Пространственно-затрудненные фенолы как редокс-фрагменты лигандов в органических комплексах металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.ВЛОМОНОСОВА

Хилшческнй факультет Кафедра органической химии

(1 '» ШП.1

и ¡- ЬМ'н

На правах рукописи

МИЛАЕВА Елена Рудольфовна

ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫЕ ФЕНОЛЫ КАК РЕДОКС-ФРАГМЕНТЫ ЛИГАНДОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ МЕТАЛЛОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.08 - химия элемецтооргалических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации аа соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, академик РАЕН Розанцев Э.Г.

доктор химических наук, профессор Бауков Ю.И.

доктор химических наук, профессор Брегадзе В.И.

Ведущая организация: Институт биохимической физики им.Н.М.Эмануэля РАН

Защита диссертации состоится "21" ИСХИ * 1997 г. в " * час. в 32>7 ауд. на заседании Диссертационного Совета Д.053.05.46 по химическим наукам при Химическом факультете МГУ им.М.ВЛомоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП-1, Воробьевы Горы, Химический факультет МГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.ВЛомоносова.

Автореферат разослан " " д^елл " 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Магдесиева Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие органической химии свободных радикалов открыло огромные перспективы в изучешш механизмов органических реакций, понимании действия сложных биологических систем, создании различных материалов нового поколения.

В настоящее время крайне актуальным стал вопрос о свойствах органических радикалов, координированных с металлом. Интерес к такого рода соединениям, несущим пестренный электрон в дигандном окружении металлокомплекса, обусловлен несколькими важными причинами. Прежде всего изучением механизмов редокс-реакций, протекающих с участием органического лиганда металлокомплекса, и попыткой моделирования биологических систем, содержащих атом металла и ответственных за транспорт электрона. Во-вторых, необходимостью создания новых катхлизаторов промышленных радикальных процессов. И, безусловно, поиском новых материалов, применяемых для создания электро- и фотопроводников, сенсоров, оптических устройств, антиоксидантов и т.д.

Самостоятельную значимость имеет и решение теоретических задач, что связано с главным вопросом о взаимном влиянии свободнор:иикалькой формы органического лиганда и атома металла. Установление природы влияния металла на такие свойства оргашпеского радикала, как, например, кинетическая и термодинамическая стабильность, характер распределешм спиновой плотности неспарешюго электрона по системе связей лиганда с участием орбиталей металла, означает, в целом. возможность управления реакционной способностью радикальных частиц. Выяснение характера влияния свободлорадикального фрагмента лиганда на свойства метатлокомплекса. по сути, представляет собой проблему внутримолекулярной активации реакционных центров молекулы при переводе ее в парамагнитное состояние.

Развитие данного направления диктует необходимость сравнительного изучения различных комплексов металлов с лжандами, способными существовать в диамагнитной и относительно стабильной парамагнитной формах, т.е. содержащими специфические •'редокс-грушш", которые позволяли бы генерировать свободно радикальную форму органического лиганда в результате редокс-процесса.

Цель работы. Разработка сингетаческих подходов к получению широкого круга металлокомллексов, в частности, металлоорганических соединений, содержащих связь С-М, и координационных соединений со связями N-N1 и О-М, с редокс-фрагменгами в лигандах, характерной особенностью которых является способность к обратимым окислительно-восстановительным превращениям с образованием устойчивых свободнорадикальных форм. Установление основных факторов, определяющих характер взаимного влияния свободнорадикального центра и металла в ряду данных соединений, и описание свойств и реакционной способности парамагнитных комплексов в зависимости от типа лигандного окружения, металла и природы связи металл-лиганд. Формирование научных предпосылок для практического использования комплексов металлов с редокс-лигандами.

производных пространственно-затрудненных фенолов, образующих при окислении стабильные феноксильные радикалы, в качестве специфических групп, введенных в лигандное окружение металлокомллексов. В настоящей работе впервые получены серии различных металлокомллексов с редокс-лигандами, содержащими производные 2,6-ди-я/>ет-бутилфенолов в качестве непосредственно л- или о-связанных, либо периферийных фрагментов в лигандном окружении центрального иона металла: сг-арильные, л- и с-аллильные соединения, нигрильные комплексы, глиоксиматы. гидроксаматы, гидразиды, порфирины, фталоцианины металлов. Показано, что в комплексах металлов лнганды на основе пространственно-затрудненных фенолов могут существовать в различных редокс-формах -диамагнитной фенольной, парамагшггной феноксилъной, а также фенолятной и хиноидной, связанных между собой обратимыми переходами, включающими транспорт электрона, протона и атома водорода.

Осуществлено детальное исследование широкого круга металлоорганических и координационных соединений с редокс-группами в лигандах с применившем методов ЭПР, электронной спектроскопии поглощения, электрохимии, квантовохимических расчетов, на основании которого сформулирован ряд основных закономерностей протекания их окислителыю-восстанов1гтелып.1.ч превращений, зависящих от природы связи металл-лиганд, расстояния между редокс-фрагменгом и металлом, а также от природы металла. Показано, что введение атома металла в органические радикалы является эффективным химическим способом их стабилизации.

1. Данные цели и задачи реализованы путем использования

Обнаружено, что перевод литанда в свобоянорадикальное состояние приводит к изменению реакционной способности органических и металлоорганических соединений, причем это влияние передается по внутримолекулярному механизму. При изучении ишрокого крута химических превращений с участием металлокомплсксов, содержащих 2.6-ди-/нре»1-бутилфенолы :шбо соответствующие фекоксилыше радикалы, обнаружено, что изменение природы органических лигандов в металлокомплсксах. приводящее к их переходу из диамагнитного состояния в парамагнитное, является способом активации молекул. На примере фталоиианинс». содержащих пространственно-загрудненные фенолы, показано, что данные соединения являются полифункциональными гомогенными редокс-каталтнпторами, активность которых определяется различными возможными направлениями их окислительно-восстановительных превращений. Изучение различных каталитических систем с участием полученных в работе соединений наглядно демонстрирует возможность управления катализом и ингибнрованием путем вовлечения в процесс различных реакционных центров катализаторов.

Практиче ск ая__ це I п(ость. Разработаны синтетические методы получения различных комплексов металлов с лигандами на сснове пространственно-затрудненных фенолов. способными существовать в стабильных диамагнитной и своболнорадикальной формах. связанных обратимыми редокс-переходами. Использование предложенных органических лигандов открывает перспективу сравнительного изучения окислительно-восстановительных превращений метазлокомплексов. протекающих с участием оргашпеского лигандного окружения. Предложен эффективный химический способ стабилизации свободных органических радикалов за счет введения в них атома металла. Разработан общий подход управления реакционной способностью орпишческих комплексов металлов путем перевода литанда в свободнорадикальное состояние. Получена серия новых органических соединений на основе 2,6-ди-/л/>еот-бутилфенолов. являющихся эффективными ангиоксидангами теромоокислительной деструкции углеводородов (политпена низкой плотности и олигогексенопого масла). Предложены новые кагалотичеекие системы на основе фталоиианииов с фенольными группами в микроколвпе, выступающие в качестве катализаторов (либо ингибиторов) процессов

окисления органических субстратов молекулярным кислородом, а также селективного гидрирования шггроароматтгческих соединений. Полученные результаты могут быть использованы для формирования новых подходов к созданию каталитических систем полифункционального действия с управляемым каталитическим эффектом.

симпозиумах, конференциях, совещаниях: IV (Прага, Чехословакия, 1982) и VIII (Балатонфюред, Венгрия, 1989) Европейские конференции по металлоорганической химии; XXVII (Квинсленд, Австралия, 1988), XXVIII (Гера, Германия, 1990) и XXIX (Лозанна, Швейцария, 1992) Международные конференции по координационной химии; IV и V (Краснодар, 1986, 1988) Всесоюзные совещания "Спектроскопия координационных соединений"; V Всесоюзная конференция по координационной и физической химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1988); III Всесоюзная конференция по макрогетероциклическим соединениям (Иваново. 1988); VII (Черноголовка, 1988) и VIII (Москва, 1994) Совещания "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли"; VII Всесоюзная конференция "Каталитические реакции в жидкой фазе"; IV Международный симпозиум по активации кислорода и гомогенному каталитическому окислению (Балатонфюред, Венгрия, 1990); V Всесоюзная конференция "Электроника органических материалов" (Москва, 1990); I Международная конференция по биокоординационной химии (Иваново, 1994); III Международная конференция "Экологические и биологические аспекты металлоорганических соединений" (Бордо, Франция, 1994); V Европейский конгресс по химии и токсикологии окружающей среды(Копенгаген, Дания, 1995); конкурс научных работ Химического факультета МГУ (Москва. 1994, высшее призовое место); Ломоносовские чтения МГУ (Москва, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 обзора. I глава в коллективной монографин, 2 авторских свидетельства, 32 статьи, 20 тезисов докладов на конференциях.

обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Материал диссертации изложен на ЪИ страницах текста, включает рисунков и

[. Результаты работы представлены на следующих

[. Диссертация состоит из введения, 5 глав

^Ь таблиц, а также список цитируемой литературы из 335" наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ МЕТАЛООРГАНИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ПРОСТРАНСТВЕННО -ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ

Данная часть работы посвящена разработке общего синтетического подхода введения 2.6-ди-тре/т1-бутилфенола в лигандное окружение комплексов металлов. Основной пршодип заключался в подборе уже известных либо лолучензш на первой стадии неогшеазпгых ранее органических соединений в раду пространственно-затрудненных фенолов, имеющих заместители (Ь) в пара-положензет фенольного кольца, способюде образовывать связь с металлом в реакциях комплехсообразования.

но^—(I) М (1)

По этой схеме в настоящей работе впервые синтезированы различные серии комплексов металлов, содержащих 2,6-ди-.'гс/>ет-бутилфенол, которые могут быть классифициро1Ш£ы по типу координирующей группы (Ь) и характеру связи металл-лиганд (С-М: С.Г^-М; 0,0-М; O.^Í-^^, ТЧ-М; ,\уМ). Мы показали также, что возможность таугомерных превращений пространственно-затрудненных фенолов, определяемых препаративными условиями синтеза, или образование радикальных интермедиатов при действии соли металла как окислителя, позволяет направить реакцию комплсксообразования в сторону получения продуктов с соответствующими хиноидными группами в лиганде.

(Ц'М

HO-^~y~M(PPh3)2X

НО

M=Pd, X=C1(1); Br(3); 1(4); M=Pd<7); Pt(8); Rh(9); M=Pt, X=C1(2); Br(5); 1(6); X=C1;

M=Pd; X,Y=cp(10); acac(ll); X=(PPh3),Y=Cl(12);

X=C1(13); Br(15); 1(16); P13

X=(PPh3), Y=C1(17); X,Y= acac(18); cp(19);

X=C1(14); X=(PPh3),Y=Cl(20); X,Y=acac(21); cp(22);

chj

(23);

уГ HN-HÇ

y

2

M=H(24); Со(25); №(26);

M »

cn| МХ (l

M=Pd, n=2(31); Rh, n=3(32);

hn-nh/ M=Co(27); Ni(28);

нонГЧ-

(33)

M »

У HM-NH^

M=Co(29); N1(30);

У

НО—/Ч_С— с—с Х^55^ ^ohÍOH

M 3

(34)

/ч

i чь i

\!/УГз

-■да

н '

3

V

* Л„РМ

X. .х

но_# —С см

ЯД1Д2=Н, К3Д4=СН3, М=НН(37); К=НД^Я2Д^4=СН3;М=НН(38),2п(40),Ре(<и);

К= ' Д'Д^СНз, И2Д3=п-С4Н9; М=НН(39),гп(42), Ее(43);

¥=а-скя'У„ Х=С1(44); У=КН, Х=С1(45); У-\=;У. Х~Н(-1б); У«СН=;\. Х=Н(47);

(ИУ)4РсМ

У= а-связь, Х=С1, М=НН(49); Мв(50); Ре(51) оа Со(52); N¡(53); Си(54); гп(55); Р<1(56); Р«57) МЦ66); ЕиЦ67); 1мЦ68); NdPc(69); ЕиРс(70) 1_иРс(71); У=СН=Х, Х=Н, М=Р«62) У=СО.\'Н.Х=Н,М=Со(63), М=НН(90); ШЦ72) ЕиЦ73); 1.иЦ74); адРс(81); ЕиРс(82); ЬиРс(83) У=(СН2):СОМН, Х=Н, М=Со(64); N<11. (75) Еи1176): 1иЦ77); .\'с!Рс(84); £иРс(85); 1и?с (86) Соедннешя (ЯУ)4РсМ (65,78-80,87-90) не содержат

фенолъных групп и получены для подтверждения препаративных возможностей синтеза. (СбН5)2СН, У=СОМ1. М-Со(65): М= МсИ. (78); Ц79); ЬиЬ (80); №Рс(87); ЕиРс(88); ЬиРс(89). Ь=ОСОСН3.

М=Со(58); N¡(59); 2п(60); Р?(61).

2. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ С УЧАСТИЕМ ЛИГАНДОВ, СОДЕРЖАЩИХ 2>ДИ-1Р.£Т-БУТИЛФЕНОЛ

Для всех синтезированных в настоящей работе металлокомплексов, содержащих 2,6-ди-третя-бутилфенолы, были изучены окислительные процессы, протекающие с участием органического лигавда. Общая схема получения свободных органических радикалов, координированных с атомом металла, заключалась в избирательном окислении фенольного фрагмента. Совокупность экспериментальных результатов показала, что при окислении фенольной группы не происходит деструкции металлокомплексов, и реакции окисления, как правило, обратимы. При этом во всех случаях проводилось сравнительное изучение радикалов в комплексах металлов и радикалов соответствующих органических лигандов.

2.1. Спектральные характеристики и устойчивость феиокскльных радикалов, координированных с металлами

Данные метода ЭПР, выбранного в качестве основного метода исследования радикальных продуктов, [значения g-фактора, вид сигнала (изотропный, анизотропный), величины констант СТВ и ширины линий], позволяют констатировать, что неспаренный электрон принадлежит органической части комплекса. В табл.1 приведены выборочные примеры основных типов комплексов, содержащих свободнорадикальный феноксильный фрагмент, и параметры их спектров ЭПР; (таблица представляет собой попытку классификации радикалов по структурному признаку: указана условная группа, связывающая феноксил с металлом, в виде главной цепи атомов углерода, либо гетероатомов). В табл. 2 представлены относительные значения времени полураспада (tt/z) парамагнитных комплексов в сопоставлении с радикалами лигандов, определенные по изменению интенсивности сигналов ЭПР.

а

Таблица 1

Параметры спектров ЭПР радикалов, соответствующих основным типам комплексов металлов (указана главная цепочка атомов, связывающая феноксильный фрагмент с металлом); (а, Гс)

Радикал * М ( агн* ** ! а» »x | ам 8

2а | Р1 1.2 | - | 16(31Р) 94(195р1) 2.0079

13а Рс1 ! 1.8 | 0.9 | 12.2(105Рс1) 2.0051

32а —С=~\_ ' К!) ! диссоциация связи металл-лиганд

35а | Со } *** - 4.25(НМ) 4.25(59Со) 2.0049

40а ! \ ; 2п 1.6 - - 2.0044

50а м8 2.0 - - - 2.0045

7а -О Рс1 1.0 - 2.0(!41Ч) 2.0(14№ - 2.0041

62а Р1 1.3 1.3 3.1(14И) 1.3Г2Н- - 2.0046

28а N1 широкий синглет ~2.0

75а | : Хс1 1.8 - - - 2.0042

29а —n¡12 1 Со ; 1.6 ! 1______ 7.8 - - 2.0054

26а н№—о № 1 1.6 | 8.1 i - - 2.0055

64а {' | Со | 1.6 | 7.6 - - 2.0051

*) нумерация радикалов соответствует нумерации соединений с добавлением

индекса (а); **) з^н* - константы СТВ с мета-протонами феноксильного кольца;

***) СТВ с мета-протонами не проявляется, т.к. а2цм лежат в пределах ширины линий.

Таблица 2

Значения периода полураспада радикальных продуктов, отвечающие относительной стабильности радикалов, соответствующих исходным лигандам и металлокомплексам*

•К

"Ф"

Радикалы лигавдов ■4/2 (растворитель) Комплексы со свободвораднка-льным лигандом Ч/г (растворитель)

•и-н 10"6с #) (димеризуется) 1а-6а (Pd.Pt) (выделяются в твердом виде) 15-16 суток (толуол)

•к—^ (спонтанная полимеризация) 13а, 15а-19а (Рф; 37а,38а(НН) ,40а, 42а (2п) 1-1.5 ч (толуол ,ДМФА)

•к—с=.\ 5.5ч (эфир) (выделяется в твердом виде)#) 31а,32а(Р<3,Ш1) _ **

•И— 2 мин #) (бензол) 7а-12а (РсШ.КЬ) 0.5-1 ч (толуол)

•И—с— с—сн3 1ган1юн 3.5 мин (толуол) 35а,36а (Со) 30-40 мин (толуол)

•И-сохимь 0.5мин *** (толуол) 27а,28а (Со, N0 15-16 мин (толуол)

•11-(СН2)2С01ЧШЧН2 25-30 мин (толуол) 29а,30а (Со,№) 30 мин (толуол)

Я-(СН2)2СОМЮН 25-30 мин (толуол) 25а,26а (Со,N0 30 мин (толуол)

Vх •Я—У —/у—CN х/\ск **** 2-2.5 ч (толуол) 49а-57а, 62а-64а (НН,Мв,Со,№, си,гп,Рс1,Р1) 9-11 суток (толуол ,ДМФ А)

*) относительная стабильность приводится по изменению интенсивности

сигнала ЭПР в запаянных кварцевых ампулах при 20°С в присутствии РЬОг; **) не регистрируется методом ЭПР; ***) -40°С; **♦*) У= а-, СН=1Ч, СОКН,

(СНг^СОГ^Н; X = Н,С1; #) литературные данные.

В спектрах ЭПР радикальных продуктов наблюдается взаимодействие неспаренного электрона с мета-протонами феноксильного кольца (ахн"1), ядрами элементов координирующих группировок (ан, ах) и в ряде случаев с ядром металла (ам). Спектральные данные свидетельствуют об образовании органических радикалов, координировантшх различным образом с атомом металла.

2.Т.1. Общие данные о стабильности металлсодержащих фенонсильных радикалов

Как видно из данных табл.2, полученные в работе парамагнитные комплексы обладают достаточно высокой относительной стабильностью. В отсутствие редокс-реагентов в инертной атмосфере или в вакууме их период полупревращения (11/2) лежит в интервале от нескольких минут до нескольких суток, что определяется типом комплекса и вполне соотвествует понятию "стабильные радикалы". В целом, существешгым является факт значительной стабилизации свободных органических радикалов при их координации с металлами.

Исследования, проведенные в настоящей работе для оценки устойчивости радикальных продуктов, показали, что решающую роль играет стерический фактор - а именно, возможность пространственного экранирования реакционных центров радикальной частицы при комплексообразовании. Значимым является также электронный фактор. Стабильность зависит от степени делохализации неспаренного электрона по всей системе связей комплекса, однако, природа этого эффекта двойственна: б том случае, с с ли делокализация неспаренного электрона приводит к возникновению новых реакшгошшх центров, то устойчивость радикала падает, если же в результате делокализации повышается доля сгошовой плотности неспаренного электрона в нереакционноспособном участке частицы, то устойчивость возрастает. Стабильность зависит также от природы металла и типа его координации,

2.1.2. Причины стабилизации радикалов при образовании связи металл-углерод.

Максимальной стабильностью не только в растворах, но и в твердом виде обладают парамагнитные о-арильные соединения (1а-6а). Этот пример демонстрирует согласованное положительное влияние всех перечисленных факторов. Радикалы (1а-6а) близки по строению стабильному 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильному радикалу, в котором экранировано пара-положение.

(1а-6а)

С другой стороны, взаимодействие неспаренного электрона с металлом и ядрами 31Р оказывает, по-видимому, стабилизирующее влияние на а-связь С-М; кроме того, в ряду металлоорганических соединений именно комплексы платиновых металлов наиболее устойчивы.

Эта же факторы определяют резкое по сравнению с исходным 2,6-ди-«^т-бутил-4-изо-пропенилфеноксилом повышение устойчивости парамагнитных т)3-аллилъных комплексов Р(1 (13а,15а-19а), содержащих свободнорадикальный фрагмент в виде трехценгрового я-лиганда, а именно, эффект экранирования активной изо-пропенильной группы в пара-положении и взаимодействие я-системы радикала с металлом. При этом спектральные исследования позволяют констатировать, что на величину константы СТВ аю5р<1 оказывают влияние также электронные и геометрические параметры лигандов Х,У, связанных с атомом Р<3, что проявляется в уменьшении ее значения (12.2; 11.5; 10.3; 9.2; 5.4 Гс, толуол.20°С) при увеличении, например, объема лигавда (С1, Вг, I, РР11зС1, л5-ср).

2.1.3. Цкклотримеризадия феноксильного радикала при окислении бензонитрильных комплексов платиновых металлов

Окисление комплексов бензонитрильного типа (31,32), содержащих координационную связь Ь'->М, относится к единственному обнаруженному нами примеру диссоциации связи металл-лиганд. Однако, необратимая диссоциация является результатом протекания вторичного процесса каталитической циклотримеризации беюонитрила с образованием парамагнитного триазина, как показали спектральные исследования, препаративное выделение продуктов и проведение встречного синтеза.

(3)

о

2.1.4. Конкурентное влияние п-допорной координации и о-связи металл-углерод на устойчивость радикалов

Стабильность металлсодержащих радикалов (7а-12а), содержащих связи и С-М, резко возрастает по сравнению с их органическими аналогами. Ясно, что сг-металлирование второго бензольного кольца в орто-положение обеспечивает пространственное экранирование реакционных центров и изменение спиновой плотности в гругашровке -К^К2- в отличие от органического свободного радикала и значительным образом сказывается на его устойчивости. Вовлечение электронов атома М1 в образование дативной связи с ионом металла ослабляет общую стабилизацию радикала. Нельзя исключать, что при окислении литавда может происходить диссоциация связи М1 >М. что, по-видимому, приводит к размыканию жесткого металлоцикла, облегчению вращения вокруг связи и возникновению координационно ненасыщенного иона металла в металлоорганическом сосдлпешш, а этот эффект, в свою очередь, понижает кинетическую устойчивость радикалов.

2.1.5. Устойчивость фепоксильпых радикалов в составе хелатов кобальта и никеля

В хелатных комплексах (25а-30а), в которых связь металла со свободнорздикальным лиглняом осуществляется за счет координации гегероатомов (К,О), доминирующим в повышении обшей устойчивости является структурный фактор. Закрепление органической группы в пара-положении феноксила в жесткий хелатный узел снижает реакционную способность радикала во вторичных реакциях. При наличии непроводящей алифатической группы (25а,2ба.29а,30а) феноксил и металл оказываются практически независимыми друг от друга участками радикальной частицы, а свободны:! радикал в лигандном окружении металлокомплексов данной серии может быть использован, по-видимому, как "спиновая метка".

>

2.1.6. Несоареннын электрон в лигандном окружении металломакроциклов

В повышении устойчивости радикалов в ряду макроциклов (глиоксиматы, порфирины, фталоцианины) вносит вклад еще и фактор образования макрокольца. Специфической чертой радикальных комплексов (35а-43а,49а-57а,62а-68а) является положение металла в поле экваториального плоского N4-лиганда, представляющего устойчивую суперсопряженную ароматическую систему. Как видно из условной схемы 5, при повторяющемся характере связи металл-лиганц и наличии системы сопряжения степень взаимодействия неспаренного электрона периферийного феноксильного заместителя с ядрами элементов лиганда и металла определяется главным образом степенью удаленности свободнорадикального фрагмента от металла.

глиоксиматы порфирины фталоцианины

2.1.7. Взаимодействие неспаренного электрона липшда с металлом в глиоксиматных комплексах

В спектре ЭПР глиоксимата (35а) проявляется СТВ (10 линий) с ядрами 14К и 59Со с равными константами (а = 4.25 Гс). д-Факхор, равный 2.0049, подтверждает органическую природу радикала. Эффект взаимодействия неспаренного электрона феноксила с металлом настолько выражен, что в спектре радикала, соответствующего о-метилированному по атому Со глиоксимата (Зба), наблюдается дополнительное расщепление на метальной группе. При незначительном изменении §-фактора {% = 2.0050) и общем совпадении констант СТВ каждая линия в СТС спектра расщеплена. В отличие от металлсодержащих радикалов (35а,36а) феноксил (34а), генерированный окислением лигавда (34) имеет другой спектр ЭПР (и = 2.0054). Его СТС состоит из 8 линий с СТВ с мета-протонами (а2Нм = 2 Гс), ядром 14Ы (ам = 3.75 Гс) и протоном пщроксильной группы (ац = 3.75 Гс). Причем, как и во всех наблюдаемых случаях, существует эффект стабилизации радикалов при комплексообразовании, что усиливается структурной модификацией частиц при образовании жесткого циклического К4-лиганда.

2.1.8. Порфирины с парамагнитными лигандами

Анализ спектров ЭПР феноксильных радикалов в серии порфиринов дает основание полагать, что неспаренный электрон локализован преимущественно в феноксильном кольце; все спектры представляют собой триплеты и СТВ с ядрами атомов гюрфирикового цикла не наблюдается (табл.3).

Таблица 3

Параметры спектров ЭПР радикалов (37а-43а), ДМФА, РЬ02, 20°С

Радикал 37а ¡ 38а 39а I 1 40а 41а 4 2,а 43а

а2Нм> Ге 1.60 1.78 ! 1.80 j 1.65 »1.7* 1.70

g-фактор 2.0045 2.004 . .. i 2.0053 j 2.00-14 2.004 2.004

*) плохоразрешенный слабый сигнал; **) не регистрируется

Сравнение стабильности радикалов металлокомплексов с радикалами соотвествующих свободных оснований (М=НН) представляется в данном случае некорректным, так как основным стабилизирующим фактором является замыкание макроциклического кольт при синтезе порфиринов, а не введение в свободнорадикзльиую частицу металла-комнлексообразоватсля, как это было обсуждено в предыдущих случаях. Действительно, зависимость устойчивости парамагнитных продуктов от природы металла падает в ряду: т^мин = 40-45 (M=Zn); 24-30 (М=НН); 3-5 (M=Fe). Более правомерным представляется сопоставление в пользу порфиринов с соотвествуюшими 4-арилфеноксиламн, содержащими ароматические заместители в пара-положении.

Однако, данные системы весьма сложны и требуют многофлкторного анализа. Степень дслокализацил спиновой плотносга определяется возможностью взаимодействия я-орбиталей ароматических систем феноксила и порфирина, т.е. их копланарностью. По данным проведенных нами кваiгтово химических расчетов по методам INDO, MINDO 3. РМ 3 в феноксильных радикалах с порфириновым кольцом в пара-положении уменьшается межплоскостной угол (для фенольных форм а = 82.0°, для феггоксилов а = 56.4°) за счет вклада хнноидной структуры, что безусловно способствует большей степени перекрывания орбиталей я-системы.

Л5

Данные электронной спектроскопии поглощения свидетельствуют о том, что окисление фенолъной группы (ДМФА, РЬС>2, либо О^ВщКОН) с образованием радикальной формы приводит к перестройке системы связей в цикле. В спектрах продуктов окисления (37а,38а,40а) появляются максимумы в области 450-480 нм и около 600 нм, что соответствует спектральным характеристикам л-рздикалов оксофлоринов. Перестройка ароматической системы порфирина, приводящая к образованию порфодиметена, является предпочтительным процессом при окислении порфиринов (39,42,43), содержащих две фенольные группы. В целом, очевиден тот факт, что сопряженная система порфиринового кольца, легко откликается на изменение редокс-состояния периферийного фенольного заместителя.

2.1.9. Стабильные радикалы на периферии макрокольца фталоцишшшзв

Избирательное окисление фенольного фрагмента на периферии макроциклов фталоцианинов протекает обратимо, и образующиеся феноксильные радикалы (49а-57а) дают однотипные спектры ЭПР - триплеты (а2нм =~2 Гс, g = 2.0043 -2.0047). При наличии связывающих группировок (У) СТС спектров меняется. Так, например, в спектре радикала, соответствующему исходному фтадогену (47а) = 2.0054) проявляется СТВ с мета-протонами (З2нм = 1.9 Гс); протоном СН (ац = 3.45 Гс); ядром (а^ = 3.2 Гс) и двумя неэквивалентными орхо-протонами бензольного хольца фталоцианина (ац - 0.85; 1.2 Гс). В спектре радикала комплекса Р1 (62а) (§=2.0046) значения всех констант СТВ понижаются (зги" = 1.3; ац = 3.1; а^ — 3.1); а орто-протоны бензольного кольца становятся эквивалентными (агн ~ 1.3Гс).

Как видно, в этом случае наблюдается частичное взаимодействие неспаренного электрона периферийной радикальной группы с системой фталоциашта.

(62а)

2.2. Электрохимическое окисление металлоорганических и координационных соединений, содержащих 2,6-ди-трет.бутилфенол. Образование катион-радикалов.

Использование методов циклической вольтамперометрии и классической полярографии, а также применение платинового вращающегося дискового электрода и электрода с кольцом показали, что, как и в случае органических соединений в ряду пространственно-затрудненных фенолов, окисление металлоорганичесхих и координационных соединений протекает, по крайней мере, при электрохимическом процессе постадийно с образованием на первой стадии соответствующих катион-радикалов.

Окисление проводили в растворах ацетонитрила (металлоорганические соединения) и ДМФА (порфирины и фталоцианины) при 20°С на фоне 0.2 М ПСЮ4 относительно НКЭ, либо 0.05 М Вц^Вр4 относительно НКЭ или А^/АвСЛ/КС!. Экспериментальные дашше. получешгыс при изучении процесса окисления металлоорганических соединений, приводят к следующему выводу: введение атома металла в молекулу пространственно-затрудненного фенола за счет образования о- или я-связн металл-углерод значительным образом отражается на величине Е^. По сравнению с соответствующими фенольными лигзндами (Е^ = 0.9-1.2В) наблюдается сдвиг потенциала окисления в менее анодную область (ДЕ[/2 = 0.02-0.4В), что свидетельствует об уменьшении энергии, необходимой для окисления комплекса. При этом времена жизни катион-радикалыгых частиц, содержащих металл, на несколько порядков превышают данные значения для некоординированных фенолов и лежат в пределах 10"2~10^ с.

Результаты электрохимических методов и данные квантовохимических расчетов, полученные в настоящей работе, показали, что при окислении макроциклических комплексов процесс затрагивает на первой стадии ароматическую систему макрокольца, в результате чего образуются характерные для комплексов порфинового типа катион-радикальные продукт.

н

(6)

3. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СВОБОДНЫХ РАДИКАЛАХ

Совокупность экспериментальных данных, полученных нами при описании радикальных продуктов, содержащих металл, позволяла предположить, что в металлокомплексах могут существовать более тонкие процессы, протекающие внутримолекулярно и определяемые наличием неспаренного электрона в лиганде, что связано с проблемой внутримолекулярной активации и возможностью управления реакционной способностью молекулы.

3.1. л-о-Пере группировка в парамагнитных аллильных комплексах палладия

На примере аллильных комплексов палладия (13,15-19) мы обнаружили, что для парамагнитных соединений характерна быстрая обратимая л-о перегруппировка, спектрально проявляющаяся в эквивалентности син- и антипротонов аллильного фрагмента.

(7)

В отличие от диамагнитных аллильных комплексов, для которых такая перегруппировка протекает в жестких условиях, при повышении температуры или при добавлении сильного электронодонорного лиганда, парамагнитные комплексы склонны к внутримолекулярным превращениям при температурах -60° + +20°С, вследствие окисления органического лиганда с образованием свободнорадикальной формы (при повышении температуры наблюдается лишь незначительное убывание константы СТВ с металлом: Дара = 0.4-0.6Гс). Полученные результаты свидетельствуют о понижении энергетического барьера внутримолекулярного процесса при переводе лиганда, а, следовательно, и системы в целом, в парзмагнитное состояние. Важно констатировать, что формально происходит изменение характера связи металл-лигавд, но степень окисления металла при этом не меняется.

3.2. Влияние феноксильного радикала на свойства порфиринов

При окислении лорфирина Ре(II) (41), содержащего 2,6-ди-трет-бутилфенол, в спектре ЭПР регистрируется сигнал соответствующего феноксильного радикала (табл.3), а спектр поглощения отвечает гипсопорфирину Ре(Н) (Хтах,нм, ДМФА: 386,510,540). Затем шпенсивносгь сигнала ЭПР быстро падает, и наблюдается трансформация спектра поглощения, свидетельствующая об образовании пшерпорфиршш Ре(П1), содержащего 2,6-ди-/ярг/я-бутилфенолят-ион (Ашах,нм, ДМФА: 355,554,576). Спектральные данные и проведение встречного синтеза позволяют предложить общую схему, включающую внутримолекулярный процесс окисления-восстаноатешш, сопровождающийся изменением степени окисления металла.

.0_^_РРе(11) -> ~ О-Н^>-РВД0 (8)

Образование радикальной формы свободных оснований порфиринов (37а, 38а) существенно облегчает внедрение иона металла в порфириновое кольцо, наблюдаемое в процессе окисления соединениями свинца.

•О—/л_рн РЬ > • о-нру-ррь (9) \=/ 1 ДМФА-ру Л^7

Обычно реакция образования комплекса диамагнитного порфирина идет при

температурах выше 100°С; в данном случае достаточным оказывается нагревание до 50°С. Регистрируемые гиперпорфирины с характеристичной полосой при =450 нм относятся к спектральным моделям цитохромз Р 450, и продукты (376,386) (табл.4) отличаются от ранее известных тем, что содержат лиганд с открытой электронной оболочкой в форме нейтрального радикала. Важно отметить, что эта реакция обратима, и при добавлении восстанавливающих агентов наблюдается деметаллирование лабильных комплексов свинца и образование исходных соединений (37,38) (рис.1).

Таблица 4

Параметры спектров поглощения порфиринов (37,38) и продуктов (376,386)

Соединение ^шах? НМ

ДМФА-ру (10:1) «> РУ 6)

37 402,501,533,573,624 407,502,535,572,626

38 404,503,534,575,627 409,502,539,573,628

376 374 ,470,592 360,464,584,638(пл)

386 378 ,467,595 372,467,586,640(пл)

изобестические точки

376 37 370, 432, 484

386 38 386, 444, 488

а) 20°С; б) 50°С; в) обратное титрование аскорбиновой кислотой в пиридине.

Рис.1. Изменение спектра поглощения при восстановлении шперпорфирина (376) до исходного свободного основания порфирина (37) винной кислотой в пиридине

Таким образом, изучение свойств порфиринов, содержащих заместитель в мезо-положешш, способный к легким и обратимым процессам окисления-восстановления, показывает, что существует эффект взаимного влияиния свободнорадмкальной группы, образующейся на периферии при окислении, макрокольца и иона металла.

3.3. Реакционная способность парамагнитных глиоксиматов метилкобальта в реакциях дезалкилирования

В данном разделе с помощью метода ЭПР и электронной спектроскопии

поглощения подробно изучено дезалкилирование метилкобалохсима (36), содержащего

2,6-ди-/яре«-бутнлфенол, в сравнении с его свободнорадикальной формой (36а) и

другими замещенными метилкобалоксимами в присутствие солей металлов (Ма+ =

Сс!2+, Щ2*, Бп4+, РЪ2~, РЬ4+) (схема 10).

н, н

„-+ К1'

ру x ■> ру

6 6 20°с, рН 7.2 I

\ / \ /

н II

(10)

й1» и2 =снз;с6н5; наЧ>-' к2=сн3

Кинетические исследования, проведенные с использованием спектрофотометр«-ческого метода, показали, что для диамагнитных замещенных комплексов реакция подчиняется общим закономерностям и имеет первый порядок по метилкобалоксиму. Время процесса дезалкилирования определяется элехтронодонорным характером заместителей экваториачьного лиганда и убывает в ряду (111=К2=СНз > (36) > К1=Я2=СбН5). В отличие от времени самораспада (36), наблюдаемого в течение нескольких суток, и времени дезалкилирования замещенных комплексов в присутствии ионов металлов но схеме (10), лежащего в интервале от 5-20 мин до 1030ч, процесс дезалкилирования парамагнитного метилкобалоксима (36а) при добавлении соли металла протекает практически мгновенно. В спектре поглощения наблюдается исчезновение максимума в области 454 им, соответствующего наличию связи Со-С, а метод ЭПР фиксирует трансформацию спектра (36а), в результате чего регистрируется стабильная радикальная частица (35а) (2.1.7). Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что возникающий на периферии лиганда иеспареиный электрон по л-системе сопряженных связей оказывает влияние на металл, усиливая донорные свойства экваториального лиганда и облегчая тем самым разрыв Со-С связи, что соответствует эффекту внутримолекулярной активации.

г\

4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОФТАЛО-ЦИАНИНОВ С ФЕНОЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

В данной главе представлены результаты изучения окислительно-восстановительных реакций с участием металлофталоцианинов, в которых затрагивается либо макроциклический лигацд, образуя различные заряженные редокс-формы, или ион металла, меняя степень окисления. Фталоцианины, полученные в настоящей работе (^РсМ), отличаются от известных ранее наличием в макрокольце фенольных заместителей (Я), которые также способны участвовать в редокс-процессе (2.1.9), (схема 11).

При рассмотрении свойств синтезированных в настоящей работе фталоцианинов металлов с помощью спектральных и электрохимических методов проведено изучение первых одноэлектронных стадий окисления и восстановления, приводящих к наиболее устойчивым формам - радикалу лигавда, катион-радикалу (КР) и анион-радикалу (АР) фталоцианинового макрокольца, и комплексам трех-, двух- и одновалентного иона металла. При наличии в молекуле соединения двух " редокс -активных" участков рассматривалась возможность внутримолекулярного транспорта электрона.

4.1. Рсдокс-процессы, протекающие с участием металла

Спектрохимические исследования, проведенные в присутствии восстановителей [(С2Н5)з^ КаВЩ], либо окислителей (СиС12, тетрахлор-1,2-бензохинон) в растворах в ДМФА, ДМСО, С^Нб, СС14, показали, что при наличии в комплексе фталоцианина иона металла, способного менять степень окисления, редокс-процессы протекают по данному направлешпо (схема 12, М=Со) с образованием стабильных на воздухе продуктов окисления и, в отсутствие О?, продуктов восстановления (табл.5).

-е +е

^РсМШ ^РсМ11 К4РсМт (12)

R = H

Таблица 5

Параметры спектров поглощения и ЭПР редокс-форм фталоцианина Со (52);

ДМФА, Хтвх, нм (е-Ю^см'1); К.=СеН2[С(СН3)з]2(0.)

Редокс-форма (окраска раствора) В-полоса ппз С2-полоса ^-фактор

К4РсСо» (голубая) 312(4.80) - 625(пл), 680(3.69) 2.229, 1.977 а>

[^РсСо1 (желт.-зел.) 318(4.78) 492(2.08) 620(пл), 682(3.03) -

^(РсГСо1 (красная) 334(1.80) 490(1.09) 671(0.85), 725(0.98) 2.0038 б>

ЯдРсСо1" (зеленая) 303(5.17) - 625(пл), 695(7.88) -

К4(Рс)*+Со»1 (оранж.) в) 289(4.80) - 510(6.50), 775(6.70) 2.0012

(К»)кзРсСои (зел.-гол.) 308(4.60) 403(2.10), 430(1.50) г> 678(3.03), 698(3.07) 2.0045

а) и 8и; б) в ТГФ; в) в бромбензоле; г) л-п*.

4.2. Редокс-процессы, протекающие с участием лигаяда

С целью выяснения общих закономерностей направления редокс-процессов в зависимости огг природы металла помимо спектральных исследований в настоящей работе проведено изучение окислительно-восстановительных превращений фтало-цианинов с помощью электрохимических методов классической полярографии, Вращающегося дискового электрода и циклической вольтамперометрш (табл.6).

Таблица 6

Электрохимические потенциалы окисления (относительно НКЭ) и восстановления (относительно А§/А§С1/КС1 нас.) соединений (49,50,52-57), ДМФА, 0.05 М ВщШК,, 20°С

Соединение (М) El/2, В

Pt-аяод Hg-катод Pt-катод

49 (НН) 0.39; 0.87 -0.74; -1.49; -1.81; -2.23 -0.85 (2e)

50 (Mg) 0.96 -0.72; -1.46; -1.82; -2.23 -0.33; -1.01; -1.51

54 (Си) 0.52 -0.74; -1.51; -1.86; -2.28 -0.24; -0.87; -1.69

55 (Zn) 0.78 -0.69; -1.43; -1.82; -2.21 -0.23; -0.84; -1.71»)

52 (Со) 1.15 -1.38; -1.98; -2.29 -0.24; -0 87

53 (Ni) 1.06 -0.61; -1.78; -2.20 -0.27; -0.74

56 (Pd) 1.24 -0.59; -1.81; -2.21 -0.73; -1.46

57 (Pt) 1.30 -0.94; -1.84; -2.16 -0.98

а) потенциалы ликов на ДВА

Данные зависимости между Е1/2800СТ и вторым потенциалом ионизации иона металла (1Рз) (рис.2а), а также между Е[/20И,СЛ и третьим потенциалом ионизации иона металла (1Рз) (рис.2б), показывают, что в случае окисления процесс затрагивает лигандное окружение, а в случае восстановления только для комплексов Со и Й наблюдается изменение степени окисления металла. Возникающие противоречия между экспериментальными данными, полученными различными методами (схема 12), могут быть объяснены с позиций внутримолекулярного транспорта электрона в данных системах.

25 Л <Л

(а) (б)

Рис.2. Зависимость Е1^восст от металла (а);, Hg-кзтoд); и Е^0*3101 от 1Рз металла (б); РЬанод, для соединений (49,50,52-57); ДМФА, 20°С.

Так, например, подробное исследование редокс-свойств фталоцианина Со (табл.5) свидетельствует об образовании на первой стадии окисления КР, который в условиях, обеспечивающих стабилизацию комплекса трехвалентного Со, претерпевает внутримолекулярное превращение с образованием термодинамически более устойчивого продукта &|РсМгг[, а в условиях, обеспечивающих депротонирование, образует свободный нейтральный радикал. Последнее направление характерно и для второй стадии окисления комплекса М1" (схема 13).

К4РсМп-е -

-Н+ 4,-е I -е -Н> (13)

(Г)И3РсМгг <- Я4(Рс) "М11 Г-^РсМ1" -> К4(Рс)"''МП1 -> (К')К3РсМш Аналошчньш образом можно объяснить и факт восстановления комплекса Р1, при котором формально постулируется генерирование нехарактерного для фталоцианинов соединения Рг(1), приводящего к термодинамически более стабильному АР. В целом АР изученных фталоцианинов характеризуются меньшей устойчивостью по сравнению с соответствующими КР лигандов и легко окисляются кислоро-дом воздуха либо одноэлектронньши акцепторами в инертной атмосфере до исходных комплексов. Параметры спектров ЭПР заряженных радикальных форм фталоцианинового лиганда ^=2.0010-2.0040) отличаются от нейтральных феноксилышх радикалов ( 2.1.9).

4.3. Редокс-реакции дифталоцианин ов РЗЭ

В настоящей работе бьш} изучены редокс-реакции соединений (69-71,81-89), характерные для дифталоцианинов редкоземельных элементов и протекающие по общей схеме (14)..Исходные комплексы выделяются в виде парамагнитных зеленых форм и обратимо окисляются и восстанавливаются с образованием соответствующих красных и синих форм.

-с +е

[КцРсХлРс]"^* (ИцРсЫРс]0 -> {^РсЬпРсГ (14)

красная зеленая синяя

Таблица 7

Параметры электронных спектров поглощения редокс-форм дифталоцианинов РЗЭ (69-71,81-89), СП2СЬ2, Хщх, нм

Соединение <1Л0 Красная Зеленая Синяя

[^РЛпРс]4" [Й4Рс1лРс]° [^РсЬпРс]"

69 (N6) а> 498.9; 685.7 480.5; 677.1 633.6; 674.0

70 (Ей) а> 490.3; 704.1 455.0; 671.2 627.8; 675.6

71 (Ьи) «) 475.6; 678.6 468.6; 667.4 639.3; 827.2

81 (N<1) 499.0; 697.4 468.2; 662.2 633.7; 675.1

82 (Ей) 490.4; 704.8 465.3; 666.6 628.0; 678.4

83 (1л1) 506.2; 695.3 464.1; 659.8 622.4; 693.2

. 84 (N«1) 456.7; 693.3 470.2; 674.0 634.1; 675.9

85 (Ей) 498.3; 717.4 468.0; 670.1 631.8; 688.2

86 (Ьи) 477.1; 715.6 464.3; 658.6 616.1; 687.7

87 (N¿1) 501.2; 709.3 466.7; 669.0 648.3; 682.4

88 (Ей) 495.6; 709.8 458.3; 653.2 642.1; 694.4

89 (Ьи) 488.8; 714.1 463.6; 658.0 647.7; 699.2

а) в СНС13.

4.4. Взаимодействие фталоцианинов с кислородом

Используя методы спектроскопии поглощения. ЭПР и кинетические

иследовашм на синтезированных объектах мы показали общую картину взаимодействия фталоцианинов с кислородом. Молекулярный кислород является редокс-реагентом и в зависимости от природы металла и условии проведения реакции выступает в качестве окислителя по отношению к фенольному заместителю, макроколъцу фталоциашгна и иону металла (схема 15). В щелочной среде в присутствии кислорода фталоцизнины окисляются по периферийному фенольному фрагменту с образованием соответствующих феноксильных радикалов; в кислой среде происходит стабилизация КР фталоцианинового кольца; в нейтральной среде в присутствии оснований (Ь, 3-5%) регистрируется супероксокомплекс (М=Со) (рис.3), образование которого в настоящей работе было доказано спектрально (табл. 8).

1

1*4

О2/ОН"

'сМ

.Ог/Ь ОгДГ

(15)

(Я'ЖзРсМ 11,РсМи(Ь)(02) о К4РсМ1П(Ь)(02-) К4(Рс)4"М

Таблица 8

Параметры спектров ЭПР {^Рс&МЬЬ и Н4РсСо(1)(02), соединение (52), толуол, 77К, А,а, Гс.

Соединение 8и Ах Ац ара ам*

К,РсСо(ру)2 2.182 2.016 59.7 1 73.6 11.1 16.2

1^РсСо(ДМФА)2 2.229 1.977 30.5 40.3

Б^РсО^АФЬ а> 2.246 б) 44.4 б)

К4РсСо(ру)(02) 1.983 1.970

Я4РсСо(ДМФА)(0,)| 1.985 | 1.973 1

И4РсСо(АФ)(02) 1.985 1.972 1 !

а) АФ = 2-аминофенол; б) не проявляется.

Рис.3. Спектр ЭПР фталоцианина Со (52) в присутствии 02; 77К (а); увеличенный сигнал при §=1.985 (б); толуол, пиридин; концентрация (52) 1-Ю"2 моль/л.

Как видно из рис.3, помимо характерного сигнала шестикоординационного комплекса Со11 с двумя молекулами пиридина в аксиальных положениях = 2.182; Зц = 2.016) наблюдается изотропный сигнал с шириной линии ~5 Гс (g= 2.0031), соответствующий КР фталоцианинового лигавда, и анизотропный сигнал С>2, связанного комплексом Соц, (ё± = 1.983; ¡щ = 1.970). Аналогичные результаты были получены нами при замене основания (табл.8), что подтверждает одинаковую природу образующихся в растворе частиц. Интенсивность сигнала (б) возрастает при длительном пропускании Ог в исследуемые растворы, но падает при титровании растворов образцов кислотой (в этом случае существенно увеличивается интенсивность изотропного сигнала КР). Изменение соотношения интен-сивностей данных сигналов наблюдается аналогичным образом и во времени, что можно объяснить возможным внутримолекулярным ре доке-процессом (схема 16).

Н4РсМш(Ь)(02") {^(РсЭ+'М11 .(02") ^(РсГ'М + О/" (16)

Падение интенсивности сигнала (б) наблюдается также, например, при увеличении концентрации 2-аминофенола до 10-15%, который может выступать в качестве субстрата по отношению к реакшюнноспособному супероксокомплексу в реакции окисления молекулярным кислородом. Таким образом. при взаимодействии с молекулярным кислородом проявляется реакционная способность всех трех реакционных центров молекулы (фенольный заместитель, макрокольцо и металл).

5. ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ РВДОКС-КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ С ФЕНОЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Сочетание в молекулах комплексов противоположных по функциональным характеристикам фрагментов, а именно, фталоцианинов (с металлами разной природы), известных как эффективные катализаторы различных процессов, и пространственно-затрудненных фенолов, являющихся антиоксидантами процессов окислекня, приводит, как показали наши исследования, к проявлению данными системами свойств полифугаашоналышх редокс-каталмзаторов (схема 17). Как видно, общая схема действия полифункциональных катализаторов соответствует общей схеме их окислительно-востановительной активности (схема 11). Растворимость синтезированных в настоящей работе фталоцианинов достаточна для проведения каталитических реакций в гомогенных условиях.

Редокс-процесс с участием МЕТАЛЛА

(ОКИСЛЕНИЕ)

в присутствии кислорода Катализаторы - доноры элекггронов

(17)

Редокс-процесс с участием ФЕНОЛА

Редокс-процесс с участием ФТАЛОЦК4НИНОВОГО КОЛЬЦА

(ИНГИБНРОВАШ1Е)

(ВОССТАНОВЛЕНИЕ)

Антиоксидангы

- доноры водорода

в присутствии восстанавливающих агентов Катализаторы

- акцепторы электронов

5.1. Антиокислительная активность фенолфталонитрилов

В настоящей работе было проведено исследование антиокислительной активности фенолов (44,45,47), содержащих фталоншрильные группы (предшественники фталоцианинов), на примере реакций инициированного окисления применяемых в промышленности полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и базового олигогексенового масла (ОГМ) при температурах 120°С и 140°С. Определение степени антиокислительной активности соединений (44,45,47) проводили при сопоставлении со стандартным промышленным антпокепддгггом -2,6-ди-т/>«я-бугал-4-метилфенолом (ионолом) (табл.9). Полученные дантше свидетельствуют о значительном антиокислительном эффекте, проявляемом предшественниками фталоцианинов в процессе стабилизации промышленных материалов. Сравнение параметров, характеризующих антиокислительную активность соединений (44,45,47), с аналогичными величинами для ионола показывает, что исследованные соединения близки, а в некоторых случаях превышают эффективность данного антиоксиданта.

Таблица 9

Инициированное окисление ПЭНП и ОГМ в присутствии различных добавок

Добавка [С]„ 10'2маль/л т*о10б моль/л с х, с А

ПЭНП ОГМ ПЭНП 120°С ПЭНП 140°С ОГМ 140°С ПЭНП 120°С ПЭНП 140°С ОГМ 140°С

- - - 6.05 809.0 704.0 3700 1500 2300 23.85

ионол 1.05 1.25 0.12 8.84 9.42 10750 3200 15700 13.14

44 1.07 1.10 0.05 5.55 3.99 7600 1800 14200 19.80

45 0.99 0.99 1.10 46.2 2.76 7600 1800 8400 7.49

47 1.03 1.03 0.50 12.9 5.30 17300 5000 33600 4.60

С0- начальная концентрация антиоксиданта; \у0 - начальная скорость поглощения 02 окисляющимся образцом; т - время достижения глубины поглощения [О2З 10.025 М при 120°С и 0.25 М при 140°С для ПЭНП и 0.5 М для ОГМ; А - фактор ослабления действия стабилизатора с ростом температуры (увеличение длины цепи) для ПЭНП.

5.2. Каталитические и антиокислительные свойства фталоцианинов в реакциях окисления

5.2.1. Окисление 2-аминофенола

Исследование каталитической и антиокислотельной активности фталоцианинов в молельной реакции (18) окисления 2-аминофенола (АФ) кислородом проведено в настоящей работе с использованием комплекса Со (52), способного коордштровать как субстрат, так и кислород; комплексов Zл (55), Р1 (¿7), не склонных к координации О2, но обладающих способностью координировать основания; и фталоцианина (49), не содержащего металла и не обладающего перечисленными выше свойствами.

ОС * ^^

■он (18)

С целью сравнительного анализа изучено автоокисление АФ молекулярным

кислородом в отсутствие каких-либо добавок в ацетонитриле, насыщенном Ог

либо воздухом, и в присутствии антиоксиданта (ионола) при 20°С. Кинетические

измерения проводили спектрофотометрически по возрастанию значения

оптической плотности раствора в области полосы поглощения >.тах 420 нм,

соответствующей продукт^' - 2-ампнофенаксазино ну-3, полученному п

охарактеризованному также при проведении препаративного синтеза. (А) (Б)

Рис.4. Зависимость начальной скорости окисления АФ от концентрации ^РсСо (52) в СЬ (а) и на воздухе (б), [АФ] = 810"2 моль/л (А); зависимость начальной скорости окислсштя АФ от концентрации АФ; [К^РсСо] = 8-10"5 моль/л (Б); СН3СГ^, 20°С.

При добавлении к раствору 8-10"2 М АФ в ацетоншриле фталодианина ИцРсСо (52) наблюдается резкое ускорение окисления АФ молекулярным кислородом, а добавление фталоцианинов Н2 (49), (55), Р( (57) и антиоксиданта ионола приводит к проявлению эффекта ингибирования автоокпеления субстрата; причем \у0 падает в ряду 810"5 М добавок: (52) >(без добавки) >(57) >(55) >(49) >(ионол); и составляет соответственно 65.45; 28.85; 26.98; 25.10; 20.04; 19.43 ед.опт.плотн./с. Кинетические исследования показывают, что каталитическая реакция имеет первый порядок по катализатору (52) как в присутствии кислорода воздуха, так и в чистом Ог (рис.4,А). Зависимость скорости каталитического окисления АФ от концентрации субстрата (рис.4,Б), подчиняется закону Михаэлиса-Метен Наблюдаемая зависимость указывает на возможность координации АФ и 02 по аксиальным положениям фталоцианина Со, что было обсуж-дено нами выше и по данным спектроскопии ЭПР (4.4). Полученные данные позволяют предложить общую схему механизма каталитического окисления АФ (19). К!

ИцРсСо + АФ о ^РсОЧАФ) (19а)

К2

КцРсСо(АФ) + 02 <=> Я4РсСо(АФ)(02) (196)

К3

Я,РсО>(АФ)(02) + Я4РсСо(АФ) о (АФ^РсОЧО^РсСоСАФ) (19в)

к4

К4РсСо(АФ)(02) <=> продукт (19г)

медл.

Анализ полученных кинетических данных в сочетании со спектральными результатами позволяет принять, что скорость-определяющей стадией процесса каталитического окисления АФ является внутрисферный перенос электрона в супероксокомплексе Я4РсСо(АФ)(02) в соответствии с уравнением (19г), в результате чего образуются свободные радикалы аминофенола:

{(о-КН2)СбН4-ОН}{К4РсСо}{02) <=> (о-НН2)СбН4-0' + ^РсСо + Н02' (19г)

медл.

В этом случае соединения (49,55,57), для которых образование подобных супероксокомплексов не реализуется в данном процессе, а реакционноспособным участком их молекул становится фенольная группа, выступают, как и ионол, в качестве ингибиторов реакции окисления субстрата молекулярным кислородом.

5.2.2. Окисление стирола

Изучение окисления стирола молекулярным кислородом проведено в присутствии фталоцианинов Со (63), Fe (51) и Си (54) в бромбензоле при 120°С. Продуктами окисления стирола являются соответствующая эпокись и бензальдегид по реакции (20), анализ которых осуществлялся методом ГЖХ.

Ол

СсН5-СН=СН: -> C6Hs-(^H^Cfj2 + С6Н5-СН=0 + продукты (20)

Кинетические данные (рис.5) показывают, что для всех исследованных в окислении стирола металлофталоцианинов существует период индукции, при котором наблюдается эффект ингибирования окисления, и величина которого зависит от природы металла и возрастает в ряду: 30 мин (Со) < 120 мин (Fe) < 180 мин (Си). Ингибирующее действие фталоцианинов сохраняется при их начальных концентрациях ~10"5 М/л, т.е. при значениях, на порядок меньше тех, результаты для которых приведены на рис.5. Данные, полученные для значений скоростей образования оксида стирола и бензальдегида, а также селективности эпоксидирования стирола, показывают, что после выхода из периода индукции максимальная скорость каталитического окисления стирола превышает скорость его автоокисления в 3.5 раза для комплекса Со (63) и в 2 раза для комплекса Fe (51) при одинаковых степенях конверсии субстрата (25 мольн.%). В этих же условиях фталоюташш Си (54) практически не проявляет каталитической активности.

^ *ОУ1к//Т

Рис.5. Кинетические кривые расходования стирола при окислении Ог без добавок (1); в присутствии 1.1 10"» моль/л ^РсРе (51) (2); 1.6-Ю-4 моль/л ^РсСо (63) (3); 2.6 Ю-4 моль/л {^РсСи (54) (4); бромбензол, 120°С