первую очередь - от температуры и концентрации. Многие реакции галогенирования и гидрогалогенирования протекают при низких температурах в конденсированной фазе. Так, ненасыщенные соединения с алкильными заместителями, например, изобутилен, три- и тетраметилэтилен практически мгновенно присоединяют хлористый водород при температуре около 100 К в твердой фазе. В конденсированной фазе при низких температурах важную роль играют комплексы димеров хлористого ¿одорода с реагентами, например, с олефинами, образование которых определяет высокую реакционную способность галогеноводородов в реакции присоединения к олефинам по молекулярному механизму [15]. В настоящей

I

работе получены новые данные, значительно расширяющие существующие

I

представления.

3.1. Особенности реакций в конденсированном хлористом водороде , Использование хлористого водорода в нестандартных условиях - при низких температурах или повышенных давлениях в жидкой фазе,, т.е. в условиях,. Способствующих его ассоциации, позволило осуществить ряд процессов с ¡высокой скоростью' и селективностью в отсутствие металлсодержащих ¡катализаторов. Некоторые примеры реакций собраны в табл. 1 и 2. ' Малоактивные олефины, такие как этилен и винилиденхлорид, присоединяют хлористый водород в присутствии дополнительного катализатора.

Особенностью процессов в среде жидкого хлористого водорода является высокая селективность. В этих условиях реализуется, как правило, только один : из возможных путей реакции. Например, олигомеризация и полимеризация ! олефинов, обычно сопровождающие гидрохлорирование, не протекают. ; Гидрохлорирование приводит только к образованию продукта присоединения 1 по правилу Марковникова. Многостадийные процессы, такие как, например, | полное гидрохлорирование диенов, протекают с количественным выходом ! продукта присоединения по двум двойным связям. Это видно из рис. 1, где приведены кинетические кривые накопления продуктов присоединения . хлористого водорода к изопрену в разных условиях.

15. Г. Б. Сергеев, В. В. Смирнов, Молекулярное галогенирование олефинов. I М.: МГУ, 1985

Таблица 1

Гидрохлорирозание ненасыщенных соединений в жидком HCl (' - кат. AI2Xg)

реагент продукт выход, % время,час. Условия

алкены-1

РСН=СН2

Р!=СН3 R-CHCICHj 100 ' 5 253 К, 14 ¿тм

Р^СгНб-г-СбНи 100 3

К,Я2С=СН2 R,R2CCICH3 100 0,5 183 К, 1атм

ароматические I

углеводороды ЯНСН=СН2 RHCHCICHj 100 4 • 253 К, 14атм

К=(-С5Н<-) 100 5 • 163 К, 1атМ

С2Н5НСН=СНг C2H5RCHCICH ■ 100 8 163 К, 1атм

СН2=СНКСН=СН2 R(CHCICH])2 100 14 163 К, 1атм

ЯНСзСН RHCCI=CH2 100 4 213 К, 5атМ

алкены-2

Я,СН=СНК2 r,chcich2r2 100 1 183 К, 1атм

100 <1 233 К, 8атм

Р,^С=СН-СН, RiR2CCICH2CHJ 100 0,2 233 К, 8атм

циклоалкены хлорцикл.оалканы

циклопентен хлорциклопентан 100 1 183 К, 1атм

циклогексен хпорциклогексан 100 2 233 К, 8атм

диены Cl 1 60 36 298 К, 1атм

СН2= С - СН=СН2 CH3-C-CH2CH2CI 100 3 253 К, 14атм

1 . 100 4 183 К, 1атм

СНЗ СНз

СН2=СК2* ch3-ccir2 100 0,5 -1 183 К, 1атм

(Я=Н, С1) 100 0,1 253 К, 14атм

90 1-4 298 К, 1атм

Таблица 2

Хлорирование органических соединений в жидком хлористом водороде

реагент продукт конверсия, % селективность, % время, час. Условия

CSH, C6H5CI 95 95 3 313 К,60атм

90 98 5 213 К, 5атм

СбНб-nRn CsHs-nCIRn 100 100 0.5 183 К,1атм

R=CH3,C2Hs 100 100 0.2 223 К, батм

n=1-3 60-90 50-70 1 303 К,1атм, катализатор*

CsH„OH C6H„CI 90-100 100 18 233 К,8атм

* - традиционные условий

Ярким примером изменения селективности и эффективности процессов в жидком хлористом водороде является заместительное хлорирование ароматических углеводородов. Если в обычных условиях ароматические соединения могут храниться в растворах с хлором в темноте долгое время, то в жидком хлористом водороде с высокой скоростью осуществляется их

хлорирование и образуются только монохлорзамещенные в ядро ароматические производные. Проведение хлорирования ароматики традиционным способом, под действием сильных кислот Льюиса, всегда сопровождается образованием полихлорзамещенных производных и заместительным хлорированием боковых алкильных групп.

Выход,'Л

моноаддуктов 1,2 (2) - и 1,4 (3) и диаддукта (4) при 233 К , 1 атм и [HCI]/[C5HS]=2 I и диаддукта (5) при 8 атм и [НС1]/1С5Н{]=10 ; 3,2. Кинетика реакций в жидком хлористом водороде

j Роль ассоциации хлористого водорода обнаруживается в ряде кинетических

| аномалий. Его каталитическое действие практически не проявляется при

! концентрациях ниже 10'г М; в интервале средних концентраций (Ю-1 ■ 1 М)

j скорости процессов хлорирования и гидрохлорирования описываются обычно

) уравнениями 1-го или 2-го порядка по HCl, а переход к жидкому хлористому

| водороду (30 М) вызывает увеличение скорости процесса пропорционально

I

I формально 3 или 4 степени концентрации. Это хорошо видно из рис.1 для

j скорости полного гидрохлорирования изопрена, а также из приведенных ниже

[

; эффективных констант скорости хлорирования толуола, которое описывается

| при [HCI]=const уравнением 2-го порядка - d/cy/di = k2 'ф [CIJ[ArH]:

I [HCl], М 0.5 2.0 3.7 16.3 31.5

кг^Ю'М'с1 0.002 0.032 0.061 3.6 32.0

Понятно, что просто повышение концентрации хлористого водорода кёк мономерного катализатора не может объяснить рост скорости на 4 порядка.

Высокие скорости обнаружены нами и в ряде других процессов гидрохлорирования олефинов, о чем свидетельствуют примеры рис. 2. Гидрохлорирование циклопентена при фиксированной концентрации НС1 мож!т быть описано уравнением 1-го порядка по олефину с величиной к1эф=1.310"3 с'1, что превышает полученную нами величину 310"4с"' для гидрохлорированця циклоолефинов, катализируемого ЭпС^. ,

Температурные зависимости скорости процессов в жидком хлористом водороде дают небольшие эффективные значения энергий активации от 0 до 7-8 ккал/моль для гидрохлорирования ненасыщенных соединений и хлорирования ароматических углеводородов.

[ОЧ.М

[011.М ^ |д[01!*2 6

1.5

1.0

0.5

20 40 "" 6ot'мин. 50 ,100

I 1

Рис. 2. Кинетика гидрохлорирования олефинов в жидком HCl: а - циклопентена (1) при 183К и линаризация кинетической кривой в координатах кинетического уравнения 1-го порядка (2); б - винилиденхлорида (1) и этилена (2) при 183 К в

жидком HCl (ЗОМ) и этилена (3) при 16М HCl в CH2CI2 присутствии А!гВгв |

i

Возрастание диэлектрической проницаемости хлористого водорода до величины е=9.2 при снижении температуры до 183 К не может быть ответственным за высокую скорость реакций. Как видно из рис. 2б,

разбавление хлористого водорода в два раза более полярным растворителей

i

метиленхлоридом (е =16.8 при 183 К) приводит к замедлению реакции на порядок.

3.3. Причины высокой реакционной способности молекул в жидком HCl

i Наблюдаемые высокие (до 4) порядки реакций по хлористому водороду и

i

отсутствие запределивания на зависимостях скорости процессов от [HCl] могут быть связаны с участием в реакциях лабильных полиассоциатов. В табл. 3 приведены некоторые характеристики комплексов, полученные методами ИК-спектроскопии в жидкой и твердой фазах и. ПМР-спектроскопии. Видно, что энтальпии образования всех исследованных комплексов составляют 2-3 ккал/моль, комплексы являются достаточно слабыми. Таблица 3

Спектральные и термодинамические характеристики комплексов HCl

донор (состав) V.cm'1 (раствор) v.cm'1 (тверд.фаза) К.М'1 (183К) -ДН, ккал/моль

HCl (1:1) 4.4* • 1.9*

CI, (1:1) 2795 2765 1.0

этилен (1:1) 2735 0.2 2.2

циклогексен (1:1) (2:1) 2615 2725 5.0 3.3

1-гептен (1:1) (2:1) 2665 2765 2.5 3.1

2-метилбутен-2 (1:1) (2:1) 2520 2570

стирол (1:1) (1:1) (2:1) 2740 2710 2600 2660 1.3 2.2

изопрен (1:1) (1:1) (2:1) 2740 2665 2795 3.3 2.3 2.5 3.1

фенилацетилен (1:1) (1:1) (2:1) 2740 2640 2640 2430

бензол (1:1) 2740 2.0

толуол (1:1) 2720

этилбензол (1:1) 2700

винилиденхлорид (1:1) 2730 0.07 (293К,*) <2

1,2-дихлорэтилен (1:1) 2720

1,1,2-трихлорэтилен (1:1) 2730

* данные метода ПМР-спектроскопии

На основании экспериментального наблюдения последовательного

¡превращения в твердой фазе при повышении температуры комплексов ¡мономер'ного состава в димерные и результатов теоретического расчета (табл. ¡4) можно утверждать, что комплексы димеров НС1 стабильнее, чем мономеров. Комплексы димерного состава с координацией хлористого водорода по кратной 18

связи ответственны за протекание низкотемпературного гидрохлорирования. Этот вывод следует из следующих экспериментальных фактов: j

• хлоролефины, образующие с хлороводородом только комплексы |с координацией по атому хлора, не присоединяют HCl в отсутствие катализаторов; j

• непредельные соединения с несколькими центрами для координации HCl,

такие как стирол или фенилацетилен, присоединяют хлористый водород

i

только после превращений комплексов с координацией HCl по ароматического ядру последовательно в мономерные, а затем в димерные комплексы HCl по кратной связи; j

• скорость твердофазного гидрохлорирования возрастает с ростом содержания ¡комплексов димеров, что видно из следующих данный, полученных на примере реакции 2-метилбутена-2: j

Соотношение комплексов 2:1/1:1 • 0.4 0.6 0.7 0.8 0.9 ! 1.0

Скорость процесса ( мопьн.% / час ) 6 15 20 22 30 | 41

Реакция протекает, как и при умеренных концентрациях HCl В несольватирующих средах, по молекулярному механизму без предварительной

ионизации исходных молекул, подробно описанному в работе [15]. • ,

i

Таблица 4 I

Расчет по методу АМ1 величин энтальпий образования комплексов HCl (ккал/моль)

состав/донор C2H2CI2 Cl2 CsHg СгН,

1 : 1 0.2 0.5 1.7 ' 2.0

2:1 - 2.4 3.3 3.1

В пользу молекулярного механизма гидрохлорирования в твердой фазе и в слабополярных средах свидетельствует совокупность экспериментальных данных:

• прямое наблюдение в твердой фазе последовательного превращения исходных комплексов димера HCl с ненасыщенным соединением в комплексы продукта реакции с HCl при неизменном количестве комплексов мономера;

• стереохимия первичных продуктов присоединения HCl к 2-метилбутену-2 и фенилацетилену, соответствующая цис-приссединению; ;

• уравнения скорости жидкофазного гидрохлорирования в разбавленных | растворах, включающие вторые порядки по хлористому водороду;

• возрастание кинетического изотопного эффекта ки/ко от 1 до 4 при переходе ! от более полярного растворителя метиленхлорида к гексану, найденное для | жидкофазного гидрохлорирования циклогексена;

• отсутствие продуктов обмена галогена с молекулами катализатора ЭпВгд в | среде углеводорода;

• слабое влияние полярности среды на скорость ряда процессов ! гидрогалогенирования в интервале изменения диэлектрической , проницаемости среды от 2 до 8.

Квантовохимические расчеты [16] дали дополнительное обоснование возможности образования продуктов реакции по схеме: -Н-С1

С|' - -

Н

I

: С —С:

/С1— К СГ

"¿С—С--^

V /С1

(I)

Переходное состояние представляет собой практически плоский шестичленный цикл с длинами связей, промежуточными между связями в исходных молекулах и продукте, и характеризуется высокой степенью делокализации зарядов. Молекулярная 'организация реагентов в комплексы, наиболее близкие по составу к переходному состоянию процесса, является одним из условий эффективного присоединения.

Предложенная схема не может, однако, объяснить аномальных явлений,

I

\ наблюдаемых в концентрированных по HCl системах: резкого возрастания

I

| скоростей процессов при переходе к жидкому хлористому водороду, ¡эффективного кинетического порядка по HCl, превышающего 2, проявления (сильных каталитических свойств, подобных металлсодержащим | катализаторам.

Для объяснения этих явлений необходимо предположить эффективное взаимодействие полиассоциатов хлористого водорода с промежуточными частицами, которыми могут являться ионы или ионные пары. Соотношение молекулярного и ионного механизмов определяется сольватирующими

j 16. B.B. Смирнов, B.B: Орлов, В.М. Мамаев //Ж. Физ.Хим., 1993, Т. 67, С. 193В

свойствами среды, возможность перехода от молекулярного к ионному механизму при увеличении диэлектрической проницаемости среды до е» 10 показана нами для ряда процессов жидкофазного гидрогалогенирован^я ненасыщенных соединений. Эффективность ионного процесса мож^т увеличиваться за счет сильного специфического взаимодействия со средой Молекула HCl с ярко выраженными акцепторными свойствами должка эффективно взаимодействовать с анионом, но не с катионом. Это хорошо видно из результатов теоретического исследования взаимодействия с анионом

СГ, для которого в газовой фазе известны [17] ассоциаты с нескольки»]и

1

молекулами HCl. Табл. 5 показывает, что суммарная энергия такого взаимодействия весьма велика и что результаты полуэмпирических и неэмпирических расчетов неплохо согласуются между собой и с экспериментальными данными. Если добавить к приведенным величинам euie энергию неспецифической сольватации, которая, по нашим оценкам, для среды с е =10 составляет 40-50 ккал/моль, то ясно, что эффективная стабилизация хлорид-аниона в жидком хлористом водороде быть причиной высокой скорости реакций в этой среде.

Таблица 5 j

Энергии взаимодействия в системе СГ-HCl (ккал/моль) в вакууме

реакция АМ1 6-31G* MP2+6-31G**// АМ1 MP2+6-31G"7/6-31G* эксп,[17]

HCI+CI" 32.1 17.9 " 19.0 26.4 23.7

HCI+CI(HCI)' 16.6 16.7 21.6 14.1 15.2

HCI+CI(HCI)2" 12.4 12.5 12.2 15.2 11:.7

HCI+CI(HCI)j" 10.3 10.0 9.3 11.9 10,3

Сравнительные расчеты для комплексов воды и метилхлорида показали, что полная энергия сольватации хлорид-аниона хлористым водородо^ сопоставима с энергией гидратации и почти в два раза превышает значение для хлорорганического растворителя. !

Можно предположить, что образование ассоциатов хлорид-аниона с несколькими молекулами НС1 облегчает ионизацию молекулярных комплексов реагентов и способствует дальнейшему развитию процесса по ионному механизму. На примере хлорирования ароматических соединений (реакция 5) \

17. R. Yamdagni, Р. Kebarle, Сап. J. Chem., 1974, v. 52, р. 2449 I

2:1

1 I

процесс может быть описан схемой:

Другим примером реакции, протекающей в среде жидкого хлористого водорода без применения дополнительных катализаторов, является впервые обнаруженное в настоящей работе нуклеофильное замещение гидроксильной группы спиртов на хлор (реакция 6), протекающее при температурах 193 - 253К

I

|и давлении до 14 атм.

| Взаимодействие циклогексанола с хлористым водородом изучали методом

низкотемпературной ИК-спектроскопии в соконденсатах реагентов в твердой

|фазе и методом ПМР спектроскопии в образцах после разогрева и в жидком

¡хлористом водороде при повышенном давлении. Совместный анализ

экспериментальных и расчетных спектров исследованной системы и

простейших химических аналогов - воды, иона гидроксония, метанола, иона

СНзОНг" и ионной пары СН3ОН2'СГ (табл. 6,7 ) позволил выделить следующие

стадии процесса. Сначала при 80К образуется ионная пара, с участием иона

¡оксониевого строения СсНиОН2 СГ(НС1)„, находящаяся в равновесии с

I поляризованным молекулярным комплексом С6Н,,ОН...Нл'...С1(НС1)/. В пользу

| этого свидетельствуют следующие данные: в образцах с избытком хлористого

¡водорода практически полностью исчезает полоса поглощения вапентного

колебания \>ан при 3285 см"', полоса валентного колебания уНС) сильно

смещается в сторону низких частот вплоть до 2000 см'1 по сравнению с

¡поглощением в кристалле НС1 при 2750 и 2710 см'1, появляется ряд новых

| сильных полос близких по положению к полосам поглощения в комплексах

I воды с хлористым водородом (2200, 1574, вблизи 400 см"1), сильно смещаются

; полосы поглощения валентных колебаний связи С-О в аксиальной и I . .

экваториальной плоскостях циклогексанола при 1062 и 965 см (до 100 см ) и

значительно меняются деформационые колебания кольца и СНг групп в

области 500-1500 см'1. Наблюдаемые изменения в спектрах свидетельствуют о

сильном возмущении валентных и деформационных колебаний связей

исходных молекул и не могут быть связаны, как показало сравнение с

i

литературными данными и со спектрами независимо синтезированных комплексов, с образованием молекулярных комплексов с водородной связью состава 1:1 или 1:2 или с появлением стабильных молекулярных продуктов, а требуют предположения о сильном разделении зарядов в комплексах циклогексанола с ассоциированным хлористым водородом. Полученные спектральные характеристики не позволяли однозначно исключить ji

образование карбониевого иона в паре с анионом хлора, сольватированным

]

водой и избытком HCl: СеН,,*Н2ОСГ(НС1)„. Более высокая реакционна^ способность карбониевых ионов по сравнению с оксониевыми хорошо известна в реакциях алкилирования [7]. Проведенная нами химическая проверка, нё подтвердила, однако, существования в системе карбониевых ионов. Оказалось, что длительное выдерживание (до 2 сут) продукта совместной конденсации HCl и циклогексанола в смеси с толуолом или п-ксилолом при

температурах от 233Кдо 293К приводит к образованию лишь следовых (<1%)

i,

количеств углеводородов с циклогексильным заместителем в ароматическом

i

ядре. j

i

Предположение о существовании в системе циклогексанол -

конденсированным хлористый водород равновесия между ионной парой и

i

сильно поляризованном комплексом подтверждается и результатами, полученными при исследовании соконденсатов после разогрева и растворой спирта в хлористом водороде в жидкой фазе при повышенном давлений . методом ПМР-спектроскопии. Вместо сигналов протонов HCl (для сравнения,1.43 м.д. для жидкого HCl и 0.08 м.д. для раствора в циклогексане ^ и ОН-группы циклогексанола (2.77 м.д.) в спектре продукта появляется широки^ сигнал в слабом поле с величиной химического сдвига в пределах 7.0-9.2 м.д!. в зависимости от соотношения компонентов в растворе, интенсивность которого соответствует двум эквивалентным протонам. Положение сигнала говорит о достаточно "кислом" характере протонов, однако не таково, чтобы и)| можно было отнести к сильным кислотам типа ROH2\ для которых характерно значение химического сдвига сигнала протона 5 > 11 м.д. Поэтому равновесие между поляризованным комплексом и ионной парой кажется более вероятным; Усреднение сигнала за счет быстрого обмена между этими состояниям^

d

( i I

¡приводит, вероятно, к появлению сигнала в области, промежуточной между областью ОН-rpynn в высших спиртах или их молекулярных комплексах и областью сигналов сильных протонных кислот.

Разогрев соконденсатов циклогексанола с хлористым водородом приводит к появлению продуктов нуклеофильного замещения (циклогексилхлорид) и дегидратации (циклогексен) в приблизительно зквимольном соотношении: '

1 с-СеН„С1 + Н20 (п-1)НС1

;c-C6H„OH + nHCI С6Н,,ОН2*СГ(НС1)„.,

с-СвНк + Н20 nHCI (III)

При времени выдерживания образцов под давлением и температуре до 253К свыше 40 часов циклогексен полностью присоединяет хлористый водород, давая количественно хлорциклогексан. Таким образом, предложенный способ может быть использован для осуществления синтеза хлоралканов из спиртов со 100% конверсией и селективностью, в то время, как без использования жидкого HCI этот процесс осуществляется менее селективно путем ! длительного кипячения циклогексанола с концентрированной соляной кислотой в присутствии хлоридов металлов.

Таблица 6

Интенсивные полосы (см'1) в экспериментальных ПК-спектрах совместных ¿конденсатов (80К)

с(н„он отнесение в спектре спирта СвН„С1+НС! CiH.e+HCJ + HjO С6Н„ОН + HCI

3285 VOH - 3150-3250 -

2950, 2930 Vch 2932, 2855 2932, 2862 2948, 2866

- VhcI 2673 макс (2600 - 2800 ) 2600 - 2750 2350 - 2800

- 5 НОН - 1629 1574

1446 5 СН2 1442 1430,1445 1444

1358 6 СН2 1347 1332 1360

1062, 965 veo - - 994, 864

- - 1260 1260 -

- - 1209 1136 -

885, 840 S кольца 885 914,872 890, 835

785 8 кольца 812 - 781

- 5 кольца 725 730 -

686 6 ОН 681 652 646

I

I !

]

Таблица 7 I

Отнесение расчетных волновых, чисел валентных колебаний С-О и ножничных колебаний НОН и экспериментальных данных (см') для спектров соконденсатов с НС1 I

Vco б НОН |

частица расчет {*) экспер. AVpacv, расчет экспёр.

н2о - - - - 1771 1650

НзО'СГ - - - - 1765 1582

СНзОН 1189 (1070) 1023 - - - - I

СНзОН2* 826 (743) отсутст. 363 - 1817 отсутст.

сн3он24сг (гн-с!= 2А) 977 (880) 903 212 115 1659 1577

С6Н,,ОН - 1062 (1068**) 965 (968**) - - I I

C6H,,OH.HCI - (1054**) ( 962") - 8 6 - -

CsH„OH2*CI' - 994 864 ; 68 101 - 1574 !

* - значение, полученное с учетом масштабирующего множителя 0.9; ** - (18

Таким образом, специфика реакций, протекающих в хлористом водороде, играющем одновременно роль реагента и среды, связана с ассоциацией tj сильной специфической сольватацией, приводящей к изменению реакционной| способности молекул. Образование комплексов хлорид-аниона nj полиассоциатоэ хлористого водорода более высокой нуклеарности, чем;

основная димерная форма, является, по нашему мнению, главной причиной^

[

быстрого протекания реакций в жидком HCl. Включение в промежуточный!

комплекс с высокой степенью разделения зарядов (в предельном случае

ионную пару) молекул реагентов, обеспечивающих дополнительно!

стабилизацию положительно заряженного фрагмента, приводит к возможности!

реализации в конденсированном хлороводороде ионного механизма реакций. !

4. Полиассоциаты галогениДов Fe и AI в каталитических превращениях олефинов и галогенуглеводородов

Галогениды железа и алюминия по своим каталитическим свойствам достаточно близки; являясь сильными кислотами Льюиса, они широко используются в органическом синтезе. Однако существующие в настоящее время представления, за исключением отмеченных ранее работ Ола [7] и Вольпина [8], связывают их активность в катализе с мономерной формой, в то ]

18. W. Huckel, J. Kurz //Ann. Chem. 1961. 645. N9. Р. 194

j время, как хорошо известно, что в большинстве неполярных и слабополярных ! растворителей они существуют в виде димера. О возможности существования

I

| высших ассоциатов галогенидов Ре и А1 в литературе имеются лишь

| немногочисленные данные, полученные методом мессбауэровской | спектроскопии хлорида железа в бензоле 119), методами матричной изоляции и

| масс-спектроскопии паров галогенидов металлов [20,211. Особенности

( галогенидов Ре и А1 связаны с низкой стабильностью их ассоциатов и,

! одновременно, со способностью образовывать прочные моноядерные

I

комплексы практически со всеми классами органических и неорганических лигандов. Спектральные характеристики разных типов комплексов хлорида железа приведены в табл. 8. Проведенное нами количественное изучение колебательных спектров растворов хлорида железа в хлорорганических ' растворителях показало наличие в спектрах полосы поглощения при 424 см'1,

I

I которая на основании , квадратичной зависимости интенсивности от концентрации димера и литературных данных по ассоциатам хлорида железа в твердых матрицах, может быть отнесена к поглощению более высоких форм ассоциатов, чем димер. Однако, следует отметить, что экспериментальное исследование полиассоциации галогенидов металлов помимо малой концентрации и высокой активности высших ассоциатов дополнительно осложняется близостью спектральных характеристик ассоциатов разной I нуклеарности. | Таблица 8

! Основные полосы поглощения в электронных и ИК-спектрах молекулярных и ; ионных комплексов хлорида железа

Комплекс FeCI3(D)„ (FeCI3)nä2 FeCI/ FeCI/(D)n

X, HM. 350 350 315, 360 450

v, см'1 398 , 416,424 376 388,380

i Вероятность существования полиядерных комплексов снижается в ! присутствии комплексообразующих соединений, какими являются большинство I растворителей ( даже алканы и хлоруглеводороды не являются вполне

1

I-

! 19. A. Vertes, I. Nagy-Czako, К. Burger //J. Phys. Chem. 1978. V. 82. N 13. P. 1469 I 20. R.A.Grey, A.D. Warder, H.H.Guthand//J.Mol. Spectr. 1970. V. 35. P. 260 ; 21. T.R.Martin, J. Diefenbach//J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. N 3. P. 623

инертной средой для ассоциированных галогенмдов железа и алюминия),

микропримеси воды, сами реагенты и т.д. Действие разрушающих

I

полиядерные структуры соединении может взаимно усиливаться прй их одновременном присутствии в растворе. Действительно, нами обнаружено, что только совместное действие хлороводорода и воды сильно влияет на концентрацию димеров РегС18 в растворах за счет образования прочных каталитически инертных комплексов НзО*РеС1," с величиной константы равновесия «,,=(1.2+0.3) ю'М"3. Поэтому необычные свойства полиядерных систем на основе Ре и А1 проявляются наиболее отчетливо в отсутствие комплексообразующих соединений в неполярных средах или , в низкотемпературных твердофазных реакциях, где удается достичь высоких концентраций ассоциированных структур. Ввиду чрезвычайно высокой каталитической активности высших ассоциатов галогенидоа Ре и А1 их роль в катализе существенна, хотя обнаружить их существование прямыми методами достаточно трудно. Для этих систем основное значение приобретают кинетические и расчетные методы исследования. '

4.1. Каталитическая активность ассоциатов галогенидоа Го и А/ ■ Основанием для предположения об участии ассоциатов железа и алюминия в катализе является необычно высокая скорость процессов в условия^, исключающих образование прочных моноядерных комплексов. Например, как видно из рис. 3, при снижении концентрации воды до величины 10"4 М скорость изомеризации дихлорбутенов (2) возрастает более, чем на 2 порядка. Гидрохлорирование этилена (1) протекает в этих условиях с значительной скоростью, в то время как при обычных методах осушки реагентов этот процесс практически не происходит (рис. 4). Аналогичный ингибирующий эффект 1дУМ

Рис. 3. Зависимость логарифма начальной скорости изомеризации (2) при 298 К от концентрации воды ([01] =1.4 М, [РеС13]=О.О08 М)

0.005

0.010

[Ц.м

27

оказывает добавление четвертичных аммониевых солей, которые, как показало

I

калориметрическое и кондуктометрическое титрование, полностью переводят хлорид железа в малоактивную в катализе ионную форму NR/FeCii.

Другим свидетельством необычности каталитических свойств полиядерных систем является обратный ряд реакционной способности реагентов, наблюдаемый в гидрохлорировании олефинов (1), катализируемом, судя по

I

кинетическим данным, ассоциатами Fe и AI. С точки зрения классического механизма электрофильного присоединения , к. олефинам следовало бы

I

ожидать более высокую реакционную способность этилена по сравнению с

!

хлорзамещенным олефином. Однако, как видно, например, из рис. 2 и 4,

винилиденхлорид присоединяет HCl быстрее, чем этилен. I [OIJ. М

Рис. 4. Кинетические кривые 0,5 гидрохлорирования олефинов в присутствии 0.003 М FeClj 0 . и 1 М HCl при 304 К:

1 -винилиденхлорид,

2 - этилен,

3 - этилен,0,01 М Н20

4 - винилиденхлорид, 0.2 ' 0.01 М NR<CI

0.1

Ъ- 1

200 400 ЕПО

Высокая активность полиядерных комплексов проявляется в том, что

реакции с их участием проходят при низких температурах в жидкой и твердой

фазе. Преимущества твердофазных исследований, связанные с возможностью

варьировать состав исходного каталитического комплекса путем подбора

условий конденсации тройной смеси HCl - (А12Х6)/А1Х3 - С2Н4 и ограниченной

молекулярной подвижностью систем, позволили продемонстрировать влияние

состава исходного комплекса на направление процесса. Анализ ИК-спектров

образцов (табл. 9) показал, что твердофазное гидрохлорирование этилена

осуществляется уже при 118 К при конденсации этилена на смешанный

галогенид алюминия AI2Br2CI4, полученный предварительно через разогрев

бинарного соконденсата А12Вг6 - HCl, по схеме:

А12Вг6 + 4HCI -► AI2Br2CI< + 4НВг ' (IV)

(AI Х,)л

А12Вг2С1, + HCl + С2Н4 -- [ СгН5 5'(AI2Br2CI5 )V*

C2HSCI + А12ВггС14 C2HäBr+A!2BrCls

Таблица 9

Основные частоты (у,см"1) в ИК-спектрах твердых соконденсатов НС! - (А1гХ8)/А!Хэ - С2Н4 и условия проведения реакций_

Частица vA,.X,cm"' Полосы других продуктов, сми Отнесение Условия I

AICI, AICIj D d=c2h4,c2h5x 610 540 СгНд.СгНбХ 80 К i

AlBrj AlBrj'D D=CjH4,C2H5X 490 440 СгНд.СгЬ^Х, [ 80 К

AIjCU AlClj C2H4 606, 465, 408 540 2960,2880, 1380, 1280 олигомеры этилена ! С2Н4, 80 К ; .HCl, 120 К '

AI2Br6 AlBr,' C2H4 495 440 2960,2880, 1380, 1280 олигомеры этилена С2Н4, 80 К : HCl, 100 К

AI2Br6 AI2Br4CI2 AI2CI4Br2 495 595, 560,506 595, 506 540, 520 2460 2460 1070,962,780, 656,565 НВг НВг С3Н5С1 С2Н5Вг HCl, 80 К HCl, 118 К I HCl, 130 К | С2Н4,118 К | I

AI2Br8 А1гС1„Вг7.„" 495 595, 506 540, 520 540, 520 2460 1070,962,780, 656,565 НВг С2Н5С1 С2Н,Вг HCl, СгНд j 130 К j CiHi.HCI.IISK

AICU' [22] А1Вг4' А1С1„Вг4.„" 495 400 465,440,418 [ | i |

AIJCV [23] А12Вг7" 560,530,430 445

Если этот же процесс проводить, исходя из мономерных комплексов

галогенида алюминия, полученных при предварительной конденсациу бинарной системы А12Х5 - С2Н4 по схеме: А12Х5 +2С2Н4 ~* 2(А1Х3 С2Н4), то пру последующем введении НС1 и разогреве образцов продукты гидрохлорирования не появляются, а образуются только олигомеры этилена. | В твердофазном гидрохлорировании этилена (1) и реакции обмена галогена между бромидом алюминия и хлоралканами в присутствии НС1 (4.1)'

I

одновременно с возникновением в спектре полос продуктов реакций появлению полосы поглощения при 520 см"' зарегистрировано промежуточное

22. R.H. Bradley, P.N. Brier, D.E.H. Jones// J.Chem.Soc.A.1971,P.1397

23. A.Manteghetti, A.Potier//Spectrochim. Acta, Part A,1982,V.38,P.141

образование полианионов смешанного галогенида алюминия, аналогичной j наблюдаемой для комплексов бензола с галогенидом алюминия и хлористым j водородом, ионная природа которых установлена [24]. В то же время в | бинарных смесях А12Х6 - HCl, А1Х3 - RCI и А1Х3 - этилен ассоциированные

I

j ионные или молекулярные комплексы не найдены. Хотя природа катионного

' фрагмента промежуточного комплекса реакций (1,4) окончательно не ясна,

I

I имеющиеся данные позволяют считать, что при осуществлении химического i превращения в системе с участием обоих реагентов возникают ионные ! частицы, стабилизация которых в твердой фазе обусловлена ассоциацией ' аниона с несколькими молекулами галогенида металла. 4.2. Кинетические закономерности процессов

Свидетельством участия лабильных полиядерных комплексов в первую очередь являются переменные и неожиданно высокие порядки реакций по катализатору, которые составляют от 2 до 5 в зависимости от степени мономеризации галогенида металла в условиях процесса и механизма реакции. Примеры наблюдаемых кинетических параметров процессов собраны в табл. 10. Приведенные кинетические уравнения удовлетворительно

i описывают экспериментальные результаты при фиксированной концентрации

i

! катализатора и концентрациях реагентов в области 0.1-0.5 М. При больших концентрациях реагентов наблюдаются более сложные концентрационные зависимости скоростей реакций. Величины эффективных констант скоростей к1ф зависят от концентрации катализатора по уравнению к,ф=к„[МХ1]". Таблица 10

Кинетические характеристики реакций, катализируемых галогенидами Fe и AI

реакция, условия уравнение. к'фЮ6, п

катализатор скорости (0.002М МХ3)

(1) R=H, а*, [Ol**] <0.5М, 304 К FeCI3 к25ф[НС1][01] (3.2+0.6)М',с' 5

(1) R=CI а, [Ol] <0.5М, 304 К FeClj к2,ф[НС1][01] (220+40) M"V 5

(1) R=H,[OI]<3M, ж.НС1,183К А12ВГ6 к,,ф|01] (6.1+0.5) с"' 2

(2) [01]<0.1М, а, 295 К Fe2CI6 k^lOll-k-^OI'] ki=(550+90) с"1 2

к.,=( 100+20) сл

(2) [01]>1М, а FeCI3 4

(4) [0l]<0.2 М, а Fe2CI6 к,'ф[01] 2

(4.1)RX=CH2CHCH2Br Fe2CI6 к,1ф[01] (110+20) с"1 2

(7) R=CH2CI,[OI]<0.1 М, а Fe2CI6 к2>ф[01]2 (0.15+0.05) 2

(7) [OI]>1 М, а FeClj M'V1 4

(а) растворитель CHCI3, CH2CI2, * * - 01=олефин, *** - основная форма

24. ТепдХи, D.H. Barich, Р. D. Torres, J.F. Haw// J. Amer. Chem. Sос., 1997, v. ¡119, р. 406

Эффективные энергии .активации процессов невелики, например, в присутствии хлорида железа они составили для гидрохлорирования этилена и

винилиденхлорида (0+0.8) и (8+1) ккал/моль соответственно, для изомеризации

I

3,4-дихлорбутена-1 - (14+3) и (17+4) ккал/моль для прямой и обратной реакций. При понижении температуры ниже 253К скорости процессов перестают зависить от температуры. В исследованных растворителях с диэлектрической

проницаемостью в интервале е от 4 доЮ скорость реакций слабо зависи{ от

I

полярности среды. [

Необычно быстрое протекание процессов и высокие порядки ' по катализаторам объясняются в предположении об участии в катализе высокоактивных ассоциатов галогенидов металлов тетрамерного состава. Наблюдаемый переменный от 2 до 4 порядок реакции может быть связан с изменением исходной формы катализатора в системе, а количество атомов металла в переходном состоянии в большинстве случаев, вероятно, одинаково и равно 4. Когда галогенид металла находится в растворе преимущественно в виде димера, концентрация димера составляет [ МгХ6] *[МХз]/2, и квадратичная зависимость скорости реакции от концентрации димера соответствует

наблюдаемому второму порядку по катализатору. Увеличение порядка до 4 при

I

повышении концентрации опефина может быть вызвано снижением степени

ассоциации катализатора, например, за счет образования более прочных

| г

мономерных комплексов, в этом случае концентрация димера [ М2Х5] а К(МХз] и

второй порядок реакции по димеру будет приводить к наблюдаемому 41-му

порядку по галогениду. Наблюдаемый эффективный пятый порядок по

катализатору в каталитическом гидрохлорировании малоактивных олефинов

может быть объяснен в предположении об одновременном участии! в

каталитическом акте тетрамера катализатора и его мономерной формы. ^

Проверку предложенной схемы провели на примере реакции изомеризации

(2) в присутствии хлорида железа путем моделирования полученных

экспериментально концентрационных зависимостей скорости в предположении

протекания двух процессов:

к, ; (2РегС!б) + 3,4-ОСВ , (2Ре2С16) + 1,4-ОСВ (V) |

к.3 ; ^_„

Ре2С1б + 2 О! "- 2(РеС1301) (VI) !

г^е OI=DCB (дихлорбутен) или другой галогенид аллильного типа. Стадия (V) приводит к образованию продукта реакции 1,4-DCB, а р'авновесие (VI) соответствует превращению активной димерной формы катализатора в малоактивный мономерный комплекс.

Математическая обработка кинетических данных, полученных в широком диапазоне концентраций реагента, катализатора и скоростей процесса, методом нелинейного регрессионного анализа показала адекватность предложенной схемы экспериментальным результатам: возрастанию порядка реакции по хлориду железа от 2 до 4 и одновременныму снижению скорости процесса при росте концентрации олефина (рис. 5), и позволила вычислить константы скорости изомеризации кэ=(4.7+0.5)Ю3 M"V и k.3=(0.8¿0.2)103 M'V и; константу равновесия образования неактивного в катализе мономерного комплекса Кр=(6.5+0.6) 10'3 М"' (298 К).

¡ Полная схема процессов в системе галогенид железа - хлоролефин должна включать, помимо уравнений (V,Vl), реакции обмена галогена (4) и автоионизации (7), которые в соответствиии с экспериментальными данными могут быть представлены следующим образом: i k3

; 2Fe2X6 + RCHYCH=CH2 - " RCHXCH=CH2 + Fe2X6 + Fe2X5Y (Vil) i k4

2Fe2X6 + 2 RCHCICH=CH2 " [FeX2(RCHCICH=CH2)2fFeX,T + Fe2X6 (VIII)

Рассчитанные с учетом уравнений (V-VIII) константы процессов с участием хлорида железа приведены ниже:

обмен галогена в аллилбромиде (4.1) автоионизация (7)

к3=(8.8±0.9) 102M"V, Кр=(7+3)'10"5 М"1 (298 К) к4=(3.2±0.1)Ю2М"3с1

; Дополнительным подтверждением предложенной схемы является • ингибирование изомеризации (2) нереакционноспособным аллилхлоридом за счет образования малоактивного мономерного комплекса FeCIj'CjHsCI с величиной Кр=(8.7+0.7) 10"4 М"' (298 К).

¡ Сходные закономерности наблюдали и в гидрохлорировании олефинов в присутствии галогенидов Fe и Al (табл. 11). Ингибирующее действие субстрата - самого реагирующего олефина - или его структурных аналогов на скорость процесса проявляется только при концентрациях олефинов выше 1 М и сопровождается одновременным повышением порядка реакции по катализатору. Это подтверждает способность олефинов при высокой

концентрации разрушать димеры галогенидов металлов и снижать активность катализатора. Например, рассчитанная на основании найденной в рабо+е константы равновесия комплексообразования хлорида железа (с дихлорбутеном доля мономера хлорида железа ([РеС13]=0.01М) п(|и концентрациях олефина 0.1,1 и ЮМ повышается от 6 до 42 и 97%. )

1д к + 4 3

1

1д к + 5 « ♦

1 2 1д [са(] + 4

1 2 |д [01] + 2

Рис. 5. Зависимость эффективной константы скорости изомеризации от концентрации хлорида железа и дихлорбутена при 295 К, точки - эксперимент, линии - расчет:

(1) [ОСВ] = 0.02М - а, 0.15М - Ь, 1,5М - с; (2) [ЯеСЫ =0.0032М - 6, 0.0025М - е

Ингибирующее действие опефинов, связанное с уменьшение!

!

концентрации активной формы катализатора, наглядна продемонстрировал^ данные по совместному гидрохлорированию этилена и винилиденхлорида в присутствии димера бромида алюминия в жидком хлористом водороде. При раздельном гидрохлорировании, как отмечено ранее (рис. 2), винилиденхлорид количественно присоединяет хлористый водород в течение нескольких минут, а этилен реагирует медленнее. При одновременном присутствии двух олефинов в реакционном растворе в тех же условиях винилиденхлорид не гидрохлорируется, а скорость гидрохлорирования этилена сохраняется. Лишь после полного израсходования этилена в реакцию вступает винилиденхлорид. Это, по нашему мнению, может быть объяснено предположением, что этилен, в отличие от винилиденхлорида, образует с катализатором малоактивный

комплекс, что согласуется с результатами изучения систем олефин - А1Х3 - НС1 ¡методом низкотемпературной ИК-спектроскопии. :Таблица 11

Влияние концентрации олефина на начальные скорости V«, реакций

Реакция Т. К Катализатор Олефин, М У„Ю4, Мс"1

(1) 304 0.005М РеС13 0.4 8

1.3 28

1.8 3

(1) 173 0.01 М А1С13 1,0 0.6

2.2 1.5

6,0 0.5

(2) 298 0.002М РеСи 0.03 1.7

- 1.0 8.4

2.2 2.2

Высокая активность ассоциатов галогенидов Яе и А1 в катализе проявляется и в ряде других особенностей процессов, среди которых можно отметить наиболее важные:

- чрезвычайно резкое влияние малых добавок комплексообразователей на скорость реакций (табл. 12). Практически все исследованные в работе комплексообразующие добавки О-, М-, Р- и Б-органических соединений разных классов подавляют каталитическую активность галогенидов Яе и А1. На примере реакции (2) видно, что скорость процесса падаеТ больше, чем на порядок при введении донорных соединений в количестве не превышающем 50% от содержания катализатора (рис. 3), и на несколько порядков - при их сопоставимых количествах (табл. 12). Это является, вероятно, также I результатом разрушения полиядерной структуры и связыванием катализатора |в инертные комплексы. Найденные на основании анализа концентрационных | кинетических зависимостей константы образования молекулярных и ионных j комплексов хлорида железа с донорными ингибиторами изомеризации

! составов РеС120 (1:1) и ГеС/гО/ЯеС// (2:2) приведены в табл.12;

I

; - корреляцию скорости каталитического процесса с концентрацией | молекулярных форм катализатора. Рис. 6 показывает подобную корреляцию на

| примере гидрохлорирования винилидехлорида в присутствии хлорида железа,

!

| протекающего с заметным периодом индукции за счет того, что в начальный I момент времени подавляющее количество катализатора находится в | малоактивной ионной мономерной форме НзО*РеС14, которая затем по мере

I ■ •

1 34

расхода воды в каталитической гидратации олефина переходит ! в молекулярный ассоциат хлорида железа. Симбатно с этим превращением скорость реакции растет и достигает максимального значения при (2-4)-кратном избытке молекулярных форм катализатора' по отношению к ионному комплексу. |

Таблица 12

Влияние ингибиторов (0,01 М ) на начальную скорость V„ изомеризации (2) а! присутствии 0,008 М FeCI3n константы равновесия образования комплексов с FeCI3npn 298К j

Ингибитор - (С,Н,)20 Н20 (C4H,)2S (C«H,)jN

Состав, К„ 1:1(3.0+0.5)10SM"' 2:2 (5.4+0.8)'10s М'2 2:2 (8+1)105 М г

Voi04, Мс1 3980 19.9 10.0 3.9 1.6 ;

j

Рис. 6. Спектры хлорида железа в процессе гидрохлорирования винилиденхлорида при 304 К (а) э моменты времени 1-5, соответствующие участкам кинетической кривой расхода винилиденхлорида (1,6) при 1.0 М НС1 и 0.0016 М РеС1э и рассчитанное изменение концентрации молекулярных форМ хлорида железа (II,б).

| Большое число факторов, определяющих активность систем, приводит к

сильной зависимости скорости от условий эксперимента. Данные рис. 7,

|

ролученные путем математической обработки полной схемы изомеризации (2), показывают, например, влияние исходной концентрации реагента на скорость процесса. Видно, что высокая эффективность ассоциатов проявляется лишь в узкой области концентраций реагента, поэтому экспериментально обнаружить

I

ее проявление удается только на основании анализа результатов, полученных в широком диапазоне условий.

Рис. 7. Расчетная зависимость скорости изомеризации (2) при 298 К от концентрации субстрата при различных концентрациях катализатора: 1-0.01М1 2-0.006 М РеС13 (точки - эксперимент)

0 2 4 6 8

10Ц, М

! 4.3. Квантовохимические исследования ассоциатов галогенидов алюминия

Квантовохимические методы начали, использоваться для обоснования ■возможности образования малостабильных полиассоциированных комплексов ^ галогенидов металлов и изучения их свойств лишь в последнее время [8,25): ! Выполненный нами расчет подтвердил возможность существования лабильных | ассоциатов хлорида алюминия с близкой энергией стабилизации для изомеров ; разной геометрии и состава как в вакууме, так и в средах малой и средней | полярности. Прочность связи уменьшается с ростом степени ассоциации, о чем

I

свидетепьствуют приведенные в табл. 13 значения энтальпий процессов образования ассоциатов разной нуклеарности. На рис. 8 приведены некоторые | примеры геометрий молекулярных тримеров и тетрамеров А)С)3- В | представленных изомерах молекулы хлорида алюминия образуют

25. А.Л.Чистяков, И.В. Станкевич, И.С. Ахрем и др. Л Известия АН. Серия Хим. 1996. N 3. С. 554

шестичленный цикл в тримере, для тетрамера получена более сложная структура восьмичленного цикла с чередованием А1 и С1 и с одной : дополнительной связью А1 - С1, благодаря которой появляется пятикоординационный А1. Можно представить эту структуру как шести- и 1 четырехчленные циклы, связанные общей гранью. Образование высокоупорядоченных структур связано с большой потерей энтропии, с учетом : небольшой энергии связи в ассоциатах ожидать высоких концентраций молекулярных ассоциатов в растворе нельзя.

Расчет показал более высокую энергию стабилизации полианионных частиц по сравнению с молекулярными формами ассоциатов (табл.13). Количество возможных изомеров для анионных частиц значительно выше, чем для молекулярных ассоциатов, близкие по энергии стабилизации ассоциаты могут легко переходить друг в друга. В ассоциатах хлорида алюминия наблюдается тенденция к возрастанию координационного числа алюминия от обычного для неводных растворов 4 до 5 или 6, и, в отличие от молекулярных ассоциатов, прочность связи в полианионах с ростом нуклеарности уменьшается незначительно (табл.13). Некоторые примеры возможных геометрий представлены на рис. 8. Таблица 13.

Расчетные энтальпии (ккал/моль) процессов ассоциации молекул и ионов. хлорида алюминия.

------ Метод Процесс —. ДН.РМЗ ДН.АМ1

е= 1 е= 10 е = 1 е= 10

2А1С1з=А12С16 -67,0 -61,3 -38,3 -33,7

А12С15+А1С13=А13С19 -45,9 -49,1 -18,5 -15,4

А13С19+А1С13=А14С112 -40,7 -36,8 -20,1 -14,1

ЗА12С16=2А13С19 -24,8 -36,3 + 1,3 +2,9

2А12С15=А14С1,2 -19,6 -24,0 +0,3 +4,2

АЮ13 +А1С14'=А1гС17' -47,6 -36,5 -32,6 -20,4

А1С13 +А!2С17"= А13С1,о" -69,7 -70,0 -31,7 -15,8

А1С13 +А13С1ю = А14С1|3" -66,0 -62,0 -33,2 -36,3

А12С16 +А1С14"= А13С1,0' -50,3 -44,6 -26,0 -25,0

А12С16 +А12С17'=АиС1п' -68,7 -70,1 -26,9 -18,4

1 - А1зС19 2 - АЦС1,2

Рис. 8. Примеры возможных геометрий тримера (1) и тетрамера (2) хлорида алюминия и три-(З) и тетра-(4) хлоралюминат ионов, рассчитанные по методу АМ1

Влияние сольватации дпя среды с величиной диэлектрической проницаемости 10, характерной для многих хлорорганических растворителей, на геометрию как молекулярных, так и ионных ассоциатов, невелико. Сольватация лишь незначительно удлиняет и поляризует большинство связей ассоциатов.

4.4. Причины высокой каталитической активности полиассоциированных Яе, А1 - систем и механизмы процессов с их участием

Важной характеристикой электронодефицитных катализаторов является сродство к электрону. Высокое сродство к электрону способствует процессу переноса электрона от донорной молекулы к электрофилу. Известные факты образования парамагнитных частиц - катион-радикалов или радикалов олефинов и ароматических углеводородов под действием сильных электрофилов, какими являютя кислоты Льюиса и их комплексы, например [26],

26. A.C.Buchanan, R.Livingston, A.S. Dworkin, G.P.Smith, J. Phys. Chem., 1980, V.84, P. 423

часто используются при обсуждении роли ион-радикальных стадий! в механизме электрофильных процессов в гомогенных и гетерогенных системах

I

[27-29]. Можно предположить, что высокая активность ассоциатов связана с

)

возрастанием величины сродства к электрону по сравнению с мономерными частицами. Для подтверждения этого предположения провели оценку сродства к электрону комплексов хлорида алюминия в приближении ОХФ методом полуэлектрона. Результаты расчета собраны а табл. 14, откуда видно, что, действительно, с ростом нуклеарности ассоциата сродство к электроду возрастает. I

Таблица 14 !

Рассчитанное сродство полиассоциатов хлорида алюминия кэлект рону (эв) '

Система / Метод АЮЧ АЬС16 А13С1, АиС1,г

газ АМ1 1,7 2,1 2,6 3,0,

РМЗ 3,2 3,4 3,4 4,0;

жидкость АМ1 3,5 3,7 3,7 4,2 ;

РМЗ 3,7 3,7 4,1 5,0 !

Общность наблюдаемых закономерностей в изученных реакциях (1,2,4 и 7) указывает на возможное сходство их механизмов. Вероятно, что ключевой стадией, определяющей эффективность попиядерных систем в катализе, является перенос электрона от органического реагента на ассоциат галогенид^ металла с образованием ион-радикальной пары реагентов и катализатора: |

13Х + (МХ3)„ -" КХ* (МХ,)П" (IX) |

В пользу такого механизма превращения углеводородов ^ галогенпроиэводных говорит отсутствие влияния полярности среды на скоростй

I

процессов (1-4) и слабая температурная зависимость скорости.

Другой гипотезой, объясняющей повышенную каталитическую активность полиассоциатов, является высокое сродство галогенидов металлов к хлорид-' аниону, приводящее к усилению разделения зарядов в промежуточных; комплексах, включающих реагенты и несколько молекул галогенида металла: \

их + (мх3)„ ^ я,5*...х...(мх,)/ ^ я+[х(мх3)„]- (X) ;

27. В.Г. Липович, М.Ф. Попубенцева // Анкетирование ароматических' углеводородов. М.: Химия. 1985. С. 146

28. М.В. Вишнецкая, Б.В. Романовский// Рос. хим. ж. 1994. Т. 38. N 6. С. 12

29. З.В.Тодрес. // Ион-радикальные реакции в органической химии. '' М..'Знание. 1985. С. 52

Сильное разделение зарядов вплоть до образования ионных пар можно ожидать на основании данных квантовохиминеских расчетов ряда комплексов г|1т А1Х3 для комплексов с 3 или А молекулами галогенида [25], и именно такие ^астицы, судя по кинетическим данным, наиболее активны в катализе.

I

Образование полианионов со значительной энергией стабилизации может

I

благоприятствовать реализации ионного механизма реакций. Как уже отмечалось, промежуточное образование полианионных частиц зафиксировано в твердофазных процессах с участием галогенидов алюминия. ! Делокализация отрицательного заряда, в полиассоциированном анионе облегчает атаку реагирующей молекулы положительно заряженным фрагментом электрофила с образованием сильнополяризованного (в, Предельном случае ионного) промежуточного комплекса, например, для гидрохлорирования 0/...Н**...С1... (МХз)/-

| Эти гипотезы не противоречат друг другу; более того, предлагаемые в них

(

'процессы могут осуществляться последовательно и приводить в итоге к Образованию достаточно устойчивой пары органический катион - полианион.

¡При диспропорционировании этой пары образуется продукт реакции и

!

¡регенирируется катализатор - нейтральный лолиассоциат. Такой путь, в

¡котором реализуется двоякая роль ассоциатов галогенидов металлов - как

1

¡более сильного по сравнению с мономером акцептора электронов и акцептора ! хлорид-аниона, представпяется нам наиболее вероятным. Конечно, он является упрощенным и не описывает всю сложность химических процессов в ; системах, содержащих целый набор частиц с разной каталитической активностью.

Закономерности гидрохлорирования олефинов в присутствии хлорида железа, в отличие от катализа галогенидами алюминия, нельзя объяснить ; только представлениями о высокой активности тетраядерных' ассоциатов галогенидов. В этом случае необходимо принимать во внимание одновременное участие в процессе ионной и молекулярных форм I катализатора. Наиболее вероятной представляется схема нуклеофильного I катализа электрофильного процесса, подобная впервые предложенному Е.А. , Шиловым синхронному тримолекулярному механизму О —► М —► А. Она

I

| подразумевает синхронную атаку молекулы олефина (точнее его комплекса с | хлористым водородом) нуклеофипьной и электрофильной формами I катализатора, включающими в сумме пять молекул хлорида ' 40

железа:

РеС1; +

\/ С

„Л/ РеС1,---С1 С

С— Н-С1—(Ресу, /\

РеС13 + С1_<| + [С1(РеС1з)4]"

е-н /\

д/0<н-С1(РеС1з)4

С1-С

I

с-и

+ РеС14" + (Ресу4

(XI)

Важная роль нуклеофильной стадии в таком процессе может быть одной из причин высокой реакционной способности винилиденхлорида, электронная плотность на двойной связи которого понижена по сравнению с этиленом.

Таким образом, совокупность представленных результатов свидетельствуют в пользу участия лабильных ассоциатов галогенидов Ре и А1, вероятнее всего тетрамеров, в образовании промежуточных комплексов с реагентами. Эти частицы присутствуют в растворах в очень незначительном количестве, однако именно их формирование и участие в лимитирующей стадии процессов определяет механизм реакций и .высокую каталитическую активность систем при условиях, допускающих полиассоциацию. Эффекты, связанные с участием полиассоциирозанных комплексов кислот Льюиса в кинетике реакций, во многом оказались подобны рассмотренным выше на примере конденсированного хлороводорода. Подобные закономерности являются, по-видимому, общими для катализа изученного круга процессов малоустойчивыми ассоциатами. Более строгие доказательства роли ассоциированных комплексов рассмотрены в следующей главе на примере относительно стабильных полиядерных комплексов меди.

5. Полиядерные комплексы Си' и Си" в реакциях галогенорганического

синтеза

Интерес к полиядерным комплексам меди усилился в последние годы, что во многом обусловлено пониманием роли димерных и кластерных фрагментов с участием Си' и Си" в биохимии |1]. Образование достаточно устойчивых в растворах многоядерных по металлу комплексов является характерной чертой химии меди. Основное внимание в настоящее время сосредоточено на синтезе и структуре таких комплексов с органическими лигандами. Роль многоядерных комплексов в катализе процессов в неполярных растворителях изучена

недостаточно, большинство работ относится к окислительно-восстановительным реакциям в водно-спиртовых средах [30-33]. Учитывая важное значение «купрокатализа» [6] в теории и практике металлокомплексного катализа, соединения меди выбраны нами в качестве примера для изучения эффектов участия относительно стабильных ассоциатов в хлорорганическом синтезе. Ионы меди (I) и (II) как мягкие и средние кислоты образуют комплексы с N-, Р- и S- донорными основаниями, такие комплексы в растворах весьма лабильны (время жизни комплексов, измеренное на основании скорости обмена лигандов, даже в водных средах составляет несколько пс [34]) и активны в катализе. Комплексы галогенидов Си катализируют те же процессы (1-4), что и галогениды Fe и AI. Основное различие этих систем связано с ролью органических донорных соединений, которые ингибируют каталитическую активность Fe и AI, но необходимы для осуществления катализа соединениями меди. В отсутствие доноров активность галогенидов меди в процессах (1-4) невелика.

Наши исследования показали, что полиядерные комплексы меди могут образовываться непосредственно в реакционных растворах in situ из моноядерных предшественников. Образование активных частиц в растворах является многоступенчатым процессом, включающим равновесия полиассоциации, замещения лигандов, изменение структурного окружения координационных центров, окислительно-восстановительные реакции. Ряд этих стадий происходит достаточно медленно, время достижения равновесных концентраций, в отличие от систем первых двух типов, составляет от нескольких минут до часов. Это приводит к появлению на кинетических кривых большинства реакций периодов индукции. Важным преимуществом исследования комплексов меди является возможность предварительного синтеза устойчивых комплексов меди заданного состава для определения зависимости каталитической активности от нуклеэрности системы.

30. Ж. П. Качанова, Ю.М. Авизов, А.П. Пурмаль // Проблемы кинетики и катализа, 1968, Т. 13, С. 121

31. М.Х. Хюинь, С.М.Брайловский, О.Н. Тетин // Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, N 2, С. 266

32. А.М.Сахаров, И.П. Скибида//Известия АН., Серия хим., 1995, С. 1952

33. Я. А. Дорфман, Л.В.Левина, А.К. Борангазиева //Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, С. 470

34. O.F. Shriver, P.W. Atkins, С.Н. Landford. Inorganic Chemistry. Second Edit. 1994, Oxford Univ. Press., P. 266

5.1. Кинетика процессов в присутствии комплексов меди \

5.1.1. Влияние органических донорных молекул

В присутствии органических N1-, Р- и Б- доноров и галогенидов меди (I) и (II) реакции (1-4) проходят в отсутствие растворителя или в слабополярных хлорорганических растворителях (СН2С12, СНС13, С6Н5С1) при температурах 353 - 393К. Наиболее активны в большинстве реакций комплексы меди (I) с диалкилсульфидами, в ряду диалкилсульфидов с разными алкильными заместителями активность падает с увеличением размера алкильной группы.

Обнаружено два типа зависимости скорости реакций от концентрации органического донора, их примеры приведены на рис. 9 для реакций (1) и (2). Скорость каталитического гидрохлорирования (1) с ростом концентрации донора возрастает до определенного предела. Такой тип зависимости характерен для процессов, где хотя бы один из реагентов образует с катализатором прочные комплексы и способен конкурировать в координации с органическим донором даже при высоких концентрациях последнего. Таким реагентом в гидрохлорировании является хлористый водород, для которого известно образование прочных полиядерных хлорокупратных комплексов [6]. Избыток донорного соединения не приводит в этом случае к полному распаду активных структур.

к-ю? М/с (а;

Рис. 9. Зависимость скорости изомеризации дихлорбутенов (а) и гидрохлорирования изопрена (б) при 298 К от соотношения органический донор/СиС1 на примере дибутилсульфида

IМО4, м/с(5/

6 10 [Вт 5]/[СиС1]

Экстремальная зависимость скорости от соотношения донор : металл наблюдается в изомеризации хлоролефинов (2) и реакции (3) с участием

четыреххлористого углерода. Максимальная скорость процессов достигается при соотношении донор : Си = 1-3. Экстремальная зависимость скорости от соотношения донор : металл является особенностью процессов, в которых способность реагентов к координации с металлоостовом . ниже, чем органических доноров. Увеличение скорости при небольших концентрациях донорной добавки может быть объяснено ростом доли активных комплексов, в то время, как избыток донорного соединения приводит к- их разрушению и образованию малоактивных частиц. Можно предположить, что в катализе более активны полиядерные комплексы, которые преобладают в растворе при близком к эквимольному соотношении I : Си. Так, для I. - РРИз, Игв; X - С1, Вг, I основными формами комплексов являются ассоциаты [СиХ1]4, Си3Х31д, Си2Х21-з в зависимости от природы донора, а избыток лиганда приводит во всех случаях к образованию в основном комплексов типа СиХ'1„ [35,36]. 5.1.2. Влияние нуклеарности комплекса на каталитическую активность Предположение о возрастании каталитической активности системы с увеличением нуклеарности исходного комплекса подтверждено сравнением скоростей реакций с предварительно синтезированными твердыми комплексами хлорида меди (I) с органическими донорами разного состава. Это хорошо видно на примере изомеризации дихлорбутенов в присутствии комплексов с диакилсульфидами и трифенилфосфином разной нуклеарности (табл.15) из- сопоставления относительной каталитической активности, определенной как глубина превращения за 1 час, нормированная к концентрации реагента и содержанию меди. Тетрамерные комплексы являются также наилучшими катализаторами присоединения четыреххлористого углерода к олефинам (3). Различие в активности исходных комплексов разной нуклеарности говорит о том, что состав предварительно синтезированных комплексов .в растворе при небольших глубинах реакции сохраняется в исследованном интервале концентраций катализатора от 0.05 до 0.005М и температур 357-393К. В пользу этого свидетельствует совпадение ИК-спектральных характеристик твердых комплексов и их растворов и сохранение в выбранном' интервале условий в ЯМР (3,Р) спектрах растворов сигналов, относящихся к каждому типу

35. /Я ЯНрро, 1-. Е. гуоШг, 1 Ро1епга // 1погд. СЬет., 1975, У.14, Р. 1667

36. МЯ. СЬигсЫН, К. 1~Ка1га // 1погд. СЬет.,1974, М.13, Р. 1065, Р. 1427 44

комплексов (табл. 16). При длительном прогревании в дихлорбутене реакционных растворов, содержащих исходно комплексы состава, отличного от 1:1, или смесь галогенида меди с избытком донора, в спектрах появляются сигналы димерных и тетрамерных комплексов и свободных лигандов, т.е. можно говорить о том, что в растворах в хлоролефине ассоциаты высокого состава являются достаточно устойчивыми.

Таблица 15

Относительная каталитическая активность комплексов меди(!) в изомеризации 3.4-ОСВ в 1.4-изомер при 373 К, [Си']=0.01М

катализатор добавка [йСВ], моль/л Отн. Активность

си„сц [(сн3)2 ей - 9.44 24

Си<С1, [(СН3)2 3]4 Хлорбензол 7.55 21

Си4С14 [(СН3)2 Э]4 Аллилхлорид 7.55 29

Си4С14 Г(СН3)2 3)4 Ацетонитрил 7.55 16

Си4С14 [(СН3)2 эй Диметилформамид 7.55 15

Си4С14 [(СНзЬ в]4 Дигептилсульфид 7.55 15

Си4С14[(С2Н 5)28)3 - 9.44 21

Си4Вг4(РРЬ3)4 - 9.44 18

Си4Вг4 (РРЬ3)4 Хлороформ 7.55 12

Си4Вг4 (РРИ3)4 Аллилхлорид 7.55 19

Си4С14 (РРЬ3)4 - 9.44 16

СигС1г{РРЬ3)3 - 9.44 3.6

СиС1(РРЬ3)3 - 9.44 1.3

нафтенат меди* . - 9.44 1

* используется в стадии изомеризации в промышленном синтезе хлоропрена

Таблица 16

ИК- и ЯМР(31Р) характеристики комплексов СиС! с РРИ3

комплекс РРИ3 [СиСГРРЬзЬ Си2СЬ (РРЬ3)3 СиСГ (РР1ъ)3

v, см"'* 540,508,499 530,504,483 528,516,502,495 516,509,492

5,м.д.** -8.40 -7.03 -7.79, -6.34 -3.70

* - раствор в бензоле и таблетки КВг, **- стандарт 85% Н3Р04

На примере тетрамерных комплексов меди(1) в табл. 15 показано влияние на скорость изомеризации (2) добавок различной природы (объёмное соотношение 0СВ:добавка=4:1). Как видно из табл., аллилхлорид является оптимальной средой для проведения реакции. Сравнимые результаты получаются при проведении процесса в чистом субстрате. Замена хлоролефинов на инертные к ионам меди хлорбензол или хлороформ приводит к снижению активности, комплексообразующие соединения (ацетонитрил,' диметилформамид, дигептилсульфид) ингибируют процесс. Объяснить

наблюдаемые эффекты за счет изменения неспецифических сольватирующих свойств среды не представляется возможным, поскольку количества вводимых добавок не велики, а их способность к неспецифической сольватации во многих случаях близка (аллилхлорид, хлороформ, хлорбензол). Следовательно, в первую очередь на каталитическую активность влияет способность добавленных соединений к специфическому взаимодействию с исходными комплексами, которое благоприятствует (аллилхлорид) или в других случаях препятствуют образованию более активных частиц. 5,1.3. Особенности реакций хлоролефинов

Специфическая особенность хлоролефинов участвовать в формировании активного катализатора отражается в кинетике процессов с их участием. Это хорошо видно на примерах присоединения полихпорапканов к хлористому аллилу (3) и изомеризации дихлорбутенов (2). Хлористый аллил реагирует с четыреххлористым углеродом в присутствии комплексов меди (I) в отсутствие кислорода с образованием помимо продукта присоединения СС13СНгСНС1СН2С1 приблизительно эквимольного количества СС13СН2СН=СН2.

Как следует из кинетических кривых указанных процессов (рис. 10,11), реакции хлоролефинов, -в отличие от незамещенных алкенов, протекают с заметным периодом индукции. Период индукции для комплексов Си' с диалкилсульфидами значительно короче, чем для • комплексов с трифенилфосфином, для которых он становится весьма продолжительным с уменьшением нуклеарности комплекса-предшественника и еще более возрастает, если вводить в раствор галогенид меди и лиганд без предшествующего синтеза комплексов. Однако повторное использование реакционных растворов или предварительное выдерживание раствора комплекса меди (I) в хлоролефине сокращает или устраняет период индукции. Период индукции также отсутствует при использовании в качестве катализатора твердого комплекса приблизительного брутто-состава Си4С1х' ¿-м.5'Ог.г., где - 1-трифенипфосфин, О - дихлорбутен, выделенного из раствора комплекса Си4С\4-4 в дихлорбутене после реакции.

Эти результаты могут быть объяснены участием хлоролефина в формировании более активной формы катализатора. В соответствии с этим предположением и составом продуктов реакции предложена следующая схема реакции аллилхлорида с четыреххлористым углеродом (К - полиядерный катализатор Си„С1^„,- предшественник активной формы К*): 46

ко

К + СН2=СНСН2С1 -► КСН2=СНСН2С1 (К*) (XII)

к,

К* + CCI, 7ZI К*СС14

к., К* + СС13СН2СНС1СН2С1

к2 X (!)

К* CCU + СНг=СНСН2С1—"[К* СС14 СН2=СНСН2С1] '

^ К*С12 + СС13СН2СН=СН2

(II)

Образующиеся в стадии (II) частицы К*С12 включают два иона меди в степени окисления 2, они могут также иметь каталитическую активность или превращаться в комплекс К* за счет реакций восстановления с участием донорного лиганда.

Проведенное в соответствии с данной схемой математическое моделирование кинетических кривых путем оптимизации параметров уравнения dP/dt=k,k2[OI][K*][CCI4]/(k.,+k2[OI]) при предположении k.,>k2[OI] показало адекватность предложенной схемы экспериментальным результатам (например, кривая 2 на рис. 10 - расчет, точки - эксперимент) и позволило определить эффективную константу скорости dP/dt=k^[OI][K*] k,4=k)kj[CCU]/k.1 =(5 +2)'Ю-4 М"'с"1 при 403 К, откуда значение k,k2/k., равно (5 +2) 10'5 М'2с"1 .

Найденные особенности, включающие участие реагента-хлоролефина в формировании активного комплекса, роль ионов меди в промежуточных стадиях процесса и состав продуктов, отличают реакции хлоролефинов от радикально-цепного присоединения CCI4 к незамещенным алкенам (гексену-1, циклогексену), в результате которого образуется набор продуктов, включая гексахлорэтан, по схеме:

CUnCln+ ССЦ -г ~ CuinCuCUi + CCIj

<RCH2C'HCH2CCI3 RC'HCHCH2+CHCI3

RCH^'HCHjCCIa + CCI4-RCHjCHCICHjCC^ + CCi;

RC'HCHCHj + CCI4-»- RCHCICHCH2+cci;

2CCI3 -»- C2CI6

и,м

0.3

0.5

0.1

б

100

300

500

100

300 t, мнн.

Рис. 10. Кинетические кривые накопления продуктов присоединения CCU (реакция 3) при 403К - а : 9.6М CCI4, 0.91 M аллилхлорида, 0.086М CuCl(PPh3)3-1; 0.022М [CuCI PPh3]4 - 2; циклогексен, 0.022М [CuCI PPh3J* - 3; б - 10.5M аллилхлорида, 1M CCI«, 0.022M (CuCIPPhj]« - 4; то же после предварительного прогрева раствора катализатора в аллилхлориде - 5.

Природа активного комплекса К* в схеме (XII), формирующегося в отсутствие кислорода, пока не совсем ясна, но можно уверенно говорить о сильном специфическом взаимодействии тетраядерных комплексов меди (I) с аллилхлоридом. Об этом свидетельствует высокая для неполярных сред растворимость комплексов меди («810"2М) в аллилхлориде, близкое значение растворимости ' 6Ю"2М известно для ацетонитрила, эффективно сольватирующего соединения Cu(l). Образующиеся с аллилхлоридом комплексы, по-видимому, отличны от известных слабых я -комплексов меди (I) с олефинами [37]. Для олефинов с атомом xjiopa в аллильном положении можно ожидать более сильных, электроноакцепторных свойств по сравнению с незамещенными аналогами. Это дает основание предположить возможность переноса электрона от меди (I) на хлоролефин с образованием неустойчивого анион-радикала, распад которого приведет к появлению аплипьного радикала и хлорид-аниона (схема XIV). Это предположение согласуется с обнаружением после прогрева комплекса в избытке аллилхлорида диаллила:

где R - СН2СН=СН2.

37. MMunakata, S. Kitagava, S. Kosome// Inorg. Chem.,1986, V. 25, P. 2622

LCunCln (RCI) LCu^Cu Cl„ (RCI)~ ^ LCu'n.,Cu CUR'-ВЯ- LCui.2Cu"cin+2 + R-R

и

u

»

(XIV),

При использовании бромидного комплекса меди в растворах аллилхлорида образуется также аллилбромид.

Рис.11. (а) - Электронный (1) и ЭПР(2) спектры исходных растворов СиС! с РРИ3 в 3,4-дихлорбутене-1и растворов после прогрева до 373 К (3,4); (б) - кинетика накопления продукта изомеризации в присутствии Си4С14.4 (Ь трифенилфосфин) при 373 К - 5, изменение интегральной интенсивности ЭПР-сигнапа - 6 и оптической плотности на длине волны 470 нм - 7 и кинетика накопления продукта изомеризации при использовании в качестве катализатора комплекса Си4 С1х 1.г.и Он.г8.

Дополнительным подтверждением координационного взаимодействия хлоролефина с катализатором является ингибирующее влияние аппилхпорида на скорость присоединения СС14 к незамещенным олефинам. Так, при катализе комплексом меди (I) с трифенилфосфином количество продукта присоединения к циклогексеьу при 403К уменьшилось в 8 раз при добавлении аллилхлорида в эквимопьном соотношении к цикпогексену.

Растворы комплексов меди(1) в аллилхлориде при выдерживании даже в отсутствие кислорода приобретают желтую окраску, в электронном спектре появляются полосы поглощения при 410-470 нм, интенсивность которых растет на воздухе. В отсутствие кислорода в спектрах ЭПР наблюдали слабый сигнал, свидетельствующий о появлении в растворе небольшого количества (доли %) меди (II), однако после прогревания растворов сигналы зарегистрировать не удалось. Это может быть связано с двумя различными причинами: быстрым восстановлением Си" донорными лигандами или промежуточными радикальными продуктами реакции, а также образованием относительно устойчивых биядерных по меди (II) комплексов с сильным взаимодействием неспаренных электронов, недетекгируемых методом ЭПР. Последняя причина кажется весьма вероятной вследствие обнаружения в реакциях хлоролефиноз с полиядерными комплексами Си1 значительного количества продуктов рекомбинации радикалов ( стадия II схемы XII и схема XIV).

Образование устойчивых смешанновалентных комплексов обнаружено в реакции изомеризации дихлорбутенов (2), где имеет место катализ не только комплексами меди (I), но и меди (II). Для этой реакции характерны следующие важные особенности: активность комплексов меди (I) в отсутствие кислорода незначительна, но она увеличивается при выдерживании растворов на воздухе, комплексы меди (II) имеют первоначально низкую активность, но со временем она также возрастает, а при совместном введении в раствор в отсутствие воздуха меди в двух степенях окисления при определенном составе каталитической смеси (табл. 17) наблюдается экстремальное возрастание активности системы.

Таким образом, кинетика изомеризации (2) зависит от условий проведения эксперимента. Для диалкилсульфидов в оптимальном соотношении I. : Си=1-1.5 после предварительного выдерживания растворов для устранения периода индукции зависимость начальной скорости от концентрации хлорида меди соответствует 1-му порядку; порядок по катализатору медленной реакции в 50

отсутствие кислорода равен двум. При концентрациях дихлорбутена ниже 5 М порядок реакции по субстрату близок к 2, а при высоких концентрациях хлоролефина в отсутствие растворителя реакция удовлетворительно описывается уравнением обратимой реакции псевдопервого порядка, в этом случае величину суммарной эффективной константы 1-го порядка к(=к, + к.( можно использовать как сравнительную характеристику активности разных каталитических систем.

Значения эффективной константы скорости реакции для некоторых каталитических систем ([Си]=0.01М, лиганд - дигептилсульфид, 365К) сопоставлены ниже:

катализатор СиС1 СиС1 СиС1 СиС12 СиС1+СиС12

условия без кислорода свеясеприготоап. после свежеприготовл 2: 1

на воздухе выдерживания. без кислорода

к, Ю5,с"1 1.5 5.0 12.0 0.7 11.8

Таблица 17

Влияние соотношения Си11 Си" в комплексе с дигёптилсульфидом на

СиС1,М 0.013 0.011 0.009 0.0086 0.0044 -

СиС12,М - 0.002 0.004 0.0043 0.0086 0.013

Отн. Акт. 3 13 18 22 9 1

Приведенные данные показывают, что при оптимальном соотношении меди в двух степенях окисления константа скорости достигает максимального значения, близкого к полученному при предварительном выдерживании комплексов СиС1 на воздухе. Эффективные энергии активации прямой и обратной реакций лежат в пределах 15-20 кКал/моль.

Закономерности, наблюдаемые при использовании других донорных лигандов, в основном сходны с описанными выше, во всех случаях скорость реакции после периода индукции линейно зависит от концентрации полиядерной частицы [(МХт)„] - [МХт]/п, что приводит к наблюдаемому обычно первому порядку реакции по галогениду меди и обуславливает существенное отличие этих систем от слабосвязанных ассоциатов хлороводорода и галогенидов Яе и А).

Найденные в отсутствие растворителя константы изомеризации (2) для эквимопьного соотношения СиС1 - РРЬз в разных условиях приведены ниже: [кат.],М 0.01 0.008 0.007 0.005 0.002

условия в

кЦ04,с1 3.2

к2102=к/[кат.]М'с;~' 3.2

в

3.0 3.8

а б

2.6 2.3

3.7 3.3

в

1.7

3.4

б 0.8 4.0

В условиях fa) с периодом индукции ( пример - рис.11 а, кривая 1) значения ki определяли на основании линеаризации кинетических кривых после периода индукции в координатах обратимой реакции 1-го порядка. В отсутствие периода индукции при повторном использовании реакционных растворов (условия 6) или для выделенных предварительно из реакционных растворов комплексов Си4С1х' L1.ij D2.2s ( условия в, пример - рис.11а, кривая 4) величины констант получали на основании полного анализа кинетических кривых. Видно, что независимо от условий проведения эксперимента, результаты могут быть удовлетворительно описаны кинетическим уравнением псевдовторого порядка с величиной эффективной кг = (3.6+0.4) 10'гМ''с'\ Это подтверждает предположение о том, что формирующиеся в растворе полиядерные смешанновалентные комплексы ответственны за каталитическую активность.

Самопроизвольное формирование под действием реагентов in situ относительно устойчивых, более сложных, чем исходные предшественники, высокоактивных комплексов позволяет нам в данном случае говорить о самоорганизации каталитической системы.

5.2. Самоорганизация каталитической системы

Смешанновалентные комплексы меди формируются в растворах в ходе

реакций замещения лигандов и окислительно-восстановительных процессов. Их участниками могут быть реагенты, обладающие окислительными свойствами, в том числе - кислород, и донорные органические соединения -восстановители, например, диалкилсульфиды или фосфины. Самоорганизация каталитической системы под действием субстрата изучена нами на примере изомеризации хлоролефинов (2).

Совокупность результатов, полученных спектральными методами ( ИК, УФ, ЯМР, ЭПР), и кинетического исследования систем, содержащих первоначально только CuCI или CuClj, органический донор и субстрат - 3,4-дихлорбутен-1,позволила предположить, что самопроизвольное формирование высокоактивных полиядерных комплексов происходит по следующей схеме:

CuCI+CuClj+D+L

'' L.D

т—CuCI2

где L - органический донор; D - 3,4-дихлорбутен-1(0СВ), 1<k,l<3.

Как показано на схеме (XV), одни и те же смешанновалентные комплексы могут образовываться разными путями:

• из хлорида Си' в присутствии кислорода при добавлении до нора-восстановителя в раствор субстрата;

• окислением кислородом в присутствии хлоролефина полиядерного комплекса галогенида меди (1) заданного состава;

• восстановлением донором хлорида Си" в растворе субстрата;

• предварительным синтезом соединений меди разной валентности в растворе донора в субстрате.

Способ приготовления каталитической системы отражается на начальной скорости реакции и продолжительности периода индукции. Эти характеристики опредепяются соотношением донор : металл и донор : субстрат. При их оптимальном соотношении эффективность каталитической системы возрастает. Максимальная скорость реакции не зависит от пути приготовления катализатора и определяется только содержанием смешанновалентного комплекса.

5.2.1. Доказательства образования смешанновалентных комплексов и их участия в катализе

Спектральные характеристики растворов, приготовленных разными способами исходя из Си1 и/или Си", после прогрева до 373К (рис. 11-13 и табл. 18) свидетельствуют об их идентичности. Наличие в них смешанновалентных комплексов следует из следующих данных. В ЭПР- и оптических спектрах реакционых систем, полученных из Си1, в присутствии кислорода появляются сигналы ЭПР и новые полосы поглощения в видимой и ближней ИК-области спектра характерные для Си" в смешанновалентных комплексах [38].

Количественное изучение накопления Си" со временем показало корреляцию периода индукции каталитической изомеризации и времени достижения постоянной доли Си" в общем содержании меди (рис. 11). Эта доля даже после длительного нагревания остается ниже 50%.

В отсутствие кислорода подобных изменений в спектрах не обнаруживается. Спектры Си" также не появляются при длительном выдерживании на воздухе комплексов одновалентной меди с донорами в отсутствие дихлорбутена 8 инертном хлорорганическом растворителе. Т.е. формирование

38. Ш.К.Мизкег, С.Н. ЫеадГеу// 1логд. СЬет. 1975. V. 14. N 7. Р. 1728

смешанновалентного комплекса за счет частичного окисления кислородом происходит только с участием дихлорбутена или другого хлоролефина аллильного типа.

Выделеннные из раствора СиС1 с трифенилфосфином в дихлорбутене твердые разнолигандные комплексы Си4 С1Х ' Ц.и ' 02.2.3, в отличие от комплексов Си' только с трифенилфосфином, легко окисляются- кислородом, имеют спектральные характеристики близкие к наблюдаемым в реакционных растворах и проявляют высокую каталитическую активность (рис. 11).

Рис. 12. Электронные спектры поглощения растворов: 1 - CuCI- (C7H15)2S- DCB до прогрева, 2 - после прогрева до 373 К; 3 - CuCl2- (C;H,s)2S- CHCI3 ( или DCB) до прогрева, 4 - в CHCI3 после прогрева, 5 - в DCB после прогрева; 6 - CuCI-CuCI2 -(C7His)2S- DCB и кривая спектрофотометрического титрования раствора CuCli в СНС13 дигептилсульфидом на длине волны максимума поглощения (3')

Если исходить из хлорида меди (II), присутствие субстрата - дихлорбутена также необходимо для образования смешанновалентных частиц. Электронные и ЭПР-спектры исходных и реакционных растворов Си" с диалкилсульфидами в хлоролефинах до и после прогрева различны, что отличает эти системы от 54

растворов тех же комплексов в инертных хлорорганических растворителях (рис. 12 и 13). Результаты спектрофотометрического титрования на длине волны 445 нм (полоса поглощения комплекса меди(П) с диалкилсульфидом) и параметры ЭПР-спектров растворов (табл. 18) показапи, что в хлорорганическом растворителе образуются главным образом моноядерные комппексы октаэдрического строения СиС121-4, где 1_ -

Параметры ЭПР-спектров растворов комплексов в ЭСВ до прогрева в основном подобны попученным в инертных хпорорганических растворителях, только в этом случае на спектр Си" накладывается группа сигналов, отнесенная в соответствии с литературными данными 139,40] к сигналам серосодержащего катион-радикала (вероятно, катион-радикала димера диалкилсульфида). СТС сигналов зависит от природы диалкилсульфида, но не от выбора хлоролефина.

Нагревание реакционных растворов приводит, как видно из рис. 12 и 13, к существенным изменениям спектров. Теоретическое моделирование ЭПР спектров комплексов с хлоролефинами свидетельствует о возможности различного координационного окружения Си" в них. Экспериментальные спектры удовлетворительно описываются в предположениях аксиальной симметрии координационной сферы Си" исходного комплекса в форме слабо искаженного октаэдра и геометрии тригональной билирамиды окружения Си" пятью лигандами в комплексе после прогрева с трехосной анизотропией спектра ЭПР (рис. 14). Наличие сигнала в половинном поле (д=4.21+0.02) свидетельствует о существовании биядерных по Си" комплексов,'находящихся, вероятно, в равновесии с другими формами комплексов. ■

Как видно из рис. 15, в инертном хлорорганическом растворителе взаимодействие Си" с избытком донора (диалкилсульфида или трифенилфосфина) при нагревании в отсутствие 3,4-дихлорбутена-1 приводит к практически полному исчезновению сигналов ЭПР, что указывает на полное восстановление Си" до Си1 за счет процесса:

2 [СиС12 (ВгЭ),] -" ^ + 2ЯС1 + 2СиС1 + б^Э) (XVI)

Органические продукты реакции (XVI) обнаружены ИК-спектральным и

39. К.Б. Яцимирский, В.В. Павлищук//Координационная химия, 1996, Т.22, С. 333

40. Xue Z. Qin, Qing-cheng Meng, E.Willams//J. Amer. Chem. Soc., 1987, V. 109, P.677B

хроматографическим методами. Реакция описывается уравнением 2-го порядка по СиС12с величиной кг=(3.0+0.3)'10"гМ",си при 373 К для дигептилсульфида.

Каталитические свойства доноров меняются в той же последовательности, что и восстановительная способность. Трифенилфосфин менее активен, чем диалкилсульфиды, для которых восстановительные свойства уменьшаются с увеличением размера алкильной группы. Диметилсульфид восстанавливает Сиг в течение нескольких минут уже при комнатной температуре, остальные доноры реагируют только при нагревании.

В отличие от инертных растворителей, в 3,4-дихлорбутене-1 восстановление Си* не доходит до конца и прекращается после примерно 50% конверсии. Эти данные позволяют сделать вывод, что восстановление Си", как и окисление Си', в присутствии дихлорбутенов останавливается после образования в растворе прочных смешанновалентных комплексов.

Таблица 18

Спектральные и радиоспектральные ( 77К) характеристики комплексов меди

Комплекс нм д |±0,005 д1±0,005 А|+0.3, мТ Ах±0.3, мТ Пpимe^

СиС12 + (¡эо-СзН?)^ + 3,4-дихлорбутен-1 - 2,195 2,06 17,8 а„=1,3 мТ

СиС12 + (п-С7Н,5)25 + хлорбензол 308,455,710 2,193 -2,053 13,4

СиС12 + (п-С7Н,5)23 + 3,4-дихлорбутен-1 308,455,710 2,175 2,057 1'4,4 дк=2,оз а„=1,8 мТ

СиС12 + (п-С7Н,5)28 + ■ 1,2,3-трихлорпропен 2,175 -2,05 14,7 дк=2,оз а„=1,8 мТ

СиС12+(п-С7Н,5)гЗ + 3,4-дихлорбутен-1' 290,417,470, 826 2,004 2,160 5,8 9,2 д2=2,об

СиС1 + (п-С7Н,5)г5 + 3,4-дихпорбутен-1 +02' 290,417,470, 826 2,004 2,160 5,8 9,2

СиС1+(СН3)гЗ + 3,4-дихлорбутен-1 +02' 360,470,800900 2,004 2,160

СиС12 + РРЬз + 3,4-дихлорбутен-11 310,365,476, 870 -2,14 2,07

СиС1+ РРНз + 3,4-дихлорбутен-1 + 02' 310,365,476, 870 -2,14 2,07

СиС1+ РРЬэ + аллилхлорид+ 02' 470,900 -2,14 2,07

1) спектр регистрировали после нагревания до 373 К или длительного выдерживания при комнатной температуре.

Рис. 13. ЭПР-спектры замороженных растворов CuCI2 с диалкилсульфидами до прогрева (а): в хлорбензоле (1- (C7H,shS) и DCB (2- (C7H,5)2S, 3-(i-C3H7)2S) и после прогрева до 373 К (б): 1- сигнал в половинном поле раствора CuCI2 -(C7H,5)2S - DCB, 2 - раствор охлажден до 77 К от комнатной температруры, 3 -от 373 К; 4 - спектр раствора CuCI - CuCI2 - (C7Hi5)2S - DCB сразу после приготовления

Рис. 14. Расчетные и экспериментальные ЭПР-спектры исходного раствора CuCI2 с дигептилсульфидом до (а) и после прогрева в DCB для разной геометрии комплексов (б)

1-11- О

4 5 t, час.

о

1

2

3

Рис. 15. Кинетика восстановления CuCI2 дигептилсульфидом в хлорбензоле - 1 и в DCB - 2 по ЭПР-спектрам при 298 К и 3 ■ по ЭПР-спектрам при 77 К; 4 -линеаризация кривой 1 в координатах кинетического уравнения 2-го порядка по CuCI2

Спектральные исследования растворов, содержащих DCB, хлориды меди и дигептилсульфид, выполненные методом изомолярных серий, позволили установить состав комплекса ответственного за максимальную интенсивность полос поглощения реакционных растворов (табл. 18) и максимальную каталитическую активность. Он отвечает формуле Си/>СитС14 ■ D2 Li (D= дихлорбутен, L= донор). Примеры корреляции состава комплекса с каталитической активностью показаны на рис. 16. Видно, что максимумы активности и интенсивности полос поглощения наблюдаются при одном и том же соотношении компонентов.

Таким образом, основные доказательства участия полиядерных смешанновалентных комплексов в каталитическом акте сводятся к следующему:

1) рост каталитической активности с увеличением нуклеарности используемого комплекса;

2) экстремальная зависимость скорости от соотношения Си '/ Си" и от избытка

донора;

3) наличие периода индукции как следствие многостадийности медленного процесса формирования активных структур;

4)устранение периода индукции при повторном использовании реакционного раствора или выделенного из него полиядерного комплекса как катализатора;

5) корреляция каталитической активности с интенсивностью полос поглощения смешанновалентных комппексов.

[1_]/[Си] [Ц'ЦЦ+И)

Рис. 16. Корреляции каталитической активности системы СиС1 дигептилсульфид в реакции (2) - 1 и интенсивности полос поглощения полиядерного смешанновалентного комплекса при длине волны 470 нм - 2 и 826 нм - 3 при варьировании соотношений компонентов реакционной смеси: а -донор/ СиС1; 6 - донор/ субстрат в условиях изомолярных серий

5.2.2. Участие хлоролефинов в образовании смешанновалентного комплекса

Выделение разнолигандного комплекса Си< С/, ' ¿.2.,.5 • 02.2 5 из раствора в дихлорбутене дало прямое доказательство участия субстрата в каталитически активной структуре. Хлоролефин, вероятно, способен стабилизировать смешанновалентные полиядерные структуры за счет образования мостиковой связи между ядрами меди в разной степени окисления. Хорошо известно, что л-комплексы с олефинами образует только Си', в то время как Си" склонна к образованию галоидных комплексов.

На примере аллилхлорида получены следующие факты, свидетельствующие о возможности участия в образовании полиядерных комплексов других олефинов с атомом хлора в аллильном положении:

• сохранение высокой скорости изомеризации при дооавлении аллилхлорида (табл. 15);

• появление в растворах СиС1 с органическим донором в хлористом аллиле полос в электронных спектрах и слабых сигналов ЭПР, интенсивность которых увеличивается в присутствии кислорода;

• взаимодействие аллилхлорида с Си^г/РРЛ^ в с образованием диаллила, бромистого аллила и смешанного по галогену комплекса Си4(РРН])лВг„С1^„, где п по данным рентгеноструктурного анализа составило 0.83+0.02. Образовавшийся комплекс имеет структуру "кубана", подобную хлоридному комплексу, в отличие от структуры исходного тетраядерного комплекса бромида меди типа "кресла" [36 ];

• ингибирование хлористым аллилом реакции четыреххлористого углерода с циклогексеном;

• влияние хлористого аллила на окисление тетраядерных комплексов меди и перенос кислорода на координированные органические лиганды. Продукты окисления хлористого аллила и окись трифенилфосфина обнаружены в растворах комплексов меди(1) с трифенилфосфином в хлористом аллиле по появлению характерных полос поглощения валентных колебаний С=0 и Р=0 при 1720 и 1120 см"' в ИК-спектрах. В отсутствие хлоролефина окисление трифенилфосфина в комплексах при комнатной температуре не происходит.

Надо отметить, что известные смешанновалентные комплексы меди чаще всего содержат 3 или 4 центра меди. Формирующиеся в реакциях хлоролефинов тетрамерные комплексы имеют, возможно, циклическую по меди структуру, характерную для комплексов аналогичного состава [35,36]. Для тримерных комплексов с диалкилсульфидами в соответствии с полученным в работе соотношением компонентов активных комплексов по аналогии с литературными данными по комплексам с тремя ионами меди Си2Си" [41] можно предложить следующую условную схему координации, где хлоролефины аллильного типа являются.бидентантными лигандами:

СН2=СН—СН2С1

, С1 ■. С1

. Ы > Си" =:' :Си'

ЯгЭ, С1

С1

СЮН2 — СН=СН2 . (XVII)

41. К.ВеШНо, Р.В'щоП, Р. Оер1апо//1погд. СИет. 1994. V. 33. N 13. Р. 3005 60

Структура (XVII), по-видимому, относится к основной форме комппексов в реакционных растворах при комнатной температуре и может рассматриваться как предшественник, наиболее бпизкий к активному промежуточному попиассоциату. При нагреве она легко переходит в координационно-ненасыщенный комплекс с пятикоординационной геометрией окружения Си"; можно предположить, что скорее всего разрушается более слабый из хлорных мостиков с участием хлористого аллила.

5.3. Механизм процессов с участием полиядерных комплексов меди

Можно предположить несколько причин высокой активности полиядерных комплексов меди в катализе реакций хлорорганического синтеза. Их существенной особенностью является высокая лабильность, подразумевающая пегкость диссоциации и обмена пигандов, образование координационно-ненасыщенных соединений, возможность структурной перестройки полиядерного остова и геометрии каталитического центра, и, наконец, осуществление процессов переноса электрона через мостиковые лиганды, приводящих к образованию смешанновалентных структур.

Рассмотренные стадии последоватепьно осуществляются в реакциях хлоролефинов. В избытке хлоролефинов происходит замещение одной или двух молекул донорого лиганда в исходном комплексе, равновесия ассоциатов разного состава смещаются в сторону полиассоциатов более высокой нуклеарности. После структурной реорганизации в полиассоциате могут возникнуть благоприятные условия для переноса электрона, который является, по нашему мнению, ключевой стадией реакций (2,3). В пользу этого свидетельствует зависимость скорости реакций от наличия кислорода и отсутствие влияния полярности среды. Каталитическая активность попиядерных комплеков в реакциях хлоролефинов (2,3) может опредепяться эффективностью переноса электрона в структуре с сипьной депокапизацией электронной плотности по схеме:

ЦСиз-Л ИС1 ^ ЦСим'^С1 ^ иСи2.3'Си" ЯС1: (XVIII),

где РС|= хлоролефин.

Сходной схемой можно представить инициирование радикально-цепного присоединения полихлоралканов к незамещенным олефинам (3), но в этом

случае наиоолее вероятным акцептором электрона представляется четыреххлористый углерод:

1пСи3-4,+ СС14 7ГГ1 ЬпСигоСи" + СС1<: (XIX)

Участие в единой электронной системе донорных лигандов и ядер меди разной степени окисления благоприятствует такому направлению процесса за счет усиления электроно-донорных свойств металла в низшей степени окисления по схеме:

,;•.:>,,!./>„> '"Л,;

что согласуется с увеличением каталитической активности системы при возрастании донорной способности лигандов.

В дальнейшем процесс может протекать по двум направлениям. Первый путь реализуется внутри смешанновалентного комплекса за счет ряда ион-радикальных стадий: распада анион-радикала, окисления радикала до катиона Я* медью(И) и взаимодействия Я* с анионом галогена. Это наиболее вероятно для реакций хлоролефинов (2,3) ( например, схема XII) и согласуется с наличием продуктов обмена галогена с катализатором и отсутствием продуктов, характерных для обычных радикально-цепных процессов (схема XIII), в первую очередь, с отсутствием гексахлорэтана.

Обнаружение смешанноваяентных и биядерных по Си" комплексов, корреляция каталитических свойств с их содержанием, возможность стабилизации катион-радикальных форм донорной молекулы в условиях реакции позволяют представить осуществление каталитических превращений хлоролефинов следующей упрощенной схемой, показывающей биядерный фрагмент катализатора ( Я'С1 - продукт):

(XX)

Понятно, что в реальном процессе разделять выделенные стадии трудно. Их практически синхронное осуществление в полиядерном смешанновалентном

комплексе, содержащем координированные реагейты и промежуточные продукты их превращений, и является, вероятно, причиной высокой каталитической активности таких комплексов.

По второму пути процесс протекает с выходом' радикальных частиц в раствор по обычному радикально-цепному механизму. Действие радикальных ингибиторов и состав продуктов указывают на такое направление реакций незамещенных олефинов с CCU (схема XIII).

В первом случае мы имеем дело с внутрисферным (или координационным) протеканием процесса, во всех стадиях которого участвуют ионы меди в разных степенях окисления. Во втором случае речь идет об участии полиассоциированного комплекса меди в стадии инициирования радикально-цепного процесса и возобновления исходной формы катализатора в реакции обрыва R' + Cu'„.1Cu"CI2-► RCI + Cu'„CI.

Подобный механизм мог бы иметь место и в присоединении четыреххлористого углерода к хлоролефинам, однако связывание хлоролефина в относительно устойчивый полиядерный комплекс с катализатором тормозит, вероятно, обычную радикально-цепную реакцию и приводит к реализации более медленного внутрисферного маршрута, характеризующегося отличной от радикально-цепного процесса селективностью.

Кроме перечисленных причин высокой активности полиядерных • катализаторов в ион-радикальных и радикальных маршрутах реакций, следует назвать возможность усиления электрофильных свойств реагентов за счет образования комплексов полиассоциата катализатора и реагента, подобных рассмотренным в предыдущей главе комппексам сильных кислот Льюиса. Это является, в частности, одной из возможных причин каталитической активности комплексов меди в реакциях гидрогалогенирования ненасыщенных соединений.

6. Полиядерные комплексы в кинетике и катализе реакций хлорорганического синтеза: основные закономерности

Проведенные нами исследования процессов, катализируемых галогенидными комплексами в неполярных безводных средах, позволяют связать основные особенности изученных каталитических систем - протонных кислот (HCl), сильных кислот Льюиса (галогениды Fe и AI) и типичных металлокомллеков на

основе Си' и Си" - с их способностью к самоассоциации с образованием молекулярных ассоциатов разной нуклеарности:

МХт --" (МХт)„ (М=протон, металл; т=1-3; п=2-4) (XXI),

и к взаимодействию с компонентами реакционной системы (0= еода, органический донор, олефин, галогенуглеводород) с образованием молекулярных и ионных комплексов разной нуклеарности, например:

(МХт)„ + чО ^-► (МХ„)„.цО (XXII)

(МХт)„ + пЧ0 ^-- п(МХт О,) (XXIII)

(МХ„)„+ ЯХ 1-- (ГХ(МХт)„- (XXIV)

(МХт)„+пЯХ п[К*МХт*Г] (XXV)

а также с возможностью автоионизации:

(МХт)„ + гР [МХт.,ОгПХ(МХт)л.,]" (XXVI)

Равновесия (ХХ1-ХХУ1) зависят от природы галогенидного комплекса, наличия комплексообразующих компонентов в реакционной смеси, в том числе - самих реагентов, микропримесей, донорных добавок, растворителя, температуры, концентраций и т. д. Все существующие в равновесии формы катализатора могут участвовать в катализе. Это приводит к большому разнообразию наблюдаемых закономерностей, которые были рассмотрены на конкретных примерах в соответствующих главах. Однако, главным фактором, ответственным за характеристики процесса в данных условиях, во всех случаях оказывается степень ассоциации катализатора. Это позволяет выделить общие наиболее существенные закономерности действия ассоциированных каталитических систем:

1. Наиболее активны в катализе изученного круга процессов лабильные комплексы, возникающие и распадающиеся в условиях реакций. Полиядерные комплексы в реакционных растворах претерпевают ряд превращений, сравнительно легко меняют состав и геометрию, образуют координационно-ненасыщенные центры. В полиядерной структуре возможно координационное окружение каталитических центров, отличное от наблюдаемого в гионоядерных комплексах, пятикоординационная геометрия металла в ассоциате показано для комплексов меди экспериментально и для соединений алюминия расчетными методами. Образование. жестких, кинетически инертных комплексов (например, комплексы галогенидов железа и алюминия с кислородсодержащими донорами с временами жизни

около 1 мин. [34]) резко снижает каталитическую активность. Мономерные анионные комплексы МХГ (XXV) являются каталитически инертными, в то время как образование более лабильных полианионных комплексов (XXIV) благоприятствует осуществлению превращений.

2. Реагенты существенно влияют на равновесия ассоциации и комплексообразования (XXI-XXVI). Это проявляется прежде всего в том, что, если в отсутствие реагирующих молекул основной формой существования галогенидов являются димеры (жидкий хлористый водород или галогениды железа и алюминия в инертных несольватирующих растворителях), то в условиях реакции порядок ассоциации катализатора растет, существенную роль начинают играть более сложные ассоциаты, включающие 3-4 молекулы галогенида. Дополнительная ассоциация (сольватация) переходного комплекса большим числом молекул катализатора усиливает разделение зарядов в переходном состоянии реакции и делает возможным осуществление новых маршрутов процессов. В этом смысле можно говорить о субстратной активации Катализатора ( равновесия XXII,XXIV).

Реагенты могут участвовать и в формировании каталитически неактивных частиц, какими являются мономерные комппексы (XXIII) ипи ионные комплексы (XXV,XXVI). Поэтому в ряде реакционных систем скорость реакций снижается при высоких концентрациях реагентов, имеет место субстратное ингибирование, связанное с разрушением каталитически активных форм. Таким образом, равновесия ассоциации и комппексообразования катализатора в условиях реакции отличны от характерных для инертных растворителей.

3. Формирование сложных попиядерных ассоциатов из моноядерных предшественников в условиях реакций определяет необычно высокую каталитическую активность в определенном диапазоне усповий. Активность увеличивается с ростом нуклеарности комплекса, наиболее активные системы содержат остов из 3-4 центров, объединенных галогенидными мостиками, и могут координационно связывать молекулы реагентов и промежуточные продукты. Целенаправленное обеспечение условий, благоприятствующих полиассоциации катализаторов, повышает скорости реакций на 2-3 порядка по сравнению с моноядерными катализаторами.

Для лабильных систем на основе хлороводорода и галогенидов алюминия и железа роль полиядерных структур в катализе проявляется

, _ .... ............v»» . .v унииииищд ^аорушаю

полиассоциаты и образовывать с исходными галогенидами устойчивые моноядерные комплексы с низкой каталитической активностью, в числе которых органические доноры, вода и сольватирующие растворители.

Концентрационный интервал проявления эффектов полиассоциации определяется прочностью лабильных полиассоциатов. Для наименее прочных ассоциатов хлористого водорода (энтальпия димеризации не превышает - 2ккал/моль) явления, связанные с участием высших ассоциатов в катализе, наблюдаются только при концентрациях свыше нескольких М, для галогенидов металлов (энтальпии ассоциации порядка десятков ккал/моль) полиассоциация проявляется в несольватирующих средах при концентрациях 10"4 -10'2 М.

Для формирования каталитически активных полиассоциированных комплексов меди необходимо введение в строго определенном количестве донорных веществ, способных частично замещаться на молекулы субстрата. Образование наиболее эффективных в катализе смешаниовалентных производных возможно при условиях, обеспечивающих обратимость переходов Си1 - Си", либо при одновременном использовании в качестве предшественников катализатора соединений меди(1) и (II).

4. Высокая эффективность реакций с участием полиассоциированных форм катализаторов достигается в более мягких условиях, чем при использовании традиционных катализаторов. Это проявляется, например, в том, что ряд реакций осуществляется в жидком хлористом водороде при низких температурах в отсутствие металлсодержащих катализаторов.

Исследования процессов в твердой фазе позволяют определить последовательность формирования активных промежуточных структур и установить их роль в катализе разных маршрутов процесса. Так, на примере твердофазных процессов олигомеризации и гидрохлорирования этилена в присутствии гомо- и гетерогалоидных комплексов алюминия экспериментально обнаружена зависимость направления процесса от состава и нуклеарности исходного каталитического комплекса.

5. Самоорганизация каталитической системы показана экспериментально для относительно устойчивых комплексов меди на примере реакций хлоролефинов: под действием реагентов самопроизвольно образуются промежуточные более Сложные комплексы, активность которых в десятки

раз превышает активность моноядерных предшественников. Участие в них хпоропефина меняет окислительно-восстановительные свойства комплексов и определяет направление процессов. На примере изомеризации дихлорбутенов роль формирующихся с участием реагента стабильных смешанновалентных комплексов в катализе доказывается путем установления корреляции каталитической активности системы с их составом и содержанием. Использование в качестве предшественников катализатора предварительно синтезированных комплексов меди разной нуклеарности показало, что наилучшие каталитические системы могут быть получены из тетраядерных комплексов меди с органическими донорами, обладающими восстановительными свойствами.

6. Для реакций синтеза и превращений галогенпроизводных в условиях полиядерного катализа характерна зависимость кинетических параметров от условий эксперимента, что в первую очередь связано с чувствительностью степени ассоциации катапизатора к большому числу факторов: концентрациям всех компонентов реакционной смеси, температуре, попярности среды, присутствию комппексообразующих добавок. Аномальные кинетические особенности процессов (высокие до 4-5 и переменные кинетические порядки реакций по катапизатору, резкое ингибирование процессов комплексообразующими добавками, экстремальная зависимость скоростей от концентрации субстрата) и корреляция каталитической активности с концентрацией ассоциированных форм катализатора являются свидетельством участия в катализе малоустойчивых ассоциированных комплексов.

Кинетический анализ данных для каталитических превращений с участием полиассоциатов разной стабильности, выполненный на примерах изомеризации (2) в присутствии ассоциатов хлорида железа и изомеризации

. (2) и присоединения четыреххлористого углерода к аллилхлориду (3) в присутствии попиядерных комплексов меди с органическими донорами, показал, что хотя наблюдаемые кинетические порядки по катапизатору меняются от 4 и 2 дпя первого случая до 1 для комплексов меди, в формировании переходного состояния везде участвуют 4 молекулы галогенида металла. Наблюдаемые кинетические уравнения отражают зависимость скорости от концентрации ассоциата, которая описывается

разными приближенными уравнениями в зависимости от преобладания той или иной формы катализатора:

основная форма концентрация ассоциата скорость

мономер =К [МХз]„4 ~к К [МХ3У

димер я [МХз]о/2 -к [МХз]02

тетрамер я [МХ3]0/4 ~к [МХ3]„

7. Полученные экспериментально кинетические и спектральные данные,

подкрепленные в ряде случаев результатами квантовохимических расчетов, позволяют говорить о последовательности основных стадий формирования активного полиядерного ассоциата и выделить наиболее вероятный путь его превращения в продукты реакции. В большинстве изученных многоступенчатых процессов с участием большого количества частиц говорить об элементарных стадиях интимного механизма катализа пока не представляется возможным. Совокупность результатов позволяет, однако, считать, что скорость процессов, протекающих через переходное состояние, включающее не менее 3-х молекул катализатора существенно ( часто на несколько порядков) превышает другие возможные маршруты реакций.

8. Высокая активность полиассоциатов обусловлена изменением электронного строения катализатора и может объясняться рядом взаимосвязанных причин:

• полиассоциация приводит к сильной делокализации зарядов, усиливает кислотные свойства галогенидных молекул и способность координированных с ними реагентов кэлекгрофильной атаке;

• полиассоциаты с мостиковыми галогенидными лигандами обладают повышенным по сравнению с мономером сродством к электрону, а также и к анионам, образуя с ними высокостабильные полианионные комплексы;

• включение в полиядерный комплекс ионов металлов в разной степени окисления создает благоприятные условия для переноса электрона, который может быть ключевой стадией каталитического превращения.

9. Участие полиассоциированных форм катализатора делает весьма вероятным протекание реакций через переходные состояния с сильным разделением зарядов, сильно поляризованные структуры, в т.ч. ион-радикальные и/или ионные пары, которые могут последовательно переходить друг в друга. Близкие к ионным парам структуры, стабилизация которых обеспечивается сильной полиассоциацией, удается наблюдать в

низкотемпературных процессах в конденсированном хлористом водороде и в

твердофазных реакциях галогенидов алюминия.

Реализация того или иного маршрута определяется ' в каждом случае

особенностями строения реагентов и условиями проведения процессов. Для

более жестких комплексов железа и алюминия наиболее вероятной

представляется возможность осуществления стадии переноса заряда от

реагентов к каталитическому комплексу при столкновениях частиц без

значительного изменения координационной сферы иона металла. Для

лабильных комплексов меди перенос электрона может осуществляться через

формирование промежуточных комплексов реагентов с мостиковыми связями,

которые в ряде случаев обнаружены в работе экспериментально.

7. Перспективы использования ассоциированных каталитических систем в синтезе галогенуглеводородов

Полученные в работе данные по кинетике и механизмам процессов в условиях полиядерного катализа позволили предложить новые методы синтеза хлорорганических продуктов с высоким выходом и селективностью. 1. Применение жидкого хлористого водорода в интервале температур 180253 К и давлении 1-14 атм как реагента, катализатора и среды для проведения гидрохлорирования и хлорирования ненасыщенных соединений использовано для получения с высокой конверсией и близкой к 100% селективностью следующих продуктов и полупродуктов хлорорганического синтеза:

• этилхлорида путем гидрохлорирования этилена в присутствии смешанного галогёнида алюминия, что сокращает расход катализатора до 0.1 мг на 1 кг продукта вместо 1 г в известном методе и упрощает технологию за счет устранения стадий промывки, осушки и отделения отходов;

• 2,4-дихлор2-метилбутана - полупродукта для синтеза душистых и активных веществ - путем полного гидрохлорирования изопрена в отсутствие металлсодержащих катализаторов, продолжительность процесса в 5-8 раз ниже известной;

• о- и р-изомеров ди(а-хлорэтил)бензола, которые используют как полупродукты в синтезе хлорсодержащих полимеров и материалов, путем гидрохлорирования дивинилбензола, способ обеспечивает сокращение времени процесса в 3-10 раз при выходе целевого продукта 77-81% и его чистоте 97%; ,

• монохлорпроизводных ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол и др.) путем селективного хлорирования ароматических углеводородов при температурах 183 -31ЗК и давлении до 60 атм. без применения металлсодержащих катализаторов. Предложенный способ позволяет повысить выход монохлорзамещенных продуктов от 77 до 93 % для бензола и до 100% для алкилпроизводных при селективности 96-100%;

• хлорцикпогексана взаимодействием циклогексанола или цикпогексена с конденсированным хлористым водородом при температурах 183-253К и повышенном давлении!

Во всех предложенных способах замена традиционно используемой соляной кислоты или газообразного НС1 на жидкий ИС1 существенно упрощает стадии очистки и выделения продуктов и улучшает экологические характеристики процессов. Предложенные способы, в отличие от традиционных, не приводят к образованию токсичных отходов, в т.ч. диоксинов.

2. Преимущества полиядерных катализаторов на основе комплексов меди с органическими донорами использованы при разработке рекомендаций по созданию новых способов синтеза следующих хлороганических продуктов:

• 1-хлор-1-фенилэтана, используемого в качестве полупродукта в производстве ионообменных смол и высокомолекулярных веществ, путем жидкофазного гидрохлорирования стирола при 200-253К в присутствии комплексов СиС1 с трифенилфосфином, что повышает выход целевого продукта до 99% и полностью устраняет образование побочных продуктов полимеризации;

• смеси 1-хлор-3-метилбутена-2 и З-хлор-З-метипбутена-1 - полупродуктов для получения лекарственных средств, биологически активных и душистых веществ - путем гомогенно-каталитического гидрохлорирования изопрена при 273К в присутствии комплексов СиС1 с диалкилсульфидами, количественный выход целевой смеси (95%) достигается за 8-10 мин., что в 22 раза сокращает продолжительность процесса по сравнению с известным способом и полностью устраняет образование побочных продуктов (полимеров);

• 3,4-дихлорбутена-1, являющегося полупродуктом в синтезе полиамидов и хлоропренового каучука, путем газофазной изомеризации 1,4-дихлорбутена-2 при 393 -423К в присутствии гетерогенного катализатора на основе нанесенного комплекса СиС1 с диалкилсульфом, способ обеспечиват

производительность процесса до 585 г продукта на 1г СиС1 за час. и сохранение высокой активности по крайней мере в течение полутора суток. Известные катализаторы сопоставимой активности 410г/г дезактивируются за 10 часов, катализаторы продолжительного действия имеют производительность не выше 25 г/г;

• одновременного получения хлороформа и хлорированных в ароматическую цепь ароматичесих углеводородов путем взаимодействия четыреххлористого углерода с ароматическими углеводородами в жидкой фазе при 433-463К в течение 8-20 часов в присутствии комплексов СиС1 с третичным амином или диалкилсульфидом. Способ сокращает продолжительность процесса в 3-5 раз при одновременном повышении сепективности до 94-100%.

3. Разработанные в работе способы подавления каталитической активности хлорида железа путем введения донорных ингибиторов процессов предложены для усовершенствования ряда существующих способов синтеза, очистки и хранения хлорорганического сырья, в числе которых:

• способ стабилизации 3,4-дихлорбутена-1 путем добавления в качестве стабилизатора 0.12-0.3 % тритиана;

• способ очистки пентахлорлропана - полупродукта синтеза триаллата -перегонкой в присутствии 0.2-1% кубовых остатков производства этиленгликоля, что снижает потери целевого продукта на несколько процентов и повышает чистоту до 99.45%;

• способ стабилизации смеси алкенов-1 с хлористым водородом в присутствии хлорида железа путем добавления 0.3-10% кислородсодержащих органических соединений, что позволяет сократить количество образующихся в качестве побочных продуктов при хлорировании олефинов хлоралканов в 8-80 раз или полностью предотвратить их образование в жидкофазном процессе при температуре до 293К и повышенном давлении.

4. В дальнейшем результаты работы могут быть использованы как базис для создания'на основе полиметаллических комплексов гомогенных и гетерогенных каталитических систем для ряда важных с точки зрения охраны окружающей среды процессов окисления Б- и Р-содержащих соединений, дехлорирования полихлоралканов при взаимодействии с углеводородами и реакций активации алканов. Имеющиеся к настоящему времени предварительные результаты показывают преимущества новых систем по сравнению с традиционными.

Таким образом, сходство основных закономерностей, полученных для способных к ассоциации катализаторов разных типов в широком круге реакций синтеза и превращений галогенуглеводородов, позволяет говорить- о значительной распространенности и универсальности явлений полиядерного катализа. Роль лабильных полиядерных комплексов может проявляться и в ряде процессов другой природы, в ключевых стадиях которых усиление степени разделения зарядов при полиассоциации также будет существенным. Полиассоциировнные структуры, формирующиеся в химических реакциях и обеспечивающие высокую эффективность катализа, в определенном смысле могут рассматриваться как аналоги природных металлсодержащих систем. Преимущества полиядерных катализаторов уже сейчас могут использоваться при разработке технологий хлорорганического синтеза, а дальнейшее исследование кинетики и механизма действия многоядерных каталитических систем является, по нашему мнению, одним из перспективных направлений в создании новых высокоэффективных катализаторов и методов регулирования и предсказания каталитической активности.

Выводы

1. На примере процессов синтеза и превращений галогенпроизводных (гидрохлорирование, присоединение галогеналканов по кратным связям, изомеризация хлоролефинов, замещение и обмен ■ галогена и др.) установлены общие черты и различия действия ассоциированных каталитических систем трех типов: хлороводорода, сильных кислот Льюиса -галогенидов алюминия и железа и металлокомплексов на основе соединений меди разной степени окисления.

2. Обнаружено, что формирование в условиях реакций высокоактивных лабильных ассоциатов, находящихся в динамическом равновесии с

. моноядерными предшественниками, является общей закономерностью процессов данного типа. Для всех изученных систем найдено резкое увеличение активности при полиассоциации. Каталитическая активность три-и тетрамерных комплексов на несколько порядков превышает активность мономерных аналогов.

3. Показано, что основные различия в условиях формирования и действия ассоциатов хлороводорода и галогенидов металлов определяются прочностью образующихся комплексов. Для малоустойчивых высших ассоциатов хлороводорода и сильных кислот Льюиса полиядерный катализ осуществляется только при отсутствии в реакционном растворе комплексообразователей, разрушающих полиассоциаты. Для стабилизации активных полиядерных комплексов меди необходимо введение оптимального количества донорного органического компонента каталитизатора.

4. Установлено, что переменные и аномально высокие (до 4-5) порядки реакций по катализатору являются характерной особенностью полиядерного катализа и могут рассматриваться как свидетельство участия малоустойчивых ассоциатов катализатора -высокой нуклеарности в механизме процессов. Конкретный вид уравнения скорости опредепяется степенью ассоциации катализатора.

5. Впервые осуществлены низкотемпературные процессы хпорирования и гидрохлорирования в конденсированной фазе с участием полиассоциатов хлористого водорода и галогенидов алюминия, на их примере продемонстрирована возможность применения ИК-спектроскопии в твердой

фазе для выявления последовательности стадий формирования активных промежуточных частиц и маршрутов реакций. На примере гидрохлорирования и олигомеризации этилена показана зависимость направления процесса от состава каталитического комплекса.

6. На примере относительно устойчивых комплексов меди установлена корреляция скорости каталитических реакций хлоролефинов с составом и концентрацией полиядерных комплексов. Низкая скорость их образования приводит к появлению периодов индукции на кинетических кривых накопления продуктов реакций. Предварительный синтез катализаторов-предшественников со структурой наиболее, близкой к активной форме, самопроизвольно формирующейся в условиях реакции, устраняет период индукции и повышает эффективность системы в десятки раз.

7. В реакциях хлоролефинов обнаружена самоорганизация высокоактивных смешанновалентных комплексов меди; на основании совокупности результатов кинетических и спектральных исследований установлено, что ответственны за катализ комплексы, включающие одновременно 3-4 иона меди в степенях окисления (I) и (II) и координированные молекулы реагента и органического донора. Каталитическая активность коррелирует с восстановительной способностью донорного соединения. При оптимальном соотношении С(/ : Си" : донор : реагент достигается максимальная активность системы. Участие хлоролефина в каталитическом комплексе определяет механизм дальнейших превращений.

8. На основании экспериментальных и теоретических данных проанализированы основные стадии формирования активных полиядерных ассоциатов и выделены наиболее вероятные пути их превращения в продукты реакций. Развиты представления о роли лабильных ассоциатов в механизме каталитических реакций синтеза и превращений галогенуглеводородов в неполярных безводных средах; предложено, что полиассоциация каталитических комплексов способствует осуществлению маршрутов с значительным разделением зарядов.

9. Полученные кинетические данные и развитые в работе представления использованы для разработки рекомендаций по созданию новых безотходных способов получения хлорорганических продуктов, основанных на близкой к 100% селективности и высокой эффективности реакций гидрохлорирования, хлорирования и изомеризации ненасыщенных

соединений в условиях полиядерного катализа. Технологические характеристики предложенных способов. превосходят существующие в настоящее время.

Публикации

1. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Гидрохлорирование ненасыщенных соединений. Успехи химии, 1983, т. 52, № 3, с. 455

2. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Машьянов М.Н., Ростовщикова Т.Н. Жидкофазное гидрохлорирование изопрена. Нефтехимия, 1985, т. 25, с. 803

3. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Машьянов М.Н., Ростовщикова Т.Н. Комплексообразование хлористого водорода с изопреном в неполярном растворителе. Ж общ. хим., 1985, т. 55, с.1137

4. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Машьянов М.Н., Ростовщикова Т.Н. Комплексообразование хлористого водорода с стиролом, гептеном и этиленом в среде 1,2-дибромтетрафторэтана. Вестник Моск. унив., серия 2. Химия, 1985, т. 26, вып. 3, с. 374

5. Машьянов М.Н., Ростовщикова Т.Н., Поляков В.А. Комплексы CuCI(PPh3)3 с хлористым водородом и ненасыщенными соединениями в органических средах. Тез. докл. VI Всес. Сов. по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 1987, с. 52

6. Sergeev, G.В., Smirnov, V.V., Rostovshchikova T.N., Komisarova N.V., Indoleva E. L. The mechanism of 2-methylbutene-2 hydrohalogenation in • solid phase. Tetrahedron, 1987, v. 43, p. 5853 '

7. Sergeev, G.B., Smirnov, V.V., Shilina M.I., Rostovshchikova T.N. The mechanism of olefin halogenation and hydrohalogenation in the solid phase. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt.., 1988, v. 161, p. 101

8. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Ряписов C.B. Способ получения смеси о- и п-изомеров ди(а-хлорэтил)бензола. Автор, свид. № 1286586

9. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Киселев A.C. Способ получения 1-хлор-1-фенилэтана. Автор, свид. № 1331860

10. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Мантуло А.П., Новиков И.П., Забористов В.Н. Способ получения 2.4-дихлор-2-метилбутана. Автор, свид. № 1384567

11. Трегер Ю.А., Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Берлин Э.Р., Голубева E.H. Способ стабилизации смеси алкенов с хпористым водородом в присутствии хлорида железа. Автор, свид. № 1394650

12. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Берлин Э.Р., Голубева E.H., Семенов С.Г. Способ очистки пентахлорпропана. Автор, свид. № 1403621

13. Мхитарян СЛ., Голубева E.H., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Малхасян А.Ц. Способ стабилизации 3,4- дихлорбутена -1. Автор, свид. № 1422587

14. Машьянов М.Н., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Поляков В.А. Комплексообразование CuCI с хлористым водородом в органических растворителях. Материалы 7 совещ. по проблеме: Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. Черноголовка, 1988, с.187

15. Ростовщикова Т.Н., Голубева E.H., Мартиросян Г.Т., Акопян С.К. Влияние природы донорных добавок на эффективность изомеризации дихлорбутенов в

присутствии хлорида железа. Тез. докл. VII Всес. конф. по кинетике каталитических реакций в жидкой фазе. Алма-Ата, 1988, ч. 3, с.137

16. Ростовщикова Т.Н., Трегер Ю.А., Смирнов В.В., Берлин Э.Р., Голубева E.H. Органические комплексообразователи в процессах хлорорганического синтеза, катализируемых хлоридом железа. Тез. докл. I всес. конф. "Перспективы развития каталитических процессов химической и нефтехимической промышленности". Волгоград, 1988, с. 76

17. Ростовщикова Т.Н., Голубева E.H., Машьянов М.Н. Комплексообрззование галогенидов меди и железа с п-донорами в каталитических процессах синтеза хлоруглеводородов, в сб. "Повышение селективности в процессах жидкофазного хлорирования и гидрохлорирования". Куйбышев, 1988, с. 8

18. Машьянов М.Н., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Гамидов А.Ф. Взаимодействие хлористого водорода с хлоридом железа в органических растворителях при низких температурах. Тез. докл. IV Всес. конф. по химии низких температур. М., 1988, с. 137

19. Ростовщикова Т.Н., Голубева E.H., Лаврентьева Е.В., Новиков И.Н., Мантуло А.П. Низкотемпературное гидрохлорирование изопрена. Тез. докл. IV Всес. конф. по химии низких температур. М., 1988, с. 164

20. Ростовщикова Т.Н., Голубева E.H., Самохвалова Т.В., Смирнов В.В. Комплексы хлорида меди в каталитической изомеризации дихлорбутенов. Тез. докл. Всес. конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе". Уфа, 1989, с. 48

21. Ковалева Л.А., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Сергеев Г.Б. Кинетика и механизм гидрохлорирования фенилацетилена в жидкой фазе при температурах 180-273К. Кинетика и катализ, 1989, т.рО, № 1, с. 63

22. Смирнов В.В., Ковалева Л.А., Ростовщикова Т.Н., Шилина М.И., Сергеев Г.Б. Взаимодействие фенилацетилена с галогенводородами в твердой фазе. Ж. общ. хим., 1989, т. 59, с.2311

23. Смирнов В.В., Машьянов М.Н., Ростовщикова Т.Н., Новиков H.H., Мантуло ■ А.П. Взаимодействие хлористого водорода с хлоралкенами в жидкой фазе при

низких темпратурах. Вестник Моск. унив., серия 2. Химия, 1989, т.ЗО, вып. 3, с. 362

24. Голубева E.H., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Необычные кинетические закономерности катализируемой FeCI3 изомеризации дихлорбутенов. Докл. АН СССР, 1989, Т. 309, № 2, с. 360

25. Акопян С.К., Смирнов В.В., Голубева E.H., Ростовщикова Т.Н., Сергеев Г.Б. Способ получения 3,4-дихлорбутена-1. Автор, свид. № 1515632

26. Смирнов В.В., Шилина М.И., Ростовщикова Т.Н., Новиков И.Н. Комплексообразоваие хлора с хлористым водородом при низких температурах. Вестник Моск. унив., серия 2. Химия, 1990, т.31, вып. 6, с. 566

27. Смирнов В.В., Глориозов И.П., Ростовщикова Т.Н. Квантовохимическое исследование комплексов хлора с хлористым водородом. Вестник Моск. унив., серия 2. Химия, 1991, т.32, вып. 3, с. 310

28. Смирнов В.В., Голубева E.H., Ростовщикова Т.Н. Ингибирование каталитической активности FeCI3 в изомеризации дихлорбутенов комплексообразованием с хлоролефинами. Вестник Моск. унив., серия 2. Химия, 1991, т.32, вып. 4, с. 355

29. Новиков И.Н., Ростовщикова Т.Н., Загорская О.В., Смирнов В.В. Способ получения этилхлорида. Автор, свид. № 1776650

30. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В. Катализ превращений хпоруглеводородов полиядерными комплексами переходных металлов. Тез. докл. V Всес. конф.

"Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хпорорганических продуктов". Баку, 1991, с. 13

31. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Тарханова И.Г., Новиков И.П. Тез. докп. V Всес. конф. "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хпорорганических продуктов". Баку, 1991, с. 25

32. Ростовщикова Т.Н. Смешанные комплексы меди - катализаторы изомеризации дихлорбутенов. Тез. докл. V Всес. конф. "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хпорорганических продуктов". Баку, 1991, с. 94

33. Ростовщикова Т.Н., Богомолов А.Ю. Комплексообразование и реакционная способность олефинов в системе НС1-РеС13-олефин-растворитель. Тез. докл. V Всес. конф. "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хпорорганических продуктов". Баку, 1991, с. 97

34. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Тарханова И.Г., Загорская О.В., Барабаш В.Б. Реакционная способность ароматических углеводородов в низкотемпературном хлорировании. Тез. докл. V Всес. конф. по химии низких температур. М., 1991, с. 134

35. Ростовщикова Т.Н., Загорская О.В., Пермин А.Б. Низкотемпературное гидрохлорирование этилена в присутствии галогенидов алюминия. Тез. докл. V Всес. конф. по химии низких температур. М., 1991, с. 136

36. Ростовщикова Т.Н., Федотов А.Н., Гольдштейн И.П. Комплексообразование FeCIj с органическими лигандами. Тез. Международного симпозиума по калориметрии и химической термодинамике. М., МГУ, 1991, с. 139

37. Ростовщикова Т.Н., Голубева E.H., Вовк Е.В. Изомеризация дихлорбутенов в присутствии комппексов меди. Кинетика и катализ, 1992, т. 33, № 2, с. 314

38. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Вовк Е.В. Полиядерные комплексы хлорида меди с диалкилсульфидами в каталитической изомеризации дихлорбутенов. Кинетика и катализ, 1992, т. 33, Na 4, с. 851

39. Ростовщикова Т.Н., Загорская О.В., Кофман В.Л., Смирнов В.В. Комплексообразование винилиденхлорида с хлористым водородом. Ж. структ. хим., 1992, т.ЗЗ, № 2, с. 170

40. Смирнов В.В., Глориозов И.П., Ростовщикова Т.Н., Новиков И.П. Квантовохимическое исследование молекулярных комппексов димеров хлористого водорода. Ж. структ. хим., 1992, т.ЗЗ, Na 4, с. 33 ■

41. Смирнов В.В., Голубева E.H., Ростовщикова Т.Н. Кинетика изомеризации дихлорбутенов, катализируемой FeCI3. Кинетика и катализ, 1992, т. 33, №1, с.74

42. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Тарханова И.Г., Новиков И.Н., Барабаш В.Б., Насыр И.А. Реакции в жидком хлористом водороде. 1.Хлорирование ароматических углеводородов. Кинетика и катализ, 1993, т.34, N 2, с. 234

43. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Загорская О.В., Пермин А.Б., Новиков И.Н. 2.Кинетика гидрохлорирования этилена и винилиденхлорида. Кинетика и катализ, 1993, т. 34, N 5, с. 803

44. Смирнов В.В., Голубева E.H., Ростовщикова Т.Н., Новиков И.Н. 3.Природа высокой реакционной способности хлора в среде жидкого хлористого водорода. Кинетика и катализ, 1993, т.34, N 5, с. 808

45. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Перспективы создания процессов хлорорганического синтеза с использованием жидкого хлористого водорода. Тез. докл. Всеросс. н-т. конф."Наукоемкие химические технологии". М., 1993, с. 49

46. Ростовщикова Т.Н.., Пергушов В.И. Катализ гетеровалентными комплексами меди изомеризации дихлорбутенов. 1 .Образование полиядерных комплексов

меди (1,11) в системе трифенилфосфин - хлорид меди- 3,4-дихлор-1-бутен. Ж. общ. хим., 1994, т.64, N1.C.12

47. Ростовщикова Т.Н., Пергушов В.И. 2.Роль полиядерных разнолигандных комплексов меди (l,ll). Ж. общ. хим., 1994, т.64, N 6, с. 985

48. Ростовщикова Т.Н., Загорская О.В., Мухаметова Л.И., Смирнов В.В. Состав и реакционная способность комплексов с переносом заряда в системе HCI-AIBr3 - этилен. Материалы 8 совещ. по проблеме: Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. М., 1994, с.18

49. Богомолов А.Ю., Ростовщикова Т.Н. Молекулярные и ионные комплексы хлорида железа с хлористым водородом и водой в слабополярных средах. Материалы 8 совещ. по проблеме: Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли. М., 1994, с. 5

50. Rostovshchikova T.N., Zagorskaya O.V., Muchametova L.I. Solid phase exchange reactions between aluminium bromide and RCI ( R= H, C2HS). Abst. of Inter, conf. on low temperature chem. M., 1994, p. 71

51. Rostovshchikova T.N., Zagorskaya O.V., Smirnov V.V. Reactions in liquid hydrogen chloride. Abst. of Inter, conf. on low temperature chem. M., 1994, c. 72

52. Rostovshchikova T.N., Zagorskaya O.V., Muchametova L.I. Interactions in AIBr3 -HCI- C2H4 and AIBr3 - HCI - C6HS systems in the solid phase at low temperatures. Abst. of Inter, conf. on low temperature chem. M., 1994, c. 73

53. Smirnov V.V., Rostovshchikova T.N. Polynuclear catalysis by Fe(lll), Al(lll), Cu(l) and Cu(ll) complexes in olefine conversion reactions. Abstr. of 9 Intern. Symp. on Homogeneous Catalysis, Israel, Jerusalem, 1994, p. 369

54. Ростовщикова Т.Н., Богомолов А.Ю., Смирнов В.В. Полиядерные комплексы галогенидов металлов в катапических превращениях алкенов. Вестник Моск. унив., серия 2. Химия, 1995, т.36, вып.2, с.145

55. Богомолов А.Ю., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Комплексообразование хлорида железа(Ш) с хлористым водородом и водой в хлорорганическом растворителе. Ж. физ. хим., 1995, т. 69, № 7, с. 1197

56. Богомолов А.Ю., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Герасимов П.В. Кинетика и механизм гомогенно-каталитического гидрохлорирования олефинов в присутствии FeCb: 1.Природа индукционного периода в гидрохлорировании винилиденхлорида. Кинетика и катализ, 1995, т.36, № 2, с. 253

57. Богомолов А.Ю., Герасимов П.В., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. 2.Кинетика гидрохлорирования винилиденхлорида. Кинетика и катализ, 1995, т.36, № 5, с.665

58. Богомолов А.Ю., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. 3. Кинетика гидрохлорирования этилена. Кинетика и катализ, 1995, т.36, № 6, с. 831

59. Ростовщикова Т.Н., Загорская О.В., Мухаметова Л.И., Смирное В.В. Каталитическая активность комплексов галогенидов алюминия в твердофазном гидрохлорировании этилена. Кинетика и катализ, 1995, т.36, №1, с. 149

60. Ростовщикова Т.Н., Загорская О.В., Мухаметова Л.И., Смирнов В.В. Механизм каталитического гидрохлорирования этилена в твердой фазе. Кинетика и катализ, 1995, т. 36, № 2, с. 203

61. Ростовщикова Т.Н., Кокорин А.И., Пергушов В.И., Смирнов В.В. Комплексы диалкилсульфидов с хлоридами меди в каталитических превращениях хлоролефинов. Тез. докл. 19-ой Всеросс. конф. по химии и технологии органических соединений серы. ВНИИУС. Казань, 1995, с. 241

62. Bogomolov A.Yu., Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V. Ferric chloride complex with HCI and water in low-polar solvent. Abst. of 24-th I.U.P.A.C. conf. on solution chemistry. Portugal. Lisbon, 1995, p. 154

63. Rostovshchikova T.N., Kokorin A.I., Pergushov V.I. Copper chloride complexes with dialkyl sulfides as catalysts for isomerization of chlorolefins. Abst. of 2 Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis". Novosibirsk. Russia, 1995, v. 2, p. 139

64. Smirnov V.V., Rostovshchikova T.N., Bogomolov A.Yu., Golubeva E.N..Zagorskaya O.V. New kinds of polynuclear metal-complex catalysts in reactions of halogen derivatives. Abst. of 2 Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and catalysis". Novosibirsk. Russia, 1995, v. 2, p. 367

65. Rostovshchikova T.N., Smirnov V.V. Soluble and supported mixed copper (l,ll) complexes as catalysts for allyl isomerization of chlorolefins. Abst. of Eight Intern. Symp. on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Hungary. Budapest, 1995, p. 110

66. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Полиядерные металлокомплексные катализаторы для процессов синтеза и превращений галогенпроизводных. Тез. докл. 3 Межд. конф. "Наукоемкие химические технологии". Тверь, 1995, с. 28

67. Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Ростовщикова Т.Н. Теоретические основы технологии переработки хлорорганических отходов. Тез. докл. 3 Межд. конф. "Наукоемкие химические технологии". Тверь, 1995, с. 53

68. Смирнов В.В., _ Ростовщикова Т.Н., Новиков И.Н., Загорская О.В. Способ получения монохлорароматических углеводородов. Патент России № 2004531

69. Ростовщикова Т.Н., Кокорин А.И., Смирнов В.В., Пергушов В.И. Строение каталитически активных комплексов в системах хлорид меди . -диалкилсульфид - хлоролефин. Известия АН. Сер. хим., 1996, N6, с.1395

70. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Голубева Е.Н. Получение 3,4-дихлорбутена-1: новые катализаторы и перспективы совершенствования технологии. Хим. пром., 1996, № 6, с. 379

71. Rostovshchikova T.N., Zagorskaya O.V. Fast low temperature reactions with the hydrogen chloride participation. Abst. of 2-nd Intern.Conf. gn low temperature chemistry. USA, Kansas, 1996, p. 181

72. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В. Самоорганизующиеся попиядерные медьсодержащие катализаторы превращений хлоролефинов. Тез. сем."Высокоорганизованные каталитические системы на основе комплексов меди". М. МГУ, 1996, с. 9

73. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Квантовохимическая оценка вероятности образования полиассоциатов хлорида алюминия. Ж. физ. хим., 1997, т. 71, № 8, с. 1431

74. Rostovshchikova T.N., Smirnov V. V. Kokorin A.I. Mixed-valence copper complexes with the organic donors as catalysts for dichlorobutene isomerization. J. Molec. Catalysis, 1997, v. 129 N 2

75. Ростовщикова Т.Н., Смирнов * В.В., Харитонов Д.Н., Рыбаков В.Б. Роль хлоролефинов в формировании высокоактивных смешанновалентных комплексов меди в каталитической изомеризации дихлорбутенов. Известия АН. Сер. хим., 1997, N 10 , с. 1830

76. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Загорская О.В., Шилина М.И. Организованные каталитические системы на основе комплексов Fe, AI и Си в превращениях углеводородов и галогенпроизводных. Хим.физика, 1998, N 6(в печати)

77. Rostovshchikova T.N., Smirnov V. V., Zagorskaya O.V., J.S.Ogden. Hydrogen chloride as a catalyst, reagent and medium in high-pressure processes of chloro-organic synthesis. High Temperature and Materials Science, 1998, v. 37 ( в печати)

78. Загорская О.В., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Пермин А„Б. Взаимодействие циклогексанола с хлороводородом при низких температурах. Структура интермедиата в реакции замещения гидроксила хлором. Ж. Общ. Хим., 1998, т.68 ( в печати)

79. Харитонов Д.Н., Тарханова И.Г., Ростовщикова Т.Н. Кинетика присоединения четыреххлористого углерода • к хлористому аллилу в присутствии полиядерного комплекса [CuCIPPhj]«. Тезисы докладов II Московского семинара "Высокоорганизованные каталитические системы", М.: МГУ, 1997, с. 31

80. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Кокорин А.И. Высокоорганизованные' комплексы меди с органическими донорами в каталитических превращениях галогенуглеводородое. Тез. докл. 2 Межд. конф. "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии." Новосибирск. 1997. ч.2. с.351

81. Rostovshchikova T.N., Kharitonov D.N.. Golubeva E.N: Catalytic activity of copper (I,II) tetramers in chlorolefin reactions. Abstracts of third European Congress on Catalysis. Poland, Krakow, 1997, V. 2, P. 620

82. Smirnov V.V., Rostovshchikova T.N., Zagorskaya O.V. Polynuclear metal complexes as effective catalysts for the conversions of halogen hydrocarbons. Abstracts of third European Congress on Catalysis. Poland, Krakow, 1997, V. 2, P. 653

83. Смирнов В.В., Барковский Г.Б., Ростовщикова Т.Н. Способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода. Патент России № 2076855

84. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Способ получения 3,4-дихлорбутена. Патент России № 2076857

Содержание

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы 1

Цель работы 3

Научная новизна 3

Практическая значимость 5

Личный вклад автора 6

Апробация работы 6

Публикации 7

Объем работы 7 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение 8

2. Объекты и методы исследования 10

3. Реакции в жидком хлористом водороде 13

3.1. Особенности реакций в конденсированном хлористом водороде 14

3.2. Кинетика реакций е жидком хлористом водороде 16

3.3. Причины высокой реакционной способности молекул в жидком HCl 18

4. Полиассоциаты галогенидов Fe и AI в каталитических превращениях олефинов и галогенуглеводородов 25

4.7. Каталитическая активность ассоциатов галогенидов Fe и AI 27

4.2. Кинетические закономерности процессов 30

4.3. Квантовохимические исследования ассоциатов галогенидов алюминия ■ 36

4.4. Причины высокой каталитической активности полиассоциированных Fe,

А/ - систем и механизмы процессов с их участием 38

5. Полиядерные комплексы Си' и Си" в реакциях галогенорганического синтеза 41

5.1. Кинетика процессов в присутствии комплексов меди 43

5.1.1. Влияние органических донорных молекул 43

5.1.2. Влияние нуклеарности комплекса на каталитическую активность 44

5.1.3. Особенности реакций хлоролефинов 46

5.2. Самоорганизация каталитической системы 52

5.2.1. Доказательства образования смешанновалентных комплексов и их

участия в катализе 53

■ 5.2.2. Участие хлоролефинов в образовании смешанновалентнсго комплекса 59

5.3. Механизм процессов с участием полиядерных комплексов меди 61

6. Полиядерные комплексы в кинетике и катализе реакций хлорорганического синтеза: основные закономерности 63

7. Перспективы использования ассоциированных каталитических систем

в синтезе галогенуглеводородов 69

Выводы 73

Публикации 75

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.128.12

РОСТОВЩИКОВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

АССОЦИИРОВАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В СИНТЕЗЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯХ ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДОВ

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

академик РАН, профессор Шилов Александр Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Темкин Олег Наумович

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич

Институт химической физики имени H.H. Семенова РАН

Защита состоится 17 апреля 1998 г. в 1615 часов на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу 119899 ГСП-3 Москва В-234 Ленинские горы МГУ Химичес ¡акул?. -уд. 337

С диссертацией можно оз> Химического

факультета МГУ

V

Диссертация 8 виде научно

Официальные оппоненты:

РОССИЙСКАЯ

ЬИБЛИОТЕКА

11

Ü

Ведущая организация:

Ученый секретарь —>

Диссертационного Совета м.С.Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Постоянно растущий интерес к многоцентровым каталитическим системам обусловлен их значением в химических и биохимических реакциях. Свойства, возникающие при совместной организации частиц в ансамбли, далеко не всегда могут быть предсказаны на основании характеристик моноядерных предшественников. Связывание каталитических центров в единую электронную систему реализуется, в частности, в катализе кластерами металлов. Наиболее существенные свойства многих ферментов также определяются наличием в них "кластерных" металлсодержащих фрагментов.

Участие полиядерных комплексов в катализе приводит к реализации новых механизмов и маршрутов реакций, связанных, например, с созданием более благоприятных условий для переноса электрона. В литературе имеются многочисленные данные по каталитической активности кластерных и полиядерных систем в гомогенных реакциях. Однако, значение и механизм действия многоцентровых катализаторов раскрыты далеко не полностью. Наименее изучены к настоящему времени лабильные полиядерные каталитические системы, активные компоненты которых существуют в растворах в равновесии с малоактивными моноядерными комплексами и свободными реагентами. Роль полиассоциатов в катализе может быть определяющей, но их обнаружение осложнено невозможностью выделения активных форм катализатора и исследования их строения общепринятыми структурными методами. Для большинства процессов с возможным участием лабильных ассоциатов отсутствует детальный кинетический анализ в широком диапазоне строго контролируемых условий. Не решен вопрос связи каталитической активности со строением и нуклеарностью комплексов, далеко :-;е всегда ясны причины высокой эффективности многоядерных катализаторов.

Полиядерный катализ может иметь место, в частности, в жидкофазных реакциях синтеза и превращений галогенуглеводородов, выбранных в настоящей работе в качестве примеров для изучения механизма действия ■ ссоциированных каталитических систем. При выборе конкретных объектов учитывали, что каталитические реакции лежат в основе ряда крупнотоннажных технологических процессов получения галогенсодержащих мономеров, полупродуктов и растворителей. Чаще всего в них используют галогениды

1

железа, алюминия и меди, а также протонные кислоты. Общепринятые представления связывает их активность с участием мономерных форм катализатора или их комплексов. Такой подход, по нашему мнению, не описывает всю совокупность экспериментальных результатов, накопленных в последнее время. Без привлечения представлений о высокой активности высших ассоциатов невозможно объяснить многообразие свойств каталитических систем и чрезвычайно сильную зависимость этих свойств от условий опыта. Выяснение роли ассоциированных форм катализаторов и истинного механизма указанных процессов может иметь принципиально важное значение при создании новых экологически чистых и ресурсосберегающих технологий хлорорганического синтеза.

Важный аспект проблемы связан с механизмом формирования в реакционных растворах (in situ) активных катализаторов более высокой нуклеарности, чем исходный комплекс. Во многих процессах с участием реагирующих молекул происходит самопроизвольное усложнение структуры катализатора-предшественника, приводящее к росту активности системы. Формирование полиядерного комплекса, объединяющего несколько молекул исходного катализатора и молекулы реагентов в достаточно стабильном ансамбле, можно рассматривать как пример самоорганизации каталитической системы. Выяснение путей самопроизвольной эволюции каталитических систем является необходимым этапом для разработки принципов управления химическими процессами и чрезвычайно важно для прогнозирования и конструирования многофункциональных катализаторов с заданным набором свойств.

Общее свойство рассматриваемых в работе систем заключается в их способности к образованию лабильных ассоциатов, формирующихся в условиях реакции и находящихся в динамическом равновесии с другими формами катализатора. Данная особенность определяет область интересов настоящей работы и выделяет ее в самостоятельное направление среди исследований многоцентрового катализа. Установление на примере лабильных галогенидных комплексов разной нуклеарности совокупности факторов, необходимых для создания и функционирования высокоактивных каталитических систем, является актуальной задачей с практической и теоретической точек зрения.

Цель работы - установление закономерностей действия и причин высокой каталитической активности ассоциированных каталитических систем на основе лабильных галогенидных комплексов на примере' реакций галогенорганического синтеза в неполярных безводных средах.

Для решения поставленной задачи планировали следующие этапы :

• определить условия существования и функционирования полиассоциированных каталитических систем с мостиковыми лигандами на основе кислот Бренстеда (хлороводород) и Льюиса (галогениды металлов) в процессах синтеза и превращений галогенпроизводных углеводородов;

• изучить кинетические закономерности процессов с участием ассоциированных галогенидных комплексов различной устойчивости и установить соотношение каталитической активности полиядерных комплексов с их нуклеарностью и строением;

• выяснить связь строения и природы реагентов и органических донорных комплексообразователей с их способностью к координации с полиядерным комплексом и с каталитической активностью системы;

• экспериментальными и теоретическими методами установить строение и свойства исходных и промежуточных комплексов в реакционных системах, определить пути формирования высокоактивных многоядерных комплексов под действием реагирующих молекул и оценить наиболее вероятные маршруты их превращений в конечные продукты;

• определить роль эффектов ассоциации катализатора в механизме процессов синтеза и превращений галогенуглеводородов и на примере изученных реакций сформулировать общие закономерности действия лабильных ассоциатов 8 гомогенно-каталитических реакциях хлорорганического синтеза.

Научная новизна

На основании полученной впервые совокупности кинетических, спектральных и квантовохимических данных для ряда реакций галогенуглеводородов найдены доказательства образования и участия в катализе полиядерных галогенидных комплексов; установлены основные сходства и различия действия каталитизаторов трех типов: протонных кислот на примере хлороводорода, жестких кислот Льюиса - галогенидов А1 и Ре и

металлокомплексов на основе соединений меди и выделены общие закономерности катализа процессов хлорорганического синтеза лабильными ассоциированными комплексами.

В качестве основной закономерности обнаружено формирование в условиях реакций высокоактивных полиядерных ассоциатов, находящихся в динамическом равновесии с моноядерными предшественниками. Для всех типо8 изученных систем найдено резкое увеличение активности при полиассоциации. Показано, что три- и тетрамерные комплексы имеют необычно высокую каталитическую активность, на несколько порядков превышающую активность мономерных аналогов.

Определены кинетические закономерности ряда реакций хлорорганического синтеза в условиях полиядерного катализа. Установлено, что переменные и аномально высокие порядки реакций по катализатору являются характерной особенностью полиядерного катализа и могут рассматриваться как свидетельство участия ассоциированных форм катализатора высокой нукпеарности в механизме процессов.

Впервые осуществлены низкотемпературные процессы синтеза галогенпроизводных под действием полиассоциатов хлороводорода и галогенидов алюминия в жидкой и твердой фазах. Показана возможность низкотемпературного галогенирования ароматических углеводородов и спиртов в среде жидкого хлористого водорода без использования металлсодержащих катализаторов.

Применение метода низкотемпературной ИК-спектроскопии позволило разделить отдельные стадии каталитических превращений и на примере системы галогенид алюминия - хлористый водород - этилен показать влияние нуклеарности каталитического комплекса на направление реакции, в зависимости от состава катализатора протекает один из возможных процессов - гидрохлорирование или олигомеризация этилена.

Для реакций хлоролефинов, катализируемых комплексами меди, обнаружено и исследовано явление самоорганизации сложного многоядерного катализатора из моноядерных предшественников, установлено участие высокоактивного смешанновалентного комплекса меди(1,Н) в катализе и показана роль субстрата в многоступенчатом процессе его формирования.

Проанализированы основные стадии формирования активных полиассоциированных комплексов в реакционных растворах in situ и наиболее вероятные пути их превращения в продукты реакций.

Практическая значимость

Понимание путей эволюции каталитических комплексов в условиях реакции и знание строения формирующихся систем важно для создания новых высокоэффективных катализаторов. Эффективность каталитических систем может быть существенно повышена при создании условий для формирования полиассоциированных структур, более активных, чем моноядерные катализаторы. Преимущества полиядерных катализаторов использованы при разработке рекомендаций по созданию новых способов:

• получения этилхлорида с использованием в качестве катализатора системы бромид алюминия - жидкий хлористый водород;

• синтеза монохлорпроизводных ароматических углеводородов в среде жидкого хлористого водорода;

• получения продуктов гидрохлорирования изопрена - полупродуктов в синтезе биологически активных и душистых веществ - с образованием моноаддуктов при катализе полиядерными комплексами меди и диаддукта в среде жидкого хлористого водорода;

• получения мономеров для синтеза хлорсодержащих полимеров и материалов путем гидрохлорирования стирола, дивинилбензола и других производных ароматических углеводородов жидким хлористым водородом;

• получения хлорциклогексана из циклогексанола или циклогексена в среде жидкого хлористого водорода;

• стадии гомогенной изомеризации дихлорбутенов под действием полиядерных комплексов меди в синтезе хлоропрена.

Разработанные в работе способы регулирования каталитической активности галогенидов металлов использованы для усовершенствования ряда существующих способов синтеза, очистки и хранения хлорорганического сырья. Результаты проведенных исследований обеспечивают высокую, в большинстве случаев близкую к 100 %, селективность процессов, увеличивают в десятки раз их эффективность и улучшают экологические характеристики.

Принципы построения и действия полиядерных металлокомплексных катализаторов с мостиковыми лигандами могут быть использованы при создания высокоэффективных гетерогенных каталитических систем для ряда важных с точки зрения охраны окружающей среды технологических процессов (утилизация хлорорганических отходов за счет взаимодействия четыреххлористого углерода с углеводородами, окисление производных серы).

Обнаруженные на примере реакций хлорорганического синтеза закономерности действия гомогенных полиассоциированных катализаторов могут быть полезны при анализе результатов, полученных для каталитических процессов других типов. Кинетические особенности процессов в условиях полиядерного катализа могут служить примером для демонстрации эффектов влияния организации молекул на реакционную способность в лекционных курсах по кинетике реакций в конденсированной фазе.

Личный вклад автора

Выбор направлений исследования проблемы, пути решения поставленных в работе задач, анализ и интерпретация полученных данных и формулировка основных положений диссертации выполнены автором лично. Все результаты, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены м обсуждены на 28 научных совещаниях, конференциях и семинарах, в их числе: Всесоюзное совещание "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" ( Черноголовка, 1988, Москва, 1994); VI Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплесных соединений (Ростов-на-Дону, 1987); VII Всесоюзная конферненция по кинетике каталитических реакций в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988); Всесоюзная конференция "Перспективы развития каталитических процессов химической и нефтехимической промышленности" (Волгоград, 1988); Всесоюзная и международная конференция по химии низких температур (Москва, 1988, 1991, 1994); Всесоюзная конференция "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе" (Уфа, 1989); V Всесоюзная конференция "Современное состояние и перспективы развития .теоретических основ производства хлорорганических продуктов (Баку, 1991); 6

Международный симпозиум по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991); 9-th International Symposium on Homogeneous Catalysis (Israel, 1994); 24-th I.U.P.A.C. Conference on solution chemistry (Portugal, 1995); Conference "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, 1995); VIII Internetional Sumposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (Hungary, 1995); Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии" (Тверь, 1995); XIX Всероссийская Конференция по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); специализированные семинары по проблемам хлорорганического синтеза (Куйбышев, 1988) и катализу (Черноголовка, 1993, Москва, 1996, 1997); Международные школы-симпозиумы по современным проблемам химической физики (Туапсе, 1993, 1996) и химической кинетике (Москва, 1997); 2-nd International Conference on Low Temperature chemistry (US,

1996); II Всероссийская конференция по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997); 2-nd International Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Centure. Science and Engineering" (Novosibirsk,

1997); Third European Congress on Catalysis (Poland, 1997).

Публикации

По теме работы опубликовано 38 статей, в том числе 2 обзора; 35 тезисов докладов, 11 авторских свидетельств и патентов.

Объем работы

Диссертация состоит из вводной главы 1, главы 2, описывающей объекты и методы исследования, глав 3-5, посвященных краткому анализу литературных данных, изложению и обсуждению результатов исследования по трем выделенным типам каталитических систем, главы 6, в которой обобщены основные результаты и сформулированы общие закономерности действия лолиассоциированных катализаторов, заключительной главы 7, где показаны перспективы использования результатов работы, выводов и списка опубликованных работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение

Одной из важнейших тенденцией в гомогенном катализе является создание многоядерных полифункциональных комплексов, являющихся в ряде случаев аналогами природных ферментативных систем. Интерес к таким катализаторам обусловлен часто наблюдаемым синергизмом действия каталитических центров многоядерных комплексов, а также появлением дополнительных возможностей для координации и активации реагентов. Объединение частиц в едином ансамбле обеспечивает их необычную каталитическую активность и осуществление новых маршрутов реакций. Связывание каталитических центров в полиядерную структуру может осуществляться как непосредственно через связь металл - металл, так и через мостиковые лиганды, участвующие в формировании единой электронной системы комплекса. Значение кластерных и полиядерных фрагментов катализатора хорошо установлено к настоящему времени в биохимических реакциях, например [1-4], и в ряде химических процессов окислительного типа [5,6]. Появление суперк