Оксосульфатованадаты и химическая природа активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

красильников Владимир Николаевич

ОКСОСУЛЬФАТОВАНАДАТЫ И ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА ВАНАДИЕВЫХ СЕРНОКИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.01 - неорганическая химия

е>

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2003

Работа выполнена в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук

Научный консультант

доктор химических наук Слободин Борис Владимирович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор. Калиниченко Иван Иванович

доктор химических наук Кожевников Виктор Леонидович.

доктор химических наук, профессор Федоров Анатолий. Андреевич.

Ведущая организация

Институт катализа Сибирского отделения Российской Академии Наук

Защита состоится О__¿1С / с > /уЬ 2003 г. в 1400 на заседании

диссертационного совета Д 002.04.01 в Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу; 620219, г, Екатеринбург, ГСП - 145, ул. Первомайская 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии Наук

Автореферат разослан ^ 2003 г.

Ученый секретарь ///¿ШШ

диссертационного совета I¿¿У Штин А. П.

Ооо^Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ванадиевые катализаторы конверсии диоксида серы, применяемые в контактной технологии серной кислоты, являются объектом повышенного внимания для специалистов в различных областях химии и химической технологии. За весь период промышленного применения (около 70 лет) опубликовано более тысячи научных работ по вопросам синтеза и эксплуатации катализаторов, кинетики и механизма реакции окисления ЭСЬ в БОд, химической природе активного компонента. Интерес к данному предмету исследования диюуется требованиями сернокислотного производства - одного из самых крупнотоннажных в современной химии, любое улучшение технологии которого дает существенный экономический эффект. Между тем, главную роль при разработке, совершенствовании и выборе условий работы катализаторов играют пока не теоретические, а эмпирические подходы. Поэтому, несмотря на многочисленные исследования во всем мире, механизм каталитической реакции и далее ее общие кинетические закономерности полностью не выяснены и не описаны количественно. Создавшееся положение вытекает из сложности каталитического действия, теоретическая модель которого может быть построена лишь на базе глубокого изучения химической природы активного компонента ванадиевых катализаторов, без чего невозможно, понимание механизма катализа на элементарном уровне, а именно этот вопрос в настоящее время стал ключевым. Одним из подходов к решению поставленной проблемы является исследование систем, моделирующих активный компонент в процессах синтеза и эксплуатации катализаторов, При условии химической инертности носителя (материала на основе кремнезема с высоко развитой пористой структурой) система К20 - У2О5 - У2О4 - У203 - БОз - Н20 в полной мере отображает состав и превращения фаз в активном компоненте промышленных катализаторов на стадиях синтеза (гидрохимическая и высокотемпературная стадии) и в ходе процесса конверсии диоксида серы. Наиболее важным фрагментом этой системы является частная система К20 - У205 - У20,| - 80з, полностью удовлетворяющая составу активного компонента работающего катализатора. Вместе с тем, наметившаяся в последние годы перспектива использования высокоэффективных цезий-ванадиевых катализаторов (низкие и сверхнизкие концентрации БОг в газовой реакционной смеси), которые несмотря на их относительную дороговизну получили весьма широкое распространение в сернокислотной технологии передовых стран, и натрий-калий-ванадиевых катализаторов (низкие температуры катализа), делает необходимым более детальное исследование систем на основе оксидов других щелочных элементов. Изучение фазового состава модельных систем М20 - У205 -У204 - 803 и свойств образующихся в них соединений - это ключ к новому современному пониманию химической природы активного компонента и механизма реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах.

Среди других проблем к наиболее значимым следует отнести деградацию промышленных катализаторов, вызываемую действием примесей, входящих в состав контактной газовой смеси (результат недостаточной очистки газов, например, от примесей паров Аз20з, воды, серной кислоты) и носителя на основе природных материалов, включающих примеси оксидов магния, кальция, алюминия, железа.

Химия процессов, вызывающих деградацию ванадиевых____¿ещадаслотных

катализаторов в настоящее время изучена оченьГ уэдо, • И1 Аф< ведения

Г библиотека

С.Петербург /

03 эо^И®

исследований химических превращений в системах активный компонент - пары АэгОз, Н20, Н2БО,ь активный компонент - СаО, А120з, Ре20з в условиях, близких к условиям промышленного процесса окисления диоксида серы контактным способом, Выявление причин и характера деградации катализаторов под воздействием различных факторов имеет большое значение для разработки методик регенерации отработанных контактных масс и утилизации их ценных компонентов. Цель и задачи работы. Основная цель работы заключается в установлении химической природы и структуры активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов. Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать системы М20 - У205 - У204 - У203 - Б03 - Н20 (М - щелочной элемент, кроме лития), изучить химические и физико-химические свойства образующихся в них двух-, трех- и четырехкомпонентных соединений (использовать методы рентгенофазового, микроскопического, термогравиметрического и химического анализов, ИК, КР, ЯМР 5|У, ЭПР и электронной спектроскопии ), Построить диаграммы фазовых отношений практически важных систем М20 - У2С>5 - У204 - БОз (М = N8, К) в области концентраций оксидов, отвечающих составу активного компонента работающих катализаторов. Исследовать стеклообразование в системе К20 - У205 - У204 - Б03 и свойства стекол на основе сульфатов калия, оксидов ванадия(У) и ванадия(1У). Изучить фазовый состав и построить диаграммы фазовых отношений трехкомпонентных оксидных систем М20 - У205 - БОз и М20 - У204 - ЭОз.

2. Исходя из полученных данных построить модели химических превращений активного компонента на стадиях синтеза катализаторов и в условиях протекания реакции окисления диоксида серы, провести анализ существующих научных материалов по механизму каталитического действия активного компонента в свете современных представлений и результатов выполненной работы.

3. Исследовать влияние оксидов алюминия, железа, кальция, магния, а также паров триоксида мышьяка, воды и серной кислоты на состав и свойства активного компонента и на этой основе осуществить моделирование химических процессов, вызывающих деградацию промышленных ванадиевых катализаторов под воздействием перечисленных веществ.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование систем, моделирующих активный компонент сернокислотных ванадиевых катализаторов в условиях их синтеза и промышленного применения. В результате чего получены следующие новые научные данные:

1. Изучены фазовые отношения трехкомпонентных оксидных систем М20 - У205-8Од, в которых обнаружены новые химические соединения (оксосульфатованадаты) составов: МчУ02(504)2 (М = На, К, Ш), Ся), М\Ю2804 (М = К, ЯЪ, Се, Т1, Ag), М4У203(804)4 (М = К, ЯЬ, Се, >1Н4), М3У0(804)3 (М = К), МУ0(804)2 (М = Иа, К, Шэ, Се, Т1, Ag, N1^). Синтезированы и подробно изучены их селенатные аналоги (оксоселенатованадаты) МУ028е04, МУО(8еО,,)2> МУ0(804)(8еС>4) (М = К, Ш>, Се, ЫН4) и диванадий(У)триоксиддиселенат У20з(8е04)2, структурный аналог У20з(804)2. Исследовано взаимодействие оксосульфатованадатов(У) и оксоселенатованадатов(У) с парами воды при комнатной температуре, в результате чего выделено пять групп новых химических соединений составов: М[У02(804)(Н20)2]'Н20 (М = К, ЛЬ, Т1, Ш„), М[У02(8е04)(Н20)2]-Н20 (М = К, Ю>, Ся, Ш4), М[У02(804)(Н20)2] (М = Се, ЫН4), М[У02(Х04)(Н20)] (М = К; X = в, Бе), М0.67Ыа<,зз[УО2(8О4)(Н2О)2] (М = К, НЬ,

Се ИНи). Комплексная природа синтезированных соединений подтверждена данными ИК, КР и ЯМР51V спектроскопии.

2. Изучены фазовые отношения систем М20 - У20,| - 803, М20- У203 - Й03 (М -щелочной элемент и таллий), и систем М20 - У205 - - 50л (М = Ыа, К) в области высоких концентраций триоксида серы, отвечающих составу активного компонента работающих катализаторов. В исследованных системах обнаружены и идентифицированы комплексные соединения ваиадия(1У): М2У0(804)2 (М = Ыа, К, КЬ, Сз, Т1), М2(У0)2(804)3 (М = К, ЛЬ, Св, Т1), Иа^О^О^, К2У0(8О„)82О7, К2(У0)2т!<(504)2+х520, (0 < X < 1.5); ванадия смешанной валентности (IV, V); К5у20з(804)4, КзУ203(80„)3, КУ203(804)2, К5(У0)2(804)5, М3(У0)г(804)4 (М = Ыа, К). Исследованы и обсуждены особенности стеклообразования в системе К20 - У205 -у204 - ЭОз, строения, состава и свойств стекол, полученных переохлаждением расплавов. Изучено взаимодействие ванадатов и оксосульфатованадатов(У) с диоксидом серы и твердыми серусодержащими восстановителями №280з, М28205 (М = Иа, К) и КгБгОб. На базе полученных данных построена модель процесса насыщения активного компонента ванадиевых катализаторов триоксидом серы под воздействием газовой реакционной смеси (502, воздух). Предложена детализированная модель процесса окисления диоксида серы, учитывающая образование в расплаве активного компонента комплексов ванадия(У) и ванадия(1У). Обсуждена возможная роль в элементарном акте катализа комплексов ванадия смешанной валентности (V, IV); высказано мнение, что именно образование комплексных соединений является основополагающим фактором активности ванадиевых катализаторов.

3. Исследованы процессы, вызывающие деградацию ванадиевых катализаторов в ходе их промышленного применения и хранения, Получены новые данные о природе взаимодействия активного компонента с МйО, СаО, А1203, Ре203, парами Аз2Оа, воды и серной кислоты, которые были взяты в качестве основы для химического моделирования этих же процессов, но протекающих в реальных условиях. В результате изучения взаимодействия и растворимости в системах У0(Н2А504)2 -УОАзО« - Н3Аз04 - Н20 и СйзАз04 - У0Э04 - Н3АзС>4 - Н20 обнаружены новые арсенаты составов (УУ0)(УУ0)2(НА804)^5Н20 и С2У0(НА504)2-1/2Н2С>, вследствие термолиза которых выделены (У1У0)(УУ0)2(НА804)<Ь (У1У0)(Уу0)2(Аз207)2 и СгУОАБгОт. На гранулах промышленного катализатора, инактивированного действием паров Аз20з, обнаружены наросты кристаллов (У1У0)(УУ0)2(А8207)2, Изучено взаимодействие и растворимость в системе К3У04 - КОН - Н2504 - Н20 при концентрациях компонентов и температурах, имитирующих условия синтеза ванадиевого сернокислотного катализатора. Установлено, что рН раствора определяет растворимость, химический и фазовый состав системы, формирующейся на гидрохимической стадии синтеза, а также последующие ее превращения при термообработке. Выявлены оптимальные условия осаждения ванадия в виде поливанадатов при изменении кислотности раствора. Кристаллизацией из растворов синтезированы новый ванадатованадит состава На12У14'уУ|0УО59-39Н2О и двойные изоструктурные декаванадаты М4На2Ую028- ЮН20 (М = К, ЛЬ, К'Н4). Научно-практическая ценность. Полученные в диссертационной работе результаты по изучению фазовым отношений систем М20 - У205 - У204 - Б03 и свойств оксосульфатованадатов позволяют сделать обоснованные выводы о сущности

каталитического действия ванадиевых катализаторов и факторах, определяющих их высокую каталитическую активность в реакции окисления диоксида серы. Эти данные наряду с результатами исследования превращений ванадатов и оксосульфато-ванадатов щелочных элементов в контакте с составляющими газовой реакционной смеси (802, воздух) и твердыми восстановителями На2803, М25205 (М = Иа, К), К2820б являются научной основой для развития современной концепции химической природы активного компонента и механизма реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах; дают представления об изменении состава (соотношение у5+Л/4+, концентрация связанного триоксида серы) активного компонента в ходе контактного процесса в зависимости от условий его проведения. Создание банка данных цо параметрам спектров ЯМР ванадатов и оксосульфатованадатов щелочных элементов, таллия(1), аммония делает возможным проведение исследований таких сложных многокомпонентных систем как ванадиевые сернокислотные катализаторы в процессе их синтеза и непосредственно в ходе реакции конверсии диоксида серы.

Большое практическое значение имеют результаты исследования природы деградирующего влияния на ванадиевые катализаторы оксидов магния, кальция, железа, алюминия, паров триоксида мышьяка, воды и серной кислоты, Данные о механизме влияния перечисленных веществ на химический состав и свойства активного компонента могут быть использованы при выборе условий синтеза и эксплуатации катализаторов, с целью его ослабления и даже полного исключения, а также при подборе состава носителя, обладающего максимально возможной химической инертностью по отношению к активному компоненту при экстремальных температурах контактного процесса. Самостоятельное научное и практическое значение имеют результаты исследования взаимодействия, растворимости и кинетики осаждения ванадия в системе К3УС>4 — КОН - Н^О^ - НгО, отражающей состав активного компонента на гидрохимической стадии синтеза ванадиевых катализаторов. Полученные материалы будут полезны при совершенствовании технологий по переработке инактивированных контактных масс с целью извлечения из них ванадия и других ценных компонентов. На защиту выносятся:

1. результаты исследования фазовых отношений и свойств систем М20 - У205 - ЙОз (БеОз) (М = щелочной элемент, таллий, аммоний), М20 ^ У204 - БОз, М20 - У205 -У204 - БО, (М = N3, К), К20 - У203 - Б03;

2. химическая природа и свойства двух-, трех- и четырехкомпонентных соединений, обнаруженных в исследованных системах;

3. модельные представления о процессе насыщения ванадиевых катализаторов триоксидом серы и механизме реакции окисления 802, представления о комплексообразовании в расплаве активного компонента и роли комплексных соединений ванадия(У), (IV) и ванадия смешанной валентности (IV, V) в каталитической реакции;

4. результаты изучения процессов, вызывающих деградацию ванадиевых катализаторов в ходе промышленной эксплуатации, влияние оксидов кальция, алюминия, железа и других, паров триоксида мышьяка, серной кислоты и воды;

5. новые данные по изучению взаимодействия, растворимости и кинетики осаждения ванадия в системе К^04 - КОН - Н2304 - Н20, моделирующей активный

компонент в условиях гидрохимической стадии синтеза ванадиевых катализаторов.

Апробация пабогы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих совещаниях и конференциях:

III, IV, V, VI Всесоюзных совещаниях (Свердловск - Качканар, 1979, Свердловск -Нижний Тагил, 1982, 1990, Свердловск - Чусовой, 1987); VII Всероссийском совещании (Пермь - Чусовой, 1996) по химии, технологии и применению ванадиевых соединений; Всероссийских конференциях по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996) по химии твердого тела и функциональным материалам (Екатеринбург, 2000); I Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986); X Всесоюзном совещании по физическим методам в координационной химии (Кишинев, 1990); XIII, XIV и XV Уральсрк конференциях по спектроскопии (Екатеринбург - Заречный, 1997, 1999, 2001); II Семинаре по новым неорганическим материалам и химической термодинамике, Сибирское отделение РАН — Уральское отделение РАН (Екатеринбург, 2002).

Публикации. Материалы диссертации1 опубликованы в 55 основных печатных работах в отечественных и иностранных журналах (41 статья, 2 обзора), материалах конференций и совещаний (2 препринта, 10 тезисов докладов).

Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в планировании, организации и проведении экспериментов, анализе, обсуждении и обработке результатов. На всех этапах исследований им формировались научные направления, ставились цели и задачи, обобщались и анализировались полученные данные. Все описанные в диссертации новые соединения ванадия были синтезированы, идентифицированы и охарактеризованы лично автором.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, краткого обзора литературных источников, методической части, трех глав, выводов, заключения, обобщающих выводов и списка литературы. Материал изложен на 333 страницах машинописного текста, включает 50 таблиц и 84 рисунка. Список литературных источников содержит 411 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели, перечислены задачи и важнейшие направления исследования. Отмечены новизна и практическая значимость работы, в аннотационной форме изложено содержание глав диссертации. В литературном обзоре проведен краткий анализ источников, сосредоточенных на изучении систем, моделирующих активный компонент ванадиевых катализаторов конверсии диоксида серы и доминировавших в научной литературе до начала наших исследований. Показано, что существовавший экспериментальный материал являлся крайне ограниченным и недостаточным, чтобы быть использованным в целях химического моделирования активного компонента. Обоснован выбор систем М20 -V205 - V2O4 - V2O3 - so3 в качестве модели активного компонента ванадиевых катализаторов в условиях протекания реакции окисления диоксида серы. В методической части описаны реагенты, основные методики синтеза и анализа соединений, использованная аппаратура.

В первой главе описаны результаты исследования систем М20 - У205 - БОз (БеОз) -Н20 (М = Ыа, К, ЯЬ, Ся, Т1, ЫН,|), а также химической природы, структуры и свойств образующихся в них соединений, Основное внимание уделено системам М20 - У205 -50.1, моделирующим активный компонент ванадиевых катализаторов при их работе в /словиях высоких степеней превращения диоксида серы, когда его влияние ничтожно «ало. Взаимодействие компонентов систем рассмотрено в рамках кислотно-основной классификации оксидов по Луксу-Флуду. Кратко изложены новые данные о фазовом зоставе двухкомпонентных оксидных систем М20 - У205 и свойствах ванадатов

щелочных элементов и таллия(Г). Проведенный фазовый анализ систем М20 - У205 (М = И?, К, ЛЬ, Се, Т1) подтвердил существование ванадатов следующих составов: М3У04) М4У207, М5У3О)0> МУ03 (М = N3, К, КЬ, С», Т1), М3У30м (М = К, ЯЪ, Т1), М2У40п (М = ЯЬ, Се), М2У601б (М = К, Ю>, Сэ, Т1), М2У802, (М = К, Т1). Свойства синтез иров анных ванадатов изучены с применением методов рентгенофазового, микроскопического, термогравиметрического, ИК спектроскопического анализов, а также ЭПР и ЯМР 31V. Впервые октаванадат калия К2Уа021 был синтезирован в условиях высокого давления кислорода, что обусловлено вероятностью его перехода в оксидную ванадиевую бронзу К2У8021.Х. С другой стороны, если отжиг смеси состава 2КУ0з + ЗУ205 вести при 450°С, то необходимость использования высокого давления кислорода отпадает, поскольку даже на воздухе в этих условиях образуется К2У8021, превращение которого в К2Уа021-х происходит

Рис. 1. Спектры ЭПРК2У802ь нагретого на воздухе при 475 (1), 500 (2), 525 (3) и 550°С (4). ишь вследствие превышения данной температуры. Методами ЭПР и химического нализа установлено, что на воздухе существует равновесие:

К2У8021 о К2У8021.х + %02 (1)

Сонцентрация бронзы закономерно растет с увеличением температуры и достигает иксимума при сплавлении образца (рис. 1). Понижение температуры отжига ызывает соответствующее уменьшение концентрации К2У802[-х и при 450°С образец, одержанный в расплаве при 550°С и представляющий собой фазу состава К2У802о8, юреходит в поливанадат К2У8021. Октаванадаты калия и таллия(1) кристаллизуются в юноклинной сингонии и образуют непрерывный ряд твердых растворов типа амещения К2_уТ1уУ802|, устойчивых на воздухе при температурах не выше 450°С О < у < 2) и 510°С (0,025 < у < 2). Согласно предварительным данным ентгеноструюурного анализа, кристаллическая структура М2У802| состоит из омбинации октаэдров УОв и квадратных пирамид У05, в туннелях которых асполагаюгся катионы М*. Параметры элементарной ячейки: а = 14.9 474 (9), Ь = .61984 (22), С = 14,7896 (9) А, р = 91.0726 (15)°, V = 800.08 (8) А3,(К); а - 15.0457 (8),

ш

Рис. 2. Диаграмма фазовых отношений системы К20 - У205- 803.

1 -К3У02(30,)2, 2 - КУ0^04, 3 - К4У203(Ю4)4, 4-Кз У0(304)з, 5 - КУ0(804)2.

Ь = 3.61805 (18), с = 14.8802 (8) А, р = 90.4943 (13)°, V = 809.99 (7) А3 (Т1); точечная группа симметрии С2/т, Т. = 2. Образование поливанадатов типа М2У40л характерно только для рубидия и цезия, синтез этих соединений и твердых растворов на их основе состава Csj.xR.bxOi ] (х < 1) осуществляли путем закалки расплавов от 650 -700°С и действием уксусной кислотой на твердые метаванадаты рубидия и цезия или их смеси при комнатной температуре.

В системах М20 - У205 - БОз обнарулсено пять типов новых химических соединений: М3У02(804)2 (М = Иа, К, Шз, Се), МУ02804 (М = К, ЯЬ, Сз, Т1, Ag)> М„У203(804)4 (М = К, Ш>, Се, ЫН4), МзУ0(804)з (М = К), МУ0(804)2 (М = Иа, К, ЯЬ, Сб, Т1, 1ЧН4, Ag). Методом рингулярной триангуляхщи построены диаграммы фазовьрс отношений систем на основе оксидов натрия, калия, рубидия, цезия и таллия(1). На рис. 2 представлена диаграмма фазовых отношений системы К20 - У205 - 80з, в которой найдено максимальное количество трехкомпонентных соединений: К3У02(804)2, КУ02804, К4У20з(804)4> К3У0(804)3, КУ0(804)2. Отсутствие 'на диаграмме квазибинарного сечения К2Э04 - У20з указывает на ошибочность сведений о существовании так называемых «сульфованадатов» общего состава тК.2804-пУ205, которьм до сих пор приписывают роль активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов. Взаимодействие К2в04 и У205 при температурах ниже 400°С протекает очень медленно с образованием К2Уа021, К3У02(804)2 и КУ02804, например:

4К2804 + 5У205 = 2К3У02(804)2 + К2У802| (330°С) .'".'.'.. ' (2)

2К2Б04 + 5У205 = 2КУ02804 + К2У802| (3 80°С) (3)

Системы М2804 - У205 (М = Ш), Се) неравновесны, в них также как и в калиевой системе не обнаружено соединений типа шМ28 04-пУ205. Для системы Ма20 - У205 -

S03 характерно образование двух химических соединений Na3V02(S04)2 и NaVO(S04)2, ее особенность заключается в отсутствии квазибинарного сечения Na2S207 - v2o5, В общих чертах, учитывая данные рентгенофазового и микроскопического анализов, взаимодействие между дисульфатом натрия и оксидом ванадия(У) может быть представлено в виде следующей реакции:

2Na2S207 + V205 = Na3V02(S04)2 + NaV0(S04)2 (4)

Однако в действительности, кроме желтых кристаллов Na3V02(S04)2 и NaVO(S04)2 образец, выдержанный на воздухе при температурах 300 - 400°С, содержит примесь темно-зеленых кристаллов соединения ванадия смешанной валентности, интерпретированного нами как Na3(Vv0)(VIV0)(S04)4. Диаграмма фазовых отношений системы "(NH4)20" - V2Os - S03 не построена. Обнаруженные в ней соединения составов (NH4)8V203(S04)f„ (NH4)4V203(S04)4 и NH4V0(S04)2 вследствие нагревания на воздухе выше 300°С разлагаются с отщеплением триоксида серы, аммиака, воды и с сопутствующим восстановлением ванадия до четырехвалентного состояния; конечным твердым продуктом термолиза является оксид ванадия(У). По данным ИК спектроскопии, кристаллооптики, ЯМР 51V и рентгенофазового анализа соединения в рядах M3V02(S04)2 (М = К, Rb, Cs), M4V203(S04)4 (М = К, Rb), MV0(S04)2 (М = К, Rb, Cs, Tl, NH4) изоструктурны. Плавление MV02S04 и M3V02(S04)2 (К, Rb, Cs) проходит инконгруэнтно с образованием кристаллов V205 и M2S04 соответственно. Соединения ряда M4V203(S04)4 плавятся без разложения при 395 (К), 416 (Rb), 412°С (Cs). При температурах приблизительно на 50°С выше точек плавления расплавы M4V203(S04)4 начинают выделять триоксид серы в газовую фазу. Оксодисульфатованадаты(У) калия, рубидия и цезия вследствие медленного нагревания на воздухе до 400 - 420°С распадаются без плавления согласно обратимой в атмосфере паров триоксида серы реакции:

MV0(S04)2 <-> MV02S04 + SOa (5)

Нагревание оксодисульфатованадата(У) натрия до ~ 410°С приводит к восстановлению ванадия и образованию сернокислого ванадила:

2NaVv0(S04)2 Na2S207 + 2Vlv0S04 + V202t (б)

Поскольку относительное содержание триоксида серы в M3V02(S04)2 минимальное, го они термически более устойчивы по сравнению с другими трехкомпонентными :оединениями систем М20 - V205 - so3. Температура начала убыли S03 в неравновесной системе K3V02(S04)2 - K3V0(S04)3 зависит от его содержания в исходной смеси, Максимально термически устойчивым в этой системе является i3V02(S04)2, расплав которого начинает вьщелять триоксид серы в газовую фазу при температуре около 650°С. Разложению расплава K3V0(S04)3 с выделением S03 соответствует температура, близкая 400°С. Давление паров триоксида серы над э&сплавами квазибйнарной системы K2S207 - v2o5 возрастает не только с температурой, но й с увеличением концентрации оксида ванадия(У), достигает максимума при соотношении K/V « 3 и затем постепенно снижается.

До последнего времени соединения, обнаруженные в системе K2S2O7 - V2Oj, )ассматривались как «пиросульфованадатьо) в соответствии с общей химической [юрмулой nK2S207'V205 (11 = 1, 2, 3). Такое представление не отражает реальной ¡имической природы этих соединений и характера взаимодействия оксида ванадия(У) : дисульфатом калия. Вместе с тем, достаточно широко известны комплексные юединения, содержащие оксоваиадиевые группы V02+ и V03+, склонные к

образованию устойчивых в кислой водной среде ассодиатов типа У2042' и УгО./1. Соответственно из кислых водных растворов разными авторами были выделены многочисленные комплексные соединения ванадия(У), в том числе - МдУ02Р4, МУО^, МУ02Р2, М2У02Р3> МУОР4, М3У02(С204)2, М2У02Р(С20Д У203(ох)4.

Находясь в расплаве, дисульфат-ион ведет себя подобно кислоте по Луксу-Флуду, проявляя акцепторные свойства по отношению к оксид-иону (О2"):

82072- + 02- = 28042" (7)

82072~ + ИОз' = 28042" + N0/ (8)

82072" + Р20з = 2Р03803" (9)

Учитывая данное обстоятельство, можно ожидать проявления кислотных свойств иона 82072' и в контакте с У205, а также с ванадатами не только в расплаве, но и в твердом состоянии, что дает основание рассматривать пК28207-У205 (п = 1, 2, 3) как комплексные соединения, в кристаллической структуре которых имеются оксованадиевые группы:

КДОгУгОз - 2КУ02804

2К2820гУ205 - К4У203(804)4

ЗК2820гУ205 - 2КЗУО(804)З

В системах М20 - У205 - ЭОз оксид щелочного элемента является основанием (донор О2"), оксид ванадия(У) - относительно слабая кислота (может проявлять донорные и акцепторные свойства по отношению к О2"), триоксид серы - кислота более сильная, чем М28207. Поэтому, добавление ЭОз к бинарным системам М20 - У205 адекватно подкислению, что хорошо видно из диаграммы фазовых отношений системы К20 -У205 - вОз (рис. 2), согласно которой увеличение концентрации триоксида серы первоначально приводит к последовательному образованию ванадатов и нормальных

сульфатов, а затем комплексных соединений и полисульфатов:

К3У04 + БОз = КУ03 + К2804 (10)

К2804 + КУ03 + БОз = К3 У02(804)2 (11)

К3 У02(804)2 + в03 = К3 У0(804)з (12)

КзУ0(804)З + 803 = КУ0(804)2 + К28207 (13) Кислотные свойства дисульфатов щелочных элементов иллюстрируются следующими реакциями:

М28207 + У205 = 2МУ02804 (14)

М28207 + МУОз = М3У02(804)2 (15)

2М28207 + М3У04 = М3У02(804)2 + 2М2804 (16)

В связи с вышеизложенными соображениями, соединения, найденные в системах М20 - V2O5 - S03, нами были названы оксосульфатованадатами(У) щелочных элементов, таллия(1) и аммония. Это название в настоящее время стало общепринятым и широко используется в международной химической литературе.

Анализ ИК спектров соединений, содержащих ионы S042", s2o72" и различные оксованадиевые группы, можно свести к вычленению из них полос, соответствующих частотам групповых колебаний, основываясь на концепции характеристических частот. При наличии в соединениях изолированных кратных связей V-0 в их ИК спектрах поглощения появляются узкие интенсивные полосы в области 1050 - 900 см'1 [1]. Мостиковым связям У-О-У чаще всего отвечают широкие полосы, смещенные в область более низких частот. Например, валентные колебания по связям У-0 в изогнутой (eis) диоксованадиевой группе V02+ ряда известных соединений

Таблица 1. Волновые числа (см"1) максимумов полос поглощения __в ИК спектрах M3V02(S04)2 и MV02S0,|____

Соединение Колебания иона S042" Колебания V02+

Vi v2 v3 v4

Na3V02(S04)2 998 500 1256 687 915

486 1225 672 882

456 1184 655

445 1090 617

1055 596

1046

K3V02(S04)2 1025 485 1280 670 950

440 1255 625 930

420 1235 610 915

1180 595 890

1120

1040

KV02S04 990 435 1260 690 960

1215 660 940

1185 630 905

1150 595

арактеризуются двумя полосами в пределах 905 - 870 см'1 и 930 - 910 см"1, л алогичным колебаниям линейной (trans) диоксованадиевой группы соответствует ¡щночная полоса в области 920 - 900 см"1. В ИК спектре свободного иона S042" .ктивны две частоты v3 и V4, относящиеся к асимметричным валентным и деформационным колебаниям соответственно. Если ион координируется атомом металла, то симметрия его понижается, а в ИК спектре происходит расщепление частот вырожденных, асимметричных колебаний (v3 и v4) и появление новых полос, соответствующих частотам симметричных колебаний (vi и v2). Присутствие в структуре M2S20? групп S03-Ö-S03, включающих кислородный мостик, обуславливает появление в их ИК спектрах широких интенсивных полос в области 800 - 730 см"1 (валентные колебания мостиковых групп S - О - S) и 600 - 560 см"' (деформационные колебания S - О - S) [1].

Анализ ИК спектров M3V02(S04)2 (М = Na, К, Rb, Cs) показал, что они полностью согласуются с приписанной им химической формулой. Частота асимметричных валентных колебаний сульфатогруппы v3(S04) в ИК спектре K3V02(S04)2 расщеплена (табл. 1) на шесть составляющих и лежит в области 1280 -1040 см"1. Симметричным валентным колебаниям Vi(S04) соответствует интенсивная полоса с максимумом поглощения при 1025 см'1. Частота v2(S04) содержит три, v4(S04) - четыре компоненты. Колебаниям диоксованадиевой группы V02+ отвечают две интенсивные полосы, каждая из ■ которых представляет собой хорошо разрешенный дуплет. Для ИК спектров Rb3V02(S04)2 и Cs3V02(S04)2 характерно смещение полос, соответствующих частотам колебаний кратных связей V-0 в высокочастотную область 985 - 910 см"1. ИК спектр Na3V02(S04)2 отличается от спектров аналогов {табл. 1) дополнительным расщеплением частот деформационных (v2) и (v4) колебаний иона S042" и смещением V|(S04) и v(V02) в низкочастотную

Рис. 3. Структура комплексного иона У20 3(864)4' по [2]

область 998 и 915, 882см"1 соответственно. В ИК спектрах МУСЬвО,! или «М^ОтУгОз» отсутствуют полосы, отвечающие частотам колебаний иона $2072'. Характер ИК спектров соединений согласуется с представлениями о бидентатной мостиковой координации ионов 8042" атомами ванадия. Частота асимметричных валентных (у3) колебаний иона 8042" в ИК спектре КУ02804 (табл. 1) содержит четыре компоненты и смещена в высокочастотную область 1260-1150 см"'. Частоте у^&О отвечает очень интенсивная полоса с максимумом поглощения при 990 см'1, у4(804) расщеплена на четыре компоненты 690, 660, 630, 595 см'1. Полосы с максимумами поглощения при 960, 940 и 905 см"1 вполне определенно можно отнести к частотам колебаний диоксованадиевой группы У02', имеющей угловую конфигурацию. Природу соединений условного состава 2М28207-У205 можно отобразить, приписав им химическую формулу М4У203(804)4, что предполагает наличие в их кристаллической структуре оксокатиона Уг034+, в котором атомы ванадия объединены в пару через кислородный мостик. Существование мостиковых групп У-О-У и, следовательно, оксокатиона У20з4+ в структуре 2М28207-У205 подтверждается присутствием в ИК спектрах очень интенсивных и довольно широких полос с максимумами поглощения при 825 см"1 и 780 - 765 см"1. Смещение у3(804) в высокочастотную область и очень большая величина ее расщепления (Ду3 = 250 - 270 см"1) согласуются с представлениями о хелатном типе координации сульфатогрупи атомами ванадия. Из рис. 3 видно, что главными фрагментами структуры комплексного иона У203(804)44+ являются октаэдры УОс, соединенные кислородным мостиком. В каждом октаэдре УОв имеется изолированная короткая связь V - О, сульфатогруппы координированы атомами ванадия по хелатному типу [2], что объясняет сложность ИК спектров М4У203(804)4. Характер ИК спектров МУ0(804)2

Таблица 2, Значения тензора химического сдвига (м. д.) для оксосульфатованадатоп(У), оксоселеиатованадатов(У) и Уд03(Х04)з

Соединение -СТ1 -СУ2 ■оз -стх ...... "<?!»>...... Лег

К3У02(804)2 266 374 1060 320 566 794

ЯЬзУОг^О^ 201 297 1188 249 562 940

С83У02(804)2 201 297 1180 249 559 931

КУ02804 350 380 1360 365 696 1010

ЯЬУ02804 325 390 1420 357 711 1095

СвУ02804 284 340 1010 312 544 726

К4У203(804)4 325 365 1400 345 696 1075

ЫЬ4У203(804)4 315 371 1425 343 703 1082

С84У203(804)4 365 365 1340 365 690 975

К3У0(804)З 230 315 1260 272 600 1030

ИаУ0(804)2 160 185 1430 173 592 1257

КУ0(вО4)2 180 220 1550 200 650 1370

КЬУ0(Б04)2 198 235 1550 216 662 1338

С8У0(804)2 220 263 1530 241 671 1289

ЫЫ,У0(804)2 187 227 1560 207 658 1353

КУ0(8е04)2 185 226 1480 205 630 1275

11ЬУ0(8е04)2 203 235 1470 219 636 1250

СзУ0(8е04)2 160 195 1370 177 575 1193

КУ0(8е04)(804) 180 210 1500 195 630 1305

Ш>У0(8е04)(804) 190 220 1500 205 636 1295

У203(804)2 204 287 1410 244 632 1206

У203(8е04)2 247 322 1330 285 633 1045 |

(М = К, ЯЬ, Се, Т1, ЫН4) указьшает на присутствие в кристаллической структуре этих соединений сильно деформированных сульфатогрупп. Полоса у3(804) в них расщеплена на пять составляющих (Ду3 = 215 - 195 см'1) и содержит высокочастотную компоненту (1355 - 1320 см'1), характерную для плоской молекулы Ч03; V 1(804) = 1020 - 1005 см"1, у2(Й04) расщеплена на три компоненты, у4(804) - на пять, В области частот валентных колебаний по концевым связям У-0 наблюдается эчень интенсивная широкая полоса 990 - 980 см"1. В спектре комбинационного рассеяния МН4У0(804)2 частота асимметричных валентных колебаний сульфат-иона у3(804) понижается до 1319 см"1, а частота валентных колебаний концевых связей ванадий-кислород у(У=0) смещена в высокочастотную область до 1014 см"1. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, МУ0(8О4)2 имеют цепочечное строение [3]. Бесконечные цепи сформированы из октаэдров УО0, соединенных с соседними октаэдрами через мостяковые тетраэдры 804, Сульфат-ионы искажены в направлении плоской молекулы 803 и обособленными атомами кислорода присоединены; к атомам ванадия, что объясняет отмеченное выше аномальное смещение Уз(в04) в высокочастотную область. В ИК спектре У203(804)2 наблюдается интенсивная широкая полоса при 790 см"1, которую молено отнести к колебаниям мостиков У-О-У в оксокатионе У2034+. Полоса при 1010 см"1 (ИК) и 1011 (КР) близка частотам валентных колебаний кратных связей ванадий-кислород в ИК спектрах У205

(1020 см"'), УОВгз (1025 см"1), У0С13 (1035 см"1). Ряд интенсивных полос в области 1215 - 1055 см"1 обусловлен проявлением асимметричных валентных (уз) колебаний иона 5О.Г". Высокосимметричиым валентным колебаниям у^О,)) отвечает узкая интенсивная полоса 1025 см"1. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллическая структура У20з(80,|);> состоит из пар октаэдров УОб, связанных между собой мостиковым атомом кислорода и двумя тетраэдрами 804, все атомы кислорода которых координированы [3]. Анализ параметров спектров ЯМР 51У оксосульфатованадатов(У) щелочных элементов, аммония и У203(804)2, приведенных в табл. 2, свидетельствует об их чрезвычайно высокой чувствительности к структуре ближайшего окружения ванадия в соединении. Спектры ЯМР V оксосульфатованадатов(У) и У203(804)2 характеризуются почти аксиальной анизотропией химического сдвига, что согласуется с октаэдрическим локальным окружением ванадия в их кристаллических структурах. Весьма существенное различие параметров спектров оксосульфатованадатов(У) открывает перспективу использования метода спектроскопии ЯМР 51У в целях диагностики фаз, образующихся в активном компоненте ванадиевых сернокислотных катализаторов. Согласно данным ЯМР 5|У, катализаторы, работавшие в условиях высоких степеней превращения Б02 (высокие концентрации триоксида серы в газовой фазе и в активном компоненте) и низких температур (Т < 450°С), содержат преимущественно такие ванадиевые центры, какие имеются в КзУ0(804)з (<т3 = оц = - 1260, стх = -270 м. д.). Параметры спектров ЯМР 51V катализаторов, работавших при Т ~ 600°С и отличающихся более низким содержанием БОз, близки к соответствующим значениям параметров для КзУ02(804)2 (оц = - 1060, стд. = - 320 м. д.).

Во влажном воздухе и особенно в атмосфере насыщенных паров воды оксосульфатованадаты(У) щелочных элементов, таллия и аммония претерпевают гидролитическое разложение, характер которого определяется составом исходного

соединения:

M3V02(S04)2 + ЗН20 = M[V02(S04)(H20)2J'H20 + M2S04 (17)

M4V203(S04)4 + 7H20 = 2M[V02(S04)(H20)2]-H20 + 2MHS04 (18)

MV0(S04)2 + 4H20 = M[V02(S04)(H20)2]-H20 + H2S04 (19)

M0.67Na0.33VO(SO4)2 + 3H20 = Mo.67Nao.33[V02(S04)(H20)2] + H2S04 (20)

Ддя оксосульфатованадатов(У) цезия свойственны аналогичные превращения, но только с образованием дигидрата Cs[V02(S04)(H20)2], превращения оксосульфато-ванадатов(У) аммония протекают через промежуточное образование NH4[V02(S04)(H20)2J, переходящего со временем в тригидрат. Если гидратацию KV0(S04)2 проводить при температуре около 50°С, то образуется моногидрат состава K[V02(S04)(H20)]. Образование комплексных гидратов, подобных описанным выше, для натрия не характерно, при гидролизе оксосульфатованадатов(У) натрия образуются гидратированные поливанадаты.

В ИК спектрах M[V02(S04)(H20)2]H20 наблюдается полное снятие вырождений частот колебаний иона S042', что свидетельствует о его бидентатной координации атомами ванадия. Частота vi(S04) проявляется в виде интенсивной полосы 1010 - 1000 см"1, v3 расщеплена на четыре компоненты и лежит в пределах 1230 - 1035 см"1, \2 и v4 содержат по две компоненты. Три узкие интенсивные полосы при 940 - 925, 905 - 895 и 880 - 870 см"' следует отнести к частотам симметричных и антисимметричных колебаний диоксованадиевой группы V02+, имеющей угловую

конфигурацию. Присутствие в области частот валентных колебаний молекул воды v(H20) широкой полосы, содержащей четыре компоненты, и расщепление частоты деформационных колебаний 8(Н20) на две составляющих (1680 - 1670 и ¡630 - 1625 см ) можно объяснить неравноценностью молекул воды в кристаллической структуре M[V02(S04)(H20)2]'H20, одни из которых координированы атомами ванадия, другие находятся за пределами координационной сферы. Полосы, наблюдаемые в частотных интервалах 765 - 750, 710 - 685 и 620 - 610 см'1, в спектрах дейтерированных образцов исчезают (смещаются в низкочастотную „область), что дает основание отнести их к частотам либрационных колебаний (р), то есть к колебаниям маятникового и веерного типа координационно связанных молекул воды. Аналогичное смещение полос поглощения в низкочастотную область наблюдалось в ИК спектрах дейтерированных M[V02(S04)(H20)2] и M0.67Na0.33[VO2(SO4XH2O)2]. Спектры комбинационного рассеяния света M[V02(S04)(H20)2]-H20 содержат теоретический набор полос. Например, частотам колебаний иона SO,t2" в спектре K[V02(S04)(H20)2]'H20 отвечают одиночные полосы 1150 (v3), 1006 (v,), 660 (v4) и 442 см"1 (v2), диоксованадиевой группы - три весьма интенсивные узкие полосы 940, 903 и 880 см'1. Наличие в Ж спектре M[V02(S04)(H20)2], в области частот валентных колебаний кратных связей V-О, только одной очень интенсивной полосы 965 см"1 указывает на линейную конфигурацию диоксованадиевой группы. Спектры ЯМР 51V M[V02(S04)(H20)2]'H20 характеризуются почти аксиальной анизотропией тензора химического сдвига, что свидетельствует об октаэдрическом окружении ванадия в структуре этих соединений. По данным рентгеноструктурного анализа основными фрагментами структуры K[V02(S04)(H20)2]'H20 являются октаэдры VOe и тетраэдры S04, связанные по общим углам в бесконечные цепи, направленные вдоль кристаллографической оси а. В каждом из октаэдров VCV, имеется по две короткие концевые связи V - О с межатомными расстояниями 1.613 и 1.641 Á. Две молекулы Н20 координированы ванадием, третья находится за пределами первой координационной сферы [4].

Химическая и структурная аналогия сульфатов и селенатов щелочных элементов, а также их способность образовывать однотипные координационные соединения, послужили предпосылкой для изучения систем M2Q - У205 - Se03 - Н20 с целью получения соединений, подобных описанным выше оксосульфато-¡анадатам(У). Были синтезированы M[V02(Se04)(H20)2]-H20, MV02Se04, ■lV0(Se04)2, MV0(Se04)(S04) (M = К, Rb, Cs, NH4) и V203(Se04)2. Оксодиселенато-анадаты(У) получали по методике, учитывающей условия образования MV0(S04)2, огласно реакции:

MV03 + 2H2SeO,i = MV0(Se04)2 + 2H20f (21)

Синтез M[V02(Se0.t)(H20)2]-H20 осуществляли двумя путями в соответствии с реакциями:

MV0(Se04)2 + 4Н20 = M[V02(Se04)(H20)2]-H20 + H2Se04 (22)

MV03 + H2Se04 + 2Н20 = M[V02(Se04)(H20)2]-H20 (23)

Из горячего разбавленного раствора метаванадата калия в селеновой кислоте выделен моногидрат K[V02(Se04)(H20)]. Дившадий(У)триоксиддиселенат синтезировали термообработкой смеси оксида ванадия(У) и концентрированной селеновой кислоты:

V205 + 2H2Se04 = V203(Se04)2 + 2H20t (24)

V3(SeO,)

_J-1_I_I_

600 800 1000 1200 V, см'1

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния света NH4/ V02(X04) (Н20)2] -Н20 (1 - Х= Se, 2- S).

0 -500 -1000 -1500 0 -500 -1000 -1500 ррт ррт

Рис, 5. Спектры ЯМР 51V(a) RbV0(Se0<)(S04) (1), RbV0(SeO4)2 (2), RbV0(S04)2 (3); (б) V203(Se04)2 (1), V20}(S04)2 (2).

ИК спектры МУО(8еО„)2 отличаются друг от друга весьма незначительно. Частоты симметричных (у,) и асимметричных (у3) валентных колебаний иона БеО^2" и валентных колебаний кратных связей У-0 располагаются в одной области ~ 1030 -700 см"1, что затрудняет отнесение соответствующих полос. Тем не менее, полосы при 493, 462, 405 (К), 495, 460, 402 (ЯЬ), 497, 458, 400 (Сз) и 495, 465, 403 см"1 (ЫН4) молено вполне определенно отнести к асимметричным деформационным колебаниям (у4) иона БеО^". Наличие в ИК спектрах МУО(8еО„)2 высокочастотных компонент у3(8е04) при 1025 (К), 1020 (ЯЬ), 1017 (Се) и 1025 см"1 (ЫН4) свидетельствует об очень сильном искажении тетраэдров 8е04, сопоставимым с искажением сульфатогрупп в структуре МУ0(804)2. ИК спектры МУ0(8е04)(804) по существу представляют собой суперпозицию спектров МУ0(8е04)2 и МУО(804)2, то есть иоиы 8е042' и 8042' в структуре данных соединений занимают эквивалентные позиции. В спектре комбинационного рассеяния света ЫН4[У02(8е04)(Н20)2],Н20, как и в спектре соответствующего сульфатного комплекса (рис. 4), колебаниям группы У02+отвечают три хорошо разрешенные полосы с максимумами при 936, 907 и 894 см"1. Для спектров ЯМР 51V М[У02(8е04)(Н20)2]-Н20 характерна анизотропия тензора химического сдвига, близкая к аксиальной, что безусловно свидетельствует об октаэдрическом окружении ванадия в кристаллической структуре этих соединений, а высокое сходство спектров указывает к тому же на их изоструктурность и хорошо согласуется с данными кристаллооптики и колебательной спектроскопии. Интересно, что форма спектров ЯМР 31V соединений в рядах М[У02(Х04)(Н20)2]-Н20, МУ0(Х04)2 и У203(Х04)2 (X = Э, Бе) практически одинаковая. Некоторые различия связаны с большим значением величины параметров анизотропии сг3 и Ас у МУ0(804)2 и У203(804)2 (табл. 2). На рис. 5 представлены спектры ЯМР 51У МУ0(Х04)2 и У203(Х04)2.

Вторая глава посвящена исследованию систем, содержащих восстановленный ванадий. Анализ фазовых отношений системы К20~ У204 - 803 (рис. 6) позволил выделить четыре индивидуальных соединения К2У0(804)2, К2(У0)2(804)3, К2УО(804)8207, К2(УО)2(804)28207 и твердые растворы К2(У0)2+Х(804)2+Х8207, где 0< X < 1.5. Вследствие отжига на воздухе или в атмосфере инертного газа %.У0(804)8207 и К2(УО)2(804)28207 распадаются согласно обратимым реакциям: К2У0(804)8207 <-> К2У0(804)2 + ЭОз (210°С)Т (25)

К2(У0)2(804)28207 <-> К2(У0)2(804)3 + 803 (330°С)Т (26)

о этой причине синтез данных соединений и твердых растворов 2(У0)2+Х(804)2+Х8207 проводили путем твердофазного отжига тщательно перетертых ^месей дисульфата калия и У0804 в запаянных кварцевых ампулах, заполненных аргоном. Давление инертного газа, возникающее за счет повышения температуры, позволяет повысить температуру синтеза на 100 - 150°С. В открытой системе при температурах выше 330°С процесс взаимодействия дисульфата калия с сульфатом ванадила описывается реакциями:

К282О7 + 2УО8О4=К2(У0)2(804)з + 80ЗТ (27)

К28207 + К2(У0)2(804)з = 2К2У0(804)2 + 803Т (28)

В системах М20 - У204 - 803 (М = ЯЬ, Се, Т1) установлено существование ранее не известных соединений составов М2У0(804)2 и М2(У0)2(804)3, диаграммы фазовых отношений этих систем нами не построены. В системе Кта20 - У204 - БОз обнаружено

У,0(

Рис. б. Диаграмма фазовых отношений системы К20 - У204 -1 - К2Г0(Я04)2, 2 - К2(У0)2(804)з, 3 - К2У0(8О4)Х2Оъ 4 - К2(У0)2^04)2,А07 (О <Х <1.5).

два новых соединения составов Иа^О^О^з и №2УО(504)2. Отсутствие в квазибинарной системе Ма2804 - У0Э04 соединения типа М2(УО)2(804)3 дополнительно подтверждали реакцией:

Ма28207 + УОБО« = Ыа2У0(804)2 + Б03Т, (29)

которая начинается при температуре ниже 300°С и очень быстро проходит в температурном интервале 400 - 450°С. В подобных условиях дисульфаты калия, рубидия, цезия и сульфат ванадила образуют М2(У0)2(804)3 в качестве промежуточного соединения. При сплавлении смесей М28207 с оксидом ванадия(1У) в вакуумированных кварцевых ампулах очень легко протекает следующая реакция:

МгБгО? + 1/2У204 = М2У0(804)2, (30)

такясе подтверждающая кислотную (по Луксу-Флуду) природу дисульфат-иона. На воздухе выше 400°С оксосульфатованадаты(1У) калия, рубидия и цезия окисляются, а в атмосфере диоксида серы восстанавливаются в соответствии с реакциями:

2М2У0(804)2 + 7202 = М4У203(804)4 (31)

М2(У0)2(804)3 + 7202 = 2МУ02804 + 2803 (32)

2М2У0(8О4)2 + БОз = М3У(в04)з + МУ(804)2 (33)

М2(У0)2(804)з + Б02 = 2МУ(Б04)2 (34)

Наличие в кристаллической структуре оксосульфатованадатов(1У) концевых связей ванадий-кислород и сильно деформированных сульфатогрупп подтверждается данными ИК спектроскопии. Например, частоты асимметричных валентных (у3) и деформационных (у4) колебаний сульфатогруппы в ИК спектре К2У0(804)2 расщеплены на три компоненты каждая. Симметричным валентным колебаниям (у,)

отвечает интенсивная полоса 1017 см", симметричным деформационным (v2) - две полосы средней интенсивности. Валентные колебания кратных связей V-0 характеризуются двумя интенсивными полосами при 996 и 976 см"1. ИК спектр K^VOMSO-t)., по существу представляет собой суперпозицию спектров K2VO(SO,|)2 и ß-V0SO4. Частота v3(S04) в нем также содержит три компоненты, но каждая из них дополнительно расщеплена на три-четыре составляющих. В области проявлений v4(S04) наблюдаются шесть полос различной интенсивности, v2(S04) - полоса средней интенсивности, слабо расщепленная на три компоненты. Две пары полос с максимумами поглощения при 1015, 998 и 982, 946 см'1 следует отнести к vj(S042") и колебаниям кратных связей V-0 соответственно. ИК спектры M'2(V0)2(S04)3 (М' = Rb, Cs, Т1) существенно отличаются от спектра K2(V0)2(S04)3, но очень с т незначительно от ИК спектра ß-V0S04, что указывает

л //г/л f / V на близость их кристаллических структур.

ра л ¿Г 77 Следовательно, внедрение K2S04 в кристаллическую 2~ ¿mm Vi)~ структуру ß-V0S04 приводит к существенному ее

и p-VUbOt (ij. искажению, а деформация структуры в результате

внесения сульфатов рубидия, цезия и таллия менее значительна. Наоборот, влияние сульфата натрия настолько велико, что приводит к разрушению кристаллической структуры. Зависимость свойств от катиона металла отчетливо проявляется и в характере изменения формы спектров ЭПР M2(V0)2(S04)3, представленных на рис. 7 вместе со спектром ß-V0S04. Спектр ЭПР K2(V0)2(S04)3 имеет вид синглетной линии (g = 1.968) со сравнительно низкой степенью анизотропии. При замене катиона в кристаллической матрице M2(V0)2(S04)3 наряду с уменьшением ширины линии наблюдается увеличение ее анизотропии и некоторое уменьшение g-фактора. Форма линий спектров ЭПР ß-V0S04 и M'2(V0)2(S04)3 (М' = Cs, Т1) практически одинаковая. Высокая степень анизотропии спектра ЭПР ß-V0S04 обусловлена сильным искажением октаэдров V06 в его кристаллической матрице из-за наличия при вершине каждого из них короткой связи V - О длиной 1.598 А. Влиянием сильно поляризующего катиона Na+ можно объяснить очень сильное искажение сульфатогрупп в структуре Na4V0(S04)3 и Na2V0(S04)2, в ИК спектрах которых v3(S04) расщеплена минимум на девять компонент.

Характер ИК спектра K2V0(S04)S207 показывает (рис. 8), что в его структуре действительно присутствуют группы S04 и S207. Широкая интенсивная полоса с разрешениями при 609, 590, 576, 563 и 545 см"1 относится к асимметричным деформационным (8) колебаниям групп S03 аниона S2072". Колебаниями мостиков S-O-S (V) обусловлены интенсивные полосы в частотных интервалах 795 - 752 и 885 - 850 см'. В области частот валентных колебаний групп S03 и S04 наблюдается минимум двенадцать полос, располагающихся в пределах 1351- 1065 см"1. Частоте

о 9«

•j

5м

3*

А

1200 1000 800 600 V, ом"'

Рис. 8. ИК спектры K2V0(S04)S207 (1) u K2(V0)2(S04)2S207 (2).

симметричных валентных колебаний у^О,)) отвечает интенсивная хорошо разрешенная полоса при 1018 см"1. К асимметричным деформационным колебаниям у4(804) могут быть отнесены полосы с максимумами 667 и 650 см"1, а к симметричным у2(804) - полосы при 483 и 457 см"1. Валентными колебаниями кратных связей У-0 обусловлена интенсивная полоса 985 см'1. ИК спектр К2(У0)2(804)28207 отличается от рассмотренного слабым проявлением полос поглощения иона 82С>72" и низким уровнем расщепления всех частот колебаний иона 8042",что свидетельствует о более высокой симметрии кристаллической структуры, приводящей к вырождению частот ряда колебаний. Подобная структура может быть реализована на основе группировок -(У0)(804)-, связанных между собой мостиками 038 - О - БОз. То есть слабое проявление частот колебаний ионов 82072" в структуре К2(У0)2(804)28207 вызвано экранированием их колебаниями групп -(У0)(804)-. Еще в большей степени проявление этого эффекта'имеет место в ИК спектрах твердых растворов К2(У0)2,х(804)2+)(8207, где полосы частот колебаний 82072" для больших значений X практически не наблюдаются. Соединение состава К2(У0)2(804)282С>7 кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 13.467, Ь = 11.456, С = 9.271 А. Согласно данным кристаллооптического анализа сингония кристаллов К2УО(804)8207 моноклинная.

В результате изучения фазовых отношений системы К20 - У205 - У204 - БОз (рис. 9) обнаружено пять новых соединений, содержащих ванадий в двух состояниях окисления: К3(Уу0)(У'у0)(804)4, К3(УУ0)0(УЛ'0)(804)3, К5(УУ0)0(У1У0)(804)4, К5(УУ0)(У1У0)(804)5, К(УЧЭ)0(У1У0)(804)2. Первое соединение кристаллизуется в виде низкотемпературной (а) и высокотемпературной (Р) модификаций с полиморфным переходом а -> Р при температуре 345 ± 5°С. Порошок а-Кз(У0)2(804)4 имеет темно-зеленую окраску, под микроскопом наблюдаются обломки хорошо сформированных призматических кристаллов с прямым погасанием,

voso,

ka(vo)2(so.,)3 K2V0(SO4)s

v2o3(so,);

K,SO„

K3V02(S04)2

kvo,so<

Рис. 9. Фрагмент диаграммы фазовых отношений системы К20-У205- У204-Х03.

1-К&07, 2-КУ0(804)2, 3-К3УО(804)3, 4 - К4У203(Б04)4, 5 - К2(У0)2(804)А0ъ б - К2УО(ЯО.,)32()7, 7 - К3(У0)2(804)4, Н~КУ203(Ю4)ъ 9 ~ К/У0)2(504);, Ю-К3У203(804)3, 11 - К5У203(804)4.

янгония орторомбическая: а =] 3,676, Ь = 14.061, с = 13.276 А. Показатели феломления: Ng = 1.702 ± 0.003 (почти черный или темно-зеленый цвет), №1 ~ 1.640 ± 0.001 (зеленовато-желтый), Ир = 1.600 ± 0.001 (бесцветный). Окраска порошка Р-Кз(У0)2(804)4 также темно-зеленая, кристаллы имеют форму уплощенных призм с хорошей спайностью относительно удлинения. Погасание во всех сечениях' преимущественно прямое, сингония моноклинная (а = 8.931, Ь = 18.303, С = 9.971 А, Р = 90.11°, 1 = 2 [5]). Показатели преломления: ^ = 1.710 ± 0.003 (темно-зеленый, почти черный цвет), N01 = 1.630 ± 0.001 (зеленый, желто-зеленый), Ыр = 1.540 ± 0.001 (бесцветный). В макроскопическом состоянии КзУгОз^О^з окрашен в зеленовато-бурый цвет, форма кристаллов призматическая, погасание преимущественно прямое. Показатели преломления: ^ = 1.665 (от желтовато-бурого до темно-зеленого цвета), №п = 1.653 (светло-желтый), Ир = 1.602 (бесцветный). Порошок К^У^Оз^О^ окрашен в интенсивный фиолетовый цвет. Под микроскопом наблюдаются обломки кристаллов неправильной формы, с аномальной (серо-розово-фиолетовой) интерференционной окраской. Показатели преломления: ^ = 1.615 (почти черный, темно-фиолетовый цвет), №п = 1.580 (фиолетовый, сиреневый), Ыр = 1.558 (розовый, бесцветный). Соединение состава К5(У 0)(У1У0)(804)5 кристаллизуется в виде зерен неправильной, иногда короткопризматической, формы с положительным удлинением,

сингоиия ромбическая (а = 14.843, Ь = 14,482, С = 12.410 А), Показатели преломления: % = 1.640 (желтый с зеленым оттенком цвет), N111 = 1.575 (светло-желтый), Ыр = 1,550 (бесцветный). Кристаллы КУ203(804)2 представляют собой короткие призмы с поперечным сечением, похожим на параллелограмм. Показатели преломления: ^ -1.730 (серо-зеленый цвет), Ыт = 1,705 (темно-серый), Ыр = 1,670 (серо-синий), Синте; проводили твердофазным отжигом смесей соединений ванадия(У) и ванадия(1У; преимущественно в инер тной среде согласно реакциям:

К,Уу0(804)л + У1у0804 = К3(Уу0)(У'у0)(80,)4 (35;

КУу0(804)2 + К2У,у0(80,)2 = К3(У 0)(У 0)(804)4 (36)

КУу02804 + К2У,у0(80,,)2 = К3(УУ0)0(У1У0) 804)З (37;

К3Уу02(804)2 + К2У 0(804)2 = К5(Уу0)0(У 0)(в04)4 (38;

К3Уу0(804)3 + К2У1У0(804)2 = К5(Уу0)(У,у0)(804)3 (39)

В системе Иа20 - У2С>5 - У204 - БОз обнаружено единственное соединение ванадия смешанной валентности состава №з(У0)2(804)4, кристаллизующееся по тип> р-К3(У0)2(80,|)4, но с несколько более высокими показателями преломления: N3 = 1.725 ± 0,003 (темно-зеленый, почти черный цвет), Ыт = 1.650 ± 0.001 (зеленовато-желтый), Ыр = 1.555 ± 0.0005 (бесцветный). Отжигом смесей К3(У0)2(804)4 и №3(У0)2(804)4, взятых с различными соотношениями компонентов, были синтезированы твердые растворы замещения К3_хНах(УО)2(804)4 (0 й X < 3). Синтез этих соединений и твердых растворов проводили также по методу частичного восстановления ванадия сульфитом натрия при 385°С в инертной газовой среде и е вакууме:

4КУ0(804)2 + Ыа^Оз = 2К2Ыа(УО)2(804)4 + БОзТ (40)

4ЫаУ0(804)2 + Ма2803 = 2Ыа3(У0)2(804)4 + 803"Г (41)

При других соотношениях реагентов образуются трисульфатованадаты(Ш) натрия и натрия-калия:

КаУ0(804)2 + Ыа280з = НазУ(804)з (42)

КУО(804)2 + Иа^Оз = Ыа2КУ(80,,)3 (43)

В целях синтеза К3У203(80,()3 и К5У20з(804)4 могут быть использованы методы, основанные на реакциях взаимодействия сульфатованадатов(Ш) калия и окоосульфатованадатовр/) калия:

ЗКУ 02804 + К3У,"(804)3 - 2Кз(УУ0)0(У1У0)(804)з (44)

ЗК3Уу02(804)2 + КУП1(804)2 « 2К5(УУ0)0(У,У0)(804)4 (45)

Реакции (44, 45) свидетельствуют о невозможности одновременного присутствия соединений ванадия(У) и ванадия(Ш) в активном компоненте сернокислотных катализаторов, их взаимодействие должно привести к образованию соединений ванадия(1У) или соединений ванадия смешанной валентности (V, IV). Как следует из фрагмента диаграммы фазовых отношений системы К20 - У205 - У204 - БОз (рис. 9), в ней практически отсутствуют равновесия между соединениями ванадия(У) и ванадия(1У), поскольку их взаимодействие приводит к образованию рассмотренных выше соединений ванадия смешанной валентности.

ИК спектры твердых растворов Кз.х№х(У0)2(804)4 идентичны между собой и близки спектрам фаз краевых составов. Частоты у3(804) и у4(804) в ИК спектре Р-К3(У0)2(804)4 расщеплены на шесть составляющих, Симметричным валентным (V)) колебаниям отвечают две интенсивные полосы 1017 и 999 см'1. Колебаниям по кратным связям У-0 и псевдомостиковых групп У-О-в отвечают полосы при 992, 910

Рис. 10. Кристаллическая структура ¡3- К3(У0)2($04)4 по [5].

Рис. 11. Электронные спектры поглощения р-К3(У0)2(804)4 (1), К5Г£>3(Ю4)4 (2) иК3У203(Ю4)3 (3).

и 853 см"'. ИК спектр Na3(V0)2(SQ4)4 отличается от рассмотренного дополнительным расщеплением частот асимметричных валентных и деформационных колебаний сульфата групп и смещением их в высокочастотную область. Структура P-K3(V0)2(S04)4 состоит (рис. 10) из двух кристаллографически независимых цепей -VvO(SQ4)2VlvQ(SO,|)2-, направленных вдоль оси с. Сульфатогруппы координированы бидеитатно по мостиковому типу в экваториальной плоскости и в направлении, совпадающим с направлением концевой связи V -О. Октаэдры VOfi связаны между собой тетраэдрами so4. В структуре (B-K3(V0)2(S04)4 имеются четыре неэквивалентные изолированные связи V - О с межатомными расстояниями 1,583, 1.578, 1.571, 1.569 А, причем в каждой паре октаэдров V06 связь Vv-0 значительно короче связи V,v-0 [5]. Анализ ИК спектров K3V203(SC>4)3 и K5V203(S04)4 дает основание заключить, что в их кристаллических структурах действительно присутствует оксокатион V2033+, включающий ванадий в двух состояниях окисления (IV) и (V). На бидентатный тип координации сульфатогрупп в структуре K3V203(S04)3 указывает расщеплете v3(S04) на шесть, V4(S04) на пять и v2(S04) на две составляющие. Колебания кратных связей V - О в оксованадиевой группе УгОз"1* характеризуются тремя интенсивными полосами 980, 955 и 938 см"1, а колебания мостиков V5+-0-V - широкой интенсивной полосой 855 см"1. Вместе с тем, по существу независимое проявление в ИК спектре частот колебаний V02+ (980 см"1) и V02' (955, 938 см"1) свидетельствует о неэквивалентности позиций атомов ванадия(У) и ванадия (IV) в Структурном фрагменте (Vlv0)-0-(Vv0). ИК спектр K5Vj03(S04),i отличается от спектра K3V203(S04)3 дополнительным расщеплением всех частот колебаний иона S042": v3(S04) содержит десять компонент, vi(S04) - две, v4(S04) -шесть и v2(S04) - четыре. Колебания мостиков характеризуются довольно

широкой полосой (785 см"1) средней интенсивности, существенно сдвинутой в низкочастотную область.

Рисунок 11 демонстрирует электронные спектры поглощения K5V203(S04)4, P-K3(V0)2(S04)4 и K3V203(S04)3. Наблюдаемые в спектрах полосы поглощения обусловлены электронными d-d - переходами в ионе ванадия с конфигурацией 3d1. Небольшой перегиб на кривой поглощения K3V203(S04)3 в области 26000 - 25000 см'1 обусловлен, по-видимому, переходом с переносом заряда. В ряде работ исследованиями электронных спектров поглощения и спектров ЭПР выявлена делокализация электрона в оксокатионе V2033+, то есть в системе OVv-()-V,vO имеет место обмен электроном по типу 3d1 3d0 между атомами ванадия со спином ядер I = 7/2. Образование комплексов, содержащих оксованадиевые группы V2033+ с мостиковым кислородом, приводит к уширению линий в спектрах ЯМР 51V. Спектры ЯМР 51V, полученные только для Na3(V0)2(S04)4 и P-K3(V0)2(S04)4, представляют собой суперпозицию двух линий: линии с аксиально-симметричным тензором химического сдвига с параметрами crj = - 180, <т2 = - 300 (Na) и сг| = - 260, сг2 = - 350 м. д. (К) и очень широкой линии, параметры которой не определены. Наблюдаемое различие параметров сг, и ст2 изоструктурных соединений Na3(V0)2(S04)4 • и (3-K3(V0)2(S04)4 характерно также и для M3V02(S04)2 и MVO(S04)2. Следует отметить, что электронные спектры поглощения M3(V0)2(S04)4 и K5(VO)2(S04)5, в структурах которых отсутствуют мостиковые группы 0Vv-0-Vlv0, характеризуются сплошной кривой с максимумом поглощения при 15000 см7' (рис. 11). В электронном спектре K2(V0)2(S04)3 максимум поглощения располагается вблизи 14200 см"1.

Таблица 3. Волновые числа (см"1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах МУ(504)2

Соединение Колебания иона 80, 2 ......... Колебания октаэдра

V] VI ..... V., У<| УОб (УЗ)

КУ(804)2 470 1250 1055 1030 670 595 440 418

ЯЬУ(в04)2 470 1240 1060 1030 670 595 435 418

С8У(804)г 465 1235 1065 1035 670 595 435 418

Т1У(804)2 467 1210 1060 1030 665 590 435 418 _

В системах М20 - У203 - 803 (М - щелочной элемент, таллий) обнаружено по ¡па соединения составов М3У(804)з и МУ(804)2, из которых на данный момент [аиболее подробно изучены соединения второго типа. Для системы К20 - У203 - ЭОз юстроена диаграмма фазовых отношений. Синтез сульфатованадатов(Ш) проводили огласно реакциям (33, 34, 42, 43), в целях получения трисульфатованадата(Ш) калия юпользовали также метод сплавления смеси дисульфата с оксидом ванадия(Ш) в ацадиных кварцевых ампулах, заполненных аргоном, при температуре 400°С: СгвгОт + У203 = 2К3У(804)3. В ИК спектрах МУ(304)2 наблюдается снятие рождений частот колебаний сульфатогруппы, однако расщепление полос не столь гачительно, как в ИК спектрах оксосульфатованадатов (табл 3). Кроме того, в ИК гектрах не проявляется частота симметричных валентных колебаний ульфатогруппы у^БО^, что свидетельствует о более высокой симметрии иона 8042" их кристаллической структуре. Высокое сходство ИК спектров МУ(804)2 видетельствует об их изоструктурности.

В атмосфере, насьпценной парами воды при комнатной температуре, ксосульфатованадаты(1У, V) калия претерпевают гидролитическое разложение, с бразованием соединений ванадия(У) и ванадия(1У): К3У203(804)3 + 4Н20 - К[У02(80„)(Н20)2].Н20 + К2У0(804)2-Н20 (46)

К5У20з(804)4 + 4Н20 = К[У02(804(Н20)2]-Н20 + К2У0(8О4)2-Н2О + К2804 (47) :К5(У0)2(804)3 + 5Н20 = К[У02(804)(Н20)2].Н20 + К2У0(304)ГН20 + 2КН804 (48) •Кз(У0)2(804)4 + 9Н20 = К[У02(804)(Н20)2]-Н20 + У080,Г5Н20 + 2КН804 (49)

ИК спектр К2У0(804)2-Н20 содержит набор полос, свидетельствующий о идедентатной координации сульфатагрупп атомами ванадия. Частота у3(804) в нем асщешгена на семь составляющих, У[(804) отвечает сильная узкая полоса 1010 см"1, [олосы при 994 и 972 см"1 можно отнести к колебаниям кратных связей V - О, а олосу 510 см" - к колебаниям ординарных связей. Отсутствие в ИК спеюре полос, твечающих частотам либрационных колебаний р(Н20), позволяет предположить, что олекулы воды в кристаллической структуре К2УО(804)гН20 не координированы

атомами ванадия, а находятся в межслоевом пространстве. Кроме K2V0(S04)2'H20 в форме гидратов были синтезированы изоструктурные соединения ванадия(1У) состава MV0S0,|F-3M20 (М ~ К, Rb, NH4). ИК спектры MV0S04F.3H20 незначительно отличаются друг- от друга, во всех спектрах в области частот асимметричных валентных (v:!) и деформационных (v4) колебаний иона S042" присутствует но три полосы. Симметричным валентным колебаниям v,(S04) отвечает интенсивная полоса 1010 - 1005 см"1, v2(S04) содержит две компоненты 486 - 480 и 447 - 443 см"1. Очень интенсивную узкую полосу при 975 см"1 следует отнести к колебаниям кратных связей ванадий-кислород, О наличии молекул воды в первой координационной сфере V02' можно судить по присутствию в ИК спектрах MV0S04F-3H20 полос при 872 - 876 и 740 - 732 см"1, которые обычно относят к либрационным (р) колебаниям молекул воды, координированных атомами ванадия. Присутствие в области частот валентных колебаний v(H20) широкой бесструктурной полосы (3600 - 3100 см") указывает на существенную роль водородных связей при формировании кристаллической структуры MV0S04F-3H20.

Как известно, в рабочем состоянии активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов представляет собой расплав на основе сульфатов калия и оксидов ванадия(У) и (IV), то есть вписывается по составу в рамки системы К20 - V205 - V204 - so3, расплавы которой в области существования оксосульфато-ванадатов склонны к переохлаждению и стеклообразованию. Поскольку стеклообразное состояние является переходным между жидким и кристаллическим, то изучение свойств стекол позволяет судить о характере изменения структуры ближайшего окружения атома, формирующего полианион или комплексный ион, и симметрии различных атомных групп при переходе от кристалла к расплаву. Синтез стекол осуществляли сплавлением смесей сульфатов калия и оксидов ванадия(У) и (IV) в запаянных кварцевых ампулах при 450 - 500°С и последующим мгновенным охлаждением расплава путем погружения ампул в холодную воду. Ампулы со смесями, содержащими V204, запаивали в атмосфере аргона. Из данных микроскопического анализа следует, что окраска и показатели преломления стекол системы К20 - V205 - so3 зависят от содержания в них оксида ванадия(У) и триоксида серы. Например, увеличение концентрации V2O5 в стекле состава xK2S2o7-(l-x)V20f является .причиной перехода светло-желтой окраски (х £ 0.90) в зеленовато-бурую (X ^ 0.60) и соответствующего увеличения показателей преломления (табл. 4), Зеленоватый оттенок возникает вследствие восстановления части ванадия в стекле до четырехвалентного состояния, о чем свидетельствую данные химического анализа и

Таблица 4. Химический анализ и показатели преломления (Nd) стекол _XK2S207-(l-X)V20s

X Vo6iu., % V4\ % vJt,% у4+/у5+ Nd

0.90 4.13 0.32 3.80 0.084 1.502

0.85 6.28 0.49 5.79 0.085 1.526

0.80 8.50 0.71 7.79 0.091 1.554

0.75 10.80 1,22 9.58 0.127 1,586

0.70 13.10 2.02 11.08 0.182 1.622

0.65 16.08 2.90 13.18 0.220 1.646

Рис. 12. Спектры ЭПР стекол состава хК2$2Ог(1 - $ У20}, где 1 - Х= 0.05, 2 - Х= 0.10, 3-Х= 0.15.

ЭПР. Спектры ЭПР стекол состава хК28207-(1-х)У205 являются типичными для иона ванадила (У02+) в стекле. С ростом содержания в стеклах оксида ванадия(У) интенсивность линий сверхтонкой структуры (СТС) в спектрах ЭПР возрастает, чему соответствует увеличение степени восстановления ванадия (рис 12). Некоторое уширение линий и смазывание сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР стекол с X = 0.75+ 0.65 обусловлено, по-видимому, обменным взаимодействием между парамагнитными центрами или обменом электронов в системе у4+-0-У5+ (Зё'-Зс!0). По мере уменьшения концентрации связанного триоксида серы степень восстановления ванадия в стеклах возрастает, а их показатели преломления уменьшаются. Для стекол исходного состава ЗКАСЬ^З-Х^БО^УгС^ (X = 3 и 1) получены следующие результаты:

ЗК28207-У205 - N0 = 1.586, [V4'] = 1.22 % (цвет порошка желтый) К28207-2К2804-У205 - N0 = 1.530, [V44] = 2.96 % (цвет светло-зеленый).

ИК спектры кристаллических оксосульфатованадатов(У) калия и стекол тех ясе составов имеют довольно значительное сходство, что указывает на несущественное изменение структуры ближнего порядка при переходе кристаллического вещества в стекло. Отличие связано главным образом со слабой разрешенностью полос в ИК спектрах стекол. Аналогичный вывод следует из данных ЯМР 51V, согласно которым ванадий в стекле имеет октаэдрическое кислородное окружение. Замещение части ванадия(У) в структуре стекла состава ЗК28207-У205 на ванадий(1У) не приводит к существенному изменению ИК спектров, но сильно сказывается на характере спектров ЭПР. При малых значениях X спектры ЭПР стекол состава 3 К28207'( 1 -Х)У205-хУ204 обнаруживают четкую сверхтонкую структуру, обусловленную взаимодействием 36 - электрона с магнитным моментом ядра V (I = 7/2). По мере увеличения X линии в спектрах ЭПР уширяются и затем сливаются в одну широкую линию, которая при еще больших концентрациях четырехвалентного

ванадия сужается. Наблюдаемую закономерность можно объяснить проявлением эффекта обменного уширения-сужения линий СТС. Параметры обменносуженной линии (в * 1967, АН - 58 Гс) близки параметрам спектров ЭПР К2У0(804)2, К5\/г0.1(8().|),| и К,1\/30д(Н(.),1).1. Впедение в стекло четырехвалентного ванадия вызывает понижение показателей преломления от 1.586 (х = 0) до 1.564 (х = 0.5), причем составам сХ~0иХ»0,1 соответствуют одинаковые значения показателей преломления 1.586). То есть количество ванадия(1У), образовавшегося при

самопроизвольном восстановлении ванадия(У) в расплаве исходного состава ЗК^зОтУгОз, согласуется с величиной X в формуле ЗК282Ог(1 - х)У205-хУ204, равной или близкой 0.1. Так как расплавы системы К2804 - К28207 - У204 не склонны к стеклообразованию, то вхождение ванадия (IV) в стекло связано, по-видимому, с образованием мостиков V '-О-У4'. Это предположение подтверждается отчасти высоким сходством ИК спектров кристаллических и стеклообразных оксосульфатованадатов(1У, V) калия. К примеру, ИК спектр стекла состава 2К2804-ЗК28207-У205'У204 = 2К5У203(804)4 отличается от спектра кристаллического образца того же состава лишь более слабым расщеплением полос, отвечающих частотам колебаний основных фрагментов структуры ближнего порядка. Кроме того, было установлено, что ванадий(1У) способен заместить в структуре стекла не более половины пятивалентного ванадия, то есть соотношение у4+/у не может быть больше единицы. По данным ЯМР яV в стеклах системы К2Б04 - К28207 - У205 - У204 ванадий(У) имеет октаэдрическое окружение. Следовательно, ионы У5Ф и У" в структуре стекла могут занимать, если не эквивалентные, то довольно близкие позиции.

В электронных спектрах поглощения стекол заданного состава ЗК28207-(1-Х)У205-ХУ204 присутствуют полосы с максимумами при 16960 и 13820 см'1, положение которых мало зависит от состава стекла и совпадает с положением максимумов в спектрах кристаллических К.5У203(804)4 и К3У203(804)3. Увеличение концентрации четырехвалентного ванадия в стеклах приводит к закономерному росту интенсивности линий в их электронных спектрах поглощения. Присутствие в активном компоненте работающих катализаторов соединений ванадия(1У) было установлено методом спектроскопии ЭПР. В зависимости от температуры и концентрации диоксида серы в газовой реакционной смеси форма линий в спектрах ЭПР катализаторов изменялась от одиночной (высокие концентрации диоксида серы и низкие температуры) до линии СТС (малые концентрации диоксида серы и высокие температуры). Параметры и форма спектров были отнесены к разбавленным (СТС -восемь линий) и концентрированным (синглет) растворам комплексов ванадила УО2" в расплаве активного компонента. Авторам работы [6] удалось записать спектры ЭПР катализатора (Се/У = 3), находящегося в токе предварительно конвертированной (на 95%) газовой реакционной смеси, включающие 10 (356°С), 12 (379°С) и 15 линий СТС (401°С), что наталкивает на мысль о возможности образования в расплаве активного компонента комплексов ванадия смешанной валентности, содержащих оксокатион типа У2033+, в котором 3(1-электрон делокализован.

Химический и фазовый состав активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов зависит от способа их получения и условий промышленного применения. Для достижения стационарного состояния практически все известные катализаторы первоначально работают в режиме насыщения,

Таблица 5. Фазовый состав образца К\Ю3, выдержанного попеременно в токе диоксида серы и на воздухе при 300 - 400°С

Реакция Исходные вещества Продукты реакции Т°С

1 2КУ03 + 802 К2804 + У20„ 500

2 К2804 + УА + 7202 (К2в04 + У2О5) 500

3 (К2804+ У205) + 802 К2У0(804)2 + '/2У204 400

4 К2У0(804)2 + 1/2У204 + 7202 2КУ02804 500

5 2КУ02804 + в02 К2(У0)2(804)з 500

6 К2(У0)2(804)3 + '/202 2КУ02804 + ЭОз 400

7 2КУ02804 + 2802 2КУ(в04)2 400

длительность которого зависит от содержания в них связанного триоксида серы. По данным химического анализа и ЯМР 31У, концентрация связанного триоксида серы в активном компоненте работавших катализаторов не выходит за пределы системы К3У02(804)2 - КзУ02(Б04)з. Поэтому наименьшим периодом насыщения характеризуются катализаторы типа СВД (сульфатно-ванадиевый на диатомите) и СВС (сульфатно-ванадиевый на силикагеле) с составом активного компонента, отвечающим данной системе. С другой стороны, для катализаторов, состав активного компонента которых в свежеприготовленном виде описывается системами К2804 -КУ03 и КгБОд - У205, период насыщения может быть очень большим. С учетом отсутствия в научной литературе сведений о механизме процесса насыщения ванадиевых катализаторов триоксидом серы до стационарного состояния нами было исследовано взаимодействие ванадатов и оксосульфатованадатов с диоксидом серы и твердыми восстановителями: Иа^Оз, К28206, М28205 (М = Ыа, К), Взаимодействие КУОз с диоксидом серы при 450 - 500°С протекает очень быстро согласно реакции:

2КУОз + вОг =■ К28С>4 + У204 (50)

Состав окисленного на воздухе образца приведен в табл. 5 (рекция 2) условно в соответствии с увеличением его массы. В восстановительной среде образец вновь поглощает диоксид серы, равновесными продуктами этой реакции являются К2У0(504)2 и оксид ванадия(1У), образующие на воздухе диоксосульфатованадат(У) калия. После выдержки в атмосфере диоксида серы КУ02804 переходит в К2(У02)2(804)з, окисление которого сопровождается выделением 803 в газовую фазу. Образующийся при 400 - 450°С, КУ(804)2 выше температуры 480°С распадается, превращаясь в К2(У0)2(8О4)з, Взаимодействие метаванадата калия с ЭОг начинается при 180-200°С и сопровождается изменением окраски образца, которая становится коричневой. Под микроскопом наблюдаются кристаллы исходной фазы аномального розового цвета с несколько увеличенными показателями преломления (ДЫр=0,005-0,008). После перетирания и дополнительного отжига при 250°С интенсивность розовой окраски возрастает, однако ИК спектр и рентгенограмма образца остаются почти неизменными, что указывает на незначительные изменения структуры КУ03, несмотря на очевидные признаки воздействия диоксида серы. Химическим анализом установлено, что в образцах, выдержанных в токе диоксида серы при 200 - 250°С, присутствует восстановленный ванадий в количествах, отвечающих формуле КУОз-х, где величина X близка 0,04. Процесс формирования этой фазы можно представить в следующем виде:

КУ03 + х/2802 = КУ03.х + х/2803 (51)

1200 1000 800 600 V, CM

Рис, 13. ИК спектры КУОз до (1) и после (2) выдержки в токе SQi при 300"С.

Вследствие выдержки на воздухе при 500°С масса образца возрастает, окраска исчезает. Повышение температуры контактирования с диоксидом серы до 300 - 350°С вызывает распад KVO3 на минимум четыре фазы: розовые кристаллы KVO3.X, бесцветные - K2S04, зеленовато-бурые полупрозрачные - K2V3O8 и темно-бурые зерна не установленного состава. В ИК спектре образца (рис. 13), представленного в сравнении со спектром KV03, видны основные полосы поглощения K2S04 (1110, 978, 614, 433 см-1), K2V30a (907, 832, 740 см"1), KV03 или KV03.x (960, 936, 915, 890, 850, 673, 495 см'). После выдержки на воздухе при 450°С образец представлял собой смесь кристаллов K2S04) K3VjOM и KV03. Следовательно, сульфатизация активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов, приготовленных на основе метаванадата калия, под воздействием газовой реакционной смеси возможна уже при температуре около 300°С и протекает она за счет восстановления ванадия, степень которого повышается с температурой. Восстановление ванадия до трехвалентного состояния возможно только для насыщенного триоксидом серы образца, (реакция 7, табл. 5). Порошки RbVOj и Cs'V03 окрашиваются в атмосфере S02 в светло-коричневый цвет при 230 и 270°С соответственно, а метаванадат натрия в тех же условиях приобретает сине-фиолетовую окраску; при 500°С они подобно метаванадату калия превращаются в смесь кристаллов M2S04 и оксида ванадия(ГУ). Важно отметить, что взаимодействие оксосульфатованадатов(У) калия с диоксидом серы протекает через промежуточное образование оксосульфатованадатов(1У, V), Например, превращениям K3V02(S04)2 и K4V203(S04)4 при нагревании до 250 - 300°С и 350°С соответствуют реакции:

4K3V02(S04)2 + S02 = 2K5V203(S04)4 + K2S04 (52)

2K4V203(S04)4 + S02 = 2K3(V0)2(S04)4 + K2S04 (53)

Таблица 6. Взаимодействие ванадатов и оксосульфатованадатов с твердыми

восстановителями

Реакция Реагенты Продукты ГС

1 2МУ03 + М28206 2М2804 + У204 450

2 КУ02в04 + К28206 КзУ(804)З 400

3 2КУ0280< + К2820Й 2К2УО(8С>4)2 300 - 400

4 КУ0(804)2 + К28206 КУ(804)2 + К28207 300 - 400

5 2КУ0(в04)2 + К282Об К2УО(804)8207 300 -350

6 К4У203(804)4 + 2К25206 2КэУ(804)З + К28207 300-350

7 К4У20э(804)4 + К28206 2К2У0(804)2 + К28207 300 - 400

8 2МУ03 + М28205 2М2804 + У203 300-350

9 4КУ02Б04 + К28205 ЗК2У0(Б04)2 + '/2У204 300-450

10 К4У20З(804)4 + К28205 2КэУ(804)З 300 - 450

11 2К4У203(804)4 + К28205 4К2У0(804)2 + К28207 300-400

12 4К3УО(804)З + К28205 2К3(У0)2(804)4 + ЗК28207 300 - 350

Реакции (52) и (53) имеют большое значение для понимания химии процесса насыщения ванадиевых катализаторов триоксидом серы в ходе промышленного окисления диоксида серы и механизма их каталитического действия. Форма линий электронных спектров поглощеюи порошков свежеприготовленного катализатора СВД и К3У02(Б04)2, снятых после их выдержки в токе 802 при 300°С в течение шести часов, указывает на образование в них К5У203(804)4 в соответствии с реакцией (52) и свидетельствует о близости состава активного. компонента катализатора СВД диоксодисульфатованадту(У) калия.

Химическое моделирование превращений активного компонента в условиях катализа можно осуществить, используя, не только диоксид серы, но и некоторые твердые восстановители, что было показано выше на примере сульфита натрия, который ведет себя подобно 802, но содержит строго дозированное количество действующего восстановителя, Примеры успешного применения дисульфитов и дитионатов в качестве твердых восстановителей ванадия в ванадатах и оксосульфатованадатах приведены в табл. 6. Реакции были проведены в вакуумированных ампулах из пирекса или молибденового стекла. С целью получения оксидов ванадия(1У) и молибдена(ГУ), а также твердых растворов на их основе были опробованы очень эффективные и простые в исполнении реакции:

Ка280з+ У205 = N8^04+ У204 (54)

Ыа280з + Мо03 = №2804 + '/2Мо204 (55)

Таким образом, сульфиты и дитионаты щелочных элементов в контакте с ванадатами и оксосульфатованадатами ведут себя подобно диоксиду серы, то есть проявляют сильные восстановительные свойства по отношению к пятивалентному ванадию и не могут образовывать с ним долгоживущих комплексов. Поэтому схемы превращений активного компонента в контакте с газовой реакционной смесью, предполагающие участие дигионатных К282Ов-2К282ОуУ2Оз и пероксидных К28208-2К28207-У205 комплексов в элементарных стадиях процесса окисления Б02 [7], построенные лишь на факте существования К2820б и К2820в без учета их структурных особенностей и свойств, по меньшей мере, научно необоснованны. Утверждение об устойчивости сульфитного комплекса основанное на данных ИК спектроскопии, не

может быть признанно убедительным по причине перекрывания в ИК спектрах областей частот колебаний ионов 8042", БгО?2" и БОз и невозможности точного отнесения полос. Характеристические частоты колебаний иона вОз2" имеют значения: 1010 (VI), 633 (у2), 961 (у3) и 496 см"1 (у4). Полоса у3(803) = 961 см"1, то есть располагается в области частот валентных колебаний кратньпс связей V - О. Если ион БОз2" координирован металлом, то его симметрия понижается, и в ИК спектре соединения появляются дополнительные полосы, а компоненты у^ЭОз) и у3(803) могут быть смещены в область высоких частот (1000 - 1100 см"1), где располагаются полосы, отвечающие частотам валентных (VI и у3) колебаний ионов БО«2" и [1], Полученные результаты (табл. 5, 6) характеризуют окислительно-восстановительные реакции как основу процесса насыщения активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов триоксидом серы и могут быть резюмированы в виде следующей схемы:

У20з3+*

где У02+, УО2', V3*, У20з3+ - условные обозначения комплексов ванадия(У), (IV), (III) и ванадия смешанной валентности (IV, V) соответственно. Изменение состояния окисления ванадия в активном компоненте сернокислотных катализаторов возможно как за счет реакций с 802, так и в результате непосредственного взаимодействия оксосульфатованадатов(У), оксосульфатованадатов(1У) и сульфатованадатов(Ш) друг с другом, что схематично отображают следующие ионные реакции: V02+ + V3* = 2У(У\ ЗУ02' + V3" = 2У2033+, У02+ + У02+ = V20зi+. Полученные данные характеризуют окислительно-восстановительные реакции как основу процесса насыщения активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов триоксидом серы и собственно процесса катализа.

В подавляющем большинстве работ, посвященных изучению процесса конверсии диоксида серы на ванадиевых катализаторах, берется за основу окислительно-восстановительный механизм. Этот подход позволил вывести наиболее распространенные и применимые на практике уравнения для скорости каталитической реакции, в том числе и широко известное уравнение Г. К. Борескова [8]. На основании данных по изучению кинетики окисления БОг на ванадиевом катализаторе при температурах 400 - 580°С и с учетом окислительно-восстановительного и кислотно-основного равновесия в расплаве активного компонента японские специалисты предложили [9] следующую схему для этого процесса:

2У02* + Б02 = 2У02+ + БОз + О2" (56)

4У02" + 02 = 2У03У" (57)

У03У4+ + О2" = 2У02+ (58)

В общих чертах настоящая модель согласуется с нашими представлениями о главных стадиях процесса окисления диоксида серы в расплаве активного компонента, основанными на результатах изучения превращений. наыад(атов и оксосульфатованадатов щелочных элементов под воздеЙ&ЗиййЦИО

библиотека С. Петербург оэ 300 лкт I

.......*""д"*"" 11 ■ | ■ и нищ, %

газовой реакционной смеси (802, ЭОз, Ог, n2), а также учитывающая ионное состояние ванадия и комплексообразование в расплаве:

УА^О,)/ + Й02 = (У0)2(804)з2" + 82О7 (59)

(У0)2(80,)з2" + 82072" = 2У0(804>2" + Я03Т (60)

2У0(804)22' + '/202 = У20з(804)44" (61)

Предложенная нами схема (ионные реакции 59 - 61) в полной мере не отражает детали процесса, а именно механизмы стадий сорбции диоксида серы биядерными комплексами ванадия(У) и кислорода моноядерными комплексами ванадия(1У), Она также не включает реакции с образованием комплексных соединений ванадия смешанной валентности, вероятные при низких концентрациях диоксида серы и температурах, а также на стадии окисления соединений ванадия(1 V), которая является лимитирующей для всего процесса. Вполне возможно, что одной из причин, ограничивающих скорость окисления четырехвалентного ванадия, является промежуточное образование менее активных комплексов ванадия(У, IV), особенно комплексов подобных [(У0)4(804)8]6", в структуре которых атомы ванадия разобщены мостиковыми группами 804. Концентрация ванадия в активном компоненте промышленных катализаторов такова, что существование в нем в рабочих условиях моноядерных комплексов гораздо менее вероятно, чем биядерных и полиядерных [10], по этой причине реакция (59) представляется предпочтительней реакции (56). Третья глава освещает результаты исследования процессов, ответственных за деградацию ванадиевых катализаторов в ходе их промышленного применения и хранения. Среди многочисленных причин, вызывающих деградацию катализаторов, особое место занимают мало изученные процессы химического взаимодействия активного компонента с примесными веществами, входящими в состав носителей на основе природных материалов и газовой реакционной смеси.

Литературные сведения о роли носителя в процессе катализа и его превращениях в результате длительного контактирования с расплавленным активным компонентом весьма ограничены и противоречивы. На основе имеющихся данных можно выделить три главных представления о роли кремнеземистого носителя в реакции окисления диоксида серы: 1 - кремнезем в каталитической реакции не принимает участия, а служит лишь инертной подложкой для активного вещества; 2 - стабилизирует ванадий в высшем валентном состоянии, то есть принимает косвенное участие в катализе; 3 - входит в состав активного компонента и непосредственно участвует в реакции окисления диоксида серы, Критический анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных, позволяет сделать вЫвод, что аморфный кремнезем не претерпевает химических изменений в процессе катализа, но изменение его структуры вполне возможно, что является одним из факторов снижения активности катализатора. Из диаграммы фазовых отношений системы К20 - У205 - БЮг следует, что в контакте с ванадатами калия и оксидом ванадня(У) диоксид кремния не претерпевает химических изменений. При добавлении оксида калия к системе У205 - ЭЮ2 происходят реакции последовательного образования в первую очередь ванадатов (К2У8021, КгУбО^, К3У5014, КУОз, КзУАо, ЬмУгОт, К3У04) и затем силикатов (К28Ц09, К281205, К28Ю3), Силикаты калия устойчивы только в контакте с К3У04, контакт с другими ванадатами и У2О5 приводит к их разложению и образованию диоксида кремния или силиката с меньшим содержанием оксида калия, например:

К^ьА + 2КУ 03 = К4У207 + 48Ю2 (62)

КгБЮз + У205 = 2КУ0., + БЮз (63)

В расплаве У205 кремнезем медленно переходит в а-кристобалит при 855°С. Аналогичный процесс в расплаве КУ03 протекает гораздо быстрее с понижением температуры фазового перехода до ~ 650°С, а в расплавах оксосульфатованадатов(У) начинается при Т > 550°С. Присутствие 8102 никак не отражается на характере взаимодействия ванадатов калия с триоксидом серы. Взаимодействие силикатов калия с оксосульфатованадатами и К28207 описывается уравнениями реакций:

К28Ю3 + К28207 = 2К2804 + 8Ю2 (64)

КгБЮз + К3У0(804)3 = К3У02(804)2 + К28 04 + 8Ю2 (65)

Из реакций (62 - 65) вытекает вывод о невозможности образования в расплаве соединений, содержащих одновременно оксиды калия, ванадия, кремния и серы, гак называемых «сюшкополиванадатов» и «полисиликосульфованадатов» составов 6К209У205'28Ю2 и 5К20-9У205-188Ю2-580з, описанных в литературе в качестве продуктов взаимодействия активного компонента и носителя.

Примесные оксиды алюминия, железа, кальция и магния, присутствующие в носителях на основе природных и техногенных материалов (диатомит, кизельгур, белая сажа и другие), в контакте с расплавом активного компонента могут переходить

в тугоплавкие сульфата согласно общим реакциям:

3K3V0(S04)3 + Мш203 = 2K3Mln(S04), + 3KV02S04 (66)

K3V0(S04)3 + МпО = M"S04 + K3V02(S04)2 (67)

K3V02(S04)2 + 2MIIS04 = K2MII2(S04)3 + KV02S04 (68)

Следовательно, химическое превращение в контакте с расплавом активного компонента могут претерпевать только те составляющие носителя, которые способны образовывать сульфаты. Учитывая, что при этом происходит удаление части калия из расплава, то присутствие в носителе больших количеств примесных оксидов таких, как оксиды алюминия, железа, кальция и магния, нежелательно.

Под термином «отравление катализатора» обычно понимают значительную или внезапную потерю активности, вызываемую действием на него следовых количеста каталитического яда. В этом смысле ванадиевые катализаторы конверсии диоксидг серы не подвергаются отравлению парами Аз203, тем не менее, в условия* длительного контактирования с недостаточно очищенной газовой реакционной смесью активность катализаторов постепенно снижается и даже полностью утрачивается, если концентрация примесей была слишком велика. Концентрация паров Аз203 в контактных газовых смесях сернокислотного производства зависит от степени их очистки. Наиболее загрязненными мышьяком в уральском регионе считаются газовые смеси Красноуральского медеплавильного комбината (КУМК) [11], срок службы катализаторов на этом предприятии очень ограничен. Нами исследованы гранулы катализатора СВД, проработавшего 1.5 года в условиях повышенных концентраций паров триоксида мышьяка и по этой причине полностью потерявших активность. В табл. 7 приведены данные химического анализа гранул, отобранных из И, III и IV контактных слоев реактора конверсии диоксида серы. Наблюдаемому увеличению концентрации мышьяка, при переходе от второго слоя к четвертому, соответствует повышение общей концентрации ванадия, что свидетельствует о переносе его совместно с мышьяком. В срезах с поверхности гранул толщиной около 0.1 - 0,2 мм усредненная концентрация мышьяка составляет

Таблица 7. Данные химического анализа инактивированных гранул катализатора _СВД, работавшего в сернокислотном реакторе КУМК_

№ слоя Ая, % % У5+, % Уовщ, %

1 - - - -

II 0,98 2,60 0,56 3,16

III 2,68 3,47 3,54 7,01

IV 3,05 3,44 3,86 7,30

11.64 мае %. Гранулы свежеприготовленного катализатора СВД имеют светло-желтую или зеленовато-желтую окраску и шероховатую поверхность. Окраска гранул инактивированного катализатора светло-голубая или светло-серая, поверхность гладкая и твердая. На рис. 14 показана схема продольного сечения гранулы полностью инактивированного катализатора СВД (IV контактный слой сернокислотного реактора КУМК). Анализ срезов с поверхности гранул под микроскопом показал, что корка, покрывающая гранулы, представляет собой стекло серо-голубого цвета. По данным химического, анализа в стекле практически отсутствует пятивалентный ванадий, концентрация ванадия(1У) близка 7.4, мышьяка -21 мае %. После удаления стекла путем растворения в воде, на поверхности гранул становятся видны регулярно расположенные цилиндрические наросты черного цвета, состоящие из крупных (до 50 - 100 мкм) пластинчатых кристаллов, изотропных в плоскости сечения, параллельном их уплощению. Окраска кристаллов меняется от зеленовато-бурой до светло-зеленой или бесцветной, что указывает на присутствие в их структуре ванадия в двух состояниях окисления. Содержание ванадия(У), ванадия(ГУ) и мышьяка в кристаллических наростах, отделенных от поверхности гранул IV контактного слоя составляет 10.34, 4.61, 30.22 мае % соответственно. В атмосфере насыщенных паров воды инактивированНые гранулы очень быстро разрушаются, при этом, зеленые кристаллы в поверхностных наростах распадаются с образованием известных фаз составов УОАз04-ЗН20 и У0(Н2А504)2.

В связи с тем, что сведения о химии мышьяка в растворах ванадия(У) и 1анадия(1У) крайне ограничены, нами было исследовано взаимодействие и 1астворимость в системах У0804-ЗИ20 - Н3Аз04 - Н20, К2У0(804)2-Н20 - Н3Аз04 -Я20, У0Аз04'ЗН20 - НзАэСХ, - Н20, У0(Н2Аз04)2 - У0Аз04-ЗН20 - Н3Аз04 - Н20 и СэзАзОд - У0804 - Н3А$ 04 - И20. Исследование взаимодействия и растворимости в системе У0(Н2Ав04)2 - У0Ав04'ЗН20 - НзАб04 - Н20 проводили при комнатной температуре и постоянной начальной концентрации мышьяковой кислоты 2 мол/л. Исходная твердая смесь представляла собой изомолярную серию составов разреза (1-х)У0(Н2Аз04)2 + хУ0Аз04'ЗН20 при суммарном молярном содержании арсенатов 0.01 моля. Согласно полученным данным, при X « 0.6 растворимость ваиадия(1У) резко снижается (рис. 15), что соответствует образованию промежуточного соединения с соотношением Уу/У|у = 2. По данным микроскопического анализа, при X = 0.1 - 0.5 донная фаза состоит из кристаллов У0(Н2Аз04)2 и нового соединения, образование которого можно заметить по наличию черных квадратных пластинок. При величине X = 0.6 - 0.7 донная фаза представляет собой черные квадратные пластинки, хорошо отражающие свет; при X > 0.7 наряду с новой фазой присутствует желтый ортоарсенаг УОАз04-ЗН20. Жидкая фаза приобретает темно-зеленую

ч — >

Рис. 14. Схематическое изображение продольного среза гранулы катализатора СВД, инактивированного триоксидом мышьяка: I -срез гранулы, 2 -нарост кристаллов соединения мышьяка. 3 - стекло серо-голубого цвета.

Рис. 75. Кривые растворимости ванадия(У) и ванадия(1У) в жидкой фазе системы УО(Н2А804)2-УОА$04-ЗН20-НзА$04-Н20 при комнатной температуре и начальной концентрации НзАз04, равной 2 мол/л. X-мольная доля компонента в изомолярной серии (1-х)У0(Н2Аз04)2 + хУ0Аз04'ЗН20.

окраску, наиболее интенсивную в области х = 0,6 - 0.7, Микроскопическим анализом установлено пластинчатое строение кристаллов нового соединения и их сходство с кристаллами из наростов, обнаруженных на гранулах инактивированного катализатора СВД, Сингония кристаллов тетрагональная, удлинение отрицательное: № =1,782 (зеленовато-желтый, бесцветный), N0 = 1,820 (черный, зеленовато-бурый, темно-зеленый), N0 - Ые = 0.038. Данные химического анализа нового соединения соответствуют формуле 72У20,гУ205-2А8205-7Н20 или (У1У0)(Уу0)2(НАз04)4-5Н20. Следовательно, его образование в рассмотренной системе можно представить реакцией:

У1У0(Н2А804)2 + 2У¥0Аз04 + 5Н20 = (У,уО)(УуО)2(НАб04)4.5Н20 (69)

ИК спектр нового соединения в области частот валентных колебаний кратных связей У-0 содержит две узкие полосы 1005 и 978 см"1, которые могут быть отнесены к частотам колебаний оксованадиевых групп Уу=0 и V =0 соответственно. Путем термолиза (У1У0)(УУ0)2(НАз04)4-5Н20 были получены (У'у0)(УуО)2(НАзО4)4, и (У1у0)(Уу0)2(А5207)2, устойчивые при хранении без доступа влаги воздуха. Сравнение кристаллооптических характеристик и рентгенограмм (V1 уО)( УуО)2(Н Ав04)4 • 5Н20, (У1У0)(УУ0)2(НА504)4, (У1У0)(УУ0)2(А8207)2 И кристаллов из наростов на поверхности гранул инактивированного катализатора СВД, показало, что в наростах возможно присутствие каждого из этих соединений. Однако первоначально образуется (У,уО)(У 0)2(А8207)2 или ему подобное соединение, а затем при комнатной температуре в результате контактирования с водой оно переходит в (У!У0)(УУ0)2(НА804)4 и (У1У0)(УУ0)2(НА504)4-5Н20.

Наиболее вероятным окислителем Аз203 на ванадиевых катализаторах является пятивалентный ванадий. Это подтверждается данными по изучению взаимодействия Аз20з с У205 и оксосульфатованадатами(У) калия в запаянных кварцевых ампулах, заполненных аргоном, а также У0Ав04 с диоксидом серы, при температурах 300 -500°С:

2У205 + Аэ20з = У4А82013 (70)

2К4У203(804)4 + Ав203 = {4К2У0(804)2 + Ав205} (71)

2У0Ав04 + Б02 = (У0)2Аз207 + 803Т (72)

Продукты реакции (71) ограничены фигурными скобками по той причине, что они образуют стекло голубого цвета и не выделены в виде кристаллов. Впервые синтез У1У0(УУ0)2(НА804)4-5Н20 был осуществлен в системе КУ03 - У080„- Н3Ав04 - Н20, Если в ней калий заменить на натрий, то образуется соединение в виде черных квадратных кристаллов, рентгеновский спектр которого подобен спектру У1У0(УУ0)2(НАз04)4-5Н20, но лини в нем смещены в среднем на 0.5°9. Это свидетельствует о внедрении натрия в кристаллическую структуру данного соединения с образованием новой фазы, сходной по химической природе с фазой переменного состава КахУ0А804-пН20 [12]. В растворах системы С83Аз04 - У0804 -НзА$04 - Н20 При рН ~ 2 образуется С82УО(НА504)2'1/2Н20, вследствие нагревания в инертной среде до 400°С переходящий в С52У0Аз207. Образование фаз, подобных КахУ0Ав04 и С52У0А5207, возможно на гранулах К - Иа - V и Сз - V катализаторов.

В атмосфере, насыщенной парами воды, ванадиевые катализаторы сернокислотного производства претерпевают существенные изменения, которые могут быть причиной необратимого ухудшения их эксплуатационных параметров. Особенно опасно влияние влаги воздуха при низких температурах, например, в

условиях хранения катализаторов и профилактических остановок контактных аппаратов, когда температура опускается ниже точки конденсации серной кислоты. Сущность деградирующего влияния паров воды становится понятной, если принять во внимание «оксосульфатованадатную» природу активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов и способность оксосульфатованадатов(У) распадаться во влажном воздухе с образованием гидратов M[V02(S04)(H20)m]'nI-b0, сульфатов и гидросульфатов. С целью построения химической модели превращения ванадиевых катализаторов конверсии диоксида серы под воздействием паров воды и серной кислоты были исследованы модельные образцы: K3VO(S04)3, смесь KV0(S04)2 + K2S207, стекло состава 3K2S207'0.5V203-0,5V204 и промышленные катализаторы типа СВС и СВД. Согласно данным ИК спектроскопического (табл. 8), рентгенофазового и микроскопического анализов процессы гидратации промышленных катализаторов и модельных образцов имеют единую химическую природу. В гидратированном образце свежеприготовленного катализатора СВД присутствуют.две кристаллические фазы - K2SO4 и K[V02(S04)(H20)2]-H20. В гидратированных образцах катализаторов, работавших в течение шести лет в условиях высоких степеней конверсии диоксида серы (IV слой контактного аппарата), обнаружены K[V02(S04)(H20)2]-H20 и KHS04, что указывает на большую насыщенность их триоксидом серы по сравнению с неработавшими катализаторами. ИК спектр гидратированного катализатора СВС, отработавшего в течение шести лет, содержит полосы, наблюдаемые в ИК спектрах khso4 и K[V02(S04)(H20)2]-H20. Полосы при 800 и 465 см"1 можно отнести к колебаниям кремнекислородного каркаса носителя, поскольку в ИК спектрах гидросуяьфата калия и K[V02(S04)(H20)23-H20 они отсутствуют. Высокое сходство ИК спектров гидратированных образцов катализатора СВС (то же и для работавшего катализатора СВД) и K3V0(S04)3 указывает на единство природы их взаимодействия с парами воды при комнатной температуре. Вместе с тем, приблизительно одинаковая скорость гидратации модельного образца и катализатора свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между активным компонентом и носителем, не содержащим примесных оксидов, склонных к образованию сульфатов.

Превращение K3V0(S04)3 под действием паров воды при комнатной температуре и 200°С и серной кислоты при 300°С можно представить следующими реакциями:

K3V0(S04)3 + 4H2Ö = K[V02(S04)(H20)2J-H20 + 2KHS04 (73)

2K3V0(S04)3 + H20 = K4V203(S04)4 + 2KHS04 (200°C) (74)

K3VO(S04)3+H2S04 = KVO(S04)2 + 2KHS04(300°C) (75)

Аналогичные превращения претерпевает активный компонент реальных катализаторов. На рис. 16 показаны ИК спектры образца свежеприготовленного катализатора СВС, снятые до и после обработки парами серной кислоты при 300°С в течение четырех часов. В спектре исходного катализатора наблюдаются полосы, отвечающие преимущественно частотам колебаний кремнекислородного каркаса носителя, рефлексы активного компонента проявляются очень слабо. После обработки парами серной кислоты в ИК спектре появляются полосы (1320, 1290, 1220, 1170, 1065, 1000, 880, 848, 660, 612, 574, 450, 427 см"1), характерные для гидросуяьфата калия, соответственно, гранулы катализатора становятся более гигроскопичными и в условиях хранения на воздухе быстро разрушаются. • ■ ■ •

Таблица 8. Волновые числа (см"1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах К[У02(804)(Н20)2]-Н20 (1), гидратированного свежеприготовленного катализатора СВС (2), воздушно-сухого (3) и прокаленного при 500°С (4) силикагеля 5Ю2'хН20.

3525 v(H20) 3650-

3468 3525

3380 1 3470

3280 J 3385

1680 "1 L Ö(H20) 3285

1625 ■ •: ■ 1680

изо v3(S04) 1625

1200 1230

1125 1200 1125

1000- v,(S04) 1095

930 v(V02) 960-

898 [ 930

872 J 898

758- P(H20) 872

720 800

665- v4(S04) 660

615- P(H20) 610

593 - v(S04) 590

535 - v(V-0) 460-

482 v2(S04) 433

433

v(OH) v(HjO)

5(Н20)

36503365 3250 1630 -1215 1095 965 -795 550 465-

8 (ОН) v(V02)

8(OSiO)

v(OH) v(H20)

S(H20) v(OSiO)

5(OH) v(SiOSi)

5(SiOSi)

Общее содержание четырехвалентного ванадия в катализаторах, работавших в III и IV контактных слоях реактора конверсии диоксида серы, невелико и характеризуется его неравномерным распределением по объему гранул. В поверхностном слое гранул концентрация ванадия(1У) максимальна, но по мере удаления от поверхности вглубь она уменьшается, при этом наблюдается следующая закономерность в распределении составляющих активного компонента: суммарная концентрация ванадия и концентрация ванадия(1У) уменьшаются, а концентрации ванадня(У), серы и калия возрастают. В гранулах не работавшего катализатора все составляющие активного компонента распределены практически равномерно (нами были проанализированы гранулы свежеприготовленных катализаторов СВС и СВД). В процессе работы под влиянием газовой реакционной смеси происходит перераспределение составляющих активного компонента по объему гранул. Уменьшение суммарной концентрации ванадия в лих; внутренних слоях свидетельствует о его диффузии в сторону реагирующих газообразных веществ. На рис. 17 представлены спектры ЭПР образцов, полученных соскабливанием поверхностного слоя толщиной около 0,1 мм с гранулы работавшего в течение шести лет катализатора СВС и перетиранием в ступке аналогичной целой гранулы. Судя по интенсивности и разрешенное™ сигналов в спектрах ЭПР, концентрация ванадия(Г/)

1500 1000 v,™-' 5oo Рис. 17, Спектры ЭПР поверхностного

Рис. 16. ИК спектры катализатора слоя гранулы работавшего t ,

СВС, снятые до (1) и после (2) его катализатора СВС (1) и перетертой .

обработки парами серной кислоты. аналогичной целой гранулы (2)._

в поверхностном слое значительно выше, чем во всей грануле. Следовательно, окисление диоксида серы происходит преимущественно в поверхностном слое гранул катализаторов, внутренние слои задействованы в меньшей степени. Спектр ЭПР гидратированного катализатора состоит из двух линий. Широкая симметричная линия указывает на присутствие K2VC)(S04)2-H20, а хорошо разрешенная линия СТС свидетельствует о наличии ионов У02+, захваченных либо кристаллами K[V02(S04)(H20)2]-HA либо гидросульфата калия, образовавшимися в результате гидратации стекла в соответствии с реакцией, характерной для модельного образца: 3K2S3OrO.5V2O5-O.5V2O, + 5.5Н20 = 3KHS04 + K.[V02(S04)(H20)2]H20 +

+ K2V0(S04)2-H20 (76)

Проведенное исследование убедительно показало, что под действием паров воды и серной кислоты активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов претерпевает существенные изменения, которые могут быть причиной понижения их каталитической активности и механической прочности. Гранулы катализаторов, насыщенных триоксидом серы, то есть работавшие в условиях низких температур и высоких Степеней превращения диоксида серы (условия работы .во II, III и IV контактных слоях реактора), более энергично поглощают влагу из воздуха и по этой причине очень быстро разрушаются вплоть до порошкообразного состояния.

Хотя ванадиевые катализаторы давно и широко применяются в промышленности, химические процессы, приводящие к формированию активного компонента на различных стадиях синтеза, изучены крайне недостаточно. Это затрудняет совершенствование технологии получения и изыскания путей создания более эффективных катализаторов, а также гидрохимическую переработтс отработавших контактных масс с целью извлечения ванадия и других ценны

Таблица 9. Состав осадков в системе К3 VO,| - КОН - I-i2so4 - Н20

Конечный Состав твердой фазы, мае %

S/V раствор

V (г-т/л) рн к2о v2o5 Н20 K/V Фазовый состав

1.48 0.08 6.62 12.95 78.73 8.32 0.316 K2V60l(r2H20, KV5013-2H20

1.65 0,10 3.25 9.77 82.28 7.95 0.229 K2VAf/2H20, KV50n-2H20

1,90 0,02 1.95 8.81 80.20 10.99 0,212 K2Vö0i6'2H2O, KV50,V2H20

2.15 0,03 1,40 8.60 79.96 11.44 0.207 K2V60|f,-2H20, KV50,3-2H20

2,40 0.06 0,95 8.43 81.96 9.97 0.198 KV30!r2H20

3.15 0.11 0.81 8.11 84.12 7.77 0.176 KV50,3'2H20, 2VI203I-3.5H,0

компонентов. Для выяснения особенностей химических процессов, протекающих на гидрохимической стадии синтеза ванадиевых сернокислотных катализаторов, нами изучено взаимодействие в системе k3vo4 - КОН - H2SO4 - Н20 при 20 и 100°С с соотношениями компонентов, имитирующими технологию катализаторов ИК 1-4 и СВС. Наилучшая полнота осаждения при 20°С достигается для S/V = 2.25, в этом случае в растворе остается около 0.04 г-ат/л ванадия. Из данных химического и фазового анализа воздушно-сухих осадков (табл. 9) следует, что при смешивании растворов ванадата калия и серной кислоты большая часть ванадия выпадает в виде плохо растворимых поливанадатов, среди которых преобладают пентаванадат и гексаванадат калия:

5k3vo4 + 7H2S04 = KV5013 + 7K2S04 + 7Н20 (77)

6k3vo4 + 8h2so4 = K2V6016 + 8k2so4 + 8н0о (78)

При 100°С концентрация ванадия в растворе первоначально понижается со временем, что вызвано уменьшением растворимости поливанадатов калия с увеличением температуры, Затем для опытов с S/V = 2,25 и 3.25 содержание ванадия в растворе несколько увеличивается и резко повышается для опыта с S/V = 4.21, что связано, вероятно, с образованием K[V02(S04)(H20)2]-H20, растворимость которого по нашим данным возрастает с повышением температуры. Вследствие нагревания смесей K2S04, KHS04, поливанадатов калия и K[V02(S04)(H20)2]-H20, образующихся при гидролитическом осаждении ванадия из сернокислых растворов, происходит удаление воды и образование фаз, принадлежащих системе К20 - V205 - S03. Концентрация связанного триоксида серы в активном компоненте синтезируемого катализатора зависит от кислотности исходного раствора и условий термообработки контактной массы,

В результате смешения водных растворов mvo3 и V0S04-3H20 происходит осаждение плохо растворимых поливанадатов щелочных элементов, в которых часть ванадия находится в четырехвалентном состоянии [13]. Из щелочных растворов NaVO.i и voso4 нами было выделено новое соединение ванадия смешанной валентности состава Nai2V24059-39H20, процесс образования которого можно представить реакцией:

1 ONa уоз + mvoso4 + ЗОИаОН + 24И20 = Na12V24059-39H20 + 14Na2S04 (79) По данным микроскопического анализа это вещество выпадает из раствора в виде блестящих чешуйчатых кристаллов черного цвета, полупрозрачных серых в тонких слоях. При подкислении серной кислотой раствора метаванадатов натрия и калия

образуется плохо растворимый в воде декаванадат состава K5NaVio028-10H20 [14], Если серную кислоту заменить на мышьяковую или водный раствор MH2As04, то образуются хорошо растворимые декаванадаты M4Na2Vio028-lOH20 (М = К, Rb, NH4): 10NaV03 + 4MH2As04 + 8H20 = M4Na2V,n028-10H20 + 4Na3HAs04 (80)

При повышении температуры растворимость M4Na2Vio02rlOH20 (М = К, Rb, NH4) в воде резко возрастает, что позволяет синтезировать соединения данного ряда кристаллизацией из насыщенных растворов в виде крупных хорошо сформированных кристаллов. Термолизом М^агУюСЬв'ЮНгО (М = К, Rb) на воздухе показано, что безводные смешанные декаванадаты не существуют. При нагревании (NH,l)4Na2Vto028-10H20 в инертной среде до 700°С образуется смесь оксида ванадия(ГУ) и Na2V2Oj. Вследствие термолиза K5NaVio028' ЮН20 и Na12V24059-39H20 также не образуются индивидуальные химические соединения. Изоструктурность M4Na2Vio028-10H20 (М = К, Rb, NH4) подтверждается данными ИК спектроскопии и кристаллооптики. Параметры элементарных ячеек кристаллической структуры M4Na2Vio028-10H20 имеют следующие значения: а = 8.5925(2), b = 10.3602(2), с = 10.9852(3) А, а = 69.230(2), ß = 87,123(2), у = 66,185(2)°, V = 831.6 А (К); a = 8.5747(3), Ь = 11.4434(4), С = 11.1208(4) А, а = 68.685(3), ß = 87.056(4), у = 67.217(3)°, V = 848.42 A (Rb). a = 8.501(2), b = 10.426(2), с = 11.282(2) А, а = 68.46(3), ß_= 87.30(3), у = 67.14(3)°, V = 851,7 A (NH,(); Z = 1, точечная группа симметрии PI, Параметры элементарной ячейки для (NH4)4Na2Vio028-10H20 и сведения о его структуре взяты из работы [15].

В заключении подведен итог проделанной работы по выявлению химической природы активного компонента ванадиевых катализаторов конверсии диоксида cepi дана характеристика современного состояния проблемы, рассмотрены перспективы t дальнейшего развития. Отмечено, что результаты проведенного исследовать, подтвердили правильность выбора систем М20 - V205 - V204 - V203 - S03 - H20 (M -щелочной элемент, кроме лития) в качестве моделирующих активный компонент ванадиевых катализаторов в процессах их синтеза и эксплуатации. В силу практической целесообразности, основное внимание было уделено системе К20 -V205 - V204 - V203 - S03 - H20, в которой обнаружено наибольшее количество (девятнадцать) соединений ванадия(У), (IV), (III) и ванадия смешанной валентности (V, IV). Сильно поляризующий катион Na' образует только семь соединений ванадия(У), (IV), (III) и (V, IV): Na3Vv02(S04)2, NaVvO(SO„)2, Na4VIV0(S04)3, Na2VIV0(S04)2, Na3V (S04)3, NaVir'(S04)2 и Na3(Vv0)(VIV0)(S04)4. Для натрия не характерно образование комплексных гидратов состава M[V02(S04)(H20)m]-(H20)n (m = 0, 1 и 2; п = 0 и 1), вместе с тем, он образует двойные соединения с другими щелочными элементами Mo.67Nao.33[V02(S04)(H20)2] (М = К, Rb, Cs, NH4). В ряду MV0(S04)2 соединение натрия отличается низкой термической устойчивостью и высокой гигроскопичностью, при нагревании в инертной среде оно легко разлагается с образованием смеси Na2S207 и ß-VOS04. Дисульфат натрия не образует соединений с оксидом ванадия(У), система Na2S207 - V2O5 не равновесна в субсолидусной области. При нагревании смесей компонентов системы в воздушной среде до 230°С и выше происходит образование Na3Vv02(S04)2, NaVv0(S04)2 и Na3(Vv0)(V'v0)(S04)4. Поэтому вывод о существовании в системе Na2S207 - V2Oj промежуточного соединения состава Na2S207-V205 или, в соответствии с нашей классификацией

Таблица 10. Соединения ванадия, обнаруженные в исследованных системах

Соединение Иа+ Г 111)' Сз1 Ш/ тГ А8'

М3У02(804)2 + + + + - - -

МУ02804 - + + + - + +

М8У203(804)С, - - - - + - -

М4У203(804)4 - + + + - -

М3У0(804)3 - + - - - - -

МУ0(804)2 + + + + +

Mo.67Nao.13VO.2SO., - + + + - - -

М6№2(У0)2(804)7 - - - - -

М4У0(504)з - - - - - -

М2У0(804)2 + + + + + -

М2(У0)2(804)3 - + + + + + -

М2У0(804)8207 - + - - - - -

М2(У0)2(804)28207 - + - - - - -

М3(У0)2(804)4 + - - - - -

М3У203(804)3 - + - - - - -

М5У203(804)4 - + - - - - -

МУ203(804)2 - + - - - - -

М5(УО)2(804)5 - + - - - - -

М2У0(804)2'Н20 - + - - - - -

МУ0804Р-ЗН20 - + + - + - -

М3У(804)3 + + + + + + +

МУ(804)2 +*1 + +*1 + + +

М[У02(804)(Н20)2]-Н20 - +*2 + - + + -

М[У02(804)(Н20)2] - - - + + - -

М[У02(804)(Н20)] - - - - " - -

Мо.б7Мао.33[У02(804)(Н20)2] + + + + - -

МУ0(8е04)2 - + + + + - -

МУО(8е04)(804) - + + + + - -

МУ028е04 - + + + + - -

М[У02(8е04)(Н20)2]-Н20 - + + + + - -

М[У02(8е04)(Н20)] - + - - - - -

У203(804)2 У203(8е04)2

У0(У0)2(НА804)4.5Н20, У0(У0)2(НА804)4, У0(У0)2(А8207)2, (У0)2Аз207, У0(Н2Аз04)2, У0НАЗ207, У0(АБ0З)2, С52У0(НА504)2-72Н20, СвгУОАззО,

Знаком * помечены соединения с изученной на данный момент кристаллической структурой: 1 - данные группы Фермана, 2 - данные Маттеса и Райнера

ЫаУ02804, сделанный на основании данных ДТА [16], следует считать ошибочным. Низкая термическая устойчивость оксосульфатованадатов(У) натрия и легкость восстановления в них ванадия объясняют относительно слабую каталитическую активность натрий-ванадиевых катализаторов. Составы комплексных соединений ванадия, подавляющее большинство из которых в исследованных системах обнаружено нами, приведены в табл. 10.

Одним из важнейших результатов проведенного исследования является открытие существования в модельных системах М20 - У205- У204 - Б03 (М = Ыа, К) комплексных соединений ванадии смешанной валентности (V, IV), что поставило представления о химической природе активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов на более высокий и качественно новый уровень. Пока значение этого открытия еще не оценено в должной мере мировой наукой, однако уже сейчас ясно, что образование подобных комплексов в активном компоненте вполне реально и это необходимо принимать во внимание при моделировании процесса насыщения катализаторов триоксидом серы и механизма реакции окисления диоксида серы на элементарном уровне. Описанные в научной литературе окислительно-восстановительные модели построены в предположении существования электронного и кислородного обмена в системе 2У5+ (802, 72С>2, БОз) 2У4+ и не учитывают возможность образования в расплаве активного компонента комплексов ванадия с промежуточной степенью окисления. Результаты исследования процессов взаимодействия ванадатов и оксосульфатованадатов щелочных элементов с компонентами газовой реакционной смеси (802, БОз, 02, N2) и твердыми серусодержащими восстановителями, в частности Ма280з, М23205 (М = N3, К) и КгЭгОв, показали, что основополагающим фактором каталитического действия ванадиевых катализаторов является способность ванадия образовывать комплексные соединения, содержащие оксованадиевые группы. На базе данных по изучению химических и физико-химических свойств оксосульфатованадатов, выделенных в исследованных системах М20 - У205- У204 - БОз, нами построена модель процессов формирования активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов в условиях контакта с газовой реакционной смесью. Предложена модель реакции окисления диоксида серы, в основу которой положены современные представления о комплексообразовании в расплаве активного компонента. Результаты проведенного исследования являются существенным вкладом в развитие химии ванадия и его соединений, Выводы

1. Впервые изучены фазовые отношения систем М20 - У2С>5 - 80з, в которых обнаружено пять групп новых химических соединений: М3У02(804)2 (М = Иа, К, ЯЬ, Се), МУ02804 (М = К, М), Сб, Т1, Ае), М4У203(804)4 (М = К, ЛЬ, СБ, N11,), М3У0(804)3 (М = К), МУ0(804)2 (М = N3, К, И>, Се, Т1, Ш4, Аё), классифицированных в качестве оксосульфатованадатов(У). Также впервые синтезированы и охарактеризованы оксоселенатованадаты(У) составов М\Ю28е04 МУ0(8е04)2, МУ0(8е04)(8С>4) и У20з(8е04)2, Комплексная природа синтезированга соединений подтверждена данными ИК, КР и ЛМР 31V спектроскопи согласованными с данными рентгенострухтурного анализа и представлениями кислотно-основном характере взаимодействий компонентов систем М20 - У205- 80з.

2. Исследовано взаимодействие синтезированных оксосульфатоианадатоп(У) и оксоселенатованадатов(У), с насыщенными парами воды при комнатной температуре, в результате чего установлено существование новых комплексных гидратов, формирующих четыре ряда изоструктурных соединений: (1) М[У02(804)(Н20)2]-Н20 (М = К, ЯЬ, Т1, N114), (2) М[У02(8е04)(Н20)2]-Н20 (М = К, ЯЬ, Се, КН.,), (3) МПГСМЗОиХНаОЫ (М = С.ч, ЫН4), (4) Мо.б7Нао.зз[УОа(804)(Н20)2] (М = К, ЯЬ, Сз, МН4). Кроме того, были синтезированы моногидраты общего состава К[У02(Х04)(Н20)], где X = Б и Бе.

3. Впервые изучены фазовые отношения четырехкомпонентных оксидных систем М20 - У205 - У204 - ,803 (М = Иа, К) для областей концентраций триоксида серы, отвечающих составу активного компонента работающих ванадиевых катализаторов, В результате чего обнаружено шесть новых соединений ванадия смешанной валентности (V, IV): К5У203(804)4, КУ20з(804)2, К3У203(804)3, К5(У0)2(804)5, К3(У0)2(804)4 и На3(У0)2(804)4. Изучены фазовые отношения частных систем М20 -У204 - ¿Оз (М = Ыа, К, ЯЬ, Се, Т1)), в которых обнаружены новые соединения составов: Ыа4У0(804)3, М2У0(804)2 (М = Ыа, К, ЯЬ, Се, Т1), М2(У0)2(804)3 (М = К, ЯЬ, Се, Т1), К2У0(804)8207 и К2(У0)2+Х(804)2^2С>7 (0 < X < 1.5). С целью подтверждения комплексной природы синтезированных соединений использовали данные ИК и КР спектроскопии. Синтезированы сульфатованадаты(Ш) составов М3У(804)3 и МУ(804)2 (М = Иа, К, ЯЬ, Се, Т1), построена диаграмма фазовых отношений системы К20-У203-80з,

4. С привлечением методов колебательной и электронной спектроскопии, ЭПР и ЯМР 31V исследованы стекла системы К20 - ^С>5 - У204 - 803 в широком интервале концентраций компонентов. Сходство ИК спектров и спектров ЯМР 51У оксосульфатованадатов(У) калия, находящихся в кристаллическом и стеклообразном состоянии, свидетельствует о сохранении структуры ближайшего окружения ванадия при переходе кристаллического вещества в стекло и, следовательно, в расплав, На основании данных анализа электронных спектров поглощения стекол системы К2804-К2Б207 - - высказано предположение о наличии в их структуре мостиков типа характеризующихся делокализацией электрона вследствие перехода по типу Зс!1 -» 3(1°, близких по природе мостикам в кристаллической структуре соединений ванадия смешанной валентности К5^03(804)4 и К3У203(804)3,

5. Исследовано взаимодействие ванадатов и оксосульфатованадатов с диоксидом серы и твердыми серусодержащими восстановителями, в частности, Ма28 03, М28205 (М = К), К2820в в температурном интервале 200 - 500°С. Полученные результаты позволили построить модель генезиса активного компонента ванадиевых катализаторов под воздействием составляющих газовой реакционной смеси диоксид серы - воздух, основой которой являются окислительно-восстановительные реакции с изменением степени окисления ванадии и серы. Проведен критический анализ известных моделей процесса окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах, на основании чего, предложена новая модель, учитывающая современные представления о комплексообразовании в расплаве активного компонента, а также сведения о закономерностях фазообразования в системах М20 - У205 - У204 - Э03, структуре и свойствах образующихся в них комплексных соединений ванадия.

6. Исследовано влияние активного компонента на трансформацию кремнеземистого носителя в ходе промышленного процесса окисления диоксида серы на ванадиевых

катализаторах. В качестве модели была выбрана система К20 - V2O5 - S03 - Si02 (MgO, CaO, А1203, Fe203). Установлено, что в контакте с расплавами ванадатов и оксосульфатованадатов(У) калия аморфный кремнезем превращается в а-кристобалит. Оксиды магния, кальция, алюминия и железа реагируют с расплавами оксосульфатованадатов(У) калия и K2S2O7, образуя сульфаты MnS04, K2M2"(S04)3 и к3м (S04)3, КМШ(804)2. В реальных условиях процесса катализа это может привести к обеднению активного компонента щелочным элементом и к ухудшению эксплуатационных характеристик катализаторов.

7. Рассмотрено деградирующее влияние паров As203 на ванадиевые катализаторы в ходе их промышленной эксплуатации при недостаточной очистке газовой реакционной смеси от сопутствующих примесей. Установлено, что причиной деградации может быть блокирование поверхности гранул катализаторов соединениями мышьяка(У) с ванадием смешанной степени окисления (IV, V), образование которых, к тому же, приводит к выведению ванадия из активного компонента. На гранулах полностью инактивированного катализатора СВД обнаружены наросты кристаллов, состава (V!V0)(V 0)2(As207)2 Экспериментально доказано, что взаимодействие As203 с активным компонентом протекает при одновременном изменении степени окисления мышьяка и ванадия: As3+ + 2VS+ = As3+ + 2У4+, Изучены растворимость и взаимодействие в системах K2V0(S04)2 -H3ASO4- н20, VOSÛ4 - H3ASO4 - Н20, V0As04 - H3ASO4 - Н20, V0AsO4 - V0(H2As04)2-H3ASO4- Н20, Cs3As04 - VOS04 - H3As04 - H20, вследствие чего выделены и идентифицированы ранее не известные гидроарсенаты Cs2VO(HAs04)-'/2H20 и (V'v0)(Vv0)2(HAs04)4-5H20, при нагревании в инертнои среде переходящие в Cs2V0As207, (V,vO)(VvO)2(HAs04)4 и (Viv0)(VvO)2(As2O7)2.

8. Изучено влияние паров воды на состав и свойства ванадиевых сернокислотных катализаторов при комнатной температуре и нагревании до 300°С. На примере свежеприготовленных и работавших катализаторов тала СВС и СВД показано, что причиной их деградации и разрушения в контакте с парами воды при комнатной температуре является перерождение активного компонента с образованием K[V02(S04)(H20)2].H20 и гидросульфата калия. В результате действия паров H2S04 активный компонент катализаторов насыщается триоксидом серы, вероятно, за счет образования KV0(S04)2 и KHS04, которые были обнаружены в продуктах взаимодействия К3 V0(S04)3 с парами серной кислоты с при 200 - 250°С.

9. Исследовано взаимодействие и растворимость в системе K3V04 — КОН - H2S04 -Н20 при температурах 20 и 100°С и соотношениях реагентов, имитирующих технологию катализаторов типа СВС. Оценена кинетика и полнота осаждения ванадия при различных соотношениях SA7 в смешиваемых растворах, определены оптимальные параметры для этого процесса, Получен новый научный материал, позволяющий судить о фазовом составе активного компонента в условиях гидрохимической стадии синтеза ванадиевых катализаторов и их переработки с целью регенерации и извлечения ценных компонентов, в частности ванадия и калия. Цитированная литература:

1. Накамото К. ИК и KP спектры неорганических и координационных соединений.

М.: Мир. 1991, 526 С.

2. Nielsen К., Fehmarn R„ Eriksen К. M. // Inorg. Chein. 1993; V. 32. N. 22. P. 4825.

3. Richter K.-L., Mattes R. // Z. anorg. allg. Chem. 1992! B.' éiï.'H. 5. S. 158:

4. Richter K.-L., Mattes R. // fnorg. Chein. 1991. V. 30. N. 23. P. 4367,

5. Eriksen M„ Nielsen K„ Fchmann R. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N. 2. P. 480,

6. Doering F, J„ Yuen H. К., Berger P, A. // J. Catal. 1987. V. 104. N. 1. P. 186.

7. Томишко M. M., Третьяков A. Ю., Тимошенко В, И. и другие // Докл АН СССР. 1987, Т. 296. №3. С. 661.

8. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1987. 302 С.

9. Jiang L., Qiu L. Liang В. // Sulphur. Acid and Ind. 1988. V. 41. N.'11. P. 192.

10. Mastikhin V.M., Lapina O.B. et al. //J. Catal. 1987. V. 103. N. .LP. 160.

11. Копылов H, И., КалинскийЮ. Д. //Химия в интересах устойчивого развития. 1997. № 5. С. 221.

12. Johnson J. W., Jacobson A. J. // Angew. Chem. 1983. B. 95. H. 5. S. 422.

13. Ивакин А. А., Кручннина M. В. ГлазыринM. П. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. №9. С. 2423.

14. Ивакин А. А., Фотиев А, А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Труды Института химии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1971. Вып. 24. 191 С.

15. Fratzky D, Schneider, et al. II Acta Ciyst. (С). 2000. V. 56. P. 740.

16. Базарова Ж. Г., Пыльнева Н. А., Базаров Б. Г // Журн. приклада, химии. 1999. Т. 72. № 2. С. 197.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Глазырин М. П,, Фотиев А. А., Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Система V205 - SiOj - К20 в субсолидусной области // Журн. неорган, химии. 1979, Т. 24. № 7. С. 1956-1959.

2. Глазырин М. П., Красильников В. Н. / Фазовый состав субсолидусных систем К20 - V2Os- Si02 и К20 - V205 - А12Оз // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. № 7. С. 1945-1948.

3. Глазырин М. П., Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы K2S207 - V2Os // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25, №. 12. С. 3368-3373,

4. Глазырин М. П., Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Условия образования и свойства K3V02(S04)2 // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 10. С. 2682 - 2686.

5. Ивакин А. А., Яценко А. П., Глазырин М. П., Красильников В. Н. / Химия процессов синтеза ванадиевых катализаторов окисления сернистого ангидрида // Журн. приклада, химии, 1982. Т. 55. № 2. С. 344 - 350.

6. Глазырин М. П., Красильников В. H., Ивакин А. А. / Синтез и свойства оксосульфатованадатов калия, рубидия и цезия // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 12. С. 3073 - 3079.

7. Ходос М. Я., Красильников В. Н., Фотиев А, А. / Энтальпии образования ванадатоврубидия //Неорган, материалы, 1982, Т. 18. № 8. С. 1346-1348.

8. Красильников В. Н„ Глазырин М, П. / Система К20 - V2Os - S03 // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 10. С. 2659 - 2661.

9. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Ивакин А. А,, Переляева Л, А,, Палкин А, П. / Равновесие фаз в системах М20 - V205 (M = К, Rb, Cs) // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. №3. С. 739-743,

10.Красильников В. Н., Ходос М, Я., Фотиев А. А. / Фазовые отношения в системе Cs20-V205 и энтальпии образования ванадатов цезия // Неорган, материалы. 1983. Т. 19. №7. С. 1161-1164, .

11. Красильников В. H. / Система K2S04 - V2(S04)3 //Журн. неорган, химии, 1983, Т, 28, №7. С. 1880- 1882.

12. Красилышков В, Н., Глазырин М. П., Ивакин А. А. / Система К20 - V204 - S03 //Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. №8. С. 2111-2115.

13. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Ивакин А. А. / Синтез и свойства MVÛ(S04)2 (M = К, Rb, Cs) // Журн. неорган, химии, 1984. Т. 29. № 1. С. 94 - 97,

14. Mastikhin V. M., Lapina О, В., Rrasil'nikov V. N.. Ivakin А, А. /51V - NMR Spectra of Vanadates and Oxosulfato-Vanadates of Alkali Metals // Rect. Kinet. Catal. Lett. 1984. V. 24. N. 1 -2. P. 119-125.

15. Красильников В. H. / Синтез и свойства MV02S04 3H20 (К, Rb, Tl) // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 5. С. 1183 - 1185.

16. Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Синтез и свойства оксоселенатованадатов(У) калия, рубидия, цезия//Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. №. 11. С. 2815-2818.

17. Глазырин М. П., Красильников В. Н„ Ивакин А. А, / Химическая природа и свойства соединений системы K2S207 - V203(S04)2 И Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 12. С. 3118 - 3121.

18. Красильников В. Н. / Оксосульфатованадаты(У) таллия (I) // Журн, неорган, химии. 1985. Т. 30. № 10. С. 2633 - 2637.

19. Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Диванадий(У)триоксиддиселенат V203(S04)2 // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 11. С. 2967 - 2969.

20. Красильников В. Н., Ивакин А. А. и другие / Взаимодействие активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов с парами воды // Журн. приклада, химии. 1986. Т. 59, № 7. С. 1463 - 1468.

21. Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Система К20 ~ V203 — S03 //Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 12. С. 3186-3188,

22. Мастихин В. М., Лапина О. Б., Симаков А. В., Красильников В. Н., Симонова Л. Г. / Локальное окружение ванадия в оксидных соединениях ванадия и катализаторах по данным ЯМР 5JV // Тез. докл. V Всес. сов. по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. Чусовой. 9-11 июня 1987. Свердловск. 1987. Ч. II. С. 127.

23. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Ивакин А. А. / Условия образования и свойства M3V202(S04)4 //Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 3. С. 635 - 638.

24. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Палкин А. П. и другие / Система Na20 -У2О5 - S03 // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 3. С. 760 - 764,

25. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Ивакин А. А. / Оксодиселенатованадаты(У) калия, рубидия, цезия MV0(SeO4)2 //Жури, неорган, химии. 1987. Т. 32. № 7. С. 1761-1763.

26. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Кривченко Ю. И. / Система Na20 - V204 -S03 // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. № 8. С. 1994 - 1996.

27. Глазырин М. П., Красильников В. Н. / Оптические свойства сульфатов, ванадатов и оксосульфатованадатов щелочных металлов // Ин-т химии УрО АН СССР (обзор) Свердловск. 1987. 48 С. (Рукопись деп. в ВИНИТИ 24. И. 87, № 8255-В 87).

28. Красильников В, Н., Ивакин А. А., Манаева JI. Н., Малкиман В. И, / Неоднородность состава гранул ванадиевых сернокислотных катализаторов, вызванная

влиянием газовой реакционной смеси // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 61. № б С. 1392- 1394.

29. Красильников В, Н., Ивакин А. А,, Манаева JL Н., Малкиман В. И. / Природа взаимодействия ванадиевых сернокислотных катализаторов с парами воды // журн:''приклада, химии. 1988. Т. 61. № 7. С. 1596 - 1598.

30. Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Электропроводность и строение расплавов систем M2S207 - V205 (M - К, Rb, Cs) // Неорган, материалы. 1988. T. 24. № 12

'-С. 2047-2049.

31. Красильников В, Н., Глазырин М. П. / Оксосульфатофторованадаты(1У) калия, рубидия и аммония MVOS04F-3H20 // Журн. неорган, химии, 1989. Т. 34. № 2. С. 342-345.

32. Красильников В, Н., Кривченко Ю. И. / Взаимодействие оксида ванадия (V) и дисульфата натрия при нагревании на воздухе // Журн. прикладн. химии. 1989 Т, 62. №2. С. 444 -446.

33. Красильников В. Н. / Оксосульфатованадаты(У) аммония // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 7. С. 1748 - 1752.

34.Слепухин В. К., Красильников В, Н. / Спектроскопическое исследование стекол системы К20 - V205 - S03 // Спектроскопические методы исследования твердого тела. Препринт научн. докл. Свердловск. УрО АН СССР. 1989. С. 21 - 24.

35. Красильников В. Н., Слепухин В. К. / Спектры поглощения и ЭПР стекол системы K2S04 - K2S207 - V2O5 - V2O4 // Спектроскопические методы исследования твердого тела. Препринт научн, докл. Свердловск. УрО АН СССР. 1989. С. 25 - 28.

36. Кручинина М. В., Ивакин А, А., Красильников В. Н. / Новый ванадатованадит натрия //Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 3. С. 804 - 806.

37. Красильников В, Н. / Система К20 - V2Os - V2O4 - S03 и активный компонент ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы // Тез. докл. VI Всес. сов. по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. Н. Тагил-Свердловск. 16 - 18 мая. 1990. С, 143,

38.Штин А. П., Ивакин А. А., Красильников В. Н. / Растворимость в системе CuS04-5H20 - H2S04 - H3As04 - Н20 // Журн. неорган химии. 1991. Т. 36. № 7. С. 1877- 1880.

39. Красильников В, Н„ Штин А. П. / Условия образования и свойства VO(H2As04)2 // Журн. прикладн. химии, 1991, Т. 64. № 9. С, 1818 - 1822.

40. Красильников В. Н,, Кривченко Ю. И. / Комплексные соединения ванадия смешанной валентности, образующиеся в системе К20 - V205 - V204 - S03 // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 9. С. 2396 - 2400.

41. Козлов В. А., Ивакин А. А., Батракова Л. X., Красильников В. Н. / Растворимость соединений, 'моделирующих активный компонент ванадиевых катализаторов в серной кислоте при 25°С // Комплексное использование минерального сырья. 1992 №4.С.31-35'.

42. Lapina О. В., Mastikhin V. M., Shubin А. А„ Krasil'nikov V. N., Zamaraev К. I. / 51V Solid State NMË. Studies of Vanadia Based Catalysts // Progress in. NMR Spectroscopy. 1992. V. 24. P. 457-525.

43. Красильников В., H., Штин А. П. / Арсенат ванадия смешанной валентности VO(VO)2(HAs04)4'5H20 //Журн, неорган, химии. 1993. Т. 38. № 7. С. 1118 - 1120.

44. Красилышков В. Н„ Слепухин В, К. / ИК спектроскопическое исследование системы К28207 - У080., // Тез. докл. XIII Урал, конф, по спектроскопии. Заречный. 2 - 4 апреля 1997. С. 35 - 36.

45. Красильников В. Н., Галактионов А. Д. / Синтез и свойства (Ш4)о^ао.зз[У02(804)(Н20)2] // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. №6. С. 915-919.

46. Красильников В. Н., Галактионов А. Д., Слепухин В. К. / Рентгенофазовый, термогравиметрический и спектральный анализ диоксоселенатованадата аммония // Аналитика и контроль. 1998. № 3 - 4. С. 60 - 64.

47.Красильников В. Н., Кристаллов Л. В., Слепухин В. К. / Фазовый и спектральный анализ системы К2У802] - Т12У8021 // Аналитика и контроль. 1999. № 2. С. 50 - 54.

48. Красильников В. Н. / Фазовые отношения системы К20 - У205 - У204 - Б03 в области высоких концентраций триоксида серы // Ванадий. Химия, технология, применение. Тез. докл. VIII Всерос. конф. г. Чусовой. 26 - 29 сент. 2000. С. 99.

49. Красильников В. Н. / Фазовые отношения системы К20 - У204 - БОз и свойства оксосульфатованадатов(ГУ) калия // Ванадий. Химия, технология, применение. Тез. докл. VIII Всерос. конф. г. Чусовой. 26 - 29 сент. 2000. С. 100.

50. Красильников В. Н. / Оксосульфатованадаты и химическая природа активного компонента катализаторов конверсии диоксида серы // Ванадий. Химия, технология, применение. Тез. докл. VIII Всерос. конф. г. Чусовой. 26 - 29 сент. 2000. С. 101.

51. Красилышков В. Н., Слепухин В. К. / Фазовый, термический и спектральный, анализ системы М2Сг2С>7 - У20з (М - щелочной элемент) // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 5. С. 458 - 461.

52. Красильников В. Н. / ИК, КР и электронные спектры поглощения МУ0(804)2, М3(У0)2(804)4, К5У203(804)4 и К3У203(804)3 И Тез. докл. XV Урал. конф. по спектроскопии. Заречный. 18 - 21 сент. 2001. С.170 - 172.

53. Красильников В. Н., Слепухин В. К. / ИК, КР и ЭПР спектры комплексных соединений ванадия(ГУ), содержащих оксо- и сульфатолиганды // Тез. докл. XV Урал. конф. по спектроскопии. Заречный. 18-21 сент. 2001.

54. Красильников В. Н., Штин А. П. / Арсенаты оксованадия(1У, V), образующиеся на поверхности гранул ванадиевых катализаторов конверсии диоксида серы // Тез. докл. II семинара СО РАН - УрО РАН: "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика". Екатеринбург. 24 - 26 сент. 2002. С. 116.

55. Красильников В. Н., Штин А. П. / Синтез и свойства двойных декаванадатов М4Ма2У10ОжЮН2О (М = К, ЯЬ, N11,) // Тез. докл. II семинара СО РАН - УрО РАН: "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика". Екатеринбург. 24 - 26 сент. 2002. С. 117.

Подписано в печать 02.06.2003. Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Усл. печ. л. 3,2. Тираж 100 экз. Заказ 106.

Размножено с готового оригинал-макета в типографии УрО РАН. 620219, Екатеринбург,.ГСП-169, ул. С. Ковалевской,"18.

-a

КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ.15

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.21

1. Исходные вещества и условия синтеза образцов.21

2. Методы анализа и оборудование.23

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное физико-химическое исследование систем, моделирующих активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов в процессах их синтеза и промышленного применения. Изучены двойные, тройные и четверные системы на основе оксидов щелочных элементов, ванадия в различных степенях окисления, триоксида серы и воды. Синтезировано более ста новых химических соединений, в том числе соединений ванадия смешанной валентности (V, IV). Соединения, найденные в системах М20 - V2Os - V204 - SO3 - Н20, были впервые классифицированы нами как оксосульфатованадаты.

2. На основании данных по проведенному комплексному физико-химическому анализу модельных систем, а также структуры и свойств синтезированных новых химических соединений построена детализированная модель элементарного акта каталитической реакции окисления диоксида серы в расплаве активного компонента. В основе модели положены новые данные о комплексообразовании в расплавах модельных систем, причем в качестве активных рассматриваются биядерные комплексы ванадия(V).

3. Прикладное значение диссертационной работы заключается в том, что впервые было исследовано деградирующее влияние на ванадиевые сернокислотные катализаторы различных примесей, входящих в состав носителей на основе природных материалов и газовой реакционной смеси. В качестве модельных нами были рассмотрены системы активный компонент — оксиды кремния, алюминия, железа, кальция, магния и активный компонент - пары триоксида мышьяка, воды и серной кислоты. На основании результатов исследования взаимных превращений компонентов этих систем осуществлено химическое моделирование процессов, вызывающих деградацию реальных катализаторов в условиях их эксплуатации и хранения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенного исследования подтвердили правильность выбора систем М20 - V205 - V204 - У20з - SO3 - Н20 в качестве моделирующих активный компонент ванадиевых сернокислотных катализаторов в процессах их синтеза и эксплуатации. В силу практической целесообразности, основное внимание было уделено системе К20 - V205 - V204 - V203 - SO3 - Н20, в которой обнаружено (табл. 1) наибольшее количество (девятнадцать) соединений ванадия(У), (IV), (III) и ванадия смешанной валентности (V, IV). Сильно поляризующий катион Na+ образует только семь соединений ванадия(У), (IV), (III) и (V, IV): Na3Vv02(S04)2, NaVv0(S04)2, Na4VIV0(S04)3, Na2VIV0(S04)2, Na3Vni(S04)3, NaVm(§04)2 и Na3(Vv0)(VIV0)(S04)4. Кроме того, для него характерно образование твердых растворов K3-xNax(Vv0)(VIV0)(S04)4 со структурой P-K3(V0)2(S04)4, а также индивидуальных химических соединений K6Na2(V0)2(S04)7 [403] и Mo.67Nao.33V02S04. Образование соединения состава Na4VIV0(S04)3 характерно только для натриевой системы. Однако в ней не образуется соединение типа M2(V0)2(S04)3 и это несмотря на существование гидрата Na2S04-2V0S04-2.5H20 или Na2(V0)2(S04)3-2.5H20 [37]. В ряду MV0(S04)2 соединение натрия отличается низкой термической устойчивостью и высокой гигроскопичностью. При нагревании NaV0(S04)2, не только в вакууме или в инертной среде, но и на воздухе, происходит его разложение с образованием смеси Na2S207 и P-V0S04 в виде крупных хорошо сфомированных кристаллов. Это свойство оксодисульфатованадата^) натрия было использовано нами в целях получения чистого p-V0S04. Особенность системы Na2S207 - V205 заключается в том, что она неравновесна в субсолидусной области, то есть в ней не образуются промежуточные соединения, подобные обнаруженным в системах на основе дисульфатов калия, рубидия и цезия:

MVO2SO4, M4V203(S04)4j K3V0(S04)3. При взаимодействии дисульфата натрия с оксидом ванадия(У) на воздухе происходит частичное восстановление ванадия и образование комплексного соединения ванадия смешанной валентности Na3(Vv0)(VIV0)(S04)4, концентрация которого нарастает с температурой [89, 90]. В этой связи, вызывает сомнение справедливость сообщения, сделанного недавно Ж. Г. Базаровой и соавторами [91], о существовании в системе №28207 - V2O5 соединения состава Na2S207-V205 или, по нашим представлениям, диоксосульфатованадата(У) натрия NaVC^SC^. В работе [91] отсутствуют ссылки на наши данные [89, 90] и на данные по изучению диаграмм плавкости систем M2S2O7 - V2O5, опубликованные научной группой профессора Фермана [131 - 133]. Процессы гидратации оксосульфатованадатов(У) натрия парами воды протекают без образования соединения типа M[V02(S04)(H20)m]-nH20, где m = 0, 1 и 2, п = 0 и 1. Низкая термическая устойчивость оксосульфатованадатов(У) натрия и легкость восстановления в них ванадия объясняют относительно слабую каталитическую активность натрий-ванадиевых катализаторов.

Открытие существования комплексных соединений ванадия смешанной валентности в модельных системах поставило представления о химической природе активного компонента на более высокий и качественно новый уровень. Пока его значение еще не оценено и не осознано мировой наукой, однако уже сейчас ясно, что образование подобных комплексов в активном компоненте вполне реально и это необходимо принимать во внимание при моделировании процесса насыщения катализаторов триоксидом серы и механизма реакции окисления диоксида серы на элементарном уровне. Описанные в научной литературе многочисленные окислительно-восстановительные модели каталитической реакции построены в предположении существования электронного и кислородного обмена в системе 2V5+ (SO2, V202, SO3) 2V4+

1. Еремин О. Г. / Об утилизации серы из отходящих газов цветной металлургии // Цветные металлы. 1994. № 5. С. 25 26.

2. Ваньков Б. П. / Окисление SO2 в расплаве K2S2O7-V2O5 при расходах газовоздушной смеси 15-43 дм/ч //Пермский Гос. фарм. ин-т. 1987. 7 С. (Рукоп. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 12. И. 87. № 1241 ХП).

3. Донован Д., Сток Р., Юнлэнд М. / Катализаторы окисления в производстве серной кислоты // Катализ в промышленности. Ред. Б. Лич. М.: Мир. 1982. Ч. 2. С. 237 280.

4. Миляков Г. В., Костин Л. П. / Изучение конверсии высококонцентрированного газа (20 40% об. ) SO2 на расплавленных катализаторах // Тез. докл. Урал, зонал. Семинара по хим. реакциям и технол. процессам в расплавах. Пермь. 1978. С. 9 - 10.

5. Frazer J. Н., Kirkpatrick W. J. /А New Mechanism for the Action of the Vanadium Pentoxide-Silica-Alkali Pyrosulfate Catalyst for the Oxidation of Sulphur Dioxide // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. N. 7. P. 1659 1661.

6. Topsoe H. F. A., Nielsen A. / Procedure for Sulfuric Acid Manufacture by the Contact Process // Trans. Danish. Acad. Tech. Sci. 1948. N 1. P. 18 24.

7. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1987. 302 С.

8. Боресков Г. К., Касаткина Л. А., Поповский В. В., Баловнев Ю. А. / Подвижность кислорода и каталитическая активность пятиокиси ванадия, промотированной сульфатом калия // Кинетика и катализ. 1960. Т. 1. № 2. С. 229-236.

9. Дзисяк А. П., Боресков Г. К., Касаткина JI. А., Кочурихина В. Е. / Влияние добавок сульфатов щелочных металлов на каталитические свойства иятиокиси ванадия в реакции кислородного обмена кислорода // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2. № 5. С. 727 731.

10. Бибин В. Н., Касаткина JI. А. / Изменение подвижности кислорода пятиокиси ванадия под влиянием добавок солей щелочных металлов // Кинетика и катализ. 1964. Т. 5. № 4. С. 734 736.

11. Голодец Г. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова Думка. 1977. 359 С.

12. Масленников Б. М., Илларионов В. В., Губарева В. Н. и другие / О низкотемпературных изменениях свойств ванадиевых катализаторов //Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. № 6. С. 1411-1414.

13. Губарева В. Н., Бельская Н. П., Погодилова Е. Г., Борисов В. М. / Исследование систем, моделирующих активный компонент низкотемпературных ванадиевых сернокислотных катализаторов // Труды НИИ по удобр. и инсектофунгицидам 1989. № 257. С. 26-33.

14. Бушуев Н. Н., Губарева В. Н., Илларионов В. В., Капилевич С. Б. / Рентгенографическое исследование K2S207V205 // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 11. С. 2908-2910.

15. Базарова Ж. Г., Боресков Г. К., Кефели JI. М. и другие / Исследование системы K2S207 V2O5 // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. № 5. С. 1132-1136.

16. Боресков Г. К., Илларионов В. В., Озеров Р. Г., Кильдишева Е. В. / Химическое взаимодействие в системах V2O5 K2SO4 и V2O5 - K2S207 //Журн. общ. химии. 1954. Т. 24. № 1. С.23 - 29.

17. Hahle S., Meisel А. / Zum System V205 K2S04 // Z. anorg. allg. Chem. 1970. В. 375.H. l.S. 24-31.

18. Хэле 3., Майзель А. / Фазовый анализ активного компонента ванадиевых катализаторов, содержащих калий // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 5. С. 1276 1282.

19. Сырнев Л. Н., Добрев Р. П. / Влияние сульфата калия на некоторые из электрических свойств ванадиевых катализаторов // Изв. Болгарской Акад. наук, отд. хим. науки. 1969. Т. 11. № 4. С. 869 874.

20. Лги P., Tomkova D., Jara V., Wankova J. / Der Einfluss von Alkalisulfaten auf der Aktivitant des Vanadiumpentoxyds bei der Katalytischen Oxydation des Schwefeldioxyds //Z. anorg. allg. Chem. 1960. B. 303. H. 3 4. S. 121 -126.

21. Йиру П. / Влияние сульфатов щелочных металлов на активность пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы // В кн.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты. М.: Госхимиздат. 1963. С. 21 35.

22. Фотиев А. А., Базарова Ж. Г., Глазырин М. П., Кефели Л. М. / Фазовый состав продуктов взаимодействия в системах V205 (К, Rb, Cs)2S04 // Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1968. Т. 4. Ж 2. С. 73 - 77.

23. Кефели Л. М., Базарова Ж. Г., Фотиев А. А. / Неравновесная диаграмма плавкости системы V2Oj K2SO4 // Неорган, материалы. 1968. Т. 4. №7. С. 1108-1110.

24. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1987. 302 С.

25. Иваненко С. В., Торочешников Н. С., Салтанова В. П. / Изучение расплавов в системе K2S2O7 V2O5 7/ Журн. Всес. хим. общества им. Д.И.Менделеева. 1972. Т. 17. № 1. С. 110-111.

26. Иваненко С. В., Торочешников Н. С., Салтанова В. П. / Механизм и кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах // Хим. промышленность. 1972. № 1. С. 847 851.

27. Tandy J. Н. / The Role of Alkali Salphates in Vanadium Catalysts for Sulphur Dioxide Oxidation // J. Appl. Chem. 1956. V. 6. N. 2. P. 67 74.

28. Кондратьев С. Н., Мельникова С. И. / Синтез и некоторые характеристики трисульфата калия // Известия высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1976. Т. 19. № 3. С. 501.

29. Боресков Г. К. / Механизм окисления сернистого газа на окисных катализаторах //Журн. физич. химии. 1940. Т. 14. № 7. С. 1338- 1341.

30. Мастихин В. М., Зюлковски Я., Полякова Г.М. / Исследование сверхтонкой структуры спектров ЭПР ванадиевого катализатора окисления SO2 // Теоретическая и экспериментальная химия. 1969. Т. 5. №5. С. 705-709.

31. Мастихин В. М., Полякова Г. М.? Зюлковски Я., Боресков Г. К. / Исследование ванадиевых катализаторов окисления двуокиси серы методом ЭПР // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. № 6. С. 1463 1468.

32. Боресков Г. К., Давыдова JI. И., Мастихин В. М., Полякова Г.М. / Изучение состава ванадиевых катализаторов методом ЭПР // Докл. АН СССР. 1966. Т. 171. №3. С. 648-651.

33. Базарова Ж. Г., Боресков Г. К., Иванов А. А. и другие / Исследование системы V2O5-K2S2O7 в условиях окисления двуокиси серы // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. № 4. С. 948 952.

34. Ежкова 3. И., Зайцев Б. Е., Конышева В. А. И другие / Исследование системы VOSO4 K2S04 методами рентгенографии и ИК спектроскопии // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 5. С. 1288 - 1894.

35. Волков В. Л., Андрейков Е . И., Сурат Л. Л., Фотиев А. А. / Система K2SO4-0C-VOSO4 //Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 3. С. 769 773.

36. Gmelin-Krauts Handbuch der Anorganischen Chemie, Heidelberg. 1908. B. 3. Abteilung 2. S. 105 163.

37. Илларионов В. В., Губарева В. Н., Масленников Б. М., Березкина Л. Г. и другие / Физико-химическое исследование системы K2S2O7 VOSO4 // Деп. в ВИНИТИ 2 июня 1975. № 1570 - 75.

38. Борисов В. М., Березкииа Л. Г., Вельская и другие / Исследование системы K2S2O7- VOSO4 // Журн. прикладной химии. 1987. Т. 60. №. 3. С. 612-614.

39. Мастихин В. М., Лапина О. Б., Мудраковский И. Л. Ядерный магнитный резонанс в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 224 С.

40. Фотиев А. А., Ивакин А. А. Ванадиевые соединения щелочных элементов и условия их образования. Труды института химии УФАН СССР. Свердловск 1970. вып. 19. 153 С.

41. Фотиев А. А., Слободин Б. В. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства, М.: Наука. 1988. 272 С.

42. Barker М. G., Hooper A. J. / Preparation and X Ray Powder Diffraction Patterns of the Sodium Vanadates NaV03, Na4V207 and Na3V04 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. V. 15. P. 1513 - 1517.

43. Слободин Б. В., Фотиев А. А. / Фазовая диаграмма системы ЫагО -У205 // Журн. прикладн. химии. 1965. Т. 38. № 5. С. 801 803.

44. Фотиев А. А., Волков В. Л., Капусткин В. К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука 1978. 176 С.

45. Волков В. Л., Головкин Б. Г. / Система Na20 V2O5 - V2O4 // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 12. С. 3124 - 3127.

46. Головкин Б. Г., Кристаллов Л. В., Кручинина М. В. / Диаграмма состояния системы NaV03 Na4V207 // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. №3. С. 514-518.5

47. Pouchard М. / Le systeme KV03 V205. Extension aqueques phases le type "bronzes" de vanadium // Bull. Soc. Chim. France. 1967. N 11. P. 4271 -4275.

48. Красильников В. H., Глазырин М. П., Ивакин А. А. / Равновесие фаз в системах М20 V2O5 (М = К, Rb, Cs) // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. №3. С. 739-743.

49. Красильников В. Н., Кристаллов JI. В., Слепухин В. К. / Фазовый и спектральный анализ системы K2V8O21 Tl2Vs02i // Аналитика и контроль. 1999. №> 2. С. 50 - 54.

50. Touboul М. / Sur les equilibres du systeme metavanadate de thallium(I) -anhydrid vanadique HQ. R. Acad. Sci. Paris, s. C. 1972. t. 274. N9. P. 861 863.

51. Touboul M., Gairne M., Cuche C. / Le systeme T120 V2O5 // Z. anorg. allg. Chem. 1974. B. 410. H. 1. S. 1 - 8.

52. Головкин Б. Г., Фотиев А. А. / Фазовый состав систем, содержащих ванадаты р-элементов III группы. // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. №9. С. 2574-2575.

53. Touboul М., Cuche С. / Sur la preparation de 1 orthovanadate de thallium trivalent // C. R. Acad. Sci. Paris, s. C. 1973. t. 276 . N 14. P. 1191 1193.

54. Глазырин M. П., Красильников В. H. / Оптические свойства сульфатов, ванадатов и оксосульфатованадатов щелочных металлов // Рукоп. деп. в ВИНИТИ 24. 11. 87. № 8255 В 87. 48 С.

55. Кристаллов Л. В., Слепухин В. К., Красильников В. Н. / ИК спектроскопический анализ октаванадатов M2V8O21 (М = К, Т1) и твердых растворов K2-xTlxV802i // Тез. докл. XIII Урал. конф. по спектроскопии. Заречный. 2-4 апреля 1997. С. 33-34.

56. Кристаллов Л. В., Корякова О. В., Переляева Л. А. / Анализ колебательных спектров МУз08, где М = К, Rb, Cs, NH4 И Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 8. С. 1811 1816.

57. Holm R. Н. / Metal Centered Oxygen Atom Transfer Reactions // Chem. Rev. 1987. V. 87. N 6. P. 1401 1449.

58. Ходос М. Я., Красильников В. Н., Фотиев А. А. / Энтальпии образования ванадатов рубидия // Неорган, материалы. 1982. Т. 18. №8. С. 1346-1348.

59. Беляев И. Н., Голованова Т. Г. / Исследование диаграммы состояния системы Rb20 V2O5 // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1964. № 4, С. 117 - 120.

60. Кристаллов JI. В., Головкин Б. Г. / Синтез и свойства ванадатов M5V3O10 (М = К, Rb, Cs, Tl) // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 3. С. 381 383.

61. Hewaidy I. F., Hassanein М., Ramadan А. А. / Solid Reaction in Rubidium Carbonate Vanadium Pentoxide System // Z. anorg. allg. Chem. 1970. В. 370.H. 3.S. 332-336.

62. Красильников В. H., Ходос М. Я., Фотиев А. А. / Фазовые соотношения в системе Cs20 V2O5 и энтальпии образования ванадатов // Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 7. С. 1161 - 1164.

63. Беляев И. Н., Голованова Т. Г. / Диаграмма состояния системы Cs2CC>3 (Cs20)-V205 //Журн. неорган, химии. 1964. Т. 19, № 1. С. 228-229.

64. Штин А. П., Красильников В. Н. / Образование Cs2V4On в системах NaV03 CsH2As04 - Н20 и CsV03 - СН3СООН - Н20 // Тез. докл. VII Всерос. сов. по химии, технологи и применению ванадиевых соединений. Пермь-Чусовой. 16-20 сент. 1996. С. 115.

65. Zurkova L., Sucha V., Gaplovska К. / Study of Solid Phase Reaction of RbV03 with V2O5 // J. Thermal Anal. 1980. V. 18. N 3. P. 469 476.

66. Yoshio O., Fumihiko S., Takashi Y., Naoichi Y. / Crystal Structure of Cs2V4On with V-O Coordination's //J. Solid State Chem. 1997. V. 134. Nl.P. 52-58.

67. Mastikhin V. M., Lapina О. В., Krasil'nikov V. N., Ivakin A. A. / 51V -NMR Spectra of Vanadates and Oxosulfat Vanadates of Alkali Metals // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. V. 24. N 1 - 2. P. 119 - 125.

68. Lapina О. В., Mastikhin V. M., Shubin A. A., Krasil'nikov V. N., Zamaraev К. I. /51V Solid State NMR Studies of Vanadia Based Catalysts // Progress in NMR Spectroscopy. 1992. V.24. P. 457 525.

69. Shannon R. D., Calvo C. / Refinement of the Crystal Structure of Low Temperature Li3V04 and Analysis of Mean Bond Lengths in Phosphates, Arsenate and Vanadates //J. Solid State Chem. 1973. V. 6. N4. P. 538-549.

70. Dupuis Т., Viltang M. / Etude de la structure des pyrovanadate de sodium renfermant le groupement X2O7 par spectroscopic d obsorption infrarouge // Microchimica. Acta. 1963. N 2. P. 232 238.

71. Оку Y., Yao Т., Yamamoto N. / Hydrothermal Synthesis and Structure Refinements of Alkali-Metal Trivanadates AV3Og (A = K, Rb, Cs) // Mat. Res. Bull. 1997. V. 32. N 9. P. 1201 1209.

72. Hawthorne F. C., Calvo C. / The Crystal Chemistry of the M+V03 (M = Li, Na, K, NH4, Tl, Rb, Cs) Pyroxenes // J. Solid State Chem. 1997. V. 22. N 2. P. 157 170.

73. Bystrom A. M., Evans H. T. / The Crystal Structure of K3V5014 // Acta Chem. Scand. 1959. V.13. N 2. P. 3777 378.

74. Стойбер P., Морзе С. Определение кристаллов под микроскопом. М.: Мир. 1974. 281 С.

75. Глазырин М. П., Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы K2S2O7 V2O5 // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. № 12. С. 3368 - 3373.

76. Глазырин М. П., Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Условия образования и свойства K3V02(S04)2 //Журн. неорган, химии 1981. Т. 26. №10. С. 2682-2686.

77. Красильников В. Н., Глазырин М. П. / Система К2О V2O5 - SO3 //Жури, неорган, химии. 1982. Т. 27. № 10. С. 2659-2661.

78. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Ивакин А. А. / Синтез и свойства MV0(S04)2 (M = K,Rb, Cs) // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 1. С. 94-97.

79. Глазырин М. П., Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Химическая природа и свойства соединений системы K2S2O7 У20з(804)2 // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 12. С. 3118- 3121.

80. Tudo J., Jolibois В., Laplace G. / Preparation et etude des sulfates de vanadium V: V2054S03 et У205480з-ЗН20 // С. R. Acad. Sci. Paris, s. C. 1969. T. 269. N 17. P. 978 980.

81. Кузнецова С. M., Нефедова JI. А., Добкина Е. И. / Подбор рецепта сернокислотного катализатора с использованием отработанной контактной массы // Журн. прикладн. химии. 1997. Т. 70. №. 2. С. 340 342.

82. Петровская Г. И., Герке Л. С., Новикова Т. Н. / Дезактивация ванадиевых катализаторов в производстве серной кислоты // Хим. пром. 1999. №12. С. 12-15.

83. Нефедова Л. А., Добкина Е. И., Кузнецова С. М. / Влияние режима термообработки на пористую структуру и фазовый состав сернокислотного ванадиевого катализатора // Журн. прикладной химии. 2000. Т. 73. № 8. С. 1307 1310.

84. Базарова Ж. Г., Каракчиев Л. Г., Кефели Л. М. / Исследование системы K2SO4-V2O5 //Кинетика и катализ 1969. Т. 10. №. 5. С. 1152- 1157.

85. Глазырин М. П., Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Синтез и свойства оксосульфатованадатов калия, рубидия, цезия // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 12. С. 3073 3079.

86. Красильников В. Н. / Оксосульфатованадаты(У) таллия(1) // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. №. 10. С. 2633 2637.

87. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Палкин А. П. и другие / Система Na20-V205-S03 // Журн. неорган, химии. 1987. Т 32. № 3. С. 760 764.

88. Красильников В. Н., Кривченко Ю. И. / Взаимодействие оксида ванадия(У) и дисульфата натрия при нагревании на воздухе // Журн. прикладн. химии. 1988. Т. 61. № 2. С. 444 446.

89. Базарова Ж. Г., Пыльнева Н. А., Базаров Б. Г. / Диаграмма состояния систем M2S207 V205 (М = Na, Rb, Cs) // Журн. прикладн. химии. 1999. Т. 72. №2. С. 197- 199.

90. Фотиев А. А., Слободин Б. В. / О взаимодействии сульфата натрия с пятиокисью ванадия // Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10. № 1. С. 150- 159.

91. Tudo J., Laplace G. / Etude des sulfates doubbles de vanadium(V) et d'ammonium // Bull. Soc. Chim. France. 1972. N. 4. P. 1329 1331.

92. Красильников В. H. / Оксосульфатованадаты(У) аммония // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 7. С. 1748 1752.

93. Ивакин А. А., Фотиев А. А. / Химия пятивалентного ванадия в водных растворах // Труды института химии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1971. 190 С.

94. Madic С., Begun G. М., Hahn R. L. et al. / Dimerization of Aquadioxovanadium(V) Ion in Concentrated Perchloric and Sulfuric Acid Media // Inorg. Chem. 1984. V. 23. N. 2. P. 469 472.

95. Pausewang G., Dehnike K. / Zur Struktur einiger Oxofluoride mit fimfwertigen Vanadium // Z. anorg. allg. Chem. 1969. B. 364. H. 3 6. S. 265 - 277.

96. Dehnike K., Pausewang G., Rudorff W. / Die IR-Spectren der Oxofluorokomplexe TiOF53\ VOF53\ Nb02F43\ M0O3F33" und W03F33" // Z. anorg. allg. Chem. 1969. B. 366. H. 1 2. S. 64 - 72.

97. Liemkuhler M., Muttes R. / The Structure of V02F43* Ion: Crystal Structure of (NH4)3V02F4 // J. Solid State Chem. 1986. V. 65. N. 2. P. 260 264.

98. Reiskump H., Muttes R. / Darstellung, Schwingungsspektren und Struktur von Oxotetrafluorovanadaten MVOF4 (M = Na, K, Rb, Cs, Tl, (CH3)3N) // Z. anorg. allg. Chem. 1973. B. 401. H. 2. S. 158 164.

99. Pausewang G. / Untersuchungen an Oxidfluoriden des vierwertigen Vanadiums. // Z. anorg. allg. Chem. 1971. B. 381. H. 2. S. 189 197.

100. Ryan R. R., Mastin S. H., Riesfeld M. J. / The Crystal Structure of K2V02F3> a Nonlinear Dioxovanadium(V) Group // Acta Crustallogr. 1971. V. 27(B). N. 6. P. 1270-1274.

101. Pausewang G., Rudorff W. / Uber Alkali-oxofluorometalate der Unbergangsmetalle. A3MOxF6-x Verbingungen mit x = 1, 2, 3. HZ. anorg. allg. Chem. 1969. B. 364. H. 1 2. S. 69 - 87.

102. Griffith W. P., Wickins T. D. / cis-Dioxo- and Trioxo-Complexes // J. Chem. Soc. (A). 1968. N. 2. P. 400 404.

103. Scheidt W. R., Tsai C., Hoard J. L. / Stereochemistry of Dioxovanadium(V) Complexes. The Crystal and Molecular Structure of Triammonium Bis(oxalato)dioxovanadate(V) Dihydrate // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 16. P. 3867-3872.

104. Drew R. E., Einstein F. W. R., Gransden S. E. / The Crystal Structure of Tripotassium bis-(oxalato)dioxovanadate(V) Trihydrate // Canad. J. Chem. 1974. V. 52. N. 12. P. 2184 2189.

105. Rieskamp H., Mattes R. / Dioxo-fluorooxalatokomplexe des funfwefwertigen Vanadins // Z. Natur. 1974. B. 29 (b). H.3/4. S. 271 272.

106. Rieskamp H., Mattes R. / Dioxofluoro-oxalato-vanadat: ein funffach Koordiniertes, monomeres Komplexion des Vanadins(V) // Z. anorg. allg. Chem. 1976. B. 419. H. 3. S. 193 199.

107. Lampe F. / Dastellung eines Kristallinen Sulfatophosphats, des Kalium-disulfato-monophosphats K3IP3SO-PO2-OSO3. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. B. 367. H. 3 4. S. 170 - 188.

108. Durand A., Picard G., Vedel J. / Electrochemical Investigation in Molten Potassium Disulphate at 430°C. Acidic Properties of Phosphorous Pentoxide // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 76. N. 1. P. 65 72.

109. Topol L. E., Osteryoung R. A., Christie J. H. / Studies of Acid-Rase Equlibria in Molten Alkali Nitrates // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. N. 9. P. 2857-2862.

110. Mineely P. J., Tariq S. A. / Molten Potassium Pyrosulfate: The Reactions of 12 Alkali-Metal Halides // Aust. J. Chem. 1984. V. 37. N. 1. P. 191 195.

111. Красильников В. H. / Оксосульфатованадаты щелочных металлов и таллия // Дис. канд. хим. наук. Институт химии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1984.

112. Hadid А. В., Picard G., Vedel J. / Influence Acidity on the Electrochemical Behaviour of Vanadium in Molten Ammonium Hydrogensulphate //J. Electroanal. Chem. 1976. V. 74. N. 2. P. 157 165.

113. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds New York-Toronto. 1978. 448 P.

114. Накамото К. И К спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 С.

115. Зайцев Б. Е., Иванов-Эмин Б. Н., Коротаева JI. Г., Ремизов В. Г. / Исследование методом ИК спектроскопии соединений, содержащих ионы

116. ЭО4 //В кн.: Колебательные спектры в неорганической химии. Под ред. Ю. Я. Харитонова. М.: Наука. 1971. С. 300 309.

117. Lynton H., Truter M. R. / An Accurate Determination of the Crystal Structure of Potassium Pyrosulfate. // J. Chem. Soc. 1960. N. 12. P. 5112-5118.

118. Simon A., Wagner H. / Das Schwindungsspektrum des Disalfat-Anions HZ. anorg. allg. Chem. 1961. В. 311.H. 1 -2. S. 101-109.

119. Brown R. G., Ross S. D. / The Vibrational Spectra of Some Condensed Tetrahedral Anions X207.n" // Spectrochim. Acta. 1972. V. 28 (A). N. 7. P. 1263 -1274.

120. Nielsen K., Fehrmann R., Eriksen К. M. / Crystal Structure of Cs4(V0)20(S04)4 // Inorg. Chem. 1993. V. 32. N. 22. P. 4825 4828.

121. Gillespie R. J., Robinson E. A. / The Raman Spectra of Liquid Sulphur Trioxide and Solution of Sulphur Trioxide in Inert Solvent // Canad. J. Chem. 1961. V. 39. N. 11. P. 2189 2200.

122. Richter K.-L., Mattes R. / Darstellung, Ramanspektren und Kristalstrukturen von V203(S04)2, KV0(S04)2. und NH4[V0(S04)2] // Z. anorg. allg. Chem. 1992. B. 611. H. 5. S. 158-164.

123. Selbin J., Holmes L. H., McGlynn S. P. / Electronic Structure, Spectra and Magnetic Properties of Oxycation // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. N. 11. P. 1359-1369.

124. Filgueira R. R., Founier L. L., Varetti E. L. / Vibrational Spectra (Matrix and Vapor Phase) and Molecular Force Field of VOCl3 // Spectrochim. Acta. 1982. V. 38 (A). N. 9. Pf 965 969.

125. Enjalbert R., Galy J. / A Refinement the Structure of V205 // Acta Crustallogr. 1986. V. 42 (C). N. 11. P. 1467 1469.

126. Mastikhin V. M., Lapina О. В., Simonova L. G. / 51V, 29Si and 27A1 -NMR Studies of the Interaction of Active Component of Vanadium Catalysts for S02 Oxidation with Supports // React. Kinet. Catal Lett. 1984. V. 24. N. 1 -2. P. 127-131.

127. Mastikhin V. M., Lapina О. В., Balzhinimaev В. S. et al. / Catalyticaly Active Complexes and Influence of Si02 on the Catalytic Properties of the Active Component of Vanadium Catalyst for S02 Oxidation // J. Catal. 1987. V. 103. N. l.P. 160- 169.

128. Борисов P. M., Ажикина Ю. В., Стуль P. M. / Термическая устойчивость активного компонента сернокислотных катализаторов. // Неорган, материалы. 1986. Т. 22. № 12. С. 2034 2036.

129. Folkmann G. Е., Hatem G., Fehrmann R., et al. / Conductivity, NMR Measurements, and Phase Diagram of the K2S207 V205 System // J. Phys. Chem. 1998. V.102 (B). N. 1. P. 24 - 28.

130. Abdoun F., Hatem G., Gaune-Escard M. Et al. / Thermal and Conductometric Investigation and Phase Diagram of the Rb2S207 V2Os System. //J. Phys. Chem. 1999. V. 103 (B). N. 18. P. 3559-3562.

131. Folkmann G. E., Hatem G,, Fehrmann R., et al. / Conductivity, Thermal Analysis, and Phase Diagram of the System Cs2S207 V205 // Inorg. Chem. 1991. V. 30. N. 21. P. 4057-4061.

132. Kierkegaard P., Longo J. M., Marinder B.-O. / Note on the Crystal Structure of V0S04 // Acta Chem. Scand. 1965. V. 19. N. 3. P. 763 764.

133. Kierkegaard P., Longo J. M. / The Crystal Structure of Vanadium(IV) Oxide Sulphate, VOSO4 U Acta Chem. Scand. 1965. V19. N. 8. P. 1906 1914.

134. Boghotian S., Eriksen К. M., Fehrmann R., Nielsen K. / Synthesis, Crystal Structure Predetermination and Vibrational Spectra of P-VOSO4. // Acta Chem. Scand. 1995. V. 49. P. 703 708. // Acta Chem. Scand. 1995. V. 49. P. 703-708.

135. Ивакин А. А., Чуфарова И. Г. / Образование сульфатооксованадата цезия //Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 5. С. 1305 1307.

136. Красильников В. Н., Галактионов А. Д. / Синтез и свойства (NH4)o.67Naoj3V02(S04)(H20)2. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. №6. С. 915 -919.

137. Ивакин А. А., Чуфарова И. Г., Яценко А. П. и другие / Синтез и свойства пентагидратов сульфатооксованадатов натрия и калия, рубидия, цезия // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 4. С. 919 922.

138. Richter K.-L., Mattes R. / Hydrated Phases in the V205 K20 - S03 System. Preparation and Structures of КУ02(804)(Н20). and K[V02(S04)(H20)2]-H20 // Inorg. Chem. 1991. V. 30. N. 23. P. 4367 - 4369.

139. Красильников В. H. / Синтез и свойства MV02S04-3H20 (M = К, Rb, Т1) //Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 11. С. 843 852.

140. Heyns А. М., Venter М. W., Range К. J. / The Vibrational Spectra of NH4VO3 at Elevated Temperatures and Pressure // Z. Naturforsch. 1987. V. 42. N. 7. P. 843 852.

141. Sathyanarayana D. N., Patel С. C. / Studies of Ammonium Dioxovanadium(V)Bisoxalate Dehydrate //Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. V. 37. N. 12. P. 1736-1740.

142. Красильников В. H., Ивакин А. А. / Синтез и свойства оксоселенатованадатов(У) калия, рубидия, цезия // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 11. С. 2815 2818.

143. Красильников В. Н., Глазырин М. П. / Оксодиселенатованадаты(У) калия, рубидия и цезия, MVO(SeC>4)2 // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. №7. С. 1761-1763.

144. Красильников В. Н., Галактионов А. Д. / Комплексные соединения ванадия (V), содержащие группы V02 и ЭО4 * (Э = S, Se) // Тез. докл. Всерос. конф. по химии твердого тела и новым материалам. Екатеринбург. 14-18 октября. 1996. Т. 2. С. 64.

145. Красильников В. Н., Слепухин В. К. / Колебательные спектры диоксоселенатованадата аммония NH4V02(Se04)(H20)2.-H20 // Тез.докл. XIII Урал. конф. по спектроскопии. Заречный. 2-4 апреля 1997. С. 54 55.

146. Красильников В. Н., Галактионов А. Д., Слепухин В. К. / Рентгенофазовый, термогравиметрический и спектральный анализ диоксоселенатованадата аммония // Аналитика и контроль. 1998. №3-4. С. 60-64.

147. Красильников В. Н., Йвакин А. А. / Диванадий(У) триоксиддиселенат V203(Se04)2 // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 11, С. 2967-2969.

148. Pare Y. S., Fresh R. / Raman Spectra of Single Crystal Na2Se04 // Spectrochim. Acta. 1985. V. 45 (A). N. 2. P. 213-218.

149. Tromble J.-C., Enjalbert R., Gleizes A., Galy J. / Sur une double chaineIdions vanadyle VO : synthese et cristallochimie du selenite de vanadyle V0Se03 // C. R. Acad. Sci. Paris, s. 2. 1983. T. 297. N. 8. P. 667 670.

150. Rocha A. L., Baran E. J. / Spectroskopisches und thermisches Verhaten von V0Se03-3H20 und yOSeOa // Z. anorg. allg. Chem. 1988. B. 564. H. 2. S. 141 -147.

151. Salarzadeh I., Tariq S. A. / The Reactions of 11 Compounds of Copper, Silver and Chromium with the Molten Lithium-Sodium-Potassium Carbonate Eutectic // Aust. J. Chem. 1986. V. 39. N. 7. P. 1119 1127.

152. Красильников В. H., Слепухин В. К. / Фазовый, термический и спектральный анализ системы М2Сг207 V2C>5 (М - щелочной элемент) // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 5. С. 458 - 461.

153. Dimitriev Y., Arnaudov М., Dimitrov V. / Phase Diagram and Infrared-Spectral Investigation of the 2Te02-V205 Na2OV205-2Te02 System // J. Solid State Chem. 1981. V. 38. N. 1. P. 55 - 61.

154. Pedregosa J. C., Baran E. J., Aymonino P. J. / Kristallchemiches Verhalten und IR-Spektren einiger Divanadate des Thortveitit-Typs undverwandter Strukturen // Z. anorg. allg. Chem. 1974. B. 404. H. 3. S. 308 320.

155. Фотиев А. А., Сурат Л. Л. / Фазовый состав и равновесия системы FeV04 CrV04 - A1V04 - NaV03 // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. №12. С. 3186-3189.

156. Сурат Л. Л., Фотиев А. А. / Фазовый состав и равновесия в системе FeV04- CrV04 A1V04 - KV03 // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. №7. С. 1867-1870.

157. Wilhelmi К.-А. / The Crystal Structure of LiCr308 // Arkiv Kemi. 1966. B.26. H.2. S. 131-139.

158. Foster J. J.s Hambly A. N. / Preparation and Properties of Alkali Metal Chromium Oxides of the Formula MCr308 // Aust. J. Chem. 1976. V. 29. N. 10. P. 2137-2148.

159. Красильников В. H., Галактионов А. Д., Слепухин В. К. / Стабилизация метаванадатов щелочных элементов в стеклообразном состоянии // Тез. докл. Всерос. конф. по химии твердого тела и функциональным материалам. Екатеринбург. 2000. С. 196.

160. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Ивакин А. А. / Система К20-У204-803//Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 8. С. 2111-2115.

161. Красильников В. Н., Слепухин В. К. / ИК спектроскопическое исследование системы K2S207 V0S04 // Тез. докл. XIII Урал. конф. по спектроскопии. Заречный. 2-4 апреля 1997. С. 35 - 36.

162. Boghosian S., Fehrmann R., Bjerrum N. J.5 Papatheodorou G. N. / Formation of Crystalline Compounds and Catalyst Deactivation During S02 Oxidation in V205-M2S207 (M = Na, K, Cs) Melts // J. Catal. 1989. V. 119. N. l.P. 121-134.

163. Fehrmann R., Boghosian S., Papatheodorou G. N., et al. / Crystal Structure and Infrared and Raman Spectra of K4(V0)3(S04)5 // Inorg. Chem. 1989. V. 28. N. 10. P. 1847 1853.

164. Eriksen К. M., Fehrmann R., Bjerram N. J. / ESR Investigation of Sulfuric Acid Catalyst Deactivation // J. Catal. 1991. V. 132 N. 2. P. 263 -265.

165. Mercier R., Tachez M., Theobald F. / Action du trioxyde de soufre SO3 gazeoux sur 1 oxyde de vanadium (IV) VO2 // C. R. Acad. Sc. Paris, s. C. 1973. T. 276. P. 1275-1278.

166. Walterson K. / Neutron and X-Ray Diffraction Structure Determination of Cs2V0F4(H20). // J. Solid State Chem. 1979. V. 29. N. 2. P. 195 204.

167. Mattes R., Foerester H. / The Crystal Stmcture of "Green" Cesium Fluorooxovanadate Cs2V0F4(H20). and its Relationship to "Blue" Cesium Fluorooxovanadate Cs2[V0F4(H20)] // J. Solid State Chem. 1982. V. 45. N. l.P. 154- 157.

168. Sharbet M., Pausewang G. / Kristallo-Struktur und Spektroskopische Daten von Rb2V0F4(H20). //Z. anorg. allg. Chem. 1983. B. 506. H. 1. S. 169- 177.

169. Walterson K. / The Crystal Structure of CsV0F3.-l/2H20 // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. N. 1. P. 121 131.

170. Baran E. G. / Berechnung von mittleren Schwingungsamplituden einiger tetraedischer Molekule und Ionen nach der Methode der characterristischen Schwingungen // Monats. Chem. 1975. B. 106. H. l.S. 121 126.

171. Красильников В. H. / Система K2S04 V2(S04)2 // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 7. С. 1880 - 1882.

172. Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Система К20 V203 - S03 // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. № 12. С. 3186 - 3188.

173. Макатун В. Н. Химия неорганических гидратов. Минск: Наука и техника. 1985. 266 С.

174. Rieskamp Н., Mattes R. / Oxofluoro-oxalatovanadate desviertigen Vanadins: Schwingugsspectrum und Struktur von Na3V0F(C204)2.-6H20 // Z. Naturforsch. 1976. B. 31 (b). H. 5. S. 537 540.

175. Красильников В. Н., Глазырин М. П., Кривченко Ю. И. / Система Na20- V2O4-SO3 // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. №8. С. 1994 -1996.

176. Rudorff W., Walter G., Becker H. / Uber einige Oxoverbindungen und Doppel-oxyde des vierwertigen Vanadins //Z. anorg. allg. Chem. 1956. B. 285. H. 3-6. S. 287-296.

177. Millet P., Henry J. Y., Milla F., Galy J. / Vanadium(IV)-Oxide Nanotubes: Crystal Structure of the Low-Dimensional Quantum Magnet Na2V307 // J. Solid State Chem. 1999. V. 147. N. 2. P. 676 678.

178. Fehrmann R., Boghosian S., Papatheodorou G. N. et al. / Crystal Structure and Vibrational Spectra of Na2V0(S04)2 // Inorg. Chem. 1990. N. 18. P. 3294 3298.

179. Nielsen K., Boghosian S., Fehrmann R., Berg R. W. / Crystal Structure and Spectroscopic Characterization of a Green Viv Compound, Nag(V0)2(S04)6 // Acta Chem. Scand. 1999. V. 53. N. 1. P. 15 23.

180. Flood H., Kleppa O. J. / Investigations on the Equlibria in the System V204, V205, V0S04, S02, S03 //J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. N. 5. P. 998-1002.

181. Tudo J., Laplace G. / Contribution a 1 etude du systeme V2(S04)3 -(NH4>2S04 //Bull. Soc. Chim. France. 1971. N. 11.P. 3922-3923.

182. Tanaguchi M.M., Ham Y. M., Wakihara M. / Thermal Decomposition of V0S04 // Natsu Sokuei. Calorimetry and Thermal Analysis. 1981. V. 8. N1.P.6-13.

183. Dearnaley R., Kerridge D. H. / Thermogravimetric Investigation of Reactions between Vanadium(V) Compounds and Pyrosulphate in Alkali Metal Sulphate Melts // Thermochim. Acta. 1987. V. 121. N. 1. P. 121-135.

184. Ивакин А. А., Чуфарова И. Г., Красильников В. Н., Глазырин М. П. / Синтез и свойства тригидрата оксосульфатофторованадата(1У) калия // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. №. 1. С. 235 237.

185. Красильников В. Н. / Оксосульфатофторованадаты(1У) калия, рубидия, аммония MV0S04F-3H20 // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. №2. С. 342-345.

186. Платонов А. Н. Природа окраски минералов. Киев: Наукова думка. 1976. 264 С.

187. Golding R. М. / An E.S.R. Study of a Diluted Single Crystal of Potassium Vanadyl Oxalate // Molecular Physics. 1962. V. 5. N. 4. P. 369-375.

188. Campbell J. A., Ryan D. P., Simpson L. / Infrared Spectra of S04 Groups and Octahedrally Coordinated Water in Some Alums, Tutton Salts Obtained by Dehydrating them // Spectrochim Acta. 1970. V. 26 (A). P. 2351 2361.9

189. Strupler N. / Etude de la deshydratation daluns de vanadium. Analyse termogravimetrique et thermique differentialle. Etude aux rayon // Bull. Soc. Chim. France. 1974 N. 9-10. P. 18277 1829.

190. Strupler N., Guillerment J. / Contribution a 1 attribution du spectre infrarouge la des hydration //Bull. Soc. Chim. France. 1974. N. 9 10. P. 1830-1834.

191. Perret R., Couchot P. / Preparation et etude radiocristallographique de quelques sulfates doubles anhydres d'argent AgMin(S04)2 et Ag3Min(S04)3 // C. R. Acad. Sc. Paris, s. С. T. 274. N. 21. P. 1735 1738.

192. Perret R., Couchot P. / Preparation et characterisation de quelques aluns anhydres de sodium // C. R. Acad. Sc. Paris, s. C. 1972. T. 274. N. 4. P. 366 369.

193. Strupler N. / Etude cristallographique du sulfate du vanadium trivalent hydrate et anhydre, de quelques aluns de vanadium (A+ = Rb, Cs, Tl, NH4) etdes sulfate doubles anhydres correspondats // Bull. Soc. Chim. France. 1970. N. 7. P. 2451-2454.

194. Perret R. / Donnees cristallographiques de KV(S04)2 // Bull. Soc. France. Mineral. Crystallogr. 1971. T. 94. N. 1. P. 84-86.

195. Barker M. G., Hooper A. J. / Reactions of Potassium Monoxide with the Oxides of Vanadium // J. C. S. Dalton Trans. 1973. N. 23. P. 84 86.

196. Fehrmann R., Krebs В., Papatheodorou G. N. et al. / Crystal Structure and Infrared and Raman Spectra of KV(S04)2 // Inorg. Chem. 1986. V. 25. N. 10. P. 15771 1577.

197. Berg R. W., Boghosian S., Bjerrum N. J. et all. / Crystal Structure and Spectroscopic Characterization of CsV(S04)2. Evidence for an Electronic Raman Transition // Inorg. Chem. 1993. V. 32. N. 22. P. 4714 4720.

198. Красильников В, H., Глазырин М. П., Ивакин А. А. / Условия образования и свойства M3V202(S04)4 Н Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. №3. С. 635-638.

199. Красильников В. Н., Кривченко Ю. И. / Комплексные соединения ванадия смешанной валентности, образующиеся в системе К20 -V205 V204 - SO3 // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. №9. С. 2396 - 2400.

200. Eriksen М., Nielsen К., Fehrmann R. / Crystal Structure and Spectroscopic Characterization of K6(V0)4(S04)8 Containing Mixed-Valent Vanadium (IV) Vanadium (V) // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N. 2. P. 480 - 484.

201. Theobald F., Cabala R., Bernard J. / Action menage de ceratainsreducteurs zur V2O5; mise en evidence de 1 oxyde V2O4 // C. R. Acad. Sc. Paris, s. C. 1969. T. 269. N. 20. P. 1209- 1212.

202. Marphy D. W., Christian P. A., Disalvo F. J. et al. / Lithium Incorporation by V6Oi3 and Related Vanadium (+4, +5) Oxide Cathode Materials // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. N. 10. P. 2053 2060.

203. Фотиев А. А., Глазырин M. П. / Диаграмма состояния системы V2O5-KVO3 //Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. № 5. С. 1325 1329.

204. Pouchard М., Galy J., Rabardel L., Hagenmuller P. / Zur une nouvelle phase a caractere non stoechiometrique du systeme potassium-oxgene-vanadium // C. R. Acad. Sc. Paris, s. C. 1967. T. 264. N. 24. P. 1943 1947.

205. Nishizawa M., Hirotsu K., Saito K. / A Mixed Valence Binuclear Complex of Vanadium (IV) and Vanadium (V). X-Ray Crystal Structure of (NH4)3V203(nitrotriacetate)2.-3H20 // J. C. S. Chem. Comm. 1979. N. 16. P. 707-708.

206. Taguchi H., Isobe K., Nakamura Y., Kawaguchi S. / cis-Dioxovanadium(V) and Mixed-Valence Divanadium(IV, V) Complexes Containing (3-Dicetonate and Heterocyclic Nitrogen-Based Ligands // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V. 51. N. 7. P. 2030 2035.

207. Rice D. A. / Vanadium // Coord. Chem. Rev. 1981. V. 37. P. 61 75.

208. Babonneau F., Sanchez C., Livage J., et al. / Spectroscopic Study of Mxed Valence Complexes Between Viv and Vv // Now. J. Chem. 1982. V.6.N. 7. P. 353-357.

209. Launay J. P. / Systemes a valence mixed possedant des ponts oxygene: synthese, structure et properties //Bull. Soc. Chim. France. 1981. N. 10-11. P. 391 392.

210. Dutta S., Busu P., Chakravorty A. / Chemistry of Mononuclear and Binuclear Oxidic Vv, VvVv, and VvViv Asophenolates // Inorg. Chem. 1993. V. 32. N. 23. P. 5343 5348.

211. Kumagai H., Endo M., Kawata S., Kitagawa S. / A Mixed-Valence Tetranuclear Vanadium (IV, V) Complex, V404(^-0)2 (Oet)4 (phen)2. // Acta Cryst. 1996. V. 52 (C). N. 8. P. 1943 1945.

212. Borel M. M., Leclaire A., Chardon J. / A Mixed-Valent Vanadium Monophosphate with a Chain-Like Structure: Ba3V203(P04)3 // J Solid. State Chem. 1998. V. 135. N. 2. P. 302 306.

213. Kengo O., Sik J. W., Hiroshi T. Hiroshi F. / Vanadium-51V NMR Line-Brodering in the Mixture of Dioxovanadium(V) and Oxovanadium(IV) Ions in Perchloric Acid Solution // Inorg. Chim. Acta. 1988. V.143. N. 2. P. 217-221.

214. Амелин А. Г. Технология серной кислоты. M.: Химия. 1983. 360 С.

215. Theobald F., Galy J. / Structure Crystalline de V0S04-3H20 // Acta Cryst. 1973. V. 29 (B). N. 12. P> 2732 2736.

216. Schneider R., Gunter J. R., Oswald H. R. / Thermal Dehydration and Structural Models of Two New Vanadyl Sulfate Hydrates II J. Solid State Chem. 1982. V. 45. N. 1. P. 112 118.

217. Сандитов Д. С., Бартенев Г. М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука. 1982. 259 С.

218. Чижанов С. А., Тимошенко В. И. и другие / ЭПР исследование активного компонента ванадиевого катализатора окисления S02 // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 2. С. 406 411.

219. Слепухин В. К., Красильников В. Н. / Спектроскопическое исследование стекол системы К20 V2Os - SO3 // Спектроскопические методы исследования твердого тела. Препринт. Свердловск: УрО АН СССР. 1989. С. 21-24.

220. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. М: Мир. 1970. 219 С.

221. Вертц Д., Болтон Д. Теория и практические приложения ЭПР. М.: Мир. 1975. 548 С.

222. Красильников В. Н., Слепухин В. К. / Спектры поглощения и ЭПР стекол системы K2S04 K2S207 - V205 - V204 // Спектроскопические методы исследования твердого тела. Препринт. Свердловск: УрО АН СССР. 1989. С. 25-28.

223. Hatem G., Fehrmann R., Gaune-Escard M., Bjerrum N. J. / Complex Formation in Pyrosulfate Melts. Density and Conductometric Measurements of the System V205 K2S207 in the Temperature Range 350 - 490°C // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N. 1. P. 195 - 203.

224. Hatem G., Gaune P. / Etude thermodynamique de la formation de composes complexes dans le melange de sels foundus: K2S207 У20з // Thermochimica Acta. 1990. V. 173. P. 177 - 184.

225. Folcman G. E., Hatem G., Fehrmann R. et al. / Conductivity, Thermal Analysis, and Phase Diagram of the System Cs2S207 V207. Spectroscopic Characterization of Cs4(V02)2(S04)2S207 //Inorg. Chem. 1991. V.30. N. 21. P. 4057-4061.

226. Hatem G., Fehrmann R., Gaune-Escard M. / Calorimetric and Conductometric Investigations of the Systems K2S207 У2Оз and K2S207-K2S04-V205 in the Range 390 - 500°C // Thermochim. Acta. 1994. V.243.P. 63-77.

227. Boghosian S., Borup E., Chrissanthopoulos A. / Vanadium(V) Complexes in Molten Salts of Interest for the Catalytic Oxidation of Sulfur Dioxide // Catal. Lett. 1997. V. 48. N. 3 4. P. 145 - 150.

228. Hatem G., Gaune-Escard M., Eriksen К. M., Fehrmann R. / S02 Oxidation Catalyst Model Systems Characterized by Thermal Methods // Topics in Catalysis. 2002. V. 19. N. 3-4. P. 323-331.

229. Lapina О. В., Mastikhin V. M., Shubin A. A., et al. / Multinuclear NMR-Studies of V205 Cs2S207 Melts // J. Molec. Catal. A-Chemical. 1995. V. 99. N2. P. 123-130.

230. Lapina О. В., Terskikh V. V., Shubin A. A. et al. / Temperature NMR Studies of the Glass-Crystal Transition in the CS2S2O7 V2O5 System // J. Phys. Chem. 1997. V. 101 (B). N. 45. P. 9188 - 9194.

231. Fehrmann R., Eriksen К. M., Mastikhin V. M., Lapina О. B. / Multinuclear NMR Spectroscopy of CS2S2O7 V2O5 System in the Temperature Range 25-550°C // (Chem. Dep., Techn. Univ. Denmark, Lyngby) Int. Harald A. Oeye Symp. 1999. P. 387 - 388.

232. Lapina О. В., Terskikh V. V., Shubin A. A. et al. / High-Temperature Multinuclear Magnetic Resonance Studies of Catalysts for SO2 Oxidation // Colloids and Surfaces. A Physicochemical and Engineering Aspects. 1999. V. 158. N 1-2. P. 255 - 271.

233. Doering F. J., Yuen H. K., Berger P. A., Unland M. L. / Investigation of the S02 Oxidation Rate Limiting Factors for K/V and Cs/V Catalysts at Low Temperatures //J.Catal. 1987. V. 104.N. l.P. 186-201.

234. Kera Y., Kuwata K. / On the Behavior of Paramagnetic Species Formed in the Pure V2O5 Crystal Under SO2 Oxidation // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. N. 11. P. 2831 - 2836.

235. Иваненко С. В. / Свойства расплавов активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов // Журн. физич. химии. 1997. Т. 71. №. 12. С. 2161 2166.

236. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир. 1970. 312 С.

237. Dimitriev Y., Dimitrov V., Arnaudov М., Topalov D. / IR Spectral Study of Vanadate Vitreous Systems // J. Non.-Cryst. Solids. 1983. V. 57. N. l.P. 147 -156.

238. Nishida Т., Ogata M., Takashima Y. / Mossbouer and DTA Studies on the Structure of Semiconducting Sodium Vanadate Glasses // Bull. Chem. Soc. Japan. 1987. V. 60. N. 8. P. 2887 2889.

239. Patil T. A., Japador V. M. / Dielectric Studies of Ferroelectric Lithium, Potassium, and Rubidium Vanadates //Indian J. Phys. 1988. V. 62 (A). N. l.P. 87-89.

240. Драго P. Физические методы в химии. М.: Москва. 1981. Т. 1. 422 С.

241. Lampe F. / Dastellung eines kristallinen Sulfatophosphats, des Kalium-oli-sulfato-monophosphats K3IP3SO-PO2-SO3. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. B. 367. H. 3 4. S. 170 - 188.

242. Lampe F. / Uber die Darstellung von Kalium-di-sulfato-diphosphat K4O3SO-PO2-O-PO2-SO3. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. B. 368. H. 1 2. S. 93 - 105.

243. Fischer J.-G., Palavit G., Wartel M., Haubel J. / Preparation et characterisation d un sulfatophosphate NaH2PS07 // C. R. Acad. Sc. Paris, s. C. 1972. T. 274. N. 9. P. 867 870.

244. Боресков Г. К. / Взаимодействие катализатора и реакционной системы // Журн. физич. химии. 1958. Т. 32. № 12. С. 2739 2747.

245. Симонова Л. Г., Дзисько В.А., Фенелонов В. Б., Боресков Г. К. / Закономерности формирования ванадиевых катализаторов окисления сернистого ангидрида // Сернокислотный катализ. Матер, междунар. школы. Новосибирск. 1982. Ч. 1. С. 3 31.

246. Джораев Р. Р., Иваненко С. В. / Влияние парциального давления SO3 на состав активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов // Журн. прикладн. химии. 1991. Т. 65. № 10. С. 2193 -2196.

247. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир. 1973. 385 С.

248. Laplace G., Jolibois В., Tudo J. / Etude de la reduction de V205 par•>1 hydrogene naissant en presence d ions potassium // C. R. Acad. Sc. Paris, s. C. 1971. T. 272. N 3. P. 307 310.

249. Красильников В. H., Волков В. JL, Ивакин А. А. / Способ получения диоксида ванадия //А. С. 1154208. СССР, опубл. в БИ, 1985 г. № 17.

250. Trau J. / Preparation of the Vanadium Oxide V6O13 // J. Thermal Anal. 1979. V. 16. N. 1. P. 201 -204.

251. Иваненко С. В., Джораев P. P. / Сульфатизация пентоксида ванадия в равновесных условиях // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 631 -633.

252. Ивакин А. А., Кручинина М. В., Корякова О. В., Глазырин М. П. / Образование поливанадатов со смешанной степенью окисления ванадия в системах MV03 VOSO4 - Н20 (М = Li, Na, К) // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 9. С. 2423 - 2428.

253. Красильников В. Н. / Фазовые отношения системы К20 V205 -V2O4 - SO3 в области высоких концентраций триоксида серы // Ванадий. Химия, технология, применение. Тез. докл. VIII Всерос. конф. Чусовой. 26-29 сент. 2000. С. 99.

254. Mars P., Maessen J. G. Н. / The Mechanism of the Oxidation of Sulphur Dioxide on Potassium-Vanadium Oxide Catalysts // III Intern. Congr. Amsterdam. 1964. P. 266 281.

255. Mars P., Maessen J. G. H. / The Mechanism and the Kinetics of Sulfur Dioxide Oxidation on Catalysts Containing Vanadium and Alkali Oxides // J. Catal. 1968. V. 10. N. 1. P. 1 12.

256. Myser T. N., Shepherd R. E. / Innershere Radiation of Dioxygen with the Binuclear Vanadium(III) Complex V20(ttha)2" and Studies of the VIn, Viv. Mixed-Oxidation-State Product // Inorg. Chem. 1987. V. 26. N. 10. P. 1544- 1555.

257. Leclair A., Chrdon.J., Grandin A. / The Monophosphate Pb2V2V0(P04)4: A Tunnel Structure with the Mixed Valence V(III)-V(IV) // J. Solid State Chem. 1994. V. 108. N. 2. P. 291 298.

258. Хярсинг И. В., Филиппов А. П. / О стехиометрии восстановления ванадия сульфитом натрия в кислой среде // Журн. неорган химии. 1982. Т. 27. № 8. С. 1984 1989.

259. Хярсинг И. В., Филиппов А.П. / Кинетика реакции восстановления ванадия сульфитом натрия в кислой среде // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №2. С. 302-307.

260. Хярсинг И. В. / Взаимодействие ванадия(У) и (IV) с сульфитом в процессах извлечения ванадия из кислых растворов // Автореф. дисс.канд. хим. наук. Киев-1988.

261. Crossland Н., Hofman-Bang N. / Estimation of Dithionate //Acta Chem. Scand. 1961. V. 15. N. 5. P. 1064-1066.

262. Неорганические синтезы. Сборник II, перевод с английского под ред. Рябчикова Д. И. М.: И. Л, 1951. 251 С.

263. Ключников Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1965. 390 С.

264. Horlin Т., Niklewski Т., Nygren М. / Magnetic, Electrical and Thermal Studies on the Vi.xMox02 System with 0 < x < 0.2 // Mat. Res. Bull. 1973. V.8. N. 2. P. 179-190.

265. Hammouche A., Hammou A. / Lithium insertion into V4O9 //Electrochemica Acta. 1987. V.32. N. 10. P. 1451 1452.

266. Watt G. W., Kask U. / The Reduction of Oxides, Halides and Oxyhalides in Liquid Sulphur // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 27. N. 9. P. 1925 1931.

267. Barnes W. H., Wendling A. V. / The Structure of Rubidium Dithionate Rb2S206 // Z. Kristallogr. 1938. B. 99. H. 2. S. 153 180.

268. Пртэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии. М.: Мир. 1993. 144 С.

269. Blades А. Т., Kebarle Р. / Study of Stability and Hydration of Doubly Charger Ions in the Gase Phase: SO42", S2062\ S2Og2\ and Some Related Species //J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 10761 10766.

270. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. Т. 1. С.694.

271. Hahle S., Meisel А. / Die Polimorphie des Kaliumdisulfates // Z. Chem. 1968. H. 7. S.279.

272. Vries K. J., Gellings P. I. / The Thermal Decomposition of Potassium and Sodium Pyrosulfate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. N. 5. P. 1307 1313.

273. Thilo E., Lampe F. / Beitrage zur Chemie der Alkal i(= pyro)sulfate // Z. anorg. allg. Chem. 1963. B. 319. H. 5 6. S. 487 - 403.

274. Томишко M. M., Масленников Б. M., Караханова М. И. / Физико-химические свойства активного компонента и механизм окисления S02 на ванадиевых катализаторах // В кн.: Сернокислотный катализ. Новосибирск. 1982. Ч. 1. С. 71 78.

275. Томишко М. М., Третьяков А. Ю., Тимошенко В. И. и другие / Механизм окисления диоксида серы на ванадиевых сернокислотных катализаторах // Докл. АН СССР. 1987. Т. 296. № 3. С. 661 664.

276. Боресков Г. К., Полякова Г.М., Иванов А. А., Мастихин В. М. / Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы наванадиевых катализаторах // Докл. АН СССР. 1973. Т. 210. № 3. С. 626 629.

277. Boreskov G. К., Ivanov A. A., Balzhinimaev В. S., Karnatovskaya L. М. / Relaxation Kinetic Studies of Sulfur Dioxide Oxidation Over Vanadium Catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. V. 14. N. 1. P. 25 29.

278. Chumachenko V. A., Balzhinimaev B. S., Karnatovskaya L. M. / Non-Steady-State Kinetic Model of Sulfur Dioxide Oxidation on Vanadium Catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. V. 20. N. 1-2. P. 145 150.

279. Бальжинимаев Б. С., Беляева Н. П., Иванов А.А / Фазовые превращения в расплаве V2O5 K2S2O7 при окислении диоксида серы // Расплавы. 1987. Т. 1. С. 92 - 99.

280. Бальжинимаев Б. С., Мастихин В.М., Иванов А. А. / Природа каталитического действия в реакции окисления SO2 на расплавах ванадиевых соединений // Расплавы. 1987. Т. 1. С. 100 107.

281. Balzhinimaev В. S., Reshetnikov S. I., Gaevoi G. P. / Influence of Chemical Non-Steady State on SO2 Conversion in Fluidized Catalyst Bed // React Kinet. Catal. Lett. 1988. V. 36. N. 2. P. 429 434.

282. Пономарев В. E. Механизм и кинетика реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Свердловск. 1985.

283. Evans J. С., Bernstein Н. J. / The Vibrational Spectrum of the Sulphate Ion in Sodium Sulphite // Canad. J. Chem. 1955. V. 33. N. 7. P. 1270-1272.

284. Rocchiccioli C. / Etude de la structure des sulfites metalliques par spectrographie d absorption infrarouge // C. R. Acad. Sci. 1957. T. 244. N. 22. P. 2704-2706.

285. Newman B. / Zur Schwefelsaurekalyse // Z. Electrochem. 1932. B. 38. H. 5. S. 304-310.

286. Gravette N. С., Barhan D., Berrett L. R. / An Investigation of the System V205-Si02 // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1966. V. 65. N. 4. P. 199 206.

287. Кенией К. И. / Кинетика газовых реакций на расплавленных солевых катализаторах. // IV Междунар. конгр. по катализу. М. 1968. Препринт доклада №86.

288. Kato A., Tomoda К., Mochida I., Seiyama Т. / Structure of the Vanadium-Potassium Catalyst During the Oxidation of Sulfur Dioxide and Oxidation Mechanism // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V, 45. N. 3. P. 690 695.

289. Susie M. V., Dojcinovic M. M., Mentus S. V. / Catalytic Oxidation of S02 in Molten Sulphates // Bull. Acad. Serb. Sci. Arts. 1982. V. 82. N. 23. P. 34-44.

290. Mineely P. J., Tariq S. A. / Molten Potassium Pyrosulfate: Reactions of Five Alkali-Metal Salts of Sulfur Oxo Acids // Aust. J. Chem. 1986. V. 39. N. 11. P. 1889-1893.

291. Гербурт-Гейбович E. В., Боресков Г. К. / Температурная зависимость скорости окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах // Журн. физич. химии. 1954. Т. 30. №. 8. С. 1801 1806.

292. Doering F. J., Berkel D. A. / Comparison of Kinetic Data for Potassium /Vanadium and Cesium /Vanadium Sulfuric Acid Catalysts // J. Catal. 1987. V. 103.N. l.P. 126-139.

293. Eriksen К. M., Karydis D. A., Boghosian S., Fehrmann R. / Deactivation and Compound Formation in Sulfuric Acid Catalyst and Model Systems //J. Catal. 1995. V. 155. N. l.P. 32-42.

294. Balzhinimaev В. S., Simonova L. G., Eriksen K. et al. / Suppression of Deactivation of SO2 Oxidation Catalysts // Environ. Catal. Better World and Life: 1 st World Conf. Pisa. May 1 5. 1995. P. 77 - 78.

295. Иваненко С. В. /О механизме окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах // В кн.: Гетерогенные каталитические процессы. Межвуз. сб. научн. трудов. JI. 1985. С. 46 52.

296. Иваненко С. В. / Явление гистерезиса активности ванадиевых катализаторов при окислении диоксида серы // Хим. пром. 1985. Ж З.С. 162-165.

297. Костин JI. П., Кетов А. Н.„ Шлиговская JI. Г. / Сравнительная характеристика химизма термического разложения пиросульфатов щелочных металлов // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. №. 2. С. 256-260.

298. Flood И., Воуе N. С. / The Application of a Sulphur Dioxide Electrode // Z. Electrochem. 1962. B. 66. H. 2. S. 184 189.

299. Walrafen J. E. / Raman Spectral Studies of Molten Potassium Bisulphate and Vibrational Frequencies of S2O72" Groups // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N. 3. P. 662 670.

300. Schnurle D. Experimented Untersuchung zur Tieftemperaturaktiviat von Schwefelsaure-katalysatoren. Diss. Dokt. Naturwiss. Fak. Chem. Univ. Stuttgart. 1984. X. 217 S.

301. Sorensen J. L., Livberg H., Viladsen J. / Dual Reactor Investigation of S02- Oxidation with a V2O5/K2S2O7 Catalyst // Chem. Eng. Sci. 1988. V. 43. N. 8. P. 2269-2274.

302. Franke M., Winnick J. / The Electrochemistry of Molten K2S207 + K2SO4 + V205 Electrolytes // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 238. N. 1 2. P. 163 - 182.

303. Jiang L., Qiu L. Liang B. / The Oxidation Kinetic of SO2 on Vanadium Catalysts // Sulphur. Acid and Ind. 1988. V. 41. N. 11. P. 192 199.

304. Красильников В. Н. / Оксосульфатованадаты и химическая природа активного компонента катализаторов конверсии диоксида серы // Ванадий. Химия, технология, применение. Тез. докл. VIII Всерос. конф. Чусовой. 2000. 26 29 сент. С. 101.

305. Симонова JI. Г., Булгакова Ю. О., Лапина О. Б., Бальжинимаев Б. С. / Каталитические свойства ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы, промотированных щелочными металлами // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 6. С. 891 895.

306. Mastikhin V. М., Lapina О. В., Simonova L. G. / 170 and 51V NMR Studies of Complex Formation in K2S207-nV205 During Catalytic Oxidation of S02 // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. V.26. N. 3 4. P 431 - 436.

307. Nowinska K. / Changes in Chemical Composition of a Vanadium Catalyst During the Reaction S02 Oxidation. HZ. Phys. Chem. 1981. B. 126. H. 1. S. 117-125.

308. Holmqist S. / Oxygen Ion Activity and the Solubility of Sulfur Trioxide in Sodium Silicate Melts // J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. N. 9. P. 467-473.

309. Колесова В. А., Игнатьева И. С., Калинина Н. Е. / О сульфатных группировках в сетках щелочносульфатносиликатных стекол // Физика и химия стекла. 1976. Т. 2. № 5. С. 400 403.

310. Andersen R. Е. / Solubility of Oxygen and Sulfur Dioxide in Molten Sodium Sulfate and Oxygen and Carbon Dioxide in Molten Sodium Carbonate // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. N. 2. P. 328 334.

311. Gonzalez-Elip A. R., Soria J. / EPR Study of S02 Adsorption on ZnO // Z. Phys. Chem. 1982. B. 132. H. 1. S. 67 74.

312. Anderson S., Pompe R., Vannerberg N.-G, / SOx Adsorption / Desorption Processes on y-alumina for SOx Transfer Catalyst // Appl. Catal. 1985. V. 14. N. l.P. 49-58.

313. Kosaefe D., Karman D., Steward F. R. / Interpretation of the Sulfation Rate ofCaO, MgO, and ZnO with S02 and S03 //AIChE Journal. 1987. V. 33. N. 11. R 1835-1843.

314. Daniell P., Soltani-Ahmadi A., Kono H. O. / Reactions Kinetics of the S02-Ca0 System-Pore Closure Model //Powder Technol. 1988. V. 55. N. 2. P. 75 85.

315. Allal К. M., Abbessi M., Chadli H., Mansour A. / Determination of the Sulfite Content for the Reaction of S02 with CaO // Bull. Soc. Chim. France. 1991. N. 6. P. 880-883.

316. Astorino E., Busca G., Ramis G., Willey R. J. / FT-IR Study of the Interaction of Magnesium Ferrite with S02 // Catal. Lett. 1994. V. 23. N. 3. P. 353-360.

317. Hatem G., Eriksen К. M., Fehrmann R. / Calorimetric and Spectroscopic Measurements on the S02 Oxidation Catalyst Model System M2S207 -M2S04 V205/S02 (g) or Ar (g) at 430 - 480 Degrees С // Thermochim. Acta. 2001. V. 379. N. 1-2. P. 187 - 193.

318. Hatem G., Eriksen К. M., Gaune-Escard M., Felirmann R. / S02 Oxidation Catalyst Model Systems Characterized by Thermal Methods // Topics Catalysis. 2002. V. 19. N. 3-4. P. 323 331.

319. Rasmussen S. В., Eriksen К. M., Fehrmann R. / EPR and UV/VIS1. Л I

320. Spectroscopic Investigation of VO Complexes and Compounds Formed in Alkali Pyrosulfates / J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. N. 1. P. 87 91.

321. Boghotian S., Chrissanthopoulos A., Fehrmann R. / Structure of Vanadium Oxosulfato Complexes in V205 M2S207 - M2S04 (M = K, Cs) Melts // J. Phys. Chem. (B). 2002. V. 106. N. 1. P. 49 - 56.

322. Vorlow S., Wainwright M. S., Trimm D. L. / The Catalytic Activity and Selectivity of Supported Vanadia Catalysts Doped with Alkali Metal Sulphates. Structural Re-organizations During Pre-treatment and Use //Appl. Catal. 1985. V. 17. N. 1. P. 87 101.

323. Симонова JI. Г., Гриценко Н. В., Дзисько В. А., Лапина О. Б. / Термическая дезактивация ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы // Кинетика и катализ 1987. Т. 28. № 2. С.454 460.

324. Черепков Г. В., Мухленов И. П., Шевяков Л. М., Добкина Е. И. / Роль силикагеля и сульфата калия в формировании ванадиевого катализатора // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. №. 1. С. 204 207.

325. Костин Л. П., Гребенюк Л. А. / Растворимость SiC>2 в расплаве K2S207. // Журн. приклада, химии. 1985. Т. 58. № 3. С. 652 654.

326. Шимичек А., Глински В., Восолсбе Я. / Влияние носителя на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого ангидрида //Журн. прикладн. химии. 1973. Т. 46. № 6. С, 1362 1365.

327. Джорджевич М. / Структура и состав некоторых фаз ванадиевого катализатора окисления SO2 // Сернокислотный катализ. Материалы междунар. школы. Новосибирск. 1982. Ч. 1. С. 53 62.

328. Глазырин М. П., Фотиев А. А., Красильников В. Н., Ивакин А. А. / Система V205-Si02-K20 в субсолидусной области // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. №. 7. С. 1956 1959.

329. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. 584 С.

330. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия. 1984. 432 С.

331. Петухова Т. С., Лобас Н. И. и другие / Влияние условий катализа на характеристики нанесенных ванадиевых контактных масс для окисления диоксида серы // Катализ и катализаторы. Л. 1983. С. 117-122.

332. Милова Г. Д., Ивакин А. А., Подрезова И. И. / Взаимодействие сульфата железа с оксосульфатованадатами калия // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28. № 7. С. 1894 1896.

333. Таланова В. Н., Масленников Б. М. и другие / Взаимодействие сульфата железа с активным компонентом сернокислотного ванадиевого катализатора // Неорган, материалы. 1984. Т.20. № 11. С. 1898-1901.

334. Реброва О. Н., Дерюжкина В. И., Судиловский С. В. / Изменение состава активного компонента ванадиевого катализатора в процессе эксплуатации // Гетерогенные каталитические процессы. Л. 1985. С. 144-148.

335. Таланова В. Н., Масленников Б. М. и другие / Взаимодействие CaSC>4 с активным компонентом ванадиевого сернокислотного катализатора // Неорган, материалы. 1986. Т. 22. № 3. С. 524 526.

336. Абанин В. И., Федоров А. А., Малявин А. Г., Кетов А. Н. / Химическая устойчивость плавленолитых огнеупорных материалов в расплаве K2S2O7- V2O5 // Журн. прикладн. химии. 1982. Т. 55. № 9. С. 1951-1955.

337. Абанин В. И., Черенев Л. А., Федоров А. А., Кетов А. Н. / Химическая устойчивость фторфлогопита в расплавах ZnCl2 CuCl -CuCl2 и K2S2O7 - У205 // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. №11. С. 1404-1406.

338. Пак В. Н. / Строение поверхностных комплексов, полученных в результате взаимодействия VOCI3 с силикагелем и аэросилом // Журн. физич. химии. 1976. Т. 50. № 6. С. 1404 1407.

339. Кольцов С. И., Малыгин А. А., Волкова А. Н., Алесковский В. Б. / Исследование термической устойчивости ванадийсодержащего кремнезема//Неорган, материалы. 1974. Т. 10. № 8. С. 1518- 1521.

340. Лапина О. Б. Ядерный магнитный резонанс катализаторов на основе пентоксида ванадия. Дисс. докт. хим. наук. Новосибирск. 1995.

341. Ададуров И. Б., Першин П. П., Федоровский Г. В. / Отравление мышьяком предварительно отравленного контактным ядом оловяннобариевого-ванадиевого катализатора // Журн. прикладн. химии. 1933. Т. 6. №.5. С. 797-801.

342. Ададуров И. Е., Гернет Д. В., Хатун Л. М. /О регенерации отравленных мышьяком ванадиевых катализаторов без выемки из контактного аппарата // Журн. прикладн. химии. 1934. Т. 7. №. 1-2. С. 18-27.

343. Янышева В. С., Боресков Г. К. / Отравляемость ванадиевых катализаторов мышьяковистым ангидридом при высоких температурах // Хим. пром. 1949. № 12. С. 365 369.

344. Клисурски Д., Македонски Л., Блъсков В. / Дезактивиране на ванадиеви окисни катализатори за окисление на серен двуокис // Хим. и инд. 1987.Т. 59. №. 7. С. 319 321.

345. Иванова Р. С., Мухленов И. П. / Отравляемость ванадиевого катализатора во взвешенном слое трехокисью мышьяка // Журн. прикладн. химии. 1963. Т. 36. №. 4. С. 737 742.

346. Холостов С. Б., Кетов Л. Н., Банковская В. Р. / Взаимодействие в системе K2S2O7 КаБОз - AS2O5 // Журн. прикладн. химии. 1981. Т. 26. №. 7. С. 1900-1904.

347. Ваньков Б. П., Перевозчиков Л. А. / Окисление диоксида серы на жидкофазном катализаторе в присутствии соединений мышьяка //Перм. гос. фарм. ин-т. Пермь. 1984. 16 С. Рукоп. деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. 22 янв. 1985. № 66 хп-85 Деп.

348. Enjalbert R., Mosset A., Lecante P., Galy J. / Amorphous and Crystalline States in the As203 V2O5 System: Laxs and X-Ray Single Crystal Studies // 9 Eur. Crystallogr. Meet. Torino. 2-6 Sept. 1985. Abstr. V. 2. P. 534-535.

349. Enjalbert R., Lecante P., Galy J. / Crystal Structure of As2V40i3 // Acta Cryst. (C) 1986. V. 42. N. 11. P. 1465 1467.

350. Копылов Н. И., Калинский Ю. Д. / Проблема мышьяка при переработке минерального сырья // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №> 5. С. 221-258.

351. Черноруков Н. Г., Егоров Н. П., Коршунов И. А. /О некоторых арсенатах ванадия (V) // Журн. неорган, химии. 1978. № 10. С. 2672-2675.

352. Черноруков Н.Г., Коршунов И. А., Егоров Н. П. /О некоторых фосфатах и арсенатах ванадия (IV) // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. №9. С. 2369-2373.

353. Martinez-Lara М., Bruque S., Moreno L., Aranda M. A. G. / Epitactic Ion-Exchange Reactions Into Vanadyl(IV) Arsenate // J. Solid State Chem. 1991. V. 91. N. l.P. 25-31.

354. Aranda M. A.G, Attfield J. P., Bruque S., Martinez-Lara M. / Order and Disorder of Vanadyl Chains: Crystal Structure of Vanadyl Dihydrogen Arsenate V0(H2As04)2 and the Lithium Derivative Li4V0(As04)2 // Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 6. P. 1045 1049.

355. Красильников В. Н., Штин А. П. / Условия образования и свойства V0(H2As04)2 //Журн. прикладн. химии. 1991. Т. 64. №9. С. 1818- 1822.

356. Махметов М. Ж., Горохова JI. Г. Термическая устойчивость и растворимость арсенатов. Алма-Ата. 1988. 112 С.

357. Ikuyda М., Atsuhito М., Mami Y. / New Phases in Vanadium Phosphorous Oxides as Butane Selective Oxidation Catalysts // Chem. Lett. 1987. N. 10. P. 1897 1900.

358. Johnson J. W., Jacobson A. J. / Redox-Intercalations Reaktionen von V0P04-2H20 //Angew. Chem. 1983. B. 95. H. 5. S. 422.

359. Lara M. M., Lopez A.J., Real L. M., Bruque S. / Redox Intercalation of Alkilammonium Ions into V0As04nH20 // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. N. 5. P. 549-555.

360. Красильников В. H., Штин А. П. / Арсенат ванадия смешанной валентности V0(V0)2(HAs04)4-5H20 // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. №7. С. 1118-1120.

361. Штин А. П., Ивакин А. А., Максимова JI. Г. / Исследование системы CuS04-5H20 H3As04 - Н20 методом растворимости // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. №. 1. С. 219-222.

362. Штин А. П., Ивакин А. А., Красильников В. Н. / Растворимость в системе CuS04-5H20 H2S04 - H3As04 - Н20 при 22°С // Журн. неорган, химии. 1991, Т. 36. №. 7. С. 1877 - 1880.

363. Kwang-Hwa Lii, Hung-Jen Tsai / Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of the Vanadyl (IV) Hydrogen Phosphate Hydrate K2(V0)2P309(0H)3-1.125H20 // Inorg. Chem. 1991. V. 30. N. 3. P. 446 448.

364. Culea E., Nicula A. / Semiconducting Properties of V2C>5 As203 Glasses // Solid State Commun. 1984. V. 50. N. 10. P. 929 - 932.

365. Mercier R., Douglade J. / Structure Cristalline d'un Oxysulfate d'arsenic(III) As20(S04)2 (ou As203-2S03) // Acta Cryst. 1982. V. 38 (B). N. 6. P. 1731 1735.

366. Haddad A., Jouini Т., Piffard Y. / Preparation and Crystal Structure of NaV0As04 // J. Solid State Inorg. Chem. 1992. V. 29. N. 1. P. 57 63.

367. Симонова Л. Г., Дзисько В. А. и другие / Влияние текстуры на распределение активного компонента в ванадиевых катализаторах окисления сернистого газа // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. № 2. С. 454-459.

368. Karidis D. A., Boghosian S., Fehrmann R. / Conductivity and Phase Diagram of the S02 Oxidation Catalyst Model System: M2S207 V205 (M = 80% К + 20% Na) // J. Catal. 1994. V. 145. N. 2. P. 312 - 317.

369. Михайленко E. JI., Симонова JI. Г., Литвак Г. С., Кетчик С. В. / Влияние температуры предварительного прокаливания на свойства ванадиевых катализаторов // Хим. пром. 1990. № 9. С. 540 542.

370. Манаева Л. Н., Малкиман В. И., Добкина Е. И., Мухленов И. П. / Об устойчивости механических свойств ванадиевых сернокислотных катализаторов во влажной среде // Журн. прикладн. химии. 1981. Т. 54. №7. С. 1583-1587.

371. Красильников В. Н., Ивакин А. А., Манаева Л. Н., Малкиман В. И. / Взаимодействие активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов с парами воды // Журн. прикладн. химии 1986. Т. 59. №. 7. С. 1463 1468.

372. Ивакин А. А., Яценко А. П., Глазырин М. П., Малкиман В. И., Кручинина М. В., Красильников В. Н. / Химия процессов синтеза ванадиевых катализаторов окисления сернистого ангидрида // Журн. прикладн. химии. 1982. Т. 55. № 2. С. 344 350.

373. Красильников В. Н., Ивакин А. А., Манаева Л. Н., Малкиман В. И. / Неоднородность состава гранул ванадиевых сернокислотных катализаторов, вызванная влиянием газовой реакционной смеси //Журн. прикладн. химии. 1988. Т. 61. № 6. С. 1392 1394.

374. Ковалев В. Н„ Мелех Е. В., Форсов Л. В. /. Термодинамический анализ влияния водяного пара на окисление диоксида серы // Тез докл.

375. Всес. науч.-техн. Конф. по технологии неорган, веществ и минерал, удобрений. Львов. 25 27 мая 1988. Ч. 1. С. 139.

376. Красильников В. Н., Ивакин А. А., Манаева Л. Н., Малкиман В.И. / Природа взаимодействия ванадиевых сернокислотных катализаторов с парами воды // Журн. прикладн. химии. 1988. Т. 61. №7. С. 1596-1598.

377. Винчелл А. Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир. 1967. 526 С.

378. Ивакин А. А., Чуфарова И. Г. и другие / Растворимость в системе VOSO4 K2SO4 - H2S04 - Н20 //Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. №2. С. 491 -495.

379. Bourguiba N., Jouini Т. / Donnees cristallographiques et morphologie de K2S04-7KHS04-H20 et systeme ternaire K2S04 H2S04 - H20 a 25°C // C. R. Acad. Sci. Paris. S. II. 1989. T. 309. N. 17. P. 1643 - 1648.

380. Ивакин А. А., Чуфарова И. Г., Глазырин М. П. и другие / Система KV02S04 K2SO4 - H2S04 - Н20 // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. №11. С. 2962-2966.

381. Чуфарова И. Г., Ивакин А. А., Петунина Н. И. / Растворимость в системе RbV02S04 RbS04 - H2S04 - Н20 (М = Li, Na, К) // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 5. С. 1308- 1311.

382. Liu Guo, Green J. Б / Magnetic Properties of Fresnoite-Type Vanadium Oxides: A2V308 (A = K, Rb, NH4) // J. Solid State Chem. 1995. V. 114. N. 2. P. 499-505.

383. Ostrowetsky S., Souchay M. P. / Sur la constitution des isopolyvanadates reduits, en mileu alcalin // C. R. acad. Sc. 1963. T. 256. N. 25. P. 5355 -5358.

384. Ostrowetsky S. / Contribution a l'etude des isopolymolibdates et isopolyvanadates reduits. Isopolyvanadates reduits en milieu acide // Bull. Soc. Chim. France. 1964. N. 5. P. 1018 1035.

385. Волков В. Л., Подвальная Н. В. / Фазовый состав и кинетика образования поливанадатов в системе KVO3 VOSO4 - K2SO4 - Н2О //Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 1912-1916.

386. Подвальная Н. В., Волков В. Л., Кристаллов Л. В. /Взаимодействия в системах MV03 VOSO4 - Н2О (М = Rb, Cs) и фазовый состав осадков // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 4. С. 584 - 588.

387. Кручинина М. В., Ивакин А. А., Красильников В. Н. / Новый ванадатованадит натрия // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, №. 3. С. 804 806.

388. Fratzky D., Schneider М., Rabe S., Meisel M. / (NH4)4Na2Vw028j-10H20 // Acta Cryst. s. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. B. 56. H. 7. S. 740 741.

389. Красильников В. H., Штин А. П. / Синтез и свойства двойных декаванадатов МУМа2УюО28Т0Н2О (М = К, Rb, NH4) // Новые неорганические материалы и химическая термодинамика. Тез. докл. Второго семинара СО РАН УрО РАН. Екатеринбург. 2002. С.117.

390. Базарова Ж. Г., Каракчиев Л. Г., Кефели Л. М. / Исследование системы KHSO4 V2O5 // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. №. 6. С. 1370 - 1372.

391. Karydis D. A., Boghosian S., Nielsen К. et al. / Crystal Structure and' Spectroscopic Properties of Na2K6(V0)2(S04)7 И Inorg. Chem. 2002. V. 41. N. 9. P. 2417-2421.

392. Фотиев А, А., Сурат Л. Л. / Система М20 V205 - (V02)2 (М = Rb, Cs) // Журн. неорган, химии 1979. Т. 24. № 5. С. 1319 - 1322.

393. Berzelius J. J. / Uber das Vanadian und seine Eigenschaften // Annal. Phys. Chem. 1831. B. 22. S. 1 7.

394. Mellor J. W. Comprehens. Treat. Inorg. and Theor. Chem. 1929. V. 9. P. 825.

395. Engvall К., Holmlid L., Prinz H., Hofraann H. / Loss of Alkali Promoter by Desorption from Promoted Vanadium Oxide Catalysts // Catal. Lett. 1991. V. 11. N1. P. 41-48.

396. Ададуров И. E., Фомичева Т. Л. / Ванадиево-таллиевый катализатор и его свойства // Журн. приклады, химии. 1937. Т. 10. № 6. С. 988 998.

397. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир. 1975. С. 58- 179.

398. Боресков Г. К., Плигунов В. Н. / Механизм окисления сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах // Журн. прикладн. химии. 1940. Т. 13. № 5. С. 653 661.

399. Васильев А. И., Белоруков Л. П. и другие. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия. 1983. 392 С.