Применение моделирования при прогнозировании структуры и физико-механических свойств тройных электроосажденных сплавов Ni-Fe-Cr, Ni-Co-Cr и Fe-Ni-Co тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШМИДТ Вадим Владимирович

и 5<Г

Применение моделирования при прогнозировании структуры и физико-механических свойств тройных электроосажденных сплавов №^е-Сг, №-Со-Сг и Fe-Ni-Co

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» (ТюмГНГУ) на кафедре физической и аналитической химии

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Жихарева Ирина Георгиевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Андреев Олег Валерьевич

доктор химических наук, доцент Пимнева Людмила Анатольевна

Ведущая организация: Уральский государственный

технический университет -УПИ

Защита состоится «11» марта 2005г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.273.06. в ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет» по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38, ТюмГНГУ, конференцзал им. А.Н. Косухина.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмГНГУ.

У)

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

И.Г. Жихарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Тройные электроосажденные сплавы часто превосходят бинарные по избирательности и многим важнейшим физико-механическим свойствам: твердости, прочности, жаропрочности, удельному электросопротивлению и др.

Поскольку большинство функциональных свойств покрытий являются структурочувствительными, усиливается внимание исследователей к структуре гальванических осадков, в том числе текстуре.

Несмотря на несомненные достоинства, внедрение тройных электроосажденных сплавов тормозится из-за сложности их фазового и химического состава, текстуры, неопределенности строения первоначальных слоев и др.

Систематические исследования структуры и физико-механических свойств тройных электроосажденных сплавов практически не проводились.

В настоящее время эти задачи решаются в основном эмпирическим путем. Более перспективным является комплексный подход, сочетающий теоретический прогноз, математическое моделирование и экспериментальные исследования.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является моделирование и прогнозирование формирующейся структуры тройных электроосажденных сплавов и с повышенными функциональными

свойствами: микротвердостью и удельным электросопротивлением.

Для решения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: разработать математическую модель расчета фазового состава сплавов на основе критериев фазообразования;

определить химический состав раствора осаждения по заданному содержанию компонентов в сплаве и коэффициенту распределения;

рассчитать основные текстуры для сплавов с различным типом кристаллической решетки, а также возможные текстурные соответствия для

двухфазных сплавов на основе кобальта;

> спрогнозировать условия осаждения для получения сплавов с оптимальными структурными и физико-механическими свойствами.

Научная новизна. ^ Предложены критерии фазообразования:

энтропийный, позволяющий судить о существовании непрерывного ряда твердых растворов, фазы твердого раствора или ограниченной растворимости компонентов друг в друге;

энергетический и объемный, помогающие установить наличие дополнительной фазы.

Совокупность значений всех критериев позволяет судить о пределах существования той или иной фазы.

^ Показана возможность предварительного расчета состава электролита осаждения по заданному химическому составу сплава путем подбора коэффициентараспределения.

> Показана возможность получения электроосажденных покрытий сплавом

обладающих наноструктурой на всех стадиях формирования. Высказано предположение, что формированию ультрадисперсных частиц сплава способствовали пленки гидроксидов хрома вызывающих торможение процесса электрокристаллизации. Впервые определены текстурные соответствия в

двухфазных тройных электроосажденных сплавах

Проведено математическое моделирование формирующейся структуры тройных сплавов (на основе теории ориентированной электрокристаллизации (ТОЭ) А.И. Жихарева и И.Г. Жихаревой), что позволило рассчитать фазовый состав и текстурное соответствие в сплавах и

спрогнозировать условия получения осадков с требуемой микротвердостью и удельным электросопротивлением.

Практическая значимость. Разработаны перспективные сульфатные экологически безопасные растворы осаждения для тройных сплавов КН-Ре-Сг, №-Со-Сг, Ре-№-Сг и Ре-М-Со, превосходящие по экономичности и энергоемкости электролиты, имеющиеся в литературе.

Показана возможность прогнозирования структуры электроосажденных тройных сплавов на примере Т^-Ре-Сг, Ре-М-Со и №-Со-Сг, Со-ЫьСг. В первом приближении решена задача управления внутренней и поверхностной структурой.

Установлена корреляция между структурными и важнейшими физико-механическими свойствами (микротвердостью и удельным электросопротивлением).

Предложены условия получения покрытий, обладающих наноструктурой, приводящей к повышенной прочности гальванических покрытий сплавами Перспективная область применения — микроэлектроника.

На защиту выносятся следующие положения.

> Развитие модели ориентированной электрокристаллизации электроосажденных сплавов, предназначенной для прогнозирования и оптимизации процесса осаждения тройных сплавов с заданной структурой электролитических покрытий и повышенными функциональными свойствами.

Предложены составы экологически безопасных электролитов для осаждения трехкомпонентных сплавов: и

Применение математического моделирования для прогнозного расчета работы и вероятности анизотропного двумерного зародышеобразования и роста смешанных кристаллов (твердые растворы).

^ Теоретическое обоснование индивидуальных структурных особенностей реальных двухфазных электролитических покрытий сплавами

> Экспериментальное исследование и обоснование образования наноструктуры электроосажденного сплава №-Со-Сг.

> Корреляция микротвердости и удельного электросопротивления исследуемых тройных гальванических сплавов со структурными и энергетическими факторами, рассматриваемыми с помощью теории ориентированной электрокристаллизации.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы обсуждались на международных научно-технических конференциях: «Современные проблемы безопасности и духовное развитие личности» (Иркутск, 2000); «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Тюмень, 2000); «Нефть и газ: проблемы недропользования, добычи и транспортировки» (Тюмень, 2002); «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень, 2003); «Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов» (Пенза, 2004);

на всероссийских: «Геология и нефтегазоносность западно-сибирского мегабасейна» (Тюмень, 2000); «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2001); «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002); «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань, 2003); «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003); «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат» (Пенза, 2004); региональных конференциях: «Нефть и газ - 2000» (Москва, 2000); «Новые технологии -нефтегазовому региону» (Тюмень, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 9 статей, из них — одна в центральной печати.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы. Результаты диссертации изложены на 170 стр машинописного текста, содержат 33 рисунка и 27 таблиц. Список литературы включает 196 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, изложены цель и новизна исследования.

В первой главе проведен обзор научно-технической литературы, в котором анализируются представления о методах исследования структуры электроосажденных металлов и сплавов. Экспериментальные методы на данный момент не позволяют выстроить концепцию формирования структуры. Теория, описывающая формирование структуры электроосажденных металлов и сплавов

на разных стадиях кристаллизации, в настоящее время также отсутствует. Теоретические исследования позволяют оценить некоторые закономерности структурообразования, в частности, предсказать возможность формирования фазы твердого раствора (теория размерного соответствия). Но теоретические представления не позволяют в настоящее время прогнозировать наличие дополнительных фаз, пределы существования фазы твердого раствора, устанавливать двухфазное строение осадков. Современные теории текстурообразования не позволяют рассчитать текстуру металлов, не говоря уже о сплавах. В первом приближении прогнозирование фазового строения и формирующейся текстуры дает теория ориентированной

электрокристаллизации.

Экспериментальные исследования реальных систем позволяют выявить индивидуальные особенности структуры гальванических осадков: двухфазное строение электролитического кобальта, наличие текстурного соответствия в электроосажденных слоях кобальта и его сплавов, влияние адсорбции на фазовое строение и текстуру. К сожалению, экспериментальные исследования не позволяют объяснить эти и ряд др. наблюдаемых явлений.

Сложность исследования структуры электроосажденных бинарных, и особенно тройных сплавов, вызывает необходимость использования методов математического моделирования.

Во второй главе «Математическое моделирование и прогнозирование формирующейся структуры тройных электроосажденных сплавов» на основе ТОЭ проведено эпигнозное термодинамическое моделирование и прогнозирование формирующейся структуры тройных электроосажденных сплавов.

Структура рассмотрена как функция химического и фазового состава, текстуры сплава, состава электролита, соотношения сил когезии и адгезии, удельной краевой энергии и удельной поверхностной энергии, катодной поляризации, температуры раствора, адсорбции примесей, толщины покрытия и др. Учет этих факторов на формирующуюся структуру осадка можно провести по уравнениям, приведенным в табл.1.

Основные расчетные уравнения по моделированию структуры гальванических покрытий

№ Этап расчета Уравнение

1. Фазовое строение ns=ASMe'/AScn' (а) nv=[(d,/dcn)3-l]+[(V1/Vcn)-l] (б) nc=0,75(UrUcn)-(l-nv) (в) n0=nv+ne [1] (г)

2. Химический состав У.=К,х, fil

3. Энтропия сплава Srcn=SriX1+Sr2X2+Sr3X3-R[x1Inx1+X2lnx2+x3lnx3] (а) SKo„=Skyi+Sk2y2+Sk3(l-(y1+y2))-R[yilny1+y2lny2+ +0-(У.+У2))1п(1-(У1+У2))1 (б) ASf=(Sr-SK)-0,04R(T-298) (в) ASTfoHSr-SK)0-0,04R(T-298) 111 (г)

4. Работа разрыва связей между первыми соседями для кристалла - Y, = AST • T/3Na (а) для основы - ЧК|(0) = AST(0) • T/3Na [ 1 ] (б)

5. Работа отрыва атома от чужеродного кристалла >Ро = Кк11Ч'1(0)12с0=Ка-Ч'1(о)-со [1]

6. Избыточная работа отрыва

7. Поляризация дд ДрДАш<0 [1] ze0 А(р = А<рк +Aq>t [1]

8. Коэффициент адгезионной прочности а_ ™А<Р ге0Др+ДАш

9. Коэффициент смачиваемости а'-1 ЛА"И

10.У дельная поверхностная, эффективная поверхностная и удельная краевая энергии °3,2=°1.2=РНк|Ч'|ЧИ; (а) =(1/а')ош; (б) (в)

11 .Критерии зародышеобразования и роста °з,1 + °зд -°1,2 - ЩА<РЬш = Ла 11 ] Да > 0 Аз [ 1 ] (а) Да<0 А2 ГЦ (б)

12.Работа зародышеобразования itp2 -f b Ч*2 Л _ 1Hihkl lhkl _ hkl 1 /ач 2Ш гё0А<р + ААш гс0А<р + ААш 16xV2o> 3'Ш 3N2(zë0A<p +ДАьк1) LJW

При расчете критериев фазообразоваиия замена отношения п5=А8ме1/А8ме2 на п^ДЗме/АЗо, (табл. 1 № 1а) позволило судить не только о возможности образования непрерывного ряда твердых растворов или фазы твердого раствора [1], но и оценить пределы существования той или иной фазы.

Обозначения принятые в таблице 1:

п5, Пс, По - энтропийный, объемный, энергетический и полный объемный факторы;

Бк - энтропия металла в газовой и кристаллической фазах, Дж/мольК; <3|. V, - диаметр и атомный объем компонента, м и м3, соответственно;

- потенциал атомизации ьго компонента, эВ;

- разность энтропий металла подложки в газовой и кристаллической фазах, Дж/мольК;

- коэффициент при

бм - площадь атома в грани, м2;

- ретикулярная плотность грани, м"2;

- работа отрыва атома от основы, Дж;

- коэффициент когерентности;

- адсорбционные коэффициенты;

- коэффициент адсорбции;

- коэффициенты ослабления при

- работа отрыва атома от собственной подложки, Дж;

- избыточная работа отрыва, Дж;

- критическая поляризация, В;

- заряд иона;

- коэффициент адгезионной прочности;

- коэффициент смачиваемости;

- удельная поверхностная энергия на границе фаз; индексы 1, 2, 3 относятся, соответственно, к основе, вакууму, кристаллу, Дж/м ;

- эффективная поверхностная энергия, Дж/м2;

- удельная краевая энергия, Дж/м.

Задавая различные условия электролиза и меняя эмпирические коэффициенты К*, 1|, Ь, 1з, можно на основе совокупности значений параметров фазообразования рассчитать ожидаемый фазовый состав (табл.2) пределы существования фазы твердого раствора и предсказать появление дополнительной фазы. При расчете текстуры тройных электроосажденнных сплавов в условиях двумерного зародышеобразования показана закономерная смена осей текстуры (рис.1) и возможность сосуществования двух текстур (рис.2). Для сплавов М-Ре-Сг и ЭД-Со-Сг (твердые растворы, имеющие кристаллическую решетку Р-№), обнаружены две текстуры по оси [110], а для сплавов с гексагональной решеткой нами предсказано два

структурных типа с текстурой по оси [1120]. Наличие двух структурных типов для текстуры ранее было установлено для чистого электролитического

никеля Г. Райчевским, а для бинарных сплавов на основе никеля и/или кобальта А.И. Жихаревым. Структурный тип [1120]ц экспериментально пока не обнаружен.

Модель позволяет определить химический состав сплава по заданному соотношению компонентов в растворе (с помощью коэффициента распределения К1) или наоборот, найти состав раствора при известном составе сплава.

Данная модель позволяет установить основные закономерности формирующейся структуры тройных электроосажденных сплавов и оценить влияние того или иного фактора. Использование эмпирических коэффициентов предоставляет возможность перейти от рассмотрения идеальных систем к реальным процессам и способствует управлению поверхностной и объемной структурой электроосажденных сложных сплавов. Последнее возможно только в сочетании с экспериментальными исследованиями.

При разработке электролитов осаждения мы руководствовались следующими требованиями: сплав должен обладать различным фазовым строением, осадки должны быть текстурированы, концентрации компонентов в сплаве должны быть близки друг к другу, покрытие должно обладать хорошей адгезией к подложке.

Критерии фазообразования сплава Ni-Fe-Cr

Содержание AST

No металла в сплаве, % ¡k, А/дм2 t, С0 uí> cn> nTs nv Пе n<, Фаза

Ni Fe Cr Дж/моль-гр

1 57,0 20,0 23,0 3 152,2776 1,0008 0,0353 0,1074 0,1427 P-Ni

2 53,3 26,4 20,3 6 on 152,0347 1,0024 0,0428 0,0778 0,1206 P-Ni

3 48,4 36,2 15,4 9 152,0316 1,0024 0,0539 0,0287 0,0826 P-Ni

4 43,3 46,4 10,3 12 152,4495 1,0001 0,0655 -0,0212 0,0444 P-Ni + a-Fe

5 56,2 20,3 23,5 3 151,8536 1,0010 0,0360 0,1099 0,1459 P-Ni

6 53,7 25,2 21,1 6 ■зп 151,6605 1,0022 0,0415 0,0851 0,1267 P-Ni

7 46,4 37,6 16,0 9 151,6222 1,0025 0,0562 0,0298 0,0860 p-Ni

8 42,1 45,7 12,2 12 151,9314 1,0005 0,0656 -0,0083 0,0573 P-Ni + a-Fe

9 55,2 20,7 24,1 3 151,4256 1,0012 0,0369 0,1128 0,1497 P-Ni

10 52,5 26,0 21,5 6 Af\ 151,2279 1,0025 0,0429 0,0860 0,1289 P-Ni

11 47,3 34,6 18,1 9 151,1573 1,0029 0,0531 0,0484 0,1015 p-Ni

12 38,1 47,9 14,0 12 151,5624 1,0002 0,0698 -0,0013 0,0685 P-Ni + a-Fe

13 52,3 21,5 26,2 3 150,9811 1,0014 0,0393 0,1242 0,1635 p-Ni

14 50,0 27,8 22,2 6 150,7738 1,0028 0,0459 0,0868 0,1327 p-Ni

15 44,1 36,9 19,1 9 3U 150,7608 1,0029 0,0570 0,0495 0,1065 P-Ni

16 36,5 48,3 15,2 12 151,1617 1,0003 0,0711 0,0052 0,0763 P-Ni + a-Fe

17 50,6 22,3 27,1 3 150,5520 1,0016 0,0410 0,1281 0,1691 p-Ni

18 48,3 28,5 23,2 6 150,3575 1,0029 0,0475 0,0916 0,1391 P-Ni

19 45,3 38,6 16,1 9 ou 150,4315 1,0024 0,0577 0,0285 0,0862 P-Ni

20 37,4 49,4 13,2 12 150,8540 0,9996 0,0715 -0,0089 0,0626 a-Fe

11

Ni+2: Fe+2 : Cr+3 = 61,7 : 29,6 : 8,7 = 1 : 0,48 : 0,14

* исходные данные брались из [2]

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0.8 0,9 Дч>, В

Рис. 1 Зависимость вероятности анизотропного зародышеобразования сплава Со-№-Сг от катодной поляризации 1=0,96

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Лф, В

Рис.2 Зависимость вероятности анизотропного зародышеобразования сплава Со-№-Сг от катодной поляризации 1)=0,74

С этой целью методом математического моделирования предварительно рассчитаны фазовый состав и возможные текстуры для заданной области химического состава тройных сплавов.

Затем с помощью коэффициентов распределения по заданному составу сплава рассчитан состав раствора осаждения.

Третья глава «Методика эксперимента» посвящена краткому описанию методик исследования:

1. Получение электролитических сплавов Ni-Co-Cr, Fe-Ni-Co, Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Cr.

2. Определение химического состава сплавов: а) фотоэлектроколориметрический метод (Ni-Fe-Cr и Fe-Ni-Cr); б) метод потенциометрического титрования (Ni-Co-Cr и Co-Ni-Cr).

3. Метод рентгеноструктурного анализа: а) качественный фазовый анализ; б) прецизионное определение параметров кристаллической решетки; в) методика исследования текстур сплавов; г) микрорентгеноспектральный анализ.

4. Электронно-микроскопические исследования: а) просвечивающая электронная микроскопия; б) отражательная электронная микроскопия.

5. Исследования катодной поляризации.

6. Определение рН прикатодного слоя.

7. Определение физико-механических свойств покрытий:

а) определение микротвердости; б) определение удельного электросопротивления.

В четвертой главе «Исследование процесса электроосаждения тройных электроосажденных сплавов» приведены результаты исследования процесса осаждения и структуры электролитических сплавов и

В работе предложены новые сульфатные экологически безопасные электролиты осаждения, что достигается за счет замены токсичных соединений шестивалентного хрома на менее токсичные соединения

Исследованы химический состав сплавов, выход по току, скорость осаждения, толщина покрытия, равномерность покрытия по толщине в зависимости от катодной плотности тока и температуры.

С термодинамической точки зрения процесс совместного осаждения никеля, железа и хрома можно описать воспользовавшись представлениями об "обобщенных моментах" (mj) В.К. Семенченко.

Согласно термодинамическому фактору (mi) следовало ожидать при сплавообразовании относительное понижение содержания железа и повышение содержания хрома в осадке по отношению к содержанию в растворе.

Этот вывод качественно согласуется с экспериментальными данными для сплавов, полученных при низкой поляризации. Но при низкой температуре и

высоких плотностях тока эта закономерность нарушается.

Высказано предположение, что химический состав сплава определяется как термодинамическими, так и кинетическими (условиями осаждения) факторами.

Как следует из отношений коэффициентов распределения металлов, характеризующих отношение содержания компонента в сплаве к его содержанию в растворе, наблюдается противоположная зависимость по сравнению с низкой поляризацией:

К^'^о: К./рс,2о: К/0^ = 1 : 2,24 :1,69 (высокаяполяризация);

(низкая поляризация).

При низких плотностях тока и высоких температурах превалирует термодинамический фактор. При высокой поляризации главную роль играет кинетический фактор (рис.3, 4). Для ¡^ = 3 - 4 А/дм2 скорость осаждения до 40°С растет за счет активного наводороживания поверхности. При более высокой температуре скорость осаждения понижается из-за превалирующего влияния адсорбционных процессов, которые резко тормозятся

Рис.3 Зависимость скорости осаждения от температуры для сплава №-Ре-Сг:

1 - 6 А/дм2, 2- 9 А/дм2, 3-12 А/дм2

Рис.4 Зависимость скорости осаждения от температуры для сплава №-Со-Сг: 1 - 1 А/дм2,2 - 2 А/дм2,3 - ЗА/дм2,4 - 4А/дм2

Установлено, что покрытия сплавом Ре-№-Сг, полученные из предлагаемого сульфатного электролита превосходят известные в литературе осадки, по скорости осаждения и равномерности покрытия. Более высокий ВТ (на 3 %), получен из электролита предложенного Я.В. Вайнером и М.А. Дасояном (табл.3 №2), но электролит (№1) является более экологически безопасным (не содержит нитратов и фторидов натрия).

На основании анализа данных табл. 3 предложенный электролит можно рекомендовать к промышленному использованию.

С помощью коэффициента адсорбции Ка обоснован механизм действия добавок.

Борная кислота способствует торможению пассивирующей адсорбции за счет гидроксидных соединений металлов

Мочевина, являясь слабым ПАВ, вызывает активирующую адсорбцию (К, > 1).

Совместное действие добавок приводит к значениям близкому к единице, что обеспечивает получение более качественных покрытий, более плотных и равномерных по толщине.

Роль третьего компонента проявляется на величине К). На примере сплава показано, что наибольшие отклонения от единицы характерны для хрома, что свидетельствует о более высокой скорости восстановления ионов по сравнению с ионами и

Анализ всех исследуемых параметров электрокристаллизации позволил спрогнозировать и оптимизировать характеристики процесса осаждения тройных сплавов (табл.4).

В пятой главе «Прогнозирование структуры и физико-механических свойств тройных электроосажденнных сплавов» прогнозируется формирующаяся структура и физико-механические свойства реальных систем.

Методом термодинамического моделирования на основе ТОЭ было рассчитано фазовое строение всех исследуемых тройных сплавов с помощью предложенных в работе критериев фазообразования:

м - 3

Ре-№-Сг •п о % О ►Я о к 6 ►П 41 о % О О Я я б

гпгч ?ООП п^Г ^Г Т ~ ач -Р* г: ^ — • л ^ ся сл СП О О О^ -О <•; 33 К о о 33 о о я и о и» ОмРР " О -^"9 ^ -г- 'я' ИР X И и ¿? О ° 6ч £ О й'й' 12г О *! 00 О О о ^ 33 ж ** л к» ю яОО к» о о V а о я а> К а и и п> ■о о а к О О § а

к- оч Й; ОЧ А 00500 го ^ Г"^ оч 1 1л о о £ 1л £ э и

м о К) ■о К

10-30 5-10 15-20 3-12 Диапазон ¡к, А/дм2

20-30 20-30 35-40 20-60 Диапазон 1, "С

1 ш о ы а\ 1 ^ 13 1 00 % О о ь а о ^ | I ё »

'.Л 0 1 00 00 Оч и> 1 о оч 00 1 '-Г! о\ ■-) 1 оо м Т) а

1 к> о 00 1 к> УЗ 1 ю ш 00 1 1—» 00 О

30-40 18-25 35-45 27-42 ВТ, %

оо 00 сл 1 ы о ю ш 1 ю 00 (о 1 4» Скорость осаждения, мкм/ч

65-75 70-77 80-85 87-92 Равномерность покрытия, %

2 'ТЗ предложенный Источник

Прогнозирование и оптимизация процесса электроосаждения тройных сплавов

Прогнозируемые параметры Условия осаждения Характеристики процесса осаждения сплавов

№ Сплав К,Сг ка а 1Ц, А/дм2 и "С рн V«,« мкм/ч ВТ, % Равномерность покрытия, % 5, мкм Рекомендуемые области применения

1 М-Ре-Сг 1,851 0,92 1,43 9 60 1,8 41 20 94,7 28-55 Конструкционные материалы

2 №-Со-Сг 2,010 0,94 1,48 3 50 2,1 28 56 93,4 22 Микроэлектроника

3 Бе-М-Сг 0,458 0,93 1,27 9 50 2,1 41 36 98 30 Жаропрочные конструкции

4 Бе-М-Со - 0,96 1,25 2 50 2,5 15 65 97,2 10 Радиоэлектроника (магнито-мягкие материалы)

17

Определенный экспериментально рентгенографическим методом фазовый состав осадков в целом совпал с расчетным (табл.5), но при этом были обнаружены дополнительные фазы: для сплава

(средняя катодная плотность тока) и фаза для сплава

(низкая катодная плотность тока).

Таблица 5

Фазовый состав тройных электроосажденных сплавов

Содержание металла в Фаза

№ Сплав сплаве, %

Ni Fe Со Сг Расчетная Экспериментальная

1 Ni-Fe-Cr 57 28 15 p-Ni P-Ni

58 21 21

70 19 11

2 Fe-Ni-Cr 18 70 12 a-Fe a-Fe

8 78 14

3 Fe-Ni-Co 60 20 20 a-Fe a-Fe

57 36 7

42 33 25

4 Co-Ni-Cr 50 37,5 12,5 P-Ni P-Ni

37,5 43,5 19,0 a -Со + p-Co a -Со + p-Co

32 46,5 21,5 a -Со + P-Co a -Со + p-Co

5 Ni-Со-Сг 42,1 40,9 17,0 P-Ni + p-Co P-Ni + P-Co

37,5 43,5 19,0 P-Ni + p-Co P-Ni + p-Co + AMC

Впервые теоретически рассчитаны текстуры для трех основных типов кристаллической решетки тройных электроосажденных сплавов (рис. 1, 2). Экспериментально определенные текстуры совпали с расчетными (абсолютная ошибка + 5- 10%).

Для двухфазных сплавов предсказаны текстурные соответствия:

Два из них подтверждены экспериментально (рис.1, 2). Ранее подобные текстурные соответствия были обнаружены для двухфазного кобальта и сплавов Со-Ие С. Витковой и сплавов Со-№ А.И. Жихаревым.

Для сплавов на основе никеля: ИЛ-Ре-Сг и 1№-Со-Сг, согласно модели, следовало ожидать два структурных типа по оси [110], что действительно наблюдали на практике.

Для сплава Со-№-Сг с ГПУр прогнозируется наличие двух структурных типов по оси [ 1120 ]. Экспериментально этот факт пока не нашел подтверждения.

Нами рентгенографическим методом, микрорентгеноспектральным, растровым, измерением рН прикатодного слоя, электронно-микроскопическим на просвет и отражение, обнаружены нанометровые частицы (20-50 нм) уже на стадии зародышеобразования сплава №-Со-Сг, имеющие характерную пентагональную структуру, сохраняющуюся в процессе роста по всему сечению шлифа. Формирование подобных аморфных метастабильных пленок связывается с образованием гидроксидных соединений хрома, в большом количестве (18 %) включающихся в осадок и образующих сплошные слои ~ 500 нм.

В целом осадок представляет собой мультислойное покрытие с повышенными функциональными свойствами: микротвердость и

электропроводные свойства таких сплавов почти в 4 раза превосходят другие сплавы, несодержащие наноструктуру (табл. 6.).

Установлено, что между о и Ц выполняется линейная зависимость (рис.5), аналогичная уравнению Холла-Петча: 0=к|Нм + кг] 200 - ни, МПа ♦ сплав без наноструктуры ф

Рис.5 Зависимость микротвердости от эффективной поверхностной энергии сплава №-Со-Сг

Влияние структурных, энергетических и кинетических факторов на микротвердость сплава Ni-Co-Cr

№ Состав сплава, вес. % Фазовый состав к, а' о, МПа

Ni Со Сг Дж/м2

1 37,4 49,9 12,7 P-NÍ 0,7 1,43 581 292

2 40,9 42,1 17,0 P-Ni + р-Со 1,01 1,17 713 357

3 43,5 37,5 19,0 P-Ni + р-Со + 1,06 1,03 934 1174

Сг(0Н)3(Н20)-2Н20

4 48,5 30,0 21,5 Р-Со 1,04 1,12 741 454

Таким образом, проведенные исследования показали, что основную роль в упрочнении электролитических покрытий сплавами Ni-Co-Cr играют структурные факторы (фазовое строение, дефектность кристаллической решетки - К^), энергетические и кинетические

ВЫВОДЫ

1. На основе теории ориентированной электрокристаллизации предложена термодинамическая модель расчета фазового состава тройных сплавов, химического состава раствора осаждения, текстуры на разных стадиях формирования, адгезионной прочности покрытия. Показаны прогностические возможности модели: условия образования двухфазных осадков (а-Со+Р-Со сплав Co-Ni-Cr), наличие фаз и пределы их существования (p-Ni, a-Fe, a-Fe+p-Ni на примере сплава Предсказаны возможные текстурные соответствия в двухфазных сплавах

2. Методом рентгеноструктурного анализа определено фазовое строение и количественное содержание фаз в электролитических покрытиях

се фазы, предсказанные модельными расчетами, подтверждены экспериментально (погрешность измерений ± 10 %). Расчеты не позволяют определить аморфные фазы. Экспериментально в сплаве Ni-Co-Cr обнаружена

аморфная метастабильная система Сг(0Н)з(Н20)-2Н20, появление которой связывается с образованием гидроксидных соединений хрома в прикатодном слое и включением их в осадок.

3. Впервые экспериментально установлено наличие текстурного соответствия в двухфазных сплавах Со-№-Сг: [1011] + [100] и [1120] + [110]. Для сплавов на основе никеля: определены два структурных типа для текстуры [110] гранецентрированной кубической решетки: [110]1 и [110]ц. Отклонение экспериментальных значений степени совершенства текстуры от расчетных составило 5 - 10 %.

4. Методами рентгеноструктурного анализа, микрорентгеноспектраль-ным, измерением рН прикатодного слоя, электронной микроскопии на просвет и отражение, растровой микроскопии установлено формирование на медной изотропной основе трехмерных полидвойниковых зародышей сплава

с наноразмерами (~ 50нм),

имеющие ось симметрии пятого порядка. Пентагональные частицы сохраняют свою структуру в процессе роста кристаллов вплоть до толщины 40 мкм. Появление нанометровых частиц связывается с наличием гидроксидных соединений хрома, включающихся в осадок.

5. Показано, что микротвердость и удельное электросопротивление непосредственно коррелируют с геометрическими (ретикулярная плотность грани и площадь атома в грани) и энергетическими (удельная поверхностная энергия и эффективная поверхностная энергия) факторами. Максимальную микротвердость

МПа имеют покрытия сплавом обладающие наноструктурой.

6. На основании прогнозируемых параметров (коэффициента распределения, коэффициента адсорбции и коэффициента адгезионной прочности) определены оптимальные условия и характеристики процесса осаждения (скорость осаждения, выход сплава по току, равномерность покрытия по толщине, толщина осадка) сплавов.

Литература:

1. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. Тюмень. - ТюмГНГУ. - 1994. - 290с.

2. Под редакцией Б.П. Никольского. Справочник химика. - М. Л.: Химия. -1966.-Т. 1.-1072с.

3. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. - Л.: Машиностроение. - 1972. - 464с.

4. Кудрявцев Н.П. Электролитические покрытия металлов. - М: Химия. -1979.-352с.

5. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. - М: Металлургия. - 1974. -560с.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Жихарева И. Г., Шмидт В. В. О влиянии адсорбирующихся добавок на процесс электроосаждения сплава Fe-Ni-Cr // 5 всерос. науч.-практ. конф. с межд. участием. Современные проблемы безопасности и духовное развитие личности. -Иркутск. - Апрель 2000. - С.53.

2. Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Прогнозирование структуры тройных электроосажденных сплавов // 54-ая Межвуз. науч. конф. Нефть и газ - 2000. -Москва. - Апрель 2000. - С.27.

3. Жихарева И. Г., Шмидт В. В. К вопросу формирования структуры электролитических покрытий тройными сплавами // Межд. научно-техн. конф. Новые материалы и технологии в машиностроении. - Тюмень. - Ноябрь 2000г. -С. 59-60.

4. Жихарева И. Г., Коротаева Н. Ю., Шмидт В. В. Получение экологически чистого электролита осаждения сплава никель-кобальт-хром // Всерос. науч. конф. Геология и нефтегазоносность западно-сибирского мегабасейна. - Тюмень. - Ноябрь 2000г. - С. 54 - 56.

5. Жихарев А. И., Жихарева И. Г., Шмидт В. В. К вопросу моделирования структуры конструкционных материалов // Сб. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. - Пенза. — 2001г. —С. 27—28.

6. Жихарева И. Г., Шмидт В. В., Тукаев А. А. Разработка экологически чистого электролита хромирования, водосберегающей технологии и утилизации сточных вод // 2 межд. науч.-техн. конф. Нефть и газ: проблемы недропользования, добычи и транспортировки. - Тюмень. - Сентябрь 2002г. - С. 195.

7. Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Моделирование структуры тройных электроосажденных сплавов // Сб. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. - Пенза. - 2002г. - С. 103 — 105.

8. Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Воздействие гальванических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба // Сб. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. — Пенза. — 2002г. -С. 112-114.

9. Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Прогнозирование макроструктуры тройного электроосажденного сплава Ni-Fe-Cr//Изв. Вузов. Хим. и хим. техн. —2002. — Т. 4. -В. 3.-С. 100-103.

10.Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Теоретическое прогнозирование структуры тройных электроосажденных сплавов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань. - Сентябрь 2003г. - Т. 1. - С. 315.

11.Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Прогнозирование фазового и химического состава электроосажденных сплавов Ш-^-^ // Сб. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. - Пенза. - 2003г. — С. 34 — 36.

12.Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Механические свойства электроосажденных сплавов кобальта // Сб. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. — Пенза. — 2003г. - С. 43 — 44.

13.Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Теоретическое прогнозирование структуры тройных электроосажденных сплавов // 2 рег. науч.-практ. конф. Новые технологии - нефтегазовому региону. - Тюмень. - Май 2003г. - С. 134 - 135.

14.Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Управление микротвердостью электроосажденных сплавов кобальта // 2 рег. науч.-практ. конф. Новые технологии—нефтегазовому региону. - Тюмень. - Май 2003 г. — С. 135—136.

15.Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Направленное формирование макроструктуры многокомпонентных сплавов // 2 межд. науч.-техн. конф. Нефть и газ Западной Сибири. - Тюмень. - Ноябрь 2003г. - С. 49.

16.Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Управление микротвердостью тройных электролитических сплавов на основе никеля // 2 межд. науч.-техн. конф. Нефть и газ Западной Сибири. - Тюмень.—Ноябрь 2003г.—С.50.

17. Жихарева И. Г. Жихарев А.И.\ Шмидт В. В. Электроосаждение сплавов Ш-Ре-Сг с нанокристаллической структурой // Сб.Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов. - Пенза. — 2004г. —С. 57— 58.

18.Жихарева И.Г., Шмидт В.В. Расчет параметров ультрадисперсных частиц зародышей при электрокристаллизации трехкомпонентных сплавов // Сб. Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат. - Пенза. — 2004г. — С. 43 — 44.

19.Жихарева И.Г., Шмидт В.В. Текстурное соответствие в тройных электроосажденных сплавах ^-Ш-^ и Co-Fe-Cr // Сб. Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и в производстве печатных плат. — Пенза. -2004г. -С. 44 — 45.

OZ, 00

Подписано к печати шо* Заказ № 63 Формат 60x84 '/16 Отпечатано на RISO GR 3750

Бум. писч. №1 Уч. - изд. л ■ J^fll] Усл. печ. л. Тираж 100 экз.

Издательство «Нефтегазовый университет» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38 Отдел оперативной полиграфии издательства «Нефтегазовый университет» 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Электроосаждение сплавов.

1.2. Электроосаждение из растворов: компьютерное моделирование

1.3. Структура электроосажденных сплавов.

1.3.1. Фазовое строение сплавов на основе металлов подгруппы железа.

1.3.2. Текстура электролитических покрытий.

1.3.3. Дефектность кристаллической структуры.

1.3.4. Наноматериалы и наноструктура.

1.4. Физико-химические и физико-механические свойства.

Актуальность работы. Тройные электроосажденные сплавы часто превосходят бинарные по избирательности и многим важнейшим физико-механическим свойствам: твердости, прочности, жаропрочности, удельному электросопротивлению и др.

Поскольку большинство функциональных свойств покрытий являются структурочувствительными, усиливается внимание исследователей к структуре гальванических осадков, в том числе текстуре.

Несмотря на несомненные достоинства, внедрение тройных электроосажденных сплавов тормозится из-за сложности их фазового и химического состава, текстуры, неопределенности строения первоначальных слоев и др.

Систематические исследования структуры и физико-механических свойств тройных электроосажденных сплавов практически не проводились.

В настоящее время эти задачи решаются в основном эмпирическим путем. Более перспективным является комплексный подход, сочетающий теоретический прогноз, математическое моделирование и экспериментальные исследования.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является моделирование и прогнозирование формирующейся структуры тройных электроосажденных сплавов Ni-Fe-Cr, Ni-Co-Cr и Fe-Ni-Co с повышенными функциональными свойствами: микротвердостью и удельным электросопротивлением.

Для решения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: разработать математическую модель расчета фазового состава сплавов на основе критериев фазообразования; определить химический состав раствора осаждения по заданному содержанию компонентов в сплаве и коэффициенту распределения; рассчитать основные текстуры для сплавов с различным типом кристаллической решетки, а также возможные текстурные соответствия для двухфазных сплавов на основе кобальта; спрогнозировать условия осаждения для получения сплавов с оптимальными структурными и физико-механическими свойствами.

Научная новизна.

Предложены критерии фазообразования: энтропийный, позволяющий судить о существовании непрерывного ряда твердых растворов, фазы твердого раствора или ограниченной растворимости компонентов друг в друге; энергетический и объемный, помогающие установить наличие дополнительной фазы.

Совокупность значений всех критериев позволяет судить о пределах существования той или иной фазы.

Показана возможность предварительного расчета состава электролита ^ осаждения по заданному химическому составу сплава путем подбора коэффициента распределения.

Показана возможность получения электроосажденных покрытий сплавом Ni-Co-Cr (Ni=37,5%, Со=43,5%, Сг=19,0%), обладающих наноструктурой на всех стадиях формирования. Высказано предположение, что формированию ультрадисперсных частиц сплава способствовали пленки гидроксидов хрома [Сг(0Н)з(Н20)-2Н20], вызывающих торможение процесса электрокристаллизации.

Впервые определены текстурные соответствия [1011] : [100] и [1120] : [110] в двухфазных тройных электроосажденных сплавах Co-Ni-Cr (а-Со + р-Со).

Проведено математическое моделирование формирующейся структуры тройных сплавов (на основе теории ориентированной электрокристаллизации (ТОЭ)), что позволило рассчитать фазовое строение и текстурное соответствие в сплавах Ni-Fe-Cr, Fe-Ni-Co, Ni-Co-Cr и спрогнозировать условия получения осадков с требуемой микротвердостью и удельным электросопротивлением.

Практическая значимость. Разработаны перспективные сульфатные экологически безопасные растворы осаждения для тройных сплавов Ni-Fe-Cr, Ni-Co-Cr, Fe-Ni-Cr и Fe-Ni-Co, превосходящие по экономичности и энергоемкости электролиты, имеющиеся в литературе.

Показана возможность прогнозирования структуры электроосажденных тройных сплавов на примере Ni-Fe-Cr, Fe-Ni-Co и Ni-Co-Cr, Co-Ni-Cr. В первом приближении решена задача управления внутренней и поверхностной структурой.

Установлена корреляция между структурными и важнейшими физико-механическими свойствами (микротвердостью и удельным электросопротивлением).

Предложена технология получения покрытий, обладающих наноструктурой, приводящей к повышенной прочности гальванических покрытий сплавами Ni-Co-Cr. Перспективная область применения — микроэлектроника.

На защиту выносятся следующие положения.

Развитие модели ориентированной электрокристаллизации электроосажденных сплавов, предназначенной для прогнозирования и оптимизации процесса осаждения тройных сплавов с заданной структурой электролитических покрытий и повышенными функциональными свойствами.

Предложены составы экологически безопасных электролитов для осаждения трехкомпонентных сплавов: Ni-Fe-Cr, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-Co и Ni-Co-Cr.

Применение математического моделирования для прогнозного расчета работы и вероятности анизотропного двумерного зародышеобразования и роста смешанных кристаллов (твердые растворы).

Теоретическое обоснование индивидуальных структурных особенностей реальных двухфазных электролитических покрытий сплавами Co-Ni-Cr.

Экспериментальное исследование и обоснование образования наноструктуры электроосажденного сплава Ni-Co-Cr.

Корреляция микротвердости и удельного электросопротивления исследуемых тройных гальванических сплавов со структурными и энергетическими факторами, рассматриваемыми с помощью теории ориентированной электрокристаллизации.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АМС — аморфно-метастабильная система; ВН — внутренние напряжения; ВТ - выход по току, %;

ГПУр - гексагональная плотноупакованная решетка;

ГЦКр - гранецентрированная кубическая решетка;

ДС — дисперсная система;

ДУ - дефекты упаковки;

ДЭС — двойной электрический слой;

КП — композиционное покрытие;

ОКР — области когерентного рассеяния;

ОЦКр — объемноцентрированная кубическая решетка;

ПАВ - поверхностно-активные вещества;

ТОЭ - теория ориентированной электрокристаллизации;

ЭДУ - энергия дефектов упаковки.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

П — плотность сплава; У — текстура сплава; Ф - фазовый состав; Э — эквивалент сплава; а - параметр кристаллической решетки;

А2) hki — анизотропная работа двумерного зародышеобразования, Дж; Аз, hki — анизотропная работа трехмерного зародышеобразования, Дж; А; - коэффициенты регрессионных уравнений; Bj - коэффициенты регрессионных уравнений; Q — коэффициенты регрессионных уравнений;

X — концентрация электролита; л bhki - коэффициент при ; с — параметр кристаллической решетки; с0 — коэффициент ослабления при Ч^) основы за счет вторых, третьих, четвертых соседей;

Chki — коэффициент при dj - диаметр атома компонента, м; е — заряд электрона, Кл;

F - число Фарадея; fhki - площадь атома в грани, м2;

Нс - коэрцитивная сила, А/м;

Нц - микротвердость, МПа; л ik - катодная плотность тока, А/дм ; к - постоянная Больцмана, Дж/К; Ki - коэффициент распределения; Ка - коэффициент адсорбции; Кк - коэффициент когерентности; li, Ь - адсорбционные коэффициенты; Lhki — ретикулярная плотность грани, м"2;

13 - коэффициент, учитывающий изменение ^1К0Г за счет образования водородных связей;

Mr - остаточная намагниченность А/м;

N — число электроосажденных слоев;

Na — число Авогадро, моль'1; ns - энтропийный критерий фазообразования;

Пе - энергетический критерий фазообразования; п0- полный объемный критерий фазообразования; nv - объемный критерий фазообразования;

Phki - коэффициент при Lhki; pHs — pH прикатодного слоя; pHv — объемный рН;

R — универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; Sg — энтропия металла в газовой фазе, Дж/моль-К; Sk — энтропия металла в кристаллической фазе, Дж/моль-К; Т — температура, К;

Uj— потенциал атомизации i-ro компонента, эВ; Vj— атомный объем компонента, м3; W hki(0) ~ текстура подложки;

Whki — вероятность ориентации кристаллов в данном кристаллографическом направлении, %; Xj - мольная доля i-ro компонента в растворе; у; — мольная доля i-ro компонента в сплаве; z — заряд иона; ос — коэффициент адгезионной прочности; ос' - коэффициент смачиваемости; у — степень ослабления влияния подложки; ДА — избыточная работа отрыва атома, Дж;

AS0 - разность энтропий металла подложки в газовой и кристаллической фазах, Дж/моль-К;

AS^e - разность энтропии в газовой и кристаллической фазах для металла, Дж/моль-К;

AScn — разность энтропии в газовой и кристаллической фазах для сплава, Дж/моль-К;

ASt(o) — изменение энтропии при температуре Т для основы, Дж/моль-К; Аф - суммарная катодная поляризация, В; Афк - критическая поляризация, В; с - удельная краевая энергия, Дж/м;

8 - толщина сплава, мкм; ст - удельная поверхностная энергия, Дж/м2; л р — удельное электросопротивление, Ом-мкм/см ; л ст - эффективная поверхностная энергия, Дж/м ; с3,ь озд, CTi(2~ удельная поверхностная энергия на границе фаз; индексы 1, 2, 3 относятся, соответственно, к основе, вакууму, кристаллу, Дж/м2; т — бестоковое время хранения электролита; ф0 - работа отрыва атома от основы, Дж; срс — потенциал саморастворения, В;

1К0Г— работа отрыва атома от собственного кристалла, Дж; Ч'о — работа адгезии, Дж;

Ч^о, работа отрыва атома от собственной подложки, Дж.

ВВЕДЕНИЕ

Современная техника предъявляет повышенные требования к новым технологиям и материалам. Видное место среди перспективных материалов занимают электролитические покрытия сплавами с повышенными прочностными и защитными свойствами. Поскольку большинство физико-химических и физико-механических свойств структурочувствительны, усиливается интерес к изучению структуры электроосажденных слоев, в том числе текстуры.

По экономичности, избирательности и ряду специфических свойств предпочтение отдается трехкомпонентным сплавам по сравнению с бинарными. Но изучение процесса электроосаждения и формирующейся структуры (текстуры) многокомпонентных осадков тормозится из-за сложного состава раствора осаждения, трудоемкости определения фазового строения, дефектности структуры, расчетом преимущественной ориентации кристаллитов и ряда других осложняющих факторов.

Очевидно, именно этим объясняется фактическое отсутствие систематических исследований по формированию тройных электроосажденных сплавов и их основных физико-механических свойств.

Решение этой актуальной проблемы возможно только при сочетании математического моделирования формирующейся структуры, позволяющего описать ее основные закономерности и спрогнозировать, ожидаемые физико-механические свойства, и экспериментальных исследований, дающих возможность охарактеризовать индивидуальные особенности структуры электролитических покрытий и определить оптимальные условия получения осадков с требуемыми физико-химическими и физико-механическими свойствами.

Для осуществления первой задачи — математического моделирования — требуется теория, способная описать процесс формирования структуры на всех этапах: от стадии зарождения, роста до формирования массивного осадка с учетом требуемых функциональных свойств.

Вторая задача - экспериментальное исследование — основана на правильном выборе современных методов исследования и анализа в соответствии с поставленной целью.

В качестве теории, способной описать процесс формирования структуры и текстуры тройных электроосажденных сплавов, выбрана теория ориентированной электрокристаллизации (ТОЭ), так как только она способна рассчитать качественный фазовый состав и преимущественную ориентацию кристаллитов с учетом адсорбционных процессов.

Основная трудность в изучении макро- и микроструктуры электроосажденных слоев — большая дистанция между экспериментальными и теоретическими исследованиями и оторванность от практики, требующей получения гальванических покрытий с заданными свойствами на основании сочетания теоретических концепций в электрохимии и химической технологии.

В настоящей работе предпринята попытка решить эту проблему в первом приближении с помощью метода математического моделирования в сочетании с экспериментальным изучением процесса осаждения сплавов Fe-Ni-Co, Ni-Fe-Cr, Ni-Co-Cr, закономерностей и особенностей формирующейся структуры, позволяющих прогнозировать основные физико-механические свойства.

В первой главе рассмотрены основные требования при разработке электролита осаждения, проанализировано влияние условий электролиза на процесс осаждения тройных и бинарных сплавов на основе металлов подгруппы железа, описаны методы компьютерного моделирования, исследования структуры, в том числе текстуры.

Во второй главе приведены основные этапы термодинамического моделирования и примеры расчета фазового состава сплава, химического состава раствора, текстуры и адгезионной прочности тройных сплавов.

В третьей главе описаны основные методики исследования.

В четвертой главе с помощью ТОЭ предложены растворы осаждения для сплавов: Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-Co, Ni-Fe-Cr, Ni-Co-Cr, по своим технологическим характеристикам превосходящие электролиты, приведенные в литературе.

В пятой главе с помощью ТОЭ обоснованы экспериментальные данные по исследованию макро- и микроструктуры электроосажденных тройных сплавов. Обсуждаются новые экспериментальные факты, в частности, механизм формирования наночастиц в сплаве Ni-Co-Cr. Показана корреляция между структурными параметрами и основными физико-механическими свойствами покрытий (микротвердостью и удельным электросопротивлением).

В заключении делается вывод, что метод термодинамического моделирования, основанный на ТОЭ, обладает прогностическими возможностями и способствует оптимизации реального процесса осаждения.

В конце диссертации приведены выводы и цитируемая литература.

Выводы

1. На основе теории ориентированной электрокристаллизации предложена термодинамическая модель расчета фазового состава тройных сплавов, химического состава раствора осаждения, текстуры на разных стадиях формирования, адгезионной прочности покрытия. Показаны прогностические возможности модели: условия образования двухфазных осадков (а-Со+р-Со - сплав Co-Ni-Cr), наличие фаз и пределы их существования (P-Ni, a-Fe, a-Fe+P-Ni на примере сплава Fe-Ni-Cr). Предсказаны возможные текстурные соответствия в двухфазных сплавах Co-Ni-Cr: [0001]+[111]; [10ll]+[100]; [1120]+[110].

2. Методом рентгеноструктурного анализа определено фазовое строение и количественное содержание фаз в электролитических покрытиях Ni-Fe-Cr, Ni-Co-Cr, Fe-Ni-Cr, Co-Ni-Cr. Все фазы, предсказанные модельными расчетами, подтверждены экспериментально (погрешность измерений ±10 %). Расчеты не позволяют определить аморфные фазы. Экспериментально в сплаве Ni-Co-Cr обнаружена аморфная метастабильная система Сг(0Н)з(Н20)-2Н20, появление которой связывается с образованием гидроксидных соединений хрома в прикатодном слое и включением их в осадок.

3. Впервые экспериментально установлено наличие текстурного соответствия в двухфазных сплавах Co-Ni-Cr: [10ll] + [100] и [1120] + [110]. Для сплавов на основе никеля: Ni-Fe-Cr и Ni-Co-Cr определены два структурных типа для текстуры [110] гранецентрированной кубической решетки: [110]i и [110]п. Отклонение экспериментальных значений степени совершенства текстуры от расчетных составило 5—10%.

4. Методами рентгеноструктурного анализа, микрорентгеноспектраль-ным, измерением рН прикатодного слоя, электронной микроскопии на просвет и отражение, растровой микроскопии установлено формирование на медной изотропной основе трехмерных полидвойниковых зародышей сплава

Ni-Co-Cr (ik=3A/zw2, t=50°C; Ni=37,5%, Co=43,5%, Cr=19,0%) с наноразмерами 50нм), имеющие ось симметрии пятого порядка. Пентагональные частицы сохраняют свою структуру в процессе роста кристаллов вплоть до толщины 40 мкм. Появление нанометровых частиц связывается с наличием гидроксидных соединений хрома, включающихся в осадок.

5. Показано, что микротвердость и удельное электросопротивление непосредственно коррелируют с геометрическими (ретикулярная плотность грани и площадь атома в грани) и энергетическими (удельная поверхностная энергия и эффективная поверхностная энергия) факторами. Максимальную микротвердость Нр=1174 МПа имеют покрытия сплавом Ni-Co-Cr (Ni=37,5%, Со=43,5%, Сг=19,0%), обладающие наноструктурой.

6. На основании прогнозируемых параметров (коэффициента распределения, коэффициента адсорбции и коэффициента адгезионной прочности) определены оптимальные условия и характеристики процесса осаждения (скорость осаждения, выход сплава по току, равномерность покрытия по толщине, толщина осадка) сплавов.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе предпринята попытка создания электролитических покрытий тройными сплавами на основе металлов подгруппы железа с регулируемой внутренней и поверхностной структурой и некоторыми заданными физико-механическими свойствами на основании ТОЭ и метода термодинамического моделирования.

В основу теории положены основные представления классических термодинамических теорий кристаллизации и электрокристаллизации Р. Каишева [195], Н. Пангарова, Фольмера и Эрдей-Груза, дополненные и развитые собственными исследованиями. Несмотря на ряд сделанных допущений, результаты расчетов по ТОЭ оказались справедливыми как для модельных систем (без использования экспериментальных данных), так и для реальных тройных, осажденных из сульфатных электролитов (Ni-Fe-Cr, Ni-Co-Cr, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-Co, Co-Ni-Cr).

Метод термодинамического моделирования предоставляет возможность на основе сочетания предложенных в работе критериев фазообразования для тройных систем определить условия и пределы существования фазы твердого раствора, а также предсказать возможность появления дополнительных фаз.

С помощью коэффициента распределения был рассчитан состав раствора осаждения для получения покрытия с заданным химическим составом.

Важнейшая характеристика структуры — преимущественная ориентация смешанных кристаллов — рассчитана на всех этапах ее формирования (от стадии нуклеации, роста, до образования сплошного слоя осадка) для всех возможных типов кристаллических решеток: ОЦКр, ГЦКр, ГПУр, в зависимости от катодной поляризации с учетом возможных адсорбционных явлений.

Предварительно оценена адгезионная прочность покрытий.

На основании анализа результатов математического моделирования были разработаны растворы осаждения с учетом требований экологичности и экономичности процесса осаждения. В частности, для сплавов, легированных хромом, использовались соли трехвалентного хрома вместо соединений Сг (VI).

Настоящая работа является развитием полуфеноменологической модели, предназначенной для прогнозирования основных параметров структуры тройных сплавов на основе металлов подгруппы железа в сочетании с экспериментальным исследованием характеристик процесса осаждения (скорость осаждения, выход сплава по току, толщина, равномерность покрытия по толщине) с целью оптимизации процесса получения защитных гальванопокрытий.

Предложено содержание компонентов тройного сплава прогнозировать, исходя из предположения, что химический состав осадка определяется термодинамическими факторами и условиями осаждения (кинетикой). На примере электрохимического сплава Ni-Fe-Cr показано, что при низкой поляризации процесс осаждения характеризуется термодинамическим фактором (обобщенным моментом mj предложенным Семенченко), а при высокой поляризации лимитируется кинетическим фактором (наводороживанием).

Сопоставление технологических характеристик осаждения для бинарного (Fe-Cr) и тройного сплава (Fe-Ni-Cr) показало, что при близких условиях осаждения, эти параметры лучше для трехкомпонентного сплава (выше выход сплава по току, покрытия более плотные, равномерные по толщине, используемые катодные плотности тока и температуры более низкие), что позволяет увеличить экономичность процесса.

Экспериментальные исследования формирующейся структуры тройных сплавов, показали, что прогнозируемые расчеты фазового состава, текстуры, химического состава сплава, адгезионной прочности удовлетворительно коррелируют с данными математического моделирования. Ошибка в теоретических расчетах составляла ± 5 — 10 % от экспериментальных данных.

Но эмпирический подход позволил установить ряд новых фактов: методом рентгеноструктурного анализа, микрорентгеноспектрального, электронной микроскопии и измерением рН прикатодного слоя обнаружена дополнительная аморфно-метастабильная система (АМС) для сплава Ni-Co-Cr, появление которой связывается с включением в осадок гидроксидного соединения хрома за счет параллельного выделения водорода на катоде совместно с восстановлением основных компонентов сплава.

Впервые методом рентгеноструктурного анализа установлено существование двух текстурных соответствий для электроосажденного сплава Co-Ni-Cr: [1120] + [110] и [ЮЙ] + [100] для сплава Ni-Co-Cr, предсказанных теоретически также впервые.

Методом электронной микроскопии установлено, что электроосажденный сплав Co-Ni-Cr имеет нанокристаллическую структуру [011]5 и [112]5 со средним размером фрагментов 20-50 нм уже на стадии нуклеации и в дальнейшем эта структура сохраняется вдоль всего поперечного сечения шлифа.

Осадки с подобной нанометровой структурой приводят к заметному упрочнению покрытия (микротвердость Нй=1184 МПа).

В общем случае можно сказать, что микротвердость и удельное электросопротивление находятся в непосредственной связи с геометрическими (Lhki, fhki)> энергетическими (стькь с hki) и кинетическими (Ка) факторами. Результаты данной работы позволяют заключить, что ТОЭ непосредственно приблизилась к решению проблемы управления структурой гальванических покрытий с заданными физико-механическими свойствами.

1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. — М.: Янус-К. 1997.-384с.

2. Сидорова Г.В., Корнеев В.П., Миляев И.М., Коваленко Л.В., Ефименко С.П. Исследование структурных изменений в сплаве Fe-Cr-Co на начальной стадии процесса формирования высококоэрцитивного состояния // Металлы. 1997. - № 6. - С. 90 - 92.

3. Кукоз Л.А., Терентьев В.В., Парыкин B.C., Коломесяц В.В. Зависимость между условиями электролиза и фазовым составом катодных сплавов металлов // Мат. V Всес. совещ. по электрохимии. М.: 1974. Т. 2. - С. 106-108.

4. Федотьев Н.П., Бибинов Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. — М.: Машгиз. — 1962. — 312с.

5. Установщиков Ю.И., Рац А.В., Банных О.А., Блинов В.М., Костина М.В., Морозова Е.И. Структура и свойства высокоазотистых аустенитных сплавов Fe-18% Сг, содержащих до 2% Ni // Металлы. — 1998.-№2.-С. 38-43.

6. Точицкий Т.А., Болтушкин А.В. Структура и магнитная анизотропия электролитически осажденнных пленок Ni-Fe-Mo // Металлы. — 1997. — № 5. С. 117-121.

7. Винтайкин Б.Е., Голиков В.А., Дударев В.В. Особенности структуры и магнитных свойств систем взаимопроникающих областей выделений фаз в ОЦК-сплавах Fe-Cr-Co // Металлы. 2000. - № 2. - С. 115 - 119.

8. Machu W., El-Ghandour M.F.M. Werkstoffe und Korrosion. 1960. В. 11. -№7- S. 420-427.

9. Ратько О.И., Гинберг А.И., Ваграмян A.T. К вопросу о механизме осаждения сплава Fe-Ni-Co // В сб. Исследования по электроосаждениюи растворению металлов под ред. Фрумкина А.Н. М.: Наука, 1971. С. 182-188.

10. Wolf I.W. Electrodeposition triple alloy Fe-Ni-Co. // J. Appl. Phys., Supp. — 1962.- V. 33-№3.-P. 1152-1157.

11. Ваграмян A.T., Фатуева Т.А. Кинетика совместного осаждения металлов подгруппы железа//ДАН СССР, I960. Т. 135. - С. 1413 - 1418.

12. Гринберг A.M., Федотова Н.Я. Механизм осаждения железа с никелем и железа с кобальтом // Ж.П.Х. 1964. Т. 37. - № 10. - С. 2239 - 2244.

13. Харламов В.И., Кругликов С.С., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А. Особенности микрораспределения электролитических сплавов и их компонентов // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 780 - 788.

14. Байрачный Б.И., Орехова В.В., Рой И.Д., Ильященко Т.А., Зуевская Н.В. Прогрессивные электролиты для осаждения металлов и сплавов // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1993. — Т. 2. № 5. — С. 16- 19.

15. Павлюк А.Б., Аникин А.В., Левин И.Н., Щетковский А.Н. Комплексный подход в гальванотехнике // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993. Т. 2. - № 5. - С. 74 - 76.

16. Глазунова Е.А., Попов А.Н., Тютина К.М. Электроосаждение блестящих сплавов олово-свинец из кремнефтористоводородного электролита с блескообразующей добавкой Е-1 // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1. - № 1 - 2. - С. 35 - 37.

17. Шамаева А.Д., Малякина А.Г., Фомичев В.Т. Электроосаждение сплава вольфрам-кобальт из тартратного электролита постоянным током // Прикладная электрохимия. 1975. - Вып. 5. — С. 30 - 31.

18. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. — Лениздат. 1972.- 208с.

19. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследованияэлектроосажденных металлов. М.: изд. АН СССР, 1980 - 294с.

20. Гамбург Ю.Д., Захаров Е.Н., Горюнов Г.Е. Электрохимическое осаждение, структура и свойства сплава железо-вольфрам // Электрохимия.-2001.-Т. 37.-№7.-С. 789-793.

21. Фролов А.Н., Грязнова Г.И., Кривцов А.К. К вопросу о расчете кинетических параметров процесса сплавообразования при нестационарном электролизе. // Электрохимия. — 1993. Т. 29. - № 8. — С. 1040.

22. Фридман Б.С., Победимский Г.Р. Опыт использования радиоактивных изотопов при исследованиях получения и некоторых свойствэлектролитических сплавов // Мат. V Всес. совещ. по электрохимии. М.:1974.-Т. 2.-С. 133-135.

23. Clause Richard J., Tremmel Robert A. Electrodeposition of bright nickel iron deposits employing a compound containing a sulfide and a sulfonate oxy metal finishing corp. Патент США кл. 204 43. T, (с 23 в 5/32), № 379559 заявл 3.07.72 опубл. 5.03.74.

24. Лошкарев Ю.М. Электроосаждение металлов и сплавов в присутствии поверхностно-активных веществ // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1. - № 5 - 6. - С. 7 - 16.

25. Лошкарев Ю.М., Машкова Л.И. Образование адсорбцированных комплексов металлов с органическими лигандами в ДЭС // Электрохимия.-1976.-Т. 12.-№8.-С. 1338- 1339.

26. Точицкий Т.А., Немцевич Л.В. Исследование условий и механизмаформирования поликристаллического или аморфного состояния электролитически осажденных пленок Со-Р // Электрохимия. — 1998. — Т. 34.-№9.-С. 957-961.

27. Современное гальваническое производство. — Италия: фирма ИТАЛМАЗ. 1992. - 24 С. // В мат. Межд. науч. -техн. семинара "Гальваническое производство". - Москва 28.09.1992.

28. Евреинов Э.В., Бутыльский Ю.Т., Мамзелев И.А. и др. Цифровая вычислительная техника. М.: Радио и связь, 1991. 464с.

29. Зекгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1982. 288с.

30. Попов А.Н., Тютина К.М., Вальдес А.П. и др. Интенсификация электрохимических процессов. // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1984. -Вып. 131.-С. 78-82.

31. Попов А.Н. Тренажерное и прогнозирующее моделирование процессов электроосаждения функциональных гальванических покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1. - № 5 — 6. - С. 41-44.

32. Попов А.Н., Пронина Е.А. Компьютерное моделирование процесса электроосаждения сплава олово — свинец // Защита металлов. 1993. — Т. 29. - № 4. - С. 626 - 634.

33. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированная электрокристаллизация. Тюмень. ТюмГНГУ. - 1994. - 290с.

34. Жихарева И.Г., Жихарев А.И., Андрианов А.А. Компьютерное моделирование и оптимизация процесса электроосаждения антикоррозионных сплавов // Изв. вуз. Нефть и газ. — 2000. № 3. — С. 94-98.

35. Под ред. Вернена Г., Шамона М. ЭВМ помогает химии. — М. 1990. -383с.

36. Заварыкин В.М., Житомирский В.Г., Лапчик М.П. Численные методы. -М.: Просвещение. — 1991. 178с.

37. Заварыкин В.М., Житомирский В.Г., Лапчик М.П. Основы информатики и вычислительной техники. М.: Просвещение. — 1989. - 183 с.

38. Гамбург Ю.Д. Электроосаждение из растворов: компьютерное моделирование // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 2. - С. 266 - 268.

39. Кошель Н.Д. Моделирование роста фрактальных дендритных кластеров при электрохимическом осаждении металлов // Электрохимия. — 1997. — Т. 33.-№8.-С. 897-902.

40. Шахворостов А.В., Трофименко В.В., Лошкарев Ю.М. Особенности использования гальваностатического метода в исследовании электрокристаллизации металлов // Электрохимия. — 1997. — Т. 33. — № 9. -С. 1023- 1027.

41. Бондарь В.В., Моисеев В.П., Коняшина Г.С. Фазовое строение электролитических сплавов железа и кобальта с фосфором // Мат. V Всес. совещ. по электрохимии. М.: 1974. Т. 2. - С.32—35.

42. Жихарев А.И. Влияние условий электролиза на текстуру некоторых бинарных сплавов. Дисс. канд. хим. наук. Казань: Казан, химико-техн. ин-т, 1969. - 146с.

43. Виткова С., Армянов С., Пангаров Н. Фазовый состав электроосажденных сплавов никель-кобальт // Изв. отд. хим. науки Болг. АН. 1974.-Т.7.-С.685-691.

44. Жихарев А.И. О текстуре некоторых электроосажденных сплавов//В сб. Мат. Всес. конф. по текстурам и реклистализации металлов и сплавов. — Днепропетровск. 1968. - С. 76.

45. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Структура электрохимических осадков сплавов кобальт-никель // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - № 7. - С.983 -988.

46. Vitkova S., Armjanov S., Pangarov N. // Texture correspondence between the cristallites of H.C.P. and F.C.C. phases in two-phase electrolitic coating of Co-Ni alloys // Electrodep. and Surface Treament. 1975. - V. 3. - № 4. -P. 225-234.

47. Победимский Г.Р., Жихарев А.И. Зависимость текстуры сплава кобальт-никель от условий осаждения // Тр. Казан, хим.-технол. ин-та. 1967.-Т. 36.-С. 273-277.

48. Виткова С.Д. Фазов състав и текстура на электролитно отложени метали и сплави от групата на железото. Автореф. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. София: Ин-т физ. химии. Болг. АН. 1974. - 22с.

49. Жихарев А.И. Формирование текстуры электроосажденных металлов и сплавов. Дисс. д.х.н. Казань: КГТУ, 1996. - 381с.

50. Жихарев А.И. Исследование текстуры и структуры электроосажденных бинарных сплавов на основе металлов подгруппы железа // В сб. мат. 8 Всес конф. по электрохим.-технологии. Казань. 1977. — С. 19.

51. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Структура электролитических осадков кобальта // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - № 8. - С. 1095 - 1097.

52. Победимский Г.Р., Жихарев А.И. Образование текстуры при электрокристаллизации некоторых сплавов кобальта и никеля // В сб. Мат. Всес. конф. по электрохимии. Днепропетровск. - 1967. - С. 114.

53. Жихарев А.И. Некоторые аспекты текстурообразования электроосажденных сплавов // 31-th Intern. Congr. pure appl. Chem. — Sofia. 1987. - C. 488 - 489.

54. Aotani K. Electrocrystallization of alloys Co-Fe // J. Japan Inst. Metals. — 1950.-V. 1314.-P. 55-60.

55. Ротинян A.JI., Молоткова E.H., Данилович O.M. Фазовое строение электроосожденных сплавов Co-Fe // Ж. физич. химия. 1961.- Т. 35. — С. 158- 166.

56. Кудрявцев Н.П. Текстура в металлах и сплавах. — М.: Металлургия. -1965.-342с.

57. Mitsumoto Norio, Ichioko Satoshi, Akeuchi Shinjiro. Metod of plating an iron-cobalt alloy on a substrate // Пат. США. кн. 204/43 -(С25Д 3/56) -№929988 опуб. 17.06.80; №52 114203, Япония.

58. Жихарев А.И. Образование текстуры электроосажденных металлов подгруппы железа и сплавов на их основе // Прикладная электрохимия. — 1983. С.60 — 63.

59. Армянов С, Виткова С., Семенова З.В. и др. Структура и физико-механические свойства электроосажденных сплавов Fe-Co // Электрохимия. 1977. - Т. 13. - № 3. - С. 418 -421.

60. Виткова С., Пангаров Н. Верху струхтурата и ориентацията на електролитно отложен Р-кобалт и кобалтово-железни сплави // Изв. отд. хим. науки Болг. АН. 1971. Т. 4. - С. 681 - 685.

61. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. К вопросу о сверхструктуре Co3Fe // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 1. - С. 132.

62. Цемехман Л.Ш., Алексеева Н.Н., Паршукова Л.Н. Активности компонентов в системе Fe-Ni-Co // Металлы. — 2000. — № 2. — С. 25 — 29.

63. Леонов В.В., Никифоров Г.А., Бельмач Е.Ю. Взаимосвязь объемов смешения двух- и трехкомпонентных сплавов Ni-Fe-Mo // Металлы. — 1993.-№ 1.-С. 49-52.

64. Кочергин С.М., Купидонова Е.П., Воздвиженская Е.С. Исследование электроосажденных сплавов олово-никель // Тр. Казан, химико-технол. ин-та., 1960. Вып. 29. - С. 69 - 74.

65. Zhikharev A.I. Twinning processes in electrodeposited layers on the basis of Fe-subgroup metals // 29-th meeting ISE Electrocrystallization. Budapest. -1978.-P. 984-985.

66. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Моделирование структуры электроосаждаемых металлов и сплавов. — Тюмень. ТюмИИ. 1992. -125с.

67. Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Возвышаева Т.В., Захаров М.С. Структурные особенности электроосажденного хрома с металлами подгруппы железа // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 7. - С. 1310 -1313.

68. Поветкин В.В., Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров М.С. Исследование преимущественной ориентации кристаллитов электроосажденного сплава Fe-Mn // Электрохимия. — 1974. Т. 10. - № З.-С. 446-448.

69. Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров М.С., Супротивина А.В. О возможности совместного восстановления цинка и железа // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 7. - С. 1073 - 1075.

70. Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Захаров М.С. Структурные особенности и электрохимические свойства покрытий сплавами никель-кобальт // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 2. - С. 187 - 190.

71. Поветкин В.В., Жихарев А.И., Захаров М.С. Электроосаждение текстурированных пермаллоев // Изв. Вузов. Хим. и хим. техн. 1976. — Т. 19.- №.5. -С. 807-808.

72. Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Фугаева Н.М., Захаров М.С. О процессах двойникования в электроосажденных слоях сплава никель-хром // Изв. вузов. Химия и хим. технолог. 1980. - Т. 23. - № 2. - С. 215 - 218.

73. Zhikharev A.I., Zhikhareva I.G. Structural Peculiarities and Selectiv Solution of Electrodeposited Zinc-Cobalt Alloys // SUR/FIN 95 Technical conferenceproceedings. Baltimore. - 1995. — sec. В. -P. 33-38.

74. Пангаров H. Ориентация кристаллитов при электроосаждении металлов // Защита металлов. 1969. - Т. 5. - С. 467 - 481.

75. Bozorth R. The orientations of cristals in electrodeposited metals // Phys. Rev, 1925.-V. 26.-P. 390-400.

76. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Структурные особенности и сравнительная оценка коррозийной стойкости электролитического никеля, легированного некоторыми металлами // Электрохимия. 1979. -Т. 15.-№7.-С. 1097-1099.

77. Rashkov S., Stoichev D., Tomov I. Influence of current density and temperature morphology and prefferred orientation of electrodeposited copper coatings // Electrochemica Acta. 1972. V. 17. - C. 1955 - 1964.

78. Леонтьев A.B. Количественные исследования текстур электролитических осадков меди, никеля, железа и кобальта, полученных в обычных условиях и в магнитном поле. Дисс. канд. хим. наук. Казань: Химико-технол. ин-т., 1963. - 162с.

79. Райчевски Г., Милушева. Влияние текстуры и структуры поверхности электроосажденного никеля на его коррозионно-электрохимическое поведение в кислой среде // Защита металлов. 1975. — Т. 11. — С. 558 — 565.

80. Schlotterer R.W. Herstellung Oberflacheneingenschaften orientierred elektrolytisecher Schichten // Metalloberflache. 1964. - V. 18. - P. 39 - 46.

81. Горбунова K.M. Закономерности роста кристаллов в процессе электролиза // В сб. Рост кристаллов. М.: Наука. — 1957. - Т. 1. - С. 48 -57.

82. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. - 1976. - 279с.

83. Полукаров Ю.М., Семенова З.В. Дефекты упаковки кристаллической решетки в электроосажденных сплавах Ni-Co // Электрохимия. 1974. -Т. 10.-№4. -С. 471 -478.

84. Жихарева И.Г. Параметры электрокристаллизации и моделирование структуры электроосажденных покрытий. Дисс. д.х.н. — Казань: КГТУ, 1996.-312с.

85. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Дефекты кристаллической решетки электролитических осадков Со и Zn // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1982. Т. 25. - № 8. - С. 943 - 946.

86. Точицкий Т.А., Дмитриева А.Э. Механизм образования дефектов упаковки кристаллической решетки в электроосажденных пленках сплавов на основе кобальта И Электрохимия. 2001. — Т. 37. - № 12. — С. 1507-1510.

87. Горелик С.С., Расторгуев А.Н. Скаков Ю.А. Рентгенографический и электрографический анализ. М.: Наука. - 1970. - 366с.

88. Точицкий Т.А., Немцевич JI.B. О механизме двойникования в электролитических пленках сплавов на основе кобальта с ГПУ-решеткой // Электрохимия. 2003. - Т. 39. - № 3. - С. 334 - 338.

89. Точицкий Т.А., Федосюк В.М., Дмитриева А.Э., Касютич О.И. О механизме формирования структуры электролитически осажденных пленок неоднородных сплавов медь-кобальт // Электрохимия. — 1996. — Т. 32. -№ 11.-С. 1389-1392.

90. Точицкий Т.А., Енес Г.А., Блайт Х.И., Федосюк В.М. Тонкая структура гранулированных пленок Сиюо-хСох (х = 11 и 20 ат. %) и двойниковый механизм ее формирования. И Металлы. — 2000. — № 2. — С. 124 — 128.

91. Точицкий Т.А., Шадров В.Г., Болтушкин А.В. Влияние двойникования на рост столбчатых кристаллитов при электролитическом осаждении // Металлы. 1993.-№ 1.-С. 136-140.

92. Болтушкин А.В., Шадров В.Г. Влияние условий электроосаждения на внутренние напряжения в магнитожестких пленках на основе Co-W // Изв. АН БССР. Сер. физ.-мат. наук. 1990 . № 3. - С. 64 - 71.

93. Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры — перспективы синтеза и использования // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. — Т. 6. -№ 1. - С. 56-63.

94. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. — 2001. — Т. 70. — № 10. С. 915-933 (обзор).

95. Бучаченко A.JI. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии. — 2003. Т. 72. - № 5. С. 419 — 437 (обзор).

96. Смирнов. В.В. В кн. Проблемы и достижения в области наноматериалов. Т. 2 НИФХИ им. Л .Я. Карпова. М.: 2002. С. 79 - 111.

97. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. — М.: — Наука. 1986. - 286с.

98. Klabunde K.J. Free atoms, clasters and nano particles. Academia press, San Diego; New York; Boston; London; Sydney; Tokyo. 1994. -42lp.

99. Сергеев Г.Б. В кн. Химическая физика на пороге XXI в. М.: Наука. — 1996. - С. 149 - 162 (обзор).

100. Nanoparticles and nanostructured films (Ed. J.H. Fendler). Wiley VCH, New York.-1998.-289p.

101. Белявский Ц.И. Экситоны в низкоразмерных системах // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. - № 5. - С. 93 - 99.

102. Шевченко В.Я. Структура, симметрия наночастиц и метаморфозы в наномире // Мат. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. - 2003. - Т. 3. - С. 14.

103. Юб.Ковнеристый Ю.К. Наноструктурные материалы на основе объемно-аморфизирующихся металлических сплавов // Металлы. — 2001. — № 5. — С. 19-23.

104. Озеров А.Н. Полимеры естественные наноструктурированные объекты // Мат. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — Казань. - 2003. - Т. 3. - С. 13.

105. Данилова Н.А., Сайфуллин О.С. Химическое нанесение слоев меди, модифицированных наночастицами // Мат. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — Казань. — 2003. — Т. 3. — С. 113.

106. ПО.Точицкий Т.А., Немцевич JI.B., Шадров В.Г. Исследование механизма формирования нанокристаллических пленок сплавов Со-Р, полученных методом электролитического осаждения // Металлы. — 1999. № 1. — С. 116-118.

107. Ковнеристый Ю.К. Конструкционные наноматериалы на основе объемных аморфных металлических сплавов: структура, свойства, применение // Мат. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. - 2003. - Т. 3. - С. 9.

108. Корзников А.В., Иванисенко Ю.В., Сафаров И.М., Валиев Р.З., Мышляев М.М., Камалов М.М. Механические свойства заэвтектоидной стали с нанокристаллической структурой // Металлы. — 1994. — №1. — С. 91 — 97.

109. Шелег М.У., Немцевич JI.B., Точицкий Т.А. Влияние магнитного поля на микроструктуру и магнитные свойства электроосажденных аморфных Со-Р пленок // Изв. Ан. БССР. Сер. физ.-мат. наук. 1991. - № 5. - С. 60 -64.

110. Григоров И.Г., Зайнулин Ю.Г. Исследование микроструктуры поверхностинаночастиц методами цифровой электронной и сканирующей зондовой микроскопии // Мат. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — Казань. — 2003. — Т. 3. — С. 103.

111. Юрьев Г.С. Изучение структуры нанокристаллов // Мат. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. - 2003. -Т. 2.-С. 453.

112. Суздалев И.П., Максимов Ю.В. Критические характеристики нанокластеров и наноструктур. // Мат. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — Казань. 2003. — Т. 3. - С. 405.

113. Квливидзе В.И., Киселев В.Ф., Ушакова JI.A. К вопросу о вторичном проявлении структурных эффектов // Докл. АН СССР. — 1970. — Т. 191. — С. 1088- 1092.

114. Херман М. Полупроводниковые сверхрешетки. М.: — Мир. — 1989.

115. Малыгин А.А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовский Образовательный Журнал. — 1998.-№7.-С. 58-64.

116. Райчевски Г., Виткова С. Влияние фазового состава и текстуры электролитических осадков кобальта на их коррозийно-электрохимическое поведение в кислой среде // Защита металлов. — 1973. -Т. 9.-№4.-С. 418-424.

117. Жихарева И.Г., Жихарев А.И., Фугаева Н.М. К вопросу коррозийного поведения и селективного растворения электроосажденных сплавов цинк-никель // Сб. Науч.-Технические проблемы Зап.-сибир. нефтегазового комплекса. Тюмень. - 1995. — Т. 1. — С. 175 — 180.

118. Vook R., Korng С., Macur I. The growth of crystals from solution // I. Cryst. grouth. 1975. - V. 31. - № 2. - P. 353 - 361.

119. Армянов С., Виткова С, Пангаров Н. О зависимости магнитных свойств электролитических осадков кобальтовых покрытий от фазового состава и текстуры // Изв. отдел, хим. наук Болг. АН. 1971. Т. 4. - № 2 - С. 203 -210.

120. Точицкий Т.А., Щадров В.Г., Болтушкин А.В. и др. Исследование структуры переходных слоев в электролитически осажденных магнитных пленках Co-W // Изв. АН БССР, сер. физ.-мат. наук. 1988.- № 5. С. 62-70.

121. Армянов С., Виткова С., Пангаров Н. О зависимости магнитных свойств от совершенства текстуры электрохимических осадков кобальта с осью преимущественой ориентации 0001. // Изв. отд. хим. наук Болгария АН.- 1971. Т. 4, - № 4. - С. 661 - 670.

122. Armyanov S., Relations between the magnetic properties and structure of the electrodeposited cobalt // 28-th Meeting ISE Extend. Abstrs Druzhba. -Varna. 1977. - № 91. - P. 396 - 405.

123. Riveiro J.M. The optic and magnetic properties of very thin electrolytic Co and Ni films // Electrochim Acta. 1983. - V. 28. - № 6. - P. 813 - 816.

124. Гамбург Ю.Д., Голубов B.M., Книжник Г.С., Полукаров Ю.М. Механические свойства осадков меди из пирофосфатного электролита //- Электрохимия. 1974. - Т. 10, - Вып. 2. - С. 295 - 297.

125. Жихарев А.И. Механизм ориентированного зародышеобразования и роста кристаллов при электрокристаллизации металлов // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1992. — Т.1. №1-2. — С. 9 -14.

126. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Моделирование структурыэлектроосажденных осадков // Изв. вузов. Химия и хим. технолог. — 1993. Т. 36. - № 2. - С. 52 - 57.

127. Жихарев А.И. Ориентированная нуклеация смешанных кристаллов при электроосаждении // Изв. вузов. Химия и хим. технолог. — 1993. — Т. 36. — № 1.- С. 55-61.

128. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Ориентированный рост смешанных кристаллов при электрокристаллизации сплавов // Защита металлов. — 1993. Т. 29. - № 6. - С. 920 - 927.

129. Под редакцией Б.К. Вайнштейна. Современная кристаллография. — М.: Наука. 1980. - Т. 3. - 408с.

130. Мамонтов Е.А., Козлов В.М., Азовский В.М. О механизме образования тонкой структуры электролитического кобальта при нестационарных условиях электролиза // Электрохимия. 1979. — Т. 15. — № 12. — С. 1747- 1752.

131. Виткова С., Пангаров Н. Влияние на адсорбцията халогении йони вырху изменение видана текстурата на нилови гальваничные покрытия // Изв. отдел, хим. Наук Болг. АН 1971. - Т. 4. - № 4. - С. 671 - 679.

132. Виткова С., Райчевски Г. Влияние ионов йода на фазовый состав и преимущественную ориентацию кристаллитов электролитических осадков кобальтовых покрытий // Изв. отдел, хим. Наук Болг. АН — 1972. -Т. 5.-№3.-С. 395-401.

133. Шаталов А .Я, Маршаков И.К. Практикум по физической химии. — М.: Высшая школа. 1975. — 288с.

134. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. -М.: Машиностроение. 1991.-384с.

135. Алесковский В.Б., Яцимирский К.Б. Физико-химические методы анализа. М.: Химия. - 1964. - 452с.

136. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир.- 1974.-552 с.

137. Шмитт-Томас К.Г. Металловедение для машиностроения. Справочник. М.: Металлургия. - 1995. — 512с.

138. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. — М.: Наука. 1976. - 134с.

139. Миркин Л.И. Справочник по ренгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: ГИФМЛ. — 1961. - 863с.

140. Качанов Н.Н., Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ кристаллов (практическое руководство). — М: Машгиз. — 1960. — 597с.

141. Липсон Г., Кокрен В. Определение структуры кристаллов. — М.: ИЛ. — 1956.-283с.

142. Гамбург Ю.Д. Роль электрохимических факторов и адсорбции примесей в формировании субструктуры электролитических осадков. Дисс. докт. хим. наук М.: ин-т физ.химиии АН СССР. - 1981.-317 с.

143. Хмыль А.А., Тявловский М.Д., Сурков В.В. Методика ренгеноструктурного анализа гальванических покрытий. Минск.: Редк. т. Изв. АН БССР, сер. ф/техн. наук, 1980. - Дип. № 6108-81. -16с.

144. Гусев И. Меченые атомы. Справочное руководство. М.: Атомиздат. — 1965.-347с.

145. Полукаров Ю.М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлах // В сб. Итоги науки. Электрохимия. — М.: ВИНИТИ, 1968. 1972. С. 72 - 113.

146. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация — М.: ГИТТЛ. 1953. — 411с.

147. Александров Л.Н. Кинетика образования и структура твердых слоев. -Новосибириск: Наука. 1971. - 230 с.

148. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. — М.: Мир. 1972. — 323с.

149. Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии. —1. М.: Мир. 1966.-417с.

150. Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др. Электронная микроскопия тонких кристаллов. -М.: Мир. 1968. - 374с.

151. Келли Р., Наттинг Д. Сб. Новые электронно-микроскопические исследования. -М.: ИЛ. 1961. - 403с.

152. Томас Г. Электронная микроскопия металлов. М.: ИЛ. - 1963. — 398с.

153. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия в металловедении. М.: Металлургия. — 1973. — 312с.

154. Жихарев А.И., Жихарева И.Г., Фугаева Н.М. Текстурно-структурные особенности электроосажденных сплавов //Мат. 6 Всес. конф. по электрохимии. Москва. - 1982. - Т. 1. - С. 220.

155. Овчинникова Т.М., Ротинян А.Л. Измерение кислотности в прикатодном слое при электролизе водных растворов. Л.: ЛДНТЛ. — 1958. — 12с.

156. Ковенский ИМ., Поветкин В.В. Методы исследования электролитических покрытий. — М.: Наука. — 1994. — 234с.

157. Флеров В.Н. Сборник задач по прикладной электрохимии. — М.: Высшая школа. 1967.-292с.

158. Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Прогнозирование макроструктуры тройного электроосажденного сплава Ni-Fe-Cr // Изв. Вузов. Хим. и хим. техн.-2002.-Т. 45.- ЖЗ.-С. 100-103.

159. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. — М.: Гостехиздат. 1957. — 491с.

160. Жихарева И.Г., Тукаев А. А. Электроосаждение сплава Fe-Cr в присутствии адсорбирующихся добавок // Изв. вуз. Нефть и газ. — 1999. № 2. - С. 88-92.

161. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. — Л.: Машиностроение. 1972. - 464с.

162. Кудрявцев Н.П. Электролитические покрытия металлов. М.: Химия. —1979.-352с.

163. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. — М.: Металлургия. — 1974. — 560с.

164. Бек Р.Ю., Замятина А.П, Брянский Б .Я. Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск: Наука. — 1990. — 47с.

165. Шеметов В.Ю. Отходы гальванического производства // Экология и промышленность России. — 1998. — № 8. — С. 6 — 10.

166. Жихарева И.Г., Жихарев А.И., Тукаев А.А. Электролитическое хромирование изделий и водосберегающая технология промывки и очистки сточных вод // Всерос. н-практ. конф. — Пенза. — 2001. — С. 25 — 27.

167. Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Воздействие гальванических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба // Сб. матер. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. — Пенза. 2002. - С. 112 - 114.

168. Pangarov N., Vitkova S. Prefered orientations of electrode posited iron crystallites // Electrochim Acta 1966. - V. 11, - P. 1719 - 1731.

169. Gow K., Hutton J. On the electrocrystallisation of the Fe // Electrochim. Acta 1972. - V.17. - P.1797-1802.

170. Pangarov V.N., Sotirova J.S. Su Texture von electrolytisch atgeschiedenem Eisen Salzsauren Losungen // Galvanotechnik. 1975. - V. 10. - P. 821 -824.

171. Allgaier W., Hausler K.E. Steps and kinks on (211) iron surfaces and the kinetics of the iron electrode // J. Appl. Electrochem. — 1979. V. 9. - № 2. -P. 155-160.

172. Pangarov V.N., Sotirova J.S. Su Texture von electrolytisch abgeschiedenem Eisen salzsauren Losungen // Galvanotechnik. 1975. - V. 10, - P. 826 -831.

173. Жихарев А.И., Жихарева И.Г. Структурные особенностиэлектроосажденных металлов подгруппы железа, легированных марганцем // Электрохимия. — 1981. Т. 17. - № 10. - С. 1581. - Деп. ВИНИТИ. - 1981.- №1929-81 Деп., - 11 с.

174. Поветкин В.В. Влияние условий электролиза на структуру и текстуру сплавов железо-никель и железо-марганец. Дисс. к.х.н. Тюмень: ТюмИИ, 1976.- 146с.

175. Maurin G., Froment М. Structure of basis des depots electrolyti-gues e'pais de nickel // Metaux. 1966. - V. 4. - № 487. - P. 102 - 109.

176. Tatsuro Takei. Electrodeposition of nikel and structure of nicel deposited from Ni(CF3COO)2HCoNH2 Bath containing varions additives // 28-th ISE Meeting Extend. Abstrs, Druzhba, Varna. 1977. - P. 443 - 444.

177. Costovaros Th., Froment M., Hugob-Le Goff A., Georgulis C. The influens of unsaturated organic molecules in the electrocrystallization of nicel // J. of Electrochem. Soc. 1973. - V. 120. - № 7. - P. 867 - 874.

178. Amblard J., Froment M., Vitkova S. Formation condition and structural fiatures of Ni electrodeposits exhibitural <210> proferred orientation // 28-th ISE Meeting Abstr. Extend, Druzhba, Varna. - 1977. - P. 427 - 430.

179. Froment M., Mauzin J., Thevenin J. Influence du butuno- 2did-l,4 sur e'elat de surface des depots electrolytigues textures de Ni // C.r. Acad. Sci. 1968. -V. 266.-P. 1125-1128.

180. Froment M., Maurin J. Structure et chistallogeness depots electrolytigues de Ni // J. Microscopie. 1968. - V. 71, - P. 590 - 592.

181. Козлов C.M., Яковлева Г.Я. Влияние водорода на тонкую структуру электролитического никеля. В кн.: Водород в металлах. — Пермь. 1985. - С.55-60.

182. Жихарев А.И. Текстура и микроструктура электролитических осадков сплава никель-хром // В мат. 9 Всес. научно-техн. конф. по электрохим. технологии. Казань. - 1987. - С. 128 - 129.

183. Epelboin E., Froment M., Maurin J. Influence of the formation of paracrystalline nuclei on the oriented and dendritic electrodeposited metals // 28 Meet. ISE. Electrociystallization. - Varna. - 1977. - P. 371 - 380.

184. И. Г. Жихарева, А.И. Жихарев, В. В. Шмидт. Электроосаждение сплавов Ni-Fe-Cr с нанокристаллической структурой // Сб. матер. Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов. — Пенза. 2003. - С. 57 - 58.

185. Жихарева И.Г. Энергетические характеристики зародышеобразования при электрокристаллизации металлов // Ж. физической химии. — 1992. -Т. 66. № 8. - С. 2232 - 2236.

186. Жихарева И.Г., Жихарев А.И. Зародышеобразование при электрокристаллизации // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1992. - Т. 35. - № 1.-С. 30-33.

187. Жихарева И. Г., Шмидт В. В. Механические свойства электроосажденных сплавов кобальта // Сб. матер. Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. Пенза. - 2003. - С.43 - 44.

188. Каишев Р. Избр. Труды. София.: БАН. - 1980. - 545с.

189. Под редакцией Б.П. Никольского. Справочник химика. М. JL: Химия. -1966.-Т. 1.-1072с.