Гидрофильность металлов и адсорбционные явления на границе раздела электрод-раствор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

;ТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ АКАДЕМИИ НАУК СССР им. А.Н. ФРУМКИНА

На правах рукописи УДК 541.138

ГРИГОРЬЕВ ' Никита Борисович

ГИДРОШЫОСТЬ МЕТАЛЛОВ И АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗЛАПА ЭЛЕКТРОД/РАСТВОР

Специальность 02.00.05 - сйектрохимил

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в отделе теории двойного электрического слоя Института электрохимии им. А.Н. Фрумюша Академии Наук СССР

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Коршунов В.Н.

доктор химических наук, профессор Батраков В. В.

доктор химических наук .профессор Салем P.P.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический институт.

Зашита состоится %0 аа^ч^ 1992 года в часов

на заседании Специализированного Совета Д - 053.05.69 по химическим наукам »'Московском государственном университете ил. М.В. Лом< носова по адресу: 119899, ГШ, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. т.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета ЮТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан_ 1992 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

В.Н. Матгвеяко

i (

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ . ■

------Актуальность проблем;. Представление о наличии на границе раз-

цела металл/раствор двойного электрического слоя является одним из фундаментальных положений электрохимии. Двойной электрический слой зказываег существенное' влияние на кинетику электрохимических реак-1ий и адсорбционные процессы, протекающие на металлической поверхности, и потому очевидно, что знание закономерностей его строения грезвычайно ваяно как для теоретической, так и дай прикладной электрохимии.

Вплоть до начала 60х годов настоящего столетия наиболее точ-те количественные данные по строении границы раздела металл/раст-зор бшш получены, в основном, для ртутного электрода, достоинством которого является широкая область идеальной поляризуемости вследствие значительной химической инертности ртути, возможность ¡роведения измерений на обновляющейся поверхности, а также лег-еость очистки. Считалось даже, что почти все необходимые сведения > двойном электрическом слое, можно получить на ртути. Отчасти это !ыло связано со значительно меньшим' объёмом экспериментальных данное по строении двойного электрического"слоя на твердых $р-метал-[ах и их яевоспроизводимостью из-за различия в чистоте используе-1кх металлов и в условиях подготовки поверхности электродов.

Дальнейший прогресс в развитии представлений о двойном элек-'рическом слое, наметившийся с середины 60х годов, был связан с совершенствованием методики предварительной обработки и подготов-я к измерениям твердих электродов из особо-чистых металлов Э.С. Севастьянов, К.Б. Рыбалка, Д.И. Лейкис) и переход к измере-иям на отдельных гранях монокристалла металла (Т. Баталов, Э.С.Се-астьянов, Б.В. Батраков, У.В. Пальм, А. Амлайн, £. Валетт). Резуль-аты измерений дифференциальной емкости в неводных растворителях

позволили получить новую инфо|шцш) о строении плотной части двойного электрического слоя (Б.Б. Дамаокин.и Р.В. Иванова, Р.. Пейн, У.В. Палш, И.А. Багоцкая). Принципиальное значение для понимания природы двойного электрического слоя на платиновых металлах имело введенное А.Н. Фрумкиным и O.A. Петрием понятие о свободном и связанном заряде. Большое значение для истолкования закономерностей < ратимой адсорбции органических соединений на sp-металлах тлела количественная теория Фрузшша-Дамаскина. Важную роль в выяснении тонкой структуры двойного электрического слоя сыграла последовательная статистическая теория плотного и диффузного слоя (В.Р.. Ле-еич, Б.А. Кирьянов, B.C. Крылов), последующие разработки этой проблемы, которые наиболее полно представлены в работах Б. Фоссета и Р. Гуиделли). Учет влияния электронной структуры металла на шготн] часть двойного электрического моя интенсивно рассматривается, в п<

следнее время М.А. Вороткнцевым, A.A. Корнышевым, Б. Шмиклером и

/

Г. Бадиали./

Среди' целого ряда факторов, определяющих структуру двойлого электрического слоя на границе раздела металл/раствор, эффекты, связанные с ориентацией и поляризацией растворителя в плотной чаа ти двойного слоя, при малых отрицательных и положительных зарядах поверхности, объединенные понятием "лиофильность", или, как частный случай, "гидрофильность" металлов, до появления настоящей работы были 'практически не исследованы. В электрохимическом пониман: под гццрофильностьа металлов подразумевается специфическое (неэле: тростатическое) взаимодействие молекул воды отрицательным, кислородным, концом диполя с атомом (ианом) кристаллической решетки ме таяла при потенциалах близких к потенциалу нулевого заряда, следствием которого является возникновение отрицательного дилольного

:ачка потенциала. По мере увеличения положительного заряд,а поверх->сти абсолютная величина дипольного скачка возрастает.

Исходя из этого, изучение строения двойного электрического оя и обратимой адсорбции органических соединений на различных таллах представляется чрезвычайно важной и актуальной задачей, га,{у и посвящена настоящая работа. В качестве объектов исследо-яия были выбраны 5р-металлы - галлий (гладкий, твердый), индий, ляий, свинец, олово, а также жидкие сплавы индий-галлий и тал-й-галлий. Выбор данных зр-металлов был обусловлен достаточно соким перенапрякением водорода на них, отсутствием на поверхно-и во всей измеряемой области потенциалов адсорбированных кисло-да и водорода, более отрицательном по отношению к сгашонарно-потенциалам нулевого заряда и обратимым, в подавляющем боль-нстве, характере адсорбции органических соединений.

Цель и основные задачи работа. В соответствии с выгаеизложен-1л, целью работы явилось проведение комплекса исследований по здукцим направлениям:

исследование зависимости параметров двойного электрического эя от природы металла на примере индия и таллия металлов Ш груп-периодической системы элементов (подгруппа галлия) и рассмотре-

з закономерностей изменения гдцрофильности в пределах одной груп-•

изучение электрохимических свойств кццкюс сплавов галлия с ин-2м и таллием и сопоставление этих свойств с аналогичными для дасристаллических индия и ге~лия и соответствующих амальгам; установление соотношений меяду контактной разностью потенциалов разностью потенциалов нулевого заряда в системах ртуть - метал-подгруппы галлия в водных и некоторых неводных электролитах;

- исследование на примере галлия влияния агрегатного состояния металла на строение двойного электрического слоя в водных растворах различных электролитов;

- исследование адсорбции алифатических спиртов на 5Р-металяах. Нахождение корреляции между адсорбируемостыэ данного класса органи~ ческих соединений и гидрофильностью металла-адсорбента;

- моделирование границы раздела гидрофильный металл/водный раствор электролита с помощью системы ртуть/водные растворы электролита с добавкой тиомочевины;

- исследование эффекта Есияа-Маркова в случае специфической адсорб*-щш анионов и дапольных молекул на исследуемых металлах;

- установление соотношений между параметрами двойного электрического сигая полукристаллического электрода и соответствующими пара«-метрами на отдельных гращх монокристалла металла дан случая неза» висимых диффузных: слоев.

Научная' новизна. Установлено, что особенности строещде двойног( электрического слоя на металлах Ш группы периодической систему элементов (подгруппа галлия) в водякх- растворах электролитов вблй» зи потенциала нулевого заряда могут быть объяснены, исходя из представлений об изменении гидрофильных свойств поверхности, ослабь ляющихся в ряду &а >Т£ • Предложены электроды с обновляющей^ ся поверхностью на основе жидких сплавов индий-галлий и таялий-гал=* лий для количественных исследований строения двойного электричек кого слоя и адсорбции, а также механизма и кинетики электрохимических реакций в различных средах, обладающие строением двойного электрического слоя, сходным со строением двойного слоя на индиевом и, соответственно, таллиевоы электродах, причем для данных сплавов в отличие от амальгам этик металлов - состав поверхностного слоя металлической фазы не меняется при различных потенциалах.

Впервые показано, что строение двойного электрического слоя , галлии зависит от его агрегатного состояния - потенциал нулево-заряда твердого галлия отрицательнее Ея>3< жидкого металла, ад-рбция анионов галоидов на твердом галлии сопровождается большим реносом заряда по сравнению с жидким, а адсорбция н-амилового ирта на твердом галлии в отличие от жидкого становится необрати-й.

На примере металлов подгруппы, галлия впервые установлено, что зяость работ выхода д\*Л ( Ме = ) лучше соответствует

зности потенциала при достаточно отрицательных зарядах поверхно-и, чем разность Ед^'д* , причем расхоадение между ^н'з* и iE^o' тем болыле, чем сильнее гидрофияьность Ме.

Результаты измерений дифференциальной емкости в растворах органических электролитов,, а такхе с добавками органических сое-нений различных классов на исследованных металлах с неопроверки-стыо свидетельствуют о том,, что потенциала!!, отсчитываемым от

соответствующего металла в растворе специфически неактивно-электролита, соответствует различное строение двойного электри-ского слоя и различная адсорбируемость органических соединений.

Установлено, что эффекты дискретности в плотной части двой-го электрического слоя при наличии специфической адсорбции ионов ципольных молекул в случае гидрофильных металлов уменьшаются, э указывает на важность учета в модели плотного слоя кроме по-рязуемой "диэлектрической прослойки" также дискретного слоя сценически адсорбированных моле-ул растворителя.

На основании предлоаенной модели деоёного электрического эя (модель независимых электродоз) впервые показано и подтвердив экспериментально, что понятие "потенциал нулевого заряда", coro справедливое для жидкого металлического электрода и отдель-

них граней монокристалла металла, для поликристаллического элек да в ряде случаев не соответствует своему определению.

Практическая значимость. Работа посвящена рассмотрению воя сов, составляющих фундамент современной теоретической электрохи мии. Специфическое взаимодействие молекул растворителя с 5р-ме таллами при потенциалах, близких к Ен_3_, оказывает влияние на нетику целого рада электрохимических реакций, а также на строен границы раздела электрод/раствор. Возможность определения велич дипольного скачка потенциала, создаваемого хемосорбированяыми м лекулаш растворителя, ше»т принципиальное значение для достат но надежной оценки "электрохимической" работы выхода электрона некоторых Эр-металлов. Предложенные-модельные представления о структуре дво11Ного электрического слоя на поликристаллических а ктродах из ер-металлов и их последующая экспериментальная прове ка показали принципиальную невыполнимость для таких электродов условия равенства нулю зарчда электрода, в отличие от жидкой ме таллической поверхности и отдельных граней монокристалла. Прове денное исследование электрохимических свойств ¡¡шдких гашгам инд таллия показывает перспективность использования капельных элект дов из данных сплавов в полярографии.

Основные результаты работы моняо рекомендовать для Еклачен в специальные курсы электрохимии для студентов химических факул тетов университетов и химико-технологических институтов.

Положения, вынесенные на защиту.

1. Разработана классификация 5р-металлов по степени их гкдрофш: ности.

2. В случае арчлеталлов сходному строению границы раздела элер трод/раствор соответствует одинаковый достаточно отрицатель-

ннй заряд поверхности, а не потенциал, отсчитываемый от Ен>3_. При сопоставлении работ выхода электрона из эр-металлов в вакуум с "электрохимическими" работяга выхода необходим учет ди-польного скачка потенциала молекул растворителя на границе металл/раствор.

Строение границы раздела галлиевый электрод/раствор зависит от агрегатного состояния металла.

Для поликристалличеоких электродов понятие "потенциал нулевого заряда" может применяться, с определенной степенью приближения. Гидрофильные свойства поверхности зр-ыеталлов влияют на обратимую адсорбцию органических соединений. Строение двойного электрического слоя на галлии при потенциалах, близких к Ен.3> в водных растворах может моделироваться системой Нд + электролит с добавкой тиомочевины.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались Мекдународном симпозиуме по проблемам двойного электрического эя и .кинетики электрохимических процессов, Москва -1971 г.; зно-Советском семинара по электрохимии, Токио - 1974 г.; Фрая--Советском семинаре по электрохш/ши, Париж - 1975 г.; Симпозиу-: по двойному электрическому слою и адсорбции на твердых метал-с - Тарту, Таллинн - 1968, 1972, 1975, 1978, 1981, 1991 гг.; 'заседании Международного электрохимического общества, Буда-гг - 1978 г.; Всесоюзной конференции "Разработка мер по защи-ыеталлов от коррозии", Ростов-на-Дону - 1973 г.; Всесоюзной [ференции по электрохимии, Москва - 1982 г.; Всесоюзных советах по полярографии: Кишшев - 1972 г., Алма-Ата - 1974 г, и !к0вских городских семинарах по электрохимии.

Публикации. По материалам диссертации имеется 70 печатных бдений - 6 статей в иностранных, 49 в центральных отечествен-

ных журналах, 14 тезисов докладов в трудах Международных и Зсесою ннх конференций, совещаний, симпозиумов и I авторское сввдетельст;

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, состоящих из излогения экспериментальных резуль татов, их обсукдения вместе с обзором литературы и выводов.

Объём работы - 275 страниц машинописного текста; рисунков -57, таблиц - 18; библиография включает 360 наименований.

Содержание работы

Методика эксперимента. При изучении строения двойного электр ческого слоя и адсорбции органических соединений чистота металло; предварительная подготовка твердых электродов, а также чистота реактивов и растворов имеют решающее значение для получения надежны и воспроизводимых результатов. Б работе этому вопросу было уделен большое внимание.

В качестве электродов использовались особо-чистые металлы: галлий - 99,9988/0, индий, таллий, свинец, олово, висмут, кадмий -99,999^ осноачого металла. При измерениях на'твердых металлах раб чим электродом служил цилиндрический'стержень из соответствующего металла ( I мм, длина 10 мм), запрессованный в тефлоновый дерка-тель. Перед измерениями электроды подвергались электрохимической (индий, таллий, свинец, висмут, кадмий) и химической (олоео) поли ровке, после чего выдерживались при слабой катодной поляризации для восстановления следов окислов. Электрохимическая полировка индия, таллия и висмута проводилась в специально разработанном полировочном.растворе (ННО3 + Ш^ЫОз), использование которого позволило получать зеркально-блестящие поверхности электродов с коэффициентом шероховатости от 1,05 до 1,20, пригодные такЕе для проведения электрооптических измерений. £ля измерения на еидксм

верцом галлии использовался гадлиевнй электрод з виде капли, ящей на конце галлированной платиновой проволоки. Данная мето-а позволяла проводить измерения как на жидком, гак и на твердом алле и быстро заменять капли галлия свеяжли, что давало возмог-ть измерения электрохимических параметров в зависимости от вре-и пребывания электрода в растворе.

Основным методом исследования строения двойного электрическо-слоя и адсорбции слузшл метод измерения дифференциальной емко, которая является одним из наиболее чувствительных параметров еяения состояния границы раздела металл/раствор. В ряде случаев зрения емкости были осложнены фарадеевскими процессами, СЕязан-¡1 с катодным выделением водорода и анодным окислением металла, затрудняло интерпретацию результатов экспериментов. Для элишг-эвания влияния фарадеевского импеданса, связанного с анодным злением металла, а также экранирующего действия окисной пленки, щые участки емкостных кривых снимались в подкисленных раство-, а в области катодного выделения водорода измеряемые величины зсти лересчитывались на параллельную схему замещения. В случае 5льного электрода измерения дифференциальной емкости проводи-ь в трехэлектродной ячейке с фиксированным временем задернки. игл пралерно половине периода капания электрода (1-2 с), а на здом электроде в четырехэлектродной ячейке с разделенными катод-и анодяш пространствами в интервале частот переменного тока Ю Гц до 100 кГц.

Электрокапиллярные иэмереызя в случае галлам индия и таллия юдклись на электрометре Гун. Электродами сравнения слуянля [альный и насыщенный каломельные электроды.

Рабочие растворы готовились на бидкетихяироваяной воде, деятельно очищенной активированном углем. Неорганические соли

подвергались двух-трехкратной перекристаллизации и в ряде случае дополнительно прокаливались. Летучие органические соединения очи иались перегонкой в атмосфере инертного газа.

Сравнительное изучение свойств двойного электрического слоя на металлах Ш группы периодической системы элементов (подгруппа галлия)

Выбранные для исследования, близкие по своим химическим сво ствам металлы подгруппы галлия - галлий, индий и таллий, являете удобными объектами для определения изменения гидрофильных свойст металла в пределах одной группы периодической системы, что определяется достаточной надекяоетыо и воспроизводимостью эксперимен тальных данных по дифференциальной емкости, а также возможностью снятия электрокашалярнкх кривых на жидком галлии и галламах индия к таллия в водных растворах электролитов.

При измерении дифференциальной емкости жидкого галлия в вол ккх растворах электролитов различного состава А.Н. Фрумкинш, Н.Б. Григорьевым и И.А. Багоцкой в 1964 году было показано, что б концентрированных растворах на галлии при потенциалах, близких к Ен ^ з >, величины дифференциальной емкости на галлш - в 5 раз выше, чем на ртути. Независимость измеряемой емкости от частоты переменного тока, а также совпадение экспериментально получению и рассчитанных методом двукратного интегрирования ЭКК (А.Н. Фру* кин, Н.С.- Поляновская, Н.Б. Григорьев) указывает на то, что изме рекная в этих условиях дифференциальная емкость соответствовала дифференциальной емкости двойного электрического слоя. Объяснен] природы аномально еысоких значений емкости на галлии по сравнен] со ртутью вблизи Ен>3< базируется на предположении-о специфиче* ком (незлектростатическом) взаимодействии с галлием молекул вод: адсорбированных в этой области потенциалов отрицательным, кисло-

дал, концом диполя к поверхности. Это создает дополнительный :ад в общий скачок потенциала в плотной части двойного электри-;кого слоя диполького скачка потенциала, возрастаюишй по мере aira потенциала электрода в сторону более положительных значений, компенсацию этого скачка требуется соответствуидеее количество ктричества, что и создает вклад дополнительной емкости в её из-яемую величину.

Следовательно, определенная из экспериментальных С,Е-кривых - измеряемая емкость, Е - потенциал электрода относительно по-янного электрода отравления) дифференциальная емкость в отсут-ие специфической адсорбции ионов зависит от гидрофильности мела, что позволяет с определенной степенью приближения считать т параметр мерой гидрофильности металла.

Сопоставление экспериментальных С,Е-криЕЫх на жидком'галлии лектрохкдкчески полированных индии и таллии, несмотря на сходный зависимости емкости от потенциала, показывает различие в вели-ах дифференциальной емкости при потенциалах, бгизких к Вн>3_ , бенно .заметное для достаточно концентрированных растворов. По е уменьшения концентрации специфически неадсорбирующегося злек-лита для всех исследованных электродов на С,Е~кривых появляют-щшимумн, углубляющиеся по мере разбавления раствора. Независи-гь потенциала минимума от концентрации раствора позволяет oros-гвить его с Ея. з. • Подтверждением справедливости предположения эответствии потенциала минимума Ен<3> монет сяуаить применись модели двух последователтно соединенных конденсаторов Грэма войному электрическому слою на металлах подгруппы галлия. Хоро-согласие мезду экспериментально полученными и рассчитанными аетоду Грэма значениями емкости в области Е^щ позволяет счи-ь, что Ед.з, индия и таллия л растворах специфически яеадсор-

бирующегося электролита равны -0,94 и -0-,9Э В (н.к.э.) для индия и таллия соответственно. Для жидкого галлия в воде'Ен>3>, определенный А.М. Морозовым, Н.Е. Григорьевым и И.А. Багоцкой из ЭКК пу тем экстраполяции на нулевую концентрацию электролита в различных электролитах, равен -0,28 В (нас.к.э.).

При постоянстве Сг зависимость 1/С - 1/Св (так называема? за висимость Парсонса-Цобеля) додана быть линейной с наклоном равным I, где Сг и С - емкости плотного и диффузного слоев. Отклонение этой величины от I в случае твердых электродов связывается как с различием менду истинной к видимой поверхностью, так и с её крист лографической неоднородностью, обусловленной анизотропией Ен 3- с дельных граней монокристалла, выходящих на поверхность, а также с размерами и долей кристаллитов. Определенные из зависимости Паг сонса-Цобеля коэффициенты шероховатости при Ен#3, соответствовали 1,09 для индия к 1,20 для таллия, что позволило рассчитать завися мость истинной емкости плотного слоя от заряда. Сложности с определением емкости плотного слоя ка евдксм галлии Еблизи Зн.3. в перлорагяых растьорах сатзаны с некоторой зависимостью й/Л1Н и Сг от концентрации электролита к поэтому Сг на нем ыокно оценить с определенной далей приближения. Так, по данным А.Н. Фрумхина и Н.Б. Григорьева Сг для 0,01 н НСЮ4 равно ~ 2,3 Ф/м2, а по даншз А.В. Шлепакова и И.А. Багоцкой в подкисленных растворах Ыа2$04 2,5 Ф/м2.

В табл. I приведены значения Ен>3- и Сг для металлов подгруппы галлия.

Таблица I

Потенциалы нулевого заряда и значения емкости плотного

слоя при Ен.з. на металлах подгруппы галлия ___ __ _ _ _

Ен.г.<н.к.г.),Б -0,96 -0,94 -С,95 -0,48

СГ-102, С,Д.2 250 60 25 29

- 13 -

Как следует из результатов,- приведении в табл. I, несмотря а близкие значения Ея>3>, емкость плотной части двойного электри-еского слоя в сильной степени зависит от природы металла. Если ринять величину Сг за меру интенсивности специфического взаимо-ействия молекул воды с металлом, то увеличение гидрофильности пя металлов подгруппы галлия происходит в ряду: ÛA>In >Тt .

Строение двойного электрического слоя и электрокашшлярнне свойства сплавов индий-галлий и галлий-таллий в водных растворах различного состава.

Значительная поверхностная активность второго компонента в ядких сплавах галлия с индием и таллием на границе с Еакуумом, также низкие температуры плавления эвтект^гческгос сплавов галлия зш металлами (15,4°С для 16,2$ галламк индия и 29,8°С для ,02$ галламы таллия) позволяют проводить электрохимические изме-гяия на этих электродах в водных растворах электролитов, что да? возможность сопоставления данных по строению двойного электри-зского слоя с аналогичными данными для твердых индия и таллия, а 1кже для амальгам этих металлов.

При исследовании электрокапдлляряых свойств амальгам индия таллия было показано, что состав поверхностного слоя амальгам ;няется по мере сдвига потенциала в отрицательную сторону. В обла-;и достаточно отрицательных потенциалов наблвдается тенденция к ¡лижекию ЭКК ртути и соответствующих амальгам, что указывает на :ряцательную адсорбцию второго компонента. В отличие от этого ¡едение индия и таллия в галг*й значительно понижает пограничное ияжение последнего на границе раздела жидкий сплав/электролит > всей измеряемой области потенциалов так se, как и на свободной внице раздела. В максимуме ЭКК понижение пограничного натяжения У для 1о% галламы индия равно 106 мН/м (данные Н.С. Поляков-

ской и А.Н. Фрумкина), а дош 0,02$ галлами таллия - 160 нН/м. Сильное различие в ЭК-свойствах амальгам индия и таллия' и соответствую щих галлам можно объяснить значительно меньшим поверхностным яатяж нием ртути по сравнению с галлием, а также близкими значениями п.н.з. галлия, кадия и таллия, в отличие от Ея>3> ртути, который примерно на 500 мБ положительнее.

Из сравнения величин дй*« и сдвигов Ен<3- в I н растворах ани онов галовдов следует, что на галлии и гаяламах шцщя и таллия адсорбция возрастает при переходе от С1~ к I" (табл.2-3).Наиболее сильно различие в адсорбционном поведении данных электродов проявляется в перхлорагкых растворах. В то время кал на гадламе таллия, так же как и на ртути анион СЮ^- понижает пограничное натяжение и сдвигает Ен>3> в отрицательную сторону, т.е. адсорбируется специфически, на галлии же, как было показано A.M. Морозовым, Н.Б. Григорьевым и И.А. Багоцкой, яаблвдается обратная зависимость сдвиг Ея.3./В положительную сторону и отрицательная адсорбция в концентрированных растворах. Галлама шщя занимает в этом рдду, промежуточное положение.

Как известно, адсорбция аниона CIO4 определяется в первую очередь вытеснением его на границу раздела фаз вследствие нарушения структуры растворителя в объёме. Из-за больной гидрофобности ртути силы специфического взаимодействия молекул воды с металлом вблизи .з. достаточно слабы и потому становится возможным вхождение анионов в плотную часть двойного слоя, то есть их положитель ной адсорбции. Сдвиг Ея>3> сплава галлий-таллий в отрицательную сторону в растворах перхлоратов свдцетельстдуег о значительной гидрофобизации поверхности галлия ташшем, что согласуется с низкими закчениями емкости плотного слоя на нем. На галлии re, вследствие его значительной гндрафлльности, анионы СЮ^ не иогуг про-

Таблица 2

Величины пограничного натяжения в максимуме ЭКК (д<э„„ ,мН/м) для (та ,Тп-Оа и Т£-6а в растворах, содержащих различные анионы.

нионы &А 1п-&А те-вА

Гп2- 645,0 538,0 486,0

СЮ^ 645,0 536,0 483,0

С1~ 642,6 • 532,0 483,8

Вт" 636,3 - 478,8

Г 631,7 517,5 475,0

Таблица 3

Потенциалы нулевого заряда Ен>3>, В (н.к.э.) и сдвиги Ен>3-относительно потенциала нулевого заряда в растворах неактивного электролита (мВ) для &а , 1п-Са и Т6-9а для различна анионов.

яионы &а 1г\-6а Т6-&а

_

04 -0,925 (+55) . -0,950 (0) -0,990 (0)

1О4 -0,690 (+30) -0,950 (0) -1,040 (-50)

I -1,040.(-40) -1,05 (-100) -1,060 (-70)

1-Г -1,050 (-70) -1,080 (-130) -1,140 (-150)

-1,110 (-130) -1,190 (-240) -1,240 (-250)

никнуть во внутренний слой Гельмгольца. Однако, находясь на внешней плоскости Гельмгольца, они нарушают ориентацию молекул воды в плотном слое, уменьшая отрицательный дипольннй скачок потенциала, что и вызывает сдвиг Ен.з. в положительную сторону.

Строение двойного электрического слоя на галламах индия

и таллия.

При измерении дифференциальной емкости на галламах индия и таллия в I н растворах различных электролитов было установлено, что так ке как и на галлии, потенциалы нулевого заряда, определенные обратным интегрированием экспериментальных С,Е-кривнх при использовании в качестве константы интегрирования Ед g в I н растворе NagSO^ в растворах, содержащих анионы галоидов находятся в хо розем согласии с потенциалами максимумов ЭКК в соответствующих раст ворах. Совпадение экспериментально полученных и рассчитанных методом двукратного .интегрирования ЭКК, а также отсутствие частотной зависимости измеряемой емкости свидетельствует о равновесном характере двойного электрического слоя на галламах-индия и таллия.

На С.В-кривкх галлал индия и таллия в разбавленных растворах ХаСЮ4 к NaT яаблвдавтся минимумы, соответствующие Ен>3< что подтверждается анализом зависимостей Парсонса-Цобеля.. Близкие значения Ен.з. и Сг на галламах индия и таллия с соответствующими величинами для псликристаллических индия и таллия указывает на сходное строение двойного электрического слоя и близкие значения константы "а" в уравнении Тафеля для перенапряжения водорода на индии и таллии и соответствующих галламах позволяет сделать еывод о том, что адсорбционные слои индия и таллия на галлии обладают как бы свойствами фазы. Это открывает возможность исследования строения двойного электрического слоя, кинетики электрохимических реакций и адсорбции компонентов раствора на вядшг и таллии, кахо-

вдхся как бы в жидком состоянии.

Особое значение данные электроды приобретает при исследова-ях в неводных растворителях, поскольку изучение закономерностей роения двойного электрического слоя и адсорбции на обновюшдей-поверхности данных $р-металлов позволяют о большой надежностью заминировать влияние окисннх слоев. Частично это было сделано в стоящей работе в ацетояитриле и диметилсульфоксиде. В дальнейшем стематическое исследование строения двойного электрического слоя капельных электродах на основе жидких сплавов индий-галлий и ллий-галлий в неводных растворителях было проведено И.А. Багоц-й с сотрудниками.

Влияние агрегатного состояния на строение двойного элект-

трического слоя на галлии в водных растворах электролитов.

Систематическое исследование зависимости строения двойного ектрического слоя от агрегатного состояния металла до появления стоящей работы не проводилось. Сопоставление экспериментальных иных, полученных на ртути и поликрзсталлических р-металлах не гет дать однозначного ответа на поставленный вопрос, поскольку этом случае меняется' не только агрегатное состояние металла, но зго химическая природа. Результаты, полученные на некоторых лег-злавких сплавах также неоднозначны, поскольку состав поверхностно слоя жидкой фазы монет меняться с потенциалом, а твердой фа- .хри затвердевании.

Единственным кроме ртути металлом пригодным для проведения ис-эдоваяия влияния агрегатного состояния на строение границы раз-ха металл/водный электролит является галлий, поскольку его тем-эатура плавления 29,7°С.

Экспериментально измеренные величины емкости в кояцентрирован-: растворах неорганических солей на покоящемся жидком галлии во

всей измеряемой области потенциалов яе зависели от частоты переменного тока, сохраняли постоянное во времени значение и. соотвез ствовали аналогичным величинам, полученным на капельном галлиевоь/ электроде. Из данных по дифференциальной емкости, в I н растворах электролитов следует, что так же как и на жидком, на твердом галлии при достаточно отрицательных потенциалах емкость в растворах содержащих катионы Ц , Ыа. и К. возрастает, как и для всех таллов при переходе от лития к калив, в соответствии с уменьшение радиуса гвдратированного катиона в этом ряду. Абсолютные значения емкости на твердом галлии ~ ча 20% выше, чем на кидком, что с вяза но как с увеличением поверхности электрода при затвердевании, та! и с возможной кристаллографической неоднородностью. При сдвиге пс тенциалов в область менее отрицательных значений дифференциальна* емкость на твердом галлии обнаруживает зависимость от природы аш она, возрастая в ряду < С^- < С^-. В растворах, содержащие

один и тот,не анион, возрастание емкости на твердом галлии наблюдается при более отрицательном потенциале, чем на кидком, а С,Е-кривые в этой области потенциалов параллельны.

Разности потенциалов Ес, отвечающие одинаковому значению емкости на жидком и твердом галлии в растворах, содержащих раагачнь анионы, приведены ниже:

1нр-р ЫаС104 КС1 И

<2С=0,6' 160 150 100

Поскольку на твердом галлии адсорбкруемосгь анионов возраст! ег в той же последовательности, что и на еидком, из данного соотношения следует, что адсорбция анионов галоидов на "твердом галлш сопровождается большим переносом заряда яа металл по сравнению с

идким и увеличивается при переходе от С1~ к I"*. Вывод этот яахо-ится в качественном согласии о данными по влиянии анионов галопов на перенапряжение водорода на жидком и твердом галлии. Тот факт, то.адсорбция всех исследованных анионов на твердом галлии начина-тся при более отрицательных потенциалах, чем на жидком, позволяет делать вывод о сдвиге Ея>3> галлия в отрицательную сторону при атвердеваншг.

Сложность работы с твердым галлием в разбавленных растворах (¡ектролитов не позволяет точно определить Ен _ 3 _ по потенциалу ми-шума емкости. Поскольку перенапряжение водорода на твердом гал-ш ниже чем на жидком, измерения в области минимума искажаются закцией катодного выделения водорода. Это приводит к тому, что шнне по влиянию концентрации электролита на глубину минимума, ■язаняого с диффузностью двойного слоя вблизи Зн>3>, являются ¡однозначными, поскольку изменение концентрации электролита в сбавленных растворах кислот, сказывается не только на степени ¡ффузности, но и на кинетике выделения водорода.

Однако из результатов измерения дифференциальной емкости в избавленных растворах, кислот (Нз£04 и НСЮ4) можно заключить, 0 ^н.з. в этих роверах -1,10 .В (н.к.э.) и, следовательно, не ¡нее чем 'на 100 мВ отрицательнее жидкого, что находится в согла-и с результатами измерения емкости в концентрированных растворах, зультаты А.Я. Гохштейна по определению зависимости поверхностно-натяжения твердого галлия (эстанса) от заряда также, подтверада-зтот результат.

• Сдвиг Ен>э> в отрицательную сторону при переходе от жидкого тшя к твердому галлию можно связать с уменьшением ретикулярной относта твердой поверхности, контактирующей о электролитом, по авнению о плотноупакозаннш поверхностным слоем жидкого галлия,

о чем свидетельствует увеличение объёма'галлия при переходе от жидкого к твердому состоянию. Как следствие такого уменьшения ретикулярной плотности должно быть возрастание энергии адсорбции молекул воды и, соответственно, отрицательного дипольяого скачка потенциала, что и приводит к сдвигу Ен>3 в отрицательную сторону. В данном случае наблюдается аналогия в соотношении Е„ авдкого

н • 3 •

и твердого галлия и сдвигом Ед>3> монокристаллических граней цшш («металла по своим гидрофильным свойствам весьма сходным с галлием] сдвигающихся в отрицательную сторону по мере уменьшения ретикулярной плотности граней в ряду: (0001) (1010) (1120) (В.В. Батрако] Б.Б. Дамаскин).

Сопоставление свойств двойного электрического слоя поликрисгаллического электрода и отдельных граней' монокристалла металла на границе металл/раствор.

Очевидно, что в случае твердых электродов исследование свойств двойного алектрического слоя и адсорбции компонентов раствора на отдельных гранях монокристалла металла позволяет получить значительно более однозначные данные о строении границы раздела электрод/раствор в отличие от поликристаллических электродов, для которых экспериментально определенные характеристики являются как бы эффективными.

Вследствие того, что значительная часть экспериментальных исследований, посвященных изучению строения двойного электрического слоя и адсорбции (в то-м числе частично и в настоящей работе), проводилась на поликриоталлических электродах, всегда возникал вопрос - в какой взаимосвязи находятся зги данные с результатами, п< лученными на отдельных гранях монокристалла того ге металла, а та; не - насколько реально полукристаллический электрод отражает "природу" металла.

В настояцей работе была предпринята попытка при помоот модельных представлений найти соотношения ыегду параметрами двой-

ного слоя отдельных граней монокристалла металла и'соответствующего полукристаллического электрода, поверхность которого состоит из отдельных участков (кристаллитов) с гранями тех же ориентаций. Для простоты принимается, что поверхность твердого электрода состоит из кристаллитов двух.видов с различными Ед.3, и Е^). Размеры кристаллитов предполагаются достаточно большими с тем, чтобы свободная энергия.поверхности не зависела от площади рассматриваемого элемента поверхности (аналогичные рассуждения бу^ут справедливы и для п кристаллитов с Е°). В дальнейшем такая модель получила в литературе название модели независимых электродов.

При контакте данного металлического электрода с раствором электролита при определенном потенциале, измеренном относительно постоянного электрода сравнения, вследствие эквшотенциальяости поверхности металла, разным участкам поверхности с различными ®н.з. будет отвечать различное строение двойного электрического слоя и следовательно,, различная, плотность заряда. Суммарная же величина заряда (о,) равна:

яа * ЯЛ*-0)»'' С1>

где и плотность заряда при соответствующем потенциале на участках поверхности с Е^ и Е^Э и (1-9) - доля участков по отношению к общей поверхности электрода. Из (I) непосредственно гледует,. что условию ^ = 0 соответствует равенство:

= , (2) ?.е. суммарный заряд поверхности.равен нулю только при равенстве разных по знаку парциальных величин заряда. При потенциале Е^ '/уммарный заряд электрода равен

<з>

а при потенциале Е^:

из чего непосредственно Еытекает, что суммарный заряд электрода ^ при потенциалах Е^ и Е^ тем больше, чем больше различие в ®н.з. Р213*1™ Участков поверхности.

Б рассматриваемом случае равенство (2) только формально свидетельствует об отсутствии заряда на поверхности электрода, несмотря на то, что суммарный заряд равен нулю. Практически не строение границы раздела металл/раствор определяет парциальные величины заряда на различных участках поверхности и потому понятие "потенциал нулевого заряда", строго справедливое для жидкого металли- ■ ческого электрода и отдельных бездислокациоаных граней монокристалла, для поликристаллического электрода может применяться лишь с определенной степенью приближения.

Дифференцируя (I) по потенциалу и предполагая применимость к данной системе модели двух последовательно соединенных конденсаторов Грэма при отсутствии специфической адсорбции ионов, выражение для емкости можно записать в следующем виде:

+(1-0)7*-*- » . с«'

где СГ];, Ср^, Сд^, Сд - соответственно, емкости плотного и диффузного слоев участков б и I- 9. Выражение для емкости диффузного слоя, рассчитанные на основании теории Гуи-Чапмена для частного случая 1-1 валентного электролита имеют вид:

Св=Г/2СТ[2оетс/г0 ; С^ШТ^ГсД^-еед* (6)

где с - концентрация электролита и 1) - объёмное значение диэлектрической проницаемости.

Представляет интерес проанализировать выражение (5) для случая концентрированных и разбавленных растворов электролита.

Как известно,, дифференциальная емкость плотного слоя для большинства эр-металлов монотонно возрастает при переходе от небольших отрицательных к положительным зарядам поверхности за счет усиления специфического взаимодействия адсорбированных молекул воды кислородным концом диполя с металлом. Если предположить, что . характер изменения емкости плотного слоя с потенциалом на учагтках поверхности данного электрода 9 и 1-8 одинаков, то суммарная емкость при Ен>3> грани о более отрицательным Ен>31 должна быть меньше емкости плотного слоя на монокристалле при этом потенциале. И, наоборот, суммарная емкость при потенциале более положительного Ен.з.~ больше емкости плотного слоя монокристалла.

При достаточно большом различии в значениях Е^ и е5> для потенциала, соответствующего Вн<3> грани с наиболее отрицательным значением - Е^ имеем, пренебрегая диффузностью двойного слоя грани с более пслозштелькым Ея_3> - Е^:

' с*

2 1/2 * где А = (Г 0/211) . Как следует из (5) при с-»со (случай концентрированных растворов): .

а при с — 0 #

Сигм.-' 8СГ(2 4 (9)

т.е. при уменьшении концентрации электролита измеряемая емкость при &2 стремится не к нулю, как в случае монокристаллического электрода, а к некоторой постоянной величине, что должно отражаться

на отклонении от зависимости Парсонса-Цобеля, возрастающем по мере увеличения разбавления. Концентрация электролита, при которой должно наблвдаться отклонение от модели Грэма,.зависит от различия в значениях Е| и Е^, абсолютных значений Сг, характера изменения Ср с потенциалом и величин 0 ц 4-0,

Аналогично этому, при потенциале, соответствующем значению Е|, выражение для емкости данного поликристаллического электрода тлеем, пренебрегая как и в первом случае диффузностью двойного слоя для грани с Е^:

V,

+ . . (Ю)

„е: л кс^с;

ЛИМ." V "у ~>г .

При потенциале EJ первый член выражения (10) больше второго за счет увеличения при переходе к полокительным зарядам поверхности, вследствие чего минимумы на С,Е-кривых в разбавленных

растворах,,/Обусловленные диффузностью двойного слоя на грани с

о /' л Е*

% будут ''замаскированы большими значениями величин (1-6 .

На основании этого можно объяснить наличие только одного минимума в разбавленных растворах на различных коликристаллическпх электродах из Зр-ыеталлов.

Количественная проверка данной модели проводилась совместно с У .В. Пальмой и И.П. Пярноя на примере висмутового электрода, для которого из всех исследованных поликристаллических электродов были получены наиболее точные и надежные количественные данные по дифференциальной емкости двойного электрического слоя в водных и неводных электролитах.

Расчеты С,Е-кравых при значительной анизотропии 2Н.3. отдельных граней псшзкристаляического электрода показывают, что при сделанных допущениях Б^щд нельзя отовдествить с Ен.э. •

Наиболее убедительно адекватность предложенной модели независимых электродов было доказано Э.Я. .Пустом, U.A. Сальве и У.В. Пальмом при исследовании строения двойного электрического слоя на модельном двугранном висмутовом электроде, представляющем собой в одном случае комбинацию граней (011) + (III) и в другом -(011) + (101). Авторами на основе проведанного анализа было показано, что полученные для поликристаллической поверхности и модельного поликристаллического электродов типа висмута значения параметров двойного электрического слоя являются кажущимися и использование соотношения (5) для определения зависимости С^пя) от £}пк, а также I/C^ от 1/Сд необосяовано, т.к. обе грани модельного поликристаллического электрода имеют собственные независимые плотные и диффузные слои.

В принципе, как уже отмечалось,- эффект этот характерен для всех полукристаллических электродов. Однако, совпадение рассчитанных по методу Грэма и экспериментально полученных кривых дифференциальной емкости вблизи Ен.з. в. растворах специфически неадсор-Зируюцегося электролита в случае поликристаллических электродов аз висмута, индия, таллия, олова, свинца, кадмия и теллура, а гакже линейность зависимости Парсонса-Цобеля для этих металлов позволяет принять, что потенциал минимума на С,Е-кривых в разбавленных растворах с определенным приближением отвечает ЕН-3. поликристаллического электрода вследствие незначительного различия в

граней монокристалла, выходящих яа поверхность этих металлов.

Гидрофильность металлов и контактная разность потенциалов.

А.Н. Фрумккя на основании сопоставления потенциалов нулевого гаряда ртути и концентрированной амальгамы таллия указал на аналогию между Ед.з. двух металлов в отсутствии специфической адсорб-

М»

ши а Вольта-потенциалом в вакууме Д^Ч* , равном разности работ

выхода электрона' из металлов и Mej (We w we ).

Это представление имеет под собой реальную почву, если молекулы растворителя на незаряженной поверхности металла имеют одинаковую ориентацию (одинаковый дипольный скачок потенциала и если контакт металла с растворителем не влияет на распределена электронной плотности в поверхностном слое металла. Учитывая воз: можность изменения дипольного скачка потенциала в поверхностном слое растворителя, а также возможность изменения величины при соприкосновении незаряженного.металла с водой, С. Трасатти

Ме,,Не,

получил следующее выражение для b 2Ht3. :

дЕн.г. = aW ), (П)

„ Me ,Мей .Me ,Не(Ы

Здесь о ¡С -/С -% , а % - окачок потенциала в металлической фазе при Ен.3.. Это уравнение выражает в аналитической форле необходимость введения поправок в соотношение между разностью ЕН-3 и Вольта-потенциалом на различие в ориентации молекул, растворите ' ля на Mej и Meg и нарушения электронной плотности в металле в -результате его соприкосновения с растворителем. Как показывает-экспериментальное исследование строение двойного электрического слоя на sp-метаялах в различных растворителях; эффект этот, при достаточно отрицательных зарядах поверхности является не столь существенным. Однако, как следует из сопоставления величин емкости плотного слоя при Ен.3< на этих металлах, представление об одинаковой ориентации растворителя на незаряженной поверхности металла являются неверными. С другой стороны, приближенная независимость емкости плотного слоя от природы металла при достаточно отрицательных зарядах поверхности предполагает одинаковую ориентацию молекул растворителя на исследованных sp-металлах, что позволяет, если имеются надежные значения Ед>3> и определен!

^.Е-зависииости, сопоставлять величины ду/ не с Ен<3>, а о Д Ег«'0 \ где ^ - достаточно отрицательный заряд. Такое сопоставление впервые было проведено А.Н. Фрумкияым, Н.Б. Григорьевым и И.А, Багоцкой в 1964 году в случае галлия и ртути в водных растворах неактивного электролита.

К сожалению, значения Д Ея _ 3 _ и д , полученные для по-ликристаллическгос электродов, нельзя, на наш взгляд, считать окончательно установленными и они должны в дальнейшем базироваться на аналогичных значениях, полученных для отдельных граней монокристалла соответствующего металла. В настоящее время из всех твердых металлов наиболее надежные данные по Ен>'3- и полу-

чены на висмуте, для которого строение двойного электрического слоя досконально изучено на поликрзсталлическом электроде и отдельных гранях монокристалла в водном и неводных растворителях.

Особенно-интересны в этой связи результаты для жидкого галлия и жидких галлам индия я таллия в ацегокитрильннх и диметил-сульфоксиднкх растворах, поскольку на этих электродах и ртути дифференциальная емкость при достаточно отрицательных потенциалах строго совпадает, что позволяет надежно определить значения л АМе

* На-Ие На-Не

В табл. 4 сопоставлены величины ДЕЯ.3. . и диполь-

яого скачка потенциала растворителя 5 и* для жидких бд Дп-бь и !?-&л в водных и ацетонитрильных а дтдетилсульфоксидных растворах.

Таблица 4 '

Н«Ме „Иа-Ме .

Зависимость л.Ен* 3. . и о% от природы металлов

подгруппы галлия в водных, ацетонитрильннх и диметилсуль-фоксидкых растворах.

Растворитель Электрод л?143'*

0,55 0,50*0,03 0,05*0,03

АН 0,42 0,37*0,03 0,06*0,03

Сд 0,29 0,23*0,03 0,03*0,02

те-&А 0,50 0;47±0,02 0,03*0,02

Н20 1п-йА 0,48 0,33 ±0,02 0,15*0,02

&А 0,50 0,17г0,02 0,33*0,02.

те-&А 0,59 0,54+0,04 0,05+0,04

, дасо,. 1а-6а • 0,63 0,34+0,04 0,29+0,04

6А 0,72 . 0,09+0,04 0,63+0,04

Таким образом, данные табл. 4 позволяют надежно определить эл ктрохшическую работу выхода исследованных электродов и найти коли явственные характеристики их лиофильности - дипольного скачка потенциала, создаваемого специфически адсорбированными молекулами ра творителя. Б дальнейшем И.А. 'Багоцкой с сотрудниками измерениями в диметилформачиде и КС-метилфорьгамиде также было показано, что в

На-Ме

отличие от величины дЕ^3< величина Д. практически не зависит ,от природы растворителя на 6а ,1п-£а и Т6-&а .

Эффекты дискретности ионного двойного электрического слоя на гидрофильных металлах. ■

Бпервые на отличие среднего значения скачка потенциала, созда

ваемого слоем специфически адсорбированных ионов, от потенциала в

месте наховдения адсорбированного иона (кикропотенциааа, или локал:

ного -потенциала) било указано А.Н. Фрумкиннм. Экспериментальное подтвервдение этому было найдено в независимой раооте O.A. Еси-на и Б.Ф. Маркова. Они показали, что величияаЭЕНЛ/Эй|<* где "а" - активность специфически адсорбированных ионов, названная впоследствии Д. Грэмом коэффициентом Есйяа-Маркова, примерно вдвое больше, чем это следует из теории Штерна. Качественно учет эффектов дискретности в ионном двойном электрическом слое был сделан O.A. Есинкм и В.М. В]иховш, Б.В. Эршером и Д. Грэмом. В дальнейшем строгое математическое решение этого вопроса на основе аппарата статистической механики было сделано В.Г. Левдчем, В.А. Кирьяновым и B.C. Крыловым.

Как yse отмечалось, роль специфических (неэлектростатических) сил в отношении формирования локальной структуры растворителя вблизи менфазной границы в той или иной степени присупи всем sp-метал-лам. Наиболее сильно из всех исследованных металлов это проя'гляет-ся в случае галлия. Поэтому при наличии специфической адсорбции ионов необходимо учитывать наряду о дискретной структурой ионного адсорбционного слоя такке и дискретную структуру молекул воды в непосредственной близости от поверхности металла (дискретный диполь-янй слой), поскольку вклад, вносимый в микропотенциал поля блияай-шими диполями, монет существенно отличаться от среднего потенциала, создаваемого поляризацией "диэлектрической прослойки". Следовательно, при наличии специфического взаимодействия растворителя с металлом необходимо при учете диэлектрических свойств растворителя перейти от модели континуума к более• реальной физической картине с ддскретнши диполями и учитывать явным образом дипольную составляющую скачка потенциала, вызываемого единичными диполями воды в плотном алое.

Учет дипольной составляющей микропотенциала в случае специфической адсорбции анионов на основании теоретических расчетов

В.А. Кирьянова и B.C. Крылова приводит к следующему выражению для коэффициента Есина-Маркова:

где ^ и с1 - расстояния от поверхности металла внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца, а Едап- дипольная компонента микропотенциала, точное выражение которой было рассчитано с использованием разумных значений физических параметров двойного электрического слоя. Вклад второго члена правой части выражения (12) должен быть существенным при значительных дапольннх скачках потенциала.

На галлии в работе А.Ы. Морозова, Н.Б. Григорьева и И.А. Ба-гоцкой било обнаружено обратное по сравнению со ртутью соотношение коэффициентов Есина-Маркова ч случае специфической адсорбции анионов СГ и I", а также их меньшие абсолютные значения. В согласии с (12) в данном ,лучае существенное значение приобретает член

ид,. Напротив, в случае ртути0 и определяющим является член . При этом значение у для ртути больше соответствующих значений дая галлия из-за электростатического отталкивания анионов молекулами воды в плотном слое. Так как в случае ртути , тоЗЕил^^аг<5Ек.5./З^Оа'. Как показывает эксперимент, дая галлия также > ^ , "однако значение ЭЕД1Ш/ЭЕН_3! для 1~ меньше, чем для хлора, что и определяет соотношение их коэффи- ' циенгов Есина-Маркова. Нами также на основании электрокапиллярных измерений на галламах индия и галлия были определены коэффициенты Есияа-Маркова для этих же анионов, которые приведены в табл. 5.

(12)

Таблица 5

Значения коэффициентов Есина-Маркова для адсорбщ.л • анионов и на различных электродах, мВ

Анион Хп-бА те-&д

СГ ?о±гэ 110*10 140±20 130

I" 90±10 юо±ю П0±20 100

Из данных таблицы 5 следует, что коэффициенты Есина-Маркова и характер их изменения при переходе от С1~ к I" на галламе таллия такой не, что и на ртути, в отличие от галлия, что, так же как и уменьшение емкости плотного слоя на незаряженной поверхности электродов свидетельствует об уменьшении гидрофильности для металлов подгруппы галлия в ряду: &а>1п>Т£ .

Зависимость обратимой адсорбции органических соединений от природы металла

Примером' соединений, адсорбция которых определяется в основном вытеснением гидрофобной части молекулы на границу раздела фаз вследствие нарушения структуры воды в растворе, могут служить алифатические соединения с одной функциональной группой - спирты, кислоты, кетоны, амины к некоторые другие. Так как адсорбция соединений подобного типа сопровождается десорбцией молекулы воды, их эффективная энергия адсорбции будет определяться гидрофильными свойствами металла. • - •

Для исследования влияния гидрофильности металлов на адсорбцию органических соединений был выбран гомологический ряд алифатических спиртов (С£ - С5), адсорбция которых всесторонне изучена на ртути.

Так же как на' ртути, на бр-иеталлах адсорбций алифатических спиртов сопрововдается пониаекием дифференциальной емкости вблизи ®н.з. и наличием катодного пика адсорбции-десорбции. Анодный пик ■ десорбции для большинства металлов, за исключением висмута, не удается получить вследствие анодного растворения металла в этой области потенциалов.

Расчеты адсорбционных параметров, характеризующих строение поверхностного слоя при адсорбции алифатических спиртов, из данных по дифференциальной емкости проводился на основании теории Фрумкина-Дамаскина с использованием изотермы Фрумкина и модели двух параллельных конденсаторов.

Рассчитанные таким образом адсорбционные параметры н-амилового спирта на 5р-металлах приведены в табл. 6.

Таблица 6

Адсорбционные параметры н-амилового спирта для «р-металлов

Металл ао С.10-2, ф/м2 Гил* мольЛг л/моль

1,48 4,2 0,21 '4,8 39,9

Ви 1,32 4,2 0,23 4,9- 28,0

VI . 1,40 4,2 . 0,22 4,1 22,0

Бк 1,40 4,6 0,22 4,7 27,0

и 1,46 6,6 '0,09 5,0 Н,4

1П-6А 1,40 . 4,8 0,23 . 4,7 17,0

2п Сооо-г) 1,40 9,Г 0,12 5,2 9,2

1,50 3,7 0,22 4,6 16,2

ДЛя ртути, висмута, кадмия и цинка приведены литературные данные. •

Как видно из таблицы, параметры а, Ек, С'и ГМАХ мало зависят от природы металла. Напротив, величина В0, связанная с эффективной энергией адсорбции = КГ^бб.бВд), уменьшается в рчду:

Й|>Ы>Р&>'£п;>1п''6а1 >2п , что отражает, в первом приближении, изменение гидрофильных свойств металла в этом направлении.

При значительных отрицательных зарядах, при которга ориентация молекул воды на различных металлах одинакова, эффективная энергия адсорбции алифатических спиртов в первом приближении не должна зависеть от природы металла. В этом случае потенциал пика десорбции при высоких концентрациях органического соединения и достаточно большой аттракционной постоянной соответствует, согласно теории Фрумкина-Дамаскияа, одинаковому заполнению поверхности (8 = 0,5) и определяется в первую очередь скачком потенциала в плотной части двойного слоя, или величиной згряда поверхности.

Как впервые было показано для ртути и галлия, величина Едес - Ед 3 не может служить мерой падения потенциала ¿з плотной части двойного слоя. Зто положение находится в согласии с данними по положению пиков алифатических спиртов для ер-металлов относительно Ен з соответствующего металла в воде. В табл. 7 приведены величины Едес - зарядов поверхности при'потенциалах пика

Едес з растворах фона и в растворах с добавками .0,1 М н-амилового сшрта.

В данном случае Еыбор н-амилового спирта в качестве "эталона" для сопоставления адсорбционных параметров на различных металлах был обуслоатен его значительной поверхностной активностью и отсутствием образования на исследуемых электродах полнмолекулярных ад-:орбциоЕЕЮс слоев при еысоких концентрациях спирта.

Таблица ?

Зависимость величия Едес - Ен.з.> а такжефрн-и £{,д в' О Д М растворе н-амилового спирта на фоне 0,1 н раствора специфически неактивного электролита от природа металла

Металл Едес " Ен.з.» в Кл/н1 О,.-|0г , , * Электролит На/м*

&а 0,32 13,0 8,0 0,1 К ЫаСЮ4

1п-&а 0,45 12,4 9,4 0,1 К Ыа2$04

1п 0,51 13,2 9,2 0,1 Ы Ыа2504 '

и 0,55 14,3 9,5 0.1 N КР

п 0,67 12,8 9,4 0,1 N Ш2504

0,63 13,2 9,3 0,1 К Ыа25о4

ы 0,71 12,5 9,0 ОД К К2504

0,74 13,3 9,3 ОД К ЫаР

Гри концентрации н-амилового спирта 0,1 М потенциал пика де-■сорбции попадает в область потенциала, в которой строение двойно-ного электрического слоя, в первом приближении, уже не зависит от природы металла, десорбция спирта должна происходить при одинаковом скачке потенциала в двойном слое. Согласно данным табл. 7, . потенциал пика десорбции, отсчитываемый от Ея.з. металла в воде, зависит от природы металла, причем более гидрофильным металлам соответствует меньшее значение Едес - Ея_3>. Различие этой величины между галлием и ртутью достигает 0,4 В. В то же время заряд поверхности в растворе фона и с добавкой спирта, как видно из таблицы, мало зависит от природы металла, что дает возможность нахождения зависимости от Е дая электродов из 5р-металлов,' если имеются С,Е-кривые, снятые в идентичных условиях, в тех случаях, когда определение Ен>3. другими методами невозможно. Примером

может служить оценка Вн 3 отдельных граней монокристалла цинка ■по этому методу, проведенная В.В. Батраковим.

Отсутствие непосредственной связи между потенциалами пиков десорбции и указывает не неп^овомочность переноса данных по адсорбции органических соединений, полученных на ртути, на другие "ртутеподобные" металлы, не говоря :"хе о металлах, адсорбирующих водород и кислород. Однако, такой подход еще встречается в работах, посвященных исследованию влияния органических ингибиторов на процессы коррозии и электроосаадения металлов.

Адсорбция тиомочевиян на границе металл/раствор и моделирование строения двойного электрического слоя на гидрофильных

металлах.

Примером органических соединений, адсорбция которых определяется специфическим взаимодействием функциональной группы с поверхностью металла, может служить тиомочеыша (ТМ); В ряде работ было

показано, что большая часть стандартной свободной энергии адсорбции ТМ обусловлена образованием ковалентной связи с металлом за счет электронодонорных свойств тионной серы. Это подтверждается проявлением значительной поверхностной активности Ш на границе металл/раствор и неактивностыз на границе раствор/воздух, в то время как её кислородный аналог - мочевина, неактивна на обеих границах раздела. Как впервые было показано А.Н. Фрумкиным, ТТ.! понижает пограничное натяжение ртути в широкой области потенциалов и сдвигает Еа>3> рту*л в отрицательную сторону, причем, величина адсорбционного скачка потенциала в 0,5 1Л растворах М достигает 0,35 В.

Кривые дифференциальной емкости в достаточно концентрированных растворах фона в присутствии ТУ для всех исследованных зр-ме-таллов характеризуется возрастанием емкости при сдвиге потенциалов электрода в сторону менее отрицательных значений и наличием в ряде

случаев небольшого максимума при малых отрицательных зарядах поверхности .

Исходя из представлений теории Фрумкина-Дамяскина, при обратимой адсорбции органических соединений на металлах выражение для дополнительной (адсорбционной) емкости имеет следующий вид:

появление адсорбционного максимума на С,Е-кривых связано с понижением дифференциальной емкости в области адсорбции (первый член правой части уравнения). Для Ш величина С не стать значительно отличается от С0, но Е„< 0 и потому положительное значение имеет второй член правой части выражения (13). Следовательно, появление адсорбционного максимума на С,Е-кривых в растворах с добавками ТЫ внзва-. но значительным отрицательным дипольным скачком потенциала, создаваемым адсорбционными молекулами ТМ.

При уменьшении концентрации электролита на С,Е-кривых в растворах, содержащих ИЛ, появляются минимумы, углубляющиеся по мере' разбавления, что позволяет СЕязать их появление с диффузностыо двойного слоя вблизи Ен.3>. Действительно, для ртути, свинца, сплава индий-галлий и галлия потенциалы минимумов на С,Е-кривнх потенциалы минимумов в разбавленных растворах специфически неадсорби-рущихся электролитов совпадаю® с Ен>3#, определенных обратным интегрированием С,Е-кривых для концентрированных растворов фона.

Применимость теории диффузного слоя для систем металл/разбавленные раствори электролита с добавками Ш была доказана сопоставлением экспериментальных и рассчитанных по методу Грэма С.Е-кривых, причем для всех исследованных металлов согласие было вполне удовлетворительным .

Сдвиг Еи>31 в отрицательную сторону при адсорбции И в ряде случаев дает возможность по потенциалу ыиш:г.!ума в разбавленных растворах с добавками ТТЛ определить константу интегрирования для нахождения зависимости заряда от потенциала фона в тех случаях, когда стационарный потенциал металла более отрицателен, чем его Ея 3 . Предложенный метод, наряду с методом измерения константы интегрирования по заряду при Едес в 0,1 И растворе н-амилового спирта успешно применялся В.В. Батраковш и сотр. для определения Ен>3> отдельных граней монокристалла цинка.

Исследование адсорбционных свойств ТТЛ на границе зр-металл/ра-створ показало сходство в строении двойного электрического слоя на ьр-металлах в области адсорбцта ТЫ и гидрофильных металлов вблизи %.з.- аналогия - сдвиг Зя>3_ металла в растворах, содергсакдх Т1/1, в отрицательную сторону, возрастание емкости по мере сдвига потенциала к менее отрицательным- значениям, а такяе большие величины стандартной свободной энергии адсорбции - предоставляет возможность моделирования строения двойного электрического слоя на галлпл, металле, на котором из ьсех исследованных электродов гидрофильные свойства проявляются наиболее сильно.

В качестве модельной системы была выбрана ртуть в растворах с постоянной концентрацией И. Выбор ртути был обусловлен её наибольшей из всех исследованных металлов гцдрофобностью, а также возможностью получения наиболее точных даш"эс по пограничному катяне-нпа и дифференциальной емкости.

Было измерено пограничное натяжение-ртути з растворах с постоянной концентрацией П.! (0,5 П) с дсбаЕка'ят К1 и КаСЮ4 разных концентраций. Поскольку прелой терлодпнампческлй расчет адсорбции I- и СЮ^ в этой системе невозможен вследствие зависимости адсорбции ТТЛ от потенциала, для сопоставления адсорбционных свойств анио-

нов в системе Н^''+ ТМ и на таллии были использованы зависимости Ея.з. макс от концентрации аниона. • -

Из сравнения зависимостей ¿мах, и Ен<3> можно сделать вывод, что адсорбция анионов I" в системе Нд + Ш снижена по сравнению с адсорбцией на чистой ртути, а коэффициент Есина-Маркова составляет 70 мВ (соответственно 100 мВ в отсутствие ТМ). Анион СЮ4 так же как и анионы галоидов специфически адсорбируется на границе ртуть/раствор - понижает пограничное натяжение и сдвигает Ед з ртути в отрицательную сторону. Однако, в системе Н^ + ТМ анион СЮ4 является поверхностно неактивным, а Ен>3> так же как и на галлии смещается в сторону более положительных потенциалов при увеличении концентрации соли. Величина ДЕН>31 в I К растворе ЫаС104 достигает 50 мВ, по сравнению с 90 мВ для Д Ен>3< галлия.

Полученные результаты доказывают, что наличие, в плотной части двойного слоя специфически адсорбированных молекул ТМ резко изме-' няет адсорбционные свойства ртути и наблюдаемая аналогия в адсорбционном поведении галлия и модельной системы Н^ + ТМ может быть объяснено общим дая них явлением - специфически,! взаимодействием дипольных молекул отрицательным концом диполя с металлом.

Проведенное сопоставление коэффициентов Есина-Маркова на исследованных электродах в случае адсорбции Ш с результатами расчета на основании статистической теории дискретного дипольного слоя, развитой В.С. Крыловым, свидетельствует об уменьшении эффектов дискретности дипольного слоя адсорбированных молекул ТМ в соответствии с увеличением гидрофильности металла (табл. 8).

Таблица 8

Зависимость в случае адсорбции ТМ на 5Р-металлах.

Металл рг Ъ\-6А бА

ЭЕ^./^м 140+5 120+10 120+10 И(М0 ГОО+Ю

Основные выводы

1. Проведено сопоставление свойств двойного электрического ^лоя на металлах Ш-грушш периодической системы элементов (подгруппы галлия) - галлии (жидком), индии и таллии. Показано, что емкость плотного слоя на исследованных эр-металлах при Ен.3> уменьшается при переходе от галлия к галлию, что позволяет сделать вывод об уменьшении их гидрофшгьности в последовательности

2. Исследованы электрокапиллярные свойства эвтектических сплавов галлия с индием и таллием. В отличие от амальгам индия и таллия, для которых на границе с водным раствором электролита наблюдается отрицательная абсорбция второго компонента при сдвигз потенциала электрода в сторону более отрицательных значений, в соответствующих галламах индий и таллий являются поверхностно-активными во всей измеряемой области потенциалов. Дифференциальная емкость на жидких галлаиах индия и таллия в растворах специфически неадсорби-рующихся электролитов близка к аналогичным значениям для поликристаллических кндия и таллия, что открывает возможность проведения адсорбционных и кинетических исследований на индии и таллии, находящихся как бы в жидком состоянии.

З'.На основании измерений дифференциальной емкости на жидком и твердом галлии сделан вывод о сильном шиянии агрегатного состояния галлия на строение двойного электрического слоя и. адсорбцию компонентов раствора. Установлено, что при переходе от гадкого к твердому состоянию Ен.з. галлия сдвигается в отрицательную сторону, а характер адсорбции анионов галоидов изменяется с преобладанием стадии адсорбции с переносом заряда.

4. Определены "электрохимические" работы выхода металлов подгруппы галлия на основании экспериментальных результатов по дифференциальной емкости на жидких галлии и галламах индия и таллия в вод-

ных, ацетонптрильных и диметилсульфоксидных растворах. Установлено, что на гидрофильных металлах величина ДЕД0 лучше-соответству-

i Л-Ме ^«з-Не

ет Дм© . чем разность . .

5. Исследованы закономерности адсорбции алифатических спиртоЕ на . Эр-металлах. Показано, что в случае органических соединений, адсорбция которкх обусловлена в первую очередь выжиманием гидрофобной части молекулы на границу раздала фаз, поверхностная активность определяется прочностью связи молекул воды с металлом, т.е. его гидрофильными свойствами.

6. Потенциалы пиков десорбции в 0,1 М растворе н-амилового спирта, отсчитываемый от Ен<3> эр-металлов в растворе специфически неактивного электролига, зависит от его природы, а величина Ед6с - ®я.з. может служить мерой гидрофильности $р-металлов. В определенной таким образом шкале Бр-ыеталлы по мере увеличения гидрофидьности располагаются в следующем ряду: <$п<СН<1п<1п~ба ^ . Постоянство заряда пр: потенциале пика десорбции в этих условиях мо:;;ет быть использовано дая нахождения с^-Е-зависимости и, соответственно, Ен<3> в тех случаях, когда определение Ен<31 другими способами невозможно (сплавы, отдельные грани монокристаллов).

7. Смоделировано строение двойного электрического слоя на галлии, используя Б-качестве модели ртуть в 0,5 М растворе ТМ. Сходство

ъ строены: границ раздела галлий/водный раствор и предложенной модельной системы подтверждает снижение адсорбируеыости анионов в системе Н^ + ТМ по сравнению с чистой ртутью и сдвиг Ен 3 ртути е модельной системе, так же как и на галлии, в положительную сторону при увеличении концентрации аниона СЮ^ в растворе. Это свидетельствует об одинаковой природе явления - специфическом взаимодействии молекул воды и И отрицательным концом диполя с металлом.

8. Проведено сопоставление экспериментально определенных коэффициентов Есияа-Ыаркова для адсорбции анионов С1~и I" на &а,1п-6а,Т£.-ба

и Н^, а также И на Н^, Р&.Бп.Ьт&а и &а с рассчитанными на основз-юш статистической теории дискретного двойного слоя в случае специфической адсорбции ионов и дипольных молекул. Зависимость коэффициента Есина-Маркова от гидрофильных свойств металла свидетельствует о том, что в случае специфического взаимодействия растворителя с металлом при расчете параметров двойного слоя необходим переход от конгинуумной модели раствориеля в плотной части двойного слоя к более реальной картине дискретного двойного слоя специфически адсорбированных ионов и диполей.

9. Предложена модель строения двойного электрического слоя на поли-крисгаллическом электроде - модель независима электродов. В рамках этой модели показано, что понятие "потенциал нулевого заряда", строго справедливое для жидких металлических электродов и отдельных граней монокристалла, к поликристалличесюш электродам можно применять только с определенной степень» приближения, поскольку условие с£,= 0 для поликристаллического электрода соответствует

сумме парциальных, разных по знаку зарядов отдельных участков, состоящих из граней с различными Ея>3>. В случае значительной анизотропии Ея>3> граней, еыходящйх на поверхность, и достаточно больших размеров кристаллитов, модель Грэма и зависимость Парсонса-Цобеля неприменимы для описания структуры двойного электрического слоя на такого рода электродах в растворах специфически неадсорбп-рукдегося электролита.

Список литературы

1. A.M. Морозов, Н.Б. Григорьев, И.А. Багоцкая, Моделирование строения двойного электрического слоя на галлии и некоторые адсорбционные свойства ртути в присутствии тиомочевины. Электрохимия. 1967, т. 3, с. 585-590.

2. В.А. Кирьянов, B.C. Крылов, Н.Б. Григорьев. Строение двойного электрического слоя на границе галлий-раствор. Электрохимия. 1968, т. 4, с. 408-417.

3. А.Н. Фрумкин, Н.Б. Григорьев. К вопросу о применимости теории Гуи-Чапиена к диффузному слою в случае галлиевого электрода. Электрохимия. 1968, т. 4, о. 533-535.

4. Н.Б. Григорьев, B.C. Крылов. Дискретное строение двойного электрического слоя в случае хемосорбции дипольных солекул. Электрохимия. 1968, г. 4, с. 763-769.

5. Н.Б. Григорьев, Д.Н. Мачавариани. Исследование адсорбции алифатических спиртов на свинце методом измерения дифференциальной емкости. Электрохимия. 1969, т. 5, с, 87-90.

6. Н.Б. Григорьев, Д.Н. Мачавариани. Адсорбция тиомочевины на свинце алифатических соединений с несколькими функциональными группами. Электрохимия. 1969, т. 5, с. I840-I84I.

7. Н.Б. Григорьев, Д.Н. Мачавариани. Адсорбция тиомочевины на свинце. Электрохимия. 1970, т. 6, с. 89-92.

8. И.А. Багоцкая, С.А. Фатеев, Н.Б. Григорьев,'Н.Г. Бардина. Об адсорбшз тиомочевины на кидком галлии. Электрохимия, 1970, т. 6, с. 369-372. '

9. Н.Б. Григорьев, С.А. Фатеев, И.А. Багоцкая. Влияние тиомочеви--ни на адсорбцию анионов на видком галлии. Электрохимия. 1971, т. 7, с. 223-226. ' .

10.В.С. Крылов, Н.Б. Григорьев. Дискретный двойной слой на границе металл/раствор при наличии специфической адсорбции двух различных сортов дипольных молекул. Электрохимия. 1971, т. 7, с.1852-1855. ' _ '

II .A.Frurdcin , N.Polianovskaya, .I.Bagotskaye, K.Griporyev. ILlectrocatelycis and electrode surface properties. J.iilectroonalyt.Chem. 1971, v.33, p.319-328.

12.Н.Б. Григорьев, С.А. Фатеев, И.А. Багоцкая. Строение двойного электрического слоя на твердом гашхии. I, Электрохимия. 1971, т. 7, с. 511—513.

- *

13.Н.Б. Григорьев, С.А. Фатеев, И.А. Багоцкая. Строение двойного электрического слоя на твердом галлии. П. Дифференциальная емкость в разбавленных растворах, спектрохимия. 1972, т. 8,

с. III-I37.

14.Н.Б. Григорьев, Д.Н. ;.1ачавариаяг. Адсорбция анилина и фенола на свинцовом электроде. Электрохимия., 1972, т. 8, с. 406-409.

15.К.Б. Григорьев, O.A. Фатеев, И.А. Багоцкая. Дифференциальная емкость на ущцком покоящемся и твердел галлиевых электродах. Электрохимия. IS72, т. 6, с. 583-5&6.

16.К.Б. Григорьев, 'И.А. Гедвилло, Н.Г. Бардина. Потенциал нулевого заряда и строение двойного электрического слоя на индии. Электрохимия. 1972, т. 8, с. 4CS-4II.

17.Л.Д. Дубова, Н.Б. Григорьев, И.А. Багоцкая. Закономерности электрохимического выделения водорода на сплавах Н^-Са. Кислые растворы. Электрохимия. 1972, г. 8, с. I3SÖ-I398.

18.Н.Б.Григорьев, С.А. Фатеев, H.A. Багоцкая. Строение двойного электрического слоя на эвтектическом сплаве In-Go в Еоде и аце-тонитриле. I. Влияние состава раствора на строение двойного ■электрического слоя в воде. Электрохимия. 1972, т. 8, с. 15251528.

19.Н.Б.. Григорьев, С.А. Фатеев, И.А. Багоцкая. П. Строение двойного. электрического слоя в разбавленных растворах электролитов и влияние температуры на дифференциальную емкость. Электрохимия. 1972, т. 6, с. 1623-1625.

20. A.H.rrurr.kin, Л.ii.Grinoiyev. Adsorption of Thiourea and its Derivates at the In-ü^/Blectrolyte Interface. J.Kloctrochem.Eoc.

1972, v.119, p.1690-1691. ' -'

21.JI.H. дубова, Н.Б. Григорьев, -И.А. Багоцкая. Закономерности электрохимического выделения водорода на сплавах Н^-ба. П. Щелочные растворы. Электрохимия.,1973, т. 9, с. 392-396.

22.II.А. Багоцкая, С.А. Фатеев, Н.Б. Григорьев, А.Н. Фрувдкин. Строение двойного электрического слоя на эвтектическом сплаве In-&Q в воде и ацетояитриле. Ш. Строение дв'ойного электртческого слоя в ацетонитрильных растворах. Электрохимия. 1973, т. 9, с. 1676-1679.

23.Н.Б. Григорьев, В.П. Куприн, Ю.И. Лошарев. Потенциал нулевого заряда и адсорбция алифатических спиртов на олове. Электрохимия.

1973, г. 9, с. 1642-1845.

24.В.П. Куприн, KUvi. Лошкарев, Н.Б. Григорьев, А.В. Плахотник.

О влиянии адсорбции некоторых производных тиойочевины на кинетику электроосавденкя кадг,1ия. спектрохимия. 1973, т. 9, с. 16961698.

25.А.Н. Фрумкин, М.П. Пярноя, Н.Б. Григорьев, У.В. Пальм. Строение двойного электрического слоя и потенциал нулевого заряда на грани (Ш) монокристалла Еисмута. Электрохимия. 1974, т. 10, с. 11301133.

26.Н.Б.Григорьев, A.M. Калкнная. Адсорбция алифатических спиртов на эвтектическом сплаве индий-галлий. Электрохимия. 1974, т. 10, с. 128 7-1288.

27. A.l'rumkin, B.Uamas'kin, K.Grogoryev, I.£agotskaya. Potentials of zero charge, interaction of metals with water and adsorption

of organic substances. I. Potentials of zero charge and hvdrophility of netels. iilectrochim. Acta, 197^, v.19, p.69-74.

28. A.irunikin, B.Daraaskin, I.Bagotskaya, N.Grigoryev. II. Potentials of zero charge and the work function, iilectrochim.Acta, 1974, v.19, P.75-81.

29.М.П. Пярноя, У.В. Пальм, Н.Б. Григорьев. Изучение адсорбции анионов на грани (Ш) монокристалла висмута. Электрохимия. 1975,

т. II, с. 575-579.

30.Н.Б. Григорьев, В.П. Куприн, Ю.М. Лопжарев. Адсорбция тиомоче-бинк па олове. Электрохимия. 1975, т. I, с. ,638-642.

31.Н.Б. Григорьев, В.А. Булавка. эффект Есина-Ыаркова при адсорбции анионов галоидов на эвтектическом сплавеTC-Gq . Электрохимия. 1975, т. И, с. 634.

32.Н.Б. Григорьев, В.П. Куприн, Ю.М. Лошкарев. Адсорбция анилина и фенола на олове. Электрохимия. 1975, т. II, с. 1400-1403.

33. A.Frurr.kin, I. Bagotskaya, N. Grigoryev. Potentials of zero charge and the nature of solvent. Z.phys.Chera. (¡¡.i.), 1975) Bd.98,

b. 3-734. A.rrurJcin. I.Bagotskaya, K. Grigoryev. Influence of.Solvent with the Slectroae i'.etal on the Electric Double Layer Structure and the Contact Potential Difference between Ketals. Review. EenUi Kagaku. 1973, v.t-3, p.2-8. 35.A.M. Калкнная, Н.Б. Григорьев, И,А. Багоцкая. Строение двойного электрического слоя на эвтектическом сплаве ln-Ga при отрицательных зарядах поверхности. Электрохимия.1975 , т. 10, с. I7I7-I720

6.Ю.М. Лошкарев, P.B. Малая, A.B. Плахотяик, Н.Б. Григорьев,

В.Л. Куприн. Электроосаждение кадмия в присутствии органических ингибиторов тиомочевшш и её производных. Электрохимия. Защита металлов. 1975, т. 2, о. 233-236.

7.Н.Б. Григорьев, Б,А. Булавка, ¡C.I.I. Лошкарев. Строение двойного электрического слоя на таллиевом электроде в водных растворах электролитов. Электрохимия. 1975, т. II, с. 1404-1407.

8.Н,Б, Григорьев, Ю.М. Поваров. О некоторых аномальных свойствах диффузного слоя в системе металл - адетонитрильнне растворы тио-мочевины. Электрохимия. 1975, т. 12, с. 471-472.

9.Н.Б. Григорьев, В.А. Булавка. Злектрокапиллярные свойства сплава галлий-таллий. Электрохимия. IS76, т. 12, с. II03-IIQ7.

0.С.М. Куронова, Н.Б. Григорьев, H.H. Савельева. Адсорбция продуктов конденсации некоторых альдегидов и кегонов на полове и её влияние на электровосстановление ионов . Электрохимия. 1976, т. 12, с. 973-975.

1.В.П. Куприн, Н.Б. Григорьев, Ю.М. Лошкареч, A.B. Плахотнпк. Строение двойного электрического.слоя на кадмиевом электроде'в растворе.некоторых комплексных фторидов. Электрохимия. 1976, Т. 12, с. 472-474.

2.Н-Б. Григорьев, к.11. Калшная, И.А. Багоцкая. Адсорбция тиомо-чевины и её влияние на строение двойного электрического слоя в различных растворителях. I. Строение двойного электрического сдоя на эвтектическом сплаве , ' в водных растворах тиомочеви-ЯЫ, Электрохимия. IS75, т. II, с. 1574-1577.

3.Н,Б, Григорьев, АЛ/!. Калшная, И.А. Багоцкая. П. Строение двойного электрического слоя на эвтектическом сплаве в ацето-

. .нятрыьннх растворах тйомочевшш. Электрохимия. 1976, т. 12, с. 418-423.

4.Н.Б. Григорьев. О соотношении характеристик двойного электрического слоя полукристаллического .электрода и отдельных граней мо-нокрсталла в растворах электролитов. Докл. АН СССР. 1976, т. 229, с. 647-650.

5.Н.Б. Григорьев, В.П. Куприн, Ю.М. Лошкарев. Адсорбционное поведение Ii-производных тиомочевины на олоье. Электрохимия. 1977, т. 13, с. 114—117.

.6.H.A. Багоцкая, Н.Б. Григорьев, Л.М. Дубова. О влиянии специфического взаимодействия растворителя с металлом на строение двойного электрического слоя. Электрохимия. 1977, г. 13. с. 794-798.

47.У.В. Пальм, M.П. Пяряоя, Н.Б. Григорьев. О моделировании двойного электрического слоя на поликристаллическом электроде. • Электрохимия. 1977, т. 13, с. 1074-1077.

48.Н.Б. Григорьев, В.А. Булавка. Строение двойного электрического ' слоя на галламе таллия. Электрохимия. 1978, т. 14,'с. 1037-1040.

49.Г.П. Литовка, Ю.М. Лошкарев.'В. Трофименко, В.Е.„Казаркнов, Н.Б. Григорьев. Электроосавдение цинка из щелочного электролита с добавками полиэтиленимина и тиосоединений. Электрохимия. 1979, т. 15, с. I229-1233.

50.В.П. Куприн, Н.Б. Григорьев, Некоторые особенности адсорбции камфоры на олове. Электрохимия, i960, т. 16, е..383-386.

51.Н.Б. Григорьев, А.Н. Антонов. Адсорбция полиэтиленимина на электродах и её влияние на кинетику электровосстановлешш катионов. Электрохимия. 1982, т. 18, с. 569-573.

52.А.Б. Эршлер, Д.И. Лейкис, Л.А. Резникова, Н.Б. Григорьев. Электроосавдение висмутового электрода. Внедрение щелочного металла. Электрохимия. 1986, т. 22, с. 562-566.

53.Н.Б. Григорьев, Т.В. Казакова. Влияние адсорбции анионоЕ галоидоь на.перенапряжение водорода на индии. Электрохимия. 1987, т. 23, с. 301.

54.Е.А. Нечаев, В.П. Куприн, И.Ы. Шаповалова, А.М. Зелинский, . ' Н.Б. Григорьев. Адсорбция дифениламина на олове. Электрохимия.

' 1988, т. 24, с. II6I-II64. . _

55.Н.Б. Григорьев, H.A. Гедвилло, Н.Г. Бардина. Способ электрохимического полирования индия. Авторское свидетельство (СССР).

& 345236. - 1972.

56.Ю.М. Лоишарев, A.B. Плахотник, Н.Б. Григорьев.'Электролит кадаи-рования. Авторское свидетельство (СССР) № 496333. - 1975.

57.Н.Б. Григорьев, В.А. Булавка. Адсорбция алифатических спиртов на галламе галлия. - В кн.: "Электродные процессы и методы их изучения". Киев: Наукова думка.'1978, с. 285-288.

58.Н.Б. Григорьев, Д.Н. Мачавариани. Адсорбция некоторых органических соединений на свинцовом электроде. - В сб. Двойной.слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту: изд. ТГУ, 1968, т.

с. 61-62. . '

59.Ю.М. Лошкарев, Н.Б. Григорьев, P.M. Малая, В.П. Куприн. 0 влиянии, совместной адсорбции анилина и фенола на кинетику электро-осаздения кадмия. Там же. IS72, т. 5, с. 165-169.

60.И.А. Багоцкая, Н.Б. Григорьев, Л.Н. Дубова, А.М. Калюжная, С.А. Фатеев. Влияние природы растворителя на разность потенциалов нулевых зарядов различных металлов. Там же. 1975, г. 4,

с. 14-20.

61.H.Б. Григорьев. В.А. Булавка, ЮЛ. Лошкарев. Потенциал нулевого заряда и строение двойного электрического слоя на таллиевом электроде. Там не. 1975, т. 4, с. 48-52.

62.Н.Б. Григорьев, Гидрофильность металлов и её влияние на адсорбцию органических соединений. Там se. 1975, т. 4, с. 78-85.

63. Н.Б. Григорьев. Сопоставление свойств двойного электрического слоя на галламах и амальгамах индия и таллия. Там не. 1975, т. 5, с. 51-53.

54.Н.Б. Григорьев, А.Н. Антонов. Строение двойного электрического слоя и адсорбция органических соединений на аяодно-окисленном индиевом электроде. Там же. 1981, т. 6, с. 89-91.

35.Н.Б. Григорьев, Д.Н. Мачавариани, С.А. Фатеев. Некоторые закономерности адсорбции органических соединений на металлах с высоким и средним перенапряжением водорода. Тезисы Всесоюзной конференции по влиянию органических веществ на-катодное Евделение металлов. Днепропетровск: Изд. ДХТИ, 1970, с. 65.

56.Н.Б. Григорьев, С.А. Фатеев, Е.Н. Потапова, И.А. Баглцкая. Капельный электрод из эвтектического сплаваIh-Gq . - В кн.: Новые исследования в полярографии. Кишинев; Шткица. 1972, с. 335-336.

>7.А.Н. Фрумкин, Н.Б. Григорьев, Й.А. Багоцкая. Влияние специфического Езаимодекствия растворителя с металлом электрода на физическую адсорбцию органических соединений. Известия Северо-КаЕказского научного центра Высшей школы. 197.4, вып. 2, с. 8-17.

;8.А.Н. Фрумкия, О .А. Петрий, Н.Б. Григорьев.- Эффект Есина-МаркоЕа. Труды Свердловского института электрогжши. Свердловск. 1975, с. 65-71.

¡9. Griroriev К.В. Electrical double layer at a Ii'quid

Gallium - Thallium alloy in aqueous electrolyte solutions, îxtend. abstr. ISb-Keeting 29, Budapest 1978, p.568-569.

'О.Н.Б. Григорьев. Строение двойного электрического слоя и адсорбция органических соединений на анодно-окисленном индии. Москва; Наука, IS82, т. 2, с. 27.