Параметры электрокристаллизации и моделирование структуры электроосажденных покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

казанский государственный технологический университет

На правах рукописи

ЖИХАРЕВА ИРИНА ГЕОРГИЕВНА

УДК 541.138

ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность: 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1996

Работа выполнена на кафедре химии Тюменского государственного нефтегазового университета

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.Д.Гамбург доктор химических наук, профессор Н.В.Гудин докток химических наук, профессор И.Б.Мурашова

Ведущее предприятие:

Институт Высокотемпературной Электрохимии Российской АН. г.Екатеринбург

Зашита диссертации состоится " У_" 1996 г.

в <у / часов на заседании диссертационного Совета Д 063.37.С при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г .Казань, ул.К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Ученый секретарь

А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Ак!уадьно£11и1р<?блемь1,

Интерес к изучению начальных стадий электрокристаллизации вызван потребностью в разработке технологических процессов получения тонких и ультратонких металлических слоез, необходимых для целей электронной промышленности (токонесущие слои, магнитные носители памят: в информационно-логических машинах), создания беспористых защитно-декоративных покрытий, изготовления лазеров и др.

В большинстве случаев электролитические осадки в тонких слоях получаются пористыми, обладающие в связи с этим плохими защитными свойствами, высокими электросопротивлениями, пониженной прочностью. Поэтому одной из главных проблем "шкослой-ной гальванотехники является возможность управления поверхностной структурой осадка, что осуществимо только т ри использовании теоретического подхода, включающего такие аспекты, как исследование процесса образования новой фазы (зарождение двумерных и 3-х мерных зародышей), влияние на этот процесс условий электрокристаллизации, в частности, адсорбции примесей, несовершенств поверхности основы, а также изучение образования адсорбционных слоев металлов или адатомов при потенциалах, не достигающих значения равновесного потенциала осаждающегося металла. К этим задачам добавляется еще одна - исследование анизотропного характера параметров формирующегося зародыша, учитывая, что большинство функциональных свойств электролитических покрытий анизотропны. Наибольшую трудность представляет описание ориентированной нуклеации, которое на данный момент фактически отсутствует, и описание размерных, энергетических, кинетических характеристик зародышеобразования.

В настоящее время глобальная проблема - формирование структуры тонкослойных электролитических функциональных покрытий с заданными физико-механическими свойствами решается с трех позиций.

1). Кинетический подход, способный описать слияние состава и концентрации раствора электролита на скорость образования за- . родышей, но не позволяющий рассчитать размеры рг.вновеснсго за: родыша.

2). Электронная теория, на самом современном уровне определяющая энергию взаимодействия частиц, например, теория '"желе" с понятием локализованной и делокализованкой связи. Но эта перспективная теория не может оценить ориентированный характер размерных и энергетических параметров зародышей.

3). Равновесная термодинамика Гиббса в общем виде способна описать размеры, в том числе с учетом кристаллографического направления [ЬкП, но она применима только к макросистемам, т.е. зародышам, состоящим из большого числа атомов.

Таким образом, ни современные методы исследования, ни теории кристаллизации и электрокристаллизации не позволяют непосредственно определить параметры нуклеации в первых монослоях осадка, оценить относительную вероятность образования зародышей данного типа (двумерные или трехмерные) в реальных условиях осаждения с учетом анизотропного характера формирующихся кластеров. Поэтому теория зародышеобразованин при электрокри-стадлиэации металлов и сплавов должна бкгь полуфеноменологической, т.е. сочетать экспериментальные и теоретические закономерности и содержать эмпирические коэффициенты, которые позволяют распространить математическую модель на реальные системы.

Суммируя все выше сказанное и учитывая, что теория должна отражать анизотропный характер зародышеобразования при электрокристаллизации металлов и сплавов, в качестве основного метода исследования был выбран термодинамический.

Цель работы - на основании классических теорий кристаллизации и электрокристаллизации разработать полуфеноменологическую теорию ориентированного зародышеобразования, способную рассчитать размерные, энергетические, кинетические параметры электрохимической нуклеации однокомпонентных и смешанных кристаллов идеальных и реальных систем; осуществить термодинамическое моделирование формирующейся структуры электролитических покрытий (теория) и технологическое моделирование (практика) с учетом некоторых заданных структурных и функциональных свойств,

На защиту выносятся следующие результаты.

1. Разработка полуфеноменологической теории ориентированной нуклеации электросеажденных металлов и сплавов, позволяющей рассчитать энергетические, размерные и кинетические параметры зародышеобразования идеальных и реальных систем.

2. Способ расчета анизотропной эффективной поверхностной энергии и удельной краевой энергии. Экспериментальная проверка предложенного выражения.

3. Модельное описание, размерных параметров однокомпоиент* ных и смешанных кристаллов в идеальных условиях осаждения и с учетом избыточной работы когезии, адсорбции и кристаллографического направления граней.

4. Доказательство ".праведливости термодинамического метода к микросистемам, т.е. зародышам, состоящим из нескольких атомов.

5. Рассмотрение количественной зависимости относительной концентрации адатомов от катодного перенапряжения и избыточной работы когезии с учетом типа адсорбции ( промотирующая или ин-гибиру.ощая).

6. Введение количественных критериев зародышеоб^азования, позволяющих судить о возможности процесса образования данного типа кластеров (двумерные или трехмерные) и их относительной вероятности при данных условиях электролиза,

7. Расчет и обоснование размерных параметров образования зародышей 2-х фазного кобальта и установление корреляции между размерами критического зародыша и дефектностью кристаллической решетки металла (сплава).

8. Разработка математической модели, на основании термодинамического моделирования и моделирования электролита осаждения высокой степени адекватности

Научная новизна. Теоретическое моделирование (математическое описание закономерностей и особенностей формирующийся структуры электролитических покрытий на всех этапах - от стадии ориентированной нуклеации, роста, до образования сплошного осадка) в сочетании с технологическим моделированием позволило приблизить решение основной задачи гальванотехники - получение электролитических . покрытий с' заданными функциональными свойствами. Такая постановка проблемы является • принципиально новой, а теоретическое обоснование отдельных этапов проведено впервые. Поэтому разработку этой важной задачи можно назвать созданием нового научного направления в электрохимии • ориентированной электрокристаллизации.

Рассмотрены основные энергетические характеристики трехмерных (удельная поверхностная энергия, энергия зарождения, работа образования объемных зародышей) и двухмерных кластеров

(удельная краевая энергия). Теоретический расчег удельной поверхностной энергии, эффективной поверхностной энергии для различных граней однокомпонентных и смешанных кристаллов проведен с учетом нарушения когерентности кристаллических решеток сплава и основы, смачиваемости основы и изменения состояния ее поверхности за счет еиличия физической и специфической адсорбц-ш примесей. Установлена функциональная зависимость между удельной поверхностной и удельной краевой энергией.

В дополнение к классической теории " установлено влияние кристаллографической ориентации, сил когезии, адсорбционных явлений, температуры на размеры двумерных и трехмерных зародышей при электрокристаллизации металлов и сплавов.

Теоретически обоснована применимость термодинамического подхода к микросистемам, т.е. к зародышам, состоящим из нескольких атомов.

Для процессов стационарной нуклеации теоретически показано, что работа образования критического, згродыша определяется общим перенапряжением катода, а концентрация адатомов влияет лишь на кинетический фактор в уравнении для скорости нуклеации (коэффициент адсорбции). Расчеты, проведенные для определения пересыщения с учетом влияния когезиониого взаимодействия между частицами адсорбента, изменения средней энергии связи при переходе от одной кристаллографической плоскости к другой и поправки, учитывающей влияние адсорбции на работу когезии в [Ьк1] направлении, показывают, что преимущественно адсорбционной способностью могут обладать высокоретикулярные грани, промотирую-щие образование плоскостей с высокими значениями удельной поверхностной энергии (пассивирующая адсорбция К3 < 1), а также низкоретикулярные гряни при активирующей адсорбции при Ка > 1.

Методом' численного моделирования на ЭВМ количественно' охарактеризовано состояние поверхности монокристаллическо^о и тонкоплекочного полупроводникового соединения БЬ - Сс1 с учетом сил когезии, адгезии, деформации кристаллической решетки, наличия примесей.

Предсказаны условия существования экспериментально неизученной модификации сурьмы 11(а = 87,13°).

Предложен расчет параметров реальной двухфазной системы (кобальт и его сплавы) при совместном присутствии двумерных и трехмерных зародышей в зависимости от типа адс^бции и дефект-

ности кристаллической структуры. Показано, что при нуклеации на собственной основе возможно образование объемных зародышей при недосыщении (докритические) и при смешанном механизме осаждения (высокие пересыщения).

На основании общей теории подобия проведено • термодинамическое моделирование структуры электроосажденных слоев. Модель способна прогнозировать фазовой и химический состав покрытий, обеспечить оптимальное сочетание покрытие-основа с учетом соотношения сил когезии и адгезии, предсказать механизм зарождения и роста кристаллов при заданных условиях электролиза.

Предложен пакет программ, позволяющий перейти от моделирования электролита осаждения к моделированию структуры покрытия (ч*.рез текстуру).

Практическая ценность. Результаты диссертационной работы предполагается использовать в научных исследованиях и в народном хозяйстве. Предложенная модель углубила представление о самой труднодоступной для экспериментального исследования стадии электрокристаллизации * нуклеации. На стадии нуклеации возможно не только рассчитывать параметры двух-и трехмерного зародышеобра--зования, но и определить вероятность формирования того или иного типа кластеров в данных условиях, а также оценить размерные и энергетические параметры зародышей при совместном присутствии плоских (двумерных) и объемных (трехмерных) ультрадисперсных частиц при нуклеации на собствен"ой основе для процессов, осложненных явлением адсорбции.

Работа может найти широкое применение при получении монокристаллических, тонкослойных и тонкопленочных покрытий в электронной и радиопромышленности, в электрокатализе, в ювелирной промышленности и в лазерах.

Научное пособие "Ориентированная электрокристаллизация". Тюмень: ТюмГНГУ, 1994., 290с(написана совместно с А.И. Жихаревым) и учебное пособие "Моделирование структуры электроосаж-даемых металлов и сплавов". Тюмень: ТюмИИ, 1992., 126с. используются при чтении лекций и на семинарских занятиях по физической химии и электрохимии для студентов 2-х -3-х" курсов специальностей нефтеперерабатывающего факультета (ТюмГНГУ, г.Тюмень) и электрохимических производств технологического факультета УТУ - УПИ (г. Екатеринбург), кафедры электрохимических

производств химико-технологического факультета политехнического института (г. Саратов).

Дальнейшее развитие модели, переход к имитационному и технологическому моделированию позволит решить основную задачу гальванотехники - получение электролитических покрытий с заданными структурными свойствами.

Апробация работы и публикации: Результаты диссертационной работы известны научной общественности как в России, так и за рубежом и получили признание в силу их значимости. Основное содержание работы опубликовано в трех научных монографиях, одном учебном пособии, а также в 7 тезисах международных конференций:съездах Международного электрохимического общества (Варна - 1977 г., Будапешт - 1978, Венеция 1980 г.), Международном конгрессе, по теоретической и экспериментальной химии (София - 1927 г), Международном конгрессе Американского электрохимического общесува (Балтимор - 1995 г.), а также 11 тезисах Всесоюзных и Всероссийских конференций; с- атьях центральной печати -в журналах "Электрохимия", "Физическая химия", "Защита ?4еталлов", Известия вузов. Химия и химическая технология; в тезисах всесоюзных и российских научных конференций. Всего 68 публикаций. Общее количество публикаций 134.

За исследования по теме "Моделирование структуры электролитических покрытий" в 1993 г. присуждена международная премия "Саровские ученые" - личный 500 $ грант, а автор внесен в книгу "Кто есть кто в мире".

За основные научные разработки по теме "Ориентированная алектрокристаллизация" автор избран действительным аденом Нью-Йорской Академии наук (1994г.)

Работа выполнена при финансовой поддержке Госкомвуза РФ (код темы 61,31.59).

Структура и объдм работы: Диссертация состоит из 6 глав, введения и заключения, а также выводов, списка цитируемой литературы (325 наименований) и приложения. Объем диссертации составляет 312 с. в том числе 52 рис. и 30 таблиц

Во звелении. обоснована актуальность работы, сформулирована цель и метод исследования.

В литературном оозоре (гл. 1) анализируются представления об изотропной нуклеации при кристаллизации и электрокристаллизации.

В связи с развитием новой техники,растущими потребностями производства в цветных металлах и специальных сортах сплавов воз-, никает существенная необходимость в разработке гальванических покрытий, обладающих необходимыми физико-химическими свойствами уже в тонких слоях.

Экспериментальные исследования начальных стадии электрокристаллизации позволяют оценить влияние эпитаксии на, механизмы зародышеобразования, влияние дефектов на скорость нуклеации, в отдельных случаях роль кристаллографической ориентации подложки, адсорбционных процессов на работу образования двумерных и трехмерных зародышей.

Но экспериментальные методы на данный момент не способны определить размеры кластеров в первых монослоях, относительное содержание зародышей данного типа (двумерный или тре мерный). Очень узок спектр изучаемых параметров.нуклеации. Это, как правило, работа зародышеобразования, радиус выр! :шего зародыша, число атомов в зародыше или число зародышей.

Теоретический аспект включает классический подход, позволяющий осуществить вероятностный анализ процессов зародышеобразования в условиях электрокристаллизации и описать скорость зародышеобразования, в том числе с учетом влияния адсорбции на скорость нуклеации; и атомический подход, рассматривающий частоты присоединения и отрыва атомов от кластеров с помощью величины поверхностной энергии комплекса из п атомов.

Теория электрокристаллизации не может обосновать многие факты, в частности, влияние адсорбционных процессов на форму зародыша, не способна рассчитать размеры зародыша, оценить анизотропный характер зародышеобразования.

Не внесена ясность в вопрос правомерности использования термодинамического подхода для конкретных условий электролиза.

В первой главе рассмотрены основные положения классической и атомистической теории кристаллизации и электрокристаллизации

Во второй главе приводится модель расчета энергетических размерных и кинетических параметров двумерного и трехмерного зародышеобразования. Проведена экспериментальная проверка для величин удельной краевой энергии, эффективной поверхносткой энергии и работы разрыва связей между ближайшими соседями.

В третьей главе впервые описаны параметры ориентированного зародышеобразования смешанных кристаллов при электрокристаллизации сплавов.

На примере сурьмы и .сплава антимонид кадмия демонстрируются прогностические возможности теории ориентированного зародышеобразования при электрокристаллизации металлов и сплавов.

В пятой главе показана способность модели ориентированной нуклеации характеризовать особенности реальных систем, в частности, определять возможность или невозможность процесса зародышеобразования и относительную вероятность появления 3-х мерных зародышей по сравнению с двумерными, рассчитаны параметры двухфазного электроосажденного кобальта и его сплавов. Показана корреляция между дефектностью кристаллической структуры и размерными параметрами зародышеобразования.

Шестая глава посвящена моделированию структуры электроо-сажденных металлов и сплавов. Приведены основные этапы моделирования, математическая модель.

Метопы исследования: Основные методы исползуемые в диссертации:

1) двухимпульсный потенциостатический, . 2) импульсный гальваностатнческий,

3) метод снятия поляризационных кривых,

4) рентгеноструктурный (метод Фурье- анализа и метод аппроксимации),

5) микрорентгеноспектральный,

6) электронная микроскопия (трансмиссионная и метод реплик),

7) вибрационный магнитометр.

Остальные методы приводятся в тексте диссертащ-ш.

Основное содержание работы

В настоящей работе предпринята попытка создания тонких и ультратонких электролитических покрытий с регулируемой поверхностной структурой и некоторыми заданными физико-механическими свойствами на основании разработанной автором теории ориентированной нуклеации и метода термодинамического и технологического моделирования.

В основу теории "оложены основные представленп классических термодинамических теорий кристаллизации и электрокристаллизации, дополненные и развитые собственными исследованиями.

Теорцалшдаахршной нуклеации

Теоретическое исследование процесса зародьгшеобразования приобретает особое значение в связи с отсутствием конкретной информации о параметрах нуклеации в первых монослоях электролитических покрытий.

Существующие классические теории зародышеобразования способны описать в общем виде ограниченное число параметров нуклеации при электрокристаллизации металлов. Они включают работу зародышеобразовяния Ак> радиус зародыша г, число атомов в зародыше п или число зародышей N в зависимости от кристаллизационного перенапряжения. Для того, чтобы охарактеризовать форму зародыша, кроме г, п, важно знать площадь плоского зародыша, объем трехмерного зародыша, а кроме того, учесть анизотропный характер кластер Л5, т.е. рассчитать размерные параметры двумерных и трехмерных зародышей.

Поскольку все размерные параметры являются функцией работы зародышеобразования, удельной краевой с и удельной поверхностной энергии С, необходимо рассчитать названные энергетические характеристики.

К третьей группе параметров относятся кинетические характеристики, необходимые для оценки влияния адсорбционных процессов на изменение геометрического и энергетического состояния подложки и зародыша.

Одной из важнейших проблем электрокристаллизашн является проблема образования равновесной формы кристаллов, зависящей от свободной поверхностной энергии граней. Расчет удельной поверхностной энергии а может быть проведен, исходя из существования пропорциональной зависимости между поверхностной энергией и энергией испарения (Мак Кинзи), между числом ближайших соседей атома в объеме и на поверхности кристалла (Шонкорн). Но этот подход не принимает во внимание расчет когезионных сил в металле и деформацию поверхности. При квантово-механическом подходе поверхностная энергия определяется только кинетической энергией точек поворота (Браген, Жуховицкий), т.е. фактически не учитывается тип кристаллической решетки.

При расчете двухмерных зародышей пользуются величиной удельной краевой энергии е, но и при формировании трехмерных зародышей следует учитывать е. Поскольку в реальном процессе нуклеации принимают участие, как правило, зародыши обоих типов.

важно уметь теоретически рассчитывать обе ^энергии (удельную поверхностную и удельную краевую).

Автором предпринята попытка теоретического расчета е и сг для различных граней ГЦКр с .учетом нарушения когерентности кристаллических решеток металла и подложки, смачиваемости основы и изменения состояния ее поверхности, а также установлена г функциональной зависимости между удельной поверхностной энергией и удельной краевой энергией.

Известно, что эффективная поверхностная энергия ст и удельная краевая энергия е связаны функциональной зависимостью вида

0

а =» о -cos8+ бь -sin- (1)

k а

где ск - удельная краевая анергия на смежной поверхности, о -удельная поверхностная энергия грани, 0 - краевой угол смачивания, а - высота ступени. К сожалению, неопределенность G при электрокристаллизации на твердой поверхности затрудняет расчет б по уравнению (1).

В общем случае удельная поверхностная э"ергия неодинакова для различных граней, являясь функцией ретикулярной плотности

стьы = а'ьи 'Чы ®

где а'ьи - относительная поверхностная энергия (Воронков), L^ -ретикулярная гиотность грани (hkl).

Используя метод средней работы отрыва, Хонигман представил а' в виде уравнений для граней различных типов кубических решеток, в частности, для ГЦКр.

«ín = + + (3).

of«, = 2SP, + % + 8¥з (4)

о|ю = 3^ + 2% +10% (5)

где ¥3 - работа разрыва свяо_й между двумя первыми, вто-

рыми и третьими соседями.

Приняв как у Панп.рова ц>2 ~ 0,125 v^j, а Фз = 0,037 удель-нул> поверхностную энергию выразим в относительных единицах iyt как

Owd-Pwd-VLbu (6)

или

U '7)

/'ьи

где P)lki - суммарный коэффициент при ipj э уравнениях (3) - (5), 'ьи _ площадь атома в грани [hkl].

Рассчитать ц/, для однокомпонентных кристаллов можно, воспользовавшись в1 ражени^м

Щ - (S^"S'<)'T (8)

1 3 - N

где Sr - SK - энтропии образования металла в газогой и кристаллической фазах, Т - температура, N - число Авогадро.

Для смешанных кристаллов, предположив, что сме^ газов и твердых расторов идеальна Src k и Sj(C k найдем в виде

Siк = Six, + S5(l - х,) - R[x, In xt + (1 - xi) ln(l- x, J] (9) Sf = Sjjx, + - xs) - R[x2 lnxs + (l-xs)ln(l-xa)] (10)

где x\ и X2 - мольные доли 1-го компонента в газовой и кристаллической фазах, (1-Х!), (1~х2) ~ ™ Jfce ДДЯ 2-го компонента, R - универсальная газовая постоянная.

■ Поскольку удельная поверхностная энергия характеризует различия в межмолекулярных взаимодействиях в граничных фазах, то и наивысшими значениями се должны обладать металлы с наиболее прочными связями между ближайшими атомами, т.е., чем больше ф), тем выше значение о и тек. прочнее металл.

Дяя двумерных зародышей величину s легко определить при известной <(»[ при совместном рассмотрении уравнений Н.Пангарова и Эрдей-Груза

= / ¿'Xi2 (ID

где Ььи - коэффициент Н.Пангарова при '!'(. Из сопоставления уравнений (6) и (11) следует

Гг 71 Рьы ' еЬЦ / to»

ЬМ _ l 1/2 ¡1/2 ~ иЛ

°hk!I ' 'hW

Уравнение (12) очень важно потому, что позволяет перейти от энергетической характеристики двумерных зародышей к трехмерным и наоборот.

Уравнения (6) и (7) справедливы при идеальном смачивании подложки в отсутствие деформации поверхности зародыша. При нуклеации на чужеродных основах при расчетах удельной поверхностной энергии необходимо учесть коэффициент смачиваемости а' (Жихарев А.), характеризующий отношение избыточной работы отрыва дАьу и работы адгезии vjjq к работе когезии сшц/[ :

«' = 1 - ^ =2- . (13)

СЬИ " Chk! "

Избыточную работу отрыва с учетом адсорбции чужеродных примесей можно представить в виде

AA^U = Т0 - = к^Рцд^ - 13сЫс1Т1 , (1-1)

здесь фо " работа отрыва атома от основы, ¡з - адсорбционный коэффициент, учитывающий изменение i|/i за счет внедрения в кристаллическую решетку металла.атомов водорода, углерода и т. д.; с^у

- коэффициент при Ч^ (Пангаров)^ЬИ(0) - вероятности ориентации основы в данном (hklj направлении, индекс 0 относится к основе; Ка

- коэффициент адсорбции Ка= Кх Ц l2i П и 12 - адсорбционные коэффициенты при lVm и С{,и(о). соответственно.

Таким образом коэффициент смачиваемости позволяет учесть как когезионные силы в металле (lyi), так и адгезионные силы (ifo), а также наличие деформации кристаллической решетки (Кк), изменение состояния подл-.жки за счет адсорбционных процессов, проте-. кашщих на ее поверхности (Ц, 12) и на поверхности зародыша (Ц), а также влияние температуры.

Поверхностная энергия с учетом смачиваемости подложки обретает смысл эффективной поверхностной энергии

- 1/<*ш №

или для средней энергии

= ^ыХи 'WhU '^ьи (16)

Зная величину стьк!, можно рассчитать еще одну важную энергетическую характеристику — энергию зарождения Ез, которая по Фольмеру определяется по уравнению

\ЗкТ22Р2.

(17)

где V - мольный объем металла, к - константа Больцмана, ъ- заряд адиона, Р - число Фарадея.

Используя метод гальваностатического включения, можно рассчитать экспериментальное значение Е3 по тангенсу угла наклона прямой (¡з'п3) = { (1/г]2), а затем по уравнению (16) определить величину а.

Приведенные в таблице 1 значения о и Ез, рассчитанные по уравнениям (16), (17) для зародышей меди на р.зличных основах, хорошо коррелируют с экспериментальными данными В.Рудого с сотр. и В. Самойлекко с сотр.

Низкие значения эффективной поверхностной энергии, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о том, что чужеродные подложки в определенной мере смачиваются металлом, т.е. созЭ > - 1 и в выражении (1) сг<с.

Таблица 1.

Влияние природы основы на велк'.лну эффективной поверхностной энергии и энергию зародьпиеобразования меди.

Основа о • 103, Дж/м2 а* ДАЧО20, Дж Ел, В

Титан 700 Ы, 696 (16) 1,206 - 2,73 1,38 (э) 1,37(17)

Ниобий 690 [э], 686 (1С) 1,223 -2,86 1,35 (э) 1,35(17)

Тантал 698 [э], 692 (16) 1,210 - 2,74 1,36 (э) 1,86(17)

Вольфрам 448 Ы, 518 (16) 1,630 0,70 0,70 (э) 0,87(17)

Еще одну энергетическую характеристику - работу образования трехмерных зародышей - по Фольмеру для каплеобразных зародышей можно вычислить по уравнению

„о*

Аз = ят? Ш)

Это уравнение справедливо при нуклеации на собственной основе. В общем случае при нуклеации на любой основе с учетом явления адсорбции чужеродных примесей и анизотропности формы зародыша Аз,ьы примет вид

где Уо^ы ~ атомный объем.

Уравнение (19) позволяет достичь гораздо лучшего соответ ствия с экспериментальными данными нежели при других подходах. Так, приведенный Шелудко и Тодоровым расчет Аз для образования трехмерных зародышей ртути на платиновой проволоке при г]=0,1 В дает значение 0,8-10~19 Дж по экспериментальным данным ([£ -еМ (1/г|2) и 15-Ю"19 Дж по значениям о и угла смачивания, в то время как величина А3,'полученная нами решением уравнения (19), учитывающего энергетическую неоднородность основы, составляет 2'Ю-19 Дж, что близко к экспериментальному значению.

Величина удельной поверхностной энергии и эффективной поверхностной энергии может быть использована также для оценки прочности межатомных связей. Чем выше с, тем ярче проявляется тенденция к увеличению микротвердости, внутренних напряжений, прочности к тд.

Таким образом энергетические характеристики зародышеобра-зования ответственны за физико-механические свойства электролитических покрытий.

При рассмотрении размерных параметров двумерной нуклеации металлов мы показал.'., что, использование основных положений классической теории электрокристаллизации позволяет не тс тько рассчитать величины г^и» пьи< 110 и отразить некоторые закономерности формирующейся структуры на ее начальной стадии. Однако теория кристаллизационной поляризации и молекулярно-кинетическая теория не позволяют объяснить ряд фактов, в частности, отличие размеров двумерных зародышей металла и сплава на его основе на порядок и: I несовпадение значений г и п для одного и того же смешанного кристалла при одинаковой пол; ризации, но в различных растворителях.

-Ур2;

.^3

(19)

ЬкдО) ^шЧА]2

Мы предложили в дополнение к положениям Фольмера, Эрдей-Груза, Каишева, Пакгарова наряду с электрической работой учесть избыточную анизотропную работу когезии, содержащую кинетический фактор - коэффициент адсорбции (Ка).

АА'ьы=(Ка-13)с№Ч'1 . (20)

Тогда радиус смешанного зародыша можно рассчитать с помощью выражения

г ЕыАИ _ (Ьщ'^ки /"УЧ.м

>ЬМ%И

г^,Д<р + АА'Ш г^Лф + ЛА^

а гиощадь зародыша

Чц 11 / ^ьм (гё0Дф + ДА'ЬМ)

= -Аы^2(22)

Многофакторный расчетный анализ, выполненный с помощью метода компьютерного моделирования, • показал, что по степени влияния на величину параметров зародышеобразования все исследуемые факторы можно разделить на три группы: 1) сильное влияние - Ка, (несколько сот %); 2) среднее влияние - Т, ЛЭ (десятки %); 3) слабое влияние - К[, Го (несколько%).

. Таким образом, в процессе нуклеации определяющим является перестройка активных центров основы: появление новых активных центров или ингибирование имеющихся за счет избирательной адсорбции; изменение степени когерентности кристаллических решеток зародыша и основы (К ); межатомные расстояния в гранях (д), а также пересыщение - поляризация, влияющая на скорость доставки . новых строительных частиц (Лср).

В табл.2 выборочно приведены значения различных факторов и показано.их адияние на радиус зародышей сплава N¡-00. Как показал теоретический анализ и данные табл.2, неучет влияния адсорбции чужеродных примесей, как и ретикулярной плотности граней и поляризации. может привести к существенным искажениям результатов.

Следует отметить, что коэффициент адсорбции оказывает заметное влияние также на смачиваемость основа и работу адгезии.

Таблица 2

Влияние различных факторов на радиус зародыша сплава №-Со/№-Со

Дф, в Кя Я т°к *2 г,И.10Ю,и

0,02 1 3 298 0,9 19

0,06 I 3 298 0,9 7

0,06 0,9 3 298 0,9 14

0,06 1 20 298 0,9 2

0,06 1 3 298 0,9 7,5

0,06 1 3 358 0,7 6,9

Наличие адсорбционных процессов, приводящих к повышению катодной поляризации, уменьшению числа атомов в зародыше до нескольких адатомов, вызывает вопрос о правомерности использования термодинамического подхода, лежащего в основе теории двумерного зародышеобразования смешанных кркгталлов при электрокристаллизации сплавов для вычисления параметров ориентированного зародышеобразования при заметных отклонегчях коэффициента адсорбции Ка от единицы. Однако результаты теоретического расчета, показывают, что они находятся в согласии с положением атомистической теории, по которой для мелких зародышей изменение свободной энергии, а следовательно, и работы двумерного зародышеобразования должно быть дискретным.

Как видно из рис.1, в пределах определенного интервала поляризаций зародыши обладают одинаковыми значениям!! параметров. Чем больше величина поляризации, тем больше площадка Д<р с постоянным радиусом. Переход от одной площадки к другой совершается скачком.

Теоретический анализ параметров зародышеобразования смешанных кристаллов позволяет объяснить ряд экспериментальных фактов. Так, взаимосвязь основной текстуры с размером областей когерентного рассеяния (ОКР) и величиной среднеквадратичных микродеформаций < г^1^-, обнаруженная нами, становится понятной, если вспомнить, что размеры зародыша в несколько раз отличаются друг от друга в рэ-чичных направлениях [¡¡к!]. Для сплава №-Со при поляризации 0, 22 В наибольшие величины 0*"Р и наименьшие мнкронапряжения соответствуют кристаллам, ориентированным по оси (110), расположенным перпендикулярно поверхности катода.

Расчеты показывают, что при поляризации 0,12 В при осаждении сплава N¡-00 на собственной основе наибольшее число атомов в зародыше и минимальный радиус должны быть в направлении [110]], т.е. в форме зародыша ось максимальной скорости роста кристалла совпадает с направлением [110]. Начиная со стадии нуклеации, ориентированное зародышеобразование и рост fфиcтaллoв в данном случае осуществляется в одном преимущественном направлении.

ги1 -та10,и

лу.в

Рис. 1 Зависимость радиуса (гщ) и числа атомов п зародыше (пщ) от поляризации при нуклеацкк сплава А^-Аи (0.1)/А^-Ли (0.1).

Ыгщ), 2-(пщ).

Электрохимическая нуклеация характеризуется несколькими факторами: размерными (гк> пк, Эк, Ук), энергетическими (Ак, сгк. ек, Ек) и кинетическими (п.). Первые два рассмотрены выше. Более сложно при термодинамическом подходе оценить кинетические факторы.

В известном выражении Фольмера возможно осуществить линеаризацию зависимости К2=5(т|) в пределах, отвечающих данному кристаллографическому направлению {Ш] с учетом избыточной ра; боты отрыва и кинетического фактора Ка, что позволяет достичь хорошего согласия экспериментальных результатов с расчетными для анизотропной нуклеации.

При переходе к стационарной электрохимической нуклеации смешанных кристаллов величина перенапряжения в уравнении (19) заменяется на поляризацию, а при вычислении работы разрыва связей между первыми соседями учитывается коэффициент распределения К[, Коэффициент Ка различен при разных поляризациях за счет изменения степени когерентности зародышей Кк и адсорбционных коэффициентов 1, и 1г- Заменив т) на Дф получим для смешанного кристалла

Ь Ф2

К.«---^- ,Дф . (23)

Расчеты, проведенные по уравнению (23) показывают, что линеаризация зависимости К^-1 (Д<р) выполняетсг для всех основных кристаллографических направлений [Ш] ГЦКр в достаточно широких пределах поляризаций, как показано нами на примере сплава Си-№ (0,1).

При формировании больших зародышей величина удельной краевой энергии изменится и примет предельное значение

= (24)

г+ш '

где г - радиус критического зародыша, ш - поправка, е» - удельная краевая энергия болгпого зародыша, для которого г » гп. Для трехмерных зародышей, можно записать

г+ Д

где Д - величина молекулярного размера.

Пневым В.В. и Скоробогатовым Л.А. радиус (г + ш) определялся с помощью метода инверсионной вольтамперометрии из выражения для плотности ток-, в котором учтена дополнительная энергия образования границ зародышей большого размера:

ехр

(26)

где В!

В,

~ С/

К

шгд ' /Д'

ионизиоии, р - коэффициент переноса, Г

константа скорости реакции ЯТ'

Исходя из этих

данных,,они рассчитали число зародышей N и средний размер зародышей ряда металлов на стеклографитовом электроде.

Используя модельные представления ориентированной нуклеа-ции, величину ек можно найти по уравнению (11), . стк по выражению

стз.к =

с^-АА,

(27)

где сК> Рк - коэффициенты; - средняя ректикуляркая плотность для атома в зародыше; ААК - избыточная работа отрыва. Такое совместное рассмотрение атомитического и термодинамического подходов позволяет определить поправку ш (Д)-

Другой важной особенностью процесса элек^рокристаллизации является влияние адсорбции на равновесное образование граней. Известно', что

ет, с,

Т1к - —'п-

или

геоЛк

2?

кТ • 1п — С0

(28)

(29)

где Сад - концентрация адатомов на электроде, Со ~ равновесная концентрация, Т1к - кристаллизационное перенапряжение. В этом случае работа образования зародышей определяется не перенапряжением катода, а пересыщением по адатомам. При этом следует иметь в виду, что при заданном перенапряжении катода концентрация адатомоз может изменяться в пределах ,

С0£ С,ех

ИТ

•п

(30)

Е5

Для металлов со средними и высокими токами обмена в отсутствие образования и роста зародышей при достаточно большой длительности импульса Т1К—> что позволяет заменить кристаллизационные перенапряжение на перенапряжение катода в уравнении (29).

Из уравнения (29) следует, что концентрация адатомов связана функциональной зависимостью с величиной катодного перенапряжения. Но, константа адсорбционного равновесия К и величина адсорбции Г зависят, в свою очередь, от когезионного взаимодействия между частицами адсорбата. С другой стороны, вначале заполняются места с высокой энергией связи, а по мере увеличения степени покрытия и места с прогрессивно уменьшающейся энергией связи. Кроме того, ожидается изменение средней энергии связи при переходе от одной кристаллографической плоскости к другой вследствие собственных изменений электронных состояний при переходе от одной поверхностной ориентации к другой. Эти изменения наблюдаются как в случае хемосорбции, так и физической адсорбции. С учетом вышеизложенного в уравнение (29) следует ввести поправку, учитывающую влияние адсорбции на работу когезии в определенном кристаллографическом направлении |Ьк1]. Тогда полуим

2ё071+(Ка-1)сьы^ =кТ-1п^ (31)

ч>

Расчеты, проведенные по уравнению (31) (Табл.З), показывают, что преимущественно адсорбционной способностью могут обладать как высокоретикулярные грани, промотирующие образование плоскостей с высокими значениями удельной поверхностной энергии (пассивирующая адсорбция Ка < 1), так и низкоретикулярные грани при активирующей адсорбции. В обоих случаях адсорбщ-ш способствует увеличению степени анизотропности формы кристалла (рис.2).

С учетом вышесказанного при осаждении на собственной основе уравнение (23) примет вид

К ш --/ььм --(32)

[гё0Т1 + (Ка - ОсьцТ,] - кТ

Теоретические расчеты подтверждаются экспериментальными данными. Так, при нуклеацин меди на гранях собственного монокристалла в присутствии ионов С1~ концентрация адсорбированных атомов составила

Рнс.2. Зависимость относительной концентрации адатомоэ серебра от перенапряжения для различных граней.

С», 2,5-10"12мол1/с л? ; С^ - 2,7-Ю'^моль/см2-- 4,2- 10~12мо л|/с Относительная концентрация адатомов

СЬ,:С'100:С;Ю = 1:1,08:1,63. Относительная концентрация знатоков, рассчитанная по уравнению (31) для идеального кристалла

Сгц.-С^С'по-Ы,046:1,35 а с учетом геометрической неоднородности граней

С;и:С;оо:С'ио - 1:1,086:1,62.

Таблица 3

Зависимость относительной концентрации адатомов при нуклеации меди на собственной основе от кристаллографического направления [Ш], п=0,05В .

Ка [Ш]

1111] [100] [ПО] [1131 [210]

С' 0,95 2,53 2,03 1,52 1,48 1,17

С' 1,05 18,39 23,64 32,25 33,20 42,12

О Са„/Со

Для смешанного кристалла величину пересыщения можно представить в виде

. С

ге0Дфк = Ш"

х21п—- + (1- х2)1п-

^оЧ

ад*2

(33)

где Сад- концентрация ионов металлов в адсорбированном состоянии, т.е. в плотной части двойного электрического слоя, С0 - равновесная концентрация ионов металлов.

Для смешанных кристаллов концентрация атомов может изменяться согласно уравнению (30), если значения перенапряжения заменить на поляризацию. Тогда выражение (31) примет вид;

гЕоДф + ОС.-ЦСьыЧ', -КТ

1п ~ + О - х21п •

■41

'ад ,2

(34)

Расчеты, проведенные по уравнению (34) показывают, что, как и для металлов, преимущественно адсорбционной способностью могут обладать высокоретикулярные грани, (пассивирующая адсорбция) н низкоретикулярные грани (активирующая адсорбция).

Итак для процесса стационарной нуклеации смешанных и од-нокомпонентных зародышей показано, что работа образования критического зародыша определяется общей поляризацией катода, а концентрация адатомов влияет на кинетический фактор в уравнении скорости нуклеации.

2

яышеобразорания.

Отановимся еще на одном важном свойстве теории • ее прогностических возможностях для неисследованых или слабо изученных систем. Подходящим объектом исследования в этом отношениии -является электролитическая сурьма и ее полупроводниковый сплав • антимония кадмия, сведения о параметрах зародышеобразо^ания которых за небольшим исключением отсутствуют.

Чистая электроосажденная сурьма пока не нашла широкого промышленного применения. Однако ее сплавы • антимонид кадмия и антимонид германия, являющиеся полупроводниковыми соединениями А" В* обладают рядом уникальных • свойств, но к настоящему времени практически не изучены. Это связано с неопределенностью контроля их изготовления. В связи с этим задача - теоретически рассчитать расстояние между атомами в различных гранях ромбоэдрической кристаллической решетки и провести прогнозное моделирование самой малоиэученой стадии электрокристаллизации-нуклеа-ции-представляет несомненный интерес. Исследование процесса за-родышеобразования антимонида кадмия актуально не только практически, но и вызывает теоретический интерес. Согласно Гинье, возможно существование двух модификаций сурьмы (обе ромбоэдрические кристаллические решетки типа Р) • сурьмы (1) с параметрами а=57°06; а=4.506 А0 и сурьмы (II) с параметрамй а= 87°25, а=6.426А° . Характеристики нуклеащш сурьмы (II) в литературе отсутствуют. Мы рассмотрели их теоретически. Сурьма (I) и ее сплав антимонид кадмия изучены экспериментально Волошуком, в том числе им определены величины площади атома в грани (100) и ретикулярная плотность упаковки этой грани, а также удельная поверхностная энергия ст. Мы теоретически нашли значение этих параметров и получили удовлетворительное согласие между данными эксперимента Волощука и результатами, полученными на основании теории ориентированной электрокристаллизащш (табл.4)

Оценив радиус и число атомов в зародыше для антимонида' кадмия для различных кристаллографических направлений при разных поляризациях, при различной степени ингибированности основы (Ка), можно целенаправленно формировав поверхностую структуру полупроводникового покрытия, в частности, с текстурой по оси 1100}.

Таблица 4

Структурные характеристики сурьмы (I), (П) и сплава БЬ-Сс!

Параметр БЫ (а=57° 06') (а^87°25') Бь-са (0.8)

теор. экспер. теор. экспер. теор. экспер.

ЧМО^Дж <100 Ю».м2 Цоо ю®,М-2 оЮЧДж/м2 2.35 /2.1 0.011 0.38 2.45 70.7 0.011 2.25 17 0.12 0.395 - 2.18 81 0.020 0.430 2.05 78.4 •0.020 0,480

Параметры адектрокристаллиззши реальных, систем. Исследование процесса зародышеобразования на начальной стадии осаждения металлов является одной из актуальных и пока еще не решенных проблем теории электрокристаллизации. Известные в литературе сведения имеют общий существенный недостаток - они не позволяют определить механизм нуклеации при данных условиях электрокристалл'изации. При расчете параметров зародышеобразования механизм нуклеации тостулируется, а при экспериментальном изучении фактически устанавливается лишь преобладающий тип зародышей (двумерный или трехмерный). Не ясно, каким образом влияет состояние поверхности основы и адсорбционные явления на процесс формирования плоских и объемных кластеров. Так, по мнению Пангарова на неактивной поверхности образуются двумерные зародыши, а Каишев и Марков полагают, что в этом случае предпочтительнее появление трехмерных частиц.

Поскольку в реальном процессе осаждения участвуют, как пра-ви; /, зародыши обоих типов, представляет несомненный интерес определить размеры реальных зародышей, для чего необходимо иметь количественные критерии формирования ультрадисперсных частиц.

Нами в качестве подобных критериев предложена величина критического перенапряжения, позволяющего судить о возможности процесса образования данного типа зародышей (двумерных или трехмерных), и относительная вероятность формирования трехмерных зародышей по отношению к двумерном "\У3д %, соответственно, в виде

■п - ГСа-'аХУ*1)

ах^/и)-

где к константа Больщлана.

Рассмотрим относительную вероятность трехмерного изотропного зародышеобразования электроосажденного а - Со на собственной основе при различном состоянии ее поверхнссти в зависимости от перенапряжения.

В идеальном случае при изотропной нуклеаций на атомно гладкой поверхности в отсутствие адсорбции примесей (К,=13=1) способны образовываться только двумерные зародыши. При активирующей адсорбции также преимущественно образуются двумерные кластеры.

Другая картина наблюдается при ингибирующей адсорбции (рис.3) (1>КагО,6). В этом случае процесс зародышеобразования становится возможным только по достижении 'Пкр < величина которого определяется типом зародышей и величиной Ка. Относительная вероятность зародышеобразования, в свою очередь, является функцией перенапряжения и К3. Как видно из рис.3, на зависимости W3 K=f(i]) можно выделить три области нуклеации :(1,П,Ш). При малых перенапряжениях (гц.2£11>г1кр.з) формируются надкритические зародыши (трехмерная нуклеация -1 область). При достижении t^g происходит скачкообразная смена механизма зародышеобразования. Образуются двумерные зародыши (II область). Величина г)кр = const, так как величина Ка для каждого процесса осаждения различна. Иначе говоря, т)Кр„ является индивидуальной характеристикой процесса нуклеации и характеризиет его особенности. Интервал перенапряжений, отвечающий двумерному механизму нуклеации также существенно зависит от кинетического фактора Ка. Чем ближе Ка к единице, тем шире область перенапряжений для формирования двумерных зародышей. По мере повышения перенапряжения двумерный механизм нуклеации сменяется смешанным (двумерные+трехмерные зародыши, III). Величина и в этом случае определяется степенью нкгнбировакия основы.

При известных значениях TiKp и W3 становится возможным рассчитать размерные параметры трехмерных зародышей, экспериментальное определение которых значительно осложнено .особенно при совместном присутствии с двухмерными зародышами.

Рис.3. Зависимость относительной верог.тности образования 3-х мерных зародышей о-Со от перенапряжения при изотропной нуклеяции 2 -Ка=*0.6; 1,-К,=0.6.

Радиус трехмерных зародышей при осаждении на собственной основе с учетом избыточной работы когезии выразим в виде

_-2а|'к|У°'Ш--, (37)

• 2е0Г1+(Ка-1з)Сш^

Здесь Уо - объем атома.

Для двухмерных кластеров радиус рассчитывается по уравнению .

г' ш

и число атомов в зародыше

n2. hkl -nrhkl"Lhkl> Число атомов в трехмерном зародыше найдем из уравнения

o.hki [ze0T|+(Ka-:3X:hki^ir

—з

32na hklV 0,hkl

,з '

(40)

где V3ihui • объем анизотропного зародыша.

—з

, ' 32na hkl V о, hkl 3. hkl =-

3

V,

,з '

(41)

[Zeo11+(Ka-l3)Chk,^]'

Величина поверхностной энергии зародыша на собственной основе может быть рассчитана по уравнению

где Рьи ■ коэффициент.

Рассмотрим гипотетический случай формирования трехмерных зародышей а-Со на собственной основе. В общем случае размеры зародышей определяются конкурирующим влиянием двух кинетических факторов - коэффициента адсорбции и катодным перенапряжением. Расчеты показывают, что величина радиуса и число атомов в зародыше закономерно понижаются по мере повышения перенапряжения. При одном и том же перенапряжении (0,1 В) число атомов в зародыше уменьшается почти в 7 раз при переходе от идеальной нуклеации (Ка=1) к активирующей адсорбции (К4=1,2), а при пассивирующей адсорбции (Ка=0,8) число атомов в зародыше возрастает почти в 14 раз.

Более сложным и практически важным- является случай совместного образования трехмерных и двухмерных зародышей. Анализ модели показал, что объемные и плоские зародыши образуются на различных участках поверхности основы. Трехмерные зародыши • на атомно-шероховатых ступенях (более высокие а), а двумерные -на атомно-гладких (малые а). В результате пои совместном формировании зародышей при одних и тех же условиях осаждения коэффициент адсорбции Ка, включающий в себя Кк, будет различен для двумерных и трехмерных зародышей. Рассмотрим этот процесс для

(42)

изотропной нуклеации а-Со. Как < чедует на рис.4 , при перенапряжениях до 0,16 В образуются одни докриткческие трехмерные зародыши. В интервале от 0,17 * 0,24 В - переходная зона. В этом случае на катоде формируются очень крупные двумерные зародыши (критические), радиус которых превосходит размер закритических трехмерных зародышей. При повышении перенапряжения от 0,25 до 0,6 В имеет место двумерная нуклеация, а выше 0,6 В - смешанная нуклеация (двумерная+трехмерная).

Из проведенного исследования становится понятным, почему при осаждении Ре, Со, N1 на собственной или изоструктурной основе . дже при значительном отклонении от состояния термодинамического равновесия в присутствии гидроксидов соответствующих металлов в прикатодном слое процесс нуклеации подчиняется закономерностям двумерного зародышеобразования в достаточно широком интервале перенапряжений.

Рассмотрим теперь параметры зародышеобразования двухфазового кобальта и его сплавов.

Как известно, зародыши -в первую очередь, образуются на активных г нтрах, число которых зависит от наличия адсорбирующихся примесей в электролите и' дефектности кристаллической структуры.

В идеальном случае, т.е. в отсутствие чужеродных примесей на поверхности основы, (Ка=1) на собственном катоде возможно формирование двухфазных зародышей с очень близкими параметрами зародышеобразования (Го^Гр .П^Пр , А^АД Но для процессов нуклеации, осложненных явлением адсорбции, эти параметры различны для зародышей разных фаз.

Так, при ингибирующей адсорбции (Ка<1) кластеры ГЦК Со, согласно расчетам, должны обладать меньшими размерами (число атомов в зародыше пр=2/3па ), работа зародышеобразования А%о значительно ниже Аац2о I что триводит к преимущественному образованию фазы р~Со на стадии нуклеации.

При активирующей адсорбции (Ка>1), наоборот, следует ожидать большей гонцентрации зародышей гексагональной фазы. Модельный анализ к литературные даннь?е позволяют предположить, что нуклеавдя ГЦК и ГПУ фаз кобальта происходит на различных по своей энергетической однородности участках: а-Со формируется-в основном на активных центрах, роль которых играют коллоидные частицы гидроксидов металла. Для кластеров (З-Со такими центрами

является молекулярный водород. При этом значения коэффициента когерентности Кк и адсорбционных коэффициентов 1| и 12 , входгщие в коэффициент адсорбции К- , для кластеров ГЦК и ГПУ Со, могут быть различны.

Рис.4. Зависимость радиуса зародышей От-Со ит перенапряжения при совместном присутствии трехмерных (1) и двумерных (2) кластеров.

Вследствие ?т0Г0 возможно появление зародышей, для которых (а) ф) (а) т гЬк1 " Ьк1" "Ьк1 * ПШ-

Аналогичная закономерность характерна и для 2х-фазных сплавов Со (Со-№, Со-Ре, Со-\>/) (табл.5).

Таблица 5

Параметры заропышеобрззования сплавов на основе кобальта.

Сплав Дф.В Ка ¡а (Ш) гкы Ю20 пш Аьи Ю20 заро-

Дж 10 1 Дя. дыши

1 Со-№ 0.05 1 1 (110) 2.30 2.0 1.61 Двумер-

Со-№ (11Г0) 2.32 1.9 1.52 ные

2М 0.05 0.98 0.98 (110) 2.30 2.0 1.61 Двумер-

Со-№ 0.97 1.00 (1120) 4.62 7.5 3.03 ные

3£о£е 0.05 1.01 1.00 (110) 1.93 1.5 1,37 Двумер-

Со-Ре 1.02 1.00 (1120) 1.74 1.5 1.14 ные

4 0.10 0.80 1.00 (0001) 5.00 74 23.45 Трех-

Со-Ре мерные

Индивидуальные особенности леи.рующего компонента в ос-Ии2.ном сводятся к различиям в величине Ка и (табл.5). Влияние химического состава сплавов в пределах одной фазы практически не сказьшаетс . на величине параметров зародышеобразования (~1-3%).

Теоретически и экспериментально показано, что размеры ре альных'двухфазных зародышей электроосажденного кобальта и его сплавов коррелируют с дефектностью кристаллической структуры -величиной областей когерентного рассеяния (ОКР), значениями микродеформаций и дефектами упаковки (ДУ) деформа-

ционного и двойникового типа.

Развитие теории совершалось с помощью экспериментальных исследований. Например, нами установлено, что в ряде случаев гуЧСз или что о^сопб! для данного металла (сплава). С другой стороны, теоретические представления помогли обосновать многие экспериментальные факты, в частности, возможность двумерного зародышеобразования и роста кристаллов фля электроосажденных металлов и сплавов подгруппы железа.

покрытии.

Развитие современного гальванического производства немыслимо без компьютерного моделирования, способного обеспечить ряд функций: 1) контроль и управление установкой и аппаратами гальванического цеха; 2) разработку перспективных рецептур для осаждения покрытий, отвечающих требованиям радиоэлектронной и кругах отраслей промышленности; 3) осуществление оптимизации процесса осаждения в гальваностегии и гальванопластике, Первые две функции решают прикладные задачи. Последняя функция - наиболее перспективная - является переходной ступенью к составлению ма« тематических моделей на базе теоретических концепций в электрохимии и химической технологии. Модель ориентированной электрокристаллизации чозволяет решить вторую и частично третью функцию,

В общем случае структура является функцией ряда факторов: химического и фазового состава покрытия, состава электролита, соотношения сил когезии и адгезии, удельной краевой и удельной поверхностной энергии, поляризации, температуры раствора, адсорбционных явлений, протекающих на поверхности катода, толщины покрытия, текстуры электроосаждаемого материала и основы и др. Последний из перечисленных факторов приобретает важное значение при получении гонких эпитаксиальнвгх пленок.

В общем виде эта -зависимость может быть представлена аналитически

С - {(ф1Х2,К11Т1)-Аф,Ка)1зЛУш>Т>\Уш(0),7)К>е1сг>Мьн) '

(43)

Учет этих факторов на формирующуюся структуру гальванического осадка можно провести по уравнениям, частично приведенным в табл.6.

Таб.г щд 6

Основные расчетные уравнения по моделированию структуры гальванических покрытий.__

№ Этап расчета Уравнение

1. Фазовое строение \ г ~ >2 п,= 0,75 (и2-и,)С1-по)

2. Химический состав Х1=К1Х2

3. Энтропия образования = Брс, +5'а0-Х,)-К[Х11пX, + 0 - X,) 1л(1- Х,)1 Э,, = Э'Ха + 5з(1 - Ха) - К[Ха !п Ха + 0 - Хг)1п0 - Ха)] ДЭГ = - Бк) - 0,005К(Т - 298) Л5по) = (Эг - 8к)0 - 0,00511(Т- 298)

4, Работа отрыва атома от собственного кристалла Д&г-Т/ЗМ. Т1(0) = ДЗт!0).Т/ЗМа

5, Работ« отрыва атома от чужеродного кристалла % ~ Кк11Т1(0)!2С0

6. Избыточная работа отрыва АА-ьи = ^о ~

7, Поляризация гео Дф = Дфк + Дф! .

8.' Коэффициент адгезионной прочное и а _ • 2ё0Дф + ДЛШ

9. Коэффициент смачиваемости а'-1 Мш

Ю.Удельная поверхностная и краевая энергия °3.2 = °1,2 = ст31 = (1 / а')сш (а) (б) \ Ли

И.Критерии за-родышеобразов ання и роста стзд+ - ^ - гёоДфЬьи = До (а) Дсг > 0 Аз (б) Дет < 0 А2 (в)

12.Работа заро-дышеобразовгч ия д. _ яеш , , ге0Дф + ДАкк1 л- ^ЯУ2^,,, ^ ЗЫ1(ге0Дф + ДАШГ

13,Текстура

\У.

ьм

ехр(-Ам / кТ) £ш(-Аш/кТ)

ехр(-А(^!1/кТ)

(К)

ЬкЗ

2к!ехр(-Л1й-и/кТ)

'¿¡Г + Wм

'ЬИ(О)

(а) <б)

(в)

При моделировании следует иметь ввиду, что в зависимости от назначения покрытия и его функционального использования в программу вносятся определенные значения Кк, ¡и 1ц. 1з> У. N.

Выходными параметрами являются Х^}]^} двумерных и трехмерных зародышей и кристаллов на заданных слоях, В. программе предусмотрен вывод на печать промежуточных параметров, например, на стадии нуклеации - А2,ш, !|>;, ЛА'Ш; Лср, еш, гьи, Ло, А^нк1> ф1(0). Меняя к вставляя отдельные блоки, выполненные в форме подпрограмм, пользователь может решать разнообразные задачи: 1) совершенствовать существующую модель; 2) подобрать оптимальные условия осаждения для данного электролитического покрытия; 3) разработать модель формирующейся структуры покрытия с неизвестной технологией получения; 4) предложить механизм электроосаждений для покрытия с некоторыми требуемыми функциональными свойствами.

К сожалению, на данный момент задача оптимизационного моделирования пока не осуществима, но совместное рассмотрение технологического моделирования и эпигнозного термодинамического моделирования помогает приблизиться к решению названной выше проблемы. Примером последней задачи можеть служит схема (рис.5) процесса электроосаждения сплава никель-хром с требуемой трасту-рой. Эта схема демонстрирует, каким образом от моделирования -электролита осаждения можно перейти к моделированию структуры покрытия. Целью программ 1 и 2 являлось определение основных параметров электролитического сплава никель-хром (выход по току, толщина покрытия, химический состав сшива), в зависимости от катодной плотности тока, состава электролита (концентрации ГЧЕ2*" и Сг3+)г времени хранения электролита без токовой нагрузки на основании построения регрессионных уравнений: а также оценка воз-

можных отклонений в условиях электролиза и осуществление оптимизации процесса электроосаждения. Программы 3 и 4 позволили рассчитать текстуру сплава по регрессионным уравнениям и, задавая произвольный состав №2+ и Сг3+ в исследуемом электролите, а также условия электролиза 0к, Д<р, время хранения электролита и т.д.), получать на печати выход сплава по току, химический состав сплава, толщину гальванических осадков, текстуру и ее совершенство для сплава №-Сг.

Выход то току и содержание компонентов в сплаве рассчитывали по уравнениям регрессии (метод наименьших квадратов -МНК), • ээффициенты которых определялись, исходя из экспериментальных данных по программам 1 и 2 (рис.5). Толщину сплава высчитывали по выходу тока и содержанию компонентов в сплаве, текстуру сплава определяли по регрессионному уравнению, коэффициенты которого рассчитывались по программе 3, исходя из экспериментальных данных.

По программе 1 получены регрессионные уравнения для электролита на 10, 20, 30 и 40-й день его хранения.

[№Ь=-0,95-Н?8[№2+Н32(Сг+3]+0,141 ¡к [№1ю=23,95+64[Сг+3]+0,125 ¡к [№12о=~0,05+128[№2+ 1+32[Сг+31+0,221 1к 1№]зо=55,04+0,15 ¡к

1№]4О=-30,53+128[№2+]+96[Сг+3]+0,101 ¡к

ВТ0=54,24+041Сг+а]+0,И4 ¡к ВТю=66,29+128[№2+]-32[Сг+3]+0,169 ¡к ВТоо=31,74+128[№2 1+32[Сг+3Ь0,062 ¡к ВТзд=17,56+256[№2+1-64[Сг+3!-0,226 ВТ4О=-71,23+256[К!+2]+192[Сг+3]-0,435 ¡к

В приведенных выше регрессионных уравнениях 1№}=Ьо-Ь[[№2+]+Ь21Сг+3]+Ьз-1к,%

ВТ=Ь'0+ЬЧ[№2+|+Ь'2[Сг+31+Ь^к>% - .коэффициенты Ьо,Ь1рЬа,Ь3, Ь'о,Ь'1 Ь'2,Ь'а изменяются при хранении электролита. При пользовании моделью и уравнениями регрессии моделировали только концентрациями компонентов электролита в день его приготовления. Таким образом электролит рассматривался как "черный ящик" с

входными и выходными параметрами. Пользователь вводит в ЭВМ концентрации компонентов [№2+] и [Сг+31 в день его приготовления И определяет по модели функции отклика [N¡1 и ВТ в любой день от 1-го до 40-го дня хранения электролита.

Затем по программе 2 были построены зависимости коэффициентов регрессионных уравнений от времени хранения электролита в аналогичной форме.

Проверка уравнений на адекватность по критерию Фишера показала, что они адекватно описывают экспериментальные результаты. Коэффициенты а( и а'| заносятся в программу 4, по которой определяются параметры электроосажденного сплава никель-хром.

Одной из важнейших структурных характеристик электролитических покрытий является текстура. Существующие в литературе тренажерные и поогнозные модели не дают возможности запрограммировать это свойство в зависимости от условий осаждения. Нами осуществление названной задачи решалось, исходя из функциональной зависимости между преимущественной ориентацией кристаллитов и катодной поляризацией. За показатель текстуры было выбрано некоторое значение У, знак которой показывает тип текстуры (У > О -[011] Б; У < 0 -другая т-?.:<стура, например, |0И]А), а ее модуль -совершенство ориентации Ю11]Б. Предположено, что при переходной текстуре (У=0) совершенство ее равно кулю, Зависимость У=КД<р) представлена в виде . .многочлена 4-ой степени: У=Со+С[А(р+С2Дф2+СаД(рЭ+С!Дф4. По программе 3 были вычислены коэффициенты С^.

У=8б,0135-733,7471Дф^1571,10б5Д(р2+223,2782Лф3-2137,924бДф4. Абсолютная точность (погрешность) вычислений при данных С; составила в среднем 3,62 Ю-4 (¿1%), Коэффициенты С; из программы 3 заносятся в программу 4. Уравнение У=ЦДф) позволяет решить несколько прикладных задач: 1) рассчитать совершенство текстуры сплава №-Сг в исследованном интервале Дф: 0,22В<Дф<0,53В; 2) установить интервал существования данной текстуры; 3) определить условия максима 1ьного совершенства ориентации по оси [110)В; 4) связать совершенство текстуры с твердостью сплава (через от).

После завершения технологического моделирования можно перейти к эпигнозному компьютерному моделированию (см.схему 5), что позволяет обеспечить две основные (из трех возможных) функции моделирования

СХЕМА

щ=вь+Ц[МГ]+^ В, - йД

В= Ао+А] Х+А2Х+А3Х2+АзХЗ+^Х4

У=Со+С1Д<р+С2Дф2+Сз Дф»+С4Дф4

э=

р=

[Ме2]=100-[МеД %

Ме2

{Ме,]+ЭМе1{Ме2]

1 ООРм„ -РМе2 РЧе2[Ме11+РКе11Ме2]

8 = К

Р-Р

[Ме] (ВТ) 1МеГ][Ме>'+]л

В0, В10с, В20с, В30с, В40с

У, Д<р

[Ме,*+], [Ме2^1, Т, т, Дер

Программа 1

Программа 2

Программа 3

Программа 4

Во, Вь В2, В3

Ао, Аи Аг, А3, А4

С0, Сь С2, С3, С4 [Ме,], [Мег], 5. ВТ

Рис.5. Блок-схема электроосаждеиия сплава никель-хром.

Заключение.

Таким образом модель ориентированной нуклеации при электрокристаллизации металлов и сплавов способна охарактеризовать форму зародыша (размерные параметры - г, n, S,V), физико-химические свойства, покрытия (энергетические параметры - s, в, ст, Е, A, Y), свойства электролита осаждения ( кинетические параметры - п, Ка, 13) с учетом кристаллографической ориентации зароды ¡ей.

Теория позволяет рассчитать параметры зародышеобразования как идеальных, так и в ряде случаев реальных систем, а количественные критерии /электрохимической нуклеации последних оценить возможность или невозможность процесса (г|кр) и относительную вероятность появления данного типа зародышей (двумерных или трехмерных), в том числе в условиях их совместного присутствия.

Главным н 'значением теории является практика (непосредственно гальваническое производство). Используя собственные экспериментальные данные по осаждению сплава Ni-Cr, по известным входным параметрам (состав электролита, катодная плотность тока, время хранения электролита) получен пакет программ, позволивший перейти от моделирования электролита осаждения к моделировании) структуры покрытия (через текстуру). При этом заложенные в программу факторы, характеризующие функциональные свойства элек-троосажденных слоев, помогли в первом приближении получить гальванические осадки с требуемыми физико-механически ми свойствами.

Ошмшд1435зудьтата и выводы. 1. На основании классических теорий »лектрокристализаши, экспериментальных закономерностях и собственных представлений предложена термодинамическая полуфеноменологическая теория ориентированной нуклеации, способная рассчитывать, обосновывать, прогнозировать энергетические, размерные параметры с учетом кинетических и кристаллографических характеристик, для электролитиче* ских металлов и сплавов.

2. Предложены корректные уравнения для расчета sEtepremne-еких характеристик зародышей: удельная краевая энергия с (двумерные кластеры), удельная поверхнос~ная энергия а, аффективная поверхностная энергия ст, работа зародышеобразования A3 (трехмерные кластеры). Вычисление а проведено с учетом роботы адгезии, когезии, смачиваемости основы, наличия физической (li),

специфической (!-) адсорбции, нар, пениям когерентности кристаллических решеток металла и основы (Кк), ретикулярной плотности граней и кристаллографического направления Ihkl], Справедливость предложенных уравнений подтверждена экспериментально на примере электрокристаллизации меди и никеля на собственной и чуже-оодных основах. В дополнение к классическим представлениям при вычислении работы образования трехмерных зародышей предложено учесть влияние работы когезии и адсорбции чужеродных примесей для различных кристаллографических направлений [hkll

3. При расчете размерных параметров образования двумерных и трехмерных зародышей в дополнение к факторам, характеризующим радиус и число атомов в зародыше по классической теории: перенапряжение и радиус атома - учтено а) влияние кристаллографической ориентации (g), б) работа когезии (с-ц^), в) работа адгезии (цуд), г) избыточная работа отрыва (ДА), д) влияние адсорбции чужеродных примесей (Ка). Теоретически доказана справедливость термодинамического подхода к микросистемам, т.е. к зародышам, состоящим из нескольких атомов-, на основании дискретного характера измененш rhM = i(rj) и nhk] = f(r|). Горизонтальные участки с г = const соответствуют тем бол: шему интервалу перенапряжения, чем выше 11.

4. Показано, что параметры зародышеобразования - многопараметрическая функция. Наибольшее влияние на их величину оказывают кинетические факторы (Ка, т| - несколько сот %), затем кристаллографические (g, Цу - несколько десятков %), наименьшую роль играют термодинамические факторы (Т, Х2) - несколько %. При- вычислении размерных параметров образования смешанных кристаллов дополнительно учтен состав сплава и коэффициент распределения, показывающий несоответствие содержания компонента в газовой и кристаллической фазах.

5. Теория обладает прогда стическими возможностями, т.е. она позволяет определить параметры куклеащги еше неисследованных или плохо исследованных систем. Показано на примере сурьмы и ее сплава - антимгчида кадмия, для которых рассчитаны параметры зародышеобразования для двух модифивдций. Одна известна пока только теоретически. Справедливость расчетов косвенно подтверждена результатами экспериментального исследования Волощука (t100, Ltoo, оjoo) которые хорошо согласуются с данными теоретических расчетов по модели.

6. Показано, что при учете изменения формы зародыша с рос» том перенапряжения следует ожидать выполнения линейной 31 леи« мости к2=5(г|) в определенных границах, индивидуальных для каждого кристаллографического направления кристаллов осаждаемого металла или сплава. Знание этих границ представляется важным'для практики, так как позволяет определить интервал перенапряжений, в котором могут формироваться зародыши в определенном [Ьк!] при данных условиях осаждения.

7. Предложено в уравнение для зависимости концентрации адатомов от катодного перенапряжения ввести поправку на работу когезии, содержащую кинетический фактор' Ка. Расчеты, проведенные по предложенному уравнению, показывают, что преимущественно адсорбционной способностью могут обладать как высокоретикулярные грани, пр"-мотирующие образование плоскостей с высокими значениями удельной поверхностной энергии (пассивирующая адсорбция при Ка<1), а также низкоретикулярные грани при активирующей адсорбции (Ка>1). В обоих случаях адсорбция способствует увеличению степени анизотропности кристалла.

8. Предложены количественные критерии нуклеации: критическое перенапряжение (т],р), соответствующее перенапряжению, выше которого становится возможным процесс зародышеобразования; и относительная вероятность появления данного типа зародышей (\\гз) при совместном присутствии двумерных и трехмерных кластеров. Показано, что при нуклеации а-Со на собственной основе в зависимости от перенапряжения и вида адсорбции (пассивирующая или активирующая) возможны три механизма зародышеобразования: 1) при докритическом перенапряжении ('ПКр.2>г1>11кр.з,) формируются трехмерные зародыши, 2) при ч^'Пкр.а происходит скачкообразная смена механизма зародышеобразования - двумерная нуклеация, 3) при высоких пересыщениях последняя сменяется смешанным механизмом (двумерные кластеры + трехмерные). Область перенапряжений, отвечающих конкретному механизму, зависит от вида адсорбции и кристалл^,, афического направления Шк!|..Предложен способ расчета критического перенапряжения.

9. Рассчитаны параметры объемных и плоских зародышей при их совместном присутствии. Показан переход эт расчета параметров изотропной нуклеации к параметрам анизотропной и наоборот, Показано, что решающее влияние на величину размерных параметров зародышеобразования бим, П|1(С|, У|,к]) играют кинетические факторы

(»1 и Ка). При расчете параметров реальных систем на примере двухфазного Со и его сплавов показано, что модель позволяет: а) рассчитать параметры зародышей обеих фаз при их совместном присутствии. При этом учтена энергетическая неоднородность основы. Для фазы а-Со предположено, что активными центрами являются гидроксиды металлов (1^1), а для р~Со - адсорбированный водород 0з<1); б) учтен тип адсорбции - физическая или специфическая (1] -физическая, 1$ - специфическая); в) рассчитаны параметры трехмерных смешанных кристаллов на запассивированной основе.

10. Показано, что размеры двухфазных зародышей Со и сплавов Со-№ Г э-Ре коррелирует с дефектностью кристаллической решетки (Кх). Чем меньше значения ОКР, тем соответственно мельче и размеры зародышей. Возрастание величины среднеквадратичных микродеформаций приводит к понижению значений размерных параметров кобальта и его сплавов. Индивидуальные особенности легирующего компонента сводятся к различиям в величине К3 и '»Т кр.з- Влияние химического состава сплава в пределах одной фазы практически не сказывается на величине параметров зародышеобразования.

П. Показано, что эгмгнозное моделирование позволяет рассчитать основные параметры и пределить механизм зарождения и роста кристаллов при изотропной и ориентированной электрокристаллизации металлов и сплавов. На основании сочетания данных моделирования электролита осаждения высокой степени адекватности и эпигнозного термодинамического моделирования показана возможность получения покрытия с заданными структурными свойствами по известным условиям осаждения.

12. Предложено использовать модель ориентированной элек-трокристаллизащш для описания процесса формирования структуры покрытий, полученных осаждением из растворов, испарением в вакууме, электроосаждением из расплавов солей и в перспективе при электрокристаллизации оршнических соединений," например, парафинов.

•

1. Жихарева И.Г. Расчет энергетически« характеристик зародышей при электрокристаллизации металлов.// Ж.физ.химии. 1992, -Т.66 - №8. - С.2232-2236,

2. Жихарева И.Г., Жихарев А,И. Зародышеобразование при электрокристаллизации.// Изв. вуз. Химии и хим, технолог. 1992. - Т.35.

- №1 - С.30-33

3.Жихарев А.И., Жихарева. И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. Научное пособие. Тюмень ТюмГНГУ, 1994. - 290 с. '

4. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электролизаиия. 4,1, Теория ориентированной электрокристаллизаиии метилов, Научное пособие. - Черкассы; ОНИИТЭхим, 1992. - № 82 -хп. -

1992. - 146 с,

5. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. 4.2. Теория ориентированной электрокристаллизации сплавов. Научное пособие. - Черкассы: ОНИИТЭхим, 1992, -№186

- хп, - 126 с,

6. Жихарева И.Г Жихарев А.И. Энергетические характеристики смешанных кристаллов.//Черкассы: ОНИИТЭхим, 1991. - №517-хп, - 10 с.

7. Жихарева И.Г., Жихарев А.Й. Ориентированная электрокристаллизация сплавов.. 4.2, Параметры зародышеобразования.// Черкассы: ОНИИТЭхим, 1990, -№730 - хп. - 9 с.

8. Жихарев А.К., Жихарева И.Г. Моделирование структуры электро-осаждаемых металлов и сплавов. - Тюмень: ТюмИИ, 1992. - 126с.

9. Жихарев А.И., Жихарева Н.Г. Структурные особенности и сравнительная оценка коррозионной стойкости никеля, легированного некоторыми металлами; / / Электрохимия, 1979, -Т. 15, - № , - С, 1097 -1099.

Ю.Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Некоторые аспекты теории электрокристаллизации металлов.//Черкассы: Деп. в ОНИИТЭхим,

1993, - № 3 - хп, - 12 с.

П.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированное зародышеобразование при электрокристаллиэаиии сплавов. / / Защита металлов, • 1992, - 1.29, - № 5, - С. - 820 - 828. 12.Жихарез А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная нуклеация смешанных крисп. лов при электроосаждении. Изв. вузов. Химия и хим. техкод., 1993, 149, - Т.36, - № 1, - С 55 - 61. 1 З.Жихарев Л.И,, Жихарева И.Г, Ориентированный рост смешанных кристаллов при электрокристаллизации с лавов./ / Защита металлов, 1993, -Т.29 , - № 6, - С. 920 - 927. 14.Жихарева И.Г. Структура и физико-мехзнические свойства сплавов кобальта.//Всес.науч.-практ.конф. - Челябинск, 198, - С.lift

15.Zhiharev A.I., Zhihareva I.G. St. uctural peculiarities and selectiv solution oi electrodeposited zinc - cobalt alloys.//SUR - FIN - 95, Technical conference proceedings. Baltimore, 1995, - sec. B, - P. 33

- 38.

16.Жихарева И.Г. Стадийные электродные процессы на твердых электродах. //В мат. 8 Всес. науч.-техн. конф. по электрохим. технол., Казань, 1977, - С. 28.

17.Жихарева Й.Г., Жихарев А.И. Параметры зародышеобразования электролитических сплавов. // Изв. вузов. Химия " хим. технология, 1994, - Т. 37, - № 5 - 6, -С. 100 - 106.

18.Жих^ева И.Г. Параметры зародышеобразования при электрокри-сталлизащш металлов. //В мат. Респ. конф. по гальванотехнике. Тюмень, 1991, - С. 21.

1 Э.Жихарева И.Г. Параметры зародышеобразования при электрокри-сталлизащш смешанных кристаллов. / / В мат. Респ. конф. по гальванотехнике. Тюмень, 1991, - С. 22.

20.Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Структура электролитических осадков кобальта. / / Электрохимия, 1982, - Т. 18, - № 8, - С.1095 -1097.

2? .Жихарева И.Г., Жихарев / .И. Дефекты кристаллической решетки электролитических осадков кобальта и цинка. // Изв. вузов. Химия и хим. технолог., 1982, - Т. 25, - № 8, - С. 943 - 946.

22.Zhihareva I.G, Особенности микроструктуры ' электролитического кобальта, цинка и их сплавов. // 31 Meet. Intern. Congr. pure, appl, ehem. 1987, Sofia, Bulgaria. - V. l.p.

23.Жнхарева И.Г., Жихарев А.И. Структура электрохимических осадков сплавов кобальт '- никель. // Электрохимия, 1982, - Т. •3,--№7,-С. 983 - 986.

24.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров М.С. Структурные особенности и электрохимические свойства покрытий сплавами кобальт

- никель. // Электрохимия, '980, - Т. 16, - № 2, - С. 187 - 190.

25.Жихарев А.И,, Жихарева И.Г., Захаров М.С. Исследование процесса образования текстуры электроосажденных сплавов, компоненты которь'Х образуют общую кристаллическую решетку.//28111 Meet. ISE. ElectrocrystalHzation. - Varna, 1977, - V. 1, - № 99. - P, 438 - 440.

26.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. К вопросу формирования структуры электроосэжденного кобальта. / / Электрохимия, 1994, - Т. 30, -№ 8, - С. 977 - 981.

27.Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Моделирование структуры электро-осажденных осадков. // Изв. вузов. Химия и хямич,. технолог., 1993, - Т. 36, - № 2, - С. 52 - 58.

28.Жихарева И.Г. О зависимости магнитных свойств электролитических покрытий от структуры сплава кобальт - железо. / / В'мат. DC Всес. науч. -техн. конф. по электрохим. технологии. - Казань, 1987,-С. 129- 130.

29.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Структурно-текстурное соответствие электроосажденного кобальта. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1994, - Т. 37. - № 1. - С. 53 - 59.

30.Андрианов А.А., Жихарева И.Г. Компьютерное моделирование процесса электроосаждения сплавов никель - хром. //В шт. . Всерос. науч. - техн. конф. "Нефть и газ - 96". - Москва: ГАНиГ, 1996, - С, 11.

31.Жихарева И.Г., Мелкова Т.В., Жихарев А.И. и др. Стадийный механизм разряда ионизации ионов железа и никеля на твердом электроде. // Изв. вузов. Химия и хим. технолог. 1978, - Т. 21. -№ 3. - С. 375 - 378.

32.Жихарева И.Г., Жихарев А.И., Захаров М.С. Кинетические закономерности разряда - ионизации металлов подгруппы железа. // 28 lb- Meet. ISE. Electrocrystallization. - Varna, 1977,-V. 1, - P. 325 . - 326.

33.Zhihareva I.G., Zhiharev A.I. Structural peculiarities and selective solution electrodeposited zinc - cobalt alloys. //SUR/FIN '95, Techn. Conf. Proc. (Abstr. form), 1995, - sec. В. - P.9.

34.Zhihareva I.G. Iniluence oi structural factors on corrosion resistance o! some alloys on the basis of Nickel//29 111 Meet. ISE. Electrocrystallization: - Budapest. 1978. - P.986-987.

35.Zhiharev A.I., Zhihareva I.G. Structural characteristics of electrodeposited Zink v/ith metals of Fe subgroup,//29 ^ Meet. ISE. Electrocrystallization: - Budapest. 1978. - P.984-985.

36.Zhihareva I.G., Fugaeva N.M., Zhiharev A.I. Selective solution of electrodeposited alloys Zn-Ni.//31 & Meet. .ISE. Electrocrystallization: - Venica. 1980. - V.l.

37.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация сплавов.. 4.1. Двумерное зароды.' еобразование.// Черкассы: ОНИИТЭхим, 1990, -№729 - хп. - 17 с.

38.Подборной H.R., Жихарев А.И. Жихарева И.Г. Формирование текстурированных осадков при электрокристаллизации металлов./ / Защита металлов. 1991, - Т.27. - С.157.

39.Жихар<;ва И.Г, Особенности формирования структуры электроо-сажденных сплавов кобальт-никель и кобальт-железо.// В. мат. всес. научн.-техн. конференции. - Челябинск. 1981. - С.227,

40.Жихарева И.Г., Мелкова Т.В., Жихарев И.Г. Исследование стадийного механизма разряда-ионизации железа и'кобальта на твердых электродах.//Деп. в ВИНИТИ №3377-3378. - 1978. - 11с,

41.Жихарева И.Г., Жихарев А.И., Фугаева Н.М. и др. Структурные особе ности и образование текстуры электролитического идака, легированного металлами подгруппы железа./ /Электохимия, 1980. - Т.16. - №2. - С.213,

42.Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Структурны« особенности и сравнительная оценка коррозийной стойкости электролитического никеля, легированного некоторыми металлами.//Электрохимия. 1979. - Т.15. - №7, - С.1097-1099,

43.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров М.С. и др. О процессах двойнипвания в электроосаждеиных слоях сплава никель-хром. //Изв. вузов. Химия и уш. технолог. 1980. - Т.23. - №2. -С.215-218.

44.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров М.С. и др. О возможности совместного восстановления цинка и железа (сплавы Fe-Zn и Zn-Fe)//Электрохимия, 1978. - Т.14. - №7. - С.1073-1075.

45.Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Фугаева Н.М. и др. К вопросу о влиянии структурных особенностей сплава Fe-Co на его коррозийную стойкость в окислительных средах.// Электрохимик, 1980. -Т.16. - т. - С.1018-1019,