Адсорбция N-алкилсодержащих пиридиниевых солей на висмутовом электроде и их электрохимические реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИШКО-ТНХНОЛОГШЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ГВОЗДЕВА-КАРЕЛИНА АННА ЭРИКОША

АДСОРБЦИЯ М-АЛКИЛСОДЕРЖАЩИХ ПИРВДИНИЕВЫХ СОЛЕЙ НА ВИСМУТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ И ИХ ЭЛЖТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ '

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1992

Работа выполнена-в Казанском ордёна Трудового Красного Знамени химико-технологическом, институте

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор В.П.Барабанов; кандидат химических наук, доцент Г.Я.Вяселева

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор М.С.Шапник; кандидат химических наук, доцент И.А.Абдуллшг

Ведущая организация - Казанский Государственный

университет, г.Казань

Защита диссертации состоится " " г.

в 40 часов на заседании ■ специализированного совета

Д 063.37.03 в Казанском ордена Трудового Красного ¿знамени химико-технологического института по адресу:. 4^0015, г. Казан! ул.К.Маркса, 68 ^зая заседаний Ученого совета-).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского химико-технологического института

Автореферат разослан

■■ // .. 1Э92 г.

Ученый с ----А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время в различных отраслях науки и техники широкое использование получили четвертичные пиридиниевые соли, которые применяются как флокулянты, поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии. Кроме того', они служат зарядчиками полимерных дисперсий, из которых мето -дом электроосаждения получают защитные полимерные покрытйя.

В связи с этим, наибольший интерес вызывают исследования адсорбционных и электрохимических свойств.этих соединений.Это позволит глубже понять закономерности-адсорбции, данных веществ на межфазной границе,- установить механизм электродной реакции, протекающей с участием адсорбированных молекул.' Поэтому возникает необходимость изучения процесса адсорбции > ,N -алкилсодер-жащих четвертичных солей пиридиния на межфазных границах.' Са -мостоятельный интерес представляет строение двойного электри -ческого слоя (ДЭС), образованного полимерными молекулами; Результаты количественного исследования строения ДЭС на твердых электродах имеют важное значение для развития общей теории строения межфазных границ.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР ¡¿.7.4.id "Разработка научных основ совершенствования методов подготовки поверхности, способов нанесения -и формирования органических покрытий с целью повышения их стойкости и защитного действия".

Целью настоящей работы явилось исследование закономерностей адсорбции N-алкилсодержащих пиридиниевых солей различной степени полимеризации и плотности ионогенных групп на границах раздела жидкость/газ и жидкость/монокристалл висмута ^грань 111) и их электрохимического восстановления. В работе установлены особенности адсорбционного поведения полимерных соедине -ний по сравнению с низкомолекулярными аналогами; изучен меха -низм электродной реакции с их участием.

Научная новизна.Исследованы объемные взаимодействия и поверхностные свойства N-алкилсодержащих пиридиниевых-солей на межфазных границах. Показана применимость изотермы адсорбции

Фрумкина-Дамаскина и модели двух параллельных конденсаторов для описания адсорбции К -алкилсодержащих соединений пириди-нйя на межфазных границах. На основании адсорбционного урав -нения Фрумкина-Дамаскина проведен расчет адсорбционных пара -метров на свободной границе и границе раствор/61 . Впервые проведено систематическое исследование ДЭС и адсорбции пири-диниевых солей на висмуте. На основании емкостных данных предложено строение двойного слоя, образованного этими соединениями на висмутовом электроде. Исследовано электрохимическое восстановление полимерных пиридиниевых соединений и их низкомолекулярных аналогов на 61 , и показан вклад адсорбции в электродную реакцию.

Теоретическая -значимость работы состоит в том, что полученные результаты способствуют развитию теории физической адсорб -ции на электродах и'общей теории строения меи£азных границ, содействует углублению представлений о закономерностях электрохимических процессов с участием полимерных молекул. Результаты работы могут быть использованы .для получения полимерных покрытий с направленным •регулированием физико-механических свойств пу.тем их электроосаждения.

Личное участие. Все экспериментальные исследования, а также результаты их анализа, проведены и ^получены лично автором. Использование результатов других авторов помечено ссылками на литературные источники.

Автор защищает:

- экспериментальные данные о поверхностных свойствах низко- и высокомолекулярных N-алкилсодержащих пиридиниевых соединений различной степени полимеризации, плотности ионогенных групп и длины алкильного радикала при гетероатоме азота в водной и неводных средах; > ~ -

- экспериментальные данные о строении ДЭС и адсорбционном доведении низко- и высокомолекулярных пиридиниевых соединений на границе водный раствор солей пиридиния/монокристалл висмута;

- особенности электродных реакций с участием полимерных молекул разной степени полимеризации на висмутовом электроде.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной ра-

боты докладывались на отчетных научно-технических конференциях Казанского химико-технологического института ^1987-1991 г.г.), II Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа ^Томск, 1965"), П Совещению по электрохимической активации сред ^Казань, 1987), XX научно-технической конференции молодых ученых ГИЛИ ЛКП НПО "Спектр" ^Москва, 1988), Л1 Всесоюзной конференции "Анализ и методы контроля ПАВ' и сырья для них чЩе-бекино, 1988), Всесоюзной конференции "Азотсодержащие поли -электролиты чсинтез, свойства, применение) ^Свердловск, 1989), 17 Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Физ-химия-90" ^Москва, 1990).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка использованной литературы из 155 источников и приложения. Работа изложена на 217 страницах, содержит 81 рисунок и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш диссертационной работы, определена цель проводимых исследований, практическая значимость работы.

В первой главе приведен литературный обзор по .вопросам теории адсорбции на границе электрод/раствор. Рассмотрено строение двойного электрического слоя на различных металлах и адсорбционные явления на твердых электродах. Показано влияние адсорбции на электрохимическое поведение низко- и высокомолекулярных веществ.

Проведен анализ существующих количественных теорий адсорбции органических веществ на-границе электрод/раствор и показано их ограниченное применение вследствие отсутствия учета меж- . молекулярного взаимодействия адсорбированных молекул. Этих недостатков лишена теория строения ДЭС Фрумкина-Дамаскина, которая позволяет описывать процесс адсорбции ароматических и гетероциклических соединений, адсорбирующихся в нескольких ориента-ционных положениях.

' Проведен обзор, экспериментальных данных по адсорбции низко- и высокомолекулярных веществ на различных электродах. Рас-

смотрены результаты исследований по электрохимическому восстановлению высокомолекулярных соединений, адсорбированных на электродах.

Анализ литературы показал, что строение ДйС на границе раствор/электрод достаточно изучено. Основой современной теории строения двойного слоя является модель 1уи-Чалмена-Грэма. Однако, несмотря на большое количество данных, вопрос о применимости этой модели для твердых электродов окончательно не решен. Оказалось также, что несмотря на универсальность теории Фрумкина-Дамаскина, вопрос о применимости данной теории для описания адсорбции высокомолекулярных I1A0B остается открытым.

Литературный анализ показал, что большинство исследований по адсорбции и электрохимическому восстановлению органических соединений выполнено для ртутных электродов. В литературе отсутствуют сведения об адсорбционном поведении полимерных соединений на твердых электродах, в частности на висмуте. В главе формулируются цели и задачи,исследования. Во второй главе описываются объекты исследования и методики экспериментальных -исследований. ~ В качестве объектов исследования были выбраны: 1) moho- N -алкил-2-метил-5-винилшридинийбромид

к сн5

где алкильным радикалом служили: С2Н3ЬГ и ^НубГ

Использовались полимерные соединения молекулярных масс: ¡¿0.10 , 115»103 и 290.103, и степенью кватернизации оС = 70% и 96 %.

В работе для синтеза полимерных соединений применяли спир-

N Э2М5ВП ВТ* ): Н„С=СН

R' -СН3

■. 2) поли- N -адкил-2-метил-5-винилпиридинийбромид ^поли- N -A2M5BIl br VÜJr-rH-1

б

ты: метиловый, этиловый, пропиловый. Исследования физико-химических свойств проводили в воде, ДМФ и спиртах.

Методалш потенциометрам и кондуктометрии в работе определяли ионогенную способность и количество солевых групп в растворах исследуемых веществ. Эксперименты проводили в стеклянной термостатированной ячейке, где индикаторным электродом служил серебряный, а электродом сравнения являлся хлорсеребряный электрод. .

Адсорбционное поведение низко- и высокомолекулярных пири-диниевых соединений на границе жидкость/газ изучалось двумя независимыми методами: Ребиндера и Вильгельми. Для полного смачивания растворами пиридиниевых солей стеклянную пластинку' обрабатывали плавиковой кислотой.

В главе описана установка для измерения емкости двойного слоя, собранная на базе интегральных- микросхем, и операционных усилителей. Первая часть установки предназначена для задания потенциала переменного тока на рабочий электрод. Вторая часть установки - измерительная. Она служит для усиления сигнала разбаланса моста и визуализации его на экране осциллографа.

Емкостные измерения проводились в трехэлектродной ячейке при частоте переменного тока 800 Гц чминимальный тангенс угла потерь). Амплитуда не превышала 5 мВ. Электродом сравнения был выбран хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ 1М1, соединенный с ячейкой электрохимическим ключом. Вспомогательным-электродом в цепи переменного тока служил цилиндр из платиновой сетки. Рабочим электродом являлся монокристалл висмута (грань 111-),запрессованный в тефдоновую оболочку цилиндрической формы, что позволило исключить затекание раствора. Монокристалл был выращен по методу "мягкого тигля" из висмута марки ВИ-оОО." Грань 111 обнажалась путем скалывания при температуре жидкого азота. Она идентифицировалась методом рентгеноструктурного анализа и по значению потенциала нулевого заряда Ц-.о .равного -0,65 В -определенного:по минимуму кривой дифференциальной емкости-в-разбавленном фоновом электролите. Фоновым электролитом jvih емкостных и электрохимических исследований служил и,1№ водный;растворК^50^. Емкостные'кривые'в'анодной относительно

области потенциалов снимались в ОД М растворе Н^Од.

Перед емкостными измерениями проводилась предварительная подготовка рабочего электрода, заключающаяся в электрохимической полировке и импульсном катодном восстановлении.О качестве подготовленной поверхности судили по постоянной величине емкости в "реперной точке" при Е=-1,15 В, которая равна 17,3 мкф/см^. Фактор шероховатости электрода, подготовленного указанным способом, находился пографику Парсонса-Цобеля и незначительно отличался от 1.

Для исследования электрохимического восстановления четвертичных моног>;ерных и полимерных соединений пиридиния и изучения механизма электродной реакции применялась вольтамперометрия на В1 электроде. Электрохимические исследования проводились в ячейке для измерения емкости. Деаэрирование растворов осуществлялось аргоном, электровосстановление проводили при скоростях развертки потенциала от 40 до 1000 мВ/с. Поляризация электродов осуществлялась от потенциостата П-5827 в пределах от -0,8 до -1,8 В. Токи пиков на вольтмаперограммах регистрировались с помощью двухкоординатного самописца.

Все экспериментальные данные обрабатывались с црименением методов математической статистики на микроэвм "БК-0010".

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований поведения Ы-алкилсодержащих пиридиниевых солей в объеме жидкой фазы и на границе кидкость/газ.

На основании полученных вязкостных данных сделан вывод,что исследуемые соединения о.тносятся к классу'полиэлектролитов,причем полиэлектролитные свойства усиливаются с ростом молекулярной- массы и длины алкильного радикала при гетероатоме N .

Проводились оценка способности исследуемых соединений к диссоциации, определялся характер взаимодействия полимер-растворитель и ионогенная способность пслиэлектролитов.

С учетом данных потенциометрического и кондуктометрическогс титрования сделан- вывод о диссоциации этих соединений в воде,хорошей растворимести в ДМФ и спиртах.

Концентрационная зависимость эквивалентной электропроводимости X ЫЭ2М5ВПЫ и поли N Э2М5ВПВГ имеет вид, характерный

для полиэлектролитов: /Цкб. возрастает с разбавлением вследствие уменьшения степени ассоциации в растворе и увеличения числа свободных противоионов.

Установлено, что электропроводимость ИЭ2М5ВПвГ во всех растворителях выше, чем А поли N Э2М5ВПВГ . Это объясняется малой подвижностью полииона и таким конформационным состоянием полимерной молекулы, при котором в клубке, полиионов сосредоточено большее количество противоионов. Число свободных противоионов, основных переносчиков электричества, при этом уменьшается. _

Показано, что электропроводимость водных растворов поли -N Э2М5ВПВг выше, чем неводных. Для поли N Э2М5ВП Ы , оС которых 70 %, характерны более низкие значения Я ,. что вызвано бсшее выраженной полимерной природой, затрудняющей диссоциацию этих соединений, и взаимоиндуктивным влиянием соседних ионоген-ных групп. Наиболее заметно влияние степени кватернизации проявляется в воде и ДМФ.

Установлено, что благодаря дифильному строению исследуемые соединения обладают поверхностной активностью на границе Еидкость/газ. Наибольшая поверхностная активность отмечена в водных и диметилформамидных растворах лтабл.1), в спиртах активность слабее из-за усиления степени сольватации полииона.

Таблица 1

Поверхностная активность полимерных М-алкильных

пиридиниевых соединений разных молекулярных масс

Рярфшупитрттт, Поверхностная активность 6- 10у,Н-м^/моль

НЭ2М5ВП&Г 20.103 115.10^ 290-103

Вода 200,0 ' 300,0 . 469,2 . . 699,9

ДМФ 314,3 392,0 478,6 882,4

метанол 100,0 136,7 338,1 509,1

этанол 37,5 100,1 280,0 ' ' 410,0

пропанол 9,4. 56,6 124,2 130,8

Выявлено, что с увеличением аакильного радикала поверхностная активность полимерных соединений возрастает. Для низкомолекулярных соединений эта закономерность отсутствует.

С увеличением степени кватернизации наблюдалось увеличение поверхностного натяжения, поскольку с ростом более выражено сродство'полимера к среде. Такие пслиионы сильно сольва-тированы и хорошо удерживается в объеме раствора.

Определена стадия, лимитирующая адсорбцию на границе жидкость/газ. Для ЫЭ2М5БПВг этой стадией.является диффузия макромолекулы к медфазной границе. Для поли N Э2М5ВП&г с ростом степени полимеризации увеличивается вклад в адсорбцию второй стадии - установления конформационного равновесия.

На основании'уравнения Гиббеа рассчитаны значения максимальной адсорбции М?2М5ВПЬГ и доли N Э2М5ВПЬг (Гм"), площадь адсорби-1 рованн.ого." звена - ИЭ2М5Ж1бг ( 50 ) и доля адсорбированных звеньев полиНЭ2М5ШЬг ( .т ) (табл.2).

. .•'.;' Таблица 2

Величина максимальной'адсорбции М-алкилсодержащих - ' пиридиниевых солей различных молекулярных масс

. Межфазная. Раство- №Э2М5ВПВг . Молекулярная масса полиИЭ2 граница. .ритель • • . ; ' дС М5ВПЬг

20'103 115-103 290-103

'. -_ . ^101Ц V Г^101ип1 Г^101ищ

жидкость/' вода 2,24 74,2 96' 3,57 0,63 4,12 0,54 5,24 0,43

газ МФ . '4,31 38,5 % ■ 6,18 0,69 8,99 0,48 16.1 0,27

метанол ' 0,92 .1,07 0,47 2,12 0,43 4,16 0,41

этанол 0,34, •- ' 1,36 0,25 2,05 0,17 2,73 0,12

. пропанол 0,08 - 0,34 0,23 0,57 0,14 0,32 0,10

. . вода'. 2,24' 74,2 70 3,75.0,65 4,48 0,55 5,50 0,44

Ш -4,31 38,5 % 6,24 0,69 9,05 0,47 16,3 0,26

метанол 0,92 - • • 1,12 0,43 2,54 0,36 4,37 0,21

■ этанол .О,'34 , - • 1,36 0,25 1,58 0,22 1,99 0,17

пропанол 0,08 -. . 0,37 0,23 0,62 0,13 0,85 0,09

раствор/ вода '

Ы Е^ 3,20- 51,9-96 ■'3,51 0,94 4,2 0,79 5,10 . 0,64

, •• . "4,40 40,5 % 4,63 0,93 4,90 0',84 5,90 0,69

4,81 47,4. 4,75 0,87 5,20 0,67 6,31 0,55

■ Екиу 3,20 -51,9 70 3,57 0,91 4;90 0,77 5,30 0,60 Е.^о 4,40 , 40,5 % . 4,75 0,92 6,20 0,82 6,10 0,48 Е.4,81 47,5 4,83 0,83.5,40 0',65-7,30 0,48

Г-1010 - моль/см^, а2, т -безразм. . ' ' . • ' . • ' •

п ...

' 10

....'. . » - •' • ■ . ..

Как видно из табл. 2, для - N -алкилсодержащих пиридиниевых соединений с ростом молекулярной массы доля адсорбированных звеньев уменьшается при увеличении значений Гм.

Поскольку граница жидкость/газ не' несет избыточного, заряда ионов какого-либо знака, ее приняли за электродную поверх- ■ ность при . Для расчета адсорбционных характеристик N32M-5ВПвг и поли N Э2М5ВПВг использовали адсорбционную изотерму Фрумкина-Дамаскина: л

bc=^7eJa-e)cpUaae) (1)

и сопряженное с ней уравнение состояния поверхнотного слоя: . A<s'=-n.RTrM[£n('f-e)+ ^б + йл62] (2)

где В - константа адсорбционного равновесия в см^/моль, С -концентрация в моль/л, |\ ~ число адсорбционных мест, О- -ат-ракционная постоянная, 9 - степень заполнения поверхности.

Таблица 3

Адсорбционные характеристики моно- и поли N Э2М5ВПЬ|"

Межфазная Раство-граница и ритель

оС

N32M5BnE^

Молекулярная масса ЦалиНЭ2МЬВПВг' ^ 115'10a

20-10"

290-10

Т

В

в

в

в

CL

жидкость/ вода газ ДМФ метанол 96 % этанол пропанол

1,15 0,17 2,12 0,11 0,84 0,23 0,88 0,20 0,54 0,30

76 %

вода ДМФ метанол этанол пропанол

1,28 2,68 0,87 0,85 0,59

Т733" 2,73 0,89 0,85 0,61

0,19 0,12 0,22 0,23 0,30

щг

0,10 0,21 0,23 0,31

2,24 3,20 1,02 0,22 0,67

3,73 1,10 0,96 0,71

0,20 0,12 0,22 0,24 0,33

TTTTS-0,11 0,20 0,22 0,31

2,98 4,60 1,20 1,12 0,95.

-37IT 4.65 1,17 1,05 0,97

0,23 0,13 0,22 0,24 0,33

TT7IS 0,14 0,21 0,23 0,30

раствор/ Ы

/96 %

вода

•Е

пч

Епч

13,9 0,48 15,1 0,49 67,5 0,68 39,0 0,79 13,5 0,49 14,7 0,52 64,5 0,70 87,7 0,80 27,8 0,63 21^7 0,72 112,3 0,81 150,2 1,05

70

Ч=°

Етг.

17,5 0,58 70,1 0.68 91,6 0,83 16,9 0,59 65,4 0,71 88,7 0,85 23,1 0.77 110,8 0,89 157,3 0,99

Расчет показал ^ табл.3), что для МЭ2М5ВП&*- и поли N Э2-МйВДЬг число 1г равно 3*-3,5 во всех, растворителях. С ростом молекулярной массы поли N Й2М5ВПВГ величина Ь растет. Небольшие, примерно одинаковые значения а говорят о слабом межмоле-.кулярном взаимодействии одних и тех же групп.

Четвертая глава посвящена изучению строения ДЭС висмутового электрода, образованного моно-и поли N32M5Bübr различных мо -лекулярных масс. Изучалась кинетика процесса адборбции поли N -Э2М5ВП6Г , установлена стадийность процесса адсорбции.

1 Кинетические зависимости дифференциальной емкости 61 элек-■ трода в водных растворах исследуемых соединений показали, что для' N32M5BTíBr на границе расгвор/BL адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно. Для полиЫЭ2М5ВПЫ" стадией, лимитирующей адсорбцию, является установление адсорбционного равновесия, причем длительность этой стадии зависит как от концентрации поли N Э2М5ВПЫ , так и степени полимеризации.

Установлено, что емкостные кривые N32M5Bübr не содержат катодного десорбционного пика, характерного для пиридина и 2' метилпиридина. Анодный максик(ум на С,Е-кривых Ы32М5В11&Г связан, по-видимому» с переориентацией макромолекул. Емкостные кривые полиЫ о2М5ВПЬг не содержат пиков адсорбции-десорбции. Для разбавленных растворов поли N Э2М5ВП bV , 10_4моль/л) , молекулярная масса которых превышела 20*10 , наблюдалось снижение емкости до предельного значения 7 мкф/см^, Уменьшение' емкости до 5-7 мкф/см^, наличие•минимума на С,Е-кривых разбавленных piacTBopoB говорит в пользу образования на межфазной границе конденсированного слоя.- При малых концентрациях полимер -нал молекула стремится занять' всю электродную поверхность, ад-сорбируясь на электроде всеми своими звеньями.

На основании емкостных данных сделан вывод о реориентации адсорбированных сегментов полимерной молекулы с изменением заряда электрода q, . При (J.<0 для ЫЭ2М5ВПЬг и поли N Э2М5ВП bf характерна более ^вертикальная ориентация вследствие электростатического взаимодействия азота с Ы и отталкивания полярной ' части макрозвена от межфазной поверхности. При и небольших положительных зарядах поверхности происходит -электронное

взаимодействие между электродом и ^-электронами кольца, благодаря чему адсорбированные сегменты полимерной молекулы ложатся более плоско.

Выявлено, что наиболее заметно ориентационные изменения проявляются у более полярных макромолекул 96 %).

Установлено, что длина алкильного радикала при гетероатоме азота не влияет .на строение ДЭС.

Методом "обратного интегрирования" емкостных кривых найдены значения пограничного натяжения МЭ2М5ВПЕГ и полиМЭ2М5ВПбг на висмуте. На основании изотерм двумерного давления полиN02-М5ВПБГ и. его низкомолекулярного аналога на границах жидкость/ газ и раствор/51. , рассчитанных значений Гм ^табл.2) сделан, вывод о большей поверхностной активности N-алкилсодержащих солей пиридиния на Ы по сравнению со свободной поверхностью.

По уравнению: 0

д&А»-ят(&».с)д<? ^з)

где С- концентрация соли при &=3,5 мН/м для 14с)2М5ЕПЬг и 4,0 мН/м для поли N Э2М5ВПВГ рассчитаны значения энергии адсорбции в зависимости'от потенциала электрода. Установлено, что данная зависимость имеет вид двух пересекающихся парабол, что отвечает двум ориентационным состояниям. Состояние 1 при £^,<0 отвечает более вертикальной ориентации адсорбированных сегментов полимерной молекулы. В анодной области Е относительно преобладает плоская ориентация. Изменение числа адсорбционных мест от 2,5 до 3,5 при уменьшении отрицательного заряда поверхности электрода' подтверждает этот вывод.

Методом наименьших квабратов найдены коэффициенты уравнения парабол, описывающих -Дбл-Е-зависимостъ, и рассчитаны потенциалы максимальной адсорбции МЭ2М5ВПЬг' и полиИ Э2М5ВПБГ, зависящие от степени полимеризации ^табл.4)

Таблица 4

Значения потенциалов максимальной адсорбции алкилсодержащих солей пиридиния

Потенциал, ^Э2М5ВПЫ поли М Э2М5ВП Ы*

В . 20 • 10^ 115*103 290 «Ю3

Е' -0,59 -0,60 -0,63 -0,65

Е -0,78 -0,80 -0,85 -0,88

Адсорбционные характеристики, рассчитанные для границы раствор/ , "приведены в табл.3. ■

В пятой главе приведены результаты исследования электрохимического восстановления поли N Э2М5ВП 8>г и его низкомолекуляр -ного аналога, исследован механизм электровосстановления этих соединений, показан вклад адсорбции в кинетику электродного процес са.

Выявлен ряд общих закономерностей, характерных для восста -новления поли N Э2М5В11Ьг разной степени полимеризации и плотное ти ионогенных груш. Анализ вольтамперных кривых восстановления ИЭгмбВПЬг'и диагностических критериев позволил сделать вывод о сходности электрохимического поведения М-алкилсрдержащих солей пиридиния-на висмутовом и ртутном электродах. И в том, и в другом случае в процессе переноса заряда принимает участие один электрон. В результате образуются-радикалы, которые затем вступают в реакцию димеризации. Электровосстановление протекает по 'схеме Томкинса

^,с = сн н^сн

н

Я' сн5 я снь

Принципиальное различие при восстановлении Ы32МоВШУ на Ы. состоит в адсорбционных ограничениях, лимитирующих- электрохимический процесс, в отличие от электровосстановления этих соединений на И£, вде стадией, определяющей скорость электрохимичес кого процесса, является диффузия. Для электрохимических процес с 01 с участием макроионов пиридиния, -протекающих на Ы диффузионные ограничения заметны .при концентрации N Э2М5ВГ1£Г 1-10~4моль/л;и ни ке.

Исследование электродных греакций -с -участием поли Ы32М5ВПВг

на Ы показало, что схема восстановления поликатионов пиридиния аналогична схеме электродного процесса с" участием мономерного аналога.

Особенностью электрохимического восстановления' полиМЭ2М-5ВПЕГ является расщепление пика тока восстановления.вследствие восстановления ионогенных групп поликатиона, находящихся в при-электродном слое в различных энергетических состоянияхиз-за различной ориентации адсорбированных сегментов полимерной молекулы.

Форма вольтамперной кривой, диагностические критерии рассчитанный критерий Семерано позволили сделать вывод, что лимитирухн . щей стацией процесса элоктровосстановления полиМ 32М5ВПйг на ?>1 тате является адсорбция деполяризатора, в отличие от процессов, протекающих на Н^ .

Установлено, что механизм электродного процесса зависит от молекулярной массы поли NЭ2М5ВД Ьг и не зависит от степени кватер-низации. С ростом молекулярной массы доля функциональных групп, принимающих участие в электродной реакции, снижается, так как вследствие стерических затруднений на электроде адсорбирована лишь часть электроактивных центров, способных к восстановлению. Поэтому, на вольтамперограммах с ростом молекулярной массы поли 14-'о2М5ВПйг наблюдалось снижение пика тока восстановления.

В заключении проанализированы полученные результаты и обобщены основные закономерности.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Установлено, что в ряду спирты - ДМФ - воды возрастают полиэлектролитные свойства .исследуемых соединений. Наибольшей поверхностной активностью на границе жидкость/газ МЭ2М5ВПЬг и поли ЫЭ2М5ВПЬГ обладают в воде и ДМФ. С ростом степени полимеризации, увеличении длины алкильного радикала при гетероатоме азота и уменьшении степени кватернизации поверхностная активность увеличивается.

2. Выявлено, что на границе жидкость/газ стадией, лимитирующей адсорбцию ЫскМ5ВПЬг , является диффузия макромолекулы к межразной границе. Для полиМЭ2М5ВПЬг' с ростом степени полимеризации увеличивается вклад второй стадии - установления конформа-циоиного равновесия.

-3. Обнаружено усиление поверхностной активности Мал -килсодержащих пирадиниевых солей на поверхности Ея- по сравнению со свободной границей. Установлено, что адсорбция N 02М-5ЕПЕГ на Ы происходит мгновенно, а полнЫ 32М5ВП6Г - в 2 стадии: диффузии и адсорбционного равновесия, причем длительность второй стадии зависит от степени полимеризации поли. 14 ü-2М5ВП&Р и лимитирует адсорбцию.

4. С помощью адсорбционной изотермы Фрумкина-Дамаскина рассчитаны адсорбционные характеристики И'&якилсодержащих солей шридиния. Установлена корреляция адсорбционных характеристик от молекулярной массы поли N Э2М5ВП Ы

5. Установлено, что особенностью структуры адсорбционной части ДЭС, образованного nonnN Э2М5ВПЬг на монокристалле Ы- , является химическая и структурная неоднородность вследствие неполного заполнения поверхности электрода. Выявлено, что степень полимеризации и плотность ионогенных групп не оказывают влияния на строение двойного слоя.

6. Показана применимость модели двух параллельных конденса торов для описания ДЭС, образотванного Ыадкилсодержащими пири диниевыми солями на В1 . Проведенные расчеты числа адсорбционных мест, энергии адсорбции подтвердили вывод о существовании двух ориентационных состояний в зависимости от потенциала электрода.

7. Выявлено, что при электрохимическом восстановлении Мал килсодержащих полимерных солей пиридиния на Ы характерно расще ление пика тока восстановления на вольтамперограыме в отличие о мономерного аналога, что обусловлено восстановлением функционал ных групп, находящихся в различных энергетических состояниях.Ус тановлено, что при концентрации полиН Э2М5Ш6Гниже 1-10 моль/л один пик исчезает.

8. Установлено, что в электродной реакции принимает, участи часть ионогенных групп, непосредственно адсорбированных на элек троде. С увеличением степени полимеризации число восстанавливав' мых групп уменьшается. Кинетические исследования'электрохимичес кого восстановления моно- и полиМЭ2М5ВПЬг показали, что на '£>«• стадией, лимитирующей процесс, .является адсорбция.

Основное содержание диссертации изложено в следующих ра-отах:

1. Барабанов В.П., Низамова А.Э., Вяселева Г.Я. и др.Вольт-мперометрический анализ мономерных и полимерных солей пириди -ия// Электрохимические методы анализа: Тез.докл.П Всесоюз.конф. о электрохимическим методам анализа. Томск, 1985.- 4.1., С.90

2. Барабанов В.П., Вяселева Г.Я., Торсуев,Д.М., Низамова .3. и др. Синтез и физико-химические свойства четвертичных соей поли-2-метил-5-винилпиридина// Химия и технология элемент-рганических соединений и полимеров: Междуз.сб.науч.тр.КХТИ, азань, 1988,- С.74-77

3. Вяселева Г.Я., Гвоздева-Карелина А.З., Барабанов В.П. ; вопросу о влиянии электролиза на поверхностное натяжение и изико-химические свойства водных солевых растворов// Электро-имия.- 1988.- Т.24,- С.813-815

4. Гвоздева-Карелина А.Э., Вяселева Г.Я., Торсуев Д.М. ' интез и физико-химические свойства четвертичных полимерных соей пиридиния в водной и спиртовых средах// Тез.докл.XX науч-ехн.конф.молодах ученых ГШ ЛКП ШО "Спектр", Москва, 1988

5. Вяселева Г.Я., Торсуев Д.М., Матвеева O.A., Гвоздева-арелина А.Э. Определение следовых количеств полимерных и моно-врных четвертичных солей пиридиния вольтамперометрическим способом// Анализ и методы контроля ПАВ и сырья для них: .Тез.докл. Ш. Всесоюз.конф., Щебекино, 1988,- Т.5, С.63

6. Вяселева Г.Я., Гвоздева-Карелина А.Э., Торсуев Д.М. Зинтез и физико-химические свойства водорастворимых пиридиние-шх солей и неводных средах// Азотсодержащие полиэлектролиты ^синтез, свойства, применение): Тез.докл.Всесоюз.конф..Свердловск, 1989.- С.39

7. Гвоздева-Карелина А.Э. Объемные и поверхностные свойства водных и неводных растворов четвертичных солей пиридиния различных молекулярных масс// Тез.докл.XI конф.молодых.ученых Башкирского филиала АН СССР, Уфа, 1987,- С.59

8. Гвоздева-Карелина А.Э., Вяселева Г.Я., Торсуев Д.М. 1отенциометрическое определение степени кватернизации четвертичных мономерных и полимерных солей пиридиния//ЗМА-в9, Тез.

докл. "Ш Всесоюз.конф. по электрохимическим методам анализа, 1989, Томск.- С.302

9. Вяселева Г.Я., Головин В.А., Гвоздева-Карелина А.Э. А,1 сорбционные характеристики мономерных и полимерных солей пирщ нйя на границе жидкость/газ// Коллоид.журнал.-,1990.- Т.52.-С. 1163-1166'

10. Гвоздева Карелина А.Э., Вяселева Г.Я. Адсорбционные свойства мономерных и полимерных четвертичных солей на межфазь границах// Физхимия-90: Тез.докл.У1 Всесоюзн.конф.молодых уче!; и специалистов п.о физической химии, Москва, 1990.- Т.1, С.88

11. Барабанов В.П., Гвоздева-Карелина А.Э., Вяселева Г.Я. Головин В.А. и др. Адсорбция мономерных и полимерных четвертин солей пиридиния на монокристалле висмута из водных растворов// Прикладная электрохимия: Межвуз.сб.научн.тр.КХТИ, Казань, 199С С.10-15.