Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MPO3-M2WO4-V2O5(M-Na,K)

Алихаджиева, Баянту Саидовна

Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MPO3-M2WO4-V2O5(M-Na,K) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Алихаджиева, Баянту Саидовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MPO3-M2WO4-V2O5(M-Na,K)»

Автореферат диссертации на тему "Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MPO3-M2WO4-V2O5(M-Na,K)"

На правах рукописи

Алихаджиева Баянту Саидовна

Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MP0з-M2W04-V205(M-Na,K)

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 июн 2011

Махачкала - 2011

4850217

Работа выполнена в лабораториях физико-химического анализа и термодинамики расплавов Научно-исследовательского института общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ,

Гасаналиев Абдулла Магомедович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Магомедов Гасан Мусаевич

кандидат химических наук, доцент Савенкова Мария Андреевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Астраханский государственный университет» (г. Астрахань)

Защита состоится «29» июня 2011 г. в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета K212.0S1.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. Ярагского 57, конференц-зал НИИ ОНХ

Факс: 8(8722) 68-26-53. Е-таИ: abdalla.gasanaliev@mail.ra

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Умарова Ю.А.

Введение

Актуальность темы. В настоящее время известно много патентов изобретений, авторских свидетельств и публикаций, в которых сообщены результаты конкретного использования неорганических сложнооксидных соединений и переходных щелочных металлов в качестве катализаторов восстановления кислорода и водорода в топливных элементах, активной части датчиков для определения концентрации ионов водорода, фтора, ртути, серебра, растворенного кислорода и др.

Высокие требования, предъявляемые к качеству таких материалов, привели к необходимости разработки принципиально новых методов их получения, отличающихся как химико-технологическим исполнением, так и качеством, составом, свойствами, структурой и строением самих веществ. Одним из них признан физико-химический дизайн на базе многокомпонентных систем, получивший широкое развитие в течение последних лет и являющийся основой моделирования и прогнозирования новых фаз, обладающих полифункциональностью. Его применение апробировано в мировой науке и практике при синтезе материалов для многих отраслей техники и материаловедения. В частности, для получения сегнето-, пьезо- и диэлектриков, твердых электролитов, жаростойких материалов, мембран, декоративных защитных покрытий, пленок со специальными оптическими и электрофизическими характеристиками, катализаторов, высокотемпературных сверхпроводников и теплонакопителей и т.д. К таким материалам относятся и нестехиометрические соединения типа «бронз» на основе ванадия, вольфрама и молибдена, используемые также и в качестве катализирующих сред в некоторых процессах органического и нефтехимического синтеза, для получения полупроводниковых материалов. Поэтому многостороннее изучение различных свойств и способов выделения щелочных бронз является важной задачей.

Данная работа посвящена изучению физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных оксидно-солевых системах МР03 — m2wo4-v2o5 (M-Na, К), композиции которых обладают многообразием свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану НИР Мино-брнауки (per. №1.00.05 (01.08); 2007-2010 гг.).

Целью работы является изучение топологии, физико-химических взаи-

(ИПГГРЙптйин и ')1 тппип;тиги-гл 1} rnrrpwi»V \1 P/Y. — NТ-WO() ГЛ^-ХТа

----г-.---------- --------г---г---г-ч"------ — ---------—- - - ■ - - " j - ■ ■ ■ — 't ' j. J ' ; V >

а также высокотемпературный электрохимический синтез натрий (калий) - ванадиевых щелочных оксидных бронз.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

-формирование топологического образа и триангуляция систем МРОз — M2W04-V205 (M-Na, К);

-экспериментальное изучение фазовых диаграмм V2O5 - nMA (n=l,2; М-Na, К; A-wo4, Р03);

- изучение электропроводности эвтектических составов (сплавов);

- поиск новых оксидно-солевых расплавов - электролитов для твердофазного и электрохимического синтеза новых фаз;

- выяснение характера реакций комплексообразования, природы, областей существования и условий образования новых фаз с их рентгенофазовым подтверждением;

- средне- и высокотемпературный электрохимический синтез монощелочных оксидных бронз ванадия.

Выбор объекта исследования.

Нами для исследовании были выбраны трехкомпонентные оксидно-солевые системы МР03 - М2ТТОг^05 (М-Ыа, К), характеризующиеся развитым комплексообразованием, в том числе в них возможно образование ряда стехио- и нестехиометрических соединений типа «бронз». Смешанные неорганические натрий (калий) - ванадиевые бронзы, эффективны для использования в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы и в качестве внутренних электродов сравнения при потенциометричсском титровании окислителями и восстановителями. Они обладают химической и коррозионной стойкостью. Информация по фазовым диаграммам интересна для выявления расплавов-электролитов с целью электровыделения ванадия, вольфрамма и их покрытий.

Научная новизна работы:

- проведено оприорный прогноз на основе его древа кристаллизации и дифференциации базовых оксидно-солевых систем с учетом бинарных соединений;

- впервые исследованы фазовые равновесия в 4 двух - и 4 трехкомпо-нентных системах типа МР03- М^04-У205 (М-Ка, К);

- построены их фазовые диаграммы, выявлены характер, состав и температуры нонвариантных точек, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и новых -сложнооксидных фаз;

-впервые методом твердофазного синтеза получены бинарные конгруэнтно- (пУ205-тМ2\УС>4, п=1,2,3,4; т=1,3,4; М-Ыа,К) и инконгруэнтноплавящиеся (\^205*ЗК2^У04) соединения, образование которых подтверждено термическим и рентгенофазовым анализом;

- изучена электропроводность эвтектических расплавов-электролитов с участием метафосфат-вольфраматов натрия и калия с оксидом ванадия (V);

- впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза получены натрий (калий)- ванадиевые бронзы.

ТТп натягу выносятся*

-методом априорного прогноза оксидно-солевых систем МРОз-Мг^Ч}»-У205 (М-Ыа,К) построены ее древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус систем реализуется по одной НВТ;

- впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4х двухкомпо-нентных и 4х трехкомпонентных систем. Построены завершённые и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений;

- для эвтектических составов изучена плотность в температурном интервале от 500-800°С, построены политермы электропроводности;

- синтезированы и изучены свойства натрий (калий) ванадиевых бронз, проведен химический анализ и описан механизм окислительно-восстановительных процессов;

Практическая ценность работы.

Результаты топологического, термического и электрохимического анализа систем МР03 - М^С^-УгОз (\1-Na, К) являются основой разработки новых сложнооксидных материалов с широким набором перспективных в прикладном отношении характеристик, в том числе температурные режимы, составы, структуры, цвет, термохимическая и коррозионная устойчивость.

Синтезированные нами неорганические натрий (калий) - ванадиевые бронзы МхЭ04 (М - Э - V) эффективны для использования в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы и для получения композиционных материалов — порошков, керамик, пленок и покрытий.

Личный вкляд автора.

Все экспериментальные результаты получены автором лично, а их анализ и теоретические обоснования проведены диссертантом с научным руководителем.

Апробация работы.

Результаты проведенных исследований докладывались на: ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 2008-2010) и Чеченского педагогического института (Грозный, 2007-2010); IX Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии. Производство и применение» (Пенза, 2008); IV Международном молодежном форуме (Самара, 2008); Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: Производство и применение» (Пенза, 2009); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии, расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Нальчик, 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 10-летию со дня основания КНИИ РАН (Грозный, 2011).

Публикация. Основное содержание работы изложено в 9 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем работы.

- диссертация состоит из 4 глав, выводов и литературы, включающей 167 наименований. Общий объем диссертации 118 страниц, в том числе 26 рисунков и 22 таблиц.

Глава 1.0. Термо- и электрохимические взаимодействия в вольфрамат-

фосфатиых (оксид вольфрама (VI), оксид ванадия (V)) системах

В данной главе проведен анализ особенностей синтеза новых ванадий-вольфрам) содержицих фаз, в частности рассмотрены методы получения,

строение, структура, свойства. Установлено, что данные сложнооксидные фазы, обладающие уникальными физико-химическими свойствами, являются перспективными неорганическими материалами. Поэтому значительное внимание уделяется совершенствованию и разработке теоретических и практических основ их получения. В настоящее время одним из основных методов их получения является электролиз расплавов оксидов переходных металлов с внедрением в качестве растворителей- электролитов более низкоплавких компонентов, особенно солей щелочных металлов. Однако при этом образуются крупнокристаллические осадки, но для использования, например, оксидных щелочных бронз (ОЩБ) в качестве катализаторов требуются порошки высокой дисперсности. Один из возможных вариантов решения проблемы сводится к подбору высоковязких расплавов-электролитов, что, в частности, достигается введением в по-ливольфраматные системы фосфатов щелочных металлов. В зависимости от количества внедренного металла меняются и их физико-химические свойства: цвет, структура, электропроводность и т.д. В частности, для оксидно-вольфрамовых бронз в настоящее время известны кубическая, тетрагональная, гексагональная, орторомбическая, моноклинная структуры. Широкий диапазон составов оксидных ванадиевых и вольфрамовых бронз открывает возможность варьировать их ценными физико-химическими свойствами. В результате обзора литературы выявлены, в частности, следующие методы синтеза бронз:

Ка2СОз+4АУОз= Ма2\^40 |з+С02;

Зх Ма2ЛУ04+(6-4х) \У03+х\У<->6 N^0,; 3№2\У04+2\У03+\У~6 М2С03(тв.)+6У205=М2У120з1+С02;

М2У1203,(ж) = 2МУ6015<т>+0,502(г) ; Ка.гО+6 У205=2КаУ60,5+0>502; 4Ма20+12У203=Ма8У240га-Ю,502.

Далее проведен подробный анализ фазовых равновесий и твердофазных химических взаимодействий в бинарных системах МР03-М2АЮ4 (-У205) (М-Ка,К), на основании чего сделан выбор объектов исследование, прогнозирование результатов и планирование эксперимента.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

В работе использованы экспериментальные методы термического и электрохимического анализов.

Д ифференциальный термический анализ

Для записи кривых охлаждения (нагревания) применялась установка ДТА на базе электронного автоматического потенциометра ЭПР-09 МЗ. Кроме этого в установке использовали узлы и блоки: 1.Блок усиления.П. Блок управления Ш. Силовая часть.

Холодные спаи термопар термостатированы при 0°С в сосуде Дьюара, заполненном смесью воды и льда. Нулевые линии записаны при закороченном входе усилителя потенциометра. Это достигнуто введением переключателей в цепь термопар.

Градуировка установки ДТА проведена по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей, рекомендованных в монографии Л.Г. Берга. Исследования проведены в платиновых тиглях с использованием плати-но - платинородиевых термопар. Температура измерена с помощью калиброванных платано-платинородиевых термопар. В качестве эталонного вещества применен свежепр э каленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а". Исследуемые образцы и эталонное вещество, навески которых составляли 0,2-0,5г, помешали в платиновые тигли. Расчет составов смесей проводен по известным методикам.

Визуально-пол итермический анализ

Исследования проводились в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина-платинородиевая (10% родия) термопара ее термо-ЭДС измерена милливольтметром с зеркальным отсчетом М 1109. Холодные спаи термопар термостатированы при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещался ярким внешним источником. Реперная кривая построена по температурам плавления солей и эвтектических смесей.

Ошибки эксперимента по методам ДТА и ВПА определены путем статистической обработки экспериментальных данных и составляют 1% по температуре и 0,1-0,25% по составу.

Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ исходных солей и фаз различных составов проведен на дифракгометре ДРОН-2,0 (излучение СипК, 0=0,154нм, никелевый фильтр). Образцы для РФА отожжены 18-20 часов и затем проведена закалка погружением типы с образцом в тающий лёд. Пределы измерения -2108имп/сек, постоянная времени - 2, J=15mA, u=30kB. Идентификация фазовых составов проведена по таблицам Гиллера и картотеки ASTM. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 масс.%.

Синхронный термический анализ

Данный метс д анализа проведен на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 409РС (термоанализатор), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» и предназначенного для измерения термодинамических характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения массы твердых и порошкообразных материалов в широком диапазоне температур от +25 С до +1500сС.

Синхронный термоанализатор представляет собой измерительный комплекс, в котором объединены функции дифференциального сканирующего калориметра и высокочувствительных аналитических весов. Данный прибор позволяет проводить одновременно в одном эксперименте и на одном образце измерение калориметрических величин при различных термодинамических пере-

ходах, измерять температуры этих переходов и регистрировать при этом изменение массы исследуемого образца.

Управление процессом измерения осуществлен с помощью встроенного процесса, подсоединяемого через разъем ИЕ 232 персонального компьютера, через который осуществлен ввод параметров эксперимента (тип образца, его масса, температурный диапазон измерений, скорость нагрева или охлаждения), графическое и численное отображение процесса измерения и протоколирование.

Исследования проведены со скоростью нагревания и охлаждения 5°С в минуту, в атмосфере гелия и в платиновых тиглях.

Измерение электропроводности Измерение зависимости электропроводности расплавленных эвтектических и перитектических смесей от температуры проведено при частоте 1кГц измерителем Е7_8. Температура расплава измерена платино-платинородиевой (10% родия) термопарой и поддержана с точностью ±2К. Чтобы избежать влияния температурного градиента, измерение электропроводности расплавов проведено как при повышении, так и при понижении температуры. Полученные результаты для каждой температуры усреднены. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5мм. Они пропущены через тонкие двухканальные керамические трубки и для создания однородного электрического поля, оголенные шлифованные торцы были строго параллельны. Контейнером для расплава служил тигель из электрокерамики марки «СНЦ», который вместе с электродами и термопарой помещен в автоклав из нержавеющей стали. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона, который продувался над контейнером.

Метод электроосаждения бронз

Синтез нестехиометрических соединений типа «бронз» проведен на установке, состоящей из источника постоянного тока, ключа, магазина сопротивлений, миллиамперметра, цифрового вольтметра и ячейки. Для расплава использован электролизер из кварца. Анод - платиновый с площадью 8=4,5 см2. Катод - никелевый с площадью 8=2,1 смг. Электролиз проведен при температуре 520-530°С (4,4-4,5 мВ). Сила тока, отвечающая заданной плотности, постоянна.

В эксперименте использованы соли марки «ХЧ». Соли предварительно осушены в сушильном шкафу 8РТ 200 при пониженном давлении и при постепенном повышении температуры до 600К в течение 15-20ч. После такой обработки соли практически становятся безводными.

Глава 3.0. Топологический и термический анализ фазообразования в системах МРСЬ-М^О^О., (ШЧаДС)

3.1.Триангуляция концентрационных треугольников и прогнозирование фазового комплекса систем

Топологическим анализом фазообразования в системах МРОз-Мг^^О.»-У205 (М-Ка,К) и триангуляцией концентрационных треугольников проведено

прогнозирование их фазовых комплексов. В бинарных системах, ограняющих

концентрационные треугольники исследуемых оксидно-солевых систем, образуются пять (КР0ГК2\У04-У205) рис.1) и четыре (КаР0з-№2\У04-У205) новых конгруэнтноплавящихся соединений, являющиеся оксидно-солевыми и солевыми гетероанионными комплексами или ванадато-вольфраматами натрия и калия, все эти фазы участвуют в ее триангуляции на подсистемы (рис.2). Данные системы 4-5 триангулирующими сечениями, являющимися квазибинарными системами, триангулируются на 5-6 квазитрехкомпонентные подсистемы, отражающими весь комплекс фазовых взаимоотношений в них. Результаты прогнозирования отражены в виде древ фаз, согласно которым в системах возможна реализация НВТ только эвтектического типа.

Исходя из предварительного прогноза фазовых комплексов систем МР03 - 04-^2(35 (\1-Na, К) для экспериментального изучения нами были выбраны подсистемы: На2\У04-КазР\У07-У205, ЫаР03- Ма3Р\У07-У205, КР03-КРУ205-К2\У04) К2\\Ю4-КРУ208-У205. Из двухкомпонентных систем, являющихся элементами огранения данных трехкомпонентных систем нами впервые были изучены №2\У04-У205, K2W04-V205, №3Р\У07-У203, КРУ208- K2W04.

К2\^04 (927)

Рис.1.Топологический образ и триангуляция системы КР03-К^04-У205

ЫаР \',0 ,

Рис.2. Топологический образ и триангуляция системы №Р0з-№2\У04-У205.

3.2. Двухкомповентные системы 3.2.1. Система NaiWOj-ViO;

Анализ системы проведен нами впервые методами ВПА И ДТА. Диаграмма плавкости системы показывает, что в системе реализуются три эвтектики с температурами плавления 580, 528, 532 ОС и содержанием 18, 60, 80 мол.% Na2W04, соответственно, а также наблюдается образование новых кон-груэнтноплавящихся соединений состава: 3:2 (ДО и 1:4 (Дт) (рис.3). Сравнительный анализ рентгенограмм исходных компонентов и полученных нами новых соединений показывает, что полученные соединения повторяют не только интенсивные пики исходных компонентов, но и говорит об образовании новых фаз (рис.5). Характеристики НВТ приведены в таблице 1.

Рис.3 Диаграмма состояния системы NajWOrVjOs

Таблица 1

Характеристики нонвариантных точек системы Na2W04-V205.

НВТ t,°C Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы

Na2W04 v2o5

ei 580 18 82 V205+3V20s-2Na2W04

D, 676 40 60 3V205-2Na2W04

ez 528 60 40 3V20s-2Na2W04+ V2Os- 4Na2W04

d2 560 75 25 V205- 4Na2W04

e3 532 85 20 V205-4Na2W04+Na2W04

3.2.2. Система К^0Г УдО;

В системе реализуются три эвтектики при 10, 35, 70, мол.% К2ЭДЮ4 с температурами плавления 600, 654 и 700°С, соответственно. Обнаружено в ней образование трех новых соединений конгруэнтного (ДгК2МЮ4* ЗУ205, Дг-ЗК2\У04* 4У205) и инконгруэнтного (8-ЗК2\У04*У205) характера плавления (рис.4), подтвержденные методом РФА. Характеристики НВТ приведены в таблице 2.

Рис.4.Диаграмма состояния системы К2\У04-У205

Таблица 2

Характеристики нонвариантных точек системы К2\У04-У205

НВТ 1,иС Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы

К2ЧУ04 У205

600 10 90 У205+ЗУ203-К^04

о, 678 25 75 зу2о5-к2\уо4

е2 654 35 65 зу2о5-к2\га4+ 4у2о5- з к2\уо4

918 45 55 ЗK2W04• 4У205

Б 866 75 25 ЗК2\УО4- У205

ез 532 70 30 ЗK2W04• 4V205+ЗK2W04• У205

3.23. Система КРУ,Оа-К,\УСЬ

Система является триангулирующим сечением Dl-K2W04 трехкомпо-нентной оксидно-солевой системы КРОз-Кг^УС^-УгС^ Термический анализ системы проведен нами впервые методами В ПА и ДТА. В системе реализуется одна нонвариантная точка эвтектического характера плавления с температурой фазового перехода 420°С и 9 мол.% К.2\У04.

3.23. Система Ка^УУОт-УЛЬ

Данная система является триангулирующим сечением Бг-УгС^ трехком-понентной оксидно-солевой системы КаРОз-МагМ^-УгОз. В ходе экспериментальных данных в системе выявлены две нонвариантные точки, одна эвтектического и одна перитектического характера плавления, содержащие 35 и 67 мол.% оксида ванадия и с температурами плавления 568 и 572 °С, соответственно.

3.3. Трехкомпонентные системы 3.3.1. Система 1\а2\У0<-№зР\¥0гУ205

Данная система является Фебом трехкомпонентной системы и объединяет в себе П-1У (е2-е4) элементов ее древа фаз. По составу система является оксидно-солевой. Очерчены пять полей кристаллизации, которые принадлежат исходным компонентам и бинарным соединениям. Характер взаимодействия вольфрамата фосфоровольфрамата натрия с оксидом ванадия исследован по десяти внутренним разрезам, на основании которых построено диаграмма плавкости данной системы. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя две нонвариантные точки одну эвтектического и перитектического характера плавления (рис.5). Нонвариантные точки подтверждены ДТА. Характеристики НВТ приведены в таблице 3.

Характеристики НВТ системы ^^О^азР^УОт-УЛ

Обозначение НВТ °с Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы Характер НВТ

Ка2\ГО4 Ыа3Р\У07 У205

Е 464 19 56 25 В2+1>1 + №зР\У07 эвтектика

Р 530 31.5 60 8.5 Ма3Р\У07+ №2\Ю4+ П2 перитектика

3.3.2. Система №»Р03- ^3Р\¥0гУ205

Визуалыю-пол итермическим и дифференциально-термическим методами анализа изучена диаграмма плавкости системы NaP0з-NaзPW07-V205. Характер взаимодействия метафосфата и фосфоровольфрамата натрия с оксидом ванадия в трехкомпонютной системе в расплавах исследован по данным одиннадцати внутренних разрезов, на основании которых построена диаграмма плавкости данной системы, очерчены поля кристаллизации фаз.

Линии моновариантного равновесия замыкаются в трех нонвариантных точках, образуя две эвтектического и одну перитектического характера плавления (рис.6). Нонвариантные точки подтверждены ДТА. Характеристики нонвариантных точек дан и в таблице 4.

ЫаД'О,

Характеристики НВТ системы NaP0з-NaзPW0r■V205

Обо-зна-че-ние НВТ 1пл > ^ Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы Характер НВТ

КаРОз №3Р\У07 У205

е, 465 65 10 25 0+ШзР,№07+МаР0з эвтектика

е2 495 32 18 50 У205 + Б эвтектика

Р 502 32 38 30 S+NaзPW07+D перитектика

3.33. Система К^СХтКРУ^УЛ

С использованием комплекса методов физико-химического анализа изучена диаграмма плавкости системы К2\У04-КРУ208-У205. Характер взаимодействия вольфрамата фосфорованадата калия с оксидом ванадия в расплавах системы исследован по девяти внутренним разрезам, на основании которых построена диаграмма плавкости данной системы, очерчены поля кристаллизации фаз. Поверхность кристаллизации системы представлена пятью полями, которые принадлежат исходным компонентам и бинарным соединениям, замыкающиеся в трех нонвариантных точках, одна эвтектического и две перитекти-ческого характера плапвления. Наибольшая область принадлежит К2\У04. что связано с высокой температурой плавления (рис.2). Нонвариантные точки подтверждены ДТА. Характеристики нонвариантных точек даны в таблице 5.

Рис. 7. Диаграмма составов системы К2\У04- КРУ20«-У205

Таблица 5

Характеристики НВТ системы Кг\УР4- КРУ208-У205_

Обозначение НВТ . 0/1 Ч1Л » Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы Характер НВТ

К2\У04 КРУ208 У205

Е 410 10,5 63 26,5 К2\ГО4+ КРУ208+ \'205 эвтектика

Р> 442 18 57 . 25 у205 перитектика

Р2 480 22 39 39 о,+ о2+ У205 перитектика

33.4. Система КР03-КРУ20»- K2W04

Визуально-политермическим и дифференциально-термическим методами анализа изучена диаграмма плавкости системы КР0з-КРУ20»-К2\У04. Характер взаимодействия метафосфата, калия фосфорованадата калия с вольфрама-том калия в тройной системе, исследованы по восьми внутренним разрезам, на основании которых построена диаграмма плавкости данной системы. Поверхность кристаллизации представлена пятью полями, которые принадлежат исходным компонента и бинарным соединениям, замыкающиеся в нонвариант-ных точках. Наибольшая область принадлежит К2\У04, что связано с высокой температурой плавления. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя три нонвариантных точек, одна эвтектического и две перитектического характера плавлении (рис.8). Нонвариантные точки подтверждены ДТА. Характеристики нонвариантных точек даны в таблице 6.

Характеристики НВТ системы К2\У04- КРУ20,- КР03

Обозначение НВТ { ог Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы Характер НВТ

К2\У04 КРУ208 КРОз

Е 384 7 71 22 К2\У04+КРУ208+02 эвтектика

Р1 465 6 61 33 Э1+ 02 + КРУ208 перитектика

Рз 508 12 22 66 Е>(+Р2 +КРОз перитектика

Глава 4.0. Изучение электропроводности расплавов и электролиз ванадиевых я ванадий - вольфрамовых оксидных бронз натрия и калия

4.1. Изучение электропроводности расплавов систем МРОз (М2\У04)-У205 (М- N8, К)

Нами для экспериментального изучения электропроводности выбраны эвтектические составы следующих систем КРОэ -У2С>5, КаР03 -У205, Ма2\У04-У205 и К2\У04-У205 в температурном интервале от 500-800°С. Политермы удельной электропроводности расплавов приведены на графиках 1-4, из которых видно, что температурная зависимость удельной электропроводности имеет линейный характер. Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволило выявить характер отклонений кривых политерм от аддитивности. Электропроводность при этом возрастает от 0,0575 до 3,4325Ом"1 см"1, причем наибольшей электропроводностью обладает оксидно-солевая композиция 38 мол.% NaPOз-62 мол.% У205, которая соответственно является перспективным электролитом. Построены графики зависимости электропроводности от температуры, которые показывают, что эти зависимости носят для многих составов линейный характер. При повышении температуры от 783 до .1173К проводимость их смесей возрастает от 1,8-3,02 раз.

График 1. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры расплава системы, мол%: 64КР0з-36У205.

График 2. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры расплава системы, мол%: 25К2\У04-75У205.

4.9 4.7 4.5 4.3 4.1 3.9 3.7 35

у -3.059х + 7.6601 И2 » 0.9873

0.9

1.1

1.2

1.3

График 3. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры расплава системы, мол%: 6(^а2\УОг40Уг05.

График 4. Зависимость логарифма проводимости от обратного значения температуры расплава системы, мол%: 38МаР0з-62У205.

Графики зависимости электропроводности от температуры принято выражать в координатах Inx=f(l/T). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости. Для эвтектического состава с температурой плавления 801К в системе Na2W04-V205 нами вычислены энергии активации в двенадцати температурных интервалах:

EAI(Sn-853)=A InxR/inyi<T2=811,58 EA2(8S3^73)=A InxR/lATrl/T2=745,63

Елз(873-Я93)~Л ЫгтП,-\Пг=5и,6Ъ EA4m.mj=A InZR/lАГ,-1^=629,99

Еа5(91з-!>ззгЛ InxRyi/T,-l/T2=690,49 EA6(933.953)=A InxR/l/T,-l/T2=439,199

Ea7(953.973)=A InxR/1 /Ti-1 /T2=597,449 EAS(973.m=A InxR/l/T,-l/T2=431,299

EA9(993-ioi3)=4 foxR/lTi-l/T2=417,890 Еш(,0,з-тз)=А InxR/l AT,-1/T2=417,33

ЕАщтз-тзГЛ InxR/l/T1-l/T2=341>554 EM1(mi.tm)=A bxR/l/Trl/T2=259,l 10

С ростом температуры происходит уменьшение ассоциаций комплексных ионов т.е. уменьшается концентрация комплексных ионов вследствие увеличения первого координационного числа. Концентрация общего числа ассоциированных комплексов уменьшается.

4.2. Электролиз ванадиевых и ванадий-вольфрамовых оксидных бронз

натрия и калия

Нашей задачей было установить концентрационные пределы составов, пригодных для электрохимического получения щелочных бронз и разработать оптимальный режим их электролитического осаждения. Подбор экономически целесообразных составов электролитов и условий электрохимического образования щелочных и вольфрамовых бронз был предметом нашего подробного изучения для натриевых и калиевых щелочных бронз с целью рассмотрения основных закономерностей процесса электролиза. Как основы выбора его температурного режима взяты диаграммы плавкости тройных оксидно-солевых систем, изученных нами. Из всех рассмотренных систем типа mpo3-m2wo4-v2o5 (M - Na, К) главной нужно считать натриевую - по невысокой стоимости исходного вольфрамата, его широкому использованию в химии и химической технологии для выращивания различных монокристаллов, по наибольшей возможности варьирования содержания щелочного металла в натриевых бронзах и перспективе их технического использования.

Как следует из литературного обзора, исследователи обратили внимание на ряд важных вопросов, связанных с электролитическим осаждением натриевых вольфрамовых бронз. Однако ряд сторон этой проблемы остались нерешенными, тем более относительно щелочных бронз в целом. Основными факторами, влияющими на течение электролиза, нужно считать химический состав, силу тока, температуру расплава, материал электродов. Плотность тока трудно учесть в связи с непрерывным изменением в опытах площади поверхности катодных осадков (бронз), не поддающейся определению. Можно учитывать

лишь задаваемую, начальную плотность тока, характеризующую одно из условий образования зародышей.

Исходя из этого, сделана попытка возможно шире исследовать область составов расплавов в системах МР03-М2\У04-У205 (М - N3, К), используемых для проведения элехтролиза, принимая во внимание наличие разных по составу, температурам и характеру плавления щелочных вольфраматов, определяющих геометрический строй фазовой диаграммы.

Синтез натрий-вольфрамовой бронзы

Нами был проведен электролиз перитектического состава системы, мол.%: 8 У205, 62 №2\У04,3(МаРОз с температурой плавления и точкой кристаллизации при 4,0мВ и 477°С. Электролиз проводили при 4,5мВ и 527°С. Полученный при электролизе осадок промывали несколько раз горячей водой. Затем обработали горячей НС1 5 мин, после чего еще раз промывали дистиллированной водой и просушили. Цвет осадка вначале был черным, а при обработке начал изменяться от темного до цвета морской волны. Катодный осадок оксидной бронзы составил 0,364г.

Синтез калий-вольфрамовой бронзы

Для электролитического синтеза данной бронзы взят расплав перитектического состава системы, мол. %: 59У205, 22К2\У04, 19КР03. Температура плавления и точка кристаллизации выявлена при 4.3 мВ и 507°С. Электролиз проводили при температуре 520-530°С и 4,4-4,5мВ. При выгрузке плав полностью заполимеризозался после чего долго обрабатывали горячей водой, соляной кислотой, щелочью (ЫаОН) и кипятили в воде. Во время обработки не могли избавиться ст комков, они не растворялись даже в кислоте. Катодный осадок оксидной брэнзы составил 2г. Цвет осадка - черный.

Уравнения окислительно-восстановительных процессов электрохимического синтеза имеюг вид:

хКРОз + 1,5хК2\УС>4 + 2У205 = КхУ409 + 1,5х\У03 +хК3Р04 + 0,25(2+х)02"Г;

хИаР03 +уКа2\Ю4 + (1-0,5у)У205 = КахУ2.^у05 + 0,667уЫа3Р04 + (1,5х-

0,59у)О2Т.

Как видно из них, продукты данных реакций бронзы КхУ409, №ХУ2. у\Уу05 являются катодными осадками, а на аноде выделяется кислород. Состав бронз зависит от состава расплава-электролита и условий синтеза. Качественный и количественный состав полученных бронз установлен и проведением их химического анализа. Для ряда опытов проведён химический и рентгенофазо-вый анализ отработанных электролитов, из которых были выделены бронзы, что позволило подтвердить и механизм процесса.

Выявлено, что с уменьшением количества щелочного металла и увеличением в расплавах пятиокиси ванадия кубическая структура бронз переходит в тетрагональную. Предложены оптимальные термо- и электрохимические условия синтеза и изучены физико-химические свойства данных бронз.

Таким образом, проведенные нами экспериментальные исследования и анализ литературы позволили выявить особенности фазовых диаграмм взаимо-

действия оксида ванадия с вольфраматами и метафосфатами натрия и калия, которые в значительной мере, определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах. Фазовые диаграммы данных систем отображают эвтектический и перитектический типы плавления с образованием соединений инконгруэнтного и конгруэнтного характера.

Основным достоинством этих систем, является хорошая теплопроводность и электропроводность. Благодаря этому оксидно-солевые расплавы позволяют осуществить значительное число промышленных процессов. Конкретные примеры использования их в металлургии, химической технологии, энергетике и других областях приводятся в обзорных работах. Необходимо отметить, что индивидуальные расплавленные соли и оксиды находят лишь ограниченное применение, что связано в большинстве случаев с их довольно высокими температурами плавления. С целью снижения энергозатрат на плавление и поддержание расплавов в жидком состоянии, к компоненту, играющему основную роль в осуществлении процесса, добавляют легкоплавкие присадки. Таким образом, возникает необходимость изучения физико-химических процессов, протекающих в МКС, что расширяет возможности применения расплавов, позволяет проводить унифицированный подбор композиций с необходимыми свойствами. Наличие переменной валентности и дефектности кристаллической решетки является первостепенной основой проявления у данного рода бронз каталитических свойств. Поэтому они находят широкое применение в качестве катализаторов процессов синтеза различных органических соединений, в электрооптических устройствах, антикоррозионных покрытий, люминофоров, полупроводников и др.

Синтезированные нами неорганические ванадиевые и смешанные ванадий-вольфрамовые бронзы натрия и калия эффективны для использования в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы и в качестве внутренних электродов сравнения при потенциом етрическом титровании окислителями и восстановителями.

Выводы

1.Топологическим анализом фазообразования в системах МР03-М^04-У205 (М-ЫаД) и триангуляцией концентрационных треугольников проведено прогнозирование их фазовых комплексов. В бинарных системах, ограняющих концентрационные треугольники исследуемых оксидно-солевых систем, образуются пять (КР0з-К2\У04-У205) и четыре (КаР0з-Ка2\У04-У205) новых кон-груэнтноплавящихся соединений, являющиеся оксидно-солевыми и солевыми гетероанионными комплексами, все эти фазы участвуют в ее триангуляции на подсистемы. Данные системы 4-5 триангулирующими сечениями, являющимися квазибинарными системами, триангулируются на 5-6 квазитрехкомпонент-ных подсистем, отражающих весь комплекс фазовых взаимоотношений в системе. Результаты прогнозирования отражены в виде древ фаз, согласно которым в системах возможна реализация по одной НВТ в подсистеме.

1. Термическим анализом фазовых равновесий в системах M2W04-V205 и МР0з-М2\\Ю4-\''205 (М-Ыа,К) выявлено, что в них реализуются эвтектические и

перитектические процессы фазовых равновесий, отраженные в виде топологических моделей их диаграмм составов, в которых поверхности ликвидусов представлены полями кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

3. Методами твердофазного синтеза при температурах 520-900°С по реакциям комплексообразования в системах M2WO4-V2O5 получены новые конгруэнтно- (2Na2W04-3V205, 4Na2W04-V205, K2W04-3V205, 3K2W04-4V205) и ин-конруэнтноплавящиеся (3K2W04 -V^Os) оксидно-солевые соединения с температурами плавления 560-918°С, индивидуальность которых подтверждено методами ДТА и РФ А.

4. Изучены политермы удельной электропроводности эвтектических расплавов систем МР03 (W04)-V205 в температурном интервале от 500-800°С. Выявлено, что они имеют линейный характер. При повышении температуры от 783 до 1173К проводимость их смесей возрастает в 1,8-3,02 раз. Графики зависимости электропроводности от температуры выражены в координатах Inx=f(l/T), с учетом которых вычислены энергии активации и выяснены механизмы проводимости в ряде температурных интервалов, на основании которых сделан выбор расплавов-электролитов.

5.Электролизом расплавов-электролитов систем M2W04-MP03 -V2O5 при 477-530°С получены натрий (калий) - ванадиевые и ванадий-вольфрамовые бронзы типа MxV409 и MxV2.yWy05. Выявлено, что с уменьшением количества щелочного металла и увеличением в расплавах содержания пятиокиси ванадия у бронз происходит переход кубической структуры в тетрагональную. Предложены оптимальные термо- и электрохимические условия синтеза и устойчивости бронз.

6. Анализом фазообразования в метафосфатно-вольфраматных расплавах натрия и калия, а также и с оксидом ванадия (V) при термических и электрохимических режимах показано, что из-за существования в вольфрамовых расплавах равновесий (2W042'*-* W2072"+02") полимеризация ведет к уменьшению активности ионов кислорода, о чем свидетельствует смещение потенциала платина - кислородного электрода в положительную область. Уменьшение активности ионов кислорода при введении в них метафосфатов щелочных металлов обусловлено образованием в расплавах более кислых комплексных кислородсодержащих ионов (Р03"+02"<-+ Р043'). Анион Р03", являясь сильным акцепте-

UniiriD VUrTmnrtnO nrMl DI)АПОШ1П 15 DAníííinanOTntlP ПЧ^ПГПП I l'KIllllO'Vr nQDDrt.

IJ ---- ------- .«—..«l.-rt«, "f" —M-*"." — f'———"" — — ■ J- —'' • ~

весие реакции вправо и вызывает полимеризацию вольфрамат-ионов подобно тому, как это происходит в указанных расплавах (2W042+Р03"<-» Р04" +W2072"). Катионы щелочных металлов также оказывают влияние на имеющие место в расплавах кислотно-основные равновесия. Выделенные в системах новые соединения кристаллизуются лучше, чем исходные моно- и полифосфаты -(вольфраматы). Видимо, ванадиевый ангидрид действует как деполимеризатор на фосфатные - (вольфраматные) цепи. Бинарные соединения, образующиеся в результате термохимических реакций являются фосфорованадатами и фосфо-ровольфраматами, а в электрохимических условиях катодными осадками являются бронзы, соответствующих щелочных металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Маглаев Д.З., Исраилов М-А.М. Фазообразование в системах Na2W04 (K2W04) - У205//Сборник ДГПУ по материалам научной сессии ППС// Махачкала: Алеф, 2008. С.61.

2. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Маглаев Д.З. Триангуляция и древо фаз системы Na2W04-NaP03-V20 // IX Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии. Производство и

• применение». Пенза: ПДЗ, 2008. С.3-5.

3. Алихаджиева E.G., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Маглаев Д.З. Триангуляция и древо фаз системы К2\\Ю4-КР0з-У205/ЯУ Международный форум. Самара: СГТУ, 2008. С.3-7.

4. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Обзор граневых элементов и триангуляция системы КРОз-К2\У04-У205//Сборник статей Международной научно-технический конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза: ПДЗ, 2009. С.3-5.

5. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М. Фазовая диаграмма системы K2W04-V205//C6opHHK мат. XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Нальчик: КБГУ, 2010. С.280-281.

6. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Маглаев Д.З. Фазовый комплекс системы Na2W04-V205 //Тезисы докладов IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. Пермь: ПГУ, 2010. С.209.

7 Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М., Маглаев Д.З. Фазообразование в системе К2\У04-У205//Известия ДПГУ. Естественные и точные науки. 2010. №3. С.11-13.

8. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Диаграмма плавкости системы Na2W04- №3Р\У07-У205//Материалы Всероссийской научно практической конференции, посвященной 10-летию со дня основания КНИИ РАН. Грозный: ИП«СХС», 2011. С.120-122.

9. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М., Маглаев Д.З.

фачплАпйзппяинй n СН€Т?М? Wo-WQ-Y-Q.// Ии> ЗУЗоВ. Удмд? » тоиппл-

ская технология. 2011. №9 (принята в печать). .,

Формат 60x84.1/16. Печать ризографная. Бумага № 1. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. -1,375 изд. печ. л. -1,375. Заказ - 988- 12. Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Деловой мир» Махачкала, ул. Коркмасова. 356

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Алихаджиева, Баянту Саидовна

Введение.

Глава 1.0. Термо- и электрохимические взаимодействия в вольфрамат-фосфатных (оксид вольфрама (VI), оксид ванадия (V)) системах.

1.1. Особенности синтеза ванадиевых и вольфрамовых оксидных бронз натрия и калия из вольфрамат-фосфатных электролитов: методы получения, строение, структура, свойства.

1.2. Фазовые равновесия и твердофазные химические взаимодействия в бинарных системах МР03-М2\\ГО4 (-У205)(М-№,К).

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

2.1. Методы термического анализа.

2.1.1 .Дифференциально-термический анализ.

2.1.2. Визуально-политермический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Синхронный термический анализ.

2.2. Электрохимические методы.

2.2.1. Измерение электропроводности.

2.2.2. Аппаратура для электрохимических исследований.

Глава 3.0. Топологический и термический анализ фазообразования в системах МР03-М2\¥04-У205 (М-N3,19.

3.1.Триангуляция концентрационных треугольников и прогнозирование фазового комплекса систем.

3.1.1. Система КР03-К2\\ГО4-У205.

3.1.2. Система МаР03-На2\У04-У205.

3.2. Термический анализ фазовых равновесий в системах МР0з-М2\У04-У205(МНЧа,К).

3.2.1. Бинарные системы.

3.2.1.1. Система № 2\\Ю4-У205.

3.2.1.2. Система К 2\У04-У205.

3.2.1.3. Система КРУ208-К2\Ш4.

3.2.1.4. СистемаМа2Р\\Ю7-У205.

3.2.2. Трёхкомпонентные системы.

3.2.2.1. Система Ка^04-КазР^^07-У205.

3.2.2.2. СистемаМаРОз-КазРЛШт-УгОз.

3.2.2.3. Система К2\Ш4- КРУ208- КРОэ.

3.2.2.4. Система КР03-КРУ208-У205.

Глава 4.0. Изучение электропроводности расплавов и электролиз ванадиевых и ванадий - вольфрамовых оксидных бронз натрия и калия.

4.1. Изучение электропроводности расплавов систем МР03 (М2Д\Ю4)-У

М- К).

4.2. Электролиз ванадиевых и ванадий-вольфрамовых оксидных бронз натрия и калия.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Термо- и электрокристаллизация фаз в системах MPO3-M2WO4-V2O5(M-Na,K)"

Высокие требования, предъявляемые к качеству таких материалов, привели к необходимости разработки принципиально новых методов их получения, отличающихся как химико-технологическим исполнением, так и качеством, составом, свойствами, структурой и строением самих веществ. Одним из них признан физико-химический дизайн на базе многокомпонентных систем, получивший широкое развитие в течение последних лет и являющийся основой моделирования и прогнозирования новых фаз, обладающих полифункциональностью. Его применение апробировано в мировой науке и практике при синтезе материалов для многих отраслей техники и материаловедения. В частности, для получения сегнето-, пьезо- и диэлектриков, твердых электролитов, жаростойких материалов, мембран, декоративных защитных покрытий, пленок со специальными оптическими и электрофизическими характеристиками, катализаторов, высокотемпературных сверхпроводников и теплонакопителей и т.д. К таким материалам относятся и несте-хиометрические соединения типа «бронз» на основе ванадия, вольфрама и молибдена, используемые также и в качестве катализирующих сред в некоторых процессах органического и нефтехимического синтеза, для получения полупроводниковых материалов. Поэтому многостороннее изучение различных свойств и способов выделения щелочных бронз является важной задачей.

Данная работа посвящена изучению физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных оксидно-солевых системах МРОз — M2WO4-V2O5 (M-Na, К), композиции которых обладают многообразием свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану НИР Ми-нобрнауки (per. №1.00.05 (01.08); 2007-2010 гг.).

Целью работы является изучение топологии, физико-химических взаимодействий и электропроводности в системах МРО3 - M2WO4-V2O5 (М-Na, К), а также высокотемпературный электрохимический синтез натрий (калий) - ванадиевых щелочных оксидных бронз.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

-формирование топологического образа и триангуляция систем МРОз -M2W04-V205 (M-Na, К);

-экспериментальное изучение фазовых диаграмм V2O5 - пМА (п=1,2; M-Na, К; A-W04, Р03);

- экспериментальное изучение электропроводности;

- поиск новых оксидно-солевых расплавов — электролитов для твердофазного и электрохимического синтеза новых фаз;

- выяснение характера реакций комплексообразования, природы, областей существования и условий образования новых фаз с их рентгенофазо-вым подтверждением;

- средне- и высокотемпературный электрохимический синтез монощелочных оксидных бронз ванадия.

Выбор объекта исследования.

Нами для исследовании были выбраны трехкомпонентные оксидно-солевые системы МРО3 M2WO4-V2O5 (M-Na, К), характеризующиеся развитым комплексообразованием, в том числе в них возможно образование ряда стехио- и нестехиометрических соединений типа «бронз». Смешанные неорг ганические натрий (калий) - ванадиевые бронзы, эффективны для использо^-вания в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы^ в качестве внутренних электродов сравнения при потенциометрическом титровании окислителями и восстановителями. Они обладают химической и коррозионной стойкостью. Информация по фазовым диаграммам интересна для выявления расплавов-электролитов с целью электровыделения ванадия, вольфрамма и их покрытий.

Научная новизна работы:

- впервые исследованы фазовые равновесия в 4 двух — и 4 трехкомпо-нентных системах типа МР03 - M2W04-V205 (М-Ыа, К);

- построены их фазовые диаграммы, выявлены характер, состав и температуры нонвариантных точек, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и новых сложнооксидных фаз;

-впервые методом твердофазного сиснтеза в данных системах получены бинарные конгруэнтно- (пУ2С>5- тМ^04, п=1,2,3,4; т=1,3,4; М-№,К) и инконгруэнтноплавящиеся (У20з- ЗК2\\Ю4) соединения, образование которых подтверждено термическим анализом их фазовых диаграмм и рентгенофазо-вым анализом расплавов дистектических точек;

- впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза из этих расплавов синтезированы натрий (калий)- ванадиевые бронзы.

На защиту выносятся:

-результаты исследования фазовых комплексов 4-х - двух- и 4-х -трехкомпонентных систем, отраженные в виде диаграмм состояния, фазовых реакций и уравнений твердофазных процессов оксидно-солевого комплексо-образования;

- особенности топологии и закономерности фазообразования в трехкомпонентных оксидно-солевых системах MP0з-M2W04-V205 (М-Ка,К) и их ограняющих элементах;

- характеристики ряда новых сложнооксидных и оксидно-солевых фаз, полученных в системах МРОз-М2\\Ю4(-У2С>5) (М-Ма,К);

- результаты измерения электропроводности эвтектических составов следующих систем КРОз-У205, МаР03-У205, На2ЭД04-У205 и K2W04-V205 в температурном интервале от 500-800°С с построением политерм;

- методы синтеза натрий (калий) -ванадиевых бронз на основе электролитов данных систем, химический анализ их с описанием механизмов окислительно-восстановительных процессов и выводом формул бронз.

Практическая ценность работы.

Результаты топологического, термического и электрохимического анализа систем МР03 - М^04-У205 (М-Ыа, К) являются основой разработки новых сложнооксидных материалов с широким набором перспективных в прикладном отношении характеристик, в том числе температурные режимы, составы, структуры, цвет, термохимическая и коррозионная устойчивость.

Синтезированные нами неорганические натрий (калий) - ванадиевые бронзы МхЭ04 (М - №,К; Э - V) эффективны для использования в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы и для получения композиционных материалов - порошков, керамик, пленок и покрытий.

Личный вклад автора.

Все экспериментальные результаты получены автором лично, а их анализ и теоретические обоснования проведены диссертантом с научным руководителем. Апробация работы.

Публикация. Основное содержание работы изложено в 9 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем работы:

- диссертация состоит из 4 глав, выводов и литературы включающей 167 наименований. Общий объем диссертации 118 страниц, в том числе 26 рисунков, 22 таблиц и 5 графиков.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

Топологическим анализом фазообразования в системах МРОз-М2\¥04-У205 (М-Ка,К) и триангуляцией концентрационных треугольников проведено прогнозирование их фазовых комплексов. В бинарных системах, ограняющих концентрационные треугольники исследуемых оксидно-солевых систем, образуются пять (КР03-К2\\Ю4-У205) и четыре (КаР03-№2\\Ю4-У205) новых конгруэнтноплавящихся соединений, являющиеся оксидно-солевыми и солевыми гетероанионными комплексами или ванадато-вольфраматами натрия и калия, все эти фазы участвуют в ее триангуляции на подсистемы. Данные системы 4-5 триангулирующими сечениями, являющимися квазибинарными системами, триангулируются на 5-6 квазитрехкомпо-нентных подсистем, отражающих весь комплекс фазовых взаимоотношений в системе. Результаты прогнозирования отражены в виде древ фаз, согласно которым в системах возможна реализация по одной НВТ в подсистеме.

2. Термическим анализом фазовых равновесий в системах М2\\Ю4-У205 и МР03-М2Ч\Ю4-У205 (М-№,К) выявлено, что в них реализуются эвтектические и перитектические процессы фазовых равновесий, отраженные в виде топологических моделей их диаграмм составов, в которых поверхности ликвидусов представлены полями кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

3. Методами твердофазного синтеза при температурах 520-900°С по реакциям комплексообразования в системах М2\\Ю4-У205 получены новые конгруэнтно- (2Ка2\\Ю4-ЗУ205, 4Ка2\¥04-У205, К2\¥04-ЗУ205, ЗК^04-4У205) и инконруэнтноплавящиеся (ЗКг^^УС^ -У205) оксидно-солевые комплексы с температурами плавления- 560-918°С, индивидуальность которых подтверждено методами ДТА и РФА.

4. Изучены политермы удельной электропроводности эвтектических расплавов систем МР03 ^С^-УгОз в температурном интервале от 500800°С. Выявлено, что они имеют линейный характер. При повышении температуры от 783 до 1173К проводимость их смесей возрастает в 1,8-3,02 раз. Графики зависимости электропроводности от температуры выражены в координатах 1пх=^1/Т), с учетом которых вычислены энергии активации и выяснены механизмы проводимости в ряде температурных интервалов, на основании которых сделан выбор расплавов-электролитов.

5.Электролизом расплавов-электролитов систем M2WO4-MPO3 V2O5 при 477-530°С получены натрий (калий) - ванадиевые и смешанные бронзы типа MXV409 и МхУ2.уWy05. Выявлено, что с уменьшением количества щелочного металла и увеличением в расплавах содержания пятиокиси ванадия у бронз происходит переход кубической структуры в тетрагональную. Предложены оптимальные термо- и электрохимические условия синтеза и устойчивости бронз.

2 2 2 расплавах равновесий (2W04 W207 ~+0 ") полимеризация ведет к уменьшению активности ионов кислорода, о чем свидетельствует смещение потенциала платина - кислородного электрода в положительную область. Уменьшение активности ионов кислорода при введении вних метафосфатов щелочных металлов обусловлено образованием в расплавах более кислых комплексных кислород-содержащих ионов (Р0з"+0~~<->- Р04 "). Анион Р03", являясь сильным акцептором ионов кислорода, при введении в вольфрамат-ные расплавы смещает равновесие реакции вправо и вызывает полимеризацию вольфрамат-ионов подобно тому, как это происходит в указанных расо о плавах (2W04 "+Р03~<-» Р04" +W2O7"): Катионы щелочных металлов также оказывают влияние на имеющие место в расплавах кислотно-основные равновесия. Выделенные в системах новые соединения кристаллизуются лучше, чем исходные моно- и полифосфаты - (вольфраматы). Видимо, ванадиевый ангидрид действует как деполимеризатор на фосфатные — (вольфраматные) цепи. Бинарные соединения, образующиеся в результате термохимических реакций являются фосфорованадатами и фосфоровольфраматами, а в электрохимических условиях катодными осадками являются бронзы, соответствующих щелочных металлов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алихаджиева, Баянту Саидовна, Махачкала

1.Тарасевич М.Р., Хрущева Е.П. Шумилова H.A. Электрокатализ реакции восстановления кислорода на окисных катализаторах.- В кн.: Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1978, Т. 13, С.47-93.

2. Патент США (№3825482).-Ion-selective electrodes using tungsten bronzes as active elements//Wechter M.A., Shanks ZH.R.,-P3K «Химия», 1975, №10, Л95П.

3. Спицын В.И. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. 192с.

4. Манделькорн Л. Нестехиометрические соединения. М.: Химия, 1971. С.607.

5. Scheibler С. Uber wolframoxyd Verbindungen//.!, ract. Chem., 1861, В.183, P.320-324.

6. Zettnow E. Beitrage zur kenntnis des wolframs und seiner verbindun-gen//Pogg.Ann., 1867, B.130, S. 16-49.

7. Knorre G. Beitrage zur kenntnis der wolframverdindungen//J. Pakt. Chem., 1883, B.27, S.49-53.lO.Stavenhagen A. Zur. Kenntnis des wolfram. Horstellung von wolfram unter anwendung flussiger( Mitteilung II)//Berichte Deut. Chem. Ges., 1899, B. 32. S.3064.

8. Озеров Р.П. Вольфрамовые и ванадиевые бронзы//Доклады АН СССР, 1954, Т.99, №1, С.93-95.

9. КоллонгР. Нестехиометрия. М: Мир, 1974. С.287.

10. Hussain A. On the alkali metal tungsten bronzes in particular those of potassium, rubidiym and cesium//Chem Commun., Univ. Stockholm, 1978, N2. 14, V.l. Spitzin. Z.anorg. Chem., 148, 69 (1925).

11. Озеров Р.П. Кристаллохимия кислородных соединений ванадия, вольфрама и молибдена//Успехи химии, 1955, Т.24, №8, С.951-984.

12. Хамский Е.В. и др. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. JL: Наука, 1969. 134с.

13. Хамский Е.В. Некоторые проблемы кристаллизации//Кристаллизация и свойства кристаллических веществ. JL: Наука, 1974. С. 3-16. 18.3ельдович Б.А. Теория образования новой фазы//ЖЭТФ, 1942, Т.12, Вып. 11/12, С. 525-538.

14. Лифшиц М.И., Слезов В.В.//ЖЭТФ, 1958, Т.35, С.478-492.

15. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975, 592с.

16. Balda R., Fernandez J., Iparraguirre I., Al-Saleh M. Spectroscopic Study of Nd3+/Yb3+ in Disordered Potassium Bismuth Molybdate Laser Crystals//Opt. Ma-ter„2005, V. 28, P.1247-1252.

17. Arbib E.H., Chaminade J.-P. Darriet J., Elouadi B. The Crystal Structure of Eulytite Na3Bi5(P04)6//Solid State Sci, 2000, V.2, P. 243-247.

18. Giraud S. Obbade S., Suard E.,et al. Structures and Ionic Conductivities in Two Fluorite Type Families: Pb5Bi17X5043 and Pb5Bi18X4042(X=P,V and As)//Solid State Sci, 2003, V.5, P. 335-341.

19. Canibano H., Boulon G., Palatella L., et al. Spectroscopic Properties of New Yb3+- Doped K5Bi (Mo04)4 Cristals//J. Lumin., 2003, V. 102-103, P.318-326.

20. Zadneprovski B.I., Nefedov V.A. Polyansky E.V. et al. Improvement of Optical Properties and Radiation Hardness of NaBi(W04)2 Cherenkov Crystals//Nucl. Instrum. Metods Phys. Res. Sect., A. 2002, V. 28, P. 355-361.

21. Hanuza J. Haznar A., Maczka M., Pietraskko A. Structure and Vibrational Properties of Tetragonal Scheelite NaBi(W04)2//J. Raman Spectrosc., 1997, V. 28, P. 953-963.

22. Arbib E.H. Eloudi В., Chminade J. P., Darriet J. The Cristal Structure of the Phosphate Eulytite Ba3Bi(P04)3//Mater. Res. Bull., 2000, V.35, P.761-773.

23. Berdonosov P.S., Charkin D.O., Knight K.S. et al. Phase Relations and Crystal Structures in the Systems (Bi, bn)2W06 and (Bi, Ln)2Mo06(Ln=lanthanide)//J. Solid State Chem., 2006, V.179, P.3437-3444.

24. Wingler L.A., Brant R.C., Hoke J.H.//Transformational Chem.Soc., 1980, V.63, №5-6, P.291-294.

25. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из раствор расплавов. М.: Наука, 1978. 268с.

26. Weber N.F., Shanks H.R. Surface and electrocatalytik properties of tungsten bronzes// U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Spec.Pude, 1975, N455, P.297-303.

27. Damjonovic A., Sepa D.,Bockris J.O.-M Electrocatalysis by the bronzes of the electrodic reduction of oxygen to water//J.Res. Inst.Catalisis. Hokkaido Univ., 1968, V.16, N1, P.l-17.

28. Radnin J.-P. The electroreduction of oxygen and hydrogen peroxide on sodim tungsten bronzes//J. Electrochem. Soc., 1974, V.121, N8, P. 1029-1033.

29. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. JL: Металлургиздат, 1960. 326с.

30. Bockris J.O'M., Damjonovic A.,Manman R.J. Catalysis of the electrodic hydrogen evolution and dissolution reactions on rationally chosen substrates//J. Electro-analyt. Chem., 1968, V.l8, N4, P.349-361.

31. Smith J.H., Fredlein R.A. The anodic oxidation of hydrogen on sodium tungsten bronzes//Austral. J.Chem., 1978, V.31, P.1896.

32. Vondark J. Analysa wolframovych bronzu// Chemicke Iysty, 1977, N6, S.561-568.

33. Wold A., Kunnman W., Arnott R.J,Perretti A. Preparation and properties of Sodium and Potassium Molybdenum Bronze crystals//Inorg. Crem., 1964, V.3, P.345-347.

34. Заднепровский Б.И., Козлов B.A., Моисеева JI.H. и др.// Краткие сообщения по физике, 2007, №7, С. 19-25.

35. Volkov V., Rico М., Mendez-Bl'as A., Zaldo C.//J.Phys. Chem. of Solids, 2002, V.63, N1, P.95-105.

36. Шурдумов Б.К. Физико-химические основы оптимизации синтеза порошков оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах//Автореф. дисс. д.х.н. Нальчик: КБГУ, 2003. 44с.

37. Патент №2138445 (РФ). Расплав для получения порошков оксидных вольфрамовых бронз/ДПурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. БИ, №27 от 27.09.09.

38. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1980. 327с.

39. Straumanis М.Е. Z.//Anal. Chem., 1949, В.71, S. 679.

40. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Захарьяш С.М.//В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: КБГУ, 1978, В. 4, С.160-168.

41. Захарьяш С.М. Электрокристаллизация оксидных бронз из поливольфра-матных расплавов, содержащих два катиона. Автореф. дис.к.х.н. Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1982. 19с.

42. Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А.// Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1980, Вып. 28, С.39-47.

43. Патент № 11581007(СССР). Способ получения оксида вольфрама(ГУ)// Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. 1990.

44. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К.,Темирканова J1.X.// Журн. неорган, химии, 1973, Т.35, №12, С.3160-3163.

45. Шурдумов Б.К., Трунин A.C.// Журн. неорган, химии, 2002, Т.46, №6, С. 1013-1015.

46. Шурдумов Б.К., Жекамухов М.К., Трунин A.C.// Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 2002, Т. 45, Вып.6, С.32-36.

47. Озеров Р.П.// Успехи химии, 1955, Т. 2, Вып. 8, С. 951-984.

48. Кокшаров А. Г. Усть-Качинцев В.Ф. Электродные свойства натриево-вольфрамовых бронз//Уч. Записки Пермского госуниверс. Химия. 1964, №111, С.65-69.

49. Seheeibler С. Ueler Wolframoxsyd verbin- dungen//J. Frakt.Chem., 1861,1. B.83, S. 320-384.

50. Wohler F. Vber das. Wolfram//Annalen der Phsik., 1824, 1378(2), S.345-393.

51. Луценко B.A. Электрохемихромные индикаторы. Зарубежная электронная техника. M.: ЦНИИ Электроника, 1977, Т.6, С.3-35.

52. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395с.

53. Liempt J.A.K van. Die electrolitich Qbscberdung des Wolframs//Z. e-lectroch.und physik. Chem., 1925, B.31, S.249-244.

54. Спицын В.И., Каштанов Л.И. Действие газообразного хлористого водорода на вольфрамовые соединения//Журн. русс, физ.-хим. об-ва, 1926, Т.58,1. C.1230-1251.

55. Спицын В.И. О восстановлении вольфраматов//Журн. русс.физ.-хим.об-ва, 1926, Т.58, С.474-490.

56. Dickens P.G. Termodynamic studies of some electrode materials//Adv. Chem.Ser, 1977, Y.163,P.165.

57. Ракша В.П. Электрохимическое получение порошков оксидных вольфрамовых бронз. Дисс. .к. х. н. Свердловск: Институт электрохимии АН СССР УрНЦ, 1982. 133с.

58. Скуднин A.M.// Электрохимическая энергетика, 2005, Т.5, №2, С.65-73.

59. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С.//Электрохимическая энергетика, 2001, Т.1, №3, С.3-8.

60. Апостолова Р.Д., Шембель Е.М., Нагирный В.М.//Материалы 6-й Между-нар. конф. «Литиевые источники тока». Новочеркасск: РГУ, 2000. С. 62.

61. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК «Платина», 2002. 266с.

62. Химические источники тока. Справочник//Под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скуднина. М.: МЭИ, 2003. 739с.

63. Косова Н.В .//Электрохимическая энергетика, 2005, Т.1, №2, С. 123-126.

64. Жорин В.А., Андреева Г.А.// Доклады АН СССР, 1988, Т.298, №2, С.388-391.

65. Смирнов С.Е., Жорин В.А., Сивцов A.B.//Электрохимия, 2003, Т.39, №3, С.276-279.

66. Смирнов С.С., Жорин В.А., Адамсон Б.И.//Наукоемкие технологии, 2006, Т.7, №9, С. 19-23.

67. Смирнов С.С., Жорин В.А.//Журн. прикладной химии, 2008, Т.81, Вып.9, С.1398-1400.

68. Грунин B.C., Зонн З.Н., Патрина И. Б. и др. Проблема теоретической кристаллохимии сложных оксидов. Л.: Наука, 1982. С.66-90.

69. Миролюбов В .Р., Подвальная Н.В., Волков В.Л.//ЖНХ, 2005, Т.50, №1, С.111-116.

70. Морачевский Ю.В., Беляева А.И.//ЖАХ, 1956, №11, С.672.

71. Бабко А.К., Гридчина Г.И.//ЖНХ, 1968, №13, С.3029.

72. Санников Ю.И., Золотович В.Л., Безруков И.Я.//ЖНХ, 1963, Т. 8, С.923.

73. Иванкин A.A., Фотиев А.А.//Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР, 1971, Вып.24, 192с.

74. Дубарев В.И., Морген Э.А., Власов H.A. Исследование водных растворов ванадатов методом электронной спектроскопии. Иркутск, 1978. 11с. Деп. ВИНИТИ №1764/78.

75. Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Холин Ю.В.//ЖНХ, 1999, Т.44, №12, С.2099-2104.

76. Касиков Н.И., Касиков А.Г., Калинников В.Т.//Журн. прикладной химии, 2007, Т.80, Вып.6, С.894-898.

77. Фотиев A.A., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978. 176с.

78. P. Hautefeuille//C. R., 1880, 90, 944.

79. Pammelsberq. Sitzunqsber, Kql.preuss. Akad., Berlin, 1883, 1, 20.

80. Hess Bull. U.S.//Geol. Survey, 1924, 750.

81. Brierley.//J. Chem.Soc., 1886, 49,30.

82. H. Flood, H. Sorum//Tids. Berg. Met., 1945, P.555.

83. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. M.: Наука, 1960. 270с.

84. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1966. Т.1. 519с.

85. Курина JI.H., Крылатова A.A. и др. Физико-химическое изучение систем M0O3-V2O5, М0О3-МП2О3, WO3-V2O5 /ЯП Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама. Орджоникидзе, 1977, С. 175.

86. Беляев И.Н., Голованова Т.Г. Взаимодействие титанов и ванадатов натрия в расплавах//ЖНХ, 1962, Т. 17, №12, С.2761-2764.

87. Озеров Р.П. Кристаллография. М.: Наука, 1959. С.201.

88. Фотиев A.A., Иванкин A.A. Ванадиевые бронзы щелочных металлов. Свердловск: ИЭУНЦ АН СССР, 1976. 150с.

89. Banks Е., World A. Oxide bronzes // Prep. Inorg Reaction, 1968, № 4, P. 237268.

90. J.1 M. Reau, С. Fouassier, G. Le Flem et. al. Les systèmes W03-W02-A20(A=Li, Na, K)//Rev. Chim. Miner., 1970, №7, P.975-988.

91. Дробышева T. И., Спицин В. И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами. В кн: Оксидные бронзы//Нод редакцией Спи-цынаВ.И. М.: Наука, 1982. С. 43-75.

92. Попов А. В. Исследования фаз переменного состава с литий-ионной проводимостью методом электрохимического титрования. Автореф. дис. к. X. н. Москва, 1982. С. 20.

93. Сайто М., Киси Т., Нагой Т. Электрохимические характеристики полупроводникового соединения NaxW03/^3HKH Когау, 1977, Т. 45, С.149-153.

94. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. С.299.

95. Дробышева Т.И., Зуева В.П., Спицын В.И. Натриево-калиевые вольфрамовые бронзы, полученные электролизом расплавленных солей//Журн. неорган. химии, 1979, Т.24, С. 173 8-1744.

96. Shenks Н. R., Sidles P. Н., Danielson G.C. Electrick properties of the thung-sten bronzen//Non-Stechiometrik compounds, 1963, V.39; P.237- 245.

97. Фотиев A.A., Ивакин A.A. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования//Труды Института химии УФАН СССР, Свердловск, 1970, Вып. 19, С. 153.

98. Cadwell L.H., Morris R.C., Moulton W.G. Normal and suherconductng properties of KxW03//Phys. Rev. B: Condens Matter., 1981, V.23, N5, P.2219-2223.

99. Sweedler A.R., Raubch J., Matthias B.T. Superconductivity of the alkali tungsten bronzes//Phys Letters., 1965, V.15, N2, P. 108-109.

100. Слободин Б.В., Фотиев A.A. О взаимодействии пятиокиси ванадия с хлористым натрием и поведение образующихся ванадийсодержащих соединений в различных жидких средах //Труды института химии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1971, Вып. 24. С. 191.

101. Фотиев А.А., Базарова Ж.Г., Рлазырин М.П., Кефели JI.M. Фазовый состав продуктов взаимодействия в системах V205-(K,Rb,Cs)2S04// Изв. СО АН СССР. Серия Хим. наук, 1968, №4, С.73.

102. Андрейков Е.И., Русьянова Н.Д., Волков B.JL, Фотиев А.А. Синтез и исследование ванадиевых соединений//Тр. Института электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1975, В.31, С.62-67.

103. Фотиев А.А., Глазырин М.П., Волков B.JL, Головкин Б.Г., Макаров В.А. Исследование кислородных ванадиевых соединений//Тр. ИХ УФАН СССР. Свердловск, 1970, В.22.

104. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400с.

105. Кокшарова И.У., Кокшаров А.Г, Волков B.JI. Кислородные ванадиевые бронзы как электроды сравнения в хромато-и иодометрии//Тр. ИХ УНЦ АН СССР. Свердловск. 1975, В.31, С.68-69.

106. Волков B.JI. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: ИХ УНЦ АН СССР, 1987. С.180.

107. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд.2-е.Л.: Химия, 1978. 392с.

108. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Наука, 1972. Т.2. С.842.

109. Казанбеков В.Р., Гасаналиев A.M., Физико-химическое взаимодействие в системе Na20-V205-W03 //Тезисы докладов II В сероссийской научной. конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI-века». Махачкала: ДГПУ, 2002. С.46-48.

110. Барабошкин А.Н. Электрокриссталлизация металлов из расплавленных солей. М.:Наука, 1976. С. 49.

111. Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К., Кучукова М.А. Термический анализ в системе Na//Cl, P03,W04 и К//С1,Р04,\У03//Журн. неорг. химии, Т.ЗО, Вып.8, 1985, С.2107-2111.

112. Шурдумов Б.К., Трунин A.C. Термический анализ тройной взаимной системы Na, К//Р03,Ч\Ю4//Журн. неорг. химии, 2001, Т.40, №6, С.1013-1015.

113. Дробашева Т. И., Беляев И. Н., Токман И. Н.//Журн. физ. химии, 1973, Т.47, С.1328.

114. Бектуров А.Б, Рожков В.Б., Серезидинов Д.З. Вязкость расплавленных метафосфатов щелочных и некоторых двухвалентных металлов. //Изв. АН Каз.СССР, серия хим., 1976, №4, С.1-4.

115. Catón R.D., Freund Н. Polgraphy in ficed akcari metaphosphales analyt// Chem., 1963, V.35, P.2103-2108.

116. Маглаев Д.З. Физико-химическое взаимодействие оксидов ванадия(У) и молибдена(У1) с солями щелочных металлов. Дисс.к.х.н. Махачкала: ДГПУ, 2001.91с.

117. Бектуров О.Б., Урих В.А., Тихонов В.Б., Серезитдинов Д.З., Синяев В.А. Термическая устойчивость и летучесть метафосфатов одновалентных метал-лов//Неорг. материалы, 1972, Т.8, С.297.

118. Бергман А. Г., Михалкович JI. Н.//Журн. неорг. химии, 1969, Т.11, №4, С.902.

119. Кочерыгин В. П., Ханжина Т. А., Винярская И. Н. Физико-химические свойства расплавов (MeP03)n-Me4P207(M-Li, Na, К)//Тез. докд. 4 Всес. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1976, 4.1, С.37-39.

120. Шурдумов Б.К. Исследование физико-химических свойств расплавов систем из фосфатов, боратов, хлоридов щелочных металлов (натрия, калия) и триоким вольфрама. Автореф. дисс. .к.х.н. Новочеркасск: НПИ, 1975. 32с.

121. Ткаленко Д.А., Кудря С.А. Влияние К2СГ2О7 и КРО3 на катодные процессы в расплавах нитратов//Тез. докл. 6 Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова Думка, 1976, 4.2, С.23.

122. Sakka S. Formation of tungsyen bronze and other electrically conducting crystals by crystallization of glasses containing alcaly and tungsten oxide//Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ, 1970, V.48, N4-5, P.185-197.

123. Казанбеков B.P., Гасаналиев A.M., Казанбеков Р.Г. Система NaV03-Na2W04-Na2W207 //Журн. неорг. химии, 1994, Т.39, №7, С. 1208-1210.

124. Палкин А.П.//ИСФХА. Т. 18, с. 172.

125. Казанбеков Р.Г//Межвузовский сборник «Физико-химические методы анализа и контроля производства». Махачкала: ДГУ, 1982. С. 127.

126. Казанбеков В.Р., Гасаналиев A.M., Казанбеков Р.Г. Фазовые равновесия в системе NaVO3-Na2WO4-WO3//0KypH. неорг. химии, 1996, Т.41, №2, С.316-318.

127. Казанбеков В.Р. Дисс.к.х.н. Махачкала: ДГУ, 2002. 105с.

128. Глазырин М.П., Фотиев A.A. Термооптический метод исследования фазовых превращений солевых систем//Журн. физ. химии, 1967, Т.41, Вып.2, С.478-482.

129. Слободин Б.В., Фотиев A.A. Фазовая диаграмма системы Na20-У205//Журн. прикл. химии, 1965, Т. 38, №4, С.801-806.

130. Казанбеков В.Р. Диаграмма состояния системы NaV03-V205//Te3. Докл. IV Региональной научной конференции "Химики Северного Кавказа-производству". Махачкала: ДГУ, 1996. С.94'.

131. Бухалова Г.А., Мардисова И. В., Кособокова Н.С., Очерет Н.П. Физико-химический анализ систем типа МР03-У205// Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по физико-химическому анализу. Фрунзе: Илим, 1988, С. 197-198.

132. Казанбеков Р.Г.//Межвузовский научно-тематический сборник. Махачкала: ДГУ, 1984, С.71-72.

133. G. Ganneri//Gaz. Chim. Ital., 1928, 58, 2.

134. J. Lukacs., С. Strusievicu//Zs. Anorg. Allgem. Chim., 1962, P.315-323.

135. Илларионов B.B., Озеров Р.П., Кильдишева Е.В.//ЖНХ, 1956, T.l, С. 777.

136. Фотиев A.A., Глазырин М.П., Сурат Л.Л.//Труды Института химии УФ АН СССР, Свердловск, 1966, Вып. 9, С. 91.

137. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Луцык В.И. Диаграммы состояния мо-либдатных и вольфраматных систем. Сибирское отделение. Новосибирск: Наука, 1978. С. 57.

138. Казанбеков В.Р., Гасаналиев A.M., Казанбеков Р.Г.//Журн. неорг. химии, 1994, Т.39, №4, С.698.

139. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 396с.

140. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости//Изв. Сектора физ. хим. анализа, 1955, Т.26, С.91-98.

141. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев: КГПИ, 1975. С.31.

142. Б.Г. Лившиц. Металлография. Издание 2. М.: Наука, 1971. С.244, 308.

143. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический анализ/Деп. в ВИНИТИ 20.02.78. № 584-78. - 98с.

144. Трунов В.К., Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. М.: МГУ, 1976. 236с.

145. Миркин. Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863с.

146. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1973. 384с.

147. Бунин П.П., Джаннет Х.А. Практикум по физике твердого тела. Махачкала: ДНЦ, 1969.260с.

148. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Дж.З., Гасаналиев A.M. Обзор граневых элементов и триангуляция системы NaP03-Na2W04-V205// Матер. 14-ой Межд. мол. форума. Самара: СГПУ, 2008. С.3-7.

149. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Дж.З., Гасаналиев A.M. Фазообразование в системе Na2W04-V205// Изв. Вузов. Хим. и хим. технологиями.^ (принята в печать).

150. Алихаджиева Б.С., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Дж.З., Гасаналиев A.M. Фазообразование в системе К2\Ш4-У205//Известия ДГПУ. Естественные и точные науки, 2010, №3, С. 11 -13.

151. Кочкаров Ж.А., Мохосоев М.В., Гасаналиева A.M. Прогнозирование строения фазового комплекса многокомпонентных систем//Доклады АН СССР, 1989, Т.308, №4, С.889-893.

152. Taniuchi К., Kanai Т., Inoue A. Electrical conductivities of molten salts of sante binary fluoride systems containing lithium fluoride//Sci. Repts. Tohohu. niv., 1976, 26, N2-3, P.136-150.

153. Айзенкольб Ф. Порошковая металлургия. M.: Гос. научно-технич. издат. литературы по цв. металлургии, 1959. 518с.

154. Цукерман С.А. Порошковые и композиционные материалы. М.: Наука, 1976. 125с.

155. Кочерыгин В.П., Ханжина Т.А., Винярская И. Н. Физико-химические свойства расплавов (МеР0з)п-Ме4Р207(М-1л, Na, К)//Тез. докл. 4-ой Всес. конф. по физ. химии ионных расплавов и тв. электролитов. Киев: Наукова думка, 1976. 4.1. С.37-39.