Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия в системах MCl - M2MoO4 - MoO3 (M - Na, K, Rb, Cs)

Карамагомедов, Магомед Джабраилович

Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия в системах MCl - M2MoO4 - MoO3 (M - Na, K, Rb, Cs) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Карамагомедов, Магомед Джабраилович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия в системах MCl - M2MoO4 - MoO3 (M - Na, K, Rb, Cs)»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия в системах MCl - M2MoO4 - MoO3 (M - Na, K, Rb, Cs)"

КАРАМАГОМЕДОВ МАГОМЕД ДЖАБРАИЛОВИЧ

Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия в системах MCI - М2Мо04- М0О3 (M - Na,

К, Rb, Cs)

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 дне 2011

Махачкала - 2011

4844808

Работа выполнена в лабораториях физико-химического и термического анализов Научно-исследовательского института общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ Гасаналиев Абдулла Магомедович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Курбанисмаилов Вали Сулейманович ДГУ (Махачкала) кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Свешникова Джаннет Алексеевна Институт проблем геотермии ДНЦ РАН (Махачкала)

Ведущая организация:

Южный федеральный университет, г. Ростов - на Дону

Защита состоится «22» апреля 2011 г. в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета К 212.051.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. Ярагского 57, конференц-зал НИИ ОН"Х.

Факс: 8(8722) 68-26-53. Е-таП: abdulla.gasanaliev@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Умарова Ю.А.

Введение

Актуальность темы. Создание новых материалов, обладающих рядом практически ценных свойств, является одним из важнейших направлений неорганической химии. Современная микро- и электронная техника развиваются быстрыми темпами, все шире используются более сложные полупроводниковые материалы. Если 30-35 лет тому назад практически единственными материалами электронной техники являлись кремний и германий, а различные полупроводниковые соединения применялись весьма ограничено, то в настоящее время положение заметно изменилось. Стали гораздо шире использоваться соединения типа МхЭшО„ (М - щелочные и щелочноземельные металлы; Э - переходные металлы), являющиеся твердыми растворами внедрения на основе оксидов переходных металлов. К таким материалам относят нестехиометрические соединения типа «бронз» на основе молибдена и вольфрама.

Высокие требования, предъявляемые к качеству оксидных и оксидно-солевых композиционных материалов - порошков, керамик, пленок, покрытий, стекол и волокон - привели к необходимости разработки физико-химических основ процесса их синтеза.

Нам представлялось целесообразным провести ее в два этапа. На первом этапе - изучение фазовых диаграмм трехкомпонеигных систем MCI - М2М0О4 -м0о4 (M - Na, К, Rb, Cs), которые позволяют осуществлять обоснованный подбор электролитов, продуктивных в отношении катодного осаждения бронз. На втором этапе - подбор составов электролитов для получения щелочных молибденовых бронз, методом электролиза. По фазовым диаграммам изученных систем можно проанализировать условия электроосаждения бронз и выявить его основные характеристики, построить концентрационные диаграммы с указанием границ областей выделения бронз.

Все это обуславливает актуальность систематических изучений фазовых диаграмм двойных и тройных оксидно-солевых систем, знание которых необходимо для планомерного и научно - обоснованного выбора составов электролитов, пригодных для синтеза бронз.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплаиу НИР Ми-нобрнауки РФ (per. номер 1.00.05 (01.08); 2007-2010гг.).

Цель работы.

Исследование комплексом методов физико-химического анализа взаимодействия в системах с участием оксида молибдена с мопибдатами и хлоридами щелочных металлов и высокотемпературный электрохимический синтез щелочных оксидных бронз молибдена на их основе.

Основные задачи исследования:

-анализ изученности проблемы оксидно-солевых взаимодействий в двух-и трехкомпонентных системах в термическом и электрохимическом режимах;

-прогнозирование топологии и планирование информативного эксперимента по термическому анализу систем типа MCI - м2м0о4 - м0о3 (M - Na, К, Rb, Cs);

-экспериментальное исследование фазообразования в системах, элементах их огранения и выявление особенностей;

-поиск новых оксидно-солевых расплавов - электролитов для твердофазного и электрохимического синтеза новых фаз;

-средне- и высокотемпературный электрохимический синтез монощелочных оксидных бронз молибдена;

-изучение физико-химических свойств бронз.

Научная новизна:

-впервые исследованы диаграммы плавкости 4- двух- и 4- трехкомпо-нентных оксидно-солевых систем с различными типами физико-химического взаимодействия и развитым комплексообразованием, относящихся к типу MCI -м2м0о4 - м0о3 (M - Na, К, Rb, Cs);

-построены их фазовые диаграммы, выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и новых сложнооксидных фаз, образующихся в бинарных (NaCI-Na2Mo04, KCI-m0o3, м2м0о4- МоОз)и трехкомпонентных (NaCl-N^MoCVMoCb) системах, объемы кристаллизации которых полностью сохраняются с вводом третьего компонента (MCI) и замыкаются эвтектическими и перитектическими точками;

-выявлены особенности фазообразования в них в твердой фазе и при кристаллизации из расплава, а также проведен их сравнительный анализ по совместному поведению с учетом катионов щелочных металлов;

-предложены твердофазные методы получения полимолибдатов щелочных металлов и изучены их физико-химические свойства;

-методом высокотемпературного электрохимического синтеза получены натрий (калий) - молибденовые оксидные бронзы, для которых установлены составы, свойства, структуры и механизмы синтеза.

Практическая ценность работы:

-результаты топологического, термического и электрохимического анализа систем MCI - М2Мо04 - м0о3, (M - Na, К, Rb, Cs) являются основой разработки новых сложнооксидных материалов с широким набором перспективных в прикладном отношении характеристик, в том числе температурные режимы, составы, структуры, цвета, термохимическая и коррозионная устойчивость;

-синтезированные нами неорганические натрий (калий) - молибденовые бронзы МхЭОз (M-Na, К; Э-Мо) эффективны для использования в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы и в качестве внутренних электродов сравнения при потенциометрическом титровании окислителями и восстановителями.

Личный вклад автора.

Все экспериментальные результаты получены автором лично, а их анализ и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Положения, выносимые на защиту:

-результаты топологического, термического и термохимического анализов систем MCI - М2Мо04 (- Мо03), (M - Na, К, Rb, Cs);

-описание в виде текста, таблиц и диаграмм состояния фазовых взаимоотношений в них;

-методы твердофазного синтеза новых бинарных (МгМоцОзпц, 1< п< 9) и тройного, образующегося в системе NaCl- №2Мо04-МоОз, соединений;

-результаты дифференциального термического и рентгенофазового анализов, подтверждающих новые солевые и оксидно-солевые комплексы и топологические модели фазовых диаграмм;

-методы высокотемпературного электрохимического синтеза натрий (калий) - молибденовых бронз на основе расплавов дашгых систем с выводом механизмов окислительно-восстановительных процессов и формул бронз.

Апробация работы.

Результаты проведенных исследований докладывались на: ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, 2005-2010); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Наука. Образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения ак. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2008); 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвященной 110-летию А.Г. Бергмана (Махачкала, 2007); Всероссийском научном чтении с международным участием, посвященном 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Ежегодных всероссийских Бергмановских чтениях (Махачкала, 2006-2010).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано семь работ, в том числе две статьи в журналах из перечня изданий, рекомендуемых ВАКом.

Объем работы.

Диссертация состоит из пяти глав, выводов и литературы, включающей 169 наименований. Общий объем диссертации 115 страниц, в том числе 19 рисунков и 20 таблиц.

ГЛАВА 1.0. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности синтеза бронз в системах типа М2ЭО4 - ЭОз (М -щелочные металлы; Э - Мо, \¥). В данном разделе проведен анализ поиска расплавов-электролитов, строения, структуры, методов получения, механизмов, физико-химических свойств и прикладного значения оксидных бронз молибдена и вольфрама в сравнении.

Выявлены особенности получения гибридных, полифункциональных композиционных материалов со стехиометрическим и нестехиометрическим соотношениями компонентов на основе систем типа М2ЭО4 - Э03. (\'1о,\У).

Получение щелочных бронз молибдена осуществляют восстановлением стехиометрических смесей систем М2Мо04 - м0о3 в пределах достаточно узкого интервала температур, либо путем электролиза, либо термическим способом с реагентами-восстановителями Мо, Мо02, иногда с высоким давлением с целью получить значения х > 0,9 в МхМоСЬ, в качестве восстановителя используют также смесь газов Н2 + Н20.

Оксидные бронзы молибдена являются твердыми растворами типа фаз внедрения. Наличие делокализованных электронов в их кристаллической решетке обусловливает их высокую электропроводность. Показано, что они являются проводниками электронного типа с кубической (N30,941,97 м0о3, Ко,89-0.93м0о3), тетрагональной (Ко^МоОД дефектного перовскита (Као.э МбОп) структурами и имеет металлическую проводимость, что хорошо объясняется с помощью модели зонной структуры, предложенной Диккенсом. Они также обладают каталитической активностью и коррозионной стойкостью.

Разносторонние исследования щелочных бронз молибдена показали, что состав расплавленного электролита и осажденных из него бронз находятся в тесной взаимосвязи. Состав и строение же их служить косвенным индикатором состояния изополисолей в расплавах. На примерах их электролиза можно не только проследить переход оксосоединений молибдена (VI) в фазы нестехио-метрического состава, но и подойти к пониманию химической природы бронз, которая еще не совсем ясна.

Как показано в фундаментальных исследованиях Хэгга, Магнели, Порай-Кашица и Атовмяна основой построения является матричная решетка оксида м0о3. При действии электрического тока полимерный оксид молибдена, входящий в состав изополианионов [а-Мо04, в-Мо03]2а, восстанавливается до не-стехиометрических оксидов типа Мо:,7з(Мо40ц), Мо2,7б(Моп047), Мог,87(Мо802з) и ряда других. Кристаллические решетки этих оксидов являются родственными и производными от решетки м0о3 (тип кристаллографического сдвига).

Следует признать, что общепринятые кристаллохимические формулы бронз типа МхМоОз отражают лишь весовые и атомные соотношения входящих элементов, но затрудняют правильное понимание их химической сущности. При изучении фазообразования в субсолидусных областях тройных систем М12Моб4 - МпМо04 - М2ш(Мо04), где М'-МаД; М" -Мя, Мп, Со, №, Хп, Си, Бг, Са, С(1, Ва; Мш - Ае, Гп,Сг,Ре, Бс, синтезированы фазы переменного состава М\.

xM'VxM111!^ (Мо04)з (0 < х < 0,2 - 0,6), имеющие структуру насикона и характеризующиеся частично вакантными позициями щелочного катиона, что обуславливает их супериошпле свойства. Рентгенографические исследования данных фаз свидетельствуют о проявлении следующих тенденций: с увеличением размеров катионов и области гомогенности наблюдается увеличение объема элементарной ячейки. Основу структуры составляет трехмерный каркас, сформированный из м0о4 - тетраэдров и M1 (Мш)Об - октаэдров. Катионы М2 и M + статистически заселяют октаэдрические позиции. Щелочные катионы размещаются в пустотах каркаса.

Вопросы изучения строения, структуры, свойств и синтеза молибденовых бронз актуальны и в настоящее время, т.к. являются малоизученными по сравнению с ванадиевыми и вольфрамовыми бронзами.

1.2. Электрохимическое осаждение молибдена и молибденовых покрытий ш ионных расплавов. Для осаждения молибдена и молибденовых покрытий предложено несколько типов расплавов-электролитов: галогенидные, галогенидно-оксидные и вольфрамат-молибдатные с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Проведен обзор электролитов и механизмов электроосаждения по работам М.В. Смирнова, С. Сендероффа, Г. Меллорса, С.М. Селиса, Городыского и др., а также описано получение и превращение порошкообразного металлического молибдена в компактный металл и его очистка.

1.3. Применение молибдена и его бронз. Указаны области и роль их в промышленности, в том числе электрохимическое нанесение тугоплавких антикоррозионных покрытий (вольфрамирование, молибденирование) и др.

1.4. Обоснование выбора объекта исследования. Показано, что исследование оксидно-солевых двух- и трехкомпонентных систем с участием солей щелочных металлов MCI - м2м0о4 (M - Na,K, Cs, Rb) и оксидов переходных металлов (м0о3; wo3) представляет интерес с точки зрения изучения не только фазового равновесия и комплексообразования, но и описания химизма и механизмов образования щелочных неорганических бронз, в том числе: описания различных свойств и способов выделения щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз; планомерного и научно-обоснованного выбора композиций электролитов, пригодных для электрохимического синтеза кристаллов бронз; изучения химизма и механизмов твердофазных процессов в оксидно-солевых системах; разработки химико-технологически и экономически выгодных композиционных расплавов-электролитов для выделения вольфрама и молибдена из их природных руд; моделирования химико-технологических процессов синтеза новых веществ и материалов с заданными свойствами, в частности химических источников тока, катализаторов, полупроводников, электродов, люминофоров; построения топологической модели фазовых диаграмм.

Глава 2.0; Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

В работе использован ряд методов термического и электрохимического анализов.

Визуально-политермическнй анализ (ВПА). Исследования проводили в шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платина-платинородиевая (10% родия) термопара, термо-ЭДС которой измеряли милливольтметром Ml 109. Холодные спаи термопары тер-мостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом и водой.

Дифференциальный термический анализ (ДТА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе электронного потенциометра ЭПР.09.МЗ. Температуру измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар. Кроме ЭПР.09 в установке использовали узлы и блоки: 1. Блок усиления. 2. Блок управления. 3. Силовая часть. Установку градуировали по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ исходных солей, фаз различных составов и продуктов электролиза проводили на дифрактометре ДРОН- 2,0 (излучение СиК = 0,154нм, никелевый -фильтр). Скорость записи 1 град/мин. Фазы различных составов отжигали 8-10 часов, а затем проводили закалку. Образцы для РФА перетирали и запрессовывали в кювете. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 мас.%. Пределы измерения 2,8 имп/сек; постоянная времени - 2, J=15mA, U=30kB. Относительная точность измерения температур и концентраций, полученная статистической обработкой результатов, составляет ±1% и ±0,25%, соответственно.

Синхронный термический анализ проводили на дилатометре STA 409 PC Luxxкоторый сочетает в себе преимущества термовесов с верхней загрузкой (ТГ) и высокотемпературного дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Прибор позволяет проводить анализ изменения массы и преобразований энергии в одном эксперименте для одного и того же образца. Программное обеспечение прибора работает под оболочкой MS®Windows и включает все необходимое для проведения измерений и оценки экспериментальных данных.

Метод электроосаждения бронз. Получение щелочных молибденовых бронз проводили методом электролиза из расплавов электролитов полимолиб-датов, составы которых задавали и рассчитывали. Температурный режим процессов электроосаждения выбран на основе диаграмм плавкости систем, компонентами которых были соли щелочных металлов и оксид молибдена VI. Температуру расплава контролировали с помощью Pt-Pt/Rh термопары. Анод платиновый, а катод никелевый - толщиной 0,1-0,2 мм. Площадь катодов варьировали 0,5-4,0 см2, анодов - 1,0-7,0 см7'. Источником питания постоянного тока служил выпрямитель типа TEC 7М. Сила тока, отвечающая заданной плотности, поддерживалась постоянной. Плотность тока варьировали в нужных пределах. Рабочей величиной была 0,02 А/см2.

Глава 3.0. Теоретический анализ и экспериментальное изучение фазовых комплексов систем MCI - М2М0О4 - MoOj (M - Na, К, Cs, Rb)

3.1. Физико-химическое описание ограняющих элементов систем Молийдат натрия (N112M0O4) получен нами сплавлением NajCOj с м0о3. Физические свойства - бесцветные кристаллы.

Молийдат калия (К2М0О4). Порошок белого цвета, гигроскопичен. Нами получен сплавлением м0о3 «х.ч.» с избытком К2СО3 «о.с.ч.» при температуре 900 С в течение 20 часов с периодическим растиранием (через каждые 5 часов) в агатовой ступке: К2С03 + м0о3—> к2м0о4+ C02î.

Молийдат рубидия (Rb^MoOj). Получен при сплавлении Мо03 «х.ч.» с избытком Rb2C03 «о.с.ч.» при температуре 995°С в течение 36 часов с периодическим растиранием (через каждые 6 часов) в агатовой ступке:

Rb2CO,+m0o3 Rb2Mo0.t+C02r

Молийдат цезия (Cs2Mo()_i). Синтезирован двухступенчатым отжигом стехиометрической смеси карбоната цезия и триоксида молибдена квалификации «х.ч.» при 200- 350°С и 600-750°С в течение 100ч. Полимолибдаты синтезированы из Cs2Mo04 и М0О3 отжигом при 400-550°С в течение 50ч.

3.2. Топологический анализ Для экспериментального изучения нами были выбраны трехкомпонентные оксидно-солевые системы: NaCl - Ха2МоО.( - м0о3, КС1 - К2Мо04 - м0о3, RbCI - Rb2Mo04 - м0о3, CsCl - CS2M0O4 - м0о3. Из бинарных систем являющихся элементами огранения данных трехкомпонентных систем нами впервые были изучены: CsCl - м0о3, RbCI - м0о3, КС1 - м0о3, NaCl - m0o3 и в связи с противоречивостью данных разных авторов нами повторно были изучены системы RbCI - Rb2Mo04 и CsCl - Cs2Mo04.

Системы NaCl - Na2Mo04, Na2Mo04 - M0O3, KCI - K2Mo04, K2Mo04 -M0O3, RbCI - Rb2Mo04, Rb2Mo04 - MoO.„ CsCl - Cs2Mo04, Cs2Mo04 - M0O3 были изучены ранее.

3.3. Бинарные системы 3.3.1. Система NaCl - М0О3

Термический анализ системы NaCl - м0о3 проведен нами впервые методами ВПА и ДТА. Диаграмма плавкости показывает, что в системе реализуются одна эвтектика с температурой плавления 480°С, содержащая 77% м0о3, и образуется соединение (S) инконгруэнтного плавления NaCl'MoO?, содержащее 50% м0о3и плавящееся при 539 С.

Процессы фазовых равновесий эвтектических и перитектических точек (табл. 1) выражены следующими уравнениями:

Ж ~ Мо03 + NaCIvVioOj (Е)

Ж NaCl + NaCI'Mo03 (Р)

Поверхность ликвидуса системы показана на рис. 1.

3.3.2. Система KCl - М0О3

Система KCl - м0о3 изучена нами впервые методами ВПА, ДТА и РФА. В системе реализуются две эвтектики при 60 и 70% м0о3 с температурами плавления 510 и 505°С, соответственно. В ней образуются инконгруэнтно- (S) КСММоОз и конгруэнтноплавящиеся (Д) КС1»2МоОз соединения с температурами плавления 526 и 528°С, соответственно. Твердофазная реакция синтеза Д протекает при 500-520°С, согласно уравнению: KCl + 2Мо03 <- КС1'2МоОз

На термограммах процессов плавления - кристаллизация нонвариантных составов (табл.1) обнаружены термоэффекты, свидетельствующие об эвтектическом и перитектическом характере равновесий: Ж <-> КСММоО, + м0о3 (Р)

Ж <-► KCl + КС1'2МоОз (El)

Ж «-► КС1-2Мо03 + КСММоОз (Е2)

NaCl: S - NaCl-МоОз KCl: S - 4Mo03-KCl; D - КС1-2МоОз

Таблица 1.

Характеристики НВТ двухкомпонентных систем _MCI - М0О3 (Na, К)__

НВТ Состав, мол. % t V hib Твердые фазы

KCl NaCI М0О3

е 40 - 60 505 KCL KCI'2Mo03

Д 33 - 67 528 КС1»2МоОз

е 30 - 70 510 KCI'2Mo03. КСММоОз

—Е—1 22 - 78 526 КСММоОз. М0О3

е - 27 73 480 МоОз. NaCl-МоОз

Р - 46 54 540 NaCI'MoO,.NaCl

3.3.3. Система ИЬС1 - Мо03

Термический анализ системы ЯЬС1 - МоОз проведен нами впервые методами ВПА и ДТА. В системе реализуется две точки эвтектического характера при 50 и 68% М0О3 с температурами плавления 493 и 504°С соответственно. В результате твердофазных взаимодействий в системе образуются инконгруэнг-ноплавящееся (Б, состава 1:2), содержащее 33,3% МоОз и плавящееся при 550°С, и конгруэнтноплавящееся (Б, состава 3:2) соединения, содержащее 60% МоОз с температурой плавления 538°С, синтезируемое согласно уравнению реакции при температурах 500-530°С:

2И)С1 + ЗМоО., <-> ЗМоОз'2ЯЬС1 Процессы фазовых равновесий эвтектических и перитектических точек (табл.2) выражены следующими уравнениями:

Ж ♦-» Ш)С1 + 2ЯЬС1'МоОз (Р)

Ж 2КЬС1"Мо03 + 2ЯЬС1-ЗМоОз (Е,)

Ж <-> 2КЬС1'ЗМо6з + МоОз (Е2)

Диаграмма плавкости системы показана на рис.3.

3.3.4. Система ИЬС1 - ЯЬ2Мо04

При изучении внутренних разрезов трехкомпонентной системы (Г1ЬС1 -ШэгМоС^ - МоОз) в связи с расхождениями с данными, указанными в работе [35] Кокшаров А. Г. Усть-Качнинцев В.Ф.по НВТ (56% КЬСА , 1т=600°С, табл. 7) система Щ)С1 - КЬ2\1о04 изучена нами повторно и выявлено, что эвтектическая точка реализуется при 71% ШэС1 и имеет температуру плавления 590°С. На термограмме эвтектического состава (табл.2) выявлен один термоэффект, свидетельствующий о наступлении равновесия:

Ж -м- КЬС1 + ЯЬ2Мо04 Диаграмма плавкости системы показана на рис.4.

Рис. 3. Диаграмма плавкости системы Рнс 4- Диаграмма плавкости системы

КЬС1 - МоОз: 8 - 2ИЬСШоО.,; О - КЬС1. Кь.Моо4

2Ш>С1-ЗМо03

3.3.5. Система CsCI - Мо03

Физико-химическое взаимодействие в системе CsCI - м0о3 изучено нами впервые методами ВПА и ДТА. В ходе экспериментальных данных в системе выявлены три нонвариантные точки эвтектического характера, с температурами плавления 522, 508 и 504°С, содержащие 25, 41 и 55% оксида молибдена (М0О3), соответственно. В системе образуется инконгруэнтноплавящееся соединение (S) состава 7:3, содержащее 69% м0о3 и плавящееся при 520°С. Образуются и два соединения (Д и Д2) конгруэнтного плавления состава 1:2 и 1:1, содержащие 33 и 50% МоОэ с температурами плавления 526 и 532°С, соответственно, в результате твердофазных реакций комплексообразования согласно уравнениям:

2CsCl + м0о3 <-► Mo03«2CsCl CsCI + м0о3 MoOj'CsCl На термограммах процессов плавления - кристаллизация нонвариантных составов (табл.2) обнаружены термоэффекты свидетельствующие об эвтектическом и перитектическом характере равновесий:

Ж ^ Mo03-2CsCl + CsCI (Ej)

Ж <->• Mo03«2CsCl + МоОз-CsCl (Е2)

Ж MoOj'CsCl + 3CsCl«7Mo03 (Е3)

Ж «-> м0о3 + 3CsCl«7Mo03 (Р)

Диаграмма плавкости системы показана на рис. 5.

3.3.6. Система CsCI - Cs2Mo04 При изучении внутренних разрезов трехкомпонентной системы (CsCI -CS2M0O4 - м0о3) из-за несоответствия полученных данных, сведениям, указанным в работе [35] по НВТ (38мол.% Cs¡Mo04, t,„ 57<fC, табл. 7) система CsCI -Cs2Mo04 нами была повторно изучена. Выявлено, что эвтектическая точка образуется при 23% Cs2Mo04 с температурой плавления 550°С.

На термограмме эвтектического состава (табл.2) выявлен один термоэффект, свидетельствующий о наступлении равновесия:

Ж CsCI + CS2M0O4 Диаграмма плавкости системы показана на рис. 6.

Таблица 2.

Характеристики НВТ двухкомпонентных систем _MCI - Мо03 (М2МоР4) (M-Cs,Rb)_

нв Состав, мол. % ос Кристаллизирующиеся фазы

CsCI RbCl Cs2MoO 4 Rb2Mo04 М0О3

е 77 - 23 - - 550 CsCI, Cs2Mo04

е 75 - - - 25 522 CsCI, 2CsCl«Mo03

д 70 - - - 30 528 2CsCl-Mo03

е 60 - - - 40 510 2CsCl'Mo03, CsCl'MoOj

Д 50 - - - 50 532 CsCl'MoOi

С$С1 - МоОз: в - ЗС5С1'7МоОз; О! - СбС1 - Сз2Мо04

2С5С1'Мо03; Р2 - СзОМоО,

3,4. Трехкомпонентные системы 3. 4.1. Система - 1Ча2Мо04 - МоОэ

Характер взаимодействия хлорида и молибдата натрия с оксидом молибдена в трехкомпонентной системе в твердой фазе и в расплавах изучен по термическому анализу двадцати шести внутренних разрезов. Очерчены восемь полей кристаллизации: трех исходных компонентов, четырех двойных соединений и одного тройного соединения, замыкающиеся в семи нонвариантных точках, что отражено на топологическом образе системы (рис.7). Для определения состава тройного внутреннего соединения был применен метод Скрейнемакса -Смолянинова. Состав этой фазы (Д) соответствует, мол. %: 27\гаС1,14№2Мо04, 59Мо03, которая подтверждена методами ДТА и ДСК. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя семь нонвариантных точек, три эвтектического и четыре перитектического характера. Нонвариантные точки подтверждены ДТА. Характеристики нонвариантных точек даны в таблице 3. Проекции поверхности ликвидуса на рис. 8. Анализ фазовых и химических реакций в системе показал, что образование соединений конгруэнтного и инконгруэнтного характера связано с хорошей растворимостью МоОз и молибдата натрия,

имеющих схожую структуру, в хлориде натрия, что подтверждает эффективность галогенидов в качестве электролитов-растворителей.

Таблица 3.

Характеристики НВТ системы №С1 - ^зМоОд - МоОз_

НВТ Состав, мол. % 1,°с Твердые фазы

КаС1 Ш2М0О4 М0О3

Е! 5 21 74 460 На2Мо207+ Ка2Мо401у+\4оОз

е2 26 8 66 475 ИаСЬМоОз+МоОз + Д

е3 12 67 21 523 ^аС1'Ка2Мо04+ №2Мо207 + Ка2Мо04

Р! 10 16 74 490 Ма2Мо207+ м0о3+ Д

Р2 13 22 65 514 Na2Mo207+ хМаСЛ + Д

Рз 30 15 55 550 КаС1«Мо03+ ИаС1 + Д

Р4 24 45 31 555 МаС1-Ыа2Мо04+ ИаС! + Ка2Мо207

Примечание: здесь и далееД- тройное соединение состава, мол. %: 27ЫаС1, ¡4 Ыа2Мо04, 59Мо03.

Рис.7. Диаграмма составов системы №С1 - Рис. 8. Проекция трехкомпонентной сис-

НагМо04 - МоОз темы N801 - №гМоС>4 - МоОз на сторону

Ыа2Мо04 - МоОз

3.4.2. Система КС1 - К2Мо04 - МоОз

Визуально-политермическим и дифференциальным термическим методами анализа изучена диаграмма плавкости системы КС1 - К2М0О4 - м0о3. Для построения топологической модели ее фазовой диаграммы в ней экспериментально изучено восемнадцать внутренних разрезов (рис.9). В данной системе реализуются твердофазные процессы образования твердых растворов замещения без экстремумов, обусловленные изострукторностью составов К2М04О13 и КМ04О12 С1. По результатам термического анализа поверхность ликвидуса сис-

темы представлен семи полями кристаллизации, которые принадлежат исходным компонентам и бинарным соединениям, замыкающиеся в нонвариантных точках. Наибольшая область принадлежит К2МоО_|, что связано с высокой температурой плавления. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя четыре нонвариантных точек, одна эвтектического и три перитектического характера. Нонвариантные точки подтверждены ДТА. Характеристики нонвариантных точек даны в таблице 4. Проекция поверхности ликвидуса на плоскость составов изображена на рисунке 10. Образование конгруэнтно- и инкон-груэнтноплавящихся соединений в двойных системах, входящих в трехкомпо-нентную систему, также свидетельствует о хорошей растворимости М0О3 и

к2м0о4 в хлориде калия.

к.мл.

1«)

- МоОз

Таблица 4.

Характеристики НВТ системы КС1 - К2Мо04 - Мо03_

НВТ Состав, мол. % t,aC Твердые фазы

KCl К2М0О4 М0О3

Е 36 4 60 458 КС1*2МоОз + KCl + к2м0о4

Р] 22 18 60 476 КС1«2Мо03 + К2Мо04+ К2МозОю

Р: 6 41 53 478 к2м0о4+к2м03о10+ к2м02о7

Рз 13 15 72 522 КС1'2Мо03 + К2М03О10 + K2Mo4Oi3'KCl'4Mo03

3.4. 3. Система Ш)С1 - КЬ2Мо04 - М0О3

Для построения поверхности ликвидуса системы визуально-политермическим методом анализа изучена диаграмма плавкости системы Ш>С1

- ЯЬ2Мо04 - м0о3. Характер фазовых реакций взаимодействия хлорида и мо-либдата рубидия с оксидом молибдена в расплавах трехкомпонентной системы исследован по двенадцати разрезам (рис.11), на основании которых построена диаграмма плавкости данной системы, очерчены поля кристаллизации фаз. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя восемь нонвариантных точек, одна эвтектического и семь перитектического характера. Состав и температура плавления НВТ подтверждены методом ДТА и приведены в таблице 5. Проекция поверхности ликвидуса на плоскость составов изображена на рисунке 12.

Поверхность кристаллизации системы состоит из 10 полей, которые принадлежат исходным компонентам и бинарным соединениям, замыкающиеся в нонвариантных точках.

КЬС1 - КЬ2Мо04 - Мо03

Таблица 5.

Характеристики НВТ системы ШзС1 - КЬ2Мо04 - МоОз_

НВТ Состав, мол. % 1,°С Твердые фазы

ЯЬС1 №>2Мо04 МоО}

Е 30 12 58 420 ЯЬ2Мо04+ К.Ь2Мо9028+ 2ЯЬС1-ЗМо03

Р1 24 15 61 432 ЯЬ2МочСь?+ КЬ2МозОю+ МъМоО,

Р, 14 30 56 434 ЫЬ2Мо04+ КЬ2МозО,0+ КЬ2Мо207

Рз 10 26 64 455 КЬ2МозОю+ ИЪ2Мо4013+ КЬ2Мо9028

Р4 39 14 47 480 ЯЬ21\1о04 + 2Ш>МоОэ + 2КЬС1-ЗМо03

Р5 3 23 74 510 ЯЬ2Мо501б + КЬ2Мо4013 + КЬ2Мо9028

Рб 33 16 51 522 11Ь2Мо04+ Ш)С1 +

Р7 33 5 62 532 2Ш>ЗМоОз + М0О3+ Ш>2Мо9028

3.4.4. Система СвС! - С82Мо04 - МоОз

С использованием комплекса методов физико-химического анализа изучена диаграмма плавкости системы СвС1 - Сял-МоО.! - М0О3. Характер взаимодействия хлорида и молибдата цезия с оксидом молибдена в расплавах системы исследован по одиннадцати разрезам (рис.13), на основании которых построена диаграмма плавкости данной системы, очерчены поля кристаллизации фаз. Поверхность кристаллизации системы состоит из 9 полей, которые принадлежат исходным компонентам и бинарным соединениям, замыкающиеся в нонвариантных точках. Наибольшая область принадлежит С^МоО.,. что связано с высокой температурой плавления. Линии моновариантных равновесий соединяются, образуя восемь нонвариантных точек, двух эвтектического и шести перитектического характера. Нонвариантные точки подтверждены ДТА. Характеристики нонвариантных точек даны в таблице 6. Проекция поверхности ликвидуса на плоскость составов изображена на рисунке 14.

В системе проведен твердофазный синтез трех новых бинарных соединений: ЗСбС1'7МоОз, СбСЬМоО, и 7С5С1'ЗМо03. Идентификация полученных соединений проведена рентгенофазовым анализом (табл. 17).

Рис. 13. Диаграмма составов трехкомпо- Рис.14. Проекция поверхности ликвидуса нентной системы С5С1 - СэгМоСЬ - МоО? системы СэО - СэгМоС^ - МоОз на сторону'

МоО} - СзС1

Таблица 6.

Характеристики НВТ системы CsCl - CS2M0O4 - М0О3

НВТ Состав, моя. % tX Твердые фазы

CsCl Cs2Mo04 М0О3

Ei 65 18 17 497 CsCl + 7CsCl»3MoOj + Cs2Mo04

Е2 39 3 58 488 Р3 + CsCl'Mo03 + CS2M07O22

Ез 38 14 48 406 Cs2Mo04 + CS2M07O22 + Cs2Mo3Oio

Pi 54 9 37 517 7CsCl«3Mo03 + CS2M0O4 + CS2M07O22

Р2 31 о j 66 508 M0O3+CS2M07O22+ Р3

Рз 51 6 43 504 CS2M07O22+ 7CsCl-3Mo03+ CsCl-МоОз

Р4 13 15 72 495 Cs2Mo5016+ Cs2Mo7022+ Cs2Mo3Oio

Рз 21 29 50 410 Cs2Mo04+ Cs2Mo207+ Cs2Mo3O10

Глава 4.0. Электрохимический синтез монощелочных оксидных бронз молибдена на основе систем MCI - М2М0О4- М0О3, (M - Na, К) и изучение их физико-химических свойств

Информация о фазовых комплексах изученных нами систем MCI -М2М0О4 - М0О3 (M - Na, К, Rb, Cs) положены в основу получения бронз молибдена методом электролиза их расплавов. Обзор диаграмм плавкости показал, что значительная часть оксидно-солевых составов по температурным данным пригодна для проведения электролиза при невысоких температурах плавления 500-700°С.

Нашей задачей было установить концентрационные пределы составов, пригодных для электрохимического получения щелочных брота и разработать оптимальный режим их электролитического осаждения. Подбор экономически целесообразных составов электролитов и условий электрохимического образования щелочных молибденовых бронз был предметом нашего подробного изучения для натриевых и других щелочных бронз молибдена с целью рассмотрения основных закономерностей процесса электролиза. Как основы выбора его температурного режима взяты диаграммы плавкости двойных и тройных мо-либдатно-оксидных систем изученных нами. Из всех рассмотренных систем типа MCI - М2М0О4 - М0О3, (M - Na, К, Rb, Cs) главной нужно считать натриевую - по невысокой стоимости исходного молибдата, его широкому использованию в химии и химической технологии для выращивания различных монокристаллов, по наибольшей возможности варьирования содержания щелочного металла в натриевых бронзах и перспективе их технического использования.

Как следует из литературного обзора, исследователи обратили внимание на ряд важных вопросов, связанных с электролитическим осаждением натриевых молибденовых бронз. Однако ряд сторон этой проблемы остались нерешенными, тем более относительно щелочных бронз в целом. Основными факторами, влияющими на течение электролиза, нужно считать; химический состав, си-

лу тока, температуру расплава, материал электродов. Плотность тока трудно учесть в связи с непрерывным изменением в опытах площади поверхности катодных осадков (бронз), не поддающейся определению. Можно учитывать лишь задаваемую, начальную плотность тока, характеризующую одно из условий образования зародышей.

Исходя из этого, мы старались возможно шире исследовать область составов расплавов в системах MCI - м2м0о4 - м0о3, (M - Na, К, Rb, Cs), используемых для проведения электролиза, принимая во внимание наличие разных по составу, температурам и характеру плавления щелочных молибдатов, определяющих геометрический строй фазовой диаграммы.

Изучение процесса образования щелочных бронз не только расширяет наши возможности получения новых материалов, пригодных для использования в технике, но и позволяет глубже рассмотреть процесс электролиза с целью получения бронз.

Синтез натрий - молибденовой бронзы

Для электролиза использован электролит состава, мол. %: 24NaCl, 45Na 2м0о4, З1М0О3. При погружении электродов цвет электролита (расплава) из светло - красного превращается в красно - бурый. Извлекли электроды из расплава, катод с темным осадком, анод почернел. С целью снятия катодного осадка, катод погрузили в колбу с кипятком и нагревали. Цвет воды слегка окрасился в синий цвет. На катоде заметны следы бронзы бурого цвета с рыжевато-фиолетовым оттенком и на дне колбы темный мелкозернистый осадок. Продолжали менять воду и кипятить до тех пор, пока вода не перестала окрашиваться в синий цвет. Затем добавили соляной кислоты (10-15%) и нагревали, наблюдалась реакция, при которой поменялся цвет с бурого на темный, а осадок стал более однородным и мелкозернистым. После химической обработки промыли водой несколько раз и подсушили. Затем взвесили, вес составил -0,21г. Темно-синий цвет преобладает в виду большей концентрации соли молибдена.

Химический анализ (определение Mof 1 титрованием солью Мора).

Масса катодного осадка NaxMoC>3- 0,049г. На титрование израсходовано 6 мл соли Мора. Содержание MoVI в навеске = а*Т« 100/т = 6*0,0018837*100/0,049 = 23%, где: а- количество раствора соли Мора пошедшее на титрование, мл; Т- титр соли Мора по молибдену; m-вес навески, г.

4.3. Синтез калий - молибденовой бронзы

Для электролиза использован электролит' состава, мол.%: 22КС1, 18К2Мо04, 6ОМ0О3. Расплав, вначале светло-бурый, через 2-3 мин после начала электролиза приобрел темный цвет. После извлечения электродов из тигля катод с темным осадком погрузили в колбу с горячей водой. Осадок начал растворяться и окрашивать воду в темно-синий цвет. Отмывали несколько раз кипятком, пока вода не перестала окрашиваться в синий цвет, с целью освободиться от красителей. Вследствие чего начал обнаруживаться катодный осадок в виде мелких темных зерен. Катодный осадок промыли в растворе соляной кислоты, прогревали до пят минут, и осадок крупночешуйчатой формы окра-

шлея в золотистый цвет. После обработали щелочью (натрия гидроокись 1015%), цвет изменился на светло-коричневый с золотистыми проблесками. После химической обработки промыли водой несколько раз и подсушили. Затем взвесили, вес составил - 0,27г. Синий цвет преобладает в виду большей концентрации соли молибдена.

Химический анализ (определение Мо11 титрованием солью Мора).

Масса катодного осадка КхМо03 - 0,0295 г. На титрование израсходовано 9 мл соли Мора. Содержание Мо¥1 в навеске = а«Т*100/ш =

9-0,0018837-100/0,0295 = 57,5%.

Таблица 7.

_Основные условия синтеза и характеристики полученных бронз

Система, состав е мол.% typuc "С tr hX элек-за тэл. та> % h, мА г, мин Площадь, см2 Выход по току, г. Цвет бронзы

катод анод

24NaCl-45Na2Mo04 -ЗШ0О3 555 560580 50 80 90 3.23 5.1 0.21 Темно -синий

22КС1-I8K2M0O4- 6ОМ0О3 476 490500 50 80 90 3.23 5.1 0.27 Темно -синий

Сопоставительный анализ механизма процесса, состава бронз и их структур с фазовыми диаграммами бинарных (м2м0о4-м0о3) и трехкомпонентных (MCI-m2m0o4-m0o3) систем показал, что обоснованным и эффективным путем прогнозирования фазообразования для термо- или электрохимического синтеза новых фаз и выбора электролитов является их термический анализ.

Глава 5.0. Результаты и их обсуждение

Анализ экспериментальных данных, полученных методом ДТА, ВПА и РФА исследованных нами систем (4 двух- и 4 трехкомпонентных) позволил: получить исчерпывающую информацию и подтвердить характер фазовых и химических превращений в них, следовательно, построить законченные топологические модели их фазовых диаграмм (ТМ ФД).

По характеру физико-химических взаимодействий и топологии диаграмм плавкости, исследовашше бинарные системы солей щелочных (Na, К, Rb, Cs) металлов и оксида (М0О3) относятся к системам с комплексобразованием:

- системы с образованием конгруэнтно-плавящихся соединений (NajMoCb - м0о3, NaCl - Na2Mo04, KCl - m0o3, К2Мо04 - M0O3)

- системы с образованием конгруэнтно- и инконгруэнтно-плавящихся соединений (CsCl - М0О3, CS2M0O4 - М0О3, RbCl - М0О3, Rb2Mo04 - М0О3);

- системы с образованием инконгруэнтно-плавящихся соединений (NaCl - М0О3).

В пользу такого подхода свидетельствуют данные изучения многощелочных бронз - не все составы двойных, систем M2MoÖ4 - м0о3 отвечают возможности выращивания кристаллов, бронз. Экспериментальное исследование ряда оксид-

но-солевых систем дало возможность: охарактеризовать физико-химическое взаимодействие компонентов в расплавах с образованием бинарных и тройных конгруэнтно- и инконгруэнтно плавящихся соединений; построить диаграмму плавкости; провести топологический анализ систем; выявить условия синтеза оксидно-солевых бронз.

На основе их топологических моделей фазовых диаграмм нами осуществлен подбор композиций для электрохимического синтеза молибденовых бронз. Наряду с этим, фазовые диаграммы изученных систем помогли проанализировать условия электроосаждения бронз и выявить его основные черты, то есть построить концентрационные диаграммы с указанием границ областей выделения бронз того или иного структурного типа.

Качественный и количественный состав полученных бронз установлен проведением их химического анализа. Для ряда опытов проведен химический анализ отборных электролитов, из которых были выведены бронзы.

Воспроизводимость результатов опытов достигали использованием свежих высушенных реактивов, очищенных платиновых и других электродов и проведением электролиза в строго заданных условиях. Сходимость параллельных опытов контролировали периодически. Структура испытуемых бронз подтверждена методом РФА, сопоставляя с штрихрентгенограммами известных в литературе типов бронз.

Выводы

1. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФА, ДСК) впервые изучены четыре двух- (NaCl - м0о3, КС1 - м0о3, RbCl - м0о3, CsCl - м0о3) и четыре грехкомпонентные (NaCl - Na2Mo04 - м0о3, КС1 -К2Мо04 - м0о3, RbCl - Rb2Mo04 - м0о3, CsCl - Cs2Mo04 - m0o3) оксидно-солевые системы. Построены и экспериментально подтверждены топологические модели их фазовых диаграмм, выявлены нонвариантные точки, очерчены поля кристаллизующихся фаз исходных компонентов, бинарных и тройных соединений.

2. Выявлено, что процессы твердофазного взаимодействия в системах MCI - М2Мо04 - м0о3 (M - Na, К, Rb, Cs) характеризуются образованием конгруэнтных и инконгруэнтных сложнооксидных (М2МопОз„-1, 1< п< 9), оксидно-солевых (NaCI-МоОз, КС1'2Мо03) ксмм0о3, 2RbCl-Mo03, 2RbCl-3Mo03, 2CsCl*Mo03, CsCI'MoOj, 3CsC>7MoO,) и солевого (NaCI-Na2Mo04) комплексов. Для определения состава тройного внутреннего соединения применен метод Скрейнемакса - Смолянинова (мол. %: 27NaCl, 14 Na2Mo04, 59Мо03). Все новые фазы подтверждены методами деривато- и рентгенографии, а таюке предложены для них твердофазные методы и условия получения, установлены области устойчивости.

3. По результатам экспериментального исследования диаграмм состояний хлорид-молибдатных систем щелочных металлов с участием оксида молибдена (21 - 88 мол. %) выявлен ряд композиций расплавов-электролитов, перспективных для электрохимического выделения молибдена и его бронз при температурном режиме процессов 406 - 644°С.

4. На основе изученных систем синтезированы натрий (калий) - молибденовые бронзы типа Мх ЭО3 и МхЭшОп (М - Na, К; Э - Мо), для которых охарактеризованы условия их получения и свойства. Предложены схемы окислитель-но-востановительных реакций электроосаждения и механизмы формирования катодных осадков (бронз).

5. Методом химического анализа установлен качественный и количественный состав бронз, выведены формулы и дано описание структур, которые формируются внедрением катионов щелочных металлов в матрицу оксида молибдена (Мх ЭО3 (М - Na, К; Э - Мо) и ее сочетанием с переходом молибдат-иона в оксид молибдена (IV) (Na1.5fxM02.75O9, К1.5+ХМ04.75О15), т.е. наличием в составе Мо 4 и Мо+б, что указывает на соответствие их твердым растворам внедрения и внедрения-вычитания, соответственно.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Карамагомедов М.Д., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Физико-химические взаимодействия в системе CsCI - МоОз.//Межвузовский сборник научных работ аспирантов. Махачкала: ДГПУ, 2006. В.З. С. 39-41.

2. Карамагомедов М.Д., Фаталиев М. Б., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Фазообразования в системе CsCI - cs2m0o4 - Мо03.//Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. С.75-76.

3. Карамагомедов М.Д., Фаталиев М. Б., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Фазовые равновесия в системе CsCI - Cs2Mo04 - WO3.//Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. С. 125-126.

4. Карамагомедов М.Д., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю.Фазовые равновесия в системе RbCl - Мо03.//'Гезисы докладов 3-ей научной конф., посвященной 110-летию со дня рождения профессора А. Г. Бергмана. Махачкала: ДГПУ, 2007. С. 29-30.

5. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Карамагомедов М.Д. Фазовый комплекс системы CsCI - CS2M0O4- МоОз.//Жури. неорган, химии. 2010. Т. 55. №10. С. 1729-1732.

6. Гаматаева Б.Ю., Карамагомедов М.Д., Гаматаев Т.Ш., Гасаналиев A.M. Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия хлоридов натрия и калия с оксидом молибдена (У1)//Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. 2010. №4. С 9-11.

7. Карамагомедов М. Д., Байсунгурова А. А., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Маглаев Д. Ж. Физико-химическое взаимодействие в системе KCI -м0о3.//Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной 95-летию акад. М. Д. Миллионщикова. Грозный: ГГНИ, 2007. С. 30-31.

Формат 30x42 '/,(. Бумага офсетная. Гарниту ра Тайме. Печать ризографная. Тираж 100 экз. Тиражировано в типографии ИП Гаджиева С.С. г. Махачкала, ул. Юсупова, 47

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Карамагомедов, Магомед Джабраилович

Введение.

Глава 1.0. Литературный обзор.

1.1. Особенности синтеза бронз в системах типа М2ЭО4 - ЭОз (М-щелочные металлы; Э - Мо,

1.2. Электрохимическое осаждение молибдена и молибденовых покрытий из расплавов - электролитов.

1.3. Применение молибдена и его бронз.

1.4. Обоснование выбора объекта исследования.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследова

2.1. Современные методы исследования МКС.

2.2. Инструментальное обеспечение исследований.

2.2.1 .Дифференциально-термический анализ.

2.2.2. Визуально-политермический анализ.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.2.4. Синхронный термический анализ.

2.2.5. Метод электроосаждения бронз.

2.2.5.1. Аппаратура для электрохимических исследований.

2.2.6. Подготовка исходных веществ.

Глава 3.0. Теоретический анализ и экспериментальное изучение систем

MCI - М2Мо04 - М0О4 (M - Na, К, Rb, Cs) и элементов их огране-нения.

3.1. Физико-химическое описание ограняющих элементов систем MCI -М2М0О4 - М0О3 (M - Na, К, Rb, Cs).

3.2. Топологический анализ.

3.3. Бинарные системы.

3.3.1. Система NaCl - МоОэ.

3.3.2. Система КС1 - МоОэ.

3.3.3. Система RbCl - МоОэ.

3.3.4. Система RbCl - Rb2Mo04.

3.3.5. Система CsCl - МоОэ.

3.3.6. Система CsCl - Cs2Mo04.

3.4. Трехкомпонентные системы.

3.4.1. Система NaCl - Na2Mo04 - Мо03.

3.4.2. Система КС1 - К2Мо04 - Мо03.

3.4.3. Система RbCl - Rb2Mo04 - М0О3.

3.4.4. Система CsCl - Cs2Mo04 - МоОэ.

Глава 4.0. Электрохимический синтез монощелочных оксидных бронз молибдена на основе систем MCI - М2Мо04 - М0О3 (M - Na, К) и изучение их физико-химических свойств.

Глава 5.0. Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия в системах MCl - M2MoO4 - MoO3 (M - Na, K, Rb, Cs)"

Актуальность темы. Создание новых материалов, обладающих рядом практически ценных свойств, является одним из важнейших направлений неорганической химии. Современная микро- и электронная техника развиваются быстрыми темпами, все шире используются более сложные полупроводниковые материалы. Если 30-35 лет тому назад практически единственными материалами электронной техники являлись кремний и германий, а различные полупроводниковые соединения применялись весьма ограничено, то в настоящее время положение заметно изменилось. В них стали гораздо шире использоваться соединения типа МхЭтОп (М - щелочные и щелочноземельные металлы; Э -переходные металлы), являющиеся твердыми растворами внедрения на основе оксидов переходных металлов. К таким материалам относят нестехиометриче-ские соединения типа «бронз» на основе молибдена и вольфрама.

Нам представлялось целесообразным провести ее в два этапа. На первом этапе - изучение фазовых диаграмм трехкомпонентных систем MCI - М2М0О4 -М0О4 (M - Na, К, Rb, Cs), которые позволяют осуществлять обоснованный подбор электролитов, продуктивных в отношении катодного осаждения бронз. На втором этапе - подбор составов электролитов для получения щелочных молибденовых бронз, методом электролиза. По фазовым диаграммам изученных систем можно проанализировать условия электроосаждения бронз и выявить его основные характеристики, построить концентрационные диаграммы с указанием границ областей выделения бронз.

Все это обуславливает актуальность систематических изучений фазовых диаграмм двойных и тройных оксидно-солевых систем, знание которых необходимо для планомерного и научно- обоснованного выбора составов электролитов, пригодных для синтеза бронз.

Материалы на основе смешанных оксидно-солевых систем интересны как эффективные твердые электролиты в устройствах химических источников тока, а молибденсодержащие вещества такого рода привлекают внимание исследователей из-за электро- и фотохромных свойств М0О3 перспективных в информационных устройствах. Пленки молибденовых бронз обладают коррозионной стойкостью, высокой электронной проводимостью, известны как эффективные катализаторы окисления многих классов органических соединении [1, 2].

Одним из перспективных методов получения оксидно-солевых бронз является электрохимическое осаждение их из расплавов электролитов. При этом важное значение имеет выявление электролитов - неорганических растворителей (фона), которые должны обладать такими свойствами, как высокие потенциалы разложения, высокая электропроводимость, термическая стойкость и т. д. [3]. Эти свойства наиболее полно сочетаются в индивидуальных галогенидах, метафосфатах, молибдатах и вольфраматах щелочных металлов.

Центральной проблемой при разработке химико-технологических систем с использованием химии МКС является исследование сложных объектов с минимальными затратами труда и времени.

Работа выполнена при финансовой поддержке по темплану Минобрнауки РФ (рег. номер 1.01.05 (08)).

Цель работы:

-исследование комплексом методов физико-химического анализа взаимодействия в системах с участием оксида молибдена с молибдатами и хлоридами щелочных металлов и высокотемпературный электрохимический синтез щелочных оксидных бронз молибдена на их основе.

Основные задачи исследования:

-прогнозирование топологии и планирование информативного эксперимента по термическому анализу систем типа MCI - М2М0О4 - М0О3 (M - Na, К, Rb, Cs);

-средне- и высокотемпературный электрохимический синтез монощелочных оксидных бронз молибдена.

Научная новизна:

-построены их фазовые диаграммы, выявлены составы и температуры нонвариантных точек (НВТ), очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и новых сложнооксидных фаз, образующихся в бинарных MCI - М0О3, (M - Na, К, Rb, Cs) и трехкомпонентных (NaCI - Na2Mo04 - M0O3) системах, поверхности кристаллизации которых полностью сохраняются с вводом третьего компонента М2М0О4 (M - Na, К, Rb, Cs) и замыкающиеся в эвтектических и перитектических точках;

Практическая ценность работы:

-результаты топологического, термического и электрохимического анализа систем MCI - М2М0О4 - М0О3, (M - Na, К, Rb, Cs) являются основой разработки новых сложнооксидных и оксидно-солевых материалов с широким набором перспективных в прикладном отношении характеристик, в том числе температурные режимы, составы, структуры, цвета, термохимическая и коррозионная устойчивость;

-синтезированные нами неорганические натрий (калий) - молибденовые бронзы МхЭОз и МхЭтОп (M - Na, К; Э - Mo) эффективны для использования в стекольной промышленности, как полупроводниковые материалы и в качестве внутренних электродов сравнения при потенциометрическом титровании окислителями и восстановителями.

Личный вклад автора:

-все экспериментальные результаты получены автором лично, а их анализ и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Положения, выносимые на защиту:

-результаты топологического, термического и термохимического анализов систем MCI - М2М0О4 (- М0О3), (M - Na, К, Rb, Cs);

-описание в виде текста, таблиц и диаграмм состояния фазовых взаимоотношений в них;

-методы твердофазного синтеза новых бинарных (М2МопОзп+1, 1< п< 9) и тройного, образующегося в системе NaCl - Na2Mo04 - М0О3, соединений;

-методы высокотемпературного электрохимического синтеза натрий (калий) - молибденовых бронз на основе расплавов данных систем с выводом механизмов окислительно-восстановительных процессов и формул бронз.

Апробация работы:

-результаты проведенных исследований докладывались на ежегодных научно-практических сессиях преподавателей и сотрудников Дагестанского государственного педагогического университета (Махачкала, ДГПУ, 2005-2010.); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); Всероссийской научно- практической конференции «Наука. Образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения ак. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2008); 3-й Всероссийской научной конференции по ФХА, посвященной 110-летию А.Г. Бергмана (Махачкала, 2007); Всероссийском научном чтении с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Ежегодных всероссийских Бергмановских чтениях (Махачкала, 2006-2010).

Публикации:

-по материалам диссертации опубликовано семь работ, в том числе и две статьи в журналах из перечня изданий, рекомендуемых ВАКом.

Объем работы:

-диссертация состоит из пяти глав, выводов и литературы включающей 169 наименований. Общий объем диссертации 115 страниц, в том числе 19 рисунков и 21 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

102 Выводы

1. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФ А, ДСК) впервые изучены четыре двух- (NaCl - М0О3, КС1 - М0О3, RbCl - М0О3, CsCl - М0О3) и четыре трехкомпонентные (NaCl - Na2Mo04 - М0О3, КС1 -К2М0О4 - М0О3, RbCl - Rb2Mo04 - M0O3, CsCl - Cs2Mo04 - M0O3) оксидно-солевые системы. Построены и экспериментально подтверждены топологические модели их фазовых диаграмм, выявлены нонвариантные точки, очерчены поля кристаллизующихся фаз исходных компонентов, бинарных и тройных соединений.

2. Выявлено, что процессы твердофазного взаимодействия в системах MCI - М2Мо04 - М0О3 (M - Na, К, Rb, Cs) характеризуются образованием конгруэнтных и инконгруэнтных сложнооксидных (М2МопОзп+1, 1< п < 9), оксидно-солевых (NaCI-Mo03s KCI-2Mo03, KCI-4Mo03, 2RbCl«Mo03, 2RbCl-3Mo03, 2CsCl-Mo03, CsCl-Mo03, 3CsCl-7Mo03) и солевого (Na-CI*Na2Mo04) комплексов. Для определения состава тройного внутреннего соединения применен метод Скрейнемакса - Смолянинова (мол. %: 27NaCl, 14 Na2Mo04, 59МоОз). Все новые фазы подтверждены методами деривато- и рентгенографии, а также предложены для них твердофазные методы и условия получения, установлены области устойчивости.

4. На основе изученных систем синтезированы натрий (калий) - молибденовые бронзы типа МхЭ03 и МхЭтОп (M - Na, К; Э - Mo), для которых охарактеризованы условия их получения и свойства. Предложены схемы окислительно-востановительных реакций электроосаждения и механизмы формирования катодных осадков (бронз).

5. Методом химического анализа установлен качественный и количественный состав бронз, выведены формулы и дано описание структур, которые формируются внедрением катионов щелочных металлов в матрицу оксида молибдена МхЭ03 (М - Ыа, К; Э - Мо) и ее сочетанием с переходом молибдат-иона в оксид молибдена (IV) МхЭтОп (М - К; Э - Мо) т.е. наличием в составе Мо+4 и Мо445, что указывает на соответствие их твердым растворам внедрения и внедрения-вычитания, соответственно.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Карамагомедов, Магомед Джабраилович, Махачкала

1. Тарасова К.П., Назоров Б.А., Есина Н.О.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 61-65.

2. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 66-68.

3. Малышев В.В., Новоселова И.А., Шаповал В.И.//Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1233-1235.

4. Озеров Р.П. Вольфрамовые и ванадиевые бронзы. // Докл. АН СССР , 1954,Т.99,№1 .С.93-95.

5. Коллонг Р. Нестехиометрия.М: Мир. 1974. С. 287.

6. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. Пер. с нем. под ред.

7. B.И. Третьякова. М.: Металлургия, 1978. 384с.

8. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. 192с.

9. Асабина Е. Н., Петьков В.И., Богуславский М.В. и др.//Журн. неорган, химии. 2006. Т. 32. № 3. С. 1252-1256.

10. Лазоряк Б. И., Ефремов В. А.//Журнал неорган, химии. 1987. Т. 32. № 3.1. C. 652-655.

11. Иванов-Шиц А. К., Быков А. Б., Верин И. А.//Кристаллография. 1996. Т. 41. №6. С. 1060-1064.

12. Кожевников Н. М., Мохосоев М. В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Бурятск. гос. ун-та, 2000. 298с.

13. Калинин В. Б., Стефанович С. Ю., Ногай А.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. № 1. С. 107-110.

14. Vest R. V., Tallan V. H.//J. Appl. Phys. 1965. V. 36. № 2. P. 543.

15. Catti M., Stramare S.//Solid State Ionics. 2000 V. 136-137. P. 489.

16. Duhlev R.//Acta Crysallogr. C. 1994. V. 50. P. 1525.

17. Петров К. И., Полозникова М. Э., Шарипов X. Т.,Фомичев В. В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. Ташкент: ФАН, 1990. 135с.

18. Шурдумов Б. К., Каров Е. Г., Шурдумов Г. К.//Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: Металлургия, 1971. Вып. 1. С. 87-98.

19. Дробашева Т. И., Спицын В. И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами. В кн.: Оксидные бронзы (под ред. Спицына В. И.). М.: Наука, 1982. С. 40-75.

20. Дробашева Т. И., Зуева В. И., Спицын В. И.//Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 5. С. 1836-1841.

21. Reau J. М., Fouassier С. L., Hagenmuller P.//J. Salid State Chem, 1970. Vol. l.P. 326-331.

22. Reau J. M., Fouassier C. L., Gleitzer C., Parmentier M.//Bull. Soc. С France. 1970. P. 479-480.

23. Stephenson N.S.//Asta cryst. 1966. Vol. 20. P. 59-66.

24. Wadsley A.D.//Asta cryst. 1965. Vol. 19. 241 p.

25. Schroder F.A., Schuckmann W.//Ztschr. Naturforch. 1977. Bd. 32 D. S. 365368.

26. Gracham J., Wadsley A.D.//Asta cryst. 1966. V. 20. P. 93-100.

27. Bither T.A., Gillson J.L., Jound H.S.//Inorg. Chem. 1966. Vol. 5. P. 15591562.

28. Mumme W.G., Watts J.A.//J. Solid State Chem. 1970. Vol. 2. P.16-23.

29. Kunnmann W., Ferretti A.//Rev. Sci. Instr. 1964. Vol. 35. P. 466-472.

30. Shanks H.R.//J. Cryst. Growth. 1975. N 13/14. P. 433-437.

31. Wiseman P.J., Dickens P.D.//J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17. P. 91-100.

32. Perl off D.S., Vlasse M., Wold A.//J. Phys. Chem. Solides. 1969. Vol. 30. P. 1071-1076.

33. Hegg G., Magneli A. Recent atructure investigation of Oxygen compounds of Molybdenum and Tungsten.//Rev. Pure and Appl. Chem. 1954. V. 4. P. 235250.

34. Eller beck L.D., Shanks H.R., Sidles P.H., Danielson G.C.//J. Chem. Phys. 1961. Vol. 35. P. 298-302.

35. Dickens P. G. Thermodynamic stydies of some electrode materials.//Adv. Chem. Ser. 1977. V. 163. P. 165-177.

36. Кокшаров А. Г. Усть-Качнинцев В.Ф.//Уч. зап. Перм. ун-та. Химия. 1964. Т. 111.С. 63-68.

37. Озеров Р.П.//Успехи химии. 1955. Т. 24. С. 951-983.

38. Крылов Е. И., Шарнин А. А. Синтез и свойства ниобиевых бронз.//Журн. общ. хим. 1955. Т. 25. С. 1673-1680.

39. Stavenhagen A., Engela Е. Uber Molybdenbronzen. //Berichte Deut. Chem. Ges. 1895. B. 24. S. 2280-2281.

40. Banks E., Wold A. Oxside Bronzes. I n: Prer. inorg. react. 1968. V. 4. P. 248251.

41. Hagenmuller P. Tungsten Bronzes, Vanadium Bronzes and related compounds. In: Comprehensive Inorganik Chemistry, 1973. V. 4. P. 541-606.

42. Bither T. A., Gillson J. L., Young H. S. Synthesis of Molybdenum and Tungsten Bronzes at high pressure. Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1559-1562.

43. Scheibler I.//Z. Pract. Chem. 1921. V. 83. № 2. P. 232-236.

44. Vandiempt I. A.//Z. Electrochem. Soc. 1925. V. 31. №2. P. 249-256.

45. Canneri G.Composti di parziale riduzione dei molibdati.//Gazz. Chim. Ital. 1930. T. 60. P. 113-125.

46. Burgers W. G., Liempt J. A. M. van. Zur Kennthis der Molybdanbronzen.//Z. anorg. und allgem. Chem. 1931. B. 202. S. 325-328.

47. Wold A., Kunnmann W., Arnott R. J., Ferretti A. Preparation and properties of Sodium and Potassium Molybdenum Bronze crystals.//Inorg. Chem., 1964. V. 3. P. 545-547.

48. Stephenson N. C. The crystal atructure of a sodium Molybdenum Bronze. //Acta Cryst. 1966. V. 20, p 123-128.

49. Барабошкин A.H., Тарасова К.П., Назаров B.A.//Tp. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1973. Вып. 19. С. 44-48.

50. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А.//Физ. химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: 1973. С. 3841.

51. Hagg G.-Ztschr.//Phys. Chem. 1935. Bd. 29 В. S. 192-205.

52. Muhstein L.D., Danielson G.C.//Phys. Rev. 1967. Vol. 158. P. 825-832.

53. Dickens P.G., Neild D. J.//Trans. Faraday Soc. 1968. Vol. 64. P. 13-18.

54. Порай- Кошиц M.A., Атовмян JI.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. С. 26-28.

55. Кожевника H. М., Котова И. Ю. Фазообразования в системах Na2MoC>4 -AM0Ö4 Fe(Mo04)3, где А= Mg, Zn, Си, Sr, Ca, Cd, Ва//Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 2. С, 315-318.

56. Кожевникова H. М., Мохосоев М. В.//Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. . № п. с. 2395-2398.

57. Кожевникова H. М., Мохосоев М. В., Котова И. Ю., Алексеев В. П.//Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 3. С. 765-768.

58. Кожевникова H. М., Котова И. Ю. Рентгенографическое исследование фаз переменного состава Mix AixRix (Мо04)3 (0 < х < 0.3 0.5; M - Na, К; А - Mg, Мп, Со, Ni; R - AI, In, Cr, Fe, 8с).//Журн. неорган, химии. 2000. T. 45. № i.e. 102-103.

59. Кожевникова H. M., Хажеева 3. И., Хамаганова T. H., и др.//Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 2. С. 457-459.

60. Лозаряк Б. И., Ефремов В. А.//Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 92. С. 652-654.

61. Wold A., Kunnmann W., Arnott R., Ferretti A.//Inorg. Chem. 1964. Vol. 3. P. 545-547.

62. Глазырин M. П., Фотиев A. A. Кристаллография. 1965. № 10. 761c.

63. Wohler F. Uber das Wolfram.//Annalen der Physik, 1824. В. 78(2). S. 345358.

64. Спицын. В. И., Дробашева Т. И., Казанский Л. П. В кн.: Химия соединений Mo(VI) и W(VI) Новосибирск: Наука, 1979. С. 3-24.

65. Laitinen H.A., Rhodes D.K.//J. Electrochem. Soc. 1962. Vol. 109. P. 413-418.

66. Chess R.D., Laitinen H.A.//J. Electrochem. Soc. 1975. Vol. 122. P. 238-244.

67. Vandeven D., Pouchard M. E.//Compt. Rend. Acad. Sei. 1967. Vol. 265. P. 876-880.

68. Brown R. W., Banks E.//J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. P. 963-966.

69. Shanks h. R., Danielson G. S.//J. Appl. Phys. 1967. Vol. 38. P. 1923-1924.

70. Спицын В.И., Кулешов Й.М.//Журн. общ. химии. 1951. Т. 21. № 10. С. 1365-1374.

71. Мохосоев М. В., Базарова Ж. Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990 . 256с.

72. Scheibler С. Ueber Wolframoxydverbindungen.//J. Prakt. Chem. 1861. В. 83. S. 320-324.

73. Philipp J. Ueber Wolframbronzen.//Berichte Deutsch. Chem. Gesellsch., 1882. B.15. S. 499-510.

74. Randin J.-P. Kinetics of anodic Oxide growth on Sodium Tungstem Bronzes.//Electrochem. Sei. Technol. 1973. V. 120. P. 379-381.

75. Спицын В. И. О восстановлении вольфраматов.//Журн. Русск. физ.-хим. об-ва. Химия. 1926. Т. 58. С. 474-490.

76. Knorre G. Beitrage zur Kenntniss der Wolframverbindungen. //J. Prakt. Chem. 1883. B. 27. S. 49-53.

77. Zettnow E. Beitrage zur Kenntnis des Wolframs und seiner Verbindun-gen.//Pogg. Ann. B. 130. S. 16-49.

78. Magneli A., Blomberg B. Contribution to the knowledge of the alkali tungsten bronzes.//Acta Chem. Scand. 1951. V. 5. P. 372-378.

79. Stavenhagen A. Zur Kenntniss des Wolframs. Herstellung von Wolfram unter Anwendung flussiger Luft (Mitteilung II)//Berichte Deut. Chem. Ges. 1899. B. 32. S. 3064.

80. Hagg G., Schonber N. B. Tungsten as a Tungsten Oxide.//Acta Crystallogr. 1954. V. 7. P. 351-352.

81. Magnell A. Crystal-structure studies on tetragonal Sodium Tungsten Bronze.//Ark. Kemi. 1949. V. 1. P. 269-272.

82. Васько A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977.171с.

83. Васько А.Т., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: Техника, 1983. 160с.

84. Левинскас А.А.//Электрохимия. 1965. Т. 1. №1. С. 115-117.

85. Inone Т., Fijishima A., Honda K.//J. Electrochem. Soc. 1980. V. 1. №7. P. 1528-1588.

86. Антонов С.П., Ивановский Л.Е., Петенев О.С.//Защита металлов. 1973. Т. 9. №5. С. 567-571.

87. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280с.

88. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургия, 1978. 360с.

89. Шурдумов Б.К., Каров Е.Г., Шурдумов Г.К.//Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: металлургия. 1971. Вып. 1. С. 87-98.

90. Senderoff S., Brenner A.//J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. №1. P. 16-27.

91. Senderoff S., Mellors G.//J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. №6. P. 556-560.

92. Рыжик O.A., Смирнов M.B.//Tp. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1966. Вып. 8. С. 43-46.

93. Selis S.M.//J. Phys. Chem. 1968. V. 72. №5. P. 1442-1446.

94. Городыский A.B., Омецинский Б.В., Панов Э.В.//Тр. I Укр. респ. конф. по электрохимии. Киев: 1973. Ч. 2. С. 11-16.

95. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A., Таланова М.И.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1972. Вып. 18. С. 87-93.

96. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров В.А.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1973. Вып. 19. С. 44-48.

97. Pini G., Ponzano R.//Oberflachesuisse. 1977. V. 18. №4. P. 97-100.

98. Барабошкин А.Н., Валеев З.И., Таланова М.И.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 23. С. 52-59.

99. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A., Семенов Б.Г.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 28-32.

100. Салтыкова H.A., Барабошкин А.Н., Семенов Б.Г.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 32-36.

101. Mellors G., Senderoff S.//Plating. 1964. V. 51. №11. P. 972-976.

102. Шаповал В.И., Макогон В.Ф., Перчик О.М.//Журнал. прикл. химии. 1975. Т. 48. №11. С. 2471-2474.

103. Шаповал В.И., Макогон В.Ф. //Электрохимия. 1976. Т. 12. №11. С. 17231725.

104. Popov В., Laitinen H.//J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. №8. Р.1346-1356.

105. Хлебников Б.И., Надольский А.П. Итоги развития науки и техники//В кн: Электрохимия. М.: Наука, 1976. С. 163-166.

106. Шунайлов А.Ф., Барабошкин А.Н., Мартынов В.А.//Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1969. Вып. 13. С. 40-45.

107. Blander M.//J. ehem. Phys. 1961. №34. С. 438.

108. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартынов В.А.//Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. С. 67-69.

109. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартемьянов З.С.//Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 16. С. 67-77.

110. Смирнов В.П. Разработки гальванодиффузионного молибденирования металлов и сплавов из расплавов: Автореф. дис. . к. х.н. М.: МХТИ, 1982. 25 с.

111. Slavkov О., Popov A., Arsov L.//32nd Meet. Inst. Soc. Electrochem. Dubrov-nich. 1973. S. 1. P. 694-697.

112. Гасвиани H.A., Циклаури О.Г.//Материалы конф. молодых науч. сотр. Ин-та неорган, химии и электрохимии АН ГССР. Тбилиси: 1976. С. 2932.

113. Кушхов Х.Б. Исследование кинетики электровосстановления вольфра-мат- и молибдат-ионов в хлоридных расплавах: Автореф. дис. . к. х. н. Киев: КГУ, 1979. 24с.

114. ИЗ. Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Кушхов Х.Б.//Электрохимия. 1978. Т. 14. №8. С. 1141-1145.

115. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б.//УП Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов. Свердловск: ИХТ УрО АН СССР, 1979. Ч. 2. С. 7-8.

116. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А.//Физ. химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: 1973. С. 3841.

117. Тарасова К.П., Назоров Б.А., Есина Н.О.//Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 61-65.

118. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартемьянов З.С.//Тр. Ин-та электрохимии. УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 66-70.

119. Барабошкин А.Н., Заворохин JI.H., Бычин В.П.//П Всесоюз. семенар по электрохимии тугоплавких редких металлов. Апатиты: 1978. С. 63-64.

120. Заворохин JI.H. Электроосаждение вольфрама из вольфраматных расплавов: Автореф. дис. . к. х. н. Свердловск: ИВТЭХ УрО АН СССР, 1977. 15с.

121. Ракша В.П. Электрохимическое получение порошков оксидных вольфрамовых бронз: Автореф. дис. кан. хим. наук. Свердловск: ИВТЭХ УрО АН СССР, 1982. 26с.

122. Малышев В.В., НовоселоваИ.А., Шаповал В.И.//Журн. прик. химии. 1996. Т. 68. №8. С. 1233-1247.

123. Рипан. Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир, 1972. Т. 2. 293с.

124. Тезисы докладов. VI Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик: КБГУ, 1988. 151с.

125. Химия и технология Молибдена и Вольфрама. Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания секции 5-8 (22 24 сентября 1980г) Ташкент: УзАН СССР, 1980. 156с.

126. Маглаев Д. 3. Диссертация. к.х.н. Махачкала: ДГПУ. 2001. 91с.

127. Гасаналиев Э.А. Исследование тройных систем с участием нитратов щелочных металлов и оксидов молибдена (VI) и таллия (V).Дипломная работа. Махачкала: ДГУ. 1996. 26с.

128. Карапетьянц М. X., Карапетьянц М. JI. Таблицы некоторых термодинамических свойств различных веществ. Труды московского-химико-технологического института. 1961. Вып. 34. 166с.

129. Плющев В. Е., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. 408с.

130. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. Харьков-Киев ГНТИ, 1935. Т. 2. Вып. 1.С. 631-637.

131. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-SO4 типа. М.: АН-СССР, 1951. 251с.

132. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 396с.

133. Коробка Е.И. Упрощенный расчет навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости.//Изв. Сектора физ. хим. Анализа. 1955. Т. 26. С. 91-98.

134. Трунин A.C., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Куйбышев: КГПИ, 1975. С. 31-40.

135. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический анализ. Куйбышев. Деп. в ВИНИТИ 20.02.78. № 584-78. 98с.

136. Б.Г. Лившиц. Металлография. Издание 2. М.: 1971. С. 244-308.

137. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-ое, доп. и переработ. М.: МГУ, 1976. 236с.

138. Миркин. Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: физматгиз, 1961. 863с.

139. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М. : Мир, 1973.384с.

140. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. СПб: ТЭТУ (ЛЭТИ), 1999. 40с.

141. Спицын В.И., Кулешов И.М.//Журн. общ. химии. 1951. Т. 20. С. 550-554.

142. Гетьман Е. И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. 216с.

143. Jsozaki H., Ozawe T.//Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. Vol. 39. P. 2307-2308.

144. Zachariassen W. H., Plettinger M. A.//Asta crystallogr. В. 1961. Vol. 14. P. 229-230.

145. Caillet P.//Bull. Soc. Chim. Franco. 1967. N 12. P. 4750-4755.

146. Нейман А.Я., Ткаченко E.B., Жуковский B.M., Петров А.И.//Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1976. Т. 12. С. 689-694.

147. Кофстад П.//Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.

148. Salmon R., Caillet P.//Bull. Soc. chim. France. 1969. N 5. P. 1569-1573.

149. Матейко 3. A., Бухалова Г. А.//Журн. неорган, химии. 1958. Т. 3. № 2. С. 1882-1885.

150. Трунин А. С., Бухалова Д. Г., Петрова Д. Г., Гаркушин И. К.//Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 9. С. 506-509.

151. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара. Самар. гос. техн. ун-т, 1997. 308с.

152. Воскресенская Н.К.//Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. М., Л.: АН СССР, 1961. 575с.

153. Гаркушин И. К., Трунин А. С., Мифтахов Т. Т. Исследование тройной системы Na2Mo04 ВаМо04 - Мо03.//Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 2, С. 294-296.

154. Трунин А. С., Штер Г. Е., Космынин А. С.//Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 6. С. 1647-1650.

155. Матейко 3. А., Бухалова Г. А.//Журн. неорган, химии. 1958. Т. 3. № 2. С. 1883-1885.

156. Смолянинов Н. П.//Журн. неорган, химии. 1968. Т. 13. № 1. С. 300-305.

157. Барабошкин А.Н., Шунайлов А.Ф., Мартынов В.А.//Тр. Ин-та электрохимии. УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. С. 51-59.

158. Пат. 3369978 США. МКИ С25 В5/00. Электроосаждение молибдена.

159. McGawley F.X., Wyche G., Shain D.//J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. №7. P. 1021-1033.

160. Имамов T.X., Базаров Д.Н., Саенко Г.A. Химия и хим. технология редких и цветных металлов. Ташкент: УФ АН, 1974. С. 91-93.

161. Koichiro К., Zanchico H., Shinichiro 0.//Trans. Jap. Inst. 1984. V. 25. №4. P. 265-275.

162. Makyta M., Zatko P., Bezdilka P.//Chem. Papers. 1993. V. 47. №1. P. 28-31.

163. Zatko P., Makyta M., Sykorova I., Silny A.//Chem. Papers. 1994. V. 48. №1. P. 10-14.

164. Карамагомедов M.Д., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Физико-химические взаимодействия в системе CsCI Мо03.//Межвузовский сборник научных работ аспирантов. Махачкала: ДГПУ, 2006. В.З. С. 3941.

165. Карамагомедов М.Д., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазовые равновесия в системе RbCl МоОз.//Тезисы докладов 3-ей научной конф., посвященной 110-летию со дня рождения профессора А. Г. Бергмана. Махачкала: ДГПУ, 2007. С. 29-30.

166. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Карамагомедов М.Д. Фазовый комплекс системы CsCI CS2M0O4 - МоОз.//Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. №10. С. 1729-1732.

167. Гаматаева Б.Ю., Карамагомедов М.Д., Гаматаев Т.Ш., Гасаналиев A.M. Фазовые равновесия, твердофазные и электрохимические взаимодействия хлоридов натрия и калия с оксидом молибдена (У1)//Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. 2010. №4. С 911.