Фазовые равновесия и синтез бронз в системах MCl - M2MoO4 - WO3 (M - Na, K, Rb, Cs)

Фаталиев, Малик Бедалович

Фазовые равновесия и синтез бронз в системах MCl - M2MoO4 - WO3 (M - Na, K, Rb, Cs) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Фаталиев, Малик Бедалович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия и синтез бронз в системах MCl - M2MoO4 - WO3 (M - Na, K, Rb, Cs)»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия и синтез бронз в системах MCl - M2MoO4 - WO3 (M - Na, K, Rb, Cs)"

На правах рукописи

Фаталиев Малик Бедалович

Фазовые равновесия и синтез бронз в системах MCI - М2Мо04 - W03 (M - Na, К, Rb, Cs)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ДПР 2011

Махачкала-2011

4843737

Работа выполнена в лабораториях физико-химического и термического анализов Научно-исследовательского института общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, Гаматаева Барият Юнусовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Магомедбеков Ухумали Гаджиевич

ДГУ (Махачкала) доктор химических наук, профессор, Кецко Валерий Александрович ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова (Москва)

Ведущая организация:

Чеченский государственный педагогический институт (Грозный)

Защита состоится «8» апреля 2011 г. в 1500 ч. на заседании диссертационного совета К 212.051.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. Ярагского 57, конференц-зал НИИ ОНХ.

Факс: 8(8722) 68-26-53. E-mail: abdulla.gasanaliev@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Умарова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ -, Актуальность работы.

Изучение физико-химических процессов, протекающих в расплавах многокомпонентных систем и новых фаз, образующихся в них, является актуальным направлением развития химии, физико-химического анализа и материаловедения, что связано с возможностью конструирования материалов с заданными свойствами. Регулирование структуры и свойств материалов (новых фаз) наиболее эффективно при изучении систем со смешанным оксидно-солевым составом, в которых образуются гомо- и гетерополисоединения, сочетающие в себе широкий комплекс свойств. Материалы на основе оксидно-солевых систем интересны как эффективные твердые электролиты в устройствах химических источников тока. Композиционные материалы, содержащие соединения переходных металлов обладают электронной и ионной проводимостью, сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами, что позволяет синтезировать на их основе полупроводниковые и оптические материалы, твердые электролиты, катализаторы и другие.

Особый интерес в настоящее время к исследованиям оксидно-солевых систем с содержанием щелочных и переходных металлов объясняется возможностью синтеза на их основе сложнооксидных фаз с широким разнообразием физико-химических свойств и технологических характеристик, в том числе наноструктурных материалов.

Теоретической базой синтеза таких материалов служат фазовые диаграммы сложных систем, являющиеся носителями информации о фазовых равновесиях и комплексообразовании в них, что позволяет также решать задачи синтеза новых стехио-и нестехиометрических соединений с широким набором физико-химических свойств, перспективных для применения в современной технике.

Данная работа посвящена изучению физико-химического взаимодействия в грехкомпонентных оксидно-солевых системах MCI - М2М0О4 - W03 (M -Na,K,Rb,Cs), композиции которых обладают многообразием свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану НИР

Минобрнауки (рег.№ 1.00.05 (01.08); 2007-2010гг.).

Целью работы является исследование комплексом методов физико-химического анализа взаимодействия оксида вольфрама (VI) с молибдатами и хлоридами щелочных металлов, а также высокотемпературный электрохимический синтез молибден-вольфрамовых щелочных оксидных бронз.

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

- исследование комплексом методов физико-химического анализа фазового равновесия в системах MCI - М2Мо04 W03 (M - Na,K,Rb,Cs);

- выяснение характера реакций комплексообразования, природы, областей существования и условий образования новых фаз с их рентгенофазовым подтверждением;

- выявление составов и областей, пригодных для синтеза молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов;

- высокотемпературный электрохимический синтез смешанных молибден-вольфрамовых бронз, а также изучение их структуры и свойств. Выбор объекта исследования.

Объектом исследования нами выбраны трехкомпонентные оксидно-солевые системы MCI - М2М0О4 - WO3 (M - Na,K,Rb,Cs), характеризующиеся развитым комплексообразованием, в том числе в них возможно образование ряда стехио- и нестехиометрических соединений типа «бронз». Смешанные молибден-вольфрамовые бронзы щелочных металлов обладают рядом практически важных физико-химических свойств. В частности, их используют как люминофоры, катализаторы, электроды, пьезо- и магнитоэлектрики и др. Они обладают химической и коррозионной стойкостью, широким спектром структурно-модификационных параметров и качественно-количественных соотношений, что многократно расширяет возможности целенаправленного конструирования эффективных материалов и методов их получения.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными. Научная новизна работы:

- впервые исследованы фазовые равновесия в 8 двух- и 4 трехкомпонентных системах типа MCI - М2Мо04- W03 (M -Na,K,Rb,Cs);

- выявлены характер, состав и температуры нонвариантных точек, построены диаграммы плавкости этих систем;

- установлено, что в системах при кристаллизации из расплава и в твердом состоянии образуются бинарные соединения с инконгруэнтным и конгруэнтным характером плавления, выявлены составы и области их существования;

- ограничены поля кристаллизации исходных компонентов и образующихся новых соединений, а наличие которых подтверждено рентгенофазовым анализом;

- впервые методом высокотемпературного электрохимического синтеза из расплавов исследованных нами оксидно-солевых систем синтезированы смешанные молибден-вольфрамовые бронзы щелочных металлов.

На защиту выносятся:

- закономерности фазообразования в трехкомпонентных оксидно-солевых системах MCI - М2Мо04 - W03 (M - Na, К, Rb, Cs);

- результат!.! исследования фазовых комплексов 10-ти - двух- и 4-х -трехкомпонентных системах;

- характеристики 25-ти новых сложнооксидных и оксидно-солевых фаз, полученных в системах MCI - W03 и М2Мо04- W03 (M - Na, К, Rb, Cs);

- методы синтеза смешанных молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов на основе электролитов данных систем, химический анализ их с описанием механизмов окислительно-восстановительных процессов, выводом формул бронз и изучением их свойств.

Практическая ценность работы.

Результаты исследования фазовых равновесий и химических превращений в системах MCI - М2Мо04 - W03 (M - Na,K,Rb,Cs), могут быть использованы при разработке новых материалов, перспективных в качестве: катализаторов с большей поверхностной активностью; твердых электролитов с высокими значениями электропроводности; антикоррозионных покрытий; ионно-электронных проводников с высокой активностью; ионоселективных катализаторов; электродов сравнения для потенциометрических окислительно-восстановительных и кислотно-основных титрований; электрооптических материалов и др. Синтез новых материалов может быть проведен методами: кристаллизации из расплава; твердофазным синтезом; высокотемпературным электрохимическим синтезом. Особо эффективным направлением развития являегся возможность синтеза микро- и наноструктурных материалов с широким спектром физико-химических параметров.

Личный вклад автора.

Все экспериментальные результаты получены автором лично. Анализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 20052009); Всероссийском научном чтении с международным участием, посвященном 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); ежегодных Всероссийских Бергмановских чтениях (Махачкала, 2006-2009); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); Всероссийской научно практической конференции «Наука. Образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения ак. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2008); 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана (Махачкала, 2007); Всероссийской научной конференции «Современные аспекты химической науки», посвященной 70-легию И.И. Ниналалова (Махачкала, 2006).

Публикации.

Основное содержание работы изложено в 11 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 215 наименований. Работа изложена на 126 страницах печатного текста, включая 34 рисунка и 19 таблиц.

Глава 1.0. Электрохимический синтез новых соединений и перспективных материалов различного функционального назначения в солевых расплавах.

В данной главе представлен литературный обзор по современному состоянию и перспективам развития высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС) в оксидно-солевых расплавах.

Выявлено, что одним из перспективных направлений, ведущих к получению оксидно-солевых бронз, является электрохимическое осаждение их из расплавов электролитов. При этом большое значение имеет выявление электролитов -неорганических растворителей (фона), которые должны обладать такими свойствами, как высокие потенциалы разложения, высокая электропроводимость, термическая стойкость, низкая температура плавления и т.д.

Наиболее перспективными для электрохимического синтеза бронз являются расплавы на основе МКС, в частности, систем с развитым хомплексообразованием. В последнее время возрос интерес к применению вольфраматов и молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве расплавов - растворителей для электроосаждения металлов и неметаллов, синтеза их соединений и интерметаллидов.

В литературе имеется большое количество публикаций об оксидных бронзах различной природы, синтезированных многими способами. К настоящему времени достоверно изучены состав и структура большинства из них, содержащих щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы. Однако по публикациям не удается проследить общие закономерности, на основе которых можно было бы точно прогнозировать изменение состава бронз от условий электролиза (состав электролита, плотности тока, температуры и т.д.).

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

В работе использовали проекционно-термографический метод (ПТГМ), основанный на геометрическом соотношении различных элементов диаграмм состояния, изучаемых политермических разрезов (сечений).

Визуально-политермическин анализ (ВПА). Исследования проводили в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платино-платинородиевая (10% родия) термопара, термо-ЭДС которой измеряли милливольтметром М1109. Холодные спаи термопары термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом и водой. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещали внешним источником.

Дифференциально-термический анализ (ДТА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе электронного потенциометра ЭПР.09.МЗ. Температуру измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар. Кроме ЭПР.09 в установке использовали узлы и блоки: 1. Блок усиления. 2. Блок управления. 3. Силовая часть. Установку градуировали по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей.

Синхронный термический анализ (СТА). Данный метод анализа проводили на установке синхронного термического анализатора, модификации STA 409РС (термоанализатор), выпущенного германской фирмой «NETZSCH» и

предназначенного для измерения гермодинамических'характеристик (температура и энтальпия фазовых переходов, теплоемкость) и регистрации изменения Массы твердых и порошкообразных материалов в широком диапазоне температур от +25°С до +1500°С с автоматическим программным обеспечением.

Рентгенофазовый анализ (РФА). Рентгенофазовьш анализ исходных солей, фаз различных составов и продуктов электролиза проводили на дифрактометре ДРОН- 2,0 (излучение СиК = 0,154нм, никелевый фильтр). Скорость записи 1 град/мин. Фазы различных составов отжигали 8-10 часов, а затем проводили закалку. Образцы для РФА перетирали и запрессовывали в кювете. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 мас.%. Пределы измерения 2,8 имп/сек; постоянная времени - 2Д=15на, U=30 кВ. Относительная точность измерения температур и концентраций, полученная статистической обработкой результатов, составляет ±1% и ±0,25%, соответственно.

Метод электролиза. Синтез нестехиометрических соединений типа «бронз» проводили на установке, состоящей из источника постоянного тока, ключа, магазина сопротивлений, миллиамперметра, цифрового вольтметра и ячейки. Для расплава использовали электролизер из кварца. Анод представляет собой платиновую пластинку 20х30(мм), погруженную в расплав. В качестве катода использовали никелевую пластину 20x14(мм). Питание электролизера осуществляли с помощью источника постоянного тока.

Глава 3.0. Термический анализ фазообразования в системах MCI - М2Мо04-W03 (M — Na,K,Rb,Cs) и элементах их огранеиия.

Для экспериментального изучения нами были выбраны четыре трехкомпонентные оксидно-солевые системы: NaCl - Na2Mo04 - WO3, КС1 -К2М0О4 - W03, RbCl - Rb2Mo04 - W03, CsCl - CS2M0O4 - W03. Из двухкомпонентных систем, являющихся элементами огранения трехкомпонентных систем нами впервые изучены следующие: NaCl - WO3, Na2Mo04 - W03, КС1 - W03, К2М0О4 - WQ3, RbCl - W03, Rb2Mo04 - W03, CsCl -WO3, Cs2Mo04 - W03. Системы NaCl - Na2Mo04, KCl - K2Mo04, RbCl - Rb2Mo04, CsCl - Cs2Mo04 были изучены ранее. Системы MCI - М2Мо04 (M-Rb,Cs) изучены нами повторно вследствие противоречивости данных описанных в литературе.

3.1. Двухкомпонентные системы

3.1.1. Система NaCl — WO}. В системе реализуется эвтектика при 36 мол.% W03 с температурой плавления 618°С, а также образуются три перитектические точки при 16(Pi), 24(Р2) и 48 (Р3) мол.% W03 (рис. 1).

3.1.2. Система Na2Mo04 - WO3. Термический анализ составов системы показал, что в результате эвтектического процесса комплексообразования образуется конгруэнтно-плавящееся бинарное соединение состава 1:1. Уравнение данной твердофазной реакции имеет следующий вид:

Na2Mo04 + W03 68çmNa2Mo04«W03.

В системе реализуются две эвтектики с температурами плавления 566 и 634°С, содержащие 21 и 57 мол.% WO3 соответственно, а также наблюдается образование трех соединений инконгруэнтного плавления (Si, S2, S3) (рис. 2), объемы которых замыкаются перитектическими точками при 33(Pi), 47(Р2) и 67(Р3) мол.% W03.

3.1.3. Система KCl — WO3. В системе реализуется эвтектика с температурой плавления 627°С, содержащая 29 мол.% WO3, а также наблюдается образование трех соединений инконгруэнтного характера плавления (Si, S2, S3) (рис. 3), объемы которых замыкаются перитектическими точками 5(Р,), 17(Р2) и 43(Р3) мол.% W03.

3.1.4. Система К2Мо04 - W03. Термический анализ составов системы показал, что в результате эвтектического процесса комплексообразования образуется конгруэнтно-плавящееся бинарное соединение D состава 3:2 (рис. 4). Уравнение данной твердофазной реакции имеет следующий вид:

ЗК2М0О4 + 2W03 ¡Ш 3K2Mo04-2W03 В системе реализуются две эвтектики с температурами плавления 468 и 484°С, содержащие 35 и 43 мол.% WO3 соответственно, а также наблюдается образование двух соединений инконгруэнтного плавления (Sb S2), объемы

которых замыкаются перитектическими точками 56(Pi) и 68(Р2) мол.% W03.

ЬагМо04 m 20

WO3

Рис. 1. Диаграмма плавкости системы NaCl - W03: S, - 6NaCl.W03; S2- 3NaCl.W03; S3 -NaCl.W03.

14о о «.и Хя

МО Л.'Уп

Рис. 2. Диаграмма плавкости системы Ыа2Мо04 - \У03: Э - Ма2Мо04.\У03; в! -2№2Мо04.\¥03; Бг - 6№2Мо04.5\У03; -№2Мо04.2\У03

3.1.5. Система ЯЬС1- 1У03. В системе реализуются эвтектика при 28 мол.% \У03 с температурой плавления 626°С, а также четыре перитектические точки 17(Р1), 36(Р2), 8(Р3) и 41(Р4) мол.% \У03 (рис. 5).

3.1.6. Система НЬ2Мо04 - УУО,,. В системе реализуются одна нонвариантная точка эвтектического характера при 37 мол.% \У03 с температурой плавления 446°С и три перитектического характера 43 (РО, 51(Р2) и 58(Р3) мол.% \УОэ. Следовательно, поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации 5 фаз, два из которых принадлежит исходным компонентам (11Ь2Мо04, \У03), а 3 инконгруэнтно-плавящимся соединениям (8Ь Б2, Бз) (рис. 6).

3.1.7. Система ЯЬС1- НЬ2Мо04. Выявлена эвтектическая точка при 71 мол.% Ш)С1 с температурой плавления 590°С.

3.1.8. Система СъС1 - В системе реализуются четыре нонвариантные точки, из которых одна эвтектического характера с температурой плавления 595°С и содержащая 12,5 мол.% WOз, а также наблюдается образование трех соединений

инконгруэнтного плавления (Бь 82, 53) (рис. 7), объемы которых замыкаются перитектическими точками при 20(рО, 35(р2) и 52(рз) мол.% ,\У03.

3.1.9. Система СхгМо04 - УУО,. В системе реализуются одна нонвариантная точка эвтектического характера при 34 мол.% \уоз с температурой плавления 496°С и две перитектического характера 39(Р2) и 56(Р3) мол.% WOз, а также наблюдается образование двух бинарных соединений 8Ь 82 (рис. 8). Индивидуальность фаз и их образование подтверждено методом РФА (рис.9)

3.1.10. Система СьС1 — С$2МоО4. Выявлена эвтектическая точка при 23 мол.% С82Мо04, с температурой плавления 550°С.

то,

Рис. 3. Диаграмма плавкости системы КС1

- \У03: 8, - 19К.С1.ШОз; 32 - 6КС1.\У03; 83

- КС1.Ш03.

КзМоО.14 20 ЗО

Рис. 4. Диаграмма плавкости системы К2Мо04 - \¥03: Б - ЗК2Мо04.2Ш03; 8, -2K2Mo04.ЗW03; 82 - K2Mo04•2WOз.

яъс1

Рис. 5. Диаграмма плавкости системы м>с1 -^03: б] - llr.bcl.wo3; бг-4яьс1^03; б, - зкьс1.2\\'оз; -яьс1луоз.

ИЫМпо. го ао ЗОЛОЙ! Я.70 НО

МОЯ,*«.

Рис. 6. Диаграмма плавкости системы Ш)2Мо04 - W03: 8, - 6ЯЬ2Мо04.5ШОз; Э2-КЬгМоО-сН'Оз; 5з-2КЬ2Мо04.3\\'03.

р Ж \\'<>,

Г*. «4: ---------

ж К

р-а /

Ж + »2

Я]-«

с:«си-*5|

( . VI. >.

Рис. 8. Диаграмма плавкости системы С$2Мо04 - \У03: Б] - ЗCs2Mo04.2WOз; 8, -2С82Мо04.3\У03

Рис. 7. Диаграмма плавкости системы СбО -WOз: Б, - 4СвС1 • \У03; 82- 3C.sC! • 2WOз; 83-СэС1 • WOз.

Эвтектические составы всех изученных систем подтверждены синхронно термическим анализом (СТА). Дериватограммы эвтектических составов некоторых систем приведены на рисунках 10-14.

Все изученные нами двухкомпонентные системы характеризуются как эвтектические, с развитым инконгруэнтным и частичным конгруэнтным комплексообразованием.

(вмял**) *

! *!

I .¿{у* !< I а р|* I „ х х х |Н V '-. \ х

.1 100 1050

ч оао

»Л

о />

п Л

■IV ; I

. г

( I

АЛ . с =2Моей

Рис. 9. Рентгенограммы системы Св2Мо04 - WOз. Идентификация интенсивных пиков: «х»-С52Мо04; « +»-2С52Мо04«ЗА\Юз; «о»-ЗС52Мо04'2\У03; «□»-\VO-i.

Изменение м

0 ъ \

0 0 Площадь 33 21

05 Конец «53 5-С^ \

Т»мп »ре-гуре /• с

Площадь 29 53

Рис. 10. Дериватограмма эвтектического состава системы №С1-\¥03

Рис. 11.

Дериватограмма эвтектического состава системы Ка2Мо04^Оз

Рис. 12. Дериватограмма эвтектического состава системы К2Мо04-МЮ3

Рис. 13. Дериватограмма эвтектического состава системы Ш>2Мо04-\У03

/У ) л ' м / 11 Изменение массы 0 28 мг

—^^ I 1 607 2 *С

Пгющадь: "2 ЪЛЛ Дж/г'^'

сЗДСК /[м&т/мг/мим) ДСК/(мВТУиг)

Рис. 14. Дериватограмма эвтектического состава системы Сяа-'МОз

560 500

660 600

3.2. Трехкомпонентные системы 3,2.1- Система 1ЧаС1 - Иа2Мо04 - 1¥03. По результатам изучения тринадцати внутренних разрезов выявлены составы и температуры точек, соответствующих пересечению их с моновариантными линиями, ограничивающими поверхности ликвидуса системы, которая представлена 11 полями, принадлежащими исходным компонентам и бинарным соединениям (рис. 15). Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя девять тройных нонвариантных точек, из которых три эвтектического и шесть перитектического характера, что подтверждено и методами ДТА и СТА. Характеристики нонвариантных точек даны таблице 1. Проекция поверхности ликвидуса на сторону ИаС1 - №2Мо04 изображена на рисунке 16. Температуры моновариантных процессов фазообразования в системе составляют 440-824°С, а нонвариантных точек - 436 -558°С.

Таблица 1

Характеристики НВТ в системе NaCl — Na^MoC^ - WO3_

Состав, мол. % Твердые

НВТ NaCI Na2Mo04 W03 tX фазы

Е, 8 74 18 538 Na2Mo04+2Na2Mo04.W03+Na3ClMo04

е2 45 20 35 544 Na2Mo04.W03+6NaCl. WO3+ NaCI. WO3

Е3 36 34 30 567 Na2Mo04.W03+6NaCl.W03 +6Na2Mo04.5W03

Р, 38 23 39 563 Na2Mo04. WO3+ NaCI. W03+Na2Mo04.2 W03

Р2 19 60 21 565 2Na2Mo04.W03+Na3ClMo04 +6Na2Mo04.5W03

Рз 24 53 23 568 NaCI + Na3ClMo04 +6Na2Mo04.5W03

Р4 39 36 25 577 NaCl+6Na2Mo04.5W03+6NaCl.W03

Р5 53 12 35 597 3NaCl. W03+6NaCI. W03 + NaCI. W03

Р6 28 22 50 620 Na2Mo04.2W03+ W03 + NaCUW03

3.2.2. Система KCl - К2Мо04 — W03. Для построения поверхности ликвидуса системы в ней изучено 12 внутренних разрезов (рис. 17). Поверхность кристаллизации системы представлены 9 полями, которые принадлежат исходным компонентам и бинарным соединениям. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя семь тройных нонвариантных точкек, из которых два эвтектического и пять перитектического характера. Нонвариантные точки подтверждены ДТА и СТА. Характеристики тройных нонвариантных точек приведены в таблице 2. Проекция поверхности ликвидуса на сторону KCl -К2М0О4 изображена на рисунке 18. Температуры моновариантных процессов фазообразования в системе составляют 435-760°С, а нонвариантных точек - 425-642°С.

расположение в нем лучевых разрезов I-X1I. D - 3K2Mo04«2W03

Таблица 2.

Характеристики НВТ в системе КС1 - К:Мо04 - \У03_

Состав, мол. % 1,°С Твердые

НВТ КС1 К2Мо04 \Ш3 фазы

Е, 7 59 34 425 ЗК2Мо04.2\У03+ КС1 + К2Мо04

Е2 8 53 39 450 ЗК2Мо04.2Ч/03+ КС1+2К2Мо04.ЗиЮ3

Р1 13 49 38 484 КС1+2К2Мо04.ЗШ03 +К2Мо04.2\У03

Р2 42 29 29 574 КС1+6КС1.\У03+К2М004.2^/03

Рз 51 20 29 594 КС1'\У03 + 6КС1. \¥0з+К2М004.2\У0З

Р4 47 19 34 600 КС1'\¥0, + ЧУ03+К2Мо04.2\У03

Р5 63 19 18 642 19КС1«\У03+ КС1+ 6KC1.W03

3.2.3. Система ЯЬС1 - ЯЬ2Мо04 - №03

Характер взаимодействия хлорида и молибдата рубидия с оксидом вольфрама в тройной системе в расплавах исследован по одиннадцати внутренним разрезам (рис. 19), на основании которых построена ее диаграмма плавкости, очерчены поля кристаллизации фаз. Поверхность кристаллизации системы состоит из 10 полей, которые принадлежат исходным компонентам и бинарным соединениям, замыкающиеся в нонвариантных точках. Наибольшая область принадлежит \У03 и ЯЬгМоО.«, что связно с высокой температурой плавления. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя восемь нонвариантных точек, из которых одна эвтектическая и семь перитектического характер. Нонвариантные точки подтверждены ДТА и СТА. Для уточнения составов НВТ и температур совместной кристаллизации, граничащих фаз, построена проекция поверхности ликвидуса ее на сторону ШэС1 - КЬ2Мо04 (рис.20). Температуры моновариантных процессов фазообразования в системе составляют 440-730°С, а нонвариантных точек - 438-645°С. Характеристики тройных нонвариантных точек приведены в таблице 3.

Характер НВТ в системе Ш)С1 - Ш)2Мо04 - \УОэ Таблица 3

Состав, мол. % Твердые

НВТ И)С1 ЯЬ2Мо04 №03 Ос фазы

Е 3 58 39 438 КЬ2Мо04+6КЬ2Мо04.5Ш03+11Ь2Мо04.\\Юз

Р. 5 55 40 445 КЬ2Мо04+2ЯЬ2Мо04^034^Ь2Мо04.\У03

Р2 8 47 45 463 Ш>2Мо04+2Ш)2Мо04.3\УОз+ \УОз

Рз 15 49 36 470 И>2Мо04+ ЯЬС1.\УОл+ WOз

Р< 23 47 30 478 яь2моо4+ ЯЬС1.\УО,+1 тьс1 .\\'о.

Р5 66 25 9 573 Ю>2Мо04+ КЬС1+1ШЬС1 .\УОз

Рб 65 11 24 580 ЗRbC1.2WOз+ ЯЬС1^0з+11ЯЬС1 Л\'03

Рт 71 6 23 614 ЗRbC1.2WOз+ 4RbCl.WOз+l 1КЬС1 .\У03

Рис. 18. Проекция поверхности ликвидуса системы КС1 - К2Мо04-МЮ3 на сторону КС1 -К2Мо04

Рис.19. Диаграмма

составов трехкомпонентной системы ЯЬС1 -ЯЬ2Мо04- WOз и расположение в нем лучевых разрезов 1-Х1.

,оо 3.2.4. Система С$С/ - Сл2Мо04 - (ГО,. По

результатам изучения двенадцати внутренних разрезов (рис. 21) выявлены составы и «и температуры точек, соответствующих пересечению их с моновариантными линиями, <м ограничивающими поверхности ликвидуса системы. Поверхность кристаллизации системы состоит из 8 полей, которые принадлежат 5аа исходным компонентам и бинарным соединениям, замыкающиеся в нонвариантных точках. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя шесть нонвариантных точек из которых одна эвтектическая и пять перитектического характера. Характеристики нонвариантных точек даны в таблице 4. ее на сторону СэСЛ-СэгМоС^ (рис. 22).

КЬС1

Проекция поверхности ликвидуса системы КЬС1-КЬ2Мо04 -\У03 на сторону КЬС1-КЬ2\1о04

Построена проекция ликвидуса Температуры моновариантных процессов фазообразования в системе составляют 440-824°С, а нонвариантных точек - 436-558°С.

Характер НВТ в системе СвС1 - С82Мо04 - \УОэ Таблица 4.

Состав, мол. % Твердые

НВТ СБС1 Сз2Мо04 \У03 Сс фазы

Е 15 53 32 436 С82Мо04+2С52Мо04.3\У03+ \\Ю3

Р, 32 44 24 458 С$2Мо04+ СБС1 • \У0з+\У03

Р2 47 36 17 471 СэО • WOз+ ЗСБС! • 2WOз + СБ2МО04

Рз 5 59 36 484 С82Мо04+ЗС52Мо04.2\У03+2С52Мо04.3\ТОз

Р4 65 25 10 517 С52МО04+ЗС5С1 • 2WOз + 40,С1 • \УОз

Р5 73 14 13 558 СБСНЧСзС! • WOз +ЗСБС1 • 2WOз

развитым комплексообразованием, которое в значительной мере, определяется характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах.

Глава 4.0. Высокотемпературный электрохимический синтез оксидных бронз на основе систем MCI - М2М0О4- W03 (M - Na, К, Rb, Cs)

Введение в расплав молибдатов щелочных металлов (М2М0О4) оксида вольфрама (W03) приводит к образованию смешанных бронз. Замещение идет в анионной подрешетке бронзы. Добавки в расплав оксидов поливалентных металлов сужают области выделения бронз. Это подтверждается данными химического анализа, и приводят к образованию на катоде оксидов (Мо03, W03). Согласно экспериментальному материалу можно считать общим фактором то, что

оксидные бронзы при всех условиях электролиза имеют смешанный по переходным металлам состав и то, что они изоструктурны вольфрамовым бронзам. В них часть атома вольфрама в подрешетке переходного металла замещена атомами добавляемого в электролит второго переходного металла, в данном случае молибдена. Их можно описать общими формулами МгхМо^^Оз для двойных и МзхМо^1.хОз для тройных систем. Чтобы получить по фазовым диаграммам, изученных нами систем, бронзы методом электролиза, были взяты расплавы-электролиты при определенных условиях (табл. 5). Близость составов и структур, двойных по переходному металлу оксидных бронз с составом и структурой вольфрамовых бронз, позволяет сделать заключение о том, что связь составов как "чистых", так и смешанных оксидных бронз с составом расплава аналогична. Изменение состава бронз в значительной степени обусловлено изменением ионного состава смешанных расплавов, как и в "чистых" поливольфраматных расплавах.

Основные условия для синтеза бронз Таблица 5

Система, состав в мол.% WOз (мол.%] ^ПЛ.» °с 1г 12)"С элек-за шэд. та» Г 'к? мА т, мин Площадь, см2 Выход по току, г

катод анод

ЖаС1 63Ка2Мо04 30 560 570-620 80 180 90 2.52 5.4 0.2

18КС1 42К2Мо04 40 520 530-570 50 80 120 1.0 3.0 0.31

56СбС1 24Св2Мо04 20 550 560-590 50 70 90 1.9 3.9 0.28

65№2Мо04 35 631 640-660 50 100 60 1.9 3.9 0.25

50К2Мо04 50 590 600-610 80 160 90 1.82 4.2 0.95

50Шэ2Мо04 50 620 625-645 20 70 75 0.76 1.56 0.15

В системах по перитектическим реакциям образуются молибден-вольфрамовые бронзы щелочных металлов:

х№2Мо04 + (1 -х)\У03 = На2хМох\У,.х03 + 0,5х02Т х№С1 + х№2Мо04 + (1-х)\У03 = Ка3хМох\У,.х03 + 0,5хС12| хК2Мо04 + (1-х)ЧУ03 = К2хМ0х\У).хО3 + 0,5х02| хКС1 + хК2Мо04 + (1-х)\У03 = КзхМох\У,.х03 + 0,5хС12|

х11Ь2Мо04 н- (1-х)\У03 = ЯЬ2хМох\¥,.х03 + 0,5х02| хСбС1 + хСз2Мо04 + (l-x)WOз = С53хМо^ЬхОз + 0,5хС12| Качественный и количественный состав полученных бронз установлен проведением их химического анализа (табл. 6). Для ряда опытов проведен химический анализ отработанных электролитов, из которых были выделены бронзы. По дефициту щелочных металлов (№, К, Ю>, Сб) и оксида (\УОз) в них, по сравнению с рассчитанным содержанием во . взятом электролите, мы вычисляли предлагаемые составы бронз и сравнили их с данными анализа самих бронз с целью оценки полноты выхода конечного продукта. Характеристики полученных смешанных бронз приведены в таблице 7.

Катодный осадок Масса навески, г Определение МоУ| титрованием солью Мора Весовой метод определения \У03

V, мл(соли Мора) Т, (титр соли Мора по Моу|) со,% Моу' гп, г <\УОз), со,% \У03

Ш3хМох\У,.х03 0,0527 И 0,002898 27,5 0,0123 23,34

К3хМох\У,.х03 0,05 12 0,0018837 45,2 0,025 50

С53хМох\У,.х03 0,045 6 0,0018837 25 0,011 24,4

Ка2хМох\У,.х03 0,0536 8 0,0018837 28,11 0,01 18,66

К2хМохШ,.х03 0,0726 5 0,0018837 13 0,0216 29,75

КЬ2хМох\У,.х03 0,05 11 0,0018837 41,4 0,01 20

Таблица 7

Характеристика бронз

Система, состав в мол.% На катоде На аноде Форма кристаллов Цвет бронзы

7№С1-63Ыа2Мо04- зо\уо3 Ма3хМох\УЬхОз 2СГ' + 2ё=С12° тетрагональная светло-коричневый

18КС1-42К2Мо04-40\Ш3 К3хМох\^.х03 2СГ1 + 2ё==С12° гексагональная золотистый

56СзС1-24С82Мо04-20\У03 С83хМох\¥,.х03 2СГ1 + 2ё=С12° тетрагональная темно-фиолетовый

65Ыа2Мо04-35\У03 Ка2хМо^,.х03 20"2 + 4ё = о20 кубическая темно-синий

50К2Мо04-50\У03 К2хМох\У,.х03 20"2 + 4ё = о20 кубическая темно-фиолетовый

50ш)2Мо04-50\У03 ЯЬ2хМох\У,.х03 20"2 + 4ё = о20 кубическая золотистый

Формирование катодных осадков, т.е. структур смешанных молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов происходит за счет внедрения ионов щелочных металлов в пустоты решетки и замещения по узлам \У+6 на Мо+б в кристаллической решетке \У03.

Было обнаружено, что при переходе к щелочным металлам с большим радиусом катиона (калий, рубидий, цезий) в системах происходит уменьшение содержания в оксидной бронзе щелочного металла. Уменьшение щелочного металла в оксидной бронзе имело место и в расплавах с высокой концентрацией \У03. Увеличение плотности тока, наоборот, повышает его содержание в бронзе. С увеличением температуры количество щелочного металла практически остается неизменным.

Воспроизводимость результатов опытов достигали использованием свежих и высушенных реактивов, очищенных платиновых и других электродов и проведением электролиза в строго заданных условиях. Сходимость параллельных опытов контролировали периодически.

1в

Глава S.O. Результаты и их обсуждение.

Рассмотрено место высокотемпературного электрохимического синтеза среди других методов получения соединений. На основании проведенного анализа сделан вывод о перспективности ее использования для получения новых соединений, монокристаллов, покрытий на изделиях сложной конфигурации и высокочистых, дисперсных порошков.

Проведенные нами экспериментальные исследования и анализ литературы позволили выявить особенности фазовых диаграмм взаимодействия оксида вольфрама с молибдатами и хлоридами натрия, калия, рубидия и цезия, которые в значительной мере, определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах. Фазовые диаграммы данных систем отображают эвтектический и перитектический тип плавления с образованием соединений инконгруэнтного и конгруэнтного характера (табл. 8). Основным достоинством этих систем, предопределяющим значение для технологии, являются уникальные термические характеристики, не характерных для традиционных промышленных жидких сред. Сюда можно отнести широкий диапазон рабочих температур (400 - 900°С), хорошую теплопроводность и теплоемкость, высокую упругость паров. Благодаря этому оксидно-солевые расплавы позволяют осуществить значительное число промышленных процессов. Конкретные примеры использования их в металлургии, химической технологии, энергетике и т.д. приводятся в обзорных работах. Необходимо отметить, что индивидуальные расплавленные соли и оксиды находят лишь ограниченное применение, что связано в большинстве случаев с их довольно высокими температурами плавления. С целью снижения энергозатрат на плавление и поддержание расплава в жидком состоянии, к компоненту, играющему основную роль в осуществлении процесса, добавляют легкоплавкие присадки. Таким образом, возникает необходимость изучения физико-химических процессов, протекающих в МКС, что расширяет возможности применения расплавов, позволяет проводить унифицированный подбор композиций с необходимыми свойствами.

Полученный фактический материал по диаграммам состояния может быть использован для электрохимического синтеза смешанных молибден-вольфрамовых бронз натрия, калия, рубидия и цезия. Наличие переменной валентности и дефектности кристаллической решетки является первостепенной основой проявления у данного рода бронз каталитических свойств. Поэтому они находят широкое применение в качестве катализаторов процессов синтеза различных органических соединений, в электрооптических устройствах, нанотехнологии, антикоррозионных покрытий, люминофоров, полупроводников, электродов сравнения при потенциометрическом титровании и др. Управление структурой оксидных бронз путем варьирования их составов, позволяет создать протяженные каркасы различных геометрических конфигураций, внутри которых можно задавать направление движения катионов. Это способствовало развитию исследований по использованию оксидных бронз в качестве электрохромных материалов.

Выявленные соединения могут быть использованы в качестве ионных расплавов для электровыделения металлов (W, Мо), а также для разработки и

усовершенствования новых прогрессивных и технологических галогенидно-оксидных и оксидных электролитов.

Разнообразие областей применения композиций на основе оксидно-солевых систем типа MCI - М2Мо04 - W03 (M - Na, К, Rb, Cs) объясняются следующими факторами:

- полиструктурностью и полифункциональностью;

- стехио- и нестехиометричностью их по составу;

- моно- и поликомпонентностью по качеству (содержанию катионов щелочных в сочетании с катионами переходных металлов);

- возможностью изменения свойств с увеличением компонентности или изменением качественно-количественного состава;

- многообразием путей и методов получения, как индивидуальных соединений, так и сложных композитов и смесей.

Выбранные нами системы с двумя переходными металлами (W, Mo), являются менее изученными из-за трудоемкости экспериментального изучения систем, разнообразием физико-химического взаимодействия и топологии, а теоретическими методами их прогнозировать и моделировать не возможно, т.к. многие процессы не находят фундаментального объяснения.

Таблица 8

Характеристики новых фаз, полученных в системах MCI - WO3 и М2Мо04

- WQ3 (M - Na, К, Rb, Cs)

Система Новая фаза Характер плавления Характер кристаллизации Цвет расплава t, С

NaCl - wo3 6NaCl«W03 3NaCl'W03 NaCl'W03 инконгр. инконгр. инконгр. внутренние поверхностные внутр.пленка прозрачный мутный черный 122 700 730

Na2Mo04-W03 2Na2Mo04»W03 6Na2Mo04*5W03 Na2Mo04-W03 Na2Mo04'2W03 инконгр. инконгр. конгр. инконгр. поверхностные внутренние поверх.пленка донные прозрачный прозрачный бурый черный 620 658 680 764

KC1 - wo3 19KC1'W03 6KC1'W03 KC1'W03 инконгр. инконгр. инконгр. внутренние поверхностные внутр.пленка прозрачный прозрачный зеленоватый 737 704 770

K2Mo04-W03 3K2Mo04-2W03 2K2Mo04*3W03 K2Mo04*2W03 конгр. инконгр. инконгр. поверхностные внутренние поверх.пленка прозрачный прозрачный бурый 510 626 763

RbCl - W03 HRbCl'W03 4RbCl*W03 3RbCl»2W03 RbCl*W03 инконгр. инконгр. инконгр. инконгр. поверхностные поверхностные внутренние внутренние прозрачный бурый темно-бурый мутный 690 668 674 741

Rb2Mo04-W03 6Rb2Mo04'5W03 Rb2Mo04*W03 2Rb2Mo04'3W03 инконгр. инконгр. инконгр. внутренние донные поверх.плен. мутный мутный прозрачный 486 620 713

CsCl-WOj 4CsCl • W03 3CsC1«2W03 CsCl«W03 инконгр. инконгр. инконгр. поверхностные тестообразные донные темно-бурый молочный прозрачный 647 750 845

Cs2Mo04-W03 3Cs2Mo04»2W03 2Cs2Mo04-3W03 инконгр. инконгр. внутренние поверхностные мутный серо-зеленый 518 762

Выводы:

1. Впервые комплексом методов физико-химического анализа изучены восемь двух- (NaCl - W03, Na2Mo04 - \V03, KCl - W03, К2Мо04 - W03, RbCl - W03, Rb2Mo04 ~ W03, CsCl - wo3, Cs2Mo04 - W03) и четыре трехкомпонентных (NaCl

- Na2Mo04 - W03, KCl - K2Mo04 - W03, RbCl - Rb2Mo04 - W03, CsCl - Cs2Mo04

- wo3) систем. Установлено, что системы характеризуются как эвтектические с развигым инконгруэнтным и частичным конгруэнтным комплексообразованием. Диаграммы плавкости, построенные по данным термического анализа и подтвержденные рентгенофазовым анализом, представлены полями кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений. Выявлены составы и температуры нонвариантных точек.

2. В бинарных системах выявлены ряд комплексных соединений, образующихся при твердофазных взаимодействиях (Na3ClMo04, NaCl«W03, 6NaCNW03, 3NaCl'W03, 2Na2Mo(VW03, Na2Mo04«W03, Na2Mo04»2W03, 6Na2Mo04*5W03, 19KC1'W03, 6KC1«W03, KC1«W03, 3K2Mo04*2W03, 2K2Mo04»3W03, K2Mo04«2W03, llRbCl«W03, 4RbCl«W03, 3RbC1.2W03> RbCl'WOj, 6Rb2Mo04»5W03 Rb2Mo04«W03, 2Rb2Mo(V3W03, 4CsCl»W03, 3CsCl«2W03, CsCl-W03. 3Cs2Mo04»2W03, 2Cs2Mo04*3W03), объемы кристаллизации которых замыкаются нонвариангными точками в трехкомпонентных системах.

3. В системах выявлено 17 нонвариантных точек эвтектического, 23 перитектического характера, содержащие в мол.%: 8-84NaCl, 12-79Na2Mo04, 7-95 KCl, 19-65К2Мо04, 3-92RbCl, 6-63Rb2Mo04, 5-88CsCl, 1 5-66Cs2Mo04, 5-68W03 и 2 дистектики: 3K2Mo04»2W03, Na2Mo04*W03. Широкий предел составов и температур плавления (425-845°С) их позволил предложить множество вариантов электролитов.

4. Информация о фазообразовании в исследованных системах эффективна для разработки методов средне- и высокотемпературного (430-850°С) электрохимического синтеза смешанных молибден-вольфрамовых бронз натрия, калия, рубидия и цезия.

5. По фазовым комплексам изученных систем нами электрохимическим методом синтезированы ряд смешанных молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов. Выявлено, что полученные бронзы не растворяются в кислотах и щелочах, имеют золотистый, темно-фиолетовый, темно-синий и светло-коричневый цвета, который зависит от содержания молибдена и вольфрама.

6. Качественный и количественный состав полученных бронз установлен проведением их химического анализа. Установлено, что формирование катодных осадков, т.е. структур смешанных молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов происходит за счет внедрения ионов щелочных металлов в пустоты решетки и замещения по узлам W+6 на Мо+6 в кристаллической решетке W03. Предложены общие уравнения электрохимических процессов с анализом анодных и катодных продуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Фаталиев М.Б., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Физико-химические взаимодействия в системе CsCI - W03. Межвузовский сборник научных работ аспирантов (Естественные науки) // Махачкала: ДГПУ, 2006, В.З, С. 54-55.

2. Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Физико-химические взаимодействия в системе CS2M0O4 - wo3. Тезисы докладов всеросс. н/к «Современные аспекты химической науки», поев. 70-летию И.И. Ниналалова при ХФ ДГУ. Махачкала: Деловой мир, 2006. С. 107-108.

3. Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе RbCI - wo3 // Тезисы докладов 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана. Махачкала: НИИ ОНХ ДГПУ, 2007, С. 34-35.

4. Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Карамагомедов М.Д. Фазовые равновесия в системе CsCI - Cs2Mo04 - W03 // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвящ. 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007, С.125.

5. Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Карамагомедов М.Д. Фазовые равновесия в системе CsCI - CS2M0O4 - Мо03 // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвящ. 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007, С.75.

6. Гаматаева Б.Ю., Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M. Фазообразование в системе CS2M0O4 - W03 // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2009, Т. 52, №. 4. С.111-113.

7. Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Байсангурова A.A., Маглаев Д.З. Фазовые равновесия в системе KCl - W03 // Материалы Всероссийской научно практической конференции «Наука. Образование и производство», посвящ. 95-летию со дня рождения ак. М.Д. Миллионщикова. Грозный: ГГНИ, 2008, 127с.

8. Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Минхаджев Г.М. Изучение плотности системы LiF - K2W04 - CaF2 - CaW04 // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология». Махачкала: ДГТУ, 2008, С. 46-48.

9. Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Минхаджев Г.М. Фазовые равновесия в системе NaCI - WO3// Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология». Махачкала: ДГТУ, 2008, С. 58-60.

10. Фаталиев М.Б. Физико-химические взаимодействия в системе Rb2Mo04 - wo3 // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. Ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2009. [www.lomono.sov-msu.ru/2009/l.

11. Фаталиев М.Б. Фазовые равновесия в системах M'Cl - W03 (М1 - Cs, Rb)// Вестник ДГИНХ. 2010. № 2, С. 143-144.

Формах 30x42 '/4. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать ризографная. Тираж 100 экз. Тиражировано в типограф™ ИП Гаджиева С.С. г. Махачкала, ул. Юсупова, 47

тго-рпкз

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Фаталиев, Малик Бедалович

Введение.

1.1. Состояние и перспективы развития высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС).

1.2. Варианты метода высокотемпературного электрохимического синтеза.

1.3. Электрохимический синтез тугоплавких соединений переходных металлов.

1.3.1 Кинетика электродных реакций при электрохимическом синтезе.

1.3.1.1. Расплавы-электролиты на основе вольфраматов, молибдатов и карбонатов.

1.3.1.2. Синтез карбидов и силицидов тугоплавких металлов.

1.3.1.3. Синтез боридов тугоплавких металлов.

1.3.1.4. Электрохимический синтез новых соединений ниобия

1.3.2. Структура катодных осадков при электрохимическом синтезе.

1.4. Электрокристаллизация оксидных бронз переходных металлов из расплавленных солей.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследования.

2.1. Современные методы исследования МКС.

2.2. Инструментальное обеспечение исследований.

2.2.1 .Дифференциально-термический анализ.

2.2.2. Визуально-политермический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Метод электролиза.

2.2.5. Синхронный термический анализ.

Глава 3.0. Термический анализ фазообразования в системах MCI — М2Мо04

W03 (M - Na, К, Rb, Cs) и элементах их огранения.

3.1. Топологический анализ систем.

3.2. Характеристики и подготовка исходных компонентов.

3.3. Двухкомпонентные системы.

3.3.1. Система NaCl - W03.

3.3.2. Система Na2Mo04 - W03.

3.3.3. Система KCl - W03.

3.3.4. Система К2Мо04 - W03.

3.3.5. Система RbCl - W03.

3.3.6. Система Rb2Mo04 - W03.

3.3.7. Система Rb2Mo04 - RbCl.

3.3.8. Система CsCl - W03.

3.3.9. Система Cs2Mo04 - W03.

3.3.10. Система CsCl - Cs2Mo04.

3.4. Трехкомпонентные системы.

3.4.1. Система NaCl -Na2Mo04 - W03.

3.4.2. Система KCl - K2Mo04 - W03.

3.4.3. Система RbCl - Rb2Mo04 - W03.

3.4.4. Система CsCl - Cs2Mo04 - W03.

Глава 4.0. Высокотемпературный электрохимический синтез оксидных бронз на основе систем MCI - М2Мо04 - W03 (M - Na, К, Rb, Cs).

Глава 5.0. Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия и синтез бронз в системах MCl - M2MoO4 - WO3 (M - Na, K, Rb, Cs)"

Актуальность работы.

Изучение физико-химических процессов, протекающих в расплавах многокомпонентных систем и новых фаз, образующихся в них, является актуальным направлением развития физико-химического анализа и материаловедения, что связано с возможностью конструирования материалов с заданными свойствами. Регулирование структуры и свойств материалов (новых фаз) наиболее эффективно при изучении систем со смешанным оксидно-солевым составом, в которых образуются гомо- и гетерополисоединения, сочетающие в себе широкий комплекс свойств. Материалы на основе оксидно-солевых систем интересны как эффективные твердые электролиты в устройствах химических источников тока. Композиционные материалы, содержащие соединения переходных металлов обладают электронной и ионной проводимостью, сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами, что позволяет синтезировать на их основе полупроводниковые и оптические материалы, твердые электролиты, катализаторы и другие.

Теоретической базой синтеза таких материалов служат фазовые диаграммы сложных систем, являющиеся носителями информации о фазовых равновесиях и комплексообразовании в них, что позволяе т также решать задачи синтеза новых стехио-и нестехиометрических соединений с широким набором физико-химических свойств, перспективных для применения в современной технике.

Данная работа посвящена изучению физико-химического взаимодействия в грехкомпонентных оксидно-солевых системах MCI - М2М0О4 - WO3 (M -Na,K,Rb,Cs), композиции которых обладают многообразием свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану НИР Минобрнауки (рег.№ 1.00.05 (01.08); 2007-2010гг.).

Достижение поставленной цели потребовало решение следующих задач:

- исследование комплексом методов физико-химического анализа фазового равновесия в системах MCI - М2Мо04- W03 (M - Na,K,Rb,Cs);

- выяснение характера реакций комплексообразования, природы, областей существования и условий образования новых фаз и их рентгенофазовое подтверждение;

- выявление составов и областей с наиболее оптимальными условиями для синтеза молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов;

- высокотемпературный электрохимический синтез смешанных молибден-вольфрамовых бронз, а также изучение их свойств.

Выбор объекта исследования.

Объектом исследования выбраны нами трехкомпонентные оксидно-солевые системы MCI - М2Мо04 - WO3 (M - Na,K,Rb,Cs), характеризующиеся развитым комплексообразованием, в том числе в них возможно образование ряда стехио- и нестехиометрических соединений типа «бронз». Смешанные молибден-вольфрамовые бронзы щелочных металлов обладают рядом практически важных физико-химических свойств. В частности, их используют как люминофоры, катализаторы, электроды, пьезо- и магнитоэлектрики и др. Они обладают химической и коррозионной стойкостью, широким спектром структур! ю-модификационных параметров и качественно-количественных соотношений, что многократно расширяет возможности целенаправленного конструирования эффективных материалов и методов их получения.

- выявлены характер, состав и температуры нонвариантных точек, построены диаграммы плавкости этих систем;

- установлено, что в системах при кристаллизации из расплава и в '1вердом состоянии образуются бинарные соединения с инконгруэнтным и конгруэнтным характером плавления, выявлены составы и области их существования;

- ограничены поля кристаллизации исходных компонентов и образующихся новых соединений, подтвержденных рентгенофазовым анализом;

На защиту выносятся:

- закономерности фазообразования в трехкомпонентных оксидно-солевых системах MCI - М2Мо04 - W03 (M - Na, К, Rb, Cs);

- результаты исследования фазовых комплексов 8-ми - двух- и 4-х -трехкомпонентных системах;

- характеристики 25-ти новых сложнооксидпых и оксидно-солевых соединений, полученных в системах MCI - W03 и М2Мо04- W03 (M - Na, К, Rb, Cs);

Практическая ценность работы.

Результаты исследования фазовых равновесий и химических превращений в системах MCI - М2Мо04- W03 (M - Na,K,Rb,Cs), могут быть использованы при разработке новых материалов, перспективных в качестве: катализаторов с большей поверхностной активностью; твердых электролитов с высокими значениями электропроводности; антикоррозионных покрытий; иопно-электронных проводников с высокой активностью; ионоселективных катализаторов; электродов сравнения для потенциометрических окислительно-восстановительных и кислотно-основных титрований; электрооптических материалов и др. Синтез новых материалов может быть проведен методами: кристаллизации из расплава; твердофазным синтезом; высокотемпературным электрохимическим синтезом. Особо эффективным направлением развития является возможность синтеза микро- и наноструктурных материалов с широким спектром физико-химических параметров.

Личный вклад автора.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 20052009); Всероссийском научном чтении с международным участием, посвященном 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); ежегодных Всероссийских Бергмановских чтениях (Махачкала, 2006-2009); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); Всероссийской научно практической конференции «Наука. Образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения ак. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2008); 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана (Махачкала, 2007); Всероссийской научной конференции «Современные аспекты химической науки», посвященной 70-летию И.И. Ниналалова (Махачкала, 2006).

Публикации.

Основное содержание работы изложено в 11 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы:

1. Впервые комплексом методов физико-химического анализа изучены восемь двух- (NaCl - W03, Na2Mo04 - WO3, KCl - W03, K2Mo04 - W03, RbCl - W03, Rb2Mo04 - W03, CsCl - W03, Cs2Mo04 - W03) и четыре трехкомпонентных (NaCl

- Na2Mo04 - W03, KCl - K2Mo04 - W03, RbCl - Rb2Mo04 - W03, CsCl - Cs2Mo04

- W03) систем. Установлено, что системы с развитым комплексообразованием. Диаграммы плавкости, построенные по данным термического анализа и подтвержденные рентгенофазовым анализом, представлены полями кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений. Выявлены составы и температуры нонвариантных точек.

2. В бинарных системах выявлены ряд комплексных соединений, образующихся при твердофазных взаимодействиях (Na3ClMo04, NaCl*W03, 6NaCl-W03, 3NaCl*W03, 2Na2Mo04«W03, Na2Mo04-W03, Na2Mo04«2W03, 6Na2Mo04-5W03, 19KC1«W03, 6KCbW03, KC1-W03, 3K2Mo04'2W03, 2K2Mo04*3W03, K2Mo04«2W03, 1 lRbCl*W03, 4RbCl-W03, 3RbCl«2W03, RbCl«W03, 6Rb2Mo04«5W03 Rb2Mo04-W03, 2Rb?Mo04*3 W03, 4CsCl«W03, 3CsCl«2W03, CsCl-W03, 3Cs2Mo04«2W03, 2Cs2Mo04*3W03), объемы кристаллизации которых замыкаются hoiшариантными точками в трехкомпонентных системах.

3. В системах выявлено 17 нонвариантных точек эвтектического, 23 перитектического характера, содержащие в мол.%: 8-84NaCl, 12-79Na2Mo04, 7-95 KCl, 19-65К2Мо04, 3-92RbCl, 6-63Rb2Mo04, 5-88CsCl, 15-66Cs2Mo04, 5-68 W03 и 2 дистектики: 3K2Mo04*2W03, Na2Mo04*W03. Широкий предел составов и температур плавления (425-845°С) их позволил предложить множество вариантов электролитов.

5. По фазовым комплексам изученных систем нами электрохимическим методом синтезированы ряд смешанных молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов. Изучены их свойства. Выявлено, что полученные бронзы не растворяются в кислотах и щелочах, имеют золотистый, темно-фиолетовый, темно-синий и светло-коричневый цвета, который зависит от содержания молибдена и вольфрама.

6. Качественный и количественный состав полученных бронз установлен проведением их химического анализа. Установлено, что формирование катодных осадков, т.е. структур смешанных молибден-вольфрамовых бронз щелочных металлов происходит за счет внедрения ионов щелочных металлов в пустоты решетки и замещения по узлам на Мо+6 в кристаллической решетке \\Ю3. Предложены общие уравнения электрохимических процессов с анализом анодных и катодных продуктов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Фаталиев, Малик Бедалович, Махачкала

1. Турин В.Н. Успехи химии: 1972 . -Т.41. - С.616.

2. Новоселова И.А., Малышев В.В., Шаповал В.И. и др. Теоретич. основы хим. технологии: 1997. Т.31. - С. 286.

3. Рогинский С.Х. Электронные явления в гетерогенном катализе: М.: Наука, 1975.-247с.

4. Senderoff S., Brenner A.//J. Electrochem. Soc: 1954. - V. 101. - №1. - P. 1627.

5. Senderoff S., Mellors G.//J. Electrochem. Soc. 1967. - V. 114. - №6. - P. 556560.

6. Рыжик O.A., Смирнов M.B. Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1966. -Вып. 8. С. 43-46.

7. Selis S.M.//J. Phys. Chem. 1968. V. 72. - №5. - P. 1442-1446.

8. Городыский A.B., Омецинский Б.В., Панов Э.В. Тр. I Укр. респ. конф. по электрохимии. Киев: Наукова думка. 1973. Ч. 2. — С. 11-16.

9. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A., Таланова М.И. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ AIT СССР. 1972.-Вып. 18.-С. 87-93.

10. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Р1азаров В.А Тр. Ин-та электрохимии УНЦ API СССР. 1973. Вып. 19. - С. 44-48.

11. Pini G., Ponzano R. // Oberflachesuisse. 1977. V. 18. -№4. - P. 97-100.

12. Барабошкин A.H., Валеев З.И., Таланова М.И. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 23. - С. 52-59.

13. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A., Семенов Б.Г. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ API СССР. 1976. Вып. 24. - С. 28-32.

14. Салтыкова H.A., Барабошкин А.Н., Семенов Б.Г. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. - С. 32-36.

15. Mellors G., Senderoff S. // Plating. 1964. V. 51. - №11. - P. 972-976.

16. Шаповал В.И., Макогон В.Ф., Перчик О.М.//Журн. прикл. химии. 1975. -Т. 48. - №11. - С. 2471-2474.

17. Devyatkin S.V., Malyshev V.V., Shapoval V.I.//Pros. XI Intern. Symp. on Molten Salts, 1998. -V. 98-11. -P. 666.

18. Малышев B.B., Ускова H.H., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И.//Укр. хим. жури. -1996. -Т. 62. -№ 8. -С. 112.

19. Малышев В.В., Ускова H.H., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И.//Укр. хим. журн. -1996. -Т. 62. -№ ю. -С. 103.

20. Малышев В.В., Шаповал В.И.//Укр. Хим. Журн. -1997. -Т. 63. -№ 6. -С. 115.

21. Малышев В.В., Финадории А.Е., Дуда Т.И., Шаповал В.И.//Укр. хим. журн. -1997. -Т. 63. -№ 8. -С. 108.

22. Devyatkin S.V., Malyshev V.V., Shapoval V.I.//Abstr. of 193 Meeting of the Electrochem. Soc., -1998. -V. 98-1. -P 1107.

23. Малышев B.B., Шаповал В.И.//Расплавы. -1999. -№ 2. -С. 42.

24. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Тищенко A.A.// Электрохимия. -1992. -Т. 18,- № 5. с. 679.

25. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров В.А. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1973. Вып. 19. С. 44-48.

26. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А.//Физ. Химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: 1973. - С. 38-41.

27. Тарасова К.П., Назоров Б.А., Есина Н.О. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 61-65.

28. Барабошкин А.ТТ., Шунайлов А.Ф., Мартемьянов З.С. Тр. Ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 66-70.

29. Барабошкин А.Н., Заворохин J1.H., Бычин В.П. // II Всесоюз. Семенар по электрохимии тугоплавких редких металлов. Апатиты: 1978. С. 63-64.

30. Заворохин Л.Н. Электроосаждение вольфрама из вольфраматных расплавов: Автореф. дис. кан. хим. наук. Свердловск, 1977. -15с.

31. Ракша В.П. Электрохимическое получение порошков оксидных вольфрамовых бронз: Автореф. дисс. кан. хим. наук. Свердловск, 1982. -26с.

32. Малышев В.В., Новоселова И.А., Шаповал В.И.//Журн. прикл. химии. -1996. Т. 68. -№8. -С. 1233-1247.

33. Полищук В.А., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И.//Электрохимия. -1990. -Т. 31. -№3.-С. 305.

34. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И.// Кристаллография. -1996. -Т. 41.- № 1.- С. 188.

35. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И.//Журн. прикл. химии. -Т. 74. -№ 6. -С. 934.

36. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И.//Защита металлов. -1995. -Т. 31. -№ 5. -С. 520.

37. Malyshev V.V. Modern Conceptions of Acid-Base Relations and High-Temperature Electrochemical Synthesis in Molten Salts//Abstr. of Euchem 2000 Conference on Molten Salts. Denmark, 2000. Abstr. -№. 0-02.

38. Devyatkin S.V., Pisanenko A.D., Shapoval V.I.//The 196 Joint Inter. Meeting of Electrochem. Soc., Hawaii, USA, 1999. -V. 99-2, -P. 2272.

39. Девяткин C.B., Писаненко А.Д., Шаповал В.И.//Тез. докл. X Кольск. сем. по электрохимии редких металлов. Апатиты, Россия, 2000. -С. 25.

40. Девяткин С.В., Писаненко А.Д., Шаповал В.И.//Тез. докл. VII Международ. Фрумкинск. Симп. "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология". М., 2000. Ч. II. -С. 316.

41. Andrieux L., Weiss G. //Bull. Soc. Chim. Fr. -1948.-V. 15 -P. 598.

42. Andrieux L., Barletty C. R. //Acad. Sci. -1932. -V.194. -P. 1573.

43. Weiss G., Andrieux L.//Ann. Chim. -1946. -V. 12. -P. 446.

44. Andrieux L.//Ann.Chim. -1929. -V.12. -P. 422.

45. Doredo M.//Bull. Soc. Chim. Fr. -1950. -V. 17. -P. 545.

46. Кушхов Х.Б., Малышев B.B., Шаповал В.И., Гасвиани С.Г.//Укр. хим. журн. -1991. -Т. 57. -№ 4.- С. 375.

47. Малышев В.В., Куприна Р.В., Новоселова И.А. и др.//ЖНХ. -1996. -Т.41.-№ 12.-С. 1991.

48. Заруцкий И.В., Малышев В.В., Шаповал В.И.//Журн. прикл. химии. -1997. -Т.70. -С. 1475.

49. Кузнецов С.А., Девяткин C.B., Глаголевская A.JL и др.//Расплавы. -1992. Вып.2. -С. 67.

50. Lugovoi V.P., Deviatkin S.V., Kaptay G., Kuznetsov S.A. /Ргос. of the Tenth Intern. Symp. on Molten Salts.N.Y. /Electrochem. Soc. Inc. 1996. -V.96-7. -P.303.

51. Kuznetsov S.A., Kuznetsova S.V., Polyalcov E.G., Stangrit P.T.//Refractory Metals in Molten Salts.-1997. -V.3/53. -P. 211.

52. Shapoval V.l., Zarutskii I.V., Lugovoi V.P., Deviatkin S.V., Kuznetsov S.A., Kaptay G.//Refractory Metals in Molten Salts. -1997. -V.3/53.- P. 73.

53. Nicholson H., Shain J.//Anal. Chem. -1964. -V.36. -P.706.

54. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JT., Беляевский А.Т.//Журн. прикл. химии. -1994. -Т.67. -С. 1093.

55. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JT.//Электрохимия. -1996. -Т. 32. -С. 344.

56. Кузнецов С.А.//Электрохимия. -1996. -Т.32. -С. 829.

57. Девяткин C.B., Тараненко В.И., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И.//Расплавы. -1992. Вып.2.- С. 71.

58. Кузнецов С.А., Кузнецова C.B., Беляевский А.Т., Девяткин C.B., Каптаи Д. //Электрохимия. -1998. -Т. 34. -С.520.

59. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А. Кушхов Х.Б.//Успехи химии. -1995. -Т. 64. -С. 133.

60. Кришталик Л.И. Электродные реакции: Механизм элементарного акта. -М.: Наука, -224с.

61. Gorodyskii А.V., Karasevskii A.I., Matyushov D.V.//J. Electroanal. Chem. -1991.-V.315. -P.9.

62. Karasevskii A.I., Karnaukhov I.N. //J. Electroanal. Chem. -1993. -V. 348. -P. 49.

63. Kaptay G., Kuznetsov S.A. //Plasmas and Ions. -1999. -V 2. -P. 45.

64. Qye H.A., Gruen D.M.//Inorg. Chem. -1964. -V.3. -P.836.

65. Волков С.В.//Координац. химия. -1989. -T. 5. -С. 723.

66. Волков С.В., Бабушкина О.Б., Буряк Н.И.//ЖНХ. -1990. -Т.35. -С.2881.

67. Волков С.В., Буряк Н.И., Бабушкина О.Б.//Укр. хим. журн. -1991. -Т. 51. -С. 339.

68. Волков С.В.//ЖНХ. -1990. -Т.35. -С. 2789.

69. Кузнецов С.А., Глаголевская A.J1. //Электрохимия. -1995. -Т.31. -С. 1389.

70. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Стангрит П.Т.//Журн. прикл. химии. -1991. -Т.64. -С.1838.

71. Stafford G.R.//J. Electrochem. Soc.-1994. -V.141.- P. 945.

72. Stafford G.R., Moffat T.P.//J. Electrochem. Soc. -1995. -V.142. -P. 3289.

73. Dent A., Seddon K., Welton T.//J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1990. -V. 4. -P. 315.

74. Dube C., Kounaves S.P., Robbat A., Worlcie В.// Abstracts 185 Electrochemical Society Meeting. California, San Francisco. 1994. V. 94-1. P. 1406.

75. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. -280с.

76. Николис Н., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. -М.: Мир, 1979. -512с.

77. Жаботинский A.M., Отмер X., Филд 3. и др. Колебания и бегущие волны в химических системах.- М.: Мир, 1988. -720с.

78. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия, 1997. -240с.

79. Кузнецов С.А, Глаголевская А.Л., Гриневич В.В, Стангрит П.Т. //Электрохимия. -1992. -Т.28. -№9. -С. 1344.

80. Кузнецов С.А.Юлектрохимия. -1993. -Т.29. -С.1326.

81. Grinevitch V.V., Arakcheeva A.V., Polyakov E.G., Polyakova L.P., Kuznetsov S.A. in Molten Salts XI. The Electrochemical Society Proceeding Series. 1998. -V 98-11. -P. 84.

82. Гриневич B.B., Модель M.C., Аракчеева A.B., Карпинский О.Г., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г. // ДАН. -1991. -Т. 319. -№2. -С. 389-394.

83. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. -280с.

84. Zubeck I.V., Feigelson R.S., Huggins R.A., Pettit P.A.//J. Crystal Growth. -1976. -V. 34. -P. 85.

85. Barton J.I., Bockris J.O'M.//Proc. R. Soc. London. -1962. -V. 268. -P. 485.

86. Инман Д., Уильяме Д.И. Электрохимия, прошедшие и будущие тридцать лет. М.: Химия, 1982. - 226 с.

87. Кузнецов С.А.//Электрохимия. -1993. -Т.29. -С. 1326.

88. Senderoff S., Mellors G.W.//J. Electrochem. Soc. -1966.-V.113,- P. 60.

89. Senderoff S., Mellors G.W., Reinhardt W.J.//J. Electrochem. Soc. -1965. -V.112.-P.840.

90. Senderoff S., Mellors G.W.//J. Electrochem. Soc. -1967. -V. 114.- P. 555.

91. Senderoff S., Mellors G.W.//J. Electrochem. Soc. -1967. -V. 114. -P.586.

92. Кузнецов С.А.//Журн. прикл. химии. -1997. -Т.70. -С. 64.

93. Кузнецов С. А., Кузнецова С.В./Тез. Второй между нар. конф. «Благородные и редкие металлы»/. Украина, Донецк, 1997. -Т.З. -С. 106.

94. Ивановский Л.Е., Петенев О.С. Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1961. Вып.2. -С.71.

95. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Беляевский А.Т., Девяткин C.B., Каптаи Д.//Журн. прикл. химии. -1997. -Т. 70. -С. 1646.

96. Тараненко В.И., Биденко В.А., Заруцкий И.В., Девяткин C.B. В сб. научных трудов /«Бориды»/. Киев: ИПМ АНУ, 1990. -С. 54.

97. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Тищенко A.A., Шаповал В.И.//Укр. хим. журн. -1992. -Т.58. -С.484.

98. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Тищенко A.A., Шаповал В.И.//Порошк. металлург. -1993. Вып.1. -С. 8.

99. Малышев В.В., Ускова H.H., Шаповал В.И.//ЖНХ. -1996. -Т.41. -С. 1774.

100. Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Гавсиани С.Г.//Порошк. металлург. -1994. Вып. 1-2. -С.11.

101. G.A. Bukatova, S.A. Kuznetsov, M. Gaune-Escard.//J. Mining and Metallurgy. -2003.-V.39B. -P. 251.

102. G.A. Bukatova, S.A. Kuznetsov.//Electrochemistry Communications. -2005. -V.7. -P. 637.

103. G.A. Bukatova, S.A. Kuznetsov.//Electrochemistry (Tokyo) -2005. -V. 73. P. 42.

104. Kamo Acia//Ceram. Jap. 1984. - V. 19. - P. 478.

105. Бурханов Г.С. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. - Т.ЗО. - С. 485.

106. Прохоров A.M., Лякишев Н.П., Бурханов Г.С., Дементьев В.А.//Неорган. материалы. 1996. - Т.32. - С. 1365.

107. Фотиев А.А., Калиев К.А., Бабенко Е.В. ДАН СССР, 1979. - Т. 244, - С. 1191-1193.

108. Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Злоказов В.А. Тр./Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1979, Вып. 28, - С. 39-46.

109. Laitinen Н.А., Rhodes D. K.//J. Electrochem. Soc., 1962, - V. 109, - P. 413 -418.

110. Chessmore R.D., Laitinen H.A.//J. Electrochem. Soc., 1975. - V. 122, - P. 238-244.

111. Reid A.F., Watts J.H. //J. Solid State Chem., 1970. - V. 1, - N3/4, - P. 310318.

112. Ellerbeck L.D., Shanks H.R., Sidles P.H., Danielson G.C.//J. Chem. Phys., -1961.-V. 35,-P. 298 -302.

113. Kunnmann W., Ferretti A. //Rev. Sci. Instr., 1964. - V. 35, - P. 466-472.

114. Shanks H.R. , Sidles P.H., Danielson G.C.//Adv. Chem. Amer. Chem. Soc., -1963. -V. 39, P. 22.

115. Sienko M.J., Truong T.B.N. //J. Amer. Chem. Soc, 1961, - V. 83, - P. 3939.

116. Shanks H.R.//J. Cryst. Growth, 1972. - N 13/14, - P. 433-437.

117. Plecher D.//Elec.Anal, 1975. - V. 59, - P. 61-67.

118. Hauck C.T, Wold A, Banks E.//Inorg. Synth, 1970. - V. 12, - P. 153.

119. Wold A., ICunnmann W., Arnott R.J., Ferretti A.//Inorg Chem., 1964. - V. 3, -P. 545-548.

120. Soheibler C. Uber wolframoxyd verbindungen//J.ract. Chem 1861. - V. 183.-P. 320-324.

121. Stavenhagen A. Zur. Kenntmiss des wolfram. Horstellung von wolfram unter anwendung flussiger (Mitteilung II) -//Berichte Deut. Chem. Ges. 1899. -B. 32. - S.3064.

122. Zettnow E. Beitrage.zur kenntnis des wolframs und seiner verbindungen.//Pogg. Ann 1857.-B.130.-S.16-49.

123. Knorr G. Beitrage zur kenntis der wolframverbindungen//J. Prakt. Chem. -1883. -B.27. -S.49-53.

124. Randin J.P. Electrochemical deposition of sodium tungsten bronzes//! Electrochem. Soc. 1973. - V. 120. -N. 10. - P. 1325-1330.

125. Shanks H.R. Growth of tungsten bronzes crystals by fused salt electrolysis//.!. Cryst. Growth. 1972. - V. 13/14. - P.433-437.

126. M. Eeau, C. Fouassier, G. Le Flem et.al. Les systemes WO3-WO2-A2O (A=Li,Na,K)//Rev. Chim.Miner. 1970. - N 7. - P.975-988.

127. Тарасова К.П., Назаров В.А., Есина H.O. Состав и структура катодных осадков при электролизе расплавленных смесей Li2W04-W03; K2W04-W03. Свердловск, 1974.-В.21.- С.61-65

128. Богодухова H.A. Физико-химическое исследование систем состоящих из вольфраматов щелочных металлов и триоксида вольфрама и получение на их основе щелочных вольфрамовых бронз: Автореф. дис. канд. хим. наук. Фрунзе, 1975. - 30с.

129. Гасаналиев A.M., Бабаева Д.П., Караев М.Н., Вердиев Н.Н. Система KNO3 K2WO4 - WOз//Aктyaльныe проблемы современной химии: Тез.докл. Всероссийской научной конференции 1-3 октября 1986 г. - Куйбышев, 1986.- -С. 52.

130. Гасаналиев A.M., Калиев К.А., Барабошкин А.Н., Бутримов В.Е., Бабаева Д.П., Козак JI.B. Электролит для получения вольфрамовых бронз//А.С. N 1468981.

131. Hagenmuller P. Tungsten bronzes, vanadium bronzes and related compouds.//In: Pergamon texts in inorganic chemistry. -Oxford etc. 1973. -P.541-605.

132. A. Wold, W. Kunnmann, R.T. Arnott et al. Preparation and properties of sodium and potassium molybdenum dronse crustals//Inorganic Chem. 1964 -T.3. - P.545 -.547.

133. Gatehouse B.M., Lloud D.J. The redeter mination of the crystal structure of a sodium molybdenum oxide bronze: Na0,9Mo6Oi7 //Chem. Coiran. 1971. —N 1. -P. 13.

134. Stephenson M.S. The crystal structure of a sodium molybdenum bronze//Acta Gryst. 1966. - V. 20 - P.479-480.

135. Marcus S.M., Bither T.A. Miasurement of the de haas-vanalphen effect in perovskite-tipe molybdenum bronzes AxMo03//Phys. Reu. Lett. 1969. - V. 23 -N24. -P.1381-1384. .

136. Дибиров M.A., Гасаналиев A.M., Мозговой А.Г., Бабаева Д.П. Нонвариантные равновесия в системе КСЬСаСЬ-ВаСЬ-СаМоО^/ЖНХ. -1991. Т.86, -Вып.1,- С.276-281.

137. Sol N., Merend P. Bridgman and Czochralski growth of (3-phase NaxV205//J.Cryst. Growth. -1979. V. 46. -N 4. - P.557-562.

138. Reid A.F., Watts J.A. Single crystal synteses by the electrolyses of molten titanates, moiybdates and vanadates//J. Sol. State Chem. 1970. -V.l.- N 3-4. -P.310-318.

139. Chessmore R.D., Laitinen H.A. Electrochemical reduction of lithium metavonadate in lithium chloride potassium chloride eutectic//J.Electrochem. Soc. 1975. -V.122. - N 2. - P.238-244.

140. Фотиев A.A., Ивакин A.A. Ванадиевые соединения щелочных металлов и условия их образования//Труды Института химии УФАН СССР. -Свердловск, 1970. Вып. 19, -С. 153.

141. Фотиев A.A., Волков В.Д., Капустин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. -М.: Наука, -1978. -176с.

142. Фотиев A.A., Калиев К.А., Бабенко Е.В. Катодное получение оксидных ванадиевых соединений из расплавов систем М20 V2O5//AH. СССР. -1979 -Т. 224.-№5.-С.1191-1193.

143. Спицин В.И., Дробашева Е.И., Казанский Л.П. О щелочных бронзах вольфрама, полученных электролизом расплавленных изо-поливольфраматов//Химия соединений Mo(VT) и W(VI). Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1979. -С.3-23.

144. Калиев К.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация оксидных бронз из расплавленных солей//Оксидные бронзы; под ред. В.И. Спицина. М: Наука, 1982, -С. 137-175.

145. Гасаналиев A.M., Арбуханова П.А., Бабаева Д.П. Ограняющие элементы системы Na,K,Ca,Ba // М0О4, W04//Pefl. журн. прикл. химии АН СССР.-Ленинград,-1988, N 1091, В.88 ВИНИТИ. С. 12.

146. Ustumi.S., Fujiola S. Lattice constants of tetragonal sodium potassium tungsten bronzes//Bull. Chem. Soc Jap. -1970. V.47. - P.1714-1718.

147. Дробашева Т.И., Спицин В.И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами/Юксидные бронзы; под ред. В.И. Спицина. М.: Наука, 1982. - С. 40-75.

148. Захарьяш СМ. Электрокристаллизация оксидных бронз калия из поливольфраматных расплавов, содержащих два катиона//Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1982. -С. 17.

149. Barabochlcin A.N., Kaliev К.A., Zacharyash S.M. Electodeposition of tungsten dronzes from moltem tungstates//30 th Meet. Int. Soc. electrochem, Extend, abstr. - Trondheim. 1979. - P.202-204.

150. Барабошкин A.H., Калиев К.А., Захарьяш СМ. Изучение катодных продуктов электролиза расплавов системы LÍ2W04-Na2W04 \\Юз//Химия и технология молибдена и вольфрама. - Нальчик, 1978. - вып.4. - С. 180-188.

151. Shanks H.R., Danielson G.S.//J. Appl. Phys., -1967. -V. 38. -P. 1923-1924.

152. Спицын В.И., Дробашева Т.И., Казанский Л.П.//В кн.: Химия соединений Mo(VI) и W(VI). Новосибирск: Наука, 1979. -С. 2-23.

153. Ribnick A.S., Post В., Banks E.//Adv. Chem., -1963. -V. 39. -P. 246-253.

154. Magneli A.//Ark. Kemi, -1949. -V. 1. -P. 269-272.

155. Ostertag W.//Inorg. Chem., -1966. -V. 5. -P. 758-761.

156. Kandin J.P.//J. Electrochem. Soc., -1973, -V. 120, -P. 1325-1330.

157. Fredlein R.A., Damjanovic A.//J. Solid State Chem., -1972. -V. 4. -P. 94.

158. Злоказов В.А., Калиев К.А., Молчанова Н.Г., Вакарин C.B. В кн.: VII Всесоюзн. конф. По физической химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез. докл. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1979. -С. 5-7.

159. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. /Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии./25 октября — 1 ноября 1932 г. Харьков-Киев ГИТИ 1935 г., Т.2, -Вып.1. -С.631-637.

160. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-so4. -М., АН-СССР, 1951. -251с.

161. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. -396с.

162. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости. Изв. Сектора физ. Хим. Анализа. 1955. -Т.26. -С.91-98.

163. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев, 1975. -С.31.

164. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический анализ//Деп. в ВИНИТИ 20.02.78. № 584-78. - 98с.

165. Лившиц Б.Г. Металлография. Издание 2. М.: Наука, 1971. -С.244-308.

166. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. М.: МГУ, 1976. -236с.

167. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. -863с.

168. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1973. -384с.

169. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. -СПб: ГЭТУ (ЛЭТИ), 1999. -40с.

170. Бухалова Г.А., Матейко З.А. //ЖОХ. -1955. -Т.25. -С. 887.

171. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим катионом. Справочник//Под общ. ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. -М.: Металлургия, 1977. -216с.

172. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы//Под общ. ред. Н.К. Воскресенской.-М., -Л.: АН СССР, 1961. -Т. 1. -845с.

173. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1985, -С.58.

174. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды Мо и W с элементами I-IV группы. М.: Высшая школа, 1990. -256с.

175. Спицын В.И, Дробышева Т.И. О щелочных бронзах вольфрама, полученных электролизом расплавленных изополивольфраматов//В кн: Химия соединений Мо и W.- Новосибирск: Наука, 1977. -С.3-23.

176. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Наука, 1974. -288с.

177. Барабошкин А.Н, Калиев К. А, Зарарьяш С.М. Образование метастабильных фаз при электролизе расплавов системы Na2WO,r Ыг^ТОзЮлектрохимия. 1984. - Т. 205. -Вып.З. -С. 328-331.

178. Калиев К. А, Вакарин С.М, Аксентьев А.Г, Кочедыков В.А. Методика определения ориентации кубических монокристаллов // Заводская лаборатория. Свердловск, 1977. - Т.43. №11. - С.1360-1361.

179. Пангаров H.A. Ориентация кристаллов при электроосаждении металлов//Рост кристаллов. -М.: Наука. 1974.-Т. 10. С.71-97.

180. Горбунова K.M. Закономерности образования и роста кристаллов при электролизе//Труды II конференции по коррозии металлов: АН СССР, отд. Хим. 1943.-Т.2.-С. 142-152.

181. Straumanis М.Е, Das Gupta S.C, Ma C.H. Di kali um-wolframbronzen und natrium-kalium-wolframbronzen//Z.Anorg und Allg. Ghem 1953. B. 265. -S. 209-219.

182. Shenks H.R, Sidles P.H, Danielson G.C. Electrik properties of the tungsten bronzes//Non-Stechiometrik compounds. 1963. - V.39. - P.237-245.

183. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. — М.: Мир, 1975. — 229с.

184. A.C., 665425 (СССР). Способ выращивания монокристаллов / А.Н. Барабошин, К.А. Калиев, А.Г. Аксентьев. Опубл. В Б.И, 1979. - №20.

185. Делимарский Ю.К, Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. -Киев: Наукова думка, 1988. -192с.

186. Косяков В.И.//Геол. геоф. -1998. -Т.39. -№9. -С. 1242.

187. Hatt B.W, ICerridge D.H.//Chem. in Brit. -1979. -№2. -P. 18.

188. Блюм Г, Хасти Дж. В кн.: Неводные растворители. М.: Химия, 1971. -371с.

189. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы. Вып.З. Киев: Наукова думка, 1975. -С.З.

190. Спицын В.И. Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. -С. 192.

191. Федотьев А.Ф., Алабышев Л.Д., Ротинян Л.Д. и др. Прикладная электрохимия. М.: Госкомиздат, 1962. -552с.

192. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. -М.: МГУ, 1991. . -221с.

193. Гончаров Е.Г., Семенова Р.В., Угай Я.А. Химия полупроводников. -Воронеж: ВГУ, 1995. -272с.

194. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000. -270с.

195. Гасаналиев A.M. и др. Применение расплавов в современной науке и технике. -Деп. в ВИНИТИ, № 454 хп 91.

196. Присяжный В.Д., Кириллов С.А. В сб.: Ионные расплавы. Вып.З. Киев: Наукова думка, 1975. -С.82.

197. Беляев И.Н., Евстифеев E.H. В сб.: Ионные расплавы. Вып.З. Киев: Наукова думка, 1975. -С. 153.

198. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский В.Л.// Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрОРАН, 2005. -240с.

199. Волков В.Л., Захарова Г.С., Бондареико В.М./ЛСсерогели простых и сложных ванадатов. Екатеринбург: УрОРАН, 2001. -194с.

200. Zhuiykov S., Wlodarski W., Li Y. X.//Sencor Actuat. B-chem. 2001. -V. 77. -№1-2. -P.484.

201. OzerN, Sabuncu S., Cronin J.//Thin Solid Films. 1999. -V.338. -№1-2. -P.201.

202. Фаталиев М.Б., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M. Физико-химические взаимодействия в системе CsCI \¥Оз//Межвузовский сборник научных работ аспирантов (Естественные науки). - Махачкала: ДГПУ, 2006. -В.З. -С. 54-55.

203. Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе RbCI \\Ю3//Тезисы докладов 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвящ. 110-летию А.Г. Бергмана. - Махачкала: НИИ ОНХ ДГПУ, 2007. -С. 34-35.

204. Гаматаева Б.Ю., Фаталиев М.Б., Гасаналиев A.M. Фазообразование в системе Cs2Mo04 \\Ю3//Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -2009, -Т. 52, -№. 4. -С.111-113.

205. Фаталиев М.Б. Фазовые равновесия в системах M'Cl W03 (М1 - Cs, Rb)// Вестник ДГШ1Х. - Махачкала: 2010. -№ 2. -С. 143-144.