Вольтамперметрия некоторых фосфорорганических соединений применительно к решению аналитических задач тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОЮ КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬ Я НО В АтЛ Е НИ НА

На правах рукописи

•'.'3 од

. УДК 541. 138. 3:547. 558. 1

" ~ 1101' 1

МИРОНОВА Ольга Юрьевна

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ НЕКОТОРЫХ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К РЕШЕНИЮ АНАЛИТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

02.00. 02 - аналитическая химия

Авто реферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Г.К.рудников

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

B.С.Цивунин

кандидат химических наук

C.Г.Селянина

Ведущая организация - Башкирский государственный

университет

Защита состоится 23 декабря 1993 года в 14 часов на заседании специализированного Совета К' 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина, ул. Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С. диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени Н.И.Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан го ноября 1993 года.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук Н.Р.Федотова

Актуальность работы. Всё более широкое применение биологически активных соединений стицулирует развитие и совершенствование методов аналитической химии. Использование электрохимических методов, в частности,"вольтамперометрии и её вариантов в анализе органических соединений является перспективным, поскольку их отличает хорошо разработанная теория, простота и доступность аппаратуры. Знание основных параметров электродной реакции, условий . проявления аналитического сигнала, факторов, влияющих на его величину является очень важным не только для теоретической электроаналитической химии, но и для разработки методик вольтамперомет-рического определения органических соединений с практически полезными свойствами. Ограничения вольтамперометрического метода заключаются в том, что значительная группа органических соединений не проявляет электрохимической активности в доступной области потенциалов, либо образует на вольтамперограымах плохо выраженные волны. Для расширения возможностей метода представляет перспективу использование процессов гомогенного восстановления /окисления/ органических соединений с помощью переносчиков электронов. Благодаря сочетанию обратимой гетерогенной электродной реакции переносчика с последующей гомогенной реакцией продукта одноэлект-ронного переноса удается исключить влияние гетерогенных факторов и вовлечь в электрохимическую реакцию трудновосстанавливающиеся или.электрохимически неактивные соединения. Примера использования гомогенного переноса электрона носят в основном теоретический характер, либо имеют синтетическую направленность. Аналитический аспект проблемы практически не изучался за исключением единичных примеров.

Одшш из наиболее важных классов в химии органических соединений являются фосфорсодержащие вещества: пестициды, лекарственные вещества, кошлексоны, пластификаторы и т.д. Особо пристального внимания заслуживают фторсодержащие фосфорорганическне соединения не только по причине их разносторонней биологической активности, но и благодаря их своеобразной, существенно отличающейся от обычных производных фосфора реакционной способности. -

Целью работы является исследование электрохимического восстановления и окисления производных кислот фосфора /Ш,1У,У/, содержащих различные заместители, с помощью медиаторов и на разных электродах, а также разработка методик аналитического контроля

еинтеза ряда фосфорсодержащих соединений и оценки их степени чистоты.

. Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование электрохимического восстановления и окисления фосфор-органических, соединений, содержащих.фтор, хлор, азот, серу и обладающих широким спектром практически полезных свойств или намеченных к перспективному использованию на ртутном капающем и-твёрдых электродах в различных средах. Впервые показана возможность гомогенного восстановления и окисления не проявляющих электрохимической активности фторированных алифатических фосфатов, фосфо-ранов, фосфитов, некоторых сложных функционально замещенных азот-, серосодержащих фосфорорганических соединений, и трудно-восстанавливающихся хлорзамещенных фосфатов и фосфитов при использовании некоторых органических переносчиков и при введении в эти системы ионов металлов. Рассчитаны кинетические характеристики гомогенного восстановления и окисления. Разработаны методики прямого вольтамперометрического определения исходных и примесных продуктов в ходе синтеза промышленно важных хлорзамещенных фосфитов и фосфатов с целью определения качества последних. Методом вольтамперометрии определены кажущиеся константы протонизации кислот фосфора и фторированных спиртов в апротонном /ДШ./ растворителе. Изучены реакции этих соединений с электрохимически генерированным анион-радикалом кислорода, для которых рассчитаны кинетические характеристики; показана связь между кислотностью данных соединений и скоростью их взаимодействия с анион-радикалом кислорода.

Научная и практическая ценность работы. На основании полученных данных об электрохимическом поведении производных кислот Р/Ш, 1У,ЗГ/ показана возможность прямого вольтамперометрического определения их и косвенного / с использованием медиаторов / в интер- -вале определяемых концентраций 10"®- 10"^ М. Исследование электрохимического восстановления хлорзамещенных фосфорорганических соединений позволило разработать методику прямого вольтамперометрического определения исходных и примесных компонент как отдельно взятых, так и при совместном присутствии по току их восстановления в диметилформамидных, диметилформамидно-водных и водных растворах на ртутно-капающем и твердых электродах. Методика может быть использована для контроля над ходом синтеза промышленно важ-

ных хлорорганических соединений и для-оценки содержанка, в них примесных продуктов. Показана возможность количественного определения фосфорорганических кислот при использовании анион-радикала кислорода. '

На защиту выносятся:

1. Вольтамперометрические характеристики восстановления и окисления производных кислот фосфора /0»1У*У/ в различных растворителях и на разных электродах. -

2. Результаты экспериментального исследования взаимодействия ряда, электрохимически генерированных анион-радикалов с упомянутый фосфорорганическими соединениями и их кинетические характеристики. .

3. Данные, по кагодимся константам кислотности некоторых известных и вновь синтезированных фосфорорганических кислот и фторированных; спиртов и данные по их реакциям с анион-радикалом кислорода в диметилформамиде.

4. Методики вольтамперометрического определения некоторых фосфорорганических.соединений, с практически-полезными свойствами.

Апробация работы.. Результаты. диссертационной работы докладывались и. обсуждались на Всесоюзном молодёжном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений /Ленинград, 1991 г./, Всессгэ-ном студенческом семинаре "Синтез и исследование структур $0С спектральными методами" /Казань, 1992 г./, 18 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений.серы /Казань, 1992 г./, Ш Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" /Екатеринбург, 1993 г./, IX Международном симпозиуме по химии фосфора /Санкт-Петербург, 1993 г./.

Публикации. По теме диссертации опубликовано и находится в печати 5 статей и 4 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 25 таблиц и библиографию из 192 наименований. Работа состоит из введения, семи глав, выводов и приложения. Глава I посвящена современному состоянии и перспективам развития вольтампероыетрии и электрохимическому поведению фосфорорганических соединений на электроде и в присутствии, медиаторов. Рассмотрены также литературные данные по реакционной способности электрохимически генерированного анион-радикала

кислорода и изучению кислотности некоторых субстратов. Во второй главе сформулированы задачи исследования, описаны методы и условия эксперимента, объекты исследования. В третьей главе представлены результаты гетерогенного восстановления фтор-, хлор-, сера-, азотсодержащих фосфорорганических соединений. Четвертая глава посвящена восстановлению электрохимически неактивных и трудновос-станавливающихся фосфорорганических соединений при помощи органических медиаторов и при добавлении в систему ионов N L(п), Co(Q) и Pd(n). Проведена количественная оценка скорости взаимодействия, анион-радикалов переносчиков с фосфорорганическими субстратами. В пятой главе представлены данные по гетерогенному и гомогенному окислению салицил-, фторалкил- и пирокатехинфосфитов. В шестой главе показана возможность-электрохимического контроля полноты синтеза хлорзамещённых фосфорорганических продуктов и оценки их качества. В седьмой главе обсуждаются полученные данные по реакциям электрохимически генерированного-анион-радикала кислорода с фосфорорганическими кислотами и фторированными спиртами.

ЖСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электрохимическое поведение фосфорорганических соединений изучали с помощью постояннотоковой вольтамперометрии и полярографии / полярограф ПУ-1 /, осциллополярографии / осциллополярог-раф тица ПО-5122 модели 03 /, циклической вольтамперометрии /ЦВА/ с помощью потенциостата ПИ-50-1 при скоростях поляризации /1/п/ от 0.02 до 500 В/с. Препаративный электролиз проводили с помощью потенциостата П-5827 М. Рабочими электродами служили ртутный капающий /ЗгКЭ/, платиновый и стеклоуглеродный. Электродами сравнения - донная ртуть и серебряный (AQ/A^.N0g в 0.01 М ацетонитриле), Растворители: диметилформанид(ДМФА.), ацетонитрил(АН), солянокислые и водные раствори. Фоновые соли: R^Nl( R = E-fc, Ва), Bu^NCIO^ LtCI04 и KCl.

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОдаНХ ТРЕХ- И ЧЕТШЕХКООРДИНИРОВАННО-

ГО ФОСФОРА

Было исследовано электрохимическое восстановление циклических и ациклических фторсодержащих производных фосфорных и фосфо-новых кислот (табл.1) с целью выявления .аналитического сигнала и изучения факторов, влияющих на его величину.

Таблица 1.

Полярографические характеристики фторированных, фосфатов формулы К1й21Й5=0 на фоне 0.1 М Ви.4МСЮ4 в ДМ®, (э. ср. - ртутное дно).

N нг и2- и3 -В1/2' В шк? п НР тУ А18 А1еъ

I сб1«5о Сбр5° 1.46 2.34 2.80 3.14 . 2.4 5.7 5.6 а 0.6 1.6 1.6 а 78 0.22

II сбр5о ср3сн2о 1.80 2.95 3.1 32.8 1.7 5.1 106 0.22

Ш С013СЯ010 1.24 2.24 2.97 4.5 5.0 7.2 1.8 2.0 4.4 107 0.24

IV р-ио2сбн4о СР^С^О 0.9 1.67 2.98 2.8 6.5 3.3 0.8 2.2 1.7 62

V °6Р5° Н2+Н3^3а1 1.41 2.26 3.23 2.1 5.2 а 1.3 2.3 а 106 0.21

VI ср3 СН20 Н2+113.6а1 1.25 2.76 2.96 3.24 3.4 6.4 7.4 а 1.9 1.9 2.8 а 84 0.23

vп СНР2ср2ся20 Н2+Й3.ва1 1.24 3.1 1.7 75 0.25

2.70 6.6 2.5

2.96 7.0 2.7

3.21 а а

ш •С1 Й2+Н3«*3а1 1.24 2.97 3.5 14.5 1.7 4.3 •104 0.18

IX с,н50 6 5 , 3.14 5.6 2.3 107

3а1 - 1,2-(0)(000)с6н4 , а) Волна слита с фоном.

На полярограмме соединения (I) наблюдается предволна. Первая волна соединения (Ш) обусловлена, вероятно, отщеплением хлора, а вещества (1У) - восстанрвлением нктрогруппы. Первые волны исследованных соединений имеют диффузионную природу и соответствуют двухэлектронному восстановлению исходных молекул. Отсутствие анодных пиков на ЦВА., величина углового коэффициента волн и данные ЭПР-спектроскопии свидетельствуют о необратимости первых волн. После электролиза раствора фосфата (I) методами ЯМР ^"Р

и ИКС были идентифицированы: (СбР50)2Р(0)ОН (85 %) ,(С6?50) 2Р(н)О (7 %) и С6Р50Р(0)(Н)0Н (3 %). На основании литературных данных, полярографических характеристик и продуктов электролиза предложена вероятная схема восстановления фторированных арилфосфатов на первой волне: н2 0

ОАН >??

+2 в |Н+ ТН'

Ь*2

gf.fr + н2и3р(0)0"

+2а

б 5

сбр5о- + й2н3ро~ 1

Образование моноэфира фосфористой кислоты Ц^Т^Н^ОН связано, очевидно, с дальнейшим восстановлением диэфира 1УЧ?ЧР(0)Н. Интересно отметить, что наряду с заметным облегчением электрохимического восстановления соединения (I) по сравнению с нефториро-ванным аналогом - фосфатом (IX)- происходит разрыв как связи С-0, так и связи Р-0. Дальнейшее восстановление исследуемой группы соединений связано, вероятно, с восстановлением фторированных фенола и бензола (табл. 1).

Первые волны салицилфосфатов (У-УШ) двухэлектронны и необратимы, имеют диффузионную природу и отвечают, вероятно, восстановлению группы С=0. Вторые волны многоэлектронны и соответствуют восстановлению как карбоксильной группы, так и фосфорной части молекулы. Возможность количественного определения соединений (I-УШ) основана на линейной зависимости предельного тока первой волны от концентрации фосфатов в интервале 10"^ - 10 М.

Установлено, что фторированные алифатические фосфаты (Х-ХУ), а также фосфонатофосфаты (ХУ1-Х1Х) нё восстанавливаются в доступной область потенциалов.

й*н21рр-о, Й1 - СИР2СР2СИ20, я2+и3 - (СЯ3СН0)2(Х); иг - н2 - Й3-(ср3 )2£и0(и), СР3СН20(хге), ОТР20Р2сн20(ш),снр2(ср2)3сз^о(xiv); И1 - СН3, К2 - и3 - СНР2ОТ2СН20(2У); И1 - И2 - 1-03^0, в3 -(1-03^0)25(0)0120(271), й3 . (1-0^0)2р(0)сн(ср3 )0(27п); й1-®2-

и= ос4н9(етш),осзн3(Х1Х), в3 - (йо)2р(о)сн(ср3)о На вольтамперограммах фторированных алкилфосфоранов (1?рО)дР(ХХ-ХХП)(5р = СН2СРд, XX; СН2СР2СНР2, XXI; Н(СР2)4СН2, ХХП), полученных в даФА. на ртутном и платиновом электродах , в области потенциалов от +0.5 до -2.6 В сигнал электрохимического восстановления отсутствует. Как выяснилось, даже при большой концентрации деполяризатора (10"** М) исследуемые фосфораны гидролизуются в растворе с образованием соответствующих фосфатов. Восстановление пиро-катехинтетрафторпропилфосфата (ХХШ) подобно восстановлению соединений (ХХ1У,ХХУ) сопровождаете? разрывом связи 0-Р в цикле.

0С<Ш2СР2СНР2 Сс0°>й •

ххж

Это подтверждается продуктом, выделенным после проведения электролиза фосфата (ХХШ) - 2-НХ6Н40Р(0) (Н)0СН2СР2СНР2 (ХХП). Близость потенциалов восстановления фторированного соединения (ХХШ) и фосфитов (ХХ1У,ХХ5)(Е^/2 = 1.98, 1.85, 2.09 В соответственно) может указывать на то, что реакционным центром в обоих случаях является бензольное кольцо.

М-Карбонил- и тиокарбонилзамещенные производные амидов и тио-амидов кислот фосфора (|У) проявляют широкий спектр практически полезных свойств. В целях разработки простых и удобных методов определения их остаточных количеств, контроля качества и степени чистоты было проведено электрохимическое восстановление следующих соединений:

X х у у х

хху л -ххк ххх - хххт

н - н, х - о(ххуи); и - сбн5со, х - з(хх\гш), о(ххю; х - у - о

(xxx),x - б, у- о (xxxi), б(хххп); x - о, у - э(хххш)

Таблица 2

Полярографические характеристики волн восстановления соединений (ХХУП-ХХХШ) в ДО®, (эл. ср. - ртутное дно).

Фон 0.1 М Е^Н! Фон 0.1 М Ви4ш:

р "Е1/2'В мв п А18 1щз Л Г "%/2'В п

ХХУП .Не восстанавливается

ХХУШ 1.50 2.15 69 0.8 1.7 0.17 1.52 2.16 0.8 1.6

XXIX 1.55 2.16 73 0.7 1.4 0.18 1.56 2.16 0.7 1.5

XXX XXXI Не восстанавливается Не восстанавливается.

хххп хххш 1.23 1.26 110 115 0.9 1.2 0.41 0.38 1.31 1.37 0.9 1.2

Соединения(ХХУШ,XXIX) восстанавливаются в две ступени. Небольшая величина углового коэффициента и анодный пик на ЦВА. свидетельствуют об обратимом характере одноэлектронного процесса восстановления исследуемых соединений на первой волне. Очевидно, наблюдаемые на полярограммах волны обусловлены восстановлением группы С£Нс;С0. Восстановление соединений с фрагментом С=ъ (ХХХП.ХХХШ) протекает легче, чем восстановление соответствующих кислородсодер жащих производных. Линейная зависимость предельного тока восстановления от концентрации соединений (ХХУШ,ХХ1Х,ХХХП,ХХХШ), дающих аналитический сигнал на электроде, позволяет использовать её для определения данных веществ в интервале концентраций 10 .- 10" М На полярограммах хлорфосфата(ХХХ1У) и хлорф^осфита (ХХХУ) , яв> ляющихся важными продуктами промышленного синтеза,в ДОФЬ. наблюдается по одной.волне восстановления в далекой области потенциалов: %/2 = 2,07 и 2*'14 В соответственно. Двухэлектронное необратимое восстановление имеет диффузионную природу. Оно сопровождается разрывом С-С1 связи. Прямолинейная зависимость величины сигнала от концентрации деполяризатора позволяет проводить определение

веществ (ХХХ1У,ХХХУ) в растворах ДМФЛ. на РКЭ, платиновом и стекло-углеродном электродах. Нижний предел обнаружения при полярографи-ровании составляет 57.2 мкг/мл для фосфата (ХХШ) и 54.0 мкг/мл для фосфита (ХХХУ) .

Бензотриазолилфосфорная кислота (ХХХУ1) используется при изготовлении некоторых типов фотопленки. В ходе исследования подобраны растворители, в которых кислота (ХХХУТ) l^L.jf^íí (xxxvi) не только растворяется, но и-дает анализе*) (QH)2 тический сигнал. Установлено, что электрохимическая активность проявляется в разбавленных 0.5, 1.0, 2.0 М растворах соляной кислоты хорошо выраженным четким пиком и сопровождается существенной адсорбцией деполяризатора на-РКЭ. Максимальный аналитический сигнал наблюдается в 0.5 М соляной кислоте. Градуировочный график на этом фоне представляет собой прямую линию. Предел обнаружения при этом - 1.67 мкг/мл.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЮСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ ПЕРЕНОСЧИКОВ ЭЛЕКТРОНОВ

Поскольку не все фосфорорганические соединения восстанавливались на электроде, было изучено их гомогенное восстановление с помощью органических медиаторов |бензофенон(Ш, Е^д; = ^-24 В) , ан-трацен(АЦ, 1.48), 2,3-диметилантрацен (í.53), нафталин(НФ, 1.98), 2,3-диметилнафталин (2.II), дифенил(ДФ, 2.05), трифенилфосфинок-сид (_Т£0, 1.97), трифенилфосфин(ТФФ, 2.16)1. В качестве фосфорорга-нических субстратов были исследованы соединения (ХП-ХУ, ХХ-ХХП, ХХХ,ХХХЕ). Более, чем двухкратный прирост тока медиатора указывает на косвенное восстановление электрохимически неактивных субстратов. Из таблиц 3,4, где приведены эффективные константы скорости гомогенного восстановления (к дф), рассчитанные по уравнению Майра-новского, следует, что АЦ , НФ и их производные являются малоэффективными переносчиками. Наиболее эффективными переносчиками для фторалкилфосфатов является ТФО , а для азотсодержащих субстратов -Т®. При добавлении к использованным переносчикам субстрата [a.1!"4' ни с одним из них каталитического эффекта обнаружить не удалось.

При определении лимитирующей стадии гомогенного восстановлена.?, показано, что в случае фторалкилфосфатов лимитирующей является реакция 2.

А + е -. - А" 1

А" + BS —— Bsi + А С

-12-

BsA -— В* + s"

Таблица 3

Эффективные константы скорости(k * , л-моль с-1)гомогенного восстановления фторалкилфосфатов (ХП-ХУ) в ДМФА. на фоне 0.1 М Ву^Ж, Са = 2-SO"4 М, 1:10. _

Переносчики k эф U А ) к' д> k эф <vy k эф <vy к эф (V^

ХУ хп ХШ Х1У

Т®) 2.07-I03 (1.50) 1.35-Ю4 (3.09) 3.19-104 (4.64) 3.25-104 (4.65)

ДО 0.9-103 (1.23) 2.I-104 (3.82) 2.44-I04 (4.08) 2.92-I04 (4.41)

I.83-I03 (1.45) 1.52-I04 .(2.84) I.24-I04 (2.97) I.4I-I04 (3.16)

АД а - 2.76- Ю2 (1.35) 2.95-I02 (5.37) -

НФ а - 4.13-10^ (1.22) 1.69-10* -

а) Сд = 20~3, Cs = 50"2 моль/л

Таблица 4.

Характеристики процесса гомогенного восстановления соединений (XXX,ХШ) в ЩФк на фоне Ви4я1, СА = 2-Ю"4 М, СА:С3= 1:10, к ,х.10""3 л-моль"1, с-1.

Переносчик XXX XXXI

±к/1д кэф ±к/1Д кэф

тао 2.53 8.59 2.59 9.08

ДФ 2.64 9.47 2.66 9.62

ТФФ 3.18 54.32 3.22 14.75

Общий процесс можно охарактеризовать, как замедленный перенос электрона с последующей быстрой реакцией разрыва связи (табл. 5). Восстановление соединений (ХХХ,ХХХ1) лимитирует реакция первого порядка, т.е. химическая реакция 3. При исследовании гомогенного переноса электрона в системах фосфат (ХХХ1У) и фосфит (ХХХУ) -органические переносчики, в качестве которых были использована АД,

бензонитрил, метилбензоат, 4-дшетиламинобензальдегид, наблюдался незначительный прирост тока восстановления переносчика (кэф = 7.18-Ю2 - 3.25-103 л-моль"1, с-1). Однако из-за растянутости волны восстановления субстрата обсчет прироста тока медиатора затруднён. Было показано, что ионы Н1(П), Со(п), Ра(п) ускоряют гомогенный электронный перенос от катион-радикала антрацена к исследуемым субстратам. Наблюдаемый эффект-к ,дф = 2.82-Ю3 и 1.94«103 л-моль^с"1 для субстратов (ХХШ,ХХХУ) (кдф = 8.69'Ю2 и 7.18-Ю2 л'моль в отсутствие ионов металлов).

Таблица 5

Характеристики гомогенного восстановления фосфата (ХШ) в ДМФА на фоне 0.1 М Ви4К[, Сд:С3 =1:10, к эф л-мольбе .

Концентрация переносчика, М 2-Ю"4 4-Ю-4 6-Ю-4 8» Ю-4

^д 2.56 3.57 4.39 4.75

кэф-М_4 0.88 0.92 0.95 • 0.85 - - ■

Таблица 6.

Характеристики гомогенного восстановления соединения (XXXI) в да®- на фоне 0.1 моль/л Ви^иГ, С^:С3 = 1:10.

Концентрация переносчика, М 10"4 2-Ю"4 5-Ю"4 7.10"4 10"3

1 /1 к7 д 2.5 2.55 3.2 3.04 3.07

к эф-10-4 1.66 1.18 0.58 0.37 0.26

Эф 0.60 0.85 1.72 2.70 3.85

Определение электрохимически неактивных и трудновосстанавли-вающихся субстратов (ХП-ХУ, XXX, XXXI, ХШУ,ХХХУ) по току восстановления медиаторов возможно на основании линейной зависимости относительного кинетического тока ±к/1д переносчика от концентрации субстрата. Величина очень чувствительна к наличию примесей в растворе; использование недостаточно очищенного или не свежеперегнанного растворителя приводило к существенному занижению каталитических токов и уменьшению к эф примерно на порядок.

ГЕ1ЕР0ГЕНН0Е И ГОМОГЕННОЕ ОКИСЛЕНИЕ САЛИЦИЛ- И ФГОРАЖИЛОС-ШГОВ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Необратимое одноэлектронное окисление салицилфосфитов (ХХХУП-XXXIX) на платиновом электроде происходит при более положительных потенциалах, чем незамещенных триалкилфосфитов(табл. 7).

Таблица 7

Характеристики гетерогенного и гомогенного окисления 2-К0-4Н-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфорин-4-онов(салицилфосфитов, б&1=0^^000 (0) -

Соединение %/2» в п tgj>> А 18 1 л 1е V ^д

ХХХУЛ За1РОСН3 2.10 0.9 68 0.41 а

хгетш За1?ОСН2СН3 2.12 1.0 78 0.33 а

XXXIX За1Р0(СН2)2СН3 2.17 0.9 68 0.39 а

хь Э а1К) СН2 СР2 СНР2 2.20 . 1.5 94 0.36 а

хы • За1Р0СН2(С1,2)4Н 2.25 1.3 99 0.39 а

хьп Б а1Р0СН2 №3 2.30 1.5 107 0.37 а

хъш за1роси(сг,3)2 2«34 1.4 109 0.38 а

XI, IV р (осн2схр2снр2 )3 б 10.29

хыг Р[ОСН2(СР2)4Н]3 б 9.63

XI,VI Р(ОСН2СР3)3 б 7.14

ХЬУП р[осн(ср3)2]3 б 6.72

а) Каталитический эффект с исследованными переносчиками не обнаружен, б) электрохимически неактивно, в) = 1:10.

Это объясняется достаточно сильным акцепторным эффектом салицилового фрагмента. Разница потенциалов ещё более увеличивается для фторалкилсалицилфосфитов (ХЬ-ХШ), но не столь существенно. Это свидетельствует о том, что реакционным центром служит, вероятно, ароматическое кольцо салицилового фрагмента, а не атом фосфора. Наличие трех электроноакцепторных заместителей в фосфитах (ХЫУ-ХйУП) приводит к тому, что они не окисляются в доступной области потенциалов. Тем не менее, оказалось возможным их косвенное окисление с помощью только одного медиатора - трис (4-бромфеншг) амина. Фенотиазин, ТФФ, триыезитилфосфин каталитического эффекта не обнаруживали. На примере фосфита (ХШ) был проведен препаративный электролиз в присутствии трис (4-броыфенил)амина. С выходом 65 %

нл выделен фосфат (м)(<Гр -4 м.д.^ ..Предельный ток окисления пе-еносчика растет пропорционально концентрации добавляемых субст-атов в широком интервале 2-10~^ - 10~3 М.

лектрохимический контголь полноты синтеза трис (2-хлорэтил) фосфата и трис (2-ЮЮРЭТИл) фосфита.

Разработан, вольтамперометрический метод определения исходных примесных компонент в ходе синтеза- хлорфосфата (хххзу) и хлор-осфита ГхХХУ-) как отдельно взятых, тан и в смесях в диметилформ-иидных, диметилформамидно-водных и водных растворах на ртутном и латиновом электродах. Нижняя граница определяемых содержаний для XIо исходного составляет 16 мкг/мл, что составляет ^-2 96 на эне 100 % основного вещества. Это вполне удовлетворяет требова-аям, предъявляемым к качеству промышленных образцов. Проведено пределение смеси примесных продуктов в присутствии десятикратно-э избытка основного полярографическим методом в водном растворе .1 М ь± СЮ4. Пример определения приведен в таблице 8.

Таблица 8.

ззультаты определения примесных продуктов при соотношении 1 ?! , = 5, Р = 0.95.

зято Р0С1д и Относительное Найдено

ЯСН2СН20)2Р0С1, М стандарт, отклонение

1.1 0.06 1.08

5.3 0.07 5.50

10.4 0.06 10.50

эзможно также определение примесных продуктов на платиновом эле-рроде в том же электролите прямым вольтамперометрическим методом.

ЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНИОН-РАДИКА.ЛА. КИСЛОРОДА С ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ СЛОТАМИ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЖУЩЕЙСЯ КИСЛОТНОЙ АКТИВНОСТИ

Оценка содержания кислых примесей в фосфитах и фосфатах необ-здима для контроля их качества. С другой стороны, знание констант юлотности фосфорорганических соединений является важным для те-эетической аналитической химии. В таблице 9 представлены данные ) константам кислотности, измеренным в ДМ?А по величине Е^д)-ш же приведены константы реакции изученных кислот с анион-ради-

калоы кислорода 02 . Нами показано, что протонизация 02 приводит к росту его аналитического сигнала, величина которого определяется кислотностью субстрата. Линейная зависимость относительного прироста тока восстановления 02 от концентрации кисло® положена в основу их количественного определения. При сопоставлении, данных по кислотности и констант реакции с анион-радшсало» 02 построен ряд кислотности исследованных доноров протонов, в кс тором они расположены по мере убывания кислотных свойств:

(вэ) 2р(0) он >%0р(0) (н)0н> 1?2роон>с6н50н>брон> (бро) 2ню >

(во) 2РН0

Таблица 9,

Кажущиеся константы кислотности рК& и константы скорости (к ^ д.мольбе"1) реакции фосфорорганических кислот и фторированных спиртов с анион-радикалом кислорода, фон ОД М Ек^вХ, ДМФЙ..

Р

Соединение

~Е1/2' в

а

*2

хьуш (н-с^ндо) 2р (о) он

ДП (н-С3Н70)2Р(0)0Н

(сн^э)2р(о)он

(С1СН2СН20)2Р(0)0Н (н-С5Ни0)2Р(0)0Н (СР3)2СН0Н

ср^зн2он

СНР2СР2СН2ОН С6р50н

н(ср2^4сн2ои(н)он о

тш нср2ср2сн2о^(н)он

ых [(ср3)2сно] 2рн0 ьх (ср^сн2о)2рно ьх1 (нср2ср2сн20) 2 ню

ъ ы ыг ьж

ЫУ IV 1ЛГ1 ЬУП

0.78 0.7 0.71 0.79 0.88 1.12 1.24 1.29 0.74 0.86

0.89

1.31 1.35 1.38

13.22 11.86 12.03 13.39 14.90 18.96 21.02 21.86 12.54 14.58

15.08

22.20 22.88 23.30

5218

6579

7894

3053

4266

1486

960

538

1158

1890

1558

187 158 132

3.71

3.81 3.89 3.49 3.63 3.93 2.98 2.73 3.06 3.27

3.19

2.27 2.19 2.12

ВЫВОДЫ

1. Фторированные арил- и салицилфосфаты восстанавливаются ; ГОЭ в несколько ступеней при потенциалах намного более положит'

льных, чем нефторированные аналоги. Восстановление фторзамещен-ных арилфосфатов сопровождается разрывом связи Р-0 и преимущественным образованием фосфорных кислот. Пирокатехин(2,2,3,Э-тетра-фт'орпропш^осфат восстанавливается также с разрывом связи Р-0 в бензодиоксафосфолановом цикле.

2. Трис(2-хлорэтил)фосфат и трис (2-хлорэтил) фосфит восстанавливаются в на фоне Е^Ш на НСЭ(при потенциалах -2.07 и . -2.14 В соответственно) и твердых (платина, стеклоуглерод) эле-иродах в одну ступень с потреблением двух электронов. -

3. Электрохимическое восстановление М-бензоиламидофосфатов и $раунэфирсодержащих фосфорилированных бис-тиомочевин происходит в ре и одну ступени соответственно. Первая волна амидофосфатов збусловлена обратимым восстановлением бензошгьной группы, а бис-риомочевин - необратимым восстановлением связи С =5 .

4. Фгоралкилфосфаты и краун-эфирс.одержащие.фосфоршгарованные 5ис-мочевины не восстанавливаются в доступной области потенциалов. гстановлена возможность их гомогенного восстановления при исполъ-ювании ряда органических переносчиков электрона.-Константы ско-х>сти реакции гомогенного восстановления этих субстратов находят-;я в интервале 7-Ю2 - 5*104 л-моль-^. и. меняются симбатно зазности потенциалов восстановления медиаторов и субстратов. Посажана возможность ускорения гомогенного восстановления трис 2-слорэтил фосфата и трис (2-хлорэтил) фосфита анион-радикалами ан-"рацена при добавлении в систему ионов и(п), Со(п), Ра(п).

5. Салицилфосфиты окисляются намного труднее, чем обычные три-□псилфосфиты (ДЕ = 0.5-0.8 В) . При введении фторированных замес-!ителей потенциалы окисления немного увеличиваются. Установлено, гао реакционным центром при окислении исследуемых соединений яв-гяется салициловый фрагмент. Показана возможность косвенного окисления электрохимически неактивных трис(фторалкил)фосфитов при [спользовании в качестве медиатора трис(4-бромфенил) амина.

6. Разработана электрохимическая методика анализа промышлен-

га важных трис(2-хлорэтил) фосфата и -фосфита с целью контроля син-■еза и качества, позволяющая определять содержание примесей на •ровне 1-3 %.

7. Восстановление бензотриазолилфосфорной число:ы возможно в [иметилформамидно-солянокислых растворах через прог1 онированную . юрму исходной молекулы и сопровождается её адсорбцией на электро-

-18-

де. Предел обнаружения - 1.67 мкг/мл.

8. Определены константы скорости протонизации анион-радикала кислорода в его реакции с некоторыми фосфорорганическими кислотами и фторированными спиртами. Их величины зависят от силы кислот и находятся в пределах 83 - 7894 л«моль~^.с"^". Значения кажущихся констант кислотности для перечисленных соединений, определённые в .ЩИ., составляют II - 23. '

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Электрохимическое восстановление фосфатов, содержащих■фториро ванные радикалы /Будников Г.К., Миронова О.Ю., Янилкин В.В.//Ж. общ.химии. 1992. Т. 62. Вып. 5. С. I099-II03.

2. Электрохимическое восстановление некоторых (тио)карбонилзаме-щенных производных амидов и тиоамидов кислот.четырехкоординиро-ваннопо фосфора /Будников Г.К., Миронова.О.Ю., Забиров Н.Г.,. Щербакова.В.А.//Ж.общ.химии. 1993. Т. 63..Вып. 2. С. 322-326.

3. Гомогенное восстановление фторированных алкилфосфатов и ал-килфосфораяов с помощью органических переносчиков электрона / Будников Г.К., Миронова О.Ю., Будникова Ю.Г.//Ж.общ.химии. 1993. Т. 63. Вып. 2. С. 327-330.

4. Гомогенное и гетерогенное окисление фторалкилсодержащих производных трёхвалентного фосфора /Миронова О.Ю., Будников Г.К., Миронов В.Ф.//Ж.общ.химии. 1993. Т. 63. Вып. II. Per. Р 3060.

5. Вольтамперометрия салицил- и фторалкилфосфитов в апротонных растворителях,/Миронова О.Ю., Будников Г.К., Ромахин A.C.//Ж. общ.химии. 1993. Per. № 351/93.

6. Электрохимическое восстановление фосфатов, содержащих фторированные радикалы /Саламатина H.A., Миронова О.Ю., Будников Г.К, //В сб.: Тезисы, докладов научной студенческой школы-семинара "Синтез и исследование структур 50С спектральными методами". Ка зань, 1992. - 1992. С. 16.

7. Электрохимическое поведение трисф-хлорэтил) фосфата и трис(j? хлорэтил)фосфита на ртутном электроде и в присутствии медиаторо /Саламатина H.A., Миронова О.Ю.//В сб.: Тезисы докладов Ш Всеро студенческой научн. конф."Проблемы теоретической и эксперимента льной химии". 22-23 апреля 1993 г. - Екатеринбург, 1993. С.76.

8. Аналитическое определение тиофосфорилированных и фосфорилиро ванных тиомочевин и амидов вольтамперометрическим методом./Миро ва О.Ю., Забиров Н.Г., Щербакова В.А., Будников Г.К.//В сб.: Те

гы докладов 18 Всероссийской конференции по химии: и технологии эрганических соединений серы. Казань, 12-16 октября 1992 г. -[992. Ч. 4. С. 249.

Э. Вольтамперометрия салицил- и фторалкилфосфитов в апротонных растворителях./Миронова О.Ю., Рудников Г.К., Ромахин А.С.//В сб.: 1рограмма и тезисы докладов IX Международного симпозиума по хи-нии фосфора. С.-Петербург, 16-20 мая 1993 г. - 1993. С. 88.

Сдано в набор 12.11.93 г. Подписано в печать 15.11.93 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л. I. Тираж 100. Заказ 478.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5