Графитовые электроды с микро- и наночастицами благородных металлов или их бинарных систем в органической вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕЛНОКОВА ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С МИКРО- И НАНОЧАСТИЦАМИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ИХ БИНАРНЫХ СИСТЕМ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им.

A.M. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им.

B.И. Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцеит

ШАЙДАРОВА ЛАРИСА ГЕННАДИЕВНА

Научный консультант: академик РАЕН н МАНВШ.

доктор химических наук, профессор БУДНИКОВ ГЕРМАН КОНСТАНТИНОВИЧ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ГАРМОНОВ СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ

кандидат химических наук, доцент ГАЛКИНА ИРИНА ВАСИЛЬЕВНА

Ведущая организация: Казанский государственный технический университет

(КГТУ) им. А.Н. Туполева

Зашита состоится "26" декабря 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета К 212.081.04 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская. 18. Химический институт им. A.M. Бутлерова. КГУ. Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008. г. Казань, ул. Кремлевская. 18. КГУ. Научная часть.

Автореферат разослан '¿£3"' ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук, доцент

Л.Г. Шайдарова

Актуальность темы. Химически модифицированные электроды (ХМЭ) широко '^используются для вольтамперометрического определения как неорганических, так и органических соединений. Особое внимание уделяется разработке новых элеюгрокаталитически модифицированных электродов, которые всё чаще используют для определения веществ биологического значения. Несмотря на значительное расширение круга материалов, используемых в качестве медиаторов, платиновые металлы и золото остаются основными электрокатализаторами. Каталитические свойства благородных металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности, природой носителя, способом их нанесения на поверхность электрода.

Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств микрокристаллов. С наночастицами возможно протекание реакций, практически не идущих на поверхности микрокристаллов. При этом увеличение эффективности каталитической реакции может наблюдаться в несколько раз.

Часто более эффективными катализаторами являются бинарные системы по сравнению с индивидуальными металлами. Существуют различные способы получения электродов с мелкодисперсными осадками металлов. Улучшение электрокаталитических свойств благородных металлов и их бинарных систем достигается в результате включения их осадков в полимерные пленки, нанесенные на поверхность электродов.

Разработка новых ХМЭ с электроосажденными частицами благородных металлов или их бинарных систем на графитовой подложке или полимерной пленке для вольтамперометрического определения органических соединений является актуальной задачей.

В настоящей работе изучена электрокаталитическая активность благородных металлов и их бинарных систем, в том числе включенных в пленку из поливинилпиридина (ПВП), нафиона (НФ) и полианилина (ПАн), при окислении органических соединений, таких как этанол, ацетальдегид, допамин (ДА), адреналин (АД), муравьиная (МуК), щавелевая (ЩК), аскорбиновая (АК) и мочевая (МК) кислоты. Рассмотрено влияние состояния поверхности и размера частиц кристаллитов палладия, электроосажденных на поверхности графитовых и полимерных электродов, на электрохимические и каталитические свойства металла. Методом атомно-силовой микроскопии получены изображения поверхности немодифицированных и модифицированных электродов.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского государственного университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных соединений" (№ гос. регистрации 0120107141) и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 03-0333116).

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов на основе микро- и наночастиц благородных металлов или их бинарных систем, электроосажденных на графитовой подложке или полимерной пленке и их использование для вольтамперометрического определения биологически активных веществ.

Научная новизна:

> Разработаны ХМЭ с электроосажденными частицами благородных металлов (Pd, Rh, Os, Pt, Ru и Au) и их бинарных систем (Pd-Rh, Pd-Ru, Rh-Ru, Pt-Ru, Pt-Os, Ru-Os, Au-Pd, Au-Rh, Au-Ru, Au-Pt, Au-Os), a также композитные полимерные электроды на их основе. Найдены условия получения осадков благородных металлов и их бинарных систем, полимерных пленок из ПВП, НФ и ПАн на графитовой подложке; определены способы включения кристаллитов и биметаллических осадков благородных металлов в полимерные пленки.

> Установлено образование микро- и наночастиц палладия на поверхности электродов из графитовых материалов (угольной пасты, высокоориентированного пирографита), в том числе покрытых полимерными пленками (ПВП, НФ) методом сканирующей зондовой микроскопии. Наноструктурирование палладия происходит при остановке электроосаждения катализатора из разбавленного раствора его соли на начальной стадии роста или при включении частиц металла в полимерные пленки.

> Выбраны благородные металлы и их бинарные системы, осажденные на графитовых электродах или включенные в полимерные пленки, которые проявляют электрокаталитическую активность при окислении органических соединений с различными функциональными группами (гидроксильными, карбонильными и карбоксильными); предложены схемы реакций электроокисления.

> Получены зависимости вольтамперометрических свойств благородных металлов (Pd, Pt, Rh и Au) от условий их электроосаждения, определяющих размер частиц модификатора. Установлен рост каталитического эффекта по мере уменьшения размера частиц металлов.

> Сопоставлены каталитические, метрологические свойства и операционные характеристики ХМЭ на основе композитных пленок, определены факторы, влияющие на величину аналитического сигнала на рассматриваемых ХМЭ. Использование ХМЭ с наночастицами металлов (Pd, Pt и Au) приводит к росту чувствительности определения органических соединений на порядок, а применение ХМЭ с бинарными системами (Au-Pd, Au-Os, Au-Ru) позволяет повысить как чувствительность, так и селективность определения биологически активных веществ (допамина, аскорбиновой и мочевой кислот).

> Разработаны вольтамперометрические способы определения органических соединений, таких как этанол, ацетальдегид, муравьиная, щавелевая, аскорбиновая и мочевая кислоты, допамин и адреналин с помощью графитовых электродов с электроосажденными микро- и наночастицами металлов, биметаллическими системами или полимерными композитами на их основе.

Практическая.значимость работы: Использование разработанных ХМЭ на основе осадков благородных металлов, биметаллических систем и полимерных композитов в качестве элеюродов-сенсоров или. детекторов представляет большой интерес для аналитической химии. Эти ХМЭ можно использовать при анализе фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических объектов, Разработаны способы определения этанола, ацетальдегида,,.щавелевой, аскорбиновой и мочевой кислот, .допамина и адреналина по . электрокаталитическому отклику ХМЭ. Предложен метод совместного вольтамперометрического определения допамина и аскорбиновой кислоты, допамина и .мочевой кислрты, мочевой и аскорбиновой кислот на электродах, модифицированных бинарными системами Аи-Рс1,. Ли-Об и Аи-Яи соответственно. Электрод, модифицированный пленкой из .. ПВП с электроосажденной системой Аи-Рё, был использован для вольтамперометрического определения аскорбиновой кислоты в фармпрепаратах и соках,. а электроды, модифицированные системами Аи-Рё, Au-R.ii и Аи-Оэ - для определения допамина, мочевой и аскорбиновой кислот в модельных. системах, близких по составу к биологическим жидкостям. , . ;

На защиту выносятся:

> Способы получения ХМЭ на основе графитовых электродов с . электро-осажденными осадками благородных металлов, биметаллических систем и полимерных композитов на их основе. Выбор рабочих условий получения ХМЭ.

> Результаты исследования электрохимического поведения благородных металлов, биметаллических систем, осажденных на поверхности графитовых электродов или полимерных пленках. Выявление факторов, влияющих на вольтамперные характеристики окисления редокс-медиаторов.

> Выбор системы редокс-медиатор - субстрат при электроокислении органических соединений на ХМЭ с микро- и наночастицами благородных металлов, биметаллических систем или полимерных композитов на их основе. Нахождение условий регистрации максимального каталитического эффекта.

> Аналитические и метрологические характеристики рассматриваемых ХМЭ. Новые способы вольтамперометрического определения органических соединений, в том числе проявляющих биологическую активность (допамина, адреналина, щавелевой, аскорбиновой и мочевой кислот) на разработанных ХМЭ.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-2004" (Уфа, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004" (Клязьма, 2004), симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2005), Всероссийской научной конференции "Электроаналитика-2005" (Екатеринбург, 2005), 8 Международного Фрумкинского симпозиума "Кинетика электродных процессов" (Москва, 2005), Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва, 2006), XXI Российской конференции по электронной микроскопии "ЭМ'200б" (Черноголовка, 2006), Международного Конгресса по аналитической химии "1СА8-2006" (Москва,

2006), Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2006).

Публикации: По результатам работы опубликовано 5 статей и 12 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав результатов и их обсуждения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 195 страницах, содержит 64 рисунка, 36 таблиц и список литературы из 160 наименований. Первая глава (литературный обзор) дает представление о возможности использования в электроанализе ХМЭ с микро- и наночастицами благородных металлов или их бинарных систем, в том числе включенных в полимерную пленку. Во второй главе формулируется постановка задачи, описываются условия проведения эксперимента и объекты исследования. Третья глава посвящена разработке ХМЭ с электроосажден-ными микро- и наночастицами благородных металлов или их бинарных систем, а также полимерных композитов на их основе. В четвертой главе изучается электрокаталитическое окисление органических соединений, содержащих различные функциональные группы на электродах, модифицированных микро- и наночастицами благородных металлов или их бинарных систем, в том числе включенных в полимерную пленку. В пятой главе приведены аналитические методики определения органических соединений, проявляющих биологическую активность, на разработанных ХМЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 и вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА». При регистрации вольтамперных кривы* использовали трехэлектродную ячейку. В качестве индикаторного электрода применяли угольно-пастовый электрод (УПЭ), электрод из стеклоуглерода (СУ) или из высокоориентированного пирографита (ВОПГ) с рабочей поверхностью 0.10 см2, а также ХМЭ на их основе с пленками из поливинилпиридина (ПВП-СУ, ПВП-ВОПГ), нафиона (НФ-СУ, НФ-ВОПГ), полианилина (ПАн-СУ, ПАн-ВОПГ); с электроосажденными благородными металлами (М-СУ) или биметаллическими системами (М1-М2-СУ), в том числе включенными в полимерные пленки (М-полимер-СУ, МрМг-полимер-СУ). Электродом сравнения служил ;хлоридсеребрянный электрод, вспомогательным - платиновая проволока.

Изучение морфологии поверхности электродов проводили методами сканирующей зондовой микроскопии, включающими атомно-силовую микроскопию (АСМ) в полуконтактом режиме и режиме фазового контраста. Использовали сканирующие зондовые микроскопы Solver BIO и Solver Р47 фирмы НТ-МДТ. В качестве микрозондов использовали кантилеверы марки NSG-11/50 и NSG-20 с константой жесткости 48 Н/м фирмы НТ-МДТ.

В качестве объектов исследования использовали следующие органические соединения: этанол, ацетальдегид, допамин, адреналин, муравьиную, щавелевую, аскорбиновую и мочевую кислоты.

80 мкА

+

1,2 Е, В

РЮ + 2Н+ + 2е РЮ2+2Н++2е

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Графитовые электроды, модифицированные благородными металлами

Отличительной особенностью благородных металлов является1 специфическая адсорбция на их поверхности ионов водорода и гидроксид-ионов, которые*' разряжаются в определенной области потенциалов. На анодной ветви вольтамперограммы (рис. 1, а) в так называемой "водородной" области потенциалов ...наблюдаются два обратимых пика, соответствующие окислению слабо и прочно связанного водорода. В "кислородной" области потенциалов наблюдается максимум тока, где происходит разряд адсорбированных гидроксид-ионов, которое сопровождается с переносом заряда на металл (МОН) и образованием поверхностного оксида (МОх).

Однако в области потенциалов, предшествующей выделению кислорода

(Е0О2/2Н2О =1.23В), возможно и прямое окисление металла при потенциалах, соответствующих значениям стандартных редокс-потенциалов для каждого металла. При этом платина окисляется до степени окисления +2 и +4, палладий - до +2, родий и золото - до +3, (рис. 1,2). Отличительной особенностью осмия и рутения является образование оксидов в степени окисления более, чем+3.

Предварительно были установлены условия получения электродов, модифицированных частицами благородных металлов. Осаждение металлов проводили электрохимически. Для этих целей использовали два способа: потенциодинамическое или потенцио-статическое электроосаждение. В первом случае варьировали область поляризации электрода и количество циклов изменения потенциала, а во втором потенциал электролиза (Е3) и время электролиза (Гэ). Рабочие условия получения ХМЭ приведены в табл. 1.

-0,3 Рс10+ Н20

0,3

0,9 £,В Р<Ю + 2Н+ + 2е

10 мкА в

ЭР

I-1-1-1-

-0,4 0,1 0,6 1,1 Е, В 2Щ1°+ЗН20 ч=*Ю1203+6Н++6е

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные на РЬСУ (а), Рс1-СУ (б) и Шг-СУ (в) на фоне 0.1 М раствора Н2304

15 мкА

0,5

1 Е, В

2Аи° + ЗН20 Аи203 + 6Н+ + Зе / 2 5 мкА б

-0,4 0,1 0,6 1,12?, В

20б0 + Н20 = 0з203 + Н20 =

/I 70 мкА

Об2Оз + 21^ + 2е 20э02 +2Н+ + 2е

Таблица 1 Условия электроосаждения металла

Металл Способы осаждения металла

Потенциодинамическое осаждение

Рс1 Сканирование потенциала в области от -0.2 до 0.3 В в течение пяти циклов

Потенциостатическое осаждение

Р<1 при Е3 = -0.4 В, ¿э= 5 мин

Ш1 при £э = -0.4 В, 10 мин

Яи при Еэ = -0.6 В, = 10 мин

Л при Е-з = 0.0 В, = 10 мин

Об при Еэ = -0.4 В, = Ю мин

Аи при 2?э — -0.3 В, /э = 3 мин

-0,2 0,3 0,8 1,3 Е, В

2ЯиО + 20Н" Яи2Оз + Н20 + 2е Яи203 + 20Н" 2Яи02 + Н20 + 2е Яи02 + 20Н' ЯиОз + Н20 + 2е

Рис. 2. Циклические вольтамперограм-мы, полученные на Аи-СУ (а), Оэ-СУ (б) и Ки-СУ (в) на фоне 0.1 М раствора Н2304

Условия электроосаждения металлов влияют на форму и размер кристаллита. С целью уменьшения размера металлических частиц варьировали условия потенцио-статического электроосаждения частиц металлов: концентрацию исходных растворов, время электролиза.

Из рис. 3 видно, что по мере уменьшения времени электролиза высота анодной волны. и катодного пика уменьшается, что указывает на уменьшение размера и количества кристаллитов палладия. Это предположение подтверждается полученными АСМ изображениями поверхности УПЭ с электроосажденными частицами палладия в течение 15 (б) и 60 (в) с. При /э = 5-15 с на поверхности электрода формируются частицы металла с размером от 100 до 400 нм, которые лежат изолированно друг от друга (рис. 3 б). С увеличением времени электролиза от 15 до 60 с на поверхности формируются конгломераты с размерами до 1000 нм, состоящие из более мелких частиц (рис. 3 в).

0,5

1 Е, В

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы (а) и АСМ изображения поверхности (б, в) УПЭ с электроосажденным палладием в течение 15 (1а, б), 30 (2а), 60 (За, в) с из 5х 10° М раствора PdCh на фоне 0.1 М раствора H2SO4

Сопоставлены вольтамперные а

характеристики и АСМ изображения ХМЭ на основе СУ, ВОПГ, УПЭ с осадками палладия. На поверхности ВОПГ, как и на УПЭ, при t, = 5с формируются частицы палладия со средним размером около 200 нм (рис. 4 а), а с увеличением времени электролиза, происходит слипание этих частиц в конгломераты (рис. 4 б). То есть природа графитовой подложки не оказывает сильного влияния на размеры образующихся частиц. Формы циклических вольтамперограмм, полученных на разных ХМЭ, одинаковые, однако максимумы токов при Е ~ 0.70 В, полученные при одинаковых значениях /э и отнесенные к истинной поверхности, увеличиваются в ряду ВОПГ < УПЭ <СУ . Что,

Рис. 4. АСМ изображения поверхности вероятно, связано с более гладкой поверх- ВОПГ с электроосажденным палладием

ностью ВОПГ по сравнению с СУ и УПЭ. в течение 5 (а), 40 (б) с из 5x10" М

раствора PdCh

500 1000 1500 нм

Была изучена зависимость предельного

тока окисления электроосажденного на ХМЭ

палладия от концентрации хлорида палладия в

растворе осаждения металла. Установлено, что

с уменьшением концентрации PdCl2 от 5x10°

до lxlO"4 М величина тока уменьшается. Судя

по АСМ изображениям поверхности ХМЭ

(рис. 5), это связано с уменьшением размера

кристаллитов палладия от 150-200 до 50-60 нм

по диаметру и от 80 до 20 нм по высоте.

Сравнение циклических вольтамперо-

грамм, полученных на ХМЭ с осадками родия,

платины и золота показало, что зависимость

предельного тока окисления медиатора от

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 w времени электролиза, такая же, как и в случае ' мкм'

_ , _ палладия. Вероятно, для этих металлов также Рис. 5. АСМ изображения поверхности

ВОПГ с электроосажденным в течение характерно образование наноструктурных 5 с палладием из раствора 5x10"3 М (а) „„„_,„., ,.mnnnR

и 1 х Ю"4 М (б) PdCl2 частиц металлов-

Для улучшения каталитической активности благородных металлов проводили их осаждение на полимерные пленки, которые, как известно, способствуют увеличению дисперсности металлов. Композитные полимерные пленки создавали в две стадии: сначала поверхность графитового электрода покрывали полимерной пленкой, на которую затем электроосаждали металл. На примере ХМЭ с осадком палладия изучено влияние полимерной матрицы на вольтамперные характеристики и морфологию поверхности электрода.

По форме вольтамперограммы, полученные на электроде Pd-СУ и на электродах Pd-ПВП-СУ и Pd-НФ-СУ, не отличаются (рис. 6). По сравнению с электродом Pd-СУ на ХМЭ с композитом Pd-ПВП высота анодной волны увеличивается (рис. 6, кривая 1). Это, вероятно, связано с увеличением степени дисперсности осадка палладия и ростом эффективной поверхности пленочного электрода. Проводили сопоставление морфологии поверхности пленочных ХМЭ, полученных при t3 = 10 с, при меньших значениях /э на АСМ изображениях частицы металла не обнаружены.

0

0,5

1

£,В

Рис. 6. Циклические вольтамперограммы, полученные на электродах Pd-ПВП-ВОПГ (1), Pd-ВОПГ (2), Pd-НФ-ВОПГ (3) в 0.1 М растворе H2SO4

При электроосаждения палладия на электроде, покрытом ПВП пленкой, формируются равномерно распределенные частицы металла одинакового размера. По сравнению с графитовой подложкой на полимерной пленке формируются частицы меньших . размеров, особенно в случае пленки, полученной после сшивки ПВП бифункциональным реагентом 1,4-дибром-бутаном. Как видно из рис. 7 а, после сшивки на полимерной пленке, которая до сшивки имела ровную поверхность, образуются поры размером от 20 нм. При осаждении палладия на ХМЭ с пленкой ПВП образуются металлические частицы с диаметром от 10 до 80 нм и высотой 3-5 нм (рис. 7 б). При этом установлено увеличение удельной поверхности осадка от 40 до 100 м2/г.

На ХМЭ на основе НФ-пленки с включенными '»частицами палладия наблюдается уменьшение высоты электрохимических сигналов (рис. 6, кривая 3), что отражает уменьшение электрохимически активных центров палладия на композитном электроде. Как видно из АСМ изображений (рис. 8 а), для полимерного электрода характерна ровная поверхность, на которой равномерно распределены пятна примерно одинаковой величины. Эти пятна, вероятно, связаны с наличием водных кластеров в полимерной матрице. На пленке из НФ формируются изолированные частицы палладия меньших размеров (рис. 8 б), чем на графитовой подложке, при этом увеличивается доля частиц с диаметром 50 нм и высотой 20 нм.

Рис. 7. АСМ изображения поверхности электродов ПВП-ВОПГ (а) и Pd-ПВП-ВОПГ (б); палладий электроосаждали из раствора 1 х 10"4 М PdCh в течение 10 с

мкм

Рис. 8. АСМ изображения поверхности электродов НФ-ВОПГ (а) и Pd-НФ-ВОПГ (б); палладий электроосаждали из раствора 1 * 10"4 М PdCh в течение 10 с

Циклическая вольтамперограмма, полученная на композитном электроде на основе ПАн с включенными нано-частицами палладия (рис. 9, кривая 2), по форме похожа на вольтамперограмму, полученную на электроде с ПАн-пленкой, только ток окисления при Е„ = 0.45 В увеличивается, а на катодной ветви наблюдается смещение пика восстановления палладия в анодную область (рис. 9, кривая 2). По мере увеличения времени электролиза и соответственно размера частиц палладия до микронного диапазона циклическая вольтамперограмма приобретает форму, характерную для осадков палладия (рис. 9, кривая 3), то есть медиаторные свойства ПАн нивелируются. Таким образом, при потенциостатическом электроосаждении палладия на графитовой подложке получены наноструктурные частицы металла. На электродах, покрытых полимерными пленками из ПВП и НФ, установлено образование мелкодисперсного осадка с меньшими размерами частиц металла, чем на графитовой подложке.

О 0,5 1 £,В

I-1-1-1——I—

0 0,2 0,4 0,6 0,8 Е, В

Рис. 9. Циклические вольтамперограм-мы, полученные на ПАн-СУ (1) и Р<1-ПАн-СУ (2,3) на фоне 0.1 М Н2804; палладий электроосаждали из 5x10"3 М раствора РсЮЬ в течение 5 (2), 180 (3) с

2. Электрокаталитическое окисление органических соединений на электродах, модифицированных благородными металлами

Установлена каталитическая активность благородных металлов, в том числе включенных в полимерные пленки, при окислении органических соединений, таких как этанол, ацетальдегид, допамин, адреналин, муравьиная, щавелевая, аскорбиновая и мочевая кислоты.

Механизм электроокисления можно представить известной схемой: медиатор МГС(1 вступает в обратимую электрохимическую реакцию с образованием частиц Мох, которые вступают в химическую реакцию с аналитом А, регенерируя медиатор Мгеа и образуя продукты реакции Р:

М0

Г

Мге<1 + А А*

М0

е

Мгеа + А* Р

(1) (2) (3)

Каталитический эффект проявляется в увеличении тока окисления медиатора и уменьшении потенциала окисления аналита. Каталитический эффект рассчитывали как отношение разности каталитического тока окисления органического соединения

(Дат) и тока окисления медиатора (/м) к /м (-

Селективность каталитического отклика ХМЭ с осадками благородных металлов определяется природой катализатора и материалом подложки. Эффективность электрокатализа также зависит от размера и структуры частиц металла-катализатора.

Муравьиная и щавелевая Таблица 2

кислоты электрохимически неакгив- Вольтамперные характеристики электро-• окисления органических кислот на ХМЭ

ны в рассматриваемых условиях, а на Лоне 0.1 м Н-)ЯО,.

аскорбиновая кислота необратимо окисляется на графитовых электродах при Е ~ 0.70 В. Электрокаталитическое окисление кислот было установлено на электродах с осадками палладия, платины и золота. Максимальный каталитический

эффект среди металлов был получен для МуК на электроде с осадком платины, для ЩК - с кристаллитами золота, а для АК - с нано-структурными частицами палладия и золота. Среди композитных электродов лучшие электрокаталитические характеристики наблюдали на ХМЭ на основе пленки из ПВП. Использование в качестве полимерной матрицы ПАн позволило улучшить каталитические свойства золота, палладия и платины при окислении АК и ЩК (табл. 2). На вольтамперограммах окисления этих соединений на, ХМЭ на катодной ветви наблюдаются одна, или две ступени, высота которых, зависит от концентрации кислоты, и

контролируются адсорбцией , или кинетикой химической реакции.

Модификатор Еи, В /м, мкА Ек ат> В Лат, мкА 4

Му1 уавьиная кислота (С= 1 М)

Р* 0.45 0.70 7.5 47. 0.50' 1.04 78 28 9.4

РМ1ВП 0.60 0.84 10 73 0.63 1.08 : 200 102 19.0 0.4

Аи-ПВП 0.45' 0.95* 1.30 8 8 250 0.30* 1.34 280 400 34.0 . 0.6

Щавелевая кислота (С= 5 * 10""1 М)

Рй 0.30 0.60 5 60 0.65' 0.85 260 94 3.3 0.6

Аи 0.50 0.80 1.10* 5 10 36 0.85* 1.25 206 18 19.6

Р<1-ПВП (нано) 0.65 1.20 2.0 2.8 1.30* 63 21.5

Рё-НФ (нано) 0.40 0.65 2.9 4.2 0.70 1.10 25 43.8 5.0 9.4

Рё-ПАн 0.35 0.65 15 76 0.72' 0.90 540 8 5.0

Аскорбиновая кислота (С= 5*10° М)

Рс1 (нано) 0.30 0.60 4.2 6.0 0.35" 0.70 75 10.5 16.5

Аи (нано) 0.45 1.05 I.9 II.0 0.35' 1.20 73 9 37.4

Рс1-ПВП 0.35 0.65 10 73 0.32' 0.64 110 140 10.0 0.8

РМГВП 0.60 0.84 10 73 0.35' 0.97 70 64 6.0

Аи-ПАн 0.45* 1.20* 1.24 5 6 31 0.42* 1.21* 82 17 15.6

Етп /мт - потенциалы и токи окисления субстрата на ХМЭ; Ем и /м - потенциал и ток окисления медиатора; *- потенциал пика окисления

0,5

1

Е, В

Рис. 10. Циклические вольтамперограм-мы окисления 5x10"3 М щавелевой

СУ

Остановимся подробнее на электроокислении ЩК на ХМЭ. При окислении ЩК на электроде Рс1-СУ на анодной ветви вольтамперограммы появляются два пика, при Еп = 0.75 В и 0.90 В (рис. 10). Электрохимический процесс при потенциалах первого пика осложнен адсорбцией (А1§//Д]§у = 0.65), а при потенциалах второго — скоростью химической реакцией (Д1§//Д1ёу = 0.35). То есть, сначала окислению подвергаются адсорбированные на Рс1 молекулы ЩК, а затем происходит гетерогенное окисление кислоты электрогенери-рованными оксо- и гидроксо-частицами Рс1: Н2С204 И(П) >С02 + 2Н+ (4)

С уменьшением размера частиц металла

кислоты, полученные на СУ с электроосажденным палладием в течение 15 (а), 30(6), 60 (в) с на фоне 0.1 М раствора Н2304

величина каталитического тока окисления ЩК по первой ступени увеличивается, а по второй - уменьшается (рис. 10). Очевидно, что уменьшение адсорбционного тока V связано с меньшим количеством

электроосажденных частиц палладия на электроде, а увеличение кинетического тока - с большей каталитической активностью наноструктурных частиц металла (рис. 3). На рис. 11 представлена зависимость каталитического эффекта, наблюдаемого при Е = 0.75 В от времени электролиза. Достаточно резкое увеличение каталитического эффекта наблюдается при /э < 40 с. Больший каталитический эффект регистрируется при: формировании на поверхности графитового электрода мелкодисперсной структуры осадка палладия с размером частиц в нанометровом диапазоне (рис. 3-5).

/ -Л.

200

400'э, с

Рис. 11. Зависимость каталитического эффекта при окислении 5х10'3 М щавелевой кислоты на электроде Рё-СУ от времени электролиза на фоне 0.1 М раствора ШБС^

На вольтамперограммах окисления ЩК, полученных на композитных электродах Р<1-НФ-СУ и Рё-ПВП-СУ адсорбционный ток также уменьшается, а кинетический ток увеличивается. При этом по сравнению с электродом Рё-СУ на композитных полимерных электродах получен больший каталитический эффект по второй ступени, что связано с повышением активности палладия в результате формирования на пленке мелкодисперсного осадка металла с наноразмерными частицами (рис. 7, 8).

На графитовом электроде этанол и ацетальдегид не окисляются в рассматриваемой области потенциалов. При окислении спирта и альдегида на ХМЭ каталитическая активность металла проявляется только на электроде, модифицированном кристаллитами платины. При этом на анодной ветви вольтамперограммы регистрируются две ступени (рис. 12), имеющие форму пика,

0,5

Е, В

высота которых зависит от концентрации Рис, 12. Циклические вольтамперограм-

субстрата. Высота этих пиков значительно мы> полученные на РьСУ в отсутствие

(1) и присутствии (2) этанола (С = 5x10' превосходит высоту волны окисления 2 М) (2) на фоне 0.1 М Н2504

модификатора.

Многократное увеличение тока и уменьшение потенциала окисления этанола позволяет отнести электрохимическую реакцию к каталитическому процессу, протекающему по следующей схеме:

С2Н5ОН

И(Ч)

СН3СНО

СНзСООН

(5)

На катодной ветви наблюдается рост анодного тока после пика восстановления металла. Этот эффект, вероятно, связан с окислением спирта на электрогенерированных частицах металла-модификатора.

Таблица 3

Вольтамперные характеристики электроокисления этанола и адетальдегида на ХМЭ

Включение кристаллитов в полимерные пленки способствует повышению каталитической

активности металлов. В качестве полимерной матрицы использовали ПВП, НФ и ПАн. Увеличение каталитических свойств металла получили только при включении электроосажденных частиц платины в пленку из ПВП (табл. 3), что, вероятно, связано с увеличением дисперсности кристаллитов металла.

Аналогичная картина наблюдается при электроокислении ацетальдегида. В этом случае каталитическая активность проявляется только на электроде РьСУ и также включение платины в пленку из ПВП приводит к увеличению её каталитических свойств в этой электрохимической реакции (табл. 3).

Модификатор Ем, В 2м 1 мкА Ект, В 2кат, мкА А™. -1м 1м

Этанол (С= 1x10"1 М)

Рг 0.45 0.70 7.5 47 0.63" 1.03* 58 88 6.7 0.5

Рг-ПВП 0.60 0.84 10 73 0.62 1.04 116 168 10.6 1.3

Ацетальдегид (С= 1x10'^ М)

Рг 0.45 0.70 7.5 47 0.51 0.95* 30 35 3.0

Рг-пвп 0.60 0.84 10 73 0.66 1.08 94 150 8.4 1.1

"5 мкА (1)

Допамин и адреналин окисляются на твердых электродах в водных, средах необратимо! . при £]/2 ~ 0.70 В. Схему электроокисления ' катехоламина, например, ДА, представляют следующим образом: HOv^s, (Vv

I J + 2H+ + 2e" (6)

1£.b

0

0,5

1 £,B

Рис. 13. Циклические вольтамперограм-мы, полученные на Pd-СУ в отсутствие (1) и присутствии (2) допамина (С = 5хЮ'3М) ' на фоне 0.1 М H2S04; палладий электроосаждали в течение 5(a), 180 (б) с

Таблица 4

Вольтамперные характеристики электроокисления допамина и адреналина на ХМЭ

Модификатор Ем, В /м, мкА ■^кат, В /кат, мкА Лот ^М

Допамин (С= 5*10"J М)

Pd (нано) 0.30 0.60 4.2 6 0.55' 0.75 120 27 27.6 3.5

- Rh 0.50' 20 0.64' 118 4.9

Au 0.50 0.80 1.10* 5 10 36 0.50" 0.98* 1.18* 107 60 44 20.4 5.0 0.4

Pd-НФ (нано) 0.40 0.65 3 1.5 0.55* 202 66.3

Pd-ПАн - (нано) 0.45 8 0.55* 343 41.9

Pt-НФ 0.3 1.06 26 50 0.43 70 6.0

-Rh-НФ 0.55 20 0.57 400 19

_Аи-НФ 0.45 0.96 1.14 10 28 33 0.5' 0.93* 1.12* 305 48 6 29.5

Адреналин (С= SxlO"-1 М)

. Rh 0.50 20 0.60' 124 5.2

Au 0.50 0.80 1.10* 2 10 36 0.50* 1.00* 5 79 1.5 . 6.9

Электрокаталитическое окисление ДА и АД наблюдается на ХМЭ с осадками родия, платины и золота, что связано с близостью редокс-потенциалов медиатора и субстрата. При этом проявляется катализ и по току, и потенциалу (табл. 4, рис.13).

Установлен интересный факт влияния размера частиц палладия на электроокисление ДА. При окислении ДА на СУ с микрочастицами палладия каталитическая активность металла практически не проявляется.

Предельный ток волны при Е = 0.75 В складывается из тока окисления медиатора и субстрата на графитовом электроде (рис. 13 б, кривая 2). Однако, на СУ с наноструктурными частицами палладия происходит резкое увеличение тока окисления медиатора при £п= 0.30 В (рис.13 а, кривая 2), что указывает на проявление каталитических свойств наночастиц металла в этой электрохимической реакции.

Среди композитных полимерных электродов большую каталитическую активность проявляют металлы, включенные в НФ-пленку. В этом случае проявляются катионообменные свойства полимера по отношению к протонированной форме ДА, образующейся в кислой среде. Медиаторные свойства ПАн проявились только в случае электрода Рс!-ПАн-СУ.

3. Электрокаталитическое окисление органических соединений на электродах, модифицированных бинарными системами благородных металлов

С целью поиска лучших катализаторов были сопоставлены электрохимические

свойства благородных металлов и их бинарных систем. Осаждение бинарных систем

металлов, как и индивидуальных металлов, проводили электрохимически.

На вольтамперограммах, полученных на электродах с электроосажденными бинарными системами Рё-ЯЬ, Аи-Рс1, Аи-Р1, Р^Оэ и Pt-R.ii наблюдаются несколько максимумов тока, которые можно отнести к окислению индивидуальных металлов этих систем или интерметаллидов. В качестве примера на рис. 14 приведены вольтамперограммы, полученные на электродах Аи-Рё-СУ, РЮэ-СУ и Р^и-СУ на фоне 0.1 МН2804.

Для этих бинарных систем металлов характерно увеличение анодных и катодных токов по сравнению с одним из компонентов биметаллической системы. Этот факт можно объяснить образованием твердых растворов или интерметаллидов.

Электрохимические свойства бинарных систем Аи-Оэ, Аи^и, Р<1^и и Rh-Ru зависят от рН среды. Так, например, формы вольтамперных кривых, полученных на электродах Аи-Яи-СУ и Аи-ОБ-СУ в кислой среде, похожи на форму вольтамперограммы окисления индивидуального металла: золота, то есть электрохимические свойства рутения и осмия не проявляются. С другой стороны, при регистрации вольтамперограмм на этих электродах в нейтральной среде (на фоне фосфатного буфера с рН 6.9) происходит увеличение анодных и катодных токов окисления модификатора по сравнению с каждым из индивидуальных металлов. В качестве примера на рис. 15 приведены циклические вольтамперограммы, полученные на электродах Ru-CУ, Аи-СУ и Аи-Яи-СУ.

Аи-Р(1

0,5

1 £,В

I ^ОмкА

0,5

1 £,В

РМ1и

/ ^5мкА

0,5

1 £,мВ

Рис. 14. Циклические вольтамперограммы окисления осадков, полученных из бинарных систем Аи-Рс1 (а), РьОэ (б) и РьЯи (в) на фоне 0.1 М Н2804

Были изучены зависимости анодных токов от соотношения компонентов бинарных «йстем Аи-Рг, Аи-Рс1, Р^Оэ и Pt-R.ii. Для этого рассматривали изменение тока окисления платины и золота, палладия и золота, платины и рутения на вольт-

амперограммах электродов, модифицированных соответствующими сплавами, от концентрации соединений благородных металлов (Н2РгС16, ЯиС13, К2С>8С1б НАиСЦ и РёС12) в растворе, где проводили электролиз. Максимальная величина токов регистрируется при соотношении Аи:Р<3 и Р1 = 1:1, Р^Об = 3:1 и Р^Яи = 4:1 (рис. 16).

Композитные полимерные электроды с бинарными системами получали в две стадии. Следует отметить, что включение металла в состав бинарной системы или полимерного композита приводит к увеличению воспроизводимости вольтамперных характеристик и соответственно стабильности ХМЭ.

0,5

1 £, В

/ ]^15мкА

0,5

1 £,В

Аи-Ии

/ ^25 мкА

-0,2

0,3

0,8 Е, В

-1,5 180

Рис. 15. Циклические вольтамперограм-мы, полученные на электродах И.и-СУ (а), Аи-СУ (б) и Аи-Яи-СУ (в) на фоне фосфатного буферного раствора с рН 6.9

Рис. 16. Зависимость тока пика окисления биметаллического композита от концентрации одного из компонентов бинарной системы

Были сопоставлены электрокаталитические свойства благородных металлов и их бинарных систем, в том числе включенных в полимерную пленку, при окислении

рассматриваемых органических соединении в кислой среде. Установили, что' в зависимости от природы этих соединений бинарные системы обладают большей или меньшей активностью по сравнению с индивидуальными платиновыми металлами. Так, для ЩК максимальный каталитический эффект наблюдается на электроде Аи-СУ, использование биметаллических систем на основе золота не способствовало повышению каталитической активности этого металла. С другой стороны, при переходе к электроду Р^Яи-СУ регистрируемый каталитический эффект на электроде Р1-СУ растет. Для других органических соединений также наблюдали повышение каталитической активности при переходе от кристаллитов к бинарным системам. Например, наибольший каталитический эффект при окислении АК и МуК наблюдается на электроде Аи-Рс1-СУ, для ДА и АД - на электроде Аи-Рс1-СУ и Р1-Оэ-СУ, а для этанола и ацетальдегида - на электроде Р1-Оз-СУ (рис. 17).

Включение бинарных систем благородных металлов, как и индивидуальных металлов, в полимерные пленки, в основном, приводит к увеличению их каталитической активности. Наибольший рост каталитического эффекта установлен при окислении рассматриваемых

органических кислот на электроде Аи-Рс1-ПВП-СУ, при окислении этанола и ацетальдегида на электроде РЮэ-ПВП-СУ. Для ДА и АД лучшие результаты наблюдаются на электроде Аи-Рс1-НФ-СУ.

□ щавелевая кислота ■ аскорбиновая кислота

Я4 Я^

I кат -1 м

/ М

100 -

80 -

60 -

40 -

20 -

0 - л-

> 4 Л' Ъ

□ адреналин ■ допамин

<£> 0<ь 0<*

О „V к-

Я4

^Я^р^Я"

Я4 С^

Я4'

Рис. 17. Зависимость каталитического эффекта от природы медиаторной системы для аскорбиновой и щавелевой кислот (а), допамина и адреналина (б), этанола и ацетальдегида (в); фон 0.1 МН2804

4. Применение химически модифицированных электродов для определения органических соединений

ХМЭ с лучшими электродными характеристиками были использованы для определения рассматриваемых органических определений. Использование электрокаталитически модифицированных электродов на основе благородных металлов позволяет уменьшить перенапряжение окисления органических соединений и повысить чувствительность их определения. Уменьшение размера частиц металла до нанометрового диапазона приводит к снижению нижней границы определяемых содержаний на один порядок (табл. 5). Осаждение металла в виде бинарной систем или полимерного композита способствует повышению чувствительности на один -два порядка (табл. 5,6), а также стабильности каталитического отклика электрода.

Таблица 5

Аналитические характеристики определения органических соединений на СУ с электроосажденными микро- и наночастицами благородных металлов или их бинарных систем на фоне 0.1 М Н2804

«'Субстрат Электрод Диапазон концентраций, моль/л Уравнение регрессии / = а + Ь С, (/, мкА; С, моль/л ) Я

а Ь

Муравьиная кислота Аи-Р(1-СУ 1х10"2-г-1х10"5 9.2±0.2 (1.8±0.5)хЮ4 0.9989

Щавелевая кислота Рс1-СУ 5х10"2-5-5х10"4 38±7 (2.0±0.2)х103 0.9992

Рё-СУ (нано) 5х10_2-г-1х10-5 1.510.5 (1.5±0.2)хЮ4 0.9995

Аи-СУ 1х10"мх10-6 14.1±3.6 (1.9±0.2)хЮ4 0.9965

Аскорбиновая кислота Аи-СУ (нано) 1х10"2+1х10'7 2.9+0.5 (1.7±0.3)х105 0.9987

Аи-Рс1-СУ 1х10-2+1х10"6 2.1 ±0.3 (10.р±0.2)хЮ3 0.9996

Допамин Аи-СУ 1х10"2-*-5Х10"7 2.1 ±0.3 (1.9±0.2)х104 0.9965

Р<3-СУ (нано) 1х10-2-!-1х10-7 2.4±0.6 (1.6±0.3)х10б 0.9996

Аи-Рё-СУ 1хЮ-2н-1х10-7 5.7±0.3 (1.3±0.1)хЮ6 0.9959

; Этанол Р1-СУ 1x10 ^1x10 5 2.8±0.1 (1.9±0.2)хЮ4 0.9988

Ацетальдегид 1x10^5x10 4 2.5±0.3 (1.2±0.4)хю" 0.9987

' Этанол Р^Оэ-СУ 5х10*2-г5х10"5 8.3±0.1 (0.4±0.6)хЮ3 0.9999

Ацетальдегид 5хЮ'2-г-5х10-5 6.5±0.1 (0.2±0.6)хЮ3 0.9985

Для анализа биологических объектов следует давать предпочтение электродам-сенсорам, которые дают каталитический отклик при физиологических значениях рН. Поэтому рассмотрена возможность использования ХМЭ для определения биологически активных веществ (ДА, МК и АК) в нейтральной среде. Установлено, что в этой области рН проявляют каталитическую активность электроды с кристаллитами Аи, Яи, Об и бинарными системами Аи-И.и, Аи-Оэ. Аналитические характеристики лучших ХМЭ приведены в табл. 7.

Таблица 6

Аналитические характеристики определения органических соединений на композитных пленочных электродах с включенными благородными металлами или их бинарными системами на фоне 0.1 М Н2804

Субстрат Электрод Диапазон концентраций, Уравнение регрессии / = а + Ь С, (/, мкА; С, моль/л ) И.

моль/л а в

Муравьиная кислота Аи-Рс1-ПВП-СУ 1х10"2-г-5х10'5 6.9±0.1 (7.2±0.2)хЮ3 0.9999

Щавелевая Р(1-ПВП-СУ (нано) 5х10"2+1х10"* 7Л±2.2 (7.1±2.2)х104 0.9999

кислота Аи-ПАн-СУ мо^хю-6 1.5±0.7 (1.1±0.1)х105 0.9999

Аскорбиновая кислота ра-пвп-су (нано) 5х10"24-1х10'7 2.3±0.9 (1.4±0.1)х106 0.9998

Аи-Р(1-ПВП-СУ 5х10"2+1х10~7 4.3±1.1 (13.8±0.4)х105 0.9998

Аи-Рс1-ПАн-СУ 5х10"2-Их10"7 3.2±0.9 (13.7±0.4)хЮ5 0.9998

р<1-нф-су (нано) бхЮ^+бхЮ"6 5х10"6-г-5х10-9 5.7±0.8 2.0±0.1 (5.3±0.4)х105 (6.0±0.2)хЮ7 0.9989 0.9997

Допамин Аи-НФ-СУ (нано) 5Х10"3-5-1Х10"5 зхю^+^ю-8 5.6±0.4 2.4±0.1 (1.3±0.1)х104 (9.5±0.2)х106 0.9995 0.9979

Аи-Р<1-НФ-СУ 1х10"2-5-1Х10"8 4.0±0.8 . (2.1±0.9)х106 0.9985

Этанол Рг-Ов-ПВП-СУ бхЮ^хЮ"6 2.5±0.1 ' (7.7±0.9)х 104 0.9981

Ацетальдегид 5х10"2-г5х10"6 1.6±0.2 (5.7±0.8)х104 0.9965

Таблица 7

Аналитические характеристики определения электроосажденными частицами благородных фоне фосфатного буфера рН 6.9 органических соединений на СУ с металлов и их бинарных систем на

Субстрат Электрод Диапазон концентраций, Уравнение регрессии / = а + Ь С, (/, мкА; С, моль/л ) я

моль/л а ь

Допамин ЗхЮ'МхЮ-6 1.9+0.1 (2.13±0.02)х104 0.9995

Аскорбиновая Кислота Аи-СУ ЗхЮ'^бхЮ"6 1.5±0.7 (1.15±0.01)х104 0.9998

Мочевая кислота ЗхЮ^-ИхЮ"6 1.8±0.3 (1.89±0.07)х104 0.9994

Допамин 5ХЮ"2-Ь5ХЮ"7 3.2±0.9 (1.37±0.04)х105 0.9981

Аскорбиновая Кислота Аи-Яи-СУ 5Х10"2-5-1Х10*7 1.3±0.5 (2.12±0.04)х106 0.9991

Мочевая кислота 2.0±0.8 (2.31±0.09)х106 0.9995

Правильность методик оценена метом введено-найдено. Относительное стандартное отклонение (5Г) не превышает 0.05 во всех диапазонах концентраций.

Разработанные способы могут быть предложены для вольтамперометри^еского определения органических соединений в различных объектах. Определение АК в фармпрепаратах и соках проводили на электроде Аи-Рс1-ПВП-СУ. Предварительно было изучено влияние матричных компонентов на результаты определения АК. Установили, что сопутствующие компоненты в рассматриваемых объектах не мешают определению АК. Результаты определения АК в фармпрепаратах и соках приведены в табл. 8.

Таблица 8

Результаты определения аскорбиновой кислоты в фармпрепаратах и соках методом вольтамперометрии на Аи-Р<1-ПВП-СУ; п = 6, Р = 0.95, /Табл = 2.57

Объекты исследования Опорное значение, г Найдено, г sr 'расч

Фармпрепараты (в таблетках и драже)

Аскорбиновая кислота с глюкозой 0.100 0.096±0.005 0.05 2.0

Гексавит 0.030 0.029±0.001 0.04 2.1

Аскорутин 0.250 0.243±0.007 0.03 2.45

Каринат 0.010 0.0098±0.0002 0.03 1.6

Долматин С 0.050 0.049±0.001 0.02 2.5

Пиковит 0.010 0.0097±0.0004 0.03 2.52

. Апельсиновые соки (на 100 мл)

Tropicana 0.018 0.017±0.001 0.06 2.47

Тонус 0.020 0.019±0.001 0.05 2.57

Nico 0.025 0.024±0.001 0.04 1.53

Любимый 0.020 0.019±0.001 0.05 2.57

Допамин, аскорбиновая и мочевая кислоты - вещества, которые играют важную роль в метаболизме человека. В настоящее время актуальной задачей электроаналитической химии является нахождение чувствительного и селективного способа определения этих соединений в биологических жидкостях при совместном присутствии. Поэтому были выбраны ХМЭ на основе благородных металлов и их бинарных систем, позволяющие проводить избирательное определения ДА, АК и МК.

В кислой среде при окислении ДА и АК на ХМЭ проявляется избирательное каталитическое действие платиновых металлов: палладий катализирует окисление АК, родий - ДА. Поэтому эти ХМЭ можно предложить в качестве химических сенсоров для совместного определения этих двух соединений. Среди композитов следует выделить биметаллические катализаторы Р<3-Ш1 и Аи-Рс1. На этих электродах обратимо окисляется как АК, так и ДА. Разность потенциалов пиков окисления ДА и АК составляет 200-250 мВ.

/|30 мкА

мк

-0,2

0,3

0,8

1,3 £, В

Рис. 18. Циклическая вольтамперограм-ма, полученная на Аи-Яи-СУ в растворе, содержащем АК и МК (С = 5x10"3 М) на фоне фосфатного буфера рН 6.9, пунктирная линия - фоновая кривая

МК

В нейтральной среде при окислении АК и МК на электроде с осадком Au-R.ii разность потенциалов пиков окисления биологически активных веществ составляет 350 мВ, а при окислении ДА и МК на электроде с Аи-СЬ - 250 мВ. При совместном присутствии этих соединений на анодной ветви вольтамперограммы регистрируются два раздельных пика, соответствующих окислению АК и МК на электроде Аи-Яи-СУ (рис. 18) или ДА и МК на электроде Аи-Оэ-СУ (рис. 19). Аналитические характеристики совместного определения АК и ДА, МК и ДА, АК и МК на СУ с электроосажденными бинарными системами приведены в табл. 9.

Известно, что при физиологическом значении рН ДА находится в катионной форме, а АК, МК - в анионной. Поэтому для селективного определения ДА использовали пленку из НФ, обладающую катионо-обменными свойствами. Анионы кислот отталкиваются от катионообменной пленки и не мешают определению ДА. Поэтому использование ХМЭ на основе НФ-пленки с кристаллитами золота позволяет проводить селективное определение ДА в присутствии АКиМК.

Разработанные методики могут быть использованы для определения ДА, АК и МК в биологических жидкостях (внеклеточная жидкость мозга, плазма крови, моча) для клинической диагностики таких заболеваний

как болезнь Паркинсона, шизофрения, подагра, а также в анализе фармпрепаратов.

Рассмотрено взаимное влияние этих соединений на аналитический сигнал, регистрируемый на ХМЭ в интервалах концентраций, характерных для биологических жидкостей (сыворотки крови и мочи). Установлено отсутствие перекрестной активности медиаторов в определяемом интервале концентраций для каждого соединения. Использование ХМЭ с бинарными системами Аи-Оэ или Au-R.ii позволяет проводить одновременное определение МК и ДА, АК и МК соответственно.

-0,3

0,2

0,7

1,2 Е, В

Рис. 19. Циклическая вольтамперограм-ма, полученная на Аи-Оэ-СУ в растворе, содержащем ДА и МК (С = 5x10"3 М) на фоне фосфатного буфера рН 6.9, пунктирная линия - фоновая кривая

Таблица 9

Аналитические характеристики определения допамина, аскорбиновой и мочевой кислот на ХМЭ с биметаллическими системами, п = б, Р = 0.95, ГтабЛ = 2.57

Субстрат Электрод Диапазон. концентраций, моль/л Уравнение регрессии / = а + Ь С, (/, мкА; С, моль/л ) Я

а Ь

Аскорбиновая кислота Аи-Рё-СУ 1х10"2+1х10'5 1.9±0.1 (9.0±0.2)х104 0.9989

Допамин 1х10*2+1х10"7 3.510.3 (6.9±0.1)х104 0.9978

Аскорбиновая кислота •■■ "" Аи-Яи-СУ 5Х10'2-г1Х10"6 5х10"2н-1х10~7 1.3±0.5 (2.1±0.1)х104 0.9991

Мочевая кислота 2.0±0.8 (2.1±0.1)х105 0.9995

Допамин Аи-Ов-СУ 5Х10"2-г5Х10"7 2.6±0.2 (5.7±0.1)х104 0.9965

.Мочевая кислота 5х10"2-г1Х10"7 3.9±0.8 (6.4±0.3)х105 0.9997

Присутствующие в сыворотке крови и моче другие электрофильные соединения либо окисляются в другой области потенциалов, либо содержатся в гораздо меньших концентрациях, чем аналиты, и поэтому не мешают их определению. Результаты определения ДА, МК и АК в модельных системах представлены в табл. 10, 11.

Таблица 10

Результаты определения мочевой кислоты и допамина на ХМЭ с биметаллическим катализатором Аи-ОБ в модельной системе по составу близкой к моче; п = 6, Р = 0.95, ¿габл = 2.57

Аналит С,М Введено, мкМ (ДА), мМ (МК) Найдено, мкМ (ДА), мМ (МК)

.Допамин (1-8)хЮ"7 0.50 0.10 0.49±0.01 0.095±0.005 0.02 0.05

Мочевая кислота (3-5)хЮ4 0.50 0.30 0.510±0.005 0.310±0.006 0.01 0.02

Таблица 11

Результаты определения аскорбиновой и мочевой кислот на ХМЭ с биметаллическим катализатором Au-R.ii в модельной системе по составу близкой к сыворотке крови; п = 6, Р = 0.95, /Табл = 2.57

Аналит с,м Введено, мкМ Найдено, мкМ £

Аскорбиновая ' кислота (3-9)х10"5 60.0 40.0 59.5±1.1 40.9±1.2 0.02 0.03

' Мочевая кислота (1-4)х]0"4 200 100 194±2. 101+2 0.01 0.02

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы изготовления ХМЭ на основе благородных металлов (Рё, Яи, Рг, Об и Аи) или их бинарных систем, осажденных на графитовые электроды или полимерные пленки из ПВП, НФ и ПАн. Найдены рабочие условия получения модифицированных электродов.

2. Установлено, что электрокаталитическое окисление этанола и ацетальдегида происходит на ХМЭ с осадками платины, муравьиной и щавелевой кислот - на электродах с кристаллитами палладия, платины или золота, аскорбиновой кислоты -на всех рассматриваемых металлах, кроме родия, мочевой кислот - на электроде с частицами золота, рутения или осмия, адреналина — на электродах с осадками родия, платины или золота, а допамина - на электродах с осадками всех рассматриваемых металлов. С ростом степени дисперсности и уменьшением размера частиц металлов каталитическая активность металлов увеличивается.

3. Биметаллические системы обладают большей или меньшей активностью по сравнению с индивидуальными металлами. Для щавелевой кислоты при переходе от моно- к биметаллическим системам не происходит увеличение каталитического эффекта. Для других органических соединений наблюдается повышение каталитической активности при переходе от кристаллитов к бинарным системам. Использование электродов Аи-Рё-СУ, Аи-Оэ-СУ и Аи-Яи-СУ позволяет повысить селективность определения допамина, аскорбиновой и мочевой кислот.

4. Включение благородных металлов и биметаллических систем в пленку из ПВП, в основном, приводит к увеличению их каталитической активности при электроокислении рассматриваемых органических соединений. Использование медиаторных свойств ПАн позволило улучшить каталитические свойства золота, палладия и платины при окислении щавелевой и аскорбиновой кислот. При окислении допамина максимальный каталитический эффект наблюдается на электроде АЫМ-НФ-СУ за счет ионообменных свойств полимера.

5. Выявлено влияние состояния поверхности и размера частиц кристаллитов палладия, электроосажденных на поверхности графитовых электродов (ВОПГ, СУ, УПЭ), или электродов, покрытых полимерными пленками (ПВП, НФ), на электрохимические свойства палладия и его каталитическую активность при окислении щавелевой кислоты. Больший каталитический эффект регистрируется на электроде, покрытом пленкой из ПВП с наноразмерными частицами палладия.

6. ХМЭ с лучшими электродными характеристиками были использованы для определения ряда органических определений. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний на 1-4 порядка: до 5Х10"6 моль/л при определении этанола и ацетальдегида на электроде Р1-ПВП-СУ, до 1Х1СГ6 моль/л при определении щавелевой кислоты на электроде Р<3-ПВП-СУ, до 5х10"5 моль/л при определении муравьиной кислоты и до 1х10"7 моль/л при определении аскорбиновой кислоты на электроде Аи-Рё-ПВП-СУ, до 5х10"9 моль/л при определении допамина на Рс1-НФ-СУ. Относительное стандартное отклонение не

превышает 5 % во всем диапазоне исследуемых концентраций. Электрод Au-Pd-ПВП-СУ использован для вольтамперометрического определения аскорбиновой кислоты в некоторых фармпрепаратах и соках. Электроды с биметаллическими системами Аи-Pd, Au-Os и Au-Ru предложены для совместного определения допамина, аскорбиновой и мочевой кислот.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

v

1. Шайдарова Л.Г. Электроокисление щавелевой кислоты на угольно-пастовом электроде с осажденными наночастицами палладия / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников, O.A. Зиганшина, A.A. Можанова, A.A. Бухараев // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т.61, № 4. - С.409-415.

2. Зиганшина С.А. Изучение многофазных наноструктур при помощи атомно-..силового микроскопа, работающего в режиме фазового контраста / С.А.

Зиганшина, А.П. Чукланов, A.A. Бухараев, Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - № 2. - G.18-23.

3. Шайдарова Л.Г. Электрокаталитическое окисление и проточно-инжекционное определение аскорбиновой кислоты на графитовом электроде, модифицированном полианилиновой пленкой с электроосажденным палладием / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т.61, №6. - С.651-659.

4. Шайдарова Л.Г. Электрокаталитическое окисление гидрохинона и пирокатехина на электроде, модифицированном поливинилпиридиновой пленкой с электроосажденным родием, и использования для анализа фармпрепаратов / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т.59, №11.- С.1138-1145.

5."Челнокова И.А Электрокаталитическое окисление и вольтамперометрическое Определение этанола на электродах с электроосажденными частицами платины,

осмия или их сплава, включенного в поливинилпиридиновую пленку / И.А. Челнокова, Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, М.Л. Артамонова, Г.К. Будников // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. науч. тр. - Саратов, 22-24 июня 2005. - С.293-294.

6. Шайдарова Л.Г. Электрокаталитические свойства композитных полимерных пленок с включенными платиновыми металлами / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Тез. докл. VI Всероссийской

:-конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "ЭМА-2004". - Уфа, 23-27 мая, 2004. - С.193-194.

7. Шайдарова Л.Г. Электроокисление щавелевой кислоты на графитовом электроде с осажденными наночастицами палладия / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Тез. докл. VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным

- участием "ЭМА-2004". - Уфа, 23-27 мая, 2004. - С.52-54.

8. Шайдарова Л.Г. Вольтамперометрическое определение допамина и аскорбиновой кислоты на электродах, модифицированных палладием, родием или их сплавом / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004". - Москва, 27 сентября - 1 октября 2004. - С. 193.

9. Шайдарова Л.Г. Вольтамперометрическое определение аскорбиновой кислоты на электродах, покрытых полимерной пленкой с осажденным палладием / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, А.В. Гедмина, Г.К. Будников // Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004". - Москва, 27 сентября -1 октября 2004. - С. 243.

Ю.Зиганшина С А. Изучение многофазных наноструктур при помощи атомно-силового микроскопа, работающего в режиме фазового контраста / С.А. Зиганшина, А.А. Можанова, А.А. Бухараев, Н.М. Селиванова, И.А. Челнокова, А.В. Гедмина, Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // Материалы симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника". - Нижний Новгород, 25-29 марта 2005. - Т.1. -С.153-154.

11. Шайдарова Л.Г. Электрокаталитическая активность наночастиц палладия, осажденных на различных графитовых электродах, при окислении щавелевой кислоты / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, А.В. Гедмина, Г.К. Будников, С.А. Зиганшина, А.А. Можанова, А.А. Бухараев // Тез. докл. Всероссийской научной конференции с международным участием "Элеюроаналитика-2005". -Екатеринбург, 23-27 мая 2005. - С.142.

12. Shaidarova L.G. Electrocatalytic activity of palladium nanoparticles deposited on various graphite electrodes during oxalic acid oxidation / L.G. Shaidarova, I.A. Chelnokova, A.V. Gedmina, G.K. Budnikov, S.A. Ziganshina, A.A. Mozhanova, A.A. Buharaev // Abstracts of 8th International Frumkin Symposium "Kinetic of electrode processes". - Moscow, 18-22 october 2005. - P.151.

13.Гедмина А.В. Использование химически модифицированного электрода с электроосажденными частицами золота для совместного вольтамперометрического определения адреналина и допамина / А.В. Гедмина, И.А. Челнокова, Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // Тез. докл. VI научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI". - Казань, 28 апреля 2006. - С.32.

14. Челнокова И.А. Электрокаталитическое окисление этанола и этаналя на электродах, модифицированных металлами или их сплавами / И.А. Челнокова, А.В. Гедмина, Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // Материалы Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006", Химия. - Москва, 12-15 апреля 2006. - С.51.

15. Зиганшина С.А. Атомно-силовая микроскопия композитных электродов с каталитическими свойствами / С.А. Зиганшина, А.П. Чукланов, А.А. Бухараев, И.А. Челнокова, А.В. Гедмина, Л.Г. Шайдарова // Тез. докл. XXI Российской конференции по электронной микроскопии "ЭМ'2006". - Черноголовка, 5-10 июня 2006.-С.132-133.

16. .Shaidarova L.G. Electrocatalytic oxidation and voltammetric determination of organic compounds at the electrodes modified by noble metals or their binary alloys / L.G. Shaidarova, I.A. Chelnokova, A.V. Gedmina, I.V. Ivanova, G.K. Budnikov // Abstracts of International Congress on Analytical Sciences "ICAS-2006". - Moscow, 25-30 june 2006. - V.l. - P.282.

17. Shaidarova L.G. Electrocatalytic oxidation and voltammetric determination of dopamine at the electrodes with deposited micro- and nanoparticles of noble metals or their binary alloys / L.G. Shaidarova, I.A. Chelnokova, A.V. Gedmina, I.V. Ivanova, G.K. Budnikov // Proceedings of International Conference "Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology". - Tomsk, 11-16 September 2006. - V.2. - P.282.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 24.11.2006 г. Усл. п.л 1,69. Заказ № К-5643. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ НА ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ С МИКРО-И НАНОЧАСТИЦАМИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ИХ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ.

1.1. Химически модифицированные электроды с электрокаталитическими свойствами.

1.1.1. Электрокатализ на химически модифицированных электродах.

1.1.2. Электроды, модифицированные благородными металлами.

1.1.3. Электроды, модифицированные наночастицами благородных металлов

1.1.4. Электроды, модифицированные бинарными системами благородных металлов.

1.1.5. Электроды, модифицированные полимерными пленками с включенными частицами благородных металлов.

1.2. Применение ХМЭ с благородными металлами или композитами на их основе в электроанализе.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, АППАРАТУРА,.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Приборы и техника измерений.

2.3. Объекты исследования и приготовление растворов.

2.4. Определение истинной площади поверхности химически модифицированного электрода.

3. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ, ИХ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ

ИЛИ КОМПОЗИТНЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ ПЛЕНКАМИ.

3.1. Электрохимическое поведение осажденных на поверхности графитовых электродов благородных металлов.

3.1.1. Электрохимическое поведение осажденных на стеклоуглероде частиц палладия.

3.1.2. Электрохимическое поведение осажденных на стеклоуглероде частиц родия.

3.1.3. Электрохимическое поведение осажденных на стеклоуглероде частиц рутения.

3.1.4. Электрохимическое поведение осажденных на стеклоуглероде частиц платины.

3.1.5. Электрохимическое поведение осажденных на стеклоуглероде частиц осмия.

3.1.6. Электрохимическое поведение осажденных на стеклоуглероде частиц золота.

3.2. Электроосаждение микро- и наночастиц благородных металлов на поверхность графитовых электродов.

3.2.1. Электроосаждение микрочастиц благородных металлов на поверхность графитовых электродов.

3.2.2. Электроосаждение наночастиц палладия, платины, золота на поверхность графитовых электродов.

3.3. Электроосаждение бинарных систем благородных металлов на стеклоуглероде.

3.4. Электроосаждение микро- и наночастиц благородных металлов или их бинарных систем на графитовые электроды, покрытые полимерными пленками.

3.4.1. Электроосаждение микро- и наночастиц благородных металлов или их бинарных систем на пленку из поливинилпиридина.

3.4.2. Электроосаждение микро- и наночастиц благородных металлов или их бинарных систем на пленку из нафиона.

3.4.3. Электроосаждение микро- и наночастиц благородных металлов или их бинарных систем на пленку из полианилина.

4. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ, ИХ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ ИЛИ ПОЛИМЕРНЫМИ КОМПОЗИТАМИ НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1. Электрокаталитическое окисление органических кислот на электродах, модифицированных осадками благородных металлов.

4.1.1. Электрокаталитическое окисление муравьиной кислоты.

4.1.2. Электрокаталитическое окисление щавелевой кислоты.

4.1.3. Электрокаталитическое окисление аскорбиновой кислоты.

4.2. Электрокаталитическое окисление этанола и ацетальдегида на электродах, модифицированных осадками благородных металлов.

4.3. Электрокаталитическое окисление катехоламинов на электродах, модифицированных осадками благородных металлов.

4.4. Электрокаталитическое окисление органических соединений на электродах, модифицированных биметаллическими системами.

4.5. Электрокаталитическое окисление биологически активных веществ при физиологических значениях рН.

5. ПРИМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

5.1. Вольтамперометрическое определение органических соединений по электрокаталитическому отклику электродов, модифицированных микро- и наночастицами благородных металлов или их бинарных систем.

5.2. Методики определения органических веществ на электродах, модифицированных полимерными пленками с включенными благородными металлами или их бинарными системами.

5.3. Определение аскорбиновой кислоты на композитных пленочных электродах в фармпрепаратах и соках.

5.4. Селективное определение допамина, мочевой и аскорбиновой кислот на химически модифицированных электродах.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Химически модифицированные электроды (ХМЭ) широко используются для вольтамперометрического определения как неорганических, так и органических соединений. Особое внимание уделяется разработке новых электрокаталитически модифицированных электродов, которые всё чаще используют для определения веществ биологического значения. Несмотря на значительное расширение круга материалов, используемых в качестве медиаторов, платиновые металлы и золото остаются основными электрокатализаторами. Каталитические свойства благородных металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности, природой носителя, способом их нанесения на поверхность электрода.

Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств микрокристаллов. С наночастицами возможно протекание реакций, практически не идущих на поверхности микрокристаллов. При этом увеличение эффективности каталитической реакции может наблюдаться в несколько раз.

Часто более эффективными катализаторами являются бинарные системы по сравнению с индивидуальными металлами. Существуют различные способы получения электродов с мелкодисперсными осадками металлов. Улучшение электрокаталитических свойств благородных металлов и их бинарных систем достигается в результате включения их осадков в полимерные пленки, нанесенные на поверхность электродов.

Разработка новых ХМЭ с электроосажденными частицами благородных металлов или их бинарных систем на графитовой подложке или полимерной пленке для вольтамперометрического определения органических соединений является актуальной задачей.

В настоящей работе изучена электрокаталитическая активность благородных металлов и их бинарных систем, в том числе включенных в пленку из поливинилпиридина (ПВП), нафиона (НФ) и полианилина (ПАн), при окислении органических соединений, таких как этанол, ацетальдегид, допамин (ДА), адреналин (АД), муравьиная (МуК), щавелевая (ЩК), аскорбиновая (АК) и мочевая (МК) кислоты. Рассмотрено влияние состояния поверхности и размера частиц кристаллитов палладия, электроосажденных на поверхности графитовых и полимерных электродов, на электрохимические и каталитические свойства металла. Методом атомно-силовой микроскопии получены изображения поверхности немодифицированных и модифицированных электродов.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского государственного университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных соединений" (№ гос. регистрации 0120107141) и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 03-03-33116).

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов на основе микро- и наночастиц благородных металлов или их бинарных систем, электроосажденных на графитовой подложке или полимерной пленке и их использование для вольтамперометрического определения биологически активных веществ.

Научная новизна: Разработаны ХМЭ с электроосажденными частицами благородных металлов (Pd, Rh, Os, Pt, Ru и Au) и их бинарных систем (Pd-Rh, Pd-Ru, Rh-Ru, Pt-Ru, Pt-Os, Ru-Os, Au-Pd, Au-Rh, Au-Ru, Au-Pt, Au-Os), а также композитные полимерные электроды на их основе. Найдены условия получения осадков благородных металлов и их бинарных систем, полимерных пленок из ПВП, НФ и ПАн на графитовой подложке; определены способы включения кристаллитов и биметаллических осадков благородных металлов в полимерные пленки.

Установлено образование микро- и наночастиц палладия на поверхности электродов из графитовых материалов (угольной пасты, высокоориентированного пирографита), в том числе покрытых полимерными пленками (ПВП, НФ) методом сканирующей зондовой микроскопии. Наноструктурирование палладия происходит при остановке электроосаждения катализатора из разбавленного раствора его соли на начальной стадии роста или при включении частиц металла в полимерные пленки.

Выбраны благородные металлы и их бинарные системы, осажденные на графитовых электродах или включенные в полимерные пленки, которые проявляют электрокаталитическую активность при окислении органических соединений с различными функциональными группами (гидроксильными, карбонильными и карбоксильными); предложены схемы реакций электроокисления.

Получены зависимости вольтамперометрических свойств благородных металлов (Pd, Pt, Rh и Au) от условий их электроосаждения, определяющих размер частиц модификатора. Установлен рост каталитического эффекта по мере уменьшения размера частиц металлов.

Сопоставлены каталитические, метрологические свойства и операционные характеристики ХМЭ на основе композитных пленок, определены факторы, влияющие на величину аналитического сигнала на рассматриваемых ХМЭ. Использование ХМЭ с наночастицами металлов (Pd, Pt и Au) приводит к росту чувствительности определения органических соединений на порядок, а применение ХМЭ с бинарными системами (Au-Pd, Au-Os, Au-Ru) позволяет повысить как чувствительность, так и селективность определения биологически активных веществ (допамина, аскорбиновой и мочевой кислот). Разработаны вольтамперометрические способы определения органических соединений, таких как этанол, ацетальдегид, муравьиная, щавелевая, аскорбиновая и мочевая кислоты, допамин и адреналин с помощью графитовых электродов с электроосажденными микро- и наночастицами металлов, биметаллическими системами или полимерными композитами на их основе.

Практическая значимость работы: Использование разработанных ХМЭ на основе осадков благородных металлов, биметаллических систем и полимерных композитов в качестве электродов-сенсоров или детекторов представляет большой интерес для аналитической химии. Эти ХМЭ можно использовать при анализе фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических объектов. Разработаны способы определения этанола, ацетальдегида, щавелевой, аскорбиновой и мочевой кислот, допамина и адреналина по электрокаталитическому отклику ХМЭ. Предложен метод совместного вольтамперометрического определения допамина и аскорбиновой кислоты, допамина и мочевой кислоты, мочевой и аскорбиновой кислот на электродах, модифицированных бинарными системами Au-Pd, Au-Os и Au-Ru соответственно. Электрод, модифицированный пленкой из ПВП с электроосажденной системой Au-Pd, был использован для вольтамперометрического определения аскорбиновой кислоты в фармпрепаратах и соках, а электроды, модифицированные системами Au-Pd, Au-Ru и Au-Os - для определения допамина, мочевой и аскорбиновой кислот в модельных системах, близких по составу к биологическим жидкостям.

На защиту выносятся:

Способы получения ХМЭ на основе графитовых электродов с электроосажденными осадками благородных металлов, биметаллических систем и полимерных композитов на их основе. Выбор рабочих условий получения ХМЭ.

Результаты исследования электрохимического поведения благородных металлов, биметаллических систем, осажденных на поверхности графитовых электродов или полимерных пленках. Выявление факторов, влияющих на вольтамперные характеристики окисления редокс-медиаторов.

Выбор системы редокс-медиатор - субстрат при электроокислении органических соединений на ХМЭ с микро- и наночастицами благородных металлов, биметаллических систем или полимерных композитов на их основе. Нахождение условий регистрации максимального каталитического эффекта.

Аналитические и метрологические характеристики рассматриваемых ХМЭ. Новые способы вольтамперометрического определения органических соединений, в том числе проявляющих биологическую активность (допамина, адреналина, щавелевой, аскорбиновой и мочевой кислот) на разработанных ХМЭ.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-2004" (Уфа, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России 2004" (Клязьма, 2004), симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2005), Всероссийской научной конференции "Электроаналитика-2005" (Екатеринбург, 2005), 8 Международного Фрумкинского симпозиума "Кинетика электродных процессов" (Москва, 2005), Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва, 2006), XXI Российской конференции по электронной микроскопии "ЭМ'2006" (Черноголовка, 2006), Международного Конгресса по аналитической химии "ICAS-2006" (Москва, 2006), Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2006).

Публикации: По результатам работы опубликовано 5 статей и 12 тезисов докладов. и

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав результатов и их обсуждения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 195 страницах, содержит 64 рисунка, 36 таблиц и список литературы из 160 наименований. Первая глава (литературный обзор) дает представление о возможности использования в электроанализе ХМЭ с микро- и наночастицами благородных металлов или их бинарных систем, в том числе включенных в полимерную пленку. Во второй главе формулируется постановка задачи, описываются условия проведения эксперимента и объекты исследования. Третья глава посвящена разработке ХМЭ с электроосажденными микро- и наночастицами благородных металлов или их бинарных систем, а также полимерных композитов на их основе. В четвертой главе изучается электрокаталитическое окисление органических соединений, содержащих различные функциональные группы на электродах, модифицированных микро- и наночастицами благородных металлов или их бинарных систем, в том числе включенных в полимерную пленку. В пятой главе приведены аналитические методики определения органических соединений, проявляющих биологическую активность, на разработанных ХМЭ.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы изготовления ХМЭ на основе благородных металлов (Pd, Rh, Ru, Pt, Os и Au) или их бинарных систем, осажденных на графитовые электроды или полимерные пленки из ПВП, НФ и ПАн. Найдены рабочие условия получения модифицированных электродов.

2. Установлено, что электрокаталитическое окисление этанола и ацетальдегида происходит на ХМЭ с осадками платины, муравьиной и щавелевой кислот - на электродах с кристаллитами палладия, платины или золота, аскорбиновой кислоты - на всех рассматриваемых металлах, кроме родия, мочевой кислот - на электроде с частицами золота, рутения или осмия, адреналина - на электродах с осадками родия, платины или золота, а допамина - на электродах с осадками всех рассматриваемых металлов. С ростом степени дисперсности и уменьшением размера частиц металлов каталитическая активность металлов увеличивается.

3. Биметаллические системы обладают большей или меньшей активностью по сравнению с индивидуальными металлами. Для щавелевой кислоты при переходе от моно- к биметаллическим системам не происходит увеличение каталитического эффекта. Для других органических соединений наблюдается повышение каталитической активности при переходе от кристаллитов к бинарным системам. Использование электродов Au-Pd-СУ, Au-Os-СУ и Au-Ru-СУ позволяет повысить селективность определения допамина, аскорбиновой и мочевой кислот.

4. Включение благородных металлов и биметаллических систем в пленку из ПВП, в основном, приводит к увеличению их каталитической активности при электроокислении рассматриваемых органических соединений. Использование медиаторных свойств ПАн позволило улучшить каталитические свойства золота, палладия и платины при окислении щавелевой и аскорбиновой кислот. При окислении допамина максимальный каталитический эффект наблюдается на электроде Au-Pd-НФ-СУ за счет ионообменных свойств полимера.

5. Выявлено влияние состояния поверхности и размера частиц кристаллитов палладия, электроосажденных на поверхности графитовых электродов (ВОПГ, СУ, УПЭ), или электродов, покрытых полимерными пленками (ПВП, НФ), на электрохимические свойства палладия и его каталитическую активность при окислении щавелевой кислоты. Больший каталитический эффект регистрируется на электроде, покрытом пленкой из ПВП с наноразмерными частицами палладия.

6. ХМЭ с лучшими электродными характеристиками были использованы для определения ряда органических определений. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний на 1-4 порядка: до 5х10"6 моль/л при определении этанола и ацетальдегида на электроде Pt-ПВП-СУ, до 1 х Ю"6 моль/л при определении щавелевой кислоты на электроде Pd-ПВП-СУ, до

5 7

5x10" моль/л при определении муравьиной кислоты и до 1x10" моль/л при определении аскорбиновой кислоты на электроде Au-Pd-ПВП-СУ, до 5х10"9 моль/л при определении допамина на Pd-НФ-СУ. Относительное стандартное отклонение не превышает 5 % во всем диапазоне исследуемых концентраций. Электрод Au-Pd-ПВП-СУ использован для вольтамперометрического определения аскорбиновой кислоты в некоторых фармпрепаратах и соках. Электроды с биметаллическими системами Au-Pd, Au-Os и Au-Ru предложены для совместного определения допамина, аскорбиновой и мочевой кислот.

1. Будников Г.К. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, Ю.И. Муринов. М.: Наука. 1994. - 240 с.

2. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1998. - 400 с.

3. Подловченко Б.И. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы / Б.И. Подловченко, А.Г. Пшеничников, A.M. Скундин // Электрохимия. 1993. - Т.29, №4. - С.422-432.

4. Проблемы электрокатализа / Под ред. B.C. Багоцкого. М.: Наука, 1980. - 272 с.

5. Зерина Т.А. Влияние материала катода на электровосстановление 1-(2-пропионитрил)пирролидина / Т.А. Зерина, JI.H. Ивановская, А.А. Мичри, А.Г. Пшеничников // Электрохимия. 1992. - Т.28, №4. -С.349-359.

6. Yanez С. Electrooxidation of primary alcohols on smooth and electrodeposited platinum in acidic solution / C. Yanez, C. Gutierrez, M.S. Urela-Zanartu // J. Electroanal. Chem. 2003. - V.541, N.l-2. - P.39-49.

7. Andonoglou P.P. Palladium deposition on activated carbon fiber supports and electrocatalytic activity of the modified electrodes / P.P. Andonoglou, A.D. Jannakoudakis // Electrochim. Acta. 1997. - V.42, N.12. - P.1905-1913.

8. X.-G. Zhang Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on ultrafine palladium particles supported on a glassy carbon / X.-G. Zhang, Y. Murakami, K. Yahikozava, Y. Takasu // Electrochim. Acta. 1997. -V.42, N.2. - P.223-227.

9. Gorski W. Ruthenium catalyst for amperometric determination of insulin at physiological pH / W. Gorski, G.A. Aspinwall, J.R.T. Lakey, R.T. Kennedy // J. Electroanal. Chem. 1997. - V.425, N.l-2. - P.191-199.

10. Avramov-Ivie M. The electrocatalytic properties of noble metals in the electro-oxidation of some organic molecules / M. Avramov-Ivie, V. Jovanovie, G. Vlajnie, J. Popie // Electroanal.Chem. 1997. - V.423, N.l-2. - P.119-124.

11. Петрий O.A. Размерные эффекты в электрохимии / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С.ЗЗО.

12. Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии / Рос. хим. журн. 2002.- Т.46, №5. С.22-29.

13. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе /

14. B.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. 2001. - Т.70, №2.1. C.167-181.

15. Мелихов И.В. Тенденции развития нанохимии // Рос. хим. журн. 2002.- Т.46, №5. С.7-14.

16. Mayer P. Electrocatalysis of redox reactions by metal nanoparticles on grafite electrodes / P. Mayer, R. Holze // J. State Electrochem. 2001. - V.5, N.6. - P.402-411.

17. Третьяков Ю.Д. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов / Ю.Д. Третьяков, А.В. Лукашин, А.А. Елисеев // Успехи химии 2004. - Т.73, №9. - С.974-998.

18. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / Под ред. И.В. Яминского М.: Научный мир, 1997. - 88 с.

19. Васильев С.Ю. СТМ-исследования нанодисперсных электродных материалов: искажения и коррекция изображений / С.Ю. Васильев, С.Н. Пронысин, Г.А. Цирлина, О.А. Петрий // Электрохимия. 2001. -Т.37, №5. - С.523-531.

20. Li F. A novel method of electrodepositing highly dispersed nano palladium particles on glassy carbon electrode / F. Li, B. Zhang, S. Dong, E. Wang // Electrochim. Acta. 1997. - V.42, N.16. - P.2563-2568.

21. Takasu Y. Size effects of platinum particles on the electro-oxidation of methanol in an aqueous solution of НСЮ4 / Y. Takasu, T. Iwazaki, W. Sugimoto, Y. Murakami // Electrochem. Communications. 2000. - V.2, N.9. - P.671-674.

22. Loffler M.-S. Synthesis and characterization of catalyst layers for direct methanol fuel cell applications / M.-S. Loffler, B. Grob, H. Natter, R. Hempelmann, Th. Krajewski, J. Divisek // Phys. Chem. Chem. Phys. -2001.-V.3, N.3. P.333-336.

23. Guo D.-J. High dispersion and electrocatalytic properties of Pt nanoparticles on SWNT bundles / D.-J. Guo, H.-L. Li // J. Electroanal. Chem. 2004. -V.573, N.l. - P. 197-202.

24. Tripkovic A.V. Comparison of formic acid oxidation at supported Pt catalyst and at low-index Pt single crystal electrodes in sulfuric acid solutions / A.V. Tripkovic, K.DJ. Popovic, J.D. Lovic // J. Serb. Chem. Soc. 2003. -V.68, N.ll. -P.849-857.

25. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. - 387 с

26. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ. 2003. - 288 с.

27. Shen Y. Simple preparation method of Pd nanoparticles on an Au electrode and its catalysis for dioxygen reduction / Y. Shen, L. Bi, B. Liu, Sh. Dong. -New J.Chem. 2003. - V.27, N.6. - P.938-941.

28. Hoyer R. The initial stages of palladium deposition onto Pt(lll) / R. Hoyer, L.A. Kibler, D.M. Kolb // Electrochim. Acta. 2003. - V.49, N.l. - P.63-72.

29. Wang M.Y. Ethanol electrooxidation with Pt and Pt-Ru catalyst supported on carbon nanotubes / M.Y. Wang, Chen J.H., Fan Z., Tang H., Deng G.H., He D.L., Kuang Y.F. // Carbon. 2004. - V.42, N.15. - P.3251-3272.

30. Santinacci L. Selective palladium electrochemical deposition onto AFM-scratched silicon surfaces / L. Santinacci, T. Djenizian, H. Hildebrand, S. Ecoffey, H. Mokdad, T. Campanella, P. Schmuki. // Electrochim. Acta. -2003. V.48, N.20-22. - P.3123-3130.

31. Bera D. Kinetics and growth mechanism of electrodeposited palladium nanocrystallites / D. Bera, S.C. Kuery, S. Seal // J. Phys. Chem. 2004. -V.108, N.2. - P.556-562.

32. Zoval J.V. Electrochemical deposition on silver nanocrystallites on the atomically smooth graphite basal plane / J.V. Zoval., R.M. Stiger., P.R. Bieraacki., R.M. Penner. // J. Phys. Chem. 1996. - V.100, N.2. -P.837-844.

33. Arvia A.J. Noble metal surfaces and electrocatalysis: Review and perspectives / A.J. Arvia, R.C. Salvarezza, W.E.J. Triaca // New Mater. Electrochem. Syst. 2004. - V.7, N.2. - P. 133-143.

34. Raj C.R. T. Gold nanoparticle arrays for the voltammetric sensing of dopamine / C.R. Raj, T. Okajima, T. Ohsaka // J. of Electroanal. Chem. -2003. V.543, N.2. - P. 127-133.

35. Kokkinidis G. Electroless deposition of Pt on Ti. Part II. Catalytic activity for oxygen reduction / G. Kokkinidis, D. Stoichev, V. Lasarov, Ach. Papoutsis, A. Milchev // J. Electroanal. Chem. 2001. - V.511, N.l-2. - P.20-30.

36. El-Deab M.S. Electrocatalysis by nanoparticles: oxygen reduction on gold nanoparticles-electrodeposited platinum electrodes / M.S. El-Deab, T. Ohsaka // J. Electroanal. Chem. 2003. - V.553. - P.107-115.

37. El-Dead M.S. Oxygen reduction at electrochemically deposited crystallographically oriented Au(100)-like gold nanoparticles / M.S. El

38. Dead, Т. Sotomura, Т. Ohsaka // Electrochem. Comm. 2005. - V.7, N.l. -P.29-34.

39. Wang Z. Electrocatalytic oxidation of formic acid on platinum nanoparticle electrode deposited on the nichrome substrate / Z. Wang, K. Qiu // Electrochem. Comm. 2006. - V.8, N.7. - P. 1075-1081.

40. Piatt M. Electrodeposition of palladium nanoparticles at the liquid-liquid interface using popous alumina templayes / M. Piatt, R.A.W. Drufe, E.P.L. Roberts // Electrochim. Acta. 2003. - V.48, N.20-22. - P.3037-3046.

41. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Изд-во Высшая школа,2004. 527 с.

42. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М.: Янус-К, 1997.-384 с.

43. Koper М Т. М. Electrocatalysis on bimetallic and alloy surfaces // Surface Science. 2004. - V.548, N.l-3. - P.l-3.

44. Markovic N.M. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysts // Surf. Sci. Rep. 2002. - V.45, N 4-6. - P.117-229.

45. Stamenkovic V. Surface segregation effects in electrocatalysis: kinetics of oxygen reduction on polycrystalline Pt3Ni alloy surfaces / V. Stamenkovic, T. J. Schmidt, P. N. Ross, N. M. Markovic // J. Electroanal. Chem. 2003. -V.554-555, N.l. -P.191-199.

46. Mehta V. Review and analysis of РЕМ fuel cell design and manufacturing / V. Mehta, J.S. Cooper // J. Power Sources. 2003. - V.114, N.l - P.32-53.

47. Liu P. Modeling the electro-oxidation of CO and H2/CO on Pt, Ru, Pt-Ru and Pt3-Sn / P. Liu, A. Logadottir, J. K. Norskov // Electrochim. acta. -2003. V.48, N.25-26. - P.3731-3742.

48. Bockris J. O.M. Electrocatalysis / J. О. M. Bockris, H. Wroblowa // J. Electroanal. Chem. 1964. - V.7, N.6. - P.428-451.

49. Janssen M. M. P. Binary systems of platinum and a second metal as oxidation catalysts for methanol fuel cells / M. M. P. Janssen, J. Moolhuysen // J. Electrochim. Chem. 1976. - V.21, N.11. - P.869-878.

50. Motoo S. Electrocatalysis by Sn and Ge ad-atoms / S. Motoo, M. Watanabe //J. Electroanal. Chem. 1976. - V.69, N.3. - P.429-431.

51. Markovic N.M. Electro-oxidation mechanisms of methanol and formic acid on Pt-Ru alloy surface / N.M. Markovic, H.A. Gasteiger, P.N. Ross Jr, X. Jiang, I. Villegas, M.J. Weaver // Electrochim. Acta. 1995. - V.40, N.l. -P.91-98.

52. Moller H. The electrochemistry of gold-platinum alloys / H. Moller, P.C. Pistorius // J. Electroanal. Chem. 2004. - V.570, N.2. - P.243-255.

53. Wang J. Electrocatalysis and amperometric detection of aliphatic aldehydes at platinum-palladium alloy coated glassy carbon electrode / J. Wang, V.A. Pamidi Prasad, G. Cepria // Anal. Chim. Acta. 1996. - V.330, N.2-3.- P.151-158.

54. Wang J. Metal-dispersed porous carbon film as electroanalytical sensors / J. Wang, P.V.A. Prasad, C.L. Renschler, C. White // J. Electroanal. Chem. -1996. V.404, N1. - P.137-142.

55. Spendelow J. S. Noble metal decoration of single crystal platinum surfaces to create well-defined bimetallic electrocatalysts / J. S. Spendelow, A. Wieckowski // Phys. Chem. 2004. - V. 6, № 22. - C. 5094-5118.

56. Lamy С. Recent advanced in the development of direct alcohol fuel cells / C. Lamy, A Lima, V. Lerhum, F. Delime, C. Coutanceau, J.-M. Leger // J. Power Sources. 2002. - V.105, N.2. - P.283-296.

57. Казаков В. А. Электрокаталитические свойства электролитических осадков Ni/Ru и Fe/Ru при окислении метанола / В. А. Казаков, В. Н. Титова, А. А. Явич, Н. В. Петрова, М. Р. Тарасевич // Электрохимия- 2004. Т.40, №6. - С.773-776.

58. Oliveira R.T.S. Ethanol oxidation using a metallic bilayer Rh/Pt deposited over Pt as electrocatalyst // R.T.S. Oliveira, M.C. Santos, B.G. Marcussi, S.T. Tanimoto, L.O.S. Bulhoes, E.C. Pereira // J. Power Sources. 2006. -V.157, N.l. - P.212-216.

59. Stelmach J. Electrocatalysis of the formaldehyde oxidation at alloys of platinum with sp metals II / J. Stelmach, R. Holze, M. Beltowska-Brzezinska // J. Electroanal. Chem. 1994. - V.377, N.l-2. - P.241-247.

60. Lukaszewski M. Electrochemical behavior of palladium-gold alloys / M. Lukasxewski, A. Czerwinski // Electrochim. Acta. 2003. - V.48, N.17.- P.2435-2445.

61. Lukaszewski M. Influence of adsorbed carbon dioxide on hydrogen electrosorption in palladium-platinum-rhodium alloys / M. Lukaszewski, M. Grden, A. Czerwinski // Electrochim. Acta. 2004. - V.49, N.19. -P.3161-3167.

62. Lukaszewski M. Hydrogen electrosorption in Pd-Pt-Rh alloys / M. Lukaszewski, M. Grden, A. Czerwinski // J. Electroanal. Chem. 2004. -V.573, N.l. - P.87-98.

63. Taeyoon K. Methanol Electrooxidation on carbon-supported Pt3Ru2Sn ternary catalyst / K. Taeyoon, T. Masashi, N. Masayuki, K. Koichi // Chem. Lett 2004. - V.33, N.4. - P.478-479.

64. Kazuki E. Pt-Ir and Pt-binary alloys as the electrocatalyst for ammonia oxidation / E. Kazuki, K. Yasushi, M. Takashi // Electrochem. Acta 2004.- V.49, N.9-10. P. 1635-1638.

65. Подловченко Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. 2002. - Т.71, №10.- С.950-965.

66. Тарасевич М.Р. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Е.И. Школьников и др. М.: Наука, 1990. - 238с.

67. Тимонов A.M. Электронная проводимость полимерных соединений /

68. A.M. Тимонов, С.В. Васильева // СОЖ. 2000. - №3. - С.33-39.

69. Тимонов A.M. Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение // СОЖ. 2000. - №8. - С.69-75.

70. Подловченко Б.И. Получение и свойства платиновых микрочастиц, включенных в поливинилпиридиновую пленку / Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Л. Азарченко, A.M. Гаськов // Электрохимия. -1994. Т.ЗО, №6. - С.794-798.

71. Майорова Н.А. Каталитические явления при окислении метанола на платиновых электродах, находящихся в контакте с твердым полимерным электролитом / Н.А. Майорова, О.А. Хазова,

72. B.C. Багоцкий // Электрохимия 2000. - Т.36, №4. - С.421-426.

73. Peng Z. Incorporation of surface-derivatized gold nanoparticles into electrochemically generated polymers films / Z. Peng, E. Wang, S. Dong // Electrochem. Commun. 2004. - V.4, N.3. - P.210-213.

74. Maruyama J. Rotating ring-disk electrode study on the cathodic oxygen reduction at the Nafion-coated gold electrode / J. Maruyama, M. Inaba, Z. Ogumi // J. Electroanal. Chem. 1998. - V.458, N.l-2. - P.175-182.

75. Lai K.W.E. Electrocatalytic reduction of oxygen by platinum microparticles deposited on polyaniline films // K.W.E. Lai, D.P. Beattie, S. Holdcroft // Synth. Met. 1999. - V.84, N.l-3. - P.87-88.

76. Andrieux C.P., Dumas-Bouchiat J.M., Saveant J.M. Homogeneous redox catalysis of electrochemical reactions Part I. Introduction // J. Electroanal. Chem. 1978. - V.87, N.l. - P.39-53.

77. Момма Т. Электрохимическое поведение электроактивной композитной пленки полипиррол/полистиролсульфонат / Т. Момма, А. Усуи, Т. Осака // Электрохимия. 1995. - Т.31, №9. - С.967-971.

78. Lai K.W.E. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt / K.W.E. Lai, D.P. Beattie, P.F. Orfino, E. Simon., S. Holdcroft // Electrochim. Acta. 1999. - V.44, N.15. - P.2559-2569.

79. Смолин A.B. Адсорбция монооксида углерода на частицах палладиях, включенных в ионообменные полимерные пленки / А.В. Смолин, Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1998. - Т.34, №3. - С.296-300.

80. Maksimov Yu. М. Preparation and electrocatalytic properties of platinum microparticles incorporated into polyvinylpyridine and nafion films / Yu.M. Maksimov, В. I. Podlovchenko, T. L. Azarchenko // Electrochem. Acta 1998. - V.43, N.9. - P.1053-1059.

81. Смолин A.B. Поведение при потенциалах а-фазы Pd-частиц, включенных в поливинилпиридиновую пленку / А.В. Смолин, Ю.М.Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1995. - Т.31, №6. - С.571-576.

82. Максимов Ю.М. Электрокаталитические свойства микрочастиц родия, включенных в поливинилпиридиновую пленку / Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ, №7. - С.823-826.

83. Максимов Ю.М. Структурно-сорбционные свойства систем Pt -полианилин и Pd- полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода / Ю.М. Максимов, Б.И. Подловченко,

84. Т.Д. Гладышева, Е.А. Колядко // Электрохимия. 1999. - Т.35, №11. -С.1388-1394.

85. Андреев Б.Н. Адсорбционные и электрокаталитические свойства стеклоутлеродных электродов, модифицированных пленками полианилина и частицами осажденной платины / Б.Н. Андреев, М.А. Спицын, В.Е. Казаринов // Электрохимия. 1996. - Т.32, №12. -С.1417-1423.

86. Kelaidopoulou A. Electrooxidation of ethylene glycol on Pt-based catalysts dispersed in polyaniline / A. Kelaidopoulou, E. Adelidou, A. Papoutsis, E.K. Polychroniadis, G. Kokkinidis // J. Appl. Electrochem. 1998. - V.28, N.l. - P.1101-1106.

87. Napporn W.T. Electrocatalytic oxidation of carbon monoxide at lower potentials on platinum-based alloys incorporated in polyaniline / W.T. Napporn, J.-M. Leger, C. Lamy // Electroanalyt. Chem. 1996. -V.408, N.l-2 - P.141-147.

88. Kessler T. A catalytic platinum-ruthenium-polyaniline electrode for methanol oxidation / T. Kessler, A. M. Castro Luna // J. of Appl. Electrochem. 2002. - V.32, N.7. - P.825-830.

89. Тусеева E.K. Электроокисление метанола на платино-рутениевых катализаторах, нанесенных на катионообменную мембрану / Е.К. Тусеева, А.А. Михайлова, О.А. Хазова, К.-Д. Куртакис // Электрохимия. 2004. - Т.40, №11,- С.1336-1342.

90. Venancio Е.С. Electro-oxidation of glycerol on platinum dispersed in polyaniline matrices / E.C. Venancio, W.T. Napporn, A. J. Motheo // J. Electrochim. Acta. 2002. - V.47, N.3. - P.1495-1501.

91. Юттнер К. Получение и свойства композитных каталитических систем полипиррол-Pt / К. Юттнер, К.-М. Мангольд, М. Ланге, К. Боузек // Электрохимия. 2004. - Т.40, №3. - С.359-368.

92. Dai X. Anodic stripping voltammetry of arsenic(III) using gold nanoparticle-modified electrodes / X. Dai, 0. Nekrassova, M.E. Hyde, R.G. Compton // Anal. Chem. 2004. - V.76, N.19. - P.5924-5929.

93. Casella I.G. Sulfide measurements by flow injection analysis and ion chromatography with electrochemical detection / I.G. Casella, M.R. Guascito, E. Desimoni. // Anal. Chim. Acta. 2000. - V.409, N.l-2. -P.27-34.

94. Шайдарова Л.Г. Электрокаталитическое определение оксалат-ионов на химически модифицированных электродах / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зарипова, Л.Н. Тихонова, Т.К. Будников, И.М. Фицев // Журн. приют, химии. 2001. - Т.74, №5. - С.728-732.

95. Xian Y. Iridium oxide and palladium modified nitric oxide microsensor / Y. Xian, W. Sun, J. Xue, M. Luo, L. Jin // Anal. Chim. Acta. 1999. -V.381, N.2-3. - P.191-196.

96. Yu Aimin. Nanostructured electrochemical sensor based on dense gold nanoparticle films / Yu Aimin, Liang Zhijian, Cho Jinhan, Caruso Frank // Nano Lett. -2003. V. 3, N 9. - P. 1203-1207.

97. Casella I.G. Catalytic oxidation and flow detection of hydrazine compounds at a Nafion/ruthenium(III) chemically modified electrode / I.G. Casella, M.R. Guascito, A.M. Salvi, E. Desimoni // Anal. Chim. Acta. 1997. -V.354, N.l-3. - P.333-341.

98. Cai X., Electrocatalytic amperometric detection of hydroxylamine with a palladium-modified carbon paste electrode / K. Kalcher, J. Lintschinger, C. G. Neuhold, J. Tykarsky, B. Ogorevc // Electroanalysis. 1995. - V.7, N.6. - P.556-559.

99. Elzanowska H. Hydrogen peroxide detection at electrochemically and sol-gel derived Ir oxide films / H. Elzanowska, E. Abu-Irhayem, B. Skrzynecka, V.I. Birss // Electroanalysis. 2004. -V.16, N.6. - P.478-490.

100. Wu Z. Platinum nanoparticle-modified carbon fiber ultramicroelectrodes for mediator-free biosensing / Z. Wu, L. Chen, G. Shen, R. Yu // Sensors and Actuators B. 2006. - V.119, N.l. - P.295-301.

101. Casella I.G. Liquid chromatography with electrocatalytic detection of oxalic acid by a palladium-based glassy carbon electrode / I.G. Casella, C.G. Zambonin, F. Prete // Chromatography A. 1999. - V.833, N.l. -P.75-82.

102. Casella I. G. Electrocatalytic oxidation of oxalic acid on palladium-based modified glassy carbon electrode in acidic medium // Electrochim. Acta. -1999. V.44. N 19. - P.3353-3360.

103. Li Т. Electrocatalytic oxidation and flow amperometric detection of hydrazine at an electropolymerized 4-vinyl pyridine/palladium film electrode / T. Li, E. Wang // Electroanalysis. 1997. - V.9, N 15. - P.1205-1208.

104. Casella I.G. Highly-dispersed copper microparticles on the active gold substrate as an amperometric sensor for glucose / I.G. Casella, M. Gatta, M.R. Guascito, T.R.I. Cataldi // Anal. Chim. Acta. 1997. - V.357, N.l-2. -P.63-71.

105. Casella I.G. Colloidal gold supported onto glassy carbon substrates as an amperometric sensor for carbohydrates in flow injection and liquid chromatography // I.G. Casella, A. Destradis, E. Desimoni // Analyst. -1996. V.121, N.l. - P.249-254.

106. Pikulski M. Insulin-based electrocatalytic system for the determination of insulin / M. Pikulski, W. Gorski // Anal. Chem. 2000. - V.72, N.13. -P.2696-2702.

107. Wang J. Electrocatalytic flow detection of amino acids at ruthenium dioxide- modified carbon electrodes / J. Wang, Y.N. Lin // Electroanalysis. 1994.- V.6, N2. P.125-129.

108. Шайдарова JI.Г. Электрокаталитическое окисление цистеина и цистина на угольно-пастовом электроде, модифицированном оксидом рутения (IV) / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зиганшина, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. № 6. С. 640-645.

109. Munos R.A.A. Gold electrodes from compact discs modified with platinum for amperometric determination of ascorbic acid in pharmaceutical formulation / R.A.A. Munos, R.C. Matos, L. Angnes // Talanta. 2001. -V.55, N.4. - P.855-860.

110. Zhang L. Attachment of gold nanoparticles to glassy carbon electrode and its applications for the voltammetric resolution of ascorbic and dopamine / L. Zhang, X. Jiang // J. Electroanal. Chem. 2005. - V.583, N.2. - P.292-299.

111. O'Neill R.D. Microvoltammetric techniques and sensors for monitoring neurochemical dynamics in vivo a review // Analyst. - 1994. - V.119, N.4.- P.767-779.

112. Jin B. Nano-gold modified glassy carbon electrode for selective determination of epinephrine in the presence of ascorbic acid / B. Jin, H. Zhang // Analytical letters 2002. - V.35, N.2 - P. 1907-1918.

113. Lu L. Glassy carbon electrode modified with gold nanoparticles and DNA for the simultaneous determination of uric acid and norepinephrine undercoexistence of ascorbic acid / L. Lu, X. Lin 11 Anal. Science. 2004. - V.20, N.3. - P.527-530.

114. Rivas G.A. Graphite paste electrode modified with gold nanoparticles. Analytical applications / G.A. Rivas, S.A. Miscoria, G.D. Barrera // Int. Soc. Electrochem. 2004. - P.442-452.

115. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. М.: Мир. 2003. - 592 с.

116. Hernandez-Santos D. Metal-nanoparticles based electroanalysis / D. Hernandez-Santos, M.B. Gonzalez-Garcia, A.C. Garcia // Electroanalysis. -2002. V.14, N.18 - P. 1225-1235.

117. Wang J. Nanoparticle-based electrochemical DNA detection // Anal. Chim. Acta. 2003. - V.500, N.l-2. - P.247-257

118. Rosi N.L. Nanostructures in Biodiagnostics / N.L. Rosi, C.A. Mirkin // Chem. Rev. 2005. - V.105, N.4. - P. 1547.

119. Yang C.-C. Copper-palladium alloy nanoparticle plated electrodes for the electrocatalytic determination of hydrazine / C.-C. Yang, A.S. Kumar, M.-C. Kuo, S.-H. Chien, I.-M. Zen // Anal. Chim. Acta. 2005. - V.554, N.l-2. -P.66-73.

120. Zen J.-M. Voltammetric determination of caffeine in beverages using a chemically modified electrode / J.-M. Zen, Y.-Sh. Ting, Y. Shih // Analyst. -1998. V.123, N.5. - P.1145-1147.

121. Park S. Nonenzymatic glucose detection using mesoporous platinum / S. Park, T. D. Chung, H.C. Kim // Anal. Chem. 2003. - V.75, N.13. - P.3046-30489.

122. Beceric I. Glucose sensitivity of platinum-based alloys incorporated in polypyrrole films at neutral media / I. Beceric, F. Kadirgan // Synthetic Metals. 2001. - V.124, N.2-3. - P.379-384.

123. Shakkthivel P. Simultaneous determination of ascorbic acid and dopamine in the presence of uric acid on ruthenium oxide modified electrode / Shakkthivel P., Chen Sh.-M. // Biosensors and Bioelectronics. 2006. -V.22, N.l. - P.124-130.

124. Zen J.-M. Voltammetric determination of dopamine in the presence of ascorbic acid at a chemically modified electrode / J.-M. Zen, I.-L. Chen // Electroanalysis. 2005. -V.9, N.7. - P.537-540.

125. Selvaraju T. Electrochemically deposited nanostructured platinum on nafion coated electrode for sensor applications / T. Selvaraju, R. Ramaraj // J. Electroanal. Chem. 2005. - V.585, N.2. - P.290-300.

126. Zen J.-M. Voltammetric determination of serotonin in human blood using a chemically modified electrode / J.-M. Zen, I.-L. Chen, Y. Shih // Anal. Chim. Acta. 1998. - V.369, N.l-2. - P.103-108.

127. Lu L. Attachment of DNA to the carbon fiber microelectrode via gold nanoparticles for simultaneous determination of dopamine and serotonin / L. Lu, Sh. Wang, X. Lin // Anal. Scien. 2004. - V.20, N.8. - P. 1131-1135.

128. Carralero V. Pulsed amperometric detection of histamine at glassy carbone electrodes modified with gold nanoparticles / V. Carralero, A. Gonzalez-Cortes, P. Yanez-Sedeno, J.M. Pingarron // Electroanalysis. 2005. -V.17, N.4. - P.289-297.

129. Lewinski K. Electrochemical oxidation and determination of heparin at electrodes modified with ruthenium oxide or copper oxide / K. Lewinski, Y. Ни, С. C. Griffin, J .A. Cox // Electroanalysis. -1997. V.9, N.9. - P.675-679.

130. Вайсберг А. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Д. Ж. Риддик, Э. Туле М.: Изд-во иностран. Литература, - 1958.- 267с.

131. Дамаскин Б.Б. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подловченко. М.: Высш. шк, 1991. - 288 с.

132. Максимов Ю.М. Адсорбция атомов меди на паггладиевых электродах / Ю.М. Максимов, А.С. Лапа, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1989. - Т.25. - С.712-714.

133. Трасатти С. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии / С. Трасатти, О.А. Петрий // Электрохимия. 1993. - Т.29, №4. -С.557-575.

134. Петрий О.А. Электрокаталитические свойства электролитических осадков осмия / О.А. Петрий, В.Д. Калинин // Электрохимия. 1999. -Т.35, №6. - С.699-707.

135. Juodkazis К. Alternative view of anodic surface oxidation of noble metals / K. Juodkazis, J. Juodkazyte, T. Juodiene, V. Sukiene, I. Savickaja // Electrochim. Acta. 2006. - V.51, N.27. - P.6159-6164.

136. Юотказис К. Исследование анодного растворения родия в серной кислоте методом электрохимической кварцевой микрогравиметрией / К. Юотказис, Г. Стальнионис, Б. Шебека, В. Шукиене, И. Савицкая // Электрохимия. -2000. Т.38, №11. - С.1283-1288.

137. Zen J.-M. Electrocatalytic oxidation and trace detection of amitrole using a Nafion/lead ruthenium oxide pyrochlore chemically modified electrode / J.-M. Zen, A. S. Kumar, M.-R. Chang // Electrochim. Acta. - 2000. - V.45, N.10. - P.1691-1699.

138. Савинова E. P. Электрокаталитические свойства платины, закрепленной на поверхности высокоориентированного пирографита / Е. Р. Савинова, В. Н. Андреев, М. А. Спицын, В. Е. Казаринов // Электрохимия. 1996. - Т.32., №12. - С.1417-1423.

139. Sheppard S.-A. Electrochemical and microscopic characterization of platinum-coated perfluorosulfonic acid (Nafion 117) materials / S.-A Sheppard, S.A. Campbell, J.R. Smith, G.W. Lloyd, T.R. Ralph, F.C. Walsh // Analyst. 1998. - N 123. - P.1923-1929.

140. Рипан Р. Неорганическая химия / Р.Рипан, И Четяну М.: Химия, 1972.- Т.2. 862 с.

141. Burke L. D. The electrochemistry of Gold: II The Electrocatalytic Behavior of the metal in Aqueous Media / L. D. Burke, P. F. Nugent // Gold Bulletin.- 1998. V.31, N 2. - P.39-50.

142. Пленочные композитные электроды с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения органических соединений: дисс. . канд. хим. наук: 02.00.02: защищена 01.04.04: утв. 09.07.04 / Гедмина А.В. Казань, 2004. - 170 с.

143. Салтыкова Н. А. Электролитическое осаждение сплавов иридий-рутений из хлоридных расплавов. Стационарные потенциалы сплавов и катодные процессы / Н. А. Салтыкова, О. В. Портнягин // Электрохимия. 2000. - Т.36, №7. - С.884-889.

144. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971.- 274с.

145. Брайнина X. 3. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / X. 3. Брайнина, Е. Я. Нейман М.: Химия, - 1982. - С. 264.

146. Карпачева Г. П. Новые подходы к синтезу электроактивных полимеров / Г.П. Карпачева, А.В. Орлов, С.Г. Киселева, С.Ж. Озкан, О.Ю. Юрченко, Г. Н. Бондаренко // Электрохимия. 2004. - Т.40, №3. - С.346-351.

147. Подловченко Б.И. Получение и электрокаталитические свойства платиновых микроосадков в нафионовых пленках на стеклоуглеродных электродах / Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов, Т.Л. Азарченко // Электрохимия. -1997. Т.ЗЗ, №9. - С. 1122-1125.

148. Lamy С. Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the alcohol fuel cell (DAFC) / C. Lamy, E.M. Belgsir, J-M. Leger // J. Appl. Electrochem. 2001. - V.31, N 4. - P.799-809.

149. Venton B. J. Psychoanalytical electrochemistry: dopamine and behavior / B. J. Venton, R. M. Wightman // Anal. Chem. 2003. - V. 75, N.19. -P.414A-421A.