Хлоридные комплексы меди в катализе превращений полигалогенуглеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Радикальные реакции галогенуглеводородов.

1.1.1. Инициирование радикально-цепных процессов с участием галогенуглеводородов.

1.1.2. Продолжение радикальных цепей в реакциях галогенуглеводородов.

1.1.3. Реакции радикалов, приводящие к гибели свободной валентности.

1.1.4. Кинетические закономерности радикально-цепных реакций галогенуглеводородов.

1.2. Хлоридные комплексы меди.

1.2.1. Состав и строение хлорокупратов.

1.2.2. Электронная спектроскопия хлорокупратов: d-d спектры.

1.2.3. Электронная спектроскопия хлорокупратов: спектры переноса заряда

1.2.4. Колебательные спектры хлорокупратов.

1.2.5. Спектроскопия ЭПР хлорокупратов.

1.2.6. Спектроскопия рентгеновского поглощения.

1.2.7. Хлоридные комплексы меди (I).

1.2.8. Разновалентные хлоридные комплексы меди.

1.2.9. Комплексы меди (II) с галогенидами аллильного типа.

2. Методика эксперимента.

2.1. Исходные вещества и растворители.

2.2. Инструментальные методы.

2.2.1. Газожидкостная хроматография.

2.2.2. Спектрофотометрия.

2.2.3. Спектроскопия ЭПР.

2.2.4. Спектроскопия рентгеновского поглощения (EXAFS и XANES).

2.3. Приготовление и анализ образцов для спектральных и кинетических измерений.

2.3.1. Растворы хлорокупратов в хлорбензоле.

2.3.2. Растворы хлоридных комплексов меди (I) в хлорбензоле и хлороформе.

2.3.3. Растворы хлоридных комплексов меди (I) и (II) в хлорбензоле.

2.3.4. Хлорокупраты в присутствии хлористого аллила.

2.3.5. Хлорокупраты, закрепленные на поверхности кремнеземов.

2.3.6. Нанесенные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетрамином.

2.3.7. Получение комплекса ((C^sN+CHzCeHs'CI^CHabClCuCh"),,.

2.3.8. Приготовление образцов для исследования состава продуктов и кинетики реакции метатезиса связи С-С1.

2.4. Реакции с участием хлоридных комплексов меди (I) и (II).

2.5. Математическая обработка результатов спектрофотометрического исследования.

Результаты эксперимента и их обсуждение.

3. Состав и строение комплексов меди в среде хлоруглеводородов и на поверхности кремнезема.

3.1. Анионные хлоридные комплексы меди.

3.1.1. Хлорокупраты в растворе.

3.1.2. Хлорокупраты на кремнеземных носителях.

3.2. Разнолигандные комплексы меди (II).

3.2.1. Состав и строение нанесенных комплексов СиСЬ с ТЭТА.

3.2.2. Комплексообразование хлорокупратов с хлористым аллилом.

3.3. Строение хлоридных комплексов меди (I) в растворе.

3.4. Разновалентные комплексы меди в растворе.

4. Превращения комплексов меди (II) в условиях метатезиса связи С-С1.

4.1. Восстановление комплексов меди (II) при нагревании.

4.1.1. Восстановление хлорокупратов в растворе и на поверхности кремнеземов

4.1.2. Восстановление ионов меди (II) в системе СиСЬ - R4NCI - хлористый аллил - хлорбензол.

4.2. Превращения комплексов меди (II) в присутствии декана и ССЦ.

4.2.1. Восстановление хлорокупратов.

4.2.2. Превращения нанесенных комплексов Си(ТЭТА)гС12.

4.2.3. Взаимодействие ацетилацетоната меди с ССЦ и деканом.

5. Кинетика метатезиса связи С-С1.

5.1. Метатезис связи С-С1 в присутствии хлорокупратов.

5.2. Метатезис связи С-С1 в присутствии комплексов C11CI2 с ТЭТА, нанесенных на силохром.

5.3. Механизм метатезиса связи С-С1, катализируемого комплексами меди.

6. Взаимодействие хлоридных комплексов меди (I) с галогенуглеводородами

Выводы.

Радикально-цепные процессы, в которых металлокомплексы выступают в роли возобновляемых инициаторов, представляют собой перспективный класс каталитических реакций. Ключевыми стадиями этих процессов являются генерация и гибель органических радикалов в окислительно-восстановительных реакциях с участием соединений металлов. В литературе предложено два альтернативных механизма таких реакций: перенос электрона от металлокомплекса на галогенуглеводород и перенос атома (лиганда) от галогенуглеводорода к иону металла. Однако критерии осуществления того или иного механизма в конкретных каталитических системах однозначно не установлены. Не выявлены, например, роль нуклеарности каталитического центра и природа автоускорения реакции.

Реакция метатезиса связи С-С1 является типичным представителем этого класса и представляет собой обмен атомов водорода и хлора между алканами и полихлоралканами:

RH + СС14 RC1 + СНС13. (1)

Метатезис связи С-С1 протекает с высокой скоростью и селективностью в присутствии комплексов меди. Эта реакция может служить удобной моделью для установления основных закономерностей механизма свободно-радикальных каталитических процессов, так как она не усложнена комплексообразованием между реагентами или продуктами и катализатором. Кроме того, некоторые стадии метатезиса связи С-С1 являются типичными для других радикальных реакций, и их кинетические параметры известны.

Актуальность выбора реакции метатезиса в качестве объекта исследования связана и с тем, что она может иметь промышленное применение. Продукты метатезиса связи С-С1 - монохлоралканы и хлороформ - представляют интерес как продукты или полупродукты органического синтеза. С другой стороны, квалифицированная переработка ССЦ, являющегося отходом многих производств, остается актуальной проблемой в связи с международными соглашениями о защите озонового слоя Земли.

В качестве катализаторов метатезиса связи С-С1 были выбраны комплексы меди трех типов: анионные хлоридные комплексы меди (I) и (II), комплексы меди (II), содержащие в координационной сфере хлорид-анионы и органические лиганды, и кислородсодержащие комплексы меди (II). Анализ превращений этих соединений в ходе реакции, а также сравнение их каталитического действия позволит сформулировать общие закономерности, характерные для свободно-радикальных каталитических реакций галогенуглеводородов.

Цель диссертационной работы - установление механизма каталитических радикально-цепных реакций галогенуглеводородов на примере метатезиса связи С-С1 и прогнозирование активности медьсодержащих каталитических систем. В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

- установить состав и строение комплексов меди (I) и (II) в условиях реакции метатезиса связи С-С1;

- определить связь состава и строения комплексов меди с их реакционной способностью в ключевых стадиях катализа;

- проследить динамику взаимных превращений различных форм катализатора и выявить ее влияние на кинетику метатезиса связи С-С1;

- построить схему катализируемого комплексами Cu(I) и Cu(II) метатезиса связи С-С1, включающую предшественники катализаторов, активные комплексы и интермедиаты;

- установить механизм ключевых окислительно-восстановительных стадий метатезиса связи С-С1.

1. Обзор литературы

Выводы

1. Экспериментально обоснована схема метатезиса связи С-С1 в присутствии комплексов меди, представляющая собой сопряженные каталитический и радикально-цепной циклы. Установлена определяющая роль моноядерных комплексов меди в окислительно-восстановительных стадиях эволюции каталитического предшественника, зарождения радикалов и переноса цепи.

2. Показано, что активным катализатором метатезиса связи С-С1 является

I О трихлорокуприт-анион СиСЬ ; зарождение радикалов при взаимодействии хлоридных комплексов меди (I) с хлоруглеводородами протекает по механизму переноса электрона.

Т 9

3. Обнаружено, что катализатор СиСЬ " формируется в условиях каталитических реакций хлоруглеводородов из комплексов меди (II) разной природы путем промежуточного образования хлоридных комплексов меди (II) и их последующего восстановления.

4. Установлено, что высокая селективность каталитического метатезиса связи С-С1 обусловлена успешной конкуренцией стадии переноса цепи со стадией обрыва цепи.

1. Matyjaszewski К, Patten Т.Е., Xia J. Controlled/"living" radical polymerization. Kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N. 4. P. 674-680.

2. Guo J., Han Z„ Wu P. A new complex catalytic system СиХ/Ьру/А1((Ж)з for atom transfer radical polymerization // J. Mol. Cat. 2000. V. 159. N. 1. P. 77-83.

3. Фрейдлина P.X., Туманская A.JI., Bumm C.B., Григорьев H.A. Изучение обрыва цепи в теломеризации пропилена с ССЦ, инициируемой пероксидом третбутила и системой W(CO)6 + PPh3 // Изв. АН СССР, серия хим. 1987. № 12. С. 2844-2847.

4. Asscher M., Vofsi D. Chlorine activation by redox transfer. Part II. The addition of carbon chloride to olefins // J. Chem. Soc. 1963. P. 1887-1896.

5. Тарханова И.Г., Ростовщикова Т.Н., Харитонов Д.Н., Смирнов В. В. Два механизма присоединения ССЦ к олефинам в присутствии комплексов меди с трифенилфосфином // Кин. и кат. 1998. Т. 39. № 6. С. 882-884.

6. Ольдекоп Ю.А. Термическая реакция между четыреххлористым углеродом и толуолом // Докл. АН СССР. 1953. Т. 93. № 1. С. 75-76.

7. Голубева Е.Н., Кокорин А.И., Смирнов В.В., Воронцов П. С., Ковальский Д.А. Каталитический метатезис связи С-С1 в присутствии иммобилизованных комплексов Cu(II) с ДМФА // Кин. и кат. 1998. Т. 39. № 6. С. 908-913.

8. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974. С. 87-89.

9. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 3-е. М.: Высшая школа, 1974.400 с.

10. Ольдекоп Ю.А., Калинина A.M. Термические реакции полигалоидметанов с альдегидами // Ж. общ. хим. 1964. Т. 34. № 10. С. 3358-3478.

11. West J. P., Schmerling L. The peroxide-induced exchange of hydrogen and chlorine between saturated hydrocarbons and polychloroalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. N. 10. P. 3525-3527.

12. Kooyman E.C., Farenhorst E. The benzoyl peroxide-initiated addition of carbon tetrachloride to olefins // Rec. Trav. Chim. 1951. V. 70. N. 7. P. 867-891.

13. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. 624 с.

14. Pat. US3935289, С07С 109/04,1976.

15. Патент РФ №2107544. БИ №9,1995.

16. Патент РФ №2107678. БИ №9, 1995.

17. Pat. US4654449, С07С 017/24, 1987.

18. Ростовщикова Т.Н., Пергушов В.Н. Катализ гетеровалентными комплексами меди изомеризации дихлорбутенов. II. Роль полиядерных разнолигандных комплексов меди (I, II) // Журн. общ. хим. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 985-989.

19. Хидекель М.Л. Комплексные катализаторы окислительно-восстановительных процессов органического синтеза//Кин. и кат. 1980. Т. 21. № 1. С. 53-70.

20. Ширшова Л.В., Кораблева Л.Г., Астахова А.С., Лаврентьев И.П., Пономарев В. И. Одноэлектронные акцепторы в процессе окисления меди в органических донорно-акцепторных системах // Коорд. хим. 1990. Т. 16. № 3. С. 348-353.

21. Hawari J.A., Davis S., Engel P.S., Gilbert B.C., Griller D. The free radical reaction between alkanes and carbon tetrachloride // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107.1. P. 4721-4724.

22. Wampler F.B., Kuntz R.R. Hydrogen abstraction reactions of the trichloromethyl radical // Int. J. Chem. Kinet. 1971. V. 3. N. 3. P. 283-289.

23. Matheson I., Tedder J., Sidebottom H. Photolysis of carbon tetrachloride in the presence of alkanes 11 Int. J. Chem. Kinet. 1982. V. 14. N. 9. P. 1033-1045.

24. Чуковская Е.Ц., Гасанов Р.Г., Кандор И.И., Фрейдлина Р.Х. Карбонилы металлов подгруппы Cr n Fe как инициаторы радикальных реакций галогенорганических соединений // Журн. Высш. хим. общ. им. Менделеева. 1979. Т. 24. №2. С. 161-168.

25. Asscher М., Vofsi D. Chlorine activation by redox transfer. Part I. The reaction between aliphatic amines and carbon tetrachloride // J. Chem. Soc. 1961. P. 22612264.

26. Тарханова И.Г., Смирнов B.B., Ростовщикова Т.Н. Особенности присоединения четыреххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами // Кин. и кат. 2001. Т. 42. № 2. С. 216-222.

27. Kochi J.К., Subramanian R. V. Studies of ligand transfer between metal halides and free radicals from peroxides // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 7. P. 1508-1514.

28. Kochi J.K., Subramanian R. V. Kinetics of electron-transfer oxidation of alkyl radicals by copper (II) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 21. P. 48554866.

29. Freiberg M., Meyerstein D. Reactions of aliphatic free radicals with copper cations in aqueous solutions // J. Chem. Soc. Faraday, I. 1980. V. 76. P. 1825-1837.

30. Das S., Ferraudi G. Photochemistry of copper(II) poly(acrylic acid) complexes: photogeneration and photolysis of an alkyl-copper intermediate // Inorg. Chem. 1986. V. 25. N. 7. P. 1066-1068.

31. Espenson J.H., Shaw K., Parker O.J. Kinetics and mechanisms of electron-transfer reactions involving copper(I) in perchlorate solution // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N. 22. P. 5730-5731.

32. Jenkins C.L., Kochi J.K. Homolytic and ionic mechanisms in the ligand-transfer oxidation of alkyl radicals by copper(II) halides and pseudohalides // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 3. P. 856-865.

33. Kochi J.K., Rust F.F. Oxidation of free radicals from unsaturated compounds by cupric salts // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 3946-3953.

34. Ferraudi G. Photochemical generation of metastable methylcopper complexes. Oxidation-reduction of methyl radicals by copper complexes // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N. 9. P. 2506-2508.

35. Cohen H., Meyerstein D. Kinetics of formation and decomposition of the methyl-copper(II) complex in aqueous solutions. A pulse-radiolysis study // Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 1505-1506.

36. Szulc A., Meyerstein D., Cohen H. Monovalent copper as a potential catalyst for formation of acetaldehyde via the migration of methyl radicals to the coordinated carbonyl in the complex (CO)Cun-CH3+ // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 270. P. 440445.

37. Howald R.A., Keeton D.P. Charge-transfer spectra and structure of the copper(II) halide complexes // Spectrochim. Acta. 1968. V. 22. N. 7. P. 1211-1222.

38. Willett R.D., Liles O.L. The electronic absorption spectrum and bonding in the Cu2Cl62" dimer. // Inorg. Chem. 1967. Y. 6. N. 9. P. 1666-1669.

39. Furlani C., Morpurgo G. Properties and electronic structure of tetrahalogeno-cuprate (Il)-complexes // Theor. Chim. Acta. 1963. V. 1. P. 102-115.

40. Андреева M.B., Халдин В.Г. Комплексообразование в системе Си(С104)2 -С2Н5ОН-1ЛС1//Ж. неорг. Хим. 1969. Т. 14. №5. С. 1194-1196.

41. Jenkins C.L., Kochi J.K. Solvolytic routes via alkylcopper intermediates in the electron-transfer oxidation of alkyl radicals // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 3. P. 843-855.

42. Bacha J.D., Kochi J.K. Oxidation of alkyl radicals from decarboxylation of acids by Pb(IV) and Cu(II) // J. Org. Chem. 1968. V. 33. N. 1. P. 83-93.

43. Bacha J.D., Kochi J.K. Alkenes from acids by oxidative decarboxylation // Tetrahedron. 1968. V. 24. N. 5. P. 2215-2226.

44. Голубева E.H., Невская C.M., Воронцов B.B., Абдрашитов Я.М. Иммобилизованные комплексы хлорида меди(П) с ДМ ФА как катализаторы реакции ССЦ с н-деканом // Изв. АН, серия хим. 1997. №10. С. 1835-1837.

45. Smirnov V. V., Golubeva E.N. Quantum-chemical investigation of Cu-containing catalysts for C-Cl bond metathesis // J. Mol. Cat. 2000. V. 158. P. 487-493.

46. Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Загорская О.А., Невская С.М., Левицкий М.М., Зуфман В.Ю. Радикально-цепные реакции ССЦ с углеводородами в присутствии иммобилизованных на кремнеземе медьсодержащих катализаторов // Кин. и кат. 2000. Т. 41. № 3. С. 439-442.

47. Perez-Benito J.F. Copper(II)-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide: catalyst activation by halide ions // Chemical Monthly. 2001. V. 132. P. 1477-1492.

48. McGinnety J.A. Cesium tetrachlorocuprate. Structure, crystal forces, and charge distribution // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 24. P. 8406-8413.

49. Clay R.M., Murray-Rust J., Murray-Rust P. Redetermination of the structure of tetramethylammonium tetrachlorocuprate(II) // Acta Crystallogr, B. 1975. V. 31. N. l.P. 289-290.

50. Bonamico N., Dessy G., Vaciago A. The crystal structure of bis(trimethylbenzyl-ammonium)tetrachlorocuprate(II) //Theor. Chim. Acta. 1967. V. 7. N. 5. P. 367-374.

51. Smith D. W. Chlorocuprates(II) // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 21. P. 93-158.

52. Wang M., Zhang Yu, Muhhamed M. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions. III. The system Cu(I,II) СГ - e at 298.15 К // Hydrometallurgy. 1997. V. 45. P. 53-72.

53. Byrne R.H., Van der Weijden C.H., Kester D.R., Zuehlke R. W. Evaluation of the copper chloride (CuCl+) stability constant and molar absorptivity in aqueous media // J. Solut. Chem. 1983. V. 12. N. 8. P. 581-595.

54. Ashurst K. G., Hancock R.D. Characterization of inner- and outer-sphere complexes of thermodynamics and absorption spectra. Part 2. Chloro complexes of copper(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. N. 1. P. 245-250.

55. Андреев C.H., Сапожникова О.В. Координационные равновесия в системе Cu2+aq НС1 - Н20 // Докл. АН СССР. 1967. Т. 172. С. 837-840.

56. Tyvoll J.L., Wertz D.L. Effect of hydrochloric acid on the mean solute species in copper(II) chloride hydrochloric acid solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V.36. N. 6. P. 1319-1323.

57. Manahan S.E., Iwamoto R. T. Chloro complexes of copper(II) and copper(I) in acetonitrile // Inorg. Chem. 1965. V. 4. P. 1409-1413.

58. Ishiguro S., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. Calorimetric and spectrophotometric studies on formation of copper(II) chloride complexes in jV,A^-dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. V. 58. P. 1143-1148.

59. Ishiguro S., Suzuki H., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. Solvent effects on the formation of copper(II) chloro complexes in acetonitrile dimethyl sulfoxide mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. V. 62. P. 39-44.

60. Suzuki H., Ishiguro S., Ohtaki H. Solvation and complexation of copper(II) and chloride ions in 2,2,2-trifluoroethanol dimethyl sulphoxide mixtures // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.1989. V. 85. N. 8. P. 2587-2596.

61. Ishiguro S., Jeliazkova B. G., Ohtaki H. Complex formation and solvation of CuCln.(2'n)+ in acetonitrile and in А^Д-dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. Y. 58. P. 1749-1754.

62. Ishiguro S., Jeliazkova B.G., Ohtaki H. A calometric study of the formation of CuCln.(2"n)+ (n=l—4) in acetonitrile AyV-dimethylformamide mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan. 1986. Y. 59. P. 1073-1078.

63. Голубева E.H., Кокорин А. И., Кочубей Д.К, Пергушов В. И., Кривенцов В.В. Состав и строение анионных хлоридных комплексов меди (II) -предшественников катализаторов метатезиса связи С-С1 // Кин. и кат. 2002. Т. 43. №3. С. 440-444.

64. Textor M., Dubler E., Oswald H.R. Crystal and molecular structure of tetraphenyl-phosphonium trichlorocuprate(II), a complex containing nonplanar dimeric trichlorocuprate(2-) units // Inorg. Chem. 1974. V. 13. N. 6. P. 1361-1365.

65. Willett R.D., Chow C. Crystal structure of tetraphenylarsonium trichlorocuprate(II) and the molecular structure and electronic spectrum of a nonplanar Си2С1б2" ion // Acta Crystallog, B. 1974. V. 30. N. 1. P. 207-214.

66. Willett R.D. Crystal structure and optical properties of (CH3)2NH2CuC13 // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. N. I. P. 39-42.

67. Willett R.D., Dwiggins C., Kruh R.F., Rundle R.E. Crystal structures of KCuCl3 and NH4CuC13 //J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 2429-2436.

68. Маркович Г.М., Майзлиш P.С., Хейфец B.JI., Гиндин JI.M. О взаимодействии двухвалентной меди, экстрагированной солями четвертичных аммониевых оснований, с экстрагентом // Изв. СО АН СССР, серия хим. 1971. № 14, вып. 6. С.113-116.У

69. Ferguson J. Electronic absorption spectrum and structure of CuCl4 " // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 3406-3410.

70. Willett R.D., Liles O.L., Michelson C. Electronic absorption spectra of monomeric copper(II) chloride species and the electron spin resonance spectrum of the square-planar CuCl42" ion // Inorg. Chem. 1967. V. 6. N. 10. P. 1885-1889.

71. Ludwig W, Textor M. Preparation and spectroscopic investigation of copper complexes with various microstructures. III. Complexes with triply coordinated copper(II) // Helv. Chim. Acta. 1971. V. 54. N. 4. P. 1143-1156.

72. Furlani С., Cervone E., Calzona F., Baldanza B. Crystal spectrum of bis(trimethylbenzylammonium)tetrachlorocuprate(II) // Theor. Chim. Acta. 1967. V. 7. N. 5. P. 375-382.

73. Harlow R.L., Wells W.J., Watt G. W, Simonsen S.H. Crystal structures of green and yellow thermochromic modifications of bis(iV-methylphenethylammonium)-tetrachlorocuprate(2-) anions // Inorg. Chem. 1974. V. 13. N. 9. P. 2106-2111.•у

74. Lamotte-Brasseur J. Relation entre la symetrie des groupements CuCl4 " tetraedriques et les proprietes physiques des cupritetrachlorures. II. Absorption electronique dans l'infrarouge proche // Acta Crystallogr., A. 1974. V. 30. P. 487489.

75. Shamoff M., Reimann C. W. Intrinsic and lattice-induced distortion of the tetrachlorocuprate ion // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N. 9. P. 2993-2996.

76. Bird B.D., Day P. Analysis of the charge-transfer spectra of some first-transition-series tetrahalide complexes // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. N. 1. P. 392-403.

77. Hay P. J., Thibeault J.C., Hoffmann R. Orbital interactions in metal dimer complexes // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. N. 17. P. 4884-4899.

78. Desjardins S.R., Wilcox D.E., Musselman R.L., Solomon E.I. Polarized, single-crystal, electronic spectral studies of СигСЦ2": excited-state effects of the binuclear interaction // Inorg. Chem. 1987. V. 26. N. 2. P. 288-300.

79. Dunsmuir J. T.R., Lane A.P. Far-infrared spectra and single-crystal reflectance spectra of some complex chlorides containing distorted МСЦ2" tetrahedra //

80. J. Chem. Soc., A. 1971. N. 2. P. 404-408.

81. Sabatini A., Sacconi L. Far infrared spectra of some tetrahalo metal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. N. 1. P. 17-20.

82. Chughtai A.R., Keller R.N. Unusual behavior of isocyanate and halide complexes of copper(II) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. N. 3. P. 633-647.

83. Adams D.M., Lock P.J. Copper-halogen stretching frequencies // J. Chem. Soc., A. 1967. P. 620-623.

84. Heyns A.M., Schutte C.J.H. Low-temperature infrared studies. VII. Infrared spectrum of and possible antiferromagnetic transition in ammonium trichlorocuprate NH4CuCl3 // J. Mol. Struct. 1971. V. 8. N. 3. P. 339-349.

85. Shamoff M. Electron paramagnetic resonance and the primarily 3d wave functions of the tetrachlorocuprate ion // J. Chem. Phys. 1965. V 42. N. 10. P. 3383-3395.

86. Chow C., Chang K., Willett R.D. Electron spin resonance spectra and covalent bonding in the square-planar СиСЦ " and CuBr/" ions // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. N. 5. P. 2629-2640.

87. Smith D. W Relation between electron spin resonance g-values and covalent bonding in tetragonal copper(II) compounds // J. Chem. Soc., A. 1970. N. 18. P. 3108-3120.

88. Сараев В.В., Шмидт Ф.К Электронный парамагнитный резонанс металло-комплексных катализаторов. Иркутск: Изд-во иркут. ун-та, 1985. 344 с.

89. Sohn J.S., Hendrickson D.N., Gray Н.В. Electronic structure of metallocenes // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 15. P. 3603-3612.

90. Maass G.J., Gerstein В. C., Willett R.D. Magnetism and bonding in KCuCh // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N. 1. P 401-402.

91. Chow С., Willett R.D. ESR spectrum and the theory of zero field splitting for the exchange coupled Cu2Cl62" dimers in (t>4AsCuCl3 // J. Chem. Phys. 1973. V 59. N. 11. P. 5903-5915.

92. Chow C., Caputo R., Willett R.D., Gerstein B.C. Magnetic susceptibility study of (j^AsCuCb: an example of а Си2С1б " dimer with a ground state triplet // J. Chem. Phys. 1974. V. 61. N. 1. P. 271-273.

93. Sano M., Komorita S., Yamatera H. XANES spectra of copper (II) complexes: correlation of the intensity of the Is—»3d transition and the shape of the complex // Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 3. P. 459-463.

94. Pickering I.J., George G.N. Polarized X-ray absorption spectroscopy of cupric chloride dihydrate // Inorg. Chem. 1995. V. 34. N. 12. P. 3142-3152.

95. Shadle S.E., Hedman В., Hodgson K.O., Solomon E.I. Ligand K-edge X-ray absorption spectroscopy as a probe of ligand-metal bonding // Inorg. Chem. 1994. Y. 33. N. 19. P. 4235-4244.

96. Eisenberger P., Kincaid B.M. Synchrotron radiation studies of X-ray absorption spectra of ions in aqueous solutions // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 36. N. 1. P. 134136.

97. D'Angelo P., Bottari E., Festa R. Structural investigation of copper (II) chloride solutions using X-ray absorption spectroscopy // Chem. Phys. 1997. V. 107. N. 8. P. 2807-2812.

98. Lagarde P., Fontaine A., Raoux D., Sadoc A., Migliardo P. EXAFS studies of strong electrolytic solutions // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. N. 5. P. 3061-3068.

99. Brink C., McGillavary C.H. The crystal structure of КСиСЦ and isomorphous substances // Acta Crystallogr. 1949. V. 2. P. 158-163.

100. Мыхаличко Б.М., Давыдов B.H., Акселъруд Л.Г. Синтез и рентгеноструктурное исследование комплекса Cs3Cu2Cls // Журн. неорг. хим. 1997. Т. 42. С. 11251127.

101. Мыхаличко Б.М., Темкин О.Н., Мыськив М.Г. Полиядерные комплексы галогенидов меди(1): координационная химия и каталитические превращения алкинов // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 1042-1070.

102. Fulton J.L., Hoffmann М.М., Darab J.G. An X-ray absorption fine structure study of copper(I) chloride coordination structure in water up to 325°C // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 330. P. 300-308.

103. Liu W., McPhail D.C., BruggerJ. An experimental study of copper(I)-chloride and copper(I)-acetate complexing in hydrothermal solutions between 50°C and 250°C and vapor-saturated pressure // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 2001. N. 17. P. 2937-2947.

104. Hasselgren С., Stenhagen G., Ohrstrom L., Jagner S. On tuning the copper(I) coordination number in halocuprate(I) anions: new insights into cation control // Inorg. Chim. Acta. 1999. V. 292. P. 266-271.

105. Сухова Т.Г., Темкин O.H., Флид P.M. Электронные спектры поглощения хлоридных комплексов одновалентной меди в водных растворах // Журн. неорг. хим. 1970. Т. 15. № 7. С. 1849-1853.

106. Davis C.R., Stevenson K.L. The trichlorocuprate(I) ion in aqueous solution, dependence of CTTS absorption band and formation constant on temperature // Inorg. Chem. 1982. V. 21. N. 6. P. 2514-2516.

107. Liu D.-J., Robota H.J. In situ XANES characterization of the Cu oxidation state in Cu-ZSM-5 during NO decomposition catalysis // Cat. Lett. 1993. V. 21. P. 291-301.

108. Munakata M„ Wu L.P., Kuroda-Sowa Т., Yamamoto M., Maekawa M., Moriwaki K. Assembly of a mixed-valence Cu(I/II) system coupled by multiple hydrogen bonding through tetrahydroxybenzoquinone // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 268. P. 317-321.

109. Scott В., Willett R.D. //Acta Crystallogr. 1991. V. C47. P. 1389.

110. Willett R.D. (C2H5)4NCu2Cl4: An ordered, mixed-valence (Cu2Cl4)nn" chain // Inorg. Chem. 1987. V. 26. N. 21. P. 3423-3424.

111. McConnell H., Davidson N. Optical interaction between chloro-complexes of copper(I) and copper(II) in solutions of unit ionic strength // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 3168-3172.

112. Ростовщикова Т.Н., Вовк Е.В., Голубева Е.Н. Полиядерные комплексы меди (I) и (II) в каталитической изомеризации дихлорбутенов // Кин. и кат. 1992. Т. 33. №314. С. 851-857.

113. Ростовщикова Т.Н., Кокорин А.И., Смирнов В.В., Пергушов В.И. Строение каталитически активных комплексов в системах хлорид меди -диалкилсульфид хлоролефин // Изв. АН, серия хим. 1996. С. 1395-1401.

114. Comprehensive coordination chemistry / Ed. Wilkinson G. Oxford: Pergamon. 1987. V. 5.

115. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Харитонов Д.Н., Рыбаков В.Б. Роль хлоролефинов в формировании комплексов меди катализаторов изомеризации дихлорбутенов // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 10. С. 1830-1834.

116. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 245 с.

117. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. С. 241.

118. Зеликман В.М., Смирнов В.В. Прямой синтез пентахлоридов четвертичных аммониевых оснований //Журн. общ. хим. 1994. Т. 64. № 10. С. 1672-1674.

119. Kovats Е. Gas-chromatografische Characterisierung organischer Verbindungen. Teil: Retentionsindices aliphatisher Halogenide, Alkohole, Aldehyde und Ketone. // Helv. Chim. Acta. 1958. V. 41. P. 1915-1932.

120. Кокорин A.M., Венгерова НА., Кирш Ю.Э., Замараев К.И. Изучение методом ЭПР строения комплексов Cu(II) с производными поли-4-винилпиридина // Докл. АН СССР. 1972. Т. 102. № 3. С. 597-600.

121. Жидомиров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков С.Н., Штейншнейдер Н.Я., Чирков А.К., Губанов В.А. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М.: Наука, 1975.215 с.

122. Кочубей Д. И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992. 145 с.

123. BinstedN., Campbell J.V., Gurman S.J., Stephenson Р.С. SERC Daresbury laboratory. EXCURV92 program. 1991.

124. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Невская С.М., Голубева Е.Н. Кинетика изомеризации дихлорбутенов в присутствии иммобилизованных на кремнеземе полиметаллофенилсилоксанов // Кин. и Кат. 1999. Т. 40. №1. С. 86-89.

125. Хартли Ф.Р., Бергес С., ОлкокР.М. Равновесие в растворах. М.: Мир, 1983. 360 с.

126. Poznyak S.K, Pergushov V.I., Kokorin A.I., Kulak A.I., Schlapfer С. W. Structure and electrochemical properties of species formed as a result of Cu(II) ion adsorption onto Ti02 nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. N. 8. P. 1308-1315.

127. Ларин Г.М., Минин В.В., Левин Б.В., Буслаев Ю.А. Комплексообразование в системе СиС12 С2Н5ОН - Н20 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 12. С. 27252729.

128. Кабанов Н.М., Кокорин А.И., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислотаполиэтиленимин медь (II) // Высокомолек. соед. 1979. Т. А21. № 1. С. 209217.

129. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука, 1977.317 с.

130. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Ошина JI.A. М.: Химия, 1978. 656 с.

131. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В. В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. 399 с.

132. ВертцД., Болтон Д. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975.552 с.

133. Weiss J.F., Tollin G., Yoke IIIJ.T. Reactions of triethylamine with copper halides. II. internal oxidation reduction of dichlorobis(triethylamine)copper(II) // Inorg. Chem. 1964. V. 3.N. 10. P. 1344-1348.

134. Clifton J.R., Yoke III J. T. Coordination and oxidation of ethylamine and diethylamine by copper(II) chloride // Inorg. Chem. 1968. V. 7. N. 1. P. 39-46.

135. Smith J.R.L., Malik Z.A. The reaction between amines and polyhalogenoalkanes. Part

136. Reaction of primary amines with carbon tetrachloride in the presence of copper(II) acetate // J. Chem. Soc. B. 1970. P. 617-623.

137. Smith J.R.L., Malik Z.A. The reaction between amines and polyhalogenoalkanes. Part1.. Reaction of secondary and tertiary amines with carbon tetrachloride in the presence of copper(II) acetate // J. Chem. Soc. B. 1970. P. 920-926.

138. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.224 с.

139. Distefano G., ModelliA., Guerra М., Jones D., Rossini S. Hyperconjugative interactions in benzyls studied by means of ionization energy and electron affinity measurements // J. Mol. Struct. 1988. V. 174. P. 177-182.

140. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.

141. Г0СС1ШСК/ " ГОСУД-vr.rr. :.1. БЛБ ЛИП'ГГК/