Стабильные катализаторы радикальных процессов на основе металлокомплексов с редокс-активными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

005056879

Тарханова Ирина Геннадиевна

СТАБИЛЬНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.15 - кинетика и катализ

1 3 ДЕК 2012

Москва 2012

005056879

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Романовский Борис Васильевич (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич (Институт проблем химической физики РАН)

доктор химических наук, профессор Корчак Владимир Николаевич (Институт химической физики имени Н.Н.Семенова РАН)

Ведущая организация: Самарский государственный технический

университет

Защита диссертации состоится «21» декабря 2012 года в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва, ГСП-1, 119991, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: Москва, ГСП-1, 119991, Ленинские горы, дом 1, строение 3, Ученому секретарю диссертационного совета Д 501.001.90 Бобылевой М.С.

Автореферат разослан «20» ноября 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование радикальных процессов в препаративной химии зачастую ограничено их низкой селективностью и быстрой гибелью инициаторов. В связи с этим формирование активных и стабильных инициаторов радикальных реакций является актуальной задачей. Особый интерес вызывают комплексы переходных металлов, поскольку в радикальных процессах они способны совмещать в себе функции как радикальных инициаторов, так и собственно катализаторов. Однако подавляющее большинство металлокомплексов претерпевают значительные структурные изменения в ходе радикальных реакций, особенно в случае, если процесс проводят в жестких условиях - при высоких температурах или в присутствии реагентов, необратимо взаимодействующих с каталитическим центром. К таким процессам относятся, в частности, различные реакции полигалогеналканов и окисление тиолов в неполярной среде.

Выбор модельных процессов в настоящей работе обусловлен их практической значимостью. Реакции полигалогеналканов (реакция Хараша, гидродехлорирование с использованием органических доноров водорода) представляются перспективными способами утилизации токсичных запрещенных к использованию соединений для получения ценных технологических продуктов. Окисление меркаптанов является важным этапом очистки углеводородного сырья, а возросший в последние годы интерес к изучению механизма процесса и установлению природы промежуточных радикальных и молекулярных продуктов превращения серосодержащих производных связан с ужесточением требований к экологической безопасности нефтехимических процессов. Кроме практической значимости, модельные процессы представляют несомненный научный интерес как примеры радикальных процессов различной природы: реакции с участием полигалогеналканов являются радикально-цепными, а окисление меркаптанов, напротив, процессом нецепным. Значительные различия наблюдаются в координирующих и окислительно-восстановительных свойствах серо- и галогенпроизводных. Общим свойством указанных реакций является наличие окислительно-восстановительных стадий, характерных для металлокомплексного инициирования.

В процессе создания металлокомплексных катализаторов-инициаторов необходимо знание эволюции каталитической системы на всех стадиях ее формирования и функционирования. Традиционный подход предполагает

анализ электронных и координирующих свойств иона металла, между тем проблема стабильности непосредственно связана с лигандным окружением, поскольку в наибольшей степени деградации подвержены именно органические компоненты металлокомплекса. Поэтому для решения указанной проблемы исключительно важным становится выбор донорного лиганда. Среди органических соединений, способных к комплексообразованию, особое место занимают ионные жидкости, использование которых в катализе в последние годы неуклонно расширяется, что обусловлено их экологичностью и исключительными физико-химическими свойствами, в частности, высокой термической стабильностью.

Для повышения эффективности и технологичности молекулярных катализаторов применяется их гетерогенизация. Проблема закрепления металлокомплексов на носителе без потери активности исключительно актуальна в катализе. Такие катализаторы особенно эффективны в жидкофазных процессах с участием слабосольватирующих субстратов, таких как галогенуглеводороды, поскольку в этом случае переход ионов металлов в раствор практически невозможен. Кроме того, прочная фиксация и изоляция металлокомплекса на поверхности носителя позволяет направленно формировать активные центры, обладающие максимальной способностью к координации и превращению субстрата.

Цель работы. Создание научных основ формирования регенерируемых металлокомплексных инициаторов радикальных реакций хлор- и серосодержащих соединений путем детального анализа механизмов превращения всех компонентов металлокомплексов и выявления роли их гетерогенизации для широкого круга переходных металлов и органических лигандов. Для решения этой проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:

1. Синтез и сравнительный анализ свойств гомогенных и гетерогенных композиций на основе комплексов переходных металлов: Си, Ре, Со, Мп, V, N1 с целью определения круга наиболее перспективных катализаторов радикальных процессов с участием галоген- и серосодержащих соединений;

2. Установление закономерностей эволюции и гибели модельных металлокомплексов и лигандов в радикальном галогенировании алканов, олефинов и галогенуглеводородов и окислении серосодержащих соединений;

3. Установление взаимосвязи структурных особенностей металлокомплексов, природы донорных лигандов и механизма их действия на разных стадиях радикальных процессов;

4. Разработка способов стабилизации каталитически активных металлокомплексов путем их иммобилизации на минеральных носителях, модификации состава введением термически стабильных лигандов из числа ионных жидкостей, и донорных добавок;

5. Создание новых металлокомплексных каталитических композиций, сочетающих высокую активность и стабильность, для экологически важных процессов утилизации четыреххлористого углерода и демеркаптанизации углеводородного сырья.

Научная новизна. Путем иммобилизации на оксидных носителях комплексов переходных металлов с бифункциональными лигандами из числа простых и замещенных аминоспиртов (моноэтаноламин и диэтиламиноэтанол) и гидроксиаминокислот (серии и гидроксипролин) созданы новые каталитические системы для процессов конверсии галогенуглеводородов и окисления меркаптанов. Обнаружена экстремальная зависимость скорости реакции Хараша от поверхностной концентрации металла, независимо от его природы. Исключением являются железосодержащие системы, для которых наблюдается изменение механизма каталитических превращений при варьировании концентрации металла: при низком его содержании активными центрами являются аминные комплексы, при высоких - льюисовские кислотные центры. На примере комплексов меди методами ЭПР и ИК-спектроскопии установлено, что наиболее активными являются координационные соединения, изолированные на поверхности минеральных носителей за счет образования ковалентной связи в результате реакции одной из функциональных групп лиганда с поверхностными гидроксилами. Такая жесткая иммобилизация препятствует образованию малоактивных сшитых и полиядерных структур и обеспечивает образование поверхностных комплексов с низким координационным числом металла. Фиксация и пространственная изоляция комплексов на поверхности в наибольшей степени осуществляется на широкопористых носителях с регулируемой концентрацией гидроксильных групп на поверхности.

Предложен новый подход к формированию катализаторов активации прочных С-Н связей на основе металлокомплексов с термически стабильными ионными жидкостями и донорных добавок, претерпевающих необратимые превращения в ходе реакции. Это позволило разработать новые каталитические композиции хлорирования алканов четыреххлористым

5

углеродом и впервые осуществленного процесса получения хлороформа из хлористого метилена. Каталитические композиции включают металлокомплексы с ионными жидкостями (ИЖ) в растворе или иммобилизованные на поверхности минеральных носителей и органические донорные добавки из ряда органических спиртов. Использование ИЖ из числа термически стабильных четвертичных аммонийных оснований позволяет получать металлокомплексные катализаторы, способные вести реакцию в жестких условиях. При этом донорные добавки повышают активность и стабильность металлокомплексов, что делает катализатор пригодным для многократного использования.

Обнаружены новые металлокомплексные каталитические системы, особенностью которых является присутствие, наряду с ионом переходного металла, редокс-активных лигандов, взаимодействующих с субстратом на различных стадиях радикального процесса. Обнаружено, что в реакции Хараша ароматические амины и аминоспирты проявляют высокую активность и селективность не только в составе металлокомплексов, но и без металла. Интермедиатами в превращениях активных лигандов, происходящих параллельно присоединению полигалогенметанов, являются радикалы бензильного типа, образование которых доказано методом ЭПР в технике спиновых ловушек. Предложена и обоснована схема процессов, протекающих в системах четыреххлористый углерод - ион переходного металла - ароматический амин или аминоспирт.

Для широкого круга металлокомплексов проведен детальный анализ сопряженных окислительных процессов, протекающих в системе металлокомплекс-тиол-кислород, позволивший установить два типа лигандов, обеспечивающих наибольшую активность каталитической системы. К первому типу относятся лиганды, проявляющие по отношению к субстрату - кислороду ярко выраженные восстановительные свойства. Такие лиганды (пиперидин, бензиламин) полностью окисляются в ходе реакции, что приводит к дезактивации катализатора. В этом случае для поддержания высокой активности требуется добавление избыточного количества донора в реакционную систему. Второй тип лигандов — окислители тиола. Указанные лиганды (пиридин, хинолин, имидазол, диметилсульфоксид) способны в ходе каталитического процесса обратимо взаимодействовать с субстратом, ускоряя его окисление.

Практическая значимость. Разработаны новые подходы к формированию регенерируемых инициаторов радикальных процессов на

основе металлокомплексов с редокс-активными лигандами в индивидуальном виде или закрепленных на поверхности минеральных носителей. Указанные подходы позволили создать высокоэффективные системы для проведения реакций дехлорирования полигалогеналканов и окисления серосодержащих производных. Полученные результаты могут быть использованы для промышленного хлорорганического и нефтехимического синтеза.

Предложены катализаторы для окислительной демеркаптанизации углеводородных композиций на основе иммобилизованных на поверхности минеральных носителей из ряда кремнеземов и цеолитов комплексов меди с аминоспиртами, производными пиридина и амидов.

Разработаны способы очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов путем каталитической бесщелочной жидкофазной окислительной демеркаптанизации с использованием в качестве катализатора гомогенных жидких композиций.

Предложены способы очистки газовых потоков от сероводорода путем его окисления до элементарной серы в жидкой фазе в присутствии соединений переходных металлов и органического комплексообразующего вещества из числа амидов или азотсодержащих гетероциклов.

Разработаны катализаторы для процесса получения хлороформа и хлорпарафинов, включающие соединения меди и железа с аминокислотами и алканоламинами.

Предложен способ получения хлороформа путем взаимодействия четыреххлористого углерода с метиленхлоридом.

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его непосредственным руководством. Личный вклад автора состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методов их решения, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть эксперимента выполнена в рамках курсовых, дипломных и аспирантских работ под руководством автора.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Российских и международных конференциях, симпозиумах и конгрессах по катализу, химии кластеров, механизмам химических реакций и нефтехимии в Мюнхене (2012), Москве (2011), Глазго (2011), Баку (2010), Познани (2010), Лиле

(2009), Кракове (2008), Санкт-Петербурге (2006), Париже (2004), Инсбруке (2004), Лионе (2001), Чебоксарах (2001), Римини (1999).

Научные публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 статей в рецензируемых российских и международных журналах, более 30 тезисов докладов и 12 патентов на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 262 страницах, содержит 58 таблиц и 60 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор модельных реакций и сформулированы цели работы.

В главе 1 «Краткий литературный обзор» проведен сравнительный анализ известных металлокомплексных инициаторов модельных радикальных реакций. Особое внимание уделено роли органических компонентов металлокомплексов в катализе.

В главе 2 «Экспериментальная часть. Состав и строение металлокомплексов» описаны методики и аналитические методы, использованные в работе, приведены результаты элементного анализа и спектральные характеристики металлокомплексов.

В главе 3 «Иммобилизация металлокомплексов как фактор повышения эффективности катализаторов» проведен анализ каталитических свойств и строения металлокомплексов на поверхности минеральных носителей, в основном из числа кремнеземов. Проведено сравнение различных способов закрепления и показано, что иммобилизация позволяет направленно формировать металлокомплексы, наиболее активные в катализе, а также существенно повышает их термическую стабильность. Выбор носителя обусловлен широким диапазоном его структурных характеристик: размеров и форм частиц, удельной поверхности, диаметра и объёма пор. Важным преимуществом кремнезёма является также незначительная собственная каталитическая активность, обусловленная низкой кислотностью поверхности.

Способы закрепления металлокомплексов

В работе исследованы металлокомплексы на поверхности носителя, модифицированного тремя различными способами.

8

1. Путем взаимодействия поверхностных гидроксилов с гидроксильными группами аминоспиртов (моноэтаноламина, диэтиламиноэтанола) и гидроксиаминокислот (гидроксипролина и серина) получены катализаторы на основе иммобилизованных комплексов переходных металлов - Си2+, Ре3+, Мп2+, Со2+, №2+, \Ю2+, устойчивые в апротонных средах при температурах до 150°С. В связи с низкой гидролитической устойчивостью связи БьО-С важную роль при подготовке носителя играет дегидроксилирование, обеспечивающее оптимальную концентрацию изолированных силанольных групп при минимальном содержании молекул воды на поверхности. В ряде экспериментов применялась дополнительная силанизация силохрома триметилхлорсиланом и последующее гидроксилирование с целью более полной изоляции гидроксильных групп при их заданной концентрации. Соотношение носителя и взаимодействующего с ним модификатора выбирали так, чтобы степень заполнения поверхности была меньше монослоя.

е)-он + но-сн2снкг- шу— (еГ)-о-сн2сн2- ^ + н2о

е = я а1; н, с2н6; [*2= н, -соон НО^

е нон ■

н

2. С использованием кремнийорганических модификаторов путем пришивки органического фрагмента через силоксановые связи в соответствии с известными из литературы методиками проведено закрепление ионных жидкостей на поверхности и получены хлоридные комплексы - Си(П), Мп(П), Со(И) с привитыми пропилэтилимидазолием, пропилпиридинием и пропилтриэтиламмонием.

3. На основе полимерных кремнийорганических модификаторов -полиметаллоорганосилоксанов (ПМОС)* синтезированы каталитические композиции на силикагелс, окисях титана и циркония. Методика позволяет осуществить включение иона переходного металла в состав силоксановых олигомеров и их последующее закрепление на поверхности носителя. Из фрагментов ^¡Яп-О-М- возможно формирование разноообразных структур, различающихся строением силоксанового скелета и природой введённого атома металла: если п=1- образуется каркасный, при п=2 - линейный ПМОС. Каркасные ПМОС представляют собой структурно жёсткие системы, линейные - гибкие цепи, соединяющие атомы металлов.

„ „ -О—811^-0—М—О—

^ I I ^

Ч о о у ■ Я=СбН5-, СИ,, СЧН,9, Шг(СН2)2-

Ч / \ / \ У

м м мч Иммобилизация на поверхности оксидных

\ / \ / °ч

о о \ носителей приводит к существенному росту активности большинства синтезированных " к катализаторов в реакциях с участием ССЦ в

сравнении с индивидуальными комплексами или нанесенными на подложку путем адсорбции.

Строение и каталитические свойства гетерогенизированных комплексов с аминоспиртами и аминокислотами в реакции Харагиа

В табл.1 приведены данные по активности индивидуальных и гетерогенизированных комплексов меди с аминоспиртами и аминокислотами присоединения ССЦ к октену-1 (реакции Хараша) в растворе четыреххлористого углерода.

ССЦ + С6НПСН=СН2 -> С6Н13СН(С1)СН2СС13

. Природа лиганда сравнительно мало влияет на активность как растворенных, так и иммобилизованных комплексов. В то же время, их гетерогенизация резко повышает активность: величина ТОБ возрастает более, чем на порядок.

* Синтез полиметаллоорганосилоксанов проведен к.х.н. М.М.Левицким в ИНЭОС РАН.

Таблица 1. Активность растворенных и гетерогенизированных комплексов меди в реакции октена-1 с СС14 (130°С, время реакции-3 часа, [С8Н1б]=0,7 М)

Лиганд (L) и соотношение L:Cu в комплексе Показатели активности

Растворенный комплекс [Cu2+]=2.10"2M Катализатор на SiOi [Cu2+]=2.10"3 М

Выход 1,1,1,3-тетрахлорнонана TOF, ч1 Выход 1,1,1,3-тетрахлорнонана TOF, ч1

Моноэтаноламин (MEA) 2:1 56 6,5 85 100

Диэтиламиноэтанол (DEAE) 1:1 48 5,6 64 75

Гидроксипролин (НРг) 2:1 32 3,7 51 60

Серии (Ser) 2:1 39 4,5 75 88

Синтез комплексов проводили с использованием CuCl или СиС12.

Как видно из табл.1, хотя общее количество металла при использовании гетерогенного катализатора было на порядок ниже, выходы продукта присоединения оказались более высокими. Кроме того, гетерогенные катализаторы сохраняют активность при использовании в 5-8 последовательных циклах. Заметное возрастание активности мы связываем с изменениями строения комплексов при иммобилизации.

Действительно, структура иммобилизованных на поверхности комплексов существенно отличается от наблюдаемой в растворе. Различие строения гетерогенизированного и растворенного комплексов меди с диэтиламиноэтанолом (DEAE) установлено методом ЭПР. Растворенный в CCU, равно как и выделенный из раствора в твердом состоянии, комплекс (СиСШЕАЕ)г не дает сигнала ЭПР, хотя по данным электронной спектроскопии (полоса 720 нм в области d-d переходов) в нем присутствуют ионы двухвалентной меди. Это связано с тем, что не детектируемый ЭПР комплекс является би- или полиядерным со сравнительно близко расположенными ионами меди (рис.1). В то же время комплекс, который получен при взаимодействии хлорида меди с силикагелем, модифицированным DEAE, имеет спектр ЭПР, характерный для изолированных ионов Си2+. Интенсивность сигнала соответствует тому, что при содержании меди <0,1 масс. % около 20-25% ионов находится в форме ЭПР-детектируемых моноядерных комплексов. Аналогичная картина наблюдается для комплексов моноэтаноламина, которые в индивидуальном состоянии имеют полиядерную структуру (рис.1) и не дают сигнала ЭПР.

Рис. 1. Строение биядерных комплексов Си2+ с аминоспиртами в растворе

На рис.2 представлены типичные спектры ЭПР комплексов меди(П) с МЕА, нанесенных на БЮг, при содержании меди 0,02, 0,1 и 2,4 масс. %. При [Си ] < 0,3 масс. % практически все комплексы меди детектируются методом ЭПР, а параметры g-тeнзopa > > 2,000) характерны для комплексов Си2+ со структурой искаженного октаэдра (группа симметрии Б4ь).

Рис. 2 Спектры ЭПР комплексов Си2+с МЕА, нанесенных на ЗЮг, при [Си], масс. % 0,02(1), 0,1 (3) и 2,4 (4). Спектр 2 получен вычитанием спектра 1 из спектра 3. Спектры 5 и 6 являются синглетной и мультиплетной компонентами спектра 4.

Напротив, при [Си2+] > 0,3 масс. % в образцах присутствуют не только изолированные комплексы меди (II), но и недетектируемые ЭПР

2500 2750 3000 3250 3500 3750 ассоциаты с высокой |—| ^ гс локальной концентрацией

ионов Си2+, в которых между ионами существуют сильное магнитное диполь-дипольное и спин-обменное взаимодействия (рис.3). Доля таких ассоциатов возрастает с увеличением общего содержания меди возрастает: при [Си +] = 2,4 масс. %, концентрация диамагнитных на порядок превышает концентрацию детектируемых ионов. С увеличением содержания меди на поверхности растет вероятность образования не только областей с высокой локальной концентрацией металла, но и комплексов Си2+ с различной структурой лигандного окружения, что проявляется в уширении компонент СТС спектра

ЭПР и в более сложной форме спектра (рис.2). Спектры 5 и 6 являются соответственно синглетной и мультиплетной составляющими спектра 4. Как видно из рисунка, форма спектра 6 близка к спектру 2. Спектр образца с 0,1 масс. % меди (спектр 3) можно представить как суперпозицию спектров 1 и 2, при соотношении их интегральных интенсивностей, близком к 1:2,5. В спектре 2 можно выделить компоненты СТС параллельной ориентации от комплексов двух типов (В и С), отличающихся по магнитно-резонансным параметрам от комплекса типа А (спектр 1). Таким образом, даже при незначительных количествах меди па поверхности носителя (0,1 масс. %) в образцах одновременно присутствуют комплексы Си2+ с МЕА разного состава.

Рис. 3. Общее количество (1) и число

парамагнитных (2) ионов Си2+ в образцах Си2+-МЕА-ЭЮг с

различным

содержанием

меди

I

о

—

¿V

1,0 1.5 2.0

[Си]0, масс. %

2,5

Г) С

.О

Рис. 4. Предполагаемые структуры моноядерных комплексов типов А, В и ОН С на поверхности кремнезема

Строение комплексов А, В и С установлено путем сравнения определенных для них параметров спин-гамильтониана с литературными данными для аналогов (рис.4).

В присутствии катализаторов с гетерогенизированными Си-содержащими комплексами реакция октена (01) с ССЦ описывается кинетическим уравнением псевдопервого порядка. Определение порядков по катализатору и СС14 методом начальных скоростей позволило получить кинетическое уравнение \у= к[01][ССЦ][Кат], где V/ - скорость реакции, [01], [ССЦ], [Кат] — концентрации соответствующих реагентов и катализатора. В интервале температур 120-160°С эффективная энергия активации составляет 80 кДж/моль. В литературе аналогичное кинетическое уравнение и близкие значения эффективной энергии активации получены для гомогенных катализаторов на основе металлокомплексов с донорными лигандами, для которых характерен «координационный» механизм реакции присоединения к олефинам. Таким образом,

^ г

к,.

механизм процесса на иммобилизованных комплексах в соответствии с кинетическим уравнением может быть представлен в следующем виде:

При использовании в реакции Хараша катализаторов с

[Си"С1(1_)п41]я(ш =-[Си'скцх,,,+ СС14

[Си С12(1_)П...'СС13]„, к.

[Си"С12(Цп...-СС13]„0,+ С6Н13СН=СН2--

-МСи^12(Цп...С6Н13Ч;НСН2СС13]т,в-^

-^ [Си'С1(Ь)п]лов + С6Н13СНС1СН2СС13

1_'пов - окисленная форма лиганда на поверхности

разным содержанием иммобилизованных комплексов меди и других переходных металлов на силикагеле наблюдалась экстремальная зависимость начальной скорости реакции от концентрации металла (рис. 5). При этом

величина ТОБ для катализаторов с низким содержанием металлов (<0,1 масс. %) достигала

500 ч1.

Рис.5. Влияние концентрации металла в катализаторах ■ Си2+, ® Со2+, Д Мп2+, К У02+-МЕА-КСК-2 на скорость реакции Хараша (130°С, [С8Н,6]=0,7 М)

1.0 1,5

[Си^мэссК

Для изученных катализаторов увеличение скорости реакции наблюдается вплоть до концентрации металла 0,3 масс. %. Дальнейшее увеличение содержания металла в катализаторе приводит к замедлению каталитической реакции. Высокую активность катализаторов с низким содержанием металла можно объяснить возрастанием в них доли моноядерных комплексов разного состава. Как следует из сопоставления данных ЭПР и каталитических характеристик комплексов меди, в образцах с максимальной активностью катализатора содержится значительное количество комплексов Си2+ в координационном окружении четырех атомов азота, которые являются, по сравнению с кислородом, более эффективными для увеличения электронной плотности на ионе меди, что облегчает восстановление Си2+ до Си+.

Сходная картина концентрационной зависимости активности нанесённых комплексов меди с МЕА получена и для другого кремнезёмного носителя - силохрома С-120. Максимум этой зависимости, как и в случае комплексов аналогичного состава на силикагеле КСК-2, приходится на содержание металла порядка десятых масс. %, различие состоит в том, что выход продукта на С-120 гораздо выше. В свою очередь, концентрационная зависимость активности систем аналогичного состава на модифицированном триметилхлорсиланом силохроме (Си2+-МЕА-С/120+ТМХС) характеризуется сдвигом максимума активности в сторону больших концентраций металла и двукратным повышением активности в максимуме по сравнению с Си2+-МЕА-С-120.

Каталитическая активность железосодержащих систем оказалась более высокой, чем у иммобилизованных комплексов других переходных металлов. Закономерности катализа в этом случае существенно иные. Во-первых, наблюдается возрастание скорости реакции от содержания металла в катализаторе. Кроме того, концентрация железа влияет и на состав продуктов: кроме основного продукта 1,1,1,3-тетрахлорнонана, при высоких концентрациях железа фиксировали также образование хлороктена и продуктов теломеризации (до 20% конверсии олефина). На рис. 6 (кривая 1) приведена зависимость начальной скорости образования 1,1,1,3-тетрахлорнонана от содержания железа в катализаторе. С повышением содержания железа в образцах скорость растет; причем в области малых концентраций аналогично таковой для других металлов. Различия начинают проявляться в области концентраций >0.4 масс. %. При этом и более высоком содержании железа наблюдается лишь некоторое замедление роста, а после достижения определенного критического содержания металла активность

вновь быстро возрастает. Здесь состав продуктов реакции меняется: наряду с продуктом присоединения, образуются теломеры и хлороктен. Наблюдаемые различия обусловлены, очевидно, присутствием на поверхности Fe-содержащих катализаторов активных центров иной природы, чем в случае меди и других металлов. Основываясь на данных литературы, можно предполагать, что их роль выполняет хлорид железа, не связанный с аминогруппами. Мы провели сравнение активности и селективности системы а также аналогичной ей, но в отсутствие MEA

(Fe3+/KCK-2) при разном содержании металла (рис. 6, кривая 2).

Как видно из рис. 6, при низком содержании железа заметную активность проявляют только образцы, содержащие MEA. С ростом

содержания железа активность образцов без MEA начинает быстро расти, а начиная с 1 масс. % сравнивается с активностью металлокомплексов.

Рис. 6. Влияние концентрации железа в катализаторах (1)- Ре3+-МЕА-КСК-2, (2)-Ре37КСК-2 на скорость реакции Хараша (130°С, [С8Н|6]=0,7 М)

00 То ' 1*5 То ' В этой концентрационной

содержание металле, иас. % области рОЛЬ комплексов С

аминоспиртом пренебрежимо мала, а следовательно, реакция может развиваться не по координационному, а по цепному или ионному механизму, о чем свидетельствует снижение селективности процесса. Методом мессбауэровской спектроскопии установлено, что в системах Ре3+-МЕА-КСК-2 с низким содержанием металла высока доля железа в составе аминных комплексов. В образцах же с высоким содержанием металла большая его часть присутствует в форме гидроксида или оксихлоридов. Эти соединения, как известно из литературы, катализирует теломеризацию по ионному механизму.

Таким образом, при высокой концентрации ионов железа преобладающей становится неселективная реакция на льюисовских центрах. Иммобилизация же комплексов через аминные мостики при низком содержании металла позволяет получать не только селективные, но и стабильные катализаторы, что подтверждается данными анализа содержания металла на поверхности после реакции.

Таблица 2. Содержание металла (масс. %) в гетерогенных катализаторах 2 и Ре37КСК-2. [С8Н16]о = 0,64 М, 3 ч, 130°С, в растворе ССЦ

Катализатор До реакции, масс. % После реакции, масс. %

FeJ+-MEA-KCK-2 0,17 0,15

FeJ+-KCK-2 0,27 0,12

Как видно из табл. 2, после реакции концентрация металла на катализаторе Fe3+-MEA-KCK-2 изменяется незначительно, поскольку в этой системе железо прочно удерживается в составе комплекса с аминогруппами. В то же время значительная часть железа, нанесённого на немодифицированный кремнезём, переходит в раствор, т.к. физически адсорбированный оксихлорид Fe3+ удерживается за счёт более слабых взаимодействий с носителем.

Гетерогенные катализаторы на основе комплексов с ионными жидкостями в гидродехлорировании СС14

Каталитические свойства комплексов с ионными жидкостями исследовали в реакции декана с четыреххлористым углеродом, которая требует более жестких условий, чем реакция Хараша: при 170-200°С. Механизм этой радикальной реакции, как и реакции Хараша, включает одноэлектронное окисление-восстановление иона переходного металла.

RH + СС14-»► RC1 + СНС13

Cu2+ + Red -> Cu1+ R' + ССЦ-* RC1 + СС13'

Cu1+ + ССЦ <-» Cu2+Cl + СС13' R' + Cu2+Cl RC1 + Cu1+ CC13" + RH —► CHCI3+ R" 2CCI3' 2C2C16

В этом процессе использовали хлоридные комплексы Си2+, Со2+, Мп2+ с четвертичными аммонийными основаниями, ковалентно закрепленными на инертной подложке. Согласно литературным данным, требованию термостабильности удовлетворяют производные имидазола, пиридина, и алкилзамещенные - четвертичные аммонийные основания, содержащие этильные или метальные заместители [1]. Лучшие результаты в катализе показали производные меди, данные для комплексов других переходных металлов приведены ниже на рис. 13.

1. Л.А.Асланов, М.А.Захаров, Н.Л.Абрамычева. Ионные жидкости в ряду растворителей. М. Изд-во МГУ. 2005. 272 С.

17

Для сравнения тестировали аналогичные катализаторы, полученные методом пропитки. Термическая стабильность полученных образцов, по данным термогравиметрического анализа, определялась способом синтеза. Из кривых ТГА видно, что на воздухе потеря массы иммобилизованным комплексом СиСЬ-Е^РгМСЛ-БЮг происходит в интервале 250-350°С, в то время как аналогичный процесс термолиза комплекса близкого состава СиС12 с Е13(С1СН2СН2)МС1, нанесенного пропиткой, начинается ниже 200°. Для такого комплекса трудно ожидать высокой стабильности в течение продолжительного времени в реакции, протекающей при температурах 160-190°С.

Действительно, способ нанесения металлокомплекса определяет активность и стабильность образцов в реакции. Наибольший выход удалось получить при использовании катализатора, представляющего собой иммобилизованный комплекс СиСЦ^зРгМО-ЗЮг-

В изученных условиях основными продуктами взаимодействия декана и ССЦ являются изомерные монохлордеканы, а также смеси изомеров дихлордеканов, суммарное количество которых не превышало 15% от конверсии декана. Образование гексахлорэтана в результате рекомбинации трихлорметильных радикалов, характерное для подобных реакций, не наблюдали. В табл. 3 представлены результаты тестирования катализаторов, полученных разными методами.

Таблица 3. Выход хлордеканов на катализаторах, полученных разными методами. Начальные условия: ткат.=0.05 г (Си -2 масс. %), У=0.7 мл, [С10Н22] - 1.5М, 5 ч., 175°С

Образцы Метод получения Выход хлордеканов(%)

СиС12-Ме4>ГС1/8Ю2 пропитка 9

СиСЬ-ЕиМО/БЮг н 12

СиС12-Е1з(С1СН2СН2)ИС1/8Ю2 п 14

СиС12-ЕКС1СН2СН2)1тС1/8Ю2 н 15

СиС12-РгРуС1-8Ю2 иммобилизация 21

СиС12-Е1Рг1тС1-БЮ2 и 34

СиС12-Е13РгМС1-БЮ2. н 43

Необходимо отметить, что иммобилизованные комплексы сохраняют активность и после нескольких реакционных циклов. Так, для имидазольного производного в трех последовательных циклах выход хлордеканов составил 34, 25 и 23%.

Иммобилизованные полиметаллорганосшоксаны в реакции Хараша

Каталитические свойства иммобилизованных ПМОС изучали в модельном процессе присоединения ССЦ к октену-1 (табл. 4, 5). Ряд активности металлов может быть представлен в виде Си2+ > №2+ > Мп2+. Производные Ре3+ оказались практически не активны. Каталитические свойства ПМОС определяются не только природой и концентрацией металла, но и строением исходного металлоорганического фрагмента Линейные ПМОС активнее каркасных, при этом каталитические свойства проявлялись лишь при ковалентном закреплении силоксанов на поверхности минерального носителя.

Таблица 4. Скорость реакции Хараша на иммобилизованных на силохроме С-80 полиметаллфенилсилоксанов (130°С, 0,05 г катализатора, 0,05 мл октена-1, 0,45 мл ССЦ)

Тип катализатора Металл Содержание металла, % Яо-Ю^М/ч

каркасный Си 2,3 0,2

_п Си 1,6 0,2

линейный Си 1,7 0,35

н Си 0,9 10,9

__" Си 0,86 9,8

_" Со 0,65 1,6

гг Си 0,47 11,9

гг Си 0,3 15,6

п Мп 0,15 1,2

N1 0,12 3,8

Кроме того, наблюдали уже описанную ранее закономерность - скорость реакции уменьшалась с увеличением содержания металла в катализаторе. Для линейных ПМОС указанный эффект можно объяснить образованием межцепочечных металл-кислородных кластеров с сильным взаимодействием металл - металл через мостиковые атомы кислорода (рис. 7). Наличие в координационной сфере металла 4-х прочно связанных лигандов в конфигурации искаженного квадрата может препятствовать взаимодействию

с реагентами.

Рис. 7. Модель иммобилизованного ПМОС линейного строения (М = Си, Со, №, Мп, Ре; И. = С„Н5)

—Б!«^— О— М— 1— О—(Э^-

Снижение же концентрации металла способствует уменьшению межцепочочного взаимодействия и обеспечивает

лучшие условия для координации. По этой же причине каркасные олигомеры уступают по активности линейным ПМОС. Выводы, сделанные на основе исследований методом ЕХАРБ, подтверждены данными адсорбционных измерений. Иммобилизация каркасных олигомеров приводит к ослаблению специфической адсорбции сорбатов, имеющих активные функциональные группы (спиртов, аминов, кетонов). Напротив, для катализаторов на базе линейных олигомеров отмечено сохранение адсорбции полярных органических молекул и повышение прочности связывания аминов, т.е. специфических сорбатов, образующих комплексы с ионами меди.

Межцепочечное взаимодействие также можно ослабить введением объемных заместителей при атоме кремния, и таким путем существенно повысить активность линейных ПМОС. Объектами исследования являлись Си-полифенил- и Си-полинонилсилоксаны, иммобилизованные на оксидах кремния, титана и циркония. Оценку каталитической активности проводили на примере взаимодействия четырёххлористого углерода с октеном-1 (табл.5). Как видно из таблицы, нонильные производные оказались вдвое активнее фенильных, а ПМОС, нанесённые на ТЮ2, не проявили активности.

Таблица 5. Активность полимедьорганосилоксанов в реакции Хараша (130°С, 0,05 г катализатора, 0,05 мл октена-1, 0,45 мл ССЦ)

Носитель ТЮ2 8Ю2 гю2'

V (м2/г) 35 80 190

Состав звена ТОР, ч1

(С6Н5)28ЮСи 0 15 21

(С9Н19)28ЮСи 0 29 41

"За вычетом ТОР гЮ2.

Поскольку в ходе реакции гетерогенный катализатор на ТЮ2 терял большую часть металла, а в независимых экспериментах было показано, что линейные ПМОС в индивидуальном виде неактивны, можно предположить, что в ходе стандартной процедуры иммобилизации олигомеров на поверхности прочная связь вообще "П - О - 81 не образуется, и ПМОС физически адсорбирован на носителе. В результате олигомеры активно взаимодействуют друг с другом, происходит дальнейшая полимеризация, и образцы полностью теряют каталитические свойства.

Из всех исследованных катализаторов наибольшую активность проявили ПМОС, закреплённые на ТхОг, что, возможно, является следствием значительно более развитой поверхности Тг02 по сравнению с использованными образцами ЗЮ2. При одинаковом весовом содержании металла в катализаторе это означает существенное уменьшение плотности заполнения поверхности олигомерными цепями ПМОС, а следовательно, уменьшение их взаимодействия между собой. Такая структура наиболее благоприятна для свободной координации реагентов, а, следовательно, для протекания каталитической реакции.

Оценку кинетических характеристик провели на примере полимедьфенилсилоксана, иммобилизованного на силохроме. В результате определения порядков методом начальных скоростей получено кинетическое уравнение у/= к[01][СС14][Кат]0,8, где V/ - скорость реакции, [01], [ССЦ], [Кат] - концентрации реагентов и катализатора. В интервале 110-150°С эффективная энергия активации составляет 100±8 кДж/моль. Аналогичное уравнение получено ранее для иммобилизованных комплексов МЕА и, как показано выше, свидетельствует о радикально-координационном механизме реакции Хараша.

Структура высокоактивных линейных олигомеров после реакции существенным образом менялась: в зависимости от времени и температуры происходило частичное или полное замещение атомов О на С1, при этом наблюдали значительное снижение активности. Гетерогенные каркасные катализаторы на основе ПМОС проявили высокую стабильность в условиях реакции: проведение 10 последовательных 5 часовых циклов приводило лишь к незначительному (до 10 %) снижению активности.

Таким образом, подход к формированию активных катализаторов на основе гетерогенизированных металлокомплексов для радикальных реакций с участием полигалогеналканов включает следующий комплекс приемов:

-специальную подготовку носителя для обеспечения оптимального количества центров прикрепления активного компонента на поверхности и их пространственной изоляции;

- выбор лиганда, обеспечивающего прочное ковалентное связывание активного компонента с поверхностью;

- создание строго определенной концентрации металла на поверхности, чтобы не допустить образования малоактивных сшитых и полиядерных структур.

Иммобилизованные металлокомплексы в окислении меркаптанов

Селективное окисление меркаптанов кислородом приводит к образованию дисульфидов

2Я8Н + 1/202 = 1^11 + н2о

В промышленности этот процесс обычно проводят в щелочных водных растворах в присутствии комплексов переходных металлов (Бе, Со, N1, V, Мп, Сг), чаще всего фталоцианинов. Бесщелочной способ окисления предполагает использование в качестве катализаторов комплексов этих металлов с азотсодержащими лигандами, обычно аминами. Принято полагать, что такие системы являются бифункциональными катализаторами процесса. Ионы переходных металлов функционируют как центр окисления, а аминогруппы - как лиганды-основания, обеспечивающие в каталитическом цикле ионизацию меркаптанов. На примере иммобилизованных комплексов меди мы проанализировали возможности предложенных методик для получения катализаторов демеркаптанизации. Как и в случае галогенуглеводородов, иммобилизация на поверхности минеральных носителей комплексов меди с аминоспиртами, аминокислотами, ионными жидкостями позволяет получать стабильные гетерогенные катализаторы окисления меркаптанов. Достоинством таких катализаторов является сочетание высокой производительности (необходимая степень очистки обеспечивается при объемной скорости подачи нефтепродуктов до 60 час"1) и стабильности катализатора (возможна переработка до 7000 объемов сырья на 1 объем катализатора без его регенерации) при проведении процесса в проточном реакторе. В табл.6 приведены данные для разных типов катализаторов в окислении додекантиола в изооктане в реакторе погружного типа. Как видно из таблицы, способ закрепления комплексов на поверхности здесь не столь существенно влияет на эффективность катализа, как в реакциях хлоруглеводородов.

Таблица 6. Активность и стабильность катализаторов в окислении додецилмеркаптана (20°С, 25 мл изооктана, 0,1 % катализатора, содержащего 1,5-2 масс. % Си, 5-10"2М тиола)

Металлокомплекс способ закрепления ТОБ, ч" 1 той

Си2+-МЕА-8Ю2 иммобилизация 15 180

Си2+-Бег- БЮг н 18 120

СиС12-Е1Рг1тС1-8Ю2 п 41 220

СиС12-РгРуС1-8Ю2 п 54 330

СиС12-Е^С1СН2СН2)1тС1/8Ю2 адсорбция ИЖ 27 200

Такое различие можно объяснить на основе как анализа механизмов указанных процессов, так и сольватирующих свойств субстратов. Действительно, окисление меркаптанов на комплексах меди, как следует из литературных данных, а также будет показано ниже - это многоэлектронный процесс, протекающий через стадию образования би- и полиядерных структур. Напротив, реакции слабо сольватирующих хлоруглеводородов включают одноэлектронный процесс окисления - восстановления иона переходного металла, поэтому они эффективнее протекают на изолированных координационно-ненасыщенных комплексах, которые можно получить при иммобилизации.

В главе 4 «Редокс-активные лиганды в катализе радикальных реакций» рассмотрены превращения донорных лигандов на различных стадиях модельных процессов.

Инициирующая система на основе иммобилизованного амииоспирта в

реакции Хараша

Химическое связывание донорного лиганда с поверхностью не только увеличивает эффективность металлокомплексного инициирования, но и может приводить к возникновению инициирующих центров иной природы. Возможность «неметаллического» инициирования процессов с участием ССЦ обнаружена при использовании 8Ю2, модифицированного моноэтаноламином в реакции Хараша (чистый кремнезём, а также моноэтаноламин в растворе активности не проявил). При этом, в отличие от классического перекисного инициирования, наблюдается высокая селективность реакции. На рис.8 приведены кинетические кривые для этой реакции на разных гетерогенных системах.

Рис. 8. Кинетические кривые реакции присоединения ССЦ к октену-1 в присутствии 1- Си2+~МЕА- БЮг (0,40 масс. % Си); 2 - МЕА-БЮг (БЮз - С-120, 0,02 г катализатора, 0,05 мл оетена-1, 0,45 мл ССЦ, 130°С)

Как видно из рисунка, начальные скорости реакции на модифицированном силохроме, независимо от наличия металла, совпадают. Следовательно,

высокая скорость реакции в начальный момент времени для Си2+-МЕА- БЮг (рис.8, 1) обусловлена значительным вкладом инициирования, возникающего за счёт переноса электрона в паре аминоспирт (донор) - СС14 (акцептор) и дальнейших превращений нестабильных частиц, вероятно, ион-радикальной природы. Жесткое закрепление на поверхности, по-видимому, препятствует взаимодействию этих частиц между собой, тем самым увеличивая время жизни инициатора. Как будет показано далее, аминоспирт является типичным примером донорного лиганда, участвующего не только в стадии восстановления иона переходного металла, но и в других стадиях радикальных процессов с участием ССЦ и в составе металлокомплекса, и в отсутствие металла.

Ароматические аминоспирты в реакциях полигалогеналканов

Детальное изучение механизма инициирования алифатическими аминоспиртами затруднено жесткими условиями исследуемой реакции. Поэтому в качестве модельных инициаторов использовали структурные аналоги природных биологически активных ароматических аминоспиртов, способных взаимодействовать с галогеналканами в мягких условиях. Так, известно, что эфедрин реагирует с хлорорганическими соединениями (например, с СНС13) при комнатной температуре с образованием частиц радикальной природы.

эфедрин РМР PME

На основе аналогов эфедрина - 1-фенил-3-(М-метиламино)пропанола-1 (РМР) и 1-фенил-2-(Н-метиламино)этанола (PME) в сочетании с хлоридом меди нами получены композиции, катализирующие присоединение полигалогеналканов (CCI4 и СВц) по кратным связям в олефинах. Их особенностью являются более мягкие условия процесса в сравнении с комплексами других близких по природе лигандов, например, реакция Хараша протекает уже при 80°С.

Аминоспирты инициируют присоединение и в индивидуальном состоянии, при этом их активность может превышать активность соответствующих металлокомплексов. В отличие от известных радикальных инициаторов (например, пероксидов), аминоспирты ведут реакцию с высокой

24

селективностью с образованием исключительно продукта присоединения. В присутствии металлов переменной валентности в процессе могут участвовать одновременно металлокомплексы и свободные молекулы лигандов, поскольку они способны взаимодействовать с полигалогеналканами в мягких условиях с образованием тригалогенметильных радикалов.

При инициировании металлокомплексами реакция может протекать до конца, а в случае, когда инициатором является ароматический аминоспирт, реакция останавливается через несколько часов. Методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии было установлено, что остановка реакции связана с расходованием аминоспирта. Анализ кинетических закономерностей позволил сделать вывод о разном механизме реакции в присутствии индивидуальных аминоспиртов и и присутствии их комплексов с медью. В последнем случае реакция протекает по координационному механизму, которому соответствует следующее кинетическое уравнение: _4щУ=^фф[СиЬС1][С8н1б].

Си 2+ЬС1 —Си + Ь+*С1

Си+Ь+*С1+СС14 < к-'к- >С13С - С1- ■ • Си+Ь+*С1

С13С - С1- • ■ Си+Ь+*С1+ С8Н, 6 _Ъ_>1/аСи2+СГ • • • С13С - сн2 - сн - (сн2 )5 СН3,

Ь+'С1Си 2+С1" • • • С13С - СН 2 - С Н - (СН 2 )5 СН з —^ Си+Ь+'С1 + С13С - СН 2 - С(С1 )н - (СН 2 )5 СН з

где Ь+*- окисленная форма лиганда.

В отсутствие металла аминоспирт выполняет роль инициатора, взаимодействуя с полигалогенметаном с образованием свободных радикалов. В этом случае реакция протекает по свободно-радикальному механизму,

¿[С8Н16] гП

которому отвечает другое кинетическое уравнение — -^.нМ, где

Л

Ь -аминоспирт. Вывод о различных механизмах инициирования подтверждают данные по присоединению к октену-1 хлороформа.

В зависимости от механизма присоединение хлороформа по кратным связям приводит к образованию двух разных продуктов. Если инициатором является пероксид, то реакция идет по классическому радикально-цепному механизму, и образуется 1,1,1-трихлоралкан, в нашем случае - 1,1,1-трихлорнонан. Координационный механизм приводит к образованию 1,1,3-трихлорнонана. Оказалось, что при использовании перекиси бензоила

или 1-фенил-3-(ЪГ-метиламино)-пропанола-1 образуется исключительно 1,1,1-трихлорнонан. В аналогичных условиях комплекс меди с аминоспиртом катализирует образование 1,1,3-трихлорнонана. Селективность по продукту присоединения в присутствии металлокомплекса составила 75 %, для аминоспирта и перекиси бензоила — 30 %. Таким образом, под действием ароматических аминоспиртов, как и пероксида, реакция протекает по свободно-радикальному, а в присутствии комплексов меди с аминоспиртами - по координационно-радикальному механизму.

Влияние природы функциональных групп на инициирующие свойства было проанализировано на примере соединений, содержащих только бензильную гидроксигруппу (метилбензиловый спирт) и, напротив, только вторичную аминогруппу (морфолин и Ы-метил-2-фенилэтиламин) (табл. 7) . Все эти соединения проявили активность: наибольшую - ароматические аминоспирты и перекись бензоила, наименьшую - 1-фенилэтанол и Ы-метил-2-фенилэтиламин, промежуточную — морфолин. Высокую селективность показали морфолин и оба аминоспирта и весьма низкую метилбензиловый спирт и пероксид бензоила.

Таблица 7. Активность органических инициаторов реакции присоединения четыреххлористого углерода к октену-1 ([инициатор]=0,015 М, [С8Н1б]=0,64 М в ССЦ, 130 "С, 1 час)

Инициатор Конверсия олефина, % ТОБ, ч"1 Селективность, %

Перекись бензоила (90 °С) 34 15 30

Метилбензиловый спирт 14 6 34

Морфолин 19 8 98

Ы-мстилфенетиламин 13 6 87

1-фенил-3-(ЪГ-метиламино)-пропанол-1 22 9 95-100

1-фснил-2-(1М-метиламино)-этанол-1 35 15 95-100

Таким образом, необходимым условием, обеспечивающим сочетание активности и селективности инициатора, образующего радикалы при взаимодействии с полигалогенметанами, является одновременное наличие в его молекуле спиртовой и аминной групп. Как будет показано ниже, такие

соединения могут участвовать не только в инициировании, но и в других стадиях радикальной реакции.

Для установления природы радикальных интермедиатов присоединения четыреххлористого углерода к октену-1 использовали метод спиновых ловушек. В качестве ловушки был выбран 2-метил-2-нитрозопропан (МНП). Во всех системах, содержащих инициатор, ССЦ и МНП, помимо спин-аддукта трет-бутильного радикала с ловушкой, наблюдали второй спин-аддукт, проявляющийся в спектре в виде триплета мультиплетов, характеризующегося константой триплетного расщепления ам= 11.9 Гс и константой мультиплетного расщепления а=2,Ъ Гс. Эти значения констант расщепления практически совпадают с константами спин-аддуктов радикалов СС13' с ловушкой. Выдерживание образцов, содержащих амины и аминосиирты, при комнатной температуре приводит к изменению спектров и появлению триплета с константой ал= 12 Гс. Такому параметру соответствуют, вероятно, спин-аддукты указанного строения, нс ° образующиеся из трихлорметилтрет-бутилнитроксида. В системе, которая содержит К-метилфенетиламин, помимо 3 СНз ° упомянутых радикалов мы зафиксировали спин-аддукт, образующийся из соответствующего бензильного радикала. Активность инициатора коррелирует с максимальной концентрацией спин-аддуктов (табл.8). Исключением из указанной закономерности является система, содержащая комплекс меди, в которой трихлорметильные радикалы зафиксированы в очень низкой концентрации (несмотря на то, что ССЦ реагирует с комплексом меди уже при комнатной температуре). Это подтверждает вывод о протекании реакции в координационной сфере иона металла.

Таблица 8. Максимальные концентрации спин-аддуктов с ловушкой МНП в реакционном растворе ([инициатор]=[МНП]=0,1 М, [С Н ]=0,64 М, в ССЦ)

Инициатор Концентрация, мкмоль л"1

Перекись бензоила 50

1-фепил-3-(1Ч-метиламино)-пропанол-1 90

1 -фенил-2-(М-метиламиио)-этанол 80

Метилфенетиламин 7

Комплекс меди с 1-фенил-3-(М-метиламино)-пропанолом-1 0,7

Основные продукты превращения аминоспиртов и соответствующих металлокомплексов приведены в табл. 9. Как видно из таблицы, все полученные азот- и кислородсодержащие вещества —

— он

продукты превращения замещенного бензильного радикала:

Таблица 9. Основные продукты превращения ароматических аминоспиртов и металлокомплексов (0,015М)

Реагент Растворитель 100 °С, 1 ч 20 °С, 24 ч

СиС1 РМР сс14 рьсно рьсно

СиС1 РМР с6н6 рьсно -

РМР сс14 снс1з, снс1=сс12, сс12=сс12, РЬСОСНз, рьсоа, рьсосн=сн2, /ч___-сн3 \д / \_он о 0 с2с16, сс12=сс12, снс1=сс12, рьсно

СиС1 РМЕ сс14 рьсно рьсно

СиС1 РМЕ с6н6 рьсно -

РМЕ сс14 с2с1б, сс12=сс1-сс1=сс12, рьсно, с2с16, сс12=сс12, снс1=сс12, рьсно

Из анализа состава молекулярных и радикальных продуктов превращения ароматических аминоспиртов, а также кинетических данных, следует, что замещенные бензильные радикалы играют ключевую роль в стадиях зарождения и передачи цепи в модельной реакции.

+ НС1

он

На первой стадии аминоспирт реагирует с СС14 с образованием продуктов окисления (]Ч-хлорамин, катион-радикальная иминиевая соль) и радикалов СС1з". Радикал СС13" начинает цепь с присоединения к олефину, образуется 1-трихлорметилокт-2-ильный радикал, который отрывает атом хлора от окисленной молекулы аминоспирта или от четыреххлористого углерода. При инициировании аминами эту функцию выполняют аминные радикалы. Высокая селективность действия аминов и аминоспиртов объясняется участием продуктов их хлорирования в стадии передачи радикальной цепи.

Ароматические амины и аминоспирты способны инициировать радикальное присоединение к октену-1 не только ССЦ, но и других галогенметанов, причем в случае СВГ4 аминоспирт оказался активнее соответствующего комплекса. Так, при 100°С и 130°С выход продукта присоединения в присутствии 1-фснил-2-(Ы-мстиламипо)-пропанола-1 составляет соответственно 41 и 68 % за 1 час, тогда как соответствующий металлокомплекс дает лишь 11 и 42 %.

Таким образом, в работе обнаружены новые каталитические системы для радикальных процессов конверсии галогенуглеводородов. Их особенностью является присутствие, наряду с ионом переходного металла, редокс-активных донорных лигандов, взаимодействующих с субстратом на различных стадиях радикального процесса и обеспечивающих его высокую селективность.

Редокс-активные лиганды в окислении меркаптанов

В окислении тиолов кислородом воздуха в качестве катализаторов в работе использовали описанные ранее гетерогенные катализаторы, а также индивидуальные комплексы меди с донорными лигандами или композиции, содержащие металлокомплекс и избыток донорного соединения. Как было установлено, окислительно-восстановительные реакции сопровождаются не только циклическим изменением степени окисления металла, но и непосредственным взаимодействием субстрата и органического компонента катализатора. Азот- и серосодержащие лиганды, такие как простые и циклические амиды, линейные и ароматические амины, пиридин, имидазол и их производные, аминоспирты различного строения, сульфоксиды, взаимодействуют и с ионом металла, и с субстратами. На основании полученных данных комплексы можно разделить на две группы (табл. 10).

Таблица 10. Каталитически активные комплексы меди в окислении додецилмеркаптана в изооктане. [Си] = 2 103 М, [ЯБН] = 5' 10' М, 20°С

Комплекс ТОБ, ч"' Примечание

си(с18н37нн2)2с12 1,2 в избытке октадециламина [Ь] = 3 10"2 М

Си(ВпШ2)3С12 7,3 в избытке бензиламина

Си(С5НиМ)4С12 7,5 Ь-пиперидин

Си(МЕА)ОНС1 9 Ь-моноэтаноламин

Си (С2Н650)2С12 10 Ь-диметилсульфоксид

Си(С5Н9КО)С11,5(ОН)о,5 14 Ь- КГ-метилпирролидон

Си(С9Н7^2С12 15 Ь-хинолин

Си(С4Н7Г-ГО)С12 23 I,- пирролидон

Си(С5НЛ)С12 29 Ь- И-этилимидазол

Си(С2Н7МО)25С12 30 Ь-диметилформамид

Си(С5Н5Н)2С12 55 Ь-пиридин

К первой группе были отнесены производные аминов, в которых лиганды окисляются одновременно с тиолом, поэтому комплексы быстро дезактивируются. Для протекания каталитического процесса необходимо

использовать композиции, содержащие комплексы меди и избыток лиганда. Второй тип лигандов - окислители тиола - азотсодержащие ароматические гетероциклы, линейные и циклические амиды, сульфоксиды. Как будет показано ниже, металлокомплексы на их основе взаимодействуют с тиолом в отсутствие кислорода в мольном соотношении, превышающем стехиометрическое, т.е. субстрат окисляется не только ионами Си2+, но и лигандом. В присутствии кислорода реализуется единый каталитический цикл, включающий изменение степени окисления иона металла и образование неустойчивых продуктов восстановления лигандов, которые на воздухе вновь окисляются. Металлокомплексы, в которых каталитические функции выполняет не только ион переходного металла, но и лиганд, сочетают высокую активность и стабильность.

Сопряженное окисление тиолов и аминов

Окисление додецил- и пентантиолов в присутствии аминных комплексов меди в изооктана протекает селективно с образованием соответствующих дисульфидов. Согласно литературным данным, указанный процесс может протекать по схеме

Си2+ + ИЗН = Си+ + 0,5 1*5811 + Н+

Си+ + ЯБН = СиЯЯ + Н+

О^Я + 0,502 + 2Н+ = Си2+ + 0,5Я88Я + Н20

Обычно предполагается, что интермедиатом является тиолат одновалентной меди, но до настоящей работы данные о составе, строении и свойствах алифатических тиолатов меди отсутствовали. Чтобы выяснить роль меркаптида в каталитической реакции был синтезирован додецилтиолат меди. Его состав отвечает формуле Си(К8)1,з, отсутствие строгой стехиометрии может быть связано с примесью в тиолате меди до 15% дисульфида. Оказалось, что в присутствии полученного тиолата действительно происходит селективное окисление тиолов в дисульфиды, однако скорость этого процесса очень мала (ТОР 0,11 ч"1). Ускорение реакции наблюдали лишь при добавлении в реакционный раствор избытка по отношению к тиолату аммиака или аминов. Этот же прием, т.е. добавление избытка амина в реакционный раствор увеличивает активность и продолжительность работы соответствующих аминных комплексов меди (табл.11).

Таблица 11. Активность комплексов меди с аминами и в избытке лиганда в окислении додецилмеркаптана в изооктане. [Си] = 2 10"3 М, [ЯЭН] = 5 10"2 М, 20°С

Комплекс ТОР, ч 1 ТОР, ч1, [Ц = 3 10"2 М

Си(РЬ-СН2СН2>1НСНз)4С12 0 0,17

Си(ЫН(СН2СН2)20)2С12 0,05 -

Си(КЕ13)2С12 0,14 0,84

0,18 1,2

Си(с-С6НпШ2)4С12 0,35 -

Си(ВпМН2)3С12 2,7 7,3

Си(С5НпК)4С12 7,5 -

Хроматографический анализ реакционных растворов, содержащих тиол, комплекс меди и избыток амина, показал, что в ходе реакции одновременно расходуются и амин, и тиол. Данные, полученные для комплекса с бензиламином, приведены на рис. 9. В этой системе на 1 моль амина расходуется в среднем 1.3±0.2 моля тиола. Для менее активного комплекса с циклогексиламином убыль амина меньше: 1 моль на 3 моля

тиола. Таким образом, наблюдается корреляция между скоростями окисления тиола (табл. 11) и амина.

Рис. 9. Кинетика расходования бензиламина (•) и пентантиола (и) в присутствии комплекса меди с бензиламином. Начальные

концентрации [тиол] = 5.3 М, [Си] = 2-Ю"3 М, [РЬСНгИНг] = 1.9 М.

Как показали данные хроматомасс-спектрометрии, основным продуктом превращения бензиламина в присутствии тиола и комплекса меди с бензиламином, является бензальдегид; наряду с ним в количестве на порядок меньшем также образуется бензонитрил. Таким образом, одновременно с окислением собственно субстрата тиола протекает последовательное окисление молекулы лиганда — амина по схеме:

Р11

Р|1СН2МН2 ^ «• \=мц ^ » Р(1—^^

-Н20 -н20

+Н2°-МН3 РИ т

\=0

При этом необходимая для гидролиза промежуточного продукта вода образуется в результате окисления амина и тиола. В случае пиперидина продуктами окисления являются полимерные смолы неустановленного состава.

Обычно полагают, что окисление аминов в присутствии соединений меди и в неполярной среде протекает при повышенных температурах по радикальному механизму. Механизм взаимодействия в системе тиол — донорный лиганд (бензиламин или циклогексиламин) — комплекс меди в изооктане при комнатной температуре был проанализирован методом спиновых ловушек. В присутствии радикальной ловушки 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) зафиксировали два спин-адцукта. Первый - дн-трет-бутилнитроксид образуется из МНП и дает в спектре триплет с константой СТВ на ядрах азота равной 15,0 Гс. Второй спин-аддукт характеризуется триплетом дублетов. Константа триплетного расщепления на ядрах азота ам=14,3 Гс, константа дублетного расщепления адубЛет=11>3 Гс. Такой структуре спектра и значениям констант СТВ отвечает спин-аддукт с атомом водорода. Подобные адцукты описаны в литературе: их наблюдали, например, в системах, содержащих карбонилы переходных металлов в восстановительной среде. Полученные результаты хорошо согласуются с данными хроматомасс-спектрометрии и свидетельствуют о последовательном окислении аминного лиганда с образованием интермедиатов радикальной природы, например, в результате следующих реакций

РЬ - СН 2 - ЫН 2 —> РЬ - СН 2 - N Н2 РЬ - СН 2 - N Н 2 —> РЬ - СН 2 - N Н РЬ - СН 2 - N Н <=» РЬ - С Н - N11 2 (Я •) ¿+02 РИ - СН = N4 +Н02

Я + I - ВиЫО —> ( - Ви - Ы(Н) О + продукты окисления амина

Для установления механизма дезактивации катализатора были изучены превращения комплекса меди с бензиламином на разных стадиях каталитической реакции с использованием ряда методов. Электронный спектр комплекса в растворе содержит широкую полосу ¿/-¿/-перехода при 700-750 нм, что характерно для аминных комплексов Си2+. Однако основная доля ионов Си2+ находится в виде полиядерных структур, поскольку согласно данным ЭПР парамагнитными являются лишь около 14 % ионов меди от общего содержания в образце. При добавлении тиола спектр исчезает, что свидетельствует о восстановлении меди. Этот процесс сопровождается также исчезновением синей или зеленой окраски комплекса и появлению белого осадка. По окончании реакции спектр ЭПР восстанавливается, и при этом парамагнитными становятся уже все ионы Си2+. Белый осадок исчезает, а в электронном спектре вновь появляется полоса 700-750 нм. Для установления состава интермедиата образующийся белый порошок был выделен и проанализирован. Состав выделенного промежуточного комплекса в системе пентан-1-тиол — бензиламинный комплекс меди в изооктане установлен по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии - Си2С1з(8К)(РЬСН2МН2)з.

Анализ промежуточного комплекса в менее активной системе на основе триэтиламина показал, что выделенный продукт представляет собой смесь меркаптида и хлорида меди (II). Триэтиламин присутствует лишь в виде незначительной примеси. Таким образом, одним из условий высокой каталитической активности является промежуточное образование смешанно-лигандного комплекса.

При установлении механизма реакции исключительно важен вопрос о продуктах восстановления кислорода. Количественный анализ пероксида водорода на начальном участке реакции проведен путем иодометрического титрования. За 1 час в стандартном растворе додекантиола (5.10"2 М) в изооктане, содержащем комплекс меди с бензиламином ([Си] =2.10"3 М) и избыток лиганда ([Ь]:[Си]=15), убыль меркаптана составила 1,5-10"2М, а количество пероксида водорода 10"2 М. Таким образом, Н202 образуется в количествах, сопоставимых с окисленным меркаптаном.

Все рассмотренные выше экспериментальные данные позволяют предложить следующую схему участия активных аминов в каталитическом окислении меркаптанов:

Р11—с=м

На начальной стадии при взаимодействии аминного комплекса Си2+ (А) с тиолом перенос электрона с тиольной группы на Си2+ приводит к восстановлению Си2+ до Си+ и образованию смешанно-лигандного комплекса Си+ (В) и радикалов ЯБ*, в результате рекомбинации которых образуется соответствующий дисульфид. Далее комплекс В взаимодействует с кислородом, в результате чего происходит восстановление кислорода до Н202 за счет передачи электронов от иона металла и лигандов, приводящее к окислению последних. Атомы водорода отщепляются от молекул амина, так что в результате этого процесса бензиламин превращается в имин, одновременно образуется смешанно-лигандный комплекс (С). Имин при последующем окислении превращается в бензонитрил, а при гидролизе - в бензальдегид. Наконец, комплекс С взаимодействует с избытком амина с регенерацией комплекса А и образованием дисульфида.

Приведенная выше схема предусматривает эквимольное расходование амина и тиола, что действительно наблюдается в случае бензиламина, являющегося одновременно как донором электронов, так и донором водорода. Активность данного амина в этом процессе, вероятно, обусловлена относительной стабильностью бензильных радикалов, генерируемых при его окислении.

Таким образом, среди исследованных систем, содержащих амины, в окислении тиолов активны те, которые содержат избыток лиганда с выраженными восстановительными свойствами. Образование смешанно-лигандных интермедиатов указывает на протекание сопряженных реакций с участием субстрата и органического донора.

Комплексы меди с лигандами-окислителями в реакциях тиолов

В рассмотренных выше примерах лиганды взаимодействовали с субстратом - окислителем (02), выполняя роль доноров электрона или водорода. Второй субстрат (тиол) является восстановителем, поэтому нам представлялось интересным протестировать комплексы меди с лигандами-окислителями. К таким лигандам относится диметилсульфоксид (ЭМБО), поскольку он может окислять тиолы при температурах выше 120°С:

(СН3)БО + 2ЫБН ИЗБЫ + (СН3)2Б + Н20

Кроме БМБО, протестированы азотсодержащие гетероциклы и амиды, а также их производные (табл. 12). Выбор этих модельных лигандов обусловлен тем, что пиридиновые, имидазольные и амидные функциональные группы входят в состав разнообразных биологически активных соединений, участвующих в природных окислительных процессах. Так, обратимое восстановление производных пиридина (например, 1-бензил-3 -карбамоилпиридиния до 1 -бензил-3 -карбамоил-1,4-диги дропиридиния) лежит в основе действия некоторых ферментов.

Таблица 12. Активность комплексов меди в окислении додецилмеркаптана в изооктане. [Си] = 2 10"3 М, [RSH] = 5 10"2 М, 20°С

Комплекс TOF, ч"1 TON TON, в отсутствие 02

Си (C2H6SO)2Cl2 10 26 2,3

Cu(C9H7N)2Cl2 15 135

Cu(C4H7NO)C12 23 106

Cu(C5H8N2)C12 29 150 2,2

Cu(C2H7NO)25C12 30 125 2,8

Cu(C5H5N)2C12 55 650 3,0

Величина TOF для комплекса CuC12(DMSO)2 составляет около 10 ч"1 при относительно небольшом значении TON - 26. Быструю гибель катализатора можно объяснить в предположении, что в системе происходит одновременное окисление меркаптана и диметилсульфоксидом (согласно приведенной выше схеме), и кислородом воздуха. Действительно, хроматографический анализ трехкомпонентной системе CuCl2 — DMSO — амилмеркаптан показал одновременное уменьшение концентраций тиола и

сульфоксида и накопление диметилеульфида. Кинетика реакций

представлена на рис. 10.

Рис. 10. Кинетика накопления

диамилдисульфида (о)и убыли БМ50 (■). Условия реакции: Си(0М80)2С12 (0,087М), амилмеркаптан (5,2М), ОМБО (2,3М), н-бутанол (внутренний стандарт) (1,8М)

Необходимо отметить, что реакция в системе Си2+ - меркаптан -ДМБО протекает и в отсутствие кислорода. При этом на 1 моль комплекса расходуется в среднем 2,5 моль меркаптана с одновременным образованием диметилеульфида. При смешении такого же количества раствора додецилмеркаптана с чистым СиС12 в отсутствие кислорода убыль меркаптана составила 1 моль на 1 моль меди, при этом медь восстанавливалась до Си+. Из этих данных следует, что в ионы меди катализируют окисление тиола диметилсульфоксидом при комнатной температуре. С учетом того, что образование диметилеульфида зафиксировано методом ГЖХ при смешении хлорида одновалентной меди с БМБО, можно предложить следующую схему окисления меркаптана диметилсульфоксидом в присутствии Си2+:

2Си2+ + 2Я8Н = 2 Си+ + ЯЗБЯ + 2Н+

2Си+ + МезБО + 2Н+ = 2Си2+ + Мс23 + Н20

Отметим, что эта схема удовлетворительно описывает наблюдаемую стехиометрию взаимодействия комплекса меди с ОМБО.

Известно, что комплексы Си2+ окисляют диметилсульфид в диметилсульфоксид по схеме:

Ме28+Си2+ —>[ме25—Си2+]-

Ме2 5—Си+ ->2Ме,50

Суммируя все приведенные уравнения, можно представить общую схему окисления меркаптана кислородом в присутствии комплекса меди с БМБО как последовательное восстановление ионов меди тиолом с последующим реокислением металла в двухвалентное состояние сульфоксидом с превращением последнего в диметилсульфид. Каталитический цикл обеспечивается частичным реокислением диметилсульфида обратно в диметилсульфоксид кислородом воздуха при участии ионов меди. Цикл прерывается за счет низкой эффективности окисления диметилсульфида до БМБО, и как следствие комплексы меди с БМБО проявляют невысокую стабильность работы.

В отличие от реакций с участием аминов, в системе с БМБО добавление избытка лиганда оказывало отрицательное влияние на каталитическую активность систем. Инигибирующее действие избытка БМБО связано с гетерогенизацией системы. Растворимость БМБО в изооктане невелика, и поэтому при добавлении избытка он образует отдельную фазу. Поскольку металлокомплекс находится преимущественно в фазе БМБО, о чем говорит появление характерного окрашивания, а субстрат (меркаптан) в фазе изооктана, скорость реакции значительно снижается. Повышение активности системы достигается путем ее гомогенизации, для чего были использованы водно-спиртовые добавки.

Более стабильными, чем СифМБО^СЬ, оказались комплексы меди с такими лигандами, как пиридин, диметилформамид, Ы-этилимидазол. При проведении реакции на воздухе эти лиганды не претерпевают заметных изменений, однако в отсутствие кислорода имеет место взаимодействие между лигандом и тиолом, приводящее к окислению последнего. Результатом является превышение наблюдаемой конверсии тиола над теоретическим значением, равным 1 для СиС12 (табл. 12). Объяснить наблюдаемый эффект можно в предположении, что в ходе катализа происходит обратимое восстановление лигандов. Для проверки этого предположения эволюция реакционных смесей тиол - металлокомплекс была изучена методом ЯМР-ВМУ. Таким способом анализировали комплексы меди с пиридином, этилимидазолом и диметилформамидом (БМР).

Согласно проведенному анализу, в жидкой фазе присутствуют исходные вещества, т.е. тиол и лиганд, а также продукт реакции -

38

дисульфид. Эти результаты подтверждены на основе анализа как 'Н, так и |3С спектров ЯМР.

Анализ твердых образцов осложнен возможным присутствием парамагнитных ионов Си2+, поэтому металлокомплексы анализировали в большом избытке тиола, так чтобы восстановление Си2+ в Си прошло полностью. Предварительно исследовали тиолат меди СиС^Ь^В. Спектр 13С указанного соединения содержит хим. сдвиги 15,5, 27,8, 30,9, 34,5, 39,6, 41,9 ррт. Аналогичные сигналы обнаружены в спектрах производных пиридина, ДМР и этилимидазола. Кроме того, в образцах обнаружили дисульфид -хим. сдвиги 14,5, 25,1, 30,5, 35,6 ррт.

В спектре комплекса меди с пиридином в тиоле, кроме хим. сдвигов пиридина, наблюдали б = 83,9; 70,2; 63,6 ррт, характерные для ненасыщенных аминов или алкенов, т.е. продуктов восстановления лиганда (табл. 13).

Таблица 13. Данные ЯМР 13С твердого комплекса Си(С5Н5>1)2С12 в додекантиоле [2]

5, ppm Отнесение Соединение

14.66; 23.40; 29.17; 30,16; 30.45; 30.48; 32.68; 34.64 Алкильные С, С-Б С12Н258Н или (С12Н258)2

15.53; 26.57; 30.58; 34.70; 39.56; 41.86 Алкильные С, С-8 Тиолат меди

34.93; 32.68; 31.10; 30.16; 29.93 Связи С-Ы, С=С Продукты восстановления пиридина

130.30; 143.09; 149.60 Ароматические С Пиридин

209.59; 222.60; 229.16 Координированный пиридин

додекантиоле зарегистрированы только хим. сдвиги тиолата меди (табл.14). В спектре жидкой фазы, кроме сигналов, относящихся к тиолу и дисульфиду, регистрировали хим. сдвиги б = 39,4; 45,5; 120,5; 122,5; 135,2 ррт. Появление сигнала 45,5 ррт свидетельствует о восстановлении имидазола и образовании производного имидазолина - б в области 50 ррт относится к атому углерода СН2 группы кольца. Переход лиганда в раствор, возможно,

[2] NMR Spectral Literature Database for Organic Compounds SDBS

является причиной низкой стабильности этилимидазольного комплекса (150 молей RSH/моль Си) по сравнению с пиридиновым (650 молей RSH/моль Си) (табл. 12).

Таблица 14. Данные ЯМР 13С комплекса Cu(C5HgN2)Cl2 в додекантиоле

б, ррт Отнесение Соединение

Жидкая фаза 14.6; 23.4; 25.0; 29.2; 29.9; 30,1; 30.4; 30.5; 32.7; 34.9, 135.2; 122.3; 120.5 Алкильные С, C-S ароматические С CI2H25SHmh(C12H25S)2 C5H8N2

Твердая фаза 14.64; 23.38; 29.17; 30,16; 30.45; 30.48; 32.68; 34.92 Алкильные С, C-S C12H25SHMH(C12H25S)2

15.29; 25.06; 26.36; 29.96; 31.13; 34.63; 35.97 Алкильные С, C-S Тиолат меди

15.29; 26.36; 39.79; 41.71; 69.05 N-C, СН2 Продукты восстановления этилимидазола

При выдерживании комплекса меди с диметилформамидом состава Си(СгН7>Ю)2 5С12 в избытке додекантиола в течение 30 мин в твердофазном спектре ЯМР фиксировали только тиолат. В жидкой фазе регистрировали тиол и БМР (5=160 ррт). Твердофазный спектр образца, выдержанного более 1,5 часов, не содержит хим. сдвигов ОМР. Спектр содержит хим. сдвиги тиолата, а также слабые сигналы 35-40 ррт, близкие по величине (8 =35,5 ррт) к диметиламину.

Новые сигналы в спектрах модельных систем на основе пиридина и имидазола исчезают после окончания реакции. В этом случае в спектрах обнаружены только хим. сдвиги дисульфида и исходных лигандов. Полученные результаты свидетельствуют об обратимом восстановлении ароматических гетероциклов в ходе реакции и хорошо согласуются с данными о высокой стабильности катализаторов на их основе. Используя схемы обратимого восстановления производных азотсодержащих

гетероциклических производных в

биологических системах, можно предложить следующий механизм участия этих лигандов в каталитическом окислении тиолов (рис 11).

Рис. 11. Предполагаемая схема участия лигандов-окислителей в реакции тиола. Ь, ЫЬ - органический лиганд и его восстановленная форма. 40

Образование конечных и промежуточных продуктов подтверждено с помощью химических и физико-химических методов.

На примере производных этилимидазола разного состава CuCl2Im и СиСЬТгпз можно проследить влияние нуклеарности металлокомплексов на их каталитические свойства. Согласно данным ЭПР, комплекс состава 1:1 содержит ионы меди (II), связанные сильным обменным взаимодействием в упорядоченных кристаллах (узкие линии с gn = 2,260, = 2,058, отсутствие СТС). Спектр комплекса 3:1 представляет собой суперпозицию указанного и нового спектра, типичного для изолированных комплексов меди с азотсодержащими лигандами, с проявляющейся СТС (А=170Гс). Таким образом, комплекс 1:1 является полиядерным, образец состава 3:1 является смесью комплексов 1:1 и комплексов изолированных ионов меди с несколькими молекулами лиганда. Как видно из табл. 12, величина TOF для полиядерного комплекса в окислении додекантиола составила около 30 ч"1. В то же время образец, содержащий преимущественно изолированные комплексы, оказался гораздо менее активным - величина TOF не превышала 3 ч'1. Аналогичное действие избытка имидазола, препятствующего образованию полиядерных структур, показано в работах по моделированию медьсодержащих окислительных ферментов.

В главе 5 «Использование алифатических спиртов для стабилизации катализаторов в высокотемпературных процессах» рассмотрены примеры повышения эффективности металлокомплексов в присутствии донорных добавок.

Получение хлороформа из метиленхлорида

В настоящей работе впервые удалось селективно осуществить синтез хлороформа путем каталитической реакции между ССЦ и метиленхлоридом.

СС14 + СН2С12 = 2СНС13

Метиленхлорид по своим химическим свойствам и строению резко отличается от применявшихся ранее доноров водорода - алканов, и эти отличия затрудняют достижение высоких выходов хлороформа. Во-первых, реакции ССЦ с олефинами и алканами экзотермичны и практически необратимы. Реакция с участием СН2С12 имеет, напротив, небольшой тепловой эффект (15-16 кДж) и обратима. Для полного смещения равновесия в сторону хлороформа необходимо проводить ее в избытке одного из реагентов. Во-вторых, заметной скорости процесса можно достичь при 180-200°С, поскольку энергия разрыва связи С-Н в CH2CI2 выше, чем в н-

парафинах. Для проведения процесса в столь жестких условиях исключительно важным является выбор лиганда, поскольку время эффективной работы каталитических комплексов ограничено процессами разложения его органического компонента. В третьих, при высоких температурах возможен альтернативный процесс с образованием перхлорэтилена.

2ССЦ + 2СН2С12 = С12С=СС12 + 2СНС13 + 2НС1

В жидкой фазе в присутствии каталитического комплекса на основе СиС12 и катамина АБ (50% водный алкилдиметилбензиламмонийхлорид) при температурах выше 170°С целевая реакция становится основной. Для примера на рис. 12 приведена типичная кинетическая кривая накопления

хлороформа в присутствии

катализатора катамина АБ.

на

основе

20 40

Время реакции, мин

Рис.12. Кинетика накопления хлороформа при 200°С в присутствии катамина ([Си]=4 10 М, соотношение [СС14]:[СН2С12]=1

Видно, что при достижении небольшой степени превращения процесс останавливается. Максимальная конверсия метиленхлорида зависит от температуры, соотношения ССЦ: СН2С12, концентрации каталитического комплекса, но ни в одном эксперименте она не превышала 10%. Остановка процесса после достижения некоторой глубины превращения связана с деструкцией катализатора. В этом отношении наиболее перспективными являются ИЖ, температура разложения которых лежит выше температуры реакции. К таким соединениям относятся тетраэтиламмонийхлорид и тетраметиламмонийхлорид. Температура декватернизации этих солей составляет 180-190°С и 200°С соответственно. Четвертичные аммонийные соли с объемными углеводородными заместителями менее устойчивы, их разложение начинается уже при 150-170°С, что приводит к осмолению образцов. Для проверки предположения о связи эффективности катализа со стабильностью четвертичных солей, в качестве лигандов в каталитических комплексах меди испытаны соединения с разными заместителями. Растворы комплексов готовили в этиловом спирте, который по данным хроматомасс-спектрометрии в ходе реакции полностью окисляется, превращаясь в винилхлорид и ацетальдегид в соотношении 3-5:1. В отсутствие спирта

42

реакция практически не идет, что связано, в частности, с низкой растворимостью каталитического комплекса в углеводородах. Результаты испытаний различных ИЖ приведены в таблице 15.

Таблица 15. Конверсия СН2О2 в присутствии комплексов меди (4 ч, [Си]=4 10 А М, [ССЦ]: [СН2С12]=2)

ИЖ 180°С 190°С Примечание

триэтилбензиламмоний-хлорид 8 10 Осмоление образцов слабо выражено

тетрабутиламмоний хлорид 6,5 10 м

моногидрат 11 8 п

тетрабутиламмонийхлорида

Катамин АБ - алкилдиметил- 16 14 образцы темно-

бензиламмонийхлорид коричневые, выделяется НС1

тетраэтиламмонийхлорид 16 22 Осмоление образцов не наблюдается

триэтилхлорэтиламмонийхлорид 15 23 и

тетраметиламмонийхлорид 2 ч

Для повышения выхода целевого продукта предложен способ дробной загрузки катализатора малыми порциями с тем, чтобы обеспечить его постоянное присутствие в реакторе. В табл. 16 показаны результаты экспериментов с такой загрузкой комплекса хлорида меди (II) и моногидрата тетраэтиламмонийхлорида.

Таблица 16. Конверсия метиленхлорида при дробной загрузке катализатора СиС12 тетраэтиламмонийхлорид в этиловом спирте (190°С, [Си2+]сум=4 10 А М)

[ССЦ]: [СН2С12] Загрузка

1-я 2-я 3-я 4-я

6:1 22 31 38 45

2.5:1 12 18 25 31

1.5:1 10 16 22 27

В первой загрузке раствор каталитического комплекса вводили в количестве 40%, далее - по .20%. Продолжительность выдерживания реакционной массы после каждой загрузки составляла 2 час. Из таблицы

видно, что наилучшие результаты достигаются при дробной 4-кратной загрузке катализатора и большом избытке СС14.

Изменение температуры в интервале 190-205°С слабо влияет на конечный выход продукта: при 200°С и 6-кратном избытке СС14 конверсия СН2С12 после третьей загрузки составляет 42%, после 4-й - 47%.

Гидродехлорирование СС14 в присутствии гетерогенных катализаторов и алифатических спиртов

Повышение активности и стабильности катализаторов при добавлении спиртов наблюдали и в другой реакции:

ЛИ + СС14 = ЯС1 + СНС1,

При использовании гетерогенных катализаторов на основе комплексов

2+ /-1_2+ л т_2+

Си , Со , Мп

60

40

Ч О, о

Ч о X

3 га

20

Со

с ионными жидкостями выход продуктов реакции ССЦ с

деканом существенно

увеличивался при

добавлении этанола или пропанола (рис. 13 и табл. 17).

Рис. 13. Конверсия декана на катализаторах СоСк-ЕИтРгО— ЭЮг, МпСЬ-ЕШпРгО-БЮг, СиС12-ЕйтРгС1-8Ю2 (ткат.=0.05 г, объем реакционной смеси 0.7 мл, [СюН22]о = 1.5 моль/л, [п-РЮН] - 1М, 5 ч., Си 175°С, темные столбцы - без

спирта, светлые - со спиртом.

Таблица 17. Конверсия декана (%) на катализаторах, полученных разными методами (ткат.=0,05 г, объем реакционной смеси 0,7 мл, [СюН22]о = 1,5М в ССЬ», 175°С, 5 ч.)

Образец Метод без с добавкой

получения добавки ЕЮН (1.1 М)

СиС12-Ме4МС1/8Ю2 пропитка 9 37

СиС12-Е14ЫС1/8Ю2 п 12 42

СиС1г-Е13(С1СН2СН2)ЫС1/5Ю2 п 14 52

СиС12-Е1(С1СН2СН2)1тС1/8Ю2 п 15 44

СиС12-Е13РгМС1-8Ю2 иммобилизация 43 59

СиС12-Е1Рг1тС1-8102 а 34 52

Методом хроматомасс-спектрометрии в продуктах, как и в реакции СН2С12, зарегистрированы ацетальдегид и винилхлорид - продукты окисления этилового спирта ССЦ. Однако, как видно из табл. 18, зависимость конверсии декана от количества внесенного в систему этанола имеет экстремальный характер: уже при некотором превышении концентрации спирта над концентрацией декана выход целевого продукта снижается.

Таблица 18. Конверсия декана при разных концентрациях этанола на катализаторе СиСЬ-Е1з(С1СН2СН2)МС1/8Юг, полученном методом пропитки (Условия: см. табл. 17)

Концентрация EtOH, М 0 0.4 0.65 0.8 1.1 1.5 1.9

Конверсия декана, % 14 23 28 42 52 40 35

На примере катализатора, содержащего комплекс хлорида меди с Et3(ClCH2CH2)NCl, была изучена кинетика реакции. В интервале концентраций декана 0.3-1.5 моль/л и катализатора 15-80 мг/мл при оптимальном, как следует из табл. 18, соотношении [С2Н5ОН]0 : [СюН22]о = 0,7 : 1 и избытке ССЦ процесс удовлетворительно описывается уравнением w =fc[RH]1,ot0'1[KT]°'8±0'1. Полученное кинетическое уравнение соответствует приведенной выше схеме радикально-цепного процесса и свидетельствует о том, что донорная добавка не влияет на механизм реакции. Для катализатора CuCl2-Et3NPrCl-Si02, полученного иммобилизацией, эффективная энергия активации в температурном диапазоне 165—195°С составила 86 ± 8 кДж/моль.

Введение спирта оказывает положительное влияние на оба типа катализаторов, однако выход продуктов на катализаторах, полученных пропиткой, увеличивается более существенно (табл. 17). Различие также наблюдается и в стабильности полученных систем.

Таблица 19. Конверсия декана (%) на катализаторах, полученных различными методами, при проведении последовательных циклов реакции □ ([EtOH] =1,1 М)

Катализатор Номер цикла

1 2 3 4 5

CuCl2-Et3(ClCH2CH2)NCl/Si02 52 38 34 31 23

CuCl2-Et3PrNCl-Si02 59 55 58 57 -

CuCl2-EtPrImCl-Si02 52 51 53 52 -

□ - Условия: см. табл. 17

Из табл. 19 видно, что активность композиции, полученной пропиткой, заметно снижается от цикла к циклу, что обусловлено, в частности,

удалением с поверхности носителя слабо закрепленных медных комплексов: после проведения пяти циклов содержание металла уменьшилось приблизительно на 20%. В то же время иммобилизованные комплексы не теряли активность по крайней мере после 4 циклов.

Механизм действия спиртов в реакциях СС14

Хотя реакционные системы, включающие соединения переходных металлов, полигалогеналканы и спирты, давно применяются в органическом синтезе, механизм действия спиртов и других доноров в реакциях с участием СС14 не до конца ясен.

Присутствие спирта в изучаемых системах может приводить к изменению диэлектрической проницаемости среды, что представляется особенно существенным ввиду высокой полярности ионных жидкостей. Мы изучили влияние ряда добавок, обладающих различной диэлектрической проницаемостью, на эффективность катализа.

Таблица 20. Влияние полярности добавки на выход хлордеканов на катализаторе СиСЬ-Е1Рг1тС1-8Ю2 □

Добавка е Выход хлордеканов, %

Без добавки - 34

Триэтиламин 2.4 15

Этанол 24.3 52

Метанол 32.6 36

Ацетонитрил 37.5 25

Вода 81 23

□ - Условия: см. табл. 17

Из табл. 20 следует, что при внесении агентов с высокой полярностью (вода, ацетонитрил) и даже такого спирта, как метанол, выход целевого продукта ниже, чем при добавлении этанола.

Для наиболее активного хлоридного комплекса меди с пропилтриэтиламмонием были получены кривые накопления моно- и дизамещенных хлордеканов (рис. 14). Как видно из рисунка, реакция после пяти часов существенно замедляется. Анализ методом ГЖХ показал, что это связано не только с уменьшением концентрации декана, но и с выработкой спирта в системе.

На рис. 15 приведены результаты экспериментов, проведенных в присутствии различных алифатических спиртов с катализатором СиС12-РгЕ1з>ГС1-8Ю2. Метанол, изопропанол и пентанол практически не влияют,

46

этанол и бутанол повышают выход продуктов, а наиболее эффективной добавкой является н-пропиловый спирт.

Рис.14. Кинетика накопления хлордеканов на катализаторе СиСЫ^зРгЫа-ЭЮз: 1 монохлордеканы, 2 -дихлордеканы, 3 — суммарный выход хлордеканов ( Условия: см. табл 17)

При добавлении

третбутанола наблюдается

осмоление катализатора

6 8 10 12 14 продуктами окисления Время, ч

спирта, и, как следствие,

резкое снижение выхода целевого продукта.

л со

70 60

50 40 -

30 20

10

п-ВиОН п-АтОН

Рис. 15. Влияние различных алифатических спиртов на выход хлордеканов на примере катализатора СиСк-Р^зЫСЛ-ЗЮг. (Условия: см. табл 17, количество добавки - 0,05 мл)

Для пропилового спирта получена зависимость конверсии декана от количества добавки (рис. 16).

Рис. 16. Зависимость конверсии декана при разных количествах пропилового спирта в реакционной смеси. Катализатор Е^РгСЛ-СиСЬ-БЮг. (Условия: см. табл. 17)

Количество спирта, моль/л

Одним из возможных объяснений роли спирта в изучаемой реакции является образование алкилгипохлоритов (ROC1). Однако при анализе методом ESI реакционного раствора, содержащего CuCl2-Et3NPrCl-Si02, в масс-спектрах высокого разрешения, не было обнаружено даже следовых количеств ожидаемого этилгипохлорита. С позиций термодинамики представляется более вероятным, что взаимодействие ССЦ со спиртами в присутствии соединений переходных металлов сопровождается отрывом атома водорода от a-углеродного атома спирта с образованием трихлорметильного радикалов и продуктов окисления спирта [3]. Этот процесс в данном случае может происходить в результате как восстановления Си2+

Си2+ + С2Н5ОН Cu+ + СН3СНОН + Н+ (I),

так и взаимодействия трихлорметильных радикалов с молекулой спирта, Си+ + ССЦ CuCf + ССЬ (II)

СН3СН2ОН + CClj CH3CHOH+CHCI3 (III)

В отсутствие спирта восстановление Си2+ до Си+ (стадия I), происходит с участием органического компонента ионной жидкости, что неизбежно приводит к его постепенной деградации. Спирт же участвует как в стадии инициирования, так и продолжения цепи. Приведенная схема объясняет экстремальную зависимость выхода целевого продукта от концентрации спирта (табл.19 и рис. 16): при высокой концентрации спирта реакция (III) конкурирует с аналогичной реакцией CCI3' с деканом, в результате чего выход хлордеканов уменьшается. Дальнейшее превращение радикала СН3СНОН в продукты окисления спирта (альдегид и винилхлорид) может протекать путем его взаимодействия с комплексом Си2+ или с ССЦ.

Иммобилизованный комплекс CuCl2-EtPrImCl-Si02 на разных стадиях процесса в присутствии этанола анализировали методом ЭПР. Исходный спектр представляет собой синглет с неразрешенной СТС, характерный для хлоридных комплексов меди при наличии спин-обменного взаимодействия упорядоченных в пространстве и близко расположенных парамагнитных центров. При добавлении спирта спектр изменяется: на фоне синглета проявляются сигналы от трех комплексов, для двух из которых удалось определить параметры gu = 2.46, g±= 2.15, А = 100—110 Fe и g¡¡ = 2.39, gi = 2.15, Л = 120 Гс.

3. Luo, Y. R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, CRC Press, Boca Raton. FL. 2007

Подобные спектры характерны для смешанно-лигандных комплексов меди с различным содержанием в координационной сфере хлорид-ионов и молекул спирта. В ходе реакции спектр исчезает, что связано с восстановлением Си2+ до Си+. По окончании реакции в спектре восстанавливается исходный синглет, а этанол, согласно результатам хроматомасс-спектрометрического анализа, полностью окисляется с образованием ацетальдегида, хлорвинила и хлорэтана. В результате на определенной стадии процесса происходит регенерация исходного комплекса, который можно рассматривать как полноценную каталитическую систему. Таким образом, спирт конкурирует в окислении с органическими компонентами нанесенного комплекса, увеличивает время жизни катализатора и как результат - выход хлордеканов.

Основные результаты и выводы

1. Путем иммобилизации на оксидных носителях комплексов переходных металлов с бифункциональными лигандами - простыми и замещенными аминоспиртами и гидроксиаминокислотами - впервые получены высокоактивные и стабильные гетерогенные каталитические системы для реакции Хараша.

2. Разработаны новые процессы хлорирования алканов четыреххлористым углеродом и получения хлороформа из хлористого метилена на базе индивидуальных и иммобилизованных на минеральных носителях металлокомплексов с термически стабильными ионными жидкостями в сочетании с донорными добавками.

3. Обнаружены новые органические инициаторы реакции Хараша - редокс активные ароматические амины и аминоспирты эфедриноподобной структуры. Интермедиатами в превращениях указанных соединений, происходящих параллельно присоединению полигалогенметанов, являются радикалы бензильного типа, образование которых доказано физико-химическими методами. Предложена и обоснована схема процессов, протекающих в системах четыреххлористый углерод — органический инициатор.

4. В окислении тиолов на комплексах меди установлен круг редокс-активных донорных лигандов, проявляющих по отношению к субстрату-кислороду восстановительные свойства. Такие лиганды (пиперидин, бензиламин, циклогексиламин) вступают в реакцию с кислородом в сопряжении с целевой

реакцией, что подтверждено наличием общего интермедиата - в модельной системе выделен и охарактиризован смешаннолигандный комплекс хлорида меди с бензиламином и тиолом. Физико-химическими методами, в том числе методом ЭПР в технике спиновых ловушек, определены основные причины дезактивации катализаторов на основе комплексов меди с аминами.

5. В каталитических композициях окисления тиолов на основе комплексов меди с ароматическими азотсодержащими гетероциклами и сульфоксидом каталитические функции, наряду с ионом металла, выполняет лиганд, вступающий в обратимое взаимодействие с тиолом.

6. Детальный анализ редокс превращений донорных лигандов на всех стадиях металлокомплексного инициирования позволил разработать новые устойчивые катализаторы радикальных процессов с участием полигалогеналканов и серосодержащих производных.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи и патенты:

1. Tarkhanova I.G., Gantman M.G., Rostovschikova T.N. Evolution of reactive ligands in the catalysis of radical processes by copper complexes// Phosphorus, Sulfur and Silicon and the related elelements. 2012. 187. № 1. P. 88-100.

2. Tarkhanova I.G., Gantman M.G., Chizhov A.O., Smirnov V.V. Conjugated oxidation of thiols and amines in the presence of copper complexes// Reac. Kinet. Mech. Cat. 2010. V. 101. P. 267-278.

3. Зеликман B.M., Тарханова И.Г., Хомякова E.B. Катализаторы на основе иммобилизованных комплексов меди с четвертичными аммониевыми основаниями для хлорирования алканов четыреххлористым углеродом // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 2. С. 232-240.

4. Тарханова И.Г., Гантман М.Г. Реакционноспособные лиганды в радикальных процессах, катализируемых комплексами меди// Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 1. С. 28-36.

5. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Кротова И.Н., Зеликман В.М., Шабалин Д.А., Новикова М.Д., Спиридонов B.C. Получение хлороформа из четыреххлористого углерода и металенхлорида// Химическая промышленность сегодня. 2010. № 7. С. 23-30.

6. Тюрина Л.А.,Цодиков М.В., Тарханова И.Г. Промысловая технология обессеривания попутного нефтяного газа// Российский химический журнал. 2010. Т. 54. № 5. С. 76-83.

7. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Цветков Д.С. Гетерогенные железосодержащие катализаторы в присоединении СС14 по двойной связи// Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 2. С. 287-291.

8. Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Зеликман В.М., Смирнов В.В. Катализ реакций полигалогенметанов с олефинами комплексами меди с ароматическими аминоспиртами// Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. С. 761-765.

9. Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Чижов А.О., Смирнов В.В. Присоединение четыреххлористого углерода к октену-1, инициированное аминоспиртами// Известия РАН. Серия хим. 2006. № 9. С. 1565-1571.

10. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Пергушов В.И., Цветков Д.С. Катализ процессов конверсии четыреххлористого углерода иммобилизованными на поверхности кремнезёма комплексами меди с моноэтаноламином// Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 1. С. 73 - 79.

11. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Цветков Д.С. Каталитическая активность иммобилизованных комплексов переходных металлов с моноэтаноламином в присоединении четырёххлористого углерода по кратным связям// Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 6. С. 909-914.

12. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Гантман М.Г., Цветков Д.С. Присоединение четырёххлористого углерода к олефинам в присутствии химически закреплённых на поверхности кремнезёма комплексов меди с полифункциональными лигандами// Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 1. С. 80 - 84.

13. Власенко Е.В., Левицкий М.М., Ланин С.Н., Тарханова И.Г., Смирнов

B.В. Адсорбционные свойства иммобилизованных на кремнеземе полимедьорганосилоксанов// Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 9. С. 1668-1671.

14. В.В.Смирнов, М.М.Левицкий, И.Г.Тарханова, Б.Г.Завин, А.Н.Биляченко. Структурное регулирование каталитической активности полиметаллоорганосилоксанов// Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 4. 625628.

15. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Особенности присоединения четыреххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. №2. С.216-222.

16. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Невская С.М., Голубева E.H. Каталитическая активность нанесенных не кремнезем полиметаллоорганосилоксанов в метатезисе С-С1 связи// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. №4. С.560-564.

17. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Ланин

C.Н. Эволюция полиметаллоорганосилоксанов в ходе каталитической реакции присоединения ССЦ по кратной связи связи// . Кинетика и катализ.2001. Т. 42. № 5. С.737-740.

18. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г. Катализ иммобилизованными полиметаллооргаосилоксанами// Российский химический журнал. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2001. Т.44. № 4. С. 75-85.

19. Тарханова И.Г., Ростовщикова Т.Н., Харитонов Д.Н., Смирнов В.В.. 2 механизма присоединения СС14 к олефинам в присутствии комплексов меди с трифенилфосфином// Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 6. С.882-884.

20. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Гантман М.Г. Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов. Патент РФ 2358004. Дата публикации 10.06.2009.

21. Тарханова И.Г., Смирнов В.В. Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов. Патент РФ 2404225. Дата публикации 10.08.2010.

22. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Зеликман В.М.. Способ получения хлороформа из метиленхлорида. Патент РФ 2404953. Дата публикации 27.11.2010.

23.Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Тюрин А.А. Способ очистки газовых потоков от сероводорода. Патент РФ 2398735. Дата публикации 10.09.2010.

24. Тюрина JI.A., Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Романова В.И. Способ получения серы и катализатор для получения серы. Патент РФ 2405738. Дата публикации 10.12.2010.

25. Тарханова И.Г., Зеликман В.М. Способ совместного получения хлоралканов и хлороформа на твердом катализаторе// Патент № 2434838. Дата публикации 27.11.2011.

26. Коновалов А.В., Смирнов В.В., Коновалов В.П., Тарханова И.Г. Катализатор для окислительной демеркаптанизации углеводородных композиций и способ его получения// Евразийский патент № 005122. Дата публикации 30.12.2004.

27. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Горин В.Н., Лернер А.С., Цветков Д.С. Катализатор для совместного получения хлороформа и хлоралканов// Патент на изобретение 2261759. Дата публикации 10.10.2005.

28. Тарханова И.Г., Невская С.М., Зеликман В.М. Катализатор для получения хлороформа и хлорпарафинов и способ получения хлороформа и хлорпарафинов// Патент на изобретение №. 2242282. Дата публикации 20.12.2004.

29. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Зеликман В.М. Способ получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов// Патент на изобретение.2282611. Дата публикации 21.02.2005.

30. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Nevskaya S.M., Zelikman V.M. Catalyst and method for the préparation of chloroform and chlorinated paraffins// Patent US 0203318, Pub. Date Sep. 15,2005.

31. A.Konovalov, V.Smirnov, V.Konovalov, I.Tarkhanova. Alkali- free demercaptanization catalyst for hydrocarbon compositions// Patent US 7087547. Pub. Date Aug. 8, 2006.

Тезисы докладов:

1. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Tsvetkov D.S. Immobilized chelate transition métal complexes as catalysts for ССЦ activation// Conférence Abstracts "Eurocat UI". August 31-September 04 2003. Innsbruck. Austria. P. 136.

52

2. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Kokorin A.I., Tsvetkov D.S., Gantman M.G. Structure and activity of transition metal complexes with polyfunctional ligands, drawn on Si02 surface. 13 International Congress on Catalysis// 11-16 July. 2004. Paris. France. Book of abstracts. 1. PI-390.

3. Gantman M.G., Tarkhanova I.G. Complexes of copper with aminoacids in the reaction of ССЦ catalitic addition to alkenes// The Second International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems». Moscow. Russia. June 14-17. 2004. Book of abstracts. P. 63.

4. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Zelikman V.M., Nevskaya S.M. Catalytic activity of copper chloride complexes with quaternary ammonium salts of varios structure in the metathesis of C-H C-Cl bonds// The Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow. Russia. June 14-17. 2004. Book of abstracts. P. 117.

5. Tsvetkov D.S., Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Kokorin A.I. Nature of catalytic activity of systems: transition metal-aminoalcohol, drawn on Si02 surface// The Second International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems». Moscow. Russia. June 14-17. 2004. Book of abstracts. P. 122.

6. Смирнов B.B, Тарханова И.Г., Гантман М.Г. Каталитическое окисление меркаптанов в присутствии моно- и полифункциональных азотсодержащих доноров// Материалы VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций". Санкт-Петербург. 3-8 июля 2006. С.341-342.

7. Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Смирнов В.В. Полиядерные комплексы меди в радикальных превращениях серосодержащих соединений// VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. Г. Казань. 13-18 сентября 2009. У-20.

8. I.Tarkhanova, М. Gantman, V. Smirnov, Copper complexes with donor ligands in the oxidation processes with free radicals participation// 6th World Congress on Oxidation Catalisys, Lille, France 5-10, July 2009. P. 44-45.

9. I.G. Tarkhanova, M.G. Gantman. Two types of complexes in oxidative thiol coupling// 17th International Symposium on Homogeneous Catalysis. July 4-9. 2010. Poznan. Poland. Book of Abstracts. P. 156.

10. Тарханова И.Г., Гантман М.Г. Катализаторы окисления меркаптанов на основе комплексов меди с донорными лигандами// Материалы азербайджано-российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» 28-30 сентября. Баку - 2010. Р-72.

11. Vladimir М. Zelikman, Irina G. Tarkhanova, Evgenya V. Khomyakova. The catalysts of carbon tetrachloride hydrodechlorination by organic donors - alkanes and chloroalkanes// EuropaCat X Glasgow, Scotland. 28 August - 2 Sept 2011. PT-43.

12. Mikhail G. Gantman, Irina G. Tarkhanova. The role of donor ligands in the catalytic oxidative coupling of thiols// EuropaCat X Glasgow, Scotland. 28 August -2 Sept 2011. PT-21.

13. Тарханова И.Г. Катализаторы радикальных процессов на основе металлокомплексов с реакционноспособными лигандами// Российский конгресс по катализу «Роскатализ». 3-7 октября 2011. Москва. Т. 1. С. 235.

14. Гантман М.Г., Тарханова И.Г. Роль донорных лигандов в металлокомплексном катализе окисления меркаптанов// Российский конгресс по катализу «Роскатализ». 3-7 октября 2011. Москва. Т. 2. С. 34

15. Зеликман В.М., Тарханова И.Г., Хомякова Е.В. Металлокомплексные композиции на основе ионных жидкостей в катализе превращения полихлорметанов// Российский конгресс по катализу «Роскатализ». 3-7 октября 2011. Москва. Т. 2. С. 229.

16. Тюрина JI.A., Тарханова И.Г., Цодиков М.В. Катализаторы и технологии для инновационной модернизации производства товарной нефти и газа из первичных продуктов нефтедобычи сернистого сырья// Сборник инновационных проектов. Химический факультет. 2011. Москва. С. 57

17. Smirnov V.V., Levitsky М.М., Tarkhanova I.G., Lanin S.N., Golubeva E.N. Design of supported catalysts based on polimetallorganosiloxanes// Program and Abstract book of 10th International Simposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis, July 2-6, 2001, CPE, Lyon France, 2001, p. 105.

18. Смирнов B.B., Левицкий M.M., Тарханова И.Г. Каталитические свойства олигомерных полиядерных металлосилоксанов с низким координационным числом// Материалы III Всороссийской конференции по химии кластеров, 2025 августа 2001 г., Казань-Чебоксары, С.75.

19. Левицкий М.М., Гантман М.Г., Киселева О.И., Зуфман В.Ю., Смирнов

B.В., Тарханова И.Г. Каталитическая активность полиметаллоорганосилоксанов в процессах с участием галогенуглеводородов - роль природы металла и строения ПМОС// Тезисы докладов XIII симпозиума <Современная химическая физика>, 26 сентября-6 октября 2001 г., г.Туапсе, С.195.

20. Тарханова И.Г., Левицкий М.М., Фатеева Т.В., Власенко Е.В., Щепачков

C.Е., Приданцев А.А., Ерохин В.В. Кинетика присоединения четырех-хлористого углерода к олефинам в присутствии полимедьоорганосило-ксанов// Тезисы докладов XIX школы-симпозиума по химической кинетики, 12-16 февраля 2001 г., пансионат <Клязьма>, Московская область, С. 67.

21. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Levitsky М.М., Tschepachkov S.E., Hantaan M.G. Catalysis by immobilized polycopperorganosiloxanes: influence of a support nature and organic substutuents at silicium// Program and Abstract book of 1 International Conference "Highly-organized catalytic sysference", June 25-27, 2002, Moscow Region, Chernogolovka, Russia, P.l 11.

22. Tarkhanova I.G., Smirnov V.V., Rostovshchikova T.N., Levitsky M.M., Kharitonov D.N. Two mechanisms of tetrachloromethane addition to olefins catalyzed by copper complexes// 4th European Congress of Catalysis, Rimini, Italy, sept. 5-10, 1999. Book of Abstracts. P. 347.

23. Тарханова И.Г., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В. Два механизма присоединения СС14 к олефинам в присутствии комплексов меди// XVII

Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат <Клязьма>, Московская область, 1999. Тезисы докладов. С. 6.

24. Gantman M.G., Tarkhanova I.G. Dimethylsulfoxide copper complexes in the alyphatic thiols oxidation// The book of abstracts of LX annual conference "Catalysis for Society". Krakow. 2008. V. 2. P. 653.

25. V.M.Zelikman, I.G.Tarkhanova, M.G.Gantman. Immobilized Metal Complexes with Ionic Liquids as Catalysts for Utilization of Waste Substances// 15th International Congress on Catalysis, Munich, Germany, 01.07. - 06.07, 2012, submission 1533.

Заказ № 23-П/11/2012 Подписано в печать 07.11.2012 Тираж 130 экз. Усл. п.л.З

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Введение

Глава 1. Краткий обзор литературы

1.1. Восстановительные реакции ССЦ

1.1.1. Восстановление четыреххлористого углерода алифатическими спиртами

1.1.2. Реакции полигалогеналканов с алифатическими и ароматическими 13 углеводородами. Роль сокатализаторов

1.1.3. Реакции полигалогеналканов с олефинами. Присоединение, 21 теломеризация и «живая» полимеризация

1.2. Окисление меркаптанов

Глава 2. Экспериментальная часть. Состав и строение металлокомплексов

2.1. Приготовление катализаторов

2.1.1. Синтез иммобилизованных металл окомплексов с аминоспиртами и гидроксиаминокислотами

2.1.2. Синтез иммобилизованных металлокомплексов с ионными жидкостями

2.1.3. Синтез комплексов меди с ионными жидкостями методом пропитки

2.1.4. Синтез комплексов на основе полиметаллорганосилоксанов

2.1.5. Синтез индивидуальных комплексов меди

2.2. Инструментальные методы анализа

2.2.1. Хроматография

2.2.2. Спектральные методы

2.2.3. Элементный анализ комплексов

2.2.4. Термогравиметрический анализ

2.2.5. Потенциометрическое титрование

2.3. Методика каталитических экспериментов

2.4. Состав и строение металлокомплексов

Глава 3. Иммобилизация металлокомплексов как фактор повышения эффективности катализаторов

3.1. Способы закрепления металлокомплексов

3.2. Строение и каталитические свойства гетерогенизированных комплексов с аминоспиртами и аминокислотами в реакции Хараша

3.2.1. Строение и свойства медьсодержащих комплексов

3.2.2. Кинетические закономерности и механизм реакции Хараша в присутствии медьсодержащих комплексов

3.2.3. Концентрационные эффекты в катализе иммобилизованными комплексами переходных металлов реакции Хараша

3.2.4. Эволюция иммобилизованных металлокомплексов в ходе Каталитической реакции. Особенности ванадийсодержащих катализаторов

3.2.5. Влияние природы олефина на закономерности реакции Хараша

3.3. Гетерогенные катализаторы на основе комплексов с ионными жидкостями в гидродехлорировании ССЦ

3.4. Иммобилизованные полиметаллорганосилоксаны в реакциях ССЬ»

3.5. Иммобилизованные металлокомплексы в окислении меркаптанов

Глава 4. Редокс-активные лиганды в катализе радикальных реакций 120 4.1. Инициирующая система на основе иммобилизованного аминоспирта в реакции Хараша

4.2. Ароматические аминоспирты в реакциях полигалогеналканов ^

4.2.1. Закономерности реакции Хараша в присутствии ароматических аминоспиртов и их комплексов с медью ^^

4.2.2. Присоединение хлороформа к октену-1 в присутствии ароматических аминоспиртов и их комплексов 1^

4.2.3. Механизм участия аминоспиртов в реакции Хараша

4.2.4. Комплексы меди с ароматическими аминоспиртами - катализаторы получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов

4.3. Редокс-активные лиганды в окислении меркаптанов

4.3.1. Сопряженное окисление тиолов и аминов

4.3.2. Комплексы меди с лигандами-окислителями в реакциях тиолов

4.3.3. Влияние нуклеарности комплексов меди на их активность в окислении тиолов

Глава 5. Использование алифатических спиртов для стабилизации катализаторов в высокотемпературных процессах

5.1. Каталитические композиции для получения хлороформа и хлоралканов в гомогенных растворах

5.2. Получение хлороформа из метиленхлорида

5.3. Гидродехлорирование CCI4 в присутствии гетерогенных катализаторов и алифатических спиртов

5.4. Механизм действия спиртов в реакциях ССЦ 184 Основные результаты и выводы

Использование радикальных процессов в препаративной химии зачастую ограничено их низкой селективностью и быстрой гибелью инициаторов. В связи с этим формирование активных и стабильных инициаторов радикальных реакций является актуальной задачей. Особый интерес вызывают комплексы переходных металлов, поскольку в радикальных процессах они способны совмещать в себе функции как радикальных инициаторов, так и собственно катализаторов. Однако подавляющее большинство металлокомплексов претерпевают значительные структурные изменения в ходе радикальных реакций, особенно в случае, если процесс проводят в жестких условиях - при высоких температурах или в присутствии реагентов, необратимо взаимодействующих с каталитическим центром. К таким процессам относятся, в частности, различные реакции полигалогеналканов и окисление тиолов в неполярной среде.

Выбор модельных процессов в настоящей работе обусловлен их практической значимостью. Реакции полигалогеналканов (реакция Хараша, гидродехлорирование с использованием органических доноров водорода) представляются перспективными способами утилизации токсичных запрещенных к использованию соединений для получения ценных технологических продуктов. Окисление меркаптанов является важным этапом очистки углеводородного сырья, а возросший в последние годы интерес к изучению механизма процесса и установлению природы промежуточных радикальных и молекулярных продуктов превращения серосодержащих производных связан с ужесточением требований к экологической безопасности нефтехимических процессов. Кроме практической значимости, модельные процессы представляют несомненный научный интерес как примеры радикальных процессов различной природы: реакции с участием полигалогеналканов являются радикально-цепными, а окисление меркаптанов, напротив, процессом нецепным. Значительные различия наблюдаются в координирующих и окислительно-восстановительных свойствах серо- и галогенпроизводных. Общим свойством указанных реакций является наличие окислительно-восстановительных стадий, характерных для металлокомплексного инициирования.

В процессе создания металлокомплексных катализаторов-инициаторов необходимо знание эволюции каталитической системы на всех стадиях ее формирования и функционирования. Традиционный подход предполагает анализ электронных и координирующих свойств иона металла, между тем проблема стабильности непосредственно связана с лигандным окружением, поскольку в наибольшей степени деградации подвержены именно органические компоненты металлокомплекса. Поэтому для решения указанной проблемы исключительно важным становится выбор донорного лиганда. Среди органических соединений, способных к комплексообразованию, особое место занимают ионные жидкости, использование которых в катализе в последние годы неуклонно расширяется, что обусловлено их экологичностью и исключительными физико-химическими свойствами, в частности, высокой термической стабильностью.

Для повышения эффективности и технологичности молекулярных катализаторов применяется их гетерогенизация. Проблема закрепления металлокомплексов на носителе без потери активности исключительно актуальна в катализе. Такие катализаторы особенно эффективны в жидкофазных процессах с участием слабосольватирующих субстратов, таких как галогенуглеводороды, поскольку в этом случае переход ионов металлов в раствор практически невозможен. Кроме того, прочная фиксация и изоляция металлокомплекса на поверхности носителя позволяет направленно формировать активные центры, обладающие максимальной способностью к координации и превращению субстрата.

Цель работы. Создание научных основ формирования регенерируемых металлокомплексных инициаторов радикальных реакций хлор- и серосодержащих соединений путем детального анализа механизмов превращения всех компонентов металлокомплексов и выявления роли их гетерогенизации для широкого круга переходных металлов и органических лигандов. Для решения этой проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:

1. Синтез и сравнительный анализ свойств гомогенных и гетерогенных композиций на основе комплексов переходных металлов: Си, Ие, Со, Мп, V, N1 с целью определения круга наиболее перспективных катализаторов радикальных процессов с участием галоген- и серосодержащих соединений;

2. Установление закономерностей эволюции и гибели модельных металлокомплексов и редокс-активных лигандов в радикальном галогенировании алканов, олефинов и галогенуглеводородов и окислении серосодержащих соединений;

3. Установление взаимосвязи структурных особенностей металлокомплексов, природы донорных лигандов и механизма их действия на разных стадиях радикальных процессов;

4. Разработка способов стабилизации каталитически активных металлокомплексов путем их иммобилизации на минеральных носителях, модификации состава введением термически стабильных лигандов из числа ионных жидкостей, и донорных добавок;

5. Создание новых металлокомплексных каталитических композиций, сочетающих высокую активность и стабильность, для экологически важных процессов утилизации четыреххлористого углерода и демеркаптанизации углеводородного сырья.

Научная новизна. Путем иммобилизации на оксидных носителях комплексов переходных металлов с бифункциональными лигандами из числа простых и замещенных аминоспиртов (моноэтаноламин и диэтиламиноэтанол) и гидроксиаминокислот (серин и гидроксипролин) созданы новые каталитические системы для процессов конверсии галогенуглеводородов и окисления меркаптанов. Обнаружена экстремальная зависимость скорости реакции Хараша от поверхностной концентрации металла, независимо от его природы. Исключением являются железосодержащие системы, для которых наблюдается изменение механизма каталитических превращений при варьировании концентрации металла: при низком его содержании активными центрами являются аминные комплексы, при высоких - льюисовские кислотные центры. На примере комплексов меди методами ЭПР и ИК-спектроскопии установлено, что наиболее активными 6 являются координационные соединения, изолированные на поверхности минеральных носителей за счет образования ковалентной связи в результате реакции одной из функциональных групп лиганда с поверхностными гидроксилами. Такая жесткая иммобилизация препятствует образованию малоактивных сшитых и полиядерных структур и обеспечивает образование поверхностных комплексов с низким координационным числом металла. Фиксация и пространственная изоляция комплексов на поверхности в наибольшей степени осуществляется на широкопористых носителях с регулируемой концентрацией гидроксильных групп на поверхности.

Предложен новый подход к формированию катализаторов активации прочных С-Н связей на основе металлокомплексов с термически стабильными ионными жидкостями и донорных добавок, претерпевающих необратимые превращения в ходе реакции. Это позволило разработать новые каталитические композиции хлорирования алканов четыреххлористым углеродом и впервые осуществленного процесса получения хлороформа из хлористого метилена. Каталитические композиции включают металлокомплексы с ионными жидкостями (ИЖ) в растворе или иммобилизованные на поверхности минеральных носителей и органические донорные добавки из ряда органических спиртов. Использование ИЖ из числа термически стабильных четвертичных аммонийных оснований позволяет получать металлокомплексные катализаторы, способные вести реакцию в жестких условиях. При этом донорные добавки повышают активность и стабильность металлокомплексов, что делает катализатор пригодным для многократного использования.

Обнаружены новые металлокомплексные каталитические системы, особенностью которых является присутствие, наряду с ионом переходного металла, редокс-активных лигандов, взаимодействующих с субстратом на различных стадиях радикального процесса. Обнаружено, что в реакции Хараша ароматические амины и аминоспирты проявляют высокую активность и селективность не только в составе металлокомплексов, но и без металла. Интермедиатами в превращениях активных лигандов, происходящих параллельно присоединению полигалогенметанов, являются радикалы бензильного типа, образование которых доказано методом ЭПР в технике спиновых ловушек. Предложена и обоснована схема процессов, протекающих в системах четыреххлористый углерод - ион переходного металла -ароматический амин или аминоспирт.

Для широкого круга металлокомплексов проведен детальный анализ сопряженных окислительных процессов, протекающих в системе металлокомплекс-тиол-кислород, позволивший установить два типа лигандов, обеспечивающих наибольшую активность каталитической системы. К первому типу относятся лиганды, проявляющие по отношению к субстрату -кислороду ярко выраженные восстановительные свойства. Такие лиганды (пиперидин, бензиламин) полностью окисляются в ходе реакции, что приводит к дезактивации катализатора. В этом случае для поддержания высокой активности требуется добавление избыточного количества донора в реакционную систему. Второй тип лигандов - окислители тиола. Указанные лиганды (пиридин, хинолин, имидазол, диметилсульфоксид) способны в ходе каталитического процесса обратимо взаимодействовать с субстратом, ускоряя его окисление.

Практическая значимость. Разработаны новые подходы к формированию регенерируемых инициаторов радикальных процессов на основе металлокомплексов с редокс-активными лигандами в индивидуальном виде или закрепленных на поверхности минеральных носителей. Указанные подходы позволили создать высокоэффективные системы для проведения реакций дехлорирования полигалогеналканов и окисления серосодержащих производных. Полученные результаты могут быть использованы для промышленного хлорорганического и нефтехимического синтеза.

Предложены катализаторы для окислительной демеркаптанизации углеводородных композиций на основе иммобилизованных на поверхности минеральных носителей из ряда кремнеземов и цеолитов комплексов меди с аминоспиртами, производными пиридина и амидов.

Разработаны способы очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов путем каталитической бесщелочной жидкофазной окислительной демеркаптанизации с использованием в качестве катализатора гомогенных жидких композиций.

Предложены способы очистки газовых потоков от сероводорода путем его окисления до элементарной серы в жидкой фазе в присутствии соединений переходных металлов и органического комплексообразующего вещества из числа амидов или азотсодержащих гетероциклов.

Предложены катализаторы для процесса получения хлороформа и , хлорпарафинов, включающие соединения меди и железа с аминокислотами и алканоламинами.

Предложен способ получения хлороформа путем взаимодействия четыреххлористого углерода с метиленхлоридом.

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его непосредственным руководством. Личный вклад автора состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методов их решения, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть эксперимента выполнена в рамках курсовых, дипломных и аспирантских работ под руководством автора.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Российских и международных конференциях, симпозиумах и конгрессах по катализу, химии кластеров, механизмам химических реакций и нефтехимии: "Eurocat VI". 2003, Innsbruck, Austria; 13 International Congress on Catalysis, 2004, Paris, France; The Second International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems», Moscow, 2004; "Механизмы каталитических реакций". Санкт-Петербург. 2006; III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov 2007 Novosibirsk, Russia; LX annual conference "Catalysis for Society",2008, Krakow, Poland; VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров, Казань, 2009; 6th World Congress on Oxidation Catalisys, Lille, France, 2009; 17th International Symposium on Homogeneous Catalysis, 2010, Poznan, Poland; Азербайджано-российский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», Баку - 2010; EuropaCat X Glasgow, 9

Scotland, 2011; Российский конгресс по катализу «Роскатализ», 2011, Москва; 10th International Simposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis, 2001, Lyon France; III Всероссийская конференция по химии кластеров, 2001, Казань-Чебоксары; XIII симпозиум «Современная химическая физика», 2001,Туапсе; 4th European Congress of Catalysis, 1999, Rimini, Italy.

Научные публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 статей в рецензируемых российских и международных журналах, более 30 тезисов докладов и 12 патентов на изобретение.

Основные результаты и выводы

1. Путем иммобилизации на оксидных носителях комплексов переходных металлов с бифункциональными лигандами - простыми и замещенными аминоспиртами и гидроксиаминокислотами - впервые получены высокоактивные и стабильные гетерогенные каталитические системы для реакции Хараша.

2. Разработаны новые процессы хлорирования алканов четыреххлористым углеродом и получения хлороформа из хлористого метилена на базе индивидуальных и иммобилизованных на минеральных носителях металлокомплексов с термически стабильными ионными жидкостями в сочетании с донорными добавками.

3. Обнаружены новые органические инициаторы реакции Хараша - редокс активные ароматические амины и аминоспирты эфедриноподобной структуры. Интермедиатами в превращениях указанных соединений, происходящих параллельно присоединению полигалогенметанов, являются радикалы бензильного типа, образование которых доказано физико-химическими методами. Предложена и обоснована схема процессов, протекающих в системах четыреххлористый углерод - органический инициатор.

4. В окислении тиолов на комплексах меди установлен круг редокс-активных донорных лигандов, проявляющих по отношению к субстрату-кислороду восстановительные свойства. Такие лиганды (пиперидин, бензиламин, циклогексиламин) вступают в реакцию с кислородом в сопряжении с целевой реакцией, что подтверждено наличием общего интермедиата - в модельной системе выделен и охарактиризован смешаннолигандный комплекс хлорида меди с бензиламином и тиолом. Физико-химическими методами, в том числе методом ЭПР в технике спиновых ловушек, определены основные причины дезактивации катализаторов на основе комплексов меди с аминами.

5. В каталитических композициях окисления тиолов на основе комплексов меди с ароматическими азотсодержащими гетероциклами и сульфоксидом каталитические функции, наряду с ионом металла, выполняет лиганд, вступающий в обратимое взаимодействие с тиолом.

6. Детальный анализ редокс превращений донорных лигандов на всех стадиях металлокомплексного инициирования позволил разработать новые устойчивые катализаторы радикальных процессов с участием полигалогеналканов и серосодержащих производных.

1. F.Alonso, I.P.Beletskaya, M.Yus. Metal-Mediated Reductive Hydrodehalogenation of Organic Halides// Chem. Rev., 2002, V. 102, P. 4009-4091.

2. F.J.Urbano, J.M.Marinas. Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts// J.Mol. Catal. A, 2001, V. 173, P. 329-345.

3. В.В.Лунин, Е.СЛоктева. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений// Известия РАН, Серия хим., 1996, № 7, С. 1609-1624.

4. V.I.Simagina, E.S.Tayban, E.D.Grayfer, A.G.Gentler. Liquid-phase hydrodechlorination of chlorobenzene by molecular hydrogen: The influence of reaction medium on process efficiency // Pure Appl.Chem., 2009, V. 81, № 11, P. 2107-2114.

5. K.Matyjaszewski. Controlled/living radical polymerization: progress in ATRP, NMP, and RAFT// ACS, 2000, 486 P.

6. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in RAFT, DT, NMP & OMRP// Ed. K.Matyjaszewski, ACS, Washington, DC, 2009, 404 P.

7. Л.Н.Занавескин, В.А.Аверьянов. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания// Успехи химии, 1998, Т. 67, № 8, С. 788-802.

8. M.S. Kharash, E.V. Jensen, W.H. Urry. Reaction of Atoms and Free Radicals in Solution. X. The Addition of Polyhalomethanes to Olefins// J. of Amer. Chem. Soc., 1947, V.69,P.l 100-1108.

9. Радикальная теломеризация// Фрейдлина P.X., Величко Ф.К., Злотский С.С. и др. М.: Химия, 1988, 288 С.

10. M.Assher, D.Vofsi. Chlorine Activation by Redox Transfer. Part II. The Addition of Carbon Tetrachloride to Olefins// J. Chem. Soc., 1963. P.1887-1893.

11. J.M.Munoz-Molina, W.M.C. Sameera, E.Alvarez. Mechanistic and Computational Studies of the Atom Transfer Radical Addition of CC14 to Styrene Catalyzed by Copper Homoscorpionate Complexes//Inorg.Chem., 2011, V.50, P. 2458-2467.

12. А.В.Иванов, А.Ю.Максимов, Л.Г.Томилова, Н.С. Зефиров. Катализируемое фталоцианинами металлов присоединение полихлорсодержащих органических соединений к связям С=С//Известия РАН. Серия хим., 2009, № 11, С. 2316-2319.

13. Г.В.Королев, А.П.Марченко. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей// Успехи химии, 2000, Т. 69, № 5, С.447-475.

14. Р.Х.Фрейдлина, Р.Г.Гасанов, Н.А.Кузьмина, Е.Ц.Чуковская. Карбонилы переходных металлов в сочетании с донорами водорода инициаторы радикального восстановления трихлорметильных соединений// Успехи химии, 1985, Т. 54, №7, С. 1127-1151.

15. М. Asscher, D.Vofsi. Chlorine activation by redox transfer. Part I. The reaction between aliphatic amines and carbon tetrachloride // J.Chem. Soc., 1961, P. 2261-2266.

16. Р.И.Хуснутдинов, Н.А.Щаднева, А.Р.Байгузина, У.М.Джамилев. Новая эффективная система для окисления вторичных спиртов в кетоны Мп(асас)з -RCN - ССУ/ Известия АН, Серия хим., 2002, № 6, С. 979-981.

17. J.P.West, L.Schmerling. The Peroxide-Induced Exchange of Hydrogen and Chlorine between Saturated Hydrocarbons and Polychloroalkanes// J. Amer. Chem. Soc., 1950, V. 72, P.3525-3526.

18. Н.Ф.Голынлегер, Н.Б.Тяпин, А.Е.Шилов, A.A Штейнман. Активация насыщенных углеводородов. Дейтероводородный обмен в растворах комплексов переходных металлов// Ж. физ. химии, 1969, Т. 43, № 8, С. 2174-2175.

19. X=Br, I, n=3) catalysed with chlorotris(triphenylphosphine)rhodium (I)// Mend. Comm., 1996, P. 54-57.

20. М.Д. Саяхов. Реакции галогенирования и окислительного алкоксилирования алканов и аренов в неполярных и полярных основных средах в присутствии комплексов палладия (II)// Автореф. дисс. к.х.н., Казань, 1998.

21. В.В.Смирнов, Т.Н.Ростовщикова, Е.Н.Голубева. Новые каталитические системы для хлорорганического синтеза и переработки полихлорированных отходов//Журн. Всес. Хим. общ-ва им. Д.И.Менделеева, 1998, №1, С. 49-56.

22. М.Р.Флид, Ю.А.Трегер. Каталитические процессы в хлорорганическом синтезе// Катализ в промышленности, 2003, Сообщение 3.

23. Д.Н.Харитонов, Е.Н.Голубева, В.И.Пергушов. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетрамином как катализаторы реакции метатезиса связи С-С1// Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, № 5, С. 741-748.

24. Е.Н.Голубева, С.М.Невская, В.В.Воронцов, Я.М.Абдрашитов. Нанесенные комплексы хлорида меди (I) с ДМФ как катализаторы реакции СС14 с деканом// Изв. АН, Серия хим., 1997, С. 1835-1841.

25. E.N.Golubeva, A.I.Kokorin, N.A.Zubareva, P.S.Vorontsov, V.V.Smirnov. Copper(II) chloride-dmf catalytic system in solution and on silica// J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, V. 146(1-2), P. 343-350.

26. Р.Х.Фрейдлина, Е.Ц.Чуковская, Б.А.Энглин. Новый тип передачи цепи в радикальной теломеризации с помощью "посредника" //ДАН СССР, 1964, Т. 159, № 6, С. 1346-1348.

27. I.P.Beletskaya, V.V.Smirnov, I.N.Krotova. Tetrachloroethylene from methane and carbon tetrachloride: a new approach to the utilization of toxic organochlorine waste// Mend. Comm., 2006, V. 16, № 6, P. 312-313.

28. C.Walling, B.B.Jacknow. Positive Halogen Compounds. I. The Radical Chain Halogenation of Hydrocarbons by t-Butyl Hypochlorite// J. Chem. Soc, 1960, V. 82, P. 6108-6112.

29. J.H.T.Brooks. Reaction of hydrocarbons with tert.-butoxy radicals// Trans. Faraday Soc., 1957, V. 53, P. 327-332.

30. A.L.Williams, E.A.Oberright, J.W.Brooks. The Abstraction of Hydrogen Atoms from Liquid Hydrocarbons by t-Butoxy Radicals//.!. Am. Chem. Soc., 1956, V. 78, P. 1190-1191.

31. C.Walling, B.B.Jacknow. Positive Halogen Compounds. I. The Radical Chlorination of Substituted Hydrocarbons with t-Butyl Hypochlorite// 1960, J. Chem. Soc, V. 82, P. 6113-6117.

32. А.В.Зорин. Реакции окисления и хлорирования органических соединений алкилгипохлоритами// Автореферат дисс. канд. хим. наук, 2004, Уфа.

33. В.В.Смирнов, В.М.Зеликман, И.П.Белецкая и др. СВг4 новый бромирующий агент для алканов и арилалканов// Ж. орг. хим., 2002, Т. 38, № 7, С. 1004-1009.

34. В.В.Смирнов, С.М.Невская, Е.Н.Голубева. Хлорирование и алкилирование толуола четыреххлористым углеродом// Нефтехимия. 2002, Т. 42, № 1. С. 22-27.

35. И.С.Ахрем, А.В.Орлинков, Л.В.Афанасьев, М.Е.Вольпин. Функционализация насыщенных углеводородов под действием апротонных суперкислот// Изв. АН, Серия хим., 1996, №5, С.1208-1212.

36. I.S.Akhrem, A.V.Orlinkov, M.Vol'pin. A novel family of aprotic organic superacids for low-temperature alkane and cycloalkane transformations// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, P. 671-672.

37. K.Matyjaszewski, S.Coca, S.Gaynor, M.Wei. Zerovalent Metals in Controlled/"Living" Radical Polymerization//Macromolecules, 1997, V. 30, № 23, P. 7348-7350.

38. J.-S.Wang, K.Matyjaszewski. Controlled/"living" radical polymerization, atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes// J. Am. Chem. Soc., 1995, V.l 17, № 20, P. 5614-5615.

39. D.A.Shipp, K.Matyjaszewski. Kinetic Analysis of Controlled/"Living" Radical Polymerizations by Simulations// Macromolecules, 1999, V. 32, № 9, P. 2948-2955.

40. Е.Ц.Чуковская, Р.Г.Гасанов, И.И.Кандрор, Р.Х.Фрейдлина. Карбонилы металлов подгруппы Cr n Fe как инициаторы радикальных реакций галогенорганических соединений// Журн. Всес. Хим. Общ. им. Д.И. Менделеева, 1979, Т. 24, С.161-168.

41. Е.Ц.Чуковская, Н.А.Кузьмина, М.А.Рожкова, Р.Х.Фрейдлина. Взаимодействие 1,1,1,3-тетрахлорпропана с гексеном-1, инициируемое Fe(CO)5, Мо(СО)6 и Мп2(СО)б// Изв. АН СССР. Серия хим., 1982, № 6, С. 1345-1348.

42. E.S. Huyser, C.J. Bredeweg. Induced Decompositions of Di-t-butyl Peroxide in Primary and Secondary Alcohols// J. of Amer. Chem. Soc., 1964, V. 86, P. 2401-2402.

43. G.Odian. Principles of polymerization, 4-th Edition, 2004, Wiley-Interscience, John Wiley.

44. Р.Х.Фрейдлина, А. Л.Туман екая, С.В.Витт, Н.А.Григорьев. Изучение обрыва цепи в теломеризации пропилена с СС14, инициируемой пероксидом третбутила и системой W(CO)6 + PPh3// Изв. АН СССР, серия хим., 1987, № 12, С. 2844-2847.

45. М Asscher, D.Vofsi. Redox transfer. Part V. Elementary steps. The Oxidation of ferrous and cuprous chloride by carbon tetrachloride// J. Chem. Soc., B. 1968. P. 947952.

46. A.Or, M.Levy, M.Asscher, D.Vofsi. Redox Transfer. Part IX. Chlorination of Olefins by Copper (II) Chloride// J. Chem. Soc. Perk. Trans., 1974, P. 857-861.

47. J.K.Kochi, R.V.Subramanian. Kinetics of Electron-Transfer Oxidation of Alkyl Radicals by Copper (II) Complexes// J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 21. P. 48564866.

48. N.Navon, G.Golub, H.Cohen, D.Meyerstein. Kinetics and Reaction Mechanims of Copper (I) Complexes with Aliphatic Free Radicals in Aqueous Slutions. A Pulse-Radiolysis Study// Organometallics, 1995, V. 14, P.5670-5678.

49. K.Matyjaszewski. Fundamentals and Practical Aspects of "Living" Radical Polymerization// in "Macromolecular Engineering: Recent Advances", M. Mishra et al. Eds., Plenum , New York, 1995, P. 11-24

50. Р.Х.Фрейдлина, И.А.Григорьев, Т.А.Онищенко, Б.А.Энглин Влияние сокатализатора на скорость и направление теломеризации непредельных соединений с СС14, катализируемой Fe(CO)5// Докл. АН СССР, 1972, Т. 205, № 3, С. 602-605.

51. Р.И.Хуснутдинов, Н.А.Щадиева, Т.М.Ошнякова, У.М.Джемилев. Присоединение СС14 к олефинам, катализируемое комплексами хрома и рутения, влияние воды как нуклеофильной добавки// Нефтехимия, 2009, Т. 49, № 4, С. 349356.

52. M.Hajek, P.Silavy, J.Malek. Catalytic activity of copper oxides and chlorides in the redox chain addition of tetrachlormethane to styrene// Collection Czechoslov. Chem. Commun., 1980, V. 45, P. 3502-3509.

53. W.J.Bland, R.Davis, J.L.A.Durrant. The mechanism of the Addition of Haloalkanes to Alkenes in the Presence of Dichlorotris(triphenylphosphine)-ruthenium (II) RuCl2(PPh3)3.//J. Organomet. Chem., 1985, V.280, P.397-407.

54. M.Kotora, M.Hajek, C.Dobler. Addition of tetrachlormethane to styrene catalyzed by copper-chiral amine complexes// Collection Czechoslov. Chem. Commun., 1992, V. 57, P.2622-2629.

55. R.Davis, N.M.S.Khazal, T.E.Bitterwolf. The addition of halogencarbons to alkenes in the presence of Mo2(CO)4(ti-C5R5)2. (R=H, Me), [Mo2(CO)6(ti-C5H5)2] and [{Mo(CO)3(r)-C5H4)}2CH2]// J. Organomet. Chem., 1990, V. 397, P. 51-58.

56. T.Ando, M.Kamigaito, M.Sawamoto Iron(II) Chloride Complex for Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate// Macromolecules, 1997, V. 30, № 16, P. 4507-4510.

57. Ph.Lecomte, I.Drapier, Ph.Dubois, Ph.Teyssie. Controlled Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in the Presence of Palladium Acetate, Triphenylphosphine, and Carbon Tetrachloride// Macromolecules, 1997, P. 30, V. 24, P. 7631-7633.

58. Э.Г.Садыхов, Р.Г.Гасанов. Исследование механизма присоединения четыреххлористого углерода к гексену-1 в присутствии гексакарбонила хрома// Кинетика и катализ, 1986, Т. 27. № 4, С. 984-988.

59. T.Nishikawa, M.Kamigaito, M.Sawamoto. Living Radical Polymerization in Water and Alcohols: Suspension Polymerization of Methyl Methacrylate with RuCl2(PPh3)3 Complex//Macromolecules, 1999, V. 32, № 7, P. 2204-2209.

60. L. Forti, F.Ghelfi, U.M.Pagnoni. Ferrocene promoted addition of methyl 2,2-dichloro-carboxylates to 1-alkenes//Tetrahedron. 1997, V. 53, № 12, P. 4419-4426.

61. T.Pintauer. Catalyst Regeneration in Transition-Metal-Mediated Atom-Transfer Radical Addition (ATRA) and Cyclization (ATRC) Reactions// Eur. J. Inorg. Chem., 2010,2449-2460.

62. C.E. Кондаков. Получение и каталитические свойства низкотемпературных конденсатов металлов с третичными аминами// Автореф. дисс. к.х.н., Москва, 1994.

63. С.А. Николаев, А.Ю. Васильков, В.В. Смирнов, JI.A. Тюрина. Каталитическая активность золотосодержащих нанокластеров в реакциях присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям//Кинетика и катализ, 2005, Т.46, №6, С. 915-920.

64. Controlled Radical Polymerization// Ed. K.Matyjaszewski, ACS Symp. Ser., 1998, V. 685, P 258-283.

65. А.Ю .Копылов, Р.Г.Насретдинов, А.М.Мазгаров, А.Ф.Вильданов Современные жидкофазные методы сероочистки газового сырья// Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2010, Т. 53, № 9, С. 4-8.

66. А.М.Мазгаров, Т.В.Бухаркина, С.В.Вержичинская, К.А.Савкин. Кинетика окисления до-децилмеркаптана в присутствии дисульфофталоцианина кобальта, нанесенного на подложку из металлургического кокса// Кокс и химия, №2, 2005, с. 24-28.

67. С.А.Борисенкова, А.Ф.Вильданов, А.М.Мазгаров. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов// Российский хим. журн., 1995, Т. 39, № 5. С. 87-101.

68. J.J. Bohnig, К. Weiss. The Kinetics of the Oxidation of 3-Mercaptopropionic Acid with Potassium Ferricyanide// J. Amer. Chem. Soc., 1963, V. 82, P. 4724-4725.

69. L. Delaude, P. Laszlo. A novel Oxidizing Reagent Based on Potassium Ferrate (VI)// J. Org. Chem., 1996, V. 61, P. 6360-6370.

70. J.F.Read, E.K.Adams, H.J.Gass, S.E.Shea, A.Theriault. The kinetics and mechanism of oxidation of 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid and 2-mercaptobenzoic acid by potassium ferrate// Inorg. Chim. Acta, 1998, V. 281, P. 43-52.

71. C.N. Yiannios, J.Y. Karabinos. Oxidation of Thiols by Dimethyl Sulfoxide// J. Org. Chem., 1963, V. 28, P. 3246-3248.

72. T.J. Wallace. Reactions of Thiols with Sulfoxides. I. Scope of the Reaction and Synthetic Applications//J. Amer. Chem. Soc., 1964, V. 86, P. 2018.

73. С.Д.Соколова, Н.Н.Найденова. Восстановление тиолами N-окиси триэтиламина//Ж. орг. химии, 1966, Т. 2, С. 1123-1128.

74. С.Оаэ. Химия органических соединений серы// Пер. с японского Ян Юн Бина и Б.К. Нефедова под ред. Е.Н. Прилежаевой, М.: Химия, 1975, С. 68-108.

75. D.S.Tarbell. The Mechanism of Oxidation of Thiols to Disulfides// in "Chemistry of Organic Sulfur Compounds", Ed. N. Kharasch, 1972, v. 1, Ch. 1, P. 97-118.

76. T.J.Wallace, A.Schriesheim. Solvent Effects in the Base-Catalyzed Oxidation of Mercaptans with Molecular Oxygen// J. Org. Chem., 1962, V. 27, P. 1514-1516.

77. P.H.Bigerad, J.P.Franck, P.Ganne, H.Mimoun. Noveaux catalyseurs d'oxydation de mepcaptans en disulfides leur procédé de préparation et leur application â l'adoucissement de distillais pétroliers// Patente de France 2580889, 1985.

78. А.Д.Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами// M. Наука, 1991, 448 С.

79. В.Д.Копылов, А.Л.Астанина. Ионитные комплексы в катализе// М. Химия. 1987.192 С.

80. J.Welzen, A.W.Herk, A.L.Cerman. Polyelectrolyte promoted catalytic oxidation of a hydropholic thiol// J. Mol. Catal., 1990, V.60, №3, P. 351-362.

81. А.М.Фахриев, Р.А.Фахриев. Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода// Патент РФ 2167187, 2001.

82. Н.Н.Кундо, Н.П.Кейер. Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления цистеина// Кинетика и катализ, 1967, Т. 8, № 6, С. 1325-1330.

83. W.M.Brouwer, M.P.Piet, A.L.German. Autooxidation of thiols with cobalt (II) phthalocyaninetetra(sodium sulfonate) attached to polyvinylamine part 4. Influence of base density within the polymeric ligand // J. Mol. Cat., 1985, V. 29, P. 335-345.

84. С.А.Борисенкова. Новые аспекты гетерогенного катализа фталоцианинами реакции окисления тиолов // Нефтехимия, 1991, Т. 31, С. 391-408.

85. Ф.Ф.Гегеле. Каталитические свойства координационных производных РсСо с лигандами в аксиальном положении// Автореф. дисс. к.х.н., 1987.

86. S.Pollastrini, J.C.Bricker, R.R.Frame. Catalyst containing dipolar compounds userful for sweetening a sour hydrocarbon fraction// US patent 4956324,1990.

87. G.Nottes, H.Cordes. Refining of industrial hydrocarbon mixtures// US patent 3053756,1962.

88. S.Ikegami, Y.Kawakatsu, M.Hirai. Fibrous activated carbon with metal chelate compounds supported thereon, process for producing the same// US patent 4366085, 1982.

89. N.V.Maatschappij. Process and catalyst for the preparation of hydrocarbon oils completely or substantially completely freed from mercaptans// British patent 996500, 1962.

90. Н.Н.Кундо, Н.П.Кейер. Каталитическая активность органических комплексов меди в реакции окисления цистеина// Кинетика и катализ, 1967, Т. 8, № 4, С. 796-802.

91. Г.А.Багиян, И.К.Королева, Н.В.Сорока, А.В.Уфимцев. Кинетика каталитической реакции окисления тиольных соединений в водных растворах в присутствии ионов меди // Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 2, С. 398-406.

92. Г.А.Багиян, И.К.Королева, Н.В.Сорока, А.В.Уфимцев. Катализ ионами меди окисления аминотиолов молекулярным кислородом. Стехиометрия реакции// Изв. РАН, Серия хим., 2003, № 5, С. 1069-1074.

93. Г.А.Багиян, И.К.Королева, Н.В.Сорока, А.В.Уфимцев, Ю.И.Скурлатов. Ион-молекулярные механизмы каталитического окисления тиольных соединений в присутствии ионов меди// Хим. физика, 2005, Т. 24, С. 51-62.

94. C.Wang, S.R.Wesener, H.Zhang, Yi-Q.Cheng. An FAD-dependent pyridine nucleotide-disulfide oxireductase is involved in disulfide bond formation in FK228 anticancer depsipeptide// Chemistry and Biology, 2009, V. 16, P. 585-593.

95. А.В.Киселёв, Н.В.Ковалёва, А.Я.Королёв, К.Д.Щербакова. Химическое модифицирование поверхности адсорбентов и его влияние на адсорбционные свойства// Докл. АН СССР, 1959, Т. 124, № 3, С. 617 620.

96. Справочник по растворимости// Под ред. Кафарова В.В. Москва -Ленинград: Изд-во АН СССР. 1961. Т. 1. Книга 1. С. 703.

97. T.Sasaki, C.Zhong, M.Tada, Y.Iwasawa. Immobilized metal ion-containing ionic liquids: preparation, structure and catalytic performance in Kharasch addition reaction// Chem. Commun. 2005. N 4. P. 2506-2508.

98. А.А.Жданов, М.М.Левицкий. Кремнийорганические полимеры: полимеры с неорганическими главными цепями молекул// В кн.: Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров. Под ред. Коршака В.В. М.: Наука. 1988. С.143-186.

99. V.A.Igonin, O.I.Shchegolikhina, S.V.Lindeman, M.M.Levitsky. Novel class of transition metal coordination compounds with macrocyclic organosiloxanolate ligands; their synthesis and crystal structure// J.Organomet.Chem. 1992. V. 423. № 3. P. 351360.

100. Топливо для двигателей. Метод определения меркаптидной сероводородной серы потенциометрическим титрованием // ГОСТ 17323-71. М. 1980. С. 12.

101. В.В.Сараев, Ф.К.Шмидт. Электронный парамагнитный резонанс металлокомплексных катализаторов// Иркутск: Изд-во ИГУ. 1985. 344 С.

102. М.С.Барвинок, И.С.Бухарева. Синтез комплексов меди с некоторыми аминами//Журн. неорг. химии, 1965, Т.10, С. 1023-1028.

103. S.Brownstein, N.F.Han, E.Gabe, F.Lee. The structure of fi4-oxo-hexa-|i-chlorotetrakis {(dimethylsulfoxide) copper(II)// Can. J. Chem., 1989, V. 67, P. 551-554.

104. K.Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds// 4th ed., John Wiley: New York, 1986, P. 269-272.

105. D.W.Meek, D.K.Straub, R.S.Drago.Transition Metal Ion Complexes of Dimethyl Sulfoxide//J. Am. Chem. Soc, 1960, V. 82, №23, P. 6013-6016.

106. F.A.Cotton, R.Francis. Sulfoxide as ligand. I. A preliminary survey of methyl sulfoxide complexes//J. Am. Chem. Soc, 1960, V. 82, №12, P. 2986-2991.

107. M.N.Greenwood, K.Wade. Complexes of boron trichloride with pyridine and piperidine//J. Chem. Soc., 1960, P. 1130-1141.

108. J.D.Dunitz. The crystal structures of copper dipyridine dichloride and the violet form of cobalt dipyridine dichloride// Acta cristal. 1957, V. 10, P. 307-313.

109. V.F.Anufrienko, A.P.Terentiev, E.G.Rukhadze, A.G.Onuchina. The EPR spertra of pyridine complexes of copper (II)// Teor. Exp. Khim., 1966, V. 2, № 3, P. 412-415.

110. Д.Браун, А.Флойд, М.Сейнзбери. Спектроскопия органических веществ// М.: Мир, 1992, С. 44-45.

111. К.Накамото. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений//М.: Мир, 1991, С. 252-256.

112. J.R.Ferraro, W.R.Walker. Infrared Spectra of Нуdroxy-Bridged Copper(II) Compounds// Inorg. Chem, 1965, V. 4, P. 1382-1386.

113. С.С.Кукаленко, Б.А.Бовыкин, С.И.Шестакова, А.М.Омельченко. Металлсодержащие комплексы лактамов, имидазолов, бензимидазолов и их биологическая активность//Успехи химии, 1985, Т.54, № 7, С.1152-1174.

114. В.В.Удовенко, М.В.Артеменко. О взаимодействии хлорной меди с моноэтаноламином// Журн. неорг. химии, 1959, Т. 4, № 2, С. 352-355.

115. S.C.Rustagi, G.N.Rao. Structure and thermal behaviour of monoethanolamine and isopropanolamine complexes of metals// J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, V. 36, P. 1161— 1163.

116. J.A.Bertrand, E.Fujita, D.G.VanDerveer. Polynuclear complexes with hydrogen-bonded bridges. 4. Structure and magnetic properties of dinuclear copper (II) complexes of amino alcogols// Inorg. Chem. 1980. V. 19. № 7. P. 2022-2028.

117. R.D.Hancock. The chelate effect in complexes with ethanolamine// Inorg.chim.acta, 1981, V.49, P. 145-148.

118. D.G.Brannon, R.H.Mottison, J.L.Hall, G.L.Humphrey. Spectra and bonding for copper(II)-aminoalcohol complexes. The I.R. spectra of complexes of mono-, di- and triethanolamine// J.Inorg. Nucl. Chem., 1971, V. 33, № 4, P. 981-990.

119. Y.Nishida, S.Kida. Alkoxo-bridged copper(II) complexes: Magnetic and spectral studies of alkoxo-bridged copper(II) complexes with N,N-dialkylaminoalcohols// J.Inorg. Nucl. Chem., 1976, V. 38, № 3, P. 451-457.

120. J.Jezierska, T.Gowiak, A.Ozarowski, Y.Y.Yablokov. Crystal structure, EPR and magnetic susceptibility studies of tetrakis p-(P-alanine)-O,0'.dichlorodicopper(II) dichloro monohydrate// Inorg.Chim.Acta, 1998, V. 275-276, P.28-36.

121. A.W.Herlinger, T.V.Long. Laser-Raman and infrared spectra of amino acids and their metal complexes// J. Am. Chem. Soc., 1970, V.92, № 22, P. 6481-6486.

122. Y.Amano, K.Osaki, T.Watanabe. On the study of the Copper Chelates of Ephedrine and related compounds// Bull. Chem. Soc. Japan, 1964, V. 37, №9, P. 13631372.

123. Химия привитых поверхностных соединений// Под ред. Лисичкина Г.В. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003, 592 С.

124. P.Van der Voort, I.Gillis-D'Hamers, E.F.Vansant. Estimation of the distribution of surface hydroxyl groups on silica gel, using chemical modification with trichlorosilane// J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, V. 86, № 22, P. 3751 37525.

125. В.И.Лыгин. Модели «жёсткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнезёмов// Рос. хим. журн., 2002, Т. 46, № 3, С. 12-18.

126. В.В.Стрелко, П.П.Гущин, З.З.Высоцкий. О взаимодействии некоторых аминосоединений с дегидратируемыми силикагелями// Докл. АН СССР, 1963, Т. 153, №3, С. 619-621.

127. А.А.Чуйко, В.А.Тёртых, Е.А.Чуйко, И.Е.Неймарк. Исследования взаимодействия моноэтаноламина с поверхностью кремнезёма методом ИК-спектроскопии//Докл. АН СССР, 1969, Т. 186, № 2, С. 385-388.

128. А.В.Киселёв, В.ИЛыгин, И.Н.Соломонова. Исследование монослоёв моноэтаноламина на кремнезёме и алюмосиликагеле методом инфракрасной спектроскопии// Журн. физ. хим., 1970, Т. 44, № 5, С. 1249-1255.

129. И.Е.Неймарк. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов//Киев: Наукова думка, 1982. 216 С.

130. В.А.Тёртых, В.М.Огенко. Адсорбционные центры поверхности метоксикремнезёма// Теор. и эксп. химия, 1975, Т. 11, № 6, С. 827 830.

131. В.А.Тёртых, Л.А.Белякова. Химические реакции с участием поверхности кремнезёма//Киев: Наук. Думка, 1991, 261 С.

132. D.P.Graddon, L.Munday. Some properties of copper(II) a-amino-acid chelates: A study of solubilities, visible region and infra-red spectra in relation to crystal structure// J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 23, P.231-244.

133. A.W.Herlinger, T.V.Long Laser-Raman and Infrared Spectra of Amino Acids and Their Metal Complexes. 111. Proline and Bisprolinato Complexes//.!. Amer. Chem. Soc. 1970, V.92, № 22, P.6481-6486.

134. В.А.Лихолобов, А.С.Лисицын. Современное состояние проблемы получения катализаторов через закрепление комплексов металлов на поверхности неорганических носителей// Журн. Всес. Хим. общ. им. Д.И.Менделеева, 1989, Т. 34, № 3, С. 340-348.

135. Л.А.Асланов, М.А.Захаров, Н.Л.Абрамычев. Ионные жидкости в ряду растворителей// Москва, Изд. МГУ, 2005, С. 272.

136. В.М.Зеликман, И.Г.Тарханова, Е.В.Хомякова. Катализаторы на основе иммобилизованных комплексов меди с четвертичными аммониевыми основаниями для хлорирования алканов четыреххлористым углеродом// Кинетикаи катализ, 2012, Т. 53, № 2, С. 232-240.

137. М.Н. Valkenberg, C.deCastro, M.F. Holderich. Immobilisation of ionic liquids on solid supports// Green Chem., 2002, V. 4, P. 88-93.

138. B.Gadenne, P.Hesemann, J.J.E.Moreau. Supported ionic liquids: ordered mesoporous silicas containing covalently linked ionic species// Chem. Commun., 2004, P. 1769-1769.

139. С.В.Сиротин, И.Ф.Московская, Ю.Г.Колягин, А.В.Яценко, Б.В.Романовский. Каталитические свойства хлорида железа (III), нанесенного на молекулярное сито МСМ-41 в жидкофазном окислении фенола// Ж. физ. химии, 2011, Т. 85, № 3, С. 453-459.

140. M.D.Nguen, L.V.Nguen, E.H.Kim, M.Cheong, H.S.Kim, J.S.Lee. Fe-containing ionic liquids as catalysts for the dimerization of bicycle 2.2.1. hepta-2,5-diene// J. Catal., 2008, V. 258, P. 5-13.

141. М.М.Левицкий, А.И.Кокорин, В.В.Смирнов. Исследование строения моно- и диорганозамещенных олигосилоксанов, содержащих атомы переходных металлов// Известия РАН. Серия хим., 2000, № 10, С. 1813 1818.

142. М.М.Левицкий, А.И.Кокорин, В.В.Смирнов и др. Структурные особенности каталитически активных металлоорганосилоксанов// Известия РАН. Серия хим. 1998, № 10, С. 1946-1952.

143. В.В.Смирнов, М.М.Левицкий, И.Г.Тарханова, А.И.Кокорин, С.Н.Ланин. Эволюция полиметаллоорганосилоксанов в ходе каталитической реакции присоединения СС14 по кратной связи связи// Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, № 5, С.737-740.

144. M.Munakata, S.Kitagawa, S.Kosome, A.Asahara. Studies of copper(I) olefin complexes. Formation constants of copper olefin complexes with 2,2'-bipyridine, 1,10-phenanthroline, and their derivatives// Inorg. Chem., 1986, V. 25, № 15, P. 2622-2630.

145. Е.В.Власенко, М.М.Левицкий, С.Н.Ланин, И.Г.Тарханова, В.В.Смирнов. Адсорбционные свойства иммобилизованных на кремнеземе полимедьорганосилоксанов// Журнал физ. химии, 2003, Т. 77, № 9, С. 1668-1671.

146. B.F.Goodman, J.B.Raynor. Electron spin resonance of transition metal complexes//Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1970. V. 13. P. 135 362.

147. К.И.Замараев, Ю.Н.Молин, К.М.Салихов. Спиновый обмен// Новосибирск: Наука, 1977, 318 С.

148. JI.С.Мол очников, Б.К.Радионов. Комплексообразование ионов меди(П) с мономерными оксиаминами, эпокси- и этиленаминовыми олигомерами// Ж. физ. химии, 1995, Т. 69, № 5, С. 849-854.

149. Н.М.Кабанов, А.И.Кокорин, В.Б.Рогачева, А.Б.Зезин. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота -полиэтиленимин медь(И)// Высокомол. соед., А, 1979, Т. 21, № 1, С. 209-217.

150. И.Г.Тарханова, В.В.Смирнов, Т.Н.Ростовщикова. Особенности присоединения четырёххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами// Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, № 2, С. 216-222.

151. Д.С.Цветков. Катализ присоединения четырёххлористого углерода по кратным связям иммобилизованными на кремнезёме комплексами металлов с аминоспиртами// Автореф. дисс. к.х.н., Москва, 2005.

152. E.N.Golubeva, D.N.Kharitonov, V.N.Ikorskii, V.V.Kriventsov e.a. Formation of active catalysts in system: chlorcuprates CC14 - П-С10Н22// J. Phys. Chem., 2009, V. 113, P. 10219-10223.

153. Е.Н.Голубева, В.И.Пергушов, А.И.Кокорин, Д.И.Кочубей и др. Влияние нуклеарности хлоридных комплексов меди(П) на их активность в каталитической реакции метатезиса связи С-С1// Кинетика и катализ, 2008, Т. 49, № 5, С. 773-778.

154. V.I.Goldanskii, R.H.Herber. Chemical application of Mossbauer spectroscopy// Academic Press. N.-Y London, 1968.

155. А.А.Петров, МЛ.Генусов. Ионная теломеризация// JT.: Химия, 1968, 296 С.

156. H.Irving, N.Williams. The stability of transition-metal complexes// J. Chem. Soc., 1953, P. 3192-3210.

157. M.Che, B.Canosa, A.R.Gonzales-Elipe. Use of carbon monoxide and third-derivative EPR spectra to probe the coordination of surface V4+ ions on reduced V205/Si02 catalysts// J. Phys. Chem., 1986, V. 90, № 4, P. 618-621.

158. Б.А.Мамедов, А.И.Кокорин, А.В.Рагимов. Комплексообразование олигопирокатехина с ионами VO(II) в водных растворах// Высокомол. соед. Б, 1991, Т. 33, №5, С. 358-362.

159. А.И.Кокорин, В.Н.Колот, И.И.Хайруллин. Изучение методом ЭПР комплексов полиоксифенилбензоксазолтерефталамида с ионами V027/ Изв. АН СССР, Серия хим., 1989, № 1, С. 56-60.

160. И.Г.Тарханова, Т.Н.Ростовщикова, Д.Н.Харитонов, В.В.Смирнов. 2 механизма присоединения СС14 к олефинам в присутствии комплексов меди с трифенилфосфином// Кинетика и катализ, 1998, Т. 39, № 6, С.882-884.

161. И.Г.Тарханова, В.В.Смирнов, Т.Н.Ростовщикова. Особенности присоединения четыреххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами// Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, № 2, С.216-222.

162. T.N.Rostovshchikova, V.V.Smirnov, A.I.Kokorin. Mixed-valence copper complexes with the organic donors as catalysts for dichlorobutene isomerization// J. Mol. Catal. A: Chemical, 1998, V. 129, № 2-3, P. 141-151.

163. Р.Х.Фрейдлина, Е.И.Васильева, Е.Ц.Чуковская, Б.А.Энглин. Радикальная теломеризация// В кн.: Успехи химии полимеров. Под ред. Роговина З.А., Берлина А.А., Коршак В.В. М.: Химия, 1966, С. 138.

164. D.W.Smith. Chlorocuprates(II)// Coord. Chem. Rev., 1976, V. 21, P. 93-158.

165. Д.Н.Харитонов. Хлоридные комплексы меди в катализе превращений полигалогенуглеводородов// Автореф. дисс. к.х.н., Москва, 2003.

166. А.Д.Помогайло. Развитие исследований в области создания полимер-иммобилизованных катализаторов// Высокомол. соед., А, 2008, Т. 50, № 12, С. 2090-2101.

167. В.В.Смирнов, М.МЛевицкий, И.Г.Тарханова. Катализ иммобилизованными полиметаллооргаосилоксанами// Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2001, Т.44, № 4, С. 75-85.

168. J.A. Hawari, S. Davis, P.S. Engel. The free radical reactions between alkanes and carbon tetrachloride// J. Am. Chem. Soc., 1985, V.107, P.4721-4724.

169. А.Д.Помогайло, И.Е.Уфлянд. Макромолекулярные металлохелаты// M. Химия. 1991, С. 239-243.

170. А.В.Коновалов, В.В.Смирнов, В.П.Коновалов, И.Г.Тарханова. Катализатор для окислительной демеркаитанизации углеводородных композиций и способ его получения// Евразийский патент № 005122, 2004.

171. A.Konovalov, V.Smirnov, V.Konovalov, I.Tarkhanova. Alkali- free demercaptanization catalyst for hydrocarbon compositions// Patent US 7,087,547, 2006.

172. W.J.Lautenberger, E.N Jones, J.G.Miller. Reaction of amines with halo alkanes. I. Photochemical reaction of butylamine with carbon tetrachloride// J. Am. Chem. Soc., 1968, V. 90, № 5, P. 1110-1115.

173. J.B.Peterson. Standartization of Ephedrine and Its Salts// Ind. and Eng. Chem., 1928, V. 20, P.388.

174. Y.Amano, T.Uno. Reaction between L-ephedrine copper(II) chelate and carbon tetrachloride// J. Chem. Soc. Japan. Nippon Kagaku Zasshi, 1965, V. 86, P. 1105-1108.

175. М.Г.Гантман. Катализ радикальных процессов комплексами меди: роль органических донорных лигандов// Автореф. дисс. к.х.н., Москва, 2008.

176. И.Г.Тарханова, М.Г.Гантман, В.М.Зеликман, В.В.Смирнов. Катализ реакций полигалогенметанов с олефинами комплексами меди с ароматическими аминоспиртами// Кинетика и катализ, 2007, Т. 48, № 5, С. 761-765.

177. Р.Х.Фрейдлина, Е.Ц.Чуковская. Применение окислительно-восстановительных систем для инициирования реакции октена-1 с четыреххлористым углеродом// Изв. АН СССР, ОХН, 1962, С. 1783-1786.

178. Н.М.Эммануэль, Д.Г.Кнорре. Курс химической кинетики// М.: Высшая школа, 1962, С. 269.

179. Б.В.Тимохин. Особенности строения и реакционной способности тетрагалогенметанов// Успехи химии. 1990, Т. 59, № 2, С. 332-349.

180. Е.Ц. Чуковская, А.А. Камышова, Р.Х. Фрейдлина. Реакция хлороформа, с гептеном-1, инициируемая карбонилом железа в сочетании с аминами // Докл. АН СССР, 1965, т. 164, стр. 602-605.

181. Р.Г. Гасанов, JI.B. Иванова, Р.Х. Фрейдлина. Определение константы скорости присоединения а-хлорсодержащих радикалов к спиновым ловушкам методом ЭПР// Докл. АН СССР, 1980, Т. 255, С.1156-1158.

182. C.M.Camaggi, R.J.Holman, M.J.Perkins. A Probe for Homolitic Reactions in Solution. Part V. Reactions pf Polyhalogenomethyl Radicals with Nitrosobutane// J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1972, P. 501-507.

183. Метод спиновых меток: теория и применение// Под ред. JI. Берлинера. Пер. под ред. Э.Г. Розанцева. М.: Мир, 1979, С. 208.

184. P.Schmid, K.U.Ingold. Rate constants for spin trapping. Primary alkyl radicals// J. Amer. Chem. Soc., 1977, V. 99, № 19, P. 6434-6435.

185. W.C.Davis, E.B.Evans, H.R.Whitehead. Reaction of Tertiary Bases with Polyhalogeno-paraffins// J. Chem. Soc., 1939, P.644-646.

186. W.J.Lautenberger, E.N.Jones, J.G.Miller. The reaction of amines with haloalkanes// J. Amer. Chem. Soc., 1968, V. 90, № 5, P. 1110-1115.

187. J.R.L.Smith, Z.A.Malik. The reaction between amines and polyhalogenalkanes. Part I. Reaction of primary amines with carbon tetrachloride in the presence of copper (II) acetate// J. Chem. Soc. (B). 1970. P. 617-623.

188. В.В.Смирнов, И.Г.Тарханова, В.М.Зеликман. Способ получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов// Патент РФ 2282611,2005.

189. Ф.Ф.Муганлинский, Ю.А.Трегер, М.М.Люшин. Химия и технология галогенорганических соединений// М., Химия, 1991, С. 227.

190. P.R.Schreiner, O.Lauenstein. Selective С-Н Activation of aliphatic hydrocarbon under phase-transfer conditions// Angew. Chem. Int. Ed., 1998, V.37, P.1895-1897.

191. I.G.Tarkhanova, M.G.Gantman, A.O.Chizhov, V.V.Smirnov. Conjugated oxidation of thiols and amines in the presence of copper complexes// Reac. Kinet. Mech. Cat., 2010, V. 101, P. 267-278.

192. J.R. Clifton, J.T. Yoke. Coordination and oxidation of ethylamine and diethylamine by copper(II) chloride// Inorg. Chem., 1968, V. 7, P. 39-46.

193. M. Triquigneaux, В. Tuccio, L.Charles. Combining EPR and ESI-MS/MS to study the reactivity of alkylthiols and cycteine towards 2-methyl-2-nitrosopropane (MNP)// Anal. Methods, 2010, V. 2, P. 694-700.

194. Р.Г.Гасанов. Исследование взаимодействия карбонилов переходных металлов с изопропиловым спиртом, гексаметилфосфотриамидом и диметилформамидом методом ЭПР с помощью техники спиновых ловушек// Изв. АН, Серия хим., 1986, Т. 35, С. 322-328.

195. C.S.Douse, P.B.Tooke. The IR-spectroscopic study of H+ banding with amines// Can. J. Spec., 1973, V. 18, P.101-106.

196. И.Г.Тарханова, М.Г.Гантман. Реакционноспособные лиганды в радикальных процессах, катализируемых комплексами меди// Кинетика и катализ, 2011, Т. 52, № 1, С. 28-36.

197. I.G.Tarkhanova, M.G.Gantman, T.N.Rostovschikova. Evolution of reactive ligands in the catalysis of radical processes by copper complexes// Phosphorus, Sulfur and Silicon and the related elements. 2012. 187. № 1. P. 88-100.

198. А.В.Машкина. Гетерогенно-каталитическое окисление органических сульфидов// Кинетика и катализ, 1986, Т. 27, № 4, С. 860-866.

199. А.В. Машкина. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы//Новосиб., 1980, С. 257.

200. И.Г.Тарханова, В.В.Смирнов, М.Г.Гантман. Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов// Патент РФ 2358004, 2009.

201. И.Г.Тарханова, В.В.Смирнов, А.А.Тюрин. Способ очистки газовых потоков от сероводорода// Патент РФ 2398735,2010.

202. Л.А.Тюрина, В.В.Смирнов, И.Г.Тарханова, М.Г.Гантман, В.И.Романова. Способ получения серы и катализатор для получения серы// Патент РФ 2405738, 2010.

203. NMR Spectral Literature Database for Organic Compounds SDBS.

204. M.Suarez, D.Molero, E.Salfran, H.Rodriguez, J.Coro. NMR study of 1,4-dihydropyridine derivatives endowed with long alkyl and functionalized chains// J. Brazil. Chem. Soc., 2011, V. 22. Short Report.

205. H.-U.Blaser, H.Honig, M.Studer, C.Wedemeyer. Enantioselective synthesis of ethyl nipecotinate using cinchona modified heterogeneous catalysts// J. Molec. Catal., A: Chemical, 1999, V. 139, P. 253-257.

206. И.Л.Федюшкин, В.И.Неводчиков, М.Н.Бочкарев, С.Дехерт, Г.Шуман. Восстановление 2,5-ди-трет-бутилциклопентандиенона и пиридина дииодидом тулия// Изв. РАН. Серия хим., 2003, № 1, С. 145-150.

207. W.J.Evans, S.L.Gonzales, J.W. Ziller. Reactivity of Decamethylsamarocene with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons// J. Amer. Chem. Soc., 1994, V. 116, №6, P. 26002608.

208. K.Chabrol, M.Gressier, N.Pebere, M.J.Menu. Functionalization of synthetic talclike phyllosilicates by alkoxyorganosilane grafting// J. Mater. Chem. 2010, V. 20, P. 9695-9706.

209. E.L.Loechler, T.C.Hollocher. Reduction of flavins by thiols// J.Amer.Chem.Soc. 1980, V. 102, № 21, P.7312-7321.

210. И.Г.Тарханова, В.В.Смирнов. Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов// Патент РФ 2404225,2010.

211. А.Н.Астанина, Н.А.Пропой, В.И.Волков. Состав координационных комплексов меди (И) в карбоксильном катионите и их каталитическая активность в процессе окисления сульфида натрия// Вестн. Моск. ун-та, Сер. 2. Химия, 1989, Т. 30, №2, С. 187-196.

212. Тяу Ван Минь, Фам Хыу Диен, А.П.Руденко. Эффект повышения каталитической активности при сульфидировании металлполимерных катализаторов в окислительных процессах// Вестн. Моск. ун-та, Сер. 2. Химия, 1995, Т. 36, № 1, С. 60-62.

213. А.Н.Семенов, И.В.Ломоносова, М.И.Титов. Комплексы меди (II) как модель лакказы в реакции каталитического удаления фенилгидразидной защитной группы в мягких окислительных условиях// Биоорг. химия, 1993, Т. 19, № 1, С. 6674.

214. R.P.Hirschmann, W.O.Beard Jr., E.L.Mainz. Oxychlorination catalyst compositions and process of making same// Patent US 5,098,878,1992.

215. J.T.Petrovsky. Minimizing heavy ends production in the manufacture of perchloroethylene from hydrocarbons or partially chlorinated hydrocarbons// Patent US 5,426,256,1995.

216. J.T.Petrovsky, S.R.Hieger, E.E.Gannaway, C.R.Cupit. Manufacture of perchloroethylene by chlorinating hydrocarbons and partially chlorinated hydrocarbons in the presence of hydrogen// Patent US 5,399,797, 1995.

217. V.D.Santo, C.Dossi, S.Recchia, P.E.Colavita. Carbon tetrachloride hydrodechlorination with organometallics-based platinum and palladium catalysts on MgO// J. Mol. Catal., A: Chem., 2002, V. 182-183, P. 157-166.

218. J.W.Bae, E.D.Park, J.S.Lee, K.H.Lee. Hydrodechlorination of CC14 over Pt/y-AI2O3: Effects of reaction pressure and diluent gases on distribution of products and catalyst stability//Appl. Cat., A: General, 2001, V. 217, P. 79-89.

219. V.V.Smirnov, I.G.Tarkhanova, S.M.Nevskaya, V.M.Zelikman. Catalyst and method for the preparation of chloroform and chlorinated paraffins// // Patent US 0203318,2005.

220. И.Г.Тарханова, С.М.Невская, В.М.Зеликман, В.В.Смирнов. Катализатор для получения хлороформа и хлорпарафинов и способ получения хлороформа и хлорпарафинов// Патент РФ 2242282,2004.

221. Э.Демлов, З.Демлов. Межфазный катализ// М., Мир, 1987, С. 90-94.

222. H.J.M.Dou, R.Gallo, P.Hassanaly, J.Metzger. Bechavior and stability of catalysts in bi- and triphase transfer catalysis// J. Org. Chem. 1977, V. 42, № 26, P. 4275-4276.

223. Г.А.Шаховцева, В.М.Зуев, В.А.Филимонов, И.З.Файнштейн. Реакции кватернизации третичных аминов хлоралканами//Хим. пром. 1991, № 6, С. 16-17.

224. С.Бенсон. Термохимическая кинетика// М., Мир, 1971, 308 С.

225. И.Г.Тарханова, В.В.Смирнов, И.Н.Кротова, В.М.Зеликман и др. Получение хлороформа из четыреххлористого углерода и металенхлорида// Хим. пром. сегодня, 2010, № 7, С. 23-30.

226. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических веществ// Под ред. Скворцова Н.К., СПб., 2002,1280 С.

227. M.J.Raftery. Detection and characterization of n-chloramines by electrospray tandem mass-spectrometry// Analyt. Biochem. 2007, V. 366, № 2. P. 218-227.

228. М.Ашер, Д.Вовси. О статье Р.Х.Фрейдлиной, Е.П.Чуковской и Б.А.Энглина «Новый тип передачи цепи в радикальной реакции с помощью «посредника»// Ж. орган, химии, 1965, Т.2, № 2, С. 377-378.

229. Г.А.Разуваев, Б.Н.Морыганов, А.С.Волкова. Цепные реакции четыреххлористого углерода со спиртами// Ж. общ. химии, 1965, Т. 25, № 3, С. 495-498.

230. Е.СЛоктева, В.В.Лунин. О механизме гидродехлорирования циклопропановых производных в спиртово-щелочной среде в присутствии металлсодержащих катализаторов// Кинетика и катализ, 1989, Т.30, №3, С.674-678.

231. Е.С.Локтева. Новые каталитические системы для восстановительного дехлорирования хлор содержащих органических соединений// Автореф. дисс. д.х.н., 2010.

232. Y. R. Luo. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies// CRC Press, Boca Raton. FL. 2007.

233. Zh.Weidong, Y.Yan, Zh.Jingsong. Photodissociation dynamics of 1-propanol and 2-propanol at 193.3 nm. // J. Chem. Phys., 2003, V. 119, P. 7179-7188.

234. K.M.Ervin, V.F.DeTuri. Anchoring the Gas-Phase Acidity Scale: Experiment and Theory// J. Phys. Chem., A, 2002, V. 106, P. 9947-9956.

235. Превращения комплексных соединений под действием света, радиации и температуры// Под ред. Г.А.Лазерко, Л.Н.Неокладновой. Мн., Изд-во БГУ, 1973, С. 18-29.

236. Н.П.Грицан, В.Ф.Плюснин, Н.Б.Бажин. Импульсный фотолиз хлоридных комплексов Cu(II) в органических растворителях//Теор. и эксперим. химия. 1986, Т. 22, № 1, С. 39-44.

237. В.Ф.Плюснин, Н.Б.Бажин, О.Б.Киселева. Фотохимия хлоридных комплексов Cu(II) в растворах этанола// Ж. физ. химии, 1980, Т. 54, № 3, С. 672-675.

238. Г.М.Ларин, В.В.Минин, Б.В.Левин, Ю.А.Буслаев. Комплексообразование в системе C11CI2-C2H5OH-H2O// Известия АН СССР, Серия хим., 1990, С. 2725-2729.1. Благодарности

239. В работе принимали участие: д.х.н., проф. Смирнов В.В.д.х.н. Кокорин А.И., к.х.н. Левицкий М.М., д.х.н. Ростовщикова Т.Н., д.х.н. Тюрина

240. Л.А., д.х.н., проф. Ланин С.Н., к.х.н. Пергушов В.И., к.х.н. Зубарева H.A., к.х.н.

241. Голубева E.H., к.х.н. Зеликман В.М., к.х.н. Гантман М.Г., Невская С.М., к.х.н.

242. Цветков Д.С., Хомякова Е.В.

243. Работа выполнена при финансовой поддержке:

244. РФФИ (7 грантов 1997 2011 гг.)

245. Министерство образования и науки РФ (ГК №02.740.11.0026, 2009 2011)

246. ООО "Завод полимеров ХЧХК" (Договор №142/6 от 02.05.2006)

247. ООО "Старт-Катализатор" (2005 2012 гг.)1. ООО "Никса" (2012 г.)

248. NeurOK LLC (2002 2004 гг.)

249. Darville EL (2009 2012 гг.)