Адсорбционные и электрокаталитические явления на химически модифицированных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

^ Л ■

\

Российская академия наук Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина

На правах рукописи

УДК 541.135

Хгщре&&;вла д им ир н и кОяа ев и ч

АДСОРБЦИОННЫЕ И 3ЛЕКТРОКАТАЛНТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.05 — Электрохимия

А В Т О.Р Е Ф ЕР-АТ

Тйгесертации.на соискание ученой степени" "^¿имняёСких- нау к„

-Москва — 1993

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. Г. Пшеничников; доктор химических наук Л. А. Миркинд; доктор химических наук, профессор Н. И. Коровин.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва.

Защита дассертэции состоится_ /13 ¿иУМ) 19§3 т.'в 10 часов на заседании спёциализйройаш!^ го совета Д. 002.66.01 при Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, 117071; г. Москва, В-71, Ленинский проспект, 31, т, 952-08-98.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН.

Автореферат разослан £{) ¿ЩЦ-иР, 1993 г,

Ученый секретарь специализированного совета кандидат '.химических наук, ' ртарший научный сотрудник • '

Г. М. КОРПА ЧЕВЛ

ОБЩАЯ ХАР'ШРИСТ..лА РЛБОЩ. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Одна аз главных задач электрохимической науки и технологии состоит ^ создании новых типов электродных материалов.Наиболее перспективны:,! направлением научного поиска в решении этой задачи являются исследования в области поверхностно модифицированных электродов при использования в качества модификаторов адатомов,органических соединений и полимерных материачов. Внимание исследователей к электродным материалам такого типа в ыоследаее десятилетие обусловлено тем обстоятельством,что б процессе приготовления их адсорбционные, электрохимические ,фотоэлвктрохимичес.кис, коррозионные я электрохимические свойства могут быть целенапразлено изменены путем варьирования поверхностного состава.Принципиальная особенность такого метода конструирования поверхностного состава электродов состоит в том,что этот процесс осуществляется практически на молекулярном уровне и поэтому является очень перспективным.

Эффективное продвижение в решении указанной задачи применительно к поверхностно модифицированным электродам должно опираться на знание механизма процессов,протекающих на граница раздела модифицированный электрод-раствор,на знание строения этой границы.на сведения об электрохимических свойствах и структуре модификатора в и;,стабилизированном состоянии на поверхности электрода,на инигармацйю о воз;локн!к электрока'П>.ч',ткчес-ких эффектах в таких системах.Несмотря на обилие в электрохимической литературе работ,посвященных изучению свойств поверхностно модифицированных электродов,эти сведения носят фраг-ментальный характер я не охватывают всего комплекса перечисленных выше знаний даже для одной,какой либо отдельно взятой системы.Такое положение существенно затрудняет формирование принципов целенаправленного воздействия на поверхностные свойства электродных материалов,к одновременно обуславливает необходимость проведения систематических исследований таких систем. Научное значение исследований адсорбционных и электрокаталитических свойств модифицированных электродов определяется также ' и тем обстоятельством,что в таких системах можно,но изменяя химической природы подложки и'модификатора,существенно изменять свойства системы в целом.Такие исследования явстотся плодотвор-

.ным путем изучения обаугх закономерностей электрокатализа и выявления в нам роли отдельных факторов: стерического,структурного и электронного.

Исследования в области поверхностно модифицированных электродов, непосредстзешгь связаны с развитием другого не менее перспективного направления электрохимической науки - электрохимии проводящих орган^шекпх полимеров.Это новое научно--техническоо направление возникло в конце 70-х - начале 80-х годов на стыке электроорганической химии,физики органических полупроводников и синтетической полимерной швш. Изучение электродных материалов.покрытых полимерными олеикаш, монет существенно дополнить сведения о физической химии полимеров, которые могут сыграть ваянуп рать в решении ряда проблемы прикладной электрохимии.Проводящие полиморы могут заменить дефицитные цветные металлы в традиционных источниках тока на менее дефицитные композиционные материал» с невысокой стоимость: и стабильными характеристиками.Они могут служить компонентами новых электродных материалов, обладающих большой селективностью,использованы в электрохимических сенсорах,в системах'записи и хранения информации,и в реализации других практически ваянкх процессов и устройств.

Из вышеизложенного следует,что выбранное направление исследований - адсорбционные и элеютрокаталитичэские явления на поверхностно модифицированных электродах - является актуальным и перспективным,поскольку отвечает требованиям,выдвинутым современной наукой и техникой.

Исследования проводились в Институте электрохимии ш.А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук в соответствии с его тематическим планом по разделу "Катализаторы на носителях". ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Провести систематическое исследование адсорбционных и злектрокаталят'ических свойств поверхностно модифицированных электродов, приготовленных путем нанесения на платиновую или стеклоуглеродную подложку модификатора в виде ада-томов,химических моно- и поли слоев, сформулировать общие закономерности, определяющие йлектрохимвческиа свойства модификатора в иммобилизованном состоянии, обнаружить экспериментально электрокаталитичоское- воздействие модификатора на

реакции окисления о.пюуглермишс органических веществ,установить взаимосвязь между ус .човиями нанесения модификатора на подложку и наблюдаемым элбктг/жаталитичсским эффектом,выяснить роль природа материале подложки в этих процессах. НАУЧНАЯ НОВИЗНА.Развито новое научное направление - электро-каталнз на поверхностно модифицированных электродах.

Экспериментально найдены электрохимические условия в которых на платановых и стеклоутлеродных электродах.модифицированных адатоаами таллия и олова, субмонослоями адсорбированных ароматических соединений и пленками полиашишна, наблюдается увеличение скорости электроокисления одноутлеродных соединений в стационарных, условиях.Установлено,что указанные выше модификаторы препятствуют накоплению на электроде продуктов прочной адсорбции одноуглеродных органических веществ. Процесс стационарного их окисления протекает через слабосвязанный продукт их адсорбции.Природа продуктов окисления практически не меняет,по сравнению с не,модифицированными электродами. Экспериментально показано,что промотирующее воздействие модификатора на процесс стационарного окисления изученных органических веществ нельзя объяснить в рамках уже существующих теоретических представлений - концепции интермедиата и бифункционального катализа.Предложена новая концепция,основанная на возможности изменения на модифицированных электродах природы и состава слабосвязанного продукта адсорбции 'окисляющих органических веществ.Установлено,что величина к знак электрокаталитического воздействия модификатора на процесс электроокисления одноуглеродиого органического вещества зависят от химической природы этого вещества,тем самым продемонстрирована принципиальная возможность осуществления на модифицированных олектрод-лх селективного окисления отдельных органических веществ из их смесей.

Проведено систематическое исследование взаимосвязи электрохимических свойств модификатора, природы подложки .условий и степени модифицирования поверхности с наблюдаемыми электро-, каталитическими эффектами.Получала подробная информация об электрохимическом поведении вше указанных модификаторов в иммобилизованном состоянии на поверхности.Дан экспериментальный анализ возможных причин повышенной алектрокаталити-

ческой активности платиновых микроосадков на полимерных плен ках полиашшша. Доказано, что для понимания сущьности процесс деградации пленок полиашшша необходима регистрация как изменения их электрохимических характеристик,так и массы полимера на электроде.Используя дифференциальна изотопный метод установлено,что в условиях деградации разрушению подвергаете одновременно воя .масса ноли;.:ора, находящегося на подложке. НАУЧН0-ПРЛ1Ш1ЧЕСКЛЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Сформулированные в работа научные положения могут служить составной частью теоретической базы при оптимизации технологи!! изготовления электроката лизаторов для различных процессов мотодом химической модификации поверхности.Полученныо экспериментальные данные позволяют прогнозировать свойства химически модифицированных электродов и способствовать целенаправленному поиску условий реализации конкретных электрохимических реакций.Сведения о деградации пленок полиаиилина и о характере их взаимодействия с компонентам раствора найдут применение при разработке элект-рохлмических устройств,создаваемых на основе полимерных материалов. Внедрешш в практику научного эксперимента развитых в работе методических подходов к исследованию электрохимически; свойств полимерных пленок и процоссов с их участием позволит качественно изменить объем получаемой информации об этих явл< ниях и степень ее надежности.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследований опубликовано 40 леча: них работ в том числе 5 обзорных статей в международных научных журналах. t АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Отдолышо результаты работы доллйы и обсуждены на следующих совещаниях: У Всесоюзное совещание по электрохимии (Москва,1975г.), I Всесоюзный симпозиум "Электрохимия и коррозия металлов"(Ростов на Дону,1977г.),11 Всесоюзное совещание по электрокаталнзу (Москва,1978г.).Городская конференция молодых ученых "Современные проблемы физической химии"(Москва,1978г.),29е Заседание Международного электрохимического общества (Венгрия.г.Будапешт,1978г.),У Всесоюзное совещание "Двойной слои к адсорбция на твердых электро-дах"(г.Ташшн,1978г.) ,111'Советско-Японский семинар но электрохимии (Япония,г.Киото, 1978г.)Д Всесоюзное совещание но

электрохимии органических соидинонай (г.Новочеркасск,1980г.), /I Всесоюзное совещание "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах"(г.Тарту,1981г.) .Гт Всесоюзная конференция "Каталитические реакции в жидкой фазе"(Алма-Ата, 1983г.),37° Заседание Международного электрохимического общества (г.Вильнюс, 1986г. ),У1П Всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту,1988г.),40е Заседание Международного электрохимического Общества (Япония,г.Куото,1989г.), 41е Заседание Меадународного электрохимического Общества (Чехословакия,р.Прага, 1990г.) ,177е Заседание Американского электрохимического Общества (Канада,г.Монреаль,1990г.) .Конферен ция "Проводящие полимерные материалы"(ФРГ,г.Дюссельдорф, 1990г.),а также на семинарах в Университете им.Гумбольдта (ГДР,г.Берлшг,1982г.) .Институт физической и теоретической химии (ФРГ,г.Бонн, 1990г.) .Институт физической химии им.Макса Планка (ФРГ,г.Берлин, 1991г.) .Вейспремский Университет (Венгрия, г.Вейспрем, 1990г.),Университет Пьера и Марш Кюри (Франция, г. Париж, 1991г.).

СТРУКТУРА И ОБЪЕЛ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,пяти глав экспериментальной части,заключения и выводов.Работа изложена на стр.,содержит 58' рис. и 12 таблиц,библиография включает 378 наименований. ПА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ: I.Систематические обобщенные результаты экспериментальных исследований адсорбционных и электрокаталитических свойств платиновых и стеклоуглородных электродов, модифицированных адатомами, адсорбированными органическими вещества!«! • и полимерными пленками.

2.Положение о характере и механизме воздействия пдатомов на процессы адсорбции и электроокислешш простых одноуглародншс органических соединений па платиновом электроде.

3.Положение о взаимосвязи воздействия,которое оказывает,модификатор - адсорбированное ароматическое соединение на процесс электроокислешш одноуглеродных органических веществ,со структурами окисляющегося вещества и модификатора.

4.Применение и возможности созданных комплексных установок,

объединивших радиоизотошшо и электрохимические метода.

5.Условия получения на платиновой и стеклоуглородной подложках в водных растворах полимерных пленок полианилина,обладающих стабильными электрохимическими характеристиками.

6. Основные закономерности и природа процессов .'происходящих при обратимом и необратимом электроокислеиии пленок поли-агаишна, сформированных на платиновой и стеклоуглородиой подложках.

7.Положение о взаимосвязи электрокаталитических эффектов на электродах,модифицированных пленками полианилина,с физико-химическими свойствами полимера,природой материала подложки и окисляющегося органического вещества.

8.Обнаружение особых адсорбционных и электрокаталитических свойств платиновых мшфоосадков,нанесенных на стеклоуглерод-иую подножку,покрытую пленкой полианилина.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. ВВЕДЕНИЕ, Дано обоснование актуальности томи работы,сформулированы ее цели,описала научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

ЛНТЕРАТУКШП ОБЗОР. В этом разделе диссертации продемонстри- • ровапо.что катализаторы на носителях частным случаем которых можно считать модифицированные электроды,проявляют особые адсорбционные и электрокаталитические свойства.Эти отличия проявляюсь энергетике адсорбции исходных веществ или промежуточна продуктов реакции и в кинетике этих реакций. Рассмотрены основные принципы модификации поверхности электродов. Даны классификации этого процесса по типу связи модификатор--субстрат(подложка): физическая и химическая модификация. Основное внимание уделено рассмотрению особенностей химической модификации в зависимости от состояния и количества модификатора на поверхности: субмонослой - адатомы,адсорбированные молекулы,шш полислои - мономеры и олигоыерные звенья, полимерные пленю!.Дач краткий анализ состоянию проблемы адсорбции неорганических и -т-щов и органических ароматически веществ на платине и отиклоуглероде.Подробно рассмотрен вопрос электросинтеза пленок полианшшна на различных субстратах,

свойства и структура таких пленок.Приведены имеющиеся в литератур*3 сведения об образовании микроосадков платины на цолимерних /шейках,в частности условия их образования и ст-руктурныо характеристики.Рассмотрены немногочисленные,а порой и противоречивые опубликованные данные об адсорбционных и электрокатадцтичоских свойствах модифицированных электродов и примеры их использования для реализации конкретных элоитрохимп-юских реакции.

На основе анализа литературы сфорыулировгша цоль диссер-тициошюй работы и предложена методология изучения поверхностно модифицированных электродов.Сущность это;! методологии состоит в том,что для успешного решения поставленной задачи необходим следутоздй порядок выполнения исследований:

1.Взаимодействие модификатора и материала субстрата.

2. Электрохимические свойства модификатора в иммобилизованном состоянии. ■ ■ З.Электрокаталитичоскиа.реакции на модифицированных электродах:- адсорбционные свойства модифицированных электродов по отношению к компонентам реакции.

- каталитические эффекты и их механизм.

МЁТОдаЧЗСКАЯ ЧАСТЬ. В этом раздело диссертации дано описание экспериментальных методов исследования,использованных в работе, их ашшрилуииос оформление,способы подготовки образцов, растпоров и роактивов,а.такжо изложи*' ; 'отодические приемы, разработанные лично автором или при его непосредственном участии.

Для рьления поставленных в диссертации задач в качество базового метода о'цда использована комбинация радиоизотопных и элоктрохшичеекгх методов исследования. Эти комплексные установки объединили прямой метод изучения поверхностных явлении - методику "опускания электреда", с различными электрохимическими методами:

- методом адсорбционных сдвигов потенциалов,методом кривых заряжения и методом поляризационных кривых,методом циклической вольтакперометрии и методом анодных и катодных потенцио-динамичееких шшулъсов.Такое объединение указанных радиоизо-топнцх и электрохимических методик позволило совершить качос-твошшй ск-ччок, принципиально увеличив объем п достоверность

- 10 -

информации,получаемой о поверхностных явлениях.

Оригинальными частями эт.ос установок являются стеклянная ячейка и датчик радиоактивного излучения.Аппаратура,используемая для регистрации радиоактивного излучения и измерения электрохимически параметров системы (ток,потенциал,рН, температура и т.д.)была стандартной:нерасчетный прибор 2154-1-1,У "Протока",потонциостат П-5827М,КСП-4,рН-метр марки 0Р-20Б,двухкоордгагатный самописец ГЩП-4 или 71-306.Датчики радиоактивного излучения были спроектированы и изготовлены специально для комплексных установок.Они представляют собой 2<ЗГ -газопроточные пропорциональные счетчики,имеющие малый собственный фон и высокий верхний продел скорости счета.

Основные достоинства и возможности указанных комплексных установок состоят в следующем:

1.Все измеряемые параметры рпгистрируптоя без прерывания электрохимически процессов.

2.Возможна работа с радиоактивными соединениями,меченными изтопами "с любым тшюн излучения.

3.В качество электродов можно использовать практически .любые материалы: металлы,угли,окислы,органические полимеры,и т.д. При этом'материалы могут иметь как высокоразвитую,так и гладкую поверхность.

4.Возможно исследование адсорбции органических веществ и ада-томов металлов потенциодинамическим импульсным методом на электродах с развитой поверхностью.

5.Специфичность метода обеспечивает возможность изучения поведения меченного компонента при скаль угодно сложном составе раствора.

6.Могут быть измерены зависимости количества адсорбированного (или абсорбированного)вещества на электроде от потенциала электрода,времени,температуры,концентрация и состава раствора, рН раствора.

7.Получать сведения об энергетической структуре поверхности (об однородности или. неоднородности ее поверхностей о прочности связи адсорбат - адсорбент.

8.Возможно проводить измерения при концентрациях адсорбата и в диапазоне от Ю~8 до 5-10_1М.

- II -

9.Проводить измеренп в водных и наводных растворах.

При изучении природа продуктов адсорбции органических веществ указанные установки т воляют:

1.Комбинируя радиоизотопныо ' электрохимические импульсные методы, определять стехиомот.. .аский состав и изучать свойства продуктов адсорбции.

2.Изучать взаимные преьрчдания адсорбированных органических частиц, сопровоядащихся изменением стехиомотрического состава в том случае,если эти прессы не сопровождаются удалением здсорбата с поверхности.

3.Получать данные о влиянии природы продуктов адсорбции органических веществ на мосцессч их стационарного окисления и восстановления.

4.Составить представление о характере расположения органической частицы на поверхности электрода.

В случае использования этих установок для изучения систем, в которых на поверхности электрода могут образоваться полимерные пленки эти установки дают возможность измерять:

- кинетику роста пленки н количество мономера в ней,

- отношение заряда,расходуемого на окисление-восстановление пленки,к количеству органических молекул в пленке,

- процесс деструкции плонкп в различных электрохимических условиях.

В диссертацию включены также некоторые данные полученные методом дифференциальной электрохимической масс-скектроско-пии (®Е.М£).Эти данные бит получены автором с помощью сотрудников лаборатории проф.Фильштиха в Институте физической химии Боннского Университета (ФРГ).

Для изучения характера расположения платиновых кластеров на поверхности полимерных пленок^был использован сканирующий электронный микроскоп.Такие данные были получены автором в Физико-химическом Институте им.Фрица Хабера в Берлине,

В качестве способов модификации поверхности электродов были использованы:

I.Осуждение ча электрод суймонослоев адатомов таллия или олова.3^'.:, процессы проводили при так называемых "потенциалах нодон,1пр'г;:'.1'Н1[к".т.в. знодно-т пот°нцтдор, осаждения этих мотая-

-12-

лов из растворов на данных подложках.

.2.Образование на поверхности электродов монослойного покрытия из прочно хемосорбированных органических веществ,содержащих в своем составо ароматическое кольцо. 3.Образование на пдверхности электрода полимерных пленок полианилина толщиной 500-600 нм.

Были использованы состаренные платинированные платиновые электроды,имоицие фактор шероховатости (150-350).измеренный по адсорбции на них водорода.

Водные растворы кислот,солей и щелочей готовили на бидис-тилляте.Органические вещества и радиоактивные препараты подвергались очистке по соответствующим методикам.Опыты проводили при комнатной температуре (22-24°С).Значения всех потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода в том же растворе. '

ЭКСПЕЙЫЕНТМШШ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

I. "МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПДАТШОЗОГС г/ЮТ?0ДА СУЕШОСЛОЯ-МИ."

1.1.МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТШШ АДАТОМ*!.! ОЛОВЛ И ТАЛЛИЯ.'

До проведеши настоящего исслодовагчш челюапио 'роблемы в этой области электрохимической ИДуКИ было оф^рму .тироват:

следующим образом:

- влияние адатомов на адсорбцию органн^'лх';;^' аь."зсгв 'I ро а, продувов прочной адсорбции в процессах олсг/^хг.-.ислонюх.

- возможный механизм воздействия адатомов на эт.; .поцоссы.

Результаты настоящей работы позволили существе-.;:« продвинутся в решение этих проблем.Основное внимание было уделено решению вопроса о влиянии адатомов на состав и свойства нро-. дуктов адсорбции одноуглеродных органических веществ и изуче-шш стационарного процесса лх элоктрооюгелелкя на платине модифицированной адатомами.При выполнении этих исследований мы опирались на обширный экспериментальный материал полученный нами по адсорбции на платше 1фостих органических вещее ц-и катионов таллия.Были использованы водные растворы метанола, муравьиной кислоты и формальдегида концентрацией Ю~4-10~2М. В некоторых опытах были использованы растворы органических

веществ с концентрацией ГЛ. В случае изучения адсорбции СО использовались насыщенные растворы при 22°С.

При изучении процессов адсорбции и окисления указанных органических веществ на иль, д «новом электроде,имеющем степень заполнения поверхности олоьом от 4 до 20% были получены следующие результаты:

I.Наличие олова на поверхности приводит к снижению количества продукта адсорбции органического вещества, при этом кинетические параметр» процесса адсорбции меняются незначительно. 2.Эффект отравления малыми количествами олова ( -л А%) не наблюдается.

3.При количествах олова до 10$ наблюдается эквивалентное вытеснение продуктов адсорбции органики оловом, при > 10$ это не соблюдается. ' Л

4.Поведение продуктов адсорбции органических веществ в адсорбированном слое на модифицированном оловом электроде не отличается от такового на платине.

5.В продуктах адсорбции метанола имеются частицы,способные гидрироваться при потенциалах катоднее 0,4В и количество этих частиц растет при увеличении количества олова на электроде, что видно кз таблицу I.

6.Число электронов.расходуемое на окисление одной хемосорби-рованной частицы (Не) зависит от количества олова ( ^зи.) на электроде.Значения " " полученные после катодной обработки не зависят от и составляют (3,0 1 02) 5 на одну хемосор-бированнуга частипу.

7.В случае адсорбции муравьиной кислоты при потенциалах0,35В модификация оловом не сопровождается изменением величин П^я 11в. Вышесказанное позволило сделать зачлючение,что в случае метанола на модифицированном оло^рм электроде образуются более окисленные частицы,чем СОИ,а в случае ПС00Н этого не происходит.

8. ад атомы олова оказывают промотирующее воздействие на электроокисление СНдОП и НСООН: мабладаотся смещение в катодную сторону потенциала начало, их. электроокисления,рост стационарных токов электроокпсл^нкл п области потенциалов катоднее 0,45В,

Принимая во внимание возможность обратимой адсорбции кислорода на олове при менее положительных потенциалах,чем на платине, этот промотирумидай. эффект может быть объяснен в рамках концепции "бифункционального ката-таза".

Принципиально иная картина наблюдается на паатине,модифицированной адат омами таллия.В случав -адсорбции и электроокисления метанола степень заполнения поверхности электрода продуктом адсорбции метапола линейно уменьшается при увеличении 0 ^ вплоть до 0,45,как показано на рис.1.Для количественной оценки влияния адатомов таллия на адсорбцию метанола бил рассчитан коэффициент вытеснения К = ДГ/ГТТ для различных значений 9П. ЛГ . горг - г<£ - Т1) г и ^ ♦ Т1 . - адсорбция метанола,измеренная на платине,модифицированной адатомами таллия. Эти расчеты показали,что при 0 <п "¿10% один адатом таллия препятствует адсорбции ~ 10 органических частиц,а при 6 д > 10% - адсорбции практически только одной частгда. Такое воздействие адатомов нами рассматривается как проявление эффекта их дальнодействия.

Изучение состава и свойств продуктов прочной адсорбции метанола показало идентичность этих параметров для частиц хемо-сорбированных на модифицированной таллием и на немодифициро-ванной платане. Однако наличие в-объеме раствора ионов таллия сдвигает область деесорбцпи продукта прочной адсорбции СНдОЯ в аноднур сторону ~ на 50 мв. Этот факт мояно объяснить тем, что ионы таллия находящегося в растворе занимают места на поверхности платинового электрода,освобоздалциеся при потенциалах 0,5В в процессе окисления СН30Я.Это приводит к снижению поверхностной концентрации кислородосодеряащих частиц, участвующих в процессе окисления.На рис.2 представлены стационарные поляризациошше кривые и зависимости веляюш адсорбтк: метанола от потенциала электрода,измеренные на модифицированном (0Т1 = 0,2) и немодифицированном платиновом электроде. Откуда видно,что в области потенциалов 0,45 - 0,55В уменьшение количества прочносвязанного( продукта адсорбции СНдОП на модифицированном электроде не сопровождается изменением скорости-его элеитроокисления.Этот результат указывает на то,

ТАБЛИЦА I- Данные " числе водородных мест,занятых одной хеш-сорбированной частицей метанола на поверхности модифицированного и иемодифицированного платиновых электродов.

----------Т

ТР?"7РГ+

+ 1&%5К

"Т" I____

р ¿/Н

Электрод___

¡До гидрирования

¡После гидриро-; ¡вания (

2,7

3,0

]Н/Я + ¡р-ь^ .

I—"7—

2,4

2,8

2,2

2,9

1,7

3,2

ТАЫИЦА 2. Данные о составе и свойствах продукта прочной ад-, сорбции муравьиной кислоты, полученные при различных степенях модификации поверхности платинированного платинового электрода адатомами таллия.

¡После катодной обработки

¡Ой

4-----

'орг.'

Пе

¡Без катодной.обработки ~г~—Г"

У1?ь 10орг.' 1Ь в ! Пп

I"

0,20!О

¡'о <0 !о

0,35!0,0 0,40! 3,3*0.2 ! 2,9± 0,2

¡0,1 0,34] 3,2 + 0,2 ] 2,9±0,2

! о,«но,о 0,16! 3,0± 0,2 ? 3,2- 0,2

|о,1 0,1б] 3,2^ 0,2 | 3,4—0,2

0,51 ¡3,2^ 0,2!ЗД±0,2 0,43 |г,9±0,2(з.0±0,2 !0,15 !2,810,2!3,0±0,2 "о,12 ¡2,9±0,2|3,2±0,2

I {

- i2.9i0.2i

- ¡3,010,2]

I

{2,6 ±0,2! ,7 — 0,21

Е

-16 -

что элоктрооккслеиие в обоих случаях может протекать как через стадию образования прочносвязанного продукта,так и »линуя ее.Принимая во внимание,что наличие адатомов таллия на электроде не сопровождается ростом количества слабосвяэанных хемосорбированных чрстпц,данные рис.2 допускают возможность изменения природы слабосвязанного продукта адсорбции СНдОН под действием адатомов таллия. Ингибирухщий эффект адатомов (рис.2) на процесс стационарного электроокисления метанола, 'наблюдающийся пря потенциалах больше 0,6В,можно объяснить тем, что адатомы таллия не адсорбируют кислородосодержащие частицы и шесте с тем препятствуют адсорбции органических частиц.

Наиболее подробный экспериментальный материал по воздействию адатомов таллия на адсорбцию и элоктроокисление простых органических веществ получен для процессов с участием муравьиной кислоты.Для это!! системы воздействие адатомов таллия на процесс накопления на электроде продуктов прочной адсорбции и свойства этих продуктов в целом аналогичен таковому,описанному выше для системы мотанол-адатомы таллия.Данные о составе и свойствах продуктов адсорбции приведены в таблице 2.Откуда, следует.что наличке адатомов таллия но сопровождается изменением параметров П> е и Потенциал же адсорбции также как и в отсутствии адатомов влияет на величину

Влияние адатомов таллия на процесс стационарного окисления НСООН и роль в этом процессе продуктов ее прочной адсорбции наглядно иллюстрируется данными рис.3.Откуда видно,что адатомы таллия промотируют процесс электроокислешш в области потенциалов 0,2 - 0,4В.Уменьшение количества лрочносачзанного продукта адсорбции НС00И практически до нуля не сопровождается изменением стационарных токов ее электроокисления(сравиите кривые 2,2' с'щжвыми 3,3' рис.3).Отметим,что при наличии адатомов таллия на электроде количество слабосвязалных продуктов адсорбции НСООН не превышало ошибку эксперимента.Изменение токов электроокисления НСООН на вращащемся дисковом платиновом электроде показали,что при Е>0,ЗВ процесс протекает в кинетической области и лчмиткрующей стадией является собственно электрохимическая стадия переноса заряда.При потенциалах

- 17 -

же более 0,6В скорость процесса определяется диффузией реагентов к электроду или характеризуется смешшшой кинетикой.

Из вышесказанного следупт,что в области потенциалов 0,2 -- 0,-15В продукт прочной ап^чбции не участвует в процессе стационарного окислена! муравьиной кислоты и процесс протекает исключительно через слабосвязал!шй продукт адсорбщш. Общая схема электроокисления при этом выглядит следутацим образом: ^ [сон]а^

ИСООН

1(

Причем I зК много больше ( I + С 2К ),что хорошо иллюстрируется данными рис.3,если сравнить афивис I и I' .Пршщмая во внимание,что в области потенциалов Е = 0,2 - 0,4В из-за отсутствия на электроде окисляющего агента не могут протекать реакции: С0Над + 3(0Н) —» С02 + Н20 (I)

соонад + ОН -> со2 + Н20 (2)

С(0Н)2 ад + 2(0Н)ад С02 + Н20 (3) наблюдаемый в этой области потенциалов ток электроокисления (рис.З,кр.1)может быть обусловлен только протеканием-реакции огаюлсш'л слабосвязанного продукта адсорбции НСООН по следутэ-щему уравнению: С00Над—* С02 + Над С02 + Н* + ё (4) Стехиометрический состав этого слабосвязанного продукта условно обозначен,как СООН . Участие в процессе прямого электро-окаслсния НСООН только слабосвязанных частиц дополнительно иллюстрируется данными рис.3.Во-первых,при наличие адатомов сохраняется независимость величины адсорбции от потенциала электрода в области Е = 0,2 - 0,5В. Во-вторых,значительное уменьшение количества прочносвязанных частиц на электроде (сравните кр.21 и 3 ' ) за счет увеличениям^- от 0,2 до 0,6 но сопровождается существенными йзменениями в величинах токов (сравните кр.2 и 3).Тогда можно утверждать,что отмеченное вше увеличение стационарного анодного тока окисления НСООН в области Е = 0,2 - 0,4В при наличии на поверхности электрода адатомов таллкд связано с нромотировшгаем адатомаш реакции ее прялого окисления.

- 18 -

Возможный механизм этого промотирования моуло сформулировать основываясь на следующих доводах.Наличие адатомов на электроде приводит к уме;гьшешю количества прочносвязанных продуктов адсорбции НСООН в 2 раза,а ток электроокпеленпя увеличи- . вается при этом в 10 раз(кр.1 и 2 рис.3).При этом количество слабосвязанных частиц такке уменьшается.Напомним,что данные рис.3 получены в условиях,когда 30 - 40£ поверхности электрода оставались свободными.Следовательно,промотирующий эффект нельзя объяснить изменением соотношения прочно- и слабо- связанных частиц на электроде,т. е. в pa-.ut.ax ко!щепции "штермедиа-та" .Принимая во вш1мание,что в присутствии адатомов таллия (?0ц не увеличивается,ко!щепция "бифункционального катализа" также не может быть использована в данном случае.В виду того,что процесс стационарного электроокисления НСООН является процессом прямого окисления слабосвязазшых частиц и протекает в кинетической области,мокло допустить,что при наличии адатомов на электроде меняется природа слабосвязанных продуктов адсорбции НСООН.Такой характер действия адатомов следует выделить в отдельную концепцию,назвать ее,например,кинетической.Постепенное исчезновение эффекта адатомов по мере смешения потенциала в анодную сторону можно объяснить сменой лимитирующей стадии.При достижении определешюго потенциала обапй ток будет опреде-, ляться уже не скоростью превращения на электроде слабосвязанных частиц,а скоростью диффузии к поверхности молекул адсорбата.

Такой не механизм промотирующего воздействия адатомов таллия может быть использован и для истолкования данных,полученных для .системы адатомы таллия - окись углерода,хотя и с определенными оговорками,так как у этой системы ость ряд особенностей.В частности,при увеличении количества адатомов (0>р1 от 0,05 до 0,6) стационарная величина адсорбц;:;: СО сн;1загтся практически пропорционально росту б ^, и СО заполняет всю поверхность, оставшуюся свободной.Однако наличие дшхе матах колг-честв адатомов таллия полностью подавляет накопление на электроде продуктов адсорбции СО.окрслявдихся при потетщпачах, катодное 0,5В (рис.4).Наличие адатомов приводит к росту тока электроокисления в области потенциалов 0,3 - 1,13. Отметим, чг;) рост тока увеличивается при Е> 0,6В,где начинается десорбго'т

- 19 -

адатомов тзлзшя с поверхнои-ги электрода.

В заключении этого разила работы отметим,что полученные экспериментальные данные i дательствуют о том,что действие адатомов таллия очень селективно.Влияние здатомов т&шшя на накопление продуктов адсорбции СК30Н и НСООН практически одинаково, но сильно отличается от такового для СО. В то ке время влияние этих адатомов на электроокисленне указанных трех веществ различно для каждого из них: в случае СНдОН промотирую-щего эффекта нет,а в случае же НСООН и СО характер этих эффектов существенно различен.

1.2.МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ 1ШЛГ.ПШ ЛРОМТПЧЕСКШ СОЕДИНЕНИЯМИ. До проведешь настоящей работы в литературе практически отсутствовали какие-либо сведения о возможности воздействия прочносвязаяных продуктов адсорбции ароматических соединений на процессы стационарного окисления одноуглеродных органических веществ на платиновом электроде.При проведении таких исследований мы основывались на. обширном экспериментальном материале, полученном нами об адсорбции ароматических соединений на платине.Этот материал включал в себя в частности данкие о ) свойствах и строении продуктов их адсорбции и о характ^гу-™4"4 j этих продуктов относительно поверхности электрода.В качестве ; модификаторов были использованы следующие соединения: CgH5; G6% ' с6^4 ^ы ^ 2 с6% - ^з^счие воздействия этих модификаторов на электроокисление CHgOHiCI^O и НСООН в кислых растворах проводилось в следующей последовательности:

1.Адсорбция на платине ароматических соединений из соответствующих растворов ври постоянном потенциале до достижения необходимой степени гшюлнения ими поверхности.

2.Удаление ароматического вещества из раствора ¡три контролируемом потенциале путем шогокр.чуного разбавления.

3.Контроль степени заполнения поверхности платины и количества продуктов прочной адсорбции ароматических веществ.

4.Введение одноутлеродного органического вещества в раствор при потешт::пле 0,2В.

Г>.Измерение1 rwjoprtnw* олноуглеродного вещества и поляризационной it.pl'*"■<>*'. "VUM'/'pOO'CVTonUfl.

, В результате было показано,что реакции окисления НСООН и СН>0 протекают только на свободной от продуктов адсорбции ароматических веществ поверхности электрода.Скорости этих процессов на платине,модифицированной бензолом или названными его производными больше,чем на немоди^ицированной платине в области потенциалов 0,2 - 0,8В.Причем с ростом В ароматического соеди-. нения от 0,05 до 0,65 этот промотируюций эффект увеличивается. Наличие в бензольном кольце заместителей -нитро и аминогруппы усиливает указанный пронотирущий эффект.Последнее хорошо иллюстрируется данными рис.5. В случае СНдОН адсорбированные ароматические молекулы оказывают ингибирующее действие на процесс его стационарного элсктроакислекия.

. Анализ совокупности полученных данных позволил с одной стороны показать невозможность испогьэоптгня концепции "интермеди-ата" и "бифункционального" катализа для объяснения наблюдаемых промотирувщих эффектов,с другой стороны продемонстрировал,что активность слабосвяэанных частиц одноуглеродных органических соединений может меняться в зависимости от электронной структуры поверхности (ф1 - электроны ароматического ядра) и изменения ее гидрофильности.Кроме того изменения характера воздействия одного и того же модификатора (ингибирование или прокотировали?) на электрокаталитические реакции окисления НСООН и СНдОН показало,что в механизме этих реакций имеются принципиальные различия.

2.МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛШРОДА ПСШИСЙОШИ. При изучении адсорбционных и электрокаталитических свойств электрохимических систем,содержащих полимерные пленки,можно ввделить следующие основные проблемы,стоящие перед исследователем: I.Определение взаимосвязи мееду условиями синтеза полимера и его физико-химическими свойствами,в особенности.адсорбционными.

2,Устойчивость этих свойств и деструкцию полимера.

3.Влияние механизма переноса заряда и вещества на границах раздела электропроводная подлояка-полиыер-объем электролита.Включая изучение процессов электрохимического допирования полимеров, сопровоздающееся прониклорением молекул растворителя и ионое электролита во внутрь полимерной п.тчкг,

4.0пределение механизма и кинетики электрохимических реакций на

!ta электродах,модифицированных пленками проводящих полимеров.В частности,установление границы раздела фаз,на которой реакция протекает,и характера распределения скачков потенциала в этой системе.

Вышеперечисленные проблемы образуют единый информационный блок,знанекие которого позволяет оценить .зоэможные пределы ускорения электрохимических реакций и оптимизировать электрокаталитический эффект таких систем.В связи с этим выполненное в настоящей работе исследование адсорбционных и электрокаталитических свойств проводящих полимерных пленок полианилина,нанесенных на платиновую или стеклоуглеродную подложку, включало в себя получение данных об этих системах по всем четырем проблемам,указанным аызе.

Полимерная пленка полианилина формировалась на токопроводя-щей подложке из раствора состава 0,I6M CgH^ífHg + 0.25U HgSO^ в различных электрохимических ре;кимах: гальваностатическом,по-. тенциостатическом и фиаироваиием потенциала в области 0,1 -- 1,0В. 1Сак правило,ее толщина не повышала 0,5 мкм.При изучении этог^ процесса был использован анилин,меченный радиоактивным изотопом C-I4.

Характер полученных вольт-амперометрических кривых допирования поличнщина не зависел от ре.-шча синтеза.Масса полимерной пленки прямо пропорциональна количзству электричества,расходуемого на дчпиоование этой пленки (0дОП).независимо от режима СШ'Т^ЧЯ.

С нетыл уптпнчвленил влияния условий электрополимеризации полиаягн;<>'я vi гл-\1стпа образующегося лолимерч была изучена

гримом синтеза полиэнилина.его способностью

i

к донором«:»" •"»^••il синтезированной полимерной гченки.Масса пленки полиячи-^на контролировалась по ее радиоактивности. В 'ítov ч-г-по м-- Q к измеряемой величине радиоактив-

ное"'!' ■:•!->••;-■' ■.•-.■и-) р-гссмчтриолть, как не куч удельную характеристику редокс-И'л'нпностн пленки.Принципиальный характер такой впада/осгл?!! П1>«тпт-?щец в таблице 3.Откуда видно,что из трех üecifi.ivci."!/ ре ■•m-jh синтеза максимальную редокс-актилность удзетгп •;•• ;•••••*;. .ти птч-ок полияттляня,сформированных при

ТАБЛИЦА 3.Характеристика пленок полианилина,синтезированных г в различных режимах.

ГальваностатическийТпотенциостатическийУцйклический потенцио-

динамический (Е = 0,1 - 0,95В)

слит, | ^ДОП^' мА/см^ !отн.сд. _

V-

4,3

7 • Ю-2~[ 1,3.10^1 3,5

3,5. ^ !

2,4

Есиит,в

оти^ед.

4

1,00 0,95

0,93 0,90

0,87 0,85

! тГ'.мВ/с |<?доп/1,

1 ___! отн.ец

5,1 4,5

5.3

6,0

4.4

2.5

500 200

100 50

20

5

!

5.8

6.9

7,9

?:о

5,8 5,0

ТАБЛИЦА 4.Отношение @ //Г^ в кислых растворах для ПАШ

Скачок потенш- ала,Е,В <а /У/л

2,5*10"% Н2$04 2,5-10-% Н2604+!0,5'10"2М %Б04 2.5-10"% ^а^г

0,5 - 0,1 1,0 0,1-0,5 . 0,8 0,9 "У 1,1 I 1,0 1

'.ТАБЛИЦА 5.Сорбция анионов серной кислоты в ПАШ (^пд= 0,24Кл)

Е,В I.__________________^С-_107,моль/см2_______________

10,5*10"% 12,5'10"3М Н2^04 + !' 2,5*10-% Н2£04

!Н?&04 12,5-10-% А-а25 04 |

0,1 ! 3;5 | 2,6 2,4

0,5 | 8,8 ; 7,3 7,2

0,6 ! 9,5 , 7,8 7,8

0,7 ! о т ! ! ' ! 6,8 6,9 .

докличеекой развертка потенциала.

При изучении механизма синтеза удалось доказать,что для об-зазовация полимера необходимым условием является наличие в застворе анилина в концентрации и что одной из стадий

этого процесса синтеза является стадия адсорбции мономера на юлимере,

Как известно,лолнагшлин мо:.:;ет существовать в различных формах,наиболее часто рассматривают три нз них: непроводящей восстановленной формы¡промежуточной проводящей катисн-радикальной £юрмы к окисленной непроводящей полимерной формы.При изменении "отекциала полимер,нанесенный на лодлокку.претерпевает окисли-гельно-восстановительнне превращения и переходит из одной формы в другую.Эти переходы сопповоздоттся сорбцией компаке'нтов раствора на полимере.изучение которой позврляет понять природу транспорта зарядов через полимерную пленку.

Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по сорбции анионов серной и соляной кислот на полианилине позвонили установить ряд ватаых фактов.необходимых для этого: 1.3 зоне допирования кгздому потенциалу соответствует свое стационарное значение сорбции сульфата и хлерзда.т.е.уровень допирования полианилкна зависит от потенциала.

2.Перенос одного аниона кислоты из раствора в полимерную плен-ку(и наобэрот)при допировании (и дедопировании)сопровождаются переносом через цепь одного электрода.3 качестве иллюстрации

в таблице 4 приведены отношение количества.электричества,рас-ходусмое на окисление (восстановление) пленки ( 0 ) к количеству сорбигованных(илм десорбированных)при этом противоионов ( .Данные получены при скачкообразном изменении потенциала электрода от 0,1. до 0,5В (и наоборот). '

3.Сорбтш энионог ия киелнх растворов на полиэнилине опреде-ляетсч л основном пг-.ч^пешта допирования и протонирования.Стационарная сорбция за счет протонирования является функцией рН раствора,а за счет допирования зависит также от потенциала эле-трода и направления его смещения.Состав раствора также влияет

-на сорбционные процессы.Вышесказанное частично иллюстрируется данныш таблицы 5.

.4.При необратимом окислении полианилина уменьшается лишь та часть составляющей сорбции анионов,которая обусловлена допиро-.ванием полимера.

Исследование процессов деградации пленок полианилина проводили путем одновременной регистрации количества полимерной плен-кй на электроде (радиоизотопный метод) и циклических вольтамле-рограмм,характеризующих окислительно-восстановительные свойства этих пленок.Измерения выполнялись на пленках,сформированных в различных электрохимических условиях и при различных режимах деградации: постоянный ток,постоянное значение потенциала,цик-Яирование потенциала.

Условия -синтеза полианилина оказывают существенное влияние как на изменение массы пленки на электроде,так и на свойства этой пленки,что иллюстрируется данными рис.б.Показано,что раз-■ личия в поведении полимера в процессе деградации для пленок полианилина,сформированных в различных режимах,сохраняется при изменении самих условий деградации.Однако различия в характере изменения циклических вольтамперограмм могут быть нивелированы. Иначе говоря,изменяя условия деградации можно оказывать прямое воздействие на физико-химические свойства полианилина,оставшегося на электроде после деградации.С помощью дифференциального изотопного метода показано,что при окислительной деградации пленок полианилина толщиной до 500 нм в этом процессе одновре-. менно участвует вся масса полимера,находящегося на электроде.

Изучены адсорбционные свойства твердых электродов,выполненных из платины,золота и стеклоуглерода,после нанесения на них поверхности'пленок полианилина толщиной до 500 нм.Показано,что на платине после, ее модификации полианилином резко (более чем на 70 - 60%) уменьшается количество продуктов прочной адсорбции НС00Н и СН3ОН, Д е г рад ация пленок полианилина и сопровождающее этот процесс уменьшение количества полианилина на электроде приводит к росту количества продуктов адсорбции указанных соединений.Воздействие пленок полианилина на адсорбционные свойства платины' может быть объяснено в рамках модели Йлокировки поверх-

• 25 -

ности платины полимером с учетом эффекта модели микронеоднородности поверхности платины и необходимости наличия 3-4 свободных атомов платины для образования на ней одной прочносвязанной адсорбированной частниц.

На золотом электроде воздействие полианилина на адсорбцию НСООН и СНдОН по сути своей аналогично описанному г,ыяе для • платинового электрода,но выражено слабее.

В £§гчае использования подложки из стеклоуглерода,который' не сорбирует на поверхности органические вещества,после модификации поверхности полианилином сорбция на ней по-прежнему отсутствует. -

Изучение злектрокаталкткческого воздействия пленок проводили в диапозоне потйнциалов 0,2 - 1,2В при изменении толщины-и структуры пелианилина,природы подложки.Основные результаты этих исследований состоят в следующем:

1.В случае модификации поверхности платинового и золотого электродов пленками полианилина наблюдается промотирующее воздействие на реакцию электроокисления муравьиной кислоты.На золотом электроде этот эффект наблюдается в области потенциалов 0,2 -

- 0,8В;н платиновом электроде - в области потенциалов 0,2-0,5В. Увеличение толщкьы полимерной пленки до ~ 500 нм сопровождается ростом промотирующегс эффекта,для более толстых пленок монет иметь место даже ингибирование реакции окисления НСООН. Последнее иллюстрируется данными рис.7.В случае метилового спирта полианилин ккгибирует реакцию его электроокисления.Электроокисление НСООН и СН3ОН на стеклоуглерэдном электроде,модифицированном полианилином,не происходит,такие как и на немоднфицп-рованнон стеклоуглероде.

2.Доказано,что пленки полианилина,приготовленные Я наших условиях,являются пористыми.Собственно реакция электрос..псления органического вещества происходит на атомах подложка нелосред-стве!шо не связанных с полимером .Роль же модификатора сводится лишь к созданию определенных условий для этой реакции.

3.Получены данные о зависимости абсолютной величины промоти-рущего эффекта от проводимости полпмзра,условий его синтеза (реяим синтеза,состав электролита),от природы подложи п окпе-

- 26 -инвляющегося вещества.

В настоящем работе получен значительный экспериментальный .материал об., электрокаталитических свойствах микроосадков пла-тиш,нанесенных на пленки полиапндйна.Плвнки полианилина были .сформированы на платиновой или стеклоуглеродной подяо.кке.Условия их формирования уже обсуждались вьтпл.Плетановые микроосадки получали путем цитирования потенциала электрода в 10"^% растворе Н^Нг За 15 минут щклирования количество осажденной платины не превышало 5• Ю'^Моля на I см2 видимой поверхности электрода.

Полученные указанным способом микроосадки платины отличались по своим адсорбционным свойствам как от компактной,так и От' дисперстной платины.Эти микроосадки оказывают дополнительнее каталитическое воздействие на электроокисление НСООН.В работе показано,что величина этого промоткр^щего эффекта зависит от свойств полимера,на который наносится микроосадок,условий формирования полимерного слоя,и условий нанесения платиновых микрочастиц.

С целью выявления роли свойств платиновых микрочастиц выполнена серия экспериментов на стеклоуглеродной подлоадсе .Показано,что одноуглеродные вещества адсорбируются и окисляются только на платиновых микрочастицах.Используя оптические методы исследования полученн информация о влиянии условий синтеза полимера и условий осаждения платины на размер образующихся платиновых кластеров и характер их расположения на поверхности. Экспериментально показано,что не зависимо от двойств полимера небольшая часть 1^20%) платиновых микрочастиц, осажденных на полианилин,застревает в полимере,а основная часть осаждается на подложке!.

Изменение условий осаждения платины приводит к тому,что может меняться соотношение двух форм,в которых платина может осаждаться на полианилин - металлической и комплексной ионной формы.В связи с этим изучена роль каедой их этик форм в процессах электроокисления НСООН и С11дОН,а. гакье влияние общего количества осавденных микрочамиц пня)пни на эгот процесс.

В системе стеклоуглерод-полианилин-микрочастицы платины + 10"% НСООН + 0,5М Р^б исследовано влияние количества осаж-дешой Р^ на токи электроокисления НСООН.Обнаруженная зависимость показывает,что скорость окисления муравьиной кислоты падает с ростом величины поверхности осатденля металла.Эта закономерность наблюдалась как на нормальном,так и на деградированном полиз!!ЯЛ7не'.Сделало предполодение о связи данного явления с размерами кластеров Р{; и их влиянием на адсорбцию НСООН. Установлено,что элекгрокаталитнческие свойства этой системы в отнояенпи окисления НСООН я СИ^ОН с уде ствекно зависят от условий оса-^дения платины.Сделано предположение,что-окисление НСООН в данной системе идет на двух формах платины- металлической и комплексной (т.п.чяпеч ионную форму плятинн,связанную с амино-группамя полианилина) .Обнаружено, что в стгячие от НСООН метанол не окисляется на ионной форме платины.

Показано,что активность кластеров Р£ в процессе окисления ИХ 315 пав::с~т э: ст: ^яш'я л ол л анилина. В частности, электроокис-леняе муравьиной кислоты на платине осажденной на деградированном пояканялгне про:'гка^т с меньшей скоростью по сравнению с ее окисленяен на платнне осажденной на недеградированный полиани-лг.н.

вывода.

1.На основе систематического исследования адсорбционных и электрохимических свойств адатомов,химических моно- и полислоев' органических веществ,нанесенных на инородные носители развито новое научное направление - электрокатализ на поверхностно моделировании* электродах.Показана перспективность этого направления при решения следующих задач:

-развитие теория электронаталяза л выявлении роли "отдельных ф-чкторор ,влияющих на свойства электрокатализаторов; -разработка практических электрокаталязаторов с повышенными

;: -?;тп :• гзг •• : гз/гс-мтя! для химических источников тока,электролизеров,электрохимических датчиков и электро-хро'-?т устройств;

-■гттятл«? тр.оттп противокоррозионной защиты.

С.С;;гдг!м комплексное установи, объединившие наиболее перепек-

.. тленые радиоизотопные и электрохимические методики,позволяющие реализовать принцип "йь ьИи " при изучении адсорбционных и электрокаталитических явлений на твердых электродах.Наличие таковых многократно увеличивает объем и достоверность получаемой научной информации о слошых электрохимических системах;

3.Получены прямые экспериментальные доказательства изменения адсорбционных и эдектрокаталишческих свойств- платинового электрода в элёктрохимических реакциях с участием СНзОН.НСООН, СГ^О и СО при налкчии ка поверхности электрода субмонослоев адатомов таллия и олова.Впервые обнаружено,что характер к величина этих изменений определяются природой как адатома.так и органического вещества.Наличие на поверхности электрода адато-

. ыов оказывает воздействие на процесс образования продуктов адсорбции одноуглеродных органических веществ,их стехиометря-ческий состав'и свойства,а такие на их способность вступать в электрохимические реакции. .

4.С помощью модификации поверхности платины адатомами,показано, что продукты прочной адсорбции СНдОН и НСООН практически не участвуют в процессе их стационарного электроокисления на платине,что необходимо учитывать при описании механизма электроокисления этих соеДяНвНий.

5.Впервые Зарегистрировано, что адатомы таллия и олова оказывают промотнруюцёе воздействие на процесс стационарного электроокисления СН3ОН,НСООН и СО на платиновом электроде.Выязлены /электрохимические и химические параметры,определяющие величину

этих электрокаталитическпх эффектов.Доказано,что для объяснения этих эффектов в случае адатомов олова может быть использована концепция "бифункционального катализа",а в случав вда-тоиов таллия была сформулирована новая концепция,исходящая из предположения об изменении & присутствии адатомов природы (реакционноспособности) слабосвязанных продуктов адсорбции органических веществ,за счет которых и осуществляется процесс электроокисления.

6.Впервые обнаружено промотирующее воздействие адсорбированных на платине бензола и его производит на реакции электроокисления одноуглеродных органических соединений.Показано,что измене-

• -

ние природы заместителя в ароматическом кольце не меняет области потенциалов 5 0,2-0,45В),в которой проявляется каталитический

эффект модификатора,но заметно влияет на абсолютную величину этого эффекта.Характер воздействия одного и того же модификатора

(ннгибирование или промотирование) на электрокаталитипескую реакцию может меняться при замене одного окисляющегося рганического соединения на другое.

7.Установлены условия получения на платиновой и стеклоуглеродной подложке я водных растворах полимерных пленок полианилина,обладающих стабильными электрохимическими характеристиками .Получены ' важные сведении о механизме синтеза и свойствах пленок полиани- -лина,в частности,показано: а)для образования Полимера необходимым условие является наличие в растворе концентрации анилина больше,чем б)количество полимерной пленки ПАНИ прямо пропорционально количеству электричества,расходуемого на допирование этой пленки,независимо от режима ее синтеза; в)впервые получены экспериментальные данные,позволяющие сделать заключении,что одной, из стадий процесса синтеза ПАНИ является стадия адсорбции мономера на полимере,и что при изменении условий синтеза ЛАНИ меняется доля молекул ыокомсра,входящих в него,которая подвергается допированию.

8.Изучена природа процесс с, происходящих при обратимом электрохимическом окислении и восстановлении пленок полпанилина.Показано, что сорбция протявоконов на полианилине,зависящая от массы г.Э'(1:мора определяется двумя процессам;:: протонировагшом п допи-роьгнпем полимера.Впервые зарегистрировано,что сорбция за счет

Iл>.„'о;п:ротанг,; пвмяется функцией рН-раствора,а сорбция за счет .ь.-;.*.?:)!«,мл зависит еще и от потенциала,и направления его изме-'.¡1.н>и1.} ?тансьп?1Ю,что состав раствора оказывает заметное влияние на сор'ииогпюе и электрохимическое поведение ПАНИ (значение по-.П,.""ЛОВ мгягимумоп ;ц< П0ТеН!Г.ЮДИЧЯ!.П1ЧЗС1ШХ «фИРЫХ^ИрбЧНОСТЬ ■ сь.!,.; пр'.'тчзоион I с ч;'»"-?поп).

9.Определены основные закономерности процесса необратимого электроокисления (деградации) пленок полианилина и получены сведения о его механизме.Вперше покапано,что: а)изменение режимов

.синтеза приводит к образованию пленок полианилина,характеризующихся при электрохимической деградации различным поведением: потеря массы,состав растворимых продуктов деградации,полоченкл максимумов на потенциодннамических кривых; б)электро:скмическке свойства полимера,оставшегося на подложке после деградации зависят как от условий синтеза,так и от условий деградации пола-анилина.

.. С помощью дифференциального изотопного метода получены уникальные экспериментальные данные,показывающие,чх'о для пленок псшианилина толщиной до 500 нм в процессе деградации одновременно участвует вся масса полимера,находящегося на подложке, 10.Обнаружено,что пленки полиагдаггаа,нанесенное на платиновую цодлоа.ку,оказывают каталитическое воздействие на процессы адсорбции в электроокисления одноуглеродных органических веществ в таких системах.Впервые выявлены взаимосвязи этих электроката-ллтическях эффектов с физико-химическими свойствами полимера (толщина,проводимость,структура),с природой материала подложки и окисляющегося органического вещества.

11.Показано,что адсорбционные и электрокаталитические свойства микроосадков платины на пленках полпанилина отличаются от свойств как компактной,так и дисперсной платины.Впервые выявлены факторы,влияющие на величину этих различий: зарядовое состояние платиновых микрочастиц, их характерный размер и структура поли-йерной пленки полианилина.

12.Для объяснения электрокаталитических эффектов модификаторов в реакциях электроокисления органических веществ предложены новые модельные представления,учитывающие возможность воздействия модификатора на механизм этих реакций,на электронную структуру и гидрофильность поверхности электрода.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛ;1КАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1.В.Е.Каэарянов,Г .Я.Тысячная,З.Н.Андреев,"Исследование адсорбции муравьиной кислоты на платинированной платине",Электрохимия 8,1? 3,396(1972).

- 9l -

2.В.Н.Андреев,В.Каь:>ржов,"Сияние катионов Т1+ и на

адсорбцию формальдегида пи Р £ /Р -fc ", Электрохимия, 10,841 (1974).

S.В.Е.Казакинов,В.И.Андреев,"Исследование неоднородности по-в'.'рхнсстл платины мэюдом радиоактивных индикаторов",Электро-хилньг, 10,796(19^4\ -

\ • В. й. Казаринов, А Л'. Фрумкин, Е. А. Пономаренко, В. Н. Андреев, "Адсорбция бензола,фэьола и нафталина на платине",Электрохимия, И, 500(1975). ■ •

Ъ. Л,ВенцковскиИ,В Н. Андреев, Р. Зелснай, Е. Собковсгаш,В. Е. Каза-rmon, "Влияние способа подготовки поверхности платинированного платинового электрода на состав проектов адсорбции метанола", Электрохимия, 5,685(19а0).

G.В.Е.Казар;шов,ЗЛ1.Андреев,"Изотопные методы в электрохими-т ччсшге псслсдср^шш'".и книге "Двойной слой и электродная кинетика", под редакцией проф. В. В. Казаршюва,из--во "Наука",М., 198.1,гл.УН,с.324-378.

7.Хорани Д,В.Н.Лнд^соп,В.3.1Сазаринов,"Роль структуры осадков при изучении их адео$5ционн-;х свойств методом радиоактивных индикаторов",Электрохимия,¿У,№ 7,998-1000(1982). В. j .Hom"yl,V.K.K,iSQriuoY,,'f .T'.Androev"Indirect radiotracer otudy of tho odRovptiaii of ureoaic compounds at Pt/Pt J« Blectroannl. Clxrn., v. 1337(19«2) 333 - 343 •

0 V,E..;<xzarinov, B.I.Po'llovchenko,E.A.Kolyudko,V.U'.Andreev, "Xnvor43atton by tho radiotracer method o£ silver adsorption on a y\lU>'Uum elo?brode" , J. Electroanal. CUem., v. 146, (1903) ?A\ - 24?.

T.S.KiT.arinov, '/.ft.jV"'rn«v "Tracer msthodn in electrocho-•lionl Btu'UtfR", (Jo vhsnnlve TrcnUoe ol Elactrocheni;;try, •j. ? , p.393 - 443, Fl.iu-iui Preли, ;J-'i,b;f 1904.

t

rr 7.Л.Andrnev, A.if.Zuchkov-,7.3.Kaznrinov, "J31octrocat->.lytic .v'ctio'in on n pl".tJ-lir,sh! plrxtiuT »Xoctrode modified Тзу t-"31t'J-n p.dntO'nn", Kxtnmied Abftrfct 40 I3B Mooting, v.II,

ai - 21 - 12 - 13P •

12. В. А. Колядко, В. Н. Аидре ев, Б. И. Подло вчеико, В. Е. Казаринов, "Исследование доведения адатомов серебра на злектроосазденном палладии методом меченных атомов ".Электрохимия, 19, ]& 5,634--638(1983).

13.Ю.Б.Васильев,Б.Е.Казаринов, Д.Хорани,В.Н.Андреев,"Особенности адсорбдаш и электрохимического поведения ароматических соединений на платине",в сб.Тезисы докладов в Тарту 21-23 шоня

,.1985г„ ,конф. "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", •Тарту,1985.

14.0.А.Хазова,В.Н.Андреев, В. Ф.Стенин, В. Е.Казаринои,"Изучение природы хемосорбированншс органических частиц при совместном использований потенциодинамическнх и радиоизотопных методов", опубликована там же,как и 13.

15. В. Е.Казаринов, Ю.Б.Васильев, Д. Хорани, Л. Т.Горохова, В. Н.Андреев, "Роль бензольного кольца и заместителей, в адсорбции и электрохимическом превращении ароматических соединений на платиновых металлах",в кн.Каталитические реакции в жидкой фазе.Тезисы докладов 71 Всесоюзной конф. ,ч.1.,Ал?,¡а-Ата,Наука Каз.ССР. ,1983, с.115.

J6.В.Н.Андреев,Г.Хорани,В.Ф.Стенин,"Некоторые особенности восстановления-ароматических соединений и их. производных на платине", Электрохимия,21,№ 7,с.968-970(1935). 17 .Г.Хорани,В.Н.Андреев,В.Е.Казаринов, "Исследования адсорбции органических веществ на золоте методом радиоактивных: индикаторов" ,Электрохимия,21,1363-1366(1985).

18.В.Е.Казаринов,Д.Хорани,Ю.Б.Васильев,В.Н.Андреев,"Роль бензольного кольца и заместителей в адсорбции и электрохимических превращениях ароматических соединений на платине".Итоги науки и техники,Электрохимия,т.22,с.97(1985).

19.В.Н.Авдреев,Г.Хора1ш,В.Е.Казаринов,"Особенности применения косвенного метода радиоактивных индикаторов при изучении адсорбции и электрохимических превращений органических веществ на твердых электродах",Электрохимия,22,J& 3,338-341(1986).

2 0. Г.А.Цирлина,В ЛI.Андреев,Ю. Б. Васильев,В.Е.Казаринов,"Изменение стационарных скоростей окисления органических веществ на P-t и Pel в результате образования на них субмояослоев таллия", Электрохимия,23,& 4,555-560(1987).

21.С. А.Кулиев,В.Н. Андреев,Ю. Б. Васильев,В. Е.Казаринов, "Природа продуктов адсорбции фенилуксусной кислоты на платинированной шгатше",Электрохимия,§3,Я 7,947-951(1987).

22. O.A. Хазова, В. Н.Андреев, Ю.. Б. Васильев, В. Е.Казаринов, "Компекс-ное использование потенциодинамических и радиоизотопы их методов для исследования природы адсорбции органических веществ на платине",Электрохимия,23,Л 9,II55-II60(I9d7).

23. В. Е. Казаринов, В. Н. Андреев, А. В. Шл епаков, ¡0. Б. Васильев, 0. А'. Хазова, "Исследование состава и свойств продуктов адсорбции бензола на платинированной платине с помощью комплексной методики" (Электрохимия,23,№ 10,1337(1987).

24. М. А. Спицын, А. Н. Кучков, В. II. Аидре ев, В. Е. Казаринов, "Адсорбция и окисление метанола и муравьиной кислоты на платинированной платине,модифицированной вдатомвми олова".Электрохимия,24.№5, 686-690(1988).

25.В.Н.Андреев,А.Н.Кучков,М.А.Спицын,Тезисы докладов Всесоюзного Симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", УШ, "Электрокаа'Ализ адатомами олова и таллия процесса электроокислония муравьиной ¡шелоты на платинированной платине" Тарту, с.13,1988.

2S. В. II. Андрсез, А. Н.¡Кучков, В. Е. Каоариксв, "Свойства продуктов прочной адсорбции муравьиной кислоты на платинированной платине ".Электрохимия, т. 24,1Ь 11,1575-1578(1988).

27.А.В.Шлепаков,В.Н.Андреев,В.Е.Казаринов,"Адсорбция С0£ на платинированной платине",Электрохимия, 25,№ 1,73-77(1989).

28.А.В.Шлепаков,В.II.Андреев,В.Е.Казаринов,"Адсорбция СО на платинированной платине".Электрохимия,25..16 1,78-85(1989),

29.А.Н.Кучков,В.Н.Андреев,В.Ф.Станин, В.Е.Казаринов,"Изучение адсорбции и электрохимических превращений метилового спирта на платинированной платине,модифицированной' адатомамй таллия", Электрохимия,25,Ii 2,279-202(1989).

30.В.Н.Лпдроев.А.В.И'гопаков,"О природе продуктов адсорбции нафталина на Fi -электроде",Электрохимия,4,538-539 (ISÖ9).

31. В. Е. Казаринов, Р. Р. Адкич, В. II. Андреев, А. Н.Жучков, "Электро-.

катализ адатомами таллия процесса окисления муравьиной кисло-.

- 34 -

ты на платинированной платине1Электрохимия,25,№ 8,1063-1071 (1989). •

32.М.А.Спицын,В.Н.Андреев',"Исследование сорбции донов полианилиновой пленкой с помощью метода радиоактивных индикаторов", Электрохимия,25,Га 9,1171-1177(1989).

33.А.В.Шлепаков,Д.Хорани,Д.Инзельт,В.Н.Андреев,"Изучение сорбции ионов хлора пленками полианилина", Электрохимия, 25, гё 9, .1280-1283(1989). . .

34.В.Н.Андреев,А.Н.Жучков,"Адсорбция и окисление окиси углерода на платинированной платине .модифицированной адатомами таллия" ,ЭлектрохимияЧ ,495-497(1990).

35# V.E.Kazarinov, V.II.Androov, A.V.Shlopalcov, "Composition mid properties oi the adsorption products of CO and COg u on platinized platinum", Electrochim.Aota, v.34, (19Q9), P-S05 - 313 .

36, V.B.Kaaarinov.K.Hwldzic.V.H.Androev.A.N.SHuohkov, "Electro-catalya Ъу thallium adatoms of the oxidation of formic acid on platinized platinum", J.Biectroonal.Chm., v.270, (19в9) p. 137 - 150. 37 .M. А. Спицш, А. П.Майоров, B.H. Андреев, B.E. Кагариксп, "Исследование адсорбции и электроокисления муравьиной кислоты на платиновом электрода, модифицированном анилином и полианшпшом", Электрохимия,7,803-808(1990)/

38.В.Н.Андреев, А.П.Майоров/'Исследование процесса деградации пленок полианшшна с использованием радиоизотопного и электрохимического методов",Электрохимия,29,JE 2,282-285(1993).

39.М.А.Спицын,В.Н.Андреев, "Электроокисление НС00Я,СН20,СН30Н на платине,модифицированной продуктами адсорбции ароматических веществ",Электрохимия,g9,№ 4,472-474(1993).

40. V.E.Kafearinov, V.H.Androov, ii.A.Spitpyn, A.J.Uayorov , "Blectrooxidation of formic acid at a platinum electrodes modified with aniline or polyaniline.", Electrochim. ACta, v.35, (1990) p. 1459 - 14"G3 . ...

41. V.E.Kazarinov, V.If.Andreev, M.A.Spytsyn, A.V.Shlapakov, "Holo anions in the electrochemical transformation proces-sos of polyanilxno", Electrochim.Aota , v.35, (1990) ,

p. S99 - 904 .

~ ГС Г-Ю«*.

0.7

О.Ъ

о.З о.?

Рис.1.Зависимость количества хемо-сорбированных частиц( кривая I) и степени заполнения поверхности электрода (кривая 2) продуктами адсорбции метилового спирта от количества адатомов таллия,находящегося на поверхности платинированного платинового электрода.Адсорбция метанола проводилась при Е = 0,4В из раствора Ю"2М СН30Н + 0,5М Н^О^

Т«

____1«

Рис.2.Зависимости стационарной скорости электроокисления метилового спирта (а) и величин его адсорбции (б) от потенциала электрода,измерен- >

ные на платинированной платине (1,1') и на платинированной платине,модифицированной адатомами таллия(2,2' ).

Рис.3.Зависимости от потенциала стационарных скоростей электро-окислешш муравьиной кислоты (а) и величин ее адсорбции (б) в Ю_3М НСООН + 0,5М Н2£ 04 на платинированной платине (1,1*) и на платинированной платине,модифицированной адатомами таллия (2,2'-

~ ®Т1 ~ °'23 и 3'3' ~ ви а 0,6Ь

Рис.4.Потенциодинаглические кривые, полученные в растворе 0,5М Н^О^ до (I) и после адсорбции СО при Е = 0,05В (2,3) на исходном (1,3) и модифицированном адатомами таллия (2) РЪ/РЬ - электродах.

— я? -

г

Рис.5.ЗаВИОЕМОСТЯ скорости окисло-1шя НСООН на Р1 от потенциала при степени заполнения повор.хности электрода ароматическим веществом 0,6 : I - в отсутствии ароматического вещества; 2 - СдНд; 3 -С6Н5/%; 4 - С6Н4(/УН2)2;

к _

с6н5*о2.

е* О.Б ЕГЬ

Рис.7.Поляризационные кривые окисления НСООН на р£. и + ПАНИ (различной толщины) в растворе Ю_1М НСООН + 0.5М Й2 '504 : I - Pt + ПАНИ (4'); 2 - Pt + + ПАНИ (8'); 3 - Pt + ПАНИ (16*); 4 - Н + ПАНИ (32'); 5 - Pt + + ПАНИ (160'); 6 - Р£ .Цифры в скобках означают время синтеза

полимера, что эквивалентно его тол_ . *

щяне.

1,мА

Рис.6а.Циклические вольтамперо-граммы,измеренные в 1Н Н2 5 04 в промежутках мезду периодами деградации ПАНИ,синтезированного в условиях цшишровання, потенциала 1,2, я синтезированного в гальваностатических условиях 3,4, 4.Время деградации при Е = 1,2В в Ш Н2$ 04 : 1,3 - 0 минут; 2,4 - 30 минут.

Рис.6°.Относительное изменение массы полимерной пленки во времени при электрохимической деградации ПАНИ при потенциале 1,2Ь в 1Н Н2в О^.Пленки ПАНИ синтезированы:! - в режиме циклирования потенциала;

2 - в гальваностатическом режиме.