Фазовые равновесия и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфат-оксид-хлоридных систем

Шурдумов, Азамат Барасбиевич

Фазовые равновесия и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфат-оксид-хлоридных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шурдумов, Азамат Барасбиевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфат-оксид-хлоридных систем»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфат-оксид-хлоридных систем"

На правах рукописи

ШУРДУМОВ АЗАМАТ БАРАСБИЕВИЧ

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СИНТЕЗ ПОРОШКОВ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ В РАСПЛАВАХ ВОЛЬФРАМАТ-ФОСФАТ-ОКСИД-ХЛОРИДНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003471 1

НАЛЬЧИК-2009

003471112

Работа выполнена в Лаборатории физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах кафедры неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки КБР, доктор

химических наук, профессор Шурдумов Газали Касботович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ильин Константин Кузьмич

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Хуболов Борис Магометович

Ведущая организация: Северо-Кавказский горно-металлургический

институт (Государственный технологический университет, г. Владикавказ)

Защита состоится <//Г»¿^¿У^^ 2009 г. час., на заседании

диссертационного совета Д 212.076.02 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, физический факультет КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан 2009 г.

Отзывы направлять по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, физический факультет КБГУ.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научно-технический прогресс в химии, медицине, электронике и в других областях науки и техники зависит от успешного применения новых материалов на основе редких металлов, в частности молибдена и вольфрама.

Молибден, вольфрам и их соединения обладают уникальными физическими и химическими свойствами и находят широкое применение в различных областях техники и технологии.

Такие соединения молибдена и вольфрама, как молибдаты и вольф-раматы б-, р- и (1- элементов используются в производстве красителей, гальванопластике, аналитической химии, в качестве матричного лазерного материала и как индикатор для регистрации у-излучения, керамического материала, люминофоров, для получения красного пигмента -свинцово-молибдатного крона, модуляторов света и катализаторов в органической химии.

Особый интерес среди соединений вольфрама представляют так называемые оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ), представляющие собой нестехиометрические соединения с общей формулой Мех\У03 (Ме-1л,№ и К; 0<х<1) и обладающие в зависимости от значения "х" металлическими, полупроводниковыми, электродными, электрохромными, каталитическими свойствами и устойчивые к воздействию кислот и щелочей.

Указанные уникальные физико-химические свойства ОВБ свидетельствуют о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для создания новых технологий и являются объектом пристального внимания исследователей.

В лаборатории Физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах Кабардино-Балкарского государственного университета проводятся систематические НИР по фундаментальной проблеме -«Гетерогенные равновесия, процессы и свойства фаз в конденсированных многокомпонентных системах, включающих соединения молибдена и вольфрама и синтез на их основе микро- и нанордисперсных порошков функциональных материалов».

В рамках указанной проблемы за последние годы сотрудниками Лаборатории физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах разработаны новые электрохимические и химические способы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз с микро- и наноразме-рами частиц в расплавах вольфрамат-фосфат-оксидных систем.

Настоящая работа посвящена дальнейшему совершенствованию химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз, который характеризуется высокой производительностью процесса, простотой аппаратурного оформления, низкими энергетическими затратами и воспроизводимостью результатов синтеза бронз по составу.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ — грант № 06-03-96643..

Цели и задачи исследования. Исследования фазовых диаграмм многокомпонентных систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) с целью разработки физико-химических основ относительно простого химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Анализ состояния проблемы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов (и, На, К) химическим способом в ионных расплавах.

2. Выбор и обоснование систем на основе вольфраматов, фосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

3. Обзор литературы по термическому анализу систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

4. Термический фазовый анализ тройных и тройных взаимных систем Ме//С1, Р03-\У03 и №,К(и,№)//С1, РОэ.

5. Термический фазовый анализ четверных и четверных взаимных систем (У, №)//С1, Р03, Ы04 и На(К)//С1, Р03, ,\У04 - WOз.

6. Исследование механизма процесса химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем и синтез порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в низкоплавких составах вольфрамат-фосфатных систем На2Ш04-ЫаР0з и 1л,Ыа(Ыа,К)//Р03,\У04.

7. Исследование по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах низкоплавких составов изученных четверных и четверных взаимных систем Ка(К)//С1,РОз,\УО,г\\Юз, и,Ыа(Ыа,К)//С1,Р03,\У04.

Научная новизна работы.

1. Впервые изучены фазовые диаграммы тройных систем МеР03-WOrMeCl(Me-L¡, Иа, К).

2. Впервые изучены фазовые диаграммы тройных взаимных систем 1л,Ыа(На,К)//С1,РОз.

3. Впервые изучен ряд сечений в четверных системах №(К)//С1, Р03, \У04 — W05> проходящих через эвтектические составы тройных систем Ыа2(К2)\У04-ЩК)Р0з-\У0з и вершин №2(К2)\У04 и Ыа(К)С1 тетраэдра составов.

4. Впервые изучен ряд «книжных» и горизонтальных сечений в четверных взаимных системах №,К (1л, Ыа)//С1, Р03, W04, проходящих через низкоплавкие составы тройных взаимных систем

иКг(На,Ку/Р0з,\У04.

5. На основе кислотно-основных свойств волъфрамат-фосфатных систем теоретически и экспериментально обоснован механизм процесса химического способа синтеза оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем щелочных металлов, в отсутствии оксида вольфрама (VI), что значительно упрощает химический способ получения ОВБ.

6. Установлено, что в низкоплавких составах исследованных систем химическим способом можно синтезировать порошки одно- и двущелоч-ных оксидных вольфрамовых бронз при температурах 450-500 °С.

Результаты этих исследований защищены патентом РФ №23:12068, 24.10.05 г.

Практическая значимость работы.

1. Полученные в работе новые экспериментальные данные по термическому фазовому анализу четверных и четверных взаимных систем №(К)//СI,\У04-\№03 и 1л,На(Ыа,К)//С1,Р0з,\У04 имеют важное значение для теории и практики физической химии ионных расплавов, физико-химического анализа и представляют интерес для специалистов в области высокотемпературной химии вольфрама, в частности для синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз.

2. Разработаны низкоплавкие составы расплавов, обладающие оптимальными физико-химическими и концентрационными свойствами для синтеза высокодисперсных порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом.

3. Предложенные в работе химические способы синтеза порошков ОВБ в расплавах вольфрамат-фосфатных систем, в отсутствии оксида вольфрама (VI) с использованием в качестве восстановителя порошка металлического вольфрама или оксида вольфрама (IV) значительно упрощают известные методы синтеза ОВБ.

4. Применение полученных в работе материалов при чтении лекций и проведении лабораторных занятий по курсам «Физико-химические основы синтеза бертолидных и дальтонидных фаз вольфрама в ионных расплавах» и «Физическая химия ионных расплавов» студентам магистрату-

ры химического факультета КБГУ, по программе 510504 - физическая химия.

5. Разработанные физико-химические основы синтеза порошков ОВБ щелочных металлов могут служить аналогом для разработки химического способа синтеза порошков оксидных бронз вольфрама и других металлов б-, р- и (1- элементов.

Достоверность полученных результатах и обоснованность выводов диссертационной работы обеспечивается использованием классических методов исследования: визуально-полтермического (ВПА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) и метода электропроводности.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование механизма процесса химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем.

2. Новые экспериментальные данные и выявленные закономерности взаимодействия компонентов по фазовым диаграммам впервые изученных систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI):

- тройных систем П(№;К)//С1,Р0Г\Л'0;1

- тройных взаимных систем и,№(Ыа,К)//С1,Р03.

- четверных систем Ыа(К)//С1,Р0:>^04^0э.

- четверных взаимных систем 1л,Ка(Ка,К)//С1,Р0з,\У04.

3. Результаты синтеза порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах вольфрамат-фосфатных систем.

4. Результаты синтеза порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах низкоплавких составов четверных и четверных взаимных систем Ка(К)//С1,Р03,\У04-\\Ю3 и иНа(Ыа,К)//С1,Р035Ш04.

Апробация работы. Результаты исследований по диссертационной работе докладывались на: 1-7-м Международных конференциях (форумах): «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2000-2008 гг.); IX Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 1999); Всероссийской конференции: «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000); XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. (Екатеринбург, 2004); 6-й и 7-й Международных конференциях: «Химия твердого тела и современные микро и нано технологии» (Кисловодск, 2006-2007); 16-й Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007); 4-й Всероссийской научной конференции моло-

дых ученых: «Наука. Образование. Молодёжь» (Майкоп, 2007); Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых: «Перспектива - 2007», «Перспектива - 2008» (Нальчик, 2007-2008); Международной научной конференции «Микро-нанотехнологии и фотоэлектроника» (Нальчик, 2008 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 27 работах. Из них 5 в рецензируемых отечественных журналах, 1 патент РФ, 1 статья в сборнике научных трудов, 10 статей в трудах научных конференций, 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях и 1 учебное пособие.

Личный вклад соискателя. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающая полученные им, а также в соавторстве с сотрудниками результаты. Ему принадлежит инициатива в постановке экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Автор выражает благодарность д.х.н., проф. A.C. Трунину за полезные дискуссии и советы на различных стадиях исследования, а также своим коллегам по Лаборатории физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах кафедры неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов государственного университета им. Х.М. Бербекова

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав и списка литературы из 56 наименований. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 65 таблиц.

В диссертационной работе использованы опубликованные или депонированные обзорные статьи по термическому фазовому анализу систем на основе соединений молибдена и вольфрама, структуре, свойствам и методам получения оксидных вольфрамовых бронз, изложенные на 120 страницах машинописного текста, включающих более трехсот наименований литературы, выполненные сотрудниками Лаборатории физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах.

На них, для экономии места, делаются только ссылки в соответствующих разделах диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения выносимые на защиту.

1. Анализ состояния проблемы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах.

В главе проведен обзор и анализ литературных данных по методам получения порошков оксидных вольфрамовых бронз из которых следует, что в настоящее время разработаны химические и электрохимические методы синтеза высокодисперсных порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфат-оксидных систем -Ме2\\Ю3-\У03-МеР03 (Ме-ЦЫа и К).

Авторы этих исследований из анализа полученных ими результатов пришли к выводу, что химический способ синтеза порошков ОВБ щелочных металлов отличается от электрохимического способа их получения простотой аппаратурного оформления, низкими энергетическими затратами и высокой производительностью процесса.

Суть химического способа синтеза порошков ОВБ в среде высоковязких расплавов вольфрамат-фосфат-оксидных систем, заключается в проведении реакции восстановления вольфрамата щелочного металла до бронзы порошком металлического вольфрама, при низких температурных режимах, при которых порошок металлического вольфрама-восстановителя, содержащийся в исходном составе, не окисляется или окисляется по крайней мере до \У+\У02. Это условие достигается при проведении указанных реакций при температурах не выше 500-600 °С, что исключает применение инертной атмосферы для защиты порошка металлического вольфрама-восстановителя от окисления кислородом воздуха, а высокая вязкость расплава способствует формированию бронз в виде мелкодисперсных порошков.

В целом, из анализа состояния проблемы синтеза порошков ОВБ следует, что дальнейшее совершенствование и упрощение химического способа синтеза порошков одно- и двущелочных ОВБ сводится к поиску низкоплавких составов с температурами плавления 500 °С и ниже, содержащие вольфраматы щелочного металла, оксид вольфрама (VI) и ме-тафосфаты щелочного металла.

Как показали наши предварительные исследования, эту задачу можно решить введением хлоридов щелочных металлов в вольфрамат-фосфатные - 1л,№(Ыа,К)//РОз,\\Ю4 и вольфрамат-фосфат-оксидные -На(К)//Р03,\¥04-\¥03 системы .

Таким образом ключ к решению поставленной в диссертационной работе задачи сводится к проведению фундаментальных исследований по термическому фазовому анализу четверных и четверных взаимных систем Ка(Ку/С],Р0з,\У04-\У0з и и,Ыа(Ыа,К)//С1,Р03,\У04 с целью поиска низкоплавких составов для синтеза порошков ОВБ.

2. Обзор литературы по термическому фазовому анализу систем на основе метафосфатов н хлоридов щелочных металлов н оксида вольфрама (VI).

В главе проведен аналитический обзор литературы по термическому фазовому анализу систем включающих вольфраматы, фосфаты и хлориды щелочных металлов и оксид вольфрама (VI) и установлено, что в литературе нет данных по термическому анализу тройных и тройных взаимных систем 1л(На;К)//С1,РОз-ЛУОз и 1л,Ыа(Ыа,К)//С1,Р03, являющиеся боковыми гранями тетраэдров и призм составов четверных и четверных взаимных систем Ка(К)//С1,Р03^04-\У03 и Ь1,Ка(Ыа,К)//С1,Р03,\\Ю4, так и в целом по этим системам.

3. Термический фазовый анализ тройных, тройных взаимных, четверных и четверных взаимных систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

В главе приводятся результаты экспериментальных исследований по термическому фазовому анализу впервые изученных нами систем:

1. Тройных систем иС№,К)//С1,Р03-\У03.

2. Тройных взаимных систем 1л,На(Ыа,К)//С1,Р03.

3. В четверной системе На//С1,Р03,\У04-\\Ю3 изучены три политермических сечения, проходящие через эвтектические точки системы Ыа//Р0з,\У04-\\Юз и вершин тетраэдра составов №2\\Ю4 и ЫаС1.

4. В четверной системе К//С1,Р03,\\Ю4-\\Ю3 изучены два политермических сечения, проходящие через эвтектические точки систем К//Р03, \У04-\У03 и К//С1,Р03^03 и вершин тетраэдра составов К2\Ш4 и КС1.

5. В четверной взаимной системе 1л,Ка//С1,Р03^04 изучено два «книжных» и одно горизонтальное сечение.

6. В четверной взаимной системе Ка,К//С1,Р03,\У04 изучено три «книжных» и одно горизонтальное сечение.

В работе в связи с имеющимися в литературе противоречивыми данными повторно изучены тройные взаимные системы 1л,Ка(№,К)//С1,\\Ю4.

Здесь следует отметить, что изученные нами системы 1л(№,К)//С1,РОг\УОз и №(К)//С1,РОзЛШ4-У/Оз из-за взаимодействия хлоридов щелочных металлов с оксидом вольфрама (VI) с образованием

диоксидихлорида вольфрама - \\Ю2С12 являются условно тройными и четверными.

В качестве исходных веществ использованы оксид вольфрама (VI) марки «ОСЧ» и перекристаллизованные, высушенные и прокаленные вольфраматы, метафосфаты и хлориды щелочных металлов марки «ЧДА».

По экспериментальным данным в тройных и тройных взаимных системах 1л(Ыа,К)//С1,Р03-Ш03, иНа(№,К)//С1,Р03 и (Ыа,К)//С1^04 построены поверхности кристаллизации исходных компонентов и продуктов их взаимодействия. Проведена триангуляция -разбиения на симплексы поверхности кристаллизации изученных систем. Выявлены составы и температуры плавления нонвариантных точек. Нанесены изотермы на поля кристаллизации компонентов и продуктов их взаимодействия.

В изученных сечениях четверных и четверных взаимных систем Ма(К)//С1,Р03,Ш04-Ш03 и Ь1,На(Ка,К)//С1,Р03^04 установлены поля кристаллизации компонентов и продуктов их взаимодействия, составы и температуры плавления моновариантных точек - точек сосуществования трех твердых фаз и жидкости. Нанесены изотермы на поверхности кристаллизации компонентов и продуктов их взаимодействия.

На рисунках (1-9) представлены некоторые диаграммы плавкости из изученных систем, развертки боковых граней тетраэдра и призмы составов четверных и четверных взаимных систем, а также некоторые из изученных в этих системах сечений.

КС! 775

иа 606

540

III

КРОз

ею

690 II Ш_р1_ 1У„Я V 750

VI Р 740

1470

ЦРО! 650

V VI VII VIII 476 X XIIXIIIXV XVI

НаРОЗ 625

Рис. 1. Проекция поверхности кристаллизации псевдогройной системы К//С1,РОз-\УОз на треугольник составов

Рис. 2. Проекция поверхности кристаллизации системы 1ЛЛ'а//С1,РО на квадрат составов

У1635

Рис. 3. Проекция поверхности кристаллизации системы №,К//С1,РОз на квадрат составов

ЫаС1 800

Рис. 4. Развертка боковых граней тетраэдра составов системы №//С1,Р0з,\У04-\У0}

ЫаС1 800

Рис. 5. Проекция поверхности кристаллизации сечения (I) №2\У04-№С1 - (80%КаРОз+20%\У03) на треугольник составов

ш 606

Рис. 6. Развертка боковых граней призмы составов четверной взаимной системы Ы^а//С1,Р03,\\,04

Рис. 7. Проекция поверхности кристаллизации сечения (I) Ь!С1^аСН95%№^04+5%№Р05)-95%Ь|^04+51.|Р01) на квадрат составов

N00

776

Рис. 8. Развертка боковых граней призмы составов четверкой взаимной системы Ма,К//С1,Р03,\У03

Рис. 9. Проекция поверхности кристаллизации сечения (II) №С1-КС1-(75%^2\У04+25%№Р0зМ75%К2\У04 + 25%КР03) на квадрат составов

Из результатов термического фазового анализа изученных многокомпонентных систем следует, что при введении хлоридов щелочных металлов в составы тройных и тройных взаимных систем №(К)//Р03,\\Ю4^03 и 1л№(Ыа,К)//Р03^04 температуры плавления последних понижаются. В связи с этим, для наглядного представления результатов этих исследований проведен сравнительный анализ температур плавления составов исходных и моновариантных точек в изученных сечениях четверных и четверных взаимных систем Ыа(К)//С1,Р03,\У04-и 1л,Ыа(Ыа,КУ/С1,Р0з,\У04. При этом для определения значения Аг за «систему отсчета» принята температура плавления исходного состава разреза, проходящего через моновариантную точку. Ниже, в таблицах 1-4 приведены некоторые из полученных данных.

Таблица 1

Результаты сравнительного анализа температур плавления составов исходных и моновариантных точек (А, В и С) в сечении I системы _Ка//С1,Р03,ТЩ4-АУ03_

№ разреза Исходный состав, мол. % 1 пл., °С Монов. точки 1 пл., "С Д1 °с

IV (56%№Р03+14%\У03)+30%№2\У04 560 А 465 95

VII (32%№РОз+8%\\'03)+60%№2\Д/04 600 В 478 122

IX (34%КаРОз+6%\УОз)+70%№2\У04 550 С 482 68

Таблица 2

Результаты сравнительного анализа температур плавления составов исходных и моновариантных точек сечения I системы 1л,На//С1,Р0:;,\¥04

№ Исходный состав, 1 пл., Монов. 1 ПЛ., Д1

разреза мол. % "С точки "С "С

11 (76%Ыа2\У04+4%ЫаР03+ 620 А 470 150

IV (19%и2\\'04+1 %иРО,) (47,75%Ыа2Ш04+2,25%№Р03+ 520 В 440 80

X (47,25%иг\У01+2,25%1^Р0!) (52,25%и2\У04+2,75%иР03)+ 45%иС1 600 С 420 180

Таблица 3

Результаты сравнительного анализа температур плавления составов исходных и моновариантных точек сечения II системы На,К//С1,Р0;|,\У04

№ 1 ПЛ., Мо- 1 ПЛ., Д1

разреза Исходный состав, мол. % "С нов. "С "С

точки

V (63,75%Ыа2Ш04+21,25%КР03) +15%ЫаС1 570 А 475 100

(37,5% №2\У04 +12,5% ШР03)+

IX (37,5%К2\У04+12,5% КР03 640 В 460 180

(52,5% Каг\У04 +17,5% №Р03)+

VII (22,5К2\¥04+7,5КР03) 540 С 480 50

Из полученных нами данных следует, что температуры плавления исходных составов понижаются в среднем на 50-180 °С.

4. Исследования по синтезу порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI)

В главе приводятся результаты теоретических и экспериментальных исследований механизма процесса образования ОВБ при их синтезе химическим способом в расплавах вольфрамат-фосфатных систем, а также результаты синтеза порошков одно- и двущелочных ОВБ в расплавах низкоплавких составов четверных и четвернхы взаимных систем Ка(К)//С1,РОз,\Ю4-\УОз и и,Ыа(Ма,К)//С1,Р03^04.

Впервые химический способ синтеза ОВБ в расплавах вольфрамат-оксидной системы с использованием в качестве восстановителя вольфра-мата щелочного металла порошком металлического вольфрама предложил Страуманис. По его схеме эта реакция основана на следующем уравнении:

3 хШ2 \У04+(6-4х) \У03+Ш*->Ыах \\Ю3 (1)

При х=1 уравнение (1) принимает вид:

ЗЫа^04+2\У0з+\У<- 6№\У03 (2)

При этом, вероятно, порошок металлического вольфрама сначала восстаноавливает оксид вольфрама (VI) до оксида вольфрама (IV) по уравнению:

2\У03+\У«-*ЗШ02 (3)

В последующем, образовавшийся в расплаве оксид вольфрама (IV) восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы:

№^04+\У02*~>2Ыа\У0з (4)

Уравнение (5), на наш взгляд, правильно отражая суть процесса приводит к представлению о существовании оксида вольфрама (VI) в расплаве в молекулярной форме, что является не совсем точным.

В литературе имеется ряд работ, в которых расплавы вольфрамат-оксидных систем рассматриваются с кислотно-основных позиций. В этих работах установлено, что в расплавах системы N8^04 - "ЛЮз потенциал индикаторного платина-кислородного электрода, с увеличением концентрации оксида вольфрама (VI) смещается в положительную область, что по мнению исследователей связано с существованием в расплаве комплексных ионов вольфрама и равновесия типа:

2\УС>4~*-> (5)

Очевидно, введение в расплав оксида вольфрама (VI) привдит к полимеризации анионных группировок вольфрама:

\УОз+ ШО 4~ <->\У20 (6)

Из уравнения (6) следует, что полимеризация анионных группировок вольфрама приводит к уменьшению активности ионов кислорода, что подтверждается смещением потенциала платина-кислородного электрода в положительную область.

Введение в расплав метафосфата щелочного металла также приводит к смещению потенциала индикаторного платина кислородного электрода в положительную область.

Очевидно, это связано с тем, что анион РО3 являясь сильным акцептором ионов кислорода также приводит к полимеризации анионных группировок вольфрама и уменьшению активности ионов кислорода:

2\У04_ + Р0;~Р04~+ %'207 (7)

РО3 +02~ <-♦ РО4" (8)

Таким образом, введение в расплав оксида вольфрама (VI) или метафосфата щелочного металла приводит к увеличению концентрации в

расплаве дивольфрамат-ионов \У20 7 .

Из уравнения (6) и (7) следует, что как бы из расплава исключается \\Ю3. Но это исключение формальное, так как, исходя из механизма образования комплексного иона У/20 7 следует, что его можно разложить на

две составляющие частицы: на вольфрамат ион \VO4~ и \\Ю3. Последний, очевидно, восстанавливается вводимым в систему порошком металлического вольфрама до оксида вольфрама (IV). В последующем оксид вольфрама (IV) восстанавливает вольфрамат щелочного металла до бронзы по уравнению (3).

Из увеличения концентрации дивольфрамат иона - \У20 в расплаве вольфрамата щелочного металла при введении в него метафосфата щелочного металла следует важный вывод - в расплавах вольфрамат-фосфатных систем порошки ОВБ можно синтезировать и в отсутствии оксида вольфрама (VI).

Для экспериментальной проверки этого вывода проведены исследования по синтезу порошков ОВБ в расплавах системы №2Ш04-ЫаР03 с использованием в качестве восстановителя порошка металлического вольфрама. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Из анализа полученных результатов следует (табл. 4), что в расплавах системы №2\\Ю4-КаР03 восстановлением вольфрамата щелочного металла порошком металлического вольфрама можно синтезировать высокодисперсные порошки оксидных вольфрамовых бронз, что является подтверждением предложенного нами механизма процесса образования бронз.

С другой стороны, процесс синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в отсутствии оксида вольфрама (VI) намного проще и дешевле разработанного ранее другими авторами химического способа синтеза порошков ОВБ в расплавах вольфрамат-фосфат-оксидной системы.

Таблица 4

Результаты синтеза ОВБ в расплавах системы Ка2\У04-ЫаР03-\У

Исходный состав, масс.% Продукт реакции Цвет-порошка Средний размер частиц, мкм. Средний

ЫаРОз \У выход продукта 0,%

58 5 37 ЫйодаШОз желтый 3

56 9 35 желтый 2,5

640-650 96,5

54 12 34 N3^0, оранжевый 1,2

47 24 29 оранжевый 0,5-/1

Из полученных нами данных (табл. 4.) следует, что для получения бронз с большим значением «х», как показали наши исследования, в расплав нужно дополнительно ввести оксид вольфрама (VI).

В то же время, если исходить из уравнения восстановления оксида вольфрама (VI) порошком металлического вольфрама - 2\У03+\У=3\\Ю2 и восстановления оксидом вольфрама (IV) вольфрамата щелочного металла до бронзы -№2\У04+\\Ю2-<->2На\\Юз, то увеличение концентрации в расплаве (введение в расплав оксида вольфрама (VI)) можно достичь косвенным путем - синтез бронз в расплавах системы Ыа;!\\Ю4-№Р03 вести с использованием в качестве восстановителя оксид вольфрама (IV). Эти выводы подтверждены полученными нами данными (табл. 5) - использование в качестве восстановителя вольфрамата щелочного металла оксида вольфрама (IV) позволяет получать бронзы со значением х=0,35-0,92 мкм.

Таблица 5

Результаты синтеза ОВБ в расплавах системы На2\\Ю4-\У02-№Р0з __при содержании 20 мол.% №Р03. ___

1,"С Исходный состав, мол.% Продукт реакции Цвет порошка Средний размер частиц, мкм. Средний выход продукта (),%

Ыа2\У04 \уо2 ЫаРОз

65 15 20 Ка<,,92\У03 желтый

55 25 20 ЫаодаУ/Оз желтый

640-650

48 32 20 Иао^О, красный 0,5-3 95,5

40 40 20 Ыао.«,\!ГО1 красный

32 48 20 ыа^Оз синий

Из данных таблицы 5 также следует, что использование в качестве восстановителя вольфрамата щелочного металла оксидом вольфрама (IV) также удешевляет химический процесс синтеза порошков ОВБ. Это связано с тем, что в производстве порошка металлического вольфрама водородным способом для получения мелкодисперсного порошка вольфрама процесс осуществляют в две стадии. На первой низкотемпературной стадии при 700 °С в отдельной печи осуществляют процесс восстановления У/03 до \*/02. На второй стадии \*/02 восстанавливают до порошка металлического вольфрама при 900 °С.

Отсюда следует, что порошок оксида вольфрама (IV) дешевле порошка металлического вольфрама, что является подтверждением сделанного выше вывода.

Для практической реализации, полученных в диссертационной работе результатов по механизму процесса химического способа синтеза порошков ОВБ в расплавах вольфрамат-фосфатных систем и термическому фазовому анализу изученных систем проведены исследования по синтезу порошков ОВБ химическим способом в низкоплавких составах тройных и четверных взаимных систем 1л,Ыа(Ыа,К)//Р03,\\Ю4 и и,№|(№,К)//С1,РОз,\\Ю4 и четверных систем Ка(К.)//С1,Р03,\У04-\У03. Некоторые из полученных данных приведены в таблицах 6 и 7.

Таблица 6

Результаты синтеза порошков ОВБ в расплавах низкоплавких _составов системы Ыа//С1,Р03,УУ04-\У03__

Состав, мол.% Средний

1,пл. Состав Цвет размер

ЫаРОз \уо3 Ка2\\Ю4 КаС1 "С бронз бронзы частиц,

мкм.

13 7 40 40 470 желтый

18 8 42 38 480 Иао^Оз желтый

16 4 45 35 482 Ыао.8,ДУ03 желтый 0,3-3

27 7 50 16 478 желтый

23 13 35 30 450 N30,^0, оранжевый

16 24 40 20 460 Ка„.7 \У03 оранжевый

Таблица 7

Результаты синтеза порошков натрий-литиевых оксидных вольфрамовых бронз в расплавах низкоплавких составов системы Ц,Ыа//С1,Р03,\У04

Состав, мол.% М1Л. "С Состав бронз Средний размер частиц, мкм.

Ыа2\\04 №Р03 и2\У04 УРОз иа ЫаС1

36,1 1,9 44,65 2,35 - 15 440 N30,571^0.0.^03

40,9 13,6 18,75 6,25 - 20,5 462 Иаолзио.о^Оз

40,31 13,44 11,25 7,5 - 27,5 452 ^.85ио.04\УОз

54,34 2,86 12 0,8 - 30 470 Ыао^ио.оз^ЛЮз 0,5-3

Как следует из данных таблиц 7 и 8 высокодисперсные порошки одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах изученных систем можно синтезировать при температурах ниже 500 °С, что значительно упрощает осуществление процесса химического способа их получения.

выводы

1. Проведен анализ состояния проблемы синтеза порошков одно- и двушелочных оксидных вольфрамовых бронз химическим способом и установлено, что для разработки простого химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз при температурах 500 °С и ниже необходимо провести фундаментальные исследования фазовых диаграмм многокомпонентных систем, включающих вольфраматы, мета-фосфаты и хлориды щелочных металлов и оксид вольфрама (VI): На(К)//С1,Р03,\У04-Ш03 и иНа(№,К)//С1,Р03,\У04.

2. Проведен обзор литературы по термическому фазовому анализу систем на основе вольфраматов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) и установлено, что в литературе нет данных по термическому фазовому анализу четверных и четверных взаимных систем и(Ыа;Ку/С1,Р0з^04-\У0з и 1л,№(Ыа,К)//С1,Р03^04, тройным и тройным взаимным системам 1л(Ыа;К)//С1,Р03-\\'03 и 1л,Ыа(Ыа,К)/7С!,Р03, являющиеся боковыми гранями тетраэдра и призмы составов четверных и четверных взаимных систем.

3. Методами термического анализа, впервые изучены тройные, тройные взаимные и ряд сечений четверных и четверных взаимных систем: 1л(Ка;К)//С1,Р0з-\У03, 1л,Ыа(Ка,К)//С1,Р03, На(К)//С1,Р03,\У04-\\Ю3 и 1л,На(На,К)//С1,Р03,\¥04, на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

4. В тройных и тройных взаимных системах и(Ка;К)//С1,Р03-\У03 и Ь1,Ыа(Ка,К)//С1,Р03 построены поверхности кристаллизации исходных компонентов и продуктов их взаимодействия. Проведена триангуляция-разбиения на симплексы поверхности кристаллизации изученных систем. Выявлены составы и температуры плавления нонвариантнаых точек. Нанесены изотермы на поля кристаллизации компонентов и продуктов их взаимодействия. Полученные результаты использованы при изучении четверных и четверных взаимных систем На(К)//С1,Р03,\У04-\\ГО3 и иКа(№,К)//С1,Р0з,Ш04.

5. В изученных сечениях четверных и четверных взаимных систем Ка(К)//С1,Р03,\\Ю4-\\Ю3 и иЖ(№,К)//С1,Р03,иЮ4 установлены поля кристаллизации компонентов и продуктов их взаимодействия, составы и температуры плавления моновариантных точек-точек сосуществования трех твердых фаз и жидкости. Нанесены изотермы на поверхности кристаллизации компонентов и продуктов их взаимодействия.

6. Установлено, что введение хлоридов щелочных металлов в тройные и тройные взаимные системы №(К)//Р03,\>/04-\\Юз и

Na,K(Li,Na)//P03,W04 снижает температуры плавления исходных составов этих систем в среднем на 50-180 °С.

7. Теоретически и экспериментально обоснован механизм процесса химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем.

8. Установлено, что порошки одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем можно синтезировать химическим способом со средними размерами частиц 0,33 мкм в отсутствии оксида вольфрама (VI), с использованием в качестве восстановителя порошка металлического вольфрама или оксида вольфрама (IV), что значительно упрощает и удешевляет химический способ синтеза порошков ОВБ.

Результаты этих исследований защищены патентом РФ №2312068 24.10.05.

9. Впервые осуществлен синтез порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах четверных и четверных взаимных систем Na(K)//Cl,P03,W04-\V03 и Li,Na(Na,K)//Cl,P03,W04 при температурах ниже 500 °С со средними размерами частиц 0,5-3 мкм.

10. Полученные результаты являются основой для разработки технологии, химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов при температурах ниже 500 °С.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шурдумов А.Б. Термический анализ системы LiP03 - W03 - LiCl // Актуальные проблемы современной науки: тез. докл. 1-й Междунар. конф. молодых ученых и студентов. - Самара, 2000. - С. 95.

2. Кучукова М.А., Шурдумов А.Б. Термический анализ системы NaP03 - W03 - NaCl // Актуальные проблемы современной науки: тез. докл. 1-й Междунар. конф. молодых ученых и студентов. - Самара, 2000. -С. 45.

3. Кучукова М.А., Шурдумов А.Б. Термический анализ системы КРОз - W03 - KCl П Актуальные проблемы современной науки: тез. докл. 1-й Междунар. конф. молодых ученых и студентов. - Самара, 2000. -С. 45.

4. Исследование кинетики роста кристаллов вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат - фосфатных систем / Б.К. Шурдумов, М.К. Жека-мухов, A.C. Трунин, А.Б. Шур>думов И Актуальные проблемы современной науки: труды 3-й Междунар. конф. молодых ученых и студентов. -Самара, 2002. - С. 95-96.

5. Получение порошков оксидных натрий - вольфрамовых бронз из высоковязких расплавов / Б.К. Шурдумов, Г.К. Шурдумов, A.C. Трунин, А.Б. Шурдумов // Химия твердого тела и функциональные материалы: тез. докл. Всерос. конф. - Екатеринбург, 2000. - С. 430.

6. Шурдумов А.Б., Шурдумов Б.К., Кочкаров Ж. А. Экспериментальное и расчетное исследование взаимодействия компонентов систем Na (К)//С1, Р03, WO4-WO3 в расплавах и синтез оксидных вольфрамовых бронз // Тез. докл. XII Рос. конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. - Екатеринбург, 2004. - Т. I. -С. 104-105.

7. Шурдумов А.Б., Шурдумов Г.К., Трунин A.C. Термически:-} анализ разрезов в сечениях системы Na//Cl, Р03, W04-W03 и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в её расплавах // Актуальные проблемы современной науки: труды 1-го Междунар. форума. - Самара, 2005. -С. 85-88.

8. Шурдумов А.Б., Шурдумов А.Б., Трунин A.C. Обзор литературы по методам получения порошков оксидных вольфрамовых бронз // Актуальные проблемы современной науки: труды 1-го Междунар. форума. -Самара,2005.-Ч. 12.-С. 88-91.

9. Шурдумов А.Б. Синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах системы Na//P03, W04-W02 // Актуальные проблемы современной науки: труды 2-го Междунар. форума. - Самара, 2006. - Ч 11. -С. 105-108.

10. Шурдумов А.Б., Абазова P.M. Синтез порошков двущелочных натрий - литиевых оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфра-маг-фосфатных систем // Актуальные проблемы современной науки: труды 2-го Междунар. форума. - Самара, 2006.-Ч. 11.-С. 109-111.

11. Шурдумов А.Б. Синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах тройной взаимной системы Na, К//РО3, W04 // Актуальные проблемы современной науки: труды 2-го Междунар. форума. -Самара, 2006.-Ч. 11.-С. 111-113.

12. Шурдумов А.Б., Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К. Синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатной системы // Химические науки - 2006: сб. науч. трудов Сарат. ун-та. - Саратов, 2006. - Вып. 3,-С. 139-141.

13. Шурдумов А.Б., Шурдумов Б.К. Термический анализ четверных взаимных систем Li, Na (Na, K)//Cl, Р03, W04 и синтез порошков двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в их расплавах // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнолгии: Тез. докл. VI Междунар. науч. конф. - Кисловодск, 2006. - С. 170-171.

14. Анализ и обобщение результатов теоретических и экспериментальных исследований физико-химических основ технологии получения высокодисперсных порошков оксидных вольфрамовых бронз / Б.К. Шур-думов, Г.К. Шурдумов, М.Б. Шурдумов, А.Б. Шурдумов // Нанотехника. -2006.-№3(7).-С. 73-78.

15. Шурдумов А.Б., Шурдумов М.Б. Методы получения порошков оксидных вольфрамовых бронз // Перспектива 2007: материалы Между-нар. конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых. - Нальчик, 2007.-С. 292-293.

16. Пат. 2312068 Рос. Федерация, С 01 G 41/00. Расплав для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз / Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Шурдумов А.Б. - Заявл. 24.10.2005, опубл. 10.12.2007, Бюл. № 34.

17. Шурдумов А.Б., Крымшокалов Т.Х. О механизме процесса образования оксидных вольфрамовых бронз при их синтезе химическим способом в расплавах вольфрамат-фосфатных систем // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: тез. докл. VII Междунар. науч. конф. - Кисловодск, 2007. - С. 474-475.

18. Шурдумов А.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Na, К//С1, Р03 // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т. 50, вып. 9.-С. 106-107.

19. Шурдумов. А.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Li, Na//Cl, РОз // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т. 50, вып. 9.-С. 103-105.

20. Шурдумов А.Б. Синтез порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах двойных и тройных взаимных вольфрамат-фосфатных систем // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2007. - Т. 50, вып. 12. - С. 66-69.

21. Shurdumov A.B. About perspectivity of chemical vay of synthesis of micro- and nanodisperse powders of oxide tungsten bronzes // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Suzdal, 2007. -Vol. l.-P. 3-S.286.

22. Шурдумов М.Б., Шурдумов А.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Li, Na//B407, W04 и синтез оксидных вольфрамовых бронз в ее расплавах // Наука. Образование. Молодежь: материалы IV Всерос. науч. конф. молодых ученных. - Майкоп, 2007. - Ч. II. - С. 146147.

23. Шурдумов А.Б. Синтез порошков двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах тройных взаимных систем Li, Na (Na, K)//CÓ3, W04 И Наука. Образование. Молодежь: материалы IV Всерос. науч конф. молодых ученых. - Майкоп, 2007. - Ч. II. - С. 146-148.

24. Шурдумов Б.К., Шурдумов А.Б. Методика синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах: учебное пособие / Ка-бард.-Балкар. гос. ун-т. - Нальчик: КБГУ, 2008. 12 с.

25. Шурдумов А.Б. О механизме процесса образования оксидных вольфрамовых бронз при их синтезе химическим способом в расплавах вольфрамат-фосфатных систем // Нанотехника. - 2007. - № 13. - С. 115118.

26. Шурдумов А.Б. Термический фазовый анализ четверной взаимной системы Li, Na//Cl, Р03, W04 и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в её расплавах // Перспектива - 2008: материалы междунар. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов. - Нальчик, 2008. -С. 240 -244.

27. Шурдумов М.Б., Шурдумов А.Б., Шурдумов Б.К. Исследования по разработке физико-химических основ микро- и нанодисперсной технологии получения порошков оксидных вольфрамовых бронз с особыми многофункциональными свойствами // Микро- и нанотехнологии и фотоэлектроника: Материалы междунар. науч. конф. - Нальчик, 2008. - С. 35.

Сдано в набор 06.05.09. Подписано в печать 07.05.09. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60х84'/16. Бумага писчая. Усл. п.л. 1. Тираж 100.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова» 360004 г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шурдумов, Азамат Барасбиевич

Введение.

Глава 1. Анализ состояния проблемы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов в ионных расплавах.

1.1 Общие сведения.

1.2 Обзор литературы по методам получения порошков оксидных вольфрамовых бронз.

Выводы к главе 1.

Глава 2. Обзор литературы по термическому фазовому анализу систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов лития (натрия, к алия) и оксида вольфрама (VI).

2.1 Общие сведения.

2.2 Обзор литературы по тройным системам на основе вольфраматов, фосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

2.3 Обзор литературы по термическому анализу систем на основе вольфраматов и метафосфатов щелочных металлов лития (натрия и калия).

Выводы к главе 2.

Глава 3. Термический фазовый анализ тройных, тройных взаимных, четверных и четверных взаимных систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

3.1 Исходные вещества и методика эксперимента.

3.2 Термический фазовый анализ псевдотройных систем Ме//С1, РО-г

Ме-Ы, Ыа, К).

3.3 Термический фазовый анализ тройной взаимной системы 1л, Ыа//С1, РО,.

3.4 Термический фазовый анализ тройной взаимной системы Ыа,К//С1,РОч.

3.5 Термический фазовый анализ тройной взаимная системы и1Ча//С1^04.

3.6 Термический фазовый анализ тройной взаимной системы №,К//С1,У/04.

3.7 Термический фазовый анализ четверной системы №//С1,Р0з,Ш04->ЮЗ.

3.8 Термический фазовый анализ четверной системы К//С1,Р0з,Ш04-\У0з.

3.9 Термический фазовый анализ четверной взаимной системы иЫа//С1,Р03^04.

3.10 Термический фазовый анализ четверной взаимной системы Ма,К//С1,Р0з,\У04.

3.11 Сравнительный анализ температур плавления составов исходных и моновариантных точек в изученных сечениях систем Ыа(К)//С1,РОз,\\Ю4

УОз и Ь1,№(№,К)//С1,Р0з,Ш04.

Вы воды к главе 3.

Глава 4. Исследования по синтезу порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах систем на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

4.1 Методика определения состава вольфрамовых бронз.

4.2 Методика проведения синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом.

4.3 Методика определения дисперсности порошков оксидных вольфрамовых бронз.4.

4.4 Исследование механизма процесса химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем.

4.5 Синтез порошков двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах систем Ыа,и(№,К)//Р0з,\У04.

4.6 Синтез порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах систем Ыа(К)//С1,РОз,\\Ю4-\¥Оз и Ь1', N а( N а, К)//С1, РОз,\\Ю4.

Выводы к главе 4.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия и синтез порошков оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфат-оксид-хлоридных систем"

Актуальность темы. Научно-технический прогресс в химии, медицине, электронике и в других областях науки и техники зависит от успешного применения новых материалов на основе редких металлов, в частности молибдена и вольфрама.

Такие соединения молибдена и вольфрама, как молибдаты и вольф-раматы б-, р- и (1- элементов используются в производстве красителей, гальванопластике, аналитической химии, в качестве матричного лазерного материала и как индикатор для регистрации у-излучения, керамического материала, люминофоров, для получения красного пигмента - свинцово-молибдатного крона, модуляторов света и катализаторов в органической химии.

Особый интерес представляют так называемые оксидные вольфрамовые бронзы, представляющие собой нестехиометрические соединения с общей формулой Мех\\Ю:, (Ме-Ы,Ыа и К; 0<х<1), обладающие в зависимости от значения "х"' металлическими, полупроводниковыми, электродными, элек-грохромными, каталитическими свойствами и устойчивые к воздействию кислот и щелочей.

Указанные уникальные физико-химические свойства оксидных вольфрамовых бронз свидетельствуют о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для создания новых технологий и являются объектом пристального внимания исследователей.

В связи с этим в лаборатории Физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах Кабардино-Балкарского государственного университета проводятся систематические НИР по фундаментальной проблеме -«Гетерогенные равновесия, процессы и свойства фаз в конденсированных многокомпонентных системах, включающих соединения молибдена и вольфрама и синтез на их основе микро- и нанодисперсных порошков функциональных материалов».

Выбор темы этих исследований также связан с наличием на территории республики богатых месторождений молибденовых и вольфрамовых руд, на базе которых в городе Нальчике работает Гидрометаллургический завод, вырабатывающий вольфрамовый ангидрид - оксид вольфрама (VI) высокой чистоты, являющийся сырьем для синтеза оксидных вольфрамовых бронз и других неорганических соединений вольфрама с уникальными физическими и химическими свойствами.

В рамках указанной проблемы за последние годы сотрудниками лаборатории Физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах разработаны новые электрохимические и химические способы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз с микро- и наноразмерами частиц в расплавах вольфрамат-фосфат-оксидных систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ - грант № 06-03-96643, проект «Физико-химические основы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах».

Цели и задачи исследования. Исследования фазовых диаграмм многокомпонентных систем на основе вольфраматов, метафосфагов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) с целью разработки физико-химических основ относительно простого химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Анализ состояния проблемы синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов (Ы, Ыа, К) химическим способом в ионных расплавах.

2. Выбор и обоснование систем на основе вольфраматов, метафосфа-тов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

4. Термический фазовый анализ тройных и тройных взаимных систем Ме//С1, РОг\Ш3 (Ме-1л,№ и К) и Ма(К)//С1, Р03.

5. Термический фазовый анализ четверных и четверных взаимных систем Ыа(К)//С1, РОз, \¥04 - иNa,K (Ы, Ыа)//С1, Р03, W04.

7. Исследование по синтезу порошков оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах низкоплавких составов изученных четверных и четверных взаимных систем Ыа(К)//С1,Р0з,\¥04-\¥0з, иЫа(№Л<)//С],Р03,\¥04.

Научная новизна работы.

1. Впервые изучены фазовые диаграммы тройных систем МеРОз-\УОз-МеС1(Ме-Ы, Ыа, К).

2. Впервые изучены фазовые диаграммы тройных взаимных систем Ы,Ыа(№,К)//С1,РОз.

3. Впервые изучен ряд сечений в четверных системах Ыа(К)//С1, РОз, \\Ю1 - WOз проходящие через эвтектические составы тройных систем Ыа2(К2)ШО.г№(1^РОз-\УОз и вершин На2(К2)\У04 и №(К)С1 тетраэдра составов.

4. Впервые изучен ряд «книжных» и горизонтальных сечений в четверных взаимных системах Ыа,К (У, Ыа)//С1, РОз, W04, проходящие через низкоплавкие составы тройных взаимных систем 1л,Ка(Ыа,К)//РОз,\\Ю4.

5. На основе кислотно-основных свойств вольфрамат-фосфатных систем теоретически и экспериментально обоснован механизм процесса химического способа синтеза оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфра-мат-фосфатных систем щелочных металлов, в отсутствии оксида вольфрама (VI), что значительно упрощает химический способ получения ОВБ.

6. Установлено, что в низкоплавких составах исследованных систем химическим способом можно синтезировать порошки одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз при температурах 450-480 °С.

Результаты этих исследований защищены патентом РФ №2312068, 24.10.2007.

Практическая значимость работы. Полученные в работе новые экспериментальные данные по термическому фазовому анализу четверных и четверных взаимных систем №(К)//С1,Р0^04-\¥<>, и и№(Ма,К)//С1,РОз,\¥С>4 имеют важное значение для теории и практики физической химии ионных расплавов, физико-химического анализа и представляют интерес для специалистов в области высокотемпературной химии вольфрама, в частности для синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз.

Основные положения, выносимые на защиту.

2. Новые экспериментальные данные и выявленные закономерности взаимодействия компонентов по фазовым диаграммам впервые изученных систем на основе, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI):

- тройных систем и(Ыа;К)//С1,РОз-\УОз

- тройных взаимных систем 1л,Ма(Ма,К)//С1,РОз.

- четверных систем Ыа(К)//С1,Р0з^04^03.

- четверных взаимных систем 1л,Ыа(Ма,К)//С1,Р0з,\У04.

4. Результаты синтеза порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз химическим способом в расплавах низкоплавких составов четверных и четверных взаимных систем Ыа(К)//С1,Р0;ь\¥0|-\\Юз и иЫа(Ыа,К)//С!,Р0з,\У04.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 27 работах. Из них 5 в рецензируемых отечественных журналах, 1 патент РФ, 1 статья в сборнике научных трудов, Юстатей в трудах научных конференций, 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях и 1 учебное пособие.

Лнчный вклад соискателя. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающая полученные им, а также в соавторстве с сотрудниками результаты. Ему принадлежит инициатива в постановке экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Автор выражает благодарность д.х.н. проф., A.C. Трунину за полезные дискуссии и советы на различных стадиях исследования, а также своим коллегам по лаборатории Физической химии ионных расплавов и физико-химических основ синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах кафедры неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов государственного университета им. Х.М. Бербекова

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Общие выводы

1. Проведен анализ состояния проблемы синтеза порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз химическим способом и установлено, что для разработки простого химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз при температурах 500 °С и ниже необходимо провести фундаментальные исследования фазовых диаграмм многокомпонентных систем, включающих вольфраматы, метафосфаты и хлориды щелочных металлов и оксид вольфрама (VI): Ма(К)//С1,Р0з,\У04-\У0з и и,Ыа(Ыа,К)//С1,Р03,\¥04.

2. Проведен обзор литературы по термическому фазовому анализу систем на основе вольфраматов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI) и установлено, что в литературе нет данных по термическому фазовому анализу четверных и четверных взаимных систем Ь1(Ыа;К)//С1,Р0з^04-Ш0з и 1л,Nа(Ма,К)//С1,Р03,\¥04, тройным и тройным взаимным системам и(Ыа;К)//С1,Р03-\\Юз и У,Ка(Ка,К)//С1,Р0з,\¥04 являющиеся боковыми гранями тетраэдра и призмы составов четверных и четверных взаимных систем.

3. Методами термического анализа впервые изучены тройные, тройные взаимные и ряд сечений четверных и четверных взаимных систем: Ь1(Ыа;К)//С1,РОз-ШОз, Ы,Ма(Ка,К)//С1,Р03, №(К)//С1,Р03^04-\У0з и Ь1,Nа(Ыа,К)//С 1,Р03,\VO.j на основе вольфраматов, метафосфатов и хлоридов щелочных металлов и оксида вольфрама (VI).

4. В тройных и тройных взаимных системах Ы(Ка;К)//С1,РОз-\\Юз и Ы,Ыа(№,К)//С1,РОз построены поверхности кристаллизации исходных компонентов и продуктов их взаимодействия. Проведена триангуляция-разбиения на симплексы изученных систем. Выявлены составы и температуры плавления нонвариантнаых точек. Нанесены изотермы на поля кристаллизации компонентов и продуктов их взаимодействия. Полученные результаты использованы при изучении четверных и четверных взаимных систем.

5. В изученных сечениях четверных и четверных взаимных систем Na(K)//Cl,P03,W04-W03 и Li,Na(Na,K)//Cl,P03, W04 установлены поля кристаллизации компонентов и продуктов их взаимодействия, составы и температуры плавления моновариантных точек-точек сосуществования трех твердых фаз и жидкости. Нанесены изотермы на поверхности кристаллизации компонентов и продуктов их взаимодействия.

6. Установлено, что введение хлоридов щелочных металлов в тройные и тройные взаимные системы Na(K)//P03,W04-W03 и Na,K(Li,Na)//P03,W04 снижает температуры плавления исходных составов этих систем в среднем на 50-180 °С.

8. Установлено, что порошки одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах вольфрамат-фосфатных систем можно синтезировать химическим способом со средними размерами частиц 0,3-3-мкм в отсутствии оксида вольфрама (VI), что значительно упрощает и удешевляет химический способ синтеза порошков ОВБ.

Результаты этих исследований защищены патентом РФ №2312068 24.10.05.

9. Впервые осуществлен синтез порошков одно- и двущелочных оксидных вольфрамовых бронз в расплавах четверных и четверных взаимных систем Na(K)//Cl,P03,W04-W03 и Li,Na(Na,K)//Cl,P03,W04 при температурах ниже 500 °С со средними размерами частиц 0,5-3 мкм.

10. Полученные результаты являются основой для разработки технологии химического способа синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз щелочных металлов при температурах ниже 500 °С.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шурдумов, Азамат Барасбиевич, Нальчик

1. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, молибдена и вольфрама // Успехи химии. 1955. - Т. 2, вып. 8. - С. 951 -984.

2. Ракша В.П. Электрохимическое получение порошков оксидных вольфрамовых бронз: автореф. дис. . канд. хим. наук. Свердловск, 1981. -23 с.

3. Шурдумов Б.К. Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах: автореф. дис. . д-ра хим. наук. Нальчик, 2003. - 277 с.

4. Straumanis М.Е. // Anal. Chem. 1949. - Vol. 71. - P. 679.

5. A.c. 850740 СССР, С 25 В 1/00. Электролит для получения оксидных вольфрамовых бронз / Барабошкин А.Н., Ракша В.П., Калиев К.А., Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Молчанова Н.Г. Заявл. 29.11.1979; опубл. 30.07.1981, Бюл. №28.

6. A.c. 1244206 СССР, С 25 В 1/00. Расплав для получения оксидных»>вольфрамовых бронз / Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. -Заявл. 14.05.1984; опубл. 15.07.1986, Бюл. № 26.

7. A.c. 1558998 СССР, С 25 В 1/00. Электролит для получения оксидных калий-вольфрамовых бронз / Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А.-Заявл. 14.06.1988; опубл. 23.04.1990, Бюл. № 15.

8. A.c. 1536863 СССР, С 25 В 1/00. Электролит для получения литий-вольфрамовых бронз / Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А., Темирканова J1.X. Заявл. 14.06.1988; Зарег. В государственном реестре изобретений 15 сент. 1989 г.

9. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. - 607 с.

10. Пат. Рос. Федерация 2138445, С 01 G 41/00. Расплав для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз./Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Заявл. 27.05.97; опубл. 27.09.99, Бюл. №27.

11. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: СГТУ, 1977. - 380 с.

12. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов B.JI. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981. - 137 с.

13. Проваторов М.В., Балакирева Т.П., Егорова А.П., и др. // Тр. Моск. хим.-технол ин-та им. Д.И. Менделеева. М.: МХТИ, 1972. - Вып. 120. -С. 34-43.

14. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. - 256 с.

15. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справочник. Вып. 5, ч. 4: Двойные системы. / сост. Л.Ф. Григорьева; отв. ред. Ф.Я. Галахов. -Л.: Наука, 1988.-346 с.

16. Коршунов Б.Г., Сафонов В.Б., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хло-ридных систем: справочник / под ред. Б.Г. Коршунова. Л.: Химия, 1972.-384 с.

17. Коршунов Б.Г., Сафонов В.Б., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в гало-генидных системах: справочник. М.: Металлургия, 1979. - 181 с.

18. Коршунов Б.Г., Сафонов В.Б. Галогениды. Диаграммы плавкости: справочник. М.: Металлургия, 1991. - 288 с.

19. Справочник по плавкости солевых систем / под общ. ред. Н.К. Воскресенской: в 2-х т. М.; Л.: изд-во АН СССР, 1961. - Т. 1: Двойные системы. - 846 е.; - Т. 2: Системы тройные, тройные взаимные и более сложные. - 586 с.

20. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник / под ред. В.И. По-сыпайко и Е.А. Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. - Ч. 1. - 415 е.; Ч. 2. - 303 е.; Ч. 3. - 1979. - 207 е.; Ч. 4. - М.: Химия, 1977. - 325 е.; Ч. 5. -392 с.

21. Salmon R., Caillet P. // Bull. Soc. chim. France. 1969. - № 5. - P. 15691579.

22. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния мо-либдатных и вольфраматных систем: справочник. Новосибирск: Наука, 1978.-320 с.

23. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Темирканова JI.X. Термический анализ системы Li2WC)4-LiP03-W03 // Ионные расплавы и твердые электролиты.- Киев, 1990. Вып. 5. - С. 42-43.

24. Термический анализ системы Na//P03, WO4-WO3 / Б.К. Шурдумов, Г.К. Шурдумов, A.C. Трунин, М.А. Кучукова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. - Т. 44, вып. 2. - С. 138-139.

25. Шурдумов Б.К., Трунин A.C. Кучукова М.А. Термический анализ системы КУ/РО3, WO4-WO3 // Изв. вузов. Химия и хим. технология."- 2000. -Т. 44, вып. 2.-С. 140-141.

26. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Термический анализ системы Na//Cl, Р03, WO4 и К//С1, РО3, W04 // Журн. неорган, химии. -1985. Т. 30, № 8. - С. 2107-2111.

27. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Термический анализ системы Li//Cl, РО3, W04 // VI Всесоюз. совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. Фрунзе, 1988. - С. 40.

28. Термический анализ тройной взаимной систем Li, Na//Cl, WO4 / P.A. Ларина, А.Г. Бергман, А.Н. Кислова, Е.И. Коробко // Журн. неорган, химии.- 1971.-Т. 16.-С. 1752.

29. Бухалова Г.А., Матейко З.А. Термический анализ тройной взаимной системы К, Na//Cl, W04 // Журн. общей химии. 1956. - Т. 26. - С. 2110.

30. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник / Под ред. В.И. По-сыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. - Ч. 2. - С. 23-24; С. 119-121.

31. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Темирканова Л.Х. Термический анализ системы из вольфраматов и метафосфатов лития и натрия // Журн. неорган. химии, 1990.-Т. 30, вып. 12. - С. 3160-3163.

32. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К, Кучукова М.А. Термический анализ тройной взаимной системы 1л, К//РОз, \^04 // Вестник Кабард.-Балкар, гос. ун-та. Сер. Химические науки. Нальчик, 1990. - Вып. 3. - С. 47-48.

33. Шурдумов Б.К., Трунин А.С. Термический анализ тройной взаимной системы Ш, К//РО3, \\Ю4 // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 6. -С. 1013-1015.

34. Шурдумов Б.К., Шурдумов А.Б. Термический анализ системы Ьл//С1, РОз WOз // Актуальные проблемы современной науки: тез. доклл1-й Меж-дупар. конф. - Самара, 2000. - С. 95.

35. Шурдумов Б.К., Кучукова М.А., Шурдумов А.Б. Термический анализ систем ЫаРОз ^ЛЮз - ИаС1 // Актуальные проблемы современной науки: тез. докл. 1-й Междунар. конф. - Самара, 2000. - С. 40.

36. Шурдумов Б.К., Кучукова М.А., Шурдумов А.Б. Термический анализ систем КРОз У/Оз - КС1. // Актуальные проблемы современной науки: тез. докл. 1-й Междунар. конф. - Самара, 2000. - С. 45.

37. Бухалова Г.А., Мардиросова И.В. Диаграмма состояния двойных систем из метафосфатов и хлоридов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, № 8. - С.2199-2204.

38. Федоров П.И., Мохосоев M.В., Кривенко В.И. Термический анализ системы NaPO.rWCb // Журн. неорган, химии. 1963. - Т. 17, № 1. - С. 7678.

39. Семенякова JT.B., Кокаравцева И.Г. Термический анализ системы Na2(K2)O-WO.rP205 // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 11. -С. 3068-3071.

40. Шурдумов А.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Li, Na//Cl, РОз // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. - Т. 50, вып. 9.-С. 103.

41. Бергман А.Г., Михалкович JI.H. Система из метафосфатов натрия и калия//Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 11,№ 10. -С. 2378-2382.

42. Бергман А.Г., Козаченко Е.Л., Березина С.И. Система из Li, Na//F, Cl // Журн. неорган, химии. 1964. - Т. 9, вып. 5. - С. 1214-1217.

43. Шурдумов А.Б. Термический анализ тройной взаимной системы Na, К//С1, РОз // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. - Т. 50, вып. 7. -С. 106-108.

44. Coleman D.S., Lacy P.D.А. // Mater. Res. Bull. 1967. - Vol. 2, №10. -P. 935.

45. Ворожбит В.У. Электрохимическое получение вольфрамовых бронз из оксидно-галогенидных расплавов: автореф. дис. . канд. хим. наук. -Свердловск, 1985. 25 с.

46. Взаимная система Li, Na//Cl, WO4 / P.A. Ларина, А.Г. Бергман, А.И. Ки-слова, Е.И. Коробка // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 6. -С. 1752-1754.

47. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1980. -380 с.

48. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976, - 278 с.

49. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Захарьяш С.М. Изучение катодных продуктов электролиза расплавов системы Na2W04-Li2W04-W03 // Химия итехнология молибдена и вольфрама: сб. Нальчик, 1978. - Вып. 4. - С. 160-168.

50. Захарьяш С.М. Электрокристаллизация оксидных бронз из поливольф-раматных расплавов, содержащих два катиона: автореф. дис. . канд. хим. наук. Свердловск, 1982. - 19 с.

51. Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А. Электрохимические исследования расплавов системы Na2W04-W03 // Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1980. - Вып. 28. - С. 39-47.

52. A.c. 1587007 СССР, Способ получения оксида вольфрама (IV)/ Шурду-мов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А., Кушхова М.Ф. Заявл. 14.06.88; опубл. 23.08.90, Бюл. №31.

53. Шурдумов Б.К., Жекамухов М.К., Трунин A.C. Кинетика роста кристаллов вольфрамовых бронз в пересыщенных высоковязких расплавах вольфрамат-фосфатных систем // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2002. Т. 45, вып. 6. - С. 32-36.

54. Пат. 2312068 Рос. Федерация, С OG 41/00. Расплав для получения порошков оксидных натрий-вольфрамовых бронз / Шурдумов Б.К, Шурдумов Г.К., Шурдумов А.Б. Заявл. 24.10.2005; опубл. 10.12.2007, Бюл № 34.