Оксосульфатованадаты щелочных металлов и таллия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение. $

1. Обзор литературы

1.1. Фазовый состав бинарных систем м2о-У2о5(м=мБ,езД1) и свойства ванадатов.

1.2. Системы MiSO^M^SaC^VaOs

1.3. Системы, содержащие ванадий в низшем валентном состоянии и механизм контактного процесса окисления диоксида серы.

1.4. Роль носителя в реакции окисления диоксида серы.

2. Методика эксперимента и оборудование. ^

2.1. Синтез образцов.

2.2. Микроскопический и рентгеновский методы фазового контроля

2.3. Методы Ж спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса.

2.4. Термический анализ.

2.5. Методика измерения электросопротивления расплавов

3. Исследование систем, содержащих ванадий в высшем валентном состоянии

3.1. Системы MzO-VzOs

3.2. Система К^О ~ V2O5 ' SO

3.3. системы R6aO(Csa.O)\4Os~SO

3.4. Система Т£2 О-\4O5-SO3 .ЧЧ

3.5. Химическая природа трехкомпонентных соединении систем

3.6. Свойства оксосульфатованадатов (V) щелоч- 5*8 ных металлов и таллия (I)

3.7. Взаимодействие оксосульфатованадатов (V) щелочных металлов и таллия (I) с парами воды.

3.8. Синтез и свойства оксоселенатованадатов v) щелочных металлов.

4. Системы на основе ванадия (IV) и (Ml).7Н

4.1. Система К^О -"* SO3.

4.2. Оксосульфатованадаты (IV) рубидия, цезия и таллия

4.3. Системы МзО'^Оз""" SO3.

4.4. Взаимодействие оксосульфатованадатов (V) и оксоселенатованадатов (V) щелочных металлов с сернистым газом .92.

4.5. Исследование реакций, моделирующих процесс насыщения ванадиевых катализаторов серным ангидридом в условиях катализа

5. Изучение свойств активного компонента в жидко-фазном и стеклообразном состоянии

5.1. Электропроводность расплавов систем

M2S20?-^05('vl = K,Re,Csj .№

5.2. Система К^S^O? -V2O5- V^Oif в неравновесных условиях

6. Системы, моделирующие взаимодействие активного компонента и носителя в условиях протекания реакции окисления диоксида серы.

6.1. Система К20 -ViQs-SiQz.

6.2. Система К20~ Si O^-SOf .Ut

6.3. Система К20 ~ V^Os ~

6.4. Система К<>0 " ~S0$ .

6.5. Превращение оксидов кремния, алюминия, железа и кальция в результате контактирования с расплавленным активным компонентом

Ванадиевые сернокислотные катализаторы представляют собой сложные многокомпонентные системы, включающие оксиды ванадия, щелочных металлов, серы (активный компонент), кремния (носитель) и другие.

Поэтому изучение щелочнованадиевых систем, содержащих серный ангидрид, имеет большое значение для решения практических задач, связанных с совершенствованием технологии синтеза и оптимизацией условий эксплуатации данных катализаторов. Поскольку сернокислотное производство является многотоннажным, то даже незначительное улучшение эксплуатационных параметров ванадиевых катализаторов может дать существенный эффект.

Как и большинство катализаторов вообще, ванадиевый сернокислотный катализатор был создан путем эмпирического подбора состава. Этот метод остается преобладающим и в наши дни. Опыт показал, что эмпирический подход в совершенствовании катализаторов практически исчерпан. Дальнейший прогресс в этом направ -лении возможен лишь на пути всестороннего исследования систем, которые могли бы быть полезными при моделировании условий синтеза и эксплуатации ванадиевых катализаторов, а также подборе их оптимального состава. Литературные сведения по химии систем, моделирующих ванадиевые сернокислотные катализаторы, далеко не достаточны для решения поставленной проблемы.

Основная цель настоящей работы состояла в выяснении химической природы активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов ж в построении химической модели взаимодействия газовой реакционной смеси (SOg , воздух) с расплавленным активным компонентом (наиболее характерное состояние в рабочих уеловиях). В связи с этим предполагалось комплексное физико-химическое исследование модельных систем, в качестве которых были выбраны следующие:

SeOi)- Нг0 , Иг0~ 50з (M = K,R5,Cs,T?) ,

K20-V2Os-S03-SLOz(fle203,re20},eaQ) ■

В работе использованы методы рентгенофазового, микроскопического, Ж спектроскопического, термогравиметрического, визуального политермического, спектроскопии ЭПР, изотерм электропроводности и химического анализа.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и приложения. В первой главе проведен анализ литературных источников, посвященных изучению ванадиевых катализаторов и каталитической реакции окисления диоксида серы. Во второй главе описаны методы синтеза и анализа образцов. В главе третьей представлены результаты исследования систем, содержащих ванадий в высшем валентном состоянии. Обсуждается химическая природа соединений, образующихся в системах

1. Осуществлена триангуляция систем nzO"ViOf ^ъОъ (П = = К , ло , uS ) . Обнаружено четыре рдда соединений состава и единственное в своем роде соединение кадия в системе установлено существование двух фаз а в малоустойчивой систе ме NU2^"lt&5^3 надежно идентифицировано только , Установлены общие закономерности и условия фа зообразования в изученньсх системах, исследованы физико-химичес кие свойства образующихся в них трехкомпонентных соединений.В рамках трехкомпонентных систем изу чены фазовый состав бинарных систем MzO-\iiOs и некоторые свойства ванадатов. Показано, что под действием серного анпщ рида ванадаты щелочных металлов и таллия (I) переходят в сульфа ты и оксосульфатованадаты (1^).Получены оксоселенатованадаты (V) калия, рубидия, цезия сос тава и бинарное соединение , являю щееся структурным и химическим аналогом VzOi(SU^Iz Изучено превращение сульфатных и селенатных комплексов в ат мосфере насыщенной парами воды при комнатной температуре, В ре зультате чего получено два ряда изоструктурных соединений М&Ог(HlO}г.SO^ ]^•HгO (М = « . « « . ТЕ ) и

2. Построена диаграмма фазовых равновесий системы К^О — в инертной атмосфере. Установлено существование двух оксосульфатованадатов (/V) калия . Фазы аналогичного состава обнаружены в сиетемах !^2,^0i^-МОSOif (N =R5 ,С5 , 7 6 ) . В системе NuaSOxf " найдено единственное соединение Изучено превращение оксосульфатованадатов (W) щелочных металлов на воздухе и в атмосфере сернистого газа при температурах

3*. Исследован фазовый состав системы , в ко торой образуется два трехкомпонентных соединение! . Подобные соединения обнаружены в квазибинарных сис темах , являющихся фрагментами систем процесса насыщения активного компонента свежеприготовленных ка тализаторов различного состава в атмосфере контактных газов ( SUz , воздух). Разработан новый высокоэффективные! способ син теза оксида ванадия (iv).5. Проведено комплексное физико-химическое исследование ак тивного компонента в жидка|)азном состоянии. На основании данных этого исследования и сходства химии систем , выраженного главным образом в склонности к комплексообразованию, предложена химичес кая модель процесса окисления диоксида серы в расплавленном ка тализаторе, которая обсуждена в рамках теории гомогенного метал локомплексного катализа.6. Осуществлена триангуляция систем 1^2,0 "MiOs^^iOt . Изучено взаимо действие оксидов кремния, алюминия, железа, кальция с расплавами на основе оксида ванадия (V) и дисульфата калия. Показано, что химическому изменению под действием этих расплавов подвер гаются оксиды алюминия, железа и кальция, образующие сульфатные соединения. Построена модель "естественной" термической инакти вации ванадиевых катализаторов. • Результаты работы представляют собой научную основу для мо делирования процессов синтеза ванадиевых сернокислотных катали заторов (особенно на высокотемпературной стадии) и насыщения их серным ангидридом в атмосфере контактных газов ( SOz , воздух) в стационарном режиме катализа. Новые данные позволяют судить о фазовом составе и состоянии активного компонента в известных условиях и о характере его взаимодействия с носителем в резуль тате их длительного контактирования в процессе катализа. Важней шее достижение работы заключается в выявлении комплексной при роды активного компонента ванадиевых сернокислотных катализато ров.

1. Mars P,, Maessen J.G.E, The Mechanism and the Kinetics of Sulphur Dioxide Oxidation on Catalysts Containing Vanadium and Alkali Oxides. - J.Catal., 1968, v.10, Ш I, p,I-I2.

2. Вересков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты.- М.-Л: Госхнмиздат, 1954-348 с. 3. 1У1ухленов И.П.,Добкина Е.И.,Дерюжкина В.И.,Сороке В.Е. Технология катализаторов,- Л.: Химия, 1979-328 с.

3. Ветров В.Н. Разработка низкотемпературного ванадиевого катализатора окисления диоксида серы, промотированного сульфатом рубидия.: Дисс... кавд.техн.наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1980-132 с.

4. Holdzberg F., Reisman А., Berry М., Berkenblit М. Reaction of the Group V В Pentoxide with Oxides and Carbonates, Phase Diagram of the System Л2^"3«2ЧГ . - J.Amer.Chem.Soc, 1956, V.78, m 7-9, p.1536-1540. 5. Беляев Й.Н.,Голованова Т.Г. Исследование диаграммы состояния системы Ko2L/"Va^r.- Изв.высш.учебн.заведений, Химия и хим. технология, 1958, ^2, с. I35-I4I,

6. Zurkova L., Sucha V,, Gaplovska К. Study of Solid-Phase Reaction of/?eN^3 with ^2^^ , - J.OJhermal.Anal,, I98i, v.20, № I, p.I7-2I,

8. Zurkova L.» Gaplovska К., Sucha V. Study of Solid-Phase Reaction between in the Molar Ratio 6:5» J.Thermal.Anal., 1980, v.I8, m 3, p.469-476.

9. Ацадуров И.Е.,Фомичева Т.Л. Ванадиево-таллиевый катализатор и его свойства.- Ж.прикл.химии, 1937, т.10, № 6, с.988-998.

10. Сонгина О.А. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1964-568 с.

11. Touboul М., Cuche С, Sur 1е preparation de I'orthovanadate de thallium trivalent. - C.R.Acad.Sc.Paris, s.C, 1973, t.276, 118 14, P.II9I-II93.

12. Tudo J., Jolibois B. Sur le sy at erne TP^ .""" 1405 " 1^ 0* s mise en evidence des phases ПЛОге ^П^УвОг, etTfil/sOg . - C.R*Acad,Sc.Paris, s.G, I97I, t.273, m 6, p.466-468,

13. Ganne M,, Tournoux M. Sur le systeme vanadium V - oxygene thallium !• - G.R.Acad«Sc.Paris, s.G, I97I, t,270, I* 23, p. I858-I860, 14. Touboul M, Sur les equeilibres du systeme metavanadate de thallium I - anhydride vanadique, - C.R.Acad,Sc,Paris, s,C, 1972, t,274, N8 9, р.8б1-8бЗ.

15. Глазырин М.П. Идентификация щелочных соединений ванадия в системах yiOs'rlzO -Дисс... канд.хим.наук. Свердловск: ин-т химии УФАН СССР, 1968, с.63.

16. Фотиев.А.А. ,Волков В.Л.,Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы.- М.: Наука, 1978-176 с.

17. Ивакин А.А. ,Фотиев А.А. Хиглия пятивалентного ванадия в водных растворах.-Труды ин-та химии УНЦ АН СССР, вып. 24, Свердловск, I97I-I9I с.

18. Боресков Г.К.,Плитунов В.П. Механизм окисления сернистого газа на активированных ванадиевых катализаторах.- Ж.прикл. хтши, 1940, т. 13, i& 3, с.329-335.

19. Боресков Г.К..Плигунов В.П. Механизм окисления сернистого газа на ванадиевых катализаторах.- Ж.прикл.химии, 1940, т.13, В 5, с.653-661.

20. Дзисяк А.П.,Боресков Г.К.,Касаткина Л.А..Кочурихина В.Е. Влияние добавок сульфатов щелочных металлов на каталитические свойства пятиокиси ванадия в реакции изотопного обмена кислорода.- Кинетика и катализ, I96I, т.2, J& 5, с.727-731.

21. Боресков Г.К.,Илларионов В.В.,Озеров Р.Г.,Кш1ьдишева Е.В. Химическое взаимодействие в системах и У^Оз"- KiSzOf ,^ ж.общей химии, 1954, т.24, № I , с.23-29.

23. Йиру П. Влияние сульфатов щелочных металлов на активность пятиокиси ванадия при каталитическом окислении двуокиси серы.- В кн.: Ванадиевые катализаторы для контактного производства серной кислоты, М.:Госхимиздат, 1963, с.21-35.

24. НШзйе S . , Meisel А» Zum System ii»anorg, allg.Chem., 1970, В.375, H.I, S.24-31.

25. Хэле 3., Майзель А. Фазовый анализ активного компонента ванадиевых катализаторов, содержащих калий, - Кинетика и катализ, I97I, т.12, 1^ 5, C.I276-I282.

26. Сырнев Л.Н., Добрев Р.П. Влияние сульфата калия на некоторые из электрических свойств ванадиевых катализаторов. - Изв. болгарской Академии наук, отд.хим.науки, 1969, т.II, JM, с.869-874.

27. Фотиев А.А., Базарова Ж.Г., Глазырин М.П., Кефели Л.М. Фазовый состав продуктов взаимодействия в системах i^^V (^^ j MjCsjzSOi- . 2 Изв.со АН СССР, сер.хим., 1968, т.4, Ш, с.73-77.

28. Кефели Л.М., Базарова Ж.Г., Фотиев А.А. Неравновесная диаграмма плавкости системы Vs^Os-^Kx^O^f, - Изв.АНССССР, Неорганические материалы, 1968, т.4, i^ 7, C.II08-III0.

29. Базарова Ж.Г., Каракчиев Л.Г., Кефели Л.М. Исследование системы Kj^ 5t/<f-l^ C/5*. - Кинетика и катализ, 1969, т. 10, J№, C.II52-II57.

30. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Кефели Л.М., Каракчиев Л.Г., Останькович А.А. Исследование системы Докл.АН СССР, 1968, т.180, J'.^5, C.II32-II36.

31. Масленников Б.М., Илларионов В.В., Губарева В.Н., Бушуев Н.Н. Тавровская А.Я., Ленева З.Л. О низкотемпературных изменениях свойств ванадиевых катализаторов. - Докл. АН СССР, 1978, т.238, C.I4II-I4I4.

32. Frazer J.H., Kirkpatrick W.J. А Hew Mechanism for the Action of the Vanadimn pentoxide-Silica-Alkali Pyrosulfate Catalyst for the Oxidation of Sulphixr Dioxide. - J.Amer.Ghem.Soc, 1940, V.62, № 7 , p.1659-1661.

33. Tandy J.В. The Role of Alkali Sulphates in Vanadium Catalysts for Sulphur Dioxide Oxidation. - J. appl. Chem., 1956, V.6, K8 2, p.67-74.

34. Mars P., Maessen J.G.H. The Mechanism of the Oxidation of Sulphur Dioxide on Potaseium - Vanadium Oxide Catalysts. -Proc. Intern. Gongr. Catalysis, 3rd, Amsterdam, 1964, v.I, p.266-281.

35. Полякова Г.М., Боресков Г,К,, Иванов А.А., Даввдова 1.П., Марочкина Г.А. Исследование процесса окисления сернистого ангидрида на расплавах активного компонента,- Кинетика и катализ, I97I, т,12, J^ 3, с. 666-671.

36. Боресков Г.К., Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Балаганская Г.П. Влияние толщины пленки активного компонента на активность ванадиевых катализаторов окисления сернистого газа. -Кинетика и катализ, 1970, J^ I , т . I I , с. I8I-I88.

37. Иваненко СВ. , Торочешников Н.С, Салтанова В.П, Изучение расплавов в системе ^z^SL"? "^Z^S . - Ж. Be ее. хим. общества им. Д.И.Менделеева, 1972, т.17, Je I , c.IIO-III.

38. Иваненко СВ. , Торочешников Н.С, Салтанова В.П. Механизм и кинетика окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- Хим, промышленность, 1972, В I , с. 847-851.

39. Перевозчиков Л.А,, Кост1ш Л,П, Кинетика восстановления пятивалентного ванадия в расплаве. - Ж.прикл.химии, 1980, т.53, Ш 8, с. I7I4-I7I7.

40. Newman В. Zur Schwefelsaurekalyse. - Z.Electrochem., 1932, В.38, Н.5, S.304-310.

41. Боресков Г.К. Механизм окисления сернистого газа на окисных катализаторах.- Ж.физ.химии, 1940, т.14, В 7, с.1338-1341.

42. Boreskov G.K,, Ivanov A.A., Balzhinimaev B.S., Karnatovs- kaya L.M. Relaxation Kinetic Studies of Sulfur Dioxide Oxidation over Vanadium Catalyst, - React, Kinet. Gatal, Lett., 1980, V.I4, N8 I, p.25-29.

43. Кенией К.И. Кинетика газовых реакций на расплавленных солевых катализаторах.- IV Междунар.конгр. по катализу, М., 1968, препринт доклада 86.

44. Боресков Г.К., Полякова Г,М., Иванов А.А., Мастихин В,М. •Исследование механизма реакции окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- Докл. АН СССР, 1973, т. 210, J^ 3, с. 626-629.

45. Holmquist S. Oxygen Ion Activity and tJie Solubility of Sulfur Trioxide in Sodium Silicate Melts, - J. Amer, Geram, Soc, 1966, V.49, N2 9, p.467-473.

46. Колесова В.A., Игнатьева И.С, Калинина Н.Е. О сульфатных группировках в сетках щелочносульфатносиликатных стекол.-Физика и химия стекла, 1976, т.2, № 5, с. 400-403.

48. Gonzalez - Elipe A.R., Soria J. EPR Study of St/2 Adsorption onZnO . - Z. Phys. Chem.. 1983, B.I32, H.I, S.67-74.

49. Дубинин В.Г., Илларионов В.В., Масленников Б.М. О фазовом состоянии активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов в условиях эксплуатации. - Кинетика и катализ, 1972, т.13, ih 2, с.454-458.

50. Гербурт-Гейбович Е.В., Боресков Г.К, Температурная зависимость скорости окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах.- Ж.физ.химии, 1954, т.30, i 8, с.1801-1806.

51. Боресков Г.К., Давыдова Л.П., Мастихин В.М., Полякова Г.М. Изучение состава ванадиевых катализаторов методом ЭПР.-Докл. Ш СССР, 1966, т. 171, № 3, с. 648-651.

52. Мастихин В.М., Зюл1швски Я., Полякова Г.М. Исследование сверхтонкой структуры спектров ЭПР ванадиевого катализатора окисления SUz ,- Теоретическая и экспериментальная химия, 1969, т.5, В 5, с. 705-709.

53. Мастихин В.М., Полякова Г.М., Зюлковски Я., Боресков Г.К. Исследование ванадиевык катализаторов окисления двуокиси серы методом ЭПР.- Кхшетика и катализ, 1970, т.II, № 6, с. I463-I468.

54. Гарифьянов И.О. Парамагнитный резонанс в переохлажденных растворах.- Докл. АН СССР, 1955, т.103, ^^ I, с.41-43.

55. Takahashi Н., Shiotani М., Kobayashi Н., Sohma J. ERS Study of V2U5 Catalyst on Carriers. - J. Gatal., I969, v,I4, N8 I, p.134-141.

56. Golding R.M. An ESR Study of a Diluted Single Crystal of Potassum Vanadyl Oxalate. - Mol. Phys., 1962, v.5, Ж8 4, p.369-375.

57. Mishra H.C., Symons M.C.R. Structure and Reactivity of the Oxyanions of Transition Metals. Paramagnetic Ions of Vanadium, Chromium and Manganese in Sulphuric Acid and Oleum. -J. Chem. Soc, 1963, v.9, p.4490-4497.

58. Базарова Ж.Г., Боресков Г.К., Иванов А.А., Каракчиев Л.Г., Кочкина Л.Д. Исследование системы в условиях окисления двуокиси серы,- Кинетика и катализ, I97I, т.12, J& 4, с.948-952.

59. Ежкова 3.И.,Зайцев Б.Е., Конышева Л,И., Матвеичева В.А., Не- хорошева Е.И., Полотнюк О.Я., Чайковский С П . Исследование системы методами рентгенографии и ИК спектроскопии, - Кинетика и катализ, 1972, т,13, В 5, с.1288-1294.

60. Волков В.Л., Андрейков Е.И., Сурат Л.Л., Фотиев А.А. Система .- Ж.неорган.химии, 1976, т.21, № 3, с. 769-773.

61. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы.- М.: Мир, 1973, с, 385.

62. Gravette N.C., Barham D., Berrett L.R. An Investigation of the System ^^^'Siu^ . Trans. Brit. Ceram. Soc, 1966, V.65, N2 4, p.199-206.

63. Спицин В.И., Мееров М.А. Исследование пиросульфатов щелочных элементов.- Ж. общей химии, 1952, т.22, J^ 5, с,905-910.

64. Спицин В.И., Мееров М.А. Исследование гидросульфатов щелочных элементов.- Ж.общей химии, 1952, т.22,№ 5, с.901-904. 72. наЫе S., Meisel А. Die PolymorpMe des Kaliumdisulfats. -Z. Chem., 1968, B.8, S.279.

65. Jones G., Colvin J.H. Electrochemical Studies on Vanadium Salts. The Vanadil - Vanadic Oxidation - Reduction Potential. - J. Amer. Chem., Soc, 1944, v.66, MS 9, p. 1563-I57I.

66. Оносова СП., Золотавин В.Л. Получение и свойства сернокислого ванадила,- Г^.неорган.химии, 1956, т.1, № 9, с. 1972-1974.

67. Фоулз Г. Лекционные опыты по химии. Перевод с англ.- М.: Учпедгиз, 1962 - 588 с.

68. Музгин В.П., Хамзина Л.Б., Золотавин В.Л., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия,- М.: Наука, I98I - 215 с.

69. Стойберг Р., Морзе Определение кристаллов под микроскопом.- М.: Мир, 1974- 280 с.

70. Вербицкий П.Г. Основы кристаллооптики и методы изучения минералов под микроскопом.- 14зд-во Киевского университета, 1967 - 179 с.

71. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков.- М.: Метал- лургия, 1975 - 421 с.

72. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анаяиз.- Изд-во Московского университета, 1976, с. 136.

73. Харитонов Ю.Я. Колебательные спектры в неорганической и координационной химии,- В кн.: Химия нашими глазами. М.: Наука, I98I, с. 61-72.

74. Драго Р. Физические методы в химии,- М.: Мир, т.1, I98I - 422 с.

75. Pauaewang G., Deknicke К. Zur Struktur einiger Oxidfluoride mit fUnfwertigen Vanadium. - Z. anorg. allg. Ohem», 1969, B.369, H.3-6, S.265-277.

76. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединение!,- М.: Мир, 1966 - 411 с,

77. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. - Mew York - Toronto, 1978. -448 p.

78. Вертц Д., Болтон Д. Теория и практические приложения метода ЭПР,- М,: Мир, 1975 - 548 с,

79. Палкин А.П., Фотиев А.А., Волков Б.Я., Переляева I.A. Исследование методом ЭПР процессов взаимодействия в системе iilO^-^lOs ,-ж,неорган.химии, 1982, т,27, В 12, с.3010-3014.

80. Глазырин М.П., Фотиев А.А. Термооптический метод исследования фазовых превращений солевых систем.- Ж.физ.химии, 1967, т. 41, !h 2, с.479-482.

81. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Условия образования и свойства .- ж.неорган.химии, I98I, т.26, В 10, с.2682-2686.

82. Rogers Е., Ubelohde A.R. Melting and Crystal Structure. 1.ow - Melting Acid Sulfates. - Trans. Faraday Soc, 1950, V.46, № 12, p.1051-1060.

84. Ходос М.Я., Красшгьников В.Н., Фотиев А.А. Энтаяьпии образования ванадатов рубидия.- Изв. АН СССР. Неорган.материалы, 1982, т.18, № 8, с. I346-I348.

85. Красильников В.Н., Ходос М.Я., Фотиев А.А. Фазовые соотно- шенил в системе (?5^О-v^Us и энтальпии образования ванадатов цезия.- Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1983, т.19, JI 7, с. II6I-II64.

86. Глазырин РЛ.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Фазовый состав, диаграмма плавкости и природа соединений системы KiSiOj -%0s . - ж.неорган.химии, 1980, т.25, № 12, с. 3368-3373.

87. Глазырин М.П., Красильников В.Н., Ивакин А.А. Синтез и свойства оксосульфатованадатов калия, рубидия, цезия.- Ж. неорган.химии, 1982, т. 27, 1Ь 12, с.3073-3079.

88. Красильников В.Н., Глазырин М.П. Система - ж. неорган.химии, 1982, т.27, Ш 10, с.2659-2661.

89. Pausewang G., RUdorff "И.Й^ПихГ^-^^ - Verbindungen mit X=i,2j5.-Z. anorg. allg. Chem., I969, В.З64, E. 1-2, S.69-87.

90. Sathyanarayana D.N., Patel G.C. Studies of Ammonium Dioxo- vanadium (V) Bisoxalate Dihydrate. - Bull. CJiem. Soc, Japan, 1964, V.37, N8 12, p.1736-1740.

91. Коттон Ф., Ушшинсон Д. Современная неорганическая химия, ч. 3.- М.: Ш р , 1969 - 592 о. 100. bynton Н., Truter M.R. An Accurate Determination of the Crystal Structure of Potassium Pyrosulfate. - J. Chem. Soc, I960, N2 12, P.5II2-5II8.

92. Simon A., Wagner H. Das Schwindungsspektrum des Disulfat - Anions. - Z. anorg. allg. Chem., I96l, B.3II, Й. 1-2, S.I0I-I09.

93. Tudo J., Jolibois В., Laplace G. Preparation et etude des sulfates de vanadium (V) : Va^5"2S(?3 et ^zOs'^fSOs'3HtO . C.R.Acad.Sc.Paris, s.C, 1969, t.269, № 17. p.978-980.

94. Selbin J., Holmes L.H., McGlynn S.P. Electronic Structure, Spectra and Magnetic Properties of Oxocation. - J. Inorg. Nucl. Chem.. 1963, v.25, N8 II, p.1359-1365.

95. Walterson K. Neutron and X-Ray Diffraction Structure, Determination of , a Compound Previously Assigned Composition. - J. Solid State Chem., 1979, V.29, № 2, p.195-204.

96. Berzelius J.J. Uber das Vanadian und seine Eigenachaften. - Annal. Phya. Chem., I83I, B.22, S.I-7.

97. Ивакин A.A., Яценко А.П., Глазырин М.П., Малкиман Б.И., Кручинина М.В., Красильников В.Н. Химия процессов синтеза ванадиевБк катализаторов окисления сернистого ангидрида.-Ж.прикл.химии, 1982, т.55, & 2, с. 344-350.

98. Добросельская Н.П., Илларионов В.В., Петровская Г.И. Про- глышленные ванадиевые катализаторы для производства серной кислоты,- Цветные металлы, 1979, J^ 5, с.31-33.

99. MejLHR А.Г. Производство серной кислоты,- М,: Химия, 1967- 472 с.

100. Tudo J., Laplace G, Contribution a 1»etude du Systeme - Bull, Soc, Chim. France, I97I, NS II, p.3922-3923.

101. Strupler N. Etude de la deshydratation d'aluns de vanadium, Analyse thermograviraetrique et analyse thermique dif-ferentielle. Etude aux rayon, - Bull, Soc, Ghim. Prance, 1974, № 9-10, p.1827-1829.

102. Strupler N., Guillerment J. Contribution a I'attribution du spectre infrarouge la des bydratation, - Bull, Soc, CMm. Prance, 1974, № 9-10, p,I830-I834.

103. Ferret R., Couchot P. Preparation et etude radiocristallo- graphique de quelques sulfates doubles anhydres d'argent flgM'YSfl*)2^^ ЯдзМ'"(^^'^)з. - с. Н. Acad. Sc. Paris, s,C, 1972, t.274, № 21, p.1735-1738.

104. Compel J.A., Ryan D.P., Simpson L.M. Infrared Spectra of Groups and "Octahedrally" Coordinated Water in Some Alyns, Tutton Salts, and the Double Salts Obtained by Dehydrating them. - Spectrochimica Acta, 1970, v.26 A, p.2351-2361.

105. Perret R., Couchot P. Preparation et characterisation de quelques "aluns anhydres" de sodium. - C. R. Acad, Sc. Paris, s.C, 1972, t.274, № 4, p.366-369.

106. Tudo J., Laplace G., Jolibois B. Etude de la reduction de •2ЦТ par I'hydrogene naissant en presence d'ions potassium, C.R. Aced. Sc. Paris, s.C, I97I, t.272, N2 3, p.307-310.

107. Волков В.Л. p - T - Диаграму1а и термодинамика соединений системы .- Изв. Ш СССР, Неорган.ма-териаяы, 1980, т. 16, }^ 2, с. 320-323.

108. Базарова Ж.Г., Каракчиев Л.Г., Кефели Л.М. Исследование систеьш .- Кинеташа и катализ, 1969, т. 10, В 6, с. I370-I372.

109. Theobald Р., Cabala R., Bernard J. Action menagee de certains reducteurs sur ; mise en evidence de l'03cyde %,Oit . - C. R. Acad. Sc. Paris, s.G, 1969, t.269, № 2, p,I209-I2I2.

111. Смирнов ГЛ.В., Костин Л.П., Ваньков Б.П. Вязкость расплавленного пиросульфата калия с различным содержанием окислов ванадия.- К.прикл.химии, 1979, т.55,'ll^ 3, с. 667-669.

112. Isbekow W. Die thermische Analyse der binaren Systems; Aluminium bromid und manche Halogenide. - Z, anorg, allg, Chem., 1925, B.I43, H. 1-2, S.80-88.

113. Дамаскин Б.Б., Петрш! О.А. Основы теоретической электрохимии,- М.: Высш. школа, 1978 - 239 с.

114. Madid А.В., Picard G., Vedel J* Influence of Acidity on tlie Electrochemical Behaviour of Vanadium in Molten Ammonium Нуdrоgenosulphate. - J. Electroanal. Chem., 1976, v.74, N2 2, p.157-165.

116. PoycoH Г. Неорганические стеклообразующие систетлы.- М,: Мир, 1970 - 312 с.

117. Сандитов Д . С , Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур.- Новосибирск: Наука, 1982 - 258 с.

119. Глазырин М.П., Фотиев А.А., Красильников Б.Н., Ивакш А.А. Система V^ U5 S LUj. "^ KiO в субсолидусной области.- JK. . не орган, хигми, 1979, т.24, !'Ь 7 , . с . I956-I959,

120. Глазырин М.П., Красильников В.Н. Фазовый состав субсолидус- ных систем К^О "MzOs- S L Оа и К^О - Vafls - Л йгОз ' I.неорган.химии, 1980, т.25, lb 7, с. I945-I948.

121. Schairer J.F. Melting Relations of the Commom Rock-Forming Oxides. - J. Amer. Ceram. Soc, 1957, V.40, Й8 7, p.215-235.

122. Barham D. An Investigation of the System Trans. Brit. Ceram. Soc, 1965, V.64, N8 7, p»37I-375.

123. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. и другие. Диаграмма плавкости солевых систем. Справочник. ч.1.- М.: . Металлургия, 1977 - 415 с.

124. Gattow G., Zemann J. Uber Doppelsulfate von Langbeinit - Тур . - Z. anorg. allg. Chem,, 1958, В.29З, H.5-6, S.233-240.

125. Gillespie R.J., Kpoor R. The Sulfuric Acid Solvent System Solutions of Some Phosphorous (7) and Vanadium (V) Compounds. - Canad. J. Chem., I966, V.44, Ш 10, p.1203-I2I0.

126. Ивакин A.A.,, ^ фарова И.Г., Корякова O.B., Петунина Н.И., Глазырин М.П. Синтез и свойства сульфатооксованадатов натрия, калия, рубидия, цезия, - Ж.неорган.химии, 1983, т.28, 1^ 4, с. 919-922.

128. Pischer J.G., Palavit G., Wartel M., Heubel J. Preparation et caracterisation d'un sulfatophosphate HCiHiPSOy ,-C.R, Acad. Sc. Paris, s.G, 1972, t.274, N8 9, р.8б7-870.

129. Durand A., Picard G., Vedel J. Electrochemical Investigation in Molten Potassium Disulphate at 430^0. Acidic Properties of Phosporous Pentoxide, - J, Electroanal. Chem,, 1976, V.70, N8 I, p.65-72.

130. Волков СБ., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К, Координационная химия солевых расплавов,- Шев: Наук.думка, 1977 -331 с.

131. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая ш^тивность, М.: Мир, 1975 - 272 с. ^ о