Особенности адсорбции ароматических соединений на электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Ф. Э. ДЗЕРЖИНСКОГО

На правах рукописи

ЩЕРБАКОВ Александр Борисович

ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ НА ЭЛЕКТРОДАХ

(02.00.05 — электрохимия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск — 1991

Работа выполнена на кафедре физической химии Днепропетровского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им.Ф.Э.Дзержинского.

Научные руководители - доктор химических наук, профессор

Данилов Феликс Иосифович - кандидат химических наук, доцент Куприн Виталий Павлович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Петрий Олег Александрович: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

Гевод Виктор Сергеевич

Ведущая организация - Институт физической химии АН СССР

Защита состоится " 3 н октября 199) г. в 10 часов

в ауд. N ХАО на заседании специализированного совета Д 068.13.01 при Днепропетровском химико-технологическом институте: 320640, ГСП, Днепропетровск 5, пр.Гагарина, 8,

дхти.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского химико-технологического института.

Автореферат разослан "3й сентября 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук аУ' Молчанова Н.Р.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Адсорбционные явления на границах раздела фаз многообразны и не всегда предсказуемы.

Одной из наиболее важных и наименее изученых является адсорбция (Г) органических соединений из растворов электролитов на поверхности гидрофильных адсорбентов (металлы группы железа, оксиды и т.п.). Создание Е.А.Нечаевым теории специфической адсорбции органических соединений. и введение в электрохимическую терминологию понятия "резонансного" потенциала ионизации как основной характеристики твердой поверхности открыло новые возможности прогнозирования межфазных сорбционных явлений с учетом электронных свойств адсорбата, среды и адсорбента, а также заряда поверхности, однако до настоящего времени. не существует однозначных параметров, позволяющих, a priori определить положение "резонансных" потенциалов ионизации твердой поверхности, во всяком случае для неметаллических адсорбентов.

, Исследования по теме диссертационной работы проводились в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры физической химии и Проблемной научно-исследовательской лаборатории электроосаждения металлов Днепропетровского химико-технологического института по проблемам "Создать и освоить технологический процесс низкотемпературного обезжиривания стальных изделий" (шифр 04.01.07T), "Создать и освоить производство композиции для обезжиривания" (шифр 04.01.07.01М) - в рамках проблемы шифр 0.73.01, утвержденной Постановлением ГКНТ от 19.06. 198? N190, а также по проблеме "Теоретические и экспериментальные исследования физико-химических закономерностей селективной адсорбции на металлах, полупроводшшах и диэлектриках", утвержденной Приказом НинВУЗа УССР от 21.03. 1991 N78.

Цель работы. Дальнейшее развитие теории "резонансной" 1 адсорбции Е.А.Нечаева с точки зрения "макроскопической" теории ван-дер-ваальсовых взаимодействий Е.М.Лифшица и динамических аспектов теории "изображений".

Научная новизна. Впервые теоретически и экспериментально показана возможность избирательной адсорбции органических

соединений на поверхности твердых тел из растворов за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Предложен коррелятивный параметр, характеризующий величину неспецифической адсорбции на различных межфазных границах, а также растворение и распределение органических и неорганических соединений (ф-фактор). Получены экспериментальные данные по адсорбции гидроксиароматических соединений (ГА) на железе, производных пиридинов (ПП) на железе и ртути, ароматических аминов (АА) на 7-Ре203 из водных растворов, рассчитаны их адсорбционные параметры в рамках теории Фрумкина-Даыаскина.

Практическое значение работы. Установленные закономерности использованы при выборе добавок водных моющих растворов (ВМР) для . подготовки поверхности стали перед нанесением функциональных покрытий (положительное решение N 4893327/04 (122007) о выдаче авторского свидетельства).

Автор выносит на защиту; теоретическое обоснование условий проявления избирательной и неспецифической адсорбции органических соединений из растворов на твердой поверхности: вывод о том, что в первом приближении гидрофильность металлов может определяемся неспещфгаеским ■межмолекулярным взаимодействием; • результаты исследования адсорбционной активности ряда органических веществ, имеющих первые потенциалы "ионизации (I) от 6.88 до 10.60 эВ в водных и изооктановых растворах по отношению к Ре и 7-Ре20а, а также некоторым диэлектрикам; результаты расчета адсорбционных параметров ГА на железе, ПП на железе и ртути, АА на 7-Гег0э из водных растворов,рассчитанные с применением уравнений изотерм Фрумкина, Лэнгмюра, БЭТ и Генри; результаты экспериментального исследования пленок АА с поверхностью 7-оксида; некоторые принципы подбора эффективных добавок для различных технологических межфазных процессов.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Всесоюзных совещаниях "Двойной слой и электрохимическая кинетика" (XIII Фрумкинские чтения) (Тбилиси, 1989); "Физико-химические основы ингибиторов коррозии металлов" (Москва, 1989); "Теория и практика электрохимических' процессов и экологические аспекты их

использования" (Барнаул, 1990); "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1991); Всесоюзной школе-семинаре "Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии" (г.Ижевск, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и тезисов докладов.

Обьем работа. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, включает 30 рисунков, 4 таблицы и список литературы, состоящий из 223 наименований. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой глапв дан обзор современных представлении о природе избирательной адсорбции органических молекул на металлической и неметаллической поверхности.

Рассмотрено влияние природы адсорбента, среда и адсорбата на сорбциошшо явления в системе, а также природы адсорбционных сил. Отмечено, что повншеную активность проявляют соединения, имеющие на высшей занятой молекулярной орбитале электроны с определенной энергий. характеризуемой первым адиабатическим потенциалом ионизации ("резонансный" потенциал ионизации адсорбента 1г); данная энергия является адсорбционной характеристикой поверхности твердого тела (теория Е.А.Нечаева). Показано, что данная теория не лишена ряда недостатков, к основным можно отнести следующие: на основании свойств сорбента предсказать его адсорбционное поведение невозможно; отсутстует общность подхода к описанию избирательной адсорбции на металлах и диэлектриках; теория не объясняет наличие ряда 1г для сингулярной поверхности; по мнению Нечаева данное явление имеет характер хемосорСции, однако энергия ' адсорбции во всех случаях имеет порядок 0,3-0,5 эВ и возрастает с увеличением размера молекулы.

Рассмотрена адсорбция на твердой поверхности с точки зрения "макроскопической" флуктуационной теории молекулярных сил, где основным параметром, определяющим межмолекулярное взаимодействие является комплексная функция диэлектрической проницаемости е(со)

(для молекулы - поляризуемости оцц)) на действительной оси частот, связаная с дисперсией коэффициентов преломления п(ш) и поглощешя к (и) соотношением Максвелла. Отмечено недостаточное использование элементов теории для описания адсорбции органических соединений из растворов.

Во второй главе на основании проведенного аналитического обзора сформулирована основная задача исследований.

В третьей главе описаны методики прямых адсорбционных измерений на порошках железа и 7-]?е20а, исследований поведения пленок диэлектриков с помощью спектрофотометра "БРЕСОЮ М-40и,а также электрокапилярных исследований. Приведен расчет основных метрологических характеристик воспроизводимости результатов определения адсорбции и адсорбционных изотерм; предложен новый способ обработки изотермы БЭТ.

В четвертой главе описана теоретическая возможность прогнозирования адсорбционных межмолекулярных процессов на границах раздела фаз.

4.1 Явление'неспецифической адсорбции и эффекты сольвофобной сольватации

Показано, что в качестве критерия, характеризующего неспецкфические межиолекулярные взаимодействия молекулы в обьеме рзствора и на поверхности раздела фаз может выступать ф-фактор вещества, предложений впервые И.Б.Сладковым для прогнозирования термодинамических свойств молекулярных неорганических соединений как параметр, характеризующий отклонение от наиболее простого взаимодействия, реализуемого в неполярных сферически симметричных молекулах.

Ф-фактор определяется температурой. кипения Тюш и молярным обьемом жидкго вещества при этой температуре УКШ1 (в единицах см3/моль):

ф= 0,1 1п ТК1,П - 0,122 1п Укш + 0,006.

Я£3 грж—дид1

ВА

ВВ

эо ю

т

14

;/ /

¥ 40 /

?

Я?»

Рлс.1. Зависимость

стандартной свободной энергии растворения от ф-факторз неорганических соодшениЯ. Тошен на кршоЛ: 1-Ре(С0) ;

-Си.1,

2-

5-НйВгг;

9-0804:

12~АиС1,

15-Гесз]

18-Са1,;

21-БЬР";

З-СВг,

4-ГЩСОК

а,У

{г^те^^кд-уа-.кчхцгагаи^ягп^ та»!»,.'.?^ . п^^т»

о,о о,1 о.а о,з о,4 V

28-К1; 29-МбС12: 30-МпС1г; 34-СзС!; 35-8пС1т; 36-Н1С1.; 37-ХСЬ;

27-СиС1г зС1 •

41 -Ш; 43-А1Р„

44-В О

45-БаО:

31-ЯЬВг; зз-ш^;

4б-ВаГ^;

I- СЗг; 7-А31.

I о--пиоа: 13-011,; 1б-ЗпС12; 19-2пВгя; 22-гпС1г; 25-ДМ; 32-СаС12; 39-ВаС1,; 47-МяО;

•19-G.il?,; БО-гпБ. Для ВОДН (¡>=0.241.

; о-вга; 11-Н£»оС;

14-Сс1Вг^; 17-К8СШ; 20-1Ш4СЬ; 23-С1С1,: 26-КВГ! 33-НЬС1; 40-СОС1,; 48-й^;

__-гХд . «Л.иУлоДЬ.

О.ЗЗ 0.4 0.4Г) о.з

Рис.2. Зависимость стандартной свободной впэргют адсорбции

алифатических спиртов ряда С2-С6 на граница раствор-иоталл от 5 ф фактора адсорбата: 1--Не; 2-5п; 3-1п-С>а; 4- СЛ: 5-2п; б-Ли (а).

Зависимость выигрыша в энергии н-пмилового спирта в водном растворе электролита при переходе с границы раздела раствор-воздух на границу раствор-металл от ф-фистора адсорбата: 1-Н&;2-В1; з-С<1; 4-РЬ; 5-Кп; б-1п-0а; 8--Лс(100) , 9-Ле(1М); 10-Аи (б).

Для 1п~Са ф-Фактор рассчитан как . Ф1п-аа=0,,б4(')1п 0-836^Са'

б

Установлено, что использование ф-фактора позволяет прогнозировать энергию растворения электролитов (рис.1) и оргашчоских соединений в воде, индивидуальных органических веществ в различных растворителях, а также неспецифическую адсорбцию широкого ряда алифатических соединений на границе раствор-воздух и раствор-электрод (рис.2). На примере неспецифической адсорбции амилового спирта на поверхности различных металлов показано,что по разности стандартной свободной энергии адсорбции на границе раствор-воздух и раствор-металл можно приближенно оценить энергию взаимодействия твердой поверхности с молекулами растворителя, которая линейно зависит от ф-фактора металла; вывод о преобладании межмолекулярных сил в этом случае подтверждается анализом спектрального распределения тел.

Очевидно, что применение ф-фактора позволяет также разделить избирательную и неспецифическую адсорбцию; в последнем случае справедливы линейные соотношения.

4.2 Явление специфической адсорбции и "спектральный резонанс"

Вклад молекулярных сил в энергию адсорбции обычно отождествляют с электростатическим взаимодействием диполя адсорбата с полем зарядов-изображений адсорбента, ослабленым статической диэлектрической проницаемостью среды, что справедливо в случае статических зарядов и "идеально отражающей" поверхности, однако, поскольку электронная система молекулы с точки зрения квантовой электродинамики характеризуется набором частот собственных осщшшций заряда, а твердая поверхность лишь неопределенных частотах приближается к свойствам "идеально отражающей", для описания реальных адсорбционных систем в рамках представления о поле зарядов-изображений более оправданым является подход, предлагаемый Ю.С.Барашем. Согласно данному подходу энергия взаимодействия молекулы адсорбата, имеющей в данной диэлектрической среде ег(ю) функцию поляризуемости а*(и) с твердой подложкой е., (и) описывается соотношением:

■О(х) =--^ 1тГ сЗы а*(и)

41СХ >

- е2(ш)

^ Ее^о) + ег(со)] е2(ш)

Обычно для расчета энергии взаимодействия используется прием смещения контура интегрирования на верхнюю полуось мнимой оси частот, однако существуют такие частоты, при которых мнимыми частями частот, в отличие от мнимых частей поляризуемостей (диэлектрических проницаемостей) тел можно принебречь. Такое возможно,.в часности, в отсутствие запаздывания, когда расстояние взаимодействия х<<\, (здесь Х0-длина волны излучения, связаная с характерным временем изменения среднего дипольного момента <ц>), когда взаимодействие связано со спонтанными флуктуациями дипольных моментов в телах - например, при адсорбции, на. частотах, соответствующих потенциалам ионизации вещества, поскольку на данных частотах поляризуемось удовлетворяет соотношению сцсо)"1^ и дгаюльный момент молекулы отличен от нуля даже в отсутствии внешнего поля.

Принимая во 'внимание, вышеизложенное, перемещение контура интегрирования на мнимую ось не производили.

Показано, что расчетная зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия реальной диэлектрической подложки с молекулой, имеющей в рамках вышеизложеной модели одну полосу поглощения в ВУФ-дизпазоне от частоты, соответствующей положению максимума данной полосы в вакууме (ш) подобна частотной зависимости функции е"(и) для подложки, т.е. ее электронному спектру поглощения (носит экстремальный характер), причем увеличение коэффициента затухания в дисперсионном .соотношении Лоренца для поляризуемости атома (молекулы) снижает избирательность вплоть до вырождения в линейные соотношения (простая Дебаевская релаксация). Установлено, что при введении в качестве среды взаимодействия, в изучаемую систему третьего диэлектршса (воды), общий характер зависимости остается неизменным, однако, ввиду того, что абсолютное значение частоты взаимодействиям снижается' и в определенных случаях наблюдается отталкивание (ш < 0), эффект специфического взаимодействия становится более очевидным.' »

Для проверки адекватности развиваемого подхода электронные спектры адсорбента и адсорбата сопоставлены с экспериментальными адсорбционными данными на изотропных кристаллических соединениях, имеющих в ВУФ-диапазоне четкие полосы поглощения со значительной силой гармонического осциллятора и малым значением коэффициента затухания (БК^, алмаз). Показано, что повншеную

адсорбционную активность на дашшх адсорбентах имеют соодиненмя, значение одного из вертикальных потенциалов ионизации которых близко «к значениям частот, отвечающих положению максимума полосы поглощения в спектре твердого тела. Сделан вывод о том, что избирательное взаимодействие может быть обусловлено меш>лекуляршши силами.

Высказано предположение, что подобные закономерности будут соблюдаться и для металлов, поскольку начиная с оптических частот между ними и диэлектриками исчезает даже количественное различие.

В пятой главе описаны и обсуадены результаты экспериментальных исследований адсорбционных свойств железа и 7-Ре20а. Показано, что адсорбционный максимум келеза в водных растворах на Г,1-кривой в области -7.9 зВ соответствует 1г свободной поверхности Ре и при переходе к изооктавовому раствору сдвигается в область -8.3 эВ (рис.3); селективная адсорбция органических соединений с потенциалами ионизации 7.2 и 9.о ¡'В происходит не нз металле, а на его оксидах (7-Ре 0 ) (рис.5а).

Г1 Ю'.но*»/«

Г' 10^,иэдь/|

,а Рис.3 Зависимость сорбции

ароматических соединений на поверхности железа из еодного. (а) и изооктанового (б) растЕоров от I адсорбата при экспозиции 1 час (светлые точки) и 24 часа (темные точки).

Здесь и на рис.4,5:

1 -бонзидан; 2-И,Н-даме тиланилан; ,17»°«» , я ? »I З-дифениламин; 4-1-нафтиламш;

7,о в,о ао ю.о 1,,в5-м-толуидин; 6-ашшш; 7-1-нафтол; 8-пнрогаллол; 9-п-крезол; 10-резорцин; 11-фенол; 12-хинолиц; 13-фурфурол; 14-пиридан; 15-бензойная кислота; 1б-бензальдегид; 17-бензонитрил; 18-п-нитробенэойная кислота; 19-1-метилнафталин; 20-флороглщин; 21-лутидин; 22-2-пиколин; 24-бензамид; 25-п-Вг-Ы, Ы-даме тиланилин; 2б-пирокатехин; 27-пшфиновая кислота; 28-п-нитробензальдегид; 29-нитробензол; 30-2-амизюшфидан; 31-2,8-даметшшшолин; 32-о-толуидцш; ЗЗ-п-толуидин; 34-бензотриазол; 35-анизол; Зб-м-крэзол.

5:1 Поведешю органических соединений вблизи "резонансного" потенциала ионизации железа

На основании анализа адсорбционных изотерм исследсжша стандартная свободная энергия адсорбции (-Ай°) на порсике железа из водагх растворов ГА с I = 7,78 - 0,5 эВ; с целью интерпретации получении дашшх из интегрального значеш;я -¿0° вычитали компоненту, связааую с эффектами гидрофобной гидратации сседа-эний ¿С, рассчлшиую но соотношешю Бсжриса (¿АО = ^ - мг) (таблица 1).

Отмечено, что корреляции между ДАб и потенциалом полуьо.ш1 окисления (Е^,), индексами реакционней способности в реакциях радикального (Бг), иуклесфильного <БП) и

электрофиьного (5е5

Таблица 1

-АО', : -ма, ': кДж/моль:кДж/моль:

И/11: Вещество :Г;Ю ,:а

: 1пВ, : -АЭ", . . а

:л/моль:кДж/моль

1. а-нафтол 15.0 1.7 4.2 20.2 10.2 2

2. флороглщии 4.2 0.4 10.25 34.5 16.0 18.5

3. пирогаллол 4.5 О.б 9.87 33.8 6.0 27.8

4. пирокатехин 6.7 0.8 9.79 33.6 7.2 26.4

5. п-крозол 10.1 1.0 8.36 30.0 14.4 15.6

6. резорцин 6.5 0.9 .5.67 23.8 5.7 18.1

7. фенол 12.0 0.95 7.41 27.8 9.9 17.9

к/к: бп, ! Б опр'! о . • • • ^ » о •• ьп : I, Ф : - *

: нм : нм : * • • • • : эВ : ю :

1. 0,27* 0. 11 0.61 1.514 2.845 0.977 7.78 3.84

2. 0,57 0,40 0.85 - - 7.87 7.90

3. 0,59 0,37 0.57 1.980 3.868 0.748 8.00 8.14

4. 0,53 0,25 0.87 1.777 3.443 0.826 8.07 8.10

5. 0,25* 0,17 1.00 1.922 3.750 0.764 8.24 3.69

б. 0,27* 0,28 0.82 2.104 4.104 0.744 8.31 7.80

7. 0,25* 0, 17 1.02 1.77-9 3.446 0.829 8.50 5.58

при вертикальной ориентации на ОН-группы.

типа, а также со значениями соответствующих констант Гаммета, нестойкости оОьемних алкоголятных комплексов железа и ф-фактором данных- соединений не наблюдается. Однозначная немонотонная АДО-1 зависимость свидетельствует о наличии на поверхности железа около 7.9 эВ энергетической зоны повышенной адсорбционной ; активности ("резонансный" потенциал ионизации 1г).

5.2 Поведение органических соединений вдали от "резонансного" потенциала ионизации железа

Отмечено (рис.3), что, на поверхности железа из водных растворов наблюдается адсорбция ряда ароматических соединений с потенциалами. ионизации, значительно превышающими значение 7,9 -8,0 эВ .(например,' ПН). В предположении о я-электрониом взаимодействии с металлом сопоставлена -А0° пп на порошке железа и капающем ртутном электроде (табл.2)', показано, что данное явление не может быть сведено к классическим представлениям о 1с-электронном взаимодействии.

Таблица 2

таство |3опр!Брасч! г-10":' а 1 1 '

* 2 " 2 * у • ' »'"У ' • • ■

:нм : им :моль/м :кЛж/ :кДж/ : эВ: нм : : : : : :моль :моль : : :

1. Пиридин 0,26 0,31* 6,34 1 ,81 24,74 20,55'9,31.256,0 '

2. 2-пиколин 0,43 0,50 3,90 1,57 29,34 24,02 9,03 261,7

3. 2,6-лутидин 0,61 0,60 2,71 -0,25 33,63 23,46 8,85 266,2

4. 2-амино- 0,67 0,52 2,48 0,25 23,74 - 8,31 289,1

*~-~для~в£ртйкалшой~бртёнтацш ' ' ~~

Поскольку частота электромагнитного излучения, отвечающая работе выхода металла в данную диэлектрическую среду удовлетворяет условиям в(ш)~'=о, результаты по адсорбции на железе из водного раствора ряда ароматических соединений сопоставлены со значениями

частот их основных электронных переходов в диапазоне 200-300 нм; показано (рис.4), что повишеной адсорбционной способностью на Ге

отличаются соединения, имеющие собственные частоты гармонических

осцилляторов оптических переходов близкие к максимуму в спектре

отражения металлической поверхности.

Рис.4. Зависимость

адсорбции ароматических

соединений из водного 0,1 раствора на железе от длины волны максимума электронного перехода адсорбата (пунктир). Спектр отражения ке.чеза

его Э40 ево вво зоо

ЗЕО v1нм (сплошная линия).

. 5.3 Адсорбция органических соединений на 7-Ге20а

Установлено, что зависимость адсорбции от I ряда

ароматических соединений (АА) на поверхности 7~Ре20а из водных

растворов носит экстремальный, а из изооктановых - монотонный характер (рис.5).

в

Б А

Я

0 в

3

4

3 г

1 о

■ Г- ю'.нодв/«

о| \ • а.

: 1 /, V?» . 30 '

- Г-10* моль/* ■3> А • ю" /» .■•>

55 / И/" • \JfTi- в.

Рис.5. Зависимость адсорбции от потенциала ионизации- АА на Ч~?егОа из годного (а) и изооктанового (б) растворов. Для 4 сравнения на рис.б в масштабе результируадей прямой обозначена 3ось константы взаимо действия амолекулы АА в изооктане с

7.0

В.О I ,эВ

диэлектрической 7-оксида.

подложкой

5.3.1 Адсорбция органических соединений на 7-Ге20а из водных растворов

Установлено, что адсорбция'АА на 7_1'е20э может быть описана изотермами с насыщением и без насыщения (типа 11 и 13); в

последнем случае природа фонового раствора, рН электролита практически не влияют на область выхода кривых на горизонтальный участок, что позволяет применять для огшсашзя всей совокупности кривых уравнения БЭТ, Фрумюша, Лэнгмюра и Генри (таЗл.З).

с целью интерпретации полученных данных из интегрального значешя -до" шчитали АО'; зависимость ЛДС-1 свидетельствует о

а

наличии у 7-1о 0а энергетической зоны повшаеной адсорбционной активности к соединениям с I = 7,1 - 7,2 эВ.

Таблица 3

II : Вещество

1 Бензидии

2 п-Вг~Н,Н-ди-мотиланшшн

3 И.М-димсп'ил-анилин

4 Дифениламин

5 н-Толуидин

6 а-Нафтиламии

7 о-Толуидин О м-Толуидан 9 Анилин

1* ррасч*:

эВ: т" :

онр ■:

ш* :Г.

БЭТ

10

1с :с„. 10а

6,68 7,00

7,14

7,24 7,24 7,50 7,44 7,50 7,70

0,93 0,75

0,60

0,87 0,60 0,77 0,56 0,59 0,50

В, :-до",

: ~ : ~ : :кДж°/ _____:мо.ль/м_:___1Уоль^л_:л^моль:молъ_

1,00 (.67 0,43 1,15 375*26 24,2±0,4

0,74 2,25 4,98 1,08 4832*342 30,5*0,5

0,68 2.46 17.88 3,76 47551333 30,4*0,5

1,03 1,62 3,42 0,66 52684369-30,6±0,Б

0,56 2,95 7,15 3,10 2307*162 28,6*0,5

0,96 1,74 5,68 4,80 1183*83 27,0*0,4

0,64 2,58 4.28 0,96 478*34 24,8*0,4

0,66 2,51 2,53 5,80 433*30 24,6*0,4

0,59 2,28 7,75 25,00 310*22 23,8*0,4

ФРУМКШ1

ЛЭНГМЮР

; генри

:к* 10*,: В, ;

• • 4

:_„мм_____:._моль^л;

,3 0.51 305*31 .7 8.21 3641*364 ,7 7,44 3021*302 ,7 7,11 4401 ±440 .6 6,43 2182*218 .5 1,88 1078*108 .4 1,06 409*41 .4 1,32 524*53 .4 0,95 303*31

Н : а : В,

1 -0,51

2 0,44 0,51 0,81

0,45 -0,29 0,54 0,51 0,50

...ШЙЬ^Л?.. 368*54 3847*577 3790'-569 4077*612 2400*301 1172*176 402*60 406*61 419*61

-ДО" Ш*/ .......моль____

24,140.8

29,9*1,0 29,8*1,0 30,0*1,0 28,7*1.0 27,0*0.9 24,4*0.9 24,4*0,9 24,5*0.9

В. :

322*71 5239*1153 4456*980 5530*1210 2499*550 934*206 566*125 683*150 512*113

X,

КДК 7 моль__

23,0*1

30,6*1

30,2*1

30,8*1

28,8*1

26,4*1

25,2*1

25,7*1

25,0*1

-ДО"

кДж 9

_моль__

23,7*0,6

29,7*0.7

29,3*0,7

30,2*0,7

23,5*0,7

26,8*0,6

24,4*0,6

25,0*0,6

23,7*0,5

Высказано предположение, что специфическое взаашд^йстьае в случае адсорбции АЛ на 7-Ре208 носит молекулярный' харикюр (физическая сорбция) и с увеличением толшшы пленки адсирб^та на поверхности 7~Ре20, определяющий взаимодействие диапазон дли»! ьоли должен смещаться в длинноволновую область.

5.3.2 Межмолокулярное взаимодействие в системе пленка ароматического амина - 7-Ге20э.

Изучена зависимость выигрыша в энергии системы ~

пленка АА (АБ) на единицу силы гармонического осциллятора АА (Л

от длины волны максимума поглощения аюша ). Показано,что

величтха АЕ/1"„ различных АА является однозна'пюй и немонотонной " »

функцией от Х%~% . При приближении максимума в спектре АА к УФ-спектру подложки = 268.8 нм и \ = 303 нм) ьшпрш! в энергии системы возрастает (таблица 4).

Таблица 4

N : ВЕЩЕСТВО : к%~% .: АЕ, <е | АЕ/Ге : I,

НМ____1 кДн/моль ___1ЕДЖ/моль__:_ ___эБ__

1 . АНИЛИН 231 6.9 0.938 7.36 7.76

2. о-Аминофенол 233 7.0 0.938 7.41 ~7.27

3. м-Толуидин 239 8.5 0.938 9.06 7.50

4. М.Н-Диметилашшш 244 11.2 0.938 11.94 7.14

5. а-Нафтиламин 245 17.8 1.474 12.08 7.30

6. п-Аминоэцетаншшд 251 15.1 0.938 16.10 -

7. Бензидин 257 15.6 1.742 8.96 6.83

8. Антраниловая кислота 9. Дифениламин 271 283 43.2 39.2 1.072 1.742 40.30 26.59 8.10 7.24

Ю.о-Нитроанилин 287 21.5 0.938 22.92 8.34

11.Н-фенилантраниловая кислота 1-й пик 268.8 43.3 .0,938 46.16 7.20

2-й пик 298.5 41.9 - .0.938 44.67 -

12. М-фенил- р-нафтил-амин 13.п-натроанилин 290 58.0 2.278 25.46 ~6.8

312.5 0.0 0.938 0.0 8.27

5.3.3 Адсорбция■органических соединений на 7-Fe203 из растворов в изооктанэ.

Установлено, что взаимодействие АА с 7_Уе203 из растворов в изооктане имеет сольвофобно-сольватационную природу и описывается с точки зрения ориентационной и Ш1Дукционной компонент кежмолекулярных сил. Данный факт подтверждается линейной зависимость» Г-ф АА, а также путем расчета "макроскопической" константы кежмолекулярного взаимодействия. Причиной отсутствия специфических явлений в системе в первую очередь является совпадение электронных параметров подложки (оксида) и растворителя (изооктана).

В шестой главе рассмотрены некоторые возможности практического применения явления "спектрального резонанса" и других-исследованных закономерностей.

Исследовано изменение' моющего действия (AM.Д.) водного моющего раствора (BMP) по отношению к фоновому раствору при введении в систему ВМР-масло-сталь СтЗ органических красителей.

Обнаружено, что AM.Д. имеет немонотонную зависимость от длины волны полосы поглощения красителя с максимумом в области 385-357 нм, соответствущой первой полосе в электронном спектре поглощения 7~Fe20a. По результатам исследования в качестве .промышленной добавки для BMP предложен краситель тиоиндиго красно-коричневый "Ж", имеющий полосы поглощения, совпадающие с 7-Fe209 и с нестехиомотрическим оксидом (атмосферная коррозия) (556-500 нм)

ВЫВОДЫ

1.Исследована адсорбционная активность железа и 7~Fe20a в водных и изооктановых растворах по отношению к ряду органических ароматических веществ, имеющих первые потенциалы ионизации от 6,88 до 10.60 эВ; установлено, что адсорбция органических соединений в данных условиях носит как избирательный, так и неспецифический характер в зависимости от среды, баланса сорбционных сил и положения "резонансного" потенциала ионизации твердой поверхности в диапазоне изменения I адсорбатов;

2.Теоретически и -экспериментально определены условия проявления избирательного межмолекулярного взаимодействия в сорбциошшх системах. В рамках "макроскопической" теории межмолскулярного взаимодействия Е.М.Лисица исследована возможность резонансного повышения адсорбционной активности при определенном соотношении максимумов поглощения в спектральных дисперсиях энергии электромагнитной волны взаимодействующих тел. Показано, что в случае металлов и диэлектриков природа сорбциошшх сил, определяющая появление "резонансных" эффектов Нечаева мокет иметь характер меамолекулярного "спектрального резонанса".

Установлено, что достаточным условием- возникновения специфического метаэлекулярного взаимодействия является наличие действительных корней система уравнений

'сх(и)"* =0

в, (Ы)"'=0

где индексы » и * относятся к адсорбенту и растворителю соответственно;.

3.Предложен ■коррелятивный параметр для прогнозирования неспецифической адсорбции органических соединений на границах $аз (ф-фактор).Показано, что в первом приближении гидрофильность металла определяется неспецифическим мекмолекулярным взаимодействием и монотонно возрастает с ростом ф-фактора металла; установлено, что достаточные условия неспецифической адсорбции органических веществ' на твердой поверхности из водных растворов могут быть выражены соотношением

. Фов - ^ = (Ф„2о - 0.01ЛСт/р)/1пй

(так, для Ф^яС.П, для Ре Фит*0.03);

»

4.С цель» решения вопроса о природе сорбционных сил, определяющих положение максимумов на далиэкстремальной зависимости Г от I органических веществ на поверхности келеза в водном растворе при различном времени экспонирований определены адсорбционные параметры ароматических гидроксисоединений на Ре, пиридинов на Ре и и. -ароматических аминов на 7-?е203 из водных растворов

электродата. а также пленок АА на 7-Тег03 в вакууме.'Показано,'что при совпадении основных полос диссипации энергии электромагнитной вэлны в ВУФ и УФ - области адсорбата и адсорбента, в системе имеет место избирательная адсорбция.

5.Нэ основании положений теории "спектрального резонанса" нродлжн системный подход к целенаправленому выбору эффективных органических добавок для различных технологических • процессов и показаны результата практического применения.

Основное содержание днсертащш опубликовано в следующих работах:

Г.Куприн В.П., Данилов Ф.И., Щербаков A.B., Петренко А.И. О хемосорбцки ароматических аминов на 7-£'ег03.// Вопросы химии и хим.технологии. - 1990, вып.93. с.3-6.

2.Щербаков А.Б., Куприн В.П., Данилов Ф.И. Об адсорбции ароматических аминов на 7-Гег03.// Электрохимия. - 1990, т.29, N1. - с.116-119.

3.Куприн В.П., Щербаков А.Б. О природе избирательной адсорбции органических веществ на твердой поверхности диэлектрика.// ЖФХ.

- 1990, т.64,N5. - С. 1324-1329.

4.Данилов Ф.И., Куприн В.П., Щербаков А.Б. Сопоставление адсорбционного поведения органических веществ на железе и 7-Рег0а из изооктана и водных растворов. - В кн.: Двойной слой и электрохимическая кинетика, материалы XIII Фрумкинских чтений. Тез.докл. Тбилиси, 1989, с.8-12.

5.Щербаков A.B., Куприн В.П., Данилов Ф.И. Избирательная адсорбция органических молекул на твердой поверхности. Дн-ский хим.-техн. институт. Днепропетровск, 1991. - 19с. Деп. в УкрНИИНТИ 02.01.91 М22УК-91.

6.Щербаков А.Б., Куприн В.И. О выборе ПАВ для подготовки поверхности металла перед нанесением антикоррозионных покрытий.

- В кн.: Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования. Тез.докл. Барнаул, 1990, с.96.

Т.Щербаков А.Б., Данилов Ф.И., Савич В.И. Об адсорбции ароматических аминов на T-FezOa в вакууме. В кн.: Физико-

17 ■

химические основы ингибиторов коррозии металлов. • Тез.докл. Москва, 1989, с.143. О.Куприн В.П., Щербаков А.Б. О прогнозировании. адсорбционного поведения органических веществ на металлах и оксидах. В кн.: Физико-химические основи. действия ингибиторов коррозии. Тез.докл. Ижевск, 1990, с.67-76. «.Куприн В.П., Данилов Ф.И., Щербаков Л.Б. О прогнозировании неспецифической адсорбции в системе органическая молокул'м-металл -вода. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых олоктроддх. Тез.докл. Тарту, 1991, е.

О

АВТОРЕФЕРАТ ОТВЕТСТВЕН«« ЗА И«И|ИЕ II. Р. МОЛЧАНОВА.

СДАЛО В IIAliOP оа.09.9t. ПОДПИСШО В ПЕЧАТЬ OB.OB.91, <W<wat 60x84/16. БУМАГА ГАЗЕТНАЯ. ПЕЧАТЬ ПЛОСКАЯ. УСЛ. i1l4. Л. 0,93. УСЛ. KP. ott. 0,93. ТИРАЖ (00 ЗИЗ. Ж. № 6ZZ3. ЗАКАЗНОЕ, БЕСПЛАТНО.

гороаскли типография, 320070, г. лнепропгтровск. ул. серова, 7.