Разработка методов определения вольфрама в материалах черной металлургии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Состояние ионов вольфрама в водных растворах

1.2. Фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения вольфрама

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ

ГЛАВА 3. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ 9-0КСИАРИШ1Р0ИЗ

ВОДНЫХ АКРИДИНА.

3.1. Влияние растворителей на светопоглощение реагентов

3.2. Влияние величины рН на светопоглощение растворов 9-оксиарилакридинов

3.3. Определение констант ионизации 9-оксиарил-проиэводных акридина спектрофотометрическим методом

3.4. Расчет диаграмм расцределения доминирующих ионных форм 9-оксиарилпроизводных акридина

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ 9-0КСИАРИЛ

ПР0ИЗВ0ДНЫХ АКРИДИНА С ВОЛЬФРАМОМ

4.1. Выбор реагента; изучение оптимальных условий комплексообразования вольфрама с 9-пирогаллол йодметилакридинием (9-ПЙМА)

4.2. Определение состава комплексного соединения вольфрама с 9-ПЙМА

4.3. Определение молярного коэффициента светопо-глощения комплекса

4.4. Установление химизма взаимодействия вольфрама с 9-ПЙМА

4.5. Расчет константы устойчивости комплекса вольфрама с 9-ПЙМА

4.6. Изучение селективности реакции комплексообра-зования вольфрама с 9-ПЙМА; способы маскирования сопутствующих элементов

4.7. Изучение нижней границы диапазона применения реакции для химического анализа

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ВОЛЬФРАМА НА ФОНЕ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТЕРИАЛАХ ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

5.1. 2.3.7 - триокси-6-флуороны.

5.2. Пирокатехиновый-фиолетовый (ПКФ) в присутствии цетилпиридиния (ЦП)

5.3. Цинк-дитиол.

5.4. Ионные ассоциаты роданидного комплекса вольфрама с тяжелыми органическими катионами . *.

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ АТТЕСТАЦИИ Ю"4 - КГ1 % ВОЛЬФРАМА В СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦАХ МАТЕРИАЛОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

ГЛАВА 7. ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА В ДИАПАЗОНЕ ЗНАЧЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ ОТ 0,0003 ДО 0,5 %.

Ценные физические и химические свойства вольфрама обусловили его широкое использование в современной технике и промышленности.

Значительное применение находит вольфрам в производстве инструментальных сталей и жаропрочных сплавов. Массовая доля вольфрама в этой группе материалов обычно составляет 0,5 - 18 % (ГОСТ 5950-73 [i]). По мере возрастания требований к качеству металлопродукции приобретает всё большее значение измерение малых (менее 0,2 %) концентраций вольфрама в сталях и сплавах различного состава (ГОСТ 5632-72 [s]). Присутствие в таких материалах целого ряда компонентов в количестве, как правило, во много раз превышающем содержание вольфрама, затрудняет его определение. Особенно сложна задача определения вольфрама в присутствии молибдена и ванадия вследствие чрезвычайной близости химических свойств.

Большинство известных методов из-за недостаточной селективности не позволяют определять вольфрам в сложных объектах металлургического производства без трудоемких операций отделения от основы анализируемого материала и легирующих компонентов.

Повышение точности и экспрессности определения массовой доли вольфрама в материалах черной металлургии является весьма актуальной задачей.

Один из путей решения этой проблемы - поиск и исследование новых реагентов, селективно взаимодействующих с вольфрамом или образующих с ним прочные комплексные соединения, позволяющие успешно применять маскирующие вещества. Второй путь - поиск наиболее рационального способа устранения влияния сопутствующих элементов при определении малых содержаний вольфрама с известными высокочувствительными реагентами, применение которых ограничивалось их низкой селективностью.

Оба эти направления были использованы в настоящей работе.

С целью разработки фотометрического метода определения —? —т

10" - 10" % вольфрама в легированных сталях исследовались реагенты, полученные нуклеофильным замещением водорода в молекуле акридина фенолами. Наличие характерных функционально-аналитических групп и крупного электроноакцепторного заместителя, влияющего if на /' -электронную структуру молекулы, определило их ценность как аналитических реагентов на вольфрам.

В связи с поставленной задачей были исследованы спектрофото-метрические характеристики реагентов и оптимальные условия их комплексообразования с вольфрамом (У1), селективность реакции, нижний предел диапазона применимости реакции для химического анализа, точность результатов определения вольфрама.

Для снижения предела определения вольфрама в материалах черной металлургии изучалась возможность использования спектрофото-метрических методов с применением высокочувствительных реагентов: салицилфлуорона и пирокатехинового-фиолетового в присутствии це-тилпиридиния, а также экстракционно-фотометрических методов с применением цинк-дитиола и роданида в присутствии "ониевых" катионов. С этой целью проведен поиск оптимальных условий определения вольфрама с указанными реагентами в присутствии железа, как основы анализируемого материала, и легирующих элементов - молибдена, ванадия и др.

На основании данных, полученных в настоящей работе на защиту выносятся:

I. Результаты изучения кислотно-основных свойств новых органических реагентов - 9-оксиарилпроизводных акридина. Выводы о взаимном влиянии отдельных фрагментов молекулы на её ионизацию.

2. Результаты исследования комплексообразования вольфрама (У1) с 9-оксиарилпроизводными акридина, выбор реагента, представленный механизм реакции вольфрама с 9-ПЙМА и возможная формула образующегося соединения.

-2 -I ы

3. Фотометрические методы определения 10 - 10 % вольфрама в сталях с 9-ПЙМА.

4. Результаты оптимизации процесса экстракции вольфрама с цинк-дитиолом в присутствии молибдена и железа и новая методика определения микроколичеств молибдена и вольфрама из одной аликвот-ной части раствора стали или чистого железа.

5. Результаты сравнительного изучения некоторых тяжелых органических катионов, применяемых в качестве третьих компонентов при экстракции ионных ассоциатов роданидного комплекса вольфрама. Выбор наиболее перспективных реагентов.

6. Результаты оптимизации определения микроколичеств вольфрама на фоне, значительного избытка молибдена и железа. Выводы о влиянии соотношения реагирующих компонентов на селективность экстрак-ционно-фотометрического определения вольфрама в виде ионных ассоциатов его роданидного комплекса с тяжелыми органическими катио

4 —2 нами. Новая методика определения 10 - 10 % вольфрама в сталях с высоким содержанием молибдена и ферромолибдене.

Новизна проведенных исследований подтверждена двумя авторскими свидетельствами. Все разработанные методы использованы при аттестации вольфрама в стандартных образцах (СО) материалов черной металлургии и включены в свидетельства на государственные стандартные образцы (ГСО).

Методы внедрены в практику лабораторий отрасли, а также предприятий машиностроения, о чем имеются соответствующие акты.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований найдено, что орто-оксипроизводные акридина взаимодействуют с вольфрамом в водно-этанольной среде с образованием комплексного соединений с максимумом светопоглощения при 470 - 520 нм. Наиболее чувствительна реакция с 9-ПЙМА, который был выбран для дальнейших исследований.

2. Найдены оптимальные условия взаимодействия вольфрама с 9-ПЙМА. Установлено подчинение оптической плотности растворов комплекса основному закону светопоглощения. Изучен состав комплекса различными методами. Показано, что соотношение компонентов в комплексе W-R = 1;3.

3. Исходя из представлений об ионном состоянии вольфрама (У1) в растворе, состава комплекса, его заряда и количества выделившихся протонов, высказано предположение о возможном механизме взаимодействия вольфрама с 9-ПЙМА. Представлена предполагаемая формула образующегося комплексного соединения.

4. Рассчитана условная константа устойчивости комплекса с учетом ионизации реагента и гидролиза вольфрама (У1).

5. Изучена селективность метода. Показано, что применение маскирующих веществ позволяет определять вольфрам на фоне сопутствующих элементов в сталях, не содержащих ванадий, и после отделения от основных компонентов стали гидроксидом калия в присутствии 60-кратных избытков ванадия и молибдена.

6. Найдена нижняя граница диапазона применимости разработанных методик для химического анализа.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ВОЛЬФРАМА НА ФОНЕ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МАТЕРИАЛАХ ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Как показали исследования, представленные в главе 4, 9-окси-арилакридины, в частности 9-ПЙМА, могут быть использованы для определения более 0,12$ вольфрама в сталях и жаропрочных сплавах, содержащих 15-кратный избыток молибдена и другие сопутствующие элементы (кроме ванадия), без отделения от основы материала. После отделения гидроксидами щелочных металлов возможно определение более 0,04% вольфрама в присутствии 60-кратного избытка молибдена и ванадия.

Поскольку часто возникает необходимость аналитического контроля сталей, содержащих менее 0,04% вольфрама и больший избыток легирующих добавок, следовало изучить возможность использования других реагентов, ранее не применявшихся для анализа таких объектов.

В данной главе приводятся результаты экспериментальной проверки наиболее чувствительных и селективных реагентов на вольфрам и изучение возможности их применения для определения вольфрама в СО легированных сталей с избыточным количеством молибдена, ванадия, титана без предварительного отделения от сопутствующих элементов.

Для сравнительного изучения были выбраны реагенты, принадлежащие к различным классам органических соединений - салицил - и фенил - флуороны, ионогенные ПАВ, образующие ионные к ассоциаты с комплексами: вольфрам-роданид и вольфрам - ПКФ, цинк-дитиол. В качестве критериев для оценки методов выбраны следующие характеристики: контрастность реакции, величины молярных коэффициентов светопоглощения и тангенсы угла наклона градуировочных графиков, характеризующие чувствительность реакции; оптимальный интервал кислотности раствора; избирательность реагента; нижний предел определения вольфрама.

5.1. 2,3,7-триокси-б-флуороны

При изучении оптимальных условий комплексообразования вольфрама с фенил-и салицилфлуоронами в качестве независимых переменных были выбраны: Xi - концентрация этанола (0 - 20$ объемн.); Ха - кислотность раствора (рН 1-4); Хъ - длина волны при измерении оптической плотности (510 - 540 нм); л о

Xц концентрация цитрата натрия (3*10 - 1,2*10 М).

Выбор интервалов варьирования обусловлен литературными данными 3,43,44] .

Для описания функции отклика использован ортогональный линейный план, 1/2 реплики при которой влияние фактора X* оценивалось совместно с эффектом тройного взаимодействия Х^ХгХг'Х*

G учетом значимых факторов уравнения регрессии для фенил-(5.1 Л) и салицил-(5.1.2) флуоронов имеют вид: y=0,1M-0,0e6Xi-0,M2Xi + 0,015foX* (5.I.I) ' Lj= 0,158- 0,0()МХг-0,0055Хз + 0,016ХгХ!> (5.1.2)

После проверки адекватности уравнений их использовали для крутого восхождения по поверхности отклика. Установлено, что для обоих реагентов оптимальными являются рН 2, А = 510 нм. Кривые насыще

-5 ния, построенные при постоянной концентрации вольфрама (1,1*10 М) и переменной концентрации флуорона, указывают, что полное связывание вольфрама в комплексное соединение наблюдается при 10-кратном избытке реагента.

Кажущиеся молярные коэффициенты светопоглощения комплексов

О4 43

4 '4 вЬльфрама с фенил- и салицилфлуронами равные 1,8*10 и 3,6*10 соответственно несколько превышают данные работы 43 , по-видимому, из-за некоторых отличий в условиях определения. Параметры градуировочных графиков, построенных в оптимальных условиях, рассчитаны методом наименьших квадратов. Проверка значимости отличия свободного члена от "0" показывает, что им можно пренебречь и уравнения имеют вид:

А = 0,004 С (фенилфлуорон) А = 0,008 С (салицилфлуорон) Для дальнейшего изучения была выбрана реакция с салицилфлу-ороном, как более чувствительная и обеспечивающая получение стабильных результатов.

Из элементов, сопутствующих вольфраму в сталях, мешают молибден, ванадий, титан и ниобий, влияние которых предложено устранять введением тиогликолевой кислоты и фторида аммония. Значительные количества ванадия восстанавливают и отделяют бензгидроксаматом

43

Для изучения влияния сопутствующих элементов в оптимальных условиях определения вольфрама с салицилфлуороном в присутствии рекомендованных в

43 маскирующих веществ проводили многофакторные эксперименты с использованием полуреплики при которой влияние фактора Х« оценивали совместно с факторами XiXaXi

Условия опыта при изучении влияния железа ( Xt ), ванадия ( Хг), титана ( Хь), молибдена С Л4 ) представлены в табл.5.1. Уравнение регрессии с учетом значимых факторов имеет вид У = 0,354 + 0,033Х. + 0,035П т.е. в изученном интервале концентраций наблюдается влияние железа и ванадия. При увеличении интервала варьирования факторов:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обзор литературных данных показал, что применение большинства методов для определения вольфрама в материалах черной металлургии ограничивается их недостаточной селективностью. Разработка новых и совершенствование известных, но ранее не применявшихся для анализа материалов металлургического производства методов - актуальная проблема аналитической химии.

Спектрофотометрически исследованы 9-оксиарилпроизводные акридина, молекулы которых содержат крупный хромофорный электроно-акцепторный заместитель, влияющий на ^-электронную структуру молекулы, и гидроксильные группы, являющиеся функционально-аналитическими на вольфрам. Изучены кислотно-основные свойства реагентов, показано, что при изменении рН раствора происходит их последовательная ионизация. Существование предполагаемых ионных форм реагентов подтверждено методом ионообменной хроматографии. Рассчитано распределение доминирующих ионных форм реагентов в зависимости от рН раствора. Различными вариантами спектрофотометрического метода определены константы ионизации реагентов, характеризующие их как слабые органические кислоты. Показано, что введение в молекулу фенола крупного электроно-акцепторного заместителя увеличивает первую константу ионизации гидроксила на один-два порядка.

Изучение взаимодействия вольфрама с 9-оксиарилпроизводными акридина, отличающимися расположением и количеством гидроксильных групп, позволило предположить, что комплексообразующими являются две гидроксильные группы в орто-положении. Показано, что наибольшей чувствительностью из реагентов этого класса обладает реакция с 9-ПЙМА, который был выбран в качестве реагента на вольфрам.

Найдены оптимальные условия комплексообразования (рН = 4-5;

А = 500-510 нм; соотношение СгН^ОН НгО от j:5 д0 i:i)} установлено подчинение растворов комплекса основному закону светопоглощения в интервале 0-100 мкг вольфрама в 25 мл раствора, определен молярный коэффициент светопоглощения комплекса вольфрама с 9-ПЙМА, равный I2I00.

Различными методами установлен состав образующегося комплекса; соотношение реагента к вольфраму составляет 3:1. Методами ионообменной хроматографии и электрофореза показано, что образующийся комплекс электроотрицателен.

Изучен механизм взаимодействия вольфрама с 9-ПЙМА методом Назаренко, показано, что в результате реакции выделяется три протона. Исходя из литературных данных об ионном состоянии вольфрама при рН комплексообразования, заряда комплекса, его состава и числа выделившихся протонов, представлен возможный механизм взаимодействия вольфрама с реагентом и наиболее вероятная структурная формула, образующегося соединения.

Рассчитана условная константа устойчивости комплекса с учетом ионизации реагента и гидролиза вольфрама. Полученное значение сс

J3k =0,41 • 10 указывает на достаточно высокую прочность образующегося соединения.

Изучена селективность метода. Для повышения избирательности определения исследовано влияние ряда маскирующих агентов. Определены факторы селективности по отношению к компонентам, сопутствующим вольфраму в материалах черной металлургии. На основе проведенных исследований разработано два варианта фотометрического метода определения вольфрама в сталях: на фоне сопутствующих элементов (в отсутствие ванадия) и после их отделения гидроксидами щелочных металлов (в присутствии 60-кратных избытков молибдена и ванадия).

Найдена нижняя граница диапазона применимости разработанных методик для химического анализа. Предложенный метод позволяет определять более 0,05% вольфрама в присутствии больших содержа

37 и метод ний молибдена и ванадия, чем роданидный по ГОСТ с применением пирокатехинового фиолетового (во всех вариантах).

Для -снижения предела определения вольфрама в сталях и сплавах проведено изучение основных характеристик наиболее перспективных, по литературным данным, методов определения вольфрама в сталях. Уточнены оптимальные условия определения вольфрама с этими реагентами. Показано, что селективность определения вольфрама с цинк-дитиолом может быть повышена при использовании тиогликоле-вой кислоты в качестве восстановителя железа (Ш). На основании полученных данных по изучению оптимальных условий определения вольфрама в присутствии железа и тиогликолевой кислоты разработан селективный метод, позволяющий решить проблему одновременного определения вольфрама и молибдена из одной аликвотной части анализируемого раствора легированной стали без отделения от сопутствующих элементов.

С целью разработки метода, позволяющего определять менее о

10" % вольфрама в материалах, содержащих любые количества молибдена и железа без их предварительного отделения, были оптимизированы условия экстракционно-фотометрического метода в виде ионных ассоциатов роданидного комплекса вольфрама с различными тяжелыми органическими катионами. На основании изучения устойчивости ионных ассоциатов в качестве наиболее перспективных реагентов рекомендованы цетилтриметиламмоний и цетилпиридиний, обеспечивающие получение наиболее воспроизводимых результатов определения. Показано, что для устранения влияния молибдена на определение вольфрама необходимо увеличение концентрации трёххлористого титана, экстракцию которого в хлороформ подавляют прибавлением хлористого олова. В результате исследования разработана методика определения вольфрама в сталях с высоким содержанием молибдена и в ферромолибдене без предварительного отделения от сопутствующих элементов, что позволило значительно сократить время анализа.

Изучена точность разработанных методов, рассчитаны коэффициенты корреляционных зависимостей среднеквадратического отклонения, характеризующего сходимость и воспроизводимость методов от массовой доли вольфрама. Точность методов удовлетворяет установленным требованиям.

Применение разработанных методов позволяет решить проблему определения малых концентраций вольфрама в различных материалах черной металлургии.

1. ГОСТ 5950-73. Сталь инструментальная легированная.

2. ГОСТ 5632-72. Стали высоколегированные и сплавы коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные.

3. РЕМИ Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966, т.2, 811 с.

4. НЕКРАСОВ Б.В. Основы общей химии, т.1. М.: Химия, 1969, 518 с.

5. БУСЕВ А.И., ИВАНОВ В.Н., СОКОЛОВА Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 237 с.

6. СПИЦЫН В.И., ПИРОГОВА Г.Н. Исследование растворов паравольфра-матов натрия методом диализа. Ж.неорг.химии, 1957, т.2. вып.9, с.2102-2108.

7. СПИЦЫН В.И. К вопросу о строении аквополи- и гетерополисоеди-нений Ж.неорг.химии, 1957, т.2, вып.З, с.502-509.

8. СПИЦЫН В.й. Применение меченых атомов к изучению строения некоторых аквополи- и гетерополисоединений. Ж.неорг.химии, 1956, т.1, вып.З, с.552-564.

9. ЯЦИМИРСКИЙ К.Б., ПРИК К.Е. Кинетика каталитического окисления йодид-иона перекисью водорода в присутствии вольфрама (У1). -Ж.неорг.химии, 1964, т.9, вып.З, с.1838-1843.

10. ЯЦИМИРСКИЙ К.Б., РОМАНОВ В.Ф. Исследование состояния вольфра-матов в растворе кинетическим методом. Ж.неорг.химии, 1964, т.9, вып.7, с.1578-1581.

11. БАБАД-ЗАХРЯПИН А.А., БЕРЕЗКИНА Ю.Ф. Рентгенографическое исследование насыщенных водных растворов вольфраматов Ж.общ.химии, 1962, т.32, в.II, с.3474-3476.

12. НАЗАРЕНКО В.А., АНТОНОВИЧ В.П., НЕВСКАЯ Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979, 190 с.

13. НАЗАРЕНКО В.А., ПОЛУЭКГОВА Е.Н., ШИТАРЕВА Г.Г. Спектрофотомет-рическое определение констант образования мономерных комплексов вольфрама (У1).-Ж.неорг.химии,1977,т.22,вып.4,с.998-1001.- 148

14. ИВАНОВ В.М., БУСЕВ А.И., СОКОЛОВА Т.А. Экстракция в аналитической химии вольфрама. Ж.анал.химии, 1975, т.30, вып.9,с.1784-1900.

15. ПАЩЕНКО Э.Н., ДУБИНСКИЙ П.П., МАЛЬЦЕВ В.Ф. Сравнительная характеристика фотометрических методов определения вольфрама в высоколегированных сталях. Зав.лаб., 1974, т.40, № 12, с.1430-1434.

16. АГРАНОВИЧ Т.В., СТАШКОВА Н.В. Методы определения вольфрама (обзор). В кн.: Стандартные образцы в черной металлургии. М.: Металлургия (МЧМ СССР), 1974, № 3, с.18-28.

17. ПАЩЕНКО Э.Н., ГЕРЕСОВА В.Л., МАЛЬЦЕВ В.Ф. и др. Фотометрические методы определения вольфрама. Днепропетровск, 1976. -37 с. - Рукопись представлена ВНИТИ. Деп. в ВИНИТИ. 1978,1270-77.

18. ШЕЛЛЕР В.Г., ПОУЭЛЛ А.Р. Анализ минералов, руд и редких элементов. М.: Госгеолтехиздат. 1962,.447 с.

19. АРТЕМОВА Л.М., ГЛУХОВСКАЯ Р.Д., ДЕГКОВА Г.А. и др. Фотометрическое определение вольфрама, марганца и титана в железе.

20. В кн.: Подготовка и восстановление руд. М.: Металлургия. 1971, вып.2, с.201-204.

21. Fogg A.I.,Marriott D.R.,Burns D. Spectrophotometry determination of tungsten with thiocyanate.- Analyst,1970,v.95,N1135-partl,p.848-853.21m Luke G.L. Spektrophotometric determination of tungsten in steel and ferric.-Anal.Chem,1964,v.36,p.7-10.t

22. АЛДОПМНА Ю.Т., ВИШНЯКОВА Н.Д., ЛИТВИНЕНКО Н.И. Фотометрическое определение вольфрама в ферромолибдене В кн.: Современные автоматизированные методы контроля материалов металлургического производства: Тезисы докладов. - Днепропетровск: ДМИ, 1979, с.31.

23. ГРОМОВА М.Н., КОРНЮШКОВА Ю.Д. Дифференциальное фотометрическое определение вольфрама в сплавах на основе хрома. В кн.: Технология легких сплавов. Научн.-техн.бюллетень ВИЛСа, 1976, № 9, с.65-66.

24. Fogg A.I., Marriott D.В.,Burns Т. Spectrophotometry determina-' tion of tungsten with thiocyanate.- Analyst,1970,v.95»Nil35»part 2,p. 854-861.

25. Affsprung H.E., Murphy IЛ/. Escfcraction and determination oftungsten with tetraphenilarsonium chloride.- Analyt.chim. acta, 1964,50,p.501

26. МАЦУО ХИРОСИ, ТАКИ СЕКИТИ. Фотометрическое определение микроколичеств вольфрама при помощи зефирамина. Japan analyst,1968,v.17,N6,p.752-756. Цит. по РЖ. 1968, 20Г74.

27. ИЛЬИНА Л.И. Определение вольфрама в жаропрочных сплавах на никелевой основе. В кн.: Физико-химические методы анализа металлов и сплавов. М.: ВИАМ, 1962, с.120-124.

28. Fogg A.I., Marriott D.R., Burns 'Г. Spectrophotometry determination of tungsten.- Analyst, 1970,v.96,IT1174,part?,p.475-479.

29. Yatirjajam V.,Dhamiaa Sudersham. Spectrophotiaetric determination of tungsten with thiocyanate.- Talanta, 1975,v.22,N9,p.760-762.

30. Cogger N. An extraction- spectrophotometry metod for the determination of tungsten in geological materials.-Analyticchim.acta, 1976,v.84,N1,p.143-148.

31. Donalson E.M. Spectrophotometry determination of tungsten in ores and steel by chlorpromosine extraction of tungsten-thiocyanate-diantipirilmetane complex.- Talanta, 1975,v.22 N10-11, p. 857-841.

32. Yonesawa.C., Onishi H. Separation of tungsten from molybdenium by liqid-liqid extraction and extraction chromotography using thlocyanate and quatenry ammonium salt.-J. Radioanal.ch.em. ,1977, v.56,N1,p.153-144.

33. Rammappa P.G., Gowald H., Sartlte, Manjappa S. Spectrophotometry determination of tungsten as a mixed thiocyanate-chlorpromosine complex.- Curr.Sci ( India)-,-1979, v.48,Ж23,p.1016-1017.

34. Yattirajam V., Dhamija S. Gravimetric determination of tungsten v/ith tetraphenilarsonium cloride after its extraction as thlocyanate.- Talanta, 1976,v.2,N8,p.599-600.

35. Tamhina В., Hcrak M.J. Spectrophotometry determination of tungsten as a mixed thlocyanate 1- phenil-2 metil-3hydroxy-4 pyri-done complex.- Microchem.J.1977,v.22,112,p.144-148.

36. ГОСТ 12349-83. Стали легированные и высоколегированные. Методыопределения вольфрама.

37. БУСЕВ А.И., СОКОЛОВА Т.А. Спектрофотометрическое исследованиерастворов комплексных соединений W(yi) МО (У1) с пирокатехином в присутствии комплексона Ш. Ж.анал.химии, 1968, т,23, вып.9, с.1348-1354.

38. ШНАЙДМЕРМАН С.Я. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия пирогаллола с вольфрамом. Укр.хим.журнал, 1971, т.37, вып.II, с.1100-1104.

39. ШНАЙДЕРМАН С.Я., ГУМЕН А.С. Исследование гексилдиантипирилме-тан пирокатехинатных комплексов молибдена и вольфрама и их применение. Ж.анал.химии, 1972, т.27, вып.10, с.2060-2064.

40. Gero lira, Vrchlafcskyj. Milan. Extrakene fotometrice stanoveni wolframe vocelich.- Chenulisty, 1977,v.71,N1,p.81-88.

41. ИСМАЙЛ0ВА B.X. Экстракционно-фотометрическое определение ниобия, ванадия, вольфрама, паладия и димедрола в виде разноли-гандных комплексов. Дис.канд.хим.наук. Ташкент, ТГУ, 1977, 195 с.

42. НАЗАРЕНКО В.А., АНТОНОВИЧ В.П., Триоксифлуороны. М.: Наука, 1973, 179 с.

43. ТАТАЕВ О.Н., МИРЗАЕВА К.А., ШАХАБУДЙНОВ Л.Ш. Определение вольфрама в хромо-вольфрамо-ванадиевых сплавах. В кн.: Повышение эффективности контроля химсостава материалов: Материалы семинара. - М.: Издательство МДНТП, 1972, с.Юб-Ш.

44. НАЗАРЕНКО В.А., ПОЛУЭКГОВА Е.Н., ШИТАРЕВА Г.Г. Фотометрическое определение примеси вольфрама в цирконии. В кн.: Труды по химии и химической технологии. Горький, 1974, вып.З, с.62-63.

45. НАЗАРЕНКО В.А., ПОЛУЭКГОВА Е.Н., ШИТАРЕВА Г.Г. Смешанно-лиганд-ные антипирин-триоксифлуороновые комплексы вольфрама и их использование в анализе. В кн.: Применение пиразолонов в аналитической химии. Пермь: ПГУ, 1977, с.28-34.

46. МИНИНА Л.И., ШМЕЛЕВА Г.Г. Экстрационно-фотометрическое определение вольфрама в сталях и сплавах. В кн.: Физико-химические методы контроля производства. Ростов-на-Дону, 1975,с.13-14.

47. МИНИНА Л.И. Производные 9-R-2.3,7 триоксифлуорона как реагенты для фотометрического определения W (У1) в неводных средах. Дис.канд.хим.наук. Одесса, ФХИ, 1979, 148 с.

48. ИБРАГИМОВ Г. Галлеин и дибромгаллеин как аналитические реагенты. Дисс.канд.хим.наук. Одесса, ФХИ, 1979, 148 с.

49. ПОЛУЭКГОВА Е.Н. Диоксихроменолы как фотометрические реагенты на вольфрам. Ж.анал.химии, 1966, т.21, вып.2, с.187-191.

50. МЯСОВДОВА А.С., ИВАНОВ В.М., БУСЕВ А.И. Азопроизводные пирокатехина как реагенты на вольфрам. Ж.анал.химии, 1975, т.30, вып.12, с.2398-2404.

51. МЯСОЕДОВА А.С., ИВАНОВ В.М., БУСЕВ А.И. Экстракция вольфрама (У1) с применением арилазопирокатехинов в присутствии дифенил-и трифенил-гуанидиния. Ж.анал.химии, 1976, т.31, вып.4,с.738-741.

52. МЯСОЕДОВА А.С., ИВАНОВ В.М., БУСЕВ А.И. Фотометрическое определение вольфрама с азопроизводными пирокатехина. Ж.анал. химии, 1978, т.33, вып.2, с.326-331.

53. ПОЛУЭКГОВА Е.Н., ЦЕРКАСЕВИЧ К.В., МИХАЙЛЕНКО М.И. Экстракцион-но-фотометрический метод определения малых количеств вольфрама в препаратах рения при помощи сульфонафтолазорезорцина.

54. В кн.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: К-БГУ, 1979, с.141-143.

55. ДЕН ТОА. Исследование взаимодействия триоксиазобензола и шестивалентного вольфрама. -Hoa hoc , 1980, № 2, 7-9. Цитир. по РЖХ, 17Г 203.

56. ГАМБАРОВ Д.Г., ГУСЕЙНОВА А.Г. Фотометрическое исследование реакции вольфрама с моноаз©соединениями на основе пирогаллола. Зав.лаб., 1980, т.46, № 4, с.297-299.

57. САВВИН С.Б., НАМВРИНА Е.Г., ОХАНОВА Л.А. О взаимодействии вольфрама с бисазозамещенными хромотроповой кислоты в присутствии перекиси водорода. Ж.анал.химии, 1973, т.28, вып.6, C.III9-II23.

58. САВВИН С.Б., НАМВРИНА Е.Г., ТРАММ Г.С. О взаимодействии вольфрама (У1) с моноазосоединениями в присутствии перекиси водорода. Ж. анал.химии, 1972, т.27, вып.1, с.108-115.

59. АКИМОВА Т.Г., НАМВРИНА Е.Г., САВВИН С.Б. Изучение состояния ионов вольфрама в кислых средах в присутствии Нг^г методом электрофореза. Ж.анал.химии, 1975, т.30, вып.З, с.533-539.

60. ЛЕБЕДЕВА Л.И., ВАЙСБЕРГ А.С. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий определения вольфрама (У1) на фоне молибдена (У1) с реагентом магнезоном ХС . Ленинград, 1978. - 15 с. - Рукопись представлена ЛГУ. Деп. в ОНИИТЭХИМ1980, № 2038/78.

61. ГОЛУБЦОВА З.Г., ЛЕБЕДЕВА Л.И., ТВЕРЬЯНОВИЧ З.И. Фотометрическое определение вольфрама в сталях с реагентом стильбазо.

62. В кн.: Проблемы современной аналитической химии. Л.: ЛГУ,1981, № 3, с.40-45.

63. АНДРЕЕВА И.Ю., ЛЕБЕДЕВА Л.И., БУРМИСТРОВА И.М. Изучение реакции взаимодействия W (У1) с родамином В и родамином Ж. -Вестник ЛГУ, 1978, № 16, с.104-108.

64. АНДРЕЕВА И.Ю., ЛЕБЕДЕВА Л.И., ДОНЕЦ Е.П. Реакция взаимодействия вольфрама (У1) и молибдена (У1) с бромпирогаловым красным. Ленинград, 1978. - 12 с. - Рукопись представлена ЛГУ. Деп. в НИИТЭХИМ, 1980, № 2108-78.

65. НАЗАРЕНКО В.А., ПОЛУЭКГОВА Е.Н., ШИТАРЕВА Г.Г. и др. Определение вольфрама в виде разнолигандного комплекса с ДФГ и бром пирогалловым красным. Укр.хим.журнал, 1979, т.45, № 9,с.875-883.

66. ИВАНОВА И.Ф., ГАНАГО Л.И. Взаимодействие роданидного комплекса вольфрама с кристаллическим-фиолетовым. Ж.анал.химии, 1975, т.30, вып.7, с.1395-1402.

67. ИВАНОВА И.Ф., ГАНАГО Л.И., СЕМЕНОВИЧ И.А. Определение молибдена и вольфрама при совместном присутствии в металлическом ниобии высокой чистоты. Химия и химическая технология,1977, т.20, № 12, с.1815-1817.

68. ЧЕРНОВА Р.К. О возможности получения предельных аналитических эффектов при взаимодействия хромофорных органических реагентов с ионами металлов. В кн.: Органические реактивы в анализе. Саратов: СГУ, 1978, вып.З, с.3-16.

69. ЧЕРНОВА Р.К., БЕЛОУСОВА В.В., КУДРЯВЦЕВА Л.М. О роли ПАВ в изменении спектральных характеристик органических реагентов и их хелатов с ионами металлов. В кн.: Органические реактивы в анализе. Саратов: СГУ, 1978, с.16-36.

70. ЧЕРНОВА Р.К. Влияние цетилпиридиния на взаимодействие вольфрама (У1) с некоторыми хромофорными хелатообразующими реагентами триарилметанового ряда. Ж.анал.химии, 1977, т.32, вып. II, с.2197-2200.

71. ЧЕРНОВА Р.К., ХАРЛАМОВА Л.И., БЕЛОУСОВА В.В. Исследование условий спектрофотометрического определения вольфрама (У1) с пирокатехиновым-фиолетовым в присутствии катионогенных ПАВ. -Зав.лаб.,1978, т.44, № 3, с.260-262.

72. Способ спектрофотометрического определения вольфрама (У1).

73. А.С.590651 (СССР). ЧЕРНОВА Р.К., БЕЛОУСОВА В.В., ХАРЛАМОВА Л.И. Опубл. в БИ 1978, № 30.

74. ДЕГУХИ МАСАКАСИ, МАМИЯ ТАКЕО. Спектрофотометрическое определение вольфрама с бромпирогалловым красным и зефирамином.

75. Bunseki kagaku , 1976, 25 вып.I, p.60-62. Цитир. по РЛОС 16Г167.

76. АНДРЕЕВА И.Ю., ЛЕБЕДЕВА Л.И., ДОНЕЦ Е.П. Изучение комплексо-образования вольфрама и молибдена с бром-пирогалловым красным в присутствии желатина. Вестник ЛГУ, 1980, № 10, с.89-92.

77. ЖИВОПИСЦЕВ В.П., СЕЛЕЗНЕВА Е.А., ДАВТЯН М.А. Антипириновые красители как реагенты для фотометрического и титриметричес-кого определения вольфрама. В кн.: Применение производных пирозолона в аналитической химии. Пермь: ПГУ, 1977, с.120-124.

78. Yamomoto Voshikazu, Murata Hideki, Veda Shunso. Ultraviolet spectrophotometry determination of tungsten (V1) v/ith ammonium 1- pyrrolidinecarbodithionate.- Talanta,1978,v.25,N11-12, p.696-698.

79. Wunsch G., Nagen K. Komplexbilding und photometrische Besti-mmung von wolfram (V1) mit thioglykol- saure und vermandten chelatbil-dnern.- Fresenius'Z. anal.chem. 1979,295, N2-3,s. 119-121.

80. Bagshave В., Truman R.Y. Determination of tungsten in steel with, toluene-3,4 dithiol.- Analyst,1947,v.72,N 854,p.189.

81. УМЛАНД Ф., ЯНСЕН А., ТИРИГ Д. и др. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975, 531 с.

82. ПЕРРИН Д. Органические аналитические реагенты. М.: Мир, 1967, 407 с.

83. АДЛЕР Ю.П. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия, 1969, 157 с.

84. К0Р0СТЕЛЁВ П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия, 1977, 339 с.

85. ЧУПАХИН О.Н., ПОСТОВСКИЙ И.Я., ШИЛОВ В.И., и др. Окислительная конденсация акридина фенолятами. ХГС. 1975, № 6, 817-820.

86. ЧУПАХИН О.Н., ШИЛОВ В.И., ПОСТОВСКИЙ И.Я. и др. Нуклеофильное замещение водорода (9-Н) в акридине фенолами. ХГС, 1976,2, с.266-271.

87. Albert A. The acridines. Elsevier publ,Lond, 1966„ 604р.

88. ЧУПАХИН О.Н., ПОСТОВСКИЙ И.Я. Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах. Успехи химии, 1976, т.45, № 5,с.908-937.

89. ШИЛОВ В.И. Нуклеофильное замещение водорода в молекуле акридина фенолами. Дис.канд.хим.наук. Свердловск, 1978.

90. БАБКО А.К., ПИЛИПЕНКО А.Т., ПЯТНИЦКИЙ И.В. и др. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1968, 335 с.

91. БЕРШТЕЙН И.Я., Каминский Ю.М. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975, 230 с.

92. КОМАРЬ Н.П. Учёные зап. ХГУ. т.37. Труды хим.фак-та и НИИ химии ХГУ, 1951, т.8, с.51-56.

93. КОМАРЬ Н.П. Ученые зап.ХГУ. т.37. Труды хим.фак. и НИИ химии1. ХГУ, 1951. т.8. с.57-60.1. Вин:

94. АЛЬБЕРТ А., СЕРЖЕНТ Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.Л.: Химия, 1964, с.73.

95. ЛЕВШИН Л.В., ХОВАНСКИЙ А.П. Исследование ионизации молекул акридина и его производных по спектрам люминесценции. Оптикаи спектроскопия, 1957, т.2, вып.6, с.747-754.

96. ЧЕРКЕСОВ А.И. О смещении максимумов спектров поглощения некоторых органических реактивов при их ионизации и взаимодействии с ионами металлов. Оптика и спектроскопия, 1957, т.2, вып.6, с.825-827.

97. АГРАНОВИЧ Т.В., ПОДЧАЙНОВА В.Н., 0 возможности фотометрического определения вольфрама (У1) с производными акридина. В кн.: Стандартные образцы в черной металлургии № 7. М.: Металлургия (МЧМ СССР), 1978, с.59-62.

98. ДОЕРФЕЛЬ К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969, 223 с.

99. БАБКО А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев: Изд. АН УССР, 1955, 328 с.

100. БУЛАТОВ М.И., КАЛИНКИН И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическом и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976, 369 с.

101. Harvey А.Е.,Manning D.L. Spectrophotometry methods of.establish ing empirical fornmlars of colored complexes in solutions.-J. Amer.Chem.Soc.,1950,v.72,p.4488-4495.

102. БАРБАНЕЛЬ Ю.А. Диаграммам относительного выхода реакции как средство физико-химического анализа растворов. Ж.неорг.химии, 1964, т.9, вып.2, с.437-446.

103. БАБКО А.К., ПИЛИПЕНКО А.Т.Фотометрический анализ. М.: Химия, 1968, 387 с.

104. НАЗАРЕНКО В.А. Установление химизма взаимодействия ионов многовалентных элементов с органическими реактивами. В кн.: Труды комиссии по аналитической химии. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Наука, 1969, с.22-29.

105. НАКАНИСИ K.vHw£paKpacHbie спектры органических соединений. М.: Мир, 1965, с.216.

106. БЕЛЛАМИ Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: И.Л., 1963, 590 с.

107. БЕЛЛАМИ Л. Новые данные по икспектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971, 318 с.

108. HAK0M0T0 К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966, 411 с.

109. Руководство по аналитической химии. /Пер. с нем. Под ред. Ю.А.ЮШЧКО./. М.: Мир, 1975 , 462 с.

110. ШЕВЧЕНКО Ф.Д. Расчет состава и прочности комплексов методом пересечения кривых. Укр.хим.журнал, 1965, т.З, вып.2,с.229-232.

111. ПОЛУЭКТОВА Е.Н. Комплексы вольфрама с некоторыми гидроксил:.-содержащими органическими реагентами и их применение в аналитической химии. Дис.канд.хим.наук. Одесса, 1968.

112. АГРАНОВИЧ Т.В., ПОДЧАЙНОВА В.Н., СТАШКОВА Н.В. и др. Исследование реакций вольфрама с производными акридина и их применение в аналитической химии. В кн„: Стандартные образцы в черной металлургии. М., Металлургия (МЧМ СССР), 1980, № 9, с.61-64.

113. Способ фотометрического определения вольфрама в сталях.

114. АС 831737 (СССР). АГРАНОВИЧ Т.В., СТАШКОВА Н.В., ПОДЧАЙНОВА В.Н. и др. Опубл. в Б.И., 1981, № 19.

115. БЛАНК А.Б. О нижней границе определяемых содержаний и пределе обнаружения. Ж.анал.химии, 1979, т.34, вып.1, с.5-9.

116. ФЕДОРОВА С.Ф. Нижний предел диапазона измерений методик химического анализа. В кн.: Стандартные образцы в черной.металлургии. М.: Металлургия (МЧМ СССР), 1979, с.13-16.

117. ТИТОВ В.И. Оценка чувствительности аналитического определения при заданной величине коэффициента вариации. Метрология, 1971, № 6, с.70-73.

118. Short H.J Determination of timsoton and molybden in titanum.-Analyst,1951,v.76,N 909,P.674-679.

119. Greeriberg P. Spectrophotometry determination ofгtungstenin tantal,titamim,zirconium.-Anal.chem., 1957,v.29,N6,p.896-898.

120. Hobart E.W., Hurley E.P.Spectrophotometry determination of molybdenum and tungsten in niobium with dithiol.-Anal.chim acta,1962,27,N2,p. 144-148.

121. СТАШКОВА H.B., КУРБАТОВА В.И. Спектрофотометрический метод определения вольфрама и молибдена с толуол-3,4 дитиолом. -В кн.: Труды ВНИИСО, № 2, М.: Металлургия, 1965, с.10-14.

122. ДОБКИНА Б.М., САЗИКОВА Г.Б. Определение вольфрама и молибдена по реакции с дитиолом в тантале, ниобии и их пятиокисях. -Зав.лаб., 1968, т.34, № I, с.32-33.

123. Wood D. Е., Clark К.Т. Determination of tungsten in titanium, zirconium and their alloys.-Analyst,1958,v.83,N987,p.326-330.

124. Nort A.A. Determination of tungstenum in soil.- Analyst, 1956,v.81,N968,p.660.

125. Jeffery P.J. Simultaneous determination of molybdenum and tungsten in silicate rock.- Analyst, 1956,v.81,N 959,p.109.

126. Gil"ber T.W. ,Sandell E.B. Reaction of dithiol with molybdenum.

127. J. Amer. Chem. Soc. 1960,v.82, IT 5,p.1087-1091.

128. АГРАНОВИЧ Т.В., СТАШКОВА Н.В. Экстракционно-фотометрический метод определения молибдена и вольфрама в сталях и сплавах с цинк-дитиолом. В кн.: Стандартные образцы в черной металлургии. М.: Металлургия (МЧМ СССР), 1975, № 4, с.73-80. •

129. АГРАНОВИЧ Т.В., СТАШКОВА Н.В. Фотометрические методы определения вольфрама в сталях и жаропрочных сплавах. В кн.: Повышение эффективности и качества контроля химического состава материалов. М.: МДНТП, 1978, с.144-148.

130. АСМУСЛ.Новый метод установления состава нестойких комплексов.

131. Z. anal.Chem , I960, № 2, s .104-116. Цитир. по РЖХим, 1961, I8B46.

132. ПИЛИПЕНКО А.Т., ТАНАНАЙКО М.М. В кн.: Разнолигандные и раз-нометальные комплексы и их применение в аналитической химии. - М.: Химия, 1983, с.72-77.

133. БАБКО А.К., ТАНАНАЙКО М.М., Л030ВИК А.С. Комплексообразование в системе титан-роданид-органическое основание. Ж.неорг. химии, 1969, т.14, вып.6, с.1618-1625.

134. СЕРИКОВ Ю.А. Исследование комплексообразования, люминесцентных и фотометрических реакций титана (Ш), ванадия (Ш) с органическими реагентами и их применение в аналитической химии. Дис.канд.хим.наук. Свердловск. 1978.

135. АГРАНОВИЧ Т.В., СТАШКОВА Н.В. Экстракционно-фотометрический метод определения вольфрама в виде ионного ассоциата в сталях и сплавах. В кн.: Стандартные образцы в черной металлургии. М.: Металлургия (МЧМ СССР), 1977, № 6, с.56-58.

136. Способ экстракционно-фотометрического определения вольфрамав сталях. А.С. 572687 (GCCP). АГРАНОВИЧ Т.В., СТАШКОВА Н.В. Опубл. в Б.И. № 34, 1977.

137. АГРАНОВИЧ Т.В., СТАШКОВА Н.В. Экстракционно-фотометрический метод определения вольфрама в ферромолибдене. Зав.лаб. 1982, т.48, № 3, с.П-12.

138. ГОСТ 4759-79. Ферромолибден.

139. ГОСТ I3I5I-2.82. Ферромолибден. Метод определения вольфрама.

140. ВАЛЬД А. Последовательный анализ. М.: Физматиздат, I960, 327 с.

141. Разработка методических основ исследования метрологических характеристик при создании новых и сравнительной оценке существующих методов химического анализа: ИСО ЦНИИЧМ. Отчет. -Свердловск, 1977.

142. ПЛИНЕР Ю.Л., ПЫРИНА М.П., КУРБАТОВА В.И. и др. Статистический анализ точности определения химического состава сталей. -Ж.анал.химии, 1977, т.32, № 5, с.865-869.