Электронные спектры поглощения и редокс-потенциалы разбавленных растворов хлоридов никеля и хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

ПОТАПОВ Алексей Михайлович

УДК 1541.135.3+532.2431:546*74*76*131

ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И РЕДОКС-ПОТЕНЦШЫ ' РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ- ХЛОРИДОВ НИКЕЛЯ И ХРОМА . 3 РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 —физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск - 1991

Работа выполнена в Институте электрохимии Уральского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель:

•заслуженный деятель науки и техники РСФСР, лауреат Государственной премии СССР,доктор химических наук,профессор Смирнов М. В.

■ Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, старший научный сотрудник Кудяков В. Я. кандидат технических наук, доцент Васин Б. Д.

Ведущая организация:

Уральский государственный Университет им. А. М. Горького химический факультет,ка|едра неорганической хикии

Защита состоится 10 апреля 1991 г. в 14— час. на заседании Специализированного Совета Д 002.02.01 в Институте электрохимии УрО АН СССР по адресу:

620219, г. Свердловск, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 20,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского

отделения АН СССР . ■ ■,

* ' ■

Автореферат разослан "£," марта 1991 г.

Ученый секр^арь специализированного ^__

Совета, кандидат гимических наук А. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В расплавленных солевых электролитах при высоких температурах в равновесии с металлами, как правило, сосуществуют их ионы не-кольких степеней окисления Это затрудняет определение стандартных электродных потенциалов из измеряемых на опыте электродвижущих сил. Это.затруднение частично преодолено в методе ЭДС, в котором в расчет принимается лишь пара преобладающи в равновесии с металлом ионов, а концентрацией остальных пренебрегают. Сам метод не предлагает ни способа однозначного выбора преобладавшей пары ионов, ни пути определения количес за валентных форм, находящихся в равновесии. Необходимо разработать новые, более прямые методы идентификации валентных форм в расплавах. Это особенно важно при изучении электролитов, здержатих ионы поливалентных металлов.

Объектом исследований были выбраны расплавы хлоридов цепочных металлов, содержащие ионы никеля разных степеней окисления. До сих пор среди исследователей нет единого мнения о том, могут ли в таких, электролигах при высоких температурах образовываться ионы одновалетного никеля. Это имеет также и большое практическое значение, так как никель и его сплавы можно получать и рафинировать электролизом расплавленных солей.

Не меньший интерес представляет и электролиз хрома. Поэтому мы расширили свои исследования по редокс-потенциалам и на этот металл, воспользовавшись разработанной спек роэлектрохимической методикой.

Цель работы. 1) Разработать методику, позволяющую однозначно идентифицировать и измерять кони нтрации ионов всех степеней окисления поливалентных металлов, находящихся в расплаве при различных рэдокс-потеициалая. 2) Оценить достоверность метода ЭДС путем сравнения соответствующих окислительно-восстановительных СОВ) потенциалов, полученных этими двумя методами.

Научная новизна. Разработана методика спектрофотометрического определения концентраций потенциал-определяквдх ионов в хлорид-ных расплавах при различных редокс-потенциалах среды. Показано,

что в расплавленных хлоридах щелочных металлов, содержащих ионы

>

никеля, при высоких температурах (973К и выше) в равьовесьл с металлическим никелем доля его монохлорида составляет десятки процентов. Впервые получен электронный спектр поглощения СЭСГО ионохлорида никеля.

В индивидуальных хлоридах щелочных металлов впервые найдены условные формальные ре доке - потенциалы Е^ (11)/М1(1) и Е*

Сгаи^спис

Практическое значение. Результаты исследований представляют определенный вклад в развитие высокотемпературной физической химии расплавленных солевых г ¡ектролитоь. Они могут использоваться в качестве справочного материала исследователями и технологами, работавшими в этой области.

Пуб..лкации. По теме диссертации опубликовано шесть работ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 19873, VII Всесоюзной конференции го электрохимии (Черновцы, 1988) и V Уральской конференции ао высокотемпературной физической химии и электрохимии ССвердловск. 1989).

Объем и структура работ. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, излояеннга на М? страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков к 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 130 работ.

Первая глава посвящена измерению равновесных потенциалов никеля в расплавленных хлоридах натрия, калия, рубидия и цезия. Методом ЭДС рассчитаны условные стандартные электродные потенциг алы Е*1Ц)уш и 5*1<Г11/Ж , а также условный формальный редокс-

потенциал Е* ,И)/Н4Ц>.

Во второй главе описана совмещенная спектроэлектрохимическая ячейка и методика оптического определения отношения концентраций потенциал-определящих ионов в расплаве. По данным спектроэлект-рохимических измерений рассчитаны условные формальные редокс-потьнциалы Е*1(11>/К1 (1). Выделен ЭСП моыохлорида никеля.

В третьей главе приведены ЭСП разбавленных растворов ди-и трихлорида хрома в расплавленных хлоридах цепочных металлов. Изучена зависимость этих спектров от редокс-яогенциала сг эды, рас-

И

считаны условные формальные потенциалы Е*г1ПIVCr(1I)-

1. УСЛОВНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Е^ ц j )/Н1 и e;«i„Ni и РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛ E;(Ii^i(I) .ОПРЕДЕ-

. ЛЕННЫЕ МЕТОДОМ ЭДС.

Равновесные потенциалы никеля измеряли в ячейках типа: Ni|NiCl. MiClг, MCIflMClЦМС1. Cl^CC) . где MCI - хлорид щелочного металла.

Металлическим электродом служила никелевая проволока о содео-жанием примесей, вес%: Со<0.01; Fe-0.01; Cu-0.0114; Сг-O.Oll; Si <0.01. Ионы никеля ¡задавали в расплав анодным растворением металла. Измерения проводили при концентрациях никеля я расп чве 0.5-2.0 моль%. Ее определяли по убыли массы электрода и контролировали химическим анализом застывшей соли. Хлориды щелочных металлов счицали четырехкратной зонной перекристаллизацией. За равновесное значение эдс принимал.! такое, которое за 30 мин изменялось не более, чем на 2мВ. Равновесие обычно устанавливалось за 0-7 часов.

Экспериментальные точки аппроксимированы эмпирическими уравнениями вида: Е=А+В-1пШ ИО. 007. Значения постоянных А и В приведены в табл. 1.

Расс-.итанные из экспериментальной величины предлогарифмичес-кого коэффициента В значения средней валентности никеля лежат в интервале 1<п<2, табл. 1. Следовательно, в равновесии с металлом участвуют ионы ио меньшей мере дву> ^тепе..ей окисления. Методом ЭДС были рассчитаны условные стандартные электродные потенциалы никеля в предположении, что'в равновесии сосуществует, а основном, ионы одно- и двухвалентного никеля, т.е. ионное равновесие описывается уравнением:

Ni + NiCII) == 2Ш1) ,

Результаты приведены в табд-g.

Соотношение между значениям?« уалвщых стандартных электродных потенциалов никеля л обративеличинами радиусов катионов соли - растворителя при Ц73К цощо адпроксимировать линейными ура-эдениямн:

Таблица 1

Значения постоянных А и 3 в эмпирических уравнениях концентрационной зависимости электродного потенциала никеля Сс учетом термо- эдс), относительно хлорного электрода сравнения. Средняя валентность ионов никеля, рассчитанная из этих изотерм.

Расплав т.к А В-102 "ср.

КаС1 1173 -0.7605 6 600 1.53

КаС1-КС1 £"33 -0.3472 4.044 1,62

1073 -0.9000 5.374 4.3!

1173 -0.8290 С. 448 1.57

КС1 1173 -0.8336 6.404. 1.58

ЕЬС1 1173 -0.9338 6.322 1.60

СбС1 1173 -0.9666 6.210 1.63

• Таблица 2

Условные стандартные электродные потенциалы никеля и его условные формальные редокс-потенциалы в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов

Расплав 1 Т.К г* Е * n1 (ii >/n4 Е (иип/нип

+ 0.02В + 0.015В + 0.05В

МаС1 1173 ' -0.540 -0.819 -1.10

ИаС1-КС1 973 т-0.621 -0.943 -1.27

1073 -0.609 -0.926 -1.24

1173 -0.573 -0.864 -1.15

КС1 1173- -0.644 -О:938 -1.23

ЙЬС1 .1173 -0.663 -0.955 -1.27

СэС! 1173 -0.685 -0.995 -1.31

е;«1>,М1 = -0-9" + И.0370/Рм* 0.02В .

где

Ем» -кристаллохимический радиус катиона.соли - растворителя, нм.

3 эквимольной смеси НаС1-КС1 получена также и температурная зависимость:

б

= -°'855 + 2'37 10"4Т * О- 02В ,

= "1.34 + 3.99 10-*Т ± 0.015В.

При повышении температуры эти потенциалы смещаются в сторону положительных значений. Содержание монохлорида при этом насколько возрастает.

Редокс-потенциал находили, исходя из стандартных электродных потенциалов, согласно термодинамическому соотношен::.о: г* - рг* ' _ г»

N1 а I >^N1 (I > N1 Ц1 )/Н1 N1 <1 >/N1 •

Результаты расчета приведены в табл.2. Они аппроксимированы следующими уравнениями:

^ ,11>,н, а > = 26 + 1 0.05В " (при 1173Ю

а I >/ш II» = -1-82 + 5.61 ю-т ± 0.О5В С в ИаСЬКС!)

2. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И РЕдОКС-ПОТЕНВДАЯЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НИКЕЛЯ РАЗНЫХ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ ,.

Достоверность определения условных стандартных потенциалов никеля методом ЭДС в первую очередь зависит от правильного выбора преобладающей пары ионов. Из общих соображений по химическим свойствам никеля мы предположили, что в расплавах в равновесии с металлическим никелем, вероятнее всего, преобладают, его двух- и одновалентные ионы, а концентрация трехвалентных пренебрежимо мала по сравнению с ними.

Для однозначной идентификации валентных форм, находящихся в расплаве, была разработана совмещенная ^спектроэлектрохимическая ячейка, позволяющая регистрировать электронные спектры поглощения СЗСП) расплава при задаваемых редокс-потенциалах. Спектры снимали спектрофотометром СФ-26, оборудованным "высокотемпературной приставкой. Редокс-потенциал задавали и измеряли на индифферентном сгеклоуглеродном электроде относительно хлорного электрода. Мольно-долевая концентрация никеля в расплаве составляла Сг.д-5.0)-10"\

По мере смещения редокс-потенциала в сторону более отрицательных значений происходит изменение спектральной картины, хара-

хтерной для растворов N101^ На рис.1 в качестве типичного ри-мера показан ЭСП хлоридов никеля в расплаве N¿01-КС1 при различных 03-потенциалах среды.

Кабяодается обратно-пропорциональное изменение интенсивностей полос К1С12 == 16000 и % 14000см" 5 и полосы переноса заряда. Это означает, что в процессе восстановления в электролите образуется еще один растворимый хромофор. Ум может быть только одновалентный никель. На индифферентном электроде происходит перезаряд: ЛКП) + £ *=К1С15, с. соотношение концентраций ионных форм изменяется с редсс-потенциалом согласно уравнению:

ГИКИ?] ^ ву„ Лги'. ч т

ПЛШТ " ех? РГТЕ Е нш1>/нк1>3 • а)

Нал-чие в спектрах изобестической точки около 19500 см"' также указывает на постоянство концентрации никеля в расплаве.

При поляризации индифферентного электрода в сторону более положительных потенциалов исходная спектральная картина полностью восстанавливается в результате обратной перезарядки ионов.

При потенциалах отрицательнее приблизительно -1.35В Св разных растворителях эта величина несколько отличается) наблюдается выделение металлического никеля.

Спектры, полученные при различных редокс-потенциалах среды, рис. 1, являются аддитивными суммами ЭСП моно- и дихлорида никеля. Из любой пары этих крив. . несложными вычислениями можно выделить спектр, отвечающий монохлориду никеля. Он показан,, на рис. 2. ЭСП ШС1 в литературе не описан. Чтобы в б лыыей степени удостовериться в правтьности наших выводов,мы оценили положение полос N1(1) из теоретических соображений. Одновалентный никель является изо"нестройным аналогом иона Си(П). На рис.3 приведена диаграмма расщепления уровней энергии для ионов с конфигурацией б" в кубическом поле. Согласно этой схеме ЭСП растворов дихлорида меди должен состоять из единственной полосы поглощения, соответствующей переходу *Гг —*Е .энергия которого принимается за параметр расщепления юВч. экспериментально в спектрах СиС12 действительно найдена единственная полоса поглощения с максимумом 9500см"' . Учитывая зависимость параметра ЮБя от заряда иона-кокплексообраэователя и меньший ионный потенциал иона ШР

в

Волновое число Лег5, си

Рис. 1 ЭСП разбавленных растворов хлоридов никеля С1 и II) в расплаве ИаС1-КС1 при различных редокс-потенцнг.иах среды. 1Ы1]=9.73-10-л моль/л; Т=1173К.

__26 22 18

.а ч \V\JL\--—ЛаС1 \\У -г—Г " ■ 1' ■ ) Д__—993К -

о 5 \\Ш-—!1аС1_КС1 \й1 1073К •

• \у\Д1__КС1 \УГ 1Х---1173К - 3

ч ь

>п * 1 Шл.__сзс1 \у \ \ "

О ы ч» 3 2

<я & « ш и г I I

ы со

24 20 16 12 Волновое число Ю-5, см"'

Рис.2 ЭСП разбавленных1 растворов мопохлорвда никеля в рас-плавле тих: а) хлоридах щелочных металлов при 1ПЖ ; б) эклипольноП смеси УаСХ-КСХ при различию температур-эх. '

\ атаа

/

Рис.3. Диаграмма расщ..гглен..я уровней энергии для ионов с конфигурацией Си**) в кубическом поле.

N

У \

по сравнению с СиСПЗ, мы пришли к выводу, что ЗСП разбавленных растворов одновалентного никеля должен состоять из полосы переноса заряда в ультрафиолетовой области и'очень размытой полосы, соответствующей электронному переходу гТгз—>-с энергией не более 3000-4000 см"1.В промежуточной области поглощение должно отсутствовать. г ,

Снятые нами спектры,рис.2,вполне соответствуют теоретическому прогнозу. Мы не смогли зафиксировать хотя бы край предсказанной теорие.. полосы поглощения, так как она находится эа пределами спектрального диапазона нашего спектрофотометра.

8 диапазоне 18000-8000 см" одновалентный никель не имеет полос поглощения. Согласно закону Бэра в лвбой точке этого диапазона оптическая плотность расплава прямо пропорциональна концентрации ионов двухвалентного никеля:

где е-экстинкция НИИ); Ь-толщина поглощашцего. слоя расплава. Концентрацию одновалентных ионов никеля можно найти по разности:

где Г1Ш - суммарная концентрация ионов никеля в электролите. Комбинируя выражения С15.С2) и (3) получили формулу, позволяющую соотносить редокс-потенциал и оптическую плотность расплава:

где Е - редокс-потенциал р.асплава; В - оптическая плотность расплава в макс»,„ума (у % 14000 см"') полосы поглощения дияло^ила никеля; йо- оптическая плотность расплав* С при и % 14000 см"' 3, когда весь никель окислен до двухвалентного.

Условные формальные редокс-потенциалы никеля в хлоридах натрия калия, рубидия и цезия, рассчитанные по спектроэлектрохими-ческим данным аппроксимированы следующими эмплрическими уравнениями:

р = «-ь-шстэ,

ша>] -- иш-шсгш,

ю

С т "-1.Б77 + 3.75-10~*Т i 0.07В CNaCl-KC1.973-1233K).

<11 >/Ni (I)

В пределах погрешности эти величины согласуются с полученными методом ЭДС. Это св-детельствует о правильной интерпретации получаемых спектрограмм. Так как в спектрах не обнаружено полос, которые можно было бы отнести к трехвалентному никелю, то его концентрацией можно пренебречь.

3. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ,СОДс-РЖАЩИХ ИОНЫ ХРОМА РАЗНЫХ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ

Были сняты ЭСП разбавленных растворов дихлорида хр^'са в расплавленных хлоридах натрия, калия, рубидия и цезия. На рисунке 4 в качестве примера приведен ЭСП СгС1а в расплавленном хлориде натрия, "окы хрома вводили в расплав анодным растворением металла при плотности тока ~ 10 мА/см2. Экстянкцив Се, дм8/моль) рассчитывали по формуле:

е = "ГПгМХУГБ

где D - оптическая плотность; Ь - толщина поглоааюьего слоя расплава.

На спектрах проявляется единственная широкая полоса с максимумом при 93001140 см"*. В пределах погрешности эксперимента его положение остается неизменным как при изменегчи температуры, так и.соли-растворителя. Лишь в среде -^сплавленного хлорида цезия обнаружена слабая температурная зависимое'! ь:

v = 7506 + 2.06Т ± И0 см"' .

ШАХ

Температурная и композиционная зависимости экстинкции аппроксимированы эмпирическими уравнениями:

е = 707 - 0.255Т ± 27 CNaCl); £ = 835 - 0.335Т ± 29 СКС1Э; с - SR7 - 0.355Т i 89 CRbCD; с = 895 - 0.371Т ± 30 CCsCl). Как и в случае большинства двухвалентных ионов,образувцих гетра-эдрические хлсридные комплексы, экстинкцяя увеличивается при понижении температуры и в ряду солей-растворителей от NaCi до • CsCI.

Параметр расщепления кристаллического поля ЮБя найден из простого равенства:

- ("Т„ — ®Ю = 5800 ± 140 см"1 .

ЭСП трихлорида хрома были сняты при тех же температурах и в тех же растворителях,что и спектры дихлорида. Ионы СгСШ) вводили в расплав, добавляя в него навеску предварительно приготовленного сплава соответствующей соли - растворителя с 5-20 вес« СгС^.

Спектры состоят из двух интенсивных полос поглощения,лежащих _ в видимой и ближней ИК областях, и края полосы переноса заг'тда?^ см.рис. 5. В пределах погрешности эксперимента их максимума не смещаются при изменении температуры. Они немного сдвигаются в сторону длинных вола при переходе от ИаС1 к СбС1, табл. 3.

Таблица 3

Положение максимумов и в ЭСП разбавленных

растворах СгС1з в расплавленных хлоридах щелочных металлов

Расплав мх ± 200, см*' v ± 200, см"' г

NaCl 17600 11.830

KCl 17500 11800 '

RbCl • .17300 11780

CsCl 17100 11740

Экстинкция коротковолногой полосы Се, дм*/моль) была аппроксимирована следующими линейными уравнениями: е = -1150 + 2.00Т +• 80 СNaCl) ; е = -923 + 2.00Т ± 90 (KCl); s = -828 + 2.05Т + 100 (КЬС1) ;' в = -663 + 2.ЮТ ± 110 (CsCl).

Ока возрастает в ряду солей-растворителей от NaCl к CsCl по мере уменьшения конгрполяризующего воздействия катионов на связи Cr3*- С1" в октаыдрических комплексах CrCl3". В этом же ряду, по-видимому, происходит усиление ковалэнтнс-ги этой связи.

По диаграмме Танабе-Сугано произведено отнесение переходов:

v С 17500 см"') "А C*F ) — «Т C*F );

t 1 1

v С - 11800 см"') "А («F ) («F );

* ч «3 ' а ч

26 18 Волновое число у-10"1, см"'

Рис.4 ЭСП разбавленного раствора СгС1а в расплавленном ИаС1.

20

____.1273К

\ * 973К

- •

20 17 й-Волновое число у 10*',

II см"1

Рис.5 ЭСП разбавленного раствбра СгС1а в расплавленном СэС!.

и

Согласно этим диаграммам в ЭСП СгСЦ имеется еце одна полоса с максимумом около 30000 си'*, которую полностью перекрывает ионная полоса переноса заряда. Она соответствует переходу *А (*F ) —*Т (ЛР). Энергия этого перехода, а также параметры электронного строения комплекса CrCl'" приведены в табл.4.

Таблица 4

Параметры электронного строения октаэдрического комплекса' СгС1*" в различных средах при 1173К

Соль-растворитель Dq, см"' В, см"' 4А — 4Т ,см~' г 1

NaCl 1183 631 27360 0.664

КС1 1180 620 27200 0.652

RbCl 1178 590 26890 0.621

CsCl 1174 565 26600 0.595

= 950 слГ*.

Направление убыли параметров В и р отражает рост ковален-тности связи в ряду от КаС1 к, СбС1.

Были сняты спектры расплавов при различных редокс-лотенциалах среды, содержащие ионы ди- и тряхлорида хрома в разных кольно-долевых соотношениях. Методика измерений и расчетов была аналогична использованной в случае никеля. На рис.6 для примера представлены ЭСП СгС1э в расплаве НаС1-КС1, снятые при нескольких СЗ-потенциалах среды. В остальных солях получены аналогичные спектрограммы. По мере изменения потенциала в отрицательную сторону происходит переход от СгС^ через ряд суперпозиций к спектру СгС1г. Картина полностью обратима. Во всех спектрах имеется иэобестическая точка около 10400 см"', свидетельствующая о постоянстве концентрации хрсма в электролите.

Результаты расчета Е*г(П1)/Сг:,ч ( в хлоридах натрия, калия, рубидия и цезия аппроксимированы линейными ¿равнениями;

Есг<1п,^сг<П)=-°-6436 +'0-2408^ 1 0.03В С1173Ю

^мпп/сгап1"1'817 + 1-17-10"3Т ¿0.033 С КаС1-КС1.993-123310 Редокс-потенцизл Е*г(Г11)уСг(П( сдвигается в сторону более • отрицательных значений при понижении температуры, а также ь ряду.

солей-растворителей от NaCl до CsCl. Результаты, полученные в

зквимольной смеси NaCl-KCl, хорошо согласуются с последними литературными данными.

ВЫВОДЫ

!. Разраоотана методика и сконструирована ячейка для регистрации ЭСП разбавленньи растворов хлоридов никеля и храма в расплавленных хлоридах щелочных металлов в зависимости от их редокс-потенциала. Произведена оценка погрешностей потенциомэтричес-ких и оптических измерений.

2. Впервые измерены равновесные потенциалы никеля в расплавленных хлоридах натрия, калия, рубидия и цезия. Методом ЭДС рассчитаны условные стандартные потенциалы £*1(1)/т <П)/т

а также E*J(U),Hi(I) .

3. Детально исследовано изменение ЭСП разбавленных растворов ди-и монохлорида никеля в зависимости от их ОР-потенциала. Выведено уравнение связывающее оптическую плотность расплава с отношением концентраций [NiCIDMNiCDJ и редокс-потециалом среды.

4. Рассчитаны условные формальные редокс - потенциалы ^hj iii>/HKi» по Результатам сяектрозлектрохимических измерений. В пределах погрешности измерений они согласуются с- найденными методом ЭДС. Таким образом, независимым методом доказана правильность выбора преобладающей пары нонов находящихся в равновесии с металлическим никелем. .

5. Впервые выделен ЭСП HiCl. В исследованном интервале частот находится лишь длинноволновой край полосы переноса заряда, что согласуется с теоретическими предсказаниями.

6. Впервые получены ЭСП разбавленных растворов- СгС14 и CrCI^ з в расплавленных NaCl, KCl, RbCl и CsCl.

7. Установлено количественное, соотношение ыевду редокс-потенциалом и оптической плотностью полос поглощения расплавов, содержащих хлориды хрома. Впервые найдены Е*г1П1),Сг,П) в расплавленных индивидуальных хлоридах щелочных металлов.'

В зквимольной смеси NaCl-KCl наши результаты в пределах

1S

погрешностей согласуется с наиболее надежными литературными данными.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Потапов А.М.,Кочедыков В. А. .Смирнов М.В. Электронн е спектры поглощения разбавленных растворов ди- и монохлорида, никеля в расплавленных хлоридах натрия калия и их эквимольной смеси// Расплавы. - 19Я7. -Т. 1.-N 5.-С. 81 -85.

2. Потапов A.M. .Кочедыков В.А. Электронные спектры пот- ченил5 разбавленных растворов ди- и монохлорида никеля в расшит NaCl - KCl в зависимости от температуры// Тез. докл. IX Всес. конф. по фиэ. химии и электрохимии ис.шых расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 20-22 окт. 1987.-Т. 1.-С. 217-218.

3. Потапов A.M., Кочедыков В. А. .Смирнов М.В. Электронные спектры поглощения трихлорида хрома в среде расппавпенньг хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия// Расплавы.-1988. -Т. 2. -

-С. 105-107,

4. Потапов А.М.,Кочедыков В. А. .Смирнов М.В. Спектроэлектрохими-ческое изучение хлоридов хрома в среде расплавленных хлоридов

, щелочных металлов// Тез., докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Черновцы, Í0-14 окт. 1988.-Т. 3.-С. 95.

5. Потапов A.M.,Кочедыков В.А.,Смирнов М.В. Спектроэлектрохими-ческое изучение хлоридов, хрома CII и III) в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов//.Расплавы. -1989. -Т.3. -N 4. -С. 107-111.

6. Потапов A.M. .Кочедыков В.А. .Смирнов М.В. Равновесные потенциалы никеля в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов// Тез. докл. V Уральской конф. по высокотемп. физ. химии и электрохимии. Свердловск, 31окт. -2нояб,. 1£?>9.-Т. 1.-С. 186-187.

Jicrrna-'oci

формам 60x84- I/I6. О^ъём 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Заказ 105 Еесплашо. •

Ротапринт Икстит^та магеыатаки и мёханика УрО АН СССР 620219, Свердловск, ул. С.Ковалевской, 10