Катализ радикальных процессов комплексами меди: роль органических донорных лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

У

□□3446022

на правах рукописи

Гантман Михаил Геннадьевич

КАТАЛИЗ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСАМИ МЕДИ: РОЛЬ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОНОРНЫХ ЛИГАНДОВ

02 00 15-Катализ 02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕН 2008

Москва 2008 г

003446022

Работа выполнена в лаборатории кинетики гомогенно-каталитических реакций кафедры химической кинетики Химического факультета Московского Государственного Университета имени М В Ломоносова

Научные руководители

доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Валентинович

кандидат химических наук Тарханова Ирина Геннадиевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Милаева Елена Рудольфовна,

Химический факультет МГУ им М В Ломоносова

доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич,

Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им М В Ломоносова

Ведущая организация

Институт элементоорганической химии им А H Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «3» октября 2008 года в 16 час 45 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им M В Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, химический факультет, ауд 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан «2» сентября 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 90, кандидат химических наук

Бобылева M С

Актуальность темы. Лигандное окружение переходного металла играет исключительно важную роль в металлокомплексном катализе, направленный подбор лиганда — один из наиболее эффективных методов управления активностью и селективностью катализаторов Особый интерес представляют системы, в которых лиганд является самостоятельным участником каталитического процесса — такие композиции зачастую более активны, чем классические металлокомплексные катализаторы Актуальность работы определяется тем, что в ней этот подход реализован применительно к имеющим важное практическое значение процессам окислительной демеркаптанизации углеводородных композиций и утилизации четыреххлористого углерода Указанные радикальные процессы эффективно катализируются комплексами металлов, легко изменяющими степень окисления Однако закономерности их протекания существенно различаются реакции с участием четыреххлористого углерода сочетают в себе черты каталитической и радикальной цепной реакции, окисление меркаптанов является процессом нецепным Существенно различается координирующая способность субстратов по отношению к иону металла и их окислительно-восстановительные свойства четыреххлористый углерод проявляет окислительные свойства, а тиол — восстановительные Как следствие, комплексы одних и тех же переходных металлов могут обладать каталитической активностью в одной реакции и практически не проявлять каталитических свойств в другой Природа лиганда в данном случае определяет каталитические свойства металлокомплекса, и представляется важным установление корреляций между физико-химическими свойствами лиганда и активностью комплекса К настоящему времени в литературе практически нет работ, посвященных влиянию природы лиганда в приложении к указанным процессам Данная работа призвана восполнить этот пробел на примере катализа комплексами меди, проявляющими высокую активность в исследуемых реакциях

Цель работы — установление закономерностей промотирующего действия органических донорных лигандов в радикальных процессах, катализируемых металлокомплексами, на примере двух реакций присоединения четыреххлористого углерода к олефинам и окислительного сдваивания меркаптанов Для решения поставленной задачи предполагалось

• Синтезировать каталитически активные комплексы меди с ароматическими аминами и аминоспиртами и исследовать их эволюцию в присоединении ССЦ по кратной связи и окислительном сдваивании меркаптанов,

• Выявить кинетические закономерности реакции присоединения ССЦ по кратной связи с участием металлокомплексов и индивидуальных аминоспиртов На основании этих данных установить механизмы процессов, протекающих в системах галогенид меди - аминоспирт -четыреххлористый углерод - олефин,

• Определить природу молекулярных и радикальных интермедиатов реакций присоединения СС14 и окисления тиолов, протекающих в

присутствии металлокомплексов и/или под действием индивидуальных аминоспиртов,

• Выявить факторы, способствующие формированию наиболее активных катализаторов присоединения четыреххлористого углерода к олефинам и окисления тиолов

Научная новизна. Впервые изучено влияние лигандов различной природы на каталитическую активность комплексов переходных металлов в исследуемых процессах Обнаружено, что в случае реакций с участием четыреххлористого углерода важнейшим свойством лиганда является его реакционная способность по отношению к СС14 В случае окисления меркаптанов ключевую роль играют окислительно-восстановительные свойства лиганда по отношению к обоим субстратам - кислороду и меркаптанам

Впервые обнаружена инициирующая активность ароматических аминоспиртов в присоединении четыреххлористого углерода к олефинам Найдены радикальные инициаторы, с одной стороны, обладающие высокой активностью, а с другой — позволяющие проводить процесс высокоселективно с образованием исключительно продукта присоединения Установлена природа интермедиатов процесса и идентифицированы продукты превращения ароматических аминоспиртов Установлено, что окисление аминоспиртов четыреххлористым углеродом по радикальному пути протекает уже при комнатной температуре Предложена схема участия аминоспиртов в реакции

Проведено сравнительное исследование эволюции лигандов в процессе присоединения четыреххлористого углерода к олефинам в отсутствие металла и при металлокомплексном катализе Показано, что в присутствии металлокомплекса и без него превращения лиганда протекают по разным механизмам, с образованием различных продуктов

Впервые обнаружены сопряженные реакции окисления азотсодержащих лигандов и меркаптанов, играющие, как выяснилось, важную роль в каталитическом окислении тиолов Установлено, что процесс протекает по радикальному механизму Доказано, что вопреки существующим в литературе представлениям, меркаптид меди не проявляет активности в процессах окисления На примере систем хлорид меди - бензиламин - меркаптан -кислород установлена природа интермедиатов процесса Предложена схема реакции, учитывающая одновременное участие свободного лиганда и комплекса металла в сопряженном процессе окисления тиолов и азотсодержащих соединений

Практическая значимость. Полученные в работе данные позволяют по-новому подойти к синтезу каталитических систем Зная физико-химические свойства лиганда можно заранее предсказать его каталитическую активность в той или иной реакции Таким образом, полученные в диссертации данные могут быть использованы для создания научных основ приготовления катализаторов присоединения СС14 к олефинам и окислительного сдваивания меркаптанов

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 13-м международном конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004), 2-й международной конференции «Highly-Organized Catalytic Sysytems» (Москва, 2004), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (пансионат «Березки», Московская область, 2005), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», (Москва), XV симпозиуме «Современная химическая физика», (Туапсе, 2003), 13-м Международном конгрессе по взаимосвязи между гомогенным и гетерогенным катализом, (Беркли, США, 2007), 3-й Международной конференции «Катализ теория и практика», посвященной 100-летию Г.К Борескова (Новосибирск, 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 12 тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из оглавления, введения, 3 глав, включающих обзор литературы, описание методики экспериментов, результаты и их обсуждение, а также выводов, приложения и списка цитируемой литературы

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость

Обзор литературы состоит из пяти частей В первой рассмотрены основные направления взаимодействия полигалогеналканов с олефинами Проанализированы условия, способствующие образованию продуктов различного строения Вторая часть посвящена механизмам зарождения радикалов в системах полигалогенметан — олефин — инициатор Рассмотрены и проанализированы данные по зависимости скорости и селективности реакции от природы инициатора, особое внимание уделено инициированию комплексами меди с аминами и аминоспиртами В третьей части рассмотрены процессы передачи цепи и вещества, способные участвовать в этих процессах Эта стадия определяет селективность взаимодействия полигалогеналканов с олефинами Детально обсуждается способность азотсодержащих веществ выступать в качестве передатчиков цепи Четвертый раздел посвящен кинетике и механизму каталитического окислительного сдваивания меркаптанов Проанализированы данные об окислении тиольных соединений в небиогенных и биологических системах, включая роль лигандов различной природы в этих реакциях В последней, пятой части обзора литературы кратко обсуждены кислотно-основные превращения тиолов Эти реакции важны для процессов окисления, поскольку известно, что тиолат-ион окисляется намного легче неионизированного тиола, и ионизация является поэтому необходимой стадией многих процессов окисления тиолов

В экспериментальной части представлены характеристики исходных веществ, описаны методики приготовления образцов для проведения каталитических экспериментов, спектральных и хроматографических исследований механизма процесса, методы исследования продуктов реакции

Результаты работы и их обсуждение изложено в 9 разделах третьей

главы

Объем диссертации составляет 121 страницу, включая 21 рисунок и 22 таблицы Список цитируемой литературы содержит 129 наименований

Краткое содержание работы Методика эксперимента

Синтез комплексов. Комплексы меди с аминоспиртами синтезировали путем взаимодействия лиганда с СиС1 в ацетонитриле Комплексы меди с аминами и диметилсульфоксидом (ДМСО) синтезировали из лигандов и СиСЬ в этиловом спирте Меркаптид меди синтезировали двумя методами путем добавления меркаптана к раствору СиС1 в ацетонитриле или СиС12 и в н-бутаноле Состав и строение комплексов определяли методами комплексонометрического титрования, элементного анализа, ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопии

Проведение каталитических реакций Каталитические эксперименты с участием СС14 и хлороформа проводили в запаянных вакуумированных ампулах, освобожденных от кислорода, при интенсивном перемешивании, в условиях независимости скорости реакции от скорости перемешивания Стеклянные ампулы помещали в нагретый до заданной температуры шкаф сухого термостата (точность термостатирования ±1°С), снабженный вращающимся ампулодержателем Активность катализаторов определяли по начальной скорости конверсии олефина Окисление меркаптанов проводили при комнатной температуре в плоскодонных конических колбах, содержащих стандартный раствор додецилмеркаптана в изооктане и навеску катализатора, при интенсивном перемешивании в условиях независимости скорости реакции от скорости перемешивания

Активность катализатора определяли как количество вещества продукта (моль), образующееся в единицу времени (час) на один моль меди Стабильность работы оценивали, исходя из максимального количества вещества продукта (моль), которое можно получить в ходе каталитической реакции на 1 моль меди

Анализ органических продуктов. Анализ исходных жидких веществ и реакционных растворов осуществляли с помощью метода газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл - 4000» в режиме линейного программирования температур Для идентификации продуктов использовали внутренние стандарты (одновременный анализ исследуемого образца и эталонных веществ), а также систему индексов удерживания Ковача и сравнение их с индексами эталонов Количественный анализ систем, содержащих четыреххлористый углерод, проводили методом внутренней нормализации количество компонента в смеси находили относительно суммы

всех стехиометрически связанных компонентов Количественный анализ систем, содержащих амилмеркпатан и амины, проводили методом внешнего стандарта (в качестве стандарта использовали этиловый спирт) Помимо газожидкостной хроматографии, для анализа реакционных растворов использовали метод хроматомасс-спектрометрии1 Использованный хроматомасс-спектрометр включал газожидкостной хроматограф «Руе Unicam-104» с ионной ловушкой «MS Finngan МАТ ITD-700»

Содержание меркаптанов в реакционной смеси характеризовали массовой долей меркаптидной серы Для ее определения пробу объемом 0,2мл помещали в фоновый раствор, содержащий изопропанол и толуол в соотношении 3 2 и титровали раствором нитрата диамминсеребра в присутствии аргентитового и хлоросеребряного электродов до скачка на кривой потенциалов

Элементный анализ на С, N, Н, S, С] проводили на автоматическом анализаторе в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН им А Н Несмеянова2

Электронная спектроскопия Спектры поглощения регистрировали на приборе "Shimadzu-UV 320" в диапазоне длин волн от 200 до 800нм3

Атомно-абсорбционная спектроскопия. Определение содержания меди в образцах производили на атомно-абсорбционном спектрометре «HITACHI 180-80» с эффектом Зеемана при длине волны Х=324,8нм, диаметре щели ],3нм, расходе воздуха 9,4л/мин, ацетилена 2,3л/мин

ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-801 в диапазоне 3500-650см"' Для этого смесь порошка исследуемого вещества и КВг, взятых в соотношении 1 20, перетирали в агатовой ступке Затем с помощью ручного пресса приготовили таблетку толщиной ЮОмкм Для сравнения сняли спектр КВг

Регистрацию спектров ЭПР4 осуществляли на радиоспектрометре Х-диапазона Е-3 фирмы «Varían» (высокочастотная модуляция ЮОкГц) в тонкостенных ампулах из кварцевого стекла диаметром 4мм при 77К

Основные результаты работы

Состав в строение медьсодержащих комплексов аминоспиртов.

Комплексы меди с 1-фенил-3-(К-метиламино)-пропанолом-1 и 1-фенил-2-(Ы-метиламино)-этанолом имеют брутто-состав Cu2Cl2(ORN)2, где RN - радикал депротонированного аминоспирта, которому отвечают формальные простейшие структурные формулы

Автор и руководители благодарят ст н сотр А О Чижова (Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН) за помощь в регистрации и трактовке хроматомасс-спектров

2 Автор и руководители благодарят ст и сотр А Г Буяновскую (Институт элементоорганической химии им А Н Несмеянова РАН) за помощь в проведении элементного анализа

3 Автор и руководители благодарят мл научн сотр С Ю Ляшкевич (Химический факультет МГУ им М В Ломоносова) за помощь в регистрации УФ-спектров

4 Автор и руководители благодарят в н сотр В И Пергушова и в н сотр В Б Голубева (Химический факультет МГУ им М В Ломоносова) за помощь в регистрации и трактовании спектров ЭПР

и

Не исключено, что комплексы имеют более сложное полимерное строение Вывод о валентном состоянии меди подтверждается видом электронных спектров, в которых присутствует полоса d-d перехода в районе 720 нм Катализ присоединения четыреххлористого углерода к октену-1 комплексами меди с ароматическими аминоспиртами. Оба комплекса проявляют высокую активность в реакциях олефинов с СС14 в интервале температур от 80 до 130°С Основным продуктом реакции является аддукт состава 1 1 — 1,1,1,3-тетрахлононан Содержание продуктов аллильного замещения и теломеризации не превышало 1% Полученные комплексы примерно на порядок активнее, чем изученные ранее комплексы с аминокислотами (серин, гидроксипролин) и аминоспиртами (моноэтаноламин и 1Ч,Ы-диэтиламиноэтанол)5

Высокую активность и селективность в исследованных реакциях проявляют не только металлсодержащие комплексы, но и индивидуальные ароматические аминоспирты Однако в отсутствие металла чистый аминоспирт

быстро расходуется, и реакция прекращается (рис 1) Такое поведение характерно и для необратимо

расходующихся традиционных радикальных инициаторов, например, органических перекисей Однако если исследованные аминоспирты позволяют получать практически чистый продукт присоединения, классические радикальные инициаторы, например

перекись бензоила, ведут реакцию неселективно в аналогичных условиях

Рис 1 Кинетика расходования октена в присутствии 1-фенил-3-(М-метиламино>пропанола-1 (/) и его медьсодержащего комплекса (2)

5 В В Смирнов, И Г Тарханова, А И Кокорин, В И Пергушов, Д С Цветков, ' Катализ процессов конверсии четыреххлористого углерода иммобилизованными на поверхности кремнезема комплексами меди с моноэтаноламином", // Кинет и катал 2005, т 46, стр 73

содержание продукта присоединения в смеси после реакции не превышает 40%, а в основном образуются продукты теломеризации и замещения

Кинетика присоединения СС14 к октену-1 в присутствии исследуемых инициаторов и катализаторов. Из рис 1 видно, при инициировании металлокомплексами реакция может протекать со стопроцентной конверсией олефина, а в случае, когда инициатором является ароматический аминоспирт, реакция останавливается приблизительно через 3 часа Методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии установлено, что остановка реакции связана с расходованием аминоспирта Порядок реакции определяли по инициатору и олефину, поскольку СС14 находится в более чем десятикратном избытке по сравнению с олефином, а существенное уменьшение его концентрации неминуемо приведет к побочным процессам теломеризации, затрудняющим количественную трактовку результатов Кинетическое уравнение, выведенное на основании данных о начальных скоростях, в присутствии металлокомплексов имеет вид

где Ь — аминоспирт При инициировании этой же реакции чистыми аминоспиртами получено другое уравнение

Различие кинетических уравнений позволяет сделать вывод о разном механизме реакции в присутствии индивидуальных аминоспиртов и их комплексов с медью Уравнение (1) соответствует одной из принятых в литературе схем, отвечающей так называемому координационному механизму

Си2+ЬС1—>Си+Ь+'С1, Си+1/'С1 + СС14< >С13С-С1 Си+Ь+-С! ,

С13С-С1 Си+Ь+"С1+С8Н16—^Ь+,С1Си2+СГ С13С-СН2-СН-(СН2)5СН3,

Ь+*С1Си2+СГ С13С-СН2-СН-(СН2)5СН3—^Си+Ь+'а + С!3С-СНг -С(С1)Н-(СИ2)5СН3, где Ь+ - окисленная форма лиганда Этой схеме отвечает кинетическое уравнение

¿[с8н,6]_Мз[сц^'с11с8н,Лсс14] Л *-а+*3[С,Н16]

которое при условии к.2» к3[С8Н16] переходит в (1)

В этом механизме ключевой стадией является окисление соответствующим галогенпроизводным иона Си(1), входящего в состав комплекса Однако взаимодействие комплекса Си(1) с хлоралканом - процесс обратимый, что хорошо согласуется с первым порядком по олефину в кинетическом уравнении реакции

В отсутствие металла аминоспирт сам выполняет роль инициатора, и в его присутствии реакция протекает по свободно-радикальному механизму Этот вывод подтверждают данные по присоединению к октену-1 хлороформа

Присоединение по кратным связям хлороформа дает, в зависимости от механизма реакции, два типа продуктов Если инициатором является перекись, и реакция идет по классическому радикально-цепному механизму, образуется, как известно из литературы, 1,1,1-трихлоралкан, в нашем случае - 1,1,1-трихлорнонан Координационный механизм предполагает образование 1,1,3-трихлорнонана

Реакцию октена-1 с хлороформом провели в идентичных условиях в присутствии перекиси бензоила, 1-фенилЗ-^-метиламино)-пропанола-1 и его комплекса с медью (глубина реакции в течение 15ч во всех случаях не превышала 12%, мягкие условия выбрали для того, чтобы устранить возможное влияние побочных процессов) Оказалось, что при использовании перекиси и ароматического аминоспирта образуется исключительно 1,1,1-трихлорнонан (глубина реакции 11 и 8% соответственно) В системе, содержащей металлокомплекс, конверсия олефина составляет 6% Основным продуктом является 1,1,3-трихлорнонан (содержание 1,1,1-трихлорнонана в продуктах не превышало 2-3% от общего количества продуктов) По сравнению с реакцией с СС14 увеличивается выход тяжелых продуктов, причем в опытах с перекисью и чистым аминоспиртом - в гораздо большей степени Селективность по продукту присоединения в присутствии металлокомплекса составила 75 %, аминоспирта и перекиси бензоила — 30 % Таким образом, под действием ароматических аминоспиртов, как и перекиси, реакция протекает по свободно-радикальному, а в присутствии комплексов меди с аминоспиртами - по координационно-радикальному механизму

Исследование радикальных интермедиатов присоединения четыреххлористого углерода к октену-1 проводили методом ЭПР в технике спиновых ловушек В качестве ловушки использовали 2-метил-2-нитрозопропан (МНП), который взаимодействует с радикалами, образуя спин-аддукты (I)

1-Ви—N=0 + Я Ви—ЩО )—Я (I)

Во всех системах, содержащих инициатор, ССЦ и МНП, помимо спин-аддукта трет-бутильного радикала с ловушкой, наблюдали образование спин-аддуктов радикалов СС13 с ловушкой Выдерживание

образцов, содержащих амины и аминоспирты, при комнатной температуре приводит к изменению спектров и появлению триплета с константой <3^12 Гс (рис 2) Такому параметру соответствуют спин-аддукты

Рис 2 Типичный ЭПР-спектр системы, содержащей инициатор, четыреххлористый углерод и ловушку через 10 мин после смешения реагентов (записан в темноте) (1 — ди-т/тет-бутилнитроксид, 2 — радикальный продукт превращения трихлорметил-те/»т-бутилнитроксида)

строения н'с сн» о , образующиеся, как следует из литературных данных, из трихлорметилтрет-бутилнитроксида

Из приведенных на рис 3 кинетических кривых накопления спин-аддуктов видно, что все кривые проходят через максимум или выходят на

насыщение Уменьшение концентрации спин-аддуктов связано с расходованием ловушки и аддукта в результате побочных

реакций - взаимодействия с образующимся в системе радикалами и

хлороводородом В табл 1 приведены максимальные концентрации спин-аддуктов с ловушкой и начальные скорости конверсии октена, отнесенные к концентрации инициатора Как видно из таблицы, активность

А инициатор перекись бензоила, ▼ инициатор Ы- ИНИЦИЭТОра коррелирует С метилфенетиламин) и логарифмической шкалах (прозрачные максимальной Концентрацией

значки) спин-аддуктов

Таблица 1. Максимальные концентрации спин-аддуктов с ловушкой МНП и конверсия октена, за 1 час ([инициатор]=0,015 М, [С8Н16]=0,64 М, [СС14]=9,6 М, 130 "С, 1 час) _

Инициатор Концентрация /10'5 М Конверсия олефина за 1 час

Перекись бензоила 5 0 33 % (при 90 °С)

1 -фенил-2-(Ы-метиламино)- 90 22 % (при 130 °С)

этанол

1 -фенил-3-(М-метиламино)- 80 37% (при 130 °С)

пропанол-1

Метилфенетиламин 07 13% (при 130 °С)

Комплекс меди с 1-фенил-З-(Ы-метиламино)- 0,07 17 (при 130 °С)

пропанолом-1

Время, мин

Рис 3 Кинетика изменения концентрации спин-аддуктов с 2-метил-2-нитрозопропаном в линейной (• 1-фенил-2-(М-метиламино)-этанол, ■ 1-фенил-3-(М-метиламино)-пропанол-1,

Исключением из указанной закономерности является система, содержащая комплекс меди, в которой трихлорметильные радикалы не образуются (несмотря на то, что как показано ниже, ССЦ реагирует с

комплексом меди уже при комнатной температуре) Это подтверждает вывод о протекании реакции в координационной сфере иона металла

В системе, содержащей М-метилфенетиламин, помимо упомянутых спин-аддуктов мы зафиксировали спин-аддукт, проявляющийся в спектре триплетом дублетов (см рис 4) Дублетное расщепление в данном случае осуществляется

на атоме водорода Порядок триплетной константы СТВ свидетельствует о том, что взаимодействующий с

ловушкой радикал увеличивает электронную плотность на атоме азота Следовательно, он содержит донорную группу, например, бензильную или трет-бутильную Сказанное позволяет предположить, что данный сигнал относится к спин-аддукту строения

следующего строения

Рис 4 ЭПР-спеюр системы, содержащей метилфенетиламин, четыреххлористый углерод и 2-метил-2-нитрозопропан (записан в темноте) (1 — замещенный бензильный радикал, 2 — радикальный продукт превращения трихлорметил/и/?е/я-бутилнитроксида)

сн3

Лен,

V/

/

Зафиксированная нами максимальная концентрация спин-аддуктов на несколько порядков ниже концентраций ловушки и инициатора Анализ представленной на рис 5 кинетики гибели 2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-М-оксида (ТЕМПО) в аналогичной реакции показывает, что его концентрация монотонно убывает как в присутствии перекиси бензоила, так и в присутствии аминоспирта вплоть до значительной (более 10%) степени превращения ловушки Таким образом, можно утверждать, что радикалы образуются в суммарном количестве, соизмеримом с

концентрацией ловушки и взаимодействие в системе аминоспирт — ССЦ действительно протекает по радикальному механизму Низкая концентрация спин-аддуктов в системах, содержащих МНП,

Рис 5 Кинетика расходования ТЕМПО I (Ы-метиламиио)-этанола

присутствии 1-фенил-2-

объясняется протеканием побочных реакций, приводящих к гибели ловушки и спин-аддукта

Амины и бензиловый спирт — инициаторы радикального присоединения четыреххлористого углерода к октену-1. Для оценки роли природы функциональных групп использованных в работе ароматических субстратов в инициировании рассматриваемой реакции в качестве ее инициаторов были опробованы соединения, содержащие только бензильную гидроксигруппу (метилбензиловый спирт) и, напротив, только вторичную аминогруппу (морфолин и >}-метилфенетиламин), а также перекись бензоила Все эти соединения проявили инициирующую активность (см табл 2)

Таблица 2 Активность органических соединений в реакции присоединения четыреххлористого углерода к октену-1 ([инициатор]=0,015 М,

Инициатор Конверсия олефина за 60 мин А6 1/час Селективное ть

Перекись бензоила (90 °С) 34% 15 30%

Метилбензиловый спирт 14% 6 34%

Морфолин 19% 8 98%

М-метилфенетиламин 13% 6 87%

1-фенил-3-(Ы-метиламино)-пропанол-1 22% 9 95-100%

1-фенил-2-(Ы-метиламино)-этанол-1 35% 15 95-100%

Высокую селективность продемонстрировали морфолин и оба аминоспирта и весьма низкую — метилбензиловый спирт и перекись бензоила Таким образом, необходимым условием, обеспечивающим сочетание высокой активности и селективности инициатора, является одновременное наличие в его молекуле спиртовой и аминной групп

Высокая селективность реакции в присутствии аминов обусловлена их участием в передаче цепи Можно предложить следующую схему участия ароматических аминоспиртов в реакции (схема 1)

Схема 1 ь+са, V -а + са}

ь~ - а —1?' + но ¿0> + са, —I?' - с/ + са,

СС1Ъ + октен -1 —^ СС/3СЯ2 С Н{СН2 \ СНЪ (А )

(А )+ь0х - а —^ саъсн2ссш {снг )5 ся3 +

где 10х — радикал - продукт окисления аминоспирта, 10л—С1 — М-хлорамин или а-хлорамин Представленному схемой 1 механизму в приближении метода стационарных концентраций отвечает кинетическое уравнение

\инициатор\

т

Оно удовлетворяет наблюдаемой кинетике первого порядка по инициатору и нулевого по олефину при ^,./„/, = &0[СС/4] Эта схема объясняет и образование СС13-радикалов Природу интермедиатов молекулярной природы удалось установить методом хроматомасс-спектрометрии

Продукты превращения аминоспиртов. Механизм инициирования с их участием. Основным продуктом превращения аминоспирта при взаимодействии комплекса меди с 1-фенил-3-(Ы-метиламино)-пропанолом-1 и СС14 является бензапьдегид Окисление аминоспирта медью (II) протекает при повышенной температуре и в инертной среде, однако в этом случае бензальдегида образуется меньше, и основными продуктами превращения аминоспирта являются тяжелые азотсодержащие вещества, вероятно -продукты конденсации окисленных форм аминоспирта с исходным аминоспиртом

1-фенил-2-(ТЧ-метиламино)-этанол после нагревания его комплекса с медью в среде СС14 превращается преимущественно в 1,1,1-трихлорпропанон Как и в предыдущем случае, окисление аминоспирта хлоридом меди протекает и в инертной среде, причем в этом случае образуются продукты, аналогичные образующимся в системе, содержащей 1-фенил-3-(Ы-метиламино)-пропанол-1 — бензальдегид и тяжелые азотсодержащие продукты

Четыреххлористый углерод взаимодействует с комплексом меди с 1-фенил-2-(Ы-метиламино)-этанолом и при комнатной температуре с образованием бензальдегида и неидентифицируемых высокомолекулярных продуктов Поскольку в присутствии спиновых ловушек спин-аддукты в указанной системе не зафиксированы, можно утверждать, что реакция и в этих условиях протекает в координационной сфере иона меди

Наконец, индивидуальные аминоспирты также взаимодействуют с четыреххлористым углеродом Основным хлорсодержащим продуктом реакции наиболее активного в присоединении 1-фенил-2-(Т\|-метиламино)-этанола с четыреххлористым углеродом при 100°С является гексахлорэтан, в меньшем количестве — более тяжелые хлорпроизводные, в частности гексахлорбутадиен-1,3 Из аминоспирта образуется в основном бензальдегид и тяжелые продукты С 1-фенил-2-(М-метиламино)-этанолом четыреххлористый углерод взаимодействует, как и с его медьсодержащим комплексом, при комнатной температуре СС14 превращается в гексахлорэтан, три- и тетрахлорэтилен Эти продукты являются следствием превращений с участием трихлорметильного радикала (рекомбинация и последующие превращения активного гексахлорэтана) Радикал возникает в обоих случаях, но, вероятно, по разным механизмам Из аминоспирта образуется сложная смесь веществ, в которой преобладает бензальдегид и содержатся высокомолекулярные неидентифицируемые продукты

При взаимодействии 1-фенил-3-(М-метиламино)-пропанола-1 с четыреххлористым углеродом образуется значительное количество хлороформа, три- и тетрахлорэтилена Основным продуктом превращения

аминоспирта и здесь является бензальдегид Кроме него в системе обнаружены и другие карбонильные соединения Все эти азот- и кислородсодержащие вещества — продукты превращения замещенного бензильного радикала

он

Этот радикал образуется в результате перегруппировки аминного радикала, возникающего при взаимодействии амина с четыреххлористым углеродом через стадию образования ион-радикальной иминиевой соли

Н-Ы-+СС14

I

а

Н-М -

I

► Н-Ы—1-СС1,

I 3

I

Н-1М- +НС1->Н,М-

I 2 I

Таким образом, основываясь на экспериментальных и литературных данных, мы предполагаем следующую схему инициирования в присутствии аминоспиртов он

Итак, можно выделить следующие основные особенности процесса присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям в присутствии комплексов меди с ароматическими аминами и аминоспиртами

1 Активность катализаторов коррелирует с восстановительными свойствами лигандов чем выше их активность как восстановителя, тем более активным катализатором является комплекс

2 Амины и аминоспирты способны инициировать радикальное присоединение СС14 к октену-1 не только в составе комплексов с медью, но и непосредственно, в отсутствие металла

3 Присоединение четыреххлористого углерода по кратной связи в присутствии комплексов меди с изученными лигандами протекает по координационно-радикальному механизму, единственным продуктом превращения четыреххлористого углерода является аддукт с олефином состава 1 1

4 В присутствии индивидуальных аминоспиртов реакция протекает, в отличие от процесса в присутствии металлокомплексов, по радикально-цепному механизму Различие в механизмах реакции не влияет на состав продуктов присоединения четыреххлористого углерода, но приводит к кардинальному изменению направления реакции в случае хлороформа

5 Одновременно с конверсией четыреххлористого углерода в системах СС14 - амин (аминоспирт) - олефин, как в присутствии металлокомплекса, так и в системах, не содержащих металла, осуществляется окисление лиганда с образованием карбонильных производных

6 Высокая селективность действия аминов и аминоспиртов объясняется участием продуктов их хлорирования в стадии передачи радикальной цепи

Представляло интерес проверить, являются ли сформулированные выше закономерности, предложенные для конкретного радикально-цепного (или, в альтернативном случае - координационно-радикального) процесса — присоединения полихлоралканов по двойной связи, общими и для других радикальных реакций, в частности, нецепного радикального окисления серосодержащих соединений

Окисление меркаптанов в присутствии комплексов меди с азотсодержащими лигандами. Комплексы меди с ароматическими аминоспиртами, проявившие высокую активность в присоединении четыреххлористого углерода, в окислении тиолов, как оказалось, неактивны В то же время, в патентной литературе композиции, включающие соль переходного металла и некоторые амины, предлагаются как катализаторы окисления меркаптанов Для установления роли лиганда в окислении меркаптанов были протестированы амины различной природы бензиламин, циклогексиламин, триэтиламин, М-метилфенегиламин Синтезированы комплексы указанных аминов с Си(Н), методами комплексонометрического титрования, элементного анализа и ИК-спектроскопии установлены их состав и строение: Си(РЬСН2КН2)зС12 для бензиламина, Си(Е13М)2С]2 для триэтиламина, Си(с-С6Н] ]ЫН2)4С12 для циклогексиламина, Си(>4-

метифенетиламин)4С12 для »-метилфенетиламина Все комплексы проявляют каталитическую активность в окислении меркаптанов

Единственными продуктами окисления амил- и додецилмеркаптанов кислородом воздуха в изооктане в присутствии всех названных комплексов являются соответствующие дисульфиды Согласно принятым в литературе представлениям, окисление меркаптанов в присутствии комплексов меди протекает через промежуточное образование меркаптида меди Для проверки данного предположения мы синтезировали додецилмеркаптид меди Ранее указанное соединение в литературе описано не было Синтез был осуществлен двумя способами исходя из СиС1 и СиС12 В обоих случаях получен бесцветный порошок — комплекс, содержащий медь Элементный анализ показал, что в обоих комплексах мольное соотношение Си 8 равно 1 1,3-1,4 Учитывая литературные данные о валентном состоянии меди в комплексах меди с природным тиолом цистеином, вероятным представляется, что получаемый продукт представляет собой меркаптид Си(5Я) с трудно отделяемой примесью дисульфида или меркаптана

Активность меркаптида определяли при комнатной температуре в модельной реакции

4 С12Н255Н + 02 = 2 С 12Н25^5С]2Н25 + 2 Н20 Данные представлены в табл 3 Видно, что меркаптид малоактивен Повышение активности наблюдали при добавлении в реакционный раствор донорных органических добавок, в частности, аммиака и аминов в избытке по отношению к меркаптиду

Таблица 3. Каталитическая активность меркаптида меди в окислении меркаптанов в присутствии различных доноров (условия раствор додецилмеркаптана в изооктане [118Н]=5 10"2М, [Си2*]=2 10 2М, [донор]=8 10 3М донора, 25°С)____

Лиганд TOF, TON, Донорные

(моль/(мольСи * час)) моль/моль Си числа аминов сходного строения

Без добавки 0,11 4

60-64

Триэтиламин 0,14 7

Аммиак 0,72 12 59

Я2СН N112 57-58

Циклогексиламин 0,35 10

КСН2Ш2 39-42

(октадециламин) 0,18 7

Морфолин Ш(СН2СН2)20 0,05 4 25-30

Бензиламин 0,85 23 9

Ы-метилфенетиламин 0 0 9

Как видно из табл, каталитическая активность исследованных композиций в первом приближении коррелирует с донорным числом лиганда Исключениям является система, содержащая триэтиламин Низкую активность триэтиламина можно объяснить стерическими затруднениями, возникающими при замещении тиолат-иона триэтиламином в координационной сфере иона меди В литературе отсутствуют данные о донорных числах бензиламина и ТМ-метилфенетиламина По нашему мнению, значения этих величин должны быть близки и достаточно высоки, как например, у циклогексиламина и октадециламина Однако каталитические свойства этих систем принципиально различаются комплекс бензиламина высокоактивен, а комплекс № метилфеннетиламина активности не проявляет

Комплексы меди с аминами в избытке амина оказались гораздо активнее в окислении, чем аналогичные системы, содержащие меркаптид, хотя в отсутствие избытка лиганда комплексы проявили невысокую активность и стабильность работы Выход реакции в присутствии даже наиболее активного комплекса с бензиламином не превышал 8 моль меркаптана на 1 моль меди за 3 часа, выдерживание же реакционных растворов в течение более длительного времени не приводило к убыли субстрата (для сравнения - максимальная конверсия додецилмеркаптана в присутствии СиС12 - 2,5 - 3 моль/моль Си)

Добавление избытка амина к соответствующему комплексу значительно увеличивает активность и продолжительность работы катализатора Например, активность комплекса меди с бензиламином в окислении додецилмеркаптана составила 2,7 (моль/(мольСи*час)), а в избытке донора (15 1) - 7,3 (моль/(мольСи*час) Более того, комплекс с М-метилфенетиламином, не активный в индивидуальном состоянии, в избытке донора проявил каталитические свойства (табл 4)

Табл. 4. Активность каталитических композиций комплекс меди - лиганд в окислении додецилмеркаптана в изооктане [Си] =2 10"3 М, [Ь] = 3 10"2 М, [ИБН] = 5 10'2М, Т = 293 К_

Лиганд ТОБ, (моль/(мольСи*час)) в присутствии комплекса меди с амином ТОР, (моль/(моль Си*час) в присутствии меркаптида меди и избытка амина

Бензиламин 7,3 0,85

Циклогексиламин 1,2 0,35

Триэтиламин 0,84 0,14

Л- метилфенетиламин 0,17 0

Как видно из табл 3 и 4, из всех исследованных систем наибольшую активность проявили композиции, содержащие бензиламин Более того, путем многократного добавления лиганда и субстрата в реакционный раствор, суммарную производительность каталитической системы можно увеличить от 8 в случае чистого комплекса до 800 моль меркаптана/моль Си Эффективность добавления новых порций лиганда связана, как оказалось, с тем, что, наряду с

каталитической реакцией окисления меркаптана, протекает реакция с участием амина С учетом того, что в отсутствие меркаптана убыль амина не наблюдали, можно говорить о протекании сопряженных реакций окисления амина и меркаптана Результаты хроматографических исследований подтвердили наше предположение — в системе, содержащей меркаптан, комплекс меди с бензиламином и избыток амина, одновременно расходуются и амин, и меркаптан При этом на 1 моль амина расходуется в среднем 1,3 моль меркаптана Анализ менее активной системы, содержащей циклогексиламин, показал, что в этом случае также протекают сопряженные реакции окисления амина и меркаптана, однако убыль амина меньше 1 моль амина на 3 моль меркаптана То, в системе с циклогексиламином окисление меркаптана происходит двумя путями - за счет сопряженного окисления амина и по классическому каталитическому на металлокомплексах, и скорости этих процессов близки

Основным продуктом превращения бензиламина, образующимся в модельной системе, содержащей амилмеркаптан, бензиламин и комплекс меди с бензиламином, является бензальдегид, в меньшем количестве образуется бензонитрил

Согласно литературным данным, окисление аминов в присутствии соединений меди в неполярной среде протекает при повышенных температурах по радикальному пути В целях установления детального механизма взаимодействий в системе амилмеркаптан — донорный лиганд (бензиламин или циклогексиламин) — комплекс меди мы провели исследование методом ЭПР в технике спиновых ловушек В присутствии радикальной ловушки МНП зафиксировали два спин-аддукта дитретбутилнитроксид и спин-аддукт, характеризующийся триплетом дублетов, отнесенный нами к спин-аддукту с

атомом водорода (рис 6) Подобные аддукты описаны в литературе, их наблюдали, например, в системах, содержащих карбонилы переходных металлов и метилзамещенные амиды в изопропиловом спирте

Полученные результаты хорошо согласуются с данными хроматомасс-

спектрометрии и

свидетельствуют о

последовательном окислении лиганда через стадии образования интермедиатов радикальной природы Можно предположить следующую схему участия аминов в реакции

1

Рис 6 ЭПР-спектр системы, содержащей хлорид меди, бензиламин (либо циклогексиламин), додецилмеркаптан и 2-метил-2-нитрозопропан (записан в темноте) (I — дитретбутилнитроксид, 2 — спин-аддукт МНП с атомом водорода)

РИ - СН2 - Ш2 —РИ - СН2 - N Н2 РИ - СН2 - N Н2 РИ - СНг - N Н

ри-снг - ин о ри-сн-дад2(Л) Я +02-+Р11-СН = ^я + но2

Е +1 - ВиМО —> С - Ви- И(Н)0 + продукты оксисления амина Гидролиз и окисление высокоактивного имина приводят к бензальдегиду и бензонитрилу Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что в каталитическое окисление меркаптанов в присутствии избытка амина происходит как сопряженное окисление с аминами

Мы проанализировали эволюцию комплекса меди с бензиламином на разных стадиях каталитической реакции с помощью методов электронной спектроскопии и ЭПР Оказалось, что в присутствии меркаптана происходит восстановление, а затем реокисление ионов Си (II) Состав интермедиата установили с помощью спектральных и химических методов Полученное в ходе катализа нерастворимое соединение меди не является меркаптидом меди В серии 4 экспериментов получены следующие средние содержания элементов 19,7 % Си, 4,0 % Б, 6,5 % N. 48,5 % С, 4,5 % Н, 16,8 % С1 Такой элементный анализ отвечает мольному отношению элементов Си С1 8 N = 2 3 1 0 85 3 Видно, что мольное отношение меди и хлора равно 2 3 ИК-спектр аддукта содержит полосы меркаптид-иона и комплексно-связанного амина, но не содержит полос хлорида бензиламмония Таким образом, интермедиатом реакции является смешанно-лигандный комплекс меди (II) состава Си2С1з(8К.)(РЬСН2№12)з Комплекс имеет, по-видимому, полимерное строение, о чем свидетельствует отсутствие сигнала в спектре ЭПР При обработке указанного соединения избытком бензиламина (соотношение 10 1) образуется свободный дисульфид, о чем свидетельствуют данные ГЖХ

В аналогичном интермедиате в случае триэтиламинного комплекса мольное соотношение меркаптана и амина в выделенном веществе колеблется и составляет в среднем 9 1 те полученное вещество представляет собой меркаптид с небольшой примесью триэтиламина Таким образом, практически индивидуальный меркаптид меди образуется лишь в ходе реакции в присутствии малоактивного комплекса

Для установления механизма реакции важным являлся вопрос о продуктах восстановления кислорода Проведя количественные измерения перекиси водорода на начальном участке реакции, мы обнаружили перекись в количестве, сопоставимом окисленному меркаптану За 1 час в стандартном растворе додецилмеркаптана (5 102 М) в изооктане, содержащем комплекс меди с бензиламином и избыток лиганда ([Си] =2 10"3 М, [Ь] = 3 102 М) убыль меркаптана составила 1,5 10"2 М, а количество перекиси водорода, измеренное иодометрическим титрованием - (1±0 2) 102 М

Совокупность экспериментальных данных позволяет предложить следующую последовательность реакций, происходящих при каталитическом окислении меркаптанов в присутствии активных аминов

1 Аминный комплекс Си(П) взаимодействует с меркаптаном Перенос электрона с тиольной группы на Си(П) приводит к восстановлению Си(П) до Си(1) и образованию смешанно-лигандного комплекса Си (I) и радикалов ЯБ* В результате рекомбинации последних образуется соответствующий дисульфид

2 Смешанно-лигандный комплекс Си(1) взаимодействует с кислородом, в результате чего происходит восстановление кислорода до перекиси водорода Донором водорода является молекула амина В результате бензиламин превращается в имин, одновременно образуется смешанно-лигандный комплекс Си(П)

3 Дальнейшее окисление имина приводит к образованию бензонитрила, а гидролиз — к бензальдегиду

4 Смешанно-лигандный комплекс Си(П) взаимодействует с избытком амина, превращаясь в исходный комплекс Си (11)

Описанные выше стадии можно представить следующей схемой

+азн

+рьсн,ш

н2о

1\1Н ——- РИ

Си2 (РИСН2МН2)2С13(КЗ)

Р11—

Предложенная схема предполагает практически эквимольное расходование донорного лиганда и меркаптана, что и наблюдается в случае бензиламина Это вещество является одновременно и донором электронов, и донором водорода Причина, по которой ароматический амин является активным реагентом в исследуемом процессе, — относительная легкость отщепления атомов водорода с образованием имина, в котором двойная связь С=М сопряжена с я-системой бензольного кольца

Итак, можно сделать следующие выводы о катализе окисления тиолов комплексами меди с аминами

1 Комплексы меди с аминами проявляют в окислении относительно невысокие активность и стабильность

2 Меркаптид меди, вопреки существующим в литературе представлениям, не является катализатором или интермедиатом реакции

3 Активность катализатора коррелирует с донорными свойствами лиганда, кроме тех случаев, когда лиганд плохо координирует ионы меди (например, вследствие стерических затруднений)

4 Активность и стабильность работы катализатора могут быть существенно увеличены при введении в реакционную среду избытка донора, вплоть до того, что комплексы, не обладающие активностью в индивидуальном виде, начинают проявлять каталитическую активность

5 Процессы в системах комплекс меди - амин - тиол - кислород осуществляются как сопряженное окисление амина и тиола Скорость убыли лиганда тем выше, чем ярче выражены его донорные свойства

6 В процессе реакции образуется комплекс меди (II), в координационную сферу которого входят тиолат-ион и молекулы амина По всей вероятности он является одним из интермедиатов сопряженного процесса

Таким образом, в случае каталитических систем, содержащих амины, можно говорить о механизме окисления, близком к некоторым ферментативным системам азотсодержащий лиганд служит донором водорода и выполняет функции кофактора

Катализ окисления меркаптанов комплексом меди с диметнлсульфоксидом. Активность аминов в окислении меркаптанов связана с их восстановительными свойствами по отношению к одному из субстратов — кислороду Представляло интерес выяснить, как поведут себя в исследуемой реакции лиганды, способные окислять второй субстрат - меркаптан К таким ли1 андам относится диметилсульфоксид

Полиядерный комплекс меди с ДМСО имеет формальный брутто-состав Си(ДМСО)2С12, координация иона металла с лигандом происходит, согласно данным РЖ-спектроскопии, через атом кислорода

Комплекс меди с диметнлсульфоксидом более активен в окислении, чем аминные — TOF при комнатной температуре составляет 10 моль тиола/моль Си*час, TON = 26 моль меркаптана/моль Си Если в случае аминов избыток лиганда способствует реакции, то добавление избытка ДМСО, напротив, резко снижает активность комплекса Ингибирующее действие избытка ДМСО можно объяснить гетерогенизацией системы Растворимость ДМСО в изооктане невелика, поэтому при добавлении избытка ДМСО, сульфоксид выделяется в отдельную фазу Поскольку металлокомплекс находится преимущественно в фазе ДМСО, что можно наблюдать визуально по появлению характерного окрашивания, а субстрат — меркаптан — в фазе изооктана, скорость реакции значительно снижается

Взаимодействие меркаптанов с диметнлсульфоксидом протекает только при температуре не ниже 120°С по уравнению

CH3S(0)CH3 + 2RSH RSSR + (CH3)2S + Н20 При комнатной температуре в отсутствие ионов меди взаимодействия тиола с ДМСО не наблюдали Однако в трехкомпонентной системе СиС12 — ДМСО — амилмеркаптан происходит одновременное уменьшение концентраций тиола и сульфоксида На 1 моль ДМСО расходуется в среднем 4,6 моля меркаптана Основным продуктом превращения диметилсульфоксида является диметилсульфид Таким образом, в присутствии ионов меди протекает одновременно окисление меркаптана и диметнлсульфоксидом (мольное соотношение 2 1), и кислородом воздуха

Для подтверждения этого вывода взаимодействие в системе Си (II) -меркаптан - ДМСО провели в отсутствие кислорода При смешении комплекса меди с ДМСО и реакционной смеси, содержащей додецилмеркаптан в

изооктане, в вакууме тиол окисляется в соотношении 2,5±0,5 моль на 1моль комплекса Одновременно образуется диметилсульфид С учетом данных контрольного эксперимента, в ходе которого измерена убыль меркаптана в присутствии СиС12 в вакууме (соотношение близко к 1 1), можно утверждать, что диметилсульфоксид действительно окисляет тиолы в присутствии ионов меди при комнатной температуре

Согласно литературным данным, ДМСО окисляет одновалентную медь с образованием смешанно-лигандного комплекса, в координационную сферу которого входят ДМСО и диметилсульфид, состава Си4С160(ДМС0)4 (СН3)25 При извлечении на воздух промежуточный смешанно-лигандный комплекс разлагается, диметилсульфид выходит из координационной сферы иона металла

Си4С160(ДМС0)4 (СНз^Б + 1/202 Си4С160(ДМС0)4 + (СН3)280 Т о, можно предложить следующую схему окисления меркаптана диметилсульфоксидом в присутствии Си (II)

Си2+ + ЯБН Си+ + 0,5118511 + Н+ 2Си+ + (СНзЬБО + 2Н+ 2Си2+ + (СН3)25 + Н20 Отметим, что эта схема удовлетворительно описывает наблюдаемую стехиометрию взаимодействия комплекса меди с ДМСО в отсутствие кислорода (2,5 моль меркаптана на 1 моль ДМСО)

Из литературных данных известно, что комплексы Си2+ окисляют диметилсульфид в диметилсульфоксид Таким образом, каталитический цикл можно дополнить реакцией

Ме25 + Си2+ ->[ме23 Си2+]->Ме28 Си* Ме, Б + О, Ме, ¿-ОСТ >2Ме,50

В присутствии ДМСО протекает последовательно восстановление ионов меди тиолом и последующее ее реокисление в двухвалентное состояние сульфоксидом, при этом он восстанавливается до диметилсульфида Каталитический эффект объясняется окислением диметилсульфида в диметилсульфоксид кислородом воздуха в присутствии ионов меди Суммируя, можно констатировать

1 Комплексы меди с ДМСО активны в окислении меркаптанов

2 В отличие от катализа аминными комплексами меди, в данной системе введение избытка лиганда подавляет каталитическую активность вследствие гетерогенизации системы

3 Каталитическая активность комплексов с ДМСО объясняется окислительными свойствами лиганда Одновременно с окислением меркаптана происходит восстановление ДМСО до диметилсульфида

Таким образом, в окислении меркаптанов активны лиганды двух типов те, что могут проявлять выраженные восстановительные свойства (ароматические амины, аминоспирты), и те, что способны выступать в качестве окислителей (ДМСО) Активность каталитических композиций, включающих указанные

лиганды и ионы переходного металла, в обоих случаях обусловлена протеканием окислительно-восстановительных реакций с участием субстрата и органического донора

Результаты работы подтверждают исходную посылку о том, что органические лиганды донорной природы играют исключительно важную роль в металлокомплексном катализе радикальных органических реакций — как цепных, так и нецепных Общим для этих реакций является следующее

1 В обеих реакциях донорные свойства лигандов играют важную роль

2 В обеих исследованных реакциях ключевыми являются окислительно-восстановительные стадии, в которых ион металла изменяет степень окисления на единицу

3 В обеих реакциях протекание «основного» процесса (присоединения СС14 или окисления тиола) сопровождается окислительно-восстановительными превращениями лигандов

4 Для протекания реакции необходимо, по-видимому, образование смешанно-лигандных комплексов, содержащих как молекулу донора (либо продукт ее превращения), так и молекулы субстратов

Нельзя не отметить и существенные различия в роли лигандов в исследованных реакциях-

1 В превращениях СС14 основная функция лиганда состоит в восстановлении иона Си(11) в Си(1) В окислении меркаптанов ключевым свойством донора является, напротив, его способность координировать ион Си(П) Иными словами, в первом случае ключевой стадией является восстановление двухвалентной меди донором в одновалентную, а дальнейшее окисление четыреххлористым протекает быстро В случае же окислительного сдваивания меркаптанов одинаково важны как стадия восстановления меди тиолом, так и ее последующее реокисление кислородом Поэтому комплексы меди с ароматическими аминоспиртами неактивны в окислении тиолов — они не восстанавливаются тиолами Отметим, что при повышенной температуре (в условиях, аналогичных условиям присоединения СС14) аминоспирты восстанавливают медь

2 Азотсодержащие лиганды способны инициировать реакции с участием СС14 даже в отсутствие металла, в отличие от окисления меркаптанов Связано это в первую очередь с тем, что амины проявляют восстановительные свойства, для эффективного инициирования их необходимо окислить В присутствии СС14 этот процесс протекает легко, поскольку четыреххлористый углерод с одной стороны проявляет окислительные свойства, а с другой стороны, его концентрация в исследуемых системах высока В случае окисления меркаптанов концентрация окислителя (кислорода) мала, а активационные барьеры реакции, по-видимому, велики, поэтому без металла лиганды не окисляются

3 Если реакция присоединения ССЦ является истинно каталитической, то реакция окисления меркаптанов фактически осуществляется как сопряженное протекание двух процессов окисления тиола и амина

Основные результаты и выводы

1 Найдены новые металлокомплексные каталитические системы, активные в радикальных процессах конверсии галогенуглеводородов и окисления серосодержащих соединений Их особенностью является присутствие реакционноспособных донорных лигандов, взаимодействующих с субстратом на различных стадиях радикального процесса

2 Донорные лиганды из числа ароматических аминов и аминоспиртов проявляют, как оказалось, высокую активность и селективность в конверсии ССЦ в отсутствие металла Одновременно с присоединением ССЦ по кратной связи происходит окисление аминов с образованием производных, содержащих карбонильную группу

3 Интермедиатами в превращениях активных лигандов, происходящих параллельно присоединению четыреххлористого углерода, являются радикалы бензильного типа Образование последних доказано методом ЭПР в технике спиновых ловушек Предложена и обоснована схема процессов, протекающих в системах четыреххлористый углерод -комплекс меди - ароматический амин или аминоспирт

4 В окислении серосодержащих соединений наиболее активными медьсодержащими катализаторами являются комплексы, содержащие лиганды, способные проявлять по отношению к субстратам четко выраженные восстановительные (ароматические амины, аминоспирты), или, напротив, окислительные свойства (диметилсульфоксид)

5 В ходе катализируемого комплексами меди окисления меркаптанов осуществляются окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся не только изменением степени окисления металла, но и непосредственным взаимодействием субстрата и органического донора В частности, в присутствии ароматических аминов осуществляется сопряженное окисление тиолов и аминов, а диметилсульфоксид участвует в реакции как окислитель

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1 Смирнов В В , Тарханова И Г , Кокорин А И , Гантман М Г , Цветков Д С «Присоединение четыреххлористого углерода к олефинам в присутствии химически закрепленных на поверхности кремнезема комплексов меди с полифункциональными лигандами» Кинетика и катализ 2005 Т 46 № 1 С 80-84

2 Тарханова И Г, Гантман М Г, Чижов А О, Смирнов В В «Присоединение четыреххлористого углерода к октену-1, инициированное аминоспиртами» Известия РАН Серия хим 2006 № 9

С 1565-1571

3 Тарханова И Г , Гантман М Г , Зеликман В М , Смирнов В В «Катализ реакций полигалогенметанов с олефинами комплексами меди с ароматическими аминоспиртами» Кинетика и катализ 2007 Т 48 № 5 С 761-765

4 Smirnov V V , Tarkhanova I G , Kokorin A I, Tsvetkov D S , Gantman M G «Structure and activity of transition metal complexes with polyfunctional ligands, drawn on Si02 surface » 13 International Congress on Catalysis/11-16 July 2004 Pans France Book of abstracts 1 Pl-390

5 Gantman M G , Tarkhanova IG «Complexes of copper with aminoacids in the reaction of CC14 catalitic addition to alkenes » The Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems Moscow Russia June 1417 2004 Book of abstracts P 63

6 Гантман M Г, Тарханова И Г «Каталитическая активность ароматических аминоспиртов и их комплексов с медью в реакции присоединения хлоралканов к октену-1» XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике Программа и тезисы Пансионат «Березки» Московская область 2005 С 18

7 Гантман М Г, Тарханова И Г «Ароматические аминоспирты и их комплексы с медью в реакции присоединения хлоралканов к октену-1» Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» Секция химии Т 2 С 12

8 Смирнов В В, Тарханова И Г , Гантман М Г «Каталитическое окисление меркаптанов в присутствии моно- и полифункциональных азотсодержащих доноров» Материалы VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" Санкт-Петербург 3-8 июля 2006 С 341-342

9 Гантман М Г, Тарханова И Г «Роль органических донорных лигандов в радикальных реакциях, катализируемых металлокомплексами» Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006" Москва 12-15 апреля 2006 Т 1 С 63

10 Тарханова И Г, Гантман М Г, «Комплексы меди с аминоспиртами в каталитической реакции присоединения СС14 по двойной связи» Тезисы докладов XV симпозиума «Современная химическая физика» 18-29 сентября 2003, г Туапсе, с 136

11 М G Gantman, IG Tarkhanova, А О Chizhov «The Transformations of donor ligands during copper complexes' catalyzed organic reactions» XIII International symposium on relation between homogenous and heterogenous catalisys July 16-20,2007, Berkeley, USA, The book of abstracts, p 568

12 Smirnov V V , Tarkhanova I G , Gantman M G , «The mechanism of copper complexes' catalytic action in thr liquid phase thiol oxidation», III International Conference "Catalysis Fundamentals and Application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgn К Boreskov July 4-8, 2007 Novosibirsk, Russia, Book of abstracts, V 2, p 393

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1 Взаимодействие полигалогенпроизводных с олефинами

2.2 Инициирование радикальных реакций полигалогеналканов с олефинами

2.2.1 Классическое радикальное инициирование

2.2.2. Окислительно-восстановительное инициирование

2.2.3. Карбонилы металлов 16 2.3. Передача цепи 17 2.4 Окисление меркаптанов

2.4.1. Катализ окисления меркаптанов соединениями железа и кобальта

2.4.2. Катализ комплексами меди

2.4.3. Металлокомплексный катализ в технологии окисления меркаптанов. Роль донорных добавок.

2.4.4. Окисление меркаптанов в биологических системах ''

2.4.5. Некаталитическое окисление меркаптанов 35 2.5. Кислотно-основные превращения меркаптанов

3. Экспериментальная часть

3.1 Реактивы

3.2 Экспериментальные методики

3.2.1. Синтез комплексов

3.2.2. Анализ продуктов реакции

3.2.3. Количественное определение меркаптанов

3.2.4. Спектральные исследования 52 3.3. Методика каталитических экспериментов

4. Результаты и обсуждение

4.1. Состав и строение медьсодержащих комплексов аминоспиртов 61 4.1 .А. Катализ присоединения четыреххлористого углерода к октену-1 комплексами меди с ароматическими аминоспиртами

4.2. Кинетика присоединения ССЦ к октену-1 в присутствии исследуемых инициаторов и катализаторов

4.3. Присоединение хлороформа к октену-1 в присутствии ароматических ^ аминоспиртов и их комплексов

4.4. Исследование интермедиатов присоединения четыреххлористого углерода к 71 октену-1 методом ЭПР в технике спиновых ловушек

4.5. Амины и бензиловый спирт — инициаторы радикального присоединения ^ четыреххлористого углерода к октену

4.6. Результаты хроматомасс-спектрометрического исследования продуктов превращения аминоспиртов. Механизм инициирования с их участием

4.7. Состав и строение медьсодержащих комплексов аминов.

4.8. Закономерности и механизм окисления меркаптанов в присутствии комплексов ^ меди с аминами

4.9. Катализ окисления меркаптанов комплексом меди с диметилсульфоксидом

5. Выводы

Лигандное окружение переходного металла играет исключительно важную роль в металлокомплексном катализе. Направленный подбор лиганда — один из наиболее эффективных подходов к управлению активностью и селективностью каталитических систем.

Природные аминоспирты и амины (эфедрин, триптамин, адреналин) играют

-дважную роль в биологических процессах с участием частиц радикальной природы, протекающих в мягких условиях с высокой скоростью и селективностью. Представляло интерес использовать аналоги природных азотсодержащих соединений — ароматические аминоспирты и амины — в качестве лигандов медьсодержащих комплексов — катализаторов органических радикальных реакций.

Объектом данной работы является катализ медьсодержащими комплексами двух реакций: присоединения четыреххлористого углерода по кратной связи олефинов и окислительного сдваивания меркаптанов. Обе эти реакции представляют существенный практический интерес. Обе они протекают по радикальному механизму и катализируются комплексами переходных металлов, легко изменяющих степень окисления, в частности — меди. В обеих предполагается наличие окислительно-восстановительных стадий. В то же время, закономерности их протекания различаются. Присоединение четыреххлористого углерода в присутствии комплексов меди — процесс, сочетающий черты каталитической и радикалыю-цепной реакции. Окисление меркаптанов, напротив, является процессом нецепным. Значительные различия наблюдаются в координирующих свойствах меркаптанов и четыреххлористого углерода, различны и их окислительно-восстановительные свойства (СС14 — окислитель, меркаптан — сильный восстановитель). Изучение закономерностей процессов, происходящих на одних и тех же катализаторах, но с участием разных по природе интермедиатов, поможет, по нашему мнению, с одной стороны — установить общие закономерности катализа радикальных процессов комплексами меди, а с другой — выявить индивидуальные особенности механизма выбранных процессов. Особое внимание мы предполагали уделить роли в катализе этих реакций лигандного окружения металла.

2. Обзор литературы

Общеизвестно, что природа лигандов оказывает определяющее влияние на активность и селективность процессов, катализируемых металлокомплексами. Однако в литературе такое влияние нередко лишь постулируется без его глубокого анализа; совершенно недостаточно данных о химических превращениях лигандов, происходящих одновременно с протеканием «основной» каталитической реакции.

Рассмотрим литературные данные по продуктам, механизму и природе интермедиатов выбранных процессов, обращая особое внимание на влияние природы лигандов и их превращений на ход процесса в целом.

5. Выводы

1. Новые металлокомплексные каталитические системы на основе комплексов меди с ароматическими аминоспиртами, аминами и диметилсульфоксидом активны в радикальных процессах конверсии галогенуглеводородов и окисления серосодержащих соединений. Их особенностью является присутствие реакционноспособных донорных лигандов, взаимодействующих с субстратом на различных стадиях радикального процесса.

2. Донорные лиганды из числа ароматических аминов и аминоспиртов проявляют высокую активность и селективность в конверсии ССЬ} даже в отсутствие металла. Одновременно с присоединением СС14 по кратной связи происходит окисление аминов с образованием производных, содержащих карбонильную группу.

3. Интермедиатами в превращениях активных лигандов, происходящих параллельно присоединению четыреххлористого углерода, являются радикалы бензильного типа. Образование последних доказано методом ЭПР в технике спиновых ловушек. Предложена и обоснована схема процессов, протекающих в системах четыреххлористый углерод — комплекс меди — ароматический амин или аминоспирт.

4. В окислении серосодержащих соединений наиболее активными медьсодержащими катализаторами являются комплексы, содержащие лиганды, способные проявлять по отношению к субстратам четко выраженные восстановительные (ароматические амины, аминоспирты), или, напротив, окислительные свойства (диметилсульфоксид).

5. В ходе катализируемого комплексами меди окисления меркаптанов осуществляются окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся не только изменением степени окисления металла, но и непосредственным взаимодействием субстрата и органического донора. В частности, в присутствии ароматических аминов осуществляется сопряженное окисление тиолов и аминов.

1. M.S. Kharash, E.V. Jensen, W.H. Urry, Addition of Derivatives of Chlorinated Acetic Acids to Olefins//J. of Amer. Chem. Soc., 1945, v.67, p.1626

2. M.S. Kharash, E.Y. Jensen, W.H. Urry, Reaction of Atoms and Free Radicals in Solution. X. The Addition of Polyhalomethanes to Olefins // J. of Amer. Chem. Soc., 1947, v.69, p.1100

3. M.S. Kharash, O. Reinmuth, W.H. Urry, Reaction of Atoms and Free Radicals in Solution. XI. The Addition of Bromotrichloromethane to Olefins // J. of Amer. Chem. Soc., 1947, v.69 p.l 105

4. M.D: Peterson, A.G.Weber "Ethylene-Acetal Reaction Product" // USA Patent ?'/ 2.395.292, 1946

5. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Д., "Теломеризация этилена с четыреххлористым углеродом, хлороформом, этилтрихлорацетатом в присутствие пентакарбонила железа" // Докл. АН СССР. 1959, т. 127, с. 1027

6. М. Asscher D. Vofsi, "Chlorine Activation by Redox Transfer. Part II. The Addition of Carbon Tetrachloride to Olefins" // J. Chem. Soc., 1963, p. 1887

7. P.X. Фрейдлина, Е.И. Васильева, Е.Ц. Чуковская, Б.А. Энглин, "Радикальная теломеризация" // В сб. Успехи химии полимеров, под ред. З.А. Роговина, А.А. Берлина, В.В. Коршака. М.: Химия, 1966, стр. 138-222.

8. Starts Ch.M. "Free-Radical Telomerization" L., N. Y. Academic Press 1974. 276 P.i13. "Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения" Фрейдлина Р.Х. и др. М.: Наука. 1973. 750 с.

9. Dederichs В., Saus A., "Radiation initiated of ethylene with formamide and dimethylformamide" // Radiat. Phys. Chem. 1977, v. 10, № 4, p. 227

10. К. Бемфорд и др., "Кинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров", пер. с англ., М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1968, гл.6.

11. Horner L., Schwenk Е., "Zur Bescheleunigung des Peroxydzerfalls durch Amine", // Angew., Chem., 1949, p. 411

12. F. Lewis, F.R. Mayo, "The Additions of Chloroform and Carbon Tetrachloride to Allylic Monomers" // J. of Amer. Chem. Soc., 1954, v. 76, p.457

13. E.S. Huyser, C.J. Bredeweg, "Induced Decompositions of Di-t-butyl Peroxide in Primary and Secondary Alcohols", // J. of Amer. Chem. Soc., v. 86, p.2401

14. Bartlett P.D. "Initiation of organic chain reactions" //16 Intern. Congress of Pure and Applied Chemistry, Book of Abstracts, p.201, Paris. 1957

15. W.G. Barb, J.H. Baxendale, P. George, K.R. Hargrave, "Reactions of Ferrous and Ferric ions with Hydrogen Peroxide. Part I. The Ferrous Ions Reaction", // Trans. Faraday Soc. 1951 p. 462

16. Чуковская Е.Ц., Камышова A.A., Фрейдлина P.X. "Реакции четыреххлористого углерода с непредельными соединениями в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната или окислительно-восстановительных систем" // Изв. АН СССР, ОХН, 1965, стр. 461.

17. М. Asscher D. Vofsi, "Chlorine activation by redox transfer. Part I. The reaction between aliphatic amines and carbon tetrachloride", // J. Chem. Soc., 1961, p.2261

18. S.C.^ Dickerman, K. Weiss, A.K. Ingberman. "Coprous Chloride Catalyzed 2,4-Dichlorophenylation of Benzene in Aqueous Acetone. The Mechanism of Meerwein Reaction", // J. Org. Chem., 1956, v.30, p. 380

19. M. Asscher D. Vofsi, "Redox Transfer. Part V. Elementary Steps. The oxidation of Ferrous and Cuprous Chloride by Carbon Tetrachloride", // J. Chem. Soc., 1968, p.947

20. Харитонов Д.Н. "Хлоридные комплексы меди в катализе превращений полигалогенуглеводородов". Автореферат дисс. канд. хим. наук, М.:2003

21. A. Or, M.Levy, M.Asscher D. Vofsi, "Redox Transfer. Part IX. Chlorination of Olefins by Copper (II) Chloride", //J. Chem. Soc. Perk. Trans., 1974, p.857

22. B.B. Смирнов, И.Г. Тарханова, А.И. Кокорин, В.И. Пергушов, Д.С. Цветков, "Катализ процессов конверсии четыреххлористого углерода иммобилизованными на поверхности кремнезема комплексами меди с моноэтаноламином", // Кинет, и катал. 2005, т. 46, стр. 73.

23. Е.Ц. Чуковская, A.A. Камышова, P.X. Фрейдлина, "Реакция хлороформа, с гептеном-1, инициируемая карбонилом железа в сочетании с аминами", // Докл. АН СССР, 1965, т. 164, стр. 602

24. W.J. Bland, R. Davis, J.L.A. Durrant, "The mechanism of the Addition of Haloalkanes to Alkenes in the Presence of Dichlorotris(triphenylphosphine)-ruthenium (II) RuCl2(PPh3)3.", //J. of Organomet. Chem., 1985, v.280, p.397.

25. R. Davis, N.M.S. Khazal, Т.Е. Bitterwolf, "The addition of halogencarbons to alkenes in the presence of Mo2(CO)4(r|-C5R5)2. (R=H, Me), [Мо2(СО)б(л-С5Н5)2] and [{Мо(СО)3(л-С5Н4)}2СН2]", //J. of Organomet. Chem., 1990, v. 397, p.51

26. M. Hajek, P. Silavy, J.Malek, "Catalytic activity of copper oxides and chlorides in the redox chain addition of tetrachlormethane to styrene", // Collection Czechoslov. Chem. Commun, 1980, v. 45, p.3502

27. M. Kotora, M. Hajek, C. Dobler, "Addition of tetrachlormethane to styrene catalyzed by copper-chiral amine complexes", // Collection Czechoslov. Chem. Commun., 1992, v. 57, p.2622

28. L.G. Hun, L. Nondek, "The kinetic study of the addition of tetrachlormethane to styrene in the presence of copper cmplexes", // Collection Czechoslov. Chem. Commun., 1987, v. 52, p.1758

29. N.Navon, G. Golub, H. Cohen, D. Meyerstein, "Kinetics and Reaction Mechanims of Copper (I) Complexes with Aliphatic Free Radicals in Aqueous Slutions. A Pulse-Radiolysis Study", // Organometallics, 1995, v. 14, p.5670

30. V.I. Iliev, N.D. Yordanov, D. Shopov, "On the interactions of dithiocarbamato-copper (II) and -copper (I) complexes with haloalkanes", // Polyhedron, 1984, v. 3, p. 291.

31. Фрейдлина P.X., Феличко Ф.Х., Терентьев А.Б., "Современные проблемы гомолитической теломеризаци", // Усп. хим., 1984, т. 53, стр.370

32. Bamford С.Н., Eastwood G.C., Robinson V.J., "Mechanism of the Initiation of Polymerization by Metal Carbonyl-Halide Systems", // Trans. Farad. Soc, 1964, v. 60 p. 751.

33. Е.Ц. Чуковская, Р.Г. Гасанов, И.И. Кандрор, Р.Х. Фрейдлина, "Карбонилы металлов подгруппы Сг и Fe как инициаторы радикальных реакций галогенорганических соединений", Журн. Всесоюзн. Хим. Общ. им. Д.И. Менделеева, // 1979, т. 24, стр.161

34. Фрейдлина Р.Х., Гасанов Р.Г., Кузьмина Н.А., Чуковская Е.Ц., "Карбонилы переходных металлов в сочетании с донорами водорода — инициаторы радикального восстановления трихлорметильных соединений", // Усп. хим., 1985, т. 54, стр. 1127

35. Flory; P. J., "The Mechanism of Vinyl Polymerizations", // J. of Amer. Chem. Soc., 1937, v.59, p. 241

36. Gregg R.A., Mayo F.R., "Chain Transfer in the Polymerization of Styrene. VII. Compounds Containing Halogens, Oxygen and Nitrogen", // J. of Amer. Chem. Soc., 1953, v.75, p.3530

37. Gregg R.A., Mayo F.R., "Chain Transfer in the Polymerization of Styrene. II. The Reaction of Styrene with Carbon Tetrachloride", // J. of Amer. Chem. Soc., 1948, v.70, p.2373

38. Gregg R.A., Alderman D.M., Mayo F.R., "Chain Transfer in the Polymerization of Styrene. V. Polymerization of Styrene in the Presence of Mercaptans", // J. of Amer. Chem. Soc., 1948, v.70, p.3740

39. Gregg R.A., Mayo F.R., "Chain Transfer in the Polymerization of Styrene. VII. Compounds Containing Halogens, Oxygen and Nitrogen", // J. of Amer. Chem. Soc., 1953,>.75, p.3530

40. Stockmayer W.H., Howard R.O., Clarke J.T., "Copolymerization of Vinyl Acetate with a Cyclic Disulfide", // J. of Amer. Chem. Soc., 1956, v.75, p. 1756

41. Walling C.J., "The Use of S35 in the Measurement of Transfer Constants", // J. of Amer. Chem. Soc., 1948. v.70, p.2561

42. H. Uegaki, Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto, "Nickel-Mediated Living Polymerization of methylmetacrylate", // Macromol., 1997, v. 30, p. 2249

43. C. Granel, Ph. Dubois, R. Jérôme, Ph. Theyssié, "Controlled Radical Polymerization of Methacrilyc Monomers in the Presence of a Bis(ortho-chelated)Arylnickel (II) Complex and different activated Alkyl Halides", // Macromol., 1996, v. 29, p. 8576.

44. J.S. Wang, K. Matyjaszewski, "Controlled/"Living" Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Metal Complexes", J. of Amer.' Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 5614

45. M. Bialek, H. Cramail, A. Deffieux, S.M. Guilaume, "Styrene Polymerization, Using Nickel (II) Complexes as Catalysts", // Europ. Polym. J., 2005, v. 41, p. 2678

46. P.X.1 Фрейдлина, Е.Ц. Чуковская, Б.А. Энглин, «Новый тип передачи цепи в радикальной теломеризации с помощью "посредника"», // Докл. АН СССР, 1964, т. 159, стр. 1346

47. Г.Б. Шульпин, "Органические реакции, катализируемые комплексами металлов", М.: Наука, 1988,285 с.

48. О.Н. Темкин, Л.Г. Брук, "Комплексы Pd (II, I, 0) в каталитических реакциях окислительного карбонилирования", // Кин. и кат., 2003, т. 44, стр. 661

49. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, "Современная неорганическая химия", часть 3, Химия переходных элементов, пер. с англ. к.х.н. С.С. Чуранова под ред. д.х.н. Астахова, М.: Мир, 1969, 577 стр.

50. А.Е. Чичибабин, "Основные начала органической химии", изд. 5-е, M.,JI.: ГХИ, 1953, т. 1, стр. 291-299.

51. Машковский М.Д., "Лекарственные средства", М.: Новая волна, 2007, 1200 стр.

52. C.G. Overberger, К.Н. Burg, W.H. Delay, "Oxidation of Polyvinyl Mercaptan and Related Model Compounds", // J. of Amer. Chem. Soc., 1965, v. 87, p. 4125

53. H. Lamform, S.O. Nielsen, "The Iron Catalyst oh Thioglycolate Oxidation by oxygen", // J. of Amer. Chem. Soc., 1957, v. 79 p. 1966

54. H.H. Кундо, Н.П. Кейер, Г.В. Глазнева, Е.К. Мамаева, "Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления цистеина", // Кин. и. Кат, 1967, т. 8, стр. 1325

55. С.А. Борисенкова "Новые аспекты гетерогенного катализа фталоцианинами реакции окисления тиолов", // Нефтехимия, 1991, т. 31, стр. 391

56. J. Dolansky, D.M. Wagnerowa, J. Veprec-Siska, "Autooxidation of cysteine, catalysed by cobalt (II) tetrasulpho phthalocyanine. Model of oxidases", // Coll. Czech. Cem. Comm., 1976, v. 41, p. 2326

57. Майзлиш B.E., Бородкин В.Ф., "Каталитические свойства водорастворимых металлмакроциклических соединений", // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол., 1984, т. 27, с. 1003

58. Давиденко Н.Е., Борисенкова С.А., Руденко А.П. "Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты в присутствии фталоцианина кобальта", // Вестн. МГУ, Сер. 2, Хим., 1982, т. 23, стр. 390

59. W.M. Brouwer, М.Р. Piet, A.L. German "Autooxidation of thiols with cobalt (II) phthalocyaninetetra(sodium sulfonate) attached to polyvinylamine part 4. Influence of base density within the polymeric ligand", // J. of Mol. Cat., 1985, v. 29, p. 335

60. D.Xia, Y. Su, J. Qian, "Study on the Oxidation of Mixed Thiols in Light Oil Sweetening. 1. Kinetics and Mechanism oh Homogenous Catalytic of Mixed 2-Methyl-2-propanethiol and Ethanethiol", // Ind. Eng. Chem. Res., 1995, v. 34, p. 2001

61. H.H. Кундо, Н.П. Кейер, "Каталитическая активность органических комплексов меди в реакции окисления цистеина", // Кин. и. Кат, 1967, т. 8, стр. 796

62. Г.А. Багиян, И.К. Королева, Н.В. Сорока, А.В. Уфимцев, "Катализ ионами меди окисления аминотиолов молекулярным кислородом. Стехиометрия реакции", // Изв. АН, Сер. хим., 2003, № 5, стр. 1069

63. Г.А. Багиян, И.К. Королева, Н.В. Сорока, А.В. Уфимцев, "Комплексы меди (I) с димеркаптосоединениями в качестве катализаторов окисления меркаптанов и сероводорода молекулярным кислородом в водных растворах", // Журн. прикл. химии, 2003, т. 76, стр. 90

64. Г.А. Багиян, И.К. Королева, Н.В. Сорока, А.В. Уфимцев, "Кинетика каталитической реакции окисления тиольных соединений в водных растворах в присутствии ионов меди", // Кин. и Кат., 2004, т. 45, стр. 398

65. Г.А. Багиян, И.К. Королева, Н.В. Сорока, А.В. Уфимцев, Ю.И. Скурлатов, И.В. Деденчук, Л.В. Семеняк, Е.В. Штамм, "Ион-молекулярные механизмы каталитического окисления тиольных соединений в присутствии ионов меди", // Хим. физика, 2005, т. 24, с. 51

66. J.C. Bricker, R.R. Frame, "Novel Catalytic Composite for Sweetening of Sour Petroleum Distillate", // European patent #394751, 1989

67. A. Grünecker, H. Kilkendey, W. Stockmair, К. Schumann, P. Jakob, G. Berold "Verfahren zum Behalden eines sauren Erdöldestillats zur Umwaldung der darin enthaltenen Mercaptane", // Deatchland Patent # 3008284, 1998

68. A.M.1 Мазгаров, А.Ф. Вильданов, Ф.Т. Шакиров, И,К. Хрущева, Ф.А. Коробков, "Способ очистки углеводородов от меркаптанов, сероводорода, сероокиси углерода и сероуглерода", // Российский патент № 2224006, 2004

69. А.М, Мазгаров, В.А. Фомин, A.M. Фахриев, A.B. Неяснов, "Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов", // Авторское свидетельство СССР № 823418, 1981

70. Р.Н. Bigerad, J.P. Franck, P. Ganne, H. Mimoun, "Noveaux Catalyseurs d'oxydation de mepcaptans en disulfides leur procédé de préparation et leur application ä l'adoucissement de distillais pétroliers" // Patente de France 2580889, 1985

71. Фахриев A.M., Фахриев P.A., "Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода" // Российский патент № 2167187, 2001

72. Д.И. Метелица "Моделирование окислительно-восстановительных ферментов", Минск:«Наука и техника», 1984, с. 49

73. J.M. Downes, J. Whelan, В. Bosnich, "Biological Analogues. Spectroscopic Characterisitics of Mercapto- and Disulfide- Copper (II) Coordination in Relation to Type I Proteins", // Inorg. Chem., 1981, v. 20, p. 1081

74. С. Оаэ, "Химия органических соединений серы", пер. с японского к.х.н. Ян Юн Бина и к.х.н. Б.К. Нефедова под ред. д.х.н. E.H. Прилежаевой, М.: Химия, 1975, стр. 68-108

75. T.J. Wallace, A. Schriesheim, "Solvent Effects in the Base-Catalyzed Oxidation of Mercaptans with Molecular Oxygen" // J. of Org. Chem., 1962, v. 27, p. 1514

76. D.S. Tarbell, "The Mechanism of Oxidation of Thiols to Disulfides" in "Chemistry of Organic Sulfur Compounds", Ed. N. Kharasch, v. 1, ch. 1, p. 97

77. C.N. Yiannios, J.Y. Karabinos, "Oxidation of Thiols by Dimethyl Sulfoxide", // J. of Org. Chem., 1963, v. 28, p. 3246

78. T.J. Wallace, "Reactions of Thiols with Sulfoxides. I. Scope of the Reaction and Synthetic Applications", //J. of Amer. Chem. Soc., 1964 v. 86, p.2018

79. С.Д. Соколова, H.H. Найденова, "Восстановление тиолами N-окиси триэтиламина" // Журн. Орг. Хим., 1966, т. 2, с. 1123

80. L. Delaude, P. Laszlo, "A novel Oxidizing Reagent Based on Potassium Ferrate (VI)", // J. of Org. Chem., 1996, v. 61, p. 6360

81. J.J. Bohnig, K. Weiss, "The Kinetics of the Oxidation of 3-Mercaptopropionic Acid with Potassium Ferricyanide", // J. of Amer. Chem. Soc., 1963, v. 82, p. 4724

82. T.McAllan, T.W. Cullum, R. A. Dean, F. A. Fidler, "The Preparation and Properties of Sulfur Compounds Related to Petroleum. I. The Dialkyl Sulfides and Disulfides", // J. of Amer. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 3627

83. Зайнуллин P.A. "Интенсификация действующих и внедрение новых процессов получения моторных топлив на Куйбышевском НПЗ". КД, 2001, 178 с.

84. Г.А. Багиян, А.К. Валеев, И.К. Королева, Н.В. Сорока, "Изучение комплексообразования меди (I) с аминотиолами в водных растворах", // Жури. Неорг. Хим., 1983, т. 28, с. 2016

85. S.F. Birch, D.T. McAllan, "Sweetening of hydrocarbons (mercaptan-containing)" // J. of Inst. Petrol., 1961, v. 37, p. 443

86. Т.А. Данилова, И.Н. Тиц-Скворцова, И. Насыров, "Взаимодействие водного раствора ацетата ртути с некоторыми органическими сульфидами и тиолами", Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, 1960, т. 4, стр. 75,

87. А.К. Трофимчук, В.А. Кузовенко, Н.В. Козак, Ю.Н. Низельский "Комплексообразование Cu(II) со смешаннолигандными амино- и меркаптопропильными группами, ковалентно связанными с поверхностью силикагеля", // Укр. Хим. Журн., 2003, т. 69, стр. 73

88. V. Vortisch, P. Kroneck, P. Hemmerich, "Model studies on the coordination of copper in enzymes. IV. Structure and stability of cuprous complexes with sulfur-containing ligands", // J. of Amer. Chem. Soc., 1976, v. 98, p.2821

89. Антоновский В.JI., Бузланова М.М., "Аналитическая химия органических пероксидных соединений", М.: Химия, 1978, с. 14

90. Y. Amano, Т. Uno, "Reaction Between 1-Ephedrine Copper (II) Chelate and Carbon Tetrachloride", // J. Of the Chem. Soc. of Japan, 1965, v. 86, p. 1087.

91. Ливер Э. "Электронная спектроскопия неорганических соединений", М. Мир, 1987, т. 1, стр. 409.

92. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. и др., "Энергии разрыва химических связей" М.: Изд-во АН СССР, 1962111. "Метод спиновых меток: теория и применение" Под ред. JI. Берлинера. Пер. под ред. Э.Г. Розанцева. М.: Мир, 1979, стр. 208.

93. Р.Г. Гасанов, JI.B. Иванова, Р.Х. Фрейдлина, "Определение константы скорости присоединения а-хлорсодержащих радикалов к спиновым ловушкам методом ЭПР", // Докл. АН СССР, 1980, т. 255, стр. 1156

94. В.Е. Зубарев, "Метод спиновых ловушек: применение в химии, биологии и медицине" М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1984 (гл. 4)

95. С.М. Camaggi, R.J. Holman, M.J. Perkins, "A Probe for Homolitic Reactions in Solution. Part Vi. Reactions pf Polyhalogenomethyl Radicals with Nitrosobutane" // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1972, p. 501

96. B.B. Смирнов, С.М. Невская, E.H. Голубева, "Хлорирование и алкилирование толуола чеиыреххлористым углеродом", // Нефтехимия, 2002, т. 42, с. 22

97. Р.Х. Фрейдлина, Е.Ц. Чуковская, Б.А. Энглин, «Новый тип передачи цепи в радикальной теломеризации с участником "посредника". По поводу письма в редакцию М. Ашера и Д. Вофси» // Журн. Орг. Хим., 1965, т.2, стр. 378

98. J.B. Peterson, "Standartization of Ephedrine and Its Salts", // Ind. and Eng. Chem., 1928,V. 20, p.388

99. W.C. Davis, E.B. Evans, H.R. Whitehead, "Reaction of Tertiary Bases with Polyhalogeno-paraffms", //J. of Chem. Soc., 1939, p.644

100. J.R. Clifton, J.T. Yoke, "The interaction of amines with СиСЬ", // Inorg. Chem., 1968 v. 7, p. 39

101. Гасанов Р.Г., "Исследование взаимодействия карбонилов переходных металлов с изопропиловым спиртом, гексаметилфосфотриамидом и диметилформамидом методом ЭПР с помощью техники спиновых ловушек" // Изв. АН, сер. хим., 1986, т. 35, стр. 322

102. С. S. Douse, Р. В. Tooke, "The IR-spectroscopic study of Ii+ banding with amines", // Can. J. Spec., 1973, v. 18, p.101

103. V. Gutmann, L. Hubner, "On the interaction between Cu2+ and DMSO", // Mh. Chem., 1961, v.92, p.1261.

104. Nakamoto, K. "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 4th ed., John Wiley: New York, 1986, p. 269-272

105. Машкина A.B. "Гетерогенно-каталитическое окисление органических сульфидов", // Кин. и Кат., 1986, т. 27, стр. 860

106. Машкина А.В. "Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы", Новосиб., 1980, стр. 257