Физико-химическое поведение ванадия и процессы с его участием в хлоридных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

введение

1. Окислительно-восстановительные реакции, используемые для получения ванадийсодержащих электролитов

1.1 Подготовка исходных материалов

1.2 Методы анализа исследуемых объектов

1.2.1 Определение концентрации ванадия

1.2.2 Определение средней степени окисления ванадия

1.3 Анодное растворение ванадия в расплаве (Na-K)C13KB

1.4 Хлорирование ванадия в (Na-K)C13KB

1.5 Взаимодействие металлического ванадия с расплавом (Na-К)С1экв-УС1з

Выводы к главе

2. Ионно-координационное состояние ванадия в разбавленных хлоридных расплавах

2.1 Экспериментальная техника и способы регистрации электронных спектров поглощения солевых расплавов

2.1.1 Особенности изучения ЭСП солевых расплавов классическим методом.

2 Л Л .1 Экспериментальная установка

2ЛЛ.2 Методика проведения опытов

2.1 Л.З Расчет спектров поглощения

2.1.2 Особенности изучения ЭСП солевых расплавов методом ОАЭС

2.1.2.1 Экспериментальная установка и методика проведения экспериментов

2.1.2.2 Расчет спектров поглощения

2.2 ЭСП ионов ванадия (III) и продуктов их окисления в (Na-К)С1экв

2.3 ЭСП ионов ванадия (II) в (Na-K)C13KB 56 Выводы к главе

3. Равновесные потенциалы ванадия в расплавах на основе (Na-К)С1экв

3.1 Аппаратурное обеспечение электрохимических экспериментов. Автоматизированный электрохимический комплекс

3.1.1 Управляемый гальваностат

3.1.2 ЭВМ «CSC computers» Р

3.1.3 Вибратор и модуль сопряжения

3.1.4 Остальное оборудование

3.1.5 Программное обеспечение автоматизированного электрохимического комплекса

3.2 коррозия ванадия в (Na-K)C13KB

3.3 Методические особенности измерения равновесных электродных потенциалов ванадия в расплавах на основе (Na-K)C13KB

3.4 полученные результаты и их обсуждение 77 Выводы к главе

4. Кинетика электродных процессов в ванадий содержащих хлоридных электролитах

4.1 Кинетика анодного растворения ванадия

4.1.1 Методические особенности экспериментов

4.1.2 Полученные результаты и их обсуждение

4.1.2.1 Исследование поляризации ванадиевого анода в (Na-K)CI3KB

4.1.2.2 Поляризация ванадиевого анода в расплав (Na-K)C13KB, содержащий хлорид ванадия (II)

4.2 Кинетика катодного осаждения ванадия из хлоридных расплавов

4.2.1 Методические особенности изучения катодной поляризации ванадия

4.2.2 Полученные результаты и их обсуждение

4.2.2.1 Поляризация ванадиевого катода в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия 106 4.2.2.2 Кинетика катодного осаждения ванадия из хлоридных расплавов на основе (na-k)clakb выводы к главе

Привлекательность галогенидных расплавов как сред для проведения технологических процессов определяется их ценными физико-химическими свойствами: высокой электропроводностью, сравнительно низкими плотностью и вязкостью, относительно низкой упругостью паров при рабочих температурах, чрезвычайно высокой радиационной устойчивостью и целым рядом специфических характеристик. Их успешно применяют для получения алюминия, щелочных, щелочноземельных металлов, создания гальванических и бестоковых покрытий [1].

Солевые расплавленные смеси могут быть использованы для электролитического получения и рафинирования относительно химически активных тугоплавких редких металлов, в частности ванадия.

Ванадий нашел широкое применение в различных областях народного хозяйства. Основную долю в мировом потреблении ванадия составляет производство конструкционных сталей, используемых в автомобиле- и машиностроении, а также для магистральных трубопроводов и изготовления упрочняющих стержней бетонных конструкций [2-4]. В черной металлургии он применяется для легирования чугуна [5]. Исходным сырьем для производства ванадиевых сталей является феррованадий [5-8].

Сплавы титан-ванадий, алюминий-ванадий используются в авиационной и аэрокосмической промышленности для производства авиационных турбин, компрессоров, реактивных двигателей и т. д. [2,3,6]. Металлический ванадий и его сплавы с легкими и цветными металлами широко применяются в качестве конструкционного материала в химическом машиностроении [2,6]. Необходимо подчеркнуть, что свойства сплавов, во многом, зависят от чистоты исходных материалов, в том числе металлического ванадия [9,10].

Новая область использования ванадия - производство материала / -(дигерманат ванадия) для резисторов, имеющих высокостабильную удельную электропроводность в условиях изменения температуры. Для его изготовления проводят спекание высокочистых порошков ванадия и германия [2]. Некоторые соединения ванадия обладают сверхпроводимостью при относительно высоких температурах (130 К) [11].

Высокочистый металлический ванадий используется для нанесения покрытий на его основе, обладающих уникальными магнитными, электронными, механическими и оптическими свойствами [3].

Ванадий и его сплавы являются перспективным материалом для ядерной энергетики. Металлический ванадий весьма эффективен в качестве конструкционного элемента атомных реакторов на быстрых нейтронах, охлаждаемых жидкометаллическими теплоносителями. Сплавы на основе ванадия (85 % ванадий - 15 % хром, 85% ванадий - титан - хром) могут оказаться перспективными при создании реакторов термоядерного синтеза. [2,4,6]. В настоящее время в США ведутся работы по созданию нового типа реакторов, в которых основным конструкционным материалом является низкоактивационный» сплав V-4%Ti-4%Cr-<0.05%Si [12-15].

Способы получения металлического ванадия различны. Довольно пластичный ванадий может быть получен кальций- и алюмотермическим восстановлением хлористых солей VCh , VCI2 [6-10]. Более перспективными представляются электрохимические процессы, использующие бескислородные электролиты [16].

Металлический ванадий получен электролитическим разложением VCI3, растворенного в расплавленных хлоридах щелочных металлов [17]. Основные затруднения при организации процесса связаны со взаимодействием выделяющегося на аноде хлора с катодным продуктом. Для устранения подобных явлений предложено барботировать водород или пропан через анолит или использовать ионопроводящие диафрагмы, что позволило увеличить выход по току до 80% [18-20].

Наибольшее распространение для получения высокочистого ванадия нашел метод электролитического рафинирования в хлоридных расплавах. В электролит ванадий задают различными способами: хлорированием анодного металла смесью хлора и хлороводорода [21-30]; хлорированием ковкого ванадия, полученного алюмотермическим восстановлением пятиокиси ванадия с последующей выдержкой синтезированного электролита с анодным металлом [31,32]; восстановлением в расплаве трихлорида ванадия анодным металлом до дихлорида [33,34]; введением в расплав синтезированного при тех же условиях дихлорида ванадия [35-37].

Двухстадийным электрорафинированием получен металл с содержанием примесей 0.0121 мае. % [31], а трехстадийным - 9.3-10"" мае. % [33].

В настоящее время в России промышленный процесс электрорафинирования ванадия реализован на ОАО «Уралредмет» (Свердловская обл., г. Верхняя Пышма). Рабочим электролитом является эквимолярная смесь хлоридов натрия и калия, содержащая 5-7 мас.% ванадия. Температура процесса составляет 740-760 °С. Напряжение на ванне не превышает 10 В, максимальная сила тока 300 А. Катодную плотность тока поддерживают в пределах 0.3-0.6 А/см , оптимальная анодная плотность тока составляет 0.1-0.15 А/см . Замену электролита в рафинировочной ванне проводят через 2 месяца работы [38]. В настоящее время одна из основных задач заключается в усовершенствовании рафинировочного электролиза с целью обеспечения возможностей получения металла более высокой чистоты.

Для разработки наиболее адекватных моделей процессов электролитического получения и рафинирования ванадия, позволяющих перейти к стадии их оптимизации и более гибкого управления, необходимы всесторонние сведения о физико-химических свойствах ванадийсодержащих расплавов и особенностях электрохимического поведения ванадия. Такая информация имеет ценность не только для решения прикладных задач, но и может быть использована для проверки теоретических представлений о строении расплавленных солей и характере протекающих в них процессах.

Физико-химическое поведение ванадия в хлоридных системах является довольно сложным, что обусловлено рядом факторов: пол и валентностью металла, высокой склонностью его хлоридов к диспропорционированию, окислению и 8 гидролизу. Это во многом затрудняет однозначное толкование вопроса об образовании в хлоридных средах соединений ванадия разной степени окисления и процессов, протекающих при наложении электрического тока. Важно отметить, что имеющиеся в литературе сведения по этой проблеме не полны, а порой и противоречивы. Очевидно, что достоверные результаты можно получить лишь с использованием различных независимых методов исследования.

Целью диссертационной работы явилось комплексное исследование физико-химического поведения ванадия в расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, включающее:

1) изучение окислительно-восстановительных реакций с участием ванадия, играющих важную роль в приготовлении в анадийс о держащих электролитов;

2) определение ионно-координационного состояния ванадия в разбавленных хлоридных расплавах;

3) получение сведений об условных стандартных потенциалах ванадия и термодинамических характеристиках его соединений в (Na-K)C13KB;

4) изучение кинетики электродных процессов в в анадийс о держащих хлоридных электролитах.

Для реализации поставленных задач использованы независимые методы: ЭДС, кулонометрический, оксиди метрический, высокотемпературная спектроскопия, хронопотенциометрия, а также метод гальваностатических поляризационных исследований.

Выводы К ГЛАВЕ 4

1. Гальваностатическим коммутаторным и хронопотенциометрическим методами на автоматизированном электрохимическом комплексе исследована кинетика анодного растворения ванадия в электролитах (Na-K)Cl;)KB-VCl2, содержащих до 7.08 мае. % ванадия в интервале температур от 698 до 859 °С. Установлено, что при плотностях тока до 1 А/см2 электродная реакция обратима и протекает по двухэлектронной схеме. Показано, что при более высоких плотностях тока процесс анодного растворения осложнен различными видами солевой пассивации. Проанализировано влияние на характер солевой пассивации температуры, концентрации ванадия в электролите, присутствия ионов ванадия (III).

2. Изучена поляризация ванадиевого катода в эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия при 721 °С. На основании анализа зависимостей "потенциал -время" и при включении и отключении поляризующего тока сделано предположение об образовании сплавов между ванадием и щелочными металлами.

3. В широком температурном интервале (от 701 до 848 °С) исследована кинетика процессов электрохимического выделения ванадия из расплавов на основе (Na-K)Cl3KIi, содержащих от 0.62 до 16.95 мае. % VCb. Установлено, что катодное осаждение ванадия протекает в диффузионном режиме, а в акте разряда участвуют два электрона. Показано влияние выделяющихся на катоде щелочных металлов (при относительно высоких плотностях тока) на характер поляризационных кривых и хронопотенциограмм.

4. Обоснована необходимость разделения понятий "предельная диффузионная плотность тока" и "плотность тока, соответствующая началу разрастания катодного осадка". С целью определения их значений проведен анализ

124 зависимостей "потенциал - время" для различных плотностей тока, температур и концентраций ванадия в электролите.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено ионное состояние ванадия и окислительно-восстановительные реакции с его участием в расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия. Для получение наиболее полной и достоверной информации использованы различные независимые как электрохимические (кулонометрия, потенциометрия, вольтамперометрия), так и спектроскопические (классическая и отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия) методы исследования. Весьма эффективным и полезным оказалось применение специально отработанного оксидиметрического метода определения средней степени окисления ванадия в расплавленных смесях. Исследования электрохимических свойств ванадия проведены на автоматизированном электрохимическом комплексе, что позволило получить больший, по сравнению с традиционными методиками, объем экспериментальной информации.

Изучены окислительно-восстановительные процессы, лежащие в основе получения ванадийсодержащих бескислородных электролитов (анодное растворение, хлорирование металла, взаимодействие металлического ванадия с расплавами, содержащими его ионы). Показана термодинамическая устойчивость расплавов, содержащих V(II) и V(III), под инертной атмосферой. На основании результатов комплексных исследований даны рекомендации по приготовлению высокочистых электролитов с заданной концентрацией ванадия и контролируемой величиной средней степени его окисления.

Впервые сняты электронные спектры поглощения ионов ванадия (II, III) в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия. Наиболее оригинальны результаты, полученные методом отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии. Установлено, что V(II) и V(III) образуют устойчивые хлоридные комплексы тетраэдрической и октаэдрической симметрии соответственно. В рамках теории кристаллического поля определены основные

3 2 спектроскопические параметры для комплексных соединений УС1() ~ и VCI4

Детально изучено равновесие между металлическим ванадием и расплавом на основе (Na-K)Cl,Kn, содержащим его ионы. Показано, что в равновесных с металлом электролитах присутствуют практически только ионы ванадия (II). Установлен интервал концентраций, в котором в рамках погрешности измерений коэффициенты активности ионов V(II) постоянны. Уточнены значения условного стандартного потенциала Е v2+/v как функции температуры. На основании политерм, полученных по экспериментальным данным, рассчитаны термодинамические параметры образования дихлорида ванадия в (Na-K)C13KB. С использованием модельных представлений рассчитана энтальпия комплексных соединений и оценен вклад энергии стабилизации кристаллическим полем (по данным спектроскопии) в эту величину.

Впервые проведены систематические исследования кинетики анодного растворения и катодного выделения ванадия в расплавах (Na-K)Cl3KB-VCl2. Показано, что скорость электродных реакций, протекающих по двухэлектронной схеме, лимитируется массопереносом. Установлено, что при высоких плотностях тока существенное влияние на ход процессов оказывают анодная солевая пассивация и выделяющийся на катоде щелочной металл.

Таким образом, проведение комплексных исследований позволило получить данные (часть из которых является оригинальными) об электрохимическом поведении ванадия в хлоридных электролитах, о координационных и термодинамических свойствах его комплексных соединений. Некоторые из них могут быть использованы при решении прикладных задач, связанных с оптимизацией процессов электролитического получения и рафинирования ванадия.

1. Делимарский Ю. К. Пути практического использования ионных расплавов. // В кн.: Ионные расплавы. Вып.З. Киев: Наук, думка - 1975. - С. 3-22.

2. Hillard Н. Е. The materials flow of vanadium in the United States. Information Circular No 9409 // U. S. Department of the Inenor. Bureau of Mines. 1994. - 18 pp.

3. Sage A. Vanadium //Metals and miner annu rev.-1996.-P. 64.

4. Ванадий в черной металлургии / Лякишев И. П., Снотвинский-Сидан Н. П., Пешнер Ю. П., Лаппо С. Н. М.: Металлургия, 1983. - 192 с.

5. Ефимов Ю. В., Барон В. В., Савицкий Е. М. Ванадий и его сплавы. М.: Наука, 1969. - 254 с.

6. Киффер Р., Браун X. Ванадий. Ниобий. Тантал. (Металлургия чистых металлов и их сплавов). М.: Металлургия, 1968. - 312 с.

7. Ростокер У. Металлургия ванадия. М.: Изд-во иностранной литературы, 1959. - 195 с.

8. Consolidation and fabrication of vanadium and vanadium-base alloys. / Buckman R. W. Jr. // International Metals Reviews. 1980. - Vol. 25. - № 4. - P. 158-162.

9. Gupta G. K., Krisnnamurthy N. Extractive metallurgy of vanadium. Amsterdam: Elseveir science, 1992. - 708 p.

10. Port O. Hitachi's new superconductor is the warmest yet. // Business Week.-10/8/90,-Issue 3181,-P.81-85.

11. Johnson W. R., Smith J. P. Vanadium alloys for fission application. // Advanced materials & processes. 1997. - Vol. 151- No.6. - P.25-29.

12. Wah Chang producing vanadium alloy for fusion device component // Outlook newsletter. 1996. - Vol. 17. - No. 2. - http: //twca. сот/о и tl оок 'outlook .htm -интернет-издание корпорации "Wah Chang"

13. Smith D.L., Billone M.C., Natesan K. Vanadium-base alloys for fusion first-wall/blanket applications //International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2000,- Vol. 18. - No. 4-5. - P.213-224.

14. Grena C., Barbier M. J. Electrolyse du tnchlorure de vanadium en milieu fondu. // Compt. rend. Acad. Sci. 1960. - T.250. - №24. - P.3989-3991.

15. Ивановский JI. E., Батухтин В. П., Козлов Ф. Н., Плеханов А. Ф. Получение ванадия электролизом УСЬ и VCI2 в расплаве хлоридов натрия и калия. // Труды института электрохимии УФ АН СССР. Вып. 15. Свердловск. - 1970. -С. 27-29.

16. Ивановский Л. Е., Петенев О. С., Батухтин В. П. Анод для электролиза расплавленных солей. // Высокотемпературные электролиты. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. Вып. 24. Свердловск. - 1976. - С. 43 - 47.

17. Бейкер Д., Генри Г. Электролитическое получение сверхчистых металлов. // В сб.: Сверхчистые металлы. М.: Металлургия. - 1966,- С. 37-49.

18. Baker D. H., Ramsdell J. D. Electrolytic vanadium and its properties // J. Electrochem. Soc. 1960. - Vol. 107. - №12. - P. 985-989.

19. Cattoir F. R., Baker D. H. jr. Investigation report No. 5630 // U. S. Department of the Inerior. Bureau of Mines. 1960. - 11 pp.

20. Sullivan T. A. Electrorefmig of vanadium. /7 J. of Metals. 1965. - Vol. 17. - № 1. - P. 45-48.

21. Baker D. H. , Sullivan T. A. Investigation report No. 6631 // U. S. Department of the Inerior. Bureau of Mines. 1965. - 14 pp.

22. Lei К. P. V., Cattoir F. R., Sullivan T. A. Investigation report No. 6972 // U. S. Department of the Inerior. Bureau of Mines. 1967. - 22 pp.

23. Lei К. P. V., Sullivan T. A. Investigation report No. 7036 /7 U. S. Department of the Inerior. Bureau of Mines. 1967 - 18 pp.

24. Lei К. P. V., Sullivan T. A. High purity vanadium. // J. Less-Common Metals. -1968. - Vol. 14. -№ 1. - P. 145-147.

25. Lei К. P. V., Sullivan T. A. Investigation report No. 7484 // U. S. Department of the Inerior. Bureau of Mines. 1967. - 17 pp.

26. Lei К. P. V., Sullivan T. A. Electrorefming of vanadium prepared by carbothermic reduction ofV205. // Met. Trans. 1971. - Vol. 2. - № 8. - P. 2312-2314.

27. ЗЕВолейник В. В., Кунаев А. М. Электролитическое рафинирование чернового ванадия в солевых расплавах. /У Труды института металлургии и обогащения АН Каз. ССР. Вып. 27. Алма-Ата. - 1968. - С. 29-36.

28. Волейник В. В. Высокотемпературная электрохимия и физическая химия ванадия. Алма-Ата: Изд-во "Наука'\ - 1971. - 162 с.

29. Самсон Ю. У., Бару В. Е., Датлина Н. С. Получение ванадия высокой чистоты методом электролитического рафинирования в расплаве. // Металлургия редких металлов. Научные труды Гиредмета. Вып. 42. М. -1972. - С. 124-127.

30. Самсон Ю. У. Ковалев Ф. В., Бару В. Е., Датлина Н. С., Карцев В. Е. Электролитическое получение и рафинирование тугоплавких металлов Vгруппы. // Металлургия редких металлов. Научные труды Гиредмета. Вып. 42. -М. 1972. - С. 5-28

31. Pillai P. V. S., Nair К. U., Mukherjee Т. К., Gupta С. К. Allumothermic reduction and electrorefining process for vanadium metal extraction. // Trans. Indian Inst. Metals. 1973. - Vol. 26. - № 6. - P. 24-30.

32. Elayaperumal K. Electrchemical extraction and deposition of some less-common metals. // J. Electrochem. Soc. India. 1976. - Vol. 25. -№ 2. - P.67-72.

33. Tripathy P. K., Sehra J. L., Base D. K., Singh R. P. Electrodeposition of vanadium from a molten salt bath // J. Appl. Electrochem. 1996. - Vol. 26. - № 8. - P. 887890.

34. Ванадий электролитический. Технические условия ТУ-48-4-335-75.

35. Оранская М. А., Перфилова И. J1. Упругость насыщенного пара двуххлористого ванадия. // ЖНХ. 1961. - Т. 6. - № 2. - С. 257-258.

36. Оранская М. В., Лебедев Ю. С., Перфилова И. J1. О диспропорционировании треххлористого ванадия. // ЖНХ . 1961.- Т.6. - № 2. - С. 259 - 260.

37. Князева А. Г., Синельникова В. А., Ермилов А. Г. Кинетика термического диспропорционирования треххлористого ванадия. // Технология получения ниобия и тантала. Научные труды Гиредмета. Вып. 56. М. - 1973. - С. 79-86.

38. Князева А. Г., Синельникова В. А. Кинетика термического разложения тетрахлорида ванадия в присутствии йода. // Технология получения ниобия и тантала. Научные труды Гиредмета. Вып. 56. М. - 1973. - С. 87-95.

39. Печковский В. В., Воробьев Н. И. Исследование реакций хлоридов ванадия с водородом, кислородом и водяным паром. // ЖНХ. 1965 - Т. 10. - № 6. - С. 1433 -1440.

40. Волейник В. В., Тюмебаев О. Т. Процессы на твердых и жидких катодах при электролизе расплавов NaCl-KCl, содержащих дихлорид и трихлорид ванадия.// Труды института металлургии и обогащения АН Каз. ССР. Вып. 27. Алма-Ата. - 1968. - С. 43-51.

41. Кочергин В. П., Понамарев Ю. С., Безворигний В. А., Байбако Д. П. Коррозия никеля в расплавах хлоридов натрия и калия, содержащих треххлористый ванадий. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1976. - № 5. -С. 19-21.

42. Hurrington G., Sundheim В. R. Adsorption spectra in molten salts. // Annals of New York Academy of Science. 1960. - Vol. 79. - P. 950-970.

43. Волейник В. В., Кунаев А. М. Катодные процессы при осаждении ванадия из хлоридных расплавов. // Изв. АН Каз. ССР. Серия: техн. и хим. наук. 1963. -Вып. 1. - С. 56-62.

44. Волейник В. В., Кунаев А. М., Илиев А. А. Исследование взаимодействия металлического ванадия с его трихлоридом в расплавленных солях // Труды института металлургии и обогащения АН Каз. ССР. Вып. 22. Алма-Ата. -1967. - С. 57 - 65.

45. Тюмебаев О. Т., Волейник В. В. Термодинамика и кинетика электродных реакций в хлоридных расплавах, содержащих ванадий. // В кн. : Тезисы докладов Всесоюзной межвузовской конференции теории процессов цветной металлургии. Алма-Ата, 1968. - С. 146-147.

46. Елютин В. П., Андреев Ю. Я., Колобов Г. А., Лысов Б. С. Кинетика катодного осаждения ванадиевых сплошных осадков из хлоридных расплавов. // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей. Часть 2. Киев: Наук, думка, 1969. - С. 196 -202.

47. Андреев Ю. Я., Колобов Г. А., Лысов Б. С., Юсова К. С. Влияние условий электролиза на скорость осаждения ванадиевых покрытий. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1970. - № 3. - С. 100 - 105.

48. Колобов Г. А., Лысов Б. С., Бесбах Л. И. Влияние состава хлоридных расплавов на электрокристаллизацию плотных осадков ванадия. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1970. - № 5. - С. 82-87.

49. Сучков А. Б., Литвиненко В. А., Болдина Л. Д. К вопросу о фазовом перенапряжении при электрокристаллизации из расплавленных солей. // В сб.: Теория металлургических процессов. Часть 2. М.: Металлургия. 1974. -С. 176-179.

50. Сашинина О. А, Школьников С. Н,, Баймаков А. Н. Исследование электрохимического поведения ванадия в расплавленных хлоридах ионных металлов/./ЖПХ. 1986. - Т. 59. -№5. - С. 1118- 1119.

51. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Т. 5. / Под ред. БрауэраГ. -М.: Иностранная литература, 1985. - С. 1509-1515, 1518-1521.

52. Поляков Е. Г., Стангирит П. Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы. // Расплавы. 1993. - № 2. - С. 17-27.

53. Бланк А. Б. Анализ чистых веществ с применением кристаллизационного концентрирования. М.: Химия, 1986. - 184 с.

54. Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Глубокая очистка веществ / Учебное пособие для химических и химико-технологических специальностей вузов. ML: Высшая школа, 1990. - 192 с.

55. Аналитическая химия ванадия / Музгин В. Н., Хамзина Л. Б., Золотавин В. А., Безруков И. Я. М.: Наука, 1981. - 216 с.

56. Дымов А. М. Технический анализ. М.: Металлургия, 1964. - 336 с.

57. Сырокомский В. С., Клименко Ю. В. Ванадатометрия. М.: Госхимиздат, 1960.- 215 с

58. Иванова Д. Н., Бару В. Е., Самсон Ю. У. Анализ электролитов, содержащих низшие хлориды ванадия. // Научные труды Гиредмета. Вып. 10. 1965. -С. 363 -365.

59. Васин Б. Д:, Маслов С. В., Распопин С. П., Калинин М. Г., Сухинин А.Б. Электрохимическое поведение ниобия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Расплавы. 1990, - № 1.- С. 48 - 52.

60. Васин Б. Д., Волкович В. А., Маслов С. В., Электрохимическое поведение тантала в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Расплавы. 1995. -№ 1. - С. 72-77.

61. Laitmen Н. A., Pankey J. W. Halogen, iron and vanadium potentials in lithium chloride- potassium chloride eutectic // J. Amer. Chem. Soc. 1961 - Vol. 81. -№3. - P. 1053 - 1058.

62. Волейник В. В., Кунаев А. И. Равновесные потенциалы ванадия в хлоридных расплавах // Вести. АН Каз. ССР. 1962. - № 12. - С. 213 - 218.

63. Suzuki Т. Equilbrium between metals and their subchlorides in LiCl KC1 eutectic melt // Electrochim. Acta. - 1970. - Vol. 15. - № 1. - P. 127 -133.

64. Caton R. D. Jr., Freund H. Controlled potential coulometry of metals in fused lithium chloride- potassium chloride eutectic // Anal. Chem. 1964. - Vol. 36. -№ 1. - P. 15 -19.

65. Волейник В. В., Кунаев А. М. Анодная поляризация ванадия в солевых расплавах. // Вести. АН Каз. ССР. 1963. - №7. -С. 41-47.

66. Волейник В. В. Тюмебаев О. Т. Анодное растворение металлического ванадия в хлоридных расплавах при высокой плотности тока. // Труды института металлургии и обогащения АН Каз. ССР. Вып. 27. Алма-Ата. -1968.-С. 52-56.

67. Бару В. Е., Белов С. Ф., Рузинов JL П., Самсон Ю. У. Напрял<ение разложения хлоридов металлов подгрупп титана и ванадия. // В сб.: Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. - С. 292295.

68. Ивановский JI. Е., Батухтин В. П. Рафинирование ванадия в хлоридных расплавах. // Труды института электрохимии УФАН СССР. Вып. 15. -Свердловск. 1970. - С. 24-26.

69. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. - 247 с.

70. Seifert Н„ Ehrlich P. liber die systeme NaCl/VCb , KC1/VC12 und CsCl/VCl2. // Zeit. anorg. allg. Chem. 1959. - B. 302. - H. 5-6. - S. 284-288.

71. Лупенко E. К., Василькова И. В., Кожина И. И. Термографическое и рентгенографическое исследование тройной системы NaCl-KCl-VCl2. II. // Вестник Ленинградского университета. Серия физика, химия 1969. - Вып 3 (№16). -С. 101-106.

72. ASTM. №№ 22-1058, 32-868, 1-31, 15-215, 15-382 18-1452, 18-1449, 18-1451, 18-1448, 18-1450, 19-1401, 19-1398, 19-1399, 23-720, 20-1378, 26-278,25-1251, 25-1003, 24-1391, 9-148, 23-1472, 17-110.

73. Laitinen H. A., Rhodes D. R. The electrochemestry of V2O5 in LC1-KC1 eutectic melt// J. Electrochem. Soc. 1962. - Vol. 109. -№5. - P. 413-419.

74. Васин Б. Д., Маслов С. В., Половов И. Б. Спектроскопическое и оксидиметрическое исследование систем (Na-Iv)Cl3KB, содержащих ванадий (II) и ванадий (III). // Расплавы. 1999. - Вып. 2. - С. 51-56.

75. Васин Б. Д., Половов И. Б. Оксидиметрическое исследование окислительно-восстановительных реакций с участием ванадия в хлоридных расплавах. // Расплавы.- 2001.-Вып. 1.-С. 14-18.

76. Самсон Ю. У., Кошунов Б. Г., Раскин Б. Я., Котелевский В. А. Изучение взаимодействия хлорида ванадия (II) с хлоридами натрия и калия в расплавах. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1972. - № 1. - С. 84-86.

77. Gruen D. М., Мс Beth R. L. The coordination chemistry of 3d-transition metal ions in fussed salt solution // Pure and Applied Chem. 1963. - Vol. 6. - № 1. - P. 23 -47.

78. Волков С. В. Электронная спектроскопия переходных металлов. // В кн. Ионные расплавы. Вып. 2. Киев: Наук, думка, 1974. - С. 109 - 134.

79. Волков С. В., Яцимирский К. Б. Строение расплавленных солей. Киев: Наук, думка, 1977. - 224 с.

80. Gruen D. М. Fused-sah spectrophotometry V Qual. Rev. 1965. - Vol. 19. - № 2. -P. 349-368.

81. Волков С. В., Буряк Н. И. Методика исследования высокотемпературных электронных спектров поглощения расплавленных солей. // Теор. и эксп. химия. 1971. - № 7,- С. 275-278.

82. Голубин М. А., Хайменов А. П. Высокотемпературная приставка к спектрофотометру ИКС -21 для регистрации спектров поглощения расплавленных солей. ПТЭ. - 1975. - № 4. - С. 231-232.

83. Котлин В. П., Барбанель Ю. А. Применение регистрирующего спектрофотометра СФ-8 для измерения спектров поглощения расплавов. // ПТЭ. -1975. №4. - С. 232-234.

84. Смирнов М. В., Лошагин А. В., Хайменов А. П. Регистрация спектров поглощения расплавленных солей спектрофотометром СФД -2. // ПТЭ. -1977. -№ 4. С. 262-263.

85. Потапов В. М, Кочедыков В. А., Смирнов М. В. Электронные спектры поглощения разбавленных растворов ди- и монохлорида никеля в расплавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольной смеси. // Расплавы. -1987.-Вып. 5.-С. 81-86.

86. Маслов С. В., Васин Б. Д. Спектроскопическое исследование солевых расплавов на основе (Nc-Cs)Cl эвт , содерлсащих ниобий // Расплавы. 1993. -№ 3. - С. 66 - 70.

87. Оптические материалы для инфракрасной техники / Воронкова Е. М., Петров И. П. и др. -М: Наука, 1965 . 182 с.

88. Зайдель А. И., Островская Г. Б., Островский Ю. И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1972. - 212 с.

89. Хохряков А. А. Отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия высокотемпературных расплавов. // Расплавы. 1994. - № 3. -С. 84-88.

90. A. A. Khokhryakov RAES method and electronic spectra of UO2CI2 and СГ2О3 in chloride-fluoride melts// In: European Research ^onf. Molten Salts, Porquerolles, France. 1998, p. 8.

91. Хохряков А. А. Электронные и инфракрасные спектры оксигалогенидных расплавов. Разбавленные растворы. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Екатеринбург, 1999. -215 с.

92. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Часть 1.-М.: Мир, 1987. -492 с.

93. Прохоренко А. Р., Мазурин О. В., Золотарев В. М. Проблемы высокотемпературной спектрофотометрии и пути их решения. // Оптический журнал. Т. 65. - 1998. - № ю. - С. 67-71.

94. Кузнецов С. А., Стангирит П. Т. Термодинамика образования из элементов дихлорида и трихлорида хрома в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия по данным метода линейной вольтамперометрии. // Расплавы. 1990. - № 2. - С. 44 -48.

95. Кузнецов С. А., Стангирит П. Т. Равновесие между хромом и его ионами в солевых расплавах хлоридов натрия, калия и лития. // Расплавы. 1990. -№6. - С. 100-103.

96. Molina R. Proprietes chimiques de quelques composes du vanadium dans les chlorures alcolins fondus // Bull. Soc. Chim. France. 1961. - P. 301 - 308.

97. Gruen D. M. Site equilibria in fused salts // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 41. -№ 8. - P. 2569 -2570.

98. Gruen D. M., Gut R. Spectrum of vanadium in the tri-positive oxiddation state (V3+) in tetrahedral Co-ordination // Nature. 1961. - Vol. 190. - № 5. - P. 713 -714.

99. Anundskas A., Oye H. A. Gas complexes between aluminium chloride and vanadium chloride.// J Inorg. Nucl. Chem. 1975. - Vol. 37. - P. 1609-1619.

100. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Часть II. -М.: Мир, 1987.-445 с.

101. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Ввеление в теорию. Л.: Химия, 1976. - 350 с.

102. Chatt J., Orgel Е. М., Gamlen G. A. The visible and ultraviolet spectra of some platmaus ammines. // J. Chem. Soc. 1958. - № 3. - P. 486-496.

103. Вайнштейн Э. E. , Антипова-Каратаева И. И. Исследование сольватации2+иона Си с помощью оптических спектров поглощения. // ЖНХ. 1959. - т.6. -№4 . С. 783 -793.

104. Фок М. В. Разделение сложных спектров на индивидуальные компоненты при помощи обобщенного метода Аленцева. Труды института физики АН СССР. Т. 59,- 1972. - С. 3-24.

105. Гущин А. И., Хайменов А. П., Пахмутов Н. А. Анализ разрешимости обратной задачи спектроскопии. УНЦ АН СССР. Институт электрохимии. Свердловск, 1984. - 9 с. Деп. в ВИНИТИ 05.07.84, №4712-84.

106. Liehr A. D., Ballhausen C. J. Complete theory of Ni(II) and V(III) in cubic cristalline fields. // Ann. Phys. (Paris). 1959. - T. 6. - № 2. - P. 134-142.

107. Selbin J. The chemistry of oxovanadium (IV) // Chem. Rev. 1965. - № 2. -P. 153 - 176.

108. Bereman R. D., Brubaker С. H. Jr. The preparation and optical and electron spin resonance spectra of some hexachloro- and penta- chloroalkoxovanadates (IV) // Inorg. Chem. 1969. - Vol. 8. - № 11. - P. 2480 - 2484.

109. Collison D., Crahan В., Garner C. D., Mabbs F. L. Electronic Absorption Spectra of Some oxovanadium (IV) compounds /7 J. Chem. Soc. (A). 1980. -P. 667 - 674.

110. Волейник В. В., Авров В. Г., Тюмебаев О. Т. Взаимодействие паров хлоридов ванадия железа и фосфора с солевыми расплавами. // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Ч. 1. -Киев.: Наук, думка, 1969. С. 418 - 424.

111. Kitty P. A., Nichols D. Some chloro-complexes of vanadium (IV) // J. Chem. Soc. 1965. -№ 9. - P. 4915 -4922.

112. Bnsdon B. J., Lester Т. E., Walton R. A. Complex halides of transition metals III. Electronic absorbtion spectra of hexahalotitanates (IV), vanadates (IV) and zirconates (IV) // Spectrochim. Acta. - 1965 - Vol. 23A. - № 7. - P. 1969 - 1976.

113. Blankership F. A., Belford R. L. VC14 . Vapor spectrum and Jahn-Teller splitting. // J. of Chem. Phys. 1962. - Vol. 36. - № 3. - P. 633 - 639.

114. Dijgraff C. Electronic spectra of T1CI4, Т1ВГ4, VCI4 . // Spectrochimica Acta. -1965. Vol. 21,- № 4. - P. 769-773.

115. Iverson A. A., Russel B. R. Electronic spectra of TiCLi, VCI4 , SnCU in vacuum ultraviolet. // Spectrocimica Acta. 1973. - Vol. 29A. - № 4. -P. 715-723.

116. Оргел JI. Введение в химию переходных элементов. М: Мир, 1964. 212с.

117. Tanabe У., Sugano S. On the absorbtion spectra of complex ions. // J. Phys. Soc. (Japan). 1954. V.9. - № 5. - P. 753-779.

118. Васин Б. Д., Половов И. Б. Спектроскопическое исследование расплавов на основе (Na-K)Cl ,ки. содержащих ванадий (II, III) // В кн.: X Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы докладов / Апатиты, 2000. С. 17.

119. Ребрин О. И., Щербаков Р. Ю. Непрерывная запись потенциограмм при исследовании электродных процессов. /7 Расплавы. -1998. №6. - С. 62-64.

120. Ребрин О. И., Новиков Е. А., Щербаков Р. Ю. Применение ЭВМ в поляризационных исследованиях. // В кн.: XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тезисы докладов. Т. 1. / Екатеринбург. 1998. - С. 14.

121. Щербаков Р. Ю. Кинетика электродных процессов в бериллийсодержащих галогенидных расплавах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Екатерибург. - 2000. - 157 с.

122. Володин В. П., Озеряная И. Н., Смирнов М. В. Коррозия циркония в расплаве хлоридов щелочных металлов.// Труды института электрохимии УФ АН СССР. Выл 6. - Свердловск, 1965. -С. 87-91.

123. Полякова J1. П., Поляков Е. Г., Стогова Т. В. Исследование коррозии циркония в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.// Расплавы. 1991. -№3. - С. 96 -105.

124. Румшиский J1. 3 Математическая обработка результатов эксперимента. -М.: Наука, 1971. 192 с.

125. Новицкий П. В., Зограф И. А. Оценка погрешностей результатов измерений. Ленинград: Энергоатомиздат, 1991. - 304 с.

126. Кубашевский О., Олкокк С. Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

127. Smimov М. V., Kudyakov V.Ya., Minchenko V. I. The enthalpies for the chloride complexes of metals in molten alkali chlorides. In: Proceedings III International conference on Molten Salt Chemistry, Wroclaw-Karpacz, Poland. -1979. -P.275-280.

128. Смирнов M. В., Кудяков В. Я., Минченко В. И. Энтальпии галогенидных комплексов тория в расплавах галогенидов щелочных металлов. // Координационная химия. 1979. - Т.5. -№ 2,- С. 181-184.

129. Смирнов М. В. Минченко В. И., Степанов В. П., Хайменов А. П. Энтальпии и теплоемкости расплавленных галогенидов щелочных металлов при постоянном давлении. // Труды института электрохимии УНЦ СССР. Вып.23. Свердловск. - 1970. - С. 6-14.

130. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. В 4-х томах. / Л. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др. М.: Наука, 1982. -Т.4, кн. 2.-451 с.

131. Термические константы веществ: Справочное издание. В 10-ти вып. // Под ред. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ. - 1974,- Вып. 7. - 347 с.

132. Щукарев С.А., Оранская М. А., Толмачева Т. А., Ильинский Ю. С. Термическая диссоциация хлорида ванадия. // ЖНХ. I960. -Т.5. - № 1. -С.8-11.

133. Kubaschewski О.; Evans Е. L.; Metallurgical thermochemistry. Aufl., London-New York-Paris-Los Angeles. - 1958. - 292 p.

134. Ямщиков Jl. Ф. Частная информация.

135. Ehrlich P., Seifert H.-J. Uber vanadmchlonde. // Z. Anorg. Allg. Chem. -1959 B. 301 - H. 5-6. - S. 282-287.

136. Brewer L. Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials. //, Natl. Nucl. Energy Ser.-Dn . IV В. 1950. - Vol. 19. - P. 193-275.

137. Скляренко С. И., Рузинов Л. П., Самсон Ю. У. Термодинамический расчет электрохимических характеристик низших хлоридов ванадия. // ЖНХ.- Т.7. № 12. - С.2645-2652.

138. CRC Handbook of Chemistry and Physics / ed. D R. Lide, Boka Raton: CRC Press, 1995. 124 p.

139. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967,- 856 с.

140. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику.- М.: Высшая школа. 1983. 400 с.

141. Делимарский Ю К. Электрохимическая кинетика в ионных расплавах. // В кн.: Ионные расплавы. Вып.2. Киев: Наук, думка - 1974. - С. 3-46.

142. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В. О времени достижения стационарного состояния при электролизе с постоянной силой тока //Труды ин-та электрохимии УФ АН СССР. Вып. 1. Свердловск. - I960,- С.7-16.

143. Городыский А. В. Вольтамперометрия. Кинетика стационарного электролиза. Киев.: Наук. Думка, 1988. - 176с.

144. Барабошкин А. Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. -279 с.

145. Laitinen H. A., Tischer R. P., Roe D. K. Exchange current measurements in KCl-LiCl eutectic melt. // J. Electrochem. Soc. 1960. - Vol. 107. - № 6. - P. 546-555.

146. Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1969. -608 с.

147. Кривоусова И. В. Василькова И. В., Сусарев М. П. Термографическое исследование системы VCl3-NaCl-KCl. // ЖПХ. 1964. - Т. 37. - № 1. -С. 2348-2353.

148. Бардин И. П., Казайн А. А. Изучение электрохимических свойств системы фтортитанат калия хлористый натрий - двуокись титана. // Изв. АН СССР. Металургия и топливо. - 1960. - № 4. - С. 3-8.

149. Smith J. F., Lee К. J. The Na V (sodium - vanadium) and Na - Nb (sodium - niobium) systems // Bull. Alloy Phase Diagr. - 1988. - Vol. 8. - № 4. - P. 479 -483, 531 - 534.

150. Smith J. F., Lee K. J. The К V (potassium - vanadium) and К - Nb (potassium - niobium) systems // Bull Alloy Phase Diagr. - 1988. - Vol. 8. - № 4. -P. 469 - 474, 523 - 526.

151. Захаров M. С., Баканов M. Г., Пнев В. В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978.-200 с.

152. Барабошкин А. I I. Смирнов М. В., Салтыкова Н. А. Катодные процессы при плотностях тока выше предельной диффузионной. // Труды ин-та электрохимии УФ АН СССР. Вып. 2. Свердловск. - 1961- С.41-52.

153. Соколовский Ю С., Смирнов М. В. Поляризация молибденового катода при электролизе расплавов LiCl КС1 и NaCl - КС1, содерлсащих трихлорид церия. // Труды ин-та электрохимии УФАН СССР. Вып. 5. - Свердловск. -1964 - С.23-31.