Синтез, спектральные и редокс-свойства тиоэфирсодержащих комплексов железа, никеля и меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

[НЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им.ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

РГБ ОД

1 6 ОКТ 19Р5 На правах рукописи

ПАВЛИЩУК ВИТАЛИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И РЕДОКС ■ СВОЙСТВА ТИОЭФИРСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И МЕДИ.

02.00.01. - "неорганическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук.

Киев - 1995

Ди.ертация представлена в виде рукописи. Работа выполнена в Институте физической химии нм.Л.В.Писаржевского HAH

Украини.

Научный консультант - академик HAH Украины, д-р хим. наук, профессор

К.Б.Яцныирскнй

Официальные оппоненты академик HAH Украины, д-р хим. наук, профессор

С.В.Волков

чл.-кор. HAH Украины, д-р хим. наук, профессор

АА-Ясников '!

д-р хим. наук ЛА.Белякова

Ведущая организация

Физико-химический институт им А.В.Богатского HAH Украины

Лащита состоится

У>

октября 1995 г. в 14.00 иа заседании специализиро-

ванного совета Д 01.01.11 в Киевском университете им.Тараса Шевченко (252033, Киев, ул.Володнынрская 60, химический факультет. Большая химическая аудитория).

Г: диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке Киевского университета.

А ч гореферат разослан " г^ " р у 1695 г.

Ученый секретарь специализирс ванкиго совета канд.хнм.нау*~ "—

В.Ф.Горлач

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работи. Развитие фундаментальных исследований в области координационной химии, направленных на получение новых соединении с разнообразными свойствами, использование которых составляет основу д\я разработки новых "высоких" технологий и создания материалов для нужд техники, невозможно без синто !Л принципиально новых классов координационных соединений и целенаправленного исследования их свойств. Систематический анализ данных "структура"-"свойство" и решение вопроса каким образом состав и структура (топология координационного полиэдра) влияет на свойства соединений, является одним из Важнейших вопросов современной неорганической химки и молекулярного материаловедения, а также важен для такого раздела биокоординационной химии, как биомимстики- моделирования при помощи низкомолекулярных координационных соединений свойстн и функций активных центров металлопротеинов.

Поэтому представляется актуальным систематическое исследование комплексов металлов с тиоэфирными лигандами. Анализ приведенных в литературе данных свидетельствует о том, что исследование комплексов переходных металлов с тналигандами представляет собой актуальную проблему современной координационной химии. Особенное внимание привлекает исследование комплексов металлов в высших степенях окисления с такими лигандами. Этот интерес обусловлен непривычными свойствами тиакомплексов, в частности, интенсивными полосами поглощения в дидимой области спектра, необычайно малыми значениями параметров Ац спектров ЭПР парамагнитных комплексов, высокой ковалентностью связи центральный атом-донорный атом в таких комплексах, высокими положительными значениями редокс-'потенциалов тиакомплексов. Однако, свойства этого класса соединений еще недостаточно изучены и состояние исследований в этой области химия можно классифицировать как начальное. Поскольку из ЗсЬметаллов только железо, никель и медь содержатся в составе тиосодержащих координационных полиэдров активных центров природных переносчиков электрона и редокс-ферментоз, было решено сосредоточить основное внимание на исследовании особенностей синтеза, спектральных свойств и редокс-поведения тиакомплексов этих металлов, изучению закономерностей изменения таких свойств от состава координационного полиэдра и его топологии..

Способность тиоэфирных лигандов образовывать комплексы с переходными металлами уже нашла применеие при разработке на основе этих лигандоз новых экстрагентов и селективных электродов, новых типов ч^-вствительмых фотобумаг с низким содержанием драгоценных металлов.

Поэтому синтез тиакомплексов переходных металлов и изучение их свойств является одним из актхзльннх заданий фундаментальной науки, а использпвл-

ние полученных соединений как экстрагенгов, материалов для сенсоров, в частности, для селективных электродов, применение полученных в ходе исследования закономерностей для других областей молекулярного материаловедения, обуславливает актуальность практического направления работы.

Исходя из этого была определена це.\Ь работы- выяснение особенностей синтеза, спектральных и редокс-свойств комплексов меди, никеля и железа с тио-эфирными лигандами, изучение закономерностей изменения таких свойств от состава координационного полиэдра и его топологии.

Научнш ыовмна; при выполнении поставленных научных задач, бил проведен значительный объем синтетических и физико-химических исследовании, в результате которых получены оригинальные данные, составившие основу для разработки концепции зависимости редокс-потепциалов комплексов меди от состава и топологии координационного полиэдра, исследованы особенности спектральных свойств гнакомплексов, установлено существование явления редокс-нзомерии в тнакомплексах, В частности, при выполнении работы впервые— синтезированы и выделены в индивидуальном состоянии 18 тиоэфирсодержащих лнгандов и 23 комплекса переходных металлов; разработаны новые методы синтеза таких соединений;

— дли отнесения полосы поглощения тиакомплексов меди(П) в красном районе спектра, применен метод оптических электроотрицателыюстей;

показано, что для комплексов металлов в высших степенях окисления с шоэфирными лигандами характерно явление редокс-изомерпи;

— на широком круге исследованных объектов показано систематическое влияние координации тноэфирных доноров на спектральные и редокс-свсшства комплексов металлов;.

— установлена количественная зависимость влияния состава и топологии координационного полиэдра на редокс-потенциалы комплексов меди;

— исследована кинетика реакций внутрнсферного переноса электрона в тиоэфирных комплексах меди(П);

-- исследованы кинетические закономерности протекания реакции окисления циюхрома(1 2 + ) тиамакроциклическими комплексами меди(П); —- при помощи широкого комплекса магнетохимнческих и спектральных методов, а также циклической вольтаыперомегрни, изучены комплексы железа(Ш) с гекса- и |нигадентатными тиоэфирсодержащнмн лигандами;

— - впервые синтезованы И исследованы квазимакроциклический дитиадиокси-матный комплекс ннкеля(П) и его макроциклическин аналог.

Шучио-Пр^Ьглчесная ЦеаносХк, Разработанные в работе новые пути синтеза тиалшандов и комплексов переходных металлов с ними позволяют в значительной мере упростить процедуры синтеза таких соединений, существенно повысить выход продуктов реакции. Разработанный количественный метод онреде-

ления топологии координационного полиэдра тетрагональных комплексов ме-ди(И) но данным ЭПР спектроскопии имеет принципиальное значение для получения структурных параметров комплексов меди(П) в растворах. Предложена концепция зависимости редокс-потенциала Еси[_2 + / + от состава н топо-лопш комплексов меди(Н), которая позволяет прогнозировать Е£и[_2 + / +, Исходя из состава координационного полиэдра и данных ЭПР - спектроскопии.

Основные положения,, которые защищаются: 1. Полоса поглощения, которая находится в красной области видимой части электронного спектра тиакомплексов меди(Н), возникает за счет перекрывания двух полос поглощения, а именно: полосы переноса заряда (ППЗ) (n)S-+Cu(H)(d) и полосы d-d- перехода, с большим вкладом в интенсивность от ППЗ.

2. Высокая ковалентность связи в комплексах переходных металлов с тио-эфирными лигандами обусловлена значительным вкладом о- и я- обратных связей металл-тиоэфирный донор, следствием чего является значительное отлично параметров ЭПР и спектров Мессбауэра тиакомплексов от соответствующих характеристик иных комплексов.

3. Количественная концепция зависимости величин редокс-потенциалов комплексов меди EcuL^ + / + от состава и топологии тетрагональных комплексов меди(И), согласно которой каждому типу донорных атомов соответствует свой

. инкримент, а значение Еси1,2 + /+ является аддитивной величиной таких вкладов от каждого донорного атома; влияние топологии координационного полиэдра на величину EcuL2 + /+ определяется отдельной поправкой; наиболее положительные потенциалы для каждого состава (типа) координационого полиэдра будут наблюдаться для тетраэдрических комплексов.

4. Особенности электронного строения тиоэфирных донорных атомов обуславливают существование явления редокс-изомерии для таких комплексов за счет переноса одного из электронов свободной пары электронов тиоэфирных доноров на центральный атом металла.

5. На кинетические параметры реакций переноса электрона с участием тиакомплексов меди(Н) значительное влияние оказывает изменение топологии координационного полиэдра, которое происходит при таких процессах; повышенные значения активационных параметров наблюдаются для более пленарных комплексов.

6. Спектральные и редокс-особенности поведения активных центров протеинов, в которых тиоэфирные доноры координированы к металлу, в значительной мере обусловлены как координацией тиоэфнров, так и топологическими особенностями активных центров.

Апроблцяя работн. Основные результаты работы докладывались на XV Международном симпозиуме по химии макроциклических соединений (Одесса, 19*Ю), 204-й и 207-й Национальных конференциях Американского химического обще-

сгва (Вашингтон, США, 1992 и 1994 гг.), 12, 13 и 15 конференциях 1ш коорди- — нацнонной химии Смоляннце, Словакия, 1989,1991 и 1995 п.). ХУ1 и ХУП Всесоюзных конференциях но химии комплексных соединении (Красноярск, 1987, Минск, 1990), 111 Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроцпкли-ческнх соединений (Иваново, 19ÖU), УН Всесоюзном совещании но проблеме "КПЗ н ИРС" (Черноголовка, 198У), XI и XII Украинских Республиканских конференциях по неорганической химии (Ужгород, 19UG, Спмферополч 1990), научных конференциях Института физической химии нм.А.И.Пнсаржевского HAH Украины (198Н н 1994 гг.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в одной монографии 24 статьях, 1 авторском свидетельстве СССР и тезисах 12 докладов. Работа имеет тяну го структуру-

В первой части работы проведен детальный критический анализ литературных данных, имеющих отношение к поставленной в :ной работе ыдаче исследования: рассмотрены подходы, описанные в литературе для синтеза тпалшан-дов и комплексов металлов з ними, приведены физико-химические характеристики комплексов. Во второй част работы приведены полученные автором данные по синтезу и исследованию тиакомм \ексов переходных металлов. Работа изложена на 379 стр. (и том числе 12 стр. дополнения), lhiicok цитированной литературы состоит из 246 названии.

Личный ВКЛЭА fUtTOp.ä- Автору прнналежит решающая рол], в выборе цели исследования, меюдпчесною подхода и объектов исследования. Автором предложены и разработаны основные положения концепций, которые защищаются, обобщены полученные результаты и сформулированы основные выводы п работах, выполненных в соавторстве вклад автора состоит в постановке цели работы, непосредственном участии в синтезах соединений, спектральных, редокс-и кинетических измерениях. Часть исследования била выполнена при подготовке к защите кандидатской диссертации П.Е.Стрижака, консультантом которой был автор. Часть результатов была получена при сотрудничестве автора с проф.А.Эдисоном (Университет Дрекселя, Филадельфия, США) И д-ром Я.Аабудой (Словацкий политехнический Институт, Братислава). Спеюри ЯМР комплексов никеля получены при содействии д-ра Р.Канчерса (Университет Дрекселя, Филадельфия, США), спектры Meccöayjpa комплексов железа(Ш)-при помощи д-ров В.Чечерского u II.Копелева из того же университета. Рентге-поорукгурные данные получены при сотрудничестве с проф. Р.Бутчером (ушширешет Ховарда! г.Вашшптон, округ Колумбия, США).

Успешное выполнение зтой работы и ёе завершение, было бы невозможным : бе) йом.шой интеллектуальной поддержки Со "стороны учителя автора и его научно) <' консультанта- акод.НАН-'Украины К.Б.Яцимирскою. Пользуясь случаем, ■ авюр выражает искреннюю признательность акад HAU Украины -

К.Б.Яцимирскому за его постоянную заботу о становлении автора как специалиста и всестороннюю помощь.

Для выполнения поставленной цели были синтезированы комплексы меди(П), никеля(Н) и желеэа(Ш) с разными классами тиалигандов. Структура таких классов изменялась закономерно, что позволяло изучить влияние состава и топологии координационного полиэдра на спектральные и редокс-параметры комплексов. В работе разработаны методы синтеза и синтезированы комплексы ме-ди(Н) с такими классами лигандов: тиосодержащими макроциклическими соединениями с различным числом тиоэфирных донсрных атомов и разным размером полости макрокольца (Уравн.1); нециклическими лигандами- производными цисте амина с разной природой цепочхи, связывающей цистеаминовые фрагменты (2); производными 8-меркаптохинолина с разнообразными мостиками, связывающими тиахиноляновые фрагменты (3),

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТИ,

И

\_У 12

(1)

1.5

Ьв

Ч_/

I

с

N11;

с ;

ин2 н,*Г

Го"")

V N

мн2 н2*

19

С1 С1 Н

—- г"^

.Б

2 Н^

ыо

Для сравнения свойств аминных комплексов меди с характеристиками тиакомплексов были синтезированы координационные соединения меди(П) с тетраазамакроциклнческим лигандом Ь4 и гексаазамакроциклом VI:

Я

СМ Ц, ■ чМГ> ынО) С 3

I 1| N N Ы^

Выбранные классы лигандов позволяли провести систематические исследования влияния типа донорного окружения центрального атома, гибкости молекулы лиганда, ее цикличности, а также наявности гетероциклических фрагментов на физико-химические свойства комплексов меди. Для изучения свойств комплексов меди(11) с тиалигакдами, синтезировали комплексы с перхлорат-анионами, которые не имеют большой склонности к координации к центральным атомам.

SN»

m о

(3)

Особенности синтеза тнакомплексов меди(П) обусловлены высокой реакционной способностью таких комплексов ввиду высоких значений редокс-потенциалов пары Си1.2+/*. При избытке в реакционной смеси лиганда, на первой стадии реакции достаточно быстро образуется незначительная концентрация тмакомплекса меди(П), который начинает окислять избыток лиганда, выступающего в данном случае в качестве субстрата. Другим свойством тнакомплексов меди(И), затрудняющим синтез таких соединений в индивидуальном состоянии, является виутрисферная реакция редоке-деградации таких комплексов (4):

(4)

Cg(ll)l2+ {Cu(l)+L(Si)|2+

где 0= О. NH. S.

Комплексы ннкеля(И) с дитнадиоксиматным лнгандом L18" и макроциклическим лнгандом 1L19" в виде перхлоратных солен NiLCICXj синтезировали но многостадийной схеме (5).

: f'^N . 1.2 NlIzUll

I I 2 Ni(t:lU,)j

+ n -—vs SY___■

as s" a> o^ X и

/"N I

NiL1B

Днтиаднокснматнын комплекс никеля(И). был превращен в макроцик-лическнй комплекс N¡1.19+ сшивкой двух тиаоксиматных фрагментов борофгоридным мостиком.

2

NiL18f

BFj. N(Etb

Основания Шиффа H2L2O-H222 синтезировали конденсацией

соответствующих дитнадиаминов с салициловым альдегидом :

(7)

он но

HjL20 R- /~~\

R:

HjL22 R= / s

Комплексы железа (III) с этими лигандамн в дианионной ферме получали добавлением к растворам лигандов в метаноле перхлората железа(Ш) в присутствие основания для депротонирозания лигандов H2L2O-H2L22 .

Fe(C104)3 + H2L

NaHC03

-FeL(C104)

Таким образом, в ходе исследования были разработаны синтетические подходы и синтезированы новые классы тиаазалигандов - производных цистса-мина, 8-меркаптохинолина, новые тнасодержащие основания Шиффа, Впервые еннтезовано 18 лигандов и 23 комплекса металлов с ними.

Сопоставление полученных в этой работе данных, приведенных в Табл.1, с соответствующими литературными характеристиками, свидетельствует о том, что характерной особенностью электронных спектров поглощения тиа-комплексов меди(И) является присутствие в видимой облает сгектра двух интенсивных полос поглощения. Насхолько отличаются от остальных тиа-комплексов электронны'! спектры комплексов меди(Н) с Ь5 и лигандами -

производными 8-меркалтохинолина .{д^лее- лигандами «ер^алтохинолннового ряда). В комплексах с лигандами этого ряда в ультрафиолетовом районе спектра наблюдаются две высокоинтенсивные полосы, связанные с внутрнлн-ганднымн переходами. Для СиЬб^ + в видимой области спектра наблюдается не одна, а три интенсивные полосы поглощения (Табл.1).

Электрохимическое или химическое постановление всех исследованных комплексов медн(П) приводило к исчезновению этих полос поглощения и к обесцвечиванию растворов, что объясняется образованием бесцветных комплексов меди(1), реокисление же полученных тнакомплексов медн(1) приводило к восстановлению начального вида спектра- Там»м образом, можно сделать вывод, что эти полосы поглощения, ло-эид>1ЧОДУ> имеют природу, которая связана с нахождением меди в степени окисления 2 .

Высокоэнергетичная полоса поглощения тнакомплексов меди(П), безусловно связана с переносом заряда (ПЗ) с тиоэфирных донорных атомов лиганда на <1-орбитали меди(П) а(5)—>с1Си(11), о чем свидетельствует нахождение этой полосы в высокоэиергетичном районе спектра и ее повышенная интенсивность по сравнению с интенсивностью ннз^оэнергетичного перехода. Для корректного отнесения полосу поглощения в красном районе спектра была рассчитана оптическая элецтроотрицательность медн(Н) но положению двух ППЗ: в красной и фиолетовой областях спектра (Табл,1). Рассчитанные величины х(Си) по обоим положениям максимумов двух переходов довольно близки и расхождение между ними не превышает 0.13, кроме комплексов с производными меркаптохинол||на, что объясняется наложением ППЗ а(М)-> Си(И) и ст(5)->Си(Н),

Для тетратиамакроциклических комплексов меди(И) в этой работе наблюдали сольватохромный эффект для обеих характерных полос поглощения тнакомплексов, однако он более ярко выражен для перехода а(й) —><ЗСи(Ц). Поскольку высокоэнергетичная ППЗ несомненно является о(5)-> с1Си(11) переходом, то низкоэнергетичная полоса может быть отнесена только к переносу заряда 71 (Б) >с1Си (II), которая перекрывается со слабой полосой <1-(1- перехода. Такое отнесение этой полосы хорошо согласуется с результатами последних квантово-химических расчетов тиахро>)офоров меди(Н). Нами не была установлена симбатность зависимости редокс-потенцналов комплексов меди(И) (Е( „12 ) / + ). от Х,пах как для красной, так н для фиолетовой полосы. Проявление такой зависимости. в литературе считается одним из признаков ППЗ. Однако, существование такой корреляции не имеет серьезного теоретического обоснования, т.к. положение полосы поглощения отражает разность энергий основного и возбужденного состояния молекулы, в то время как значение редокс потенциала в некоторой степени отражает величину энергии нижней вакантной молекулярной орбитали.

10

Таблица 1. ПАРАМЕТРЫ1 ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЁДИ(ГГ)1 Й АЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРАХ и их ЗНАЧЕНИЯ1 ОПТИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ (х(Си))..

КОМПЛЕКС Tí , ПМ (E) л моль" I см" i

o(S)-->d(Cu) "(Я)- ->d(Cu) X(C«)„ другие полосы поглощения

CUIL1)(C104)2 395 (5 600) 2.36 605 (2 000) 2.35

Cu(L2) (СЮ4)2 400' (;4 900) 2.37 654 (1 950) 2.39

Cu(L3)(C104!2' 423' (3:100)' 2.40 599 (570) 2.34

CU(L5)(C104)2 410 ( l1 190) 2 39' 617 (225) 2.36

CU(L6)(C104 )2 320 (2 600) 366 (1 720) 413 (1' 400) 2.16 2.29 2.09 719 (430) 2.43

Cu2 (L8)3(C104)4 380 (2 100) 2.32 606 (370) 2.35 850 (98)

CU(L9)(C104)2 350 (2 000) 2.25 575 (280) 2.32 850 (66)

CU(L10)(C104)2 390 (3 300) 2.35 620 (232) 2.36 876 ИЗ)

CU(L11)(C104)2 342 (5 300) 2.23 560 (167) 2.30 850 (91)

L12 255(2700 )

L13 255(38000)

CU(L12)(C104)2 305 (18 000) 315 (18 000) 630 (300) 2.40

CU(L13)(CI04)2 308 (16 800) 318 (16 800) 640 (330) 2.38 2.15

CU(L14)(C104)2 305 (11 100) 315 (11 000) 2.14 780 (400) 2.47

CU(L15)(C104)2 305 (13 600) 315 (13 60Ó) 2.14 720 (440) 2.43

CU(L16)(C]04Í2 305 (17 200) 620 (290) 2.36

315 (16 400) 2.14

CU(L17)(C104)2 305 (12 200) 630 (200) 2.40

315 (12 000) 2.40

CuMe6|14|aHN4(CI04)2 270 (5 200) 510 (132)

Следует особенно подчеркнуть, что общей чертой электронных спектров тиакомплексов меди(Н) и медных "синих" протеинов является наличие в Них

11

высокоинтенсивной полосы поглощения с максимумом в районе 600 нм. К сожалению, детальной информации о пространственном строении координационной сферы тиакомплексов в растворах из данных электронной спектроскопии получить не удалось. Эта информация наряду с данными о электронном строении комплексов была получена с использованием метода ЭПР.

Изучение спектров ЭПР тиакомплексов имело также значительный интерес для моделирования и объяснения необычных особенностей параметров спектров ЭПР медных "синих" белков. К таким особенностям спектров ЭПР з первую очередь следует отнести необычайно малые значения Ац ,30-70 х 10"* см"'), которые примерно втрое ниже чем обычные значения Ац, наблюдающиеся для большинства комплексов меди(П).

а —

Рис.1. Спектры ЭПР радикальных частиц в растворе, Т-298 К.

а) СиЫ(С104)2; СНзСМ; С~ МО-3 моль/л;

б) 1.1 в Н2304 конц., С~ 1ХЮ-3 моль/л. С- 1Х10-3 моль/л

В изотропных спектрах ЭПР всех исследованных нами тиакомплексов меди (II), записанных в ацетонитрильных растворах, наблюдаются одинаковые узкие сигналы вблизи д = 2.001, которые обусловлены присутствием в системах частиц свободных радикалов. Можно допустить, что значения Еси1,2 4/ + в ацетоиитриле настолько положительны, что позволяют окисление тиоэфирных доноркых атомов в комплексах до тиильных радикалов. Логично предположить, что сигнал радикала, наблюдаемый в спектре принадлежит тиильному катион-радикалу лиганда 1.1+ Этот радикал образуется в результате внутримолекулярного окисления нолитиамакроцик-лнческих лигандов медыо( II) в комплексах (см.уравн.4). Известно, что окислении концентрированной серной кислотой циклических дитиаефиров приводит к образованию долгоживущих свободных катион-радикалов. При растворении тетратиамакроциклнческнх лигандов в -концентрированной

серной кислоте ми также наблюдали в спектрах ЭПР (.-шпалы, положение и форма линий которых была подобной аналогичным сигналам в спектрах тиакомплексов меди(Н) (Рис.1). Это наблюдение можно рассматривать как свидете\ьство в пользу того, что узкий сигнал в спектрах ЭПР тиакомплексов меди(Н) обусловлен присутствием в этих растворах свободных катион-радикалов лнгандов, образовавшихся при диссоциации комплексов меди {Cu(I) + L+ -}2 +. Подобные реакции внутрнсферного переноса электрона характерны для природных переносчиков электрона - купредоксинов.

Параметры спин-гамильтониана изученных комплексов', приведены в Табл.2. По экспериментальным данным и по известным из литературы соотношениям были вычислены для исследованных нами н для описанных в литературе комплексов меди(Н) значения параметра ковалентности.а2.

Низкие значения величин д0, полученные для этих комплексов позволяют высказать предположение, что медь(1!) координирована в них через донорные атомы серы. Наиболее чувствителен к изменению состава хромофоров меди (И) с к.ч.4 параметр спин-гамильтониана дц. По увеличению этой характеристики комплексы, исследованные памп и другими группами исследователей, можно расположить в такой последовательности:

CuS42+ > CuS2Nh2 2+ > CuNa2S2 2+ > CuNh42+ > CuNa42 + Привлекает внимание то, что все комплексы с хромофором состава CuS42^ характеризуются необычайно малыми значениями величин дц, что находится в согласии с результатами известных из литературы квантово-химическкх ра'счетоз, согласно которым такое уменьшение происходит благодаря значительной доле а- и 71- обратных связей а тиаяомплехсах меди(Н). Однако, на параметры спин-гамильтониана влияет не только состав, но и топология хромофора.

Значения тензора Лц для тетратиамгкроцихАИческнх комплексов хотя и меньше, чем для алпшных комплексов кеди{11). однако пе сталь низки, ках в "синих" белках. Если сравнить значение этой величины' для тетратнамаяроциклических комплексов с данными для других тносодерясащих комплексов, то можно отметить, чго они приблизительно одинаковы. Создается впечатление, что координация перзого тиоэфирного донорного атома значительно понижает величину A¡¡, « хоердинащм последующих гиоэфиргшх доноров уже почти из влияет на эту характеристику. Анализ полученных данных для тетратиамакрощжлических комплексов :*едл(Н), показывает постолгство взличпн дц и Лц АЛЯ этих комплексоч. что можэт свидетельствовать о приблизительно одинаковой элгктронной плоткостн аа атомах медн(И) и приблизив одинаковой топологии координационного полиэдра в этих соединениях.

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР комплексов СиЬ2 +

Комплекс 9о Аох10-» 911 91 Аах104 А1х104 п° ЭИ/Ац Г"'

±0.001 см"' ±5*10-4 ±0.0111 ±0.001 см"» см-' ±5" 10-4 см

Си1.12 + б 2.029 66 2.066 2.010" 145 78.40 143 0.46

СиЬ22 + б 2.032 Ь6 2.067 2.015" 150 79.14 138 0.49

СиЬЗ- + 6 2.037 67 2.067 2.022" 145 79.14 142 0.46

СиЬ62 + 6 2.030 59 - - - 126 0.51

СиЬ72 + б 2.19 2.08

СиЦ2 + б 2.212 103 2.280 2 172" 154 72.44 148 0.56

Си2|1Л)з4 + 2.096 59 2.195 2.025 2.125 2.071 2.017 108 93 16 68.21

СЦЬ92 + в 2.089 86 2.2441' 2.205 2.154' 2.05 2.04 159'' 152 50 80.96 40.99 153 0.64

СиЫ02 + в 2.089 75 2.171 2.05 188 19 69.06 116 0.66

СиШ2 + в 2.093 91 2.181 2.00 112 80 68.1В 195 0.31

Си1.122 + б 2.102 55 2.164 2.064 149 59 70 145 0.64

СиИ32 + 6 2. ¡07 59 2.191 2.074 146 71.88 150 0 64

СиЬ142 + б 2.113 62 2.198 2.075 14! 74.08 156 059

Си! 152 + 6 2.108 45 2.133 2.085 117 20.91 182 0.48

СиЫ62 + б 2 106 65 2.212 2.054 160 77.81 138 0.70

СиШ2 + б 2.091 66 2.152 2.056 161 50 83 134 0.63

Все спектры измерены при температуре 70 К. а Значения уц рассчитаны как д] = 1/2(Зус - уц)

® Растворы в ацетошггриле 8 Растворы в ДМФ

1 Спектр ромбического комплекса, приведены значении у |, у2 уз

Интересно, что с увеличением длины полиметиленового мостика (т.е. с повышением гибкости лиганда), который связывает два меркаптохинолиновые фрагменты, наблюдается монотонное увеличение как значений дц, так и 59 = 911-91. ,гго является следствием повышения тетраэдричностн комплекса. Уменьшение Ац, также подтверждает повышение тетраэдричностн хромофора в этом ряду комплексов.

Для комплекса с лигандом Ь8, спектр ЭПР имеет характерный для димер-ных комплексов меди(И) вид. Сверхтонкая структура в слабом поле позволяет оценить расстояние между двумя ионами медн(Н), приблизительно равным 5.2 А. Вследствие большого расстояния между ионами меди(И), взаимодействие между ними довольно слабое и это приводит к утрате в спектрах ЭПР этого комплекса сверхтонкой трнплетной структуры, которая часто наблюдается для димеров меди.

Следует принять во внимание, что параметры ковалентности а* ввиду отсутствия полных спектральных данных были вычислены п приближении существования лишь а- связи в комплексах меди(Н). Поскольку тиоэфирные атомы имеют вакантные 3(1-орбнтали, в комплексах меди с такими лига и ■ дамп существует значительная доля л- и а- обратных связей, которые также вносят вклад в повышение ковалентности таких комплексов. Проведенный анализ показал, что по своему вкладу в БОМО, комплексы можно расположить в такон последовательности: Си542+ < СиМ2522 + < + .

Следствием образования обратных связей является уменьшение параметров спин-гамильтониана и, в первую очередь, значений дц. Поэтому низкие значения дц, наблюдающиеся в медных "синих" белках и их моделях-тиакомплексах медн(Н), могут быть объяснены имени о координацией в этих белках тиоэфирных и меркапто-групп метионина и цнстеина к Сч(П).

Топология координационного полиэдра в значь-ельной степени влияет на параметры спектров ЭПР комплексов медн(П) В литературе степень

г

П'Траздрнческой деформации комплекса принято характеризовать углами р и со. При этом, при изменении топологии хромофора от планарной до тетраэдрической, о изменяется от 0 до 90°. д9„

0.8

1.3

1.Í

2.3

1/SniB

N II

I >4- 11

R—N-V

R

.А

1. R-H; 2.R= i-Bu

5. R = Me

3. L= 2,2'.дн11ирндиламнн

4. L= 3,3,,5,5'-тстраметиА-4,4'-дикарбсгоксндипиррометан

6. L=TPP

7. гипотетический "идеальный" тстраэдричсскнй хромофор

Рис.2 График зависимости Ду = (дц-2.0023) от I/sin^p В этой работе было показано, что siup связан с уц уравнением:

'К •

Уи = 2.0023 ..............................(8)

sin4 р

1де 'X константа, характеризующая силу ноля лнганда и усредненную кова-леитность связи меди(11)-лиганд. Справедливость (8) доказана построением соответствующих графиков для тетраиминных хромофоров, по известным сгрукгуриым данным и характеристикам ЭПР спектров.

По линейным зависимостям Лдц от рассчитывали значения "

параметра тетраэдрической деформации и для тиакомплексов меди(II) разных классов, которые потом использовали как характеристики топологии координационного полиэдра (Табл.2).

Таким образом, проведенное исследование методом ЭПР тиакомплексов меди(II) позволяет сделать следующие выводы. На параметры спектров ЭПР политиакомплексов меди(Н) большое влияние оказывает ^-взаимодействие с1-орбиталей ионов медн(И) с вакантными орбпталями тиоэфирных атомов серы. Вследствие образования к-дативной, а, вероятно, и о-дативной связи, наблюдается значительное уменьшение параметров дц и Ац п высокая ковалентность тиакомплексов, вычисление значений которой по классическим уравнениям некорректно, поскольку они не учитывают в должной мере существование обратных связей о- и тг-типа. Последствием существования обратных дативных связей является уменьшение параметров спин-гамильтониана и, в первую очередь, значений дц. Поэтому низкие значения дц , наблюдающиеся в медных "синих" протеинах могут быть объяснены координацией тиоэфирных и меркапто-групп мэтионииа и цистеина к меди. Установлено, что большое влияние на значения Ац оказывает топология координационного' полиэдра. Наименьшие величины Ац наблюдаются для . тиакомплексов с наиболее тетраэдрически искаженной координационной сферой. Экспериментально обнаружено образование тиильных радикалов в комплексах меди(П) з тиалкгандакп. Нздааио сигналы, которые свидетельствуют об образовании тагах радикалов быля иайдгяы и в спектрах ЭПР медных "синих" белков..

Показано, что параметр козалгитностп о^ а исследуемых соединениях зависит не только от состава хромофора, по я о; топология хромофора. 3 ряду однотипных комплексов, кгх правило, параметр ковалентностн увеличивается с увеличением тетраэдричпостн комплексов.

Предложен и разработан метод количественной оценхи топология координационного полиэдра по дишшм ЭПР. Этот способ был применен для определения топологии тетрагональных громсфороэ меди(П) а растворах пря помощи метода ЭПР. Установлено, что при повышении гибкости лиганда топология комплексов меди(П) с такими лигандами приближается к татраэдрической. Полученные экспарзЕмепталыше данные свидетельствуют, о том, что большинство исследованных паи и описанных в литературе тиакомплексов меди(П) имеют деформированную тетраэдрачесхую топологию.

Таким образом, нами былп исследованы электронный и топологические характеристики политиахомплехсов мед:!(11). Представляется логичным вопрос как эти характеристики влияют га значения редокс-потенциалов этих комплексов и на их реакционную способность э редокс-реакциях.

Редокс-потенциалы комплексов Е(-„^2 + / + измеряли методом циклической вольтамиеромегрии в ацетонитрильных растворах, их значения приведены 1 Табл.3.

Таблица 3. Значения редокс- потенциалов комплексов меди в ацетонитрнле (н.ь.з.), Т = 293 К.

Комплекс Ег , В ДЕ, В

СиП2 + ' 0.970 0.080

Си 1./2 + 0.940 • 0.080

СиЬЗ'-' 1.020 0.090

СиЫ2 + 0.360 0.100

СиЬ62 + 1.050 0.090

СиЬ72 + -0.77 ' 0.075

СиЬ5- + 0.740 0.095

Си2(Ь8)34 + 0.500 0.083

СиЬ92 + 0.451 0.085

Си1.102 + ' 0.216 ' 0.083

Си1Л12 + 0.321 0.140

Си1.122 + 0.830 0.120

СиШ2 + 0.845 0.080

СиЫ42 + 0.870 0.080

Си1.15 + 0.670 0.100

СиЫб2 0.703 0.110

Си1Л72 + 0.760 0.070

Сопоставление полученных нами электрохимических данных дли разных типов координационного полнздра с данными, приведенными в литературе, позволяет сделать следующие выводы.

Так, координация тиоэфирних донорных атомов к меди приводит' к смещению значений редокс-потенциалов таких комплексов в положительную область по сравнению с редокс-гюгенциоламн комплексов меди с кислородными или аминными донорами. Координация мягких тнозфирных групп стабилизирует степень окислении меди +1 по сравнению со степенью окисления +2. Вследствие этого, для тиакомплексов меди характерны положительные значения редокс-потенциалов. Координация же более жеокнх алифатических аминных доноров к меди(П) приводит к стабилизации комплексов меди (И) и дестабилизации степени окисления +1.' Поэтому аыинные комплексы меди, как правило, имеют отрицательные значения

редокс потенциалов Е(;и12-| / +. Особенно сильно это проявляется при сравнении редокс-потеициалов комплексов меди с гексадентатными макроциклическимн лнгандамн Ьб и 17. Разность между редокс-потенцналами Нс,^2 + /+ тшх комплексов достигает 1.82 В! Стабилизация Си1.+ в тиакомплексах может быть обусловлена значительным вкладом к-взаимоденствия орбиталей меди н тиоэфнрнон серы. При таком типе взаимодействия энергия ЗОМО комплекса Си 1.2 + значительно понижается, что и приводит к облегчению акцептирования электрона на эту орбнталь. Наименьшие значения потенциалов наблюдаются для компчексов с алифатическими аминными лнгандами, для которых невозможно образование и-связей между центральным атомом и лигандом.

Сопоставление значений ЕСи^2+/ + для исследуемых комплексов и параметров, полученных методом ЭПР, позволяет рассмотреть взаимосвязь между электронными и топологическими параметрами комплексов со значениями редокс-потенциалов. По нашему мнению требовалось разработать модель, которая бы исходила при описании редокс-потенциалов комплексов меди ЕСи^2 + / + из состава и топологии комплекса.

Было предположено, что редокс-потенциал комплекса можно описать уравнением:

Е°С«Ь2 + /+= (Е°с„1.2+/+>шах ; 5(Юр) (9)

где (Е°Си[_2 + /+)Шах * максимально возможное (положительное) значение редокс-потенциала комплекса данного состава хромофора (например, СиБ^ СиЫЬ252. СиЫа252, СиГ^д, СиЬ'а4). Второй член уравнения, 5(Юр), отражает влияние на значение редокс-потенциала топологии комплекса. Основанием (9) является допущение, что наиболее положительные потенциалы для каждого класса комплексов меди должны проявляться для наиболее тетраэдрических хромофоров вследствие того, что более стабильны комплексы меди(1) именно с такой топологией. Поэтому для таких комплексов потенциалы Е°Сц12+/+ будут наиболее положительными. Уменьшение значений редокс-потенциалои, наблюдаемое на практике, вызвано отклонением комплексов меди(Н) от тетраэдричности. Значения (Е°Сиц2 + /+)иа* рассчитывали как :

(Е°Си12 + / + )шах= Е°Сц2+/ + + ЕП0Е°(0) (10)

где Е°Гп2 + / + -значения редскс-потеицпала сольватированной редокс-пары Си2 + / + в ацетошггрнле ( +1.245 В ), пр- число доноров данного типа в координационной сфере; Е°(0)- значение инкримента этого типа донорною атома. Дня тиоэфирных доноров значение 1шкримента составляет -0.04 В, для гетероциклических аминных доноров -0.06 В , для алнфатичесчнх аминних доноров -0.3 В. Таким образом, значения этих ипкриментов, свидетельствуют, что по сравнению с сольаатпрованными частицами [Си(СНзСМ)х| + , координация всех доноров дестабилизирует степень

19

окисления меди(1), и подтверждает, что в ацетонитриле со чьватированные частицы Си + - наиболее стабильная форма существования этой степени окисления. Были рассчитаны, величины (Е°(.|д12 + / У)гпах Аля разных типов координационной сферы комплексов меди. Величины б(1ор) рассчитывали как разность между (Е°Сц1^2 + / + )шаг и значением потенциала, полученным из эксперимента. Значения &(1ор) и величины углов ш использовали для построения корреляций между этими величинами (Рис.3).

0.6 -¡5(Ь>Р)

Рис.З. График зависимости 5(1ор) от ш для хромофоров СиМа2$2 (Ыа- алифатический донорный атом) 6(к>р) = -0.637 + 0.0279 ш - 0.228x10 3 и2 (Я = 0.000)

Полученные таким образом графики и аналитические зависимости представляют собой своеобразные номограммы, с помощью которых можно, с использованием данных ЭПР рассчитать топологическую поправку в (9), а потом получить примерное значение редокс-потенциала для комплекса. На Рис.4 приведен график зависимости рассчитанных по данным ЭПР и номограммам редокс-потенциалов комплексов меди от экспериментальных величин Е°Си^2+/ + . Этот график представляет собой прямую линию с углом наклона примерно 45° и коэффициентом корреляции И = 0.986. Единственное несоответствие наблюдается для диазадитиамакроциклического комп ;екса меди и может быть следствием значительной необратимости электрохимической реакции для этого комплекса (ДЕ-150 мВ), и, следовательно, ненадежностью электрохимических данных. Расчитанные по предложенной нами концепции значения редокс-потенциалов Е°1-ц^2 + /+ удовлетворительно соответствуют экспериментальным данным.

Таким образом, полученные данные показывают, что топология комплексов медп(Н) существе.нно влияет на значения редокс-потенциала Е°(,ц12 + / + , а предложенная модель зависимости редокс-потенциала тетрагональных

комплексов медн Н°СцЬ2+/+ от состава коордйЯйЦМеШОга ЙОАИздра и тополопш координационной сферы, позволяет исходя Ш СвМсШё КЫШМхса и данных ЭПР рассчитывать примерные значгяяя редсхс-ИоШй^Шек.

« <г

03

04

Рис.4 График зависимости !Н0Си1«г ¡Е0^^!+/+) гяот

' Сопоставление полученных я»га фзгззо-ггзпггзосих параметров с аналогичными характеристикам хуиргдсхсгзс! езз&втаастэузт о тем, что значения редокс-погенциалоа тпахекплегхоа аедл близки 5 величинам Е°Си12+/+ медных "синих" преткгиез. Этот фааст, наряду, с подобием их спектральных характгрнешх я со стсдствсм состава координационных полиэдров, позволяет рассматрнзгть тмжазиаси меди хан структурные модели аятизЕьес цглпрез мадз тала I.

Высокие гначгияя радсаЕС-аотетфЯАСз тявкомплехсоа ггодя Е°Си1^2+/ + должиы приводить к гмсокоЗ реагаряггтоЯ способности такаа комплексов в редокс-процэссах. Поэтому сгадукицей змсасмерясй стадией нашего иссладозаиио бгдло фгуттационзлазов биоггзметичэезеоэ иссл*дозакиа, а именно, изучение роакциопней сжесобяостя салучгяных неня соединений в различных редсхс-пусдсесах. Цэшэ талого иссладозатпп, бшо пзучгязэ разнообразных рздацаЭ аосстазюалегаа полу^эппых комилаксоз мгдп(Н) такими жи посстаяозятолями, каторыз использовала для нсслздззаыаа мадии "синих" балгоэ.

Нами было установлено, что для политиамакроциклических комплексов меди(Ц) в ацетоннтриле характерны реакции внутрисферного переноса электрона. Кроме того, известно, что ряд биосубстратов может окисляться через стадию предварительной координации к меди(Н) субстрата с последующим внутрисферным переносом электрона. Изучению кинетики и механизмов таких реакций не было уделено соответствующего внимания и реакции внутрисферного переноса электрона представляют собой своеобразное "белое" пятно в учении про механизмы неорганических реакций. Благодаря большому редокс-нотенциалу пары Си1,2 + / + , в тиакомплексах меди(Н) происходит перенос Электрона с донорных атомов тиоэфирной группы на медь(Ц) (Уравн.4).

Методом начальных скоростей было показано, что кинетическое уравнение исследуемых процессов имеет первый порядок по концентрации тиамакроциклических комплексов меди(П):

-а|Си12 + ]Л« = к|СиЬ2 + 1 (11)

Таблица 4. Кинетические параметры реакций разрушения тетратнамакроциклических комплексов медп(П), СИдСЫ, ЫаОО,} 0.1 М.

Комплекс к х 10 5. с"1, Т-293 К кДж/моль

Си1Л2 + 3.2 ± 0.2 38 ± 0.2

СиЬ22 + 1.9 ± 0.1 41 ± 0.2

СиЬЗ2 + 3 .2 ± 0.3 69 ± 0.2

СиЬ52 + 54 ± 2 27 ± 0.2

Можно предположить, что скоростьлимигирующей стадией реакции редокс-разрущешш политиакомплексов меди(И) в растворах является процесс внутрисферного переноса электрона (4). Энергия активации такого процесса в значительной мере определяется величиной барьера Франка-Кондона, который необходимо преодолеть чтобы изменить топологию координационной сферы в редокс-процессе, и разные энергии активации определяются разной величиной этого барьера, Наивысшая энергия активации наблюдается для комплекса меди (И) с четырпадцатпчленным лпгандом 1.3. На,первый взгляд это парадоксальный результат, т.к. именно этот лигапд наиболее гибкий, что позволяет ему образовывать наиболее тетраэдрические комплексы как с медью(Н), так и с медью(1). Однако,

следует заметить, что при восстановлении меди(Н) до медн(1) происходит увеличение ионного радиуса меди. Построение молекулярных моделей показало, что если для меди(И) размеры полости 12-14 членных лигандов и позволяют разместиться этим пенам внутри макроцикли^еской полости, образуя тетраэдрически-деформированные комплексы, то для меди(1), только полость лиганда ЬЗ позволяет образовываться тетраэдрически-деформирован-иым комплексам меди(1). Таким образом, лшпь этот лнгаид при восстановлении комплекса перестраивает свою структуру, а в иных случаях при восстановлении центральный атом просто выталкивается наружу из чересчур малой для пего макроцикляческой полости. Поэтому логично, что именно для комплекса с ЬЗ будут наблюдаться наибольшие значения энергии активации процесса внутрнсферного перекоса электрона, поскольку в других случаях значительного изменения топологии лиганда не происходит.

Наимсшшая энергия активации для комплекса СиЬ52 может быть объяснена дзумя причинами. Во-первых! 15-членный лнгаид имеет больше степеней свободы, и, следовательно, большую гибкость. Поэтому для комплексов именно с этим лнгандом должен быть минимальным барьер Франка-Кондома. Во-вторых, уменьшение энергии активации процессса внутрнсферного переноса электрона может быть следствием того, что "в этом комплексе медь проявляет к.ч.5 . -

Биомиметическое исследование, проведенное в этой работе, позволяет высказать предположение относительно ■ механизма реакции "обесцвечивания" медных "синих" протеинов. Логично допустить, что на первой стадии процесса "обоаре'пглкяя" происходит впутрпсферпый перекос электрона с дегортшх атомов ссры ш;стетшл или метпонпяа па недь(Н) с обраэо?а:пгем комплекса медн(1) с тшшжи каттгон-радикалом. В дальнейшем, катион-радикал шбнет, окисляя близко расположенные к активному центру белка остатки цнетешга или тирозина.

Нами было проведено изучение кинетики. реакций восстановления тна-ксгптлеъсоч !!едн(Н) глутаттюнем (С5Н). В качестве окислителей использовали комплекс« ту.;:(П) с тотрашамахроцпклическими лпгандами а такхе с ллгандапн-произтюдттиг-'.п Я-мерплптохшюлтпга.

На оспопе проведенных экспериментов нотшо считать, что нсследсваппыр реакция оплсппаются урппчетшем:

2Си1.2+ + 2СЭН -> 2 СиЬ+ + СБЗв (12)

H» fjppsoñ СТЧА1Н? TWÍi Pвадчшв происходит мгновенное образование стабильного интермедиа?* {CuL2 + »GS"} + , который затем со временем гибнет за счет внутрисферцого переноса электрон» с аксиально-крррджщрованой меркодто-груяям глутчтиона на медь(Н):

К-н

+ GSH {Св1^+«С6->+ + Н+ (»3)

. {Cu{.2 + »OS-)+ -f ((ЗД.+ »С5' } + -» CuL+ + GS' (14)

Мэтодом №4V&nm сдарвет^Й Рнла ромэадо, что скорость распада ИРщо отецть тнетчестн уродедием первого порядка:

-íJKCu^+'GS-J+l/dt = kobsI{CuL2t»GS-)t| (15)

ТзбЛШ^ 5. Кинетические параметры реакций разрушения аддуктов комплексов МЗДН(И) с GSH.

Комплекс 10* x kobí, c> E". кДж/моль ДН*, кДж/моль AS*, Дж/моль К

РнИ2+ 2.3 ± 0.3 27 ±4 24 -230

РнР2+ 1.6 ± 0.2 51 ±5 46 -151

CHL32+ 16 ± 2 22 ±4 19 •231

СиШ2 + 9.0 i 0.3 361:4 33 -226

CuL132 + 7.7 ± 0.4 27 ±4 24 -220

CuL152 + 6.4 ± 0.2 28 ± 4 25 -218

CuL162 + 5.0 ± 0.2 29 ±4 26 -215

CuL172 + 4.5 ± 0.2 136 ± 4 133 + 147

Большинство определенных ввлнфш Е* имеют примерно одинаковые значения, однезео, привлекла?? К ссСо вккыйкне большие значения энергии активации дли комалекса СцЦ^Ч^ особенно, диг СиШ72 +. Для этих (СонплехсоЕ зи&чааня зктрояш 4ктоэадин и энтальпии активации значительно больше, чш ДА8 другая комплексов. Большие значения энтальпш; актисырш ддя р&ссматрк№гаых процассос отражают некоторые затруднения переноса адгетровв р лижтгрующей скорость стадии о (¡ереходком комплексе. Эта кшкет бить следствием стерических здтрудионий, прЕПЯтегзу^гцых в^жфнеавш нанболаз выгодным образом орбетадрй мерханто-фуюш и медн(Ц).

Нами были проведены исследования физико-химически* характеристик интермеднатов в системе СиЬ2+ - СБН = Изотропные и

анизотропные спектры аддуктов СБ" к комплексам СиЫ + и СиЬЗ + не отличаются от спектров исходных комплексов, что может служить доказательством аксиальной координации глутатиона в интермедиатах к этим комплексам.

Рис.5 Спектры ЭПР : а) Сц1-2 + ; б) СиЬ2 + + СБН. СН3СЧ Т= 153 К.

В анизотропном спектре Си 1.2+ -СБ', наряду с сигналом исходного комплекса, наблюдается дополнительный, сигнал, с дц=»2.098, и А{[ = 20*Ш"* см-1,относящийся к интермедиату СиЬ2,С5\ что довольно близко к значениям, полученным для медных "синих" протеинов.

В системах, в координационных сферах которых на достаточно близком расстоянии находятся окислитель, роль которого играют ноны меди(|1), и восстановитель, в роли которого рыстуиакгг тирэф^рны» «ЛИ тнольные дозорные группы, происходят реакции внутрасфвркогй перекоса электрода с атомов серы на медь(П). При этом наблюдается образование комплексов медц(1) с тиильным радикалом, гибнущим затем я результате реакций в1гутрилигандного окисления или овислишм растворителя. Другим направле-

ином дальнейшего редокс-процесса может быть . редокс-разрущенне полученного комплекса меди(1) с тнпльным радикалом. Лимитирующей стадией реакций внутрисферного переноса электрона является стадия переноса электрона с тноэфирных доноров на медь(Н).

Значительное влияние на кинетические параметры таких реакций оказывают топологические факторы. /Vй1 тех комплексов меди(Н), в которых возможна перегруппировка доноров молекулы полндентатного лиганда в координационной сфере до тетраэдрического размещения вокруг меди(1), значения активацнонных параметров будет наибольшим. Однако, когда и комплекс ме-дн(П) и комплекс меди(1) имеют тетраэдрнческое строение, затраты на преодоление барьера Франка-Кондона будут минимальными и энергии активации таких процессов будут небольшими.

Большие энергии активации могут набл одаться при образовании стабильного интермедната мсдь(Н) — меркапто-группа. Как показали ЭПР-Спектральные исследования, именно в этом случае параметры спектров ЭПР тнакомплексов меди (И) приближаются к соответствующим характеристикам активных центров медных "синих" протеннов.

Д\я моделирования функции переноса электрона, были изучены реакции внешнесферного переноса электрона с участием тиамахроциклнческих комплексов меди (II). В качестве окислителей использовали тетратнамакрз-цихлические комплексы меди(11), которые, как показам: наши предварительные исследования, являются наиболее удачными моделями "синих" протеинов. Как восстановитель использовали типичный для биохимических экспериментов редуктант-гексациаиоферрат(П) к л лил, а также субстрат для меди типа I i.i vivo • цитохром с (4-2), (cyt с 2 + ) ¡42

CuL2 + + [Fe(CN)6]4-= CuL2+ + |Fe(CN)6)3- (10) .

Методом начальных скоростей было показано, что скорость процесса восстановления CuL2"*" можно удовлетворительно описать кинетическим уравнением второго порядка:

-d [CuL2 + j/dt = ki2[CuL2+l[[Fe(CN)5]'1-1 (17)

Кинетические параметры реакции восстановления тетратиамакроцикли-ческнх комплексов мсдн(Н) гсксацизнофератом(11) калия приведены в Табл.6. Актив^щнонпыс характеристики изученных реакций близки к соотоетстауто-щим параметрам, полученным для медних "епких" протепноп, v ошдстельст-

вуют в пользу внешнесферного механизма переноса электрона в этих системах.

Полученные кинетические и электрохимические данные позволили рассчитать значения константы скорости процесса гамообмсна электроном кц для тетратиамакроциклических комплексов меди, исходя из формализма Маркуса-Хаша.

Таблица 6. Кинетические параметры реакции (16)

Комплекс lO-^xk]^ M-'c"1 ¡05xk,, M-'c-l лс12* кДж/ моль кДж/ моль AS 12* Дж/ мольК кДж/мол! кДж/моль

CUL12 + 2.6 4.4 43 28 -49 190 148

CUL22 + 0.7? 0.33 44 41 -11 162 162

CuL32 + 6.7 0.71 40 И -95 185 138

Пластоцна-ннн a 0.2 - - 8.8 -9.1 - -

а литературные данниые

Кинетические параметры процесса окисления фероцнаннда и величины кц -константы скорости самообмена электрона в имеют те

же порядки, как и соответствующие значения, полученные для медных "синих" протеинов. Таким образом, синтезированные тетратнамакроциклические комплексы медн(П) можно рассматривать не только как структурные, но и как функциональные аналоги активных центров купредоксинов, поскольку они имитируют их поведение в реакции с ферроцианид-ионом.

Изучение окисления тетратиамакроциклическимн комплексами мёди(Н) природного субстрата меди типа(1) /Л vivo- cyt с2 + (18) показало, что скорость этой реакции можно описать общим кинетическим уравнением второго порядка- первого порядка по концентрации каждого из реагентов (19):

к]з

CuL2+ + cyt с2 + = CuL+ + cyt сЗ+ (18)

-d[CuL2 + l/dt= -d[cytc2 + j/dt = ki3[CuL2 + |lcytc2 + l (19)

Таблица 7. Кинетические параметры реакции (1В)

Комплекс 10бхк13 10бхк33 М-'с"1 ДС,з* кДж/моль ДН13* кДж/моль <^13* Дж/моль К Чз кДж/моль

Си1.12 + 4.3 1.2 39.6 34 -19 190

СШ22 + 1.3 0.35 42.7 32 -36 197

СиЬ32 + 0.36 2.6 50.7 48' -9 185

Пластоциа нин а 1 - • - - -

а литературные данные .

Полученные величины к|з для процесса окисления цитохрома с2+ на порядок выше соответствующих данных, которые наблюдали для ферроцианидной системы. Используя полученные из ферроцианидной системы параметры процесса самообмена электроном комплексов меди(П), рассчитывали соответствующие характеристики длд самообмена электроном цитохрома с. Совпадение рассчитанных характеристик самообмена электрона в паре су! с2 + /3+ с использованием полученных нами характеристик для поллтиамакроцикАнческих комплексов меди(П), с литературными данными для цитохрома, свидетельствует в пользу корректности полученных нами характеристик. Расчнтанные по нашим данным значения энергии реорганизации внутренней сферы Х33 для процесса самообмена электроном в цитохроме, находятся в интервале 190-235 кДж/моль. что довольно близко к экспериментально определенной величине 205 кДж/молл.

Нами изучена кинетика омкслеиия разнообразных фенолов, в частости, 4-метал-2,6-дн-трот-бутилфаноАа (I) и гидрохинона (¡1) комплексами меди(Н) с лигандами ЫЗ - 1,17 (СиЬ2 + ). Спектрофотоиетрнческое титрование всех комплексов фенолами I и II показало, что I моль фенола I или II восстанавливает 2 мола Си1.2 + как на воздухе, тах и в анаэробных условиях. Таким образом, выбрвяные для кинетических исследований фенолы представляли собой двухэлеггрогаше восстановителя, однако механизмы окисления их могли быть разными.

Методом начальных концентраций было показано, что скорость изучаемых реакций можно описать ышетичесхвм уравнением, имеющим первый порядок как по концентрации фенола, так и по концентрации комплекса меди (II). Таким образом, общий порядок ккаетачгского уравнения реакции

.ЙрСаЬ2+1/т - -«ЦрЬепоЦЛК- коь, {СиЬ2 +ЛрЬепоЦ

Полученные данные могут свидетельствовать в пользу внешнесфериоги механизма реакций восстановления Си!.2"*" фенолами I и II. Значения энергии активации восстановления гидрохиноном Си 1.2 +несколько выше, чем фенолом I. Наиболее интересно то, что наивысшие значения П* наблюдаются для комплекса СиИ72 + , что связано со значительными сторическимн затруднениями, существующими в этом комплексе.

Таблица 8. Кинетические характеристики реакций восстановления

4-метил-2,6- ди-трет-бутнлфенолом (I) и гидрохиноном (II).

Комплекс Ю3хкоЬ5, кДж/моль 103хкоь5, М-'с"1 Е*' кДж/моль

М"'с*1 ± 4.0 кДж/моль ± 4.0 кДж/моль

И) (1) (II) (II)

СиЬ132 + 10.3 ± 1.0 48.9 202 ± 10 42.7

СиЫ42 + 7.9 ± 0.8 52.7 5.1 1 0.2 84.9

СиП52 + 8.3 ± 0.7 44.8 1.4 ± 0.1 90.4

Си1.162 + 4.5 ± 0.3 38.1 1.7 ± 0.1 84.1

СиИ72 + 2.0 ± 0.2 61.1 3.7 ± 0.1 108.8

Введение в исследуемую систему пиридина (в эквивалентном к концентрации комплекса меди количестве), понижает значение редокс-иотенцнала за счет аксиальной координации молекулы пиридина к СиЬ2 + н переводит систему в каталитический режим окисления фенола. Роль пиридина при этом заключается в уменьшении потенциала Еси1Ру2 + /+ АО такого значения, что образовавшийся в процессе реакции СиИ'у"'"может реокислятъся до комплекса меди(П) и вновь вступать у реакцию окисления фенола. Каталитический эффект не обнаружен для комплексов СиЬ2 + с пентаденгатнымн лигандами при добавлении пиридина. Это объясняется тем, что для комплексов меди(И) с этими лигандами при добавлении пиридина образуются аддукты с к.ч.б, что, очевидно, затрудняет атаку и реокисленне кислородом комплексов меди|1).

Полученные данные относительно прохождения реакций внешнесферного окисления разных неорганических субстратов и биосубстратов тиакомплекса-ми меди(И) позволяют сделать некоторые выводы.

Реакции окисления ферроцианид- иона и цитохрома с2+ тетратиамак-роциклическими комплексами медн(И) проходят по внешнесферному механизму переноса электрона. Константы скорости этих реакций, как и константы скорости самообмена электроном в ичратиамакроциклических комплексах

меди(11| близки к соответствующим характеристикам "синих" протеинов. Поэтому тиамакроциклнческие комплексы меди(П) могут рассматриваться не только как структурные, но и как функциональные аналоги купредоксннов в исследованных реакциях. Отличие модельных соединений от природных состоит, в первую очередь, Ь больших "значениях энергии перестройки внутренней координационной сферы тетратиамакроциклических комплексов в редокс реакциях по сравнению с энергией перестройки купредоксннов в таких же процессах. "

Для реакций окисления фенолов тетрагональными комплексами меди(Н) с лигандамн- производными 8-меркаптохинолина в присутствии пиридина наблюдается каталитический эффект в аэробных условиях. Такой эффект не наблюдается для аддуктов пиридина с комплексами с пентадентатиыми лигандами, поскольку комплексы меди(1) с к.ч.6 более кинетически инертны по отношению к окислению кислородом до Комплексов меди(И).

Полученные данные относительно внешнесферпого окисления субстратов свидетельствуют о том, что при изучекпн таких процессов можно пренебрегать процессами внутрнсферного переноса электрона, поскольку эти процессы значительно медленнее реакций внещнесферного переноса электрона.

Таким образом, данные структурного и функционального моделирования активинх центров "синих" протеинов убедительно говорят о том, что большинство уникальных свойств купредоксннов вызваны координацией тиозфирньгх донорных атомов, Поэтому представляется интересным исследовать на примере модельных соединений, действительно ли являются необычные свойства друтих тиасодержащих металлопротеинов также следствием координации тиоэфирных доноров к другим металлам. При этом, наибольший интерес вызывает изучение тиакомплексов никеля и железа как синтетических аналогов природных систем.

Одним из последних достижений биокоординацнонной химии, которое привлекло внимание как биохимиков, так и специалистов в области координационной химии, стало открытие в живых организмах особого класса ферментов - никельсодержащих СО - гидрогеназ. Эти ферменты выполняют в простейших организмах важные функции п¡дпогекизации ряда субстратов, в первую очередь, СО и органических молекул, содержащих в своем составе алкеновые фрагменты. Методом ЕХАРв было установлено, что в активных центрах таких молекул атом никеля окружен тиоэфирными. тиольными и аминцыми фрагментами, однако окончательно структура активных центров таг-их ферментов еще не определена. Поэтому, представляла интерес попытка структу рного и функционального моделирования свойств активных центров

таких протеинов на примере дигпадноксиматного клического (L19") комплексов никеля |уравн. S.t).

(Llö") и днтнадназамакроцн-

Рис.6. COSY -Спектр ПМР N1LI8 СЮ^ в CDjN02.

Спектры ПМР комплекса NiL18 CIO4 (рис 6) и характеристики электронных спектров комплекса свидетельствуют о низкоспиновой электронной конфигурации никеля с основным состоянием 'Л| в интрометановом растворе. В COSY -спектрах ПМР NÍL18 СЮ4 в CD3NO2 три сигнала протонов S-этнленового-N мостика соответствуют трем пространственным расположениям таких протонов. Отнесение сигналов проводили на основании их интенсивностей и констант спин-спинового взаимодействия. Значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия были получены симулированием ПМР спектра на ПЭВМ по программе ge NMR (Ivory Soft, Soft AT, Insignia Solutions).

На циклических вольтамперограммах растворов |№1.18]+ в ацет,,; (Табл.9) наблюдается один катодный пик и анодный противе • потенциалом Е^цз + /0= -0 610 В. Этот процесс соответствует восстановлению N¡(11) до N¡(1) в этом комплексе. В интервале + 1.8 + -2.0 В для этого комплекса не происходит никаких других электрохимических процессов, которые можно было бы отнести к образованию стабильных комплексов N¡(111) или N¡(0). Насыщение раствора ,|№!Л8)+ моноксидом углерода повышает значение потенциала волны, соответствующей процессу восстановления никеля(И) до никеля(1), на 88 мВ, что объяснимо образованием аддукта комплекса ннкеля(1) с СО: |№Ь18(СО)|.

Таблица 9. Характеристики комплексов никеля.

Комплекс Растворитель Хщи, нм с, М-'см-' + В

N¡1,18 СЮ4. CHзCN 410 800 -0.610е

320 3200

CHзN02 410 830

320 3100

N¡1.19 СЮ4. СНзСЫ 410 833 -0.035ь

315 . 4830 -0.740е

сн3ыо2 410 830

320 4840

а Расстояние между пиками при экстраполяции на нулевую скорость

сканирования равно 65 мВ Ь Расстояние между пиками при экстраполяции на нулевую скорость

сканирования равно 140 мВ с Расстояние между пиками при экстраполяции на нулезую скорость сканирования равно 65 мВ

Насыщение раствора |№1Л8(ДМФ)2) + моноксидом азота делает электрохимический процесс необратимым, при этом пик восстановления сдвигается в положительную область на 260 мВ, что свидетельствует про сильное взаимодействие №(1)-ЫО.

На циклических вольтамперограммах комплекса (N11.19] + наблюдаются катодный и анодный пики, расстояние между которыми и соотношение их интенсивностей свидетельствует об обратимости электрохимической реакции. Потенциал Е(Ми.19|+л> макроцикличесхого комплекса на 135 мВ отрицательнее соответствующего потенциала комплекса (N11.18) + . Сравнение потенциалов тиакомплексов (№1-) + /0 и их тетраазааналогов показывает, что замещение

двух иминных групп па тпоэфнрные доноры, приводит к положительному сдвигу значения потенциала комплексов и, следовательно, стабилизирует комплексы никеля (I). Такая стабилизация происходит за счет образования о-и и- обратных связен между близкими к заполнению орбиталями центрального атома металла в комплексе с вакантными орбиталями тиозфирных доноров, имеющих низкую анергию. Такой же эффект мы наблюдали ранее при изучении тноэфнрных комплексов меди.

Образование стабильных <1д\уктов СО с днтиадноксиматнымн комплексами никеля (1) может говорить о том, что эти комплексы можно в некоторой степени рассматривать как модели активных центров никельсодержащих СО-гндрогеназ. Электрохимические данные могут свидетельствовать в пользу предположения, что в одном из состояний таких активных центров, ннкел! находится в степени окисления + 1.

Рис.7. ОИТЕР проекция структуры катиона N¡1.18 с обозначением неводородных атомов.

Нам удалос ь получить монокристаллы комплекса NÍL18 ООф которые были изучены методом рентгеноструктурного анализа (Рпс.У!. Элементарная ячейка кристалла содержит дно молекулы комплекса, не взаимодействующих между собой. Лтом никеля(П) координирован к двум атомам а юта окснмных-групп и двум тпопфпрнмм донорам лиганда, хромофор NíNtSo представляет собой плоскость, т.к. нары атомов NN и SS повернуты относите\ыю друг друга на 12°. Дмшы связей Ni-S находятся в согласии с данными, полученными для других ннзкоспиновых тноэфирно-ннкелевых хромофоров. Сравнение длины связи Ni-N в NiL18 СЮ4 с соответствующим значениям для тетраазааналога свидетельствует о некотором удлинении этой связи на 0.1 А при замещении двух ачометнновых доноров на пюэфирные. Такое изменение вызвано появлением двух объемных тпоэфпрных доноров в - хромофоре, и, следовательно, некоторым "выталкиванием" атомов никеля из плоскости доноров Рентгеноструктурные данные проказывают, что перхлорат-ион в NÍL18 СЮ4 некоординирован, длина связи Ni-O (перхлорат) близка к описанным в литературе значениям для ннзкоспиновых тетраазамакроцнклическнх комплексов никеля (II). Водородная связь соединяет две окснмные группы таким образом, что молекула лиганда образует квазнмакроцнклнческую стуктуру.

В синтезированных нами комплексах никеля с лнгандами L18' и L19' никель(П) имеет низкоспиновую электронную конфигурацию, что подтверждается данными спектроскопии ПМР, электронной спектроскопии и данными рентгеноструктурного анализа. Низкоспнновое состояние нгкеля(П) б этих комплексах не является следствием координации тиоэфнрных доноров к никелю(И), а, скорее, наличия в координационных полиэдрах комплексов иминных атомов азота. Данные ПМР показывают, что конформация комплекса в растворе остается примерно такой же, как и в твердом состоянии.

Как и для комплексов меди, координация тиоэфирных доноров к никелю(Н) приводит к положительному смещению редокс-потенциала пар М2 + ^+, вследствие стабилизации низких степеней окисления этих металлов в окружении мягких тиоэфирных доноров. Этот сдвиг является следствием образования о- и л- обратных связей между никелем(I) и тиодонорами, что приводит к стабилизации этой степени окисления в тиоэфирном окружении. Как и тнакомплексы м».ди(1), комплексы никеля(1) с лигандамн, содержащими тиоэфирные донорные группы, проявляют сильно выраженную склонность к образованию стабильных аддуктов с СО, что моделирует одну из стадий действия активных центров СО- гидрогеназ. Поэтому синтезированные и изученные нами комплексы можно рассматривать как низкомолекулярные синтетические модели активных центров этих протеинов.

Преследуя цель изучить особенности координационных соединении же

леза(!11) з тноэфирными лигандами, ми синтезировали комплексы жгли-за(|||| ч. f.

с L20" - L22' . имеющими нак и природные системы координированный тно-эфирнын атом в аксиальном положении и дне отрицательно заряженные динорные группы в зкиатрнальной плоскости Важным зал-ншем, было выявление таких сионсгь т'иакоммлексов желе)а(Ш), laiiopue были бы общими и для THdKoMiiAeKi ou меди и никеля, те. уст,mein< icurictlltoiicii поведения тиакомплексou этих 3(1-металлов. Фн шко-хпмнчем кие характеристики комплексов желе!а(П|) с ними лшандамн приведены в Табл 10. Электронные спектры комплексов желе i,i|Ill) IVL20 - FeL22^ (Tiôa.IO) подобны электронным спектрам пегемопых железосодержащих белкой. например, индол амин-2..3-дноксн1 ена зы ()-гпах — 5 s H им, i: - 13700 M 'см '), и Koiup.h.' железо(Ш) координировано к двум шрозннош im и двум шешдпконым оста|Кая Комплексы Ж1-л<ма(Ш| былн печ ледоиамл методом ЭПР в растворах и в порошках как при комнашых, так н при криогенных температурах ("Л.бл 10). Криогенный спекф ЭПР спекла комплекса f:el.20^ отличается öl спектра лого же комплекса в порошке при гех ке условиях. В спектре nojoiiiKa доминирует одна резонансная линия с çj — 2.14Ь, которая ошосщея и сигналу шокосшшового комплекса железа(Ш) (LS). Спектры же стекла имеют сигналы приблизительно одинаковой интенсивности, которые мшут бить отнесены как к шикоегшноиий форме (LS), 7ак п высокостшновой форме |HS| комплекса FeL20^. Можно констатировать, что для этого комплекса наблюдается явление спин-кроссовера S= 1/2 S = 5/2.

Макроскопическая магнитная восприимчивость комплекса FeL20 CIO4 приблизительно постоянна в интервале температур 10-150 К и равна примерно 2 м.Б.(Pnc.il) Резкое повышение магнитного момента происходит примерно около 200 К, что соответствует сигмоидному типу перехода HiijKocmiHOBOi'O состояния в высокосшшоиое с точкой полувысотн (соответствующей равным концентрациям спиновых форм комплекса) около 310 К (эта точка лежит за пределами возможностей прибора и была получена экстраполяцией). Такое поведение характерно для парамагнетиков, для которых выполним закон Кюри-Вейса.

Аналогичный эффект спин-кроссовера проявляется в комплексе с гентодентатным лнгандом L21" , содержащим в своем составе эфирный донорный атом. В спектре ЭПР комплекса FeL20^B проннленкарбонате наблюдается узкий слабый сигнал с резонансной частотой близкой g = 2.02, соответствующий образованию свободного радикала, подобно тому, как это наблюдалось для комплексов медн(П).

В спектрах ЭПР комплексов желеэа(Ш) с гептадентатнымн лигандами (Ре!?'"*" •* РеЬ22^) как при криогенных температурах, так и при 300 К домш резонансные линии, принадлежащие высокоспиновым формам комплексов, низких температурах в спектрах комплексов появляются слабые сигналы, которые могут быть отнесены к ннзкоспиновым формам комплексов железа(Ш). Однако, т.к. высокоспиновые формы комплексов железа(Ш) при низких температурах имеют большое время релаксации, поэтому сигналы от таких частиц часто значительно спнн-релаксированы и имеют значительно меньшие интенсивности, чем можно было бы ожидать, исходя из относительных концентраций иысокоспиновой и низкоспиновой форм комплексов. Поэтому для изучения эффекта спин-кроссовера в комплексах нами был применен метод спектроскопии Мессбауэра.

+ 4-

Таблица 10. Свойства комплексов РеЬ20 - Ре 1.22 .

Комплекс Х.с,нм е, М'1 см"1 да д Е, Вс ДЕ.В

Ре 1.20 + 562 330 5000 23000 2.145 8.53 4.52 2.23 2.19 6.34(сл.) 2.33(сл.) 2.02(сл.) -0.08 0.065

РеЬ21 + 562 328 5700 24600 9.67 4.53 2.28(сл.) 8.61 е 6.24 е 4.5 е 2.42(сл.) е 0.075 0.07

ИеЬ22 + 524 328 6000 27000 4.48 9.00(сл.) е 6.40 4.59 2.27 0.425 0.069

а порошок, Е = 77 К;

^ стекло пропиленкарбонат-М-метилацетамид, Т = 77 К; с ацетонитрильный раствор, Т=295 К; е стекло ДМФ, Т ■= 77 К.

На Рис.9 представлены спектры Мессбауэра для комплексов Ре1.20 + -РеЬ22 + . Форма линий была симулирована на ПЭВМ разложением результирующей пол.кы на гауссовы компоненты. Спектры РеЬ20+ и РеЬ21 + имеют сигналы от

36

трех фаз комплексов, причем каждая фаза представлена дублетом. При 80 К всегда присутствуют два дублета со значительными величинами квадрупольного расщепления (AEq = 2.3-3.0 мм с '), которые относятся к низкосииновои форме комплексов железа(Ш). Третья форма также представлена дублетом и по своим характеристикам (6 = 0.15 мм с*', AEq = 0.32 мм с"' при 80 К) отнесена к высокоспиновой форме комплекса железа(Ш). Меньшие значения изомерных сдвигов в сравнении с соответствующими характеристиками большинства комплексов железа (III), объясняются большей ковалентностью связи Fe(lll|-S, которая в значительной степени является следствием вклада о- и п-обратной связи центрального атома металла с "мягкими" серными донорами.

ц, м.б.

Т, К

iflo iso тоо

Fel20 (CIO4I

Ц . и Б

■ ^ ■ • • • •

о

FeL21 (СЮ4( Рис.8. Зависимость ц о i Г.

Полученные методом Мессбауэровскй спектроскопии результаты находятся в согласии с характеристиками, магнетохимических исследовании. В спектрах Мессбауэра комплексов Ре 1.20 СЮ4 и РсЬ21СЮ4 присутствуют сигналы двух ниэкоспиновых форм комплексов при криогенных температурах, что ранее было обнаружено для некоторых других комплексов железа(Ш), однако, объяснения сосуществованию таких фаз в литературе нет.

Достаточно необычный вид имеет форма .широкого • резонансного спектра Мессбауэра комплекса Ре 1.22 СЮ4, которая может быть следствием гептадентатной координации ли ганда в этом комплексе к железу(Ш). Магнетохимическне данные этого комплекса показали, что температурная зависимость его магнитной восприимчивости носит линейный характер (Рис. 10), и для этого комплекса выполняется закон Кюрн-Вейсса.

Рис.9. Спектры Мессбауэра комплексов РеЬ20 СЮ4(а) и Ре122 а04(б). 3>

Таблица 11. Параметры спектров Мессбауэра для кристаллических комплексов FeLClOí.

Комплекс FeL20 + FeL20 + FeL21 + FeL21 +

Температура (К) 77 300 77 300

Дублет-1 ÍLS)

8а (мм с"1) 0.094 (1) 0.028 (1) 0 092 (1) 0 029 (1)

ДЕо (мм с'1) 2.315(2) 2.302(2) 2 35212) 2.370(2)

ширина пика (мм с'1) 0.309(1) 0.327(1) 0.281(1) 0.316(1)

содержанне(%| 44.5 (1 61.6(1) 39.5(1 56.8(1)

Ауб.\ет-11 (LSI

6а (мм с1) 0.099(1) 0.100(1)

ДПо (мм с'') 2 972(2) 2 923(2)

ширина пика (мм с-') 0.325(1) 0.316(1)

со„ерж<н>ие(%) 42.2(1) 40.5(1)

Дублет-III tHS)

6d (мм с"1) 0.147(1) 0.044(1) 0.146(1) 0.038(1)

AEq (мм с"1) 0.312(2) 0.318(2) 0.316(20 0.367(2)

ширина пика (мм с"1) 0.287(1) 0.296(1) 0.331(1) 0.251(1)

ссодержание|%) 13.3(1) 38.4(1) 20.0(1) 43.2(1)

а относительно a-Fe.

Известно, что узкое расщепление (Дд~0.1) резонансных линий спектров ЭПР в районе д — 4 , служит индикатором высокоспинового состояния гептакоординировалного железа(Ш), в то время как для гексакоордннированных частиц железа(Ш) характерны широкие резонансные линии (Лд-0.4). Выполнение этих критериев является еще одним подтверждением гексакоордннацнонной природы FeL21 СЮ4 и гептакоординационного состояния FeL22 CIO4. На циклических вольтамперограммах ацетоиитрильных растворов комплексов железа FeL20^ - FeL22 + наблюдаются катодный и анодный пики (Табл. 10), с соотношением интенсивностей равным единице, и межпиковым расстоянием примерно 70 мВ, что соответствует одноэлектронной электрохимической реакции :

FemL + e - - —- Fe"L

41

4.7 46 4.5 4.4 4.3 4.2 4.1 4

ц, м.Б.

T,K -1

0 30 ioo 1» 200 250 э00

Рис.10. Зависимость ц от T для комплекса FeL22 СЮ4.

Появление в структуре лиганда дополнительного потенциального донорного атома (т.е изменение дентатиости лиганда от гекса - до гептадентатной) сдвигает значение редокс-потенциала комплекса в анодную область. Если сдвиг потенциала, вызванный появлением эфирного донорного атома в L212" по сравнению с L202- изменяет потенциал FeL'"/" на 155 мВ, то введение в структуру лиганда тиоэфирного донора сдвигает потенциал в положительную область более чем на 700 мВ! Такой положительный сдвиг потенциала при появлении в комплексе FeL.22 дополнительного тиоэфирного атома во-первых, свидетельствует в пользу координации тиоэфирного донора к центральному атому. Во-вторых, этот результат аналогичен изменениям потенциалов Eç;ul2 + / + комплексов меди, в которых также наблюдался положительный сдвиг потенциала при дополнительной координации тиоэфирных доноров. Как и для комплексов меди, такое изменение потенциала можно объяснить стабилизацией низших степеней окисления при координации тиоэфирних доноров к металлу.

В спектрах ЭПР исследованных нами комплексов железа(Ш) наблюдаются сигналы свободных радикалов, образующихся при окислении тиоэфирных донорных атомов железом(Ш). Таким образом, существование тиильно-радикальных комплексе» металлов является не частным, а общим случаем, возникающим тогда, когда в координационной сфере комплекса на коротком

40

расстоянии находятся окислитель (нон металла в высшей степени окисления) и восстановитель- донорный атом лнганда, который имеет свободную электронную пару. Стабилизация такого радикального комплекса может происходить за счет о- и п- обратной связи.

Мессбауэровские спекгры изученных нами комплексов железа свидетельствуют о значительной ковалентностн координационном сня ш в них. Это является следствием координации к атомам железа(Ш) тиоэфнрных доноров и свидетельствует о значительной доле о- и л- обратной спя ш в этих соединениях. Интересно, что для комплексов медн|П) с тиоэфирннми лш.шдамн мы также наблюдали высокую степень ковалентностн связи медь(11)-лнганд. При координации тиоэфнрных доноров к атомам желеэа, значения редокс-потенциала повышаются, аналогично тому, как наблюдалось для

ком1Ь\ексов меди и никеля.

Полученные данные показывают,, что координащш тиозфнрних донорных атомов к ионам меди, никеля и железа накладывает значительный отпечаток па свойства этих соединений. Так, для тиакомплексов медн(П) и железа(Ш) характерна Гольшая коволентиость, за счет большой доли о - и п- обратных связей в этих соединениях. Это в значительной мере влияет на параметры спектров ЭПР комплексов медн;11) и характеристики спектров Мессбауэра тиакомплексов железа(1||).

Такие обратные связи в значительной мере отвечают за стабилизацию низших степеней окисления в тнакомплексах металлов. Так, для всех изученных нами тиакомплексов, при координации тноэфирных доноров наблюдалось повышение значения редокс-потенциала, что говорит о стабилизации низших степенен окисления, а именно медн(|), никеля(!| н железа(Н) в окружении тно:.фирннх групп.

Большие положительные значения редокс-потенциалов тиакомплексов меди и железа являются причиной протекания реакций внутрисферного переноса электрона в этих комплексах, в результате которых образуются комплексы этих металлов в низших степенях окисления с тнильными радикалами.

Для комплексов металлов в высших степенях окисления з тноэфирными лигандами в видимой области спектров поглощения наблюдаются высокоинтенсивные полосы переноса заряда Ь->М с тиоэфирных донорных атомов на ноны металла.

Таким образом, исследованные нами комплексы переходных металлов имеют много общих черт, обусловленных особенностями электронного строения таких тиасодержащих хромофоров.

Однако, комплексы железа(Ш) с из\ иными нами тиалигандамн, имеют и ряд. отличных от тиакомплексов меди(||| и никеля(Н) свойств, обусловленных электронным строением железа(Ш). Так, нами установлено, что температурные

зависимости спектров ЭПР, магнетохнмнческнх данных и параметров, полученных Ме< сбаузровскон спектроскопией при разных температурах, свидетельствуют о существовании в исследованных системах явления спин-кроссовера Б=1/2 5 = 5/2.

Анализ спектров Мессбауэра показал что спектры реЬ20 + и РеЬ21+ имеют сигналы трех фаз комплексов, причем каждая фаза представлена дублетом. При 80 К всегда присутствуют два дублета со значительными величинами квадрупольного расщепления (ЛЕо = 2.3-3.0 мм с"'), которые отнесены к ннзкоспнновой форме комплексов железа(Ш). Третья форма в спектре также представлена дублетом и по своим характеристикам (5 = 0.15 мм с* , ДЕо = 0.32 мм с"' при 80 К) отнесена к высокоспнновой форме комплекса железа(Ш). Меньшие величины изомерных сдвигов но сравнению с соответствующими характеристиками многих комплексов железа(Ш), могут быть объяснены большей ковалентностью связи Ре(Ш)-3 за счет о- и я-обратных связей центрального атома металла з мягкими тиоэфирными донорами.

Проведенное исследование температурной зависимости спектров Мессбауэра комплекса Ре1,21 СЮ4 показало, что для равновесного процесса образования низкоспинового комплекса железа(Ш) из высокоспннового изменение энтальпии отрицательно, что приводит к стабилизации этой формы при понижении температуры.

Необычные характеристики спектра Мессбауэра комплекса Ре 1.22 СЮ4 объясняются гептадентатной координацией лиганда в этом комплексе к железу(Ш). Комплекс реЬ22 СЮ4 является одним из немногих известных примеров гептахоординационных комплексов железа(Ш).

Электрохимические исследования комплексов железа(Ш) показали, что как для комплексов меди, так и никеля, введение в структуру лиганда тиоэфирного донора смещает потенциал в положительную область. Как и для комплексов меди, так и никеля, такое изменение потенциала можно объяснить стабилизацией низших степеней окисления при координации тиоэфирных доноров к металлу. Значительный вклад в такую стабилизацию, вносят о- и п-обратные связи.

ВЫВОДЫ.

1. Обобщение полученных в работе и литературных данных показывает, что такие уникальные свойства тиакомплексов металлов в их высших степенях окисления как высокие значения редокс-потенциалоз, появление в спектрах поглощения высохоинтенсивных полос переноса заряда в видимой области спектра, низкие значения параметра Ац для комплексов меди(Н), высокая степень ковалентности связи лиганд-металл, связаны з внутрисферным

переносом электрона с донорых агомов тно эфирной группы на цгшралып-ш атом металла и существованием о- н д- обратных связей N1 >1.. Вследствие этого образуются редокс-н юмерные формы - комплексы металлов с к.ткш-раднкальнымн частицами, которые наблюдаются в спектрах ЭПР.

2. Разработаны синтетические подходы к получению ряда классов политнолигандов, найдены общие закономерности синима комплекс ов металлов в высших степенях окисления с нплнтналигандамн, спите шрон.псы и исследованы 18 новых тиа.одержащнх лнгандов и 2.1 новых комплекса меди(М), 1шкеля(11) и железа(Ш).

3. При помощи методов электронной, ЭПР и Мессбауэронекон спектроскопии, а также магиетохимпн исследовано электронное строение сшие шроилнних комплексов. Полученные данные длл комплексов медн(П) " желе за(Ш) позволяют с делать вывод о шачшелыюй доле коваленгнскти си» ш металл-тноэфпрний донор. Эти данные ьзряду с литературными ре >ул|,татами квашово-химнчеекмх исследований свидетельствуют о зпачи и'лыым влиянии на электронные характеристики тнакомнлскс ов о и ГС- обратных связен между центральным ионом металла и гноэфнрнымн донорами.

4. На ос.нов» анализа получе нных в настоящем исследовании данных ЗПР, а также соответствующих данных щ литературы, разработан и обоснован метод определения степени * тетраэдрическои деформации тот ра[ опальных комплексов меди|П) в растворах и твердом состоянии. Применение этого метода позволило количественно охарактеризовать топологические особенности тиакомнлексов меди в растворах

5 Разработана количественная концепция зависимости величины редокс-потенциала комплексов меди Е:Си [_'- / +- от состава н топологии координационного полиэдра. Показано, что + является аддигпьной

величиной и зависит от типа и числа координированных донорых групп, определены инкрпменты для каждой из таких групп. Найдено, что увеличение степени тетраэдрической деформации в тетрагональных комплексах меди(II) повышает значения редокс потенциола за счет уменьшении энергетических затрат из реорганизацию координационной сферы. Разработанный метод позволяет предсказывать значения редокс-потенциалов пары СиЬ-? + / + для комплексов меди с полидентатными лнгандами в ацетонигрнльн'лх растворах, исходя из состава и топологии- координационного полиэдра. 6. На основе анализа спектров поглощения комплексов меди(И) с иолнтиалнгандамн в различных растворителях, расчета значений оптических электроотрицательностей меди(П) для разных тиакомплексов, интенсивная полоса поглощения в красном районе си- ктра, отнесена к перекрыванию двух полос поглощения: интенсивной СПЭ Э(л)—> (с!)Си'г + и малоинтенсивного <1-<1 перехода.

7. Установлено, что в тиоэфнрных комплексах переходных металлов в иит степенях окисления наблюдается образование редокс-иэомеров :: реакции внутрнсферного переноса электрона с тиоэфнрных донорных а г.,-: на централыпш атом металла; лимитирующей стадией реакции является процесс внутрнсферного переноса электрона, энергия активации которого зависит от топологии координационного полиэдра.

8. Изучена кинетика внешнесферных реакций восстановления тетратиамакро-цнклнческнх комплексов меди(11) разнообразными субстратами, определены константы скорости самообмена электроном для тетратиамакроцнклнческих комплексов меди и энерпт активации реорганизации их внутренней координационной сферы, установлено, что активацнонные параметры этих процессов зависят от степени тетраэдрической деформации комплексов меди.

9. Показано, что координация тиоэфнрных доноров к ионам меди, никеля и железа повышает значения редокс-потенциалов таких комплексов за счет стабилизации низших степенен окисления этих металлов; такая стабилизация в значительной степени происходит благодаря существованию о- и к-обратных связей М-»Ь.

10. Проведеные исследования спектров Мессбауэра и ЭПР-спектров, магне! охимические характеристики комплексов железа(Ш) с синтезированными в этой работе лигандами, показали существование эффекта спин-кроссовера в этих комплексах; найдено, что все синтезированные тиакомплексы железа(Ш), как и тиакомплексы меди(П) характеризуются значительной степенью ковалентности связи металл-лиганд.

11. Полученные в исследовании физико-химические характеристики разнообразных тиоэфирсодержащих комплексов меди, никеля и железа выявили сходство с соответствующими параметрами их природных прототипов - металлопротеинов. Таким образом, синтезированные и исследованные комплексы можно рассматривать как структурные и функциональные модели природных металлопротеинов, содержащих в активном центре медь, железо или никель в координованном состоянии к тиоэфирным донорам.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ с ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Яцимирский К.Б., Кольчинский А.Г., Павлищук В.В., Таланова Г.Г. Синтез макроциклических соединений.- Киев: Наук.думка, 1987.-279 С.

44

2. Яцимирский К Б., Павлнщук В В. Особенности комплексов переходных металлов с лнгандами, содержащими тиозфнрные группировки // Укр. хим. журн- 1993.-т.59, №5- С 453-467.

3. Яцимирский К.Б., Павлнщук В В., Стрижак П.Е. Синтез тетратнамакроцпклнческнх лнгандов и изучение их комнлексообразования с нонами меди (II)// Журн.Общей Химии - 1987 -т.57, N12.- С.2750-2755.

4. Павлнщук ВВ., Стрижак П.Е. Синтез 15- и 18- членных полнтнамакроциклнческнх лнгандов// Химия гетероциклнч. соединений -1989,

№5, С.660-662.

5. Яцимирский К Б., Знцманис А X , Стрижак П.Е. Павлшцук В В. Синтез тиаа¡амакроциклического лнганда. закрепленного на полимерной ма!рице// Докл.АН CCCP.-1989.-T.307, N4.-С (188-890.

6. Яцимирский КБ, Павлшцук ВВ., Стрижак П.Е. Комплексы меди с полпдентатнымн серосодержащими лнгандами, производными 8-меркаитохинолнна// Ж общ. химии - 1989.-т.59 - №7 - с. 1465-1470.

7. Яцимирский К Б., Павлшцук В В., Стрижак П.Е. Синтез и свойства политиамакроциклическнх комплексов меди // Ж общ химии -1989-т.59.-№2 -с.359-364

8. Стрижак П.Е , Павлнщук В.В, Яцимирский К Б. Физико-химические свойства комплексов медп(П) с тиаазамакроциклнческнм лигандом |15]ан NS4 // Ж неорган химии.-1990 - т 35.-№8,- г.2086-2092

9 Павлшцук В H Влияние состава и топологии координационного полиэдра

,9,,10 т

на процессы с переносом электрона в редокс-системах (1 /Л . Теор. экспер. химия, 1495, т 31 -NI.-С. 1-28.

10. Яцимирский К.Б., Стрижак ПЕ-, Павлшцук В.И. Исследование политнамакроцнклических комплексов меди(!1) методом ЭПР// Теор.зкспер химия -1989. т.25 -№6.-С 737-742.

11 Стрижак П Е., Павлнщук В В., Яцимирский К Б. Исследование методом ЭПР комплексов меди(П) с серосодержащими лнгандами, производными 8-меркангохинолина// Ж.неорган.химии.-1990.-t.35.-Nal.-С. 166-170.

12. Павлнщук ВВ.. Стрижак П.Е. Кинетика реакции внешнесферного переноса электрона с участием синтетических моделей медных "синих" белков. Теорет.экспер химия -1994.-т.30, Nil, С.25-29.

13. Pavlishchuk V.V., Addison A.W. Synthesis, spectroscopic and redox behaviour of copper(II) complexes with quiquedentate thiaaza !i<iands//lnorcj.Chim.Acia, 1993.-v.203.-Nl.PH.29- 35.

14. Pavlishchuk V.V.. Labuda J., Strizli. k P.E., Yatsimirskn KB. Synthesis, spectroscopic and redox behaviour of some copper(II) and copper(l) biomimetic complexes // încitj. Chim. Acta, 1988-v.I51.-N1.PP.I23- 137.

15. Pavlishchuk V.V.. Labuda J., Strizhak P.E.. Yatsimirskii K.B. The Modelling of "Blue" Copper Proteins Active Centres Structure and electron Transfer Reactions with their Participation//12-th Conf. Coord. Chem. CSSR, Smolenice-Bratislava, 6-9 June 1989, P.277-282.

16. Pavlishchuk V.V., Addison A.W.. Butcher RJ., Kanters R.P. A Nickel(II| Dithia Derived Macrocycle// lnorg.Chem.-1994.-v .33.-N2.-PP.297-399.

17. Pavlishchuk V.V., Strizhak P.E., Yatsimirskii K.B., Labuda J. Redox behaviour of copper(II) Tetrathia Macrocyclic Complexes // Inorg. Chim. Acta.-1989.- v!64-N1.- P.65-68.

18. Pavlishchuk V.V., Labuda J., Yatsimirskii K B., Strizhak P.E. The redox behaviour of copper(II) Complexes//13-th Conf. Coord. Chem. CSFr., Smolenice-Bratislava, 11-14 June 1991. P.221-226.

19. Labuda J„ Vanickova M., Pavlishchuk V.V., Yatsimirskii K.B., Mitewa M.I., Bontchev P.R.// J.Coord.Chem.-1990.-v.22.- N2.-P.115-120.

20. Labuda J., Sima J., Tarapcik P., Pavlishchuk V.V. Additivity of Li g and effects on Cu(II)/Cu(I) Redox PotenUal//13-th Conf. Coord. Chem. CSFR. Smolenice-Bratislava, 11-14 June 199!, P.143-148.

21. Pavlishchuk V.V., Labuda J., Sturdik E. Biomimetic Oxidation of Glutatione by Synthetic Analogues of the Active Centres of "Blue" Copper Proteins// Inorg. Chim. Acta.- l988.-v.151, N3, P.261-263.

22. Labuda J., Pavlishchuk V.V. Reactions of Copper(II) Complexes of Polydentate B-Mercaptoquinoline Derivatives with Phenol.// J.Coord.Chem.- 1990.-v.21.-N3, PP.263-268.

23. Labuda J., Pavlishchuk V.V. The Reaction of Copper(U) Thlaaza Complexes with Phenol//12-th Conf. Coord. Chem. CSSR, Smolenice-Bratislava, 6-9 June 1989, P. 199-202.

24. Labuda J., Plaskon V., Pavlishchuk V. Effect of Strong Base and chemical behaviour of Copper Tetraaza Macrocyclic Complex.// Inorg. Chim. Acta.- 1988,-v.146, N1. P.13-18.

25. Labuda J., Vanickova M.', Pavlishchuk V., Kolchinskii A. Kinetics of the

24-

Reduction of Tetraaza Macrocyclic Complex CufTAAB) by Glutathione.// Chem.Papers.- 1994.- v.4«.- N2.- PP.78-81.

26. Abt.cb.CCCP N 4189187/31-04/020976- Способ получения 1,4,7.10,13,16-гексатиациклооктадекана- Павлищук В.В., Стрижах П.Е., Яцимирский К.Б

27. Павлищук В.В., Стрижах П.Е., Ядимирский К.Б. Синтез и физихо- химия комплексов меди(11) с серусодержащими макроцихлическими лигон/уами// Теэ.докл.Ш Всесоюз.конф. по химии и биохимии макроциклических соединений, Иваново 12-15 мая 1988 г.- Иваново, 1988,-Ч.1-С.92.

28. Стрижак П.Е. Павлнщук В.В., Яцимирский К Б. Физико-химические свойства комплексов меди с новыми тнаазалигандами//Тез.докл.ХУ1 Всес.конф.по химик компл.соед.-Красноярск, 1987.-c.293.

29. Павлищук В.В., Стрижак П.Е., Яцимирский КБ. Серусодержащне комплексы меди(П)- модели активных центров "синих" белков// Тез.докл.ХУ! Всес.конф.по химии компл.соед.-Красноярск, 1987 - С.282.

30. Стрижак П Е., Павлищук В В., Яцимирский К Б. Моделирование процесса переноса электрона в активных центрах медных'снннх" белков// Тез докл. VII Всесоюзн.совещания по йроблеме "КПЗ и ИРС", Черноголовка, 1988.-С.235.

31. Pavlishchuk V.V., Yatsimuskii К В., Strizhak Р Е.//Imitation of "Blue" Copper Proteins Properties Using Copper Polythiamacrocyclic Complexes// Proc.XXVI I.C.C.C.- Nanjinng, 1987.-P.687.

32. Addison A.W., Pavlishchuk V.V., Butcher R.J. Nickel|ll) Complexes with Macrocyclic and Quazi-Macrocyclic DithiaDioximes// 204 National Meeting of the American Chemical Society, Washington DC. USA, August 23-28, 1992, 1С 73.

33. Pavlishchuk V.V., Strizhak P.E.- The Reactions of Blue Copper Proteins Models. Inorganic Reaction Mechanisms Meetmgs-93 Germany, Wiesbaden-Naurod, December 13-15, 1993, P.42.

34. Павлищук ВВ., Стрижак П.Е. Реакции окисления биосубстратов синтетическими моделями активных центров медных "синих" белков// Тез докл.XVII Всес.конф.по химии компл соед.-Мннск, 1990 - С.627.

35. Pavlishchuk V.V., Yatsimirskii K B , Stnzhak P.E., Labuda P.E. Redox properties of Polythiamacrocyclic and Non-cyclic Copper(ll) Complexes// XV-tli Int.Symp.on Macrocyclic Chem., Odessa, 1990, P 181.

36. Стрижак П.E., Павлнщук В В., Яцимирский К Б. Физико-химические свойства тетратнамакроциклических комплексов меди(И) //Укр. респ. конф. по неорг. химии-Киев, 1986, С.282.

37. Павлнщук В В., Стрижак П.Е., Яцимирский К.Б., Лабуда Я. Структурное и функциональное моделирование активных центров медьсодержащих "синих" белков //Укр. респ. конф. по неорг.химии-Симферополь, 1989, С.209.

38. V. V. Pavlishchuk , К. В. Yatsimirskii. Peculiariries of Transition Metal Complexes with Ligands Containing Thioether Group // 15-th Conf. Coord. Chem. Slovakia, Smolenice- Bratislava, 5-9 June 1995, BI6.

АННОТАЦИЯ.

Павлищук В.В. Синтез, спектральные и редокс-свонства комплексов железа, никеля и меди с тноэфирсодержащнмн лигандами.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 • "неорганическая химия", Киевский , университет им.Тараса Шевченко, Киев, 1995.

Синтезированы комплексы железа(Ш), никеля(П) и меди(П) с новыми классами тиоэфирсодержащих лигандов. Электронные свойства, топология и молекулярная структура комплексов охарактеризованы методами электронной,-ЯМР-, Мессбауэровской- и ЭПР - спектроскопии, с использованием магнетохимии и ренттеноструктурного анализа. Редокс-потенцналы комплексов были измерены методом циклической вольтамперометрнн. Показано, что комплексообразование с тиоэфнрными лигандами стабилизирует степени окисления Fe(II). Ni(l) и Cu(I). Обнаружено образование тиильных радикалов Ь комплексах жслеза(Ш) и меди(П). Тиакомплексы характеризуются высокой ковалентностью связи металл-лиганд. что обусловлено значительным вкладом а-и л- обратных связей в тиакомплексах. Изучена кинетика биомиметических процессов внутрисферного и внешнесферного переноса электрона с участием тиакомплексов меди.

SUMMARY.

Pavluhcbuk V.V. Synthesis, Spectroscopic- and Redox Properties of Iron, Nickel, and Copper Thioether Containing Complexes.

Doctor of Chemistry Thesis on the speciality 02.00.01 "Inorganic Chemistry", Taras Shevchenko s Kiev University, Kiev, 1995.

The complexes of iron(III), nickel(II), and copper(U) with a new classes of thioethercontaining Jigands were synthesized. Their electronic properties, coordination polyhedron topology and molecular structure were examined by electronic-, NMR-, Mossbauer-, and ESR spectroscopy, using magnetochemistry and X-Ray analysis. The redox potentials of complexes were measured by cyclic voltammetry. Complexes posses high redox potentials due to the Fe(II). Ni(I), and Cu(I) thiacomplexes stabilization. The formation of thyil radical particles in iron(III) and copper(II) thioether complexes was established. Thiacomplexes showed also high covalency of metal-ligand bond. These features are explained by the large increment of a- and я- back bonding in thia complexes. The inner- and outer sphere electron transfer biomimetic reactions with the participation of copper thiacomplexes had been studied.

КлЮЧОВ! слова: координац1йн1йн1 сполуки, 61ом1метика, поеф1ри, редокс- sj потенщали, перенос електрону, електронна та ЕПР спектроскопы.rfflj Л //1ш