Строение двойного электрического слоя на платине и палладии в диметилсульфоксиде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЩЕНИЕ.

ГЛАВА. I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I.I. Взаимодействие металл-растворитель и адсорбция ионов на s,p -металлах.

1.1.1. Структура д.э в рворах поверхнно-неактивного электролита.

1.1.2. 0 применимости теории Гуи-Чапмена-Грэма в случае лиофильных металлов.

1.1.3. Влияние природы металла на поверхностную активность ионов в различных растворите

Г . лях.

1.2. Современные представления о состоянии молекул растворителя на переходных металлах.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика шлпедансных измерений на обновляемых платиновых и палладиевых электродах.

2.2. Методика измерений на Pt /Pt-электроде в водных растворах.

2.3. Подготовка реактивов.

2.3.1. Очистка даСО.

2.3.2. Очистка неорганических соединений.

2.3.3. Очистка органических соединений.

2.3.4. Очистка газов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕШуШНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ 0БШ1ДЕНИЕ.

3.1. Строение двойного электрического слоя на платине и палладии в диметилсульфокси,дных растворах неорганических солей.

СОДЕРЖАНИЕ (продолжение) Стр.

3.1.1. Строение д.э на платине в диметиль-фодных рворах LlCiO^.

3.1.2. Строение д.э на палладии в диметиль-фодных рворах LlCPO/,.

3.1.3. Влияние природы катиона щелочного металла на величину дифференциальной емкости Pt и Pd.-электродов в перхлоратных растворах.

3.1.4. Влияниеецифичой арбции галоидных анионов нароение д.э на Pt-электроде в ,ШС0.

3.1.5. Влияние добавок воды на дифференциальную емкость платинового электрода в диметилсуль-фоксидных растворах.

3.2. Изучение поведения диметилсульфоксида на платинированной платине в кислых водных растворах.

3.3. Об адсорбции молекул диметилоульфоксвда на поверхности Pt и PcL-электродов.

3.4. Адсорбция органических веществ на границе раздела Pt/ДуЮО.

3.4.1. Адсорбция алифатических спиртов на границе раздела Pt/даСО.

3.4.2. Адсорбция катионов тетрабутиламмонш на границе раздела фаз Pt/даСО.

3.4.3. Адсорбция тиомочевины и фенилтиомочевины на границе раздела Pt /MiСО.

СОДЕРЖАНИЕ (продолжение)

ОБЩИЕ вывода.

Расширяющееся использование неводных растворителей в электросинтезе, при разработке химических источников тока,хемотрон-ных устройств, новых процессов электрокристаллизации нуждается в теоретических представлениях, которые позволили бы рационально подбирать растворитель и, соответственно, компоненты раствора для проведения электрохимических процессов. Одной из актуальных задач, возникающих при переходе к неводным растворам, является выяснение влияния природы растворителя и природы металла на строение границы раздела фаз.

Первые исследования строения двойного электрического слоя (д.э.с.) в неводных растворах были выполнены Фрумкиным /I/ на основе электрокапиллярных измерений. Исходя из электрокапиллярных кривых ртутного электрода в ряде неводных растворителей, им были рассчитаны средние значения емкости д.э.с. в области отрицательных зарядов электрода и сделан вывод о том, что значения диэлектрической проницаемости в плотном слое (£г) заметно отличаются от объемных (£v), причем отсутствует даже приблизительная корреляция между этими величинами. Наблюдаемое явление Фрумкин связывал со специфическим взаимодействием растворителя с металлом, которое впоследствии получило название лиофильности металлов.

За последние 10 лет накоплен большой экспериментальный материал по строению д.э.с. в неводных средах на s,p -металлах /2-9/. На основании этих исследований в работе /10/ было проанализировано влияние взаимодействия растворителя с -металлом на строение д.э.с. и специфическую адсорбцию ионов. Некоторые аспекты этой проблемы были рассмотрены также в /II/.

Первые исследования /12-17/ строения д.э.с. на d-металлах в неводных растворах выявили значительное различие в поведении s, p и ci -металлов, которое обусловлено различной природой связи металл-растворитель. В случае d-металлов взаимодействие металл-растворитель имеет явно выраженный хемосорбционный характер, что оказывается основным фактором, определяющим зависимость емкости д.э.с. от потенциала, сами величины емкости, закономерности адсорбции неорганических и органических соединений. Одним из наиболее интересных результатов явилось обнаружение на кривых дифференциальной емкости д.э.с. в ацетонитрильных растворах минимумов, обусловленных диффузноетью д.э.с. К моменту начала данной работы только система платина (палладий)/ацетонитрил была подвергнута детальному исследованию. С целью дальнейшего углубления представлений о строении д.э.с. на cl-металлах в апротонных средах и их обобщения с единой точки зрения важно изучить поведение платиновых и палладиевых электродов в других растворителях.

Настоящая работа имела целью выяснение закономерностей поведения гладких платиновых и палладиевых и платинированных платиновых электродов в среде диметилсульфоксида (,ЩС0). Выбор в качестве растворителя ДМСО обусловлен устойчивостью его в широком интервале потенциалов на платиновых металлах и способностью растворять большое число солей с образованием хорошо проводящих растворов. Вместе с тем, из результатов, полученных на ртутеподобных металлах, следует, что этот растворитель обладает достаточно высокой поверхностной активностью. В работе были использованы ди-метилсульфоксидные растворы следующих солей: ЦС-ЕО^, NaCPO^, КС-ЕО^, NaCE, NaBr, Na3 и T6AC£0^ (перхлорат тетрабутиламмония).

В ходе решения поставленной задачи выяснялись следующие вопросы:

I) закономерности строения д.э.с. на границах раздела Pt/ДМСО и Ра/ДМСО в перхлоратных и галогенидных растворах щелочных металлов; основным методом при этом служил метод измерения импеданса на обновляемых срезом под слоем раствора электродах;

2) закономерности адсорбции алифатических спиртов, тиомоче-вины и фенилтиомочевины на платине из диметилсульфоксидных растворов;

3) особенности адсорбции диметилсульфоксида на Pt/Pt -электродах из кислых водных растворов с целью получения дополнительной информации о характере адсорбции диметилсульфоксида на платиновых металлах.

Адсорбционное поведение обновляемых платиновых и палладиевых электродов в среде диметилсульфоксида было исследовано впервые и была показана высокая поверхностная активность диметилсульфоксида на этих электродах. Обнаружены минимумы емкости д.э.с,, соответствующие потенциалам нулевого заряда платиновых и палладиевых электродов в диметилсульфоксиде. Установлено, что поверхностная активность катионов щелочных металлов и ТБА+ невелика, а поверхностная активность галоидных анионов в среде диметилсульфоксида возрастает в рядугСЕО^ОЕ <3 . Проведено детальное сопоставление полученных результатов с данными для s/p -металлов, на основе которого и результатов изучения адсорбции диметилсульфок-сцца на платинированном платиновом электроде высказано предположение о преимущественной ориентации молекул диметилсульфоксида атомом серы к поверхности платинового электрода. В диссертации выявлены закономерности адсорбции алифатических спиртов, тиомочевины и фенилтиомочевины из диметилсульфоксидных растворов на платиновом электроде. Дан анализ применимости модели Парсонса к описанию адсорбции тиомочевины и фенилтиомочевины на платине из диметилсульфоксида.

Результаты работы представляют интерес с точки зрения накопления новых количественных экспериментальных данных об адсорбционном поведении платиновых металлов в неводных средах, необходимых для дальнейшего развития теории строения д.э.с. на cl-металлах. Сравнение экспериментальных данных, полученных в настоящей работе для границ раздела Pt /ДЦЛСО и Pd/ДМСО, с аналогичными данными для других границ раздела позволило выявить влияние природы d-металла на адсорбцию растворителя.

Диссертационная работа объемом 136 страниц состоит из введения, трех глав и общих выводов. Диссертация содержит 42 рисунка, 9 таблиц и библиографию с 140 наименованиями литературных источников.

ВЫВОДЫ

1. Методом измерения импеданса обновляемых платиновых и пал-лациевых электродов получены зависимости емкости двойного электрического слоя от потенциала в растворах перхлоратов щелочных металлов и тетрабутиламмония в диметилсульфоксиде. В разбавленных растворах солей найдены минимумы дифференциальной емкости, соответствующие максимальной диффузности двойного электрического слоя при потенциалах нулевого заряда поликристаллических Pt и Pd-электро-дов, которые составили -0,15 - 0,02В и 0 £ 0,02В (по водному насыщенному каломельному электроду), соответственно. Подтверждено предположение об образовании на поверхности Pt и PcL-электродов слоя прочно хемосорбированных молекул растворителя.

2. Проведено сопоставление полученных результатов с литературными данными для $,р-металлов. Высказано предположение, согласно которому прочная хемосорбция ДМСО на платине и палладии обусловлена взаимодействием молекул ДМСО атомом серы, т.е. положительным концом диполя, с поверхностными атомами платины и палладия.

3. Показано, что адеорбируемость анионов на платине в диметилсульфоксидных растворах растет в ряду С6О4. <СЕ~< bf < • Методом обратного интегрирования определены п.н.з. в диметилсульфоксидных растворах 3-iO~3M NaCE, Nabr и Na3: -0,185; -0,240; -0,330В соответственно. Специфическая адсорбируемость катионов щелочных металлов Na+n К+ практически отсутствует.

4. Обнаружена низкая адсорбируемость алифатических спиртов на границе раздела Pt/ДМСО, вызванная сильной поверхностной активностью растворителя и ослаблением эффекта выжимания.

5. Установлено, что при адсорбции катионов ТБА из диметилсульфоксидных растворов Т6АСЕ0/,. на платине ионный характер ТБА превалирует над его органической природой. Специфическая адсорбция не проявляется, а емкость д.э.с. в области адсорбции ТБА+ снижается по сравнению с Ll+ вследствие увеличения толщины д.э.с.

6. Показано, что добавки воды в ДМСО до 5%масс. не влияют на величины емкости д.э.с. . Это обусловлено сильной адсорбцией ДМСО на Pt и связыванием молекул воды в комплексы с молекулами ДМСО в объеме раствора.

7. Проведены измерения дифференциальной емкости обновляемого Pt-электрода в диметилсульфоксидных растворах с добавками ТМ и ФШ. Установлено, что на кривых дифференциальной емкости в разбавленных растворах фона в присутствии ТМ наблюдаются минимумы, соответствующие максимальной диффузности двойного электрического слоя. Адсорбция ТМ и ФШ из растворов в ДМСО на Pt удовлетворительно описывается вириальной изотермой.

8. Из сопоставления адсорбционных параметров для Ш и ФШ на границе раздела Pt /ДМСО и Н^/ДМСО сделан вывод, что молекулы Ш и ФШ адсорбируются из диметилсульфоксидных растворов без распада по такому же механизму, как и на ртути.

9. Методом электроокисления-электровосстановления в адсорбционном слое и сдвига потенциала при разомкнутой цепи после введения органического вещества исследована адсорбция на платинированном платиновом электроде диметилсульфоксида из его водных сернокислых растворов. Показано, что процесс адсорбции на Pt/Pt-электроде сопровождается глубокими химическими изменениями молекул ДМСО с образованием прочно хемосорбированных частиц. Обнаружено, что при введении Pt/Pt-электрода, поляризованного до потенциалов "двойнослойной" области, в контакт с кислым раствором Д/iCO наблюдается первоначальный сдвиг потенциала в анодную сторону и лишь затем его смещение в катодную. Сделано предположение, что сдвиг потенциала в анодную сторону обусловлен ориентированной адсорбцией молекул дасо атомом серы к поверхности электрода.

1. Фрумкин А.Н. Электрокапиллярные явления и электродные процессы. Одесса: Коммерческая типография, 1919, с.280.

2. Пеин Р. Двойной электрический слой в неводных растворах. В сб. "Электрохимия металлов в неводных растворах".Пер. с англ. под редакцией Колотыркина Я.М. М. : "Мир", 1974, с. 82-155.

3. Пальм У.В., Дамаскин Б.Б. Строение двойного электрического слоя и явления адсорбции на висмутовом электроде. Итоги науки и техники. Сер. "Электрохимия". М. : ВИНИТИ, 1977, т.12, с. 99-143.

4. Дамаскин Б.Б., Иванова Р.В. Строение двойного электрического слоя в неводных растворителях. Успехи химии, 1979, т.68,10, с. 1747-1779.

5. Багоцкая И.А., Калгожная A.M. Сопоставление разности потенциалов нулевых зарядов жидкого Ga и в воде и ацетонитриле. Электрохимия, 1976, т.12, & 7, с. 1043-1047.

6. Багоцкая И.А., Дубова Л.М. Влияние природы металла на строение двойного электрического слоя в диметилсульфоксиде. Строение двойного слоя на жидком галлии. Электрохимия, 1978, т. 14,1. JS 9, с. 1383-1386.

7. Шлепаков А.В., Багоцкая И.А. Строение двойного слоя на галлии в диметилсульфоксиде и применимость модели Гуи-Чапмена-Грэма при высоких концентрациях электролита. Электрохимия, 1982, т.18, М, с. 26-33.

8. Levi M.D., ShtepaKov A.Vv DaMasiun b.b^ba^oisKa^al.A. Meiat-sotvent interaction and adsorption Influence of solvent and Metat nature.—J. E(ectroana£. CheMv

9. Tra^satti S. E^J-ect of the nature oj the Metal on the dielectric properties oj potar liquids at the interface with electrodes. A phe no me nolo <jical approach.

10. Electro anal. Che т., №\,ч№Ъ, NH, p. 121-139.

11. Петрий O.A., Хомченко И.Г. Исследование электрохимических свойств платинового электрода в неводных растворителях. Методика измерений, потенциодинамические кривые и кривые емкость-потенциал в ацетонитриле. Электрохимия, 1978, т. 14, JS 9, с. 1436-1438.

12. Petrii О.А./KfiOMchenKO I.G. EtectrocheMical properties о} platinuM and palladium etectrodes In aceion'dfilesotations.-J.ElectroanaLChem.J960, v.-106, p.277-266.

13. Долидзе Т.Д., Агладзе Т.P. Хемосорбция растворителя на платине в диметилсульфоксидных растворах. Сообщения АН ГССР, 1981, т. 103, 3, с. 625-628.

14. A<j£adzeT. Solvent ej^ect on the kinetlks of ionization-dlschar<je reactions.-lSE 32^ Meeting Extended Abstracts, Part \, Dubrovnik, 1981, p. 421 -424.

15. Агладзе Т.P. Особенности коррозионных процессов в органических средах. Итоги науки и техники. Сер. "Коррозия и защита от коррозии". М.: ВИНИТИ, т. 9, с. 3-87.

16. Фрумкин А.Н., Доляновская Н.С., Григорьев Н.Б. Электрокапиллярные кривые жидкого галлия. ДАН СССР, т. 157, В 6,с. 1455-1458.

17. FraMkln AvPolianovskaija NvGrL^or^evNvba^.otska^a I. ElectrocapilWy. рЬепомепа on ^atoutn.-Electrochim.Acta, 1965, HO, p.793-602.

18. Фрумкин А.Н., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. Определение точек нулевого заряда галлия методом измерения дифференциальной емкости в разбавленных растворах. Электрохимия, 1966, т. 2, с. 329-333.

19. FraMkiix Av DaMaskin Nv bacjotska^a I. Potentiate oj zero charge,Interaction of Metals with, water and. adsorbtiotv organic substanses. 1.Potentials oj zero charge and h^lrophitity oj meWs.-E^ectrocbim. Acta/1974/v.19,№2/ p.69-74.

20. Framkin Av Danaskin 5V 5a.cjotska^a JvGrljori£ev N. Potentials of zero charge,interaction oj Metals with water and adsorbtion. organic suUtaases.jl. Potentials oj zero charge and work function- Electrochim. Acta, 1974, H9, №2,p.75.-«l.

21. FriiMkin Av bagotskaya tvGri<jorij.ev N. Potentials of zero charge and nature of the solvent.

22. Z. Ph^s.Chetn. N.F., 1975, v.98, p.3-7.24. 5a^otskaya(. On the influence oj the Solvent Mature on the P.Z.C.Difference of Metals,-ISE 29 Meeting Extended Abstracts, Part 1, Budapest, 1978, p.363 -384.

23. FruMkin Av ba^otskayal., Grl^or^ev N. In^uence o| the interaction oj solvent with the electrode MeW ahd the electric double Cayer structure and the contact potential dijjerence between MelaCs.-Denki Ka^aku, 1975, v.43, N4, p.2-8.

24. Петьярв Э.К., Пальм У. В. Строение двойного электрического слоя на висмуте в среде ацетонитрила. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Материалы 1У Всесоюзного Симпозиума. Изд. Тартус. ун-та, 1975, с. 242-246.

25. ChcLMpion P. Structure de l;interphase mercure sofution e^ectrol^ttyue de NaCCO/,. dahs E'aceto nit rife anhi^dre. -C. R. Acad.Sci7 C.279, 1974, p. t090-i093.

26. Петьярв Э.К., Пальм У.В. Потенциал нулевого заряда и строение двойного электрического слоя на висмуте в среде диметилсуль-фоксида. Электрохимия, 1976, т. 12, Jfc 5, с. 806-810.

27. Багоцкая И.А. О природе химического взаимодействия эвтектического сплава In + Ga и Ga в ацетонитриле. Электрохимия, 1980, т. 16, № 2, с. 216-218.

28. Martin V.D., Weise Av Nicfas H..

29. Das Losixfi^mttted dimethyEsuljoxid. An^ev^Chemie,

30. Осипова E.B., Пурмовская H.A., Бурштейн P.X. Сопоставление разностей работ выхода и потенциалов нулевого заряда. 1У. Галлий. Электрохимия, 1969, т. 5, № 10, с. II39-II4I.

31. Ротенберг З.А., Левина С.Д. Определение контактной разности потенциалов между галлием и ртутью на основе токов, ограниченных объемным зарядом во фталоцианинах. Электрохимия, 1965, т. 5, 10, с. II4I-II43.

32. Даглас кин Б. Б., Пальм У. В., Сальве М.А. Адсорбция диполей воды и строение плотной части двойного электрического слояна ртутном, висмутовом и кадмиевом электродах. Электрохимия, 1976, т. 12, В 2, с. 232-240.

33. DaMaskirt Ь. Model of dense oj the £.ayer In the absence oj specific adsorption.- Electroanal, CheMy Ш7, v. 15, N4, p.359-370.

34. Parsons R. ApriMitii/e jour state model for solvent at the eEectrode-so(ution 'mterjace.— J.E£ectroana£.CheMvi975, v. 59, l\ie3, p.229-237.

35. Fawcett W.RV Levine SvNobri^a R.MVOonald A.C.

36. A MofecuW model! for the die(ectric properties of the Inner layer at ihe mercury./aqueous solutions interface.— Etectroanat.CheMv 1380, v.Hi, NM,p.463-i80.

37. Дагласкин Б.Б., Леви М.Д. О влиянии гидрофильноети поверхности электрода на температурный коэффициент емкости плотной части электрического слоя. Электрохимия, 1981, т. 17, № 9,с. I561-1564.

38. Дамаскин Б.Б., Шлепаков А.В. Влияние лиофильнооти металла электрода на форму кривых дифференциальной емкости и положение максимумов. Электрохимия, 1982, т; 18, № 6, с. 752-757.

39. Faw/ceU W'. R. A three-state modet jor unassoclated sofvent structure at a poCarizabEe Interface.— Ph^s.CheMv 1978, v.82, N42, p.1385-1390.

40. Борковская 3., Фосетт В. P. Структура растворителей на поляризуемых границах раздела. Электрохимия, 1980, т. 16, $11, с. 1692- 1704.

41. Parsons R. Two positions Models for solvent at efectrodes.-The Cooper-Harrison catastrophe.-j.EtectroanaC.CfieM./ {980, v. 109/ №5, p.369-372.

42. Parsons fcvZobel F.G.R. The LhterJ ase between Mercury and aqueous sodium dehydrojen phosphate. —'J.ECeetroanat. Chem., 1965, v.9, №5-6, p.333-3^8.

43. Фрумкин A.H., Григорьев Н.Б. К вопросу о применимости теории 1Уи-Чалмена-Грэма к диффузному слою в случае Ga-электрода. -Электрохимия, 1968, т. 4, № 3, с. 533-535.

44. Багоцкая И.А., Шлепаков А.В. К вопросу о диэлектрической проницаемости в диффузной части двойного слоя на лиофильных металлах. Электрохимия, 1982, т. 18, № 4, с. 462-465.

45. Дубова Л.М., Бойцов В.Г., Багоцкая И.А. Строение двойного электрического слоя на эвтектическом сплаве f(n+Ga)B разбавленных водных растворах NaCtO^ и KPF$.- Электрохимия, 1978, т. 14, }§ 4, с. 580-582.

46. Морозов A.M., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. Моделирование строения двойного электрического слоя на галлии и некоторые адсорбционные свойства ртути в присутствии тиомочевины.-Электрохимия, 1967, т. 3, & 5, с. 585-590.

47. Леви М.Д., Багоцкая И.А. Исследование адсорбции галогенид-ионов на ртутном электроде в среде ацетонитрила.-Электрохимия, 1982, т. 18, lb 8, с. II02-II06.

48. Северова Т.А., Иванова Р.В., Дамаскин Б.Б. Изучение специфической адсорбции поверхностноактивных анионов на границе ртуть/диметилсульфоксид.- Электрохимия, 1976, т.12, J& II,с. 1715-1720.

49. Петьярв Э.К., Яанисоо Р., Пальм У. В. Изучение специфической адсорбции анионов на висмуте из растворов, в ацетонитриле.-Ученые записки Тартуского государственного университета.

50. Тарту, 1976, т. 378, с. 44-52.

51. Юриадо Э.К., Пальм У.В. Специфическая адсорбция ионов на висмутовом электроде из растворов в диметилсульфоксиде.-Электрохимия, 1977, т. 13, В 3, с. 454-457.

52. Леви М.Д., Бойцов В.Г., Багоцкая И.А. Количественные данные по адсорбции анионов Ьг и tT из ацетонитрила на эвтектическом сплаве (in+Ga).-Электрохимия, 1979, т. 15, Л 4, с. 583-586.

53. Шлепаков А.В., Багоцкая И.А. Об обращении ряда поверхностной активности анионов С1 , 5г , 3 на эвтектическом сплавеln. + Ga) в диметилсульфоксиде,- Электрохимия, 1980, т. 16, В I, с. 123-124.

54. Шлепаков А.В., Багоцкая И.А. О влиянии природы растворителяна ряд поверхностной активности анионов на различных металлах. -Электрохимия, 1981, т. 17, J& 3, с. 470-472.

55. Parsons R. The specific adsorption of Lons at the Metdi-etectrol^te interphase.-Trans. Faraday Socy1955, v.54, р.ШИ529.

56. Дамаскин Б.Б., Северова Т.А., Иванова P.В. Изучение поверхностной активности перхлорат-анионов на границе ртуть/диметил-сульфоксид.- Электрохимия, 1976, т. 12, й 4, с. 646-650.

57. Дамаскин Б.Б., Кузнецова Л.Н. Два варианта метода смешанного электролита и их относительная точность при определении специфической адсорбции ионов.- Электрохимия, 1978, т. 14,9, с. 1289-1294.

58. Parker A.). Solvation of Lons-enthalpies,entropies and free energies of transjer.-KectrochiM.Acta7 4976, v.2i, N-7, p-671- 679.

59. Говдон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: "Мир", 1979 г.

60. Courbt-Coupez J./ Demezet Mv Mades А.С. SoiWaW dans ie dimeth^isu^oxyde et dans (es Mefanjeseau -dimelh^(saffov^de. — EfectroanaF.CheM., 1971, v. 29, N4,p.2i-30.

61. Леви М.Д., Багоцкая И.А. Метод оценки свободной энергии взаимодействия растворителя с металлом Электрода.- Электрохимия, 1982, т. 18, JS 8, с. II0I-II02.

62. TrasaiU S. Structuring oj the sotveht at Metat/sofutlon interfaces and components oj the etectrode potential!.--^ EtecWaf .СЬем., 1983,v. 150,1Ы, p

63. Trasatti S. Work junction/ e I! ectro negate vitij., and electrochemical! behaviour oj Metats.— J- Elect roan at. СНем7Ш*, v.33;No5, p.351-376.

64. Фрумкин A.H. В книге "Потенциалы нулевого заряда". М.: "Наука", 1979, с. 182.

65. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах.-Электрохимия, 1977, т. 13, В 5, с. 695-699.

66. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Плотников В.Г. Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Железо в щелочных растворах.-Электрохимия, 1978, т. 14, № 3, с. 344-350. , .

67. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Кислотность адсорбированной на железе воды.-Электрохимш, 1978, т. 14, № 12, с. 1779-1786.

68. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Об истолковании спектров электроотражения активного железав водных растворах.- Электрохимия, .1981, 6, с. 858-862.

69. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А.Модуляционно-спектроско-пическое исследование адсорбции на электродах. Природа металлической обкладки двойного слоя на металлах группы железа в водных растворах.- Электрохимия, 1981, т. 17, J& I, с. 45-55.

70. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. О возможной роли адсорбции воды в аномальном растворении металлов, группы железа.-Электрохимия, 1981, т. 17, № I, с. 39-44.

71. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова JI.A., Колотыркин Я.М. Моду-ляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах. Спектры электроотражения железа в ацетонитрильных растворах.- Электрохимия, 1983, т. 19, J6 3, с. 4II-4I4.

72. Хомченко И.Г., Зелинский А.Г. Влияние природы катиона на емкость двойного электрического слоя на платиновом и палладие-вом электродах.- Электрохимия, 1983, т. 19, J& II, с. 15441546.

73. Sexton, &.А., Avery. N.R. Coordination of- acetoniirife fCH3CN) to ptatiniun (\\\): evidence Jor AN^fcN) species.-Surface Sciv 1985, v.<29, 1И, p. 2J-36. v

74. Хомченко И.Г., Зелинский А.Г., Петрий O.A. Электрохимическое поведение платинового и палладиевого электродов в ацетонитрильных растворах с добавками органических соединений.-Электрохимия, 1981, т. 17, J& I, с. 128-132.

75. Агладзе Т.Р., Цурпумия Г.С., Абрашкина Н.П. Методика корро-зионно-электрохимических исследований в неводных органических растворах. Защита металлов, 1975, т. II, $ 5, с. 609-612.

76. Агладзе Т.Р., Абрашкина Н.П. Адсорбция диметилсульфоксида на никеле и кинетика его ионизации в диметилсульфоксидных средах. -VBcееоюзный симпозиум по двойному слою и адсорбция на твердых электродах. Материалы симпозиума, Тарту, 1978,с. 6-9.

77. Rey.noEds L.W. Dimethyl! SuEfoxlde In Inorganic Chemistry. Proyr.lnonj.£hem.,1970, мАЧ, p.4-99.

78. Anderseh T.NV Anderson l.Lv Eyriaj H. The nature oj jresh metal! surfaces in acjueons sofutions.

79. Phy.s.Cheм./1969, v.75, Nop.3562-3570.

80. Wieekowski Д., SzkEarczyk Mv Sobkawskl Adsorption.oj water on a pEatinum electrode jrom dimethybufphoxlde solution. EEeotroanaf. CheM7 <980, v.^3. Not, p. 79-87.

81. Балашова H.A. Изучение адсорбции ионов на платинированной платине в диметилсульфоксидных растворах.- В сб. "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тезисы докладов У1 Всесоюзного симпозиума, Тарту, 1981, с. 19-21.

82. Балашова Н.А. Влияние ацетонитрила и диметилсульфоксида на строение границы платинированная платина электролит.

83. В сб. "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах". Тезисы докладов 2-го Всесоюзного симпозиума, Ростов-на-Дону, 1984, с. 5-6.

84. Sobkowski "J., Szkfarez^K. M. The behaviour oj hicj.hpolar organic solvents on platinum electrodes.!.The study, oj ad&orption and electrode reactions of dimethijEsulphojade.— E£ectrochiM. Acta, 1980, v.25, M, p. 583-389.

85. Lou^kaT. Adsorption and oxidation of sulphur and of sulphur dioxide at the platinum electrode.— J.Etectroanaf. Chemy 1971, N02, p.319-532.

86. Franktcn Т.С./Kajawa H. Poisoning of platinized platinum electrodes by- hifdrog-en In dimeth^sulphoxide.—ECectrochfm. Acta, <972^.17, IU, p. 1213^215.

87. Таран Р.Б., Хомченко Г.П., Казлаускени Л.М. Влияние растворителей на адсорбцию водорода рутением.- Вестник МГУ, серия химическая, 1969, № 5, с. 61-69.

88. Chan-Chen Su,Faller J.W. Application of electron spectroscopy for chemical analysis to the stud^- of aiubidentate binding in sulfoxide complexes.— Jnor^.Chem., 1974,1. Y-13/ IU, p. 1734-1736.

89. Courtot Coupez J., Laouenan AvDeMezet N. Solvatation du proton et de cjuefyues ions dans Ce d imeih^lsuUf oxide. —~ CoMpt. Rend., Ш, v.267 S.c./ No21,

90. Co к 5. Gv Parker A.J vWa^korne W.E. Coordination. and ionic sotmiatien.-. J.Phjs.CheMv 1974, v.78, (M7, p.4731-<7*0.

91. Cowie J.M.G., Toporowski P.M. Association oj ibe binary (icjuid system cLimethy.£su£pboKLcie water.— Can. J.CbeMv Щ/У.ЗЗ, p.22^0-2245.

92. Ktm S.Sy bonner O.D., Shin D.S. Solvent-solute interaction* in dimeth^fiiilphoxide.- J.CfieM.Thermodyn.,!^ v.5, N.4, рЛИ^П.

93. Detyado APosadas, Dv Arvia A.J . Kinetics and mechanism oj the Anodic Dissolution of Nickel In HC£ -Dimethijis^Ppboxide Solutions.- EtectrocbiM. Acta, 1976, s.lK, N06,p.385-393.

94. Katekaru j.Yv Garwood G. Av Hersbber<jer ^г.. Fv Habbard A. Structure and composition oj adsorbed takers formed by secjuentia£ exposure oj PtftOOjand to pairs o| compaands;solvents and electrolytic substances.— Sarjace Sciv N>5,p. 596-4*0.

95. Sexton &.A., Avery l\lRvTurney.T.W. A spectroscopic study, oj the coordination of ditoeth^lsyipboxideto a pfaknuM (M) surjace.-Surface.Sci., H985, v. 12p. 162-<74.

96. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю., Маслий A.M. йлкость двойного слоя обновляемого серебряного электрода в растворах щелочи и сульфата натрия. Электрохимия, 1973, т. 9, В 10, с. 15151517.

97. Новицкий С.П., Буренков И.И., Кензин В.И., Зелинский А.Г., Лейкис Д.И. Быстродействующий измеритель импеданса.- Электрохимия, 1978, т. 14, J& 2, с. 270-274.

98. Новицкий С.П., Буренков И.И., Кензин В.И. Измеритель составляющих импеданса электрохимических систем с автоматическим выбором пределов измерения.- Изв. СО АН СССР, сер. "Хим. н.", 1972, В 7, в. 5, с. 31-38.

99. Лейкис Д.И., Рыбалка К.В., Севастьянов Э.С. Двойной электрический слой на твердых электродах, плохо адсорбирующих водород. В сб. "Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии", М.: "Наука", 1972, с. 5-15.

100. Gi-uhame D . EEectrode processes and the ePecbaeat double layer.- Агт.Кеу.РЬ^.СЬем.^^^р.ЗБУ-ЗБв.

101. FkMkiri A.N. Hi|d.ro(j.en overvoUac-e and adsorption phenomena. Partff.- in 'Advances in E-^ectrochemistry-and Electrochemical Engineering v.5,10.--LMerscience

102. Publishers, {965^.287 -591.

103. Подловченко В.И., Петркй O.A., Фрумкин.А.Н. О природе минимума на кривых смещения потенциала платинированного платинового электрода при введении органических веществ.- Докл.

104. АН СССР, 1963, т. 153, В 2, с. 379-382.

105. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Методы электроокисления-электровосстановления в адсорбированном слое.- $ кн. "Адсорбция органических соединений". М.: "Наука", 1968,с. 160-163.

106. Reddy. ТЛ "The purijication oj dimethijEs^pboxide jor efectro-ohemieat expertmantation.-Pure and Applied Chemistry,v. 25, N6 2, p.457- 464.

107. GoreyE.L. Meth^sit^Ln^carbanion.- J.Amer.Chem.Socv2, v.M , N.5, p. 666-866.

108. Jvanova R.V. , Tmkova Lv DaMaskin b.b. Adsorptionoj thiourea on mercuri^/dcmeth^eafyboxide Lnter'jace.— zee h.Cb em. Co MMUflw

109. Parsons R. The structure oj {he rmercur^ electrode interface in the presence of thiourea,— Proc. Roij.Soc.,

110. Процкая E.H., Дамаскин Б.Б., Сафонов В.А., Герович В.М., Росоловский В.Я., Лемешева Д.Г. Изучение адсорбционного поведения тиомочевины и фенилтиомочевины на границе ртуть/н-про-пиловый спирт.- Электрохимия, 1981, т. 17, № 5, с. 704-712.

111. Летьярв Э.К., Пальм У.В. Адсорбция тиомочевины и строение границы раздела висмут/метанол.- Электрохимия, 1973, т. 9, В 9, с. 1343-1347.

112. Григорьев Н.Б., Калшная A.M., Багоцкая И.А. Адсорбция тиомочевины и ее влияние на строение двойного электрического слоя на эвтектическом сплаве Irv + G-a и H<j. в ацетонитрильных растворах тиомочевины.- Электрохимия, 1976, т. 12, $ 3,с. 418-423.

113. Лукьянычева В.И., Строчков Е.М., Багоцкий B.C., Кноц Л.Л. Определение емкости двойного электрического слоя на гладком платиновом электроде в IN^SO^ методом измерения импеданса.-Электрохимия, 1971, т. 7, й 2, с. 267-271.

114. Vaiette Намеки A. Structure et proprietes de la couche double eEectrochimi^ue a!Vinterphase ardent/solutions a^uea-ses cte fluorure de sodium.—

115. EEectroaaaf.CheM., i97S, чМ, N.2, p.301-319.

116. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: "Мир", 1971.

117. Delta Monica Mv Senatore L. SoEvated radius ions In nonaqueous solvents.— J. Phy.s.CheMv 1970, v.74, Nol, p. 205-206.

118. Sears P.0V Lester G.R., Dawson L.R. A stud^ oj the conductance behavior oj some uai-univalent etectroiytfi* La dimeth^fsufjoxide at 25°C.-Phij.s.

119. CheMv 1956, v.60, N.9, p. 1455-1456.

120. Grahame D.CvCoftin E.M., CuMMincp |.lv Poth M.A. The potential oj the etectrocapllfary. маимим of Mercury.Амег. СЬем.Socy 1952,v.7N 5, p.1207-1211.126. buUer'J.N. Electrochemistry in dimeth^tsuCfoiade.—

121. Elecboanat. Chen., 1967, v. 14, N.i, p.S9~U6.

122. Хомченко И.Г. Исследование электрохимического поведения платины и палладия в ацетонитриле.- Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, МГУ, №., 1979.

123. Fuchs И., McCrarij. C.EV bEoomjiefd J.'J. Mechanisms of nucfeophlEic displacement In aqueous dimeth^siiifoxide solutions.—|.Амег\0Кем. Socv 1961,v.85, IU0, p. 4281-4284.

124. Дамаскин Б.Б., Карпов С.И. Изотермы адсорбции ионов и молекул при постоянном потенциале электрода. Электрохимия, 1982, т. 18, В I, с. 3-9.

125. Карпов С.И., Дамаскин Б.Б. О влиянии растворителя на форму кривых дифференциальной емкости при адсорбции катионов тетрабутиламмония.- Электрохимия, 1982, т. 18, 12,с. 1674-1677.

126. Палтусова Н.А., Вяэртныу М.Г., Пальм У.В. Изучение адсорбции катионов тетраметиламмония из метанола и катионов тетрабутиламмония из этанола.- Электрохимия, 1979, т. 15, В 8,с. 1259-1263.

127. Палтусова Н.А., Вяэртныу М.Г., Пальм У.В. Изучение адсорбции катионов тетраэтиламмония из этанола. Электрохимия, 1978, т. 14, № 5, с. 719-723.

128. Казаринов В.Е., Андреев В.Н. Исследование адсорбции тиомо-чевины на платине методом радиоактивных индикаторов.

129. Электрохимия, 1974, т. 10, $ 10, с. I56I-I565.

130. Маслий А.И., Лупенко Г.К., Бек Р.Ю. Исследование кинетики анодного окисления тиомочевины на платине. I. Поляризационные измерения.- Изв. СО АН COOP, сер. хим. наук, 1976, ,1. 9, в. 4, с. 14-20.

131. Маслий А.И., Бек Р.Ю., Лупенко Г.К. О природе максимума на поляризационной кривой анодного окисления тиомочевины на платине.- Изв. СО АН СССР сер. хим. наук,1976, №7, в. 3, с. 19-23.

132. Parsons R. The specific adsorption oj ions at ike Metal/eledrolyie Interphase.—Trans. Faraday. Socv1955/ v.5i, p.t518-1520.

133. Процкая E.II. Влияние природы растворителя на адсорбцию некоторых ароматических соединений на ртутном электроде.- Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. МГУ, М., 1981.

134. Процкая Е.Н., Герович В.М., Дамаскин Б.Б. Адсорбция фенил-тиомочевины на ртутном электроде из водных растворов.-Электрохимия, 1981, т. 17, J& 8, с. II4I-II47.

135. Григорьев Н.Б., Куприн В.П., Лошкарев Ю.М. Адсорбционное поведение N-производных тиомочевины на олове.- Электрохимия, 1977, т. 13, J& I, с. II4-II7.

136. Иванова Р.В., Иванова О.Г. Изучение адсорбции тиомочевины на ртути в среде этанола.- Электрохимия, 1979, т. 15, J£ 10, с. I474-I48I.

137. Параметры адсорбции ТМ на Pt -электроде из диметилсульфоксидных растворов, рассчитанные по вириальной изотерме методом наименьших квадратов.