Адсорбция молекул и ионов ароматических кислот на висмутовом и ртутном электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамен» химико-технологический институт им, С. М. Кирова

На правах рукописи

ГИЛЬМАНШИНА СУРИЯ ИРЕКОВНА

АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ НА ВИСМУТОВОМ И РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ /

дяссертации на соискание ученой степени кантдата химических наук

Казань 1991

Работа выполнена в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. С. М. Кирова

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация —-

доктор химических наук, профессор Г. А. Добренькое,

кандидат химических наук, доцент Г. Д. Шилоткач

доктор химических наук, профессор М. С. Шапннк

кандидат химических наук, доцент И. А. Абдуллин

Институт электрохимии Академии наук СССР

Защита состоится , 3 * 1991

года в ча-

сов на заседании специализированною Совета Д 063.37.03 при Казанском ордеи« Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. С. М. Кирова по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского химико-технологического института им. С. М. Кирова.

Автореферат разослан

.К.аА

'Щ/>ЛП&№\ г.

У-

Ученый секретарь специализированного сов; кандидат химических доцент

А. Я. Третьякова

ОЫр? ШШШГЖй РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Закономерности процессов адсорбции, зависимость адсорбционных параметров от природы адсорбента, молекулярного и электронного строения адсорбата чрезвычайно важны для ношения многих природных явлений и технологических процессов. Особое значение они приобретают о связи с проблемой подбора органических добаиск для решения ряда практических задач в электрохимии: при ин-гибировании коррозии металлов и их слласов, при элзктроосахдении моталлез с добавками органических вещзсга, в электрохимических реакциях с участием органических реагентов. 'С помощью адсорбирующихся добавок органических соединений можно целенаправленно иоздеиот-вовать на свойства границы раздела фаз и кинетику электрохимических процессов.

Наиболее апробированной теорией адсорбции органических соединений на электродах э настоящее время являемся теория наскина, основные положения которой основывается на данных, полученных преимущественно для ртутеподобных металлов.

Обстоятельно изучены закономерности млеяулярдоЯ адсорбции предельных алифатических соединений. Развиваются представления об адсорбции органических конов. Исследование возможностей распространения теории на более широкий круг органических веществ является одной из актуальных задач современной теоретической электрохимии, В случая:« применения ароматических соединений особый интерес вызывают адсорбционные эффекты, связанные с наличием Я" -электронов бензольного кольца в молонулах и ионах. Актуальны работы, посвященные аналогичным исследованиям на твердых электродах.

Сложный характер адсорбции некоторых веществ на зарстенной поверхности, связанный с проявлением ряда эффектов в (концу-рещия молекулярных и монннх форм соединений, переориентация при различ;1ък зарядах поверхности и другие) обуславливает необходимость применения наряду с классическим методом дифференциальной емкости (Д2), прямого метода исследоэания. Таким методом является информативный метод радиоактивных индикаторов (Н!), основании.', ни оригинальной методике Казаринова В.Е. (мзтод опускания электрод»).

Цель работы. Изучить адсорбционное поведение на■монокриотлл-

дичес^ол.аисмутозом электродо молакул и ионов бензойной кислоты, 'а таюсе адсорбцию ка висмутовом и ртутном электродах не исследованных радае ьроммичзских аминокислот при различных рН водной срйДу., Идентифицировать влкякиэ Я" -электронов, кислотных и основных групп атомов, о, так?» гидрофобных и гидрофильных фрагментов едоорбциогш.та активность молекул исследуемых соединений. На основе окспернмеитальнж данных к теоретических представлений пос-таилене.' вьдйча систематизации К количественной характеристика ад- ' сорбции ук&аанкыу. нвпротв в широкой области потенциалоЕ элеятродо».

Научная новизна работы«' В работе впервые исследована на вис-мугч;в5м-и ртутнем электродах в зависимости от рН фонового ЭЛ01;Тр0-лига и тзотенцадлон ялектродов адсорбция ароматических о£ -амино-кисла'л (рйдоиас), в шаокуяах коюрых два различные по своей природе '¿[уннциок&льннэ группы находятся з непосредственной близости друг от друга. Установлена корреляция дня изученных ароматичисида соадш.'еии!« кежду далннш пряного - радиоиаотопного и косвенного -• диЭДюромргальчой емкости методов экеяерамош». Показана возможность непосредственного использования экспериментальных 0,Е-зави-еишете» (метод И) для теоретического описания кривых дифференциальной сюсости крк адсорбции органических ионоэ на электрода ( висмут). Показано, что обнаруженный еффокт изменения преимущественной ориентации в зависимости от потенциале. электрода при адсорбции молекул и катионов фонклаланина, а также в монослог, образованном катиог.-ами тирозина, связан с паиоротом бензольного кольца и преимуществе нныи расположением у поверхности противоположно зартаен-ннх ионогоннш групп адсорбата. В рамках аддитивности' проведено мо.чоиулярно-структурное моделирование адсорбционных слоев иэучэн-мнк еосгдилиния и проанализированы йкспериыентальныс» данные, характерна,умеде афЗ^ктн внутренней и внешней поляризации «олйкул адсор-йатон.

Значения полуценных результатов. Иолученже ноЕые данные оке-гюрлнантяльшх: и теоретических исследовпний адсорбции вносят определенный вклад в теорию адсорбции органических молекул и ионов на ^локтродах, раэг.ив&йт и углубляют представления о роли структур-ьъ:х факторов и физико-химических свойствах молекул в формировании

адоо|1)цио1!нмх слоев. Практическое значение работы обусловлено тем

фактом, что адсорбция соединений ароматического ряда-широко распространена в электрохимических процессах. Соединения аналогичного типа испзльэуюгсд s качестве поверхностно-активных добавок (гальванотехника, коррозия металлоз), элека-роак-гивных веществ s реакциях на. электродах, играют вокну» роль з биологических процессах.

На. защиту вцкссятся:

- экспвримгнтальнке и теорзтическне результаты изучении структурных и физико-химических факторов, опредзляадих реорйентациого'ые изменения молекул з адсорбционная слоях а широкой области поляризации электродов;

- общие и специфические закономерности изменения кривда дифференциальной емкости и заполнений поверхности адсорбатом (метод радиоактивных индикаторов) при адсорбции молекул и ионов, зклпчыо-цих iT -электронам подсистему;

- влияние внутренней л внешней поляризации органических соединений на состояние их молекул в плотной части ДЭС (метод молекулнрно-эхслэрикентального моделирования).

я_paOO-Îîi* Основные результаты работы докладывались на

республиканской конференции "Ьриианение '-поверхностно-активных. веществ при злектрокрнсталлизации металлов" (г.Днепропетровск, 1907), на УП Всесоюзной конференции пс электрохимии (г.Черновцы, 198В г. ), 1У Всесоюзном совещании "Проблем« сольватации и кошлаксообраэоеа-ния в растворах"' (г.Иваново, 1989 г.), У1 Всесовзной конференции молодых ученьэс и специалистов по физической химии (г.Москва, 1990), IX Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твардьи электродах" (г.Тарту, 1991 г.) и ежегодных научно-технических конференциях КХТИ им. С. II. Кирова.

Публикации. Но теш диссертации опубликовано 8 райот.

Огщктура диссертации. Диссертационная работа изложена на 159 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, общих выводов, списка литературы (204 наименований работ отечественных и за^бежных авторов) и приложения. В работе приведено 29 рисунков (из них 5 в приложении), 16 таблиц (С в приложении).

Методика окспершента. Экспериментальный данниа ислучщч»' двумя методами: диффзрзнциаяьноМ емкости (ДЕ) на висмутовом и wrysvww электродах и радиоактивных индикаторов (РИ) на висмутопом "»лпк'Гр«-

да при теып&ратуро 25°С. Для дополнительного анализа привлекался 'метод мол а куля р; о - s к спа рта е кт ал ьн о г о моделирования (МЭМ). Драмой радйоиэетопшй) метод позволяет дапосредственно определить величину' адсорбции на электрода, а также зависимость Г Су) .

Косвенный ^зтод дифференциальной емкости но указывает нзпос-редстпанные причины изменения С,Е-крквых в зависимости от природа адгорбаха. В .то я» 'время он высоко чувствителен к деталям проявле-mi;r электрических и димектричзских свойств адсорбционных слоев (модели ДЭС').

■ Впйор элыстродов - виецутового и ртутного не случаен. Oía элеитрзда позволяют получить допоякшцке друг друга, данные. Совокупность таких результатов позволила полнее охарактеризовать состоянии йдоо^ционтж слоев изученных веществ при рэз.чнх зарядах елчктродов.

Данник рздиоийотопных изменений били получены на висмутовом олзктроди по .методика Казаркнава для коуца/шя здоорбг,ин ка гладких металлах при помощи радиомагри«еско1-о прибора 2154-1" IM "Протока" с модернизированным газовш счетчиком. Использовались органические »"■лцостяа, нецелые изотопом ^С, обладакциы »лягним ß -излучением.

Кривые зависимости дифференциальной емкости от потенциала елоктрода измерялись с иомощыо импедансного моста Р-568 яри часто-то 2IÜ (висмутовый электрод) и 410 Гц (ртутный элактрод). Частотная зависимость емкости к диапазона частот 200-1000 Гц не наблюдалась (смибч&'не более . Висмутовый электрод представлявший из собя монокристалл, вырацшмкй по методу "мягкого тиглл" из висмута марен ВИ-000 (грань III. обнажалась скапыванием при температуре гадкого asivfa), ваечтрохимичооки полировался. Состояние поверхности посюянлй контролировалось по значениям емкости. В работе сс-лолмозался додгокапаиулй ртутный злектр>д с перло дом капания 90-120 с. Намерении велись в трехэлектроднор, электрохимической яче^не: ртутчнй канальный электрод, дойная ргу?ъ, электрод сраа-HúHi'.a мни ьисмутсЕЫ'Л электрод, платиновый цилилдр, ялектрод сравнения. Электродом сравнении служил насыщенный хлорсеребряныЯ лолу-улемент типа ЭВЯ-1-МЗ. Исследуемые раствор* перед намерениями ос. порождались от растворного кислорода током инертного rasa. Большою ру.кманив уделялось чистоте исг.01тьзуекш; реактивов. Устойчи-

вость во времэни и хорошая воспроизводимость емкости з различных опытах, а таккв отсутствие случайный пиков и скачков на змкостннк кривых являлись показателями высокого уровня чистоты эксперимента,.

Ошибка измерений в области максимальной адсорбцииОдзтсд Д£) . из превышала 1,5(5, а в областк пинов десорбции - 3$. Огибка измерений в радиоизотопной ¡методике находилась з пределах Ь-^%.

При анализе огоетных дантк использовался мэтод нолзкуллрно-зкспериментального .моделирования. Осковныг расчеты выполнены на ЭВМ "Электроника ДЗ-20".

Адсор&учя бензойной кислоты и бензоат-ионоа на висмутовом электроде

и

Бензойная кчслота является слабым электролитом (Кд - 6,5-). Для ече2»кил равношскя диссоциации в сторону образования нейтраль-ньк г^олекул в качестве Лона использовался подкисленный электртлит: 0,0499 М Кл 50+ + 11Г4 М Н^Вй* . рН 3.7. Для подавления ьсеи-доемкости Евдехення водорода, г.ри намерении емкости электрода в исследуемых растворах, частоту па реме иного тока повитали дс 1000 Гц. В более кксшх растворах процесс катодного вьщзлекия водорода сильно меяает проведем« емксстных измерений в этой области. Ь растворах бензоата калия фоновым электролитом служил водный раствор 0,05 II .

Ход С.Е-кривьк в растворах бензойной кислоты (БК) и бензоата капия (Б) сильно отличается маюду собой. Адсорбция молекул КК сопровождается депрессией емкости (кривая I, рис.1), а присутствие бензоата калия в растворе ведет наоборот к росту величины дифференциальной емкости (кривая '¿, рис. I).

!'1о данным, полученным Ш методом, четко прослеживается отсутствие десорйцми кгйс молекул, так и ионов бензойной кислсты с поверхности электрода при анодных' потенциалах (кривые 1,2, рис.2). ЭДйкт затрудненности десорбции ароматических соединений в ятой области потенциалов сбы«но связывают с заметнш Я* -электронным взаимодействием частиц адсорбата с положительно заряженной поверхностью электрода. Адсорбция БК по мере роста заполнения поверхности молекулами адсорбата отчетливо характеризуется наличием двух участков относительно логонциала нулевого заряда:^

м-

-НМЛ**

гЮ"1 15 Б, БЭ;

I. Кривые дифференциальной емкости висмутового и ртутного элэктродов в' растворах:

1 - 0,0499 М Кг$0(. +КГ4 М + 2- Ю-2 Ы БК, БЭ;

2 - 0,05 М ¿¿ВО*

3 - 0,026. М -»-0,025 Ы КОН + + 1,6- Ю-3 М Т, КЗ;

4 - 0,025 и Хл50+ +0,025 Ы КСК + . б-Ю"2 М ЙЛ, РЭ;

сплошная линия - опыт, ;;рестики -раг-чет;

а) д.'¡я БИ по модели трех параллельных конденсаторов (совместная адсорбция молекул и ионоа), используя данные табл,1;б) для Б по уравнениям ионной адсорбции (3)-(7) при .77, ГГт » 50,7, О =0 2

(кагодяая область) и Кп>--а2 мк5/с1г", рГт =23 мкКл/см , а Л 2,74 (аКодаая-оО.пасть); У3« =-0,С6В; в) для анионов тирозина по уравнениям (3)-(7), используя даяше чибя.л.

Ьунктир - фоновая кривая для висмутового и ртутного электродов.

Рис. 2. Зависимость адсорбции от потенциала висмутового электрода в растворах:

I - 0,0499 МЛ¿«И* +1СГ4 М Нг60*.+

2- ¡О"2 И БК;

+10-1 Ы Б;

2-0,05 М

3 - 0,025 +0,025 1,6-Ю-3 М Т;

4 - 0,05 У ^¿Лк +1,6. ТО"3 М Т,

*Н 5,*; „

5 - 0,05 М 10""М ФА, 1*1 5,6. - *

аг Ь

о

(^>0) и Гп, » 5,25-Ю~10 ,у,<ль/см2 ( Адсорбция бензоат-

анионов начинается ь области Е - -0,35 В (т.и.з.) и монотонно нарастает в направлении более положительных потен^алог: » 2,4-• Ю'10 ноль/см2.

Дчя характеристики адсорбционных слпоь БК и Б по экспериментальным данным были определен параметр: адсорбции с привлечением соответствующих уравнений для молекулярной (изотерма Фрумкина, уравнение (I)) и ионной (изотерма Дцыасаиня, уравнение (2)> эдеор-

&> (Щ)* е*9-е» о-&)-2<х&

Сп(Вес) -[дв'-гх^^ ^..ф'.егг» <*>

+ 2?!п_,., Гъ0-1 ' 7 24*Г У

(2)

2

//>-/'/• -.Г/" '¿^"'"/Сг) _

• (3)

Ь=6(1-в)/[!-2а$0-&)] (£)

Для количественной характеристики адсорбционного алея, образованного ароматическими акионаш, впервые применялось уравнение (2) ионноР адсорбции. Отэпень зэполизияя определялась нэ методом последовательны}: приближений, а по даншы рздисизотопного метода. При расчете ионной адсорбции было сделано долущоние, как и в слу-чаз модекулчрчей адсорбции, о наличич двух адсорЗцкокуок состояний.

В растворах с добавкой Б содержание молекул бензойной кислота не учитывалось, так как даже при концентрации бензо&та калия с - Ю-1 М, оно состасляет Б-10"6 М- Присутствие такого количества БК а растворе в качестве пов'зршоетно-ахтивной добавки катоды не фиксируют.

„ 3 исследуемых раотзорадс фо коп от о электролите, с добавкой БК от £0 до ?.• 10 * Ы ионов содср/.ктся 1,44* Ю-4-10"^ М. Поэтов в ис-оиедуимых растворах ВК определенная из экспариментальных кривых ото1(!знз» заполнения 0 корроятировалас«, с- учетом совместной адсорбции В К и Б используя параметр! иэдиведуальной адсорбции Б и аппарат совместной адсорбции,. ,

Таблица I

Лву&м&тсн здебрбций бензойной кислогц (|й 2,3) и бензоа-г-акизда (рИ 8,5) на. висмуте

В (и.н.а.),! Апсг.р5ет " !Метод! а ! В, ! ,! В.

■ ■ ! • : 1 ! ? !ор _¿¡_ ___!_____ I__!__; л/моль ! моль/си** ¡А /молен.

0.00

-к,.¡о

БК * Б-, РА 651 2,6 59,3

п г> ТА 8Г76 • 2,4 69,Й

ЕК ' ДЕ Ш -0,20 -0,20 416 702 - -

Б №. 0,0 121 - -

Ей АР 0,13 285 5,45 -30,0

гМ 0,15 2X3 5,25 31,0

г а 7А 0,00 43 Г», 25 (взят пая БК) 31,6(ь для В1;

Для более полной характеристики адсорбционных слоеь были построены 3,2-крязы$ для молзкуя х покоя бензойной ккслста: где виден чатг.овыраженный переход от одной параболической зависимости к другой. Это обстоятельство йодтвзрздье? правильность .допущения су-щесгвсллная пвух различных адсорбционнуюсостояний как БК, так и Б. Причем, консуанта адсорбционного равновесия обоих соединения в анодной области превышает эту величину в катодной области. Б «я.учаз сорб.деи Б наблюдается более резкое возрастаниа константы при аксд-1шх потанцаедах. По-виднмоцу, кто связано с том, что к -электронному взаимодействию добавляется электростатическое притякэние бвнзсат-анионоЕ к положительно зарякэнной поверхности электрода, ¡^и катодных потенциалах адсорбционная активность Б значительно

по сравнению с нейч'ральшми молекулами ЫС. Здесь такжз долкко проявляться налйчин отрицательного заряда з органическом иске.

Адсорбция ароматических акпиокислот на растворов с различным рН на висмутовом и ртутном электродах

Одновременное присутствие в молекулах ароматических ьминэкислот бензольного радикала и несколъхчх, различных по своей природе' функциональных групп, обуславливаем сложный характер адсорбции на заряженной поверхности. Структурное различие K,L —аминокислот фанилаланина (ФА) и тирозина (X) заключается лишь з иаикчии дэяол-1 нитг,тьно -СКгруппн в молекуле Т. Характерняг свойство ему.нохнолот-, изменение заряда фучкцкснаяьнгас групп с изменением рВ раствора отчетливо проявляете* в «ланч эдсорбирмяотйж исследований.

Присутствие з раствор? ор'аклческих чдкоз отражается '-та годе С,Е-кряшх наличием области преимущественной адсорбции. При емкость двойного елок в присутствии аяионоя Т превышает фоновую и возрастает с увеличением концентрации активней добавки;-при потенциалах более отрицательных, »зм 3 -■- О Б емкостнуе хрипкз с добавкой слкрактся ч фоновой кризой (крива* 3, рис. I). При адеербцгк кгтноноз 'Г сндычзл делрегеи.е емкости га С,15-кривых наблюдается пр."

# ¿S 0 (крива? I, рис, 3). В тс жн врзга кривые дифферэвцяаимюй емкости как РЭ, так и ВЗ, при адсорбции катионов Т. остаются ни» фоновой кривой во всей области исследуемых анодных потенциалов. По , данным РЛ метода в этой области шблмдас-тся нззависжость стеке ни 'заполнения поверхности 0 адоорбатем от потенциала электрода Ё, По мере роста заполнения певсркности катионам Т ка Р,Е-хрншх висмутового злекгрода, полуиекнкх по радиекзотопным данным, при к&'гадных потенциалах формируется вторая область адсорбции, примем с большим значенкем Пг> т:о сравнения с н анс.дкай области: яри <?>О к в области т.и.з. Р„ « 1,3« Iü"ÍC-, при О Gn * 3,2.10*1йиель/си^. (кривая 3, рис. ?.). Не. емуостнкх кривых раутнеге электрода четко ведчн два минимума (кривая I, рлс. 3), прячем второй, более глубокий минимум, рзсположок при тех же потенциалах, что л зтерой адсорбционный участок на Г,Ё-зависимостях висмутозого алектрода, Без это создает предпосылки для предположения о наличия ориентациенных1' изменений л изменением потенциала z адсорбционном моиослое. Наличие двух минимумов, разделении пиком переориентации на емкостной кривой, исправленной ка кривую фона, служи? подтверждением этого предположения.

C.MxO/cMt 3* КР1!'1Ые ДИффвреНЦЙ-

/ альиой емлосп; ртутного

, электрода в растворе 0.025

» M К¿604. +0,025 M

\ при концентрации добашси:

» I - I.Ô-Ю"3 M Т;

\ 2-е- Ю-2 M U;

\ /\ сплошная линия - опит, крес-

/ \ тики - расчет, используя

Ss / \ данные табл. ¿,

I ~0 '08 £,3(л-»-3)

ГЧирюлки осложняет вид С, Е-кривых. Одновременно .'¡р/сутстяие в риствсрз наряду с катионами либо шмонами цг.ипер-сопоа проявля-о т с я в конк,\'|сиции двух частиц ацеорбата (кризья 4, рчс. I и кривая 2,рис,3*. На примере ФХ показано,.что при вегй очевидности роли ЯГ -слектрсггаь ароматической группы в области положительных зарядов поверхности, в адсорбционном процессе необхода« одновременный учет взаимодействия заряда органического иона с поверхностью. Параметры адсорбции органических конов предпочтительнее определять используя изотерму ионной адсорбции (2), учитывающую Bi-ияиие заряда на поверхностную актигность адсорбата.

По данным метода дифференциальной емкости сделана общие -заключения о значительном различии в адсорбционном поводечки цяиттер-ио-ноу ФА и Т на ВЭ. йгэулотаты, полученные рад);оизотоп;шм мотодо« наглядно ил.пюптрярую'? наличие двух адсорбционных участков, отвечающих 1«плииш;м отдельным значениям Гг* _в случае одсорбцчи 4А: -* 2,1- *X~U) ',ç;>0) и Гн, = 3.3-1С"10 моль/ом2 i <ï < 0) (кривая 5, 1'ие,2), Адсорбция Т, согласно данным этого метода, характеризуется одним адгорбциокннм состоянием ¡m » 2,05-10"'° моль/сы^ (кривая 4, ;ntc.'. 2),

Общим для рассматриваемых аминокислот япляотсп то, что емкостные кривда ртутного и висмутового электродов, снятые в кислой среде (-{он 0,025 A KjtSOj. + 0,С2Ь И Нг50^. , рЦ 1,5) и при pi согт-ьотствухлцих изоэлектрическим точкам (аминокислоты нгиодятся в виде диполя piacc цвиттер-ионов), во всей исследуемой обла?ти анодних потенциалов остаются ниже фоновой кривой. Данные рздчоиоототр.к измерений также свидетельствуют о наличии частщ адсор5ата не положительна чарлкенной п инертно с: и висмута. Таким образом, специфика адсорбционного поведения и Т, обусловленная наличием бензольного кольца, проявляется в затрудненности процесса досорб^и ка.т цпкттер-ионов, так и катионов, нзученнщ аминокислот в исследуемой области анодных потенциалов.

Г.о результатам емкостных и радиоизотолных данных были отделены параметры адсорбции цниттер-ионов ФА и Т на ВЭ: для молекулярной адсорбции по уравнению изотер« (I); адсорбционные характеристики анионов и катионец Т вычислялись по ионной изотерле (2). С использованием полученных адсорбционных параметров были рз.ссчиташ С,Е-кривые для растворив с (.¡аксимгльным оодзрканием адсорбзта:

В > o,6D.

Таблица г;

IiapmeeTpj адсорбции цвиттер-ионоь <6А и Т на висмуте, а такта катионов и анионов Т на ртути ' SAÎ: С1 = 11,11; !Г±: С1 = 16,13; Г: 36; ТС1 =- 1Л,кЬ

(£ = 0,2 В); С1 = 11,9, 12,0 (Ё = .-0,5 В), где С1 и К^'ь

мкф/си^.

Е (п.н.з.).В | 0.2U

ЧЖм'* I - I В 1^-10^1 S, ! л 1 », \Г„-10fl S," \метрг,^, , а , , w , ! | 'la.,

\ ! п 1 1л/маль1моль/о tА' / 1 (л/ !моль/ 1Л**/мо-Адсг-р-\ ! ! f ! см ! иоле к! (мель I см' 1лзкул,у

бат \i ! 1 ;____L__J__!____!____!___1

ФА± 0,03 -0,0ô III "Р.,10 79,1 С,08 7 0 3,3<7 5'J,3 îi 0,04 -0,12 3544 2,05 fil,00 -0,12 3544 2,05 6J.0 T4" 0,176 0,74 280Г> ¡,90* W A* 0 23b 170 3,2u* S!// T" -0,05 -2,0b 12233c- 2,0f> bï,0 ----x ч 5 на рч-ути приняты ргьнш-м ссотьетствушцим naraiwiрь.м м. висмута пс дачним РЙ.

i3 -

Хорегаее соответствие между экспериментом и расчетом подучено при адсорбции £А и Т при и! ссотзегствухцшс из от очке (адсорбция цвиттср-иснов) по модели двух параллельных кокдвнсьтороа (для Т получана полная С,Е-криван, длн ФА, поверхностная лктизность которого характеризуется наличием двух участков адсорбции, рассчитала :гатодная взт»ь кризой).

Дня списания второго более глубокого минимума, на емкостной

• <фшсй, полученной в растворе катионов Т, было применено два тео-

.рвткчуских подхода (см.рис. 3); с точки зрения адсорбции нейтрель-мс органических веществ, модель двух параллельных конденсаторов (кривая I') и теория адсорбции органических ионов, уравнения (3)-£?)' (кривая 1"}. По уравнениям ионной адсорбции хорошо описывается участок окекзримзнтельной емкостной кривой при потенциалах от -0,45 до -0,60 Б. В'этой области наиболее ярко проявляется роль положительного заряда катиона Т в адсорбционном процессе. Полная кривая глффераш^иальной емкости формально лучше описывается моделью двух параллельных конденсаторов с учетом наличие двух .значений предельной адсорбции (см. кривая 3 рис. С к табл. 2)предположив, что в

йз дв^х адсорбционный участков (Е » -0;20 В и -0,95 -0,20 В) ориентациокуые изменения отсутствуют.'

■ Теоретическая кривая дифференциальной емкости при ддео^.^'.; анионов I получена по уравнениям ионной адсорбции. (3)-(7) (о* „ рис. I, тибл.2). Достигнуто хорошее совпадение с эксперимонташ.чсй ¡■.'риьоЯ. Полученные результаты свидетельствуют о достоверности ¿д ■ сорбционных параметров и применимости теории к данный системам^

.Общиа и специфические закономерности адсорбции ароматических кислот на электродах

И? всей совокупности получэннда. в работе результатов по ткц/ С,Е-,кривых ыокно выделить две характерные группы частиц адсорбата.

К пэрзой группе относятся молекулы (катионы), адсорбция кото-

• х'ух сояяаыа о депрессией емкости, - а при достаточно катодных потен-. ••• цк&ьпх гибяадаится пики десорбции. В исследуемой анодной области С,Е-кривмз с органической добавкой, остаются нижз фоновой кривой.

Это Б^ на виомуте при рН фона 3,7, 4А и Т на ргути прл! ¡Н фона 1,<5" и пь. еиоцуте при соотеотсгауидих рИ изоалектрической гочти

Ко зторой группе относятся теины Й на висмута и Т фона

12,4) на ртути, адсорбция которых сопровождается ростом емкости з растворах с органической добавкой по сравнению с фоновой кривой.

Но типу полученных Г,Е-зависимосгей исследуемые вещзства можно разделить также на дье группы: а) вещества, поверхностная активность которьк по мере роста объемной концентрации характеризуется двумя участками адсорбции в зависимости от потенциала: БК, Т (рй • фона 1,5), ЙА (рН изоточки и рН фска 1,5); б) Еещестеа с монотон-кш нарастанием адсорбции начинал с отрицательных потенциалов вчи- . правлении более положительных: зарядов поверхности: Б, Т (¡11 »потачки). В то ке врс-кя для.всех, изученяьх радиоизотопным методом вэ- ; ществ, при исследуемых значениях анодных потенциалов наблюдается независимость адсорбции от потенциала. По результатам этого ютодь / видно, что в области анодных потакциздсз молекулы адсорбатов занимай? площади 5 §9,3 (БК) и $ = 79,1 (ФА±) вместо 5 »'31,6 (БК) и б £0,3 при <7<0, Кроне того, з случае молеку-

лярных и ионных систем (БК, Б, Т и М) при 0 роль РГ -электронов определяет независимость адсорбции от потенциала,-то есть ГФт(£) , хотя здесь же возможно проявление других зарядов (иоиа. £, Т, £1).

СсобыД интерес по данным молекулярно-зксперяментальнэго ыодз--лирова!1йя представляют результаты, отрак&гаую особенности прсявле-• ния структурных и поляризационных характеристик адсорбирующихся молекул и ионов. В основном работает модель параллельных конденсаторов

К-<}/(£* ~ Ю-^О-ЫгКгВ <"б)

в которой К^ и к2 интегральные емкости _

слоя соответственно воды к здсорЬата (миФ/с!/*), прячем Д| и - ' диэлектрические проницаемости воды и адсорбата в плотной0части ДЭС; ^ и - толщина соответствующей части двойного слоя (А).

Моделирование адсорбционных слоев проводилось главным образок, при положительных зарядах поверхности, где предполагается плоское расположение бензольного кольца,'а протокированнея аминогруппа, как цг-иттер-нонов, так и катионов -£А и Т несколько удалена от поверхности электрода; и отчасти для области отрицательных зарядов. Сначала был смодеяирозан мокослой, образованный колеэдлаьш

.фенола'(8) по результатам емкостных изшрений, приведенных в литературе , затем адсорбционные слои, образованные цвиттср-ионами ЙА и .^ .-.Зафиксировано-увеличение гидрофильное™ ароматической группы с (£Л) до 1350 единиц (Ф, Т). Также обнаружено увеличение гидро-•фкдьности до 35,0 единиц при изменении рй фонового электролита от '1,5. до 12,4 в Т, что связывается с возможность» диссоциации феноль-•крй группа в анионе Т. Аналогичный рост гидрофильности бензольного / радикала проявляется пси переходе от БК: 2,2 к Б:

■ ¿i 20:,0. . С-помощью моделирования объяс-нэны ориентационнае изменения в: адсорбционном слое на примере хатионое Т вследствие врацеыы бен-,вольного кольца и функциональных групп с изменением потенциала

^зЛзктрида лсы.кривук 3, рис. 2).

■;• ■ / По результатам моделирования сделан вывод, что приведенные в 'работе значения диэлектрической проницаемости полярных фрагментов 'изучшиых молекул являются индикаторами сложных комбинированных эффектов поляризации адсорбционное слоя, зависящего как от внутренней поляризации молекулы,' так и от ее поляризации во втанем электрическом поле.

■ ' lio экспериментальным данным можно выделять ряд специфических:

: 3»Koto.\tépHocTGlí адсорбции изученных ароматических кислот на элект-' родах. Во-первых, наблюдается отталкивание органических анионов от Vкатодко поляризованной поверхности. Во-вторых, в анодной облает*?. . г;рздполаг-ас-тся плоская ориентация бензольного кольца. Наконец, сильная гидратация аниона (для Б: «¡^ = - 28,0: для Т; ^ = 59,0 {(<VHo)GQ(F) и Д(-С^Н4Ш) = 35,0) обуславливает рост емкости С > CQ (нрквые 2,3, puc.I). В то же время кеполярность группы -С^Н^в соче-(танин с нзколярной группой атомов -CHg-Ch- в Ы (¡1^ - 2,2) внзыва-еЛ- некоторое снижение емкости С < С0 при (кривая 4, рис.1).

Здесь проявляется конкуренция гидрофобности и отрицательных зарядов. • ' . В случаях гидролиза БК и М, когда в растворах наряду с молекулами' (цвиттер-ионами)' присутствуют иош указанных соединений и ha kpimot1. дифференциальной емкости наблюдается область, соотвегст-вур4ал Комбинированной адсорбции (криьая 4, рис Л и крииап 2, рис. ЗУ, -в нроцйссо моделирования необходимо использовать модель трех яарьил«'льнгог конденсаторов.

" Оникенио полярности группы -Су^Ш з катионах Т (Д s 13,0) по

- IG -

сравнению с анионам (Д -- 35,0) глсчет за собой депрессию емкости С < G з широкой области потенциалов (кривая 1, рис.3). То есть с точки зрения поверхностной активности поведение катионов Т ближе к моле куляркым ПАСБ.

Вся совокупность полученных разными методами фактов показывает, что закономерности формирования адсорбционного слоя оргакичос-ких соединений на заряженной поверхности отличаются большой сложностью и многофакторностью. Общие свойства адсорбционного слоя за- ; висят от природа функциональных групп (полярность, заряд.) а ог их.; ориентации на поверхности электрода и ыогут меняться в зависимости, от состояния заряженной поверхности. • .-■!,

В работе в райках едоитигностк проведен анализ TpaHc4«padsi»-/!- • ности вклада параметров Л отделытнх неполярквх и яолярннк г руга ; в конкретные к общие характеристики адсорбатов а плотной части ДЭС.-; Показано, что изменение величчиа диэлектрической проницаемости ' ароматической группы з разных .соединениях может быть связано.как С'"' её различней гидратацией» гак л с поляризацией подвижных -элек.;;-роноэ в молекулах.

ВЫВОДЫ

1. Адсорбция представителей {«да ароматических кислот т висмутовом и ртутном электродах из иеднък тлетворов исследована /. про-' аг.ализароБ»ла в раккех положений теории* йрумяина-Дамаскика. Окред*--лены характеристики адсорбционных слоев молекул (бензойная заслота; фенилаланин я тирозин игл pi изоашэктрических точек) и ионоз (бон— зоат-ион; тирозин при jn tfcmoncro эяектрояита 1,5 и 12,4.) пта положительных и отрицательных зарядах электродной ловзрхност.ч. * :"

2. Йадиоиэотокним методом установлена закономерности ори.екта-ционяж изменений в исследовянтл: адсорбционных слояхо^а электродах: наличие двух состояний с различными/^ (моль/см^ дня анодных и катодных потенциалов (бензойная кислота, фекилаланнн, титозин); независимость Г при различиях заполнениях S от заряда поверхности для анодной области (эффект ¿7 -электронного взаимодействия у бон.зольного рада и ал а с металлической фазой).

3. Для теоретического описаетя кривых диффзранциальной емкое-, ти при образовании ионных адсорбционных- слоев на висмутовом электроде (бензоат-ион, iH tí, 5) показана возможность и целесообразность; использования в ,Е-зазясимости, установленной методом радшизо-.-топных изменений ( 9 = 0,Й0).

4. Методом дифференциальной емкости показано, что специфика •:-. адсорбционного поведения ароматических кислот на висмутовом и ртутном электродах яри рапных засадах поверхности обусловлена суммарным проявлением гидрофильно-липофвльног-о баланса соединений и состоянием юс Функциональных групп (эффект выталкизания молекул кз обгеиа; конкуренция Я -электронной подсистемы и электростатических взаимодеистяий одсорбат-элвктрод).

5. Ка примере катионов тирозина (ртутный электрод. рН фонового электролита 1,5; f = -9,93 мкКл/ciT) установлено (мэтад коле-, кулярно-эксперикентального моделирования)что обнаруженный ориеи-тациончые изменения в адсорбционном моноолое ароматических аминокислот связаны с поворотом бензольного кольца и преимущественным ' расположением у повег» кости противоположно заряженных поногокных гругт адсорбага (интегральная .емкость и модель горизонтально ориеи-

тагоьадасрс соединения).

6. Проанализированы фахты аддитивности и трансферабельноети "дискретных параметров соединений в условиях молекулярно-экопери-

ментагьного моделирования. Установлено, что при аддитивном подхода X моделированию необходим учет проявления эффектов внутренней и - ¿пешней поляризации полярных фрагментов соединений (структурные •особенности г}тупп атомов; роль внешнего'электрического поля з свя-• зи с гидратацией и ориентацией групп у поверхности электрода).

7. Сопоставление экспериментальных и расчетных С,Ё-кривых на

. ?лек1'родах в присутствии ароматических кислот позволяет заключить, , что. для молекулярных адсорбционных слоев (бензойная кислота, цзнт-тер-ионы фенилаланина и тирозина) основой для описания дифференциальных емкостей является изотерма адсорбции Фруыкина; для ионных слоев (бензоат-иона, ¿катионы и анионы тирозина; - изотерма Дамас-кина.

1 - 8. 3 случаях адсорбции бензойной кислоты (рН 2,9; висштовый алектрод). и фенилаланина (рН фонового электролита 1,5 и 12,4; ртутный зла.чтиод), вследствие гидролиза соединений, для определения емкости ДЭС электродов необходимо применение соотношений модели трех параллельных конденсаторов '.совместная адсорбция молекул и ионов).

Основное содержание диссертации опубликовано а работах: -X. Гильмалпина С.И., Шилсгкач Г.Д., Добреньков Г.Л. Злектрохишчес-ков и радиохимическое изучение адсорбции бензойной кислоты на висмутовом электроде, /применение поверхксстно-актиькьа веществ при электрокристаллизации металлов. Тег. докл.республ.конф. -ТЫпропгттевск, 193?. - 5. 17-IB. эОреньков Г.А., Вькимов Ю.М., Г'илг.маншина СЛ., Г^сеьа Л.Т.

нлг.------ " " " * ----- - - "

■• кнх

. КОНф. ---------- .............. .........,..................

•3. Гидьмакшша С.Й., Шилоткач Г.Д., Добреньков Г.А. Роль сольвата-

ционннх эффектов в процессах адсорбции орг-аничеоких молекул .и , ионов. //Проблемы сольватации и кошлексообразо.чания в растворах. Тез. докл. 1У Все союз, совещания. - Иваново, 1989. - С. 100. 4. Гильыаншина С.И., Шилоткач Г.Д., Добреньков Г.А. Некоторые за:со-' номерности адсорбции аминокислот на висмутовом и ртутном электродах. /Каз.хи;.;. -тех. ин-т. -Казань, I9M. - 13с.: ил. -Библ.: II . . назв. -Дрп. в ШИдаШ.г.Чзркассы, 21.05.90. й«9-хп-90 Деп. 5.. Гкльмашкна G.K. Электрохимическое и радаоизотопкое исследова-i. ние адсорбции ароматических аминокислот на висмутовом электроде (грань III).//УД Всееоюз.конф.молодых ученых и специалистов по . «изичзской химии. Тез.докл. -Москва, 1990. - С. 18. <з. шилоткач Г.Д., Гильманмка С.П., Добреньков Г.А. Адсорбпця бен-зайкой кислоты и бензоат-иона на зиемутовом .электроде. //Элект-Рохимич. - 1990, - Т. 23, W 10, - С. 1265-12Й9. ,v. ПЫлотдач Г.Д., Рильманхина С. Л., Добреньков Г.А. Адсорбци.к фе-дал&ланикз а тигазина на висмутоэо;.! и ртутном электродад. // Зляктрохишя. -'1991. - Т. 27. ¡¿>6. - С. 77Б-77Ь. У. ei'iisaa-ihina S.I., S'oilovkacU C.U., itoureniev G.... 'i-л adaorpti-'. оь ttZ titoaine cations on -.nt tdarsuia {plane 111) and neroury

оЗ^сгтойе». // Double I^yer and Acicorylicn at Solid DIsоtrades. • £x»esiiec Abstracts 9t)i Synposiutc, - iax'tu, June 6-9, 1991 • - f. 43-U. wjfiv^-

Закя& HQ .......... экз.

--цу шт&ь'Шстшт ----

42C0Ifc, КЬям*. К.«I.