Использование медиаторов для анодного вольтамперометрического определения органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И.УЛЬЯЮВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ВЕДЕРНИКОВА Елена Юрьевна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕДИАТОРОВ ДЛЯ АНОДНОГО ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02. 00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1991

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамена государственного университета им. В. й.Ульянова - Ленина

. Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Г.К.ВДВЖОВ

. Научный консультант - кандидат химических наук

О,Ю.КАРТИНА

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

А.НЛЖБОБ

кандидат химических наук, доцент " М.И.ЕБГЕНЬЗВ

. . . . Ведущая организация - ■ Башкирски! государственный . • . университет

Запдата состоится "26" декабря 1991 ГОда в 14 часов на заседании специализированного Совета К 053.29.02 до химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина, ул.Ленина,18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С. диссертацией можно, ознакомиться в научной библиотеке им.Лобачевского.Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат, направлять по адресу: 420008, -г.Казань,улДешша,18, КГУ, научная часть.

. Автореферат .разослан. ноября 1991 года.

Ученый се 1фетарь специализированного Совета .

кандидат химических наук Н.Р.Федотова :

общая характеристика диссертации

Актуальность. Ренессанс вольтамперометрии, о котором стали говорить последнее десятилетие, продолжает свое развитие по ряду причин, среди которых - разработка новых приемов, расширяющих аналитические возможности метода, одним из таких приемов является использование медиаторов - переносчиков электронов,осуществляющих транспорт электронов между электродом и трудноокио-ляющимся или трудновосстанавливающимся соединением. Благодаря сочетанию обратимой гетерогенной электродной реакции медиатора с последующей гомогенной химической реакцией продукта одноэлектронного переноса с субстратом удается вовлечь в электрохимическую реакцию соединения, электродные процессы которых цротекают с большим перенапряжением, исключить влияние гетерогенных факторов и таким образом улучшить форму сигнала определяемого вещества. Регенерация переносчика при этом позволяет отнести гомогенный перенос электрона к каталитическим процессам. Шскольку наблюдаемый црирост тока медиатора пропорционален концентрации вводимого субстрата, определение его сводится к обсчету обратимого, хорошо выраженного, воспроизводимого сигнала переносчика, что делает перспективным использование электроватализа в аналитических целях. Большинство исследований, посещенных непрямым электродным реакциям, относятся к области восстановления. Вместе с тем, ряд существенных преимуществ несет использование анодных процессов для аналитических определений. С целью расширения круга соединений, которые могут выступать потенциальными медиаторами в анодной области, объектами настоящей работы явились соединения различных типов, склонные к обратимому одноэлектронноцу окислению. В качестве субстратов был рассмотрен ряд необратимо окисляющихся неорганических и органических соединений, разработка способов определения которых является актуальной. Это фосформированные тиоамвды карбоновых и угольной кислот, проявляющие биологическую активность с широким спектром действия, замещенные гидрохинона, являющиеся новым типом проявителей в фотографии, а также представляющие практический интерес аскорбиновая кислота и хлорид-ион,-

рель исследования;. Оценить возможность использования в качестве медиаторов в различных видах электрокатализа - окислительно-восстановительном и координационном - широкого круга веществ различной природа (органические молекулы, координационные

и метаялорганическиз соединения, полимерная пленка), рассмотреть в качестве субстратов ряд необратимо окисляющихся органических и неорганических соединений с целью изучения влияния природа переносчика и субстрата на наличие каталитического эффекта в системам и предлоаить медиаторные способы определения выбранных в качестве субстратов соедшений.

Научная новизна«, Обнаружено наличие каталитических систем N -замещенные фенотиазины - хлорид-ион; показана связв окислительно-восстановительных свойств фенотиазинов и скорости взаимодействия их катион-радикалов с субстратом; рассчитаны кинетические характеристики реакций катион-радикалов фенотиазинов с хло-рвд-ионами. Рассмотрен электроаналитический аспект этих взаимодействуй; цредлоЕены методика определения хлоред-иона с помощью /V -замощенного фекотиазина и методика косвенного определения ряда органических гццрохлорвдов по связанного с ними хлорид-иону; Представлены данные по водьтамперомегрическоад окислению тио-аыцдов различного строения, обладающих биологическим действием, в апротонной среде; показана возможность использования координационного соединения - селенового комплекса никеля - как медиатора окисления тиомочевшш; предложена методика косвенного оцреде-ления тиомочевины. Показано наличие каталитического действия по-липкррола на окисление замещенных гщрохинонов, определены константы скорости гетерогенного переноса электрона.

Практическая значимость работы. Исследование реакции катион-радикалов фенотиазинов и хлорвд-иона позволим разработать косвенный способ определения хлорвд-иона в интервале концентраций 2*10~5 * 1*10~3 М. Методика использована дая определения хлоридов в неорганических и органических объектах в црисутствии ряда посторонних веществ. На основании полученных данных о влиянии тиомочевины на окисление саяеноБого комплекса никеля предложена методика определения тиомочевины. Способ вольгамперометрического определения тиомочевины защищен авторским свидетельством. Использование каталитического действия полипиррола на окисление замещенных гидрохинонов позволило предложить прямой всшьтамперо-метричеокий способ их определения в интервале концентраций ПО""5 ■*• ПО""2 М » Полученный экспериментальный материал расширяет круг систем медиатор - субстрат, дополняет существующие представления о влиянии их црироды на протекание последующих гомогенных химических реакций в растворе.

Автор выносит.на защиту:

I. Результаты экспериментального исследования взаимодействия катион-радикалов /V -замещенных фенотиазинов с хлорид-конами, ого кинетические параметры.

2 о Данные по электрохимическому окислению субстратов -фосфорилхфованншс тиоамицов карбоновых и угольной кислот, алкил-замещенных гвдрохинонов.

3. Условия модификации платинового электрода полипирролом методом электрополимеризации пиррола, кинетические характеристики каталитического окисления замещенных гвдрохинонов на модифицированной поверхности.

4. Методики вольтамперометртеского определения трудно-окисляющихся субстратов с помощью медиаторов различной природа.

5. Характеристики волътамяерограш - Я/ -(Зис-дикарболиль-ных соединений ряда переходных металлов в апр о тонных средах на твердых электродах.

Апробация работы. Результаты исследования представлены на ХХУШ Мзщународную конференцию по координационной химия (ГДР, Гера,1990 г.), доложены на УТ всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва,199Г г.).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

Первая глава (Литературный обзор) дает представление об использовании явления гомогенного переноса электрона в электрохимических методах анализа в настоящее время, типах электрокаталитических систем, путях их изучения и применения для создания химически. модифицированных электродов.

Во второй главе формулируются задачи исследования, о позываются условия проведения эксперимента, объекты исследования.

В третьей главе обсуждается возможность использования органических медиаторов - фенотиазинов - для непрямого окисления органических и неорганических субстратов, проведена количественная оценка скорости взаимодействия катион-радикалов фенотиазинов с хлорид-ионом, представлены методики определения хлорццов в различных объектах.

Четвертая глава посвящена металлокошлексным медиаторам, В ней представлены результаты исследования каталитической активности ряда хелатоз никеля с Л/2°2 - лигандами но отношению к

- б -

рассмотренным ранее субстратам, а также тиоамидам угольной кислоты - тиомочевине и ее замещенным. Предложен способ косвенного определения тиомочевины.

В пятой главе проведена оценка возможности использования в электрокатализе металлорганических соединений - ^"-бис-дикар-боллильных комплексов Р& (ш), Со (ш) и А/с (ш), приведены данные по их электроокислению и электровосстановлению.

В изстой главе представлены условия получения платинового электрода, модифицированного полишрролом и показано его применение для электрокаталитического окисления аллилзамещенных гвдро-хинонов.

Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 28 таблиц и библиографию из 145 наименований.

ЭЙСПЕРШЕЙГМЬНАЯ ЧАСТЬ

Поогояннотоковые вольтамперограммы регистрировали на поля-рографе ПУ-1 по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом служили стеклоуглеродный или платиновый, вспомогательным - платиновая проволока, электродом сравнения - Ад/Яд^О^ о.1 М в ацето-нитриле. Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенцностата ПН-1-51, изменяя скорость поляризации от 0.05 до I В^сек. Рабочими растворителями выбраны диметилформамид и аце-тонитрил. В качестве фоновых солей использованы перхлораты лития и тетраэтиламмония.

органические медиаторы - фегогиазжи в непряж)м

аштроокгагении органических и неорганшескик

СУБСТРАТОВ

К числу соединений, склонных к обратимому одноэлектронноцу окислению ца твердых электродах в неводных средах относится фе-нотказин (ФТ) и ряд его Л'-замещенных, потенциалы окисления которых приведены в табл,1.

В качестве неорганического субстрата выбран хлорвд-ион, необратимо окисляющийся в ДША до хлора в области потенциалов 0.65 г 0.95 В с образованием плохо выраженного сигнала. Органическими объектами являются фосфорилир ованные тиоамвды карбоновых кислот, характеристики электроокисления которых приведены в табл.2, а также аскорбиновая кислота, необратимо окисляющаяся при +0.20 В (для незамещенного фенотиазина).

Таблица I

Потенциалы окисления фенотиазинов на стеклоуглеродном электроде в Д1РА на фоне 0.1 М УаСЮ4

11 Е0, В ¿с ал

I н 0.16 0.90

п (ВИ0)2Р(0)Д'(РЬ)С(3) - 0.29 0.35

ш (¿Рг0)2Р(0)Л'(РЬ)С(5) - .0.55 0.55

17 сРг-о)2РС0)ИГ(рЬ) С(5) - 0.51 0.40

У (ЕГО)^Р С5 >Л^РЬ)С(5) - 0.60 0.32

У1 (ВИ0)2Р(3)У(РЬ)С(3) - 0.65 0.60

. УП ршс(о) - 0.56 0.70

УШ (Е-ЬО) ¿Р (0)//НСЯ2С г 0) - 0.90 0.80

Таблица 2

Характеристики электроокисления Г10"^ М фосфорилированных тиоамвдов на стеклоуглероде в ДШ>А на фоне 0.1 М А/аСЮл

1Ь формула . Ер» В ¿" ,мка л

к Р^СС5 МВ? (5) (0 СРг) р 1.10 3.4 0.39

X СНзС(5)л№(0)(0гР/-12 1.15 3.5 0.36

XI РбС(5)//НР(о) (01Рг)о 1.35 3.3 0.38

хп СН3С(5)/ШР(3)(0СРГТ2 1.30 4.1 0.4Т

хш РГ)2 1.15 4.0 0.39

XI/ РЬС(0)УНР(5)(0№)2 — — -

фи введении хлорвд-иона в растворы /V замещенных ФГ происходит увеличение тока при потенциалах окисления ФГ по сравнению с диффузионным уровней. Каталитический процесс может быть выражен следующей схемой:

¡.ЯГ - е з=г Я*+* I

зг •+ сг —- фг,+ сг~ 2

се' §т * сс *

CI + So В и -- продукты 4

CI + ФГ -- цродукты хлорирования 5

Значения констант скорости последующей гомогенной каталитической реакции (стадия 3), определенные по методу Николъсона-Шэй-на,составляют 108 + 5586 л.моль-1.с"11 и возрастают в ряду ФГ с уменьшением дезпости потенциалов окисления медиатора и субстрата.

Проведена оценка возможности косвенного оцредедения хлоридов по их влиянию на ток окисления ФТ. С целью повышения чувствительности оцределений в качестве медиатора выбрано соединение Н, цри использовании которого наблюдается максимальный каталитический эффект. Прямолинейность прироста тока окисления ФТ от концентрации вводимого хлорид-иона наблюдается в интервале ГЮ"6 + 1*10"^ М. Нижняя граница определяемых содержаний составляет 1,6*Ю-6 М (0.06 ыкг/ш) .Проведено определение хлорвд-иона в црисутсгвии ряда анионов ( SOg", -S , /ИО3"" ) и в ле-

карственных формах. Sr составляет 0.05 ♦ 0.14. Известен широкой круг органических оснований, находящих применение в виде гпдрсхлоридов. Это многие алкалоиды, наприглер, папаверин, пилокарпин, сальсолддш и другие, не являющиеся электрохимически активными в области потенциалов о.О * 1.0 В. Поэтому представляла интерес оценка их косвенного определения по связанному с ними хлорид-иону. Проведено определение папаверина гидрохлорида с использованием в качестве медиатора ФТ У1 в таблетках никове-рина, келлатриаа, келливерина, пафилша. Цршер определения приведен в табл.3.

Таблица 3

Результаты определения папаверина гццрохлорада в таблетках п =3, Р = 0.95

Название Состав Введено мкг/глл Найдено, мкг/мл S,-

Никоверин никотиновая кислота ■ папаверина гвдрохлорвд 0.05 г 0.02 г 37.59 36.32*1.83 0.02

фи изучении влияния выбранных субстратов на токи окисления Т отмечено также наличие каталитического эффекта в системе ФГ -• аскорбиновая кислота.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ВДИАГОРОВ МЕТАЯЛОКОМГШЕКСОВ Следующую группу возможных медиаторов составил ряд хелатов [икеля с тетрадентатными Л^Оз-лигандаш на основе тиосешиарба-1Идов, а также М, /^ч5ис^сал1щилвден)этилендиаминовый комплекс' ¡икеля {.ffiSo.te.ri), потенциалы окисления которых приведены в таб-пще 4.

Таблица 4

'Ютенциалы окисления хелатов никеля (Ц) в ДШ5А на ¡теклоуглероде на фоне 0.1 М

Vе

НС-А/^ л/ = СИ 1 I I

Н — С-5И

А л' Ер, В

ХУ н сн3 0.65

ХЛ н С2% 0.65

ХУЛ н К 0.19

ХУШ И Уа 0.30

XIX ¿/¡¡¿абсп 0.45

Согласно литературным данным, окисление комплексов по первой ступени является обратимым и может быть выражено следующей схемой: - в . Проведена, оценка элекгрокаталиттеских

свойств комплексов по отношению к рассматриваемым ранее субстратам, а также тиоамвдам угольной кислоты - тиомочевине (ТМ) и ее замещенным, характеристики необратимого электроокисления которых приведены в табл.5. Системы, в которых окисление медиатора протекает в более анодной по сравнению с субстратом области,были исключены из рассмотрения ввиду несоблвдения термодинамического условия.

При изучении влияния субстратов на токи окисления комплексов обнаружено, что введение в раствор //¿¿аСеп соизмеримых количеств ТМ приводит к увеличению тока при потенциалах окисления комплекса. При этом наблюдается уменьшение катодного тока, соответствующего восстановлению катион-радикала, что позволяет сделать вывод о протекании последующей гомогенной..каталитической реакции ,ЧíSa?eft* с ТМ (рис.1).

Таблица 5

Характеристики электроокисления тиомочевин на стеклоуглероде в ДММ. фон 0.1 М Е^МНО^

а формула Ер, В ^ " Ер/2 »В

XX 0.30 0.55 0.13

XXI Л^С^МРк 0.25 0.60 0.13

ххп 0.40 0.65 0.10

ххш Л^СКШП^ОХР/Ч))« 0.45 0.85 0.12

ХХ1У 0.56 0.60 0.14

ХХУ 0.48 0.60 0.12

ххп — —

«ч Р*

сн2

Рис.1. Вольтамперограммы окисления 1'10-3И салено-вого комплекса никеля в отсутствие (а) и в присутствии (<5) тиомочевины на стеклоуглеродном электроде в диметилформамиде на фоне 0.1 М Е1Ж10,.

Можно предложить следующую схему электрокаталитического окисления тиомочевины:^

Г#СЗа.ее.п - е.-* М££я £е. л ^ /

| Ус ¿леса * <- Тм —» Ем л Тм] 2 ТМ] —+ з

тал * —г пРОЛ УК гд/ V

Ввиду того, что разность в потенциалах окисления медиатора и

- и -

субстрата составляет 100 т В, введение избытка ТМ приводит к тому, что их сигналы сливаются, что делает невозможным количественную оценку скорости последующей гомогенной химической реакции в условиях псевдопервого порядка, вместе с тем наблюдаемое явление представляет определенный практический интерес, так как существует линейность прироста тока окисления комплекса от концентрации вводимой ТМ, что позволяет- проводить определение малых концентраций субстрата, невозможное прямым способом. Доведено определение тиокочозшш в присутствии ряда аниойов (8СА/, Р0|_, 5о|7 //ор, дисульфидов, а также в удобрении, представляющем собой смесь ТМ и мочевины. ^составляет 0.05+0.08 Пример оцрёделения приведен в табл.6.

Таблзда 6

Определение тиомочевины в присутствии соизмеримых количеств дисульфидов в ДШ на фоне 0.1 М Е^МЗГО, п =3, Р=0.95

Введено, мнг/мл Сопутствующий компонент Найдено, мкг/мл

7.61 (СНзС^ ^ 7.5^1.0 0.05

7.61 ( «-с* 5 К « - " С V X" ) 3 7.6-1.2 0.06

Таким образом, из сопоставления свойств двух типов медиаторов может быть сделан вывод о связи мевду природой медиатора и типом субстрата, по отношению к которому он проявляет каталитическое действие. Оба типа переносчиков ( Ы-замещенные ФТ и комплексы никеля) дают при окислении положительно заряженные ча~ стицы и характеризуются близкими значениями электродных потенциалов. однако, в оглич1в от делокализованных катион-радикалов Ш, образующиеся заряженные комплексы никеля характеризуются способностью к координации как заряженных, так и нейтральных органических лигандов. Вероятно, поэтому медиатор комплексного типа - саленовый комплекс - способен к координационному элект-рокагализу. Отсутствие каталитических эффектов в системах с замещенными тиоамвдами, возможно, объясняется тем, что даже небольшие изменения в строении создают стерпческке препятствия, что затрудняет координацию и таким образом зедет к отсутствию взаи-

модействш катион-радикалов с субстратами. Подобным образом мо-яет оказываться и наличие заместителей в молекулах медиаторов. Взаимодействие частиц .//СЗабся с хлорид-ионом, координирующимся с никелем хуже, чем £- и ^-содержащие лиганды, к числу которых относится рабочий растворитель ДММ является проблематичным, что и может служить причиной отсутствия электрокатализа в системе комплекс - хлорцц-ион. В случае некоординирующих медиаторов - ФГ - решающим фактором, вероятно, является наличие отрицательного заряда субстрата (хлорид- и аскорбат-ионы) и возможность образования тесной ионной пары переносчик - субстрат.

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЕЕШШ МНТАЛЯОРГАНИЧЕСКЖ СОЕДИНЕНИЙ - Л -БЮ-ДИКАРЕОЛЛ ИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ИСПСШЬЗОВАНШ В ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗЕ

В продолжении изучения влияния природы переносчика на его - электрокаталитические свойства была исследована возможность использования в качестве медиаторов «!7-(3)-1,2-бис-дикарболлильнш комплексов (ЕДКК) • ^с (Ш), Со (Ш) и А^'(Ш) общей формулы м|(С2Е^Нп)2 х] , где И =Л/а, Ся, (СН3>4>^; X = Ге(ш), Со (Ш>, ¡Л (ш), склонных к одноэлектронным переходам, как и цредыдущие медиаторы. В анодной области была оценена способность -1ЩКК

(Щ) и /Л (Щ) выступать медиаторами окисления рассмотренных ранее тиоамвдов и хлорид-иона. В области восстановления в качеств« субстратов были выбраны хлорорганические соединения (хлорофос, метоксихлор , хлорацетофос), способность к медиаторному восстановлению которых неоднократно продемонстрирована. Однако, •Я-БДЮ 4 не проявляли электрокаталитических свойств. Вероятно, участие 37-БДКК в координационном электрокатализе является неблагоприятный введу того, что переходный металл, связанный с двумя дикар-боллильными лигандами, является координационно-насыщенным и неспособен к взаимодействию с субстратом. Кроме того, он находится мевду двумя объемистыми плоскопараллельными лигандами, что создает и стерические затруднения. Что касается отсутствия активности ЕДКК в редокс-кагализе, то вероятны следующие причины. Во-первых, возможно доступ субстрата к орбиталям атома бора затруднен вследствие координации карборанового остова с молекулам растворителя, во-вторых, если и возможна координация субстрата, то отсутствие у лиганда способности к переносу электрона может быть обусловлено свойствами его МО (их геометрией, в частности,

имметрией).

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНКОЙ ЭЛЕКТРОДОВ В АНОДНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОХИНОНОВ При разработке медиаторньос способов определения веществ [ерспективнш является закрепление переносчиков на поверхности 1лектрода. Одним из методов модифицирования является нанесение га электрод пленки проводящего полимера, который в ряде случаев :ам может проявлять электрокаталитическое действие по отношению с некоторым соединениям. К числу таких пленок относится полипир-юл. Проведена оценка каталитических свойств полипиррола по от-юшению к замещенным гидрохинонам (ГХ). Редокс-пара хинон - ГХ шляется термодинамически обратимой, однако окисление ГХ на твердых электродах в водно-органических средах протекает необратимо : образованием растянутых по оси потещиачов сигналов (табл.7).

Таблица 7

(арактеристики электроокисления 2-Ю-4 М гидрохинонов т твердых электродах. Фон - универсальный буфер рН 6 :

Платина

Стеклоуглерод

Ера., В

б£ряе, е^а., А фас,

¿лиА т& тЛ а тВ

1.00 420 200 0.15 200

0.92 410 200 0.10 200

0.65 390 180 0.05 200

0.85 400 190 0 210

0.75 400 190 О 210

0.80 410 205 0.10 205

0.82 420 210 0.15 210

(ХУП КХУШ XXIX ш

XXXI ХХХП

шш

ОН-®~ОН

вн-<£>-он ли ¿гг ОН-®-ОН лее

СЯ-Ф- он сн -<я\~сн о

0.15 0.10 0.05 0.05

ли \*<?<г 0Н-<РУСН

ОН ^¿Рг

он_1

0.10 0.15

1ри окислении ГХ на платиновом электроде, модифицированном ПП,

полученным электрополимеризацией пиррола, наблюдается каталитическое действие поверхности ка процесс окисления. Вероятно, перенос электрона с органических молекул на органическую положительно заряженную поверхность ПП облегчается по сравнению с перекосом на металлическую поверхность и полимер таким образом выполняет функцию медиатора. Каталитическое действие проявляется в сок-

ращении разницы потенциалов анодного и катодного пиков пар, сме< щении сигналов в катодную область, росте тока в пике (табл.8).

Таблица 8

Характеристики электроокисления 2*10"^ М гидрохинонов на электроде, модифицированном полипирролом. Фон -- универсальный буфер рН 6 : ацетонитрил (9;1 по объему)

4»' £р/л, ■ъа /Г, • /г> -3

а тВ ¿с с**/сем

ХХУП 0.00 100 60 1.80 1.07 2.08

ХХУШ -0.10 по 60 1.72 1.12 2.00

XXIX ■ -0.20 100 50 1.65 1.08 1.92

XXX -0.20 100 70 1.60 1.02 1.89

XXXI -0.30 ПО 60 1.60 1.05 1.85

хххп -0.15 ПО 60 1.45 1.19 1.77

хххш -0.10 ПО 70 1.52 1.09 1.39

Кривые окисления гидрохинонов приобретают форму четко выраженных пиков (рис.2б), ток в которых линейно связан .с концентрацией гидрохинонов, поэтому электрод, модифицированный полипирролом может быть использован для количественного вольтамперометриче-ского определения гидрохинонов, что невозможно при использовании чистого платинового электрода.

Е&

Рис.2. Вольтамперограммы окисления 2-10"^ М гидрохинона XXX на платиновом (а) и модифицированном полипирролом (б) электроде

- ацетонитрил : уни-весальный буфер рН б (1:9 по объему).

■б.Ч "О,л

выводы

1. Катион-радикалы Ы -замещенных фенотиазинов в неводной :реде вступают в последующую гомогенную каталитическую реакцию

з хлорид-ионом. Константы скорости реакции лежат .в цределах 108 + 5586 л.моль-7".с-1 и меняются антибатно изменению разности потенциалов окисления медиатора л субстрата.

2. Разработан косвенный вольтамперометрический способ определения хлоридов по току обратимой каталитической волны окисления фенотиазина. Проведено определение хлорвд-иона в интервале концентраций 1.6*10"^ + Г10 И в различных объектах. Нижняя граница определяемых содержаний составляет 1.6*10"® М.

3. фосфорилированные тиоамады карбоновых кислот необратимо окисляются в диметилформамвде на стеклоуглеродном электроде в . . области потенциалов +1.Т0 + +Т.30 В. Отмечено наличие кинетических затруднений. Анодные реакции тиоамидов угольной кислоты . (замещённых тиомочевин) в диметилформамвде на стеклоуглеродном электроде являются необратимыми и протекают в области потенциалов +0.45 * +0.65 В.

4. уУ,/У'-бис(салщилвден)этилевдиаминовый комплекс, никеля (саленовый комплекс) выступает медиатором окисления тиомочевины. Предложен косвенный вольтамперометрический способ определения тиомочевины в интервале концентраций 1.5*10"^ + 2*Т0~4 М.

5. & ~(3)-1,2-бйс-дикарболлилыше комплексы железа (Ш), кобальта (10) и никеля (Ш) окисляются на твердых электродах в диметилформамвде в области потенциалов +0.40 *■ +0.70 В. Электродный процесс отвечает формальному изменению степени окисления центрального атома. Обратимое восстановление & -(3)-1,2--бис-дикарболлильншс комплексов железа (Ш), кобальта (ш) и никеля (ш) на стеклоуглероде в диыетинформамаде протекает в области потенциалов -0.10 * -1.78 В. -7 -(3)-1,2-бис-дикарболлилыше

.комплексы Р* (ш), Со (щ), не проявляют электрокатаяи-

тических свойств.

. 6. Модифицирование платинового электрода полипиррольной пленкой, получаемой.с помощью, электрополимеризации пиррола сме- / щает потенциалы окисления аллилзамещенных. ггщрохинонов в катод-. • ■ ную область на 0.2-0.3 в и приводит к/образованию четко выраженных пиков на волвтамперограммах. Значения констант, скорости ге- . терогенного переноса электрона составляют (1.39+2.08) *10^см.сек*.

Показана возможность прямого вольтагаерометрического определения замещенных гидрохинонов на платиновом электроде, покрытом полипирролом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Будников Г.К., Каргина О.Ю., Ведерникова Е.Ю., Аль-Акрк X., Сафина А.Р. Определение аскорбиновой кислоты методом анодной вольтамперометрии с помощью химически модифицированного электрода //Деп.№ 179 - хп 90 в 0Н1МГЭИ, г.Черкассы.

2. Eudnikor G.C., Kargiiia O.Yu., Vedernikova E.Yu., Shiroky V.L., Zubreiciiuk 2.1. Bis - dicarbollyl deriva-'tivea of tra--îiaitior metalsl / ^^III International Conference on Coordination Chemistry: Abstracts.- GDR, Gara, 1990.- p. 256.

3. Будников Г.К., Каргина О.Ю., Ведерникова Е.Ю. Вольтамперо-метрический способ определения тиомочевины /Положительное решение по заявке 4843392/25 от 31.07.91, приоритет'or 05.01.90.

4. Будников Г.К., Каргина О.Ю., Ведерникова Е.Ю. Использование явления гомогенного переноса электрона для вольтамперометри-ческого определения органических: веществ /У1 Всесоюзн.конференция по аналитической химии органически* всзщзств: Тез. докл. - Москва, 1991. - с.101.

5. Каргина О.Ю., Ведерникова Ш.Ю., Лабуп,а Я., Будников Г.К., Волкова Е.В. Электрохимическое поведение замещенных гидрохинонов на платиновом электроде, модифицированном полипирролом //Деп. № 404 - хп 91 Е ОНИИТЭй, г.Черкассы

t/r

Сдано в набор 21Л 1.91 г. Подписано в печать 19.II.91 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л. I. Тираж 100. Заказ 680. Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КРУ 420008 Казань, Ленина, 4/5