Избирательная адсорбция органических веществ на металлах и подготовка поверхности перед нанесением покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ6 и«

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

КУПРИН Виталий Павлович

ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА МЕТАЛЛАХ И ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ПЕРЕД НАНЕСЕНИЕМ ПОКРЫТИЙ

(02.00.05 - электрохимия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Днепропетровск -1993

Работа выполнена на кафедре физической химии Днепропетровского ордена Трудового ' Красного Знамени химико-технологического института.

Официальна оппоненты: - доктор химических наук, профессор

ПЕТРИЙ Олег Александрович;

- доктор технических наук ПОНОМАРЕВ Михаил Иванович;

- доктор химических наук ШАПОВАЛ Галина Сергеевна

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии АН Украины

. Защита состоится 10 июня 1993 г. в 10 часов на заседании специализированного совета . Д 068.13.01 в Днепропетровком хши-ко-технологическом институте (320640, ГСП, Днепропетровск, пр.Гагарина, 8) в аудитории 220.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского -химико-технологического института.

Автореферат разослан " Ч " cJUX"U9- 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета канд. хим. наук, доцент . Н.Р.МОЛЧАНОВА

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуалъность ' работы. Адсорбция органических веществ на границе раздела фаз металл-раствор электролита оказывает решающее воздействие на качество, защитные, и функциональные свойства гальванических покрытий, коррозию, очистку поверхности от загрязнений.

Прогресс в области гальванотехники во многом определяется созданием новых технологических процессов, обеспечивающих высокое качества подготовки поверхности металлов при одновременном сокращении расхода энергии, химикатов, решении экологических и социальных проблем.

Эффективным путем достижения указанных целей является применение водных растворов, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ). Однако, несмотря на значительные теоретические и эксперй-ментальные достижения в области разработки технических моющих средств (ТМС), актуальными как для развития теории моющего действия, так и для решения прикладных задач - создания энерго-ресур-сосберегающих технологий подготовки поверхности, являются исследования в области адсорбции органических вецэств на металлах из растворов электролитов, на что указывали в своих классических работах А.Н.Фрумкин, П.А.Ребиндер, Б.Н.Кабанов. Между тем, до настоящего времени при разработке ТМС исследователи, как правило, не учитывают специфику процессов, протекающих на металлах в условиях адсорбции ПАВ.

Основные закономерности в области адсорбции органических веществ на электродах установлены А.Н.Фрумкиным, Б.Е.Дамаскиным, Р.Парсонсом и другими исслёдователями, что позволило обобщить огромный фактический материал й определить параметры адсорбционного взаимодействия с учетом потенциала, заряда электрода, его гидро-фильности. Однако фундаментальный вопрос о взаимосвязи между адсорбцией, и электронными свойствами адсорбата и адсорбента-остается нерешенным, что приводит к сугубо эмпирическому подходу при выборе компонентов водных моющих растворов для подготовки металлов перед нанесением антикоррозионных покрытий. В связи с этим развитие теоретических представлений о закономерностях процессов, которые- протекают на границе раздела фаз металл-загрязне-

ние-раствор электролита в условиях адсорбции ПАВ и обобщение физико-химических принципов их регулирования является актуальной проблемой.

Работа выполнена в соответствии с целевой комплексной программой 0.Ц.017 задание 01.06 (постановление ГКНТ, Госплана и Академии наук СССР от 12.12.80 г. N 474/250/132) N госрегистрации 01.83.0032810, общесоюзной программой по решению проблемы 0.73.01 задание 04.01.07 (постановление ГКНТ СССР от 19.06.87 г. N 190) N госрегистрации 01.86.0078821.

Цель работы. Развитие теории избирательной адсорбции органических веществ на границе раздела электрод-раствор электролита. Разработка системного подхода к выбору ПАВ для подготовки металлических поверхностей перед нанесением покрытий и создание на этой основе, энерго-ресурсосберегающих технологий очистки металлов.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым .решить следующие научные'и технологические задачи:

- Установить общие физико-химические закономерности явления избирательной адсорбции органических веществ на границе раздела фаз твердое тело-жидкость. .

- Выявить количественную) взаимосвязь между электронным стро-. ением адсорбата и адсорбента и условиями проявления селективной адсорбции; изучить влияние различных факторов на избирательную адсорбцию органических веществ на твердой поверхности.

- Исследовать механизм процесса очистки металлов от загрязнений в условиях адсорбции поверхностно-активных органических и неорганических веществ на межфазных границах. Выявить лимитирующие стадии процесса и разработать научно-обоснованный подход к управлению свойствами водных моющих растворов (BMP) через оптимальный подбор составляющих компонентов и интенсивные физико-химические воздействия на систему.

- Создать композиции ПАВ, внедрение которых позволяет реализовать энерго-ресурсосберегающие, безотходные технологии подготовки поверхности металлов. .

Научная новизна. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование адсорбционного поведения широкого ряда органических веществ на олове, меди, желеге, никеле, алюминии, серебре, цинке

- 5 -

к их сплавах, оксидах металлов.

Впервые, на единой физико-химической основе, в развитие теории хемосорбции Е.А.Нечаева и макроскопической теории взаимодействий Е.А.Лифшица, обобщены результаты адсорбционных исследований и установлена количественная взаимосвязь между электронным строением органических молекул и адсорбента, и особенностями адсорбционных явлений в системе. Для прогнозирования адссрбции в качестве параметров, характеризующих электронные свойства адсорбента и ад-сорбата, предложено использовать, наряду со значениями работы выхода электрона иг металла в среду и потенциалами ионизации, характеристические частоты в спектрах поглощения взаимодействующих фаз и фактор, являющийся мерой полярности и критерием подобия веществ (ф-фактор).

Летально исследован механизм очистки металлической поверхности в водных моющих растворах (BMP) в условиях адсорбции органических веществ на межфазных границах, .влияния поля двойного электрического слоя, природы и концентрации Электролита.

Рззвит подход к выбору эффективных детергентов и смачивателей, приведено экспериментальное подтверждение его адекватности.

Выполненный теоретический анализ и обобщение результатов экспериментальных исследований позволили сформулировать следующие основные научные положения:

- Адсорбционная активность органических веществ на металла* изменяется экстремально с потенциалом ионизации. Положение максимума адсорбции определяется работой выхода электрона из металла в данную диэлектрическую среду и зависит от потенциала электрода и природы фонового электролита.

- Селективная адсорбция органических веществ на поверхности твердой фазы наблюдается при совпадении хотя бы одной из характеристических частот электронных спектров- адсорбата и - адсорбента, причем максимальный вклад вносит область потенциалов ионизации и ультрафиолета. Природа сорбционных сил, определяющая появление "резонансных" эффектов Нечаева может иметь характер межмолекулярного "спектрального резонанса".

- Прогнозирование неспецифической адсорбции органических веществ на границах раздела фаз можно осуществить с помошью критерия сложности межмолекулярного взаимодействия (ф-фактора), для

расчета которого достаточно знать температуру кипения и молекулярный объем веществ при этой температуре.

- Управление обезжиривающими свойствами BMP, в общем случав, должно сочетать оптимальный подбор компонентов, селективно адсорбирующихся на вагрязнении и металле из раствора электролига и химически взаимодействующих с загрязнениями (нейтрализация, омыле-кие, протониаация), с физико-химическими воздействиями, которые определяют направленное изменение свойств в системе (электрические, тепловые и пр.).

Практическая ценность. Разработанные научные положения определяют рациональные пути совершенствования и создания принципиально новых технологических процессов подготовки поверхности металлов перед нанесением антикоррозионных и функциональных покрытий. . '

Проведен комплекс работ по созданию и промышленному освоению технологии очистки поверхности стали, меди, никеля и сплавов на их основе (латунь, бронза, нейзильбер и др.), а также разработке и организации промышленного выпуска композиций аффективных ПАВ (Рубежанское ПО "Краситель").

Широкое промышленное . внедрение указанных технологий на предприятиях Минметаллургии, Минавтопрома, Минсвязи, Минсудпрома, Минмаша и др., организованное в соответствии с постановлением ГКНТ СССР N 51 от 26.02.80 г., позволило отказаться от импорта ряда очищающих композиций из США и Франции, повысить производительность труда на участках подготовки поверхности, снизить энергозатраты, расход питьевой воды и химикатов как в основном производстве, так и при очистке сточных вод, а в ряде случаев реализовать замкнутый технологический цикл обезжиривания металлов.

Экономический аффект от внедрения технологий подготовки поверхности составил около 1 млн.рублей в год ценах 1989 г. Технические решения, защищенные авторскими свидетельствами N 989903, 1163657, ■ используемые при химическом и электрохимическом обезжиривании стали в цикле нанесения покрытий на трубы и муфты нефтяного сортамента, явились предметом лицензионных сделок с фирмами "Змаг" (ФРГ) (контракт 73-11/01-83-02 от 11.03.83 г.), Ниппон Стил (Япония) (контракт 73-11/01-84/01 от 29.02.84 г.), "Ита-лимльяяти" (Италия) (контракт 72-11/01-86-07 от 22.05.86 г.)..

Ряд техпроцессов включен в ГОСТ 9.305-84, отраслевые нормали

ряда министерств.

Тагам образом, в диссертации осуществлено теоретическое обобщение закономерностей избирательной адсорбции органических веществ и "решена крупная научная проблема в области подготовки поверхности металлов перед нанесением покрытий, имеющая важное народнохозяйственное значение.

Автор защищает:

1. Результаты теоретического и экспериментального исследований особенностей адсорбционного поведения органичесгак веществ на границе рзздела металл-раствор, позволяющие установить взаимосвязь между адсорбцией и электронным отроением адсорбата и адсорбента, а также получить уравнения, которые характеризуют условия проявления селективной адсорбции.

2. Обоснование выбора коррелятивного параметра для прогнозирования неспецифической адсорбции органических веществ на межфазных границах.

3. Анализ систематических экспериментальных данных по зависимости смачивания и моющего действия от природы и концентрации поверхностно-,актив1шх органических веществ, состава электролита, потенциала электрода и температуры, и разработка на этой основе

научно обоснованного подхода к подбору компонентов ВМР и создания технологии подготовки поверхности металлов перед нанесением покрытий.

4. Комплекс работ по созданию, 'оптимизации и широкому промышленному освоению энерго-ресурсосберегающих технологий очистки металлов о использованием композиций ПАВ.

Работа посЕящена памяти талантливого ученого и замечательного человека профессора Е.А.Нечаева, творческое содружество с которым было для автора большой научной школой.

Апробация работы: Основные результаты докладывались на Симпозиумах по двойному электрическому слою и адсорбции на тверды/: металлах (Тарту, 1972,1985,1991); ХШ Фрумкинских чтениях (Тбилиси, 1989); VI и ТО Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982, Черновцы,1988); VI и УП Всесоюзных конференциях по поверхностно- активным веществам и сырью для их производства (Волго-донск,1984, Шебекино,1988); Всесоюзной конференции по технологии нанесения протикоррозионных покрытий и обработки поверхности металлов (Челябинск, 1985); XI -Всесоюзной конференции по физике

прочности и пластичности металлов и сплавов (Куйбышев,1986); XI Всесоюзной межвузовской конференции по электрохимической технологии "Гальванотехника-87" (Казань, 1987); Всесоюзной конференции по прогрессивным методам и средствам защиты металлов и изделий от коррозии (Москва,19S8); Всесоюзных совещаниях по физико-химическим основам действия ингибиторов коррозии металлов (Москва,1989, Ижевск, 1990, Севастополь,1991)j республиканских, зональных и областных конференциях по электрохимии и гальванотехнике.

_ Публикации. По материалам диссертации имеется 84 печатных работы и 14 авторских свидетельств.

Структура и объем диосертации. Диссертационных работа состоит из введения, пяти глав, включающих в себя аналитический обзор литературы и патентных источниковрезультаты теоретических и экспериментальных исследований и их обсуждение, общих выводов, списка цитируемой литературы (623 наименования работ отечественных и зарубежных авторов), приложений.

Диссертация изложена на 323 страницах машинописного текста и включает 82 рисунка и 46 таблиц,

ö

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан критический анализ современных представлений о механизме моющего действия водных раотворов поверхностно-активных веществ (П.А.Ребиндер, A.B. Таубман, П.А.Демченко, А.А.Абрамаон, А.Ф.Корецкш, В.А.Волков), особенностях очистки металлической поверхности (С.Спринг, Б.Н.Кабанов). Приведены рецептуры соотавов для обезжиривания металлов и сплавов, характеристика основных компонентов водных моющих растворов (BMP).

Показано, что создание энерго-ресурсосберегающих технологий подготовки поверхности перед нанесением покрытий предполагает установление природы адсорбционных явлений на границе раздела .металл* раствор.

Рассмотрены основные закономерности обратимой и специфической адсорбции органических Evusctb на металлах, влияния на энергию адсорбции (-ДЭд) электрического поля, строения и природы органической молекулы, физико-химических свойств твердой поверхности (А.Н.Фрумкин, Б.Б.Дамаскин, М.А.Герович, Д.Бокрис, О.А.Пэт-

тт Ti л tr D TT— -г.- ,, тт г» п^.it rt ~ w-r

у пи-, A.n* Hniyuiiua < j- . o. ILULÜM . n. n. i уиГиусеа, п. л. гиск^г.^'^лл Д,

- в -

Ю.И.Кузнецов, А.И.Алпрбеева и др.).

Как следует из анализа литературы доминирующими являются представления о линейной зависимости -Дбд от параметра, характеризующего электронное строение органической молекулы (Н.Хаккер-ман, В.П.Григорьев, А.Арамаки, В.В.Экилик и др.). В отличие от этого Е.А.Нечаевым установлено, что повешенной адсорбционной способностью на твердой поверхности обладают соединения со строго определенным значением потенциалов ионизации. Это значение, характеризующее по сути адсорбционные свойства поверхности, получило название "резонансного потенциала" (1г).

Информация о "резонансных потенциалах" адсорбентов позволяет целенаправленно ооущеотвлять выбор органических веществ, избирательно адсорбирующихся на твердой поверхности, однако теория не дает возможности оценивать значение резонансного потенциала исходя из фундаментальных физико-химических параметров металлов и диэлектриков.

На основании проведенного аналитического обзора сформулирована основная задача исследований.

Во второй главе описаны методики адсорбционных, электрохимических, спектрофотометрических исследований, методы изучения обезжиривающих, смачивающих, коллоидно-химических и других свойств растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ).

При исследовании адсорбции органических веществ на электродах импедансним Й кулоностатический методами использовали особо чистые металлы - 99,999Z основного вещества, запрессованные в тефлон. Перед измерениями электроды подвергали химической и электрохимической полировке с последующим катодным "выглаживанием" или срезу тонкого слоя металла непосредственно в растворе электролита..

Строение двойного электрического слоя изучали о помощью комплексного измерителя сопротивлений Х-206, мостов переменного тока Р-Б68 и Р-5021. Влияние адсорбции на кинетику электродных процессов исследовали с помощью потенциостатов П-Б848, ПИ-50-1 с программаторам ПР-8, генератора импульсов Г 5-60 и запоминающего осцилографа С 8-13. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод.

Оптические свойства твердой поверхности, растворов и пленок органических веществ исследовали с помощью спектрофотометров

SPEK0RD М-40 и СФ-4в. Кинетику моющего действия изучали методом микрофотосъемки.

Рабочие растворы готовили на бидистиллированной воде, неорганические соединения подвергали 2-х крзтной перекристаллизации и в ряде случаев прокаливали. Летучие органические вещества очищали перегонкой.

В третьей главе изложены результаты прямых адсорбционных исследований на порошках металлов и их оксидов, установления взаимосвязи между адсорбционными, . смачивающими и обезжиривающими свойствами органических веществ и электронным строением молекул.

3.1. Железо, оталь

Исследование кинетики очистки стали от органических загрязнений в растворах ПАВ показало, что лимитирующей стадией процесса является вытеснение масла с поверхности моющим раствором. Исходя из уравнения Уокборна, выведенного для случая пропитки горизонтальных капилляров радиусом (г), скорость процесса (й) определяется краевым углом смачивания (8), еязкостью раствора (лр) и масла (цм) и межфазным натяжением на границе масло-раствор (гм/р):

г • Тм/р • OOS0

0--(1)

4 (Пр-1р + Том•1м)

где 1р а 1и - длины столбиков соответствующих жидкостей в капилляре.

Из соотношения (1) следует, что эффективные детергенты должны обладать высокой поверхностной активностью на границе масло-раствор. Однако, результаты исследования, приведенные в табл.1, показывают, что это условие является необходимым, но не достаточным.

Как видно из табл.1, максимальным моющим действием обладают синтанолы, которые при оптимальном значении гидрофильно-гипофиль-ного баланса (ГЛБ) и Гм/р способны адсорбироваться на металле из водной фазы. Добиться высокой степени очистки лишь за счет снижения Тм/р невозможно (волгонат, сульфонол НП-3), так как при увеличении длины углеводородного радикала (снижении ГЛБ) возрастает растворимость ПАВ в масле, что приводит к снижению поверхностной энергии на границе металл-масло бмв/м и ухудшению смачивания поверхности водным раствором: тм/р cos 8° - бме/м - бма/р. Мощным резервом повышения обезжиривающих свойств является способность

Таблица 1

Степень очистки (Эакт) стали от парафина в растворах ПАВ

Вещество Бакт. Тм/р, Щлв/К> J, эВ ГЛВ

X мН/м мН/м

1 2 3 4 Б 6

В отсутствие ПАВ 10 51,1 _ - -

Синтанол АЛЛ-10 75 8,6 - 9,4 14,3

Синтанол ДС-10 72 9,1 14,3 9,4 13,5

Синтанол АЦСЭ-12 53 11,9 - 9,2 13,7

Диспергзтор НФ 39 47,3 23,2 7,8 10,6

Препарат ОС-20 22 11,2 - 9,2 15,9

Тетрабу тилаьо юний

йодистый ТБАИ 21 44,1 8,8 9,4 7,6

Волгонат 12 5,2 - 9,5 5,5

Суль фонол Ш-3 2 4,5 15,4 9,6 5,5

органических молекул к специфической адсорбции на очищаемом металле (диспергатор НФ). Не являясь полноценны».'. ПАВ это соединение

обладает достаточно высоки},( моющим действием только ва счет снижения бмэ/р.

Таким образом, органические компоненты моющих растворов должны обладать оптимальным значением ГЛВ, обеспечивающим высокую поверхностную активность на границе масло-раствор при минимальной растворимости в масле, и способностью к специфической адсорбции на очищаемой поверхности из водной фазы.

Для целенаправленного подхода к выбору ПАВ, отвечающих последнему требованию, достаточно знать резонансный потенциал металла (рис.1).

Как видно из рисунка, на железе и стали 0,8КП избирательно адсорбируются органические соединения, имеющие потенциалы ионизации, близкие к 7,2; 7,9 и 9,4-9,6 аВ. Полиэкстреыальный харзктер зависимости адсорбции (Г) от J приводит к выводу о существовании на поверхности металла участков, обладающих различными адсорбционными свойствами, что вполне вероятно, поскольку железо и сталь покрыты в еодном растворе слоем пассивирующего оксида. Сопоставление данных, полученных на'железе, т-РеоОз и а-РегОз показывает,

Рио.1

Зависимость адсорбции органических веществ на порошке железа (а),стали (б) и а-РегОэ (в) от потенциалов ионизации: 1 -бензидин; 2-И, Ы-диметила-ншшн; 3-дифениламин; 4-

I-нафтиламин; 5-м-толуи-дин; б-анилин; . 7-1-наф-тол; 8-флороглюцин;9-пи-рогаллол; 10-п-крезол;

II-резорцин; 12-фенол; 13-хинолин; 14-2,6-лути-дин; 15-2-пиколин; 16 -фурфурол; 17-пиридин;18-Сензойная к-та;19-бензо-нитрил; 20-бензальдегид;

21-нитррбензойная к-та;

22-бенаамид; 23-нафтохи-нон. Фоновый электродит-0,1 М МаС104.

что экстремум при 7,9 эВ соответствует резонансному потенциалу железа. Отсюда становится ясным и высокое моющее действие'раствора диспергатсра НФ. Только это соединение, из представленных в табл.1, способно специфически адсорбироваться на металле,, существенно понижая его свободную поверхностную энергию. Остальные ПАВ концентрируются, в той или иной степени, на поверхности оксидов.

3.2. Медь и ее сплавы 4Исследования показали, что на порошках меди из водной фазы избирательно, адсорбируются органические молекулы с потенциалами ионизации 7,2 и 7,9 эВ, причем резонансный потенциал металла отвечает первому значению. Установлено, что практически все органические вещества с указанными Л заметно повышают степень очистки меди от загрязнений.

Пршечательно, что в случае меди и ее сплавов требования к высокой поверхностной активности на границе металл-водный раствор

Г406,7моль/г

ю'

является определяющим по отношению к способности ПАВ снижать *м/р> эмульгирующим и солюбшшзирующим свойствам (табл.2).

Таблица 2

Обезжиривающая способность растворов органических веществ на меди

Вещество 1, эВ Тм/р> Закт >

Препарат 484 7,2;9,4 49,3 68

Препарат 679 7,8 49,1 60

8-оксихинолин 7,9 50,1 60

Препарат 490 7,9 49,8 59 .

Сштанод АЛМ-Ю 9,4 8,6 52

Препарат 0С-20 9,2 11,2 23 ,

Как видно из табл.2, максимальная степень очистки достигается в растворах дитиосодержащих препаратов, не относящихся, как-и 8-оксихинолин, к полноценным ПАВ по классификации П.А.Ребиндера.

Изучение адсорбционного поведения органических веществ на сплавах меди (латунь, бронза, нейзильбер) показали, что ^-зависимости во всех случаях носят полиэкстремальный характер. Сопоставление полученных дачных с результатами исследований на меди, олове, цинке, никеле и их оксидах приводит к выводу о том, что на поверхности сплавов адсорбционно активны вещества с потенциалами ионизации близкими к резонансным потенциалам соответствующих металлов и оксидов. При сохранении общих закономерностей, характерных для сплавов меди (Лг - 7,2-7,3 и 7,9-8,0 зВ) в зависимости от состава сплава на его поверхности могут концентрироваться соединения, имеющие потенциалы ионизации 9,6 и 10,0 зВ (бронза); 0,8) 9,0 и 9,4 эВ (нейзильбер); 9,2 и 9,5 эВ (латунь).

3.3. Алюминии

Адсорбционное поведение органических веществ на алюминии изучали из 0,1 М растворов ЫаС1 и МагЗОд, а также после предварительной обработки порошка металла в щелочных электролитах. Анализ адсорбционных изотерм для веществ, проявляющих специфическое взаимодействие о поверхностью, показал, что все они могут быть описаны уравнением фрумкина при следующих параметрах (табл.3).

Было установлено, что независимо от природы фонового электролита на алюминии наблюдаются адсорбционные максимумы при 3 -7,2; 7,96; 8,34 и 9,4-9,5 зВ. Высказано предположение, что резо-

Таблица 3

Адсорбционные характеристики некоторых органических веществ на алюминии

Раствор Органическое .1, эВ а ГихЮ6, в, -ДЗд

(0,1 М) вещество моль/г дм3/м0лъ кДл/моль

Хлорид 1-метилнафталин 7,96 -2,0 0,19 1250 •28,9

натрия 2-аминопиридин 8,34 1,6 0,60 1040 27,5

2,8-диметилхинолин 8,34 1,9 2,0 350 24,8

бензойная кислота 9,4 0,5 8,0 190 23,3

Сульфат 2,8-диметилхинолин 8,34 ■1,1 1,4 1170 27,9

натрия 2-аминопиридин 8,34 --2,0 0,4 400 25,2

бензальдегид 9,51 -0,2 1,0 2200 29,5

Тринатрий-М,И-диметиланилин 7,14 1,9 2,0 100 21,8

фосфат 1-метилнафталин 7,96 0,9 0,2 4880 31,5

бензальдегид 9,51 1,4 2,2 80 21,2

нитробензол 9,85 1,4 2,0 100 21,8

Пиро- 2-амшгопиридин 8,34 2,0 0,8 410 25,2 фосфзт 2,6-дутидин 9,85 1,6 0,5 600 . 26,2

натрия* бензальдегид 9,51 1,0 4,6 300 25,5

Мета- хинолин' 8,62 1,3 8,3 80 21,0

силикат 2,6-лутидин 8,85 2,0 0,8 580 26,1

натрия фурфурол 9,21 1,2 1,1 130 22,7

бензонитрил 9,71 0,8 0,6 350 24,8

предварительная обработка порошка алюминия в соответствующем электролите

нансный потенциал алюминия близок к 7,2 эВ, значение 7,96 зВ соответствует ,1г барьерного слоя (как известно, резонансный потенциал оксида алюминия равен 8,0 эВ), последующие адсорбционные максимумы отвечают ,1г рыхлой наружной пленке на металле, свойства которой зависят от состава электролита.

Приведенные данные дают возможность целенаправленного подхода к выбору смачивателей и детергентов, но не позволяют предсказать адсорбционные свойства твердой поверхности без проведения эксперимента, поскольку "резонансный потенциал" является величиной условной и связь его с реальными физическими параметрами твердого тела не установлена.

В четвертой главе изложен подход, позволяющий прогнозировать адсорбционное поведение в системе, основываясь на фундаментальных физико-химических свойствах адсорбата и адсорбента.

4.1. Неспецифическзя адсорбция

Нбспецифичьскую адсорбцию органических веществ (не связанную с конкретными физическими свойствами твердой поверхности), как правило, объясняют эффектами гидрофобной гидратации, приводящими к "выжиманию" органических молекул из объема раствора и соответствующему изменению -Да раствор-воздух. Согласно Д.Бокрису, значение ДБр/а определяется растворимостью вещества в данной диэлектрической среде.

Предложено для оценки растворимости и неспецифической адсорбции органических молекул использовать параметр, характеризующий для конкретного вещества сложность мекмслекулярного взаимодействия ('{¡-фактор). Для расчета ф-фактора, впервые введенного в физическую химию И.Б.Сладковым, необходимо располагать минимальными сведениями о физико-химических свойства!-; вещества - температурой кипения (Тк) и мольным объемом жидкости при этой температуре

ф - 0,1 1п'Тк - 0,122 1п + 0,006 (2)

Было установлено, что зависимость стандартной свободной энергии адсорбции на границе водный раствор-воздух алифатических

спиртов, кислот и аминов от их «¡¡-фактора (Фов) носит линейный характер и может быть выражена соотношением:

ЛВр/в - (Ф„ п - 1п I? Фов) Г (3)

Н2и

где г - 102 кДж/моль.

Очевидно, что в отсутствие специфических взаимодействий между металлом и адсорбатом подобная зависимость будет выполняться и

для -ДВд - Г(Фоб) (рис.2а).

дд

КДЖ/МОАЬ О

Ч -2

I

¡-з

1-4

I

• -б. -8

.....г Д6.

кДл /моль

Н 2 3 Н 6 7 8 9 « Ч>. -10

За-йх

АдбМ

0\и,„шл Г га

0.4?

0.5

Рис.2, а)

б)

0.55 0,4

Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции алифатических спиртов ряда С%-Св на границе раствор-металл от «¡гфактора адсорбата: 1 - Не; 2 - 5п; 3 -1п-(3а; 4 - Сс1; 5 - 2х\) 6 - Аи.

Зависимость стандартной -свободной энергии адсорбции н-амилового спирта из водных растворов электролитов на металлах от ^-фактора адсорбента.

Поскольку в случае алифатических спиртов, природа металла проявляется лишь в снижении -Двд0 с ростом гидрсфильности поверхности, по разности значений энергий адсорбции амилового спирта на границе металл-раствор и раствор-воздух (МО) можно приближенно оценить гидрофшшность металла. ;

Как видно из рис. 26, между МО и ф-фактором металлов (<1>м) наблюдается.линейная зависимость.

Таким образом, гидрофильность, в первом приближении, обусловлена увеличением ван-дер-ваальсового взаимодействия между сильно полярным веществом - водой и металлом с ростом его ф-фактора. ■

Применение ^-фактора позволяет разделить селективную и неспецифическую адсорбцию, в последнем случае справедливы линейные соотношения между -ДВд и параметром, характеризующим полярность вещества.

- 17 -

4.2. Избирательная адсорбция

4.2.1. О природе "резонансных потенциалов" металлов

В соответствии с представлениями, развитыми Е.А.Нечаевым, для прогнозирования избирательной адсорбции достаточно знать .1г металла. Однако, экспериментальные данные, полученные на порошках адсорбентов (глава 3) не всегда позволяют сделать однозначный вывод о значении ювенильной поверхности.

Совместно с Н.В.Перцовым и В.М.Яковлевым в работе развита теория, позволяющая количественно характеризовать условия проявления селективной адсорбции и оценивать Лг металлов не прибегая к эксперименту. В основе подхода лежат представления об обменном взаимодействии при определенном соотношении электронных уровней адсорбата и адсорбента. В рамках второго приближения теории возмущения Бриллюэна-Вигнера было показано, что при пересечении уровня Ферми металла уровнем адмолекулы энергия взаимодействия проходит через максимум. С учетом кулоновского отталкивания между электронами в адчастице, энергия ее уровня определяется выражением:

-Ед - и + ЕА)/2 - Хд (4)

где ЕА - сродство к электрону, Хд - электроотрицательность молекулы.

Условие равновесия электронного обмена представляется в виде:

Хд - Хм - ®М : (6)

где Хм - электроотрицательность металла, Фм - работа выхода из металла.

При контакте электрода с водным раствором е уравнение (5) вместо Фм следует подставить работу выхода электрона в водную фазу ФМ(Н^О):

Фм(н2о) - ®м + е мФн2о - Щго . (б)

где мФн о - вольта-потенциал на соответствующей границе раздела

при потенциале нулевого заряда (Ем'°); Ун20 - реальная свободная энергия гидратации электрона. Величина 11н2о учитывается и при расчете Хд в водном растворе. Отсюда:

% + е м?н2о - и +ЕА)/2 (7)

Поскольку для исследуемых в работе молекулярных систем ЕА<<1 иэ (7) следует:

- 2 («м + е мФН2о) (8)

В том случае, если аначение мФн 0 неизвестно и не может быть определено через изменение поверхностных потенциалов металла и воды для аппроксимации Фм(н20) использовали сведения об изменении работы выхода при адсорбции воды на металле Д$м(н20):

Лг * 2(Фм + /Йм(н20)) (9)

Результаты вычислений резонансных потенциалов металлов, исходя из соотношений (8) и (9), сопоставлены с экспериментально определенными значениями в таблице 4.

Таблица 4

Расчетные и опытные значения 1г металлов

Металл Фм, эВ мФн2о, й'1м(НаО>. ./г, ЭВ эВ 3Гг эВ

расчет расчет

ЭВ эВ (8) (9) опыт

нг 4,52 0,26 0,03 8,52 8,98 8,8

Сй 4,05 0,35 - 7,40 7,5

7л 4,3 0,52 - 7,66 - 9,4

А1 4,3 0,68 1,00 7,24 6,6 7,25

6а 4,35 0,59 0,28 7,52 8,14

Бп 4,30 0,35 - 7,90 - 7,85

РЬ 4,05 0,27 0,02 7,58 8,08 7,8

В1 4,29 0,29 - 8,00 - 7,8

Си 4,55 0,95 - 7,20 - 7,2

Ае 4,3 0,40 0,00. 7,60 8,6 8,9

Аи 5,10 1,40 - 7,40 - 7,3

Т1 4,10 0,70 0,8 6,80 6,60

Сг 4,45 0,45 - 8,00 - 7,9

Ре 4,80 0,85 0,6 7,90 8,4 7,9

Со 5,0 0,98 1,2 8,04 7,6

N1 5,1 1,02 1,1 8,16 8,16 7,9

Полученные результаты о учетом достоверности данных о Фц свидетельствуют о приближенной количественной адекватности предлагаемой аппроксимации. Исключение составляют значения 1г для цинка и серебра.

Развитый подход позволяет не только прогнозировать способность органических молекул к избирательной адсорбции на металлах,

- 19 -

но и количественно оценивать энергию адсорбции.

Согласно расчетной схеме Левина-Гифтопулусз интенсивность гомеополярного взаимодействия может быть представлена в виде:

Ема - 1/2 (Хм х 1А)1/г Эма (Ю)

где Ьм и Ьд - теплоты испарения металла и адсорбата; Б^д - интеграл перекрывания, выражающий степень когерентности орбиталей М и А.

Перекрывание орбиталей определяется туннелированием электронов через энергетический барьер, отделяющий металл от "потенциальной ямы" адсорбата. Поскольку высота барьера » Хд, а энергия электронов соответствует уровню Ферми, используя (7,10), можно записать:

Ема * 1/2(Щ К 1д)1/2 ехрСг(|!1М(Н20) - 3/2|)1/йЗ (И) где г - -1 эВ"1/г.

Результаты расчета Ема из (11) были сопоставлены о опытными значениями на ртути (рис.З), золоте и других металлах. Как видно из рисунка, расчетные и экспериментальные величины находятся в удовлетворительном согласии. -

Таким образом, развитый»подход позволяет прогнозировать явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах. Вместе с тем, описанное приближение по существу является нулевым, так как определяет лишь необходимое условие возникновения специфического взаимодействия.

4.2.2. Влияние электрического поля на резонансные потенциалы металлов

В соответствии о теорией Фрумкина-Дамаскина зависимость константы адсорбционного равновесия'от потенциала (Е) носит квадратичный характер, причем теория не содержит ограничений на природу адсорбционных сил. Для ароматических соединений, адсорбирующихся на металлах, в нескольких ориентациях -Дбд(Е) зависимость изображается двумя пересекающийся параболами (А.Б.Эршлер, Б.Б.Дамаскин, Г.А.Добреньков и др.). Однако, эти представления не позволяют оценивать значение электродного потенциала, при котором осуществляется максимальное специфическое взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом, не прибегая к экспершленту.

- 20 -рио.з

Сопоставление вычисленных значений Ещ (штриховая линия) и экспериментальных данных по стандартным свободным энергиям адсорбции на ртути: 1-этанол; 2-н-пропанол; 3-н-бутанол; 4-трет-бутанол; 5-мети-лацетат; 6-этилацетат; 7-пропионо-вая к-та; 8-масляная к-та; 9-эти-ловый эфир пропионовой к-ты; 10-диэтиловый эфир; 11-метилэтилке-тсн; 12-дизтилкетон; 13-пиридин; -14-циклогексанол; 15-этиловый эфир масляной к-ты; 16-метилпропилке-тон; 17-метилбутилкетон; 18-мети-ламилкетон; 19-метилгексилкетон; 20-фенол; 21-гидрохинон; 22-ани-лин; 23-гваякол

Исходя из представлений, развитых М.И.Урбачом и Е.А.Нечаевым, зависимость 1г от потенциала электрода определяется соотношением:

Лг - Л? + ХейЕ

(12)

где Jг

значение резонансного потенциала при Е, выбранном за точку отсчета Д£. Коэффициент X в теории Бродского-Урбаха изменяется в пределах от 0,5 до 1,0. С целью уточнения значения X были проведены исследования адсорбционного поведения органических веществ на серебре и олове.

4.2.3. Адсорбция органических веществ на олове

Импедансные исследования на олове показали, что имеется существенное различие в адсорбционном поведении близких по строению органических веществ. Так, область адсорбции фенола значительно уже, чем анилина и соответствующего спирта - циклогексанола, причем на емкостной кривой для феисла. при Е - -0,7-0,8 В наблюдается максимум, высота которого падает с увеличением концентрации ад-сорбата.

Было установлено, что отличия в адсорбционном поведении аро-

матических аминов, фенолов и нафтолов во многом связано с образованием на поверхности электрода вблизи потенциала нулевого заряда гидрооксидных и оксидных пленок. Исследование частотных зависимостей импеданса, влияния рН, времени выдержки электрода в растворе после среза, вольт-амперные измерения, привели к однозначному выводу о том, что область идеальной поляризуемости олова лежит в интервале -0,85 - -1,3 В.

В связи с этим для выявления особенностей влияния электронного строения и потенциала электрода на адсорбционное поведение органических молекул анализу подвергали лишь данные, полученные в области идеальной поляризуемости.

Обработка экспериментальных данных в рамках теории Фрумкина-Дамаскина при потенциале максимальной адсорбции (-0,95±0,05 В) приводит к следующим значениям адсорбционных параметров (табл.5).

Как видно из таблицы, .энергия адсорбции органических веществ на металле не связана тривиально с наличием или отсутствием в молекулах я-электронов, полярностью и растворимостью в воде органических веществ.

Вместе с тем, энергия гидрофобных взаимодействий для веществ с различной растворимостью в воде несомненно вносит определенный вклад в -Двд. Поэтому в табл.5 приведены также значения

ДДв - ДЭд - Д8р/в, которые при условии постоянства Дбма/НзР характеризуют энергию специфического взаимодействия органических, молекул с электродом (рис.4).

Из полученных данных следует, что имеется ряд соединений, которые специфически взаимодействуют с поверхностью олова. Для них характерна планарная ориентация молекул на электроде даже при отрицательных зарядах поверхности. При этом изменение свободной энергии адсорбции при переходе от границы воздух/раствор к границе олово/раствор достигает 16,7 кДж/моль, причем на -Дбд и -ДДЗ(Л)-кривых в отличие от ртути (рис.3) наблюдаются два максимума: при 7,3 и 9,4-9,6 эВ.

Поскольку резонансный потенциал олова, определенный-на порошкообразном адсорбенте при Е —0,45 В, составляет 7,85 эВ и его значение при катодной поляризации должно уменьшаться на ХеДЕ, а первый адсорбционный максимум, найденный при Е - -0,95 эВ, находится при 1г *> 7,35 эВ был сделан вывед о том, что X * 1. Аналогичный результат получен на серебре.

Таблица 5

Значения адсорбционных параметров на олове, потенциалов ионизации (3) дипольных моментов (ц) и раство-римостей (о») органических соединений

Соединение а В, -Д<ЗА. -МО0, .1, д. СМЮ3

л/моль кДж/моль кДж/моль эВ 0 м

Бензидин -0,2 2000 28,3 7,3 6,88 1,38 3,7

N, ЬЬДиметил анилин 0,3 140 21,8 0,1 7,14 1,58 10,0

Дифениламин -0,2 7860 31,6 9,9 7,25 1,30 0,18

а-Нафталин -0,1 1480 27,6 9,2 7,30 1,44 4,0

м-Толуидин 0 270 23,4 6,9 7,50 1,43 9,3

Анилин 1,6 25 17,6 4,0 7,70 1,48 17,0

Анилин** 1,3 8 14,8 1,2 7,70 1,48 -

Индол 1.2 270 23,4 5,4 7,74 2,05 2,5

а-Нафтол 1.7 7ё го;г 4,2 7,76 1,00 12,5

Флороглюцин 2,0 10,0 0,5 7,85 0 Р

а-Метилнафталин 2,0 300 24,2. 1,5 ■ 7,96 0,23 0,20

Анизол • 2,0- 8,5 . 12,0 -7,2 8,22 1,35 50,0

Фенол 1,7 2 11,5 -0,8 8,50 1,40 РС.

Фенол** 1.Й 3 . 12,6 0,2 8,50 1,40 - ♦»_

Бензтриазол -1.6 6 14,1 - 8,72 4,07

Пиридин 1.4 6 14,1 1,4 9,30 2,20 _ Н_

Циклогекоанол* * ' 1,6 40 _ 18,8 1,1 9,35 1,82 „II.

Бензамид 1.5 490 „ 24,9 16,7 9,40 3,90 0,87

Бензонитрид 1.2 100 21,0 ' 4,5' 9,71 4,39 5,3

Амиловый спирт** 1.4 27 ,17,8 -1,6 9,90 1,66 Р

Бутиловый спирт** 1.2 в 14,9 "0,7 10,04 1,63 _ М_

Пропиловый опирт** 1,1 2 11,6 0,1 10,22 1,65 - И,

Этиловый опирт ** 0.6 0.4 7,6 . 1.9 10,47 1,68 - Н_

* Буквой Р обозначена растворимость, превышающая 0,1 м.

** В качестве фона использовали ЫагБО^ олово полировали и длительно катодно восстанавливали (в в остальных случаях исследования проводили на обновляемом электроде).

кДж/МОДЬ

-¿лБ,

К&Ж/МОЛЬ

'» Рис.4

Зависимость свободной энергии адсорбции -А5& и энергии специфического взаимодействия -МВ органических ве-

г позмЗЦ7^

-15

<0 ществ на олове от их потен-

циалов ионизации. Нумерация точек соответствует табл.5.

Второй максимум при .1 - 9,4-9,6 эВ (рис.4) ранее наблюдался е; А. Нечаевым при исследовании адсорбции органических веществ на олове из сернокислого электролита лужения и был объяснен наличием оксидной пленки на электроде. Однако, поскольку импедансные измерения в настоящей работе выполнены на катодно восстановленном металле, обосновать - 9,4-9,6 эВ адсорбцией на оксидах" олова неправомочно.

Исследования, выполненные на порошках олова, БпО, ЭпОг и Зп(0Н)г в различных электролитах показали, что поверхность металла практически полностью покрыта диоксидом олова, тлеющим 1Г * 10,0-10,2 эВ. Введение в электролит ионов Зп2+ резко меняет адсорбционную картину: помимо максимума при 10,2 эВ на Г(.7)-зависимости появляются экстремумы при J - 7,9 и 9,6 эВ, положение которых, с учетом влияния электрического поля, соответствуют резонансным потенциалам олога.' Выло установлено, что соединения, с .1 -7,9 и 9,6 эВ адсорбируются на одних и тех же активных центрах, т.е. 1г - 9,6 эВ так же, как и первый максимум на -Дйд (.^-кривой отвечает ювенильной поверхности металла. Это указывает на возможность участия в образовании связи не только электронов, отвечающих уровню Ферми адсорбента, но и более глубоких электронных уровней.

Показано, что развиваемый подход оказывается весьма полезным при прогнозировании избирательной адсорбции оргашгческих веществ на металлах, выборе эффективных смачивателей и ингибиторов. Вместе с тем, явление резонанса, впервые обнаруженное Е.А.Нечаевым,

при адсорбции на диэлектриках не находит объяснения в рамках изложенной теории.

Специфическое межмолекудярное взаимодействие как проявление "спектрального резонанса"

Как известно, основной причиной адсорбции органических молекул из водных растворов на твердых поверхностях является межмолекудярное взаимодействие в системе. Любое проявление избирательности в энергии адсорбции называют специфическим, характеризуя при этом ван-дер-вазльсовы силы как универсальные или неспецифические.

Между тем, вблизи минимума межмолекулярного потенциала, когда происходит' перекрывание волновых функций взаимодействующих тел, но сами тела еще в значительной степени сохраняют свою индивидуальность , изменения в величинах ван-дер-ваальсовых сил- может иметь специфический характер. Так, С.Сатаной была установлена ва-висимость обменного, чисто химического взаимодействия от физического.

В настоящей работе показана возможность описания специфических адсорбционных явлении с позиции макроскопической теории мел-молекулярных взаимодействий.

Следуя традиционному феноменологическому подходу к расчету взаимодействия в рамках теории Лифшица, зависимость энергии физической адсорбции от потенциала ионизации адсорбата (характеристической частоты электронов как гармонических осцилляторов) носит монотонный характер. Однако, используя соотношения, полученные Ю.С.Барашем, исходя из известной концепции о'оорбционных дисперсионных силах как силах "изображения", было установлено, что повышенную адсорбционную способность будут проявлять органические молекулы, имеющие собственные частоты максимального поглощения энергии электромагнитной волны близкие к таковым для твердой фазы.

* Для молекулы и твердой поверхности характеристикой взаимодействия электронов о электромагнитным излучением частотой ш служит функция диэлектрической проницаемости вещества е(ш) (или для молекулы - поляризуемости а(ь>)), представляющая собой комплексную величину и связанная с коэффициентом поглощения (к) и преломления (п) электромагнитной волны соотношением Максвелла:

£(о>) - imCe] + Rete], (13)

Rete] - nz(úi) - kz(cú), ImCe] - 2n(u)k(u) (14)

&

Совершенно очевидно, что дисперсия мнимой части диэлектрической проницаемости, характеризующая диссипацию энергии электромагнитной волны веществом, подобна спектру поглощения вещества или фотоэлектронной эмиссии, возникающей при взаимодействии.излучения с веществом (например, для молекул в газовой фззе - 'спектру потенциалов ионизации, для металлов - работе выхода и т.д.).

С. точки зрения непосредственно теории взаимодействия, расчетная формула для взаимодействия отдельной малой частицы (молекулы) вещества (индеко 1) с твердой подложкой (индекс 2) в диэлектрическом континууме растворителя (индекс 3) может иметь вид: и(х) - -Ы> / 4кхэ, (15)

»

о) - 1ш | (За а(ы) ^[е1(и)-£2(о))3 / [е1(и)+£2(ы)3ез] (16) о

Обычно с целью упрощения расчета, крнтур интегрирования соотношения (16) перемещают на мнимую полуось комплексной оси частот. однако, эта процедура в ряде случаев не вполне корректна, поскольку существуют такие частоты, при которых мнимыми частями частот, в отличие от мнимых частей поляриэуемостей (диэлектрических проницаемостей) тел можно принебречь, например при принебре-жении запаздыванием, когда расстояние взаимодействия х << Ао (здесь А0 - длина волны излучения, связанная с характерны!.! Бременем изменения среднего дипольного момента <Б>), если взаимодействие связано со спонтанными флуктуациями дипольных моментов в телах - например, при адсорбции, на частотах, соответствующих потенциалам ионизации вещества.

Учитывая также, что "...нефизическая область также плоха и ненадежна, как и любая точка комплексной плоскости" /К.Джост/, перемещение контура интегрирования для расчета частоты- взаимодействия на мнимую ось не производили.

Анализ зависимости энергии частоты взаимодействия м (16)) от собственной частоты гармонического осциллятора адсорбата проводили с использованием соотношения (17) для поляризуемости молекулы и аналогичных зависимостей диэлектрической проницаемости твердого тела и прослойки (растворителя).

а(м) - «(О) / 1 -ш2/ш? - , (17)

где a(Q) - статическая поляризуемость вещества; Uj - собственная частота гармонического осциллятора;' иj - коэффициент затухания. Вывод, сделанный при этом, подтверждает предположение С.М.Рытова: "... Для тел с неперекрывающимися спектрами поглощения силы сцепления должны быть ослаблены и наоборот, для одинаковых тел они должны быть в определенном смысле максимальны", в случае несовпадения собственных' частот адсорбата и адсорбента взаимодействие не равно нулю и изменяется с ростом Uj монотонно. Последнее легко получить из микроскопической теории межмолекулярных сил (соотношения Лондона) или при перемещении контура интегрирования на мнимую ось.

Основной вопрос о вкладе во взаимодействие той или иной спектральной области был решен на основании анализа соотношения (16) и работ Дж.Израелошвили, из которых можно сделать вывод, что при прочих равных условиях, существеннее вклад той области, где наблюдается перекрывание в спектрах контактирующих тел и в отсутствие запаздывания (при адсорбции) наиболее существенный вклад вносят коротковолновые флуктуации, начиная с оптических частот с максимумом в валентной области потенциалов ионизации.

Анализ возможности специфического взаимодействия в системе адсорбат-среда-адсорбент за счет межмолекулярных сил был проведен как для диэлектриков (NaCl, KCl, LiF, РегОз), так и для металлов '(Fe, Си). Показано, что условия возникновения "спектрального резонанса" для. различных адсорбентов определяется лишь характером зависимости Jm(e) (рис.Б).

Установлено, что влияние строения органически;-: веществ на их адсорбционную способность может приводить как к экстремальному, так и монотонному характеру зависимости -ДОд от параметра, характеризующего электронные свойства молекулы.

В случае неспецифического межмолекулярного взаимодействия íфизичecкaя адсорбция) следует ожидать линейной зависимости между -ÜGa и Фтфактором молекул (соотношение" 3). Однако, полярность молекулы определяется не только ф-фактором, но и потенциалом ионизации, причем показано, что значение Фоб в пределах гомологического ряда пропорционально J. То есть, монотонные зависимости -ДОд от J не обязательно указывают на специфическую адсорбцию с образованием донорно-акцепторной связи или Л-комплексов.

Очевидно, что при прогнозировании адсорбционного поведения

г; г 8

Рио.б Дисперсия компонент

комплексной диэлектрической проницаемости ЗЮг (а).и эа-висимость адсорбции органических соединений 5Юг из 0,1 мМ водного раствора от значения вертикальных потенциалов ионизации, адсорбата (б): 1 - сс-нафтиламин; 4 -анилин; Е-анизол; 14 - нитробензол; 16- 3,5-динитро-бензойная к-та; 17 - п-крезол; 19-бензотриазол; 20-бензидин; 21-а-метилнафта-лин; 23-дифениламин

оргашмеских молекул на твердой поверхности необходимо принимать во внимание электронное строение всех контактирующие тел, сделать это можно лишь в рамках "макроскопической" теории Е.М.Лифшица, через изменение диэлектрических проницаемостей фаз и поляризуемости молекул с частотой электромагнитных колебаний. Эта теория позволяет охватить весь спектр возможных взаимодействий от неспецифических (классический вариант) до специфических (спектральный резонанс). ^

Таким образом, для предсказания адсорбционного поведения органической молекулы на межфазной границе'необходимо располагать сведениями о температуре гапения и мольном объеме вещества при Ткил (неспецифичеокая адорбция) и спектральными данными для адсорбента, адсорбата и растворителя в широком интервале частот.

Изложенный подход был реализован при выборе органических компонентов водных моющих растворов.для очистки поверхности ста-

- 28 -

ли, меди, латуни, нейзильбера и других металлов.

В пятой главе изложены результаты исследования влияния различных факторов на моющее действие растворов ПАВ и принципы создания энерго-ресурсосберегающих технологий подготовки поверхности металлов перед нанесением покрытий.

Б.1. Влияние электролитов на степень очистки металлов Показано, что введение электролитов в растворы ПАВ практически всегда приводит к росту моющей способности. Однако, в отличие от общепринятых представлений о влиянии электролитов на степень очистки через изменение коллоидно-химических свойств ВМР (увеличение поверхностной активности детергентов, снижение ККМ и рост солюбилизирующей способности), установлено, что доминирующий вклад вносит специфическая адсорбция анионов электролита, на металле и электрохимические (коррозионные) процессы, протекающие на границе раздела электрод-рзствор электролита, причем максимальное обезжиривающее действие достигается в диапазоне рН и электродных потенциалов, соответствующих термодинамической неустойчивости металла.

5.2. Электрическая поляризация металла Как известно, увеличение заряда поверхности металла приводит к вытеснению диэлектрика (загрязнений) из обкладок двойного электрического слоя (А.Н.Фрумкин, В.Н.Кабанов). Установлено, однако, что электростатический фактор, по крайней мере .в случае стали, не следует переоценивать.

Показано, что основным фактором, определяющим качество очистки при наложении электрического тока, является количество и размер пузырьков газа, выделяющихся на электроде.

Установлено, что детергенты для электрохимической очистки должны адсорбироваться на границе металл-газ, обладать деполяризующим действием и не влиять на поверхноотное натяжение раствора, причем результирующий эффект будет зависеть не только от плотности тока и природы ПАВ, но и от их концентрации в электролите.

5.3. Влия^е температуры Наряду о общепринятым представлением о том, что повышение температуры приводит к росту моющего действия за счет ускорения химических и диффузионных процессов и плавления высоковязких загрязнений, на основании анализа диаграммы состояния трехкомпонент-ной системы: неионогенные 1Щ>вода-масло показано, что в опреде-

ленном температурном интервале в данной системе возникают критические явления, сопровождающиеся ультранизкими значениями межфазного натяжения. Последнее обеспечивает удаление основной массы загрязнений, не связанных с поверхностью адсорбционными силами.

Поскольку в подавляющем большинстве трехкомлонентных систем подобного типа воздействие температуры на фазовую диаграмму ес многом аналогично воздействию четвертого компонента - сильного электролита, доказана возможность создания низкотемпературных водных моющих растворов. С учетом того, что область критических явлений определяется не только температурой, но и природой как ПАВ, так и загрязнений, методами математического планирования эксперимента разработаны базовые составы для очистки поверхности металлов без подогрева. Введение в них специфически адсорбирующихся на данном металле органических соединений позволит обеспечить низкотемпературное обезжиривзние стали, меди, цинка, алюминия, сплавов металлов.

В главе приводятся составы электролитов для химического и электрохимического обезжиривания металлов, предложенные в работе и прошедшие промышленную апробацию на десятках предприятий страны.

Установлено, что отделений игза^-г/льгирсЕаппых загрязнений полностью восстанавливает работоспособность электролита., при этсм для реализации критических явлений, сопровождающихся ультранизким межфазным натялбнием, система должна содержат*» определенное количество углеводородной фазы.

Установлено, что разработанные растворы для низкотемпературного обезличивания сохраняют высокое моющее действие при накоплении в них десятков кг/м3 масла, тогда как удерживающая способность не превышает Б кг/м3. Следовательно, для их регенерации достаточно организовать непрерывное удаление незаэмульгированных загрязнений с зеррала ванны. При зтем нет необходимости в глубоком извлечении нефтепродуктов и применение соответствующих методов (ультрафильтрация, сепарация и т.п.), требующих громоздкого и остродефицитного оборудования.

В работе предложен способ обезжиривания металла, включающий обработку деталей циркулирующим моющим раствором и его регенерацию, согласно которому электролит из ванны обезжиривания выводят двумя потоками: непрерывным циркулирующим и потоком загрязнений, поступающим из сливного кармана на маслоотделитель и возвращаемом

после регенерации в обезжиривающую ванну в виде затопленных струй, находящихся под поверхностью раствора и ориентированных на сливной порог.

В качестве регенерирующих устройств в работе предложены маслоотделители различной конструкции, основанные на статических методах отделения масла.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано адсорбционное поведение широкого ряда органических веществ (свыше 60 соединений) на железе, меди, олове, никеле, цинке, алюминии, сплавах и оксидах металлов, различных диэлектриках. Показано, что вся совокупность экспериментальных данных может быть описана в рамках адсорбционных уравнений Фрумкина и БЭТ. Установлено, что зависимость энергии адсорбции (-Дбд) от параметров, определяющих электронное строение адсорбата, имеет как.монотонный, так и экстремальный характер.

2. Показано, что для любого твердого тела, в том числе и ювенильной поверхности металла, характерно несколько адсорбционных максимумов ("резонансных потенцизлов" по Е.А.Нечаеву).

3.'Установлено, что избирательная адсорбция органических веществ из водных растворов на металлах проявляется при следующих условиях: Job * 2' ■ (Фи + е • мФн^о) • гДе мФн^О ~ вольта-потенциал на границе раздела фаз, Фм- работа выхода электрона, Jqb - потенциал ионизации вещества.

4. Исследовано влияние поляризации электрода (ДЕ), природы растворителя и фонового электролита на проявление избирательной адсорбции органических веществ, показано, что "резонансный потенциал" поверхности (Jr) линейно зависит от ДЕ: Jr - J° + Х-е-ДЕ, причем коэффициент \ в теории Бродского-Урбаха равен 1.

5. Высказано предположение, что избирательная адсорбция может быть следствием проявления специфического межмолекулярного взаимодействия при совпадении характеристических частот в электронных спектрах адсорбата и адсорбента (причем максимальный вклад вносит область потенциалов ионизации и ультрафиолета). Показано, что избирательная адсорбция на металлах (Fe, Си) и диэлектриках (T-Fe203, SiOg, Si3N4) имеет единую квантсвохимическую природу

(явление "спектрального резонанса") и может быть описана в рамках макроскопической теория меж.галэкулярного взаимодействия Е.М.Лиф-пица (электронная .составляющая).

в. Предложен коррелятивный параметр для прогнозировали;:

яеспещфческой адсорбции органических веществ па мяяфззвых границах, характеризующий, предде всего, индукционную и ориентацион-ную составляющие молекулярного зззяк?Д2йстат;я фактор): -ДПд - (ФН2О - 1п Р. ■ ФОБ)- Г,

причем ф - 0,1 1п Тк - 0,122 1п ^ + 0,0В, где Тк - температура

кптэнил, а Ук _ мольякй объем кинкггти при т»». при атом угид наклона -ДВд(ф)-зависимости определяется диэлектрическими свойствами растворителя.

7. Показано, что с помощью ф-фактора можно не только прогнозировать адсорбционную активность и растворимость органических веществ в различных средах, но и оценивать гидрофильность металлов.

8. В результате теоретических и экспериментальных исследований установлена связь . колку способностью органических доцвптв к избирательной адсорбции на твердой поверхности и их смачивавшими, обезжиривающими л ингкблрукщжи свойствами. Показано, что наряду с высокой поверхностной активностью на границе раздела загрязнение (масло) -раствор (при оптимальном значении гидрофильно- липо-фильного баланса (ГЛБ - 12-14.), эффективные смачиватели и детергенты должны избирательно адсорбироваться на металле из водной фазы.

3. В результате исследования механизма очистки поверхности металлов от загрязнений, Влияния на моющее действие поверхностно-активных веществ, природы и концентрации электролита, температуры, плотности электрического тока разработаны принципы физико-химического управления эффективностью процесса обезжиривания и созданы энерго-ресурсосберегающие технологии подготовки поверхности стали, меди, латуни, нейзильбера, бронзы, сплавов алюминия перед нанесением покрытий.

10. Разработаны конструкции устройств для непрерывной регенерации моющих растворов и способы подготовки поверхности металлов в замкнутых циклах.

11. Широко» внедрение разработанных технологий обееяириаания

в промышленности позволило в 8-10 раз сократить расход химикатов и воды, на 8QX снизить энергопотребление, предотвратить загрязнение" окружающей среды. Экономический эффект от реализации техпроцессов только на предприятиях Министерства связи составил в ценах 1989 года свыше 600 тыс.рублей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ .ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Григорьев Н.Е., Куприн В.П., Лошкарев Ю.М. Потенциал нулевого ааряда и адсорбция алифатических спиртов на олове // Электрохимия. -1973.-T.9-N 12.-0.1842-1845.

2. Григорьев Н.Б., Куприн В.П., Лошкарев Ю.М. Адсорбция тиомоче-винц на олове // Электрохимия.-1975.-Т,11.-N 4.-0,638-641.

3. Григорьев Н.Б., Куприн В.П., Лошкарев Ю.М. Адсорбция фенола и анилина на олове // Электрохимия. -1976.-Т. 11.-N 9.-С.1400-1403.

-4. Григорьев Н.Б., Куприн В.П., Лошкарев Ю.М. Адсорбционное поведение N-производных тиомочевины на олове // Электрохимия, -1977. -Т. 13. -N 1.-С.114-117. -

■* " Sr. '

Б. Куприн В,П., Григорьев Н.Б. Некоторые -'особенности адсорбции камфоры на олове. // Электрохимия.-1980.-Т.16.-N 13,-С.383-386.. . ~

6. А.о. 933826 (СССР). Раотвор для обезжиривания стали / М.А.Лошкарев, Г.Е.Боль, А.Г.Тешшцкая, В.П.Куприн и др. -Открытия. Изобретения.-1982.-N 21.-С.127.

7. A.c. 989903 (СССР). Раотвор для обезжиривания стали / М.А.Лошкарев/ Г.Е.Боль, А.Г.Тешшцкая, В.П.Куприн. - Открытия. Изобретения.-1983.-N 2 .-С.262.

8. A.c. 1163657 (СССР). Раствор для очистки металлической поверхности / М.А; Лошкарев, Ф.И.Данилов, В.П.Куприн и др. -N 3674298/22-02; Заявл.15.12.83.

9. A.c.- 1215359 (СССР). Моющее средство для очистки металлической поверхности / М.А.Лошкарев, В;П.Куприн, Г.Е.Боль и др. -N 3673458/23-04; Заявл.15.12.83.

10. A.c. 1006550 (СССР). Раотвор для электрохимической очистки металлов / М.А.Лошкарев, Г.Е.Боль,'А.Г.Тешшцкая, В.П.Куприн и др. - Открытия. Изобретения.-1983.-N 11.-С.155.

11. Куприн В.П., Марьяскин Ю.Б., Рундель И.Э. и др. Влияние

электрической поляризации на смачивание металлической поверхности растворами электролитов // Вопросы химии и хим.технологии. -1984.- N 74.-С.13-17.

12. A.c.. 1282581 (СССР). Раствор для электрохимического обезжиривания металлов / Ф.И.Данилов, В.П.Куприн, м.А.Лоикарев и др. - N 3894926/22-02; Заявл. 30.05.85.

13. A.c. 1133312 (СССР). Раствор для удаления оксидных пленок с металлических и?делий / А.А.Шестопалов, В.П.Куприн, Г.Е.Боль и др. - N 3598904/22-02; Заявл.03.03.83. - Открытия, изобретения.-1985.-С. 103.

14. Куприн В.П., Нечаев Е.А., Кудинова В.К. Оценка адсорбционной способности ПАВ на металлах и оксидах // Вопросы химии и хим.технологии.-N 79.-С.88-91.

15. А.о. 1254058 (СССР). Раствор для очистки металлической поверхности / В.П.Куприн, А.В.Кузьмичева, Г.Е.Боль и др. - Отк-

. рытия. Изобретения.-1986.-N 32.-С. 118.

16. А.о. 1257117 (СССР). Состав для очштки иеди и ее сплавов / В.П.Куприн,. А.Г.Теплицкая, А.В.Кузьмичева и др. - Открытия. Изобретения.-1983.-N 34.-С.87.

17. Куприн В.П., Нечаев Е.А., Данилов Ф.И. О возможности целенаправленного выбора эффективных ПАВ к электролитам цинкования // Электрохимия.-1986.-Т.22.-И 9 .- С.124В-1248.

18. Нечаев Е.А.,Куприн В.П., Мороз 8.Н. и др. Некоторые принципы выбора органических компонентов водных моющих растворов для очистки поверхности меди // Коллоидн.дурн.-1986.-Т.48.-М 1 .С. 173-175.

19. Куприн В.П., Нечаев Е.А. О хемосорбции органических соединений на железе и стали -// Защита металлов.-1988.-Т. 22.-N 4 .С'. 599-602.

20. A.c. 1429589 (СССР). Раствор для одновременного обезжиривания и фосфатироЕания металлической поверхности "ДХТИ-Ф" / А.В.Кузьмичева, В.П.Куприн, Ф.И.Данилов и др. - N

4174798/31-02; Заявл. 05.01.87.

21. A.c. 1473341 (СССР). Моющее средство для обезжиривания металлической поверхности "ДХТИ-НТ-2" / В.П.Куприн. А.В.Кузьмичева, Г.Е.Боль и др. - N 4319032/23-04; Эаявл. 19.08.87.

22. A.c. 1476966 (СССР). Раствор для очистки поверхности из сплз-20В iiiirlSJIrt, ЫЭДи И UiiUi^i Gl IICJülpDESJIbliUX li^CT . E.H. KyHp'.'.ii,

. А.В.Кузьмичева, Г.Е.Боль и др. - N 4297685/31-02; Заявл, 19.08.87.

23. A.c. 1281590 (СССР). Средство для очистки поверхности из сплавов никеля, меди и цинка от полировальных паст / В.П.Куприн, Е.А.Нечаев, Н.П.Фастовец и др. - Открытия. Изобретения. -1987.- N1. - С.87.

24. Куприн В.П., Марьяскин Ю.В., Данилов Ф.И., Боль Г.Е. Влияние ПАВ на процесс обезжиривания стали в водных растворах // Коллоидный журн.-1987.-Т.49.-М 1.-С.157-159.

25. Куприн В.П. , Яковлев В.М., Нечаев Е.А. О природе явления избирательной адсорбции органических веществ на металлах // Защита металлов.-1987.-Т.23.-N 4.-С.712-715.

2В. Цринципы выбора ПАВ к растворам для обезжиривания стали /

B.П.Куприн, Е.А.Нечаев, Ю.Б.Марьяскин, А.В.Кузьмичева и др. // Журн. прикл. химии.-1987.-Т. 60.-N 7.-С. 1513-1517.

27. Куприн В.П., Милаш О.Н., Марьяскин Ю.В. Водные моющие растворы для очистки изделий из сплавов меди // Цветная металлургия.-1987.-.-N 7.-С.26-27.

28. Куприн В.П., Яковлев В.М. О выборе органических веществ к электролитам для подготовки поверхности и электроосаждения металлов / Тез.докл. XI Всесоюзн.межвуэ.конф. по электрохимической технологии. Гальванотехника-87. - Казань,1987.

C. 216-218;

29. Перцов М:В., Овчаренка Ф.Д., Яковлев В.М., Нечаев е.А., Уль-берг'З.Р., KynpiH В.П. Адсорбция продуктiE життед!яльност1 MiKpoopraHiBMiB та низькомолекулярних орган1чних речовин на золот1 // Допов1д1 АН УРСР. Сер.Б. Геолог.,xiM. "?а б1олог.науки. -1987.- N 5.-С.51-55.

30. Нечаев Е.А., Куприн В.П., Плаксиенко И.Л., Мисник Е.В. Определение потенциалов ионизации органических веществ по их адсорбции на оксидах // Вопросы химии и хим.технологии.-1988.-N 86; - С. 14-17.

31. Волокитин А.И., Яковлев В.М., Куприн В.П. и др. Об оценке "резонансных" потенциалов ионизации в случае адсорбции органических веществ на металлах в еодных растворах // Электрохимия.-1988.-Т.24.-N 5.-С.694-696.

32. Нечаев Е.А., Куприн В.П., Шаповалова И.М. и др. Адсорбция дифениламина на олове // Электрохимия.-1988.-Т.24.-N

в.-С.1135-1137.

33. Нечаев Е;А., Куприн В.П., Авдиенко Т.Н. Адсорбция органических веществ на серебре // Электрохимия.-1988.-Т.24.-M 9.-С.1273-1275.

34. Шаповалова И.М., Нечаев Е.А., Куприн В.П. Адсорбция органических веществ на олове // Тев.докл.. УП Всесоюзн.конф. по электрохимии.-Черновцы.-1988.-Т.2.-С.26-27.

35. Куприн В.П., Нечаев Е.А., Шевченко E.H. О выборе ПАВ для очистки поверхнооти никеля и его сплавов // Колло-HflH.*ypH.-1989.-T.51.-N 1.-С. 154-158,

36. Куприн В.П., Нечаев Е.А.,' Марьяскин Ю.Б. и др. Влияние органических веществ на очистку поверхнооти меди от загрязнений // Вопросы химии и хим.технологии.-1989.-N 90.-С.20-23.

37. Нечаев Е.А., Куприн В.П., Мисник Е.В. Хемосорбция органических веществ на природных адсорбентах // Физико-химическая механика и лиофильноотъ дисперсных систем.-1988.-N 19.-С.88-96.

38. Куприн В.П. Адсорбционные явления в процессах подготовки поверхности перед электроосаждением металлов //. Всесоюзн.конф. по электрохимии. - Черновцы.-1988.-Т.1.-С.254.

39. Данилов Ф.И., Куприн В.П., Щербаков A.B. Сопоставление адсорбционного поведения органических веществ на железе и r-Feaö3 иг изооктана и водных растворов // В кн.: Двойной слой и электрохимическая кинетика / Материалы ХШ Фрумкинских чтений. Тез.докл. - Тбилиси, 1989. - С.8-12.

4D. Нечаев Е.А., Куприн В.П. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер.Электрохимия.-1989.-N 29.-С.93-152.

41. Нечаев Е.А., Куприн В.П., Шаповалова И.М., Зелинский А.Г. Адсорбция органических веществ на олове // Электрохимия. -1989. -Т.25.-N 2.-С.262-266.

42. Нечаев Е.А., Шаповалова И.М., Куприн В.П. Адсорбция органических веществ из водных растворов на порошке олова // Электрохимия. :1989.-Т.25.-N 4.-С.502-506.

43. Савич В.И., Куприн В.П. 0 природе адсорбции анилина на кремнии // Журн.физ.химии.-1989.~Т.51.-N 7.-С.1875-1879.

44. Щербаков A.B., Куприн В.П., Данилов Ф.И. Особенности адсорбции ароматических аминов на железе и r-FegOз // Электрохимия. -1990. -Т. 26. -N 1. -С. 116-119.

45. Куприн В.П., Данилов Ф.И. Подготовка поверхности перед нанесением гальванического покрытия / В спр.: Гибкие автоматизи-

С.304-325.

46. Куприн В.П., Данилов Ф.И., Щербаков A.B., Петренко А.И. О хе-мосорбции ароматических аминов на т-РегОз // Вопросы химии и хим.технологии. -1990.-Вып.93.-С.3-6.

47. Куприн В.П., Щербаков А.Б. О природе избирательной адсорбции органических веществ на твердой поверхности диэлектрика

// Журн.фиэ.химии.-1990.-Т.64.-М 5.-С.1324-1329.

48. Куприн В.П., Нечаев Е.А. О прогнозировании адсорбции органических веществ на металла^// Защита металлов.-1991.-Т.27.-N 5.-С.782-788.

49. Куприн В.П., Данилов Ф.И., Щербаков A.B. О прогнозировании неспецифической адсорбции в системе органичеокая молекула-металл-вода // В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах / Тез.докл.- Тарту,1991.-С.5-6.

60. Куприн В.П., Щербаков A.B., Данилов Ф.И. О возможности прогнозирования адсорбционного поведения органических веществ с помощью ф-фактора // Электрохимия.-1991.-Т.27.-N б.-С.749-754.

51. Куприн В.П., Шаповалова И.М., Нечаев Е.А. Влияние адсорбции органических веществ на кинетику разряда ионов олова // Защита металлов.-1991.-Т.27.-N 5.-0.845-849.

52. Шаповалова И.М., Куприн В.П., Нечаев Е.А. и др. Адсорбция органических веществ и некоторые особенности электроосаждения сплавов олово-медь // Защита металлов.-1991.-Т.27.-М 2.-С.293-295.

53. Николенко Н.В., Холодкова О.В., Куприн В.П. и др. Хемосорбци-онные свойства железистых кварцитов // Журн.прикл.химии.-1991.-Т.64.-М 10.-С.2162-2165.

54. Savich W. I., Kuprin V.P., On the possibility of aniline-radical formation on the diamond (111) surface with its further adsorption. Quantum-chemical calculations. -Solid State Communications.-Vol.83. - Ho.10. --pp.813-817. -1992.

рованные гальванические линии. - M.: Машиностроение,1990.