Модифицированные электроды с каталитическими свойствами в органической вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

9

На правах рукописи

Шайдароиа Лариса Геннадиевна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2009

003471040

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. A.M. Бутлероиа Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный консультант: академик РАЕН и МАНВШ, доктор химических

наук, профессор Будников Герман Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Зайцев Негр Михайлович

доктор химических наук, профессор Басов Вадим Наумович

доктор химических наук, профессор Евгеньев Михаил Иванович

Ведущая организация: Кубанский государственный технологический

университет, г. Краснодар

Защита состоится "25" июня 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 4200008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, Химический институт им. А.М. Бутлерова КГУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, КГ'У, Научная часть.

Автореферат разослан чЕ мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, < л

кандидат химических наук, доцент ГпРг'''Г1 М.А. Казымова

Актуальность темы. Волыамнерометрия является распространенным электрохимическим методом исследования и анализа органических соединений. Успехи в этой области электроанализа связаны с появлением нового поколения электродов - химически модифицированных электродов (ХМЭ). Химическая модификация электродной поверхности придает ей особые свойства, способствующие , повышению чувствительности, селективности и воспроизводимости метода. Особое внимание в последние годы уделяют электрокаталитически модифицированным электродам. Электрокаталитические свойства ХМЭ достигаются за счет поверхностной или объемной модификации электрода редокс-медиатором, который осуществляет перенос электрона между электродом и субстратом, понижая потенциал окислительно-восстановительной реакции и существенно ускоряя ее, В результате регенерации исходной формы медиатора происходит увеличение регистрируемого тока. Поэтому редокс-медиаторы способствуют повышению чувствительности, а иногда и селективности определения органических соединений, среди которых особое значение имеют биологически активные.

Несмотря на достаточно широкий круг материалов, используемый в качестве медиаторов, платиновые металлы и золото остаются основными электрокатализаторами. Каталитические свойства благородных металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности, природой носителя, способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств микрокрлсталлов. Часто бинарные системы являются более эффективными катализаторами, чем индивидуальные металлы. Улучшение элсктрокагалитических свойств благородных металлов и их бинарных систем в ряде случаев достигается в результате включения их осадков в полимерные пленки, нанесенные на поверхность электродов.

Представляют интерес как модификаторы и комплексные соединения металлов. В последнее время уделяют внимание электродам, модифицированным гексацианометаллатами (ГЦМ). Наиболее изученными являются гексацианоферраты металлов (ГЦФМ). Улучшение свойств ХМЭ с пленками из ГЦФМ достигается в результате изменения природы иона металла как во внутренней, так и внешней координационной сфере, а также включения дополнительного переходного или платинового металла в состав пленки из Г'ЦФМ. Особый интерес представляют электроды с такими пленками, на поверхности которых электрохимически генерируются оксидные центры металлов, например, гексацианорутенаты металлов (ГЦРМ). Среди большого разнообразия комплексов металлов с органическими лшандами выделяются металлофталоцианины (МРс). Такие макроциклические металлокомплексы, которые отличаются химической стойкостью и разнообразием редокс-переходов, катализируют большой круг электрохимических реакций.

Широкое практическое применение и биологическая важность различных кислород- и серосодержащих органических соединений определяет необходимости разработки новых эффективных способов их определения. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ открывает возможность определения следовых, количеств биологически активных веществ (БАВ). Сочетание гетерогенного электрокатализа с техникой проточно-инжекционного анализа (ПИА) позволяет- значительно расширить аналитические возможности электрокаталитически модифицированных электродов. ХМЭ, имеющие высокую каталитическую активность, селективность и стабильность отклика, могут быть использованы при создании химических сенсоров, медиаторных биосенсоров или амперометрических детекторов в проточных методах анализа. Поэтому поиск новых ХМЭ с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования органических соединений в стационарных условиях и в потоке является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского государственного университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных веществ" (№ государственной регистрации 0120107141), при частичной финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете (проект № 95-0-9.5-88), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-03-32389, 03-03-33116 и 08-03-00749) и совместной программы СГШ1; и Министерства образования и науки РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" (КВС-007).

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов с каталитическим откликом на основе графитовых материалов с включенными редокс-медиаторами и их использование для разработки высокочувствительных и селективных способов вольтамперометрического определения различных органических соединений в стационарных и проточных условиях.

Для достижения этой цели ставились следующие задачи:

^ Разработать способы получения ХМЭ с каталитическими свойствами с использованием различных редокс-медиаторов (микро- и наночастиц благородных металлов, их биметаллических систем, оксидов, металлокомплексов или полимерных композитов на их основе, а также гексацианометаллатов и фталоцианиновых комплексов с Зс/-переходными металлами) как модификаторов графитовых материалов.

> Установить особенности электроокисления кислород- и серосодержащих органических соединений на этих ХМЭ, сопоставить каталитическую активность различных редокс-медиаторов, выяснить факторы, влияющие на электрокатализ, найти условия проявления максимального каталитического эффекта.

Определить влияние морфологии поверхности графитовых электродов, модифицированных платиновыми металлами и полимерными композитами на их основе, на каталитическую активность металла-модификатора.

> Разработать новые способы вольтампсрометрического определения органических соединений на ХМЭ с высокими аналитическими, метрологическими и эксплуатационными показателями; выявить факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, обосновать методологические подходы к снижению предела обнаружения и повышению селективности определения.

> Разработать способы прогочно-инжекционного определения органических соединений на ХМЭ; определить электрохимические и гидродинамические характеристики аналитического сигнала в условиях ПИА; оценить устойчивость электрокаталитического отклика ХМЭ в потоке.

> Разработать рекомендации практического использования ХМЭ с каталитическими свойствами в анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

Научная новизна:

У Разработаны новые технологичные способы изготовление ХМЭ с каталитическими свойствами на основе электродов из стеклоуглерода (СУ), высокоориентированного пирографита (ВОПГ) или угольно-ластового электрода (УПЭ) с осажденными или включенными осадками платиновых металлов и золота, их соединениями или композитами, а также цианидными и фталоцианиновыми комплексами переходных металлов.

Предложены пути повышения каталитической активности редокс-медиаторов, следующие из сопоставления электроокисления органических соединений с различными кислород- и серосодержащими функциональными группами на модифицированных электродах с каталитическими свойствами.

> Установлен рост каталитической активности палладия при окислении щавелевой кислоты по мере уменьшения размера частиц металла. Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проведена оценка распределения по размеру частиц металла-катализатора на различных подложках. Доказано, что больший каталитический эффект проявляется при формировании равномерной мелкодисперсной структуры наноразмерных частиц палладия на поверхности электрода.

> Определены факторы, влияющие на каталитические свойства электроосажденных на графитовых подложках металлов и биметаллов, установлены условия регистрации максимального каталитического эффекта. Выбраны ХМЭ с биметаллическими системами, обладающими большей каталитической активностью.

> Показана возможность повышения каталитической активности благородных металлов и биметаллов при их включении в полимерные пленки различной природы: поливинилпиридина (ПВЛ), нафиона (НФ) и полианилина (ПАн). Методом АСМ доказано образование высокодисперсных электролитических осадков или изолированных частиц палладия на электродах, покрытых поливинилпиридиновой или нафионовой пленками соответственно.

> Установлены особенности электроокисления органических соединений на ХМЭ на основе ГЦМ. На электрохимические свойства и каталитическую активность гексацианоферратов металлов влияет природа щелочного металла и рН фонового электролита. Гексацианорутенаты металлов не обладают ионообменными свойствами. Установлен рост каталитической активности и стабильности неорганических пленок при включении в гексацианометаллатную структуру платиновых металлов.

> Выявлено влияние природы и степени окисления центрального атома металлофталоцианинов, включенных в состав угольно-пастовых электродов, на электрохимическое поведение органических соединений, содержащих сульфгидрильную, тиокарбонильную, сульфидную или дисульфидную группу.

Р1 Разработаны новые способы вольтамперометрического определения органических соединений с различными кислород- и серосодержащими функциональными группами на ХМЭ с включенными редокс-медиаторами. Использование принципов электрокатализа в основе отклика ХМЭ расширяет круг определяемых органических соединений и понижает предел обнаружения на один-два порядка, а в сочетании с промотирующими или ионообменными свойствами полимерных пленок - на два-четыре порядка. Использование полимерных композитов и биметаллических систем позволяет значительно повысить селективность определения БАВ, что в ряде случаев открывает возможность проведение многокомпонентного органического анализа. Установлена возможность использования ХМЭ при разработке химических сенсоров и медиаторного холинэстеразного биосенсора.

> Показана возможность амперометрического детектирования ряда органических соединений, в том числе проявляющих биологическую активность, по электрокаталитическому отклику ХМЭ в условия ПИА. Сочетание методологии ПИА с каталитическими свойствами ХМЭ позволяет повысить чувствительность, селективность, воспроизводимость и экспрессность определения.

Практическая значимость работы:

^ Разработаны и сконструированы новые типы ХМЭ с включенными редокс-медиаторами, которые представляют интерес в качестве электродов-сенсоров или детекторов для вольтамперометрического определения ряда кислород- и серосодержащих органических соединений. Эти ХМЭ можно использовать при анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

> Разработаны высокочувствительные способы определения спиртов (этанола, пропанола, бутанола, гидрохинона), альдегидов (ацетальдегида, бензальдегида), тиокетонов (тиомочевины, тиоацетамида, тиобензамида), тиоэфира (диэтилсульфида), органических кислот (муравьиной, щавелевой, гликолевой, салициловой, аскорбиновой и мочевой кислот), аминокислот (глицина, серила, цистеина, цистина и метионина), биогенных аминов (дофамина, адреналина и норадреналина), углеводов (сорбита, маннита, глюкозы, мальтозы, сахарозы), витаминов (Вь В2, В6) и лекарственных веществ

(парацетамола, инсулина, тетрациклина и гентамицина) по электрокаталитическому отклику ХМЭ.

> Предложены способы определения аскорбиновой кислоты, водорастворимых витаминов группы В, адреналина, норадреналина, парацетамола, антибиотиков гентамицина и тетрациклина в фармпрепаратах, аскорбиновой кислоты в соках, этанола в алкогольных напитках, а также пестицидов в объектах окружающей среды в стационарных или ПИА-условиях.

> Разработан неферментативный способ определения глюкозы, а также способ определения глюкозы и инсулина при совместном присутствии. Предложен метод селективного вольтамперометрического определения дофамина, аскорбиновой кислоты и мочевой кислоты. Разработаны методы вольтамперометрического определения серосодержащих аминокислот (цистеина, цистина и метионина). Методики апробированы на модельных системах и реальных объектах. Показана перспективность использования этих электродов для диагностики различных заболеваний. Предложены способы определения субстратов и ингибиторов холинэстеразы в условиях ПИА с помощью медиаторного биосенсора.

На защиту выносятся:

> Новые подходы к созданию ХМЭ с каталитическими свойствами, способы объемного и поверхностного модифицирования графитовых электродов редокс-медиаторами различной природы, технология получения композитных электродов с лучшими каталитическими свойствами.

> Результаты изучения влияния морфологии поверхности графитовых электродов, модифицированных платиновыми металлами и полимерными композитами на их основе, на свойства ХМЭ, влияния размера частиц на каталитическую активность металла-модификатора.

> Результаты исследования электрохимического поведения кислород- и серосодержащих органических соединений на ХМЭ с каталитическими свойствами; обоснование выбора системы медиатор - субстрат и условия получения максимального каталитического эффекта.

У Новые способы вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования в условиях ПИА органических соединений на разработанных ХМЭ; совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала; аналитические и метрологические характеристики ХМЭ, данные об устойчивости и воспроизводимости электрокаталитического отклика, как в стационарных, так и в проточных условиях.

> Рекомендации по практическому использованию ХМЭ с каталитическими свойствами в анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Международного конгресса по аналитической химии (Москва, 1997), 11-ой Международной конференции "Евросенсор XI" (Варшава, Польша, 1997), Международной конференции по аналитической химии "Евроанализ X"

(Швейцария, 1998), Всероссийской конференции "Экоаналигика" (Краснодар, 1998, 2000, С.-Петербург, 2003), Международной конференции по аналитической химии (Алматы, 1998), Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Москва, 1998, Казань, 2003, Москва, 2007), Международной конференции по современным электроаналитическим методам (Прага, 1999), Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа - ЭМА" (Москва, 1999, Уфа, 2004, 2008), Европейской конференции по электроанализу "ESEAC-2000" (Бонн, Германия, 2000, Краков, Польша, 2002), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 1999, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии (Москва, 2002), Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002, 2005), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России" (Клязьма, 2004, Краснодар, 2007), Всероссийской научной конференции "Электроаналитика-2005" (Екатеринбург, 2005), 8-ого Международного Фрумкинского симпозиума "Кинетика электродных процессов" (Москва, 2005), Международного конгресса по аналитической химии "ICAS-2006" (Москва, 2006), Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2006), Второго Международного форума "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008), Итоговой научной конференции Казанскою государственного университета (Казань, 2000 и 2007).

Публикации: Основные материалы диссертации опубликованы в 90 работах, включая 30 статей и 60 тезисов докладов, в том числе, 28 статей в журналах, рекомендованных ВАК (общее число публикаций автора - 220, из них 86 статей, 2 обзора, 2 авторских свидетельства, 5 методических пособий).

Личное участие автора состоит в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, планировании и выполнении экспериментов, обработке, интерпретации и систематизации полученных экспериментальных результатов. Все включенные в диссертацию результаты выполнены лично автором либо при его непосредственном участии. Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным консультантом профессором Будниковым Г.К. Изучение состояния поверхности различных ХМЭ методом АСМ было проведено совместно с исследовательской группой профессора Бухараева A.A., в организации проточно-инжекционного анализа оказал содействие Фицев И.М., в обсуждении результатов по использованию ХМЭ для амперометрического детектирования в биохимических реакциях принимала участие профессор Медянцева Э.П. В выполнении экспериментальной работы принимали участие дипломники и аспиранты, у которых автор являлся научным руководителем.

Структура и «бьем диссертации: Диссертация изложена на 350 страницах, содержит 92 рисунка, 96 таблиц и список литературы из 520 наименований. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка используемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вольтамперометрин на электродах с каталитическим откликом в органическом анализе

Установлена каталитическая активность благородных металлов, композитов на их основе, а также ГЦМ н МРс, включенных в ХМЭ, при окислении ряда органических соединений, в том числе биологически активных.

Механизм электроокисления можно представить известной схемой: медиатор Мг^ вступает в обратимую электрохимическую реакцию с образованием частиц Мох, которые вступают в химическую реакцию с аналитом А, регенерируя медиатор МГС1] и образуя продукты реакции Р:

м£Г

м»

МоХ

+ ё (1) А ^ МГ11 + А* (2)

А* —». Р (3)

Регенерация частиц медиатора позволяет отнести этот процесс к каталитическому. Экспериментально каталитический эффект проявляется в увеличении тока окисления медиатора в присутствии субстрата по сравнению с током, регистрируемым в его отсутствие, а иногда и в уменьшении потенциала окисления субстрата. Выбор пары редокс-медиатор/субстрат, в первую очередь, определяется природой модификатора, способом изготовления ХМЭ, условиями регистрации аналитического сигнала.

1. Графитовые электроды, модифицированные благородными металлами или композитами на их основе

1.1. Факторы, определяющие электрохимический отклик

Получение металлических осадков на поверхности графитовых электродов

Для благородных металлов характерна специфическая адсорбция на их поверхности ионов водорода и гидроксид-ионов, которые разряжаются в определенной области потенциалов. На анодной ветви вольт-амперограммы (рис. 1) в "водородной" области потенциалов наблюдаются обратимые пики, соответствующие окислению слабо и прочно связанного водорода. В "кислородной" области потенциалов наблюдается максимум тока, где происходит разряд адсорбированных гидроксид-ионов, который сопровождается переносом заряда на металл (МОН) и образованием поверхностного оксида (МОх).

потенциалов, предшествующей

1 £ 80 мкА

-0,3 0,2 0,7 1,2 Е, В

Рис. 1. Циклическая вольтампе-рограмма, полученная на РьСУ на фоне 0.1 М раствора НгЗО^.

В области потенциалов, предшествующей выделению кислорода, возможно и прямое окисление металлов при потенциалах, соответствующих значениям стандартных редокс-потенциалов.

Платина окисляется до степени окисления +2 и +4, палладий - до +2, родий, и золото - до +3, иридий - до +3 и +4, а рутений и осмий образуют оксиды в различных степенях окисления - +3, +4, +6.

Осаждение металлов проводили методом потенциодинамического или потенциостатического электролиза на фоне 0.1 М раствора Н28С>4.

Электрохимические свойства осадков металлов зависят от кислотности среды. На электродах Р1-СУ, Рс1-СУ, КЬ-СУ и 1г-СУ лучшие волътамперные характеристики регистрируются в кислой среде, на электродах К.и-СУ и Ой-СУ наоборот четко выраженные пики наблюдаются в щелочных растворах. Электроды, модифицированные частицами золота, можно применять в кислых, нейтральных и щелочных электролитах.

Условия электроосаждения металлов влияют на форму и размер кристаллита. С целью уменьшения размера металлических частиц варьировали условия потенциостатического электроосаждения палладия на графитовую подложку: концентрацию исходных растворов (С), время электролиза (/,).

Из рис. 2-а видно, что по мере уменьшения времени электролиза высота анодной волны и катодного пика уменьшается, что указывает на уменьшение размера и количества кристаллитов палладия. Это предположение подтверждается полученными АСМ изображениями (рис. 2 б, в) поверхности УПЭ с электроосажденными частицами палладия в течение 15 (б) и 60 (в) с. При Г, = 5-15 с на поверхности электрода формируются частицы металла с размером от 100 до 400 нм (рис. 2 б). С увеличением времени электролиза от 15 до 60 с на поверхности образуются конгломераты с размерами до 1500 нм (рис. 2 в).

б

0,5

1 Е, В

2000 4000 6000 8000

Рис. 2. Циклические вольтамиерограммы (а) и АСМ изображения поверхности (б, в) УПЭ с электроосаэденным палладием в течение 15 (1а, б), 30 (2а), 60 (За, в) с и:! 5х10~3 М раствора 1МС12 на фоне 0.1 М раствора H2SO4.

Была изучена зависимость максимума тока при Е 0.65 В при окислении электроосажденного на графитовом электроде палладия от концентрации хлорида палладия в растворе осаждения металла. Установлено, что с уменьшением концентрации PdCl2 от 5x103 до lxlO"4 ¡VI величина тока уменьшается. Судя по АСМ изображениям поверхности ХМЭ (рис. 3), это связано с уменьшением размера кристаллитов палладия от 150-200 до 50-60 нм по диаметру и от 80 до 20 нм по высоте.

Сравнение циклических вольтампе-рограмм, полученных на ХМЭ с осадками родия, платины и золота показало, что зависимость предельного тока окисления медиатора от времени электролиза, такая же, как и в случае палладия. Вероятно, для этих металлов также характерно образование наноструктурных частиц металлов.

ХМЭ с включенными биметаллами получали электрохимически как и электроды с нанесенными благородными металлами. Изготовление ХМЭ на основе оксида рутения (IV) проводили путем включения оксида металла в состав угольной пасты, состоящей из угольного порошка и связующего вещества (вазелинового масла или парафина).

Для улучшения каталитической активности благородных металлов проводили их осаждение на полимерные пленки, которые, как известно, способствуют увеличению дисперсности металлов. В качестве полимерной матрицы использовали ПВГ1, НФ и ПАн.

Получение композитных полимерных пленок на поверхности СУ

Композитные полимерные пленки получали в две стадии: сначала поверхность графитового электрода покрывали полимерной пленкой, на которую затем электрохимически осаждали металл. ПВП и НФ относятся к ионообменным полимерам, Г1Ан является электроводящим полимером. ПВП-пленку получали методом потенциосгатического электролиза в растворе полимера, НФ-пленку - методом капельного испарения раствора полимера, а полианилиновую пленку - методом электрополимеризации в растворе мономера. Для каждого полимерного композита установлены условия потенциодинамического или потенциостатического осаждения металла.

Ионообменные свойства НФ также использовали для закрепления медиатора в полимерной пленке в форме ионов металлов, например, Rh3+, Ru3+ или в форме металлокомплексов, например, [Rh(bipy)3]J+, [Ru(phen)3j! .

мкм

Рис. 3. АСМ изображения поверхности ВОПГ с электроосажденным в течение 5 с палладием из раствора 5><10"3 М (а) и 1x10^ М (б) PdCb.

3 2 1

0

мкм

4

3 2

1

РЛКМ

MM 20

нм 30

20

10

О1

Рис. 4. АСМ изображения поверхности электродов ПВП-ВОПГ (а) и Рс1-ПВП-ВОГ1Г (б); палладий -злектроосаждали из раствора 1 х 10 4 М PdCh в течение 10 с.

нм

мкмг „ ! : Шк■■■■М'1 • ."л jHHg

•

*

•Щ

0 2 4 6 8 10

Рис. 5. АСМ изображения поверхности электродов НФ-ВОПГ (а) и Pd-НФ-ВОПГ (б); палладий электроосаждали из раствора 1 х 10"4 М PdCb в течение 10 с.

На примере ХМЭ с осадком палладия изучено влияние полимерной матрицы на вольтамперные характеристики и морфологию поверхности электрода.

При электроосаждении палладия на электроде, покрытом ПВП пленкой, формируются равномерно распределенные частицы металла одинакового размера. По сравнению с графитовой подложкой на полимерной пленке формируются частицы меньших размеров, особенно в случае пленки, полученной после сшивки ПВП бифункциональным реагентом 1,4-д ибромбу таном.

Как видно из рис. 4 а, после сшивки на полимерной пленке, которая до сшивки имела ровную поверхность, образуются поры размером от 20 нм. При осаждении палладия на ХМЭ с пленкой ПВП образуются

металлические частицы с диаметром от 10 до 80 нм и высотой 3-5 нм (рис. 4 б). При этом установлено увеличение удельной поверхности осадка от 40 до 100 м2/г.

Для электрода, покрытого НФ-лленкой (рис. 5 а), характерна ровная поверхность с равномерно

распределенными пятнами примерно одинаковой величины. Эти пятна, вероятно, связаны с наличием водных кластеров в полимерной матрице. При электроосаждении металла на пленке из НФ формируются изолированные частицы палладия меньших размеров (рис. 5 б), чем на графитовой подложке, при этом увеличивается доля частиц с диаметром 50 нм и высотой 20 нм.

На пленочных электродах, происходит образование осадка палладия с меньшими размерами частиц, чем на графитовой подложке.

1

1.2. Каталитический отклик электродов, модифицированных благородными металлами или композитами на их основе

Сопоставлены электрокаталитические свойства платиновых металлов и их соединений, включенных в полимерные пленки, при электроокислении ряда органических соединений.

На графитовом электроде этанол и ацетальдегид не окисляются в рассматриваемой области потенциалов. При окислении этих соединений на ХМЭ каталитическая активность металла проявляется только на электроде, модифицированном кристалл итами

платины. При этом на анодной ветви вольтамперограммы регистрируются два пика, высота которых зависит от концентрации субстрата (рис. 6). Высота этих пиков значительно превосходит высоту волны окисления модификатора.

Многократное увеличение тока окисления модификатора и уменьшение потенциала окисления этанола позволяет отнести электрохимическую реакцию протекающему по следующей схеме:

С2Н5ОН - СН3СНО —

О

0,5

£, В

Рис. 6. Циклические вольтамперограммы, полученные на Р1-СУ в отсутствие (1) и присутствии (2) этанола (С=5х Ю'2 М) (2) на фоне 0.1 М Н2804.

к каталитическому процессу,

СН3СООН

(4)

На катодной ветви наблюдается аномальный рост анодного тока после пика восстановления металла. Этот эффект, вероятно, связан с окислением спирта на электрогенерированных частицах металлического катализатора.

Включение кристаллитов в полимерные пленки способствует повышению каталитической активности металлов. В качестве полимерной матрицы использовали ПВП, НФ и ПАн. Таблица 1. Вольтамперные характерис-Увеличение каталитических свойств тики окисления органических соединений

.... уллс* д,,,..^ л 1 л* и.сг* *

платины получили только при включении электроосажденных частиц металла в пленку из ПВП (табл. 1), что, вероятно, связано с увеличением дисперсности осадка металла.

Аналогичная картина наблюдается при электроокислении ацетальдегида. В этом случае каталитическая активность проявляется только на электроде РьСУ. Включение платины в пленку из Г1ВП также приводит к увеличению её каталитических свойств в этой электрохимической реакции (табл. 1).

Модификатор В ■¿•кат» в Агп^/мол

Этанол (С= 1 х 10"2 М)

Рг - 0.63 7.7

РьПВП - 0.62 116

Ацетальдегид (О 1 * 10'г М)

Р1 - 0.51 4.0

РШВП - 0.66 9.4

Гидрохинон (О 5*10"3 М)

Ю1 0.65 0.46 2.9

Ш1-ПВП 0.46 5.0

Ш1-ПАн 0.74 2.5

Ш1-НФ 0.46 4.6

♦Характеристики даны для первого пика

На примере электроокисления этанола удалось проследить влияние на электрокатализ не только природы металла, но и химической формы его существования на поверхности электрода.

При окислении этанола на ХМЭ с кристаллитами Ли, осажденных на СУ или НФ-СУ в кислой среде, форма вольт-амперограммы не меняется. На СУ, модифицированном пленкой НФ с включенными соединениями рутения (ЯиС1з, [Ки(рЬеп)3]3+), происходит электрокаталитическое окисление этанола. Больший каталитический эффект регистрируется на ХМЭ с НФ-пленкой, содержащей фенантролиновый комплекс рутения(Ш) (рис. 7). В качестве медиатора в этом случае выступает редокс-пара [Ки(рЬеп)3]3+,2+.

При окислении гидрохинона больший каталитический эффект был установлен на электродах, содержащих частицы родия (табл.1). Это связано с близостью редокс-потенциалов медиатора и субстрата. Использование полимерного композита способствует увеличению каталитической активности металла. Однако ожидаемого каталитического эффекта на электропроводящей ПАн-пленке получить не удалось, так как электроосаждение родия проводили в области дедопирования ПАн. На ХМЭ с включенным комплексом [М(Ыру)з]3+ регистрировали больший прирост тока, но медиатор быстро вымывался с поверхности электрода.

Таблица 2. Вольтамаерныс характерис- Дофамин (ДА) и адреналин (АД)

тики электроокисления дофамина на окисляются на твердых электродах в

водных средах необратимо при Еи 0.70 и 0.90 В соответственно. Схему электроокисления катехоламина, например, ДА, представляют следующим образом:

1ЮП — VI + 2Н+ + 2е"

Электрокаталитическое окисление ДА наблюдается на ХМЭ с осадками платины, родия и золота, что связано с близостью редокс-потенциалов медиатора и субстрата. При этом проявляется катализ и по току, и потенциалу (табл. 2). Аналогичное электрохимическое

поведение характерно и для АД. Больший эффект в этом случае проявляется на ХМЭ с осадком платины.

Рис. 7. Зависимость каталитического эффекта от природы медиатора

ХМЭ на фоне 0.1 М Н^О,).

Модификатор В ■^кас» в ^кач/Дюл

Дофамин (С- 5х 10"3 М)

Ш1 0.70 0.64 5.9

14 0.57 11.0

Аи 0.50 21.4

Р^цало 0.55 28.6

Р(1ншю-НФ 0.55 67.3

Мнано-ИАН 0.55 42.9

Ш1-НФ 0.57 20.0

Аи-НФ 0.50 30.5

Адреналин (С= 5x10"' М)

Р1 0.90 0.55 28.8

К11 0.60 6.2

Аи 1.00 7.9

КЬ-НФ 0.55 30.0

Аи-НФ 1.00 13.7

Установлено, что размер частиц палладия влияет на электроокисление ДА. При окислении ДА на ХМЭ с микрочастицами палладия каталитическая активностьi металла практически не проявляется. Предельный ток волны при Е 0.75 В складывается из тока окисления медиатора и субстрата на графитовом электроде (рис. 8' б, кривая 2). Однако, на СУ с наноструктурными частицами палладия происходит резкое увеличение тока окисления медиатора при £„ 0.30 В (рис.8 а, кривая 2), что указывает на проявление каталитических свойств наночастиц металла в этой Pitt. 8. Циклические вольтамиерограм-электрохимической реакции. мы> полученные на СУ с осажденным

Pd при tj- 5 (а), 180 (б) с, в отсу тствие

Среди композитных полимерных (1) и присутствии (2) 5x10"3 M электродов большую каталитическую дофамина в 0.1 M H2S04. активность проявляют металлы, включенные в НФ-пленку (табл. 2), В этом случае проявляются катионообменные свойства полимера по отношению к протонированной форме ДА, образующейся в кислой среде. Медиаторные свойства ПАн проявились только в случае электрода Pd-ПАн-СУ.

Муравьиная (МуК) и щавелевая кислоты (ЩК) электрохимически неактивны в рассматриваемых условиях, а аскорбиновая кислота (АК) необратимо окисляется на графитовых электродах при Еа 0.70 В. Электрокаталитическое окисление кислот Таблица 3. Вольтамперпые характерис-было установлено на электродах с осадками платины, палладия и золота. Максимальный каталитический эффект среди металлов был получен для МуК на электроде с осадком платины, для ЩК - с кристаллитами золота, а для АК - с наноструктурными частицами палладия и золота. Среди композитных электродов лучшие электрокаталитические

характеристики наблюдали на ХМЭ на основе пленки из ПВГ1. Использование в качестве полимерной матрицы ПАн позволило улучшить каталитические свойства металлов при окислении АК и ЩК (табл. 3). На вольтамперограммах окисления этих соединений на ХМЭ на катодной ветви наблюдаются пики, высота которых зависит от концентрации кислоты, и контролируются адсорбцией или кинетикой химической реакции.

Г--г-г

О 0,5 1 Е, В

тики электроокисления органических

кислот на ХМЭ на фоне 0.1 M H2SO4.

Мрдификатор £„(S), В ¿кап в ■Аса J/мол

Муравьиная кислота (С = 1 * 10"2 М)

Pt - 0.50 10.4

Pt-ПВП 0.63 20.0

Щавелевая кислота (С = 5х 10J M)

Au - 0.85 20.6

Pd 0.65 4.3

Pd uano 0.75 6.0

Pd,ia„„-nBn 1.30 22.5

Pd нию-НФ 0.70 6.0

Pd-ПАн 0.72 6.0

Аскорбиновая кислота (С = 5х 10"J M)

Pd наио 0.70 0.35 17.5

Au tiatio 0.35 38.4

Pd-ПВП 0.32 11.0

Pd-ПАн 0.35 13.0

Аи-ПАн 0.42 16.6

о

0,5

1

Е, В

При электроокислении ЩК на электроде Рс1-СУ на анодной ветви вольтамперограммы появляются два пика, при Еи 0.75 Б и 0.90 В (рис. 9). Электрохимический процесс при потенциалах первого пика осложнен адсорбцией (А1е//'Л^у = 0.65), а при потенциалах второго - скоростью химической реакцией (Д1^/'Д^у= 0.35). То есть, сначала окислению подвергаются адсорбированные на металле молекулы ЩК, а затем происходит гетерогенное окисление кислоты электрогенерирован-ными оксо- и гидроксо-частицами Р(1 (II): Н2С204 —5Шй->С02 + 2Н1 (6)

С уменьшением размера частиц металла

Рис. 9. Циклические вольтамлерограммы окисления 5x10'3 М щавелевой кислоты, полученные на СУ с электроосаждецным палладием в течение 15 (а), 30(6), 60 (в) с на фоне 0.1 М раствора 11280.1.

величина каталитического тока окисления ЩК по первой ступени уменьшается, а по второй - увеличивается (рис. 9). Очевидно, что уменьшение адсорбционного тока связано с меньшим количеством элекгроосажденных частиц палладия на электроде, а увеличение кинетического тока - с большей каталитической активностью нанострукгурных частиц металла. На рис. 10 представлена зависимость каталитического эффекта, наблюдаемого при Е 0.75 В от времени электролиза. Достаточно резкое увеличение каталитического эффекта наблюдается при и < 20 с. Больший каталитический эффект регистрируется при формировании на поверхности графитового электрода мелкодисперсной структуры осадка палладия с размером частиц в нанометровом диапазоне (рис. 3).

На вольтамперограммах окисления ЩК, полученных на композитных электродах РсШФ-СУ и РсМТВП-СУ адсорбционный ток также

уменьшается, а кинетический ток увеличивается. При этом по сравнению с электродом Рс1-СУ на композитных полимерных электродах получен больший каталитический эффект (рис. 0 20 40 60 1-1, с ] чхо связано с повышением

активности палладия в результате Рис. 10. Зависимость каталитического ф0рмир0в!шия на пленке

эффекта при окислении 5x10- м щавелевой меЛкодисперсного осадка металла с кислоты на электроде Ра-СУ от времени .

электролиза на фоне 0.1 М раствора Н^О,. Наноразмерными частицами (рис.4,5).

Итак, уменьшение размера частиц металла особенно при их включении в полимерную пленку приводит к росту их каталитической активности (рис. 11).

1 кат ~ /л,

25 п 20 15 -10 -5 0

[-1 П н

ли

0г>*

25 1 20 15 -10 -

5 ' 0 "

аПД

XI

оЪ^

Рис. 11. Зависимость каталитического эффекта от природы медиатора при окислении щавелевой кислоты.

Селективность отклика композитного электрода определяется природой металла-катализатора. Платина обладает универсальными каталитическими свойствами и проявляет каталитическую активность при окислении всех рассматриваемых субстратов. Палладий проявляет наибольшую каталитическую активность по отношению к органическим кислотам (муравьиной, щавелевой и аскорбиновой кислотам), родий и его соединения — при окислении гидрохинона и его производных. Этанол окисляется на электроде с осадком платины (рис. 12 а).

ЕЗ Аскорбинрвая кислота И ГвдрохииЬн

аскорбиновая щавелевая кислота гидрохинон этанол

Рис. 12. Зависимость каталитического эффекта от природы металла и полимерной пленки.

Каталитические свойства платиновых металлов зависят и от природы полимерной матрицы. Например, каталитические свойства частиц палладия по отношению к аскорбиновой кислоте увеличиваются в ряду: НФ<ПВП<ПАн, а активность частиц родия при окислении гидрохинона - в ряду: ПАн<НФ<ПВГ1 (рис. 12 б). Наряду с ростом эффективности элсктрокатализа наблюдается повышение стабильности отклика композитного пленочного электрода.

Были сопоставлены электрокаталитические свойства благородных

металлов и их бинарных систем, в ч

И щавелевая кислота Ш аскорбиновая кислота .

Iксня мод

/ мод

60 -

40 -

20 -

0 -

□ адреналин ■ допамин

Рис. 13. Зависимость каталитического эффекта от природы медиаторной системы для аскорбиновой и щавелевой кислот (а), дофамина и адреналина (б), этанола и ацетальдегида (в); фон ОЛМНгвОф

том числе включенных в полимерную пленку, при окислении

рассматриваемых органических

соединений в кислой среде. Установили, что в зависимости от природы этих соединений бинарные системы обладают большей или меньшей активностью по сравнению с индивидуальными металлами (рис. 13). Так, для ЩК максимальный каталитический эффект наблюдается на электроде Аи-СУ, использование биметаллических систем на основе золота не способствовало повышению каталитической активности этого металла. С другой стороны, регистрируемый каталитический эффектна электроде Рг-Яи-СУ по сравнению с электродами Рг-СУ и 11и-СУ растет. Для других органических соединений также наблюдали повышение каталитической активности при переходе от осадков металлов к бинарным системам. Например, больший каталитический эффект при окислении АК наблюдается на электроде Аи-Р(1-СУ, для ДА и АД -на электроде Аи-Рс1-СУ и РЮб-СУ, а для этанола и ацетальдегида - на электроде Рг-Ов-СУ (рис. 13).

Включение бинарных систем благородных металлов, как и индивидуальных металлов, в

полимерные пленки, часто приводит к увеличению их каталитической активности. Наибольший рост-каталитического эффекта установлен при окислении АК на электроде Аи-Рс1-ПВП-СУ, при окислении этанола и ацетальдегида на электроде РКЭб-ПВП-СУ. Для ДА и АД лучшие результаты получены на электроде Аи-Рё-НФ-СУ(рис. 13).

1.3. Аналитическое применение электродов, модифицированных благородными металлами или композитами на их основе

Определения органических соединений

Полученные результаты использованы при разработке способов вольтамперометрического определения органических соединений на электродах, модифицированных благородными металлами, биметаллами или композитами на их основе. Использование каталитического отклика таких ХМЭ по сравнению с ^модифицированными электродами позволяет уменьшить перенапряжение окисления органических соединений, а также расширить диапазон определяемых концентраций и повысить чувствительность их определения (табл. 4).

Таблица 4. Аналитические характеристики определения органических соединений на ХМЭ на фоне 0.1 М Н2Я04

Определяемое вещество Электрод Интервал концентраций, моль/л моль/л

Щавелевая Кислота Р<1-СУ ЗхЮ^хЮ"2 2.5x10"4

Р^лано -СУ 1хЮ'5+5х10"2 7.0х10'6

1М-Г1ВП-СУ 5x10"6+5x10"2 2.2хЮ"6

Аскорбиновая кислота СУ 5х10"4-Их10"2 2.0x10"4

Р11-ПВП-СУ 1х10-6н-1хЮ"2 8.0х10"7

Р<1-П Ан-СУ 1х10"8^1х10-2 1.0x10®

Аи-Рс1-СУ 1х10'6ч-1х10"2 6.0x10"7

Аи-ра-пвп-су 1х10"7+5х10*2 7.5х10"8

Гидрохинон И1-СУ 1х10"5-Нх10"2 5.0х10'6

Ш1-ПВГ1-СУ 1х10"6Г1х10"2 6.5х10"7

Дофамин Аи-СУ 5хШ"7-Их10"2 2.0х10"7

Аи-1М-СУ 1х10'7Т-1х10*2 б.ОхЮ"8

Аи-Р<1-НФ-СУ 1х10"8-г1х10"2 5.0х10"9

Этанол Р1-СУ 5х10"5-;-1х10"г 3.0x10"5

П-ПВП-СУ 5хЮ"6+5хЮ"2 3.5х10~6

РЮя-СУ 1х10'5-; 5х10"2 8.2х10"4

РЮв-ПВП-СУ 5х10"6-г5х10'2 2.0x10'*

Ацетальдегид [Ч-СУ 5x10^+1x10 2 3.0x10'4

РЮб-СУ 5х10"5+5х10~2 2.5х10*5

Р1-Оэ-ПВП-СУ 5хЮ"6-г5х10"2 2.0х10"6

Из табл. 4 видно, что уменьшение размера частиц металла до нанометрового диапазона приводит к понижению предела обнаружения, например, при определении ЩК на ХМЭ на основе микро- и наночастиц палладия. Осаждение металла в полимерную пленку способствует повышению чувствительности на один - два, а в сочетании с промотирующими или ионообменными свойствами полимерных пленок - на два-четыре порядка по сравнению с немодифицированным электродом.

. Улучшение аналитических характеристик наблюдается и при включении металлов в бинарную систему. Кроме того, для композитных электродов наблюдается увеличение стабильности каталитического отклика.

Разработанные способы предложены для вольтамперометрического определения органических соединений в различных объектах.

Анализ фармпрепаратов

Электрокаталитический отклик ХМЭ на основе композитных пленок был использован при анализе фармпрепаратов. Предложены способы определения аскорбиновой кислоты, адреналина, норадреналииа и дофамина. Определение АК проводили на электродах Р<1-ПВП-СУ, адреналина, норадреналииа и дофамина - на ЯК-ПВП-СУ. Предварительно было установлено отсутствие влияния на результаты определения АК и катехоламинов различных компонентов, присутствующих в фармпрепаратах. Результаты определения этих соединений в различных фармпрепаратах приведены в табл. 5, 6.

Таблица 5. Результаты определения аскорбиновой кислоты в фармпрепаратах методом водьтамнерометрии на СУ, модифицированном ПВП-пленкой с электро-осажденпыми частицами 1М; п = 6, Р = 0.95, г.(а6,, = 2.57.

Фармпрепараты (в таблетках и драже) Аттестованное значение, г Найдено, г ^рлеч

1. Аскорбиновая кислота с глюкозой 0.100 0.096±0.005 0.05 1.96

2. Гексавит 0.030 0.028+0.002 0.06 2.45

3. Аскорутин 0.250 0.245±0.007 0.03 1.75

4. Каринат 0.010 0.01110.001 0.05 2.45

5 Долматик С 0.050 0.052+0.003 0.06 1.63

6. Мумивит 0.030 0.029±0.001 0.05 2.45

Таблица 6. Результаты вольтамперометрического определения катехоламинов в фармпрепаратах па СУ, модифицированном ПВП-пленкой с частицами КН; п = 6, Р = 0.95, /та&1 = 2.57.

Фармпрепарат (в ампулах) Аттестованное значение, % Найдено, % ^раеч

1. Адреналин гидрохлорид 0.10 0.11+0.01 0.05 2.45

2. Норадрсналип гидротартрат 0.20 0.19+0.01 0.05 2.45

3. Дофамин гидрохлорид 0.50 0.49+0.02 0.04 1.23

Анализ пищевых продуктов

Для вольтамперометрического определения АК в соках и фруктах использовали электрод Аи-Рс1-Г1ВП-СУ. Результаты определения АК приведены в табл. 7,8. Полученные результаты • сопоставлены с аттестованными значениями или с результатами контрольного метода.

Таблица 7. Результаты определения аскорбиновой кислоты в соках методом вольтампсромстрни на Au-Pd-ИВП-СУ; п = 6, P = 0.95, /та6л = 2.57.

Апельсиновые соки Аттестованное значение, г/100мл Найдено, г/100мл ^расч

Tropicana 0.018 0.019±0.001 0.06 2.45

Тонус 0.020 0.019^:0.001 0.05 2.44

Nico 0.025 0.026±0.001 0.05 1.88

Любимый 0.020 0.019±0.001 0.05 2.50

Таблица 8. Результаты определения аскорбиновой кислоты в фруктах методом вольтамперомегрии па Au-Pd-ПВП-СУ ; п = б, Р = 0.95, - 2.57 = 5.05.

Объекты исследования Вольтамперометрия Потеницометрия Fрасч ^расч

Найдено, г Sг Найдено, г sr

Апельсины Абхазские 8.0±0.2 0.03 7.8±0.2 0.03 1.0 1.09

Египетские 11.0±0.5 0.05 10.5+0.4 0.04 1,6 1.35

Марокканские 13.0±0.6 0.04 12.6±0.4 0.03 1.8 1.66

Мандарины Абхазские 6.0±0.2 0.03 5.8±0.2 0.03 1.0 0.69

Марокканские 9.0±0.6 0.06 8.6±0.4 0.05 1.4 0.83

Анализ биологических жидкостей

Дофамин, аскорбиновая и мочевая кислоты (МК) - вещества, которые играют важную роль в организме человека. В настоящее время актуальной задачей электроаналитической химии является нахождение чувствительного и селективного способа определения этих соединений в биологических жидкостях при совместном присутствии. Поэтому были выбраны ХМЭ, позволяющие проводить избирательное определения ДА, АК и МК.

В кислой среде при окислении ДА и АК на ХМЭ проявляется избирательное каталитическое действие платиновых металлов: палладий катализирует окисление АК, родий - ДА. Для совместного определения этих двух соединений можно использовать биметаллические катализаторы Pd-Rh и Au-Pd. На этих электродах окисляется как АК, так и ДА. Разность потенциалов пиков окисления ДА и АК составляет 200-250 мВ.

Для анализа биологических объектов следует давать предпочтение электродам-сенсорам, которые дают каталитический отклик при физиологических значениях рН. Установлено, что в нейтральной среде каталитическую активность проявляют осадки Au, Ru, Os й бинарные системы Au-Ru, Au-Os.

В нейтральной среде при окислении АК и МК на ХМЭ с осадком Au-Ru разность потенциалов пиков окисления БАВ составляет 350 мВ, а при окислении ДА и МК на ХМЭ с Au-Os - 250 мВ.

МК

-0,3

0,2

0,7

1,2 В

Рис. 14. Циклическая вольтамперограм-ма, полученная на Аи-СЬ-СУ в растворе, содержащем ДА и МК (С = 5x10"3 М) на фоне фосфатного буфера рН 6.9, пунктирная линия - фоновая кривая.

/]25мкА ДА МК

АК

При совместном присутствии этих соединений на анодной ветви вольтамперограммы регистрируются два раздельных пика. В качестве примере на рис.14 приведена вольтамперограмма окисления ДА и АК на электроде Аи-Ок-СУ.

Для одновременного определения ДА, АК и МК при совместном присутствии использовали дифференциальную вольтамперометрию, обладающую более высокой разрешающей способностью. На дифференциальной вольтамперограмме, полученной на электроде Аи-Яи-СУ в растворе, содержащем эти БАВ, наблюдается четкое разделение трех пиков окисления АК, ДА и МК при £„0.10, 0.30 и 0.50 В соответственно (рис.15). Линейная зависимость каталитического тока от концентрации аналитов наблюдается в интервале 5х10'3-йх10'7 М.

Разработанные способы могут быть использованы для определения ДА, АК и МК в биологических жидкостях для клинической диагностики таких заболеваний как болезнь Паркинсона, шизофрения, подагра и другие.

Следует отметить, что в моче здорового человека МК содержится в интервале концентраций (0.3-0.5) мМ, ДА - (0.1-0.8) мкМ, АК обнаруживается в том случае, если только произойдет перенасыщение организма витамином С.

В крови здорового человека АК содержится в интервале концентраций (30-90) мкМ, МК - (0.1-0.4) мМ, а ДА содержится около 0.8 нМ, то есть содержание ДА находится ниже его предела обнаружения предлагаемым способом.

Для селективного и чувствительного определения ДА в присутствии АК и МК можно использовать ХМЭ на основе НФ-нленки с кристаллитами золота. При физиологическом значении рН ДА находится в катионной форме, а АК, МК - в анионной. Поэтому анионы кислот отталкиваются от катионообменной пленки и не мешают определению ДА.

ХМЭ на основе Аи-Яи использовали для определения этих БАВ при анализе мочи и плазмы крови.

-0,2

0,3

0,8

Е, В

Рис. 15. Дифференциальная вольтамперограмма, полученная на Au-Ru-СУ в растворе, содержащем АК, ДА и МК (С = 5х10"4 М) на фоне фосфатного буфера pli 6.9,

¡^Рассмотрено взаимное влияние этих соединений на аналитический сигнал, регистрируемый на ХМЭ в интервалах концентраций, характерных для биологических жидкостей (плазмы крови и мочи). Результаты определения БАВ в модельных системах, демонстрирующие отсутствие взаимного влияния ДА, АК и МК в определяемом интервале концентраций для каждого соединения приведены в табл.9.

Таблица 9. Результаты определения аскорбиновой, мочевой кислот и дофамина на ХМЭ на основе биметалла Аи-Яи в модельной системе; п 6, Р = 0.95.

Мешаю шел) соединения Содержание, М Определяемое соединение Введено, мкМ Найдено, мкМ £

Состав модельный системы как в моче

Мочевая Кислота 5Х10'4 Дофамин 0.50 0.100 0.49+0.01 0.095+0.003 0.02 0.03

Дофамин 1*10"6 Мочевая Кислота 500 300 510±5 310±6 0.01 0.02

Состав модельный системы как в плазме крови

Мочевая Кислота 5*10"4 Аскорбиновая Кислота 60.0 40.0 60+1 40±1 0.02 0.03

Аскорбиновая Кислота 5Х10"4 Мочевая Кислота 200 100 194±2 101±2 0.01 0.02

Результаты определения /(А, МК и АК в биологических жидкостях представлены в табл. 10. Содержание апалитов находили по 1радуировочным графикам, используя метод добавок. Установлено, что полученные значения находятся в пределах нормы для здорового человека.

Таблица 10. Результаты определения дофамина, мочевой и аскорбиновой кислот на ХМЭ на основе бинарной системы Au-R.ii в моче и плазме крови; п = 6, Р - 0.95.

Объект анализа Определяемое соединение С,М (для здорового человека) Найдено, М

Моча Дофамин (1-8)* 10"7 (7.5±0.4)х10-7 0.05

Мочевая кислота (3-5)* 10"4 (5.00+0.05)* 10~4 0.01

Плазма крови Аскорбиновая кислота (3-9)* 10"5 (4.15±0.08)*10"5 0.02

Мочевая кислота (1-4)х10'4 (1.93±0.06)*10'4 0.03

Присутствующие в моче и плазме крови другие электрофильные соединения либо окисляются в другой области потенциалов, либо содержатся в гораздо меньших концентрациях, чем аналиты и поэтому не мешают их определению.

А

2. Графитоаыс электроды, модифицированные гексацнанометаллатами

ГЦМ ■• это класс иолиядерных неорганических соединений с общей формулой -- М.ла[Ми(СМ)6]ь-хН20, где Мл и Мв ионы переходных металлов с

различными формальными степенями окисления, и относящиеся к внешней и внутренней ' координационной сфере соответственно.

Пленки гексацианометаллатов - типичный пример электроактивных полимеров. Интерес к ГЦФМ как модификаторам электродов вызван их доступностью и эффективными каталитическими свойствами.

«•-С

i /к n "*—

í¡ c^HÍ^N^Jr

1.3 e, в

2.1. Факторы, определяющие электрохимический отклик

Определены условия получения ХМЭ на основе ГЦМ. Осаждение на СУ пленок ГЦФМ и ГЦРМ проводили методом потенциодинамического электролиза. Электрохимические свойства ГЦФМ определяются, главным образом, природой переходного металла во внешней сфере цианокомплекса. I а На циклической вольтамперограмме,

полученной на электроде, покрытом пленкой ГЦФ Fe, регистрируются две пары анодно-катодных пиков (рис. 16-а). Пик при Е 0.20 В обычно относят к окислению комплексного иона железа (II), то есть к редокс-наре Fe(CN)637Fe(CN)64\ а пик при Е 1.00 В связан с окислением внешнесферного иона железа и относится к редокс-паре Fe3+/Fe2'. Смена внешнесферного иона железа на другой переходный металл приводит к изменению потенциала и высоты пиков (рис. 16-6), а иногда и к изменению формы вольт-амлерограммы. При этом в электрохимической реакции ГЦФМ участвуют цианидные комплексы железа:

[Fe(CN)6]4" [Fe(CN)6]3"+ t (7)

В случае ХМЭ с пленкой ГЦФ Ni после многократного сканирования потенциала в щелочной среде на вольтамперной кривой происходит формирование одной четко выраженной пары анодно-катодных пиков, причем в области потенциалов, характерной для металлического никеля. Вероятно, в щелочной среде электроактивными становятся гидроксо-частицы никеля(И): _

NÍ(OH)2 NiOOH + Н+ + е (8)

-0,2 0,1 0,4 0,7

Na+

0 од 0,4 0,6 0,8 е. в

Рис. 16. Циклические вольтамперо-граммы, регистрируемые на ХМЭ с ГЦФ Fe на фоне 0.1 М H2SO.i (а) и с ГЦФ Со (б) на фоне 0.1 М M2S04.

Особый интерес представляют электроды с такими пленками, на поверхности которых электрохимически генерируются оксидные центры металлов. Получаемые таким образом ХМЭ обладают свойствами гексацианометаллатов и оксидов металлов. Такими свойствами обладают ГЦР Ки, Г'ЦФ Яи и ГЦФ Оз.

На вольтамперной кривой,

регистрируемой на электроде с пленкой из ГЦР Ли, в области потенциалов от -0.2 до 1.5 В, наблюдаются три хорошо выраженных анодно-катодных пиков (рис. 17). Электрохимические реакции при потенциале 0.05 В обычно относят к редокс-паре 11и(Ш/11), а пики при потенциалах 0.80 В и 1.05 В - к окислению частиц 11и(Ш) и Яи(1У), связанных с оксо- и цианогруппами. Отличие в электрохимических характеристиках Рис. 17. Циклическая вольтамверо- ГЦР Яи по сравнению с другими ГЦФМ грамма, полученная на ХМЭ с состоит в том, что рутений может окисляться ГЦР Яи на фоне 0.01 МН280,|. до более высоких степеней окисления, чем

+3 с образованием оксо-рутениевых частиц.

Электрохимические свойства ГЦФМ, обладающих ионообменными свойствами, зависят от природы катиона фонового электролита. Установлено, что для пленок ГЦФ Ке, ГЦФ № и ГЦФ Си наиболее выраженные пики наблюдаются в растворе калиевых солей, а для ГЦФ Со - в растворе натриевых солей. Для пленок ГЦФ Ки, ГЦР Ыи и ГЦР Оэ характерно отсутствие влияния катиона фонового электролита.

Вольтамперные характеристики ГЦФМ зависят от рН раствора. С ростом рН высота пиков уменьшается, так как ГЦФМ разрушаются с образованием соответствующих гидроксидов. Электроды с пленкой ГЦФ Ре можно использовать только в кислой среде, ГЦФ Си — в кислой и нейтральной средах, а ГЦФ Со и ГЦФ № - в широкой области рН. Вольтамперограммы, полученные на ХМЭ с ГЦМ палладия (II), осмия (III) и рутения (III), имеют воспроизводимую форму только в кислой среде.

При непрерывном использовании электродов с пленками ГЦФ переходных металлов электрохимический отклик сохраняет стабильность только в течение -3.0 часов. Включение платинового металла в состав кристаллической структуры индивидуальной ГЦФ-пленки позволяет повысить её стабильность. Например, если модифицированный ГЦФ-пленкой электрод выдерживать, а затем хранить в растворе соли хлорида рутения (III), то устойчивость отклика электрода сохраняется в течение рабочего дня (8 часов) и более.

Близкая структура многих гексацианоферратов металлов создает основу для синтеза смешанных гексацианоферратов с двумя ионами металлов во внешней сфере.

о 0,2 0,4 0,6 0,8 на

Рис. 18. Циклические вольтамперо-граммы осаждения ГЦФ Со (1), ЩФСи (2) и ГЦФ Со-Си (3) на фоне 0.1 MK2SO4.

При изучении влияния природы катиона фонового электролита на электрохимические свойства смешанного ГЦФМ, установлено, что лучшие характеристики получены при электрохимическом синтезе металлокомплекса ГЦФ Со-Си и ГЦФ Ni-Pd на поверхности СУ и регистрации вольтамперограмм на ХМЭ в растворах калиевых солей (рис. 18). По сравнению с индивидуальными ГЦФМ смешанные ГЦФМ обладают лучшими электрохимиическими и электрокаталитическими свойствами. Кроме того, такие пленки обладают более высокой химической и электрохимической стабильностью. Стабильность отклика ХМЭ сохраняется в течение рабочего дня (8 часов). В отличие от ГЦФМ, пленки из ГЦР Ru являются более устойчивыми, электроды на их основе можно использовать в течение нескольких месяцев. Повышение стабильности пленки наблюдается в результате перекрестного связывания частиц гексацианометаллатов ионами платинового металла. Включение ионов рутения в пленку препятствует её растворению из-за образования оксо-мостиков рутения (Ru-O) в пленке ГЦМ.

2.2. Каталитический отклик электродов, модифицированных гексацианометаллатами

Исследовано электрохимическое поведение ряда органических соединений на ХМЭ с пленками ГЦМ. Выбор пары редокс-медиатор/субстрат определяется природой металлов, входящих в состав металлокомплекса, и условиями регистрации аналитического сигнала.

Алифатические спирты и альдегиды не окисляются на ^модифицированном СУ в рассматриваемой области потенциалов. На ХМЭ с пленкой ГЦФ Fe окисление этанола также не происходит, а на вольгамперограмме окисления этанола на ХМЭ с пленкой ГЦР Ru наблюдается увеличение тока пика при Е,л 1.05 В (рис.19, кривая 3), в этой же области потенциалов на фоновой кривой (рис.19, кривая 2), наблюдается максимум тока, характерный для перехода -Ru(lV)0 -> -Ru(VI)0. Многократный прирост тока и уменьшение перенапряжения окисления этанола позволяет отнести электрохимический процесс к каталитическому. На ХМЭ с пленкой ГЦФ Ru также регистрируется прирост тока в той же области потенциалов, что и на пленке ГЦР Ru, но меньший по величине (табл. 11).

-0,3

0,2

0,7

1,2 Е, В

Рис. 19. Циклические вольтампе-рограммы, полученные на СУ (1) и на ХМЭ с пленкой ГЦР Ки (2,3) в отсутствие (2) и в присутствии (1,3) этанола на фоне 0.1М 112804

Таблица П.Вольтамперные харакгери- С увеличением алкилыюго

заместителя в молекуле спирта каталитический эффект возрастает (табл.11), но каталитические свойства ГЦМ проявляются только при высоких концентрациях субстратов, с уменьшением их концентрации величина каталитического тока и отношение 1т/1мол резко падает.

Установлено, что ацетальдегид и бензальдегид, также окисляются на ХМЭ с пленкой ГЦР Ли по медиаторному механизму. Каталитический эффект и в этом случае проявляется в многократном увеличении тока окисления медиатора при£ 1.05 В (табл. 11).

Муравьиная и уксусная кислота на ХМЭ с пленкой ГЦР Ли не окисляются. Не обнаружен каталитический эффект и при окислении щавелевой кислоты. Однако, некоторые карбоновые кислоты такие, как салициловая и гликолевая, окисляются на этом ХМЭ и со значительным уменьшением перенапряжения (табл. 11). По сравнению с электродом 1М-ПВП-СУ на ХМЭ с пленкой ГЦР Ли регистрируется больший прирост тока, но при более высоких потенциалах. Среди аминокислот выявлены каталитические эффекты при окислении глицина, серина и цистеина на ХМЭ с пленками ГЦФМ. Таблица 12.Вольтамперные характерно- Электрокаталитическое окисле-

тики окисления 1x10° М цистеина на нис Цистеина до цистина происходит ХМЭ с ГЦФМ. на всех рассматриваемых ХМЭ с

пленками ГЦФМ (табл. 12). Величина каталитического эффекта зависит от природы медиатора, а также от природы фонового электролита и рН раствора. Каталитическая активность ГЦФ Ре и 1ЦФ Рс1 проявляется только в кислой среде, ГЦФ Со и ГЦМ Си - в кислой и в нейтральной средах, причем на ХМЭ с пленкой ГЦФ Со больший каталитический эффект фиксируется на фоне 0.1 М раствора Ыа2804, а на ХМЭ с пленкой ГЦФ Си - на фоне 0.1 М раствора КгБО^ Электрокаталитическое окисление цистеит на ХМЭ с пленкой ГЦФ N1 с большим эффектом наблюдается в щелочной среде. При этом в кислой и нейтральной средах окисление цистеина наблюдается при потенциалах редокс-пары Ре(СЫ)б2"/Ре(СЫ)б3", а в щелочной среде - при потенциалах редокс-пары Ы](П)/Ы1(Ш).

стики электроокисления органических соединений (01x10"2 М) на ХМЭ на основе ГЦМ на фоне 0.1М Н^О.)._

Субстрат Медиатор £"кап в ■Аип^мо л

ГЦФ Не 0 0

Этанол ГЦФ Яи 1.10 5.3

ГЦР Ки 1.05 7.3

Пропанол 1.05 9.3

Бутанол 1.05 12.4

Ацетальдегид 1.05 27.6

Бензальдегид ГЦР Яи 1.05 14.5

Салициловая 1.05 13.0

кислота

Гликолевая 1.05 10.5

кислота

Медиатор ГЦФМ Фон О 0.1 М Р в 1кит/Люд

ГЦФ Ре НС1 1.05 2.7

ГЦФ Со N3^04 0.44 2.3

ГЦФ Си 0.80 7.2

ГЦФ Со-Си К2804 0.70 14.3

ГЦФМ КОН 0.40 0.60 70 1.2

ГЦФ Рй НС1 0.65 6.1

гцф м-ра КОЦ 0.40 0.60 132 2.4

Как и предполагалось, использование смешанных ГЦФ пленок приводит к увеличению каталитической активности этих электродов по отношению к исследуемым соединениям, что позволяет изменить чувствительность его определения. Кроме того, использование ХМЭ с такими пленками позволяет повысить стабильность каталитического отклика электродов в различных средах. При окислении цистеина на ХМЭ с пленкой ГЦФ Со-Си регистрируется 2-х и 6-кратное увеличение каталитического эффекта по отношению к индивидуальному ГЦФ Си и ГЦФ Со соответственно (табл.12).

Способность ГЦР Ни и ГЦФ Яи к электрохимическому генерированию нескольких каталитических центров расширяет круг катализируемых реакций.

Так, на ХМЭ с пленкой ГЦР Яи

Таблица 13. Вольтамперные характеристики электроокисления 1x10° М БАВ на СУ и ХМЭ с пленкой ГЦР Ru на фоне 0.01MH2S04.

проявляется каталитическая

активность при окислении всех серосодержащих аминокислот (табл. 13). При окислении цистеина на фоне 0.01 М H2S04 на вольтамперограмме наблюдаются два пика при Е 0.80 и 1.10 В. Высота этих пиков линейно зависит от концентрации цистеина. Первый пик проявляется в области окисления модификатора с участием редокс-пары -Ru(IV)0/-Ru(III) и соответствует окислению

цистеина до цистина, а второй пик соответствует окислению цистина. Регистрируемый аналогичный прирост тока в этой же области потенциалов (Е 1.10 В) при окислении цистина служит подтверждением сделанного предположения (табл. 13). При электроокислении метионина максимум каталитического тока регистрируется при Еп 1.00 В. В этом случае в роли катализатора, вероятнее всего, выступают оксо-частицы Ru(IV).

Оценено влияние химической формы существования медиатора на его каталитическую активность при окислении серосодержащих аминокислот на электродах, модифицированных разными соединениями рутения. Установлено, что на ХМЭ с осадком рутения происходит каталитическое окисление цистеина и метионина в области образования Ru02 (£'„ 0.60 В) в щелочном электролите. Каталитические свойства диоксида рутения, включенного в состав УПЭ, проявляются при окислении цистеина, цистина и метионина в широком интервале рН. При окислении цистеина и метионина на этом ХМЭ в роли катализатора выступают оксо- и гидроксо-частицы Ru(IV), а при окислении цистина - Ru(Vl). С ростом рН каталитический эффект увеличивается, максимальная его величина получена на фоне 0.1 М раствора NaOH. Но эффективность катализатора выражалась больше в уменьшении

Субстрат (S) С,М Д S), В гг ^каг» В Ашт/Люд

Цистеин 1x10"3 0.90 0.80 1.10 10 5.0

Цистин 1.25 1.10 2.6

Метионин 1.50 1.00 2.3

Тиамин (В i) 1x10'3 1.00 4.5

Рибофлавин(В2) -0.1 1.10 1.6

Пиридоксин(В6) 1.25 0.90 6.7

Парацетамол 1x10"2 0.90 0.80 5.3

Гентамицин 1.40 0.80 4.0

Тетрациклин - 1.05 7.0

Инсулин 1х104 1.10 10.0

перенапряжения, чем в роете тока. Многократное увеличение прироста тока окисления медиатора и значительное уменьшение потенциала наблюдается при окислении серосодержащих аминокислот на ХМЭ на основе ГЦР Ки и ГЦФ Ли. Но электрокатализ окисления аминокислот проявляется только в кислой среде, например, на фоне 0.01 М Н^О,». Увеличение рН приводит к ухудшению формы пиков, уменьшению и даже исчезновению пиков.

Итак, для цистеина в кислой среде лучшим модификатором является ГЦР Яи, При окислении аминокислоты в нейтральной среде, то есть при рН физиологических растворов, лучшие каталитические свойства установлены для смешанной пленки ГЦФ Со-Си. В щелочных растворах катализ по потенциалу и по току регистрируется на ХМЭ с пленками ГЦФ N1 и ГЦФ №-Рс1 (рис.20).

Рис. 20. Зависимость каталитического эффекта нри элекгроокислении цистеина на ХМЭ от природы модификатора и рН раствора.

Полученные экспериментальные результаты хорошо коррелируют с рассчитанными значениями констант скоростей гетерогенных электрохимических реакций и условных констант Михаэлиса-Ментен.

Установлено, что на ХМЭ с пленкой ГЦР Ли, происходит электрокаталитическое окисление витаминов В1г В2 и В^ Эти витамины окисляются на немодифицированном электроде при разных потенциалах (табл.13). Электроокнсленис этих БАЗ на ХМЭ происходит нри Е > 0.80 В, при потенциалах окисления модификатора с участием редокс-пары 11и(Ш) / Яи(1У). Величина тока пика окисления витаминов В| и Вб на ХМЭ многократно превышает значение тока пика, окисления модификатора я линейно зависит от концентрации субстрата. Все эти факты указывают на каталитическую активность электрогенерируемых на ХМЭ частиц Ки(1У) по отношению к витаминам В,, В2 и В6 (табл. 13).

Каталитическая активность металлокомплекса ГЦР Ли установлена и при окислении некоторых лекарственных соединений: парацетамола, гентамицина, тетрациклина и инсулина. В роли катализатора выступают оксо-частицы Ли(1\0 или Ли(У1). Катализ по потенциалу проявляется в уменьшении потенциала окисления субстратов. Катализ по току проявляется в 4-10-кратном увеличении тока пиков окисления субстрата по отношению к току окисления модификатора (табл.13).

Глюкоза, которая по-прежнему остается важным объектом анализа, электрохимически инертна на графитовых электродах. Поиск катализаторов ее окисления необходим для создания нефермеигативного сенсора на глюкозу.

Среди ХМЭ на основе ГЦФМ электроокисление глюкозы происходит только на СУ, покрытом пленкой ГЦФ № в сильно щелочной среде. Глюкоза окисляется до глюконовой кислоты при потенциалах окисления модификатора со значительным ростом тока по отношению к току окисления модификатора (рис.21). Электродный процесс включает образование

каталитически активных оксо- и гидроксо-частиц N¡(111), которые окисляют глюкозу: к ,о

1

-0.1

0,2

0,5

0,8 Е,В

НО-

Рис. 21. Циклическая вольтамперо-грамма, полученная на ХМЭ с пленкой ГЦФ N1 в отсутствие (1) и в присутствии (2) 1-10"2 М глюкозы на фоне 0.1М ЫаОН.

Таблица 14. Вольтамперные характеристики электроокисления 1-Ю"2 М углеводов на ХМЭ на основе ГЦМвО.1 МКОН

С

—он

Ni(IIl)

coon он

+2 ОН"

НО-

Субстрат £s, В ГЦМ Етп В ^кат^Аюа

Глюкоза -- ГЦФМ1 0.55 2.5

Глюкоза - ГЦФ Ni-Pd 0.55 5.0

Сорбит - 0.55 5.2

Машшт 1.40 0.55 4.6

Мальтоза 1.40 0.55 2.8

Сахароза - 0.55 2.5

Рис. 22. Зависимость каталитического эффекта при окислении глюкозы (С=Н0'2 М) на ХМЭ от скорости наложения потенциала на фоне 0.1 М КОН.

--- ПН+2е+Н2°(9)

ОН —он

ОН "]~ОН

СН2ОН СН2ОН

При окислении глюкозы на ХМЭ наблюдается катализ и по току и по потенциалу (табл. 14). Использование смешанных ГЦФМ приводит к увеличению каталитической

активности ХМЭ. При окислении глюкозы на смешанной пленке ГЦФ №-Рс1 наблюдается 2-кратное увеличение каталитического эффекта по сравнению с ГЦФ N5. Сопоставление каталитической

активности ГЦМ с электро-осаждеиными на СУ кристапллитами никеля (рис. 22) приводит к выводу о том, что большей каталитической активностью обладают оксо- и гидроксо-частицы никеля, полученные из ГЦМ-пленки, чем из металлического осадка. Причем при уменьшении скорости наложения потенциала каталитический эффект растет.

По отношению к сорбиту, манниту, мальтозе и сахарозе оксо- и гидроксо-частицы никеля, сгенерированные на поверхности ХМЭ, также проявляют каталитическую активность (табл.14).

2.3. Аналитическое применение электродов, модифицированных гексацианомсталлитамн

Определение органических соединений '

Электрокаталитический отклик ХМЭ с ГЦМ пленками был использован для вольтамперометрического определения органических соединений. Как было установлено, на электроде, модифицированном пленкой ГЦР Ки, можно определять целый ряд органических соединений. Аналитические характеристики вольтамперометрических способов определения рассматриваемых спиртов, альдегидов и органических кислот приведены в табл. 15.

Таблица 15. Аналитические характеристики определения органических соединений на ХМЭ.

Определяемое соединение Медиатор Диапазон концентраций, моль/л ^-тшп, моль/л

Спирты Этанол ГЦР Яи 1х10'4-1х10'1 8х]0 5

Пропанол 5х10"4-1х10"' 2x1 (Г4

Бугапол 1х10'3-1х10"' 5х1(Г4

Альдегиды Ацетальдсгид 1х10"4-1х10-' 7х1(Г5

Бепзальдегид 1х10"3-1х10"' 6x1 (Г4

Органические кислоты Гликолевая кислота 1х10-6-1х10° 6x10"7

Салициловая кислота 5х10"6-5х10"3 Зх1(Г7

Углеводы Глюкоза ГЦФ №-Р(1 5хКГ5 4-1х1(Г2 2x1 (Г5

Мальтоза 5х10~5 + 1х1(Г2 Зх1(Г

Сахароза 5х1(Г5 -Их1(Г2 4x10'5

Аминокислоты Цистеин ЩРЯи 1хКГ5 +5х1(Г3 8x10"*

Цистин 5x10"5 -:-1х1(Г3 2x1(15

Метиошш 1x10-5 -г1х10~3 9x10"6

Витамины Группы В Тиамин ГЦР Яи 1х104- 1x10"2 6x1(Г5

Рибофлавин Зх10"4 + 1х10'2 1хНГ*

Пиридоксин 1х10А+ 1х10~2 5х! (Г5

Лекарственные соединения Инсулин ГЦР Ки 1х10'7 + 1x10"4 5х1(Г8

Гентамицин ЗхЮ"5 1х10"2 1x10~5

Тетрациклин 5хКГ7-г5х10"3 2x10~7

Доксициклин 1х10"Ч5х10_3 8x1 (Г7

Окситетрациюшн 1х10'6-=-5х1(Г3 9x10'7

Парацетамол 1х10*6 -г- 1x10"2 6x10"7

Электрокаталитическое окисление углеводов происходит только в щелочной среде на ХМЭ на основе ГЦФ № или ГЦФ М1-Рс1, но лучшие результаты получены на последнем электроде, поэтому его использовали для аналитических целей (табл. 15).

При окислении серосодержащих аминокислот в кислой среде лучшим модификатором является ГЦР Яи. На ХМЭ с этим же модификатором обнаружен каталитический эффект при окислении витаминов группы В и ряда лекарственных соединений. Разработаны способы определения этих БАВ на ХМЭ с пленкой ГЦР Яи. Аналитические характеристики приведены в табл. 15.

Линейная зависимость каталитического тока от концентрации субстрата наблюдается в широком интервале концентраций; вплоть до ~ п*10'5 М и ниже для аминокислот и углеводов, на уровне пх 1(У4 М для витаминов. Для лекарственных соединений удалось значительно повысить чувствительность определения,: предел обнаружения составляет на уровне пх 10"7 М. Правильность методик оценена методом введено-найдено. Относительное стандартное отклонение (Эг) не превышает 0.05 во всем диапазоне концентраций.

Разработанные способы могут быть предложены для вольтамперометрического определения органических соединений в различных объектах.

Анализ фармпрепаратов

Электрокаталитический отклик ХМЭ на основе композитных пленок был использован при анализе фармпрепаратов. Предложены методики определения антибиотиков тетрациклинового ряда и парацетамола на ХМЭ с пленкой ГЦР Ли. Результаты определения этих соединений в различных фармпрепаратах приведены в табл. (16-17).

Таблица 16. Результаты определения антибиотиков тетрациклинового ряда в фармпрепаратах методом волыамперометрии на ХМЭ с пленкой ГЦР Яи; п =6, Р =0.95, /тай1 = 2.57.

Фармпрепарат (в таблетках) Аттестованное значение, г Найдено, г ^расч

1. Тетрациклин гидрохлорид 0.100 0.096 ±0.005 0.05 1.96

2. Тетрациклин с нистатином 0.100 0.097 ± 0,003 0.03 2.45

3. Окситетрациклин в Аэрозоле «Оксикорт» 0.300 0.298 ± 0.006 0.02 1.63

4. Доксициклин в сиропе «Вибрамицин» 0.0010 0.0011 ± 0.0001 0.06 1.94

Таблица 17. Результаты вольтамперометрического определения парацетамола в фармпрепаратах на ХМЭ с пленкой ГЦР Яи; п =6, Р =0.95, Гга&, = 2.57.

Фармпрепарат (в таблетках) Аттестованное значение, г Найдено, г в, ^расч

1. Парацетамол 0.500 0.495±0.005 0.01 2.45

2. Цитрамон 0.180 0.176+0.007 0.04 1.40

3. Седальгин-нео 0.300 0.304+0.009 0.03 1.09

4. Аскофен 0.200 0.194±0.007 0.04 2.10

Сопутствующие компоненты в анализируемых объектах не мешают определению рассматриваемых органических соединений.

Присутствие нистатина и гидрокортизона, которые являются сопутствующими компонентами в исследуемых фармпрепаратах, не оказывает влияния на результаты определения антибиотиков тстрациклинового ряда, поскольку эти компоненты не растворяются в водной среде, даже при нагревании.

Присутствие анальгина, кофеина, фенобарбетала, какао, аспирина, кодеина, лимонной кислоты, которые входят в состав соответствующих фармпрепаратов, не мешает определению парацетамола. В присутствии этого круга соединений наблюдается хорошая сходимость результатов определения парацетамола (5Г < 5 % ). Статистическая оценка результатов с использованием величины 1-критсрия свидетельствует об отсутствии значимой систематической погрешности: 1расч < 1-тб.1-

Анализ пищевых продуктов

ХМЭ на основе ГЦР Ли был использован для определения этанола в алкогольных напитках. Присутствие в них алифатических спиртов, альдегидов и оксикислот, которые также окисляются на предлагаемом ХМЭ, не оказывает влияния па определение этанола, так как содержание этих сопутствующих компонентов меньше этанола в несколько сот или тысяч раз. Полученные данные сопоставлены с результатами определения крепости алкогольного напитка тестированной методикой по Г- и /-критериям. Анализ результатов, приведенных в табл.18, показывает, что выбранные методы равноточны ^Чабл.), а расхождения между средними результатами не значимы (/расч^ 'гам.)- Из этого следует, что предлагаемый способ вольтамперометрического определения этанола на ХМЭ является правильным.

Таблица 18. Результаты определения этанола в алкогольных напитках методом вольтамперометрии с ХМЭ на основе пленки ГЦР Ли (мегод I) и ГОСТ-методом* (метод И), п =3, Р =0.95, /ийл = 2.57, /чаел = 5.05.

Алкогольный наииток Аттестованное значение, % Метод I ЦВА(с ± 5), % Метод 11 (с ± 5), % -^расч ^расч

1. Вино «Пино Фран» 9-11 9.5+0.2 9.6+0.2 1.8 1.96

2. Вино «Кагор №32» 16 15.9±0.3 16.1±0.2 1.0 1.05

3. Вино «Мускат серебрянный» 9.5 9.4+0.2 9.6+0.3 0.5 1.57

4. Коньяк «Арарат» 40 39.0±0.4 39.4±0.5 0.7 1.53

*В соответствии с ГОСТ измерение содержания этанола проводили с помощью ареометра в дистилляте после иерегонки спирта из анализируемо™ напитка.

Анализ биологических объектов

Предложен способ определения глюкозы и инсулина на ХМЭ с ГЦМ при совместном присутствии. Комбинация двух ХМЭ открывает перспективу для определения отношения глюкоза / инсулин, необходимого для лечения больных

диабетом. Определение глюкозы проводили с помощью ХМЭ с пленкой ГЦФ Ni-Pd, а инсулина - на электроде с пленкой ГЦР Ru. Исследовано взаимное влияние этих соединений на аналитический сигнал, регистрируемый на ХМЭ в интервалах концентраций, характерных для биологических жидкостей (крови, плазмы и сыворотки). Следует отметить, что концентрация глюкозы и инсулина в крови находятся на разном уровне: интервал концентраций для глюкозы составляет 2-14 мМ, а для инсулина - 0.1 - 1.0 мкМ. Установлено отсутствие перекрестной активности медиаторов в определяемом интервале концентраций для каждого соединения. Использование ХМЭ с ГЦМ позволяет проводить определение глюкозы и инсулина при совместном присугсвии. Определению не мешают различные компоненты, присутствующие в крови. Для исключения влияния электроактивных примесей в биологических жидкостях, таких как аскорбиновая и мочевая кислоты, использовали защитную пленку из НФ. Анионы этих кислот, заряженные отрицательно, отталкивается от катионообменной полимерной пленки и не мешает определению. Другие электрофильные соединения либо окисляются в другой области потенциалов, либо содержатся в гораздо меньших концентрациях, чем аналиты, и поэтому не мешают их определению. Результаты определения глюкозы и инсулина в искусственной смеси на фоне физиологического буферного раствора (количественный состав в мМ которого соответствует неорганической составляющей плазмы крови: 118 NaCl, 5.8 KCl, 2.4 СаС12, 1.2 MgS04> 1.2 КН2Р04,25 NaHC03) представлены в табл. 19.

Таблица 19. Результаты вольтамперометрического определения инсулина на ХМЭ с пленкой ГЦР Ru и глюкозы на ХМЭ с пленкой ГЦФ Ni-Pd в модельной системе; л =6, Р -0.95, = 2.57.

Аналит С,М Соотношение инсулин/ глюкоза Введено, М мкМ(инсулин), мМ (глюкоза) Найдено, мкМ(инсулин), мМ (глюкоза) Sr

Инсулин НО^М 1 : 100 1 : 1000 1.00 1.00 1.05±0.02 0.95+0.05 0.02 0.05

Гпокоза 5-103 М 0.01 :1 0.001 : 1 5.00 5.00 4.9+0.2 5.1+0.1 0.03 0.02

ХМЭ на основе ГЦФ №ЧМ является примером неферментативного сенсора на глюкозу. Предлагаемый электрод-сенсор имеет несомненные преимущества перед используемыми биосенсорами на глюкозу: низкая стоимость, простата методики приготовления и высокая стабильность отклика модифицированного электрода.

3. Угольно-настовые электроды, модифицированные металлофталоцианинамн

Металлофгалоциашшы - это сложные иолнеиовыо азотсодержащие комплексы металлов. К достоинствам этих металлокомплексов следует отнести их химическую стойкость и разнообразие быстрых редокс-переходов. Металлофталоцианины катализируют большой круг электрохимических реакций. При этом хотя бы один участник последовательных превращений реагирует с катализатором через аксиальную координацию с центральным атомом или через периферийное связывание с лигандом.

= Ре", Со", №", Си11

3.1. Факторы, определяющие электрохимический отклик

На рис. 23 представлена циклическая вольтамперограмма, полученная на УГ1Э с включенным комплексом СоРс. В соответствии с литературными

данными анодно-катодные пики при Е -0.50 и 0.70 В (пики И и IV) соответствуют редокс парам Co'VCo1 и СоИ1/Со", то есть происходит изменение степени окисления центрального атома. При Е 1.00 (пик V) окисляется координированный лиганд, а при Е -1.00 В (пик I) он восстанавливается. Наряду с процесссами, связанными с окислением (восстановлением) центрального атома и органического лигавда на водьтамперограмме в области ~ 0.0 В наблюдается пара максимумов (пики 111, 111'), связанная с процессами электровосстановления кислорода, вероятно, присутствующего в угольной пасте, и его ионизации. Аналогичная картина наблюдается и для других металлокомплексов (FePc, NiPc и CuPc).

МРс, введенные в состав УГ1Э, проявляют каталитическую активность при электроокислении серосодержащих соединений, причем в зависимости от природы иона металла в комплексе, природы субстрата, а также условий проведения эксперимента в качестве катализатора выступает центральный атом в различной степени окисления или координированный лиганд.

Е, В

i-—i—-1---1-1—

-1,3 -0,8 -0,3 0,2 0,7 1,2

Рис. 23. Вольтамперограмма, полученная на УГ1Э, модифицированном СоРс, на фоке 0.5 М Na2S04.

3.2. Каталитический металлофталоцианинами

-0.2

0,3

Е, В

0,8

Рис. 24. Вольтамперограммы, полученные на

УНЭ, модифицированном СоРс, в отсутствие (.....)

и присутствии (—) 1х1(Г2 М цистеина на фоне 0.5 М Ка2504 (а) и 0.5 М N3011 (б).

отклик электродов, модифицированных

В ол ьтам перо г раммы окислен ия цистеина, полученные на электроде, модифицированном СоРс, приведены на рис. 24. При добавлении цистеина в раствор 0.5 М N32804 и регистрации вольтамперограммы с 0.00 В величина тока окисления модификатора при Е 0.70 В возрастает (рис. 24-а) и линейно изменяется с ростом концентрации субстрата. Такое увеличение тока свидетельствует о регенерации исходной формы металло-комплекса в ходе электрохимической реакции, то есть при редокс-пары Со'"Рс+/Со"Рс, протекает цистеина. При этом существенную роль

1,3

потенциалах, характерных для электрокаталитическое окисление играет координация молекул субстрата с металлическим центром комплекса МРс. С учетом процесса экстракоординации схему электрокатализа можно представить следующим образом:

-Со"Рс —«- [СошРс]+ + е (10)

[Со Рс]+ + ЛвН

[Со Рс...К8]

- [Со Рс...Ы8] + 1Г СопРс +

(П) (12)

21«' —► Г^БК_I (13)

Электродная реакция включает электроокисление Со"Рс с образованием комплекса [Со'"Рс]+, участвующего в окислении аминокислоты через образование экстракоординированного комплекса [СошРс...1«>] с последующим переносом электрона и регенерацией исходной формы комплекса СоиРс, при этом цистеин окисляется до цистина.

При регистрации вольтамперограммы, начиная с Е -0.8 В, в щелочной среде каталитический эффект наблюдается уже в другой области потенциалов, характерной для редокс-пары Со"Рс/Со'Рс~ (рис, 24-6). Механизм процесса сводится к окислению цистеина электрогенерироваными частицами Со"Рс и выражается следующей схемой:

1«Н + ОН"------ + Н20 (14)

►[Со'РсГ---- Со"Рс + е (15)

Со"Рс + ---- [Со'Рс...К8] (16)

[Со'Рс...!«]--- [Со'Рс]~ + (17)

2Я8' -- ЛвБЯ I (18)

Электрохимическое поведение

аминокислоты зависит ог рН раствора. При окислении цистеина на электроде на основе СоРс (рис. 25) получены разные зависимости каталитических токов пиков при Е -0.25 и 0.70 В от рН. В первом случае каталитический ток с ростом рН увеличивается, что, вероятно, связано с увеличением доли анионных форм аминокислоты. Во втором случае максимальный каталитический эффект наблюдается в нейтральной среде. Уменьшение каталитического эффекта при рН > 7 можно объяснить мешающим влиянием гидроксильных групп, которые окисляются в близкой области потенциалов.

При электроокислении цистеина на ХМЭ на основе СоРс каталитической активностью обладают электрогенерированные частицы Со"Рс и Со'"Рс+. Поскольку окисление цистеина сопровождается образованием интермедиата, схему электрокатализа можно представить с позиций модели Михаэлиса-Ментен, Рассчитаны значения константы скорости гетерогенной элекрохимической реакции с участием каталитически активных частиц Со"Рс и Со'"Рс+. Полученные данные показывают, что большей каталитической активностью обладают электрогенерированные частицы Со'"Рс+.

Сопоставлены вольтамперные характеристики электроокисления цистеина на электродах, модифицированных FePc, СоРс, NiPc и СиРс (табл. 20).

Рис. 25. Зависимости тока окисления цистеина на ХМЭ на основе СоРс от рН при Е -0.25 В (о) и Е 0.70В(и).

Таблица 20. Вольтамперные окисления серосодержащих ХМЭ на фоне 0.5 М Na2S04 (С =

характеристики соединений на =М0"3М).

Субстрат МРс ^ка о В

Цисгеин 0.80 FePc 0.75 17.0

СоРс 0.70 18.2

NiPc 0.90 2.60

СиРс 1.08 2.22

Тиомочевина 1.04 FePc 1.07 29.7

СоРс 0.65 58.3

CuPc 1.15 2.00

Тиоацетамид 1.08 FePc 0.95 40.3

СоРс 0.68 52.7

CuPc 1.20 1.45

Метионин 1.44 FePc 0.76 1.33

СоРс 0.72 1.00

CuPc 1.28 2.42

Диэтнл- 1.29 FePc 0.84 17.0

сульфид CoPc 0.80 9.30

CuPc 1.35 61.9

Полученные значения прироста тока (/юАюд) ПРИ окислении цистеина позволяют расположить МРс по их каталитической активности в следующий ряд: СоРс > РеРс » №Рс > СиРс (рис.26). Этот ряд сохраняется для различных частиц - СоиРс, и Со'"Рс, выступающих в роли катализатора. Среди металлофталоцианинов более эффективными катализаторами являются СоРс и РсРс, так как только в этом случае реализуется термодинамическое условие

электрокатализа (потенциал редокс-пары катализатора должен быть меньше потенциала окисления субстрата): Л'1;2(РеРс), £1/2(СоРс) <

7.0 4 ыол

15 10 5

ЕЗ пистеин

ЕЗтиомочегаи ■тиоацетамед

□, п

/МОд ЕЗметионш

■ дютилсульфвд

НеРс СоРс Nil'c CuPc

FePc СоРс CuPc

FePc СоРс CuPc

Сие. 26. Зависимость каталитического эффекта от природы МРс при окислении серосодержащих соединений.

Соединения, содержащие тиокарбонильную группу (тиомочевина, тиоацетамид) и сульфидную группу (метионин, диэтилсульфид), также окисляются на ХМЭ с МРс. При электроокислении этих соединений наблюдается значительное уменьшение перенапряжения и увеличение тока окисления модификатора относительно одноэлектронного уровня (табл. 20). В роли катализатора при этом выступает комплекс МшРс+. При электроокислении тиокарбонильных соединений в большей степени каталитический эффект проявляется в присутствии комплексов FePc и СоРс (рис. 26).

При электроокислении органических сульфидов, наоборот, максимальный каталитический эффект наблюдается при использовании ХМЭ на основе CuPc, а в присутствии комплексов FePc и СоРс величина анодного тока изменяется в меньшей степени (табл. 20). В этом случае основным фактором, определяющим каталитический эффект является близость потенциалов медиатора и субстрата (ДЕ). Для метионшш и диэтилсульфида величина АЕ уменьшается в ряду: CuPc < FePc < СоРс, поэтому каталитический эффект увеличивается в том же порядке (рис. 26).

Каталитическое окисление

цистина на ХМЭ на основе СоРс происходит при Е~ 1.10 В, в то время, как на УПЭ цистин окисляется при Еш 1.65 В. На вольтамперограмме окисления цистина на ХМЭ наблюдается значительное увеличение тока пика окисления

координированного лиганда (рис.27-а). В соответствии с литературными данными можно предположить, что электрокатализ окисления цистина на ХМЭ протекает по внешнесферному механизму, где МРс выступает в роли переносчика электронов.

Ч

-1,4 -I -0,6 -0,2 ОД 0,6 I

1,4

Рис. 27. Иольгамперо1раммы окисления (а) и восстановления (б), полученные на ХМЭ

на основе СоРс, в отсутствие (.....) и в

присутствии (—) 1х10~1 М цистина на фоне 0.5 М Na2S04.

Электроокисление цистина происходит по следующей схеме:

Г-[Со!"РсГ

Jllr

[СошРс]2+ + е

[Co'11PcJ"t + '/íRSSR [СошРс|1+ +Р, где Р - продукты реакции. I

(19)

(20)

Электрокатапитическое восстановление цистина на ХМЭ на основе СоРс происходит при £-1.10 В, то есть в области восстановления фталоцианинового лиганда (рис. 27-6). Доказательством электрокатализа служит увеличение тока пика восстановления модификатора в присутствии цистина, которое зависит от концентрации субстрата. Цистин восстанавливается до цистеина по схеме:

г-^Со'РсГ + е

[Со'Рс] 2~

[Co'l'cj2 + '/2RSSR —- [Cq'Pü]' + RS",

(21) (22)

Рис. 28. Зависимости тока окисления и восстановления цистина на ХМЭ на основе СоРс от рН при Е = 1.10 В (р) и -1.10 В (■).

Кислотность раствора влияет на эффективность электрокатализа (рис. 28). При окислении цистина каталитический эффект наблюдается только в кислой и нейтральной средах, а в щелочной среде каталитический ток экранируется разрядом фонового электролита (реакцией электрохимического выделения кислорода). При

электровосстановлении цистина больший каталитический эффект регистрируется в щелочной среде. В кислой среде пик восстановления лиганда сливается с областью восстановления фонового электролита (реакцией электрохимического выделения водорода). Итак, МРс проявляют каталитическую активность и при окислении, и при восстановлении цистина.

Электрокаталитический отклик ХМЭ на основе МРс использован для определения пестицидов дитиокарбаминового ряда. Установлена каталитическая активность СоРс и РеРс, включенных в УПЭ, при окислении карбатиона и набама. Первая ступень окисления пестицидов не изменяется, для второй ступени окисления фиксируется уменьшение перенапряжения на 100 мВ, а также значительный прирост тока по сравнению с немодифтщрованным электродом. Электроокисление пестицидов наблюдается при £ 0.70 В, то есть в области потенциалов, характерных для электроокисления МРс, который выступает в роли переносчика электронов.

Результаты показали, что МРс проявляют каталитическую активность при окисления органических соединений, содержащих сульфпадрильную, тиокарбонильную, сульфидную и дисульфидную группы. В зависимости от природы субстрата в роли катализатора выступает центральный атом в различной степени окисления или координированный лиганд. Каталитический эффект зависит от целого ряда факторов: условий регистрации вольтампеограммы, рН раствора, природы центрального атома МРс.

3.3. Аналитическое применение электродов, модифицированных металлофталоциаиинами

Определение серосодержащих соединений

Электрокаталитический отклик электродов, модифицированных МРс, использован для определения серосодержащих соединений. Разработаны методики определения органических соединений как в искусственных смесях, так и в реальных объектах. Вольтамперометрическое определение серосодержащих соединений проводили на ХМЭ на основе СоРс. Методики эксперимента отличаются простотой и высокой чувствительностью и заключаются в регистрации электрохимического сигнала на фоне 0.5 М N82804 в области потенциалов (0.0 - 1.0) В с помощью ХМЭ на основе МРс. Результаты определения серосодержащих соединений с помощью ХМЭ на основе СоРс представлены в табл. 21. Величина каталитического тока пропорциональна содержанию этих соединений в широком интервале концентраций. Правильность методик оценена методом "введено-найдено".

Предложены методики совместного определения цистеина и цистина на ХМЭ на основе СоРс. Для этого на анодной вольтамперной кривой измеряется ток окисления цистеина при Е 0.70 В, а на катодной кривой - ток восстановления цистина при Е -1.10 В. Содержание цистеина еще можно определять по каталитическому току мри Е 0.70 В (или при -0.25 В), а содержание цистина - по приросту тока при этом же потенциале после добавления к раствору сульфита натрия.

Таблица 21. Аналитические характеристики определения серосодержащих соединений на УПЭ, модифицированных СоРс на фоне 0.5 М Ка2Я04.

Определяемое соединение ет В Диапазон концентраций, моль/л спил, моль/л

Цистеин -0.25 ЬНГ'-йхЮ"3 8.2х10~5

0.70 1x10 ^1x10 3 7.4x10^

Цистин 1.10 5х10~5 -!-1х10~3 2.0х10~5

. -1.10 5х10_5-5-1х10~3 2.0x10"'5

Диэтилсульфид 0.80 1х10~3 -ь1х10"3 6.0x1 от*

Тиомочевииа 0.70 1х10^-!-1х10~3 7.9x10 7

Тиоацетамид 0.70 1x10-5 -ЯхЮ"3 8.2x10-*

Тиобензамид 0.70 1.10'6-М.10"3 7.8х10~7

Разработан способ определения пестицидов на основе дитиокарбаматов (карбатиона и набама) с помощью электродов, модифицированных металлофталоцианинами. Зависимость тока каталитического окисления пестицидов на ХМЭ на основе Г'еРс от их концентрации линейна в широкой области концентраций: от 1хЮ"3 до 1><10"7 моль/л. Адсорбционное концентрирование пестицидов приводит к снижению «редела их обнаружения и позволяет контролировать содержание пестицидов ниже уровня ПДК (табл.22).

Таблица 22. Аналитические характеристики определения пестицидов дитиокарбамииового ряда с помощью УПЭ, модифицированного РеРс на фоне 0.5 М

Субстрат Я,„В Диапазон концентраций, моль/л Стт, моль/л (мг/л) пдк, мг/л

Карбатион 0.75 5-10""-М0"3 МО"8 (0.002) 0.02

Набам 0.75 5-10"8-М0'3 2-10'" (0.005) 0.02

Предложные способы вольтамперометрического определения серосодержащих соединений на ХМЭ могут быть использованы в анализе объектов окружающей, фармпрепаратов и пищевых продуктов.

Использование модифицированного электрода при разработке холинэстеразных биосенсоров

Установлена возможность вольтамперометрического определения продуктов гидролиза в системе холинэстераза (ХЭ) - тиохолиновый эфир с помощью электрода, модифицированного комплексом СоРс. В результате холинэстеразного гидролиза иодида (или хлорида) бутирилтиохолина (БТХИ) образуются масляная кислота и галогенид тиохолина:

С3Н7С(ОЖСН2)2К'(СН3)3Х~ + Н20-^С3Н7С00Н + Н8(СН2)2ЬГ'(СНз)зХ" (23) где Х~ - хлорид или иодид.

Из продуктов гидролиза на графитовом электроде способны окисляться в доступной области потенциалов сульфгидрильные соединения и иодид-иокы. Установлено, что на вольтамперограмме, регистрируемой на электроде, модифицированном СоРс, в системе ХЭ - БТХИ наблюдается пик при Е„ 0.70 В, который включает два процесса: гетерогенное каталитическое окисление образующег ося в результате ферментативной гидролиза тиохолина с участием иммобилизованного в состав ХМЭ комплекса СоРс и гомогенное каталитическое окисление тиола с участием иодид-ионов.

Исследованы варианты изготовления медиаторных холинэстеразных биосенсоров на основе СоРс. Рассмотрено влияние состава угольной пасты, способа иммобилизации ХЭ и медиатора, природы защитной полимерной пленки на свойства биосенсора. Подобран оптимальный состав медиаторного холинэстеразного биосенсора. Более чувствительный отклик биосенсора получен при последовательном нанесении на поверхность УПЭ медиатора СоРс, смеси ХЭ с глутаровым альдегидом и слоя желатина.

Разработанный медиаторный холинэстеразный биосенсор был использован для определения субстратов ХЭ. Определены условия регистрации аналитического сигнала в условиях ПИА. Линейная зависимость величины ПИА-сигнала от концентрации БТХИ наблюдается в интервале от 1х]0"5до 2 х 10"3 моль/л и описывается уравнением: 1 — а + ЬхС (/, мкА, С, моль/л), где а = (7.78 ± 0.09)х103, Ь = (1.65 ± 0.08)*10\ г = 0.9992. Предел обнаружения составляет 4х 1моль/л. По каталитическому отклику медиаторного биосенсора определены некоторые ингибиторы ХЭ (ионы тяжелых металлов, пестициды триазинового ряда).

t, мкЛ

1,2

0,8

0,4

4. Ампсромстрическое детектирование органических соединении йо каталитическому отклику модифицированных электродов в потоке

жидкости

Высокая стабильность каталитического отклика некоторых ХМЭ позволяет их использовать как амперометрические детекторы в условиях ПИА.

Регистрацию ПИА сигнала проводили в лотенциостатическом режиме. Для каждого соединения определяли электрохимические и гидродинамические условия регистрации ПИА сигнала. На основании полученных экспериментальных результатов

установлены рабочие условия регистрации ПИА сигналов. В качестве примера на рис. 29 представлены зависимости электрокаталитического отклика ХМЭ на основе ПДФ Ru от объема пробы (F), скорости потока (и) и налагаемого потенциала при проточно-инжекционном определении серосодержащих аминокислот. Максимальная величина ПИА сигнала наблюдается при V = 0.7 мл для цистеина и 0.9 мл для цистина и метионина (рис. 29, а), при и = 3.0 мл/мин (рис. 29, б) и при Е — 0.6, 0.8, 1.1 В для цистеина, метионина и цистина соответственно (рис. 29, в).

Расчеты величины дисперсии при разных скоростях потока (максимальная величина равна 3.5) свидетельствуют о том, что при выбранных условиях реализуется система с относительно малой дисперсией, то есть физическое разбавление пробы в потоке невелико. Воспроизводимость контура и высоты ПИА сигнала вполне удовлетворительна (Sr < 0.05). На рис.29-г в качестве иллюстрации представлены ПИА-сигналы при окислении цистеина с разной концентрацией на ХМЭ с пленкой ГЦФ Ru.

Использование .электрокаталитического отклика ХМЭ в ПИА условиях позволяет обеспечить теоретическую производительность до 100 проб/ч.

6 8 О, мл/мин

/, мкА

I, мхА 2 1,612 0,8 H 0,4 0

1 мкМ

0.25 м км

Ж

0

» 1° ¿Яш

Рис.29. Зависимость тока окисления аминокислот иа ХМЭ на основе ГЦФ К и на фоне 0.01 М Н2504 от скорости потока (а), объема пробы (б), налагаемого потенциала (в) и от концентрации цистеина (г).

Аналитические характеристики проточно-инжекционного определения органических соединений на ХМЭ с каталитическими свойствами представлены в табл. 23.

Разработанные методики отличаются простотой и высокой чувствительностью. Интенсивность ИИА-сигнала линейно изменяется от концентрации аиалитов в широком интервале (табл.23). Пределы обнаружения лежат па уровне мкмоль, нмоль и даже //моль, например, для инсулина, тетрациклина, аскорбиновой кислоты и дофамина. Повышение воспроизводимости и стабильности электрокаталитического отклика ХМЭ в ПИА-условиях связано с обновлением поверхности электрода потоком фонового электролита, с ограничением сорбции исследуемых соединений или продуктов электрохимических реакций на поверхности электрода в потоке, что, в свою очередь, уменьшает риски отравления катализатора. Кроме того, для электрода Рс1-ПАл-СУ улучшение метрологических характеристик в потоке по сравнению со стационарными условиями объясняется тем, что ПИА-определения проводятся при потенциалах внутри области допирования.

Таблица 23. Характеристики проточно-инжекционного определения органических соединений па ХМЭ с каталитическими свойствами.

Аналит Медиатор Фоновый электролит Е, В Интервал концентраций, мкмоль (-ППП, нмоль

Цистешт Аи-1г 0.01 М Н2ЯОА 0.80 4.0x10"-5.0 0.02

Цистегш ЯиСЬ 0.1 М№ОН 0.60 0.005-5.0 4.0

Цистин 1.10 0.01-5.0 9.0

Метионин 0.80 0.01-5.0 9.5

Цистеин ГЦФ Яи 0.01 МН2804 0.60 0.006 -5.0 4.0

Цистин 1.00 0.01-5.0 9.0

Метионин 0.80 0.008 - 5.0 5.0

Тиамин (В|) ГЦРЯи 0.01 МН2804 0.90 0.05-5.0 20

Рибофлавин (В2) 1.00 0.1-5.0 50

Пиридоксин (В6) 0.80 0.02-5.0 10

Инсулин 1.00 5.0хЮ"5 - 0.5 0.02

Гентамицина 1.00 0.01-5.0 5.0

Тетрациклин 1.00 4.0х10"5- 5.0 0.02

Этанол ГЦРЯи 0.01 м н2$о4 1.05 0.006 - 30 5.0

Щавелевая кислота Ов (губчатый) Боратный буфер, рН 9.0 0.80 0.05-35 10

Аи 0.75 2.5х10"4 - 2.5 0.1

Аскорбиновая кислота РсМТАн 0.1 МН2804 0.35 2.5х10"3-2.5 1.0

0.75 2.5х10'5-2.5 0.01

Дофамин Аи-НФ Фосфатный буфер, рН 6.86 0.45 5х10"6-2.5 0.002

Таким образом, ХМЭ с каталитическим откликом могут быть использованы как химические сенсоры, медиаторные биосеисоры и как детекторы в условиях ПИА. При этом достигаются высокие аналитические метрологические характеристики, выгодно отличающие модифицированные электроды от немодифицированных аналогов. Усовершенствование технологий изготовления ХМЭ с каталитическими свойствами и варьирование условий проведения анализа приводит к повышению как чувствительности, так и селективности метода. Проведенные исследования позволяют предложить алгоритм создания ХМЭ с лучшими операционными характеристиками и прогнозировать. • область их применения, что расширяет возможности электроаналитической химии.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы изготовления модифицированных электродов на основе платиновых ' металлов и золота, их бинарных систем, оксидов, мегаллокомплексов, композитов с полимерными пленками из поливинил-пиридина, нафиона и полианилина, а также гексацианометаллатов и фгалоцианинов переходных металлов.

2. Сопоставлена каталитическая активность иммобилизованных металлов и композитов на их основе при электроокислеш-ш некоторых кислородсодержащих органических соединений. Выявлены биметаллические системы, обладающие большей активностью по сравнению с индивидуальными металлами и позволяющие повысить чувствительность и селективность определения органических соединений.

3. Показано, что включение металлов и биметаллов в поливинил-пиридиновую пленку, как правило, приводит к увеличению их каталитической активности. Медиаторные свойства полианилина проявляются при электроосаждении металлов в области допирования. Ионообменные свойства нафиона способствуют концентрированию субстратов, а также исключению влияния мешающих веществ.

4. Установлено влияние состояния поверхности и размера частиц палладия, электроосаждеиных на графитовых электродах или полимерных пленках, на его каталитическую активность при окислении щавелевой кислоты. С уменьшением размера частиц и ростом степени дисперсности палладия каталитическая активность металла увеличивается.

5. Обнаружена электрокаталитическая активность иммобилизованных гексацианоферратов 3¿/-переходных металлов на некоторые аминокислоты и углеводы. Использование смешанных гексацианоферратов металлов в качестве модификаторов приводит к увеличению каталитической активности металлокомилекса и повышению стабильности каталитического отклика. Г'етеровалентные оксиды-цианиды рутения проявляют высокую каталитическую активность при окислении некоторых алифатических и ароматических спиртов, альдегидов, органических оксикислот, серосодержащих аминокислот, витаминов хруппы В и некоторых лекарственных соединений.

6. Установлено, что каталитическая активность фталоцианинов 3d-переходных металлов в составе угольно-настовых электродов зависит от природы металла. Комплексы железа и кобальта являются более эффективными катализаторами окисления сульфгидрильных, тиокарбоншц>ных соединений и дисульфидов, а фталоцианины меди - органических сульфидов. Электроокисление цистеина происходит по внутрисферному механизму, в качестве катализаторов выступают частицы СоиРс и CoulPc+. Активность катализаторов зависит от pH раствора.

7. Разработаны способы вольтамперометрического определения ряда органических соединений на модифицированных электродах. Использование элеюгрокаталитического отклика модифицированных электродов позволяет снизить предел обнаружения на один-два порядка, в сочетании с промотирующими или ионообменными свойствами полимерных пленок - на два-четыре порядка, а также значительно повысить селективность и воспроизводимость. Установлена возможность использования модифицированных электродов в качестве амперометрического детектора в условиях проточно-инжекционного анализа с пределом обнаружения на уровне нано- и гшкомоль. Каталитический отклик электродов использован при создании химических и биосенсоров. Методики апробированы при анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях:

1. Понеску, Л.Г. Электрокаталитическое определение органических тиокарбонильных соединений на модифицированном фталоцианином кобальта угольном ластовом электроде / Л.Г. Попеску, Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1999. -- Г. 65, № 7. - С. 10-12.

2. Шайдарова, Л.Г. Химически сенсоры на основе модифицированных металлофталоцианинами электродов и их использование для электрокаталитического определения сероорганических соединений / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зарипова, Г .К. Будников // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии: Сборник научных трудов, посвященных юбилею профессора В.Ф. Тороповой. -Казань: Изд-во КГУ, 2000. - С. 232-240.

3. Шайдарова, Л.Г. Элекгрокаталитическое определение оксалат-ионов на химически модифицированных электродах / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зарипова, Л.И. Тихонова, Г.К. Будников, И.М. Фицев // Журн. прикладной химии. - 2001. - Т. 74,№5.-С. 728-732.

4. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое определение пестицидов на основе дитиокарбаматов на электродах, модифицированных металлофталоцианинами / Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников, С.А. Зарипова // Журн. аналит. химии. - 2001. - Т. 56, №8.-С. 839-845.

5. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитический отклик электродов, модифицированных металлофталоцианинами, в системе холинэстераза - тиохолиновый эфир / Л.Г. Шайдарова, A.IO. Фомин, С.А. Зиганшина, Э.Г1. Медянцева, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2002. - Т. 57, № 2. - С. 178-184.

6. Шайдарова, Л.Г. Вольтамперометрия редокс-пары бензохинон/гидрохинон на электроде, модифицированном поливинллпиридиновой пленкой с фталоцианином кобальта / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. -2003. - Т. 58, №2.-С. 193-198.

7. Шайдароиа, Л.Г, Определение аскорбиновой кислоты по электрокаталитическому отклику электрода, модифицированного поливинилпиридиновой плецкой с электроосажденным палладием / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, Г.К. Будникои // Жури, прикладной химии. - 2003. - Т. 76, № 5. - G. 783-790.

8. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое окисление цисгеина и цистина на угольно-ластовом электроде, модифицированном оксидом рутения (IV) / Л.Г, Шайдарова, СЛ. Зиганшина, Г.К. Будников //Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, №6.-'С, 640-645.

9. Шайдарова, Л,Г'. Элекгрокаталитический ' отклик стеклоуглёродного электрода, модифицированного иоливииштиридиновой пленкой с электроосажденным палладием, при окислении щавелевой кислоты / Л.Г. Шайдарова, А.В; Гедмина, H.A. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 9. - С. 992-997.

10. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое окисление и проточно-ннжекционное определение серосодержащих аминокислот па графитовых электродах, модифицированных пленкой из гексацианоферрата рутения / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зиганшина, Л.Н. Тихонова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, №12.-С. 1277-1284.

11. Шайдарова, Л.Г. Амперометрические холинэстеразные биосенсоры на основе уголыю-пастовых электродов с фталоцианином кобальта / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зиганшина, Э.Г1. Медянцева, Г.К. Будников // Журн. прикладной химии. - 2004. -Т. 77,№2.-С. 244-255.

12. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое окисление гидрохинона и пирокатехина на электроде, модифицированном поливинилпиридиновой пленкой с электроосажденным родием, и использование для анализа фармпрепаратов / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 11.-С. 1138-1145.

13. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое окисление и амперометрическое детектирование этанола на графитовых электродах, модифицированных покрытием из гексацианомегаллатов / Л.Г'. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. прикладной химии. - 2004. - Т. 77, № 2. - С. 1974-1979.

14. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое окисление этанола на графитовых электродах, покрытых нафионовой пленкой с включенными частицами рутения или его комплексов / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т. 60, № 6. - С. 603-609.

15. Шайдарова, Л.Г. Определение глюкозы по электрокаталитическому отклику графитового электрода, модифицированного пленкой гексацианоферрата (И) никеля (III) / Л.Г. Шайдарова, Л.Н. Давлетшина, Е.А. Дружина, Г.К. Будников // Ученые записки КГУ. Естественные науки. - 2005. - Т. 147, № 3. - С 73-80.

16. Шайдарова, Л.Г. Элекгроокисление щавелевой кислоты на угольно-пасто-вом электроде с осажденными наночастицами палладия / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников, С.А. Зиганшина, A.A. Можанова, A.A. Бухараев // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т. 60, № 4. - С. 409-416.

17. Шайдарова, Л.Г. Проточно-инжекционное определение водорастворимых витаминов В| В2 и В<, по электрокаталитическому отклику графитовых электродов, модифицированных пленкой из гексацианорутената (II) рутения (III) / Л.Г. Шайдарова, Л.Н. Давлетшина, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2005. -Т. 60, № 5. - С. 544-552.

18. Челнокова, И.А. Электрокат&штическое окисление и вольтамперо-метрическое определение этанола на электродах с эиектроосажденными частицами платины, осмия или их сплава, включенного в поливиншширидиновую пленку / И.А. Челнокова, Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина,, МЛ. Артамонова, Г.К, Будников // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Межвузовский сборник научных работ. - Саратов: Научная книга, 2005. - С. 293-294.

19. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое окисление и проточио-инжекционное определение аскорбиновой кислоты на графитовом электроде, модифицированном полианилиновой пленкой с электроосажденным палладием / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. -2006. - Т. 61, № 6. - С. 651-659.

20. Зигашшша, С.А. Изучение многофазных наноструктур при помощи атомно-силового микроскопа, работающего в режиме фазового контраста / С.А. Зиганшнна, А.Г1. Чукланов, A.A. Бухараев, Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Поверхность. - 2006. - №: 2. - С. 18-23.

21. Шайдарова, Л.Г. Химический сенсор на основе гсксацианорутсната рутения для определения парацетамола в фармпрепаратах / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Ученые записки КГУ. Естественные науки. - 2006. -Т. 148, Ks 1.-С. 82-91.

22. Шайдарова, Л.Г. Волыамперометрическое определение инсулина на электроде, модифицированном пленкой гетеровалешного оксида-цианида рутения / Л.Г. Шайдарова, Л.Н. Давлетшина, Д.В. Егорова, Г.К. Будников // Ученые записки КГУ. Естественные науки. - 2006. - Т. 148, № 4. - С. 35-43.

23. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталшическое окисление и вольтамперо-метрическое определение допамина на композитном пленочном электроде с осадком иридия / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, ИА. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. прикладной химии. - 2007. - Т. 80, № 8. - С. 1307-1313.

24. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое окисление и праючио-инжекционное определение гентамицнпа на электроде, покрытом пленкой гетеровалешного оксида-цианида рутения / Л.Г. Шайдарова, Л.Н. Давлетшина, Г.К. Будников // Ученые записки КГУ. Естественные науки. - 2007. - Т. 149, № 1. - С. 5159.

25. Шайдарова, Л.Г. Проточно-инжекциоцное определение дофамина на графитовом электроде, модифицированном нафионовой пленкой с электро-осажденными частицами золота / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Д.Р. Салманова, Г.К. Будников // Ученые записки КГУ. Естественные науки. - 2007. -Т. 149, №4.-С. 90-97.

26. Шайдарова, Л.Г. Электрокаталитическое окисление и проточно-инжекционное определение цистеина на стекяоуглеродном электроде, модифицированном бинарной системой золото-иридий / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. прикладной химии. - 2008. - Т. 81, №6.-С. 949-954.

27. Шайдарова, Л.Г. Определение биогенных аминов по электрокаталитическому отклику графитовых электродов, модифицированных металлическим осмием или пленкой оксида осмия - цианида рутения / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т. 63, № 9. - С. 979-985.

28. Шайдарова, Л.Г. Определение антибиотиков тетрациклинового ряда по электрокаталитическому отклику электрода, модифицированного пленкой гетеровалентного оксида-цианида рутения / Л.Г. Шайдарова, A.B. Гедмина, И.А. Челнокова, Г'.К. Будников // Химико-фармацевтический журнал. - 2008. - Т. 42, X» 9. - С. 49-53.

29. Шайдарова, Л.Г. Совместное вольтамперометрическое определение дофамина и аскорбиновой кислоты на электроде, модифицированном бинарной системой золото-палладий / Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, A.B. Гедмина, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т. 64, № 1. - С. 43-51.

30. Шайдарова, Л.Г. Химически модифицированные электроды на основе благородных металлов, полимерных пленок или их композитов в органической вольтамперометрии (Обзор) / Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т.63, № 10. - С. 1014-1037.

Тезисы некоторых докладов

31. Shaidarova, L.G., Budnikov Н.С., Popesku L.G. Electrocatalysis on chemically modified electrodes and its using for S-containing organic compounds determination / L.G. Shaidarova, H.C. Budnikov, L.G. Popesku // International Congress on Analytical Chemistry. Abstract. V. I. - Moscow, Russia, 1997. - P. G-17.

32.Шайдарова, Л.Г. Вольтамперометрическое определение S-содержащих соединений в объектах окружающей среды на электродах, модифицированных макроциклическими комплексами / Л.Г. Шайдарова, Л.Г. Попеску, Г.К. Будников // XVI Менделеевский съезд no общей и прикладной химии. Химия и проблемы экологии, анализ и контроль объектов окружающей среды. Рефераты докладов и сообщений. № 3. - Москва, 1998. - С. 270.

33. Шайдарова, Л.Г. Использование электродов, модифицированных металлофталоцианинами, в проточном анализе серосодержащих органических соединений / Л.Г. Шайдарова, С.А. Зарипова, A.IO. Фомин, Г.К. Будников, И.М. Фицев // Электрохимические методы анализа (ЭМА-99). V Всероссийская конференция с участием стран СНГ. Тезисы докладов. - Москва, 1999. - С. 239-240.

34.Шайдарова, Л.Г. Элекгрокаталитические свойства композитных полимерных пленок с включенными платиновыми металлами / Л.Г. Шайдарова, А.В. Гедмина, И.А. Челнокова, Г.К. Будников // VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием. "ЭМА-2004". Тезисы докладов. - Уфа, 2004. - С. 193-194.

35. Shaidarova, L.G. Electrocatalytic activity of palladium nanoparticles deposited on various graphite electrodes during oxalic acid oxidation / L.G. Shaidarova, l.A. Chelnokova, A.V. Gedmina, G.K. Budnikov, S.A. Ziganshina, A.A. Mozhanova, A.A. Buharaev 7/ 8lh Intenational Frumkin Symposium "Kinetic of electrode processes". Abstracts. -Moscow,2005.-C. 151.

36. Shaidarova, L.G. Electrocatalytic oxidation and voltammetric determination of organic compounds at the electrodes modified by noble metals or their binary alloys / L.G. Shaidarova, l.A. Chelnokova, A.V. Gedmina, I.V. lvanova, H.C. Budnikov // International congress on analytical sciences (1CAS-2006). Book of Abstracts. V. 1. -Moscow, Russia, 2006. - P. 282.

37. Shaidarova, L.G. Electrocatalytic properties of mixed hexacyanoferrates with transition metals electodeposited on carbon electrodes during oxidation of biological active compounds / L.G. Shaidarova, L.N. Davletshina, D.V. Egorova, H.C. Budnikov // lnternatianal congress on analytical sciences (1CAS-2006). Book of Abstracts. V. 1. -Moscow, Russia, 2006. - P. 281.

38. Будников, Г.К. Химически модифицированные электроды для определения органических соединений / Г.К. Будников, Г.А. Евтюгин, Л.Г. Шайдарова // Материалы Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий". 'Г. 1. - Томск, 2006. - С. 7-8.

39. Шайдарова, Л.Г. Модифицированные электроды с каталитическими свойствами в органической вольтамперометрии / Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов: в 5 томах, Т. 4. Новые методы и приборы для химических исследований и анализа. -Москва, 2007. - С. 47.

40. Шайдарова, Л.Г. Органический электроанализ на модифицированных электродах: подходы и перспективы / Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // 11 Всероссийская конференция по аналитической химии с международным участием. Тезисы докладов. - Краснодар, 2007. - С. 70.

41. Шайдарова, Л.Г. Композитные электроды с включенными микро- и нанокатализаторами в органической вольтамперометрии I Л.Г. Шайдарова, Г.К. Будников // Материалы VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (ЭМА-2008). -Уфа-Абзаково, 2008. - С. 120.

Отпечатано в ООО *Печатный двор». а Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Теп: 272-74-59,541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 Д Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МИТР РФ. Подписано в печать 14.05.2009г. Усл. в.л 3,0 Заказ М К-6703. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ртография.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОТКЛИКОМ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (Литературный обзор).

1.1.Общие принципы работы модифицированных электродов с каталитическим откликом.

1.2. Модифицированные электроды на основе благородных металлов, полимерных пленок или их композитов.

1.2.1. Электроды, модифицированные благородными металлами.

1.2.2. Электроды, модифицированные полимерными пленками.

1.2.3. Электроды, модифицированные полимерными пленками с включенными частицами благородных металлов и биметаллов на их основе.

1.3. Модифицированные электроды на основе металлокомлпексов.

1.3.1. Электроды, модифицированные гексацианометаллатами.

1.3.2. Электроды, модифицированные металлофталоцианинами.

1.4. Аналитическое применение модифицированных электродов с каталитическими свойствами.

1.4.1. Электроды, модифицированные благородными металлами, полимерными пленками или их композитами.

1.4.2. Электроды, модифицированные гексацианометаллатами.

1.4.3. Электроды, модифицированные металлопорфиринами и металлофталоцианинами.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Приборы и техника измерений.

2.3. Объекты исследования и приготовление растворов.

2.4. Технология изготовления модифицированных электродов и биосенсоров на их основе.

2.5. Методика измерений, расчеты.

3. ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ БЛАГОРОД

НЫМИ МЕТАЛЛАМИ ИЛИ КОМПОЗИТАМИ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Разновидности металлических покрытий.

3.1.1. Электрохимическое поведение осажденных на электроде частиц благородных металлов.

3.1.2. Микро- и наночастицы благородных металлов.

3.1.3. Бинарные системы благородных металлов.

3.1.4. Микро- и наночастицы благородных металлов или их бинарные системы на полимерных пленках.

3.2. Каталитический отклик электродов, модифицированных благородными металлами или композитами на их основе.

3.2.1. Электроокисление этанола и ацетальдегида.

3.2.2. Электроокисление гидрохинона и пирокатехина.

3.2.3. Электроокисление катехоламинов.

3.2.4. Электроокисление органических кислот.

3.2.5. Выбор условий электроокисления дофамина в кислой среде.

3.2.6. Электроокисление биологически активных веществ при физиологических значениях pH.

3.2.7. Электроокисление органических соединений в щелочных электролитах.

3.2.8. Сопоставление электрокаталитических свойств благородных металлов или композитов на их основе.

3.3. Аналитическое применение электродов, модифицированных благородными металлами или композитами на их основе.

3.3.1. Определение органических соединений.

3.3.2. Анализ фармпрепаратов.

3.3.3. Анализ пищевых продуктов (определение аскорбиновой кислоты в соках).

3.3.4. Анализ биологических жидкостей (определение дофамина, аскорбиновой и мочевой кислот).

4. ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГЕКСАЦИАНО-МЕТАЛЛАТАМИ.

4.1. Типы гексацианометаллатных пленок.

4.1.1. Пленки гексацианоферратов металлов.

4.1.2. Пленки гексацианорутенатов металлов.

4.1.3. Смешанные пленки гексацианоферратов металлов.

4.2. Каталитический отклик электродов, модифицированных гексацианометаллатами.

4.2.1. Электроокисление спиртов и альдегидов.

4.2.2. Электроокисление органических кислот.

4.2.3. Электроокисление аминокислот.

4.2.4. Электроокисление витаминов группы В.

4.2.5. Электроокисление лекарственных соединений.

4.2.6. Электроокисление полиспиртов и углеводов.

4.2.7. Сопоставление элекгрокаталигаческих свойств гексацианометаштатов.

4.3. Аналитическое применение электродов, модифицированных гексацианометаллатами.

4.3.1. Определение органических соединений.

4.3.2. Анализ фармпрепаратов.

4.3.3. Анализ пищевых продуктов (определение этанола в алкогольных напитках).

4.3.4. Анализ биологических жидкостей (определение инсулина и глюкозы).

5. УГОЛЬНО-ПАСТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНАМИ.

5.1. Факторы, определяющие электрохимический отклик.

5.2. Каталитический отклик электродов, модифицированных металлофталоцианинами.

5.2.1. Электроокисление цистеина.

5.2.2. Электроокисление тиокарбонильных соединений.

5.2.3. Электроокисление органических сульфидов.

5.2.4. Электроокисление цистина.

5.2.5. Электроокисление пестицидов дитиокарбаминового ряда.

5.3. Аналитическое применение угольно-пастовых электродов, модифицированных металлофталоцианинами.

5.3.1. Определение серосодержащих органических соединений.

5.3.2. Определение пестицидов дитиокарбаминового ряда.

5.3.3. Использование модифицированного электрода при разработке холистеразного биосенсора.

6. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО КАТАЛИТИЧЕСКОМУ ОТКЛИКУ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ПОТОКЕ ЖИДКОСТИ.

Актуальность темы. Вольтамперометрия является распространенным электрохимическим методом исследования и анализа органических соединений. Успехи в этой области электроанализа связаны с появлением нового поколения электродов - химически модифицированных электродов (ХМЭ). Химическая модификация электродной поверхности придает ей особые свойства, способствующие повышению чувствительности, селективности и воспроизводимости метода. Особое внимание в последние годы уделяют электрокаталитически модифицированным электродам. Электрокаталитические свойства ХМЭ достигаются за счет поверхностной или объемной модификации электрода редокс-медиатором, который осуществляет перенос электрона между электродом и субстратом, понижая потенциал окислительно-восстановительной реакции и существенно ускоряя ее. В результате регенерации исходной формы медиатора происходит увеличение регистрируемого тока. Поэтому редокс-медиаторы способствуют повышению чувствительности, а иногда и селективности определения органических соединений, среди которых особое значение имеют биологически активные.

Несмотря на достаточно широкий круг материалов, используемый в качестве медиаторов, платиновые металлы и золото остаются основными электрокатализаторами. Каталитические свойства благородных металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности, природой носителя, способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств микрокристаллов. Часто бинарные системы являются более эффективными катализаторами, чем индивидуальные металлы. Улучшение электрокаталитических свойств благородных металлов и их бинарных систем в ряде случаев достигается в результате включения их осадков в полимерные пленки, нанесенные на поверхность электродов.

Представляют интерес как модификаторы и комплексные соединения металлов. В последнее время уделяют внимание электродам, модифицированным гексацианометаллатами (ГЦМ). Наиболее изученными являются гексацианоферраты металлов (ГЦФМ). Улучшение свойств ХМЭ с пленками из ГЦФМ достигается в результате изменения природы иона металла как во внутренней, так и внешней координационной сфере, а также включения дополнительного переходного или платинового металла в состав пленки из ГЦФМ. Особый интерес представляют электроды с такими пленками, на поверхности которых электрохимически генерируются оксидные центры металлов, например, гексацианорутенаты металлов (ГЦРМ). Среди большого разнообразия комплексов металлов с органическими лигандами выделяются металлофталоцианины (МРс). Такие макроциклические металлокомплексы, которые отличаются химической стойкостью и разнообразием редокс-переходов, катализируют большой круг электрохимических реакций.

Широкое практическое применение и биологическая важность различных кислород- и серосодержащих органических соединений определяет необходимость разработки новых эффективных способов их определения. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ открывает возможность определения следовых количеств биологически активных веществ (БАВ). Сочетание гетерогенного электрокатализа с техникой проточно-инжекционного анализа (ПИА) позволяет значительно расширить аналитические возможности электрокаталитически модифицированных электродов. ХМЭ, имеющие высокую каталитическую активность, селективность и стабильность отклика, могут быть использованы при создании химических сенсоров, медиаторных биосенсоров или амперометрических детекторов в проточных методах анализа. Поэтому поиск новых ХМЭ с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования органических соединений в стационарных условиях и в потоке является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского государственного университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных веществ" (№ государственной регистрации 0120107141), при частичной финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете (проект № 95-0-9.5-88), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-03-32389, 03-03-33116 и 08-0300749) и совместной программы С1ШР и Министерства образования и науки РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" (КЕС-007).

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов с каталитическим откликом на основе графитовых материалов с включенными редокс-медиаторами и их использование для разработки высокочувствительных и селективных способов вольтамперометрического определения различных органических соединений в стационарных и проточных условиях.

Для достижения этой цели ставились следующие задачи:

Разработать способы получения ХМЭ с каталитическими свойствами с использованием различных редокс-медиаторов (микро- и наночастиц благородных металлов, их биметаллических систем, оксидов, металлокомплексов или полимерных композитов на их основе, а также гексацианометаллатов и фталоцианиновых комплексов с 3¿/-переходными металлами) как модификаторов графитовых материалов.

Установить особенности электроокисления кислород- и серосодержащих органических соединений на этих ХМЭ, сопоставить каталитическую активность различных редокс-медиаторов, выяснить факторы, влияющие на электрокатализ, найти условия проявления максимального каталитического эффекта.

Определить влияние морфологии поверхности графитовых электродов, модифицированных платиновыми металлами и полимерными композитами на их основе, на каталитическую активность металла-модификатора.

Разработать новые способы вольтамперометрического определения органических соединений на ХМЭ с высокими аналитическими, метрологическими и эксплуатационными показателями; выявить факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, обосновать методологические подходы к снижению предела обнаружения и повышению селективности определения.

Разработать способы проточно-инжекционного определения органических соединений на ХМЭ; определить электрохимические и гидродинамические характеристики аналитического сигнала в условиях ПИА; оценить устойчивость электрокаталитического отклика ХМЭ в потоке.

Разработать рекомендации практического использования ХМЭ с каталитическими свойствами в анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

Научная новизна:

Разработаны новые технологичные способы изготовление ХМЭ с каталитическими свойствами на основе электродов из стеклоуглерода (СУ), высокоориентированного пирографита (ВОПГ) или угольно-пастового электрода (УПЭ) с осажденными или включенными осадками платиновых металлов и золота, их соединениями или композитами, а также цианидными и фталоцианиновыми комплексами переходных металлов.

Предложены пути повышения каталитической активности редокс-медиаторов, следующие из сопоставления электроокисления органических соединений с различными кислород- и серосодержащими функциональными группами на модифицированных электродах с каталитическими свойствами.

Установлен рост каталитической активности палладия при окислении щавелевой кислоты по мере уменьшения размера частиц металла. Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проведена оценка распределения по размеру частиц металла-катализатора на различных подложках. Доказано, что больший каталитический эффект проявляется при формировании равномерной мелкодисперсной структуры наноразмерных частиц палладия на поверхности электрода.

Определены факторы, влияющие на каталитические свойства электроосажденных на графитовых подложках металлов и биметаллов, установлены условия регистрации максимального каталитического эффекта. Выбраны ХМЭ с биметаллическими системами, обладающими большей каталитической активностью.

Показана возможность повышения каталитической активности благородных металлов и биметаллов при их включении в полимерные пленки различной природы: поливинилпиридина (ПВП), нафиона (НФ) и полианилина (ПАн). Методом АСМ доказано образование высокодисперсных электролитических осадков или изолированных частиц палладия на электродах, покрытых поливинилпиридиновой или нафионовой пленками соответственно.

Установлены особенности электроокисления органических соединений на ХМЭ на основе ГЦМ. На электрохимические свойства и каталитическую активность гексацианоферратов металлов влияет природа щелочного металла и рН фонового электролита. Гексацианорутенаты металлов не обладают ионообменными свойствами. Установлен рост каталитической активности и стабильности неорганических пленок при включении в гексацианометаллатную структуру платиновых металлов.

Выявлено влияние природы и степени окисления центрального атома металлофталоцианинов, включенных в состав угольно-пастовых электродов, на электрохимическое поведение органических соединений, содержащих сульфгидрильную, тиокарбонильную, сульфидную или дисульфидную группу.

Разработаны новые способы вольтамперометрического определения органических соединений с различными кислород- и серосодержащими функциональными группами на ХМЭ с включенными редокс-медиаторами. Использование принципов электрокатализа в основе отклика ХМЭ расширяет круг определяемых органических соединений и понижает предел обнаружения на один-два порядка, а в сочетании с промотирующими или ионообменными свойствами полимерных пленок - на два-четыре порядка. Использование полимерных композитов и биметаллических систем позволяет значительно повысить селективность определения БАВ, что в ряде случаев открывает возможность проведение многокомпонентного органического анализа. Установлена возможность использования ХМЭ при разработке химических сенсоров и медиаторного холинэстеразного биосенсора.

Показана возможность амперометрического детектирования ряда органических соединений, в том числе проявляющих биологическую активность, по электрокаталитическому отклику ХМЭ в условия ПИА. Сочетание методологии ПИА с каталитическими свойствами ХМЭ позволяет повысить чувствительность, селективность, воспроизводимость и экспрессность определения.

Практическая значимость работы:

Разработаны и сконструированы новые типы ХМЭ с включенными редокс-медиаторами, которые представляют интерес в качестве электродов-сенсоров или детекторов для вольтамперометрического определения ряда кислород- и серосодержащих органических соединений. Эти ХМЭ можно использовать при анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

Разработаны высокочувствительные способы определения спиртов (этанола, пропанола, бутанола, гидрохинона), альдегидов (ацетальдегида, бензальдегида), тиокетонов (тиомочевины, тиоацетамида, тиобензамида), тиоэфира (диэтилсульфида), органических кислот (муравьиной, щавелевой, гликолевой, салициловой, аскорбиновой и мочевой кислот), аминокислот (глицина, серина, цистеина, цистина и метионина), биогенных аминов (дофамина, адреналина и норадреналина), углеводов (сорбита, маннита, глюкозы, мальтозы, сахарозы), витаминов (Вь В2, Вб) и лекарственных веществ (парацетамола, инсулина, тетрациклина и гентамицина) по электрокаталитическому отклику ХМЭ.

Предложены способы определения аскорбиновой кислоты, водорастворимых витаминов группы В, адреналина, норадреналина, парацетамола, антибиотиков гентамицина и тетрациклина в фармпрепаратах, аскорбиновой кислоты в соках, этанола в алкогольных напитках, а также пестицидов в объектах окружающей среды в стационарных или ПИА-условиях.

Разработан неферментативный способ определения глюкозы, а также способ определения глюкозы и инсулина при совместном присутствии. Предложен метод селективного вольтамперометрического определения дофамина, аскорбиновой кислоты и мочевой кислоты. Разработаны методы вольтамперометрического определения серосодержащих аминокислот (цистеина, цистина и метионина). Методики апробированы на модельных системах и реальных объектах. Показана перспективность использования этих электродов для диагностики различных заболеваний. Предложены способы определения субстратов и ингибиторов холинэстеразы в состоянии покоя и в условиях ПИА с помощью медиаторного биосенсора.

На защиту выносятся:

Новые подходы к созданию ХМЭ с каталитическими свойствами, способы объемного и поверхностного модифицирования графитовых электродов редокс-медиаторами различной природы, технология получения композитных электродов с лучшими каталитическими свойствами.

Результаты изучения влияния морфологии поверхности графитовых электродов, модифицированных платиновыми металлами и полимерными композитами на их основе, на свойства ХМЭ, влияния размера частиц на каталитическую активность металла-модификатора.

Результаты исследования электрохимического поведения кислород- и серосодержащих органических соединений на ХМЭ с каталитическими свойствами; обоснование выбора системы медиатор - субстрат и условия получения максимального каталитического эффекта.

Новые способы вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования в условиях ПИА органических соединений на разработанных ХМЭ; совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала; аналитические и метрологические характеристики ХМЭ, данные об устойчивости и воспроизводимости электрокаталитического отклика, как в стационарных, так и в проточных условиях.

Рекомендации по практическому использованию ХМЭ с каталитическими свойствами в анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

Совокупность предложенных в диссертационной работе новых подходов к повышению чувствительности и селективности вольтамперометрического определения органических соединений с помощью каталитического отклика модифицированных электродов можно рассматривать как решение крупной научной проблемы в области электроаналитической химии органических соединений.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Международного конгресса по аналитической химии (Москва, 1997), 11-ой Международной конференции "Евросенсор XI" (Варшава, Польша, 1997), Международной конференции по аналитической химии "Евроанализ X" (Швейцария, 1998), Всероссийской конференции "Экоаналитика" (Краснодар, 1998, 2000, С.-Петербург, 2003), Международной конференции по аналитической химии (Алматы, 1998), Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Москва, 1998, Казань, 2003, Москва, 2007), Международной конференции по современным электроаналитическим методам (Прага, 1999), Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа - ЭМА" (Москва, 1999, Уфа, 2004, 2008), Европейской конференции по электроанализу "Е8ЕАС-2000" (Бонн, Германия, 2000,

Краков, Польша, 2002), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 1999, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии (Москва, 2002), Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002, 2005), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России" (Клязьма, 2004, Краснодар, 2007), Всероссийской научной конференции "Электроаналитика-2005" (Екатеринбург, 2005), 8-ого Международного Фрумкинского симпозиума "Кинетика электродных процессов" (Москва, 2005), Международного конгресса по аналитической химии "ICAS-2006" (Москва, 2006), Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2006), Второго Международного форума "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2000 и 2007).

Публикации: Основные материалы диссертации опубликованы в 90 работах, включая 30 статей и 60 тезисов докладов, в том числе, 28 статей в журналах, рекомендованных ВАК (общее число публикаций автора - 220, из них 86 статей, 2 обзора, 2 авторских свидетельства, 5 методических пособий).

Личное участие автора состоит в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, планировании и выполнении экспериментов, обработке, интерпретации и систематизации полученных экспериментальных результатов. Все включенные в диссертацию результаты выполнены лично автором либо при его непосредственном участии. Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным консультантом профессором Будниковым Г.К. Изучение состояния поверхности различных ХМЭ методом АСМ было проведено совместно с исследовательской группой профессора Бухараева A.A., в организации проточно-инжекционного анализа оказал содействие Фицев И.М., в обсуждении результатов по использованию ХМЭ для амперометрического детектирования в биохимических реакциях принимала участие профессор Медянцева Э.П. В выполнении экспериментальной работы принимали участие дипломники и аспиранты, у которых автор являлся научным руководителем.

выводы

1. Разработаны способы изготовления модифицированных электродов на основе платиновых металлов и золота, их бинарных систем, оксидов, металлокомплексов, композитов с полимерными пленками из поливинил-пиридина, нафиона и полианилина, а также гексацианометаллатов и фталоцианинов переходных металлов.

2. Сопоставлена каталитическая активность иммобилизованных металлов и композитов на их основе при электроокислении некоторых кислородсодержащих органических соединений. Выявлены биметаллические системы, обладающие большей активностью по сравнению с индивидуальными металлами и позволяющие повысить чувствительность и селективность определения органических соединений.

3. Показано, что включение металлов и биметаллов в поливинилпиридиновую пленку, как правило, приводит к увеличению их каталитической активности. Медиаторные свойства полианилина проявляются при электроосаждении металлов в области допирования. Ионообменные свойства нафиона способствуют концентрированию субстратов, а также исключению влияния мешающих веществ.

4. Установлено влияние состояния поверхности и размера частиц палладия, элекгроосажденных на графитовых электродах или полимерных пленках, на его каталитическую активность при окислении щавелевой кислоты. С уменьшением размера частиц и ростом степени дисперсности палладия каталитическая активность металла увеличивается.

5. Обнаружена электрокаталитическая активность иммобилизованных гексацианоферратов 3¿/-переходных металлов на некоторые аминокислоты и углеводы. Использование смешанных гексацианоферратов металлов в качестве модификаторов приводит к увеличению каталитической активности металлокомплекса и повышению стабильности каталитического отклика. Гетеровалентные оксиды-цианиды рутения проявляют высокую каталитическую активность при окислении некоторых алифатических и ароматических спиртов, альдегидов, органических оксикислот, серосодержащих аминокислот, витаминов группы В и некоторых лекарственных соединений.

6. Установлено, что каталитическая активность фталоцианинов 3¿/-переходных металлов в составе угольно-пастовых электродов зависит от природы металла. Комплексы железа и кобальта являются более эффективными катализаторами окисления сульфгидрильных, тиокарбонильных соединений и дисульфидов, а фталоцианины меди - органических сульфидов. Электроокисление цистеина происходит по внутрисферному механизму, в качестве катализаторов выступают частицы СопРс и СошРс+. Активность катализаторов зависит от рН раствора.

7. Разработаны способы вольтамперометрического определения ряда органических соединений на модифицированных электродах. Использование электрокаталитического отклика модифицированных электродов позволяет снизить предел обнаружения на один-два порядка, в сочетании с промотирующими или ионообменными свойствами полимерных пленок - на два-четыре порядка, а также значительно повысить селективность и воспроизводимость. Установлена возможность использования модифицированных электродов в качестве амперометрического детектора в условиях проточно-инжекционного анализа с пределом обнаружения на уровне нано- и пикомоль. Каталитический отклик электродов использован при создании химических и биосенсоров. Методики апробированы при анализе объектов окружающей среды, фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических жидкостей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Химически модифицированные электроды для вольтамперометрии с каталитическим откликом обеспечивают возможности высокочувствительного, а в ряде случаев и селективного определения органических соединений, в том числе и биологически активных.

Металлические, полимерные пленки и композиты на их основе, металлокомплексы с органическими и неорганическими лигандами, используемые для создания этих электродов-сенсоров, расширяют возможности электроаналитической химии. Применение наночастиц металлов позволяет повысить эффективность электрохимического метода анализа. Включение металлов или биметаллов в полимерные пленки приводит к повышению каталитических свойств ХМЭ, исключению побочных эффектов и повышению стабильности их отклика. Повышение каталитической активности металлических катализаторов объясняется образованием высокодисперсных осадков, а также промотирующим действием электронпроводяшего полимера. Подложка из ионообменного полимера выполняет функцию концентрирования аналита или защитного барьера от мешающих ионов. Способы определения на таких ХМЭ отличаются высокой чувствительностью.

Иммобилизация металлокомплексов таких, как ГЦМ и МРс, в составе ХМЭ приводит к понижению перенапряжения в окислительно-восстановительных реакциях органических соединений. Особый интерес представляют смешанные ГЦМ, ГЦМ с элеектрогенерированными окси- и гидрокси-группами, которые обладают высокой каталитической активностью, с одной стороны, и стабильностью каталитического отклика во времени, с другой стороны. К достоинствам МРс следует отнести химическую устойчивость и разнообразие каталитически активных центров. В зависимости от природы определяемого вещества, природы металла в МРс и условий проведения электрохимической реакции в качестве катализаторов выступают центральный атом или координированный лиганд, большей активностью обладают электрогенерированные частицы катализатора МпРс, МшРс+. Эти свойства позволяют повысить чувствительность определения органических соединений.

Использование принципов гетерогенного электрокатализа на ХМЭ можно рассматривать как стратегию развития вольтамперометрических методов определения органических соединений.

Следует отметить, что, несмотря на эмпирический выбор пары редокс-медиатор/субстрат и недостаточную специфичность катализаторов, совершенствование технологии нанесения модифицирующего слоя и подбор условий проведения собственно измерения позволяет повысить чувствительность. Варьирование состава композита приводит к повышению стабильности каталитического отклика и его селективности. Использование таких подходов позволяет получать высокие аналитические и операционные характеристики.

Итоги исследования показывают, что можно выделить следующие методические подходы для улучшения свойств ХМЭ:

- создание электродов с нанострурированными частицами металлов;

- формирование биметаллических и более сложных систем на поверхности электрода;

- создание композитных материалов на основе полимерных пленок с включенными частицами металлов, биметаллов, металлокомплексов;

- использование полимерных пленок для исключения отравления катализатора, а также для защиты от мешающих матричных компонентов,

- включение в состав гексацианометаллатов дополнительного переходного металла, получение смешанных ГЦМ,

- электрохимическое генерирование оксидных центров металлов в цеолитной структуре металлокомплекса; использование ГЦМ пленка как матрицу для получения высокоэффективных металлических катализаторов.

- обоснованный выбор металла в МРс в зависимости от природы определяемого соединения, электрохимическое генерирование каталитически активных центров, например МРс+ и МРс.

Исследования позволяет также предложить алгоритм создания ХМЭ с лучшими операционными характеристиками и прогнозировать область их применения.

ХМЭ с каталитическими свойствами для вольтамперометрии находят применение в органическом анализе как простых по структуре соединений, так и сложных БАВ. Они используются в качестве детекторов в проточных методах анализа, как химические сенсоры с амперометрическим откликом, а также как преобразователи в медиаторных биосенсорах.

ХМЭ с каталитическим откликом могут функционировать в режиме on-line для осуществления промышленного контроля и в режиме in-line для обеспечения экоаналитического мониторинга объектов окружающей среды. Анализ фармпрепаратов, пищевых продуктов и биологических объектов, диагностика заболеваний и исследование биохимических реакций в режиме in vivo или in vitro является также востребованной областью для ХМЭ.

Перспективы развития этого направления связаны с поиском новых электродных материалов (например, полимеры с молекулярными отпечатками, наноуглеродные материалы, такие как нанотрубки, борлегированный алмаз и др.), новых технологий (например, нанотехнологии, технологии портативной печати, золь-гель и др.). Органическая вольтамперометрия на ХМЭ с каталитическими свойствами выгодно отличается от традиционно используемых для определения органических соединений хроматографических и спектральных методов анализа высокой чувствительностью, экспрессностыо, невысокой стоимостью аппаратуры, простотой в эксплуатации, а также возможностью использования этого метода в проточном и полевом анализе. Высокая чувствительность каталитического отклика ХМЭ и возможность миниатюризации таких электродов открывает возможность их широкого использования в биомедицине.

1. Будников, Г.К. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, Ю.И. Муринов. М.: Наука, 1994.-240 с.

2. Wang, J. Analytical Electrochemistry / J. Wang. West Sussex, UK: Wiley, 2000. - 232 p.

3. Bard, A.J. Electrochemical methods. Fundamentals and application / A.J. Bard, L.R. Faulkner. New York, Chichester: Wiley, 2001. - 856 p.

4. Эггинс, Б. Химические и биологические сенсоры / Б. Эггинс. М.: Техносфера, 2005. -336 с.

5. Катралл, Р.В. Химические сенсоры / Р.В. Катралл. М.: Научный мир, 2000. - 144 с.

6. Сох, J.A. Electroanalysis with electrodes modified by inorganic films / J.A. Cox, R. Jaworski, P.J. Kulesza // Electroanalysis. 1991. - V. 3, N. 9. - P. 869-877.

7. Murray, R.W. Chemically modified electrodes. Molecular design for electroanalysis / R.W. Murray, AG. Ewing, R.A. Durst // Anal. Chem. 1987. - V. 59, N. 5. - P. 379A-388A.

8. Kutner, W. Analytical aspects of chemically modified electrodes: classification, critical evaluation and recommendations / W. Kutner, J. Wang, M. L'her, R.P. Buck // Pure and Appl. Chem. 1998.-V. 70, N. 6.-P. 1301-1318.

9. Bakker, E. Electrochemical sensors / E. Bakker // Anal. Chem. 2002. - V. 74, N. 5. -P. 2781-2800.

10. Bakker, E. Electrochemical sensors / E. Bakker // Anal. Chem. 2004. - V. 76, N. 12. -P. 3285-3298.

11. Майрановский, С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии /

12. С.Г. Майрановский. -М.: Химия, 1966.-288 с.

13. Турьян, Я.И. Полярографическая каталимеггрия / Я.И. Турьян, О.Е. Рувинский, П.М. Зайцев. -М.: Химия, 1998. 272 с.

14. Будников, Г.К. Основы электроаналитической химии / Г.К. Будников, Н.А. Улахович,

15. Э.П. Медянцева. Казань: Изд-во КГУ, 1986. - 288 с.

16. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников,

17. B.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. М.: Мир: Бином JI3,2003. - 592 с.

18. Зайцев, П.М. Каталитические полярографические токи окислителей / П.М. Зайцев,

19. C.И. Жданов, Т.Д. Николаева // Успехи Химии. -1982.-Т. 51, №6.-С. 968-989.

20. Будников, Г.К. Переносчики электронов в электрохимических методах анализа / Г.К. Будников, О.Ю. Картина, И.Ф. Абдуллин // Журн. аналит. химии. 1989. - V. 44, №10.-Р. 1733-1752.

21. Мастере, М. Гомогенный катализ переходными металлами / М. Мастере. М.: Мир,1983.-300 с.

22. Ефимов, О.Н. Металлокомплексный катализ электродных процессов / О.Н. Ефимов,

23. B.В. Стрелец//Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 2. - С. 228-253.

24. Багоцкий, B.C. Основы электрохимии / B.C. Багоцкий. М.: Химия, 1998. - 400 с.

25. Проблемы элекгрокатализа / Под ред. B.C. Багоцкого. М.: Наука, 1980. - 272 с.

26. Burke, L.D. The electrochemistry of gold: I The redox behaviour of the metal in aqueous media / L.D. Burke, P.F. Nugent // Gold Bull. 1997. - V.30, N. 2. - P. 43-53.

27. Burke, L.D. The electrochemistry of gold: П The electrocatalytic behaviour of metal inaqueous media / L.D. Burke, P.F. Nugent // Gold Bull. 1998. - V.31, N. 1. - P. 39-50.

28. Burke, L.D. The scope for new application for gold arising from the electrocatalyticbehaviour of its metastable surface states / L.D. Burke // Gold Bull. 2004. - V. 37, N. 1-2. -P. 125-135.

29. Arvia, AJ. Noble metal surface and electrocatalysis. Review and perspectives / AJ. Arvia, R.C. Salvarezza, W.C. Triaca // J.New Mat. Electrochem. System. 2004. - V. 7, N. 2. -P. 133-143.

30. Подловченко, Б.И. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы / Б.И. Подловченко, А.Г. Пшеничников, А.М. Скундин // Электрохимия. -1993. Т. 29, № 4. - С. 422-432.

31. Подловченко, Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 10. - С. 950-965.

32. Тарасевич, М.Р. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Е.И. Школьников и др. М.: Наука, 1990. - 238 с.

33. Тарасевич, М.Р. Неметаллические материалы для электрохимических систем / М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 10.1. C. 1151-1164.

34. Malinauskas, A. Electrocatalysis at conducting polymers / A. Malinauskas // Synth. Met.1999.-V. 107, N. 2.-P. 75-83.

35. Будников, Г.К. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе / Г.К. Будников, Я. Лабуда // Успехи химии. 1992. - Т. 61, №6.-С. 1491-1514.

36. Rao, C.R.K. Chemical and electrochemical depositions of platinum group metals and theirapplications / C.R.K. Rao, D.C. Trivedi // Coord. Chem. Reviews. 2005. - V. 249, N. 5-6. -P. 613-631.

37. Дамаскин, Б.Б. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий,

38. Б.И. Подловченко. -М.: Высш. шк, 1991.-288 с.

39. Петрий, О.А. Электрокаталитические свойства электролитических осадков осмия /

40. О.А. Петрий, В.Д. Калинин // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 6. - С. 699-707.

41. Juodkazis, К. Alternative view of anodic surface oxidation of noble metals / K. Juodkazis, J. Juodkazyte, T. Juodiene, V. Sukiene, I. Savickaja // Electrochim. Acta. 2006. - V. 51, N. 27.-P. 6159-6164.

42. Yanez, C. Electrooxidation of primary alcohols on smooth and electrodeposited platinum in acidic solution / C. Yanez, C. Gutierrez, M.S. Urela-Zanartu // J. Electroanal. Chem. 2003. -V. 541, N. 1-2.-P. 39-49.

43. Смолин, A.B. Электроокисление муравьиной кислоты в сернокислом электролите на-электролитических осадках палладия / А.В. Смолин, Б.И. Подловченко, Ю.М. Максимов // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 4. - С. 477-484.

44. Andonoglou, Р.Р. Palladium deposition on activated carbon fiber supports and electrocatalytic activity of the modified electrodes / P.P. Andonoglou, A.D. Jannakoudakis // Electrochim. Acta.-1997.-V. 42, N. 12.-P. 1905-1913.

45. Zhang, X.-G. Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on ultrafine palladium particles supported on a glassy carbon / X.-G. Zhang, Y. Murakami, K. Yahikozava, Y. Takasu // Electrochim. Acta. -1997. V. 42, N. 2. - P. 223-227.

46. Paseka, I. Characterisation of ruthenium catalysts and determination of their surfaces by electrochemical oxidation and reduction /1. Paseka // Applied Catalysis A: General. 2001. -V. 207, N. 1-2.-P. 257-265.

47. Fernandez, J.L. Ruthenium dioxide films on titanium wire electrodes by spray pyrolysis: preparation and electrochemical characterization / J.L. Fernandez, M.R. Gennero De Chialvo, A.C. Chialvo//J. Appl. Electrochem. 1997. -V. 27,N. 12.- P. 1323-1327.

48. Andonoglou, P.P. Preparation and electrocatalytic activity of rhodium modified pitch-based carbon fiber electrodes / P.P. Andonoglou, A.D. Jannakoudakis, P.D. Jannakoudakis, E. Theodoridou // Electrochim. Acta. 1998. -V. 44, N. 8-9. - P. 1455-1465.

49. Juodkazyte, J. Iridium anodic oxidation to 1г(Ш) and Ir (IV) hydrous oxides / J. Juodkazyte, B. Sebeka, I. Valsiunas, K. Juodkazis // Electroanlysis. 2005. - V. 17, N. 11. - P. 947-952.

50. Куликова, JT.H. Электрохимическое поведение диоксида иридия, модифицированного методом ионной имплантации / Л.Н. Куликова, В.Н. Фатеева, А. Де Батгисти, В.Д. Русанов // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 6. - С. 749-753.

51. Avramov-Ivié, M. The electrocatalytic properties of noble metals in the electro-oxidation of some organic molecules / M. Avramov-Ivié, V. Jovanovié, G. Vlajnié, J. Popié // Electroanal.Chem. 1997. - V. 423, N. 1-2. - P. 119-124.

52. Петрий, O.A. Размерные эффекты в электрохимии / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 330-344.

53. Бухтияров, В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 2. - С. 167-181.

54. Мелихов, И.В. Тенденции развития нанохимии / И.В. Мелихов // Рос. хим. журн. —2002.-Т. 46, №5.-С. 7-14.

55. Mayer, P. Electrocatalysis of redox reactions by metal nanoparticles on grafite electrodes / P. Mayer, R. Holze // J. State Electrochem. 2001. - V. 5, N. 6. - P. 402-411.

56. Третьяков, Ю.Д. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакгоров / Ю.Д. Третьяков, А.В. Лукашин, А.А. Елисеев // Успехи химии. -2004. Т. 73, № 9. - С. 974-998.

57. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. М.: Наука. 1986. - 387 с.

58. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. М.: Изд-во МГУ. 2003. - 288 с.

59. Сергеев, Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии / Г.Б. Сергеев // Рос. хим. журн. 2002. -Т. 46, №5.-С. 22-29.

60. Kokkinidis, G. Electroless deposition of Pt on Ti. Part П. Catalytic activity for oxygen reduction / G. Kokkinidis, D. Stoichev, V. Lasarov, A. Papoutsis, A. Milchev // J. Electroanal. Chem.-2001.- V. 511,N. 1-2.-P. 20-30.

61. Shen, Y. Simple preparation method of Pd nanoparticles on an Au electrode and its catalysis for dioxygen reduction / Y. Shen, L. Bi, B. Liu, Sh. Dong // New J. Chem. 2003. - V. 27, N. 6.-P. 938-941.

62. El-Deab, M.S. Electrocatalysis by nanoparticles: oxygen réduction on gold nanoparticles-electrodeposited platinum electrodes / M.S. El-Deab, T. Ohsaka // J. Electroanal. Chem.2003.-V. 553.-P. 107-115.

63. Takasu, Y. Size effects of platinum particles on the electro-oxidation of methanol in an aqueous solution of HC104 / Y. Takasu, T. Iwazaki, W. Sugimoto, Y.Murakami // Electrochem. Commun. 2000. - V. 2, N. 9. - P. 671-674.57,58,59,60,61.62,63.