Исследование комплексообразования ионов галлия и вольфрама в оксиднохлоридных расплавах методами ИК и электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005044603

На правах рукописи

МИХАЛЕВА Маргарита Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ ГАЛЛИЯ И ВОЛЬФРАМА В ОКСИДНОХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ МЕТОДАМИ ИК И ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2012

Екатеринбург - 2012

005044603

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук,

Хохряков Александр Александрович

Официальные оппоненты:

Бухтояров Олег Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУВПО «Курганский государственный университет», профессор кафедры физической и прикладной химии

Маслов Сергей Владимирович, кандидат химических наук, доцент, ФГФЩУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, доцент кафедры общей химии и природопользования

Ведущая организация:

Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится «8» июня 2012 года в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учереждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российйской академии наук.

Автореферат разослан «4» мая 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Дмитриев

Андрей Николаевия

Общая характеристика работы Актуальность работы. Высокотемпературные солевые расплавы представляют большой интерес при разработке новых методов рафинирования и получения изделий из вольфрама. Несмотря на детальное изучение процессов электровосстановления ионов вольфрама из галогенидных и оксидногалогенидных расплавов остается много нерешенных вопросов, связанных с определением валентных форм вольфрама и строения его комплексных группировок в расплавленных средах. Такие же проблемы возникают при рассмотрении растворов хлоридных и оксидных соединений галлия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Разработка технологий переработки ядерных материалов, содержащих галлий, требует знания строения и свойств растворов его соединений в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Свой вклад в изучение процессов комплексообразования ионов галлия и вольфрама в оксиднохлоридных расплавах вносят методы отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС) и РЖ спектроскопии испускания. Необходимо отметить, что солевые расплавы, содержащие комплексные ионы галлия поглощают свет в УФ-области и не могут быть измерены классическим методом электронной спектроскопии поглощения из-за сильного рассеяния света стенками оптических ячеек. В примененном методе ОАЭС, в котором рассеяние света происходит только на одной границе раздела расплав-подложка, рассеяние света сведено к минимуму. Это создает условия регистрации электронных спектров соединений р-элементов, имеющих свои полосы поглощения в УФ-области.

При исследовании электронных спектров р- и <1- элементов в расплавленных хлоридах щелочных металлов приходится неизбежно сталкиваться с продуктами реакции обменного разложения 4СГ + О2—* 202~ + 2С12, в результате которой ионы поливалентных металлов выступают акцепторами ионов кислорода, а молекулярный хлор растворяется в

хлоридных расплавах. Эти процессы приводят к образованию в хлоридных расплавах оксохлоридных комплексных группировок ионов галлия, вольфрама и растворов молекулярного хлора. Для решения проблемы определения продуктов этих реакций были использованы методы ОАЭС и ИК спектроскопии испускания.

Цель диссертационной работы. Методами электронной

спектроскопии изучить продукты реакции обменного разложения с участием ионов галлия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Установить тип и симметрию структурных единиц, которые образуют ионы галлия и молекулярный хлор в расплавленных галогенидах щелочных металлов.

Измерить ИК и электронные спектры комплексных группировок ионов вольфрама различных степеней окисления в оксиднохлоридных расплавах при различных отношениях ионов кислорода к ионам вольфрама. Из спектральных данных определить координационные числа, состав координационной сферы и симметрию комплексных группировок ионов вольфрама в расплавленных оксиднохлоридных средах.

Научная новизна. Получены спектральные характеристики комплексных группировок ионов трехвалентного галлия, четырех, пяти и шестивалентных ионов вольфрама в оксиднохлоридных расплавах и растворов молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Показано, что молекулярный хлор растворим в хлоридах щелочных металлов в виде двух ионных изомеров С1з" (Ожи и и в молекулярной форме С12 (Огь). Из спектральных характеристик установлены координационные числа, состав координационной сферы и симметрия комплексных группировок ионов галлия и вольфрама в хлоридных и оксиднохлоридных расплавах. Найдено, что в расплавленных хлоридах щелочных металлов состав координационной сферы комплексных группировок ионов вольфрама зависит от отношения ионов кислорода к ионам вольфрама.

Практическая значимость. ИК и электронные спектры хлоридных и оксиднохлоридных расплавов, содержащих ионы галлия и вольфрама,

являются новыми данными, которые дополняют известные физико-химические характеристики этих систем. Полученные сведения по составу, координационному числу и симметрии комплексных группировок ионов галлия и вольфрама в расплавленных хлоридных средах найдут применение при объяснении их физико-химических и транспортных свойств.

Информация о микроструктуре расплавов составит основу для построения и проверки моделей изученных ионных расплавов.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований спектральных характеристик оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы галлия и вольфрама различных степеней окисления и растворов молекулярного хлора.

2. Оценка состава координационной сферы и симметрии комплексных группировок ионов галлия и вольфрама в оксидногалогенидных расплавах.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2004г.; XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004г.; VII российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004 г.; на конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов», Екатеринбург , 2005г.; XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2011г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 107 страницах, включая 32 рисунка и 13 таблиц. Список литературы составляет 104 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулирована цель исследования, определена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приводится литературный обзор по спектральным методам исследования высокотемпературных расплавов. Изложены методы и техника регистрации инфракрасных и электронных спектров оксидногалогенидных расплавов.

Для определения структурных единиц галогенидных и оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы р и (1 элементов различных степеней окисления, нами были использованы методы ИК спектроскопии испускания и отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС).

ИК-спектры испускания изучаемых расплавов регистрировались на высокотемпературной оптической установке, включающей в себя двухлучевой инфракрасный спектрофотометр "8РЕСОТШ М-80", оптическую ячейку, терморегулируемую печь, вакуумную и регулируемую газовую систему.

Электронные спектры поглощения регистрировались на оптической установке созданной на базе отечественного спектрофотометра СФ-8 в интервале длин волн 180-2500 нм в регулируемой газовой атмосфере до температуры порядка 1200К. Конструкция оптической установки построена так, что оптическое окно ячейки не контактирует с расплавленной средой и вынесено в охлаждаемую водой зону, что позволяет проводить регистрацию электронных спектров поглощения агрессивных в химическом отношении расплавов.

Во второй главе методом ОАЭС (отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия) в диапазоне 240-400 нм измерены электронные спектры растворов молекулярного хлора в расплавах 2СзС1-ЫаС1, КС1-1ЯаС1, СбС1. Полученные спектрограммы представлены на рис.1. Известно, что молекулярный хлор в интервале 200-400 нм имеет единственную

симметричную полосу поглощения с максимумом на 330 нм, отвечающую переходу 3Пи+<-

В расплаве ЫаС1-КС1 (рис.1.1) в диапазоне 270-320 нм было выделено два максимума поглощения, которые были отнесены к разрешенным синглет-синглетным переходам в трехатомной линейной группировке С13" с симметрией Бши (см. табл.1). Приведенные на рис.1, электронные спектры поглощения более адекватны известным спектрам тригалоидных ионов С1з",

Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов молекулярного хлора в расплавах: 1. №С1-КС1, 2. 2СзС1-ЫаС1, 3. СбС1

Таблица 1. Максимумы полос поглощения в нм (см'1) группировок С1з и С12 в некоторых расплавах галогенидов щелочных металлов

D„h NaCl-KCl 2CsCl-NaCl CsCl C®v

----- ----- ------ 257(38910) 'П

274 (36496) 276 (36232) 284(35210) •г

'Пи 294(34015) 292(342470 304(32895) 'П

Jry ------ 335(29850) 342(29240)

Тип частиц CI3- С1з',С12 С1з\С12

Наиболее коротковолновая полоса поглощения с максимумом на 274 нм приписана к электронному переходу og—t-au*, а полоса поглощения на 294 нм к JTg—>ou*.

Введение в расплав 2CsCl-NaCl навесок солей, насыщенных хлором, приводит к более сложной спектральной картине, чем это наблюдалось в предыдущем случае. Разложение данной спектрограммы на гауссовские компоненты приводит к выделению трех максимумов. Первые два максимума на 276 и 292 нм были отнесены, соответственно, к спектральным переходам ag —* оа и 7tg —► ац в трехатомной группировке С1з" симметрии DMh. Третий максимум на 335 нм со значительно большей полушириной полосы поглощения обусловлен присутствием в расплаве молекулярного хлора, отвечающего за переход 3Пц+<— ']Tg+. Возможность выделения этой полосы поглощения связано с большей растворимостью молекулярного хлора в расплаве 2CsCl-NaCl по сравнению с расплавом KCl-NaCl.

Разложение спектрограммы раствора CsCl-Cl2 на гауссовские компоненты уже дает четыре максимума в диапазоне длин волн 240-400 нм. Дополнительная слабоинтенсивная полоса поглощения в области 257 нм, отнесена к электронному переходу öi_ о * в группировке CI3' симметрии Сиу. Для ионов симметрии Dooh этот переход запрещен по симметрии. Отсюда

следует, что два последующих максимума поглощения на 284 и 304 нм отвечают электронным переходам в трехатомной группировке С13" с симметрией как Свд> так и Четвертая полоса поглощения на 341 нм по аналогии с предыдущей системой 2СзС1-ЫаС1 была отнесена к поглощению молекулярного хлора.

Как видно из рисунков, спектральные кривые имеют сложную форму и зависят от катионного состава. С увеличением размера катиона, спектрограммы растворов испытывают батохромный сдвиг в ряду расплавов ЫаС1 — КС1 —* 2СбС1 - ЫаС1 —> СвС1 , которое обусловлено уменьшением взаимодействия между атомами хлора в ионной группировке С1з", что приводит к увеличению расстояния связи Яс|-сь По сути значения энергий электронных переходов становится диагностическим параметром размеров линейной трехатомной группировки СЬ".

В третьей главе содержатся результаты экспериментальных исследований комплексообразования растворов ваСЬ и Саг03 в расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов.

Как видно из рис. 2, спектрограммы расплавов, содержащих ионы галлия, имеют две группы полос поглощения: в области I (200-240) нм и в области II (270-400) нм, интенсивности у которых меняются со временем антибатно.

Наблюдаемые максимумы в области П отвечают электронным переходам в трехатомной группировке С1з" как с симметрией _ так и С„у, молекулярный хлор появляется в данной системе в следствии реакции обменного разложения 4СГ + 02 —» 202" + 2С12.

В области I первые две полосы поглощения 1]—^2* и I]—>а1*вызваны электронными переходами с несвязывающей МО лиганда на антисвязывающие МО, образуемые атомными орбиталями непереходного металла и лиганда в комплексных группировках ОаСЦ" симметрии Та- Такие переходы представлены в табл. 2.

Введение в хлоридный расплав ИаС1-КС1 фторида натрия приводит к гипсохромному сдвигу электронных полос поглощения комплексных группировок ионов галлия (см. рис.2 и табл.2). Величина сдвига не превышает 2000 см'1. Это позволяет предположить, что в расплаве КаС1-КС1-ЫаР ионы галлия образуют комплексные группировки ОаР4" симметрии Т(1.

Ионы галлия в хлоридных расплавах являются акцепторами ионов кислорода, чтобы выделить характерные полосы поглощения оксохлоридных комплексов галлия были измерены электронные спектры вагОз в тех же расплавах хлоридов щелочных металлов, которые использовали ранее как растворители для ОаС13. Максимумы полос поглощения спектров оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы Оа3+ , представлены в табл.3.

Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов GaCh в хлоридных расплавах: 1- NaCl -KCl, Т = 953K;[GaCl3] = 0,12* Ю-4 мол.д, 2- CsCl

NaCl-KCl, Т = 765 K;[GaCl3] =1,85» Ю-4 мол.д, 3- CsCl, Т = 945 К; [GaCl3] = 0,64* 10"4 мол.д, 4- KCl, Т = 1060 K,[GaCl3] = 2,49* 10"4 мол.д; 5- LiCl-KCl, Т = 635 K,[GaCl3] = 3,92*10"4 мол.д; 6- NaCl-KCl-NaF, Т = 953 К, [GaCl3]= 7,06*10'4 мол.д

В расплавленной системе Ga2Oj - KCl удалось зафиксировать ожидаемое увеличение числа полос поглощения из-за образования в ней оксидногалогенидных комплексов галлия (см. табл.3) Отсутствие схожих полос поглощения в расплавах CsCl и LiCl-KCl связано с низкой растворимостью оксида галлия в этих расплавах.

Таблица 2. Энергии электронных переходов в комплексах GaT4" (Г=С1, F) и С13- в хлоридных и хлоридпо-фторидных расплавах в см"1

Расплавы T,K Gaiy cv

ti-*t2* ti—»аГ о2—► а Jt2—♦ а

CsCl 945 45 455 44 444 34 843 33 898

KCl 1060 44 444 43 103 33 330 32 154

KCl-NaCl 953 44 052 35 714 34 722

CsCl-KCl-NaCl 765 45 455 44 053 35 461 33 330

LiCl-KCl 635 46 512 44 444 ------

NaCl-KCl-NaF При F/Ga = 30 953 45 874 44 444

NaF-LiF 950 > 47 000 45 455 -----

Таблица 3. Энергии электронных переходов в комплексах СаОГ32" (Г=С1, Б) в расплавленных хлоридах щелочных металлов и в расплавленной смеси №С1-КС1-МаР

Расплавы T, К Максимумы полос поглощения, см"1

CsCl 945 46 296 45 045

KCl 1060 45 045 43 478 41 667

LiCl-KCl 635 47 170 42 194

NaCl-KCl-NaF 953 46 511 45 045 44 053

В четвертой главе методами ИК спектроскопии испускания и отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии проведено исследование комплексов вольфрама разных степеней окисления в расплавах CsCI-(NaCl)-Cs2WCl6 и СзС1-(№С1)-С52\УС16-\У03 при отношении 0/\У=0 и 1.

Для оценки структурных единиц ионов вольфрама в хлоридных расплавах были использованы метод ИК спектроскопии поглощения для твердых растворов и метод ИК спектроскопии испускания для расплавленных растворов. ИК-спеюры поглощения плавов СвСИ-СзгАУС^-ШОз (ОЛУ = 0 и 1) получали методом спрессованных таблеток. Полученные спектры представлены на рис. 3, а данные максимумов полос поглощения сведены в табл. 4.

Рис. 3. ИК спектры поглощения плавов СзСиСэг^^Си- WOз

(а) отношение 0/\*/=0

(б) отношение ОАУ=1

Сравнение частот колебаний системы СзС1-Сз2\УС1б (рис. За) с литературными данными позволило установить наличие в системе комплексной группировки \¥С1Й2", принадлежащей к точечной группе О),. Наряду с частотами колебаний октаэдрического комплекса >УС1б2" в этой системе регистрируются частоты колебаний, характерные для оксохлоридного комплекса \УОС152" с симметрией С4у (табл.4).

Таблица 4. Частоты колебаний плавов С8С1-С52\¥С16- \ТО3 (О/Ш = 0 и 1) и их

отнесение

Максимумы полос поглощения, см"1 Отнесение Группировка

ОЛУ=О ОЛ¥= 1

957 958 У,(А,) [\УОС15]2-

932 Зv8(E) [WOCl5]2"

896 у^-О-'УУ) [\У2ОС110]4-

327 ^4(А|и) ^2ОС110]4-

313 313 V8(E) [\УОС15]2-

306 307 У2(А,) [ШОС13]2-

299 300 Уз(Р,„) \УС162"

253 248 V2(Eg) \УС162-

231 У9(Е) [ШОС15]2-

223 [W2OCl|o]4"

Для данной точечной группы имеется 11 нормальных колебаний, которые разделяются на типы 4А1, 2ВЬ В2 и 4Е, , из них в ИК спектре активны колебания А| и Е, все колебания активны в спектре КР. Особенностью спектральной картины плава СзСиСэгМ'Си-АЛГОз при отношении ОАУЮ является присутствие частоты колебания (Е^ запрещенной в группе Оь (рис. За, табл. 4). Обнаружение в плаве некоторой доли оксохлоридных соединений пятивалентного вольфрама обусловлено

влиянием примесного кислорода, попадающего в хлоридный расплав во время синтеза гексахлорвольфрамата цезия.

ИК спектры поглощения плава С8С1-С82\УС1б-\УОз с отношением ОА¥=1 приведены на рисунке З.6., а данные по частотам колебаний в табл. 4. Нами было сделано отнесение найденных частот колебаний к комплексным группировкам \ЛГОС152" и W2OCll04^ ИК спектроскопия позволяет надежно разделить двуядерные группировки от одноядерных. Так колебания связи О в группировке WOClJ2" находятся в области 950-970 см"1, а колебания связи \V-0-W в области 870-890 см"1. Частоты колебания у4 (А)и) двуядерной группировки \У20С1т4" значительно отличается от частот колебаний (Е) одноядерной группировки \УОС152'. Для комплекса Ч^ООю4" с симметрией близкой к 04|, в ИК спектрах активны колебания В2 и Е], колебания Аь Ег и Ез - в спектре КР. Зарегистрированный спектр на рис.3, является суперпозицией двух комплексных группировок WOCl52"И W2OCll04'.

В ИК-спектрах излучения всех расплавленных систем независимо от отношения О/У/ регистрируются четыре частоты колебания, соответствующие колебаниям связи \У-0 и \V-0-W в оксиднохлоридных группировках вольфрама >УОСЬ2" и \\г2ОС1ю4~ (табл.5) Отметим появление двух новых частот колебаний в диапазоне 790-850 см"1, которые отсутствовали в спектрах плавов. Эти частоты колебаний отнесены к двум

Таблица 5. Значения частот колебаний в спектрах образцов с отношением ОЛУ= 0 и 1, снятых в расплавах гапогенидов цезия

Расплав Частоты колебаний, см"1

СбС1- Сз2\УС1б 960 896 848 800

С8С1-С82\УС16-\У03 ОЛУ=1 940 885 832 800

С5С1-С82\га4 ~ 840 795

Тип частиц [\У2ОС110]4" W042'

компонентам расщепленной частоты колебания v3 (F2) тетраэдрического оксоиона \V042". Действительно, ИК-спектры излучения разбавленных растворов CS2WO4 в расплавленном хлориде цезия дают две ИК-активные частоты колебания на 840 и 795 см"1. Расщепление v3(F2) указывает на понижение симметрии тетраэдрического иона \У042" до C3v. Причина расщепления, по-видимому, вызвана сферически несимметричным окружением иона W042" полем катионов цезия. Появление в расплавах шестивалентного вольфрама связано с процессами окисления W(IV) и W(V) примесным молекулярным кислородом, который десорбируется с холодных частей измерительной ячейки во время эксперимента. Этим обусловлено и уменьшение интенсивности полос излучения V] (Ai) группировки WOCI52" и Vas - W2OClia4' со временем и увеличение интенсивности полос излучения оксоиона W042".

Модели комплексных группировок ионов W(VI), W(V), W(IV) в оксидногалогенидных расплавах представлены на рис. 4.

Рис.4. Модели комплексных группировок \№(У1), >ЩУ) в

оксидногалогенидных расплавах Электронные спектры поглощения С52\УС16 в расплавах СяС1 и СбС1-ЫаС1 с соотношением 0/W=0 представлены на рис. 5.а-б, а их максимумы полос поглощения в табл.6. Как видно из рисунка, электронные спектры

поглощения вольфрамсодержащих хлоридных расплавов представляет собой суперпозицию полос поглощения, отвечающих присутствию в расплавах нескольких типов комплексных группировок. Во-первых, это комплексы WC162" с симметрией Оь, их максимумы полос поглощения близки к соответствующим значениям этих полос в других системах.

ЯМ г

1.7-1.5-1,3-1,1-0,9-0,7-0,5--40

0,5-

0,4-

0,3-

0,2-

0,1 -

0--40

Рис.5. Электронные спектры поглощения СзС1-(№С1)-С8^С1б-"№Оз с отношениями 0/Ш=0 (а, б) и 1 (в, г) в расплавах СбО при Т=940К (а, в) и 2СБС1-КаС1 при 780К (б, г)

Основным термом иона \У(1У) (с12 -конфигурация) при октаэдрическом окружении является 3Т1;,. При этом ожидается три электронных перехода. Переход 3Т18^3Т28 бьш установлен для комплекса \УС1(,2" в области 18519см"1 в СбСЛ и 17 857 см"1 в 2СзС1-ЫаС1 (табл. 6). Переход 3Т)г->3А2Е является двухэлектронным, он маловероятен. Этот переход экспериментально не проявляется. Третий переход 3Т|в—>3Т|8(Р) попадает в область полосы переноса заряда лиганд-металл (СПЗЛМ) Отметим, что широкая

28 24 у(103см1)

28 у(105СМ1)

36 32

28 24

/(К^см)

28 у (КСсм1)

ассиметричная полоса поглощения в области 18500 см"' является суперпозицией полос поглощения двух комплексных группировок \УС162" и >У2ОС1,О4\

Таблица б. Энергии электронных переходов С5С1-(ЫаС1)-СБ^С1б (ОАУ=0 и 1) в расплавленных галогенидах щелочных металлов

Переход Энергия, см'1 Тип комплекса

СБС! 2СБС1^аС1

Отношение ОЛУ = 0

сгалм 35 211 35 587

33 784 33 445 \УОС152'

32 787 \ГОС152-

30 960 ------

26 810 27 397 \VOCl52"

З-Т Згр« 18519 17 857

"А^-^'Аги \У2ОС1104-

2в2-2в, 15 175 15 385 \УОС152-

2в2-+2е 14 245 13 158 \УОС152-

Отношение ОАУ = 1

СПЗЛМ 35 398 36364 МТОС^'

34783 \ГОС152"

33 898 33003 \УОС152"

31104 30211 АУ2ОС1,о4-

26 560 24 390 \VOCl52

'А^-^'Аги 18 519 20 833 \У2ОС1104-

2в2-2в, 15 152 18 182 \УОС152"

2в2—>2е 14 286 14 706 \ШС152"

Спектры в ультрафиолетовой области были подвергнуты разложению на гауссовские компоненты, это позволило выделить две полосы переноса

заряда комплексных группировок \VCl62" (рис.5.а,б), их значения приведены в табл.6.

Оставшиеся полосы поглощения были отнесены к электронным переходам в оксохлоридных комплексах \VOCl52" симметрии С4у. Необходимо отметить, что терм Т2г расщепляется на термы Е+В2, а терм Е2к на А]+В|. Основное состояние описывается термом В2. Возможны три электронных перехода В2—»Е, В2—>В, и В2—»А]. Обычно третий переход перекрывается спектром переноса заряда и не наблюдается (рис. 5, 6, табл. 6).

0,25-0,20-0,15-0,10-0,05-

450 550 650 750 850 950 ^.НМ

Рис.6. Электронные спектры поглощения - CsCl-(NaCl)-Cs2WCl6 (ОА¥ = 0) в расплавах: (а) СбС1; [\У]=4,48* 10"4 моль.д., Т=940К, (б) 2СбС1-ЫаС1, [Ш] =4,25*10"4 моль.д., Т=780К В электронных спектрах поглощения расплава СзО-СэгХУОб^Оз при отношениях О/У/ = 1 имеются полосы поглощения, которые ранее наблюдались для \VOCl52". Новые найденные полосы поглощения были отнесены к оксохлоридному комплексу четырехвалентного вольфрама. Их значения хорошо согласуются с электронными переходами, которые наблюдались для комплексов \"/2ОС1|0'~ (рис.5, в, г, а также рис.6, табл. 6).

Заключение

В результате работы получены следующие основные научные и практические результаты.

1. Из УФ - электронных спектров поглощения растворов молекулярного хлора в расплавах ЫаС1-КС1, 2СБС1-МаС1 и СбС1 установлено образование в растворах изомерных группировок С1з" с симметрией Ши и С„у. По мере увеличения концентрации хлора в хлоридных расплавах, последний начинает растворяться в молекулярной форме.

2. Найдено, что батохромное смещение полос поглощения растворов хлора в зависимости от катионного состава в ряду расплавов ЫаС1-КС1 —»2С$С1-КаС1 —► СбСЛ обусловлено уменьшением взаимодействия между атомами хлора в ионных группировках С13", что приводит к увеличению расстояний Яс|-с1 в изомерах С1з".

3. Получены электронные спектры поглощения растворов ваСЬ и вагОз в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах щелочных металлов. Из спектральных данных найдено, что основными структурными единицами растворов являются комплексные группировки ОаГ4" (С1, Р) симметрии Та и СаОГ32" симметрии С3у.

4. Из спектральных данных установлено, что в расплаве СбС1-СБг^Л'Об при отношении ОП№=0 существуют комплексные группировки четырёхвалентного вольфрама — \УСЦ2' с симметрией Оь. Оксохлоридные комплексы пятивалентного вольфрама - \VOClj2" с симметрией С4у появляются в результате окислительной реакции (IV) с примесным кислородом.

5. Найдено, что в хлоридных расплавах с отношением ОЛУ=1 присутствуют двуядерные комплексные группировки [Ш2ОС1ю]4" с симметрией и одноцентровые - [\УОС15]2' с симметрией С^. Во всех исследованных хлоридных расплавах присутствуют анионы W042" с симметрией С3у.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. A.A. Хохряков, М.В. Михалева, В.В., Смоленский, А.Г. Осипенко, A.B. Бычков. Электронные спектры поглощения растворов GaCl3 и ОагОз в хлоридно-фторидных расплавах // Радиохимия. 2005. Т. 47. № 5. С. 434-436.

2. A.A. Хохряков, М.В. Михалева, A.M. Молчанов, Д.А. Данилов. ИК-спектры системы CSCI-CS2WCI6-WO3 при различных отношениях O/W в твердом и расплавленном состояниях // Расплавы. 2006. № 1. С. 59-64.

3. A.A. Хохряков, М.В. Михалева, A.M. Молчанов. Электронные спектры поглощения молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Журнал неорганической химии. 2007. Т.52. № 10. С. 1705-1708.

4. A.A. Хохряков, М.В. Михалева, Д.А. Данилов, A.M. Молчанов. Комплексообразование ионов вольфрама в оксохлоридных расплавах по данным электронной и ИК спектроскопии // Расплавы. 2009. № 2. С. 68-74.

5. A.A. Хохряков, М.В. Михалева. ИК- и электронные спектры оксидногапогенидных вольфрамсодержащих расплавов // Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2004.С. 72-73.

6. A.A. Хохряков, М.В. Михалева. Электронные спектры поглощения растворов GaCb и Ga203 в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Тезисы докладов ХШ Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2004. С. 74-76.

7. A.A. Хохряков, М.В. Михалева. Исследование растворов соединений вольфрама и никеля в расплавах хлоридов щелочных металлов методами ИК спектроскопии и ОАЭС // Труды VII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004 .С. 50-51.

8. A.A. Хохряков, M.B. Михалева. Строение галогенидных и оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы никеля вольфрама и галлия // Труды XI российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004. Т.З. С.25-30.

9. A.A. Хохряков, М.В. Михалева. Электронные спектры поглощения растворов хлоридов и оксидов галлия и никеля в расплавах хлоридов щелочных металлов // «Современные аспекты электрокристаллизации металлов». Екатеринбург, 2005. С.94.

10. A.A. Хохряков, М.В. Михалева. Строение оксиднохлоридных расплавов, содержащих ионы вольфрама W(IV), W(V) и W(VI) по данным электронной и ИК спектроскопии // «Современные аспекты электрокристаллизации металлов», Екатеринбург, 2005. С.95.

11. М.В. Михалева. Исследование комплексообразования ионов вольфрама в оксиднохлоридных расплавах методами ИК и электронной спектроскопии // Труды XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2011. Т.З. С.20-23.

Отпечатано 100 экз. Оперативная полиграфия "Копирус" адрес: г. Екатеринбург, ул. Белореченская 17/1

Введение.

Глава 1. Экспериментальная техника и методы регистрации инфракрасных и электронных спектров высокотемпературных расплавов.

1.1. Методы регистрации ИК-спектров высокотемпературных расплавов.

1.2. Метод ИК спектроскопии испускания. Феноменология метода.

1.3. Экспериментальная установка для регистрации ИК-спектров испускания расплавов.

1.4. Регистрация ИК-спектров испускания расплавов на высокотемпературной двухлучевой спектральной установке.

1.5. Методы регистрации электронных спектров поглощения высокотемпературных расплавов.

1.6. Метод отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС). Феноменология метода.

1.7. Спектральная установка для регистрации электронных спектров поглощения расплавов методом ОАЭС.

Глава 2. Электронные спектры поглощения растворов молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

2.1. Литературные данные по строению и спектральным характеристикам растворов молекулярного хлора.

2.2. Особенности регистрации электронных спектров поглощения растворов молекулярного хлора.

2.3. Электронные спектры поглощения молекулярного хлора в расплавах NaCl - KCl, 2CsCl - NaCl, CsCl.

Глава 3. Комплексообразование растворов GaC^ и вагОз в расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов.

3.1 Литературный обзор по строению галлийсодержащих галогенидных и оксидногалогенидных расплавов.

3.2. Электронные спектры поглощения растворов GaCb и Ga203 в хлоридно-фторидных расплавах.

Глава 4. ИК- и электронные спектры оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы вольфрама, различных степеней окисления.

4.1. Литературный обзор по строению и спектральным свойствам оксидных, галогенидных и оксидногалогенидных соединений вольфрама.

4.2. ИК-спектры галогенидных и оксидногалогенидных вольфрамсодержащих растворов в твердом и расплавленном состоянии.

4.2.1.Приготовление галогенидных электролитов и твёрдых растворов хлоридов вольфрама с разным соотношением OAV.

4.2.2. ИК-спектры поглощения вольфрамсодержащих твёрдых плавов.

4.2.3. ИК-спектры испускания галогенидных и оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы W(IV), \¥(У) и (VI).

4.3. Электронные спектры поглощения галогенидных и оксидногалогенидных расплавов содержащих ионы \¥(У) и

4.3.1. Электронные спектры поглощения систем С8С1-С82\\/ХЛ6 с отношением ОА¥= 0.

4.3.2. Электронные спектры поглощения систем С8С1-(№С1)-С82\\^С1б-\\Юз с отношением 0/Ш=1.

Актуальность темы. Высокотемпературные солевые расплавы представляют большой интерес при разработке новых методов рафинирования и получения изделий из вольфрама. Несмотря на детальное изучение процессов электровосстановления ионов вольфрама из галогенидных и оксидногалогенидных расплавов остается много нерешенных вопросов, связанных с определением валентных форм вольфрама и строения его комплексных группировок в расплавленных средах. Такие же проблемы возникают при рассмотрении растворов хлоридных и оксидных соединений галлия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Разработка технологий переработки ядерных материалов, содержащих галлий, требует знания строения и свойств растворов его соединений в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Свой вклад в изучение процессов комплексообразования ионов галлия и вольфрама в оксиднохлоридных расплавах вносят методы отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС) и ИК спектроскопии испускания. Необходимо отметить, что солевые расплавы, содержащие комплексные ионы галлия, поглощают свет в УФ-области и не могут быть измерены классическим методом электронной спектроскопии поглощения из-за сильного рассеяния света стенками оптических ячеек. В примененном методе ОАЭС, в котором рассеяние света происходит только на одной границе раздела расплав-подложка, рассеяние света сведено к минимуму. Это создает условия регистрации электронных спектров соединений р- элементов, имеющих свои полосы поглощения в УФ- области.

При исследовании электронных спектров р- и й- элементов в расплавленных хлоридах щелочных металлов приходится неизбежно сталкиваться с продуктами реакции обменного разложения 2С1" + О2 —» 20 " + СЬ, в результате которой ионы поливалентных металлов выступают акцепторами ионов кислорода, а молекулярный хлор растворяется в хлоридных расплавах. Эти процессы приводят к образованию в хлоридных расплавах оксохлоридных комплексных группировок ионов галлия, вольфрама и растворов молекулярного хлора. Для решения проблемы определения продуктов этих реакций были использованы методы ОАЭС и ИК спектроскопии испускания.

Цель работы. Методами электронной спектроскопии изучить продукты реакции обменного разложения с участием ионов галлия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Установить тип и симметрию структурных единиц, которые образуют ионы галлия и молекулярный хлор в расплавленных галогенидах щелочных металлов.

Измерить ИК- и электронные спектры комплексных группировок ионов вольфрама различных степеней окисления в оксиднохлоридных расплавах при различных отношениях ионов кислорода к ионам вольфрама. Из спектральных данных определить координационные числа, состав координационной сферы и симметрию комплексных группировок ионов вольфрама в расплавленных оксиднохлоридных средах.

Научная новизна. Получены спектральные характеристики комплексных группировок ионов галлия, четырех, пяти и шестивалентных ионов вольфрама в оксиднохлоридных расплавах и растворов молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Показано, что молекулярный хлор растворим в хлоридах щелочных металлов в виде двух ионных изомеров CI3" (D^h и C^v) и в молекулярной форме Cl2 (Doch)- Из спектральных данных установлены координационные числа, состав координационной сферы и симметрия комплексных группировок ионов галлия и вольфрама в хлоридных и оксиднохлоридных расплавах. Найдено, что в расплавленных хлоридах щелочных металлов состав координационной сферы комплексных группировок ионов вольфрама зависит от отношения ионов кислорода к ионам вольфрама.

Практическая значимость работы. ИК- и электронные спектры хлоридных и оксиднохлоридных расплавов, содержащих ионы галлия и вольфрама, являются новыми данными, которые дополняют известные физико-химические характеристики этих систем. Полученные сведения по составу, координационному числу и симметрии комплексных группировок ионов галлия и вольфрама в расплавленных хлоридных средах найдут применение при объяснении их физико-химических и транспортных свойств. Информация о микроструктуре расплавов составит основу для построения и проверки моделей изученных ионных расплавов.

Основные результаты и выводы:

1. Из УФ - электронных спектров поглощения растворов молекулярного хлора в расплавах NaCl-KCl, 2CsCl-NaCl и CsCl установлено образование в растворах изомерных группировок СЬ" с симметрией Doch и Сод,. По мере увеличения концентрации хлора в хлоридных расплавах, последний начинает растворяться в молекулярной форме.

2. Найдено, что батохромное смещение полос поглощения растворов хлора в зависимости от катионного состава в ряду расплавов NaCl-КС1 —>2CsCl-NaCl —> CsCl, обусловлено уменьшением взаимодействия между атомами хлора в ионных группировках С1з", что приводит к увеличению расстояний Rci-ci в изомерах С1з".

3. Получены электронные спектры поглощения растворов GaCb и Оа^Оз в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах щелочных металлов. Из спектральных данных найдено, что основными структурными единицами растворов являются комплексные группировки Gar4" (С1, л

F) симметрии Та и GaOr3 " симметрии C3v.

4. Из спектральных данных установлено, что в расплаве CSCI-CS2WCI6 при отношении 0/W=0 существуют комплексные группировки четырёхвалентного вольфрама - WC162" с симметрией Оь-Оксихлоридные комплексы пятивалентного вольфрама - WOCI5 " с симметрией C4v появляются в результате окислительной реакции W (IV) с примесным кислородом.

5. Найдено, что в хлоридных расплавах с отношением ОЛ¥= 1 присутствуют двуядерные комплексные группировки [Ш2ОС1ю]4" с симметрией Б4ь и одноцентровые - [\\ЮС15]2" с симметрией С4у. Во всех исследованных хлоридных расплавах присутствуют анионы \\Ю4 " с симметрией С^.

1. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. Текст., М.: Высшая школа, 1980, 328 с.

2. Пастухов Э.А., Ватолин H.A., Лисин В.Л., Денисов В.М., Кочин C.B. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Текст. Екатеринбург, 2003, 353 с.

3. Строение расплавленных солей. Текст. Под редакцией д.х.н. Е.А. Укше.- М.: Мир, 1966, 431 с.

4. Антонов Б.Д., Сакулин В.А., Зорихин Л.Г. Журнал структурной химии. Текст., 1978, Т. 19, С.91-95.

5. Zarzycki 1. "Non crystalline Solids". Текст., Trans Confirence in Alfred. 3-5/IX 1958. Willey, New-York, London, PP. 117-125.

6. Волков C.B., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Текст., Киев: Наукова думка., 1977г., 223 с.

7. Волков C.B., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Текст., Киев: Наук, думка, 1977, 331 с.

8. Граселли Д., Снейвили Н., Балкин Б. Применение спектроскопии KP в химии. Текст., М.: Мир, 1984, 215 с.

9. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. Текст., М.: Мир, 1982, 327 с.

10. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов A.A. Силикатные расплавы. Текст., М. Наука, 2005, 357 с.

11. Хохряков A.A. Электронные и инфракрасные спектры оксогалогенидных расплавов. Разбавленные растворы. Текст., Докторская диссертация. Екатеринбург, 1999, 215 с.

12. Барбанель Ю.А. Координационная химия f-элементов в расплавах. Текст., М.: Энергоатомиздат, 1985, 142 с.

13. Хохряков A.A. Отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия высокотемпературных расплавов. Текст.// Расплавы, 1994, №4, С. 84-88.

14. Хохряков A.A. Метод О АЭС и электронная спектроскопия уранильных расплавов. Текст.// Тезисы докладов по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Т.1, Екатеринбург, 1998, С.33-34.

15. Хохряков A.A., Комаров В.Е., Аревкова Э.О. Экспериментальная установка и методы регистрации ИК- и электронных спектров расплавленных солей. Текст.// Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика, Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986, С.68-72.

16. Хохряков A.A., Хохлова A.M., Яковлев О.Б. ИК-спектры излучения оксохлоридных группировок U (IV) и U (VI) в расплавах галогенидов щелочных металлов. Текст.//Расплавы, 1994, № 4, С.79-83.

17. Хохряков А.А., Кораблин М.Н. Высокотемпературная установка на базе двухлучевого спектрофотометра для регистрации ИК-спектров излучения полупрозрачных расплавленных сред. Текст. // Расплавы, 1990, №2, С. 125-127.

18. Кудрявцев А.Б. Соболь А.А. Отстройка от теплового излучения при исследовании спектров комбинационного рассеяния при температурах до 1950 К. Текст.// Краткие сообщения по физике. 1984, №1, 17 с.

19. Wilmshurst J.K. Infrared spectra of highly associated liquids and the question of complex ions in fused salts. Текст.// Journal of Chemical Physics, 1963, Vol. 39, №7, PP. 1779-1782.

20. Ерешко H. А., Мальцев А. А. Инфракрасные спектры отражения расплавленных солей типа А2' BVI04. Текст.,Сб.: «Колебательные спектры в неорганической химии». М.: Наука, 1971, С. 93-96.

21. Fordyce J. S. and Baum R.L. Infrared Reflection spectra of molten fluoride solutions: tantalum (V) in alkali fluorides. Текст.// J. Chem. Phys. 1966, Vol.44, № 3, PP. 1159-1165.

22. Kozlowski T.R. Application of High Temperature Infrared Emission Spectroscopy to Molten Salts. Текст. // Applied Optics, 1968, №7, PP.795800.

23. Hvistendahl J. Infrared emission spectra of alkali chloroaluminates andrelated melts. Текст.// Inorg. Chem., 1984, Vol. 23, №6. PP. 706-715.

24. Wilmshurst J.K. Senderoff S. Vibration spectra inorganic molecule. IR spectra melts of Li2N03, Na2N03, K2N03 and AgN03.Текст.// J. Phys.Chem., 1961, Vol.35, №7, PP.1078-1082.

25. Greenberg J., Hallgreen L.J. Infrared absorption spectra of alkali metal nitrates and nitrites above and below the melting point. Текст.// J.Chem. Phys., 1960, Vol.33, №3, PP.900-902.

26. Варшавский Ю.С., Комаров E.B., Суглобов Д.Н. Исследование комплексных соединений методом инфракрасной спектроскопии. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. Текст., М-Л.: Химия, 1964, С.120-189.

27. Smirl N.R., Mamontov С., McLurry L.E. IR Emission Spectra of the A1C14" Ion in A1C13-MC1 (M-Li, Na, K) Melts. Текст.// J. Inorg. Chem., 1978, Vol.40, №8, PP. 1489-1492.

28. Волков C.B., Александрова H.T. Исследования комплексообразования Co(II) и Ni (II) в расплавленных нитратах и роданитах методом эмиссионной ИК спектроскопии. Текст.// Украинский химический журнал, 1979, Т.45, №2, С.99-104.

29. Tait S., Osteryoung R.A. Infrared Study of Ambient-Temperature Chloroaluminates as a Function of Malt Acidity. Текст. // Inorg.Chem., 1984, Vol.23, №25, PP.4352-4360.

30. Прохоренко О.А., Мазурин О.В., Золотарев В.М. Проблемы высокотемпературной спектрофотометрии и пути их решения. Текст. // Оптический журнал, 1998, Т.65, №10, С.67-71.

31. Vallier J. Spectrografhie raman dans les sels fondus. Текст.// C.R.Acad. Sci.Paris, 1962, 255, PP.1530-1537.

32. Oye H.A., Bues W. Coordination and Bridge Formation in Molten Gallium (IH)-Cesium Chloride Mixtures from Raman Spectroscopy. Текст. // Acta Chemica Scandinavica, 1975, № 29, PP. 489-498.

33. Mamiya Masato Spectrophotometric studies of cloro-complexes of nikel(II)and cobalt(II) in molten LiCl-KCl eutectic byusing a new-designed high-temperature call assembly. Текст.// Bunseki Kagaku, Japan Analyst 1965, Vol.14, №6, PP.519-525.

34. Агулянский А.И., Сахаров А.Я. Экспериментальная установка для измерения инфракрасных спектров излучения расплавленных солей. Текст., Журнал прикладной спектроскопии, 1979, T.XXXI, № 2, С.288-290.

35. Mead D.C. Wilkinson G.R. Far infrared emission of alkali halide crystals and melts. Текст.// Proceeding of the Royal Society of London., 1977, Vol.354, № 1678, PP.245-378.

36. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металловметодом зонной плавки. Текст. // Известия. АНССР. Неорганические материалы. 1982, №11, С. 1917-1918.

37. Волков С.В., Буряк Н.И. Методика исследования высокотемпературных электронных спектров поглощения расплавленных солей. Текст.// Теоретическая и экспериментальная химия, 1971, № 7, С. 275-278.

38. Котлин В.П., Барбанель Ю.А. Применение регистрирующего спектрофотометра СФ-8 для измерения спектров поглощения расплавов. Текст., Приборы и техника эксперимента, 1975, вып. 4, С.232-234.

39. Смирнов М.В., Лошагин А.В., Хайменов А.П. Регистрация спектров поглощения расплавленных солей спектрофотометром СФД-2. Текст. // ПТЭ, 1977, № 4, С. 262-263.

40. Young Y.P., White I.C. A high-temperature for spectrophotometric. Stadies of Molten Fluoride Salts. Текст.// Anal. Chem., 1964, Vol. 36, № 11, PP. 1892-1895.

41. Young Y.P. Windowless spectrophotometric cell for use with corrosive liquids. Текст. // Anal. Chem., 1964, Vol.36, №2, PP. 390-392.

42. Потапов A.M., Кочедыков В.А., Смирнов М.В. Электронные спектры поглощения разбавленных растворов ди- и монохлорида никеля в разбавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольной смеси. Текст.//Расплавы, 1987, Т.1, вып. 5, С. 81-86.

43. Smirnov M.V., Potapov A.M. Redox potentials and electronic absorption spectra of dilute solutions of nickel and chromium chlorides in molten alkali chlorides. Текст. // Electrochimica Acta, 1994, Vol.39, №1, PP. 143-149.

44. Smith G.P., Boston C.R. Influence of Rare-Gas-Configuration Cation on the Absorption Spectra of Nicel (II) Centres in Liquid Chloride and Bromide Sails. Текст.//J.Chem. Phys., 1965, №43, PP. 4051-4056.

45. Хохряков A.A, Михалева M.B., Пайвин A.C Электронные спектры поглощения растворов дихлорида и оксида никеля в расплавах 2CsCl-NaCl и KCl-NaCl. Текст.// ЖНХ, 2006, Т.51, №8, С. 1396-1400.

46. Boston C.R., Brynestad J. Smith G.P. Effect of Melting on the electronic Spectra of Cs3NiCl5 and CsNiCl3. Текст.// J.Chem. Phys., 1967, Vol.4, № 9, PP. 3193-3197.

47. Brynestad J., Boston C.R., Smith G.P. Electronic Spectra and Coordination of Nickel Centers in Liquid Lithium Chilride-Potassium Chloride Mixtures. Текст., J.Chem. Phys.,1967, Vol.47, № 9, PP. 31793189.

48. Boston C.R., Smith G.P. Tetrahedral NiCl42" in Molten Salts.The complete spin allowed spectrum of 3d orbital transitions. Текст. // J. Am.Chem. Soc., 1963, Vol. 85, №7, PP. 1006-1007.

49. Gruen. D.M, McBeth R.L. Tetrahedral NiCLj ~ in crystals and in fused salts. Spectrophotometric Study of Chlorocomplexes of nickel (II) in fused salts. Текст., J.Chem. Phys., 1959, Vol.63, № 3, PP.393-397.

50. Smith G.P., Boston C.R., Brynestad J. Electronic Spectra and Coordination Geometry in Molten Mixtures of CsCl and NiCl2 Containing up to 60 Mol.% NiCl2. Текст., // J.Chem. Phys., 1945, Vol.45, №3, PP. 829-834.

51. Делимарский Ю.К., Барчук JI. П. Прикладная химия ионных расплавов. Текст., Киев, Наука думка, 1988, 188 с.

52. Присяжный В.Д., Кириллов С.А. Химические процессы в расплавленных солевых средах. Текст.// Ионные расплавы. 1975, Т. 3, С.82-90.

53. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. Текст., М.Наука, 1979, 182 с.

54. Некрасов В.Н. Физическая химия растворов галогенов в галогенидных расплавах. Текст., М. Наука, 1992, 215 с.

55. Greenberg.J., Sundheim B.i?. Absorption spectra in molten salts. Текст.// J. Chem. Phys., 1958, Vol.29, №5, PP. 1029 1032.

56. Andresen R.E., Ostvald Т., Oye H.A., Pemsler J.P., Braunstein, Nob K., Morris D.R., Richards N.E., Ed, the Electrochemical Society, Princeton, NJ. Текст., 1976, P. 111.

57. Kolobov A.Y., Potapov A.M., Kochedykov V.A., Khokhlov V.A. "Proceedings of Molten Salts Conference". Текст., Piechowice., Poland, 2004, PP. 191-197.

58. Волков С.В., Наумов B.C. Спектроскопическое исследование расплавов хлоридов щелочных металлов с нестехиометрическим содержанием хлора. Текст.//Укр. хим. жур ., 1979. Т.45. С. 1143-1147.

59. Драго Р.С. Физические методы в неорганической химии. Текст., М.: Мир, 1967, 464 с.

60. Захарян А.А., Новиков В.М. Оптическое поглощение молекулярного хлора в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Текст.// Оптико-мех. промышленность., 1972, №2, С.68-69.

61. Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Текст., М. Из-во иностр. литер., 1949, 403 с.

62. Gabes W., Stufkens D.I. Electronic absorption spectra of symmetrical and asymmetrical trihalide ions. Текст.// Spectrochim. Acta., 1974, Vol. 30 A. PP. 1835-1841.

63. A.M. Стоунхэм. Теория дефектов в твердых телах. Текст.,М. Мир. 1978г., 357 с.

64. Block-Bolten A., Flengas S.N, Solubility of Bromine in Molten Silver Bromide. Текст.//Canad J. Chem., 1971, Vol. 49, PP. 2266-2277.

65. Masagi Mizano, Jiro Tanaka, Issei Harada. Electronic spectra and structure ofpolyiodide chain complexes. Текст.// J. Phys. Chem., 1981, Vol. 85, PP. 1789-1794.

66. Child W.C.Yr., G.N. Papatheodorou. Raman and visible-ultraviolet spectra of polyhalid anions in molten J2/KJ-LiJ, J2/CsCl-LiCl and J2-JCl/CsCl-LiCl. Текст.// J. Phys. Chem., 1983, Vol. 87, PP. 271-275.

67. Wiebnga E.H. Kracht D. Bonding in polyhalogens. Текст.// Inorg. Chem. 1969, Vol.8, № 4, PP. 739-746.

68. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. Текст., В.Ш., Москва, 2001.

69. Gabes W. Nigman Meester. Semiempirical molecular orbital calculation of symmetrical trihalide ions. Текст. // Inorg. Chem., 1973, Vol. 12, №3, PP. 589-592.

70. Хохряков A.A., Михалева M.B., Молчанов A.M. Электронные спектры поглощения растворов молекулярного хлора в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Текст., Журнал неорганической химии. 2007, Т., 52, № 10, С. 1705-1708.

71. Девяткина Е.Т., Голубкова Г.В., Еремеева Т.П., Петров Е.С. Исследование расплава системы GaCb-KCl методом спектрскопии комбинационного рассеяния. Текст.// Изв. СО АН СССР. 1981, № 12,1. С. 47-51.

72. Смирнов М.В.Электронные потенциалы в расплавленных хлоридах. Текст., М., Наука, 1973, 247 с.

73. Корольков Д.В. Электронное строение и свойства соединений непереходных элементов. Текст., СПб.: Химия, 1992, 312 с.

74. Розенберг E.JL, Дяткина М.Е. Электронное строение тетраэдрических и октаэдрических фторидов непереходных элементов. Текст., Журнал структурной химии, 1970, Т.11, №2, С. 323-330.

75. Слэтер Ж. Электронная структура молекул. Текст., М., Мир. 1965,Т.1, 587 с.

76. Хохряков А.А., Михалева М.В., Смоленский В.В., Осипенко А.Г., Бычков А.В. Электронные спектры поглощения растворов GaCb и Ga203 в хлоридно-фторидных расплавах. Текст., Радиохимия. 2005. Т. 47, № 5, С. 434-436.

77. Смителс К.Дж. Вольфрам. Текст., -М.:Металлургия, 1958, 414с.

78. Перельман Ф.М.,Заворыкин А.Н. Молибден и вольфрам. Текст., М.: Наука, 1968, 141 с.

79. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. Текст., М.: Наука, 1976, 279с.

80. Konig Е. Molecular and Electronic Structure of a Novel Mixed-Valence Compound of (i-Oxo-decachloroditungstate (III,V). Текст.// Inorg. Chim. 1968, Vol.8,№6, PP. 1287-1291.

81. Griffith W.P. Oxy-complexes and their Vibrational Spectra. Текст.// J. Chem. Soe. (A), 1969, PP.211 -217.

82. Allen E.A., Brisdon B.J., Edwards D.A. and over. Halide and Oxyhalide Complexes of Molybdenum and Tungsten. Текст.// J. Chem. Soc., 1963, №10, PP. 4649-4657.

83. Brisden B.J. and over. Magnetic and Spectral Studies on Tungsten(V) Chloride and Bromide and Several Oxyhalide and Halide Complexes of Molybdenum(V) and Tungsten(V). Текст.// J.Chem. Soc (A), 1967, №11, PP. 1825-1831.

84. Walton R.A., Crouch P.C., Brisdon B.J. Complex halides of transition metals-VI. Electron transfer spectra of hexahalorotungstaes (IV) and (V) and the hexachloromolybdate(V) anion. TeKCT.//Inorg. Chem. 1968, Vol. 24 A, No. 5, PP.601-609.

85. Bubushkina O., Siam M., and over. Spectroscopic Stugies of Tungsten in BMI.BF4 Ionic Liquid. Текст.// International Symposium on Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard. Carry le Rouet, France, June 26-28, 2003, PP. 55-61.

86. Dickinson R.N. and over. Hexachlorotungstate (V) Compounds. Текст.// Inorg. Chem., 1964, Vol.3, No. 11, PP. 1600-1603.

87. Sun I.W., Edwards A.G., Mamantov G. Spectroscopic and Electrochemical studies of Tungsten(VI) and Tungsten(V) Chloride and Oxychloride Complexes in a Sodium Chloride Saturated Sodium Chloroaluminate Melt.

88. Текст.// J.Elecrochem, 1993, No. 10, PP .2733-2739.

89. Mamantov G. and over. Electrochemical and Spectroscopic Studies of Tungsten Species in the AlCl3-NaClsat Melt. Текст.// J. Electrochem. Soc., 1995, Vol. 142, No.6, PP. 1758-1765.

90. Tanemoto K., Mamontov G., Begun G. Raman Spectral Study of WC16 in AI2CI3 and Chloroaluminate Melts. Текст.// Inorg. Chem. Acta., 1983, No. 76, PP. L79-L81.

91. Carountzos G., Kontoyannis C.G., Ostvold T. Raman spectral study of WCU in alkali chloride melts. Текст. // Phys. Chem.,1997, Vol.101, №5, PP. 847-850.

92. Filippo J.S., Fagan P.J. and Di Salvo F.J. Resonanse Raman Spectra and Electronic Structure of Binuclear of |i-Oxo-Bridged Decahalo Transition Metal Complexes М2ОХю4", M = Ru, Os, W. Текст.// Inorg. Chemistry, Vol. 16, No.5, 1977, PP. 1016-1021.

93. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Текст., Пер. с англ., М.: Мир, 1991, 536 с.

94. Greighton J.A. Vibrational spectra of hexachloromolybdates and hexachlorotungstates hexachloro-anions of Mo(III), Mo(IV), Mo(V), W(IV), W(V). Текст. // Spectrochimia Acta, Vol. 35 A, PP. 507 508.

95. Kennedy C.D., Peacock R.D. Complex Chlorides and Bromides of Quadrivalent Tungsten. Текст. // J. Chem. Society, 1963, Vol. 6, PP. 33921063397.

96. Filippo J.S., Grayson R.L., Sniadoch H.J. Analysis of the Vibrational Spectra of |u-Oxo-Bridged Complexes. Текст.// Inorg. Chemistry, Vol. 15, No.2, 1976, PP. 269-274.

97. Хохряков A.A., Михалева M.B., Молчанов A.M., Данилов Д.А. ИК-спектры системы CSCI-CS2WCI6-WO3 при различных отношениях 0/W в твердом и расплавленном состояниях. Текст., Расплавы, 2006, № 1,

98. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений.

99. Текст., М.: Мир, 1987, Т. 2, 443 с. ЮО.Сандхейм Б., Бландер М. Строение расплавленных солей. Текст], М.: Мир, 1966, С. 354-366.

100. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Текст., Л., "Химия", 1976, С.254-261.

101. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Текст., М.: Высшая школа, 1979.

102. ЮЗ.Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. Текст., М.: Химия, 1979.

103. Хохряков A.A., Михалева М.В., Данилов Д.А., Молчанов A.M. Комплексообразование ионов вольфрама в оксихлоридных расплавах по данным электронной и ИК спектроскопии. Текст., Расплавы, 2009, № 2, С. 68-74.1. С. 59-64.