Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шурдумов Барасби Касботович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПТИМИЗАЦИИ | СИНТЕЗА ПОРОШКОВ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ

БРОНЗ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ

I

I

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

I

I

/ I

1 Нальчик-2003

I

Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама кафедры неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов государственного университета им. Х.М. Бербекова и Самарском государственном техническом университете.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук,

профессор Трунин Александр Сергеевич.

доктор химических наук,

профессор Валюхов Дмитрий Петрович.

Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, старший научный

сотрудник Слободин Борис Влаимирович.

доктор химических наук,

профессор Тлисова Светлана Магометовна.

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского.

Защита состоится 2003 г. в 14.00 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.076.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, Кабардино-Балкарская республика, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, Кабардино-Балкарский государственный университет, физический факультет.

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке КБГУ. (г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173).

Автореферат разослан " 2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.ф.-м.н., доцент С^^-

Ахкубеков А. А.

ITTsl

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ) щелочных металлов представляют собой нестехиометрические соединения с общей формулой MexW03, где Me-Li, Na, К и др., а 'У изменяется в пределах О < х < 1. В зависимости от состава V оксидные вольфрамовые бронзы обладают металлическими, полупроводниковыми, каталитическими электродными и электрохромными свойствами и устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Совокупность указанных физико-химических свойств свидетельствуют о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для новых технологии, и проблема их получения в нужном количестве и качестве приобретает особое значение.

В настоящее время для получения ОВБ щелочных металлов применяются два метода:

1. Химический, который основывается на реакции взаимодействия между смесью тонких порошков вольфрамата щелочного металла, оксида вольфра-ма(У1) и порошка металлического вольфрама в твердой фазе или в расплаве.

2. Электрохимический, в основе которого лежит электролиз расплавов оксидно-солевых систем, включающих вольфраматы щелочных металлов и оксид вольфрама (VI).

При этом следует отметить, что первый метод в отличие от второго обладает рядом существенных недостатков - большая трудоемкость, работа в вакууме или в среде инертного газа, длительность и высокая температура процесса. Поэтому в настоящее время главным образом используется электрохимический метод. Однако, здесь важно обратить внимание на тот факт, что этим методом, как показывает анализ литературных данных, из поли-вольфраматных расплавов можно получать ОВБ только в виде крупнокристаллических фаз, тогда как, например, для изготовления электродов рН метра, топливных элементов и использование их в качестве катализаторов требуются бронзы в виде высокодисперсных порошков.

Очевидно, отсутствием относительно простых способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов объясняется тот факт, что к настоящему времени они не нашли широкого применения в различных областях техники и технологии. Поэтому разработка физико-химических основ синтеза порошков ОВБ щелочных металлов в ионных расплавах электрохимическим и химическими способами с оптимальными параметрами процессов является актуальной проблемой.

Диссертационная работа является составной частью систематических хоздоговорных и госбюджетных НИР по теме: "Теоретические и экспериментальные исследования по разработке физико-химических основ синтеза высокочистых и высокодисперсных неорганических соединений молибдена и вольфрама в растворах, ионных расплавах и в твердой фазе", проводимых под руководством автора с 1981 г. в Проблемной научно-исследовательской

\„!ЬКЛВ

лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино Балкарского государственного университета по заказ -нарядам Министерства образования РФ.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование и разработка физико-химических основ оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов в ионных расплавах электрохимическим и химическим способами.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Анализ состояния проблемы и постановка задачи по оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ) щелочных металлов

(1л, Ыа, К) в ионных расплавах. 1

2. Теоретическое обоснование возможности синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов (1л, Ш, К) электрохимическим

и химическим способами в ионных расплавах. .

3. Подбор систем на основе вольфраматов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI), включающих компоненты с оптимальными термическими и физико-химическими свойствами как в твердом (низкая температура плавления, высокая термическая стабильность), так и в расплавленном (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) состояниях и исследование их фазовых диаграмм.

4. Исследование физико-химических свойств (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов выбранных систем в широком диапазоне температур.

5. Выбор на основе полученных данных по фазовым диаграммам и физико-химическим свойствам расплавов систем с оптимальными параметрами.

6. Электрохимические исследования (кислотно-основные свойства, равновесные потенциалы катодных продуктов, катодная поляризация, электролиз) расплавов выбранных систем. 1

7. Исследование начальной стадии электрокристаллизации и механизма процесса образования ОВБ щелочных металлов (1л, Иа, К) в расплавах выбранных систем.

8. Исследование механизма процесса формирования порошков ОВБ щелочных металлов (Ы, Иа, К) при их синтезе электрохимическим и химическим способами в расплавах выбранных систем.

9. Теоретические и экспериментальные исследования кинетики роста кристаллов оксидных вольфрамовых бронз в расплавах выбранных систем.

10. Исследования по разработке электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов (1л, Ыа, К) с оптимальными параметрами процессов в расплавах выбранных систем.

Научная новизна работы.

1. На основе теории числа зародышей кристаллов и закономерностей вторичного восстановления ионов осаждаемого на катоде металла атомами щелочного металла, разработанные и установленные чл.-корр. АН СССР А.Н. Барабошкиным и его школой, обоснована возможность получения высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов из высоковязких ионных расплавов вольфрамат-фосфатных (боратных) систем электрохимическим методом.

2. Впервые на основе собственных исследований обоснована возможность синтеза порошков ОВБ щелочных металлов химическим способом в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем без применения инертной атмосферы и вакуумирования реакционной зоны.

3. Изучены фазовые диаграммы 18 двойных, тройных, тройных взаимных и некоторых разрезов четверных взаимных систем на основе вольф-раматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (1л, Иа, К) и оксида вольфрама (VI). Установлены закономерности взаимодействия компонентов в расплавах и выявлены области низкоплавких составов, представляющие интерес для разработки электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов.

4. Получен новый экспериментальный материал по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (1л, Ыа, К) и оксида вольфрама (VI) в диапазоне температур 700-1100 °С, являющийся основой для разработки электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов.

5. Предложена модель структуры расплавов, включающие фосфаты (бораты) лития (натрия, калия) и оксид вольфрама (VI), удовлетворительно объясняющая характер взаимодействия компонентов в расплавах исследованных систем с позиций полимеризующего и деполимеризующего влияния ингредиентов системы.

6. На основе данных, полученных по термическому анализу и физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем, выбраны системы с оптимальными параметрами для синтеза порошков ОВБ щелочных металлов, электрохимическим и химическим способами.

7. Исследованы кислотно-основные свойства расплавов систем на основе вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). Выявлены закономерности изменения кислотно-основных свойств с увеличением концентраций щелочных металлов и оксида вольфрама (VI). Установлено, что кислотность расплавов с увеличением концентраций как оксида вольфрама (VI), так и метафосфатов щелоч-

ных металлов повышается, что позволяет получать ОВБ из расплавов исследованных систем и в отсутствии оксида вольфрама (VI).

8. Исследованы концентрационные и температурные зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов из расплавов систем на основе вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). Установлено, что изломы на графиках зависимостей равновесных потенциалов катодных продуктов - фЧ °С, <р - С^0з и

Ф - С щМа к-)Ро1 соответствуют границам раздела областей выделения ОВБ и вольфрама, что позволяет точно построить диаграммы областей выделения различных катодных продуктов.

9. Проведен электролиз расплавов систем из вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (1л, К) и оксида вольфрама (VI). Установлено, что продуктами электролиза расплавов исследованных систем являются оксидные вольфрамовые бронзы, вольфрам и оксид вольфрама (IV). Построены диаграммы областей выделения катодных продуктов.

10. Исследована начальная стадия электрокристаллизации в расплавах систем на основе вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (1л, Иа, К) и оксида вольфрама (VI). Установлены закономерности электроосаждения оксидных вольфрамовых бронз на индифферентной подложке.

11. Предложены концепции механизма процесса образования оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов при их электрохимическом синтезе в расплавах вольфрамат-фосфатных систем, основанные на выявленных закономерностях начальной стадии электрокристаллизации в вольфрамат-фосфатных расплавах и представлениях о кислотно-основных равновесиях в ионных расплавах. На ее основе обоснован механизм процесса формирования порошков ОВБ щелочных металлов при их синтезе в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем электрохимическим и химическим способами.

12. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследовании кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем. Получена аналитическая формула для расчета зависимости скорости роста кристаллов и дисперсности порошков бронз от вязкости расплава.

13. Разработаны составы расплавов - электролитов на основе систем Ыа//Р03, \У04- WOз и 1л (№,К)//С1, Р03 - из которых электрохимическим способом можно получать высокодисперсные порошки ОВБ щелочных металлов со средними размерами частиц 0,5-5 мкм. Установлено, что состав и дисперсность порошков ОВБ регулируются составом расплава - электролита и режимами электролиза - температурой и плотностью тока.

Разработанные составы расплавов - электролитов защищены авторскими свидетельствами на изобретения.

14. Разработаны составы расплавов, в которых химическим способом можно синтезировать порошки ОВБ натрия со средними размерами частиц 0,2-3 мкм без применения инертной атмосферы и вакуумирования реакционной зоны.

Установлено, что состав и дисперсность порошков регулируется составом расплава и температурой.

Разработанные составы расплавов защищены патентом.

15. Новое научное направление сформулировано нами как новый раздел химии ионных расплавов, включающий теорию и физико-химические основы синтеза порошков неорганических бронз вольфрама и др. металлов в среде высоковязких ионных расплавов с регулируемыми составом и дисперсностью.

Практическая значимость работы.

1. Разработанные теоретические положения и результаты экспериментальных исследований являются основой для разработки технологии электрохимического и химического способов получения высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов, пригодные для изготовления из них изделий методами порошковой металлургии.

2. Разработанные физико-химические основы синтеза порошков ОВБ щелочных металлов могут служить аналогом для разработки новых способов получения порошков ОВБ и других металлов s, - р и d семейств элементов.

3. Результаты проведенных исследований можно использовать для разработки электрохимического способа получения высокодисперсных порошков вольфрама.

4. В рамках комплексной научно-технической программы "Реактив" разработаны лабораторные методики и технические условия на получения порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

5. Полученные новые экспериментальные данные по физико-химическим свойствам расплавов и диаграммам плавкости исследованных систем могут представить интерес для теории строения ионных расплавов и как справочный материал для электрометаллургии вольфрама. Включены в различные справочные издания. (Мохосоев М.В. и др. Справочник по диаграммам плавкости мо-либдатных и вольфраматных систем. Новосибирск. Наука. 1978; Итоги науки. М.:ВИНИТИ, 1994; Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама. М.: Наука. 1990; Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Изд-во СамГТУ 1997 и др.).

6. Полученные в работе материалы используются при чтении лекции и проведении практикумов по курсам: "Высокотемпературная химия молибдена и вольфрама", "Физико-химические основы синтеза бертоллидных и дальтонидных фаз молибдена и вольфрама" и "Физическая химия ионных расплавов" магистрантам химического факультета Кабардино-Балкарского госуниверситета и включены в учебно-методические разработки по неорганическому синтезу.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обоснование электрохимического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

2. Обоснование химическбго способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

3. Новые экспериментальные данные и выявленные закономерности взаимодействия компонентов по диаграммам плавкости впервые изученных систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI):

-двойных систем Ыа2(К2)В407^0з;

-тройных систем У (Ш;К)//Р03,\VO4-WO3 и 1Л (Ыа;К)//С1, Р03^04;

-тройных взаимных систем У, №(1л,К; Ыа, К)//РОз,МГО4;

-псевдотройных систем У (Ыа;К)//С1, Р03-\У03 и -Ыа(К)//С1,Р207->Ю3;

-диагональных разрезов Ка2>ЛГО4-У(К)Р0з-'\У03 четверных взаимных систем У,Ыа (Ыа,К)//Р03, W04-W0з.

4. Новые экспериментальные данные по физическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). Выявленные закономерности взаимодействия компонентов в расплавах исследованных систем.

5. Предложенная модель структуры расплавов систем на основе мета- и пирофосфатов (тетраборатов) лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

6. Выявленные закономерности при электрохимическом исследовании расплавов систем Na2W04-Li (Ма,К)Р03-\\Ю3:

-изменения кислотно-основных свойств расплавов с увеличением концентрации метафосфатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI);

-температурные и концентрационные зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов;

- зависимости структуры и состава оксидных вольфрамовых бронз и области их выделения от концентраций щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

7. Установленные при исследовании начальной стадии электрокристаллизации в расплавах вольфрамат-фосфатных систем закономерности электроосаждения ОВБ щелочных металлов на индифферентной подложке.

8. Предложенные концепции механизма процесса образования порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов при электролизе высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем.

9. Результаты теоретических и экспериментальных исследований кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем и полученная аналитическая формула зависимости скорости роста кристаллов и дисперсности порошков бронз от вязкости расплава.

10. Разработанные и защищенные авторскими свидетельствами составы расплавов - электролитов, из которых электрохимическим способом можно получать порошки оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

11. Разработанные и защищенные патентом составы расплавов, из которых химическим способом можно получать порошки вольфрамовых бронз щелочных металлов без вакуумирования реакционной зоны и применения инертной атмосферы.

Апробация работы. Результаты исследований по диссертационной работе докладывались на: Заседаниях научных семинаров кафедры физической химии и Проблемной научно-исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского государственного университета (Нальчик, 1974-2002) и учебно-научного центра "Азот" и кафедры общей и органической химии Самарского государственного технического университета (Самара, 1998-2003); Научном собрании института Высокотемпературной электрохимии УРО РАН (Екатеринбург, 2003); Межвузовских научных конференциях по физике межфазных явлений (Нальчик, 1971-1973); Заседании кафедры физической химии Новочеркасского политехнического института (Новочеркасск, 1975); I (Орджоникидзе,1971), II (Нальчик, 1974), III (Орджоникидзе, 1977), IV (Ташкент, 1980), V (Улан-Удэ, 1983) и VI (Нальчик, 1988) Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама; Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем и их применению в народном хозяйстве (Ростов н/д, 1972); IV (Киев, 1976) и VIII (Ленинград, 1983) Всесоюзных конференциях по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов; III Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1981); I (Куйбышев, 1980) и IV (Нальчик, 1987) Всесоюзных семинарах по оксидным бронзам; VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе,

1988); I Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам (Махачкала, 1988); II и Ш Региональных конференциях: "Химики Северного Кавказа народному хозяйству" (Грозный, 1989; Нальчик, 1991); Уральской конференции по высокотемпературной химии и электрохимии (Свердловск,

1989); III (Уфа, 1989) и IV (Ташкент, 1990) Всесоюзных совещаниях по химическим реактивам; IX Всероссийской конференции по металлическим и шлаковым расплавам (Екатеринбург, 1998); IV Международной конференции: "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 1999); I, II и III Международных конференциях: "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2000-2002); X Всероссийской конференции: "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2002); XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В Мохосоева (Улан-Удэ, 2002).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 109 работах. Из них 20 статьи в рецензируемых отечественных журналах, 22 статьи в сборниках научных работ по химии и технологии молибдена и вольфрама, 7 авторских свидетельств и 1 патент на изобретение, 6 депонированных рукописей, 4 учебных пособия, 3 отчета НИР и тезисы 46 докладов на Международных, Всесоюзных, Всероссийских и Региональных конференциях.

Личный вклад соискателя. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им, а также в соавторстве с сотрудниками результаты. Ему принадлежит инициатива в постановке экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с Д.П. Семченко, М.А. Кучуковой и Г.К. Шурдумовым и результаты кандидатской диссертационной работы В.П. Ракша, выполненная под руководством автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям - д.т.н., проф. Д.П. Семченко, чл.-корр. АН СССР А.Н. Барабошкину, чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоеву, своим коллегам по Проблемной лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского госуниверситета и учебно-научного центра "Азот" Самарского государственного технического университета за помощь в работе. Автор благодарит д.х.н. К.А. Калиева и д.х.н., проф. A.C. Трунина за полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и списка литературы из 184 наименований. Работа изложена на 277 страницах машинописного текста, содержит 114 рисунков и 110 таблиц.

В диссертационной работе использованы опубликованные или депонированные обзорные статьи по термическому анализу и физико-химическим свойствам расплавов систем на основе соединений молибдена и вольфрама и электрохимическим методам получения металлических молибдена и вольфрама, из расплавленных сред изложенные, на 130 страницах машинописного текста, включающих более 460 наименований литературы. На них делаются только ссылки в соответствующих разделах диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

1. Структура, физико-химические свойства и способы получения оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

Глава посвящена обзору литературы по структуре, физико-химическим свойствам и способам получения ОВБ щелочных металлов. Вольфрамовые бронзы, впервые полученные Веллером в 1824 г., относятся к нестехио-метрическим соединениям и представляют собой твердые растворы внедрения на основе структуры оксида вольфрама (VI) с внедряющимися ионами щелочного металла. При этом переменный состав ОВБ связан с тем, что не все возможные узлы кристаллической решетки >УОз занимаются ионами щелочного металла. В литературе имеются многочисленные данные по физическим и химическим свойствам ОВБ щелочных металлов, свидетельствующие о перспективности этого класса нестехиометрических соединений для создания новой техники и технологии. Например, ОВБ щелочных металлов можно использовать в качестве электродов для определения активности ионов водорода, катодного восстановления перекиси водорода, катализатора восстановления кислорода в топливных элементах и термического разложения муравьиной кислоты. В зависимости от состава V ОВБ обладают также металлическими, полупроводниковыми и электрохромными свойствами, и устойчивы к воздействию кислот и щелочей.

ОВБ щелочных металлов можно получать восстановлением вольфра-мата щелочного металла водородом, оксида вольфрама (VI) щелочным металлом, смеси вольфрамата щелочного металла и оксида вольфрама (VI) порошком металлического вольфрама и электролизом расплавленной смеси вольфрамата щелочного металла и оксида вольфрама (VI) .

Способы получения ОВБ щелочных металлов восстановлением вольфрамата щелочного металла водородом и реакцией щелочного металла с оксидом вольфрама (VI) практически не применяются, так как этими методами трудно получить достаточно однородный продукт. Гораздо большее распространение получил способ получения ОВБ восстановлением тонкой смеси порошков вольфрамата щелочного металла и оксида вольфрама(\Я) порошком металлического вольфрама, осуществляемый в твердой фазе или в расплаве. Этот способ имеет также ряд существенных недостатков - высокая температура и длительность процесса, недостаточная гомогенность образующихся ОВБ при твердофазном синтезе, работа в вакууме или в инертной атмосфере. Поэтому в настоящее время главным образом применяется электрохимический способ синтеза ОВБ. Однако, электролизом расплавов поли-вольфраматных систем ОВБ можно получать только в виде крупнокристаллических фаз, тогда как для изготовления, например, электродов рН метра и топливных элементов и использования их в качестве катализаторов требуются бронзы в виде высокодисперсных порошков.

Очевидно, отсутствием относительно простых способов синтеза порошков ОВБ объясняется тот факт, что к настоящему времени они не нашли широкого применения в различных областях новой техники и технологии. Поэтому разработка электрохимического и химического способов синтеза

порошков ОВБ, имеющие заданный состав и требуемую дисперсность является актуальной проблемой.

2. Обоснование новых способов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

Глава посвящена обоснованию новых способов синтеза порошков ОВБ в ионных расплавах электрохимическим и химическим способами.

Электроосаждение вольфрама и ОВБ щелочных металлов из расплавленных смесей вольфраматов лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI) изучалось неоднократно. Однако к настоящему времени нет единого взгляда и обобщающей теории по механизму процесса образования ОВБ щелочных металлов при электролизе расплавов поливольфраматных систем. Между тем, очевидно, что для решения проблемы синтеза высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов электрохимическим методом, установление сущности механизма процесса образования бронз является одной из главных задач. При решении этой задачи мы исходим из закономерностей вторичного восстановления ионов осаждаемого на катоде металла, разработанные чл.-корр. АН СССР А.Н. Барабошкиным и его школой.

При электролизе расплавов солевых и оксидно-солевых систем наблюдается ряд явлений не свойственных электролизу водных растворов. Например, электролиз раствора соли осаждаемого металла в расплавах хлоридов щелочных металлов при плотностях тока выше предельной диффузионной для осаждаемого металла приводит к образованию мелкодисперсных, слабо сцепленных с катодом, порошков осаждаемого металла. Этот процесс связан с вторичным восстановлением ионов осаждаемого металла Аг+ первично восстанавливающимися на катоде атомами щелочного металла:

Аг+ + В <-> А(та)+гВ+ (2.1)

Здесь под вторичным восстановлением следует понимать процессы восстановления осаждаемого металла не на поверхности катода, а в толще диффузионного слоя. Таким образом, вторичное восстановление ионов осаждаемого металла существенно отличается от восстановления на катоде и относится к объемной кристаллизации.

Рассмотрим как зависят от плотности тока концентрации ионов у поверхности электрода и доля ионов, восстанавливаемых по первичной реакции.

Концентрация ионов А2* в наиболее простом случае (2=1) выражается уравнением:

1

сА - — Л 2

1(3 - х)

СА0---

1(5 - л:) с АО --3,-1

2

+ (2.2) М)4

где сло - начальная концентрация ионов Л2+; Р - число Фарадея, / -плотность тока; 3 - толщина диффузионного слоя; х - расстояние от поверхности като-

да в толще диффузионного слоя; Ол и Ив - коэффициенты диффузии ионов Аг+ и атомов В в расплаве; К- константа равновесия реакции (2.1). Концентрация ионов Аг+ сл$ у поверхности катода (х=0) равна:

саб =\12сА0{\-тпр) + ^\1Ас2А0(\-тпр)2+Ов1КОл , (2.3)

Для случая, уравнение (2.3) принимает вид:

'пр--л ^

Для случая, когда / > 1„р, после ряда преобразований и допущений

о л -к ■сА0(т„р -1)

(2.4)

Концентрация атомов В у поверхности катода в этом случае равна:

Я.

СВ5 =

■А 0 1

-1)

(2.5)

Из (2.5) следует, что с повышением плотности тока концентрация атомов В у поверхности катода возрастает. Она будет возрастать с увеличением / пока не достигнет величины соответствующей растворимости щелочного металла в расплаве, Сво.

Ток, идущий на первичное осаждение металла А определяется уравнением:

-1/2

(1 -Ш„р )2 +

оАк

(2.6)

Из (2.6) следует, что при г « 1„р, // = г, т.е. весь металл выделяется по первичной реакции. При; = ¡пр. г'у = г/ Наконец, если I > ¡„р.

2'

1

г, = — ' 2

1-

1

ф + 4Вв /КОАсА0(1 —И¡пр )2

(2.7)

Из (2.7) следует, что с увеличением плотности тока доля первичного осаждаемого металла быстро уменьшается и при <»практический весь металл выделяется в результате вторичного восстановления его ионов атомами щелочного металла Металл, образующийся в результате вторичного восстановления, распыляется в объеме расплава - электролита в виде мелкодисперсных порошков.

В рамках рассмотренных закономерностей, на наш взгляд, можно установить сущность механизма процесса образования бронз при электролизе поливольфраматных расплавов.

Как известно, в системах Ме20-\\Ю3 (Ме-1л, Ыа, К) образуются прочные конгруэнтные соединения - Ме2\У04 и Ме2\У207. Поэтому в расплавах этих систем, по крайне мере до температур не намного выше температур

плавления этих соединений, будут существовать ионы 4 и \У20 7 . Таким образом, расплавы поливольфраматных систем можно рассматривать как ионные жидкости, содержащие ионы 1Л+ (Ыа+, К4), >УО \ и >Л^20 \.

В литературе имеется ряд работ, посвященных исследованию влияния плотности тока на размеры частиц вольфрамовых бронз при электролизе поливольфраматных расплавов. В этих работах при изучении электролиза расплавленных смесей 1л2(На2, К2)>У04^0з установлено, что с повышением плотности тока от 0,005 до 0,5 А/см2 размеры кристаллов бронз уменьшаются от 0,3 см до 0,05 см. Авторы этих работ предполагают, что мелкий порошок вольфрама, распыляющиеся в электролите, по-видимому является продуктом вторичного восстановления расплава первично выделяющимися на катоде, например, натрием. Как следует из этих данных, электролиз поливольфраматных расплавов при повышенных плотностях тока не приводит к получению высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов.

Очевидно, для разработки электрохимического способа синтеза порошков ОВБ следует исследовать влияние на дисперсность порошков бронз не только плотности тока, но и физико-химических свойств расплавов систем, применяемых для этих целей.

При решении этой задачи исходим из теории числа зародышей кристаллов, разработанная чл.-корр. АН СССР А.Н. Барабошкиным и его школой. Согласно этой теории, число образующихся зародышей кристаллов при электролизе разбавленных растворов соли осаждаемого металла в расплаве-растворителе определяется уравнением:

7 __-3 1'1-> ' Р__(2 81

где / - плотность тока; р - коэффициент зародышеобразования; 2 - заряд разряжающихся ионов; ^ - число Фарадея; V- мольный объем осаждаемого металла; £> - коэффициент диффузии; С - полная катодная емкость; с0 и с, -концентрация ионов осаждаемого металла в объеме электролита и у поверхности катода соответственно.

Из уравнения (2.8) следует, что в расплавах число образующихся зародышей кристаллов будет возрастать с разбавлением раствора и повышением вязкости расплава и плотности тока.

С нашей точки зрения определяющим фактором формирования порошковых осадков является вязкость расплава. Очевидно, заторможенность диффузионных процессов при высокой вязкости расплава приведет к образованию высокодисперсных порошков ОВБ при их электрохимическом синтезе.

С другой стороны известно, что коэффициент диффузии тем меньше, чем ниже температура, выше вязкость среды и больше радиус иона.

Таким образом, из теории числа зародышей кристаллов следует, что для получения порошков вольфрамовых бронз электрохимическим методом из расплавов поливольфраматных систем щелочных металлов в них нужно ввести такие компоненты, которые увеличивают вязкость расплавов, образуг ют комплексные ионы с атомами вольфрама и позволили бы вести электролиз при относительно низких температурах. При этом вводимые в поли-вольфраматные системы компоненты должны быть хорошими растворителями оксида вольфрама (VI) и обладать оптимальными термическими и физико-химическими свойствами как в твердом (низкие температуры плавления, высокая термическая стабильность), так и в расплавленном (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) состояниях.

Как отмечено выше, наиболее распространенный химический способ синтеза порошков ОВБ обладает рядом существенных недостатков. К ним в первую очередь относится проведение реакции восстановления смеси порошков вольфрамата щелочного металла и оксида вольфрама (VI) порошком металлического вольфрама в вакууме или инертной атмосфере, что связано с необходимостью защиты порошка металлического вольфрама-восстановителя от окисления кислородом воздуха. В то же время известно, что вольфрам на воздухе стоек и цвета побежалости на его поверхности появляются при 500°С. Согласно диаграммы состояния вольфрам-кислород , вольфрам окисляется до АЛ^ + >У02 при 500-600 °С. С другой стороны известно, что оксид вольфрама (IV) в расплаве восстанавливает вольфраматы щелочного металла до бронзы.

Таким образом, можно сделать заключение, что разработка относительно простого химического способа синтеза порошков ОВБ сводится к поиску низкоплавких составов, включающих вольфраматы щелочного и оксид вольфрама (VI), до температур плавления которых порошок металлического вольфрама, содержащийся в исходном составе не окисляется или окисляется по крайней мере до W + \У02.

Совершено очевидно, что для разработки химического способа синтеза порошков ОВБ щелочных металлов, вводимые в поливольфраматные системы компоненты для снижения температуры плавления исходных составов, должны обладать такими же термическими и физико-химическими свойствами, что и вводимые в эти же системы компоненты для получения порошков ОВБ электрохимическим методом.

Как показали наши исследования, требованиям, предъявляемым к компонентам, вводимым в поливольфраматные системы отвечают мета- и пиро-фосфаты (тетрабораты) щелочных металлов (У, Ыа, К). Кроме того, нами также установлено, что вязкость расплавов систем из фосфатов (боратов) щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) можно регулировать введением в них хлоридов щелочных металлов.

В связи с этим для разработки физико-химических основ оптимизации синтеза порошков ОВБ щелочных металлов электрохимическим и химическим методами в ионных расплавах выбраны системы, включающие вольф-раматы, мета- и пирофосфаты, тетрабораты, хлориды щелочных металлов и оксид вольфрама (VI).

Естественно, что исследования по разработке новых способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов в ионных расплавах с оптимальными параметрами процессов должны основываться на глубоком и всестороннем знании термических, физико-химических и электрохимических свойств расплавов выбранных систем.

В плане изложенного алгоритм синтеза высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов включает:

1. Термический фазовый анализ систем из вольфраматов, мета- и пи-рофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (У, Ыа, К) и оксида вольфрама (VI).

2. Исследование физико-химических свойств (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем из вольфраматов мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (У, Ыа, К) и оксида вольфрама (VI).

3. Выбор на основе данных, полученных по фазовым диаграммам и физико-химическим свойствам расплавов, систем с оптимальными параметрами.

4. Электрохимические исследования (кислотно-основные свойства, начальная стадия электрокристаллизации, катодная поляризация, равновесные потенциалы катодных продуктов, электролиз расплавов) выбранных систем.

5. Исследование механизма процесса образования порошков ОВБ (У, N8, К) в расплавах выбранных систем.

6. Исследование кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в расплавах выбранных систем.

7. Исследование по разработке электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ (У, Ка, К) в расплавах выбранных систем.

3. Термический анализ двойных, тройных, тройных взаимных и некоторых разрезов четверных взаимных систем на основе вольфораматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

В главе приводятся результаты экспериментальных исследований по термическому анализу и их обсуждения впервые изученных нами систем:

1. Тройных систем 1л(На;К)//Р03, Ч*ГО4 - ^У03 и 1л(На;К)//С1, Р03Ж>4.

2. Тройных взаимных систем 1л, Ыа(1л, К; Иа, К)//Р03,

3. Диагональные разрезы Na2W04 - 1л(К)Р03 - W03 четверных взаимных систем О, Ыа(№,К)//Р03, W04 - W03.

4. Псевдогройных систем Ц(№;КУ/С1,Р03-\У03 и Ыа(К)//С1, Р2От-\Ш3.

5. Двойных систем Ш2(К2)В407 - W03.

Термический анализ исследованных систем проведен визуально - политермическим (ВПА) и дифференциально-термическим (ДТА) методами физико-химического анализа.

В качестве исходных веществ во всех наших исследованиях использованы оксид вольфрама (VI) марки "ОСЧ", перекристаллизованные и высушенные вольфраматы, мета- и пирофосфаты, тетрабораты и хлориды щелочных металлов (1л, К) марки "ЧДА".

По экспериментальным данным построены поверхности кристаллизации изученных систем и выявлены поля кристаллизации исходных компонентов и продуктов их взаимодействия. Проведена триангуляция - разбиение на симплексы поверхности исследованных систем. Выявлены температуры плавления и составы нонвариантных точек, кривые совместной кристаллизации, нанесены изотермы на поля кристаллизации исходных компонентов и продуктов их взаимодействия (рис.1 и 2.).

NaPO, 625

698 I 628 ц ш IV V VI Vil D, VIII IX 1470

D, Р

735 759

Рис.1. Диаграмма плавкости системы Na2W04-W03-NaP03.

Рис.2. Диаграмма плавкости системы Ма,К//Р03^04.

Из анализа полученных результатов сделано заключение, что низкоплавкие составы фазового комплекса исследованных систем могут быть использованы для проведения исследования по разработке электрохимического и химического способов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов. Полученные результаты являются основой для выбора температурных интервалов и концентрационных областей в изученных системах при исследовании физико-химических и электрохимических свойств расплавов этих систем.

4. Исследование физико-химических свойств расплавов систем из вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

В главе приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований плотности, вязкости поверхностного натяжения и электропроводности расплавов впервые изученных нами систем: №(К)Р03-\\ЮЗ, ^(К^РгОтЛЮз, ЩКг^ОтЛУОз, №(Ку/СЦЮ3-\ГОз, Ыа(К)//С1,В4С^\Ю3,

Ш/РОз,\Ю4ЛТОз и диагональных сечений Na2W04-Li(K)PQгW0з соответствующих четверных взаимных систем Ц №(КаДУ/РОз, \У04ЛЮ3 и их обсуждение.

Исследования проведены в широких температурных и концентрационных интервалах классическими методами исследования физических свойств расплавов - гидростатического взвешивания, максимального давления в газовом пузырьке, электровибрационной вискозиметрии и электропроводности.

Результаты экспериментальных данных обрабатывались математически по правилу "трех сигм" и погрешность измерений плотности, вязкости поверхностного натяжения и электропроводности составляют 1+ 1,5,1,5 + 3, 1 2 и 1,5 ^ 2 % соответственно.

По экспериментальным данным построены изотермы и политермы плотности, мольных объемов, вязкости, поверхностного натяжения и удельной электропроводности расплавов исследованных систем (рис. 3-8).

й 2

800°С

900°С 1000°С

45 55

Рис.3. Изотермы и политермы плотности расплавов системы №РОэ-\\Юз.

-,-

820°С 850°С Уш"с

\950°С

M0A-%W03

КРО, 5 15 25 35 45 55

Рис.4. Изотермы вязкости расплавов системы KP03-W03.

KCl

Рис.5. Изотермы вязкости (rj-lO1, Па с) расплавов системы NaP03-W03-NaCl при 850 °С.

аз

I

о

Рис.6. Изотермы поверхностного натяжения расплавов системы NaPOз-WOз.

т я

Рис.7. Изотермы удельной электропроводности расплавов системы ИаРОз^Оз.

КС1

1 II Ш IV V VI VII VIII

Рис.8. Изотермы удельной электропроводности (х-102, Ом '-м"1) расплавов системы КР03-\У03-КС1 при 850 °С.

Плотность расплавов фосфат (борат) - оксидных систем с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI) возрастает, а их мольные объемы, поверхностное натяжение и электропроводность понижаются.

Вязкость расплавов систем Ма(К)Р0:г^03 и На2\Шг-1л(На, К)Р0г№03 с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI) возрастает, а в системах Кгц(К4)Р207 - >Ю3 сначала понижается, а затем, проходя через экстремумы в области образования эвтектик по фазовой диаграмме - 40-45 мол. % >У03, возрастает. В борат - оксидных системах Ма2(К2)В407 - \У03 вязкость расплавов возрастает при содержаниях оксида вольфрама (VI) до 30 - 40 мол. %, а затем понижается. На изотермах составов - свойство расплавов фосфат (борат) — оксидных систем имеются перегибы, максимумы и минимумы, приблизительно соответствующие областям составов эвтектик и химических соединений их фазовых диаграммам.

Логарифм динамической вязкости является линейной функцией квадрата обратной температуры. Политермы плотности, мольных объемов и поверхностного натяжения являются линейной функцией температуры, а вязкости образуют семейство парабол.

В системах Иа(К)//С1, РОПЩ,, №(К)//С1, Р20т-МГО* Ыа(К)//С1, ВгОт-ХУОз с увеличением концентрации хлоридов щелочных металлов плотность, вяз-

кость и поверхностное натяжение расплавов понижаются, а электропроводность возрастает.

На изотермах вязкости расплавов этих систем характер взаимодействия компонентов в фосфат (борат) - оксидных системах находят отражение в виде изгибов.

Как следует из экспериментальных данных и графических построений изотермы состав - свойство расплавов изученных систем носят сложный характер (рис. 3-8).

В литературе имеются сведения, указывающие на сложность строения расплавов индивидуальных фосфатов и боратов и систем на их основе. Расплавы этих систем по своей структуре и характеру их взаимодействия компонентов в них существенно отличаются от расплавов типичных ионных соединений и являются жидкими полимерами. По данным Ван-Везера и др. фосфаты в конденсированном состоянии имеют цепочную или кольцевую структуры. Так, например, строения три- и тетраметафосфата щелочных металлов передаются формулами:

М1

Ох /О (К о

-о>\оХо-

м'„

0

_ II

о—Р—о

1

0

1 р

о

0-

о

0

1

-Р=0

I

0

1

-Р—о II о

Модель структуры жидких боратов предложена Дж. Бокрисом. По его представлениям структуры расплавов боратов определяется отношением ок* мг О сида щелочного металла к оксиду дибора: К - —-— ;

в2о}

В зависимости от значения отношения К, бораты могут иметь цепочную или кольцевую структуры:

0

1

-в—о—в—о—в-

1_ |_ о о

I I

0 о

1 I

Вч

Исходя из изложенных представлений о строении расплавов фосфатов (боратов) и полученных результатов по физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем нами (Б.К. Шурдумов, Д.П. Семченко и Г.К. Шурдумов), не зависимо от Ватанабэ, предложена модель структуры расплавов систем на основе фосфатов (боратов) щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) (1974 г.).

В соответствии с предложенной моделью в расплавах систем имеет место перераспределения заряда между вольфрамом и кислородом:

\У03 <-» ч?О22+ +О2~.

В последующем образовавшиеся ионы вольфрама включаются в фосфатные и боратные цепочки, в результате чего, например, для тримета-фосфата и тетрабората натрия, образуются следующие комплексы:

о о

II / О—V/— О—Рч

II / \

0 0 0 0 0

II I I II 0——0—Р Р—о——о

II II

0 0 0 0 0

3-

о о

II /0\ II о—в-о-\у—о

II I II

о | о

0 0 0 0

II I I II о—«/—о-вх в-о-ау-о

II II

о о

4-

Предложенная модель структуры расплава фосфат (борат) - оксидных систем удовлетворительно объясняет характер взаимодействия компонентов с позиции полимеризующеш и деполимеризующего влияния ингредиентов системы.

Повышение плотности, вязкости и понижение электропроводности расплавов исследованных систем с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI), очевидно, объясняется взаимодействием оксида вольфрама (VI) с фосфатами (боратами) и образованием более крупных полимерных частиц в виде цепочек или колец, включающих в себя атомы вольфрама, причем концентрация последних 1

увеличивается пропорционально содержанию оксида вольфрама (VI) в расплаве. 5

Понижение поверхностного натяжения расплавов с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI), вероятно, связано с вхождением атомов вольфрама в полимерные ионы, в результате чего увеличиваются силы отталкивания между ними.

Понижение плотности, вязкости, поверхности натяжения и повышение электропроводности расплавов систем Ыа(К)//С1, Оз-\УОз, №(К)//С1,Р207-МЮ3, Ыа(К)//С1, В2О7 - с увеличением концентрации хлоридов натрия (калия), очевидно, связано ослаблением связей типа Р-О-Р и В-О-В и деполимеризацией в следствии этого фосфатов боратов.

Предложенная модель структуры расплавов фосфат (борат) - оксидных систем также удовлетворительно объясняет и другие особенности изотерм состав — свойств расплавов исследованных систем.

Перегибы, максимумы и минимумы на изотермах состав - свойство расплавов систем, приблизительно отвечающих области образования эвтек-тик и химических соединений по фазовым диаграммам, вероятно, свидетельствуют об особой структуре этих расплавов.

Линейная зависимость логарифма динамической вязкости от квадрата обратной температуре свидетельствует об устойчивости расплавов фосфат (борат) - оксидных систем.

Из анализа полученных результатов по фазовым диаграммам и физико* химическим свойствам расплавов исследованных систем сделано заключение, что расплавы систем, включающие вольфраматы, метафосфаты и хлориды ще-1 лочных металлов и оксид вольфрама (VI) обладают оптимальными параметра» ми физико-химических свойств для синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз. Поэтому исследования по разработке электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ проведены в расплавах систем ИаУ/РОз, \У04 - \УОз, №(К)//С1, Р03 - \У03, и в диагональных разрезах Иа2>Ю4 - 1л(ЪГа, К) РОз - >УОз соответствующих четверных взаимных систем.

5. Электрохимические исследования расплавов систем из вольфрама-тов и метафосфатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

В главе приводятся результаты электрохимических исследований (кислотно-основные равновесия, катодная поляризация, равновесные гютеящилы катодных продуктов, электролиз) в расплавах систем ^\Ю4-НаР03, Ка//РОз, АШг^Оз, а так же в диагональных сечениях Na2W04 - Ы(К)Р03 и Ка2УГО4 - 1л(К)Р03 - 'МЭ3 соответствующих тройных и четверных взаимных систем 1л,№(Ка, К)//ГО3, >У04 и 1л,№(N3, К)//РОз, \У04 - АУ03 и их обсуждение. } Исследование кислотно-основных свойств проведено потенциометр иче-

ским методом. Индикаторным электродом служила платиновая пластинка полу-( погруженная в исследуемый расплав. Электродом сравнения так же служила

^ платиновая пластинка полупогруженная в расплав Ка2\У04 + 20 мол. % >ЛГО3,

отделенную от исследуемого расплава пористой диафрагмой. ЭДС между этими двумя кислородными электродами измеряли высокоомным цифровым вольтметром.

Из полученных результатов следует, что потенциал платина-кислородного электрода, помещенного в исследуемые вольфрамат-фосфатные расплавы, сдвигается в положительную область как при увеличении концентрации солей щелочных металлов, так и оксида вольфрама (VI).

Рис. 9. Изменение потенциала индикаторного платина-кислородного электрода от концентрации ПРОз в расплавах:

1.Ка2\У04-Ь1Р03;

2.(80 мол. % №2\УО- 20 мол. % \У03) +1лР030°=700 °С).

У,В

Рис.10. Изменение потенциала индикаторного платина-кислородного электрода от концентрации в расплавах:

1. (50%Ма^04-50мол.%1лР03)-»\\Ю3;

2. (50%На^04-50мол.%НаР03)->\Ш3;

3. (50% N3^0^50 мол.% КР03)-> \ГО3 (1°=700 °С).

В расплавах исследованных систем весь комплекс полученных результатов качественно можно объяснить с позиции кислотно-основных равновесий, если предположить наличие в них несколько конкурирующих между собой и одновременно протекающих процессов.

Во-первых, как известно из литературных данных, в вольфраматных расплавах при увеличении концентрации оксида вольфрама (VI) происходит полимеризация анионных группировок вольфрама:

\У03 + о ЩО . (5.1)

Из-за существования в вольфраматных расплавах равновесия:

А 2У/074~ <-> У/2027~ + 02", (5.2)

полимеризация ведет к уменьшению активности ионов кислорода и повышению кислотности расплавов, о чем свидетельствует смещение по* тенциала индикаторного электрода в положительную область.

Во-вторых, в расплавах имеет место конкуренция за ионы кислорода между вольфраматными и фосфатными анионами, одновременно сосуществующими в расплаве. Это следует из поведения потенциала индикаторного электрода, который при добавлении метафосфатов, как и при увеличении концентрации \УОз, сдвигает потенциал в положительную область.

Уменьшение активности ионов кислорода при введении метафосфатов щелочных металлов, очевидно, обусловлено образованием в расплавах более кислых комплексных кислород - содержащих ионов фосфора.

Таким образом, наряду с равновесиями типа (5.2) в расплавах существуют равновесия:

2>УС>4- +РО3 <-> \V2O7- +РО4- (5.3)

Р03" + 02"<-> РО^" . (5.4)

* Анион Р01, являясь сильным акцептором кислорода, при введении в

вольфраматные расплавы равновесия реакции (5.2) смещает вправо и вызывает полимеризацию вольфрамат-ионов подобно тому, как это происходит в I указанных расплавах, если в них вводится \У03.

Таким образом, установлено, что введением метафосфатов щелочных металлов в расплавы поливольфраматных систем можно регулировать их свойства и тем самым влиять на химический состав и структуру катодных продуктов, в частности оксидных вольфрамовых бронз.

Исследование катодной поляризации в расплавах системы ^/РОз, \VO4-WO3 и диагональных сечениях Na2W04 - 1л(К)Р03 - WOз проведено при 700°С и содержаниях 10-50 мол. % 1л(На,К)Р03 и установление, что плотности тока выделения ОВБ без предшествующего выделения вольфрама или оксида вольфрама (IV) лежат в пределах 0,005 - 0,04 А/см2.

Исследование равновесных потенциалов катодных продуктов проведены с целью установления составов расплавов, соответствующих границе выделения различных по составу и структуре катодных продуктов, а также для определения смещения этих границ с увеличением температуры расплава.

Из результатов измерения равновесных потенциалов оксидных вольфрамовых бронз следует, что их величины с повышением концентрации мета-фосфатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) становятся более положительными, а с повышением температуры, более отрицательными. Для вольфрама температурные и концентрационные зависимости равновесных потенциалов сдвинуты в положительную область.

Различный ход зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов приводит к появлению на графиках <рр - СШ}(<рр -СЫ(ЫаЛ^РОг) и

<рр-1°С изломов, соответствующих моменту смены катодных продуктов.

Определение областей выделения катодных продуктов в расплавах систем На2\ГО4-КаРОз-ЛЩ„ Ыа2\\Г04-1лР0г-\У03 и На2\Ш4-КР03-\\Ю3 вели тремя путями: оптическим методом (наблюдение поверхности микрокатода при его поляризации), установления химического состава и структуры катодных продуктов и измерением их равновесных потенциалов в зависимости от состава расплава. Электролиз проведен в корундовом тигле с использованием платиновых электродов при 700°С и I = 0,005 - 0,1 А/см2. В каждой из систем изучено от 70 до 90 составов, лежащих выше поверхности ликвидуса. По полученным данным построены диаграммы областей выделения катодных продуктов (рис.11 и 12).

Ми.УЛ), 10 20 30 40 50 «О,

Рис. 11. Области выделения катодных продуктов из расплавов системы Ш2\\ГО4-1лР03-ЧУ03 (при 700 °С): 1 - вольфрам; 2 - желтые и оранжевые бронзы; 3 - красные бронзы кубической структуры; 4 - тетрагональные бронзы "I"; 5 - тетрагональные бронзы "II"; 6 - диоксид вольфрама.

> Рис. 12. Области выделения катодных продуктов из расплавов

системы 1^04-КР03-\У03 (при 700°С): 1 - вольфрам; 2 - желтые и оранжевые бронзы; 3 - область совместного выделения кубических и тетрагональных бронз; 4 - тетрагональные бронзы.

I

Основная часть диаграмм занята областями выделения ОВБ. В отличие от смешанных по щелочному металлу вольфраматных расплавов для расплавов вольфрамат-фосфатных систем области образования ОВБ наблюдаются также в системах - 1л (N8, К)РОз, что согласуется с выводами из

кислотно-основных свойств расплавов вольфрамат-фосфатных систем.

6. Исследования по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов электрохимическим и химическим способами в расплавах систем из вольфраматов, метафосфатов, хлоридов щелочных * металлов (Ы, N0, К) и оксида вольфрама (VI).

Исследование начальной стадии электрокристаллизации в расплавах систем Na2W04-Li(Na,K) Р03-\У03 проведено с целью выявления закономер-^ ности электроосаждения ОВБ на индифферентной подложке,

Зависимость поляризации платинового микрокатода от состава расплава определялась по значениям потенциала в начальный момент электролиза при времени поляризации 30с относительно неполяризуемого платина-кислородного электрода сравнения. Для исследования выбраны расплавы, составы которых соответствуют сечениям систем Ыа2>У04-1л(Ыа, К) Ю3^03 с постоянным содержанием оксида вольфрама (VI) - 20 мол. % WOз, где наиболее широк диапазон выделения ОВБ кубической структуры.

Характерные формы кривых изменения потенциала катода во времени представлены на рис. 13.

-Ф, в

10,02В

«

-Ф

ОВБ

Рис.13. Осциллофаммы изменения потенциала катода во времени при включении (а) и выключения (в) тока электролиза в расплаве 60 мол. % - 20 мол.% W0з-20 мол. % NaPOз

при г. 1 - 0,005; 2 - 0,01; 3 - 0,02; 4 - 0,05; 5 -0,1 А/см2 и (1°= 700 °С).

Из рис. 13 видно, что потенциал во времени проходит через максимум. Визуальным наблюдением установлено, что при плотностях тока 0,005 -0,04А/см2 и содержании в расплавах до 20 мол. % метафосфатов (1л, Иа, К), где на катоде образуется только вольфрамовые бронзы, на кривых выключения наблюдается плавный спад потенциала до равновесного потенциала бронзы. При плотностях тока выше 0,04 А/см2 после максимума перенапряжения на кривых торцовая поверхность микрокатода покрывается сплошным темно-серым осадком вольфрама. Спустя некоторое время после выключения тока, на нем появляются кристаллы бронзы, а сам осадок постепенно растворяется. Вблизи кристаллов бронз растворения идет быстрее, вследствие чего вокруг них образуется светлые пятна.

С увеличением содержания метафосфатов щелочных металлов в расплавах, кривые изменения потенциала катода во времени приобретают вид (рис. 14), отличающиеся от рассмотренных.

10,02В

Рис.14. Осциллограммы изменения потенциала катода во времени при включении (а) и выключения (в) поляризующего тока (1=0,02А/см2) в расплавах системы №2\У04 - 20 мол .% \У03-НаР03: 1 - 10 мол. % ^03; 2-20 мол. % ЫаР03; 3-30 мол. % ЫаР03; 4-35 мол. % ЫаР03; 5-40 мол. % ИаР03 (1=700 °С).

Из рис. 14 видно, что в расплавах с содержанием 20 - 30 мол. % мета-фосфатов щелочных металлов при i = 0,02 А/см2, где на катоде образуется только вольфрамовые бронзы, на кривых выключения наблюдается также плавный спад потенциала до равновесного потенциала бронзы. При таких же содержаниях в расплавах метафосфатов щелочных металлов (1л, N8, К), но при плотностях тока выше 0,04 А/см2 образованию бронз предшествует выделение вольфрама. Длительность пребывания вольфрама на катоде при выключенном токе, прежде чем произойдет его смена равновесными с расплавами вольфрамовыми бронзами значительно больше той, которое имеет место в чисто вольфраматных расплавах. Чем выше концентрация метафосфатов щелочных металлов, т.е. чем выше вязкость расплавов, тем в большем диапазоне времени происходит этот процесс.

Кривые потенциал - время при включении тока электролиза в расплавах с содержанием свыше 20 - 30 мол. % метафосфатов щелочных металлов и плотности тока 1 = 0,02 А/см2 принимают другой вид. На них вместо пиков появляются "плато". При потенциале "плато" у поверхности катода в расплаве образуется дымка. Окрашивание - дымка с повышением плотности тока становится настолько плотной, что поверхность катода не просматривается. Окрашивание - дымка начинает исчезать при выключенном токе с появлением кристаллов бронз на катоде.

В диссертационной работе предложены концепции по механизму процесса образования бронз, основанные на выявленных закономерностях начальной стадии электрокристаллизации в вольфрамат - фосфатных расплавах и представлениях о кислотно - основных равновесиях в ионных расплавах.

При интерпретации результатов исследования начальной стадии электрокристаллизации мы исходим из работ сотрудников института Высокотемпературной электрохимии УРО РАН, в которых авторы (Барабошкин А.Н., Смирнов М.В., Салтыкова H.A.) экспериментально обосновали закономерности вторичного восстановления ионов осаждаемого на катоде металла.

В этих работах при хронопотенциометрическом исследовании расплавов систем AgCl - NaCl - KCl и Z1CI4 - NaCl - KCl было установлено, что наряду с обычными "нормальными" осциллограммами в случаях, когда плот- •

ность тока незначительно превышает предельную диффузионную, на кривых потенциал - время появляются максимумы и "плато", после которых величина потенциала возвращается к значениям, соответствующим выделению исследуемого металла. Авторы рассматриваемых работ из анализа полученных результатов делают вывод, что при i > i„p существует область плотностей тока, при которых щелочной металл в виде самостоятельной фазы не выделяется, а образуется раствор его атомов в расплаве - электролите и идет вторичное восстановление ими ионов более электроположительного металла.

Из сравнительного анализа результатов и выводов рассмотренных работ с результатами наших исследований начальной стадии электрокристаллизации в расплавах вольфрамат-фосфатных систем, на наш взгляд, можно сделать заключение, что появление "максимумов" и "плато" на <p-t кривых в области плотностей тока 0,005 - 0,1 А/см2 связано с электрохимическим восстановлением на катоде катионов щелочных металлов, что согласуется с нашими представлениями о возможном механизме процесса образования бронз при электролизе поливольфраматных расплавов на основе закономерностей вторичного восстановления ионов осаждаемого на катоде металла. 1

На основании изложенных выводов, вероятно, можно сделать заключение, что образование бронз при электролизе расплавов вольфрамат-фосфатных систем является трехстадийным. На первой стадии этого процесса идет электрохимическое восстановление на катоде катионов щелочного металла, например, натрия до атомов и последующее растворение образовавшихся атомов в прикатодном расплаве. На второй стадии процесса идет химическое восстановление атомами щелочного металла вольфрамсодержащих анионов до вольфрама или оксида вольфрама (1У).И, наконец, на последней, третьей стадии процесса, идет формирование бронз в расплаве под воздействием металлического вольфрама или оксида вольфрама (IV) на вольфрамсо-держащие анионы в присутствии ионов щелочного металла.

Последняя, третья стадия процесса формирования бронз описывается уравнениями:

-РГ + (1-—Щ072~ + (-х- 1 )(Г042' + хМе+ о Мех\¥Оъ, (6.1) 6 3 6

| Ж02 + (1 - хЩ072' + (у -+ хМе+ О МехШ3 . (6.2)

По-видимому, в зависимости от плотности тока, скорости указанных выше последовательных реакций меняются по-разному. Очевидно, при г = 0,05 - 0,1 А/см2 скорость первой стадии образования ОВБ резко возрастает, т.е., концентрация атомов щелочного металла в расплаве резко возрастает. Вследствие этого на катоде образуется "избыточное" количество вольфрама или оксида вольфрама (IV), которые не могут работать на образование брон-* зы, поскольку скорость этого процесса меньше скорости второй стадии про-

цесса. Это согласуется с одним из важнейших положений химической кинетики о том, что в многостадийном процессе суммарная скорость определяет> ся наиболее медленной стадией процесса.

Изложенные здесь полностью подтверждается особенностями хронопо-тенциометрических кривых, где для тех же расплавов при той же температуре, но при относительно низких плотностях тока - 0,005-0,02 А/см2 формирование бронз происходит без образования "избыточного" вольфрама или оксида вольфрама (IV). В этом случае, очевидно, скорости всех стадии процесса выравниваются и формирование бронз протекает в стационарном режиме.

Что же касается окрашивания расплава у поверхности микрокатода при содержаниях в расплаве свыше 20 - 30 мол. % метафосфатов щелочных металлов, когда на кривых включения появляются "плато", то, очевидно, это связано с кислотно-основными взаимодействием метафосфатов и вольфра-матов щелочных металлов. В частности, в расплаве за счет этого взаимодействия (2ЛУОз + РО3 о Щ07~ + РО^-) увеличивается концентрация ок-5 сида вольфрама (VI) - более восстановленного, и, следовательно, легче вос-

станавливаемой формы соединения вольфрама.

Повышение интенсивности окрашивания у поверхности микрокатода с увеличением плотности тока, очевидно, связанно с тем , что в результате рез-1 кого увеличения скорости первой стадии процесса формирования бронз -

восстановление вольфрамсодержащих сложных анионов начинает идти в 1 объеме расплава.

Противники "вторичного" восстановления ионов осаждаемого на катоде металла свой взгляд обосновывают тем, что восстановления катионов щелочного металла должно идти при более отрицательных потенциалах, чем осаждаемого более электроположительного металла. Однако, как установлено во многих исследованиях в пользу вторичного восстановления говорит тот факт, что щелочные металлы (как и другие катионы фона) могут образовывать растворы в солевом расплаве, что, естественно, значительно снижает потенциал их выделения.

( 33 библиотека

I С.Петербург

I } оэ 300 «Т_^

На наш взгляд о выделении атомов щелочного металла и их восстанавливающем действии на вольфрамсодержащие анионы свидетельствуют наблюдаемые в процессе электролиза вспышки металлического натрия на поверхности расплава, которые, очевидно, появляются после достижения величины растворимости щелочного металла в расплаве.

Косвенным подтверждением (обоснованием) предлагаемой концепции механизма процесса образования бронз, очевидно, является электрохимический ряд металлов в ионных расплавах, установленный сотрудниками ИОНХ АН УССР по результатам исследования потенциалов разложения оксидов металлов в расплаве метафосфата натрия при 720°С, где вольфрам расположен непосредственно за натрием: Ыа, Ш, 2п, С<1, Ре, РЬ, Со, Мо, В^ ЭЬ.

Кроме того в литературе имеются данные, свидетельствующие о том, что, если в ионном расплаве образуются более или менее прочные ионные комплексы, то в первую очередь разряжаются простые ионы и во вторую — комплексные, что также является на наш взгляд подтверждением предложенной нами концепции по механизму процесса образования вольфрамовых бронз при электролизе расплавов вольфрамат-фосфатных систем.

Кислотно-основные свойства расплавов, которые зависят от состава электролита, оказывают существенное влияние на природу катодных продуктов.

Из наших исследований следует, что в области образования бронз в расплавах вольфрамат — фосфатных систем присутствуют катионы щелочных металлов и анионы РОз", W042" и \V2O72". В тоже время в литературе имеется ряд работ, где механизм катодных процессов при электролизе расплавов, содержащие анионы W042', рассматривается в рамках концепции кислотно-основных равновесий в ионных расплавах.

Так, например, сотрудники ИОНХ АН УССР (Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Грищенко В.Ф.), приняв за основу результаты полярографических исследований расплавов системы ЫаС1 - КС1 - №2>Ю4, впервые рассматривая вольфрамат как основание по Люксу, предложили следующий механизм катодного процесса:

>У042* о АУОз+О2", (6.3)

\У03+6ео\У+302", (6.4)

суммарный процесс:

\У042"+6е—>\У+402\ (6.5)

Существует и другая точка зрения (Барабошкин А.Н.), согласно которой катодный процесс может идти через промежуточную стадию:

\ГО2+4е->ЛУ+202\ (6.6)

Рассматривая катодные процессы в расплавах вольфрамат - фосфатных систем в области образования бронз, содержащие анионы РОз", Ч/О2', ^У2072", в рамках кислотно-основных равновесий в ионных расплавах, механизм процесса восстановления вольфрама на катоде, на наш взгляд, можно представить, можно представить следующими схемами:

\У2072" о \У03+\\Ю42", (6.7)

\Ш,2>*\У0з+02\ (6.8)

\У03+2е—>\У02+ 02\ (6.9)

■ИГОз+бе-ИУ+ЗО2-. (6.10)

При этом, вероятно, в расплаве имеются значительные количества и самих комплексных ионов. Анион РОз", являясь акцептором кислородных ионов, очевидно, уменьшает ннгибирующее действие кислородных ионов и способствует восстановлению вольфрамсодержащих анионов. В дальнейшем, выделяющиеся на катоде порошки вольфрама или оксида вольфрама (IV) будут восстанавливать вольфрамсодержащие анионы до бронзы в объеме расплава по схемам 6.1 и 6.2.

Таким образом, мы изложили два возможных подхода к механизму процесса образования бронз при электрохимическом их получении с возможными вариантами катодных процессов.

Как отмечено выше, скорость формирования бронз в расплаве под воздействием вольфрама на вольфрамсодержащие анионы (третья стадия процесса) с ростом вязкости среды, т.е. с увеличением концентрации метафосфа-тов щелочных металлов снижается. Очевидно, это объясняется заторможенностью диффузионных процессов в связи с высокой вязкостью расплава, и, следовательно, с ограниченностью возможности формирования вольфрамовых бронз в виде крупнокристаллических фаз.

В работе с целью установления связи между скоростью роста кристаллов бронз и вязкостью расплава проведены теоретические и экспериментальные исследования и получена аналитическая формула, где радиус частицы Я не явным образом выражается через время:

Ц I «--£-]-2 Гъагсщ- « « Л (6.11)

а а2 а а а

где - т = 8я£)ла; И - коэффициент диффузии молекул бронз в расплаве к поверхности растущего кристалла; а - наибольший возможный радиус кристаллика бронзы; Я0 - начальный (сверхкритический) радиус зародыша кристалла; и - число частиц в единице объема; < - время.

Формула (6.11) позволяет построить график функции 11-/(0 для данного состава расплава с вязкостью 7.

Экспериментальные исследования кинетики роста кристаллов бронз проведены химическим способом в расплавах трех составов при 600 °С. В выбранных составах изучены выход ((}) порошка ОВБ, плотность (р) и вязкость (т]) расплавов, плотность бронз (рк), а также установлены максимальные, минимальные и средние радиусы кристалликов бронз.

По экспериментальным данным рассчитаны значения а, п, Г и Б. В расчетах начальный (сверхкритический) радиус Лд зародыша кристалла

, • о

бронзы принят равным 10 см., а радиус молекулы бронзы равен 3,5 А .

Л €

В интервале 0,1 < — <0,9 рассчитаны значения отношения — и по-а т

строен график функции (6.11).

По значениям а и Т и графика функции (6.11) рассчитаны значения И

и I для каждого из исследованных составов в интервале 0,1 <— < -3,8 и пот

строены кривые зависимости Я=/(0 (рис. 15).

5,5 ИО сек

Рис.15. Кинетика роста кристаллов вольфрамовых бронз в расплавах системы Ка//Р0зЛУ04-\У0з: 1.64 моль. % Ыа2АУ04+16мол. %\У03+20 мол. 0/<^аРО3 (1,5Па с); 2.56 моль. % №2\ГО4+14 мол. °/<М03+30 мол. УоИаРОз (3,4Пас); 3. 48 моль. % Ыа2Ш04+12 мол. %\¥03+40 мол. %ЫаР03 (6,2Па с).

Из результатов исследования следует, что с увеличением вязкости расплава скорость роста кристаллов бронз понижается, дисперсность порошков возрастает, а длительность процесса синтеза увеличивается, что согласуется с выводами из результатов экспериментальных исследований по синтезу порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов.

Установленная математическая связь между скоростью роста кристаллов вольфрамовых бронз и вязкостью расплава, позволяет производить расчеты в реальных условиях.

Для практической реализации представленного в диссертации экспериментального материала по изучению термических, физико-химических и электрохимических свойств расплавов, а также изложенных в ней теоретических представ> лений по механизму процесса формирования порошков ОВБ щелочных металлов при их электрохимическом синтезе, разработан ряд составов расплавов - электролитов на основе систем Ка//ГО3, W04-W0з и и(Йа, К) // С1, РОз-ЛУОз, из которых электролизом можно получать порошки ОВБ со средним размерами частиц 0,5 ' - 5 мкм. Установлено, что с увеличением концентрации метафосфатов щелочных металлов, и, следовательно, с увеличением вязкости расплава размеры частиц порошка ОВБ уменьшаются, что является подтверждением изложенных представлений по механизму процесса образования ОВБ при их электрохимическом синтезе в среде высоковязких расплавов. Здесь следует отметить, что электрохимическим способом трудно получать воспроизводимые результаты по составу "х" бронзы, что связано с изменениями состава расплава и режимов процесса при электролизе.

Разработанные составы расплавов - электролитов защищены авторскими свидетельствами на изобретение.

В работе на основе полученных данных по термическому анализу и физико-химическим свойствам расплавов системы Ма//РОз,\ТО4-\\''Оз разработан химический способ синтеза порошков ОВБ натрия без вакуумирования У реакционной зоны и применения инертной атмосферы. Разработаны составы

расплавов в которых при 500 - 600°С можно синтезировать порошки ОВБ со средними размерами частиц 0,2 - 3 мкм. Установлено, что состав и дисперсность синтезируемых порошков регулируются составом расплава. ' Разработанные составы расплавов защищены патентом.

В работе так же проведены многочисленные исследования по синтезу порошков ОВБ химическим способом в расплавах систем: О, №(1л, К; Иа, К) //Р03, \У04, 1л (К) //Р03, \ГО4-\ГО3, ЩК)//В407, \У04-\Ш3 и установлено, что в низкоплавких составах указанных систем можно синтезировать высокодисперсные порошки ОВБ щелочных металлов. Сделано заключение, что практически решена проблема синтеза порошков ОВБ щелочных металлов химическим способом, который выгодно отличается от электрохимического способа их получения:

1 - высокая производительность процесса;

2 - простота аппаратурного оформления;

3 - низкие энергетические затраты;

4 - воспроизводимость результатов синтеза бронз по составу "х" - 0,5-1 %.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на основе теории числа зародышей кристаллов и закономерностей вторичного восстановления ионов осаждаемого на катоде металла, разработанные и установленные чл.-корр. АН СССР А.Н. Барабошкиным и его школой, обоснована возможность получения порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов из высоковязких ионных расплавов элек- * трохимическим методом.

2. Впервые на основе собственных исследований обоснована возможность синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов

в среде высоковязких ионных расплавов без ваккумирования реакционной *

зоны и применения инертной атмосферы.

3. Изучены фазовые диаграммы 18 двойных, тройных, тройных взаимных и некоторых разрезов четверных взаимных систем на основе вольфрама-тов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI), являющиеся основой для исследования физико-химических свойств расплавов этих систем.

4. Получен новый экспериментальный материал по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем на основе вольфраматов, мета- и при-офосфатов, тетраборатов и хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI) в диапазоне температур 700-1100°С, являющийся основой для разработки электрохимического и химического способов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов. 4

5. На основе анализа полученных данных по физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем предложена модель структуры расплавов систем, включающие фосфаты и бораты щелочных металлов и

оксид вольфрама (VI), удовлетворительно объясняющая характер взаимодей- •

ствия компонентов с позиций полимеризующего и деполимеризующего влияния ингредиентов системы.

6. На основе анализа полученных данных по фазовым диаграммам и физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем установлено, что расплавы систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI) обладают оптимальными термическими и физико-химическими свойствами для синтеза порошков ОВБ электрохимическим и химическим способами.

! I

7. Впервые проведены электрохимические исследования (кислотно-основные свойства, равновесные потенциалы катодных продуктов, катодная поляризация, электролиз) расплавов систем из вольфраматоВ"и метафосфатов щелочных металлов (1л,Ыа,К) и оксида вольфрама (VI). Установлено, что кислотность расплавов с увеличением концентрации, как щелочных металлов, так и оксида вольфрама (VI) повышается, а активность ионов кислорода уменьшается, что позволяет получать ОВБ электрохимическим методом из расплавов вольфрамат-фосфатных систем и в отсутствии оксида вольфрама (VI). Установлены температурные и концентрационные зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов, структуры и состава ОВБ и построены диаграммы областей выделения катодных продуктов - вольфрамовых бронз, вольфрама и оксида вольфрама (IV). * 8. Впервые исследована начальная стадия электрокристаллизацни в

расплавах систем из вольфраматов и метафосфатов лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). На основе полученных данных и представлениях о ^ кислотно-основных равновесиях в ионных расплавах предложены концепции

механизма процесса образования бронз.

9. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем. Получена аналитическая формула для расчета зависимости скорости роста кристаллов и дисперсности порошков бронз от вязкости расплава. Расчеты, проведенные по полученной формуле, дают согласующиеся с экспериментальными данными результаты.

10. Впервые электролизом из высоковязких расплавов систем Ка//РОз,\ТО4-\\Юз и Ц(Ма;К)//СЦЮз-\УОз получены порошки ОВБ щелочных металлов со средними размерами частиц 0,5-ь5 мкм. Установлено, что состав и дисперсность порошков ОВБ регулируется составом расплава-электролита и режимами электролиза - температурой и плотностью тока. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами на изобретения составы расплавов, из кото) рых электролизом можно получать порошки вольфрамовых бронз лития (натрия,

калия) (А.С. №850740, А.С. №1536869, А.С. № 1558998).

11. Впервые химическим способом без вакуумирования реакционной зоны или применения инертной атмосферы в среде высоковязких расплавов

1 системы Ка//Р0з,\У04-\\Юз синтезированы ОВБ натрия со средними

размерами частиц 0,2-гЗ мкм. Установлено, что состав и дисперсность порошков ОВБ регулируется составом расплава. Разработаны и защищены патентом (патент РФ №2138445, 1999) составы расплавов, из которых химическим методом можно получать порошки ОВБ натрия.

12. Разработанные теоретические положения и результаты экспериментальных исследований являются основой для разработай технологии электрохимического и химического способов получения высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов и могут служить аналогом для разработки способов получения порошков вольфрамовых бронз других металлов в,- р- и <1 семейств элементов.

13. Полученный в работе новый экспериментальный материал по фазовым диаграммам, физико-химическим и электрохимическим свойствам расплавов исследованных систем может представить интерес для теории строения ионных расплавов и как справочный материал для электрометаллургии вольфрама.

14. Разработанные теоретически и практически способы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов, на наш взгляд, открывают новое научное направление, которое можно сформулировать как раздел химии ионных расплавов, включающий теорию и физико-химические основы синтеза порошков неорганических бронз вольфрама и др. металлов в среде высоковязких ионных расплавов с регулируемыми составом и дисперсностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Г.К. Обзор электрохимических методов получения металлических молибдена и вольфрама из расплав- * ленных сред.// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик.

1971. Вып. 1.С. 87-97.

2. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов системы пирофосфат натрия -оксид вольфрама(У1).// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1971. Вып. 1. С. 269-281.

3. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов системы тетраборат натрия -оксид вольфрама (VI).// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1971. Вып. 1. С. 282-290.

4. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Электропроводность расплавов системы пирофосфат натрия - оксид вольфрама (VI).// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1971. Вып. 1. С.291-295.

5. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П., Задощенко В.М. Элек- ' тропроводность расплавов системы тетраборавт натрия - оксид вольфрама (VI).// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1971.

Вып. 1. С. 296-300. ,

6. Шурдумов Б.К., Семченко Д.П., Шурдумов Г.К. Поверхностное натяжение расплавов систем метафосфат натрия (калия) - оксид вольфрама (VI) // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 275-281.

7. Шурдумов Б.К., Семченко Д.П., Шурдумов Г.К. Плотность и объемные свойства расплавов систем метафосфат натрия - оксид вольфрама (VI)// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 292-304.

8. Шурдумов Б.К., Семченко Д.П., Шурдумов Г.К. Электропроводность расплавов систем метафосфат натрия - оксид вольфрама (VI) и метафосфат калия - оксид вольфрама (VI).// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 304-311.

9. Исааков Ж.А., Савинцев П.А., Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К. Электропроводность систем пирофосфат натрия - оксид вольфрама (VI) и тетра-борат натрия - оксид вольфрама (VI) в твердом состоянии и контактном плалении.// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 329-328.

10. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов систем пирофосфат /тетрабо-

¡, рат/ калия - оксид вольфрама (VI).// Химия и технология молибдена и

вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 229-232.

11. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шарданова М.Б. Поверхностное натяжение расплавов систем пирофосфат /тетраборат/ натрия - оксид вольфрама

'•> (VI).// Ионные расплавы. Киев. 1974. Вып. 2. С. 59-63.

12. Шурдумов Б.К. Вязкость расплавов систем пирофосфат натрия /калия/ -оксид вольфрама (VI) и хлорид натрия /калия/.// Химия и технология молибдена и вольфрама: Нальчик. 1976. Вып. 3. С. 175 - 179.

13. Шурдумов Б.К., Ракша В.П., Карова Т.З. Плотность расплавов систем пирофосфат натрия /калия/ - оксид вольфрама (VI) - хлорид натрия /калия/ // Химия и технология молибдена и ввольфрама. Нальчик. 1976. Вып. 3. С. 180-186.

14. Шурдумов Б.К., Беев А.А., Ракша В.П. Поверхностное натяжение расплавов систем метафосфат натрия /калия/ - оксид вольфрама (VI) -оксид молибдена (VI).// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1978. Вып. 4. С. 123-131.

15. Шурдумов Б.К., Беев А.А., Ракша В.П. Электропроводность расплавов систем метафосфат натрия /калия/ - оксид вольфрама (VI) - оксид молибдена (VI).// Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1978.

» Вып. 4. С. 115-123.

16.Хоконова Т.Н., Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К. Термический анализ систем тетраборат натрия - оксид вольфрама (VI) - хлорид натрия.// Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. Вып. 2. С. 550-553.

* 17.Барабошкин А.Н., Ракша В.П., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К. Исследо-

вание электролиза расплавов Ыа2\*/04 - WOз - М(РОэ) /М - 1л, Ыа, К/ // В. кн.: Физ. химия и электрохимия расплавленных солей и твердых электролитов. Свердловск. 1981. С. 27-30.

18. Шурдумов Б.К., Кодзоков Х.А., Кучукова М.А., Барагунова Л.Х., Исследования физико-химических свойств вольфрамовых /молибденовых/ бронз для создания детекторов хроматографов и газоанализаторов. Отчет НИР Кабард.-Балкар. госуниверситета. Нальчик. 1984. № гос. регистрации 8500100707. 20с.

19. Шурдумов Г.К., Хакулов 3.J1., Кодзоков Х.А., Шурдумов Б.К. Термический анализ систем Na//C03, М0О4, W04 и К//С13, Мо04, W04.// Журн. неорган. химии. 1984, Т. 29. №6. С. 2105-2108.

20. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Термический анализ систем Na//Cl, Р03, W04 и К//С1, Р03, W04.// Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. №8. С. 2107-21 П.

21. Шурдумов Г.К., Кодзоков Х.А., Эльмесова P.M., Шурдумов Б.К. Электропроводность расплавов бинарных систем молибдат лития (натрия) и сульфат лития (натрия). Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. 1986. № 2. С. 89-93.

22. Барабошкин А.Н., Ракша В.П., Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К. Исследование электролиза расплавов системы Na2W04 - W03 - NaP03 //Ж. Расплавы. 1989. № 6. С. 90-94.

23. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Темирканова JI.X. Термический анализ системы Li2W04 - LiP03 - W03.// Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев. 1990. Вып. 5. С. 37-42.

24. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Темирканова JI.X. Термический анализ тройной взаимной системы из вольфраматов и метафосфатов лития и натрия.// Журн. неорган, химии. 1990. Т. 30. Вып. 12. С. 3160-3163.

25. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А Термический анализ тройной взаимной системы Li, К.// Р03, \У04.//Вестник Кабард.-Балк. госуниверситета. Серия химические науки. Нальчик. 1990. Вып. 3. С. 47-48.

26. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Темирканова J1.X., Кучукова М.А. Синтез молибдатов и вольфраматов некоторых непереходных и d — переходных элементов в расплавах. / Кабард.-Балкар. ун-т. Нальчик. 1996. 34 с. Библиогр: 34 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 08.10.96, № 2964 В. 96.

27. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Кучукова М.А. О состоянии исследований в области оксидных вольфрамовых бронз. / Кабард.-Балкар. ун-т. Нальчик. 1996. 20 с. Библиогр: 53 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 07.06.96, № 1877 В. 96.

28. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Кучукова М.А. Обзор исследований по электроосаждению металлических молибдена и вольфрама из распплав-ленных сред./ Кабард.-Балкар. ун-т. Нальчик. 1996. 34 с. Библиогр: 184 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 08.10.96, № 2963 В. 96.

29. Шурдумов Т.К., Эльмесова P.M., Шурдумов Б.К. Электропроводность расплавов бинарных систем молибдат калия /рубидия, цезия/ - сульфат калия /рубидия, цезия/. / Кабард.-Балкар. ун-т. Нальчик. 1996. 8 с. Библиогр: 8 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 03.12.96, № 3053 В. 96.

30. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Кучукова М.А. Обзор исследований систем молибден — кислород, вольфрам — кислород, способы получения, свойств и путей применения оксидов молибдена и вольфрама./ Кабард.-Балкар. ун-т. Нальчик. 1997. 44 с. Библиогр: 112 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 24.01.97, Ка 203 - 97.

i

i

31. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Кучукова М.А. Обзор исследований по термическому анализу двойных, тройных и тройных взаимных оксидно-солевых и солевых систем на основе соединений молибдена и вольфрама./ Кабард.-Балкар. ун-т. Нальчик. 1997. 44 с. Библиогр: 259 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ 04.07.97, № 2158 - 97.

32. Шурдумов Г.К., Мурзаханова И.И., Хакулов 3.JL, Кучукова М.А., Шурдумов Б.К. Системы Ме2Мо04 - Мо03 - МеРОз (Ме - Na,К).// Известия Северо-Кавказского Научного центра высшей школы. Естественные науки. 1997. № 3. С. 65-73.

33. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Хоконова Т.Н., Тхашоков Н.И., Кучукова М.А. Высокотемпературный синтез молибдатов и вольфраматов некото-

Ч рых непереходных и d - переходных и ряда др. молибден (вольфрам) со-

держащих фаз в расплавах.// Физика и химия перспективных материалов. Нальчик. 1989. С. 45-53.

34. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Синтез оксида молибдена

'.> (IV) в расплаве эвтектики хлорид лития - хлорид калия.// Журн. неорган.

химии. 1998. Т.43. № 9. С. 1430.

35. Шурдумов Г.К., Черкесов З.А., Шурдумов Б.К. Поверхность кристаллизации системы К, Rb//Cl, W04./ Журн. неорган, химии. - 2000. Т.45. №10. С. 1738-1739.

36. Шурдумов Б.К, Шурдумов Г.К, Трунин А.С,. Кучукова М.А. Термический анализ системы Na//P03, W04 - W03.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 44. Вып. 2. С. 120-122.

37. Шурдумов Б.К,Трунин A.C., Кучукова М.А. Термический анализ системы К//РО3, W04 - W03.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2000. Т. 44. Вып. 2. С. 120-122.

38. Шурдумов Б.К, Трунин А.С, Кучукова М.А. Термический анализ псевдотройных систем Ме//С1, Р03 - W03 (Ме - Li, Na, К).// Ред. журн. прикл. химии РАН. Спб.: 2001. 10 С.: ил. Библиогр.: 5 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ

> 06.03.01, №596 В 2001.

39. Шурдумов Б.К, Трунин A.C. Термический анализ системы из вольфрамата и пирофосфата натрия и оксида вольфрама (VI).// Ред. Журн. прикл. химии РАН. Спб.: 2001. 8 С.: ил. Библиогр.: 6 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ

* 06.03.01, №595 В 2001.

40. Шурдумов БК, Трунин А.С, Поверхность ликвидуса системы Na2W04 -LiP03 - WO3.// Журн. неорган, материалы. 2001. Т. 37. № 7. С. 859-860.

41. A.c. № 850740. (СССР) Электролит для получения оксидных вольфрамовых бронз./ Барабошкин А.Н., Ракша В.П., Калиев К.А., Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Молчанова Н.Г. Б.И., 1981. № 28.

42. A.c. № 1244206. (СССР) Расплав для получения оксидных вольфрамовых бронз./ Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Б.И., 1986. № 26.

43. A.c. № 1413998. (СССР) Электролит для получения оксидных литий-вольфрамовых бронз./ Барабошкин А.Н., Шурдумов Г.К., Ворожвит В.У., Шурдумов Б.К., Журтов З.М. Б.И., 1989. № 6.

44. A.c. № 1285064. (СССР) Электролит для получения оксидных натрий-вольфрамовых бронз./ Барабошкин А.Н., Шурдумов Г.К., Ворожбит В.У., Шурдумов Б.К., Ашхотов О.Г. Б.И., 1987. № 3.

45. A.c. № 11587007. (СССР) Способ получения оксида вольфрама (IV) / Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А, Кушхова М.Ф. Б.И., 1989. № 31.

46. A.c. № 1558998 (СССР) Электролит для получения оксидных калий-вольфрамовых бронз/ Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Б.И., 1990. № 15.

47. A.c. № 1536863 (СССР) Электролит для получения литий-вольфрамовых бронз/ Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А., Темирканова JI.X. Б.И., 1989. № 5.

48. Патент № 2138445 (РФ) Расплав для получения порошков оксидных вольфра- « мовых бронз./ Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. 27.05.1997.

49. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К. Методические материалы по курсу "Физическая химия"// Учебное пособие Каб.-Балк. госуниверсигет. Нальчик. 2001.39 с.

50. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Хакулов 3.JL, Тхашоков Н.И. Практикум ' по неорганическом синтезу//Учебное пособие Каб.-Балк. госуниверситет. Нальчик. 2001.52 с.

51. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Черкесов З.А. Вопросы, задачи и упражнения по курсу "Физическая химия ионных расплавов". Учебное пособие.// Каб.-Балк. госуниверситет. Нальчик 2001. 17 с.

52. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Черкесов З.А. Вопросы, задачи и упражнения по курсу "Химия твердого тела". Учебное пособие // Каб.-Балк. госуниверситет. Нальчик 2001. 14 с.

53. Шурдумов Б.К., Трунин A.C. Термический анализ тройной взаимной системы Na, К//РО3, WCV/Журн. норган. химии. 2001. Т. 46. № 6. С. 1013-1015.

54. Шурдумов Б.К. О механизме процесса образования оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов при электролизе высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем // Изв. вузов. Химия и хим. технология.

2001. Т. 44. Вып. 6. С. 152-155.

55. Шурдумов Б.К, Трунин А.С, Кучукова М.А. Термический анализ системы из вольфрамата и пирофосфата лития и оксида вольфрама (VI) // Журн. общей химии. 2002. Т. 2. Вып. 5. С. 725-727.

56. Шурдумов Б.К, Трунин А.С, Кучукова М.А. Термический анализ псевдотройных систем Ме4Р207 - W03 MeCl - W03//(Me - Na, К) // Журн. общей химии, 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 904-906.

57. Шурдумов БК, Трунин А.С, Поверхность ликвидуса системы Li2W04 -LiP03 - LiCl.// Журн. неорган, материалы. 2001. Т. 37. № 7. С. 857-858.

58. Шурдумов Б.К., Жекамухов М.К., Трунин A.C. Кинетика роста кристаллов вольфрамовых бронз в пересыщенных высоковязких расплавах вольфрамат - фосфатных систем // Изв. вузов. Химия и хим. технология.

2002. Т. 45. Вып: 6. С. 32-36.

к

В печать 25.04.2003. Тираж 100 экз. Заказ № 3778 Полиграфическое подразделение КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

«

i

i

<

I

V

»

114 5 6

Введение.

Глава 1. Структура, физико-химические свойства и способы получения оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

1.1. Структура оксида вольфрама (VI) и оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

1.2. Физико-химические свойства оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

1.3. Методы получения оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Обоснование новых способов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

2.1. Обоснование электрохимического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

2.2. Обоснование химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

2.3. Выбор исходных компонентов и систем на их основе.

Выводы к главе 2.

Глава 3. Термический анализ двойных, тройных, тройных взаимных и некоторых разрезов четверных взаимных систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов лития, натрия, калия и оксида вольфрама (VI).

3.1. Общие сведения.

3.2. Термический анализ тройной системы 1л//РОз, \VO4-WO3.

3.3. Термический анализ тройной системы КаУ/РОз, W04-WOз.

3.4. Термический анализ тройной системы К//Р03, \\Ю4-\\Юз.

3.5. Термический анализ тройной взаимной системы \л, Ка//Р03, W04.

3.6. Термический анализ тройной взаимной системы

1л, К//Р03, \У04-\\Ю3.

3.7. Термический анализ тройной взаимной системы

Ыа3К//Р03, \VO4-WO3.

3.8. Термический анализ системы Na2W04-LiP0з-W0з.

3.9. Термический анализ системы Na2W04-KP0з-W0з.

3.10. Термический анализ систем Ме//С1, РОэ, (Ме-1л, Ка,К).

3.11. Термический анализ псевдотройных систем Ме//С1, РОз^Оз (Ме-Ы, Ыа,К).

3.12. Термический анализ псевдотройных систем Ме4Р207^03- МеС1 (Ме, N3, К).

3.13. Термический анализ систем тетраборат натрия (калия) - оксид вольфрама (VI).

Выводы к главе 3.

Глава 4. Исследование физико-химических свойств расплавов систем из вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.1. Общие сведения.

4.2. Плотность и мольные объемы расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов), хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.2.1. Методика измерения плотности.

4.2.2. Плотность и мольные объемы расплавов систем Каг^РОз-ЧУОз, ^(К^РгОт^Оз и Ка2(К2)В4О7-\¥Оз.

4.2.3. Плотность расплавов систем Ка(К)//С1,РОз-\\Юз и Ка(К)//С1,Р207^0з.

4.3. Вязкость расплавов систем из вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натри, калия) и оксида вольфрама.

4.3.1. Методика измерения вязкости.

4.3.2. Вязкость расплавов систем Na(K)P03-W03, Na4(K4)P207-W03 и Na2(K2)B407-W03.

4.3.3. Вязкость расплавов систем Na2W04-W03-MeP03(Me-Li,Na,K).

4.3.4. Вязкость расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов), хлоридов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.4. Поверхностное натяжение расплавов систем из мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.4.1. Методика измерения поверхностного натяжения.

4.4.2. Поверхностное натяжение расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов) щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.4.3. Поверхностное натяжение расплавов псевдотройной системы Na//Cl,P207-W03.

4.5. Удельная электропроводность расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов), хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.5.1. Методика измерения электропроводности.

4.5.2. Удельная электропроводность расплавов систем из мета- и пирофосфатов (тетраборатов) щелочных металлов (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

4.5.3. Удельная электропроводность расплавов псевдотройных систем Na(K)//Cl, Р03-W03.

4.6. Обсуждение результатов экспериментальных исследований по физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем.

4.7. Выбор систем с оптимальными параметрами.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Электрохимические исследования расплавов систем из вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (Li, Na, К) и оксида вольфрама (VI).

5.1. Методика эксперимента.

5.1.1. Методика исследования кислотно-основных свойств расплавов.

5.1.2. Методика определения областей выделения катодных продуктов.

5.1.3. Методика определения состава и структуры оксидных вольфрамовых бронз.

5.1.4. Методика измерения равновесных потенциалов катодных продуктов.

5.2. Исследование кислотно-основных свойств расплавов систем Na2W04-W03-Li (Na; К)Р03.

5.3. Исследование катодной поляризации в расплавах систем Na2W04-W03-Li (Na; К)Р03.

5.4. Исследование зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов от состава расплава и температуры.

5.5. Исследование областей выделения катодных продуктов в расплавах систем Na2W04-W03-Li (Na; К)Р03.

Выводы к главе 5.

Глава 6. Исследования по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз электрохимическим и химическим способами в расплавах систем из вольфраматов, метафосфатов, хлоридов щелочных металлов (Li, Na, К) и оксида вольфрама (VI).

6.1. Методика эксперимента.

6.1.1. Методика исследования начальной стадии электрокристаллизации.

6.1.2. Методика проведения процесса электролиза.

6.1.3. Методика проведения синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом.

6.1.4. Методика оценки средних размеров частиц порошка вольфрамовых бронз.

6.2. Исследование начальной стадии электрокристаллизации в расплавах систем Na2W04-W03-Li (Na;K)P03.

6.3. Обсуждение результатов экспериментальных исследований начальной стадии электрокристаллизации в расплавах вольфрамат-фосфатных систем.

6.4. Исследование кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в пересыщенных высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем.

6.5. Исследование по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов электрохимическим и химическим способами в расплавах систем из вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

Выводы к главе 6.

Актуальность проблемы. Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ) щелочных металлов представляют собой нестехиометрические соединения с общей формулой Мех"\\Юз, где Ме-Ы, К и др., а х изменяется в пределах 0<х<1.

В зависимости от состава V оксидные вольфрамовые бронзы обладают металлическими, полупроводниковыми, каталитическими электродными и электрохромными свойствами и устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Совокупность указанных физико-химических свойств свидетельствуют о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для новых технологии и проблема их получения в нужном количестве и качестве приобретает особое значение.

В настоящее время для получения ОВБ щелочных металлов применяются два метода:

1. Химический, который основывается на реакциях взаимодействия между смесью тонких порошков вольфрамата щелочного металла, оксида вольфрама(У1) и порошка металлического вольфрама в твердой фазе или в расплаве.

2. Электрохимический, в основе которого лежит электролиз расплавов оксидно-солевых систем, включающих вольфраматы щелочных металлов и оксид вольфрама (VI).

При этом следует отметить, что первый метод в отличие от второго обладает рядом существенных недостатков -высокая температура процесса, работа в вакууме или в среде инертного газа, длительность процесса и неоднородность продуктов реакции при твердофазном синтезе.

Поэтому в настоящее время главным образом используется электрохимический метод. Однако, здесь важно обратить внимание на тот факт, что этим методом, как показывает анализ литературных данных, из поливольфраматных расплавов можно получать ОВБ только в виде крупнокристаллических фаз, тогда как, например, для изготовления электродов рН метра и электрохромных дисплеев и использование их в качестве катализаторов требуются бронзы в виде высокодисперсных порошков.

Очевидно, отсутствием относительно простых способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов объясняется тот факт, что к настоящему времени они не нашли широкого применения в различных областях техники и технологий.

Поэтому разработка физико-химических основ синтеза порошков ОВБ щелочных металлов в ионных расплавах электрохимическим и химическими способами с оптимальными параметрами процессов является актуальной проблемой.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование и разработка физико-химических основ оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов в ионных расплавах электрохимическим и химическим способами.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Анализ состояния проблемы и постановка задачи по оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ) щелочных металлов (1л, Иа, К) в ионных расплавах.

2. Теоретическое обоснование возможности синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов (1л, К) электрохимическим и химическим способами в ионных расплавах.

3. Подбор систем на основе вольфраматов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI), включающих компоненты с оптимальными термическими и физико-химическими свойствами как в твердом (низкая температура плавления, высокая термическая стабильность), так и в расплавленном плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) состояниях и исследование их фазовых диаграмм.

4. Исследование физико-химических свойств (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов выбранных систем в широком диапазоне температур.

5. Выбор на основе полученных данных по фазовым диаграммам и физико-химическим свойствам расплавов систем с оптимальными параметрами.

6. Электрохимические исследования (кислотно-основные свойства, равновесные потенциалы катодных продуктов, катодная поляризация, электролиз) расплавов выбранных систем.

7. Исследование начальной стадии электрокристаллизации и механизма процесса образования ОВБ щелочных металлов (1л, N3, К) в расплавах выбранных систем.

8. Исследование механизма процесса формирования порошков ОВБ щелочных металлов (1л, К) при их синтезе электрохимическим и химическим способами в расплавах выбранных систем.

9. Теоретические и экспериментальные исследования кинетики роста кристаллов оксидных вольфрамовых бронз в расплавах выбранных систем.

10. Исследования по разработке электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов (1л, К) с регулируемыми составом и дисперсностью в расплавах выбранных систем.

Научная новизна работы.

1. Впервые на основе теории числа зародышей кристаллов и закономерностей вторичного восстановления ионов осаждаемого металла на катоде атомами щелочного металла, разработанные и установленные чл.-корр. АН СССР А.Н.Барабошкиным и его школой, обоснована возможность получения высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов из высоковязких ионных расплавов вольфрамат-фосфатных (боратных) систем электрохимическим методом.

2. Впервые на основе собственных исследований обоснована возможность синтеза порошков ОВБ щелочных металлов химическим способом в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем без применения инертной атмосферы и вакуумирования реакционной зоны.

3. Впервые изучены фазовые диаграммы 18 двойных, тройных, тройных взаимных и некоторые разрезы четверных взаимных систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (1л, N8, К) и оксида вольфрама (VI). Установлены закономерности взаимодействия компонентов в расплавах и выявлены области низкоплавких составов, представляющие интерес для разработки электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов.

4. Получен новый экспериментальный материал по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (1л, К) и оксида вольфрама (VI) в диапазоне температур 700-1100 °С, являющийся основой для разработки электрохимического и химического способов синтеза порошков ОВБ щелочных металлов.

5. Предложена модель структуры расплавов, включающие фосфаты (бораты) лития (натрия, калия) и оксид вольфрама (VI), удовлетворительно объясняющая характер взаимодействия компонентов в расплавах исследованных систем с позиций полимеризующего и деполимеризующего влияния ингредиентов системы.

6. На основе данных, полученных по термическому анализу и физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем выбраны системы с оптимальными параметрами для синтеза порошков ОВБ щелочных металлов электрохимическим и химическим способами.

7. Впервые исследованы кислотно-основные свойства расплавов систем на основе вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). Выявлены закономерности изменения кислотно-основных свойств с увеличением концентраций щелочных металлов и оксида вольфрама (VI). Установлено, что кислотность расплавов с увеличением концентраций как оксида вольфрама (VI), так и метафосфатов щелочных металлов повышается, что позволяет получать ОВБ из расплавов исследованных систем и в отсутствии оксида вольфрама (VI).

8. Исследованы концентрационные и температурные зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов из расплавов систем на основе вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). Установлено, что изломы на графиках зависимостей равновесных потенциалов катодных продуктов - °С, ср -Си ф - Си(ца<К)РОу соответствуют границам раздела областей выделения

ОВБ и вольфрама, что позволяет точно построить диаграммы областей выделения различных катодных продуктов.

9. Впервые проведен электролиз расплавов систем из вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (1л, Ыа, К) и оксида вольфрама (VI). Установлено, что продуктами электролиза расплавов исследованных систем являются оксидные вольфрамовые бронзы, вольфрам и оксид вольфрама (IV). Построены диаграммы областей выделения катодных продуктов.

10. Впервые исследована начальная стадия электрокристаллизации в расплавах вольфрамат-фосфатных систем щелочных металлов (1л, Ыа, К) и оксида вольфрама (VI). Установлены закономерности электроосаждения оксидных вольфрамовых бронз на индифферентной подложке.

11. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследовании кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем. Получена аналитическая формула для расчета зависимости скорости роста кристаллов и дисперсности порошков бронз от вязкости расплава.

12. Предложены концепции механизма процесса образования бронз, основанные на выявленных закономерностях начальной стадии электрокристаллизации в расплавах вольфрамат - фосфатных систем и представлениях о кислотно - основных равновесиях в ионных расплавах.

13. На основе разработанных концепций механизма процесса образования бронз обоснован процесс формирования порошков ОВБ щелочных металлов при их синтезе в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем электрохимическим и химическим способами.

14. Разработаны составы расплавов - электролитов на основе систем Ыа//Р03, >Ю4- \У03 и и (Ка,К)//С1, Р03 - из которых электрохимическим способом можно получать высокодисперсные порошки ОВБ щелочных металлов со средними размерами частиц 0,5-5 мкм. Установлено, что состав и дисперсность порошков регулируются составом расплава - электролита и режимами электролиза - температурой и плотностью тока.

Разработанные составы расплавов - электролитов защищены авторскими свидетельствами.

15. Разработаны составы расплавов, в которых химическим способом можно синтезировать порошки ОВБ натрия со средними размерами частиц 0,2-3 мкм без применения инертной атмосферы и вакуумирования реакционной зоны.

Установлено, что состав и дисперсность порошков регулируется составом расплава и температурой.

Разработанные составы расплавов защищены патентом.

16. Новое научное направление сформулировано нами как новый раздел химии ионных расплавов, включающий теорию и физико-химические основы синтеза порошков неорганических бронз вольфрама и др. металлов в среде высоковязких ионных расплавов с регулируемыми составом и дисперсностью.

Практическая значимость работы.

1. Разработанные теоретические положения и результаты экспериментальных исследований являются основой для разработки технологии электрохимического и химического способов получения высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов, пригодные для изготовления из них изделий методами порошковой металлургии.

2. Разработанные физико-химические основы синтеза порошков ОВБ щелочных металлов могут служить аналогом для разработки новых способов получения порошков ОВБ и других металлов s, - р и d семейств элементов.

3. Результаты проведенных исследований можно использовать для разработки электрохимического способа получения высокодисперсных порошков вольфрама.

4. В рамках комплексной научно-технической программы "Реактив" разработаны лабораторные методики и технические условия на получения порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

5. Полученные новые экспериментальные данные по физико-химическим свойствам расплавов и диаграммам плавкости исследованных систем могут представить интерес для теории строения ионных расплавов и как справочный материал для электрометаллургии вольфрама. Включены в различные справочные издания. (Мохосоев М.В. и др. Справочник по диаграммам плавкости молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск. Наука. 1978; Итоги науки. М., 1994. Изд-во ВИНИТИ; М.В. Мохосоев, Ж.Г.Базарова. Сложные оксиды молибдена и вольфрама. М.: Наука, 1990; A.C. Трунин. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Изд-во Самарского государственного технического университета. 1997)

6. Полученные в работе материалы используются при чтении лекции и проведении практикумов по курсам: "Высокотемпературная химия молибдена и вольфрама", "Физико-химические основы синтеза бертоллидных и дальтонидных фаз молибдена и вольфрама" и "Физическая химия ионных расплавов" магистрантам химического факультета Кабардино-Балкарского госуниверситета и включены в учебно-методические разработки по неорганическому синтезу.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Обоснование электрохимического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

2. Обоснование химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

3. Обоснование выбора исходных компонентов и систем на их основе для разработки химического и электрохимического способов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

4. Новые экспериментальные данные и выявленные закономерности взаимодействия компонентов по диаграммам плавкости впервые изученных систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI):

• двойных систем Ма2(К.2)В407^0з;

• тройных систем Ы (Ка;К)//Р03,1№04-1№0з и Ы (Ыа;К)//С1, Р03> 1№04;

• тройных взаимных систем Ы, Ка(Ы,К; К)//РОз, >Ю4;

• псевдотройных систем 1л (Иа;К)//С1, Р03^03 и Иа (К)//С1, Р207

WOз;

• диагональных разрезов Ыа2>ЛЮ4-1л(К)РОз^Оз четверных взаимных систем 1л,№ (№,К)//РОз, >Ю4^Оз.

5. Новые экспериментальные данные по физическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI). Выявленные закономерности взаимодействия компонентов в расплавах исследованных систем.

6. Предложенная модель структуры расплавов систем на основе мета- и пирофосфатов (тетраборатов) лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI).

7. Выявленные закономерности при электрохимическом исследовании расплавов систем Ма2А\Ю4-Ы (Ъ1а,К)РОз^Оз:

• изменения кислотно-основных свойств расплавов с увеличением концентрации метафосфатов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI);

• температурные и концентрационные зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов;

• зависимости структуры и состава оксидных вольфрамовых бронз и области их выделения от концентраций щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

8. Установленные при исследовании начальной стадии электрокристаллизации в расплавах вольфрамат фосфатных систем закономерности электроосаждения оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов на индифферентной подложке.

9. Предложенные концепции механизма процесса образования порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов при электролизе высоковязких расплавов вольфрамат-фосфатных систем.

10. Результаты теоретических и экспериментальных исследований кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем и полученная аналитическая формула зависимости скорости роста кристаллов и дисперсности порошков бронз от вязкости расплава.

11. Разработанные и защищенные авторскими свидетельствами составы расплавов - электролитов, из которых электрохимическим способом можно получать порошки оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

12. Разработанные и защищенные патентом составы расплавов, из которых химическим способом можно получать порошки вольфрамовых бронз щелочных металлов без вакуумирования реакционной зоны и применения инертной атмосферы.

Апробация работы. Результаты исследований по диссертационной работе докладывались на: Заседаниях научных семинаров кафедры физической химии и Проблемной научно-исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского государственного университета (Нальчик, 19742002) и учебно-научного центра "Азот" Самарского государственного технического университета (Самара, 1998-2002); Межвузовских научных конференциях по физике межфазных явлений (Нальчик, 1971-1973); Заседании кафедры физической химии Новочеркасского политехнического института (Новочеркасск, 1975); I (Орджоникидзе, 1971), II (Нальчик, 1974),

III (Орджоникидзе, 1977), IV (Ташкент, 1980), V (Улан-Удэ, 1983) и VI (Нальчик, 1988) Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама; Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем и их применению в народном хозяйстве (Ростов н/д, 1972);

IV (Киев, 1976) и VIII (Ленинград, 1983) Всесоюзных конференциях по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов; III Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1981); I (Куйбышев, 1980) и IV (Нальчик, 1987) Всесоюзных семинарах по оксидным бронзам; VII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988); I Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам (Махачкала, 1988); II и III Региональных конференциях: "Химики Северного Кавказа народному хозяйству" (Грозный, 1989; Нальчик, 1991); Уральской конференции по высокотемпературной химии и электрохимии (Свердловск, 1989); III (Уфа, 1989) и IV (Ташкент, 1990) Всесоюзных совещаниях по химическим реактивам; IX Всероссийской конференции по металлическим и шлаковым расплавам (Екатеринбург, 1998); IV Международной конференции: "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 1999); I , II и III Международных конференциях: "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2000-2002); X Всероссийской конференции: "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2002); XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В Мохосоева (Улан-Удэ , 2002).

Диссертационная работа является составной частью систематических хоздоговорных и госбюджетных НИР по теме: "Теоретические и экспериментальные исследования по разработке физико-химических основ синтеза высокочистых и высокодисперсных неорганических соединений молибдена и вольфрама в растворах, ионных расплавах и в твердой фазе ", проводимых под руководством автора с 1981 г. в Проблемной научно исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского государственного университета по заказ-нарядам Министерства образования РФ.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 109 работах. Из них 20 статей в рецензируемых отечественных журналах, 22 статьи в сборниках научных работ по химии и технологии молибдена и вольфрама, 7 авторских свидетельств и 1 патент на изобретения, 6 депонированных рукописей, 4 учебных пособия, 3 отчета НИР и тезисы 46 докладов на Международных, Всесоюзных, Всероссийских и Региональных конференциях.

Личный вклад соискателя. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им, а также в соавторстве с сотрудниками результаты. Ему принадлежит инициатива в постановке экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с Д.П. Семченко, М.А. Кучуковой и Г.К. Шурдумовым и результаты кандидатской диссертационной работы В.П. Ракша, выполненная под руководством автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям - д.т.н., проф. Д.П. Семченко, чл.- корр. Ан СССР А.Н. Барабошкину, чл.- корр. АН СССР М.В. Мохосоеву и своим коллегам по Проблемной научно-исследовательской лаборатории физико-химических основ получения соединений молибдена и вольфрама Кабардино-Балкарского госуниверситета и учебно-научного центра "Азот" Самарского государственного технического университета за помощь в работе. Автор благодарит д.х.н. К.А. Калиева и д.х.н., проф. A.C. Трунина за полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и списка литературы из 184 наименований. Работа изложена на 277 страницах машинописного текста, содержит 114 рисунков и 110 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые на основе теории числа зародышей кристаллов и закономерностей вторичного восстановления ионов осаждаемого на катоде металла, разработанные чл. корр. АН СССР А.Н. Барабошкиным и его школой, обоснована возможность получения порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов из высоковязких ионных расплавов электрохимическим методом.

2. Впервые на основе собственных исследований обоснована возможность синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов в среде высоковязких ионных расплавов без ваккумирования реакционной зоны и применения инертной атмосферы.

3. Впервые изучены фазовые диаграммы 18 двойных, тройных, тройных взаимных и некоторых разрезов четверных взаимных систем на основе вольфраматов, мета- и пирофосфатов, тетраборатов, хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI), являющиеся основой для исследования физико-химических свойств расплавов этих систем.

4. Получен новый экспериментальный материал по физико-химическим свойствам (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение) расплавов систем на основе вольфраматов, мета- и приофосфатов, тетраборатов и хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI) в диапазоне температур 700-1100°С, являющийся основой для разработки электрохимического и химического способов синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов.

5. На основе анализа полученных данных по физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем предложена модель структуры расплавов систем, включающие фосфаты и бораты щелочных металлов и оксид вольфрама (VI), удовлетворительно объясняющая характер взаимодействия компонентов с позиций полимеризующего и деполимеризующего влияния ингредиентов системы.

6. На основе анализа полученных данных по фазовым диаграммам и физико-химическим свойствам расплавов исследованных систем установлено, что расплавы систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов (лития, натрия, калия) и оксида вольфрама (VI) обладают оптимальными термическими и физико-химическими свойствами для синтеза порошков ОВБ электрохимическим и химическим способами.

7. Впервые проведены электрохимические исследования (кислотно-основные свойства, равновесные потенциалы катодных продуктов, катодная поляризация, электролиз) расплавов систем из вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов (1л,Ыа,К) и оксида вольфрама (VI). Установлено, что кислотность расплавов с увеличением концентрации метафосфатов щелочных металлов расплавов повышается, а активность ионов кислорода уменьшается, что позволяет получать ОВБ электрохимическим методом из расплавов вольфрамат-фосфатных систем и в отсутствии оксида вольфрама (VI). Установлены температурные и концентрационные зависимости равновесных потенциалов катодных продуктов, структуры и состава ОВБ и построены диаграммы областей выделения катодных продуктов -вольфрамовых бронз, вольфрама и оксида вольфрама (IV).

8. Впервые исследована начальная стадия электрокристаллизации в расплавах систем из вольфраматов и метафосфатов лития (натрия, калия) и оксида вольфрама (VI) и установлены закономерности электроосаждения вольфрамовых бронз на индифферентной подложке.

9. На основе выявленных закономерностях начальной стадии электрокристаллизации и представлениях о кислотно-основных равновесиях в ионных расплавах предложены концепции по механизму процесса формирования вольфрамовых бронз при электролизе расплавов вольфрамат-фосфатных систем.

10. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем. Получена аналитическая формула для расчета зависимости скорости роста кристаллов и дисперсности порошков бронз от вязкости расплава. Расчеты, проведенные по полученной формуле, дают согласующиеся с экспериментальными данными результаты.

11. Впервые электролизом из высоковязких расплавов систем Na//P03,W04-W03 и Li(Na;K)//Cl,P03-W03 получены порошки ОВБ щелочных металлов со средними размерами частиц 0,5-ь5 мкм. Установлено, что состав и дисперсность порошков ОВБ регулируется составом расплава-электролита и режимами электролиза - температурой и плотностью тока. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами составы расплавов, из которых электролизом можно получать порошки вольфрамовых бронз лития (натрия, калия). (A.C. №850740, A.C. №1536869, A.C. № 1558998).

12. Впервые химическим способом без вакуумирования реакционной зоны или применения инертной атмосферы в среде высоковязких расплавах системы Na//P03,W04-W03 синтезированы ОВБ натрия со средними размерами частиц 0,2-^3 мкм. Установлено, что состав и дисперсность порошков ОВБ регулируется составом расплава. Разработаны и защищены патентом (патент РФ №2138445, 1999) составы расплавов, из которых химическим методом можно получать порошки ОВБ натрия.

13. Разработанные теоретические положения и результаты экспериментальных исследований являются основой для разработки технологии электрохимического и химического способов получения высокодисперсных порошков ОВБ щелочных металлов и могут служить аналогом для разработки способов получения порошков вольфрамовых бронз других металлов s,- р- и d семейств элементов.

15. Полученный в работе новый экспериментальный материал по фазовым диаграммам, физико-химическим и электрохимическим свойствам расплавов исследованных систем может представить интерес для теории строения ионных расплавов и как справочный материал для электрометаллургии вольфрама.

16. Разработанные теоретически и практически способы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов, на наш взгляд, открывают новое научное направление, которое можно сформулировать как раздел химии ионных расплавов, включающий теорию и физико-химические основы синтеза порошков неорганических бронз вольфрама и др. металлов в среде высоковязких ионных расплавов с регулируемыми составом и дисперсностью.

1. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. 607с.

2. Озеров Р.И. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, молибдена и вольфрама. //Журн. Успехи химии. 1955. Т.2. Вып. 8. С.951-984.

3. КолонгР. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. 287с.

4. Оксидные бронзы. // Под ред. В.И. Спицына. М.: Наука, 1982. 190 с.

5. Спицын В.И., Дробашева Т.И., Зуева В.Н. Щелочные натрий-вольфрамовые бронзы, полученные электролизом расплавов. // Журн. неорган, химии. 1978.Т.23. №12. С.3258-3264.

6. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Захарьяш С.М. Изучение катодных продуктов электролиза расплавов системы Na2W04-Li2W04-W03. // В сб.:. Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1978. Вып.4. С.160-168.

7. Тарасова И.П., Назаров В.А., Есина О.Н. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных смесей Li2W04-W03 и K2W04-W03. // Труды ин-та электрохимии. УНЦ. АН СССР. Свердловск, 1974. Т.21. С.61-65.

8. Дробашева Т.И., Зуева В.Н., Спицын В.И. Натриево-калиевые вольфрамовые бронзы, полученные электролизом расплавов щелочных вольфраматов. // Журн. неорган, химии. 1977. Т.22. №7. С. 1836-1841.

9. Манделькорн J1. Нестехиометрические соединения. М.: Химия, 1971. 607 с.

10. Mc.Neill W., Conroy L.E. Electrical properties of some dilute cubic sodium tungsten bronzes. // Chem. Phys. 1962. V. 36, №1. p. 87-90.

11. П.Сайто M., Киси Т., Нагай Ю. Электрохимичесике характеристики полупроводникового соединения NaxW03. // Данки кагаку. 1977. Т.45. №3. С.149-153.

12. Спицын В.И., Дробашева Т.И., Казанский Л.И. О щелочных бронзах вольфрама, полученных электролизом из расплавленных поливольфраматов. // Химия соединений Mo (VI) и W(VI). Новосибирск. Наука, 1979. 158 с.

13. З.Логинова Г.Н., Овчарова Г.П. К вопросу об электрических свойствах натрий вольфрамовых бронз. // Вестник Ленинградского ун-та. Физика. Химия. 1971. №4. С. 155-156.

14. Калиев К.А., Ракша В.П., Хуболов Б.М. и др. О фазовом превращении в пленках натрий-вольфрамовой бронзы. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик,1988. Вып.7. С.19-23.

15. Hussain A. On the alkaly tungsten bronzes in particular those of potassium rubidium and cesium. // Chem. Commun. Univ. Stockholm. 1978. №2.

16. Gmelins Handbuch der anorganishen Chemie. W. Wolfram Ergunzungsb. Weiteren Metalen. Bearb. Gras-Dieter E.A. Sistem-Nummer. 54.8 volling nou bearb. Auf L. Berlin e.s Springer. 1979.x 11,267.

17. Кокшаров А.Г., Усть-Качкинцев В.Ф. // Уч. зап. Перм. ун-та. Химия. 1964. Т.2. С.63-68.

18. Кокшаров А.Г., Кокшаров И.У., Докучаев Л.Я. Оксидные бронзы как электродные материалы. // Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. С.122-127.

19. Wechter M.A., Shanks H.R. Use of metal tungsten bronse electrodes in chamical analys. //Anal. Chem., 1973. V.45. P. 1016-1020.

20. Hahn P.B., Wechter M.A., Voigt A.F./Anal. Chem., 1973. Vol.45. P.1016-1020.21 .Randin J.P., Chughtai A.B. // J. Electrochem. Soc. 1973. Vol.l20.P.l 1741181.

21. Кокшаров А.Г., Докучаев Л.Я .,Фотиев А.А и др. // Всесоюзн. совещ. по химии твердого тела: Тез. докл. Свердловск, 1978. С.94-95.

22. Weser F., Pungor Е. // Acta chim. Acad. sei. hung. 1969. t.59. Р.319-322.24.Pat. 3878059 (USA).

23. Hahn P.B., Jonson D.S., Wechter M.A., Voigt A.F. // Anal. Chem. 1974. Vol.46. P. 553-558.

24. Wechter M.A., Hahn P.B., Ebert G.M., Voigt A.F. //Anal. Chem. 1973. Vol.45. P.1267-1272.27. Pat. 3856634 (USA).

25. Хуболов Б.М., Калиев K.A., Ракша В.П. Колориметрия электрохромных монокристаллов оксидной натрии-вольфрамовой бронзы. // VI Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Нальчик, 1988. С.235.

26. Paola A., Quarato F., Sunsert S. Electrohromis in anodically tungsten oxide films. // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125, №8. P. 1344-1347.

27. Хуболов Б.М. Электрохромизм натрий-вольфрамовых бронз. Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик. 1990. 17 с.

28. Pat. 4106862 (USA). РЖ Химия. 1979.вып.10.л.402

29. Brimm Е.О., Brantly J.C., Lorenz J.G., Jellinek M.H. // J. Am. Chim. Soc. 1951. Vol.73. P.5427.

30. Randin J.P. The Electroreduction of oxygen and hygrogen peroxide tungsten bronzes. // V. Electrochem. Soc., 1974. Vol.121, №8. P. 1029-1033.

31. Патент Англии №1507976. РЖ Химия. №1. Л. 176.

32. Тарасевич М.Р., Хрущева У.П., Шумахова Н.А. Электрокатализ реакций восстановления кислорода на окисных катализаторах. //Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ. 1978. Т.13.С.43-93.

33. Bokris J.O.M. Demjanovic A., Mantan P. Catalysis of electrodic hydrogen evolution and dissolution reactions on rationally chosen substrates. // J. Electroanalyt. Chem. 1968. v. 18, № 4. P. 349 361.

34. Smith J.H., Fredlein R.A. The anodic oxidation of hydrogen on sodium tungsten bronzes. // Austral. J. Cyem. 1978. V. 31. P. 1869.

35. Тамура X., Мацуда И. Электроды из вольфрамовых бронз. // Кагаку. 1968. Т.18. №10. С. 974-976.

36. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Черкесов Б.Х., Кодзоков Х.А. Способ разложения и анализа вольфрамовых бронз щелочных металлов // Всесоюзн. совещ. по химическим реактивам: Тез. докл. Ташкент. 1990. С.220.

37. Vondrak J. Analyca wolframovych bronzu. // Chemicke listy. 1977. № 6, 3. -s. 561 -568.

38. Vondrak J. Metody prypravy wolframovych bronzu. // Chemicke listy. -1976. №3.-S. 225 -233.

39. Bither T.A., Gillson J.L., Yaung H.S. Syntheesis of molybdenum and tungsten bronzes at night pressure. // Inorgen. Chem. 1966. V5, № 9. P. 1559- 1569.

40. Pat. 3652482. USA. Process for producing sodium tungsten bronzes. Peters T.J, Powars J.A.

41. Brown W., Banks E. // The sodium tungsten bronzes. // J. Am. Chem. Soc. 1954. №76. P. 963-965.

42. Морозова М.П., Овчарова Г.П. Зависимость теплоты растворения натрий-вольфрамовых бронз от их состава. // Журн. Физ.химии. 1969. Т43. №7.С.1728-1735.

43. Утими И.С. Вольфрамовые и молибденовые бронзы. // Кагаку. 1967. Т.22, №4. С.392-394.

44. Liempt J. А. М. van.//-Ztshr. Electrochem. angew. Phys. Chem. 1925. Bd. 31. S. 249-265.

45. Fredlein R.A., Demjanovic A. Electrochemical deposition dissolution of tungsten oxidy bronzes. // J. Solid State. Chem. 1972. V.4. №1. P. 94-102.

46. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров А.А., Есина Н.О. Катодные процессы при электролизе вольфраматных расплавов. // Всесоюз. совещ. по физической химии и электрохимии расплавленных солей: Тез. докл. Свердловск, 1973. 4.2. С.28.

47. Спицын В.И., Дробашева Т.И. Получение натрий-вольфрамовых бронз электролизом смесей расплавленных вольфрамата и оксида вольфрама(У1). // Журн. неорган, химии. 1976. Т.21. №7. С. 1787-1790.

48. Randin J.P. Electrochemical deposition of sodium tungsten bronzes. // J. Electrochem. Soc.1973. V.120, №10. P. 1325-1330.

49. Howard A., Shanks H. Growth of tungsten bronze crystals by fused salt electrolysis. // J. of Crystal Crowth. 1972. V. 13/14. P. 433-435.

50. Weller P.F., Taylor R.L. Mochler P.L Crystal preparation of doped sodium tungsten bronze. // Mater. Rec. Bull. 1970. V45. №11. P.456-476.

51. Калиев K.A., Аксентьев А.Г. Барабошкин А.Н. Образование зародышей кристаллов на катоде в условиях пересыщения расплава по низшим валентным формам вольфрама. // Электрохимия. 1979. Т. 19. №11. СЛ 716-1718,

52. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Аксентьев А.Г. Образование метастабильных фаз на катоде в начальный период электролиза. //Электрохимия. 1978. Т.14. №12. С.1836-1832.

53. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Аксентьев А.Г.О соотношении ориентации зарождения и роста кубических натрий-вольфрамовых бронз. //Кристаллография. 1978. Т.28. №4. С.824-825.

54. Калиев К.А., Аксентьев А.Г. Барабошкин А.Н. Изучение начальной стадии электроосаждения кристаллов натрий-вольфрамовых бронз расплавов Na2W04-W03. // Расплавленные и твердые электролиты.

55. Труды ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. Свердловск, 1979. Вып. 8. С.47-55.

56. Калиев К.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация оксидных бронз переходных металлов из расплавленных солей. // Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. С.137-175.

57. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 278с.

58. Шурдумов Б.К. Исследование физико-химических свойств расплавов систем из фосфатов, боратов, хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и трехокиси вольфрама. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Новочеркасск, 1975. 32 с.

59. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Сам. гос. техн. ун-т. Самара, 1977. 380 с.

60. Мохосев М.В., Алексеев Ф.П., Бухтуханов B.JI. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981. 137 с.

61. Проваторов М.В., Балакирева Т.П., Егорова А.П., и др., Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. Труды ин-та. 1972. Вып. 120. С.34-43.

62. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. 256 с.

63. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып.5. Двойные системы. 4.4. Д.: Наука, 1988. 348с.

64. Коршунов Б.Г., Сафонов В.Б., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем. Справочник. Под ред. Б.Г. Коршунова. Л.: Химия, 1972. 384с.

65. Коршунов Б.Г., Сафонов В.Б., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. Справочник. М.: Металлургия, 1979. 181 с.

66. Коршунов Б.Г., Сафонов В.Б. Галогениды. Диаграммы плавкости. Справочник. М.: Металлургия, 1991. 288 с.

67. Справочник по плавкости солевых систем. Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. В 2-х томах. Изд-во АН СССР. 1961.

68. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. Под ред. В.И. Посыпайко и Е.А. Алексеевой. 4.I-IV. М.: Металлургия. Химия. 19771982.

69. Salmon R., Caillet P. // Bull. Soc. Chim. France. 1969. №5. P. 1569-1579.

70. Мохосоев M.B., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Справочник. Новосибирск: Наука, 1978. 320 с.

71. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Темирканова Л.Х. Термический анализ системы Li2W04-LiP03-W03. // В сб.: Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев, 1990. Вып.5. С.42-43.

72. Parmentier M., Reau J., Fouassier G. // Bull. Soc. Chim. France. 1972. №5. P.l 743-1745.

73. Hoerman F. // Z. anorg. allg. Chem. 1929. PI45.

74. Дробашева Т.И., Богодухова H.A. Физико-химические исследования системы вольфрамат лития-триоксид вольфрама. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. Т. 12. С.854-856.

75. Шурдумов Б.К., Кушхова М.Ф. Термический анализ систем Li,Na(Na,K)//P03,W04-W03. // Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докл. Свердловск, 1989. С.230.

76. Шурдумов Б.К., Трунин A.C. Термический анализ системы Na2W04-NaP03-W03 // I Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Тез. докл. Самара, 2000. С.93.

77. Федоров П.И., Мохосев М.В., Кривенко В.И. Термический анализ системы NaP03-W03//)KypH. неорган, химии. 1963. Т.17. №1. С.76-78.

78. Caillet Р. // Bull. Soc. Chim. France. 1967. №12. P.4750-4755.

79. Шурдумов Б.К., Кучукова M. A. Термический анализ системы K//P03,W04-W03 / III Регион. Конф. "Химики Северного Кавказа -народному хозяйству": Тез. докл. Нальчик, 1991. С. 153.

80. Шурдумов Б.К., Шурдумов Т.К., Кучукова М.А. Термический анализ систем Na//Cl,P03,W04 и K//C1,P03,W04. // Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №8. С.2107-2111.

81. Семенякова JI.B., Кокаравцева И.Г. Термический анализ системы Na2(K2)0-W03-P205. //Журн. неорган, химии. 1973. Т.18. №11. С.3068-3071.

82. Gelsing R., Stein H., Stevels J. // Ree. trav. Chim.1965. V84, №12. P.1452-1456.

83. Дробашева Т.И., Богодухова H.A., Бухалова Г.А. Тройная система Na2W04-K2W04-W03. // Журн. неорг. материалы. 1975, Т.П. С. 10561059.

84. Шурдумов Б.К., Шурдумов Т.К., Темирканова JI.X. Теримческий анализ тройной взаимной системы Li, Na//P03> WO4. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. №12. С.3160-3163.

85. Дробашева Т.И., Беляев И.Н., Токман H.A. // Журн. неорган, химии. 1973.Т.77. С.1328.

86. Матейко З.А. Диаграммы плавкости некоторых солевых систем. Изд-во Ростовского гос. ун-та. Ростов н/Д, 1964. 45 с.

87. Мардиросова И.В., Бухалова Г.А. Система из метафосфатов лития и других щелочных металлов. // Журн. неорган.химии. 1965. Т.П. №11. С.2378-2382.

88. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Термический анализ тройной взаимной системы Li,K//P03, WO4. // III Регион, конф. "Химики Северного Кавказа народному хозяйству": Тез. докл. Нальчик, 1991. С.155.

89. Бергман А.Г., Кислова А.И., Посыпайко В.И. // Журн. физ. химии. 1954. Т.28. С. 1489-1496.

90. Sleight A.W., Bierlein J.D. // Chem. Phys.1975. Vol.62. P. 2826-2827. 99.Бергман А.Г., Шолохович M.JI. Система из метафосфатов лития и калия. //Журн. общ. химии. 1953. Т.23. С.1075-1078.

91. Палкин Л.П., Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков: ХГУ. 1960. 237 с.

92. Бергман А.Г., Михалкович JI.H. Система из метафосфатов натрия и калия. // Журн. общ. химии. 1969. Т.14. №10. С.28-1078.

93. Шолохович М.А., Бергман А.Г, Комплексообразование и обменное разложение во взаимной системе из пирофосфатов и вольфраматов натрия и калия. // Журн. общей химии. 1954. Т.24. №5. С.936-946.

94. Бергман А.Г., Санжаров A.C. Система из вольфраматов натрия и калия. //Журн. неорган, химии. 1960. Т.14. №8.С.1996-1997.

95. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Термический анализ системы Li//Cl,P03,W04- // VI Всесоюзн. совещ. по физико-химическому анализу: Тез. докл. Фрунзе, 1988. С.40.

96. Бухалова Г.А., Мардиросова И.В. Диаграмма состояния двойных систем из метафосфатов и хлоридов щелочных металлов//Журн. неорган, химии. 1967. Т.12. №8. С.2199-2204.

97. Лесных Д.С., Бергман А.Г. Взаимная система из хлоридов и вольфраматов лития и серебра. // Журн. общей химии. 1956. Т.26. №6. С.1560-1564.

98. Бухалова Г.А., Матейко З.А. Адиагональная взаимная система из хлоридов и вольфраматов натрия и калия. // Журн. общей химии. 1956.Т.26. №8. С.2119-2122.

99. Ларина P.A., Бергман А.Г., Кислова А.И. // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. №6. С. 1752-1754.

100. Шурдумов Г.К., Ульбашева Р.Д., Барагунова Л.Х., Кодзоков Х.А., Шурдумов Б.К. Синтез и исследование электрохимически активных соединений на основе молибдена (VI) и вольфрама (VI) // Отчет НИР КБГУ. Нальчик, 1982. № гос. per. 770068. 30 с.

101. Шурдумов Б.К., Шурдумов А.Б. Термический анализ системы LÍ//C1, РОз WO3.// I Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Тез. докл. Самара, 2000. С. 95.

102. Шурдумов Б.К., Кучукова М.А., Шурдумов А.Б. Термический анализ систем NaP03 WO3 - NaCl./I Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Тез. докл. Самара, 2000. С. 40.

103. Шурдумов Б.К., Кучукова М.А., Шурдумов А.Б. Термический анализ систем КРО3 WO3 - KCl. //1 Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Тез. докл. Самара, 2000. С. 45.

104. Посыпайко В.М., Алексеева Е.А., Васина H.A. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. М.: Металлургия. 1979. Ч.Ш. С. 151.

105. Посыпайко В.М., Алексеева Е.А., Васина H.A. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник. М.: Металлургия. 1979. Ч.Ш. С. 74.

106. Бергман А.Г., Семенякова JI.B. Термический анализ систем Na2(K2)0 -Р205 W03. // Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15. № 6. С. 1386 - 1389.

107. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов системы Na4P207 W03. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик . 1971. Вып. 1. С. 269-292.

108. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов системы К4Р207 W03. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик . 1971. Вып. 1. С. 290-304.

109. А.Г. Бергман, JI.B. Семенякова. Физико-химический анализ солевых систем. / Республиканская конференция аспирантов: Тез. докл. Ростов-на-Д. 1968. С.7.

110. Б.К Шурдумов, Г.К. Шурдумов, Д.П. Семченко. Термический анализ, плотность и объемные свойства расплавов систем Na2(K2)B407 W03. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик . Вып. 2. С. 350-364.

111. Т.Н. Хаконова, Б.К.Шурдумов, Г.К. Шурдумов. Термический анализ систем Na//Cl, Р2От W03 и Na//Cl, В407 - W03. // III Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Орджоникидзе. 1977. С. 163 - 164.

112. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Г.К. Обзор электрохимических методов получения металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1971. Вып. I. С. 87 97.

113. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Кучукова М.А. Обзор исследований по электроосаждению металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред. // Кабард.-Балк. ун-т. Нальчик. 1996. 34с. Библиогр. 184 назв. Деп. в ВИНИТИ 8.10.96. № 2963 .В 96.

114. Ракша В.П. Электрохимическое получение порошков оксидных вольфрамовых бронз. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1981. 23с.

115. Хоконова Т.Н. Физико-химический анализ расплавов солевых систем, содержащих нитриты, нитраты, молибдаты и вольфраматы щелочных металлов. // Автореферат дис. канд. хим. наук. Ростов- на- Дону. 1969. 22с.

116. Ворожбит В.У. Электрохимическое получение вольфрамовых бронз из оксидно-галогенидных расплавов. // Автореферат дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1985. 25с.

117. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Дибиров М.А. О состоянии исследований в области неорганических бронз. // Куйбышев, политех, институт. Куйбышев. 1981. Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 1981. 67с. Библиогр. 157 назв. № 409 хп- Д 81.

118. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Семченко Д.П. Электропроводность расплавов системы пирофосфат натрия трехокись вольфрама//Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1971. Вып. 1. С. 291-295.

119. Шурдумов Б.К., Семченко Д.П., Шурдумов Г.К. Вязкость расплавов системы пирофосфат натрия — трехокись вольфрама. // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 267-274.

120. Шурдумов Б.К., Семченко Д.П., Шурдумов Г.К. Плотность и объемные свойства расплавов систем метафосфат натрия (калия) трехокись вольфрама. // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 202 - 204.

121. Шурдумов Б.К., Семченко Д.П., Шурдумов Г.К. Электропроводность расплавов систем метафосфат натрия (калия) трехокись вольфрама.// В сб.:Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 304-311.

122. Шурдумов Б.К., Исаков Ж.А., Шурдумов Г.К., Савинцев П.А. Электропроводность систем пирофосфат (тетраборат) трехокись вольфрама в твердом состоянии и контактном плавлении. // Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1974. Вып. 2. С. 229-232.

123. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шорданова М.Б. Поверхностное натяжение расплавов систем пирофосфат (тетраборат) натрия-трехокись вольфрама. // Ионные расплавы. Киев. 1974. вып. 2. Изд-во Наукова думка. С. 197-203.

124. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Семченко Д.П. Электропроводность расплавов систем пирофосфат (тетарборат) калия-трехокись вольфрама. / II Всесоюзная совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Нальчик. 1974. С. 132.

125. Шурдумов Б.К. Вязкость расплавов систем пирофосфат натрия (калия) трехокись вольфрама - хлорид натрия (калия). / II Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тез. докл. Нальчик. 1974. С. 142.

126. Шурдумов Б.К. Вязкость расплавов систем метофосфат натрия (калия)- трехокись вольфрама хлорид натрия (калия). / II Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама. Тез. докл. Нальчик. 1974. С. 143.

127. Шурдумов Б.К., Ракша В.П., Беев А.А. Электропроводность расплавов систем метафосфат натрия (калия) оксид вольфрама (VI) - оксид молибдена (VI). //В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1978. Вып. 4. С. 115-123.

128. Шурдумов Б.К., Ракша В.П., Беев А.А. Поверхностное натяжение расплавов систем метафосфат натрия (калия) оксид вольфрама (VI) -оксид молибдена (VI). //В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1978. Вып. 4. С. 123-131.

129. Шурдумов Б.К. Вязкость расплавов систем пирофосфат натрия (калия)- трехокись вольфрама хлорид натрия (калия). IIВ сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1976. Вып. 3. С. 175-179.

130. Шурдумов Б.К., Ракша В.П., Карова З.Г. Плотность расплавов систем пирофосфат натрия (калия) хлорид натрия (калия). //Веб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик. 1976. Вып. 3. С. 180186.

131. Шурдумов Б.К., Ракша В.П., Беев А.А. Плотность расплавов систем №(К)РОз WOз-MOз. // III Всесоюзн. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама: Тезис докл. Орджоникидзе. 1977. С. 263.

132. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К. Вязкость расплавов системы пирофосфат калия трехокись вольфрама. // IV Всесоюзн. совещ. пофизический химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. Киев. 1976. С. 158.

133. Справочник по расплавным солям. 4.1 М.: Химия. 1971

134. Григорян A.JI. Научные труды НИГМИ: Ереван. 1962. 64. Вып. I, II. III.

135. А.Н. Соловьев, А.Б. Каплун. Вибрационный метод измерения вязкости расплавов жидкости. Новосибирск. Наука. 1970. 139 с.

136. Штанге л ьмейер C.B. Электромагнитный вибрационный вискозиметр//Заводская лаборатория. 1964. Т. 30. №2. С. 238 243.

137. Кочергин В.П., Ханжина Т.А., Злодеев А.К. Физико-химические свойства расплавов систем (МеРОз)п Ме4Р207 (Me- Li, Na, К). // Всесоюзн. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. Киев. 1976. Ч. I. С. 37-39.

138. Томсон В. Структура и вязкость расплавов боратов и фосфатов. Дисс. Вашингтонский университет. 1965.

139. Дж. Бокрис. Новые проблемы современной электрохимии. М.: Изд-во ИЛ. Т. 2. 1962. 462 с.

140. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Химия, 1972. Т. 1. 824с.

141. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во ИЛ. 1962. 687 с.

142. Watanabe M.J. // Soc. Jap. Chem. Ind. 1974. №8. P. 1412-1416.

143. Буряк Н.И., Бандур В.A., Волков C.B. // Укр. Хим. журн. 1984. №3. С.231 235.

144. Семенченко В.К., Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: Госнаучиздат литературы по черной и цветной металлургии. 1957. 491с.

145. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова JI.A. Физическая химия расплавленных солей. М.: Гостехтеориздат литературы по черной и цветной металлургии солей. 1957. - 359 с.

146. Курнаков Н.С., Избранные труды. М.: АН СССР. 1960. Т.1. 593 с.

147. Антипин Л.Н., Важенин C.B. Электрохимия расплавленных солей. М.: Госнаучиздат. литературы по черной и цветной металлургии, 1964. 355С.

148. Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А. Электрохимические исследования расплавов системы Na2 WO4- WO3. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1980. Вып. 28. С. 39 47.

149. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова Думка. 1980. 387 с.

150. Шаповал В.И., Циклаури О.Г. Кислотно-основное титрование в расплавленной в эвтектике KCl NaCl // V Всесоюнз. совещ. по физической химии расправленных солей и твердых электролитов: Тез. докл. Свердловск. 1973. Ч. 2. С. 32-33.

151. Баробошкин А.Н., Смирнов М.В., Салтыкова H.A. Измерения коэффициентов диффузии ионов серебра и циркония в расплавехронопотенциометрическим методом. // Тр. ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. Свердловск. 1961. Вып. 2. С. 53-62.

152. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В., Салтыкова H.A. Катодные процесы при плотностях тока выше предельной диффузионной. // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1961 Вып. 2 С. 41-51.

153. Корнилов И.М. Исследование области субоксидов металлов переходных групп.// Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1967. 3. №10. с.1851-1861.

154. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Грищенко В.Ф. и. др. Кинетические волны в полярографии расплавленных солей.// ДАН СССР. 1972. 205. №4. с. 879-881.

155. Делимарский Ю.К., Пархоменко Н.И., Грищенко В.Ф. Получение вольфрамовых покрытий электролизом оксихлоридных расплавов на основе эквимолярной смеси NaCl-KCl.// Защита металлов. 1976. 12. №6. с. 726-728.

156. Е.В. Хамский, Е.А. Подозерская, Б.М. Фрейдин и др. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л.: Наука. 1969. 134 с.

157. Е.В. Хамский, Некоторые проблемы кристаллизации//Кристаллизация и некоторые свойства кристаллических веществ. Под ред. С.М. Бондина. Л/. Наука. 1971. С. 3-16.

158. Зельдович Б.А. Теория образования новой фазы. // ЖЭТФ. 1942. Т. 12., Вып. 11/12. С. 525 -538.

159. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных расплавов. // ЖЭТФ. 1958. Т. 35. С. 478 492.

160. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975. 502 с.

161. A.C. № 85740 (СССР). Электролит для получения оксидных вольфрамовых бронз. Барабошкин А.Н., Ракша В.П., Калиев К.А., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Молчанова Н.Г. Б.И., 1981. № 28.

162. A.C. 1536863 (СССР) Электролит для получения оксидных литий-вольфрамовых бронз. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А., Темирканова Л.Х. Б.И., 1989. №5.

163. A.C. №1244896 (СССР) Расплав для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз. Шурдумов Б.К., Шурдумов Т.К., Кучукова М.А. Б.И., 1986. №26.

164. A.C. №1558998 (СССР) Электролит для получения оксидных калий-вольфрамовых бронз. Шурдумов Б.К., Шурдумов Т.К., Кучукова М.А. Б .И., 1990. №15.

165. Патент № 2138445. РФ. Расплав для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. от 25.05.1997.

166. Шурдумов Б.К., Трунин A.C., Кучукова М.А. Термический анализ псевдотройных систем Ме//С1, РОз W03 (Me- Li, Na, К). // Ред. журн. прикл. Химии. РАН. СПб., 10с.: Ил. Библиогр. 5 назв. рус. деп. в ВИНИТИ 06.03.01. №596 . В 2001.

167. Кучукова М.А., Трунин A.C., Темирканова JI.X., Шурдумов Б.К. Синтез порошков двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в среде высоковязких расплавов. // 2 Междун. конф. "Актуальные проблемы современной науки": Самара. 2001. С. 69.