Вольтамперометрическое изучение вольфрама (VI) в кислых тиооксинсодержащих растворах и методы его определения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



На правах рукописи

ШУМИЛОВА МАРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОЛЬФРАМА (VI) В КИСЛЫХ ТИООКСИНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ И МЕТОДЫ ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1998

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и Институте приклад-, ной механики УрО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Курбатов Д.И.

Научный консультант: кандидат химических наук, старший

научный сотрудник Трубачев A.B.

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Брайнина Х.З.

Кандидат химических наук Янченко М.Ю.

Ведущая организация: Удмуртский государственный университет

Кафедра неорганической и аналитической химии

Защита состоится_8 июня в 15-00_на заседании

диссертационного Совета К 063.14.08 по присуждению ученой степени кандидата наук в Уральском государственном техническом университете, 3-й учебный корпус, ауд. Х-242.

Отзывы и замечания по диссертационной работе в двух экземплярах, заверенных печатью, просьба направлять по адресу: 620002, К-2, Екатеринбург, ул.Мира, 19, УГТУ, ученому секретарю диссертационного Совета К 063.14.08

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ Автореферат разослан " ¿g/ " 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета К 063.14.08

кандидат химических наук Глазырина JI.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Вольфрам получил широкое применение в современной технике, металлургии, радиоэлектронике и др. Существующие методы анализа объектов, содержащих вольфрам, как правило требуют его отделения от сопутствующих элементов, что усложняет аналитическую процедуру и часто приводит к искажению результатов. Так, при гравиметрическом и фотометрическом определении вольфрама требуется создание строго определенных условий: рН среды, температуры, концентрации вводимых реагентов и т.д. При этом чаще всего не устраняется мешающее влияние таких элементов, как молибден, ванадий, железо, хром и др. Экстракцион-но-фотометрические методы предусматривают выполнение дополнительных операций, что увеличивает трудоемкость и длительность определения, часто ведет к потери определяемого элемента и, в конечном итоге, сказывается на точности анализа. Предел обнаружения спектральных методов не отвечает современным требованиям анализа вольфрамсодержащих материалов из-за трудной возбудимости соответствующих спектральных линий.

Перспективным для решения данной задачи является применение электрохимических методов анализа. Так, вольтамперометрия обладает достаточно низким пределом обнаружения и хорошей воспроизводимостью результатов, позволяет селективно определять одни элементы в присутствии других в достаточно простых по составу фоновых электролитах, не требует сложного и дорогостоящего оборудования. В связи с этим, исследование электрохимического поведения вольфрама (VI) будет способствовать разработке новых экспрессных элекгроаналитических методов контроля химического состава вольфрамсодержащих материалов и реализации этих методов в заводских и исследовательских лабораториях. Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии твердого тела УрО РАН и Института прикладной механики УрО РАН по теме "Исследование кинетики и механизма гетерогенных процессов, протекающих в системах газ - жидкость - твердое тело и разработка новых методов получения и исследования химического состава многослойных элек-троэрозионностонких покрытий", N гос. per. 01940001198.

Цель работы. Одним из наиболее перспективных методов элекгро-аналитнческой химки является вольтамперометрия. Высокая селективность вольтамперометрического восстановления (окисления) деполяризаторов во многом определяется составом фонового электролита. Установление оптимального состава такого электролита достигается за счет изучения кинетики н механизма электродных реакций и исследования электрохимически ак-

тивных комплексов деполяризатора в соответствующих условиях. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение кинетики и механизма электрохимического восстановления вольфрама (VI) в кислых воднооргани-ческих растворах, установление оптимальных условий и разработка селективного метода определения вольфрама в многокомпонентных системах.

Научная новизна. Для селективного восстановления вольфрама (VI) впервые предложен смешанный минерально-органический фоновый электролит, содержащий фосфорно-хлороводородный раствор 8-меркаптохино-лина. Изучены кинетика и механизм электрохимического восстановления вольфрама (VI) в данных условиях. Установлено, что в указанных электролитах вольфрам (VI) образует смешанные комплексы с компонентами фона, что обеспечивает условия его селективного определения. На основании полученных результатов разработан новый метод вольтамперометрического определения вольфрама в объектах сложного химического состава.

Практическое значение. Разработан метод прямого вольтамперометрического определения вольфрама в сталях, сплавах и минеральном сырье, а также предложены методы определения вольфрама и некоторых других элементов в продуктах металлургического производства без отделения компонентов основы, отличающиеся простотой, воспроизводимостью и требуемым пределом обнаружения. Выполнение определения сводится к растворению пробы и съемке вольтамперограммы. Разработанные методики реализованы в лаборатории физики неравновесных металлических систем Физико-технического института УрО РАН и лаборатории физико-химических методов исследования Института прикладной механики УрО РАН для определения вольфрама в специальных сплавах.

АВТОР ВЫНОСИТ НА ЗАЩИТУ:

- результаты исследований и интерпретацию механизма электрохимического восстановления вольфрама (VI) в кислом 8-меркагггохино-линсодержащем фоновом электролите;

- установленные в работе кинетические и энергетические характеристики электродного процесса с участием вольфрама (VI) в фосфорно-хлороводороднокислых 8-меркаптохинолинсодержащих электролитах на различных типах рабочих электродах;

- состав комплексов вольфрама (VI), образующихся в фосфорно-хлороводороднокислых растворах в присутствии 8-меркаптохинолина;

- Новые методики количественного определения вольфрама в объектах металлургического производства.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включает 15 рисунков, 16 таблиц; состоит из 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 198 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на Всесоюзной конференции "Анализ-90\ г.Ижевск,1990 г., на II Азиатской конференции по аналитической химии, г. Чангчул, 1993 г., на Всероссийской конференции "Экоаналитика-96п,1996 г., на научной молодежной школе "Кластерные системы и материалы", г. Ижевск, 1997 г..

Публикации. По результатах! исследования опубликовано 11 работ.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, цель работы, отмечается новизна полученных результатов и практическая значимость работы.

В первой главе приводится обзор литературных данных по изучению процесса электрохимического восстановления вольфрама (VI) в различных по составу фоновых электролитах и обсуждаются аналитические возможности существующих вольтамперометрических способов определения вольфрама в природных и технических объектах. На основании анализа имеющихся данных сташггся задача исследования.

Во второй главе описываются аппаратура, методика проведения эксперимента и расчетов при исследовании кинетики и механизма электрохимического восстановления вольфрама (VI), состава и устойчивости образующихся комплексов вольфрама (VI).

В третьей главе приводятся результаты исследования кинетики и механизма электрохимического восстановления вольфрама (VI) на ртутном капающем и модифицированном угольио-пастовом электроде в фосфорно-хлороводороднокислом растворе, содержащем 8-меркаптохинолин, как наиболее отвечающем условиям селективного вольтамперомегрического определения вольфрама. Оценено влияние ряда нонов на вольтамперометриче-ское поведение вольфрама (VI) в выбранных условиях, определена область прямо пропорциональной зависимости величины предельного тока деполяризатора от его концентрации.

В четвертой главе представлены результаты исследования процесса комплексообразования вольфрама (VI) с 8-мерка1гтохинолином в фосфорно-хлороводороднокислом электролите, определен состав преобладающих в

растворе н разряжающихся на электроде комплексов. Показана взаимосвязь между вольтамперометрическими характеристиками вольфрама (VI) и составом электрохимически активных комплексов.

Пятая глава посвящена разработке методов вольтамперометричес-кого определения вольфрама в различных материалах.

В заключительной главе сформулированы общие выводы.

В приложении даны акты об использовании новых методов в аналитической практике учреждений.

1. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВОЛЬФРАМА (VI) В МИНЕРАЛЬНО-КИСЛЫХ И СМЕШАННЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Литературный обзор посвящен вольтамперомстрическому поведению вольфрама (VI) на различных типах электродах в растворах кислот, комплексообразующих реагентов и смешанных водно-органических растворителях. Из анализа литературных данных следует, что на фоне известных растворов-электролитов вольфрам (VI) образует полярографические волны, на форму и величину которых существенное влияние оказывают ионы других элементов. Дополнительные операции по отделению этих элементов ведут к усложнению предлагаемых методик. Перспективным является применение аналитических реакций 8-меркапгохинолина с (^элементами, которые протекают в растворах с низками значениями рН, отличаются высокой чувствительностью и, в определенных условиях, достаточной селективностью.

2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, АППАРАТУРА, РАСТВОРЫ,

МЕТОДЫ РАСЧЕТА

Регистрацию вольтамперных кривых в осциллографическом и классическом режимах проводили на полярографах ПО-5122, модель 02, ПУ-1 и РА-2. При работе в осциллографическом режиме использовали РКЭ с периодом капания 16-20 с, в классическом - 4-6 с, а также минерально-угольный пастовый электрод. Электровосстановление проводили в стеклянных ячейках по трехэлектродной схеме. Съемку спектров проводили на спектрофотометре СФ-26 в кварцевой кювете с толщиной поглощающегс слоя 1 см в диапазоне длин волн 300-450 нм. Съемку ИК-спектров проводили на спектрофотометре БРЕСОВД М-80 в спектральной области от 400 дс 4000 см"1. Растворы вольфрама (VI) готовили растворением точной навет

металлического порошка вольфрама 99,99%. Используемые реагенты имели квалификацию "хч" или "осч". Расчеты при изучении кинетики и механизма электрохимического восстановления вольфрама (VI) производили согласно уравнениям, выведенным для классической полярографии и вольтамперо-метрии; состав и устойчивость комплексов - по уравнениям, связывающим изменение равновесных электродных потенциалов и логарифмов токов обмена с логарифмами изменения концентрации лигандов.

3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА (VI) В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ 8-МЕРКАПТОХИНОЛИНА

3.1. Влияние 8-меркаптохинолина на вольтамперометрическое поведение вольфрама (VI) в кислых растворах

Как показали исследования, в фоновых растворах хлороводородной кислоты, применяемых для элекгровосстановления вольфрама (VI), процессами окисления 8-меркаптохинолина (8-МХН) на электроде можно пренебречь. Найдено, что при концентрации 8-МХН в растворе более 1хЮ"2 мол/л на вольтамперограммах наблюдаются два катодных пика деполяризатора с потенциалами -0,61 и -0,76 В нас.к.э., при меньших концентрациях 8-МХН второй пик в рабочей области потенциалов не фиксируется. Найдена оптимальная концентрация 8-меркаптохннолнна - (2,5- 5,0)х10"3 мол/л, при которой формируется один четкий катодный пик вольфрама (VI) в области потенциалов -0,59- -0,61 В. Увеличение содержания 8-меркаптохинолина в растворе приводит к смещению потенциала восстановления вольфрама (VI) в область более отрицательных значений; при этом предельный ток имеет диффузионную природу с частичным кинетическим вкладом, процесс протекает необратимо с участием одного электрона. Равновесный потенциал (Ер«,,,.) вольфрама (VI) при добавлении 8-меркагггохинолина смещается в область более отрицательных значений; ток обмена (\0) возрастает. Увеличение концентрации 8-МХН в смешанном электролите вызывает увеличение стандартной константы скорости электронного переноса (к5Ь°) и уменьшение свободной энергии активации электродного процесса (ДО). Вольтамперо-метрические характеристики электродного процесса приведены в табл. 1.

Таблица 1

Вольтамперометрические характеристики электродного процесса вольфрам (VI) - вольфрам (V) в хяороводороднокислых растворах 8-МХН.(Сигу'= 1 х 10'3мол/л, СНа=9,6 мол/л, У=0,2 В/сД=25'С).

Свмхн, мол/л Ераан-1 -В (н.в.э.) Плотность тока обмена 10хЮ5, А/см2 Коэф-т диффузии РхЮ6, см2/с Константа скорости к*°хЮ9, см/с Свободная энергия активации, ДС,кДж/мол

1хЮ"3 0,605 1,56 3,60 2,43 78,81

5х10"3 0,606 2,86 3,92 5Д4 75,86

1,0x10"2 0,611 2,97 4,00 8,67 75,51

1,5x10"2 0,613 4,55 4,01 9,06 73,05

2,0х10"2 0,619 4,90 4,27 11,91 72,61

2,5хЮ"2 0,626 5,75 4,32 17,14 71,47

3.2. Влияние хлороводородной и фосфорной кислот на вольтамперометрическое поведение вольфрама ГУТ) в растворах 8-меркаптохинояина

Хлороводородная и фосфорная кислоты часто используются для растворения вольфрамсодержащих материалов и стабилизации растворов вольфрама (VI). На фоне смеси данных кислот в присутствии 8-МХН вольфрам (VI) образует один четко выраженный катодный пик, потенциал которого с увеличением концентрации хлороводородной кислоты смещается в область более отрицательных значений, а с увеличением концентрации фосфорной кислоты - в область более положительных значений. Предельный ток контролируется диффузией с частичным кинетическим вкладом; увеличение концентрации фосфорной кислоты усиливает кинетические затруднения. Процесс протекает необратимо с участием одного электрона по схеме: \У0/1) + ё \УСУ). Увеличение содержания кислот в фоновом электролите приводит к смещению равновесного потенциала вольфрама (VI) в область более отрицательных значений для хлороводородной кислоты и в область более положительных значений для фосфорной кислоты. При этом возрастание тока обмена в случае с хлороводородной кислотой более существенно по сравнению с фосфорной кислотой. Увеличение концентрации кислот ведет к уменьшению значений стандартной константы скорости

электронного переноса и росту свободной энергии активации электродного процесса. Вольтамперометрические характеристики данного процесса прея-ставлены в таблице 2.

3.3. Влияние этанола на вольтамперометрические характеристики вольфрама (VI) в растворах 8-меркаптохинолина

Использование 8-меркаптохинолина обусловливает наличие в качестве составляющей фона органического растворителя - этилового спирта. Как показали результаты исследований, в присутствии этанола процесс электровосстановления вольфрама (VI) протекает также необратимо с участием одного электрона. Результата измерений, выполненных по катодному пику вольфрама (VI) в 0,2-0,9 об.% этанола в фосфорно-хлороводороднокислых растворах в присутствии 8-меркаптохинолина, указывают на то, что при скоростях сканирования потенциала от 0,1 до 0,5 В/с предельный ток деполяризатора контролируется диффузией с частичным кинетическим вкладом. Увеличение концентрации этанола в минерально-кислом растворе вольфрама (VI) в присутствии 8-меркагггохинолина приводит к сдвигу равновесного потенциала в область более отрицательных значений, при этом наблюдается уменьшение тока обмена и стандартной константы скорости электронного переноса.

Таблица 2

Вольтамперометрические характеристики электродного процесса вольфрам (VI) - вольфрам (V) в фосфорно-хлороводороднокислых растворах, содержащих 8-меркаптохинолин (С^я2х10'4 мол/л, Сшж=5х10-3 мол/л, У=0,2 В/с, 1=25 С).

*Снсь мол/л **СЧоч, мол/л -в (н.в.э.) Плотность тока обмена зах105, А/смг Коэф-т диффузии БхЮ6, см2/с Константа скорости кл°хЮ9, см/с Свободная энергия активации, ДО, кДж/мол

6,60 0,595 0,37 2,10 2,49 73,56

7,86 0,630 0,66 2,12 1,73 79,84

8,80 0,638 1,41 2,48 0,90 81,22

1,90 3,50 5,12 0,611 0,584 0,583 0,656 0,759 0,786 2,12 1,7.9 1,77 1,19 1,85 3,78 81,77 80,68 77,97

*СНс1 =7,86 мол/л **Сн1ро, =1,9 мол/л

« 7

Вольтамперометрические характеристики данного процесса приведены в таблице 3.

Таблица 3

Вольтамперометрические характеристики электродного процесса вольфрам (VI)- вольфрам (V) в фосфорно-хлороводороднокислых растворах 8-меркаптохинолина в присутствии этанола (Си^'-гхЮ"4 мол/л, С8мхн=1,25х10'3 мол/л, Сна" 10,56 мол/л, Сн3ро^=0,38 мол/л, У=0,2 В/с, 1=25 С).

Сеюн» об.% Еравнм -В (н.в.э.) Плотность тока обмена 1ох105, А/см2 Коэф-т диффузии ОхЮ6, см2/с Константа скорости кЛЮ9, см/с Свободная энергия активации, ДО,кДж/мол

0,24 0,608 6,40 7,71 51,87 61,67

0,48 0,612 6,13 7,45 32,15 63,32

0,72 0,616 5,50 6,87 30,82 64,60

0,86 0,620 5,01 7,06 26,52 65,44

3.4. Зависимость величины предельного тока вольфрама (VI) от его концентрации и температуры раствора в фосфорно-хлороводороднокислых средах, содержащих 8-меркаптохинолин.

Исследование зависимости максимального тока катодного пика вольфрама (VI) от его концентрации в фосфорно-хлороводородных смесях в присутствии 8-меркаптохинолина показало, что линейный характер зависимости сохраняется в диапазоне концентраций 4х10"5 - 1х10"2 мол/л вольфрама (У1).Температуркьш коэффициент равен 0,8% на градус.

3.5. Влияние некоторых ионов на вольтамперометрическое поведение вольфрама (VI) в смесях 8-меркапггохинолина. фосфорной и хлороводородной кислот

Определению вольфрама (VI) на фоне электролига состава 8-МХН: :Н3Р04:НС1= 1:1:8 по объему не мешают 100- и более кратные количества натрия (I), калия (I), щелочноземельных элементов, цинка (И), алюми-

ния (III), галлия (III), циркония (IV), германия (IV), олова (IV), тантала (V), мышьяка (V) и сурьмы (V), хрома (III), молибдена (VI), марганца (II), железа (III), 10-кратные количества кобальта (II), равные количества меди (И) и никеля (II). Ванадий (V) и ниобий (V) не образуют пиков на вольтамперо-граммах.

3.6. Вольтамперометрическое поведение вольфрама (VI) на

минерально-угольном пастовом электроде, модифицированном 8-меркаптохинолином в кислых электролитах

Как показали исследования, на вольтамперограммах, полученных с помощью МУПЭ, модифицированного 8-меркаптохннолином, регистрируются катодные пики вольфрама при -0,45 В (нас.к.э.). Прямо пропорциональная зависимость между значением максимального тока и концентрацией вольфрама (VI) в растворе соблюдается в диапазоне его концентраций 5x10"4 - ЗхЮ"3 мол/л. Изучение зависимости максимального тока от концентрации деполяризатора и от времени контакта с исследуемым раствором показало, что компоненты фазы МУПЭ химически взаимодействуют с электролитом с образованием труднорастворимых соединений, при этом электрохимическую активность проявляют продукты взаимодействия вольфрама (VI) с комплексообразующим реагентом. Тафелевская зависимость указывает на необратимость одноэлектронного процесса восстановления на данной стадии. Критерий Одюбера свидетельствует об участии образовавшегося комплекса в электрохимической реакции, при этом процесс протекает при диффузионно-кинетическом контроле предельного тока.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА КОМПЛЕКСОВ ВОЛЬФРАМА (VI) С 8-МЕРКАПТОХИНОЛИНОМ В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ

4.1.Комплексообразование вольфрама (VI) с 8-меркаптохинолином в кислых растворах

Изучение зависимости 1а х от состава раствора показало, что данное произведение остается практически постоянным, что служит доказательством образования в данных растворах соединения одного состава.

4.2. Комплексы вольфрама (VI). образующиеся в кислых растворах 8-меркаптохинолииа. и их электрохимически активные формы

Для определения состава комплексов вольфрама (VI), преобладающих в растворе и разряжающихся на электроде, рассчитаны равновесные потенциалы и логарифмы тока обмена вольфрама (VI) в растворах с различной концентрацией 8-меркаптохинолииа. Результаты исследований показали, что в объеме раствора преобладает комплекс с координацией 1 молекулы 8-МХН, а на электроде разряжаются частицы, не содержащие 8-МХН. Исследование состава комплекса методом молярных отношений и анализ кривой насыщения по методу Старика и Барбанеля подтвердили результаты вольтамперометрического эксперимента. На основании данных ИК-спектроскопии установлено, что координация вольфрама (VI) с 8-меркаптохинолином в комплексном соединении осуществляется как через атом серы, так и через атом азота с образованием замкнутого пятичленного цикла. Сдвиг потенциала восстановления вольфрама (VI) в область более отрицательных значений с увеличением концентрации 8-мсркаптохинолина в смешанном электролите происходит благодаря смещению равновесия реакции комплексообразования в сторону меркаптохинолината вольфрама, что приводит к затруднению образования и последующего разряда электрохимически активных частиц.

5. НОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА В ТЕХНИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ

5.1. Метод вольтамперометрического определения вольфрама в сталях и сплавах

Проведенные исследования показали, что вольфрам (VI) проявляет электрохимическую активность на фоне смесей хлороводородной и фосфорной кислот в присутствии 8-меркагггохинолина, при этом основные компоненты сталей и сплавов не оказывают влияния на вольтамперометрическое поведение вольфрама (VI). Для нахождения оптимальных условий вольтамперометрического определения вольфрама использовали метод математического планирования эксперимента. В качестве параметра оптимизации выбрана величина максимального тока, которая зависит от концентрации хлороводородной и фосфорной кислот и 8-меркаптохинолина. Адекватной оказалась линейная модель, учитывающая взаимодействие факторов. Расчет

методом крутого восхождения показал, что оптимальными условиями для определения вольфрама являются концентрации 8-меркаптохинолина, равная 2,5х10*3 М; хлороводородной кислоты - 10,0 М; фосфорной кислоты -0,5 М.

Выполнение определения. Навеску анализируемого образца, содержащего 1,5 -6,0 мг вольфрама, растворяют при нагревании в смеси фтористоводородной кислоты и пероксида водорода. По окончании растворения добавляют ортофосфорную кислоту пл. 1,87 г/см3 и нагревают до прекращения выделения летучих компонентов, затем переносят в мерную колбу и доводят до метки ортофосфорной кислотой. Аликвоту 0,5 - 2,0 мл анализируемого раствора помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 2,0 мл 0,25 М раствора 8-меркапгохинолнна в этаноле, доводят до метки концентрированной хлороводородной кислотой, тщательно перемешивают и полярографируют в области потенциалов от -0,4 В до -1,00 В, измеряя высоту пика при -0,62- -0,64 В. Содержание вольфрама определяют методом стандарта либо методом добавок. В табл. 4 представлены результаты вольт-амперометрического определения вольфрама в стандартных образцах и модельных смесях.

Таблица 4

Результаты вольтамперометрического определения вольфрама в стандартных образцах я модельных смесях (п=6, Р=0,95)

СО, Состав, % Содер- Найдено, Б,

мод жание, мг/мл

смесь мг/мл

Ф 18 Мп-0, 158; Мо-0,55; Си-0,108; \V-74.3; 0,652 0,654 0,02

Бп-0,038; РЬ-0,0003

1 Ре-29,61; Со-10,09; Т(-9,90; Си-9,90 0,400 0,392 0,01

\У-9,90; Мо-9,95; №-10,14; Сг-10,39

2 Ре-49,83; №-10,16; Т1-9.97; \У-20,08 0,806 0,804 0,02

Си-9,97

3 Ре-59,82; Со-9,97; Мо-14,96 0,204 0,209 0,04

Сг-10,17; W-5,08

4 Ре-50,00; W-50,00 1,00 1,025 0,04

5 Ре-59,41; Сг-20,15; Си-19,79; W-10,05 0,408 0,407 0,03

5.2. Метод вольтамперометрического определения вольфрама в сплавах железо - олово в присутствии кобальта

Результаты исследования показали возможность применения смешанных растворов 8-меркаптохинолина, хлороводородной и ортофосфорной кислот в качестве фонового электролита для определения вольфрама в технологических объектах. Существование линейной зависимости между величиной максимального тока и содержанием деполяризатора в растворе, сохраняющейся в широком диапазоне концентраций, позволило предложить прямой вольтамперометрический метод определения вольфрама в сплавах железо - олово. Полярографирование осуществляют на фоне смеси 8МХН:Н3Р04:НС1 = 1:1:8 по объему в области потенциалов -0,2 - 0,8 В (отн. дон.ртути). Относительное стандартное отклонение при определении 3,06,5% вольфрама не превышает 0,03 (п=7).

5.3. Метод одновременного определения меди и вольфрама в железосодержащих объектах

Исследования показали, что на фоне смесей хлороводородной и фосфорной кислот в присутствии 8-меркаптохинолина на вольтамперограм-ме наблюдаются четкие катодные пики меди (II) и вольфрама (VI) с разностью потенциалов 210 мВ. Прямая пропорциональная зависимость между токами деполяризаторов и их содержанием в растворе соблюдается в широком диапазоне концентраций, что позволяет определять их из одной навески. Полярографирование осуществляют в области потенциалов -0,1- -0,8 В (отн.дон.ртути) на фоне смесей фосфорной и хлороводородной кислот в присутствии 8-меркаптохинолина. При определении 3,00% меди и 7,00% вольфрама относительное стандартное отклонение составляет величин}' не более 0,03 (п=6).

5.4. Метод вольтамперометрического определения вольфрама в сплавах с применением модифицированного угольно-ластового электрода

Результаты проведенных исследований позволили рекомендовать модифицированный 8-МХН УПЭ для прямого вольтамперометрического определения вольфрама (VI) в многокомпонентных растворах. Навеску об-

разца 0,1-0,2 г растворяют в смеси 40%-ной фтороводородной кислоты и пероксида водорода при нагревании, по окончании растворения добавляют ортофосфорную кислоту пл. 1,87 г/см3 и нагревают до прекращения выделения летучих компонентов, затем количественно переводят в мерную колбу емкостью 25 мл и доводят до метки фосфорной кислотой. Аликвоту 0,5-2,0 мл анализируемого раствора помещают в мерную колбу емкостью 25 мл и доводят до метки концентрированной хлороводородной кислотой. Готовый к работе УПЭ погружают в анализируемый раствор на 60 сек, переносят в ячейку с фоновым раствором и полярографируют в области потенциалов -0,15- -1,00 В (нас.к.э.). В табл.5 представлены результаты прямого вольт-амперометрического определения вольфрама в модельных смесях с применением МУПЭ.

Таблица 5

Вольтамперометрическое определение вольфрама в модельных смесях с применением МУПЭ (п=7)

№ п/п Состав модельной смеси, % масс. Введено, мг.мл Паста 1

найдено мг/мл 8Г

1 Ре-29,61; Со-10,09; Ъ-9,90 0,400 0,401 0,04

Мо-9,95; №-10,14; Сг-10,39

2 Ре-49,83; №-10,16 0,806 0,822 0,01

Т1-9,97; Си-9,97

3 Ре-59,82; Со-9,97 0,204 0,217 0,04

Мо-14,96; Сг-10,17

4 Ре-50,00 1,000 0,978 0,01

выводы

1. Методом вольтамперометрии с линейно-меняющимся напряжением изучено электрохимическое восстановление вольфрама (VI) в кислых растворах 8-меркаптохинолина. Установлено, что введение 8-меркапгохинолина в фоновый электролит, содержащий хлороводородную и фосфорную кислоты, приводит к образованию четкого катодного пика вольфрама (VI) в области потенциалов -0,62- -0,64 В.

2. Впервые изучены кинетика и механизм электрохимического восстановления вольфрама (VI) на ртутном капающем и минерально-угольном пастовом электродах в хлороводородных растворах 8-меркаптохинолина в присутствии ортофосфорной кислоты. Предельные токи деполяризатора в указанных условиях имеют диффузионно-кинетическую природу, процесс восстановления протекает необратимо с участием одного электрона. Определены коэффициенты переноса катодного и анодного процессов, равновесные потенциалы, токи обмена вольфрама (VI) в хлороводородных растворах 8-меркахггохинолина, а также стандартные константы скорости электронного переноса и свободные энергии активации электродного процесса.

3. Исследован процесс комплексообразования вольфрама (VI) с 8-меркаптохинолином в растворах фосфорной и хлороводородной кислот, определен состав электрохимически активных частиц вольфрама (VI). На основании данных ИК-спектроскопии и спектрофотометрии определены координационные центры в образующемся меркаптохинолинатном комплексе вольфрама (VI).

4. Исследовано влияние различных ионов на вольтамперометриче-ское поведение вольфрама (VI) в смесях ортофосфорной и хлороводородной кислот в присутствии 8-меркаптохинолина.

5. Разработаны новые экспрессные методы вольтамперометриче-ского определения вольфрама (VI) в металлических материалах без отделения основы с использованием различных типов рабочих электродов. Относительное стандартное отклонение при определении вольфрама при его содержании до 10% составляет 0,03, свыше 10% - 0,04.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Курбатов Д.И., Шумилова М.А., ТрубачевА.В. Полярографическое определение вольфрама (VI) в кислых этанольных растворах, содержащих 8-меркагпчшшолин. Ж.аналит.химии, 1991. Т.46. N 7. С.1403-1406.

2. Шумилова М.А., Трубаче в A.B. Влияние 8-меркаптохинолина на полярографические характеристики W(VI) в кислых водноорганических средах. I В сб.: "Теория и практика комплексообразования в растворах". Ижевск, изд.УдГУ, 1992. С.44-48.

3. Трубачев A.B., Шумилова М.А., Шишкина Л.М. Вольтамперо-метрическое поведение ионов р-элементов в водно-органических фоновых электролитах, содержащих органические растворители с высокой сольвати-рующей способностью. / В сб.: "Теория и практика комплексообразования в растворах". Ижевск, изд. УдГУ. 1992. С.9-14.

4. Трубачев A.B., Курбатов Д.И., Шумилова М.А. Электрохимия диметилсульфокскдных комплексов элементов VI группы периодической системы Д.И.Менделеева. / В сб.: "Теория и практика комплексообразования в растворах". Ижевск, изд. УдГУ, 1994. С.32-36.

5. Курбатов Д.И., Шумилова М.А., Трубачев A.B. Вольтамперомет-рическое определение вольфрама в сплавах с применением 8-меркаптохинолина. // Заводск.лаборатория. 1996. N3. С. 10-11.

6. Трубачев A.B., Шумилова М.А. Вольтамперометрия серусодер-жащих комплексов W(VI) на минеральном уголъно-пастовом электроде. / В сб.: "Комплексообразование и электрохимические процессы в поликомпо-нектных системах". Ижевск, изд. УдГУ, 1996. С. 190-200.

7. Шумилова М.А., Трубачев A.B., Курбатов Д.И. Вольтамперометрия вольфрама (VI) на угольном ластовом электроде, модифицированном 8-меркаптохинолином и диметилсульфоксидом. // Ж.аналит.химии. 1997. Т.52. N 8. С.831-833.

8. Курбатов Д.И., Шумилова М.А. Вольтамперометрия вольфрама (VI) в кислых растворах тиооксина. / Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Анализ-90". Ижевск, 1990. Ч. 1. С. 167.

9. Trubachev A.V., Shumilova М.А., Trubacheva L.V. New background electrolytes in electroanalytical chemistry of metals. / II Azian. Conf. on Analyt. Chemistry "Azianalysis-II", Proc., 1993, Changchun. P.240.

10. Трубачев A.B„ Шумилова M.A., Трубачева JI.B. Анализ объектов окружающей среды в районе хранения люизита на территории Удмуртской Республики. / Тезисы докладов Всероссийской конференции "Экоаналитика-96". Краснодар, 1996. С. 165.

11. Трубачев A.B., Шумилова М.А. Вольтамперометрические методы идентификации и количественного анализа кластеров .металлов. / Тезисы докладов научной молодежной школы "Кластерные системы и материалы". Ижевск, 1997. С.38,