Направленное формирование структуры электролитических сплавов Zn-Ni-Co, Zn-Ni, Co-Ni-Mn, Co-Mn, Cr-Ni-Co с повышенными функциональными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005538181

Ракашов Александр Анатольевич

Направленное формирование структуры электролитических сплавов Zn-Ni-Co, Хп-Р^, Со-№-Мп, Со-Мп, Сг-М-Со с повышенными функциональными

свойствами

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень - 2013

005538181

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Жихарева Ирина Георгиевна

Официальные оппоненты: Баканов Вячеслав Иванович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет», профессор кафедры неорганической и физической химии

Полещук Ирина Николаевна

кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет», доцент кафедры общей и специальной химии

Ведущая организация Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «05» декабря 2013 г. в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д212.274.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «01» ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Нестерова Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электрохимические сплавы находят широкое применение в различных областях техники в качестве защитно-коррозионных покрытий, конструкционных материалов, покрытий с особо ценными свойствами: магнитными, каталитическими, электропроводными и др. Чаще всего на практике используются бинарные сплавы на основе металлов подгруппы железа или на основе цинка, они превосходят литые сплавы по экономичности (за счет меньшей толщины) и чистоты осадка, но проигрывают высоколегированным сталям по избирательности и по качеству. С этой точки зрения представляется целесообразным применение тройных сплавов взамен бинарных. Но, к сожалению, внедрение тройных сплавов тормозится из-за их сложного фазового состава, переменного химического состава. Систематических исследований по исследованию структуры и функциональных свойств тройных электролитических сплавов практически не проводилось, за редким исключением (В.В. Шмидт).

Основным методом осаждения для бинарных сплавов является стационарный. Однако, несмотря на определенные достоинства, этот метод имеет и существенные недостатки, которых лишены покрытия, полученные на нестационарных методах. Среди них метод высокочастотного переменного тока (ВПТ) выгодно отличается от других чистотой осадка, возможностью регулировать в широких пределах толщину покрытия.

Цель работы состоит в прогнозировании химического, фазового состава и получении покрытий тройными сплавами Еп-№-Со, Со-№-Мп и Сг-№-Со с заданными функциональными свойствами.

Задачи исследования:

1. Теоретический прогноз заданного фазового состава электрохимических сплавов гп-№-Со, Со-№-Мп и №-Со-Сг с помощью четырех критериев фазообразования.

2. Получение покрытий сплавами 2п-№, 2п-№-Со с максимальным содержанием у-фазы, обладающих наноструктурой и не содержащих нанопор, микро- и макротрещин за счет подбора специальных органических добавок по адсорбционной теории; более экономичные и производительные.

3. Получение пленок Со-№-Мп, Со-Мп с заданным фазовым и химическим составом, наноструктурой и доменной структурой, отвечающей повышенным магнитным свойствам, а так же покрытий сплавом Со-М-Мп, соответствующих требованиям, предъявляемым к гетерогенным катализаторам реакции Фишера-Тропша, за счет использования метода высокочастотного переменного тока.

4. Разработка новых покрытий 2п-М, 2п-№-Со с коррозионно-защитными свойствами, превышающими антикоррозионные свойства кадмия.

5. Разработка покрытия Сг-№-Со с повышенной микротвердостью за счет получения наноструктуры.

Научная новизна:

Для тройных сплавов гп-№-Со, Со-№-Мп, Сг-№-Со на основе четырех критериев фазообразования, в том числе уточненного размерного и полного, спрогнозирован фазовый состав и границы существования фаз.

На основании сопоставления расчетных значений работ зародышеобразования а-№ и р-№ показано, что при электроосаждении возможно в ряде случаев формирование в первых монослоях гексагональной фазы а-№, которая затем в результате фазового перехода а-М —сменяется кубической фазой.

С помощью метода ВПТ получены покрытия сплавом Со-№-Мп, обладающие требуемыми магнитными свойствами.

Получены защитные покрытия сплавом 7п-№-Со, превосходящие по антикоррозионным свойствам С<1 и отвечающие мировому уровню. Покрытия сплавом Сг-№-Со обладают аномально высокой микротвердостью.

Практическая значимость. Предложен теоретический метод, позволяющий прогнозировать соотношение ионов металлов в растворе, фазовый состав тройных электролитических сплавов, содержащих как фазы твердого раствора, непрерывные твердые растворы, так и интерметаллиды.

Обеспечены экономичные, энергосберегающие технологии за счет использования метода высокочастотного переменного тока, выбора поверхностно-активных добавок, обеспечивших заданную наноразмерную структуру покрытий (Со-№-Мп, Со-Мп), сокращено поисковое время, использована комнатная температура при осаждении (гп-№-Со, Со-№-Мп, Сг-№-Со).

На защиту выносятся:

1. Теоретический прогноз соотношения ионов металлов в электролите осаждения, фазового состава сплавов 7п-№-Со, Со-№-Мп, Сг-№-Со и концентрационных границ существования интерметаллида Ы152п2| (у-фаза в сплаве Zn-Ni-Co). Прогноз существования гексагональной фазы никеля (а-№) в электролитическом № и сплавах на его основе, а так же обоснование фазового перехода а-№ —>|3-№ в процессе роста осадка.

2. Получение покрытий сплавом 2п-№-Со с преимущественным содержанием у-фазы и не содержащего нанопор и микротрещин. Разработка технологии получения нового защитно-коррозионного материала, превышающего по антикоррозионным свойствам Сс1 и лучшие покрытия фирм «Боинг» и «Дипсол Гам Вентюрс».

3. На основании использования метода высокочастотного переменного тока получение заданной структуры магнитных пленок сплава Со-№-Мп (а-Со»а-Мп, регулируемое количество аморфной фазы Со(ОН)2, требуемые размерные эффекты) для гетерогенного катализатора.

4. Получение сплавов №-Со-Сг (Сг<25%) и Сг-№-Со (Сг=60%) из электролита одного состава за счет различных добавок и обладающих повышенной микротвердостью.

Достоверность обеспечивается применением комплекса физико-химических методов анализа с использованием современного высокотехнологичного оборудования с программным обеспечением.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы обсуждались на международных научно-практических конференциях: «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании» (Одесса, 2010г.); И-ая международная Казахстанско-Российская конференция по химии и химической технологии, посвященная 40-летию КарГУ имени академика Е.А.Букетова (Караганда, 2012г.); Х-ая Международная конференция по мерзлотоведению «Ресурсы и риски регионов с вечной мерзлотой в меняющемся мире» (Салехард, 2012г.); на всероссийских: научн.-практ. конф. «Новые технологии - нефтегазовому региону», Тюмень -2010г., 2012г., 2013г.; грант победителя по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.», №11409р/17177 от 31.01.2013г.), Тюмень, 2012г.; на региональных: науч-пр. конф. молодых ученых и специалистов «Инновации в проектировании, строительстве и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений», Тюмень, 2012г.

Публикации. Основные результаты исследований представлены в 14 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

Работа выполнена на оборудовании ТИ ТюмГНГУ и ЦКП «САПОиН».

Личный вклад автора заключается в участии совместно с руководителем в постановке задач и выборе объектов исследования. Результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы (250 источников). Работа изложена на 173 страницах, включает 79 рисунков, 32 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель и задачи работы, научная новизна и приведены основные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава является литобзором по теме диссертации. На основе опубликованных работ рассмотрено состояние ряда проблем, касающихся темы диссертации, дан критический анализ разных точек зрения на прогноз критериев фазообразования бинарных и тройных сплавов, нестационарных методов электролиза, наноструктуры, функциональных свойств тройных сплавов. Сделаны выводы по проведенному литобзору и сформулированы основные задачи исследования.

Вторая глава посвящена расчету фаз, определению границ химического содержания металла-растворителя заданных фаз в зависимости от соотношения ионов металлов в электролите.

Для расчета фазового состава воспользовались четырьмя критериями фазообразования, предложенными для бинарных сплавов А.И. Жихаревым, И.Г. Жихаревой, а для тройных - И.Г. Жихаревой, В.В. Шмидтом:

1) энтропийный фактор:

Д5Г

пз = —^, где и Л^, - изменение энтропии металла - растворителя и сплава;

для сплава вводится поправка на энтропию смешения:

8гсп=8^х1+812х2+8,зхз-щх11пх1+х21пх2+хз1пхз]

8ксп=3ку1+5к2у2+8кзуз-я [у,1пу,+у21пу2+ у31пу3] где х1 -мольные доли компонента в газовой фазе, а >', -в кристаллической фазе, соответственно. - характеризует степень различия химической связи;

2) размерный фактор: пу=[((1|/с1сп)3-1]+[(У1/Усп)-1] , где ¿1, и V, - диаметр и объем металла-растворителя; с1сп и Усп- то же для сплава. пу - характеризует величину возникающих искажений кристаллической решетки компонентов;

3) энергетический фактор пе характеризует возможность перераспределения электронов внешних оболочек и изменение конфигурации электронных оболочек: Пе^^^гиспКЬПу) , где и„ ис„- относительный потенциал ионизации металла и сплава;

4) полный объемный фактор: п0=пу+пс, характеризует искажения электронных оболочек за счет различия электронной плотности вещества.

Главной задачей в случае сплава 2п-№-Со было получить покрытие с максимальным содержанием интерметаллида №5гп21 (у-фаза). Для этого сначала был спрогнозирован состав электролита (соотношение ионов металлов), при котором ожидается максимальная протяженность границ у-фазы. Самая широкая область существования у- фазы ожидается при соотношении 7п:№:Со = 0,6:0,3:0,1. О возможности существования интерметаллида свидетельствует постоянство энтропийного фактора (п8 = со1^=0,8697) (табл.1). Последний фактор позволяет оценить границы преимущественного существования у-фазы со стороны цинка (Zno.79-o.82X что значительно уже, чем для бинарных сплавов.

Теоретический расчет фазового состава сплава Zn-Ni-Co ранее не проводился, но для бинарного сплава 2п-№ И.Г. Жихарева, М.А. Шестаков рассчитали, а М.А. Шестаков экспериментально проверил область существования гомогенности у-фазы. При этом оказалось, что опытная область интерметаллида несколько шире теоретической.

Для обоснования этого факта мы дополнительно в размерный фактор Па и п0 ввели поправку на мольные доли смешения металлов в сплаве (табл.1).

Па=[((11/{1сп)3-1+у11п(у1)+у21п(у2)+уз111(уз)]+[(У1А'сп)-1], по=п„+11е=[(с11МС11)3-1+у1111(у1)+У21п(у2)+уз1п(уз)]+[(У1А^<:п)-1]+0,75(и1-и(:11)-(1-11¥))

где уі - мольная доля компонента в сплаве.

Таблица 1

Расчет фазового состава Zn-Ni-Co по критериям фазообразования

№ Угп п, nd Пе П„ фаза

1 0,700 0,8747 -0,6465 0,6249 -0,0216 Y *+а-Со (Р-Со)"

2 0,790 0,8697 -0,4772 0,4034 -0,0737 у» а-Со (Р-Со)

3 0,800 0,8697 -0,4678 0,3815 -0,0862 у» а-Со (Р-Со)

4 0,810 0,8696 -0,4576 0,3597 -0,0979 Y» а-Со (Р-Со)

5 0,820 0,8695 -0,4468 0,3380 -0,1088 Y» а-Со (р-Со)

6 0,830 0,8697 -0,4410 0,3169 -0,1241 Y» а-Со (р-Со)

7 0,840 0,8686 -0,4120 0,2939 -0,1181 Y>a-Co (Р-Со)

8 0,850 0,8689 -0,4094 0,2736 -0,1358 Y>a-Co (Р-Со)

9 0,860 0,8686 -0,3952 0,2524 -0,1427 Y+а-Со (Р-Со)

10 0,870 0,8683 -0,3800 0,2315 -0,1485 Y+a-Co (р-Со)

11 0,880 0,8679 -0,3637 0,2108 -0,1529 Y+a-Co (Р-Со)

12 0,890 0,8674 -0,3464 0,1904 -0,1560 Y+a-Co (Р-Со)

13 0,900 0,8669 -0,3277 0,1703 -0,1575 Y+a-Co (Р-Со)

Построенные зависимости критериев фазообразования от мольной доли цинка в сплаве позволили определить (а) и уточнить (б) границы области существования у-фазы (рис.1), и сделать вывод, что большее влияние на фазовый состав оказывает величина искажений кристаллической решетки компонентов, по сравнению с различием химической связи.

а) б)

Рисунок 1. Расчетная зависимость ns (а) и nj (б) от мольной доли цинка в сплаве Zn-Ni-Co

Используя критерии фазообразования, было рассчитано соотношение ионов металлов в электролите для сплавов Cr-Ni-Co и Co-Ni-Mn. Согласно критериям ns, n<i, пе, п0, определенному химическому составу могут отвечать двухфазный или трехфазный сплав. Для сплавов Co-Ni-Mn и Cr-Ni-Co, образующих твердые растворы, построены аппроксимирующие зависимости

Фаза 71 — интерметаллид Ы1/Пц

О наличии той или иной фазы Со в теоретических расчетах можно судить только при сравнении величин работ зародышеобразования А" и Ар [2]

ДЛЯ П5, Пе, П(1, пу и приведены коэффициенты корреляции И2 (рис.2).

Анализ литературных данных показывает, что № и сплавы N1 кристаллизуются в фазе /З-Ш (гранецентрированная кубическая решетка -ГЦКр). Но согласно [3-5] известно, что, кроме фазы р - N1, никель может образовывать метастабильную фазу а -Ж(гексагональная плотноупакованная решетка - ГПУр) (метод термической ионизации, метод лазерной абляции). При этом формирование ГПУ — структуры никеля трактуется как результат фазового размерного эффекта, а структурный переход /? - Л7 -> а - Мі рассматривается как полиморфный [3].

в) г)

Рисунок 2. Зависимость критериев фазообразования от мольной доли Сг в сплаве Сг-М-Со:

а) размерный: у = -0,00071х4 + 0,009х3 - 0,030х2 - 0,019х - 0,803;

б) полный (общий): у = 0,001х4 - 0,021х3 + 0,142х2 - 0,482х - 0,968;

в) энергетический: у = 0,002х4 - 0,030х3 + 0,173х2 - 0,463х - 0,164;

г) энтропийный: у = 0,00014х3 - 0,002х2 + 0,012х + 0,984.

Встает вопрос: насколько вероятно формирование никеля в гексагональной фазе (а-№) для электрохимических покрытий и возможен ли фазовый переход а - N'1 -> /? - Ш ? В случае электрокристаллизации о возможности появления фазы а-М можно судить на основании сравнения

работ зародышеобразования для фаз а-Ш и р~ Ш. Были рассмотрены три случая. При сопоставлении работ двумерного зародышеобразования для а - Ш и на собственной подложке в отсутствие примесей можно записать:

1. На собственной идеальной подложке (изотропной) [1]:

А, Ж

:еч'1 где Ь - коэффициент при Ч*,2, ^ -энергия разрыва связи между первыми соседями; хе0 заряд электрона; <7 перенапряжение; Кч * , так как, хотя число первых соседей в этих фазах одинаковое, но числа вторых, третьих и четвертых соседей разные.

Ъ- =1.0015; Ъ' =1.067; %т = 2.51 • 10~20Дж; [1]2 = 1 (в лимитирующей стадии двумерного зародышеобразования участвует 1 ё) Зададим = 0,1 В

„ 1.0015 -(2.51 • Ю-20)2

1.6-10"19 • 0.1-1

- = 3.943 ЛО^Дж

1.067-(2.5МО-)-=4201 10_ ^ 1.6-10"19-0.1-1

Т.е. в идеальном случае преимущественной фазой является а - Л7.

2. В реальных условиях подложка имеет дефекты, а раствор содержит различные примеси. В этом случае расчет работы двумерного

зародышеобразования ведется по формуле [1]: _^_

2еп>] + Кк!1Ч'11<1117С(1 1,СШ% Где Кк- коэффициент когерентности, /,,/2,/3

адсорбционные коэффициенты; ^„о энергия отрыва атома от подложки; О, коэффициент ослабления связи при Ч'цо) [1]. Зададим ч = 0,2 В

А'-_1.0015■ (2.51 -Ю"20)2__12 пло-20

2 3.2 • Ю~20 + 0.95-5.3388 • 2.51 • Ю~20 -1.1-5.3388 ■ 2.51 • Ю~20

А» =_1.067■ (2.51 -Ю~20)2__3 6Л0.„

2 3.2 • Ю~20 + 0.9 ■ 5.3388 -2.51 • Ю-20 -1 • 5.3388 • 2.51 ■ Ю-20 Согласно нашим расчетам, в этом случае на катоде формируются зародыши только ГЦК-фазы никеля (р~ Ш)

3. Возможен случай, когда и на реальной подложке в реальном электролите в первых монослоях формируется фаза а-Ш:

А« =_1.0015 -(2.51 ■ Ю~20)2_= 1 42.ш-м

2 0.2-1.6-10"19 -1 + 0.95• 1.05• 5.07• 2.51 -0.9• 2.51 • 5.07-10"20

1в 1.067• (2.51 -Ю-20)2 ..... 20 „

А? =_1_-_= 2 29 • 10 Дж

2 0.2 • 1.6-10~19 • 1 + 0.95 • 5.3388- 2.51 - 5.3388 • 0.97 • 2.51 • Ю-20

На первых монослоях преобладает гексагональная плотноупакованная

фаза, но в ходе роста осадка за счет адсорбционных процессов изменяются

коэффициенты Ь^г'Ь, а соотношение работ для а-Ш и р~Ш трансформируется в пользу р - м. Фаза ГЦК никеля становится преимущественной т.е. фазовый переход а - Ш —> /? - Л7 происходит при электрокристаллизации за счет хемосорбции и физической адсорбции. Аналогичные процессы возможны и в случае осаждения сплавов на основе

никеля.

Третья глава посвящена краткому описанию методик исследования:

1. Получение электроосажденных сплавов стационарным методом (CM) (Zn-Ni, Co-Mn, Zn-Ni-Co, Co-Ni-Mn и Cr-Ni-Co) и нестационарным (Co-Mn, Co-Ni-Mn).

2. Определение химического состава сплавов: фотоэлектроколориметрический метод. Погрешность измерений 5-10%. Дополнительно о химическом содержании сплава Zn-Ni-Co (у-фаза) судили на основании карт базы данных PCPDFWIN 2007 (№ 00-006-0653).

3. Растровые электронные микроскопы «Philips SEM 515»; JEOL JSM-6510LV с рентгеноспектральными анализаторами использовались для построения спектра и карт распределения элементов, исследования микроструктуры и химического состава подповерхностных слоев. Погрешность в определении содержания элементов +0,2вес%.

4. Атомно-силовая микроскопия (АСМ). Для исследования микрорельефа и локальных свойств поверхности сплавов использовалась зондовая нанолаборатория «Ntegra», управляемая посредством программы Nova. Погрешность позиционирования сканера составляет не более 1 нм.

5. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрах ДРОН - 3,6,7 (Со-Ка- излучение, Ni- фильтр). Параметры элементарных ячеек кубических решеток определяли с точностью ± (0,0001 — 0,0002) нм, а для гексагональных сингоний с точностью ± 0,002 нм при помощи комплекса РФА PDWin 4.0.

6. Микроструктурный анализ (МСА) для характеристики морфологии поверхности покрытия до и во время коррозии. Использовались металлографический микроскоп МЕТАМ РВ-22, адаптер, цифровой фотоаппарат Nikon и компьютер Pentium. Погрешность измерений 5-7%.

7. Определение физико-химических и механических свойств покрытий: а) определение микротвердости с помощью микротвердомера ПТМ-ЗМ. Нагрузка на индентор 20-50 г. Погрешность измерений 5-7%; б) определение магнитных свойств на вибрационном магнитометре. Погрешность измерений 3-5%; в) скорость коррозии: весовой и глубинный показатели. Погрешность измерений 5-10%.

В четвертой главе приведены результаты исследования и оптимизация характеристик процесса осаждения электролитических сплавов Zn-Ni-Co, Co-Ni-Mn, Cr-Ni-Co.

Для сплава Zn-Ni, Zn-Ni-Co требовалась толщина покрытия порядка 15-20 мкм, равномерность поверхности, близкая к 100% и относительно высокая скорость осаждения. Для этого в электролит осаждения вводились специальные органические добавки, подбор которых осуществлялся с помощью адсорбционной теории Нечаева - Куприна. Суть которой: потенциал ионизации (ПИ) добавки должен быть близок к ПИ соосаждаемых металлов; добавка должна быть бифункциональна.

Предварительные испытания показали, что наилучшие характеристики

процесса осаждения (толщина (5) и равномерность (1) покрытия, скорость осаждения (Уь У2), адгезия) для сплава 7п-№ получены в присутствии моноэтаноламина (МЭА) (табл.2). Однако для тройного сплава эта добавка оказалась менее действенной, чем аминосульфокислота (о-, п-АСК). Объяснить этот факт можно с помощью механизма действия добавок.

сн;он I

_ ,снгснгон сн,

сн..сн.он Диэтаноламин / , /

МЭА: / " тт^л нм .агэд-н

дагсн.,снгон+2пг-~гп!><-ынг ч-сн сн он хСНг

I

СНгОН

Покрытие тройным сплавом превосходит 7п-№ по требуемой толщине, скорости осаждения, а сам процесс протекает при комнатной температуре. Осадок 2п-№ характеризуется самой высокой равномерностью (табл.2).

Таблица 2

Сравнительные характеристики процесса осаждения для сплавов гп-№ и 7п-№-Со

Сплав/ добавка № об. °С ¡к, А/дм2 ^осад. V,. г/м2*час мкм/час 1, % Адгезия / число перегибов Внешний вид

Б/добавки 1 20 2,5 2,6 71,3 7,8 77 плохая / <12 серый цвет

гп-№ МЭА 2 40 7,5 5 153,4 15,0 95 отличная / >50 темно-серебристы й цвет

3 80 7,5 14 112,8 42,0 97 отличная / >50

7п-№ ДЭА 4 80 7,5 4 129,0 12,0 71 средняя / 12-22 темно-серебристы и цвет, с дендритам и

гп-ы. п-АСК 5 40 7,5 12 101,8 30,0 94 хорошая / 25-45

7п-№-Со Б/добавки б 20 5 1,3 97,4 3,9 36 плохая / <12 серый цвет

7п-№-Со о-АСК 7 20 11 2,8 101,5 38,4 79 хорошая / 25-45 темно-серебристый цвет

гп-ІМі-Со п-АСК 8 20 8 19,1 268,1 57,3 95 отличная / >50 серебристый цвет

п-АСК 9 80 20 12 340,4 36,0 84 хорошая / 25-45 темно-серебристый цвет с дендритами

Согласно схеме образования комплексов гп2+ с (п-АСК) для сплава 7п-№-

Со:

N11--— —/су)— ЗОЛ

\_ГУ н N_/

п-АСК образует линейные солеобразные структуры, что способствует дополнительному торможению ионов 2п + (эффект бензольного кольца).

Экспериментальные зависимости (рис.3) подтверждают вывод сделанный

ранее.

а)

б)

7п-№-Со

с добавлением

Рисунок 3. Равномерность покрытий сплавами гп-№ органических веществ:

а) Сплав гп-№ с добавками: 1-без добавки; 2-МЭА; 3-ДЭА; 4-п-АСК;

б) Сплав гп-М-Со с добавками: 1-без добавки; 2-о-АСК;3-п-АСК.

Сплавы Со-№-Мп и Со-Мп возможно использовать как магнитные материалы и как катализаторы гетерогенного катализа. При стационарном методе (СМ) электролиза, согласно литературным данным, для сплавов с присутствием марганца всегда наблюдается большое количество включений гидроксидов металлов, резко ухудшающих качество покрытий. Чтобы получить регулируемое количество аморфной фазы, был использован метод ВПТ и изомерные добавки аминосульфокислоты (о-АСК и п-АСК).

Сравнение покрытий Со-№-Мп, полученных в присутствии изомерных добавок, показало преимущество о-АСК (механизм, рис.4):

Ш:

Частота, Г, кГц

Частота, Г. кГц

а)

б)

Рисунок 4. Зависимость равномерности (а) и толщины (б) сплава Со-№-Мп от частоты (ВПТ)

Сравнение характеристик процесса осаждения для метода ВПТ и СМ показало явное преимущество нестационарного режима электролиза (табл.3): процесс более производительный (время электролиза на порядок ниже), экономичный (комнатная температура, отсутствие нагревательных приборов, концентрация электролита ниже в 10 раз).

Таблица З

Сравнительные характеристики процесса осаждения сплавов Со-Иі-Мп и Со-Мп с использованием стационарного и нестационарного режимов электролиза

№ Состав электролита т, мин Е=Іа/Ік і к, А/дм2 и °С и, В и кГц 5, МКМ % V,, мкм/ ч Адгезия/ число перегибов

Стационарный режим электролиза

1 Со-№-Мп + п-АСК 20 - 10 80 - - 0,7 96 2,10 хорошая/ 35-40

2 Со-Мп + о-АСК 35 - 40 40 - - 1,5 94 2,57 средняя/ 25-30

Нестационарный режим электролиза

3 Со-Иі-Мп 1:5 20 2 1,8 99 36,0 отличная/

4 + о-АСК 20 3 2,0 98 40,0 >50

5 Со-Мп+ о-АСК 4 1:5 - 20 4 8,3 1,0 97 15,0 отличная/ >50

6 Со-Мп+ о-АСК 2 1:4 - 20 4 40 7,5 85 225,0 хорошая/ 35-45

Все концентрации составляют 0,1 от электролита при СМ

Сопоставление лучшего двойного и тройного сплавов по методу ВПТ показало, что хотя сплав Со-Мп обладает высокими характеристиками процесса осаждения, но он явно уступает тройному сплаву по толщине (требовалось 5=2 мкм), времени и скорости осаждения, равномерности.

Сплавы Сг-№-Со бывают низкохромистые (до 25%) и высокохромистые 60%). Нами показано, что они могут быть получены из электролита одинакового состава, но с разными добавками (табл.4). Основными факторами, определяющими состав хромовых сплавов, Салли, Шлюгер считают наличие дисперсных гидроксидных или оксидных включений хрома. Задача решалась с помощью специальных органических добавок: мочевина для низкохромистых и

Н-кислота для высокохромистых. В первом случае добавки должны

„3+_____________хт:2+

преимущественно тормозить разряд ионов Сг , а в последнем N1

Схематически взаимодействие №+2 с Н-кислотой можно представить следующим образом:

Самое лучшее покрытие получается в присутствии мочевины, но с единственным недостатком — покрытия тонкие.

Оптимальными характеристиками

электросаждения обладают покрытия, полученные в присутствии Н-кислоты. Они осаждаются при комнатной температуре с высокой скоростью, достаточной равномерностью и высокой адгезией.

Таблица 4

Влияние условий электролиза на характеристики процесса осаждения сплава Сг-№-Со

№ Добавка ■к, А/дм2 t, °С m, осадка v„ г/м2*час. 5, мкм 1, % Vi, мкм/ч Адгезия/ число перегибов Примечание, внешний вид

1 Без добавки 4 20 0,0066 50 1,8 44 5,45 плохая / <12 Темного цвета, много включений

2 +(NH2)aCO 3 20 0,0094 71,21 7,4 88 22,42 хорошая/ 25-45 Блестящие, ровные

3 + Н - кислота 8 20 0,0532 403,03 18,2 90 55,15 отличная/ >50 Ровные,

4 2 40 0,0821 621,97 14,0 80 42,2 хорошая/ 25-45 металлические

5 6 + п-АСК б 6 60 80 0,0246 0,0557 186,36 421,97 5,0 3,8 81 77 15,15 11,51 отличная/ >50 Металлические, ровные, темного цвета

Т.о. для всех исследуемых сплавов (2п-№-Со, Со-№-Мп и Сг-№-Со) были получены оптимальные характеристики процесса осаждения в соответствии с требуемыми функциональными свойствами.

В пятой главе целью являлось получение покрытий заданного химического и фазового состава, и обладающих наноструктурой.

Для покрытий сплавом Zn-Ni-Co требовалось получить осадки с максимальной протяженностью границ содержания у-фазы, обладающие наноструктурой, и минимальным содержанием кобальта. Согласно проведенному раннее (глава 2) расчету фазового состава тройного сплава, следовало ожидать существование у-фазы при содержании цинка в сплаве 79-83 вес % (табл.5). Экспериментально определенный фазовый состав согласуется с расчетными данными, погрешность в определении границ существования у-фазы сплава Zn-Ni-Co находилась в пределах ±2%, относительная погрешность отклонения экспериментальных критериев фазообразования от теоретических составило в среднем не более ±8%. О существовании промежуточных соединений судили на основании карт базы данных PCPDFWIN 2007. При содержании цинка в у-фазе <79 % на дифрактограмме появляются дополнительные рефлексы Р-Со (рис.5)

Фаза Ni5Zn2i со структурой CsCl имеет упорядоченную структуру типа I-43т. у- фаза имеет примитивную кубическую решетку с 52 атомами на элементарную ячейку.

Заместители ПАВ для сплавов Zn-Ni и Zn-Ni-Co существенно влияют как на фазовый состав, так и на другие структурные характеристики.

Период кристаллической решетки как для бинарного, так и тройного сплава, обладающих интерметаллидом Ni5Zn2i, отвечающими формульному составу электронного соединения, совпадает с параметром решетки литого сплава Zn-Ni (табл.6).

Существенным недостатком сплава Zn-Ni является наличие щелевидных нанопор и макротрещин. Методом атомно-силовой микроскопии (рис.6) показано, что лучшим покрытием является сплав Zn-Ni-Co (п-АСК). Для сплавов Zn-Ni структура менее совершенная.

Результаты микрозондового метода дополняют и подтверждают эти данные.

Таблица 5

Химический и фазовый состав сплавов 7п-№ и 2п-М-Со

Отклонение эксп. Содержа-

№ Добавка Химический состав, % Фазовый состав критериев фазообразования от теор. границ у-фазы ние цинка в у'-фазе/ ут-фазе,%

Отн. Точность

2п № Со Расч. Эксп. погрешность, % измерения, %

1 п-АСК 75,0 17,0 8,0 у+а-Со у»а-Со ±5,06 98,193 81,5/83

2 п-АСК 78,0 18,0 4,0 у+а-Со у»а-Со ±1,27 97,892 81,25/83

3 п-АСК 77,0 14,0 9,0 у+а-Со у»а-Со ±2,53 97,468 84,62/83

4 о-АСК 74,0 21,0 5,0 у+а-Со+Р-Со у»а-Со+Р-Со ±6,33 98,595 77,89/79

5 о-АСК 73,7 19,3 7,0 у+а-Со+Р-Со у»а-Со+р-Со ±7,72 100,316 79,25/79

2 ГііеЕа

20 30 40 50 60 70 80 90 100 ПО 120

Рисунок 5. Дифрактограмма сплава 2п->Іі-Со (в присутствии п-АСК)

а) б) в)

Рисунок 6. Фазовый контраст сплава 2п-№-Со и гп-№: а) 2п-№-Со (п-АСК) - 2 мкм - удлиненные кристаллы внизу рисунка - фаза а-Со; скопления мелких темных частиц - интерметаллид N157^1; белые граничные образования -N¡0; б) Топология 2п-№-Со (п-АСК). Упорядоченные усеченные треугольники-кристаллы у-фазы размером 174 нм; в) (ДЭА) - 18 мкм — многочисленные параллельные мелкие каналы -

щелевидные нанопоры; темная диагональная черта с белыми краями — глубокие трещины.

* У3, Ут- экспериментально и теоретически определенная у-фаза

15

Таблица 6

Влияние положения заместителей на параметры кристаллической решетки интерметаллида _N¿521121 для сплавов цинка__

Сплав Добавка Ік, А/дм2 Тип решетки Параметр кристаллической решетки /-фазы, Фаза 7, и в сплаве, масс%

а, нм с, нм

2п-№ Б/добавки 2,5 СвСІ +г)-2п 0,8913 - г|-2п+7 следы 98

2п-№ ДЭА 2,5 СзС1+т|-2п 0,8916 - Г|-2п±у 91

2п-№ МЭА 7,5 СвСІ 0,8920 - У 82

2п-№ п-АСК 7,5 СзС1+л-2п 0,8916 - г|-2П+7 83

2п-м-со п-АСК 8 СэСМ-ГПУр 0,8920 у+а-Со 75

0,2524 0,4115

гп-иі-со п-АСК 20 СэС1+ ГПУр 0,8926 У+ а-Со 78

0,2524 0,4115

гп-м-Со о-АСК 8 СэС1+ ГПУр+ ГЦКр 0,8922 у+ а-Со +Р-Со 73,7

0,2531 0,4112

0,3567

Для сплава Со-№-Мп требовалось получить покрытие с максимальным содержанием кобальта, минимальным Мп и оптимальным содержанием аморфной фазы Со(0[1)2. Экспериментальный фазовый состав совпадает с расчетным (табл.7, рис.7), при методе ВПТ в осадке присутствует фаза а-Со, а-Мп, Со(ОН)2, а при СМ появляется дополнительная фаза Р-Со.

Таблица 7

Фазовый состав тройных электроосажденных сплавов Со-М-Мп

№ Добавка, (условия электролиза) Химический состав, % Расч. фаза Эксп. фаза Отн. погрешность эксп. критериев фазообразования к расчетным, ±% Примечание новые эксп. фазы

Со № Мп

1 Стационарный метод п-АСК, 80°С 61,6 37,7 0,7 р-Со а-Со Р-Со а-Со Со(ОН)2 ±2,11 -±5,2 Со(ОН):

2 п-АСК, 60 °С 75,1 23,6 1,3 а-Со» р-Со а-Со» Р-Сослаб Со(ОН)2 ±1,75-±2,86 Со(ОН)2

3 Нестационарный метод о-АСК 20 °С 67,1 30,8 2,1 а-Со» а-Мп а-Со» а-Мп Со(ОН)2 ±2,03 - ±5,5 Со(ОН)2

4 о-АСК 20 °С 76,0 21,4 2,6 а-Со» а-Мп а-Со» а-Мп Со(ОН)2 ±6,41 - ±7,25 Со(ОН)2

Относительная погрешность экспериментальных данных к расчетным не превышает ±7,25.

а)

б)

Рисунок 7. Дифрактограмма сплава Co-Ni-Mn: а) о- АСК, t=40 С, ik=25 А/дм" (СМ); б) о-АСК, t=20 С, g=l:5, 5=8,3 кГц (ВПТ)

Результаты АСМ (рис.8а,б) и электронной микроскопии на просвет (рис.8в) сплава Co-Ni-Mn помогают понять механизм формирования наноструктуры.

Образовавшиеся наночастицы фазы а-Со (рис.8а) сохраняют свою дисперсность за счет гидроксидов кобальта Со(ОН)2 - белые кольца (рис.86) и удлиненные пластины (рис.8в).

а) б) в)

Рисунок 8. Фазовый контраст поверхностной фазы а-Со(а), нанокристаллическая структура (б) электронная микроскопия на просвет (в) сплава Со-№-Мп

Особенностью сплава Сг-№-Со является способность образовывать при электроосаждении из электролита одного и того же состава, изменяя только добавку, как низкохромистые сплавы (ЬІі-Со-Сг), так и высокохромистые (Сг-№-Со). Во всех случаях образуются твердые растворы, но фазовый состав высокохромистых сплавов более сложный (присутствует три фазы, вместо двух фаз в низкохромистых) (рис.9).

Рисунок 9. Рентгенограмма сплава Сr-Ni-Co (t = 20°С, =1 OA/дм")

2000

Как следует из табл.8, экспериментальный фазовый состав сплава Ni-Co-Сг совпадает с прогнозным составом, исключение составляет дополнительная фаза СгОз и аморфно-метастабильная система (AMC).

Таблица 8

Фазовый состав тройных электроосажденных сплавов Ni-Co-Cr и Cr-Ni-Co

№ Сплав Содержание металла в сплаве, % Расч. фаза Эксп. фаза Oth. погрешность эксп. критериев фазообразования к расчетным Примечание: новые эксп. фазы

Ni Со Cr

1 Ni- Со-Сг 50,0 37,5 12,5 ß-M+ct-Co ß-Ni+a-Co ±1,4 -4-±3,5

37,5 43,5 19,0 a -Со + ß-Co a -Co + ß-Co

32,0 48,5 19,5 а -Со + ß-Co a -Co + ß-Co

2 Ni-Co-Cr 42,1 40,9 17,0 ß-Ni + ß-Co ß-Ni + ß-Co ±1,25-±3,75 AMC

58,7 16,3 25,0 ß-Ni + ß-Co ß-Ni + ß-Co+ AMC

3 Cr-Ni-Co 17,7 19,1 63,2 a -Cr+ß-Co+ß-Ni a -Cr+ß-Co+ß-Ni+СгОз ±1,5-±4,5 СЮ,

4 Cr- Ni-Co 31,4 23,6 45,0 a-Cr+a -Co a-Cr+a -СоЮЮ, ±1,45-±3,9 СЮ,

5 Cr-Ni-Co 32,4 15,4 52,2 a -Cr+ß-Co a -Cr+ß-Co+CiO, ±1,33-±4,73 СЮ,

Cr2+: Ni2+:Co2+=0,47:0,41:0,12

На диаграмме поперечного среза шлифа и электрономикроскопическом снимке наблюдается необычная закономерность: участки сплава, границы которых шириной 0,7 - 1мкм, обогащены хромом на 4 - 8% больше по сравнению с их центральными областями. Возможны зоны, обогащенные [Сг(0Н)1(Н20)'2Н20], служат матрицей для наночастиц сплава №-Со-Сг с размерами 50 нм. Высказано предположение, что формированию ультрадисперсных частиц сплава №-Со-Сг способствовали пленки гидроксидов хрома, вызывающих торможение процесса

электрокристаллизации.

В шестой главе рассматриваются функциональные свойства исследуемых покрытий.

Основное требование к покрытиям сплавом 2п-№-Со-высокие антикоррозионные свойства в морской воде. Коррозионный процесс можно представить схемой (звездочкой показаны метастабильные фазы):

-гп2+ 1) -гп2+ 2) -гп2+ 3) -гп2+ 4)

1) М15гп21 >Шъ2п1х >Ш2Пз >М1гп *тг++2п2+

-гп2+ -гп2+

2) Со - 1п-> Со - 1п*-> Со2+ + гп2+

Механизм (1), для NІ5Zn2l аналогичен схеме для сплава 2п-№, рассмотренной М.А. Шестаковым.

Анализ факторов, влияющих на коррозионные характеристики сплавов Тл\-№-Со, показал, что главную роль играют структурные факторы - фазовый

состав покрытий, наноструктура (табл.9).

Таблица 9

Стойкость покрытий в морской воде

№ Покрытие Уь г/м2ч, через 750 часов V2, МКМ, через 750 часов Микротвёрдость, Нц, МПа 1, %, через 750 часов Фаза

1 Сталь без покрытия [Мельников П.С.] 0,651 80,2 - - -

2 Хп [Мельников П.С.] 0,036 5 85- 120 - ц-Zn

3 са [Мельников П.С.1 0,0014 2,1 250 - 590 - -

4 N1 [Мельников П.С.] - 3,9 160-550 - P-Ni

6 Тп (п-АСК) [Шестаков М.А.] 0,0015 2,4 401-482,4 80-83,5 у-фаза

8 гп-№-Со (п-АСК) 0,0010 1,65 697 95 у-фаза» Р-Со

9 2п-№ (МЭА) 0,0008 1,3 639 97 у-фаза

Покрытие Zn-Ni-Co обладает не только высокими антикоррозионными свойствами в морской воде, но и в масляной среде. В то время, как кадмий и бинарный сплав 2п-№, не стойки в этой среде. Получены наноструктурные, беспористые с максимальным содержанием у-фазы покрытия сплавами 2п-№, гп-№-Со, отвечающие мировому уровню и превышающие по антикоррозионным свойствам Сс1.

Покрытия сплавом Со-Мп обладают двумя ценными функциональными свойствами: магнитными и каталитическими. Недостатком этих покрытий является большое количество аморфной фазы Со(ОН)2 и неоднородность покрытия по размеру кристаллов.

В общем случае увеличение содержания кобальта в сплаве приводит к росту коэрцитивной силы, но при появлении большого количества Со(ОН)2 главную роль начинает играть аморфная фаза, способствующая понижению Нс в 2,5 раза (табл.10).

Таблица 10

Физико-механические свойства Со-Мп, Со-ЬП-Мп

№ Сплав / добавка Нц, МПа Нс, А/м dco, им Фаза

1 Co-Ni-Mn о-АСК (ВПТ) 555 1050,0 12 а-Со » а-Мп, Со(ОН)2

2 Co-Ni-Mn п-АСК (СТ) 395 1930,8 27 а-Со, Р-Со Со(ОН)2 много

3 Со-Мп о-АСК (СТ) 308 1810,4 30 а-Со, а-Мп, Со(ОН)2 много

4 Со-Мп о-АСК (ВПТ) 447 1230,0 15 а-Со »Со(ОН)2

Можно сделать вывод, что основной вклад в магнитный контраст вносят кристаллиты а-Мп и а-Со, а аморфная фаза способствует понижению коэрцитивной силы электролитического покрытия Со-№-Мп (ВПТ). Поликристаллы сплава Со-№-Мп состоят из отдельных монокристаллов а-Со, обладающих высокой доменной структурой.

С другой стороны, по своим структурным характеристикам покрытие Со-№-Мп полностью отвечает и требованиям, предъявляемым к катализаторам реакции синтеза Фишера-Тропша: имеется фаза а-Со и небольшое содержание свободной фазы а-Мп; получено оптимальное количество аморфной фазы Со(ОН)2 обеспечивающей заданные размерные эффекты и сохраняющие наноструктурные размеры в процессе роста покрытия а-Мп (табл.10).

Сплав №-Со-Сг обладает аномально высокой микротвердостью (Ни=985 МПа) за счет наличия аморфной фазы Сг(0Н)з(Н20)-2Н20, что возможно связано с наличием полидвойниковых частиц (табл.11).

Таблица 11

Влияние содержания компонентов в сплаве Ni-Co-Cr и Cr-Ni-Co на механические свойства

Сплав/ добавка •к, А/дм2 t, °С Состав сплава, % Фазовый состав Нц,МПа

Ni Со Cr

Cr-Ni-Co / п-АСК 11 20 44,1 30 25,9 ß-Ni+ß-Co 520

Cr-Ni-Co / п-АСК 6 40 23,7 22,4 53,9 а -CH-ß-Co+ß-Ni 480

Cr-Ni-Co / п-АСК 6 80 55,3 18,8 25,9 ß-Ni+ß-Co 410

Cr-Ni-Co / Мочевина 6 20 58,7 163 25,0 а -Сг+СгОз 985

Ni-Co-Cr/ Н-кислота 6 20 22,5 18,9 58,6 a -Cr+ ß-Ni +NiO 690

Как показал анализ результатов исследований, на величину микротвердости, в первую очередь, оказывает влияние фазовый состав и наличие дополнительных фаз: AMC в случае сплавов Ni-Co-Cr и фазы СЮ, для сплавов Cr-Ni-Co.

По совокупности исследования структурных исследований и микротвердости можно рекомендовать сплав Ni-Co-Cr для использования в радиоэлектронике, а сплав Cr-Ni-Co для использования в микроэлектронике для резисторных и тензорезистивных элементов.

Выводы

1. На основании четырех критериев фазообразования, в том числе уточненного нами размерного и полного критериев, для тройных сплавов спрогнозировано соотношение ионов металлов в растворе, фазовый состав и границы существования фаз, как интерметаллидов (Zn-Ni-Co), фаз твердого раствора (Co-Ni-Mn), так и непрерывных твердых растворов (Cr-Ni-Co). На основании сопоставления расчетных значений работ нуклеации a-Ni и ß-Ni показано, что при электроосаждении никеля

возможно в ряде случаев формирование гексагональной фазы a-Ni, которая сменяется в результате фазового перехода кубической фазой ß-Ni.

2. Установлено, что применение адсорбционной теории на основе близости потенциалов ионизации (ПИ) добавок к ПИ соосаждаемых металлов, использование би- и трифункциональных добавок позволяет направленно формировать фазовый состав сплавов Zn-Ni-Co (у-фаза»а-Со); Co-Ni-Mn (а-Со»а-Мп, Со(ОН)2); Cr-Ni-Со ( a-Cr, ß-Ni, а-Со), а так же поверхностную наноструктуру и размерные эффекты (Co-Ni-Mn). Все покрытия тройными сплавами экономичнее, производительнее и качественнее бинарных сплавов.

3. Показано, что использование метода высокочастотного переменного тока при осаждении сплава Co-Ni-Mn позволяет получать покрытия с заданным фазовым составом (a-Co»a-Mn), наноструктурой, требуемыми размерными эффектами за счет регулируемого содержания аморфной фазы Со(ОН)2.

4. На основании полученных функциональных свойств тройных сплавов рекомендованы к использованию покрытия Zn-Ni-Co для защиты от солевой коррозии нефтедобывающего оборудования и в автомобильных двигателях; сплав Co-Ni-Mn - в качестве катализатора реакции Фишера-Тропша; сплав Cr-Ni-Co в качестве конструкционного материала для ответственных деталей и в радиоэлектронике, а так же в микроэлектронике для резисторных и тензорезистивных элементов.

Список цитируемой литературы

1. Жихарев А.И. Ориентированная электрокристаллизация / А.И. Жихарев, И.Г. Жихарева // Тюмень: ТюмГНГУ, -1994. - 290 с.

2. Жихарев А.И. К вопросу формирования структуры электролитического кобальта / А.И. Жихарев, И.Г. Жихарева // Электрохимия. - 1994. - Т.ЗО. - №8. - С. 977 - 981.

3. Багмут А.Г. Структура и магнитное состояние пленок, осажденных лазерной абляцией составных мишеней никеля и палладия / А.Г. Багмут, И.Г. Шипкова, В.А. Жучков // Журнал технической физики. - 2011. - Т.81. - вып.4. - С.102 - 110.

4. Yoon Тае Jeon. Comparison of the magnetic properties of metastable hexagonal close-packed Ni nanoparticles with those of the stable face-centered cubic Ni nanoparticles / Yoon Tae Jeon, Je Yong Moon, Gang Ho Lee, Jeunghee Park, Yongmin Chang // The journal of physical chemistry. В 2006.-110(3).-P.l 187-91.

5. Gong J. Structural and magnetic properties of hep and fee Ni nanoparticles / J. Gong, L.L. Wang, Y. Liu, J.H. Yang // J. Alloys and Compounds. - 2008. - V.457. - P.6 - 9.

Основные публикации по теме диссертации:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах

1. Жихарева И.Г. Поверхностная структура магнитных сплавов кобальт - марганец / И.Г. Жихарева, В.В. Шмидт, Ю.В. Пахаруков, A.A. Ракашов // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. - №5. - С.39 - 43.

2. Шмидт В.В. Влияние адсорбции на равновесное образование граней при электрокристаллизации смешанных кристаллов металлов / В.В. Шмидт, И.Г. Жихарева, Ю.В. Пахаруков, A.A. Ракашов // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. -№5. - С.50 - 53.

3. Жихарева И.Г. Повышение антикоррозионных свойств нефтепромыслового оборудования с помощью покрытий Zn-Ni / И.Г. Жихарева, A.A. Ракашов, В.В. Шмидт, В.П. Щипанов // Известия Высших учебных заведений. Нефть и газ. - 2013. - №3. - С.82 - 88.

4. Жихарева И.Г. Прогнозирование антикоррозионных свойств покрытий сплавами на основе цинка / И.Г. Жихарева, A.A. Ракашов, В.В. Шмидт // Известия Высших учебных заведений. Нефть и газ. - 2013. - №4. - С. 111-115.

Другие научные публикации

5. Жихарева И.Г. Роль наноструктуры в упрочнении покрытий Ni-Co-Cr / И.Г. Жихарева, В.В. Шмидт, A.A. Ракашов // «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании», г. Одесса, Украина, 2010. - Т.ЗО - С.49 - 50.

6. Жихарева И.Г. Некоторые аспекты стационарной электрохимической нуклеации смешанных кристаллов / И.Г. Жихарева, A.A. Ракашов, В.В. Шмидт // Межд. науч.-техн. конф. Нефть и газ Западной Сибири. — Тюмень. - 2011. - Т.З - С. 159 - 161.

7. Zhikhareva I.G. Improvement of Protective Corrosion Resistance of Oilfield Equipment in the Northern Environment Using Zn-Ni Electrolytic Coatings / I.G. Zhikhareva, A.A. Rakashov, V. V. Shmidt // Proceedings of the Tenth International Conference on Permafrost : «Resources and Risks of Permafrost Areas in a Changing World». Salekhard, Yamal-Nenets Autonomous District, Russia June 25 - 29, - 2012. - Vol.4/2. - P.673.

8. Жихарева И.Г. Структурные характеристики сплава Zn-Ni с повышенными антикоррозионными свойствами / И.Г. Жихарева, A.A. Ракашов, В.В. Шмидт // Материалы II Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии. - Том 1,- Февраль - март. - Караганда: Изд-во: КарГУ, - 2012. - С.131 - 132.

9. Жихарева И.Г. Упрочнение покрытий сплавом Ni-Co-Cr за счет нанокристаллической структуры / И.Г. Жихарева, A.A. Ракашов, Н.И. Дубенский, В.В. Шмидт // Материалы научно-практ. конф. Новые технологии - нефтегазовому региону. — Тюмень. - 2010. - Т.2 - С.25 - 27.

10. Жихарева И.Г. Вероятность совместного двумерного и трехмерного зародышеобразования при электрокристаллизации кобальта / И.Г. Жихарева, A.A. Ракашов,

B.В. Шмидт // Новые технологии — нефтегазовому региону: материалы Всероссийской научно-практ. конф. Т.2. - Тюмень: ТюмГНГУ, - 2012. - С.87 - 89.

11. Жихарева И.Г. Исследование поверхностной структуры сплава Zn-Ni методом атомно-силовой микроскопии / И.Г. Жихарева, A.A. Ракашов, В.В. Шмидт, И.В. Курмангашинов // Новые технологии - нефтегазовому региону: материалы Всероссийской научно-практ. конф. Т.2.- Тюмень: ТюмГНГУ, - 2012. - С.89 - 92.

12. Жихарева И.Г. Защита нефтепромыслового оборудования с помощью покрытий Zn-Ni, устойчивых к коррозионной агрессивности ландшафтов криолитзоны / И.Г. Жихарева, A.A. Ракашов, В.В. Шмидт // Сборник докладов научно-практ. конф. молодых ученых и специалистов Гипротюменнефтегаза, поев. 100-летию со дня рождения В.И. Муравленко «Инновации в проектировании, строительстве и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений» - Тюмень, ОАО «Гипротюменнефтегаз», - 2012.-С.23-26.

13. Жихарева И.Г. Влияние структуры на магнитные свойства сплавов Co-Ni-Mn / И.Г. Жихарева, A.A. Ракашов, В.В. Шмидт // Сборник докладов научно-практ. конф. молодых ученых и специалистов Гипротюменнефтегаза, поев. 100-летию со дня рождения В.И. Муравленко «Инновации в проектировании, строительстве и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений» - Тюмень, ОАО «Гипротюменнефтегаз», - 2012.-С.146-148.

14. Ракашов A.A. Повышение микротвердости с помощью покрытий Ni-Co-Cr / A.A. Ракашов, В.В. Шмидт, И.Г. Сидорова, И.Г. Жихарева // Новые технологии - нефтегазовому региону: материалы Всероссийской научно-практ. конф. Т.1. - Тюмень: ТюмГНГУ, - 2013.-

C.110-111.

Подписано в печать 01.11.2013 Формат 60x90 1/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ № 1854

Библиотечно-издательский комплекс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет». 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38.

Типография библиотечно-издательского комплекса. 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201451526

Ракашов Александр Анатольевич

Направленное формирование структуры электролитических сплавов Zn-Ni-Co, Со-М-Мп,

Со-Мп, Сг-№-Со с повышенными функциональными

свойствами

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Жихарева Ирина Георгиевна

Тюмень-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ...............................................................5

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................8

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................11

1.1. Электроосаждение сплавов ................................................................................11

1.1.1. Электролиты................................................................................................11

1.1.2. Влияние ПАВ на условия электроосаждения............................................15

1.2. Структура электроосажденных сплавов ...........................................................17

1.2.1. Фазовый состав.............................................................................................17

1.2.2. Наноструктура............................................................................................21

1.2.3. Физико-химические и физико-механические свойства ............................25

1.2.3.1. Коррозия электроосажденных сплавов и методы защиты от нее 25

1.2.3.2. Микротвердость...................................................................................27

1.2.3.3. Магнитные свойства............................................................................27

1.2.3.4. Каталитические свойства наноструктурных сплавов.....................29

1.3. Заключение...........................................................................................................31

ГЛАВА 2. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА СПЛАВОВ........33

2.1. Расчет фазового состава сплавов гп-№-Со, Со-№-Мп и Сг-№-Со.................33

2.2. Обоснование возможности формирования фазы а-№ и фазового перехода а - № -» р - М в электролитическом № и сплавах на его основе..........................42

ГЛАВА 3. МЕТОДОЛОГИЯ И АППАРАТУРА (МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА) ................................................................................46

3.1. Получение электролитических сплавов 2п-№, 2п-№-Со, Со-Мп, Со-№-Мп и №-Со-Сг.......................................................................................................................46

3.2. Равномерность.......................................................................................................49

3.3. Определение выхода по току...............................................................................49

3.4. Определение химического состава.....................................................................50

3.5. Рентгенофазовый анализ......................................................................................53

3.6. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)................................................................54

3.7. Электронномикроскопические исследования...................................................56

3.7.1. Просвечивающая электронная микроскопия.............................................56

3.7.2. Отражательная электронная микроскопия.............................................57

3.8. Микроструктурный анализ (МСА).....................................................................57

3.8.1. Рентгеновский микроанализатор "Sofica"...............................................58

3.8.2. Оптический металлографический микроскоп ЕС МЕТАМ J1B-32...........58

3.8.3. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)............................................59

3.9. Физико-механические и физико-химические методы анализа........................60

3.9.1. Дюрометрический метод анализа..............................................................60

3.9.2. Определение скорости коррозии.................................................................61

3.9.3. Определение магнитных свойств................................................................62

ГЛАВА 4. ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ..............................................................................................................64

4.1. Электроосаждение сплавов Zn-Ni, Zn-Ni-Co.....................................................65

4.1.1. Улучшение характеристик и оптимизация процесса осаждения сплава Zn-Ni.........................................................................................................................68

4.1.2. Улучшение характеристик и оптимизация процесса осаждения сплава Zn-Ni-Co...................................................................................................................70

4.2. Электроосаждение сплавов Co-Mn, Co-Ni-Mn..................................................75

4.3. Электроосаждение сплавов Cr-Ni-Co.................................................................83

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ СПЛАВОВ...................89

5.1. Фазовый и химический состав............................................................................89

5.2. Микроструктура и наноструктура......................................................................96

5.3. Структурные характеристики сплава Co-Ni-Mn.............................................101

5.4. Фазовый состав электроосажденных сплавов Co-Ni-Mn...............................103

5.5. Структурные характеристики сплава Cr-Ni-Co..............................................113

5.6. Наноструктура электроосажденных сплавов Cr-Ni-Co..................................118

ГЛАВА 6. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ ......................122

6.1. Антикоррозионные свойства сплава Zn-Ni-Co................................................122

6.2. Микротвердость электроосажденного сплава Zn-Ni-Co...............................128

6.3. Влияние условий электролиза на магнитные свойства сплава Co-Ni-Mn ... 132

6.4. Структурные характеристики катализатора Co-Ni-Mn для реакции Фишера -Тропша.......................................................................................................................136

6.5. Микротвердость сплава Cr-Ni-Co....................................................................137

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................141

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ..................................................................................................145

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ................146

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................149

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электрохимические сплавы находят широкое применение в различных областях техники в качестве защитно-коррозионных покрытий, конструкционных материалов, покрытий с особо ценными свойствами: магнитными, каталитическими, электропроводными и др. Чаще всего на практике используются бинарные сплавы на основе металлов подгруппы железа или на основе цинка, они превосходят литые сплавы по экономичности (за счет меньшей толщины) и чистоты осадка, но проигрывают высоколегированным сталям по избирательности и по качеству. С этой точки зрения представляется целесообразным применение тройных сплавов взамен бинарных. Но, к сожалению, внедрение тройных сплавов тормозится из-за их сложного фазового состава, переменного химического состава. Систематических исследований по исследованию структуры и функциональных свойств тройных электролитических сплавов практически не проводилось, за редким исключением (В.В. Шмидт).

Основным методом осаждения для бинарных сплавов является стационарный. Однако, несмотря на определенные достоинства, этот метод имеет и существенные недостатки, которых лишены покрытия, полученные на нестационарных методах. Среди них метод высокочастотного переменного тока (ВПТ) выгодно отличается от других чистотой осадка, возможностью регулировать в широких пределах толщину покрытия.

Цель работы состоит в прогнозировании химического, фазового состава и получении покрытий тройными сплавами 2п-№-Со, Со-№-Мп и Сг-№-Со с заданными функциональными свойствами.

Задачи исследования:

1. Теоретический прогноз заданного фазового состава электрохимических сплавов 2п-М-Со, Со-№-Мп и Сг-№-Со с помощью четырех критериев фазообразования.

2. Получение покрытий сплавами 2п-№, 2п-№-Со с максимальным содержанием у-фазы, обладающих наноструктурой и не содержащих нанопор, микро- и макротрещин за счет подбора специальных органических добавок по

адсорбционной теории; более экономичные и производительные.

3. Получение пленок Со-№-Мп, Со-Мп с заданным фазовым и химическим составом, наноструктурой и доменной структурой, отвечающей повышенным магнитным свойствам, а так же покрытий сплавом Со-№-Мп, соответствующих требованиям, предъявляемым к гетерогенным катализаторам реакции Фишера-Тропша, за счет использования метода ВПТ.

4. Разработка новых покрытий 2п-№, 2п-№-Со с коррозионно-защитными свойствами, превышающими антикоррозионные свойства кадмия.

5. Разработка покрытия Сг-№-Со с повышенной микротвердостью за счет получения наноструктуры.

Научная новизна:

Для тройных сплавов 2п-№-Со, Со-№-Мп, Сг-№-Со на основе четырех критериев фазообразования, в том числе уточненного размерного и полного, спрогнозирован фазовый состав и границы существования фаз.

На основании сопоставления расчетных значений работ зародышеобразования а-№ и Р-№ показано, что при электроосаждении возможно в ряде случаев формирование в первых монослоях гексагональной фазы а-№, которая затем в результате фазового перехода а-№ —сменяется кубической фазой.

С помощью метода высокочастотного переменного тока получены покрытия сплавом Со-№-Мп, обладающие требуемыми магнитными свойствами.

Получены защитные покрытия сплавом 2п-№-Со, превосходящие по антикоррозионным свойствам С<1 и отвечающие мировому уровню. Покрытия сплавом Сг-М-Со обладают аномально высокой микротвердостью.

Практическая значимость. Предложен теоретический метод, позволяющий прогнозировать соотношение ионов металлов в растворе, фазовый состав тройных электролитических сплавов, содержащих как фазы твердого раствора, непрерывные твердые растворы, так и интерметаллиды.

Обеспечены экономичные, энергосберегающие технологии за счет использования метода высокочастотного переменного тока, выбора

поверхностно-активных добавок, обеспечивших заданную наноразмерную структуру покрытий (Со-№-Мп, Со-Мп), сокращения поискового времени, применения комнатной температуры при осаждении (2п-№-Со, Со-№-Мп, Сг-№-Со).

На защиту выносятся:

1. Теоретический прогноз соотношения ионов металлов в электролите осаждения, фазового состава сплавов 2п-№-Со, Со-№-Мп, Сг-№-Со и концентрационных границ существования интерметаллида Ni5Zn2l (у-фаза в сплаве 2п-№-Со). Прогноз существования гексагональной фазы никеля (а-№) в электролитическом N1 и сплавах на его основе, а так же обоснование фазового перехода а-№ —>р-№ в процессе роста осадка.

2. Получение покрытий сплавом 2п-№-Со с преимущественным содержанием у-фазы и не содержащего нанопор и микротрещин. Разработка технологии получения нового защитно-коррозионного материала, превышающего по антикоррозионным свойствам Сё и лучшие покрытия фирм «Боинг» и «Дипсол Гам Вентюрс».

3. На основании использования метода высокочастотного переменного тока получение заданной структуры магнитных пленок сплава Со-№-Мп (а-Со»а-Мп, регулируемое количество аморфной фазы Со(ОН)2), требуемые размерные эффекты для гетерогенного катализатора.

4. Получение сплавов №-Со-Сг (Сг<25%) и Сг-№-Со (Сг^60%) из электролита одного состава за счет различных добавок и обладающих повышенной микротвердостью.

ВВЕДЕНИЕ

Современная техника требует разработки новых технологий и новых материалов. К таким материалам относятся электролитические покрытия с особыми свойствами (коррозионно-защитными, магнитными, электрическими и др.). Поскольку эти свойства чаще всего являются структуро-чувствительными, усиливается внимание исследователей к изучению структуры покрытий, как макроструктуры, микроструктуры, так и наноструктуры.

Используемые в настоящее время бинарные электрохимические сплавы проигрывают литым (многокомпонентным) по большинству функциональных свойств. Представляется перспективным использование трехкомпонентных сплавов, которые превосходят бинарные по экономичности, избирательности и ряду физико-механических свойств. Но в настоящее время исследование и получение тройных сплавов носит единичный характер, что очевидно связано со сложностью электролита осаждения, фазового состава, наличием инородных включений, дефектности структуры и т.д.

Решение этой актуальной проблемы требует сочетания теоретического прогнозного определения состава раствора осаждения, фазового состава и новых экспериментальных методов получения, способствующих формированию заданной структуры, в том числе наноструктуры, и регулирования содержания примесей. Подобный подход должен способствовать получению покрытий с заданными физико-механическими свойствами и дать возможность оценить эксклюзивные особенности структуры покрытий. Для осуществления первой задачи - прогнозного расчета — требуются надежные количественные критерии фазообразования и знание соотношений ионов металлов в растворе. Вторая задача - экспериментальное исследование - основана на корректном выборе новых современных методов исследования в соответствии с требуемыми задачами. В качестве теории, способной рассчитать требуемый фазовый состав, определить границы существования фаз для тройных электролитических сплавов, выбрана теория ориентированной электрокристаллизации (ТОЭ), которая позволяет охарактеризовать макроструктуру осадков с учетом адсорбционных процессов.

В настоящей работе предпринята попытка решить эту проблему в первом приближении с помощью метода прогнозного расчета фазового и химического состава в сочетании с экспериментальным исследованием и оптимизацией процесса осаждения сплавов 2п-№-Со, Со-№-Мп, Сг-№-Со, установить закономерности и индивидуальные особенности формирующейся структуры (в том числе наноструктуры), позволяющих прогнозировать разные физико-механические свойства (защитно-коррозионные, магнитные и прочностные).

В первой главе рассмотрены основные требования при разработке электролита осаждения, проанализировано влияние температуры, катодной плотности тока, рН и других факторов на процесс осаждения тройных и двухкомпонентных сплавов. Рассмотрены покрытия тройными сплавами, обладающие различными функциональными свойствами.

Во второй главе рассчитан фазовый состав сплавов 2п-№-Со, Со-№-Мп, Сг-№-Со с помощью четырех критериев фазообразования. Предложены два уточненных критерия. Предсказана возможность формирования фазы а-№ при определенных условиях в электролитическом N1 и сплавах на его основе. Обоснована возможность фазового перехода а-№ —> р-№.

В третьей главе описаны методики эксперимента.

В четвертой главе описаны условия осаждения, обеспечившие требуемые характеристики процесса осаждения для исследуемых сплавов. Предложен новый метод высокочастотного переменного тока (ВПТ).

В пятой главе определен фазовый состав рентгенографическим методом анализа. Показано, что экспериментальный фазовый состав полностью совпадает с прогнозным. Обсуждаются новые экспериментальные данные, в частности, механизм образования наночастиц в сплавах Со-№-Мп и Сг-№-Со.

В шестой главе показана корреляция между структурными факторами и физико-химическими (коррозионная стойкость) и физико-механическими (магнитные и микротвердость) свойствами покрытий.

В заключение делается вывод, что выбранный подход, основанный на сочетании прогнозного расчета фазового и химического состава в сочетании с

новым методом ВПТ (сплав Со-№-Мп) и выбора специальных органических добавок по адсорбционной теории, позволил получить покрытия тройным сплавом 2п-№-Со, по коррозионной стойкости отвечающий мировому уровню и превосходящий Сё, сплав Со-№-Мп, обладающий высокими магнитными свойствами, а сплав Сг-№-Со аномально высокой микротвердостью, что позволяет рекомендовать: сплав 2п-№-Со для защиты деталей нефтепромыслового оборудования; сплав Со-№-Мп для получения карт памяти и пространственно-модулированных систем; сплав Сг-№-Со в качестве конструкционного материала для ответственных деталей и в радиоэлектронике.

В конце диссертационной работы приведены заключение, выводы и список цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электроосаяедение сплавов

Электроосажденные сплавы используются практически во всех отраслях техники — от металлургии и тяжелого машиностроения до микроэлектроники и нанотехнологий. Гальванические покрытия превосходят чистые компоненты и металлургические сплавы по ряду характеристик (чистота осадка, равномерность покрытия, толщина слоя и т.д.) и свойствам (коррозионная стойкость, магнитные свойства, каталитическая способность, жаропрочность и т.д.). Но получение гальванических покрытий отнюдь не легкий процесс, вследствие необходимости контроля и выбора состава электролита, управления формирующейся структурой, функциональными характеристиками, а так же подбор условий осаждения (температура, катодная плотность тока и др.) [1,2].

1.1.1. Электролиты

При получении электролита осаждения обращают внимание на его следующие характеристики:

1) Сфера использования (защитно-декоративные (№-8п, №-2п, Си-8п и др.); коррозионно-защитные (2п-Со, 2п-8п, №-Сг, 2п-№); магнитные сплавы (№-Со, №-Ре, Со-\¥); жаропрочные сплавы (Мп-Сг, Мо-Сг, Бе-\¥);каталитические (Со-№, Со-Бе); замена благородных металлов в электронике и ювелирном деле (Аи-N1, Аи-Со); адгезионные покрытия (Си-7п)).

2) Получение более экономичных и высокопроизводительных, не токсичных электролитов [3,4].

3) Особенности структуры (фазовый состав, размерные эффекты, наноструктура, наличие дефектов кристаллической решетки) [1, 5, 6].

4) Функц�