Константы скорости переноса заряда редокс пары Cr(III)Cr(II) и синтез карбидов хрома в галогенидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

^ /

¡ф^сЛР^

СТУЛОВ Юрий Вячеславович

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС ПАРЫ Сг(Ш)/Сг(Н) И СИНТЕЗ КАРБИДОВ ХРОМА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9

Екатеринбург - 2012

НОЯ 2012

005056038

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: Кузнецов Сергей Александрович,

доктор химических наук, ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, заведующий лабораторией

Официальные оппоненты: Ребрин Олег Иринархович,

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», профессор

Чемезов Олег Владимирович, кандидат химических наук, ФГБУН «Институт высокотемпературной электрохимии» Уральского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

Государственный политехнический университет»

Защита диссертации состоится: 12 декабря 2012г. в 1500 час. на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю Совета Н.П.Кулик, e-mail: n.p.kulik@ihte.uran.ru Факс: +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан «¿S » ноября 2012г.

Ученый секретарь qTV^7 кандидат химических наук

диссертационного совета, Н.П.Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

В настоящее время многие отрасли промышленности используют металлический хром как в качестве конструкционного материала, так и в виде антикоррозионных и износостойких покрытий. Хром с низким содержанием металлических примесей может быть получен электролизом водных растворов, но он содержит значительное количество примесей внедрения (Н2, N3, 02, С). Использование апротонных электролитов, к которым относятся расплавленные соли, позволяет получать высокочистый хром не только по металлическим примесям, но и с содержанием каждой примеси внедрения на уровне < 1-Ю"3 мас.%, т.е. хром, обладающий высокой пластичностью. В солевых расплавах электролитическое получение хрома проводится при катодной плотности тока, по крайней мере, на порядок выше, чем в водных растворах, что интенсифицирует процесс осаждения металла.

Определение механизма и кинетических характеристик электровосстановления ионов хрома является необходимым условием для выбора состава электролита и оптимизации параметров электроосаждения.

При изучении электрохимического поведения хрома в расплавленных солях, в основном в хлоридах щелочных металлов, указывалось, что процесс электровосстановления протекает в две стадии и обе стадии обратимы, т.е. лимитируются диффузией. Были определены коэффициенты диффузии для некоторых хлоридных расплавов. Однако данные по стандартным константам скорости переноса заряда (к,) для редокс пары Сг(Ш)/Сг(11) в солевых расплавах практически отсутствуют. В то же время, электрохимическое поведение именно данной редокс пары оказывает определяющее влияние на процесс получения хрома. Тем более нет и систематических исследований по влиянию состава первой и второй координационной сферы комплексов хрома на константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П). Поэтому

данное исследование позволит внести существенный вклад в развитие кинетики и теории электродных реакций.

Покрытия на основе карбидов хрома обладают высокой износостойкостью, жаростойкостью и коррозионной стойкостью в различных агрессивных средах. Благодаря выше перечисленным свойствам получение защитных покрытий на основе карбидов хрома является перспективным направлением в области защиты материалов.

Работа выполнена в рамках приоритетных направлений, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 08-03-00397-а, № 11-03-00280-а), и в соответствии с «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы».

Цель работы

Установление закономерностей влияния состава первой и второй координационной сферы комплексов хрома на стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Сг(Ш)/Сг(Н) в расплавах галогенидов щелочных металлов экспериментальными и расчетными методами, а также синтез покрытий карбида хрома на углеродистых сталях и определение их свойств: коррозионной стойкости, микротвердости и износостойкости.

Основные задачи работы:

1. Методами циклической и линейной вольтамперометрии определить механизм реакции перезаряда Сг(Ш) + е" —>• Сг(И) в расплавленных галогенидах щелочных металлов в интервале температур 973-1123 К и установить диапазон скоростей поляризации рабочего электрода, в котором процесс перезаряда

• носит квазиобратимый характер.

2. На основании экспериментальных данных метода циклической вольтамперометрии рассчитать стандартные константы скорости переноса заряда в следующих расплавленных солевых системах: (ЫаС1-КС1)экв-СгС13, КС1-СгС13, СбО-СгСЬ, (НаС1-КС1)экв-К3СгРб, КС1-К3СгР6, СзС1-К3СгР6.

3. Установить влияние на стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Сг(Ш)/Сг(И) температуры и состава первой и второй координационной сферы комплексов хрома в галогенидных расплавах.

4. Квантовохимическими расчетами определить энергии активации переноса электрона для модельных аналогов изученных систем; оценить соотношение скоростей переноса электрона для частиц с различным количеством катионов щелочных металлов во второй координационной сфере.

5. Изучить хронопотенциометрическим методом сплавообразование при электроосаждении хрома на подложку из углеродистой стали.

6. Синтезировать электроосаждением и методом бестокового переноса покрытия карбида хрома на углеродистых сталях и определить их коррозионную стойкость, микротвердость и износостойкость.

Научная новизна

1. Определены стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(И) в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах при различных температурах на электроде из стеклоуглерода.

2. Впервые проведено систематическое исследование влияния состава второй и первой координационной сферы комплексов на стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(И).

3. Впервые применены квантовохимические расчеты для интерпретации экспериментальных данных по константам скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(Н).

4. Получены обобщения, позволяющие установить закономерности, определяющие механизм и кинетику электродных процессов в солевых расплавах.

5. Впервые изучена коррозионная стойкость к концентрированным минеральным кислотам композиций углеродистая сталь - покрытие Сг7С3, синтезированных методом бестокового переноса при использовании стали различных марок.

Практическая значимость

1. Значения стандартных констант скорости переноса заряда могут быть использованы для выбора условий электролиза при применении реверсивного тока, а также являются необходимыми данными для разнообразных расчетов.

2. Показано, что покрытие Сг7С3 отличается высокой стойкостью к концентрированным минеральным кислотам, износостойкостью и может быть использовано в качестве антикоррозионного покрытия, в том числе, в средах с абразивным износом.

3. Установлено, что нанесение покрытий карбида хрома состава Сг7С3 методом бестокового переноса на ножи для резки резины, изготовленные из Ст.З, позволяет увеличить срок эксплуатации инструмента в 1.7 - 2.1 раза.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные результаты по определению стандартных констант скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.

2. Установленные закономерности влияния состава второй и первой координационной сферы на К в расплавах галогенидов щелочных металлов.

3. Подход, основанный на квантовохимических расчетах, для сравнения скоростей переноса заряда частиц с различным составом второй координационной сферы в едином электрохимическом акте.

4. Экспериментальные результаты изучения разряда комплексов Сг(Н) и процессов сплавообразования при электроосаждении хрома на углеродистую сталь.

5. Результаты синтеза покрытий карбида хрома, полученных методом бестокового переноса, на подложках из углеродистой стали различных марок и свойства покрытия Сг7С3 (коррозионная стойкость, микротвердость, износостойкость).

Личный вклад автора.

Соискателем лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научным руководителем. Квантовохимические расчеты выполнены с к.х.н. Кременецким В.Г.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях по расплавленным солям и ионным жидкостям: EUCHEM 2010 (Bamberg, Germany, 2010); 9 th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology - MS 9, (Trondheim, Norway, 2011); 9 th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for XXI century» (Moscow, 2010); «Всероссийской конференции «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2010); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием)» (Нальчик, 2010); «Международной конференции по теории и практике современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010,2012).

Публикации.

Материалы диссертации отражены в 12 публикациях, из них 5 статей, опубликованы в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 129 страницах, включая 38 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 121 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи, дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую значимость результатов.

В первой главе проведен анализ имеющихся литературных данных, характеризующий электрохимическое поведение хрома в галогенидных расплавах.

Во второй главе описаны методики подготовки солей, проведения электрохимических экспериментов и квантовохимических расчетов.

Экспериментальные методы.

Электрохимические исследования проводили в интервале температур 973 -1173 К методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата «AUTOLAB PGSTAT 20» с пакетом прикладных программ «GPES» (версия 4.4). Скорость развертки потенциала ( v) варьировали от 0.2 до 2.8 Вс'1. В качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, он же являлся вспомогательным электродом. Тигель помещался в герметичную реторту из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Вольт-амперные кривые регистрировали на электродах из стеклоуглерода (СУ-2000) относительно квази-электрода сравнения из стеклоуглерода (стержень СУ-2000, диаметром 2 мм). Использование квази-электрода сравнения позволяло предотвратить контакт оксидов, входящих в конструкцию классического электрода сравнения, с хлоридным и хлоридно-фторидным расплавами. Потенциал квази-электрода сравнения, по-видимому, является . компромиссным и определяется редокс-процессами, протекающими с участием различных компонентов расплава, а его значение зависит от состава расплава и температуры. Следует заметить, что использование квази-электрода сравнения является необходимым условием получения воспроизводимых результатов и при исследовании хлоридных расплавов, содержащих СтСЬ, так как и в этих расплавах была установлена коррозия оксидных материалов. Поэтому лишь в

I конце каждой серии экспериментов в расплав на короткое время погружался электрод сравнения А^аС1-КС1-А§С1 (2 мае. %) и выполнялось определение константы скорости переноса заряда. Установлено хорошее согласие к„ полученных при использовании хлор-серебряного электрода сравнения и квази-электрода из стеклоуглерода.

Методика приготовления солей заключалась в следующем. Хлориды щелочных металлов квалификации «ч.д.а.» подвергали перекристаллизации из водных растворов, прокаливали в муфельной печи и помещали в кварцевую реторту. Реторту вакуумировали до остаточного давления 0.66 Па сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 673 К. После этого ее заполняли инертным газом (аргоном) и расплавляли электролит.

Хлорид хрома СгС13 марки «х.ч.» использовался без дополнительной обработки. Гексафторид хрома синтезировали следующим образом. В тефлоновом стакане растворяли металлический хром в плавиковой кислоте ДО («ос.ч»). Полученный фторид хрома осаждали фтористым калием КР-2Н20. Раствор оставляли на сутки. Выпавший осадок К3СгР6 отфильтровывали и сушили в вакуумном шкафу при температуре 373 - 393 К в течение 8 часов. Соль хранили в полиэтиленовом пакете в эксикаторе.

Фазовый анализ полученной соли и синтезированных покрытий проводили с использованием дифрактометра ДРОН-2.0 (Си-Ка-излучение, катодный ток 20 мА, напряжение 30 кВ) и международной базы данных дифракции .Юте-1СОБ.

Фоновый солевой расплав помещали в тигель из стеклоуглерода, загружали в реторту, где повторяли вышеописанные операции вакуумирования и плавления. Чистоту фоновых расплавов по примесям перед началом эксперимента контролировали по величинам остаточных токов зафиксированных га вольтамперограммах с помощью стеклоуглеродного

электрода относительно стеклоуглеродного квази-электрода сравнения (рисунок 1).

Расчетные методы.

Оптимизированные геометрические структуры и энергии частиц иМ^-Сг(Ш)С13"6 и /зМ+-Сг(П)С14"б (М - Na, К, Cs) получены с помощью квантовохимического пакета PC GAMESS/Firefly, частично основанного на кодах программы GAMESS (USA), методами теории функционала плотности (DFT) с использованием гибридного функционала B3LYP в полноэлектронном базисе Хузинаги (mini) с добавлением двух поляризационных р-функций в mini-базисы всех атомов кроме хлора, а также двух поляризационных d-функции и по одной поляризационной /- и диффузной sp-функций в базис атомов хлора.

Во всех случаях поиск оптимизированной геометрии сопровождался контрольным расчетом колебательных частот и, таким образом, все приведенные данные соответствуют истинным минимумам на поверхности потенциальной энергии (отсутствуют мнимые частоты). /, мА

80-I 604020 0 -20-40-

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Е, В

Рисунок 1 - Вольтамперограмма фонового расплава на стеклоуглеродном (СУ-2000) рабочем электроде относительно стеклоуглеродного квази-электрода сравнения. Расплав - (КаС1-КС1)зкв, Т = 973 К, = 0.331 см2

В третьей главе приведены результаты определения методом циклической вольтамперометрии стандартных констант скорости переноса заряда (к,) редокс пары Сг(Ш)/Сг(И) в следующих хлоридных расплавах: №С1-КС1(экв)-СгС13 (973 - 1123 К), КС1-СгС13 (1073 - 1173 К) и СзС1-СгС13 (973 - 1123 К). Установлено, что процесс электровосстановления хрома до металла в этих расплавах протекает в две стадии (рисунок 2):

Сг(Ш)+е" —> Сг(И) (])

Рисунок 2 - Вольтамперограммы расплавов а - NaCl-KCl-CrCl3, С(СгС13)=0.039 ммоль см"3, Т = 973 К. Скорость поляризации - 1.0 В с-1; хлор-серебряный электрод сравнения б - CsCl-CrCl3 (С(СгС13)=0.042 ммоль см'3), Т = 973 К. Скорость поляризации (В с"1): 1.0 (внутренняя кривая); 1.2; 1.4; 1.6; 1.8; 2.0. Квазиэлектрод сравнения - стеклоуглерод

Стандартные константы скорости переноса заряда были определены с помощью метода Николсона, который заключается в следующем. Принимая, что формы Ох и Red переносятся только путем диффузии и растворимы или в растворе или в материале электрода, Николсон получил решение, которое не может быть представлено в аналитической форме. Искомая величина k% связана с функцией ¥ следующей зависимостью:

В свою очередь функция ¥ связана с разностью потенциалов анодного и катодного пиков. Значения £РА - £рс почти не зависят от а в интервале величин а от 0.3 до 0.7. Для расчета стандартной константы скорости переноса заряда необходимы данные £РЛ - Ерс и ^ для области исследуемых температур. Пересчет осуществляли по уравнениям:

(Д£„)298 =(Л£Л298/Г (4)

WT =!Р298 л/77298 (5)

Зависимости стандартных констант скорости переноса заряда для хлоридов щелочных металлов при различной скорости поляризации на электроде из стеклоуглерода представлены на рисунках 3 и 4. Эти зависимости показывают, что ks не меняются с ростом скорости поляризации в области квазиобратимости процесса перезаряда комплексов хрома.

Как видно из рисунка 5, в исследованном интервале температур установлен следующий ряд изменения стандартных констант скорости переноса заряда ks: (NaCl-KCl) > ks (КС1) > ks (CsCl).

Согласно исследованию Мацуды-Аябе, электрохимический процесс является квазиобратимым, если:

(6)

У DnFv

Неравенство (6) получено при предположении DCr(iii) ~ DCr(ii) = D. Для хлоридных систем при температуре 1073 К и скорости поляризации 2.0 В с'1 установлены следующие зависимости (см с'1):

2.39-10"4 <ks< 0.36 (NaCl-KCl)

1.83-10"4 < < 0.27 (КС1)

1.38-10"4<AS<0.21 (CsCl)

При отсутствии осложняющих факторов, соотношение констант скорости переноса заряда в ряду внешнесферных катионов Na - К - Cs должно соответствовать соотношению энергий активации переноса электрона. Имея квантовохимическую оценку величин энергий реорганизации модельной

системы в процессе переноса электрона, можно оценить энергии активации переноса электрона £ас, по формуле Маркуса:

_{Е,+АО)г

= -

4 Е.

(7)

см с

0.08 -

0.04

0.00

1123К 1073К 1023К 973К

O SO 1.30 1.80 2.30 2.80 v, В с"1

Рисунок S - Зависимость стандартной константы скорости переноса заряда от скорости поляризации в системе NaCl-KCl-CrCl3 при различных температурах, С(СгС13)=0.039 ммоль-см"3

¿S, СМ С'1 0.08

0.04

0.00

-ш--л-

0.8

—i—

1.3

1.8

2.3

2.8 v, В с"1

Рисунок 4 - Зависимость стандартной константы скорости переноса заряда от скорости поляризации. 1 - №С1-КС1-СгС13, С(СгС13)=0.039 ммоль см"3; 2 -КС1-СгС13, С(СгС13)=0.037 ммоль см"3; 3 - С5С1-СгС13, С(СгС13)=0.042 ммоль см'3; Т= 1073К

-lg К (CMC1)

2.50 2.00 1.50 1.00 ■ 0.50 ■

0.00 4---i----1----'

0.84 0.89 0.94 0.99 1.04

T1 -KP.K"1

Рисунок 5 - Зависимость десятичного логарифма стандартной константы скорости переноса заряда от обратной температуры. 1 - NaCl-KCl-CrCl3, С(СгС13)=0.039 ммоль см"3; 2 - КС1-СгС13, С(СгС13)=0.037 ммоль см"3; 3 - CsCl-СгС13, С(СгС13)=0.042 ммоль см"3. Скорость поляризации 2.0 В с"1

Под модельной системой в данном случае следует понимать комплексные частицы пМ+Сг(Ш)С163" или пМ+ Сг(И)С164" вместе со своей внешнесферной (ВС) оболочкой, состоящей из катионов щелочного металла. Хром в указанных комплексах находится в высокоспиновом состоянии: s=3/2 для Cr(III) и s=2 для Сг(И).

На рисунке 6 приведены структуры наиболее устойчивых комплексов хрома (с натрием во второй координационной сфере) до и после электровосстановления. Из этого рисунка видно, что в процессе переноса электрона происходит заметное удлинение одной из связей Сг-С1, отражающее влияние эффекта Яна-Теллера, но полной диссоциации не наблюдается. Такой же эффект наблюдался для всех изученных систем.

Рисунок 6 - Структуры исходной частицы 5№+-Сг(Ш)С163" (а) и конечной частицы 5№+-Сг(Н)С164" (б)

Установлено, что при одинаковом числе внешнесферных катионов в составе частиц легче всего перезаряд протекает у комплексов хрома, содержащих во второй координационной сфере катионы натрия, далее следуют комплексы с катионами калия, а затем с цезием. Эта закономерность соответствует экспериментальной зависимости. Интересно, что энергия образования внешнесферной оболочки убывает в этом же ряду - от катионов к катионам Сб*. Т.е. комплексы с более прочной внешнесферной связью (Ыа во второй координационной сфере) перезаряжаются легче, чем комплексы с К+ и С$+. В этом нет ничего странного, т.к. потенциал перезаряда определяется не прочностью внешнесферной связи, а величиной энергии, характеризующей реакцию перезаряда. Величина этой энергии определяется разностью энергий исходной и конечной частиц.

При качественном рассмотрении нередко используется (и успешно) концепция, рассматривающая ВС катионы с точки зрения их влияния на связи центрального иона комплекса с лигандами первой координационной оболочки. Здесь предполагается, что более поляризующий катион, Ыа+ в данном случае, оказывает наиболее ослабляющее (контрполяризующее) действие на эти связи

и, соответственно, в Ыа-окружении прочность комплекса, состоящего только из центрального иона и лигандов, наименьшая. Нетрудно видеть, что этот подход приводит к тем же выводам.

Таким образом, проведенные квантовохимические расчеты подтвердили порядок изменения стандартных констант скорости переноса заряда в ряду ¿5(ЫаС1-КС1) > ¿5(КС1) > ЦСъС]).

В четвертой главе приведены результаты определения методом циклической вольтамперометрии стандартных констант скорости переноса заряда (к5) редокс пары Сг(Ш)/Сг(Н) в следующих хлоридно-фторидных расплавах: ЫаС1-КС1(экв)-К3СгР6 (973 - 1123 К), КС1-К3СгР6 (1073 - 1173 К) и С5С1-К3СгР6 (973 - 1123 К).

Зависимости стандартных констант скорости переноса заряда в расплавах хлоридов щелочных металлов при различной скорости поляризации и температуре на электроде из стеклоуглерода представлены на рисунках 7 и 8. Из рисунков 7 и 8 следует, что в хлоридно-фторидных расплавах наблюдается следующий ряд изменения стандартных констант скорости переноса заряда: к% (СвС1) > к, (№С1-КС1) > к, (КС1). к,, см с-1

0.00

♦— • ж 1

- ■ - 1 ■ 1 - - 1 ■ ' 1~" —"

0.8 1.3 1.8 2.3

Рисунок 7 - Зависимость стандартных констант скорости переноса заряда от скорости поляризации. 1 - НаС1-КС1-К3СгР6, С(К3СгР6)=0.028 ммоль см"3; 2 -КС1-К3СгР6, С(К3СгР6)=0.031 ммоль см"3; 3 - С5С1-К3СгР6, С(К3СгР6)=0.028 ммоль см"3, Т = 1073К

-lgk

2.00

1.60 ■

1.20 -

0.80 I----,-----,

0.84 0.94 1.04

T1 lOMC"1

Рисунок 8 - Зависимости десятичного логарифма стандартных констант скорости переноса заряда редокс пары Cr(III)/Cr(II) от обратной температуры расплава в системах: 1 - NaCl-KCl-K3CrF6, C(K3CrF6)=0.028 ммоль см'3; 2 -KCl-K3CrF6) C(K3CrF6)=0.031 ммоль см'3; 3 - CsCl-K3CrF6, C(K3CrF6)=0.028 ммоль см"3. Скорость поляризации рабочего электрода 2.0 В с'1

Для объяснения немонотонного изменения къ от радиуса катиона щелочного металла в хлоридно-фторидных расплавах (рисунок 9) были использованы квантовохимические расчеты. В рамках используемой квантовохимической модели была произведена оценка соотношения скоростей перезаряда частиц с четырьмя и шестью катионами щелочных металлов во второй координационной сфере. Исходя из полученного соотношения скоростей, был сделан следующий вывод. Несмотря на то, что энергетически более выгодно образование частиц с четырьмя катионами во второй координационной сфере, перезаряд предпочтителен с участием частиц с шестью катионами. Энергии активации, рассчитанные по формуле Маркуса (7) для частиц с шестью катионами во второй координационной сфере, находятся в соответствии с экспериментальным рядом изменения ks.

Из рисунка 8 видно, что стандартные константы скорости переноса заряда возрастают с повышением температуры. При увеличении температуры

17

(см С"1)

возрастает тепловая энергия комплексных частиц, и тем самым, возрастает количество частиц с энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера при перезаряде. По всей видимости, этот эффект оказывает более существенное влияние на скорость прямого процесса, чем на скорость обратного.

1 -КаС1-КС1-СгС1

к, см с" 0.06-

0.04

0.02-

0.00

2 - КС1-СгС13

3 - СзС1-СгС13

4 - КаС1-КС1-К3СгР6

5 - КС1-К3СгРб

6 - сва-к с^

3 о

Рисунок 9 - Стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в различных расплавленных солевых системах. Температура -1023 К, скорость поляризации рабочего электрода 2.0 В с"1

В пятой главе представлены результаты исследования процесса разряда комплексов Сг(И) на подложках из углеродистой стали; получения покрытий карбида хрома Ст7С3 методом бестокового переноса и изучения его некоторых свойств.

Для изучения процесса разряда комплексов Сг(П) был использован хронопотенциометрический метод. Использовалась эквимолярная смесь №С1-КС1 с содержанием 2.0-5.0 мас.% СгС13, находящаяся в равновесии с металлическим хромом. В таком расплаве протекает реакция металл-соль:

2Сг(Ш) + Сг ЗСг(11), (8)

причем равновесие этой реакции существенно сдвинуто вправо, что подтверждается увеличением концентрации хрома в расплаве в 1.5 раза. В качестве электрода сравнения использовался металлический хром, осажденный гальваностатическим электролизом (плотность тока 0.2 А см'2, температура 1023 К, время электролиза 10 минут) на молибденовый пруток.

Кривые заряжения (катодные хронопотенциограммы) снимались при температуре 1023 К и плотности тока 5-10"3 А см'2 до тех пор, пока разница потенциалов катода и электрода сравнения из хрома становилась равной нулю. После этого электролитическая ячейка отключалась и фиксировалась кривая отключения (анодная хронопотенциограмма). Предпочтение отдавалось съемке кривых отключения (рисунок 10, рисунок 11), поскольку они обладали лучшей воспроизводимостью, чем кривые заряжения.

Е, В

0.08 т

0.06-

0.04-

0.02-

0.00

Г

о

400

800

и с

Рисунок 10 - Хронопотенциограмма расплава №С1-КС1-СгС]2 (4.5 мас.%); Т= 1023 К; рабочий электрод - железо (АРМКО); квази-электрод сравнения -хром

На разрядной кривой, полученной на электроде из железа (рисунок 10), отсутствуют площадки задержек потенциала. Это означает, что хром и железо не образуют интерметаллических соединений.

Данный вывод согласуется с равновесной диаграммой состояния Бе-Сг, из | которой следует, что хром и железо образуют между собой твердые растворы. В то же время на хронопотенциограмме, снятой с использованием электрода из стали марки Ст.З, (рисунок 11), зафиксированы три площадки задержки потенциала (а, б, в), которые, согласно равновесной диаграмме состояния хром-углерод, отвечают образованию в поверхностном слое двухфазных областей Сг2зСб+Сг7Сз, Сг7Сз+СгзС2, Сг3С2+С соответственно.

Такие же разрядные кривые (рисунки 10, 11) были получены в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах различного катионного состава и они использовались при выборе потенциалов электролиза для формирования на поверхности углеродистых сталей карбидов хрома разного состава.

Е, В

Рисунок 11 - Хронопотенциограмма расплава №С1-КС1-СгС12 (4.5 мас.%); Т= 1023 К; рабочий электрод - сталь (Ст.З); квази-электрод сравнения - хром

Синтез покрытий карбида хрома производился и методом бестокового переноса. В качестве расплава использовалась' эквимолярная смесь КаС1-КС1 с добавлением 10 мас.% СгС13 и избытка металлического хрома. Перед началом синтеза расплав выдерживался в течение 2 часов. Поскольку равновесие реакции (8) практически нацело сдвинуто вправо, хром в расплаве

присутствует только в виде комплексов Сг(И). Комплексы низшей степени окисления Сг(И) диффундируют к стальной подложке и диспропорционируют на его поверхности с образованием карбида хрома:

2lCr(II) + ЗС(поверхность стали) -» Сг7С3 + 14Сг(Ш) (9)

Движущей силой реакции (9) является энергия карбидообразования ДССг7с3. Комплексы Сг(Ш), образующиеся по реакции (9), диффундируют к металлическому хрому и, вступая с ним во взаимодействие по реакции (8), образуют комплексы восстановленной формы Cr(II). Таким образом, процесс переноса хрома на поверхность углеродистых сталей замыкается в цикл.

Процесс бестокового переноса хрома проводился при температуре 1073 К в течение 8 часов. По данным РФА установлено, что в данных условиях эксперимента образуется покрытие карбида хрома состава Сг7С3 на подложках из стали марок Ст.З и У9.

Полученные композиции были подвергнуты испытаниям на коррозионную стойкость в концентрированных минеральных кислотах. Результаты по скорости коррозии в концентрированных HCl, Н3Р04, H2S04 при продолжительности испытаний 48 часов представлены на рисунке 12.

Из рисунка 12 следует, что композиция Ст.З-покрытие Сг7С3 является более устойчивой к концентрированным кислотам, чем композиция У9-покрытие Сг7С3. По-видимому, это связано с тем, что на подложке из стали Ст.З образуется более плотное и менее пористое покрытие.

Микротвердость карбида хрома на стали У9, измеренная на шлифе поперечного сечения, имела значения 21-23 ГПа. В результате испытаний на износостойкость покрытия Сг7С3 убыль массы образца из закаленной стали Ст.З при удельной нагрузке 5 МПа в среде трансформаторного масла при скорости скольжения 1.2 м-с"1 на отрезке пути 2000 м составила 38.3 мг-см"2, а с покрытием карбида хрома - 4.7 мг-см"2. Таким образом, в результате нанесения покрытия износостойкость образцов увеличивалась почти на порядок.

19 (С(углерода) = 0.90 мас.%) 1т.З без покрытия

:т.З (С(углерода) = 0.22 мас.%)

НС1

НРО,

Н 80

4

Рисунок 12 - Скорость коррозии композиций сталь-покрытие Сг7С3 в концентрированных минеральных кислотах

Испытаниями, проведенными на ООО «Экотек», установлено, что нанесение покрытий карбида хрома состава Сг7С3 на ножи для резки резины, изготовленные из Ст.З, позволяет повысить их износостойкость, вследствие чего срок эксплуатации инструмента возрастает в 1.7 - 2.1 раза.

1. Методом циклической вольтамперометрии исследован механизм реакции перезаряда Сг(Ш) +е" —» Сг(Н) в расплавленных галогенидах щелочных металлов в интервале температур 973-1123 К и выбран диапазон скоростей поляризации рабочего электрода, в котором процесс перезаряда носит квазиобратимый характер.

2. Изучено влияние состава второй и первой координационной сферы комплексов хрома на стандартные константы скорости переноса заряда:

• в хлоридных расплавах установлен следующий ряд изменения констант:

к, (№С1-КС1-СгС13) > к, (КС1-СгС13) > к, (СзС1-СгС13), в хлоридно-

ВЫВОДЫ

фторидных расплавах - ¿5(СзС1-К3СгР6) > к, (МаС1-КС1-К3СгР6) > &5(КС1-К3СгР6);

• определено, что замена анионов хлора на анионы фтора в первой координационной сфере в расплавах МаС1-КС1 и КС1 приводит к уменьшению а в расплаве СвС1 - к увеличению

3. Показано, что с ростом температуры во всех изученных системах стандартные константы скорости переноса заряда возрастают, что объясняется повышением тепловой энергии системы и увеличением доли частиц, обладающих энергией, необходимой для преодоления активационного барьера.

4. С помощью квантовохимических расчетов определены энергии активации переноса заряда для модельных аналогов всех изученных систем. Как для хлоридных, так и для фторидных модельных систем рассчитаны соотношения скоростей переноса электрона для частиц с различным количеством катионов щелочных металлов во второй координационной сфере. Показано, что изменение расчетных энергий активации для внешнесферных катионов Ш-К-Сб соответствует изменению экспериментальных значений констант переноса заряда.

5. Хронопотенциометрическим методом изучен процесс разряда комплексов Сг(П) на подложках из углеродистой стали и установлено формирование карбидов хрома состава Сг23С6, Сг7С3, Сг3С2. Определены параметры потенциостатического электролиза, приводящие к образованию на поверхности стали карбидов хрома разного состава.

6. Методом бестокового переноса синтезированы покрытия карбида хрома состава Сг7С3 на сталях марок Ст.З и У9. Показано, что покрытие данного состава снижает на несколько порядков скорость коррозии в концентрированных минеральных кислотах. Установлено, что композиция Ст.З-покрытие Сг7С3 является более устойчивой к концентрированным кислотам, чем композиция У9-покрытие Сг7С3. Покрытие Сг7С3 обладает

высокой микротвердостью (21-23 ГПа) и увеличивает износостойкость образцов почти на порядок.

7. Испытания, проведенные на ООО «Экотек», показали, что нанесение покрытий карбида хрома состава Сг7С3 на ножи для резки резины, изготовленные из Ст.З, позволяет повысить их износостойкость, вследствие чего срок эксплуатации инструмента возрастает в 1.7 -2.1 раза.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Стулов Ю.В. Стандартные константы скорости переноса редокс-пары Cr(III)/Cr(II) в солевых расплавах NaCl-KCl-CrCl3 и NaCl-KCl-K3CrF6 / Ю.В. Стулов, С.А. Кузнецов // Расплавы - 2010. - № 6.- С. 26-34.

2. Стулов Ю.В. Экспериментальные и расчетные методы исследования влияния второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Cr(III)/Cr(II) в хлоридных расплавах / Ю.В. Стулов, В.Г. Кременецкий, О.В. Кременецкая, А.Д. Фофанов, С.А. Кузнецов // Электрохимия.-2011.-Т. 47.-№8.-С. 1014-1025.

3. Стулов Ю.В. Влияние второй координационной сферы на стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Сг(Ш)/Сг(И) в хлоридных расплавах / Ю.В. Стулов, С.А. Кузнецов // Расплавы. - 2011. - № 4. - С. 32-40.

4. Stulov Yu.V. The standard rate constants of charge transfer for the Cr(III)/Cr(II) couple in NaCl-KCl-CrCl3 and NaCl-KCl-K3CrF6 molten salts / Yu.V. Stulov, S.A. Kuznetsov // ECS Transactions. - 2010. - V. 33. - Iss. 7. - P. 329-335.

5. Stulov Yu.V. Effect of the Second Coordination Sphere on the Standard Rate Constants of Charge Transfer for the Cr(III)/Cr(II) Redox Couple in Chloride Melts / Yu.V. Stulov, V.G. Kremenetsky, S.A. Kuznetsov // ECS Transactions. - 2012. - V. 50.-Iss. 11.-P. 135-152.

6. Stulov Yu.V. Standard rate constants of charge transfer for the redox couple Cr(III)/Cr(II) in chloride melts: experiment and calculation / Yu.V. Stulov, S.A. Kuznetsov, V.G. Kremenetsky, O.V. Kremenetskaya, A.D. Fofanov // Abstracts 9th International Frumkin Symposium. Electrochemical technologies and materials for XXI century. Moscow, October 24-59,2010. - P. 31.

7. Stulov Yu.V. Influence of the first and second coordination spheres on the standard rate constants of charge transfer for the Cr(III)/Cr(II) redox couple in halide melts / Yu.V. Stulov, S.A. Kuznetsov // Conference on Molten Salts and Ionic Liquids EUCHEM-2010, March 14-19,2010. - Bamberg, Germany. - P. 159.

8. Stulov Yu.V. The standard rate constants of charge transfer for the Cr(III)/Cr(II) redox couple in NaCl-KCl-K3CrF6 melt / Yu.V. Stulov, S.A. Kuznetsov

11 Abstracts of 218 Meeting of the Electrochemical Society, 10-15 October. 2010 Las-Vegas, USA. 2010. P. 714.

9. Стулов Ю.В. Электрохимическое поведение редокс-пары Сг(Ш)/Сг(1Г) в расплавленных галогенидах щелочных металлов / Ю.В. Стулов, С.А Кузнецов И Тез. докл. XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), 13-19 сентября, 2010 г. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. - Т 1 С 5356.

10. Стулов Ю.В. Стандартные константы скорости переноса заряда комплексов хрома в хлоридно-фторидных расплавах / Ю.В. Стулов, С.А. Кузнецов // Тез. докл. Международной конференции по теории и практике современных электрохимических производств. - СПб., СПбГТИ(ТУ) 2010 -Т 1.-С.78.

11. Стулов Ю.В. Электрохимия, химия и электроосаждение хрома в расплавленных солях / Ю.В. Стулов, С.А. Кузнецов // Тез. докл. Всероссийской конференции «Исследования и разработка в области химии и технологии функциональных материалов», 28 ноября - 1 декабря 2010г., Апатиты. 2010 — С. 138-139.

12. Stulov Yu.V. Electrochemical behavior of chromium and synthesis of chromium carbide on carbon steel in chloride melts / Yu.V. Stulov, S.A. Kuznetsov // Abstracts 9th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology, June 5 - 9,2011. - Trondheim, Norway. - P. 42.

Автореферат

СТУЛОВ Юрий Вячеславович

КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА РЕДОКС ПАРЫ Сг(Ш)/Сг(П) И СИНТЕЗ КАРБИДА ХРОМА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Технический редактор В.И. Бондаренко

Подписано к печати 29.10.2012 Формат бумаги 60x84 1/8.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Усл. печ. л. 3.02. Заказ № 51. Тираж 120 экз.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Кольский научный центр Российской академии наук 184209, Апатиты, Мурманская область, ул. Ферсмана, 14

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Электрохимическое поведение хрома в галогенидных расплавах.

1.2 Влияние анионов кислорода на электродные процессы.

1.3 Электрорафинирование хрома в галогенидных расплавах.

1.4 Получение покрытий хрома в галогенидных расплавах.

1.5 Определение констант скорости переноса заряда.

1.6 Синтез и свойства карбидов хрома.

1.7 Квантовохимическая оценка параметров электродных реакций.

2 Аппаратура и методика исследований расплавов содержащих ионы хрома.

2.1 Квазиобратимый электродный процесс.

2.2 Методика расчета стандартной константы скорости переноса заряда.

2.3 Методы квантовохимических расчетов.

2.3.1 Метод Хартри-Фока.

2.3.2 Метод теории функционала плотности.

2.4 Механизмы бестокового переноса.

2.5 Экспериментальная установка для электрохимических исследований.

2.6 Реактивы и материалы.

2.6.1 Подготовка солей.

2.6.2 Синтез К3СгР6.

2.6.3 Выбор материала электродов и отдельных элементов электрохимической ячейки.

2.7 Контроль качества инертной атмосферы и содержания примесей

3 Стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в хлоридных расплавах.

3.1 Электродные процессы и их кинетические характеристики в расплавах хлоридов щелочных металлов.

3.2 Квантовохимические расчеты.

4 Стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в хлоридно-фторидных расплавах.

4.1 Электродные процессы и их кинетические характеристики в хлориднофторидных расплавах щелочных металлов.

4.2 Квантовохимические расчеты.

4.3 Влияние первой координационной сферы на к5 в расплавленных галогенидах щелочных металлов.

5 Исследование процесса разряда комплексов Сг(П) на подложках из углеродистой стали и синтез карбидов хрома.

5.1 Изучение процессов разряда комплексов Сг(П) на подложках из углеродистых сталей.

5.2 Синтез покрытий карбидов хрома на сталях марок Ст.З и У9.

Выводы.

Актуальность работы

В настоящее время многие отрасли промышленности используют металлический хром, как в качестве конструкционного материала, так и в качестве антикоррозионных и износостойких покрытий. Хром с низким содержанием металлических примесей может быть получен электролизом водных растворов, но он содержит значительное количество примесей внедрения (Н2, N2, 02, С). Использование апротонных электролитов, к которым относятся расплавленные соли, позволяет получать высокочистый хром не только по металлическим примесям, но и с содержанием каждой примеси о внедрения на уровне <1-10" мас.%, т.е. хром, обладающий высокой пластичностью. В солевых расплавах электролитическое получение хрома проводится при катодной плотности тока, по крайней мере, на порядок выше по сравнению с водными растворами, что интенсифицирует процесс осаждения металла.

Определение механизма и кинетических характеристик электровосстановления ионов хрома является необходимым условием для выбора состава электролита и оптимизации параметров электроосаждения.

При изучении электрохимического поведения хрома в расплавленных солях в основном в хлоридах щелочных металлов указывалось, что процесс электровосстановления протекает в две стадии и обе стадии обратимы, т.е. лимитируются диффузией. Были определены коэффициенты диффузии для некоторых хлоридных расплавов. Однако данные по стандартным константам скорости переноса заряда (к5) для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в солевых расплавах практически отсутствуют. В тоже время, именно электрохимическое поведение данной редокс пары оказывает определяющее влияние на процесс получения хрома. Тем более нет и систематических исследований по влиянию состава первой и второй координационной сферы комплексов хрома на константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П). Поэтому данное исследование позволят внести определенный вклад в развитие кинетики электродных реакций и теорию механизма элементарного акта.

Покрытия на основе карбидов хрома обладают высокой износостойкостью, жаростойкостью и коррозионной стойкостью в различных агрессивных средах. Благодаря выше перечисленным свойствам получение защитных покрытий на основе карбидов хрома являются перспективным направлением в области защиты материалов.

Актуальность и важность данной работы подтверждена включением ее в качестве темы проектов, поддержанных Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00397-а, № 11-03-00280-а). Тематика включена в планы Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН и находится в соответствии с «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы».

Цель работы

Изучение влияния состава первой и второй координационной сферы комплексов хрома на стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в расплавах галогенидов щелочных металлов экспериментальными и расчетными методами, а также синтез покрытий карбида хрома на углеродистых сталях и определение некоторых его свойств.

Задачи работы

1. Методами циклической и. линейной вольтамперометрии определить механизм реакции перезаряда Сг(Ш) + е" Сг(П) в расплавленных галогенидах щелочных металлов в интервале температур 973-1123 К и установить диапазон скоростей поляризации рабочего электрода, в котором процесс перезаряда носит квазиобратимый характер.

2. На основании экспериментальных данных метода циклической вольтамперометрии рассчитать стандартные константы скорости переноса заряда в следующих расплавленных солевых системах: (№С1-КС1)экв-СгС13, КС1-СгС13, СбСЛ-СГСЛз, (№С1-КС1)ЭКВ-К3СГР6, КС\-К3Ст¥6, С8С1-КзСгР6.

3. Установить влияние на стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Сг(1П)/Сг(П) температуры и состава первой и второй координационной сферы комплексов хрома в галогенидных расплавах.

4. Квантовохимическими расчетами определить энергии активации переноса электрона для всех изученных систем; оценить соотношение скоростей переноса электрона для частиц с различным количеством катионов щелочных металлов во второй координационной сфере.

5. Изучить хронопотенциометрическим методом сплавообразование при электроосаждении хрома на подложку из углеродистой стали.

6. Синтезировать электроосаждением и методом бестокового переноса покрытия карбида хрома на углеродистых сталях и определить их некоторые свойства.

Научная новизна

1. Определены стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(П1)/Сг(П) в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах при различных температурах на электроде из стеклоуглерода.

2. Впервые проведено систематическое исследование влияния состава второй и первой координационной сферы комплексов на стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(И1)/Сг(П).

3. Впервые применены квантовохимические расчеты для интерпретации экспериментальных данных по константам скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П).

4. Получены обобщения, позволяющие установить закономерности, определяющие механизм и кинетику электродных процессов. Это, в свою очередь, позволяет сократить заметное отставание теории электрохимического акта в солевых расплавах от уровня аналогичных работ для водных систем.

5. Впервые изучена коррозионная стойкость композиций углеродистая сталь - покрытие Сг7Сз при использовании стали различных марок.

Практическая ценность

1. Значения стандартных констант скорости переноса заряда могут быть использованы для выбора условий электролиза при использовании реверсивного тока.

2. Стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах являются данными справочного характера. ~

3. Показано, что покрытие Сг7С3 отличаются высокой стойкостью к концентрированным минеральным кислотам, износостойкостью и может быть использовано в качестве антикоррозионных покрытий, в том числе, в средах с абразивным износом.

4. Установлено, что нанесение покрытий карбида хрома состава Сг7С3 на ножи для резки резины, изготовленные из Ст. 3 позволяет повысить их износостойкость, вследствие чего срок эксплуатации инструмента возрастает в 1.7-2.1 раза.

Основные положения выносимые на защиту

1. Экспериментальные результаты по определению стандартных констант скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.

2. Установленные закономерности влияния состава второй и первой координационной сферы на ks в расплавах галогенидов щелочных металлов.

3. Подход, основанный на квантовохимических расчетах для сравнения скоростей переноса заряда частиц с различным составом второй координационной сферы в едином электрохимическом акте.

4. Экспериментальные результаты разряда комплексов Cr(II) и процессы сплавообразования при электроосаждении хрома на углеродистую сталь.

5. Синтез покрытий карбида хрома на подложках из углеродистой стали различных марок и некоторые свойства синтезированного покрытия Сг7Сз (коррозионная стойкость, микротвердость, износостойкость).

Личный вклад автора

Соискателем лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях по расплавленным солям и ионным жидкостям: EUCHEM 2010 (Bamberg, Germany, 2010); 9 th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology - MS 9, (Trondheim, Norway, 2011); 9 th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for XXI century» (Moscow, 2010); Всероссийской конференции «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2010); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) (Нальчик, 2010); «Международной конференции по теории и практике современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010, 2012).

Публикации

Материалы диссертации отражены в 12 публикациях, из них 5 статей, в т.ч. 5 статей опубликованы в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 127 страницах, включая 38 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 118 наименований.

выводы

1. Методами циклической и линейной вольтамперометрии был определен механизм реакции перезаряда Сг(Ш) +е" —► Сг(П) в расплавленных галогенидах щелочных металлов в интервале температур 973-1123 К и выбран диапазон скоростей поляризации рабочего электрода, в котором процесс перезаряда носит квазиобратимый характер.

2. В солевых расплавах (КаС1-КС1)экв-СгС13, КС1-СгС13, СбСЬСгСЬ, (ЫаС1-КС1)ЭКв-К3СгРб, КС1-К3СгР6, С8С1-К3СгР6 с использованием метода Николсона определены стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П).

3. Показано, что с ростом температуры во всех изученных системах стандартные константы скорости переноса заряда возрастают, что объясняется повышением тепловой энергии системы и увеличением доли частиц, обладающих энергией, необходимой для преодоления активационного барьера. Установлен следующий ряд изменения стандартных констант скорости переноса заряда: в хлоридных системах: к5 (№С1-КС1) > к5 (КС1) > к5 (СбО); в хлоридно-фторидных системах: &5(С8С1) > &5(№С1-КС1) > £5(КС1). Показано, что перезаряд комплексов хрома протекает квазиобратимо с преобладанием диффузионного контроля.

4. С помощью квантовохимических расчетов были определены энергии активации переноса заряда для всех изученных систем. Как для хлоридных, так и для хлоридно-фторидных расплавов рассчитаны соотношения скоростей переноса электрона для частиц с различным количеством катионов щелочных металлов во второй координационной сфере. Показано, что изменение расчетных энергий активации для внешнесферных катионов Ыа-К-СБ соответствует изменению экспериментальных значений констант переноса заряда.

5. Хронопотенциометрическим методом изучен процесс разряда комплексов Сг(П) на подложках из углеродистой стали и установлено формирование карбидов хрома состава Сг2зС6, Сг7С3, Сг3С2. Определены параметры потенциостатического электролиза, приводящие к образованию, на поверхности стали карбидов хрома разного состава.

6. Методом бестокового переноса синтезированы покрытия карбида хрома состава Сг7С3 на сталях марок Ст.З и У9. Показано, что покрытие данного состава снижает на несколько порядков скорость коррозии в концентрированных минеральных кислотах. Установлено, что композиция Ст.З-покрытие Сг7С3 является более устойчивой к концентрированным кислотам, чем композиция У9-покрытие Сг7С3. Покрытие Сг7С3обладает высокой микротвердостью (21-23 ГПа) и увеличивает износостойкость образцов почти на порядок.

7. Испытания проведенные на ООО «Экотек» показали, что нанесение покрытий карбида хрома состава Сг7С3 на ножи для резки резины, изготовленные из Ст. 3 позволяет повысить их износостойкость, вследствие чего срок эксплуатации инструмента возрастает в 1.7-2.1 раза.

1. Школьников С.Н. Исследование некоторых физико-химических и электрохимических свойств расплавов содержащих хлориды хрома / Автореф. канд. дисс. Л.: изд. ЛПИ, 1966. - 16 с.

2. Mellors G.W., Senderoff S. Арр. Fund. Thermod. Metal. Process // Proc. Conf. Thermod. properties, mat. Parma Ohio: Union Carb, 1967. - P. 81-103.

3. Нарышкин И.И., Юркинский В.П., Стангрит П.Т. Применение осциллографической полярографии для исследований на фоне LiCl-KCl // Электрохимия. 1969. - Т.5. - № 12. - С. 1476-1478.

4. Cho К., Kuroda Т. Chronopotentiometric analysis for chromium trichloride in fused potassium chloride-sodium chloride equimolar mixture // Denki Kagaku. -1971. V. 39. - № 3. - P. 206-209.

5. Inman D., Legey J.C.L., Spencer R. The electrochemistry of chromium in molten LiCl+KCl // Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. -1975.-V. 61.-P. 289-301.

6. Собчак E. Исследование некоторых физико-химических свойств расплавов системы KCl-NaCl-CrCl2. / Автореф. кан. дисс. Л.: Изд. ЛПИ, 1982. -15 с.

7. Баймаков А.Н., Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. и др. Механизм катодного восстановления и координация хрома в хлоридно-фторидных расплавах. // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1983. - № 1. - С. 79-82.

8. Сашинина О.А. Электрохимическое рафинирование отходов хромового сплава ВХ-2К с целью получения чистого хрома и его сплавов с ванадием / Автореф. канд. дисс. Л.: Изд. ЛПИ, 1987. - 20 с.

9. Потапов A.M. Электронные спектры поглощения и редокс-потенциалы разбавленных растворов хлоридов никеля и хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов / Автореф. дисс. канд. химических наук. Свердловск.: ИВЭХ УРО РАН, 1991.-15 с.

10. Потапов A.M., Кочедыков В.А., Смирнов М.В. Электродные спектры поглощения трихлоридов хрома в среде расплавленных хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия // Расплавы. 1988 - Т. 2. - № 5. - С. 105-107.

11. Potapov A.M., Smirnov M.V., Loginov N.A., Pokrovskij A.V. Electronic absorption spectra and equilibrium potentials of chromium in fused na and k chlorides and their equimolar mixture. // Расплавы. 1998. - № 4. - с. 69-76.

12. Smirnov M.V., Potapov A.M. Redox potentials and electronic absorption spectra of dilute solutions of nickel and chromium chlorides in molten alkali chlorides // Electrochem. Acta. 1994. - V. 39. - Is. 1. - P. 143-149.

13. Потапов A.M., Кочедыков В.А., Смирнов M.B. Спектроэлектро-химическое изучение хлоридов хрома (П и III) в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов // Расплавы. 1989 - Т. 3. - № 4. - С. 107-111.

14. Баймаков А.Н. Совместное восстановление ионов хрома и тантала и получение сплавов хром-тантал электролизом расплавленных хлоридов / Автореф. канд. дисс. Л.: Изд. ЛПИ, 1989. - 18 с.

15. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Равновесие между хромом и его ионами в солевых расплавах хлорида натрия, калия и лития // Расплавы. 1990. - Т. 4. -№ 6.-С.100-103.

16. Баймаков А.Н., Степанов А.Д. Электродные процессы при электролизе хрома в хлоридных расплавах // Физическая химия и электрохимия редких и цветных металлов. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1992. - С. 6.

17. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JI. Стабилизация Cr(III) при образовании гетероядерных комплексов хрома, алюминия и электроосаждение из них сплавов в эквимольной смеси NaCl-KCl // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 12.-С. 1389-1392.

18. Фрейдина Е.Б. Электрохимическое поведение хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов / Автореф. кан. дисс. СПб: Изд. СПГТУ, 1997. 19 с.

19. Cotarta A., Bouteillon J., Poignet J.C. Electrochemistry of molten LiCl-КС1-СгС1з and LiCl-KCl-CrCl2 mixtures // J. Appl. Electrochem. 1997. - V. 27. -P. 651-658.

20. Levy S.C., Reinhardt F.W. Electrochemical reduction of Cr(III) in molten LiCl-KCl eutectic // J. Electrochem. Soc. 1975. - V. 122. - Is. 2. - P. 200-204.

21. White S.H. Twardoch U.M. The chemistry and electrochemistry associated with the electroplating of VIA transition metals // J. App. Electrochem. 1987. - V 17.-P. 225-242.

22. Duan S., Liu X. The electrode process of chromium in LiCl-KCl fused salts // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. - Is. 3. - P. 172-176.

23. Hussey C.L., King L.A., Erbacher J.K. An electrochemical study of chromium in molten NaCl-AlCl3 // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125. - Is. 4. - P. 561-566.

24. Lantelme F. Cherrat E.-H. Fundamental study of transient electrochemical techniques. Application to the reduction of chromium (II) in fused salts // J. Electroanalyt. Chem. 1991. - V. 297. - Is. 2. - P. 409-424.

25. Толыпин Е.С., Школьников С.Н., Шкуряков Н.П. Исследование поляризации молибденового катода в расплавах, содержащих хлориды хрома и иттрия // Журн. Прикл. Химии. 1982. - Т. 55. - № 2. - С. 465-467.

26. Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Затицкий Б.Э. Определение кинетических параметров реакции разряда ионов хрома и кобальта на твердом катоде в расплавленных хлоридах // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1971. -№ 3. - С. 29-32.

27. Юркинский В.П., Фрейдина Е.Б. Механизм электровосстановления хрома в хлоридных расплавах // Физическая химия и электрохимия редких и цветных металлов. Апатиты: КНЦ РАН, 1992. - С. 123.

28. Потапов A.M., Логинов H.A. Константа комплексообразования и коэффициент активности дихлорида хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1990. - № 4. - С. 66-74.

29. Martinez A.M., Castrillejo Y., Borresen В. Chemical and electrochemical behavior of chromium in molten chlorides // J. Electroanal. Chem. 2000. - V. 493. -P. 1-14.

30. Smolensk! V. V., Novoselova A.V., Luk'yanova Ya.M. Potentiometrie study of the interaction of Cr3+ and 02"ions in fused NaCl-2CsCl eutectic // Electrochim. Acta. 2010. - V. 55. - P. 4960-4963.

31. Гопенко В.Г. Исследования в области электролитического рафинирования хрома в хлоридных расплавах / Автореф. канд. дисс. Л.: Изд. ЛПИ, 1970. - 19 с.

32. Волков A.M. Изучение поведения хрома и некоторых его примесей при электролитическом рафинировании металла в расплавленных хлоридах / Автореф. кан. дисс. Л.: изд. ЛПИ, 1970. - 20 с.

33. Копьев E.K. Исследование процесса электролитического рафинирования хрома // Тез. док. IV Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты: КФ АН СССР, 1983. - С. 76-77.

34. Кузнецов С.А. Коэффициенты разделения и очистки хрома от примесей при электролитическом рафинировании в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72. - № 11. - С. 1804-1812.

35. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Ксенофонтова Т.Б. Получение хромовых покрытий электролизом хлоридных расплавов // Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов. М.: Наука, 1969.-С. 96-101.

36. Тарасова К.П., Барабошкин А.Н., Мартемьянова З.С. Получение хромовых покрытий электролизом хлоридных расплавов // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1970. - № 15. - С. 40-43.

37. Тарасова К.П., Барабошкин А.Н., Мартемьянова З.С. Влияние комплексообразования на структуру осадков хрома // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР.- 1971. -№ 17.-С. 118-123.

38. Spiak W.A., Janz G.J. Electrodepositing of tantalum and tantalum-chromium alloys // J. Appl. Electrochem. 1981. - V. 11. - P. 291 -297.

39. Кузнецов C.A., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электролитическое нанесение хромовых покрытий на ниобий из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов // Физико-химические основы редкометального сырья. -Апатиты: Изд. КФ АН СССР. 1983. - С. 124-127.

40. Bailey R.A., Yoko Т. Electroplating of Chromium in Molten FLiNaK // Proc. First. Int. Symp. On Molten salt. Chem. And Technology. Kyoto, Japan. -1983.-P. 115-118.

41. Yoko Т., Bailey R.A. Electrochemical studies of chromium in molten LiF-NaF-KF // J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 131.-№ 11.-P. 2590-2594.

42. Vargas Т., Inman D. Controlled nucleation and growth in chromium electroplating from molten LiCl-KCl // J. App. Electrochem. 1987. - V. 17. - P. 270-282.

43. Emsley A.M., Hill M.P. The corrosion and deposition performance of molten salt electrodeposited chromium coatings // J. App. Electrochem. 1987. - V. 17.-P. 283-293.

44. Кузнецов C.A., Глаголевская A.JI. Сплавообразование при электроосаждении хрома на ниобиевом катоде в расплавленных солях // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - № 7. - С. 2108-2111.

45. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Redox electrochemistry and formal standard redox potentials of the Eu(III)/Eu(II) redox couple in an equimolar mixture of molten NaCl-KCl // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 1101-1111.

46. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Kinetics of electrode process and thermodynamic properties of europium chlorides dissolved in alkali chloride melts // J. Electroanalyt. Chem. 2006. - V. 595. - № 1 - P.l 1 - 22.

47. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electrochemistry and Electrorefming ofthrare earth metals in chloride melts // 7 Int. Symp. On Molten Salts Chem. & Technol. (MS 7). Toulouse 29 Aug. 2 Sept. 2005. - 2005. - V. 2. - P. 855-859.

48. Попова A.B., Кузнецов С.А. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в эквимолярном расплаве NaCl-KCl // Электрохимия. 2008. - Т. 44. - № 8. - С. 992 - 997.

49. Елизарова И.Р. Перенос электрона при восстановлении-окислении ионов хрома в расплаве хлорида калия // Электрохимия. 2Ö09. - Т. 45. - № 8. -С. 934-938.

50. Елизарова И.Р. Электродные процессы и их кинетические параметры при восстановлении-окислении Cr(III) и Cr(II) в расплаве CsCl // Журнал неорганической химии. 2009. - Т. 54. - № 11. - С. 1883-1890.

51. Tumidajski P.J., Flengas S.N. Potential measurements of reactive metal chlorides in alkali halide solutions // J. Electrochem. Soc. 1991. - V. 138. - № 6. -P. 1659- 1665.

52. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Термодинамика образования из элементов дихлорида и трихлорида хрома в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия по данным метода линейной вольтамперометрии // Расплавы. 1990. - Т. 4. - № 2. - С. 44-48.

53. Елизарова И.Р. Электродные процессы при восстановлении-окислении Сг(Ш) и Сг(П) в расплаве KCl // Электрохимия. 2009. - Т. 45. - № 8. - С. 926933.

54. Janz G.J., Bansal N.P. Molten salts data: diffusion coefficients in single and multi-component salt systems // J. Phys. Chem. Data. 1982.- V. 11. - P. 505-693.

55. Комаров В.Е., Бородина Н.П., Пахнутов И.А. Корреляционные соотношения для оценки коэффициентов диффузии ионов в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - № 4. - С. 478482.

56. Wang S.-C. Carbothermal reduction process for synthesis of nanosized cgromium carbide via metal-organic vapor deposition // Thin solid films. 2010. -V. 518.-Is. 24.-P. 7360-7365.

57. Esteve J. Catodic chromium carbide coatings for molding die applications // Surface and coatings technology. 2004. - V. 188. - P. 506-510.

58. Cintho O.M., Favilla E.A.P., Capocchi J.D.T. Mechanical-thermal synthesis of chromium carbide // Journal of alloys and compounds. 2007. - V. 439. - P. 189195.

59. Sen S. Influence of chromium carbide coatings on tribological performance of steel // Materials and design. 2006. - V. 27. - P. 85-91.

60. Gomez M.A. Tribological performance of chromium/chromium carbide multilayers deposited by r.f. magnetron sputtering. // Surface and coatings technology. 2005. -V. 200. - P. 1819-1824.

61. Bouyer F., Picard G.S. Evidence of cations influence for structural rearrangements in cryolitic melts // AIP Conf. Proc. 1996. - V. 364. - P. 532-539.

62. Войт A.B., Войт Е.И., Сергиенко В.И. Ab initio исследование структуры и колебательных спектров систем

63. ZrF(4-n)n // Журн. структурнойхимии. 1999. - Т. 40. - С. 1037-1043.

64. Joubert L., Picard G.S., Silvi В., Fuster F. Topological Analysis of the Electron Localization Function: A Help for Understanding the Complex Structure of Cryolitic Melt. // J. Electrochem. Soc. 1999. -V. 146. - P. 2180-2183.

65. Шаповал В.И., Соловьев B.B., Малышев B.B. Электрохимически активные частицы и многоэлектронные процессы в ионных расплавах // Успехи химии.-2001.-Т. 70.-С. 181-202.

66. Соловьев В.В., Черненко JI.A. Квантово-химический анализIвзаимодействий пМ . W04 " в расплавах содержащих вольфрамат // Укр. хим. Журн. 2005. - Т. 71. - С. 91-95.

67. Кременецкий В.Г., Кузнецов С.А., Соловьев В.В., Черненко JI.A., Кременецкая О.В., Фофанов А.Д. Квантово-химическая оценка устойчивостил "3комплексов NbClF6" и NbClF7" в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы. 2009. - № 6. - С. 42-48.

68. Soloviev V.V., Chernenko L.A., Kremenetsky V.G., Kuznetsov S.A. Quantum-Chemical Estimation of Outersphere Cations Influence on Charge Transfer at the NbF7 Reduction. I. Electronic Structure of Complexes // Z. Naturforsch. -2010.-V. 65a.-P. 245-250.

69. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. / Л.И. Кришталик. М.: Наука, 1982. - 224 с.

70. Matsuda Н., Ayabe J. Zur Theorie der Randles-Sevcik sehen kathoden Strahe-polarographie. // Z. Electrochem. 1955. - Bd. 59. - № 6. - S. 494-503.

71. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics 11 Anal. Chem. 1965. - V. 37. - № 11. -P. 1351-1355.

72. Кузнецов C.A., Кузнецова C.B., Стангрит П.Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - С. 63-68.

73. Granovsky А.А. PC GAMESS/Firefly version 7.1.F URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

74. Хартри Д. Расчеты атомных структур / Д. Хартри. М.: ИИЛ, 1960.256 с.

75. Фок В.А. Начала квантовой механики / В.А. Фок. М.: Наука, 1976.376 с.

76. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слэтер. М.: Мир, 1978. - 664 с.

77. Dreizler R., Gross Е. Density Functional Theory / R. Dreizler, E. Gross. -New York: Plenum Press, 1995. 318 c.

78. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M.C. Holthausen. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - 543 с

79. Parr R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / R.G. Parr, W. Yang. New York: Oxford University Press, 1989. - 258 c.

80. Теория неоднородного электронного газа. М.: Мир, 1987. - 320 с.

81. Burke К., Werschnik J., Gross Е. К. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future // J. Chem. Phys. 2005. - V. 123. - P. 62-71.

82. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // J. Phys. Rev. В -1964.-V. 136.-P. 864-878.

83. Kohn W., Sham L. Quantum Density Oscillations in an Inhomogeneous Electron Gas // J. Phys. Rev. A. 1965. - V. 140. - P. 1133-1139.

84. Jones R.O., Gunnarsson O. The density functional formalism, its applications and prospects // Rev. Mod. Phys. 1989. - Is. 3. - V. 61. - P. 689-746.

85. Vignale G., Rasolt M. Density-Functional Theory in Strong Magnetic Fields // Phys. Rev. Lett. 1989. - V. 62. - P. 115-127.

86. Grayce С .J., Harris R.A. Magnetic-field density-functional theory // Phys. Rev. A. 1994. - V. 50. - P. 3089-3095.

87. Kotliar G.„ Savrasov S.Y., Haule K., Oudovenko V.S., Parcollet O., Marianetti C.A. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory // Rev. Mod. Phys. -2006. -V. 78. Is. 3. - P. 865-951.

88. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3876.

89. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5653.

90. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. -P. 785-792.

91. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98. - P. 11623-11627.

92. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шнуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплава / Н.Г. Илющенко, А.И. Анфиногенов, Н.И. Шнуров. -М.: Наука. 1991. 176 с.

93. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Беляева Г.И. Диффузионные покрытия металлов в расплавленных солях // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. М.: Наука, 1969. - С. 105-120.

94. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах / М.В. Смирнов. М.: Наука, 1973. - 247 с.

95. Andersson, J.-O Sundman В. Thermodynamic Properties of the Cr-Fe // CALPHAD. 1987. - V. 11.-№ l.-P. 83-92.

96. Будников Г.К. Принципы и применение вольтамперной осциллографической полярографии / Т.К. Будников. Казань.: Изд-во Казанского университета, 1975. - 197 е.

97. Головин В.А., Добреньков Г.А. К теории осциллополярографических волн на твердых электродах // Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та. 1985. - Вып. 34. - С. 202-207.

98. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

99. Салихджанова Р.М.-Ф., Гинзбург Г.И. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях / Р.М.-Ф. Салихджанова, Г.И. Гинзбург. М.: Химия, 1988. - 160 с.

100. Smirnov M.V., Korzun J.V., Oleynikova V.A. Hydrolysis of molten alkali chlorides, bromides and iodides // Electrochim. Acta. 1988. - V. 33. - Is. 6. - P. 781-788.

101. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов / Э.Г. Раков, В.В. Тесленко. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 152 с.

102. Астахов Н.И., Киселева И.Г. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов. // Кинетика сложных электрохимических реакций. - М.: Наука, 1981.-С.312.

103. Lantelme F., Inman D., Lovering D.G. Electrochemistry 1. // Molten Salt Techniques. - V. 2. - N.-Y.: Plenum Press, 1984. - 257 c.

104. Шаповал В.И. Кинетика электродных процессов с сопряженными кислотно-основными реакциями в расплавленных солях / Автореф. дисс. докт. хим. наук. Киев, 1976. - 38 с.

105. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods to reversible, irreversible, and kinetic systems // J. Anal. Chem. 1964. - V. 36. - Is. 4. - P. 706 - 723.

106. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. М.: Мир, 1974. - 552 с.

107. Середюк В.А., Варгалюк В.Ф. Оценка надежности квантово-химических расчетов электронных переходов в аквакомплексах переходных металлов // Электрохимия. 2008. - Т. 44. - С. 1190-1197.

108. Назмутдинов P.P. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра//Электрохимия. -2002. Т. 38.-№2.-С. 131-143.

109. Feller D.J. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences//Сотр. Chem. 1996.-V. 17.-P. 1571-1586.

110. Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen Т., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. A Community Database for Computational Sciences // J. Chem. Inf. Model. 2007. - V. 47. - P. 1045-1052.

111. Лоскутов В.Ф., Хижняк В.Г., Кунидкий Ю.А. Диффузионные карбидные покрытия / В.Ф. Лоскутов, В.Г. ХюДОк, Ю.А. Куницкий. Киев: Техника, 1991.- 168 с.уиЯ ^Р