Поливинилхлоридные пластизоли, модифицированные фосфорорганическими замедлителями горения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Константин Леонидович

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТИЗОЛИ, МОДИФИЩ1РОВАННЫЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ ЗАМЕДЛИТЕЛЯМИ ГОРЕНИЯ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2009

1 8 [Ж 2003

003473550

Работа выполнена в федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Восточно-Сибирский институт МВД России» и в Иркутском институте химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Плотникова Галина Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лопырсв Валентин Александрович

кандидат химических наук Покатнлов Федор Анатольевич

Ведущая организация: Институт химической физики РАН (г. Москва)

Защита состоится 24 июня 2009 г, в 10°" на заседании диссертационного совета Д212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и на сайте wnw.isu.ru, в библиотеке ФГОУ ВПО «ВосточноСибирский институт МВД России». Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск 3, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета О. А. Эделынтейн.

Автореферат разослан 20 мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, , ■ кандидат химических наук., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимерные материалы нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Обладая ценным комплексом свойств, они имеют существенный недостаток - низкую стойкость к горению. Проблема снижения горючести полимерных материалов остается нерешенной до настоящего времени как в России, так и во веем мире.

Почти 20% из используемых полимерных материалов приходится на изделия из поливинилхлорида (ПВХ), который применяется как в жестком, так и в пластифицированном виде. Половина ПВХ используется в качестве мягких пластмасс (пластикаты, пластизоли), в композиционный состав которых входит до 40-50% пластификаторов. Вследствие большого содержания пластифицирующих компонентов, несмотря на высокое содержание в ПВХ хлора, такие материалы являются наиболее горючими.

Существует несколько способов замедления процессов горения полимерных материалов, в том числе и материалов на основе поливинилхлорида. Одним из основных считается введение в состав композиции замедлителей горения, так называемых антипиренов

Подбор замедлителей горения является сложной задачей, единой стройной теории замедления горения полимерных материалов на сегодняшний день не выработано, и поиск рецептуры для каждого изделия осуществляется опытным путем.

Ранее наиболее эффективными считались галогенсодержащие антипирены, которые снижали горючесть, но ухудшали эксплуатационные характеристики и увеличивали токсичность продуктов горения. Из-за их вредного воздействия на окружающую среду во многих странах введен запрет на использование таких соединений.

Перечисленных выше недостатков, присущих соединениям, содержащие галогены, в большей мере лишены фосфорсодержащие замедлители горения. Считается, что для обеспечения огнезащитного эффекта, их содержание в композиции должно быть более 5% по фосфору. Это, в свою очередь, приводит к удорожанию изделий и изменению их физико-мехалических свойств. Кроме того, методы получения таких соединений связаны с использованием токсичных веществ и технологически сложны, поэтому широкого применения в промышленности эти замедлители горения не находят.

Фосфорорганические соединения (ФОС), исследованные в качестве замедлителей горения, были синтезированы по реакции Трофимова-Гусаровой, в основу которой положен новый метод активации элементного фосфора (в первую очередь, его наименее активной, но более безопасной в экологическом отношении, красной модификации) в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТА) или водный раствор гидроксида щелочного металла -органический растворитель - катализатор межфазного переноса. На основе этой реакции разработаны одностадийные и технологичные методы синтеза ранее не известных или труднодоступных ФОС - перспективных интермедиатов для дизайна материалов со специально заданными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с междисциплинарными интеграционными проектами СО РАН № 153 «Направленный синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора: дизайн новых полидентатных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флоторсагентов, антипиренов, строительных блоков для органического синтеза и удобных моделей для решения фундаментальных теоретических вопросов», и №32 «Разработка научных основ направленного синтеза функциональных фосфорорганических материалов с использованием элементного фосфора», а также планов научно-исследовательской работы ВСИ МВД России по изучению новых полимерных ФОС в качестве замедлителей горения для ПВХ пластизолей.

Целью работы является снижение воспламеняемости, горючести, дымообразующей способности пластифицированного поливинилхлорида при использовании в качестве новых

замедлителей горения фосфорорганических соединений, и получение композиционных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач:

- оценка влияния добавок фосфорорганических соединений на воспламеняемость, горючесть, дымообразующую способность и физико-механические характеристики поливинилхлоридных пластизолей;

- выбор оптимального содержания антипирена в пластнзолях.

Научная новизна работы. Изучено влияние фосфинхалькогенидов и фосфорорганических кислот различного строения на воспламеняемость, горючесть, дымообразующую способность и физико-механические характеристики поливинилхлоридных пластизолей. Показано, что все использованные соединения замедляют процессы термоокислительной деструкции поливинилхлоридных пластизолей; при этом снижается их воспламеняемость, замедляется скорость распространения пламени по поверхности образцов, снижаются горючесть, дымообразующая способность и концентрация вредных веществ в продуктах горения поливинилхлоридных пластизолей.

Замедление процессов горения пластизолей полившшлхлорида, содержащих замедлители горения, обусловлено формированием защитной пленки, в образовании которой принимают участие использованные ФОС. При непосредственном воздействии пламени на пластизоли происходит графитизация образца и формирование углеродного каркаса, армированного модифицированными молекулами замедлителя горения.

Введение исследованных фосфорорганических соединений снижает температуру формирования пластизолей, что исключает развитие термо деструкции в ходе получения образцов пластизолей.

Прастическая значимость работы. Использование вышеуказанных фосфорорганических замедлителей горения позволило получить поливинилхлоридные пластизоли, обладающие пониженными воспламеняемостью, горючестью, дымообразующей способностью, с улучшенными физико-механическими характеристиками, что даст возможность получить трудногорючие изделия промышленного и бытового назначения

Применение исследованных ФОС позволит исключить введение традиционных токсичных стабилизаторов в состав поливинилхлоридной композиции.

Установлено, что исследованные фосфорорганические соединения замедляют процесс горения поливинилхлоридных пластизолей при содержании фосфора в композиции значительно меньшем (до 5000 раз), чем при использовании промышленных фосфорсодержащих ашшшренов.

Предложена вычислительная система MATLAB (пакет Signal Processing Toolbox) для выбора оптимального содержания замедлителя горения в поливинилхлоридных пласгизолях.

Публикации. Результаты диссертационного исследования опубликованы в 7 статьях и в материалах 17 конференций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 11-ой научно-практической конференции: «Деятельность правоохранительных органов и федеральной противопожарной службы в современных условиях» (Иркутск, 2006), XI Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов с международным участием «Проблемы безопасности современного мира: средства защиты и спасения» «Безопасность - 06» (Иркутск, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные вопросы судебных пожарно- технических экспертиз» (Иркутск, 2006), Международной научно-практической конференции «Деятельность правоохранительных оргзпов и федеральной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития» (Иркутск, 2007, 2008, 2009), Международной конференции «Сопряженные задачи механики реагирующих сред, информатики и экологии» (Томск , 2007), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007, 2008), шестнадцатой научно-технической конференции «Системы безопасности» - СБ-2007 Международного форума информатизации (Москва, 2007), XIII Всероссийской

студенческой научно-практической конференции с международным участием «Проблемы безопасности современного мира: средства и технологии» «Безопасность - 08» (Иркутск, 2008), научно-практической конференции «Актуальные вопросы пожарной безопасности» ФГУ ВНИИПО МЧС России (Москва, 2008), 7-й международной конференции «Математическое моделирование опасных природных явлений и катастроф» (Томск, 2008), Межрегиональной научно-практической конференции «Современные проблемы применения новых медико-криминалистических технологий в расследовании преступлений против личности» (Томск, 2008), Всероссийской конференции но макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), III Международной научно-практической конференции «Пожарная и аварийная безопасность» (Иваново, 2008), XIV Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности» «Безопасность - 09» (Иркутск, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы судебных экспертиз» (Иркутск, 2009).

Объем п структура. Диссертационная работа изложена на 143 страницах, включая 17 таблиц и 25 рисунков. Библиография насчитывает 154 наименования. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной часги, выводов, списка цитируемой литературы, а также приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы поливинилхлоридные пластизоли, которые отлтаются от других IIBX-материалов максимальным содержанием пластификатора и являются наиболее горючими. Пластизоли были получены на основе эмульсионного I1BX Е 6250-Ж, соответствующего требованиям ГОСТ 14039-78, молекулярная масса 55000. В качестве пластификатора использовали диоктилфталат (ДОФ), в качестве стабилизатора - стеарат бария и кадмия, а в качестве замедлителей горения были исследованы фосфорорганические соединения, представленные в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики исследованных замедлителей горения

Номер ФОС Название ФОС Структурная формула twi-i °с Содержание фосфора, %

I Три(1-пропсн) и три(2-пропен) фосфиноксиды (1:3) || Ме =\ 1 Ме"\ ^ 240 15,8

II Трис(1-нафтилметил) фосфинокеид 260 6,4

Ш Трис (4-винилбензил) фосфшюкснд р \ 137140 9,7

IV Трис[2- (4-трешбугилфепил) этил] фосфнноксид В1М 9 Ви-1Ч>\4 1ГМ>ви-1 146 5,4

V Бис(2-фе1шлэтил)-(1-фснил-2-бензоилэтенил) фосфинсульфид с/^ 94 6,6

VI Продукт взаимодействия красного фосфора и трис(4-винилбензил) фосфиноксида р \ + р гса " \ 0 О 290 25,5

VII Смесь бензил- и дибензил-фосфиновых кислот рор НО-Р-ОН + ^-р-он II II о о 145 17,2

VIII Аддукг стирилфосфоновой кислоты и 1,2,4 -триазола 2 ( )>—ч\ 9Н о й 125 14,2

В состав композиций вводили изучаемые фосфорорганические соединения в количестве от 0,05 до 2 масс.ч., ДОФ - 65 масс.ч., стабилизатор - 2 масс.ч. (в расчете на 100 масс.ч. ПВХ). Необходимые количества компонентов тщательно перемешивались до получения однородной массы без вкраплений и без комочков. Полученную смесь разливали в металлические формы 20x30 см, которая в течение двух часов отстаивалась для дегазации. После этого форму со смесью нагревали в сушильном шкафу при температуре 115°С в течение 10 мин Толщина получаемых образцов полимерных композиционных материалов составляла около 5 мм. Необходимо отметить, что введение ФОС позволило снизить температуру формирования пластизолеи, со стандартных 150°С до 115°С, что исключает развитие термодеструкции в ходе получения образцов пластизолеи.

Л1стоды исследования. Дымообразующую способность, группу горючести, температуры вспышки и воспламенения определяли в соответствии с ГОСТ 12.1.044—89; скорость распространения пламени по поверхности материала - в соответствии с ГОСТ 28157-89. Состав продуктов горения определяли на газоанализаторе ГАНК-4. Коксовый остаток определяли при сожжении пластизолеи при температуре 850°С в муфельной печи. Термостойкость пластизолеи исследовали методом дериватографии с использованием

прибора "Дериватограф-О" фирмы MOM (Венгрия). ИК-спектры снимали в таблетках с КВг и с помощью приставки диффузного рассеяния. Физико-механические испытания проводили на универсальной электромеханической разрывной машине типа LFM, твердость образцов определяли на твердомере Digilest но ГОСТ 263-75. Определение плотности материалов проводили гидростатическим методом по ГОСТ 267-73 на аналитических весах с функцией определения плотности твердых, пористых материалов.

1. Влияние фосфннхалькогенидов па процессы горения иолнвшшлхлоридиых пластизолей

В качестве замедлителей горения были изучены следующие фосфннхалькогениды: три(1-пропен) и три(2-пропен)фосфшюксиды, трис(1-нафтшшетил)фосфиноксид, трис(4-в1шилбешил)фосфшюксид, трис[2-(4-третбутилфепил)этил]фосфиноксид, бис(2-фснилэтил)-(1-феш1л-2-бензош1этенил)фосфинсульфид, продукт взаимодействия красного фосфора и 1рис(4-вшшлбепзил)фосфиноксида.

При исследовании воспламеняемости образцов пластизолей оценивались температура вспышки (Vn) и температура воспламенения- (tBOcn.i). Известно, что воспламеняемость полимерных материалов зависит от концентрации в газовой фазе горючих продуктов разложения, образовавшихся при нагревании. В связи с тем, что исследованные пластизоли содержат большое количество диоктилфталата в состав продуктов разложения входят г/ары пластификатора, которые оказывают влияние на воспламеняемость образцов. Найденная tKn и Wim ДОФ (137"С и 17СГС) свидетельствует о том, что эти параметры близки к показателям воспламеняемости пластизолей без добавок ФОС. Следовательно, можно утверждать, что воспламеняемость образцов определяется пластификатором.

Установлено, что введение в состав композиций ПВХ-пластизолей ФОС приводит к изменению динамики воспламенения. Температуры вспышки и воспламенения образцов, содержащих фосфорорганичсские соединения, становятся выше, чем у ПВХ-пластизолей без добавок (рис.1).

Рис. 1. Изменение температур вспышки и воспламенения пластизолей от содержания фосфииоксидов:

I - три(1-иропен) и три(2-пропен)фосфиноксиды; II - трис(1-нафтилметил)фосфииоксид; III -трис (4-виннлбензил)фосфнноксид, VI - продукт взаимодействия красного фосфора и грис(4-вшшлбензил)фасфиноксида.

Наиболее эффективно воспламеняемость снижается при введении трн(1-пронен) и три(2-пропен)фосфипоксидов в количестве 0,4 маес.ч. на 100 масс.ч. ПВХ.

Визуальное обследование образцов, содержащих три(1-пропен) и три(2-пропсн) фосфиноксиды показало, что на поверхности формируется защитная пленка, которая, вероятно, и предохраняет образец от испарения пластификатора (рис. 2).

Рис 2. Образец содержащий 1 масс.ч. трис(цропен-1 и пропен-2)фосфиноксидов после испытания на воспламеняемость.

По данным элементного анализа образовавшаяся пленка содержит углерод, хлор, фосфор и водород. Экстрагирование пленки, образовавшейся на поверхности исследуемых образцов, смесью растворителей (бутилацетат: ацетон: толуол в соотношении 1: 2,5: 5,5) показало, что в полученном экстракте фосфор отсутствует, в то время как микроанализ твердого остатка показал наличие в нем фосфора (табл.2), что является подтверждением его участия в образовании защитной пленки.

Таблица 2. Химический микроанализ экстракта и твердого остатка защитной пленки

Название ФОС Содержание ФОС, масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ Содержание химических элементов, %

С Н Р С1

ТВ.ост экст. ТВ. ост жст. ТВ. ост экст. ТВ.ост экст.

Три(1-иропен) и три(2-пропен) фосфиноксиды 0,1 52,49 59,13 7,19 7,95 0,29 0,00 32,06 24,03

Трис (1-нафтилмстил) фосфиноксид 0,2 53,50 56,60 7,52 7,91 0,41 0,00 30,02 25,16

Продукт взаимодействия красного фосфора и трис (4-винилбензил) фосфиноксида 0,2 53,13 60,37 7,62 8,56 0,29 0,00 29,09 22,08

Установлено, что при незначительном нагревании трис(4-винилбензил)фосфиноксид полимеризуется, образуется сетчатый полимер с выходом 52%. '

Полимеризация включает в себя циклополимеризацию с образованием циклических структур. Г

Схема формирования защитной пленки может выглядеть следующим образом. Образование полиеновых блоков при нагревании:

1 пх-сн

100 °С -НС1

Их взаимодействие с молекулой замедлителя горения. В результате могут получаться сополимеры исследуемого соединения и полиеновых блоков.

С1 'у

?иН1,с=с"Ь(н>с-

VI

Результаты исследования защитной пленки на сканирующем микроскопе при увеличении в 1500 раз показало, что пленка обладает целостной структурой, в состав которой входят кубические частицы. По-видимому, данные частицы являются модифицированными молекулами замедлителя горения. Целостную структуру можно объяснить взаимодействием исследуемого замедлителя горения и полиеновых блоков, что обеспечивает защиту образца от выгорания (рис.3).

Рис.3. Микроструктура защитной пленки ПВХ-пластизоля, содержащего трис(4-вшшлбензил)фосфипоксид

При исследовании ПВХ-пластизолей без добавок защитная пленка не образуется, наблюдается пористая структура, образец выгорает практически полностью.

По результатам определения воспламеняемости можно сделать вывод, что количество фосфора к композиции не является определяющим фактором, так три(1-пропен) и три(2-пропен) фосфиноксиды, содержащие 15,8 % Р, наиболее эффективно снижают воспламеняемость, чем продукт взаимодействия красного фосфора и трис (4-вшшлбензил) фосфиноксида, содержащий 25,5% Р (табл.1). Данный замедлитель горения выступает в качестве сшивающего агента, происходит раскрытие трех двойных связей, поэтому получаются отдельные участки, содержащие полимерные соединения.

Образовавшаяся па поверхности пленка приводит к снижению скорости распространения пламени по поверхности ПВХ-пластизолей с добавками ФОС по сравнению с образцами без добавок (табл.3).

Таблица 3. Скорость распространения пламени по поверхности ПВХ-пластизолей

Название ФОС Содержание Длина Время Скорость

ФОС, масс.ч. на сгоревшей горения, с горения,

100 масс. ч.ПВХ части, мм мм/мим

Не использован 0,0 37 41 54,1

Три(1-пропен) и три(2-пропен) фосфиноксиды 1,0 6 27 13,1

2,0 9 28 18

Продукт взаимодействия красного фосфора и трис (4-вишлбензпл) фосфиноксида 0,3 2 10 12

1,0 4 11 21,8

2,0 4 12 20

Трис[2- (4-т/>г«;бутилфенил)этил] фосфиноксид 0,3 12 35 20,6

1,0 7 18 23,3

2,0 10 27 22

Исходя из структурных формул фосфинхалькогенидов, мы можем предположить, что наличие в них двойных связей способствует образованию защитной пленки. При введении ФОС, с объемными заместителями, по-видимому, существенно увеличивается вязкость расплава, что препятствует испарению диоктилфталата. В результате снижается

воспламеняемость образцов и как следствие скорость распространения пламени по поверхности образцов.

Определение коксового числа показало (табл.4), что при введении исследуемых фосфинхалькогснидов увеличивается коксообразующая способность, следовательно, увеличивается кислородный индекс и уменьшается низшая теплота сгорания по сравнению с нластизолями без добавок, что свидетельствует о снижении горючести данных образцов.

Таблица 4. Коксовое число, кислородный индекс и теплота сгорания ПВХ-пластизолей

Название ФОС Содержание ФОС, масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ Коксовое число X, % Кислородный индекс КИ, % Теплота сгорания, МДж/кг

Не использован 0,0 4,51 19,304 41,183

Продукт взаимодействия красного фосфора и трис (4-винилбензил) фосфиноксида 0,5 6,08 19,932 39,886

1,0 5,51 19,704 40,347

Трис[2- (4- т/;£«гбутилфепил)этил] фосфнноксид 0,5 6,42 20,068 39,615

1,0 6,44 20,076 39,600

2,0 6,35 20,04 39.671

Влияние исследуемых фосфнихалькогенцлов на горючесть пластизолей оценивалось по нескольким параметрам: максимальной температуре отходящих газов (1ш„), величине потери массы, времени достижения максимальной температуры дымовых газов (т„,„) (табл. 5).

Таблица 5. Горючесть ПВХ-пластизолей, содержащих фосфинхалькогениды

Название ФОС Содержание Потеря Время достижения Максимальная

ФОС, массы, максимальной температура

масс.ч. на % температуры газообразных

100 масс.ч. (ГОСТ 12.1.044-89) продуктов

ПВХ горения 1тах °С

Не использован 0,0 95,0 50 590

Три(1-пропен) и три(2-пропен) фосфиноксиды 0,2 39,68 90 300

0,4 26,68 88 281

1,0 54,36 155 435

Трис(4-винилбензил) фосфиноксид 0,2 37,52 70 354

0,4 25,1 65 311

1,0 26,2 78 300

Продукт взаимодействия красного фосфора и трис (4-винилбензил) фосфиноксида 0,2 22,95 90 278

0,4 61,98 150 471

1,0 62,45 99 462

Трис[2-(4-третб утилфенил)эгил] фосфиноксид 0,05 72,4 150 260

0,1 72,8 100 370

0,25 69,2 95 360

Бис(2-фенилэтил)-(1-фенил-2-безоилэте1Ц1л)фосфинсульфнд 0,05 67,4 90 300

0,1 67,4 100 290

0,25 66,3 105 270

Полученные результаты определения горючести пластизолей с добавками ФОС и,бея них показали, что при введении исследуемых соединений горючесть пластизолей снижается,

т.к. уменьшается потеря массы образцов, температура отходящих газов и увеличивается время достижения максимальной температуры.

Результаты определения состава продуктов горения ПВХ-пластизолей и коэффициента дымообразования показали, что значение коэффициента дымообразования у пластизолей, содержащих исследуемые ФОС снижается в 1,5-2,3 раза по сравнению с образцами без добавок, при этом концентрация вредных веществ и при этом горючих веществ в газообразных продуктах горения существенно снижается (табл.6).

Табзшца 6. Содержание продуктов горения ПВХ пластизолей и значение коэффициента дымообразования

Название ФОС Содержание ФОС, масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ Состав продуктов горения, мг/м' Рш, 1

л § к н и и и а ч < | Бензол Оксид л § § % I- е- й О <3 А Этил-бензол Фосфин : Хлор м2 кг

Воздух 0,763 1,46 1,33 0,009 11,3 0 0 0

Не использован 0,0 28,7 49,9 385 7,2 109 0 27,6 2260

Три(1-пропен) и три(2-пропен) фосфиноксиды 0,2 1,41 19,9 165 5,65 18,3 0,017 0 1050

Трис(4-винилбснзил) фосфиноксид 0,2 8,36 15,3 192 6,07 21,96 0,05 0 1100

Продукт взаимодействия красного фосфора и трис (4-винилбензил) фосфиноксида 0,5 1,39 7,94 137 0,035 16,4 0,046 0 980

Трис[2-(4-третлбутилфенил)этил] фосфиноксид 0,1 1,91 7,80 116 5,48 15,6 0,021 0 1400

ПДК, мг/м3 - 5,0 5,0 20,0 0,5 50,0 0,1 1,0 -

При определении горючести у образцов, содержащих трис(4-винилбензил) фосфиноксид, образовался пористый слой, предохранявший образец от разложения, нижележащий слой практически не разрушен, рис 4.

Рис. 4. Образец содержащий 0,2 масс.ч. трис(4-винилбензил) фосфиноксида

С целью определения элементного состава обугленных остатков был проведен их химический микроанализ (табл.7) и рентгеновская флуоресцентная спектроскопия.

Результаты исследований показали, что содержание фосфора в обугленных остатках увеличивается, происходит его концентрирование на поверхности (табл.7).

Таблица 7. Результаты химического микроанализа и степень концентрирования фосфора в обугленных остатках ПВХ-пластизолей

Название ФОС Содержание ФОС, масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ Содержание фосфора до сжигания, % Содержание химических элементов в обгоревших образцах, % Степень концентрирования фосфора

С1 С Н Р

Три(1-пропен) и три(2-нропен) фосфиноксиды 0,4 0,0005 2,38 86,2б] 5,62 2,58 5160

Трис(4-винил бензил) фосфнноксид 0,4 0,0008 2,46 84,44 4,34 5,28 6600

Продукт взаимодействия красного фосфора н трис (4-винилбензил) фосфгаюксида 0,4 0,002 2,33 87,53 5,77 2,63 1315

Как видно из табл. 7 содержание фосфора в обугленных остатках полившшлхлоридных пластизолей, в которые были введены исследуемые ФОС, многократно превышают его содержание в исходных образцах, причем, чем выше эффективность замедлителя горения, тем выше степень концентрирования фосфора.

Можно предположить, что непосредственное воздействие пламени на данный образец сопровождается частичным выгоранием органической части защитной пленки н концентрированием фосфора. Происходят превращения, связанные с циклизацией полиеновых блоков, с последующим частичным выгоранием органической части. По всей вероятности происходит графитизация образца и формирование углеродного каркаса, армированного модифицированными молекулами замедлителя горения.

Таким образом, можно сказать, что при введении исследуемых ФОС, замедляются процессы горения. Наличие в них двойных связей позволяет предположить их участие как сомономеров и сшивающих агентов в реакции с полиеновыми блоками деструктированного полившшлхлорида. В результате на поверхности образуется защитная пленка, в состав которой входят модифицированные молекулы замедлителя горения. Высокая эффективность замедлителей горения с объемными заместителями, по-видимому, связана с увеличением вязкости расплава, что препятствует испарению пластификатора.

1.2. Влияние фосфорорганичсских кислот на процессы горешш полившшлхлоридных пластизолей

В качестве замедлителей горения были исследованы следующие фосфорорганические кислоты: смесь бензил- и дибензилфосфииовых кислот, аддукт стирилфосфоновой кислоты и 1, 2,4 - триазола.

Влияние кислот на воспламеняемость полившшлхлоридных пластизолей оценивалось по температурам вспышки и воспламенения (табл.8).

Смесь бензил- и дибензилфосфииовых кислот является менее эффективным замедлителем горения, чем аддукт стирилфосфоновой кислоты и триазола. При визуальном исследовании образцов, содержащих смесь бензил- и дибензщфосфиновые кислоты, установлено, что на стадии воспламенения, на поверхности образцов защитная пленка образуется в виде отдельных «бляшек», не покрывая всей поверхности. Это, по-видимому, связано с тем, что смесь бензил- и дибензилфосфииовых кислот не способствуют образованию полимерной защитной пленки, а образование «бляшек» на отдельных участках происходит за счет плавления замедлителя горения.

Таблица 8. Температуры вспышки и воспламенения пластизолей с добавками фосфорорганлчсских кислот

Название ФОС СодержаниеФОС, Температура Температура

масс.ч. на 100 вспышки воспламенения

масс.ч. IIBX t °Г t °г 1НОСПЛ,

Не использован 0,0 140 175

Смесь бензил и 0,05 180 225

дибензилфосфиновых 0,1 195 230

кислот 0,3 220 240

Аддукт 0,2 142 200

стирплфосфоновой 0,4 150 205

кислоты и 1,2,4-триазола 1,0 155 250

Результаты, представленные в табл. 8, показывают, что температура вспышки у образцов, содержащих аддукт стирплфосфоновой кислоты и триазола, близка к температуре вспышки образцов, не содержащих исследуемых соединений, однако температура воспламенения резко возрастает Можно предположить, что с постепенным увеличением температуры происходит образование защнтаой пленки, препятствующей воспламенению образцов.

Определение горючести и коэффициента дымообразования ПВХ-пластизолей, содержащих фосфорорганические кислоты показало, что введение данных соединений повлияло на увеличение времени достижения максимальной температуры отходящих газов в 1,5-2,5 раза, уменьшилась потеря массы образцов в результате их горения, температура отходящих газов уменьшается в 1,5-2 раза но сравнению с образцами без добавок (табл.9).

Таблица 9. Горючесть и коэффициент дымообразования ПВХ-пластизолей, содержащих фосфорорганические кислоты

Название ФОС Содержание Потеря Время Максимальная Dm,

ФОС, масс.ч. массы, достижения температура м2 кг

на 100 масс.ч. % максимальной газообразных

ПВХ температуры ^тах.е продуктов горения, 1Г1|„, °С

Не использован 0,0 95,0 50 590 2260

Смесь бензил и 0,05 73,7 150 500 1500

дибензилфосфиновых 0,1 70,4 152 525 1490

кислот 0,3 74,0 145 560 1530

1,0 73,8 145 530 1510

Аддукт 0,2 14,71 80 265 970

стирилфосфоновон 0,4 18,54 90 260 960

кислоты и 1,2, 4-триазола 1,0 56,2 105 345 960

При введении 0,4 масс.ч. аддукга стирплфосфоновой кислоты и триазола на 100 масс.ч. ПВХ образцы согласно ГОСТ 12.1.044-89 становятся трудногорючими.

Так же было установлено, что при введении данного замедлителя горения происходит связывание хлористого водорода, при этом замедляются процессы деструкции образцов при нагревании, В результате связывания хлористого водорода значительно (примерно в 3 раза) снижается дымообразующая способность исследуемых образцов по сравнению с образцами без добавок (табл.9).

При введении исследуемых ФОС в образцы уменьшается теплота сгорания от 41,183 МДж/кг до 39,950 МДж/кг, и увеличивается коксовый остаток от 4,51% до 6,0% для пластизолей без добавок и пластизолей с добавкой смеси бензил и дибснзилфосфиновых кнелот, что является фактором, подтверждающим снижение горючести образцов поливинилхлоридных пластизолей при введении фосфорорганических кислот.

2. Влияние фосфорорганических соединений на фншко-механпчсские свойства пи ишннилхлоридиых иласшзолсй

Оценка влияния всех исследуемых фосфорорганических замедлителей горения на физико-механические свойства поливинилхлоридных пластизолей проводилась по результатам определения относительного удлинения при разрыве, твердости, плотности (табл.10) и предела прочности при растяжении (рис 5).

Таблица 10. Влияние фосфорорганических соединений на физико-механичсские свойства поливинилхлоридных пластизолей

Название ФОС Содержание ФОС, масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ Предел прочности при растяжении, МПа Относительно е удлинение при разрыве, % Твердость, ед ШорА Плотность, г/см3

Не использован 0,0 1,73 32,94 66,9 1,098

Три(1-пронен) и три(2-пропен) фосфшюксиды 0,4 2,46 28,26 77,2 1,146

1 3,37 33,73 72,4 1,154

Трис (1-нафтилметил) фосфиноксид 0,4 2,85 36,34 75,7 1,145

Трис (4-винилбензил) фосфиноксид 0,4 2,55 36,24 68,7 1,144

Продукт взаимодействия красного фосфора и трис (4-винилбензил) фосфшюксида 0,4 2,03 27,37 71,0 1,136

1 2,87 25,85 70,8 1,132

Трис[2- (4-шрешбутилфенил)этил] фосфиноксид 0,1 2,32 32,89 68,0 1,146

Смесь бензил и дибензилфосфиновых кислог 0,6 4,03 68,27 70,0 1,158

Аддукт стирилфосфоновой кислоты н 1,2,4 триазола 0,4 2,86 32,81 69,4 1,134

1 2,65 27,15 74,0 1,144

Сравнительные характеристики предела прочности при растяжении ПВХ-материалов представлены на рис. 5.

1.5

4 5 ПВХ-матершшы

Рис. 5. Предел прочности при растяжении ПВХ-образцов, МПа 1) ПВХ бе-1 добавок; 2) ПВХ+0,4 масс.ч. трис(4-винилбензил)фосфиноксида; 3) ПВХ+0,4 масс.ч. трис(1-нафтилметил)фосфиноксида; 4) ПВХ+0,4 масс.ч, три(1-пропен) в три(2-пропен)фосфиноксидов, 5) ПВХ+0,4 масс.ч. аддукта стирилфосфоновой кислоты и триазола; 6) ПВХ+0,4 масс.ч, продукта взаимодействия красного фосфора и трис(4-винш1бешил)фосфииоксида; 7) ПВХ+1,0 продукта взаимодействия красного фосфора и трис(4-вшшлбензил)фосфиноксида; 8) ПВХ+1,0 масс.ч три(1 -пропей) и три(2-пропен)фосфипоксвдов; 9) ПВХ+1,0 масс.ч. аддукта стирилфосфоновой кислоты и триазола.

Из табл. 10 следует, что при введении всех ФОС прочность и относительное удлинение при разрыве образцов ПВХ-пластизолей несколько увеличивается по сравнению с образцами без добавок; незначительно увеличивается твердость и плотность нластизодей с добавками ФОС. Из рис.5 видно, что наибольший предел прочности при растяжении наблюдается у образца, содержащего 1 масс.ч. 1ри(1-ироиен) и три(2-пропен)фосфиноксидов на 100 масс.ч. ПВХ.

Можно предположить, что при введении исследуемых замедлителей горения происходит модификация, выражающаяся в своеобразном структурировании системы:

О структурировании системы также можно судить по незначительному увеличению плотности пластизолей при введении ФОС (табл.10).

Кроме того установлено, что введение исследованных ФОС, позволило снизить температуру формирования поливинилхлоридной композшдаи со 150°С до 115°С. При этом образцы не содержащие добавок ФОС, полученные при 115°С имели более низкие показатели величин относительного удлинения, прочности при растяжении и относительного

удлинения при разрыве, чем образцы без добавок полученные по стандартной методике (при 150°С).

Введение же ФОС позволило получить образцы с улучшенными механическими характеристиками, при этом была значительно снижена температура формирования пластизолей (табл. 11).

Таблица 11. Физико-механические свойства ПВХ-пластизолсй

Название ФОС Температура формирования, °С Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Твердость, ед ШорА Плотность, г/см3

Не использован 150 2,18 37,01 67 1,097

Не использован 115 1,73 32,94 66.9 1,098

Грн(1-пропен) и три(2-ропен) фосфиноксиды 115 3,37 33,73 72,4 1,154

По всей вероятности, исследованные соединения действуют как термостабилизаторы. Дальнейшее исследование в этой области позволит отказаться от традиционных токсичных стабилизаторов, которые в свою очередь увеличивают горючесть композиции.

2. Влияние фосфороргапнчсских соединений на термостабмлыюсть ПВХ-пластизолей

Введение в ПВХ-пластизоли исследуемых замедлителей горения улучшает термостойкость полученных образцов. Например, при введении аддукта стирилфосфоновой кислоты и триазола, в пластнзолях наблюдается смещение термограмм в область повышенных температур и уменьшение интенсивности экзотермического максимума ДТА. (рис. 6). Кривая 3 показывает, что наиболее устойчивым, является образец, содержащий

Темлература,*С

Рис. 5. Термограммы пластизолей без добавок и с добавками трн(1-пропен) и три(2-пропен) фосфиноксидол и аддукта стирилфосфоновой кислоты и триазола

1 - Г1ВХ без добавок, 2 - ПВХ+0,4 масс.ч. три(1-пропен) и три(2-пропен)фосфиноксидов; 3 - ПВХ+0,4 масс.ч. аддукта стирилфосфоиовой кислоты и триазола - (ТГ)

Г' - ПВХ без добавок, 2' - ПВХ+0,4 масс.ч. три(1-пропен) и три(2-пропен)фосфнноксидов; 3' - ПВХ+0,4 масс.ч. аддукта стирилфосфоиовой кислоты и триазола - (ДТА)

Значительное увеличение термостойкости пластизолей, содержащих аддукт стирилфосфсоновой кислоты и триазола, можно объяснить возможностью связывания хлористого водорода триазольным фрагментом, что замедляет деструкцию образца при горении.

Введение исследованных ФОС в рецептуру пластизолей ПВХ не ухудшает устойчивость материала к воздействию УФ-излучения и солнечного света (при одном времени экспонирования отсутствуют изменения как цвета, так и разрывной прочности у пластизолей без добавок и с добавками ФОС).

4. Выбор оптимального содержания замедлителя горения в ПВХ-пластнзолнх

Для выбора оптимального содержания антипирена была применена вычислительная система MATLAB (пакет Signal Processing Toolbox). Методика расчета состояла из следующих шагов:

- сплайновая интерполяция дискретных замеров выбранных показателен для формирования непрерывных функций f,{x) ,хеХ(Х:= [0,1] - множество возможных значений содержания антипирена), i=l,...,N (N=9 - количество показателей);

а £*'=1

- выбор значений весовых коэффициентов м отражающих степень относительной важности каждого показателя;

- формирование целевой функции по аддитивному принципу, представляющую собой сумму произведений нормированных частных критериев на их весовые коэффициенты.

где^

где - значение i'-го критерия для ПВХ-плаетизолей не содержащих антипиренов;

- численное значение i-ro критерия,

а' - весовой коэффициент, учитывающий значимость i-ro критерия;

Значение р, зависит от того минимизируем ли мы i-й показатель или максимизируем. При максимизации показателя р, = 1, при минимизации р, =-1.

- нахождение производной полученной целевой функции: вычисление функции dF(x)/dx.

определение координат экстремальных точек полученной целевой функции: т.е. решение уравнения dF(x)jdx = 0.

Fix)

- определение минимального и максимального значения целевой функции \ и количества содержания антипирена при котором эти значения достигаются.

В работе было определено оптимальное содержание трис[2-(4-треотбутилфенил)этил] фосфиноксида в ПВХ-пластизолях, при котором максимально снижены пожароопасные свойства и улучшены физико-механические характеристики ПВХ-пластизолей.

Оптимальное содержание антипирена составляет 0,42 масс.ч. на 100 масс ч. ПВХ.

Предложенная вычислительная система позволит' произвести выбор оптимального содержания антипирена при производстве любых полимерных материалов, с учетом важности тех или иных характеристик получаемых изделий.

выводы

1. В результате комплексного исследования новых фосфинхалькогенидов и фосфорорганнческнх кислот как замедлителей горения поливинилхлоридных пласгизолей показано, что исследуемые соединения снижают воспламеняемость, горючесть, коэффициент дымообразования и содержание вредных продуктов термоокислительной деструкции в дымовых газах при содержании их в композиции от 0,05 до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, при этом физико-механические свойства пластизолей улучшаются, термостойкость пластизолей увеличивается.

2. Показано, что антипирсновые свойства изученных соединений в большей мере зависят от их строения, чем от содержания фосфора в молекуле. При горении пластизолей на поверхности образуется защитная пленка, в состав которой входят продукты взаимодействия ФОС и полиеновых блоков деструктированного поливинилхлорида

3. Установлено, что образцы поливинилхлоридных пластизолей, модифицированные аддуктом стирилфосфоновой кислоты и триазола в количестве 0,4 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ согласно методике ГОСТ 12.1.044-89 переходят в разряд трудногорючих.

4. При введении изученных фосфорорганических соединений в пластизоли в количестве от 0,4 до 1 масс.ч. была снижена температура формирования полившшлхлоридной композиции со 150°С до 115°С.

5. С помощью вычислительной системы MATLAB (пакет Signa! Processing Toolbox) определено оптимальное содержание трис[2-(4-/ярев1бутилфеиил)этил]фосфиноксида в ПВХ-пластизолях, при котором максимально снижены пожароопасные свойства и улучшены физико-механические характеристики ПВХ-пластизолей. Предложенную вычислительную систему можно использовать при выборе оптимального содержания антипнрена при производстве полимерных материалов, с }"четод1 выбора важности тех или иных характеристик, получаемого материала.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикащшх:

1. Плотникова Г.В. Механические свойства поливинилхлоридных пластизолей, содержащих новые антипнрены / Г.В. Плотникова, K.JI. Кузнецов, С.Ф. Малышева, Удилов В.П., Селезнев В.10., Белогорлова H.A., Куимов В.А. // Пластические массы - 2008. - № 11 - С. 85-87.

2. Плотникова Г.В. Снижение воспламеняемости поливинилхлоридных пластизолей / Г.В. Плотникова, С.Ф. Малышева, А.К. Халиуллин, К.Л. Кузнецов, В.П. Удилов, A.B. Корнилов И Пластические массы. - 2008. - № б. - С. 26-29.

3. Плотникова Г.В. 'Гриорганилфосфиноксиды - эффективные замедлители горения поливинилхлоридных пластизолей / Г.В. Плотникова, С.Ф. Малышева, Н.К. Гусарова, А.К. Халиуллин, В.П. Удилов., К.Л. Кузнецов // Журнал прикладной химии. - 2008. - № 2.-С. 314-319.

4. Кузнецов К.Л. Математическое моделирование выбора оптимального содержания антипнрена в поливинилхлоридных пластизолях / К.Л. Кузнецов, Д.10. Шарпннский, Г.В. Плотникова, Н.К. Гусарова // Пожаровзрывобезопастность. - 2008. - № 6 - С. 33-37.

5. Кузнецов К.Л. Исследование механизма снижения горючести поливинилхлоридных пластизолей при введении фосфорсодержащих аитипиренов / К.Л. Кузнецов, В.П. Удилов, С.Ф. Малышева, Г'.В. Плотникова, В.Ю. Селезнев // Пожаровзрывобезопастность. - 2008. - № 3. - С. 57-59.

6. Кузнецов К.Л. Снижение горючести поливинилхлоридных пластизолей новыми фосфорсодержащими антнпиренами / К.Л. Кузнецов, В.П. Удилов, Б.В. Тимохин, С.Ф. Малышева, Г.В. Плотникова//Пожаровзрывобезопастность. - 2007. - № 1. - С. 26-28.

7. Сафронов Д.В Экологически безопасные поливинилхлоридные материалы / Д.В.Сафронов, К.Л. Кузнецов, В.Ю. Селезнев, Г.В Плотникова // Материалы докладов XIV всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности» «Безопасность 09».

- Иркутск, 2009. - С. 266-268.

8. Плотникова Г.В. Экспертиза обгоревших поливинилхлоридных материалов / Г.В. Плотникова, В.Ю. Селезнев, К.Л. Кузнецов // Материалы международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы судебных экспертиз». - Иркутск, 2009. -С. 201-207.

9. Кузнецов К.Л. Новые безопасные антипирены для пластифицированного полившшлхлорида / К.Л. Кузнецов, Г.В. Плотникова, A.B. Крипиневич // Материалы IX Всероссийской научио-практической конференции студентов и аспирантов. - Томск, 2008.-С. 266-267.

10. Кузнецов К.Л. Влияние нового фосфорсодержащего антипирена на горючесть поливинилхлоридных пластизолей / К.Л. Кузнецов, Г.В. Плотникова, В.П. Удилов, С.Ф. Малышева // Материалы Всероссийской конференции по макромолекулярной химии. -Улан-Удэ, 2008. - С. 72-73.

П.Кузнецов К.Л. Экологическая опасность поливинилхлоридных пластизолей / К.Л. Кузнецов, Г.В. Плотникова, В.Ю. Селезнев //Материалы 13 Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Проблемы безопасности современного мира: средства и технологии» «Безопасность - 08»,- Иркутск, 2008. - С 5759.

12. Кузнецов К.Л. Трис[2-(4-тргтбутилфенил)этил]фосф1шоксид - замедлитель горения поливинилхлоридных пластизолей / К.Л. Кузнецов, В.П. Удилов, Г.В. Плотникова // Материалы научно-практической конференции «Актуальные вопросы пожарной безопасности» ФГУ ВНИИПОМЧС России,- М.: 2008. - С. 167-168.

13. Плотникова Г.В. «dpi8с» - новый антипирен поливинилхлоридных пластизолей / Г.В. Плотникова, К.Л. Кузнецов, С.Ф. Малышева, В.П. Удилов, В.Ю. Селезнев, A.C. Ковалько, C.B. Иванов, А.К. Халиуллин // Материалы Международной научно-практической конференции «Деятельность правоохранительных органов и федеральной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития».

- Иркутск, 2008 - С. 260-262.

М.Плотникова Г.В. Влияние новых антшшреиов на свойства полимшилхлорида I Г.В. Плотникова, К.Л. Кузнецов, B.II. Удилов, В.Ю. Селезнев, С.Ф. Малышева, А.К. Халиуллин, A.C. Ковалько // Материалы Международной научно-практической конференции «Деятельность правоохранительных органов и федеральной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития».

- Иркутск, 2008. - С. 262-264.

15. Кузнецов К.Л. Математическое моделирование выбора оптимального содержания антипирена в ПВХ-пластизолях / К.Л. Кузнецов, ОГ. Деменченок, Г.В. Плотникова // Материалы 7-й международной конференции. Математическое моделирование опасных природных явлений и катастроф. - Томск, 2008. - С. 74-75.

16. Плотникова Г.В. Экспертная оценка обгоревших поливинилхлоридных материалов / Г.В. Плотникова, К.Л. Кузнецов, В.Ю. Селезнев // Сборник материалов Межрегиональной научно-практической конференции «Современные проблемы применения новых медико-криминалистических технологий в расследовании преступлений против личности». -Томск, 2008. - С. 170-173.

17. Кузнецов К.Л. Влияние нового антипирена на скорость распространения пламени по поверхности ПВХ-пластизолей / К.Л. Кузнецов, Г.В. Плотникова, С.Ф. Малышева, Н.К

Гусарова // Сборник материалов III Международной научно-практической конференции «Пожарная и аварийная безопасность». - Иваново, 2008. - С. 231-232.

18. Кузнецов К.Л. Снижение экологической опасности при горении поливинилхлоридиых пластизолей / K.JI. Кузнецов, В.П. Удилов, Г.В. Плотникова, Б.В. Тимохин, С.Ф. Малышева // Материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. -Томск, 2007. -С. 311.

19. Кузнецов K.JI Аддукт стирилфосфоновой кислоты и триазола, как замедлитель горения иоливинилхлоридных пластизолей / K.JI. Кузнецов, В.П. Удилов, Б.В. Тимохин, А.К. Халиуллин, Г.В. Плотникова // Материалы Международной научно-практической конференции «Деятельность правоохранительных органов и федеральной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развитая». — Иркутск, 2007. - С. 225-227.

20. Кузнецов K.J1. Снижение дымообразующей способности поливинилхлоридиых пластизолей / K.JI. Кузнецов, В.П. Удилов, Г В. Плотникова, Б.В. Тимохин, С.Ф. Малышева // Материалы Международной конференции «Сопряженные задачи механики реагирующих сред, информатики и экологии»,- Томск, 2007. - С. 114.

21. Кузнецов K.JI. Снижение дымообразующей способности поливинилхлоридных пластизолей новыми фосфорсодержащими антипиренами / K.JI. Кузнецов, Г.В. Плотникова, Б В. Тимохин, С.Ф. Малышева // Вестник Восточно-Сибирского института МВД России №1(40). - Иркутск, 2007. - С. 64-69.

22. Плотникова Г.В. Показатели пожарной опасности поливинилхлоридных пластизолей / Г.В. Плотникова, Б.В. Тимохин, А.К. Халиуллин, K.JI. Кузнецов // Материалы 11-ой научно-практической конференции: «Деятельность правоохранительных органов и федеральной противопожарной службы в современных условиях». - Иркутск, 2006. - С. 291-293.

23. Кузнецов K.J1. Влияние антипиренов на дымообразующую способность поливинилхлоридных пластизолей / K.JI. Кузнецов, Г.В. Плотникова // Материалы XI Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов с международным участием «Проблемы безопасности современного мира: средства защиты и спасения» ((Безопасность - 06». - Иркутск, 2006. - С. 123-124.

24. Плотникова Г.В. Идентификация поливинилхлоридных материалов после пожара / Г.В. Плотникова, K.JI. Кузнецов // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные вопросы судебных пожарно- технических экспертиз». -Иркутск, 2006. - С. 196-200.

Подписано к печати 13 мая 2009 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная №1. Гарнитура Тайме. Печать Riso. Усл. Печ. л. 1.25. Тираж 100 экз. Заказ 609. Отпечатано в типографии Института земной коры СО РАН. 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЗАМЕДЛИТЕЛИ ГОРЕНИЯ (литературный обзор).

1.1 Закономерности процессов горения полимерных материалов.

1.1.1 Процессы, протекающие при горении поливинилхлоридных материалов.

1.2 Применение замедлителей горения.

1.2.1 Замедлители горения, способствующие процессам коксообразования.

1.2.2 Фосфорсодержащие замедлители горения.

1.2.3. Полимерные замедлители горения.

1.3 Механизм действия фосфорсодержащих замедлителей горения.

ГЛАВА 2 НОВЫЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАМЕДЛИТЕЛИ ГОРЕНИЯ (ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДЫ, ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ) ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ.

2.1 Влияние фосфинхалькогенидов на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей.

2.1.1 Влияние фосфинхалькогенидов на воспламеняемость поливинилхлоридных пластизолей.

2.1.2 Влияние фосфинхалькогенидов на скорость распространения пламени по поверхности поливинилхлоридных пластизолей.

2.1.3 Влияние фосфинхалькогенидов на группу горючести и дымообразующую способность поливинилхлоридных пластизолей.

2.1.4 Влияние фосфинхалькогенидов на коксообразующую способность поливинилхлоридных пластизолей.

2.2 Влияние фосфорорганических кислот на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей.

2.2.1 Влияние фосфорорганических кислот на воспламеняемость поливинилхлоридных пластизолей.

2.2.2 Влияние фосфорорганических кислот на горючесть и дымообразующую способность поливинилхлоридных пластизолей.

2.4 Влияние фосфорорганических соединений на состав продуктов горения.

2.5 Влияние фосфорорганических соединений на физико-механические свойства поливинилхлоридных пластизолей.

2.6 Влияние фосфорорганических соединений термостабильность ПВХ-пластизолей.

2.7 Выбор оптимального содержания замедлителя горения в ПВХпластизолях:.

ГЛАВА 3 Экспериментальная часть.

3.1 Характеристика составляющих компонентов поливинилхлоридных пластизолей.

3.2 Приготовление образцов ПВХ-пластизолей.

3.3 Определение пожарной опасности поливинилхлоридных пластизолей .88 3.3.1. Метод экспериментального определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов ГОСТ 12.1.044 -89.

3.3.2 Метод определения температур вспышки и воспламенения поливинилхлоридных пластизолей.

3.3.3. Метод экспериментального определения коэффициента дымообразования твердых веществ и материалов ГОСТ 12.1.044-89.

3.3.4 Метод экспериментального определения скорости распространения пламени по поверхности образцов.

3.3.4.1 Проведение испытаний. Метод А.

3.3.5 Метод определения коксовых остатков.

3.3.5.1 Термогравиметрическое определение коксового числа.

3.3.5.2 Определение коксового числа методом сожжения образца в муфельной печи.

3.3.6 Метод определения кислородного индекса.

3.3.7 Определение состава продуктов горения ПВХ-пластизолей.

3.3.8. Термический анализ.

3.4. Определение физико-механических характеристик материала.

3.4.1 Определение прочности и относительного удлинения материалов при разрыве.

3.4.2 Определение твердости ШорА.

3.4.3 Определение плотности.

3.5 Элементный анализ.

3.6 Методы термогравиметрического и спектрометрического анализов.

Выводы.

Актуальность темы.

Полимерные материалы нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Обладая ценным комплексом свойств, они имеют существенный недостаток - низкую стойкость к горению. Проблема снижения горючести полимерных материалов остается нерешенной до настоящего времени как в России, так и во всем мире.

Почти 20% из используемых полимерных материалов приходится на изделия из поливинилхлорида (ПВХ), который применяется как в жестком, так и в пластифицированном виде. Половина ПВХ используется в качестве мягких пластмасс (пластикаты, пластизоли), в композиционный состав которых входит до 40-50% пластификаторов. Вследствие большого содержания пластифицирующих компонентов, даже при высоком содержании в ПВХ хлора, такие материалы являются наиболее горючими.

Существует несколько способов замедления процессов горения полимерных материалов, в том числе и материалов на основе поливинилхлорида. Одним из основных считается введение в состав композиции замедлителей горения, так называемых антипиренов.

Подбор замедлителей горения является сложной задачей, единой стройной теории замедления горения полимерных материалов на сегодняшний день не выработано, и поиск рецептуры для каждого изделия осуществляется опытным путем.

Ранее наиболее эффективными считались галогенсодержащие антипирены, которые снижали горючесть, но ухудшали эксплуатационные характеристики и увеличивали токсичность продуктов горения. Из-за их вредного воздействия на окружающую среду, во многих странах введен запрет на использование таких соединений.

Перечисленных выше недостатков, присущих соединениям, содержащим галогены, в большей мере лишены фосфорсодержащие 6 замедлители горения. Считается, что для обеспечения огнезащитного эффекта, их содержание в композиции должно быть более 5% по фосфору. Это, в свою очередь, приводит к удорожанию изделий и изменению их физико-механических свойств. Кроме того, методы получения таких соединений связаны с использованием токсичных веществ и технологически сложны, поэтому широкого применения в промышленности эти замедлители горения не находят.

Фосфорорганические соединения (ФОС), исследованные в качестве замедлителей горения, были синтезированы по реакции Трофимова-Гусаровой, в основу которой положен новый метод активации элементного фосфора (в первую очередь, его наименее активной, но более безопасной в экологическом отношении, красной модификации) в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла — полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТА) или водный раствор гидроксида щелочного металла — органический растворитель — катализатор межфазного переноса. На основе этой реакции разработаны одностадийные и технологичные методы синтеза ранее не известных или труднодоступных ФОС — перспективных интермедиатов для дизайна материалов со специально заданными свойствами.

Работа выполнена в соответствии с междисциплинарными интеграционными проектами СО РАН № 153 «Направленный синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора: дизайн новых полидентатных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов, строительных блоков для органического синтеза и удобных моделей для решения фундаментальных теоретических вопросов», и №32 «Разработка научных основ направленного синтеза функциональных фосфорорганических материалов с использованием элементного фосфора», а также планов научно-исследовательской работы ВСИ МВД России по изучению новых полимерных ФОС в качестве замедлителей горения для ПВХ пластизолей.

Целью работы является снижение воспламеняемости, горючести, дымообразующей способности пластифицированного поливинилхлорида при использовании в качестве новых замедлителей горения фосфорорганических соединений, и получение композиционных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач: оценка влияния добавок фосфорорганических соединений на воспламеняемость, горючесть, дымообразующую способность и физико-механические характеристики поливинилхлоридных пластизолей; выбор оптимального содержания антипирена в пластизолях.

Научная новизна работы. Изучено влияние фосфинхалькогенидов и фосфорорганических кислот различного строения на воспламеняемость, горючесть, дымообразующую способность и физико-механические характеристики поливинилхлоридных пластизолей. Показано, что все использованные соединения замедляют процессы термоокислительной деструкции поливинилхлоридных пластизолей; при этом снижается их воспламеняемость, замедляется скорость распространения пламени по поверхности образцов, снижаются горючесть, дымообразующая способность и концентрация вредных веществ в продуктах горения поливинилхлоридных пластизолей.

Замедление процессов горения пластизолей поливинилхлорида, содержащих замедлители горения, обусловлено формированием защитной пленки, в образовании которой принимают участие использованные ФОС. При непосредственном воздействии пламени на пластизоли происходит графитизация образца и формирование углеродного каркаса, армированного модифицированными молекулами замедлителя горения.

Введение исследованных фосфорорганических соединений снижает температуру формирования пластизолей, что исключает развитие термодеструкции в ходе получения образцов пластизолей.

Практическая значимость работы. Использование вышеуказанных фосфорорганических замедлителей горения позволило получить поливинилхлоридные пластизоли, обладающие пониженными воспламеняемостью, горючестью, дымообразующей способностью, с улучшенными физико-механическими характеристиками, что даст возможность получить трудногорючие изделия промышленного и бытового назначения.

Применение исследованных ФОС позволит исключить введение традиционных токсичных стабилизаторов в состав поливинилхлоридной композиции.

Установлено, что исследованные фосфорорганические соединения замедляют процесс- горения поливинилхлоридных пластизолей при содержании фосфора в композиции значительно меньшем (до 5000 раз), чем при использовании промышленных фосфорсодержащих антипиренов.

Предложена вычислительная система MATLAB (пакет Signal Processing Toolbox) для выбора оптимального содержания замедлителя горения в поливинилхлоридных пластизолях.

Публикации. Результаты диссертационного исследования опубликованы в 7 статьях и в материалах 17 конференций различного уровня.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 11-ой научно-практической конференции: «Деятельность правоохранительных органов и федеральной противопожарной службы в современных условиях»

Иркутск, 2006), XI Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов с международным участием «Проблемы безопасности современного мира: средства защиты и спасения»

Безопасность - 06» (Иркутск, 2006), Всероссийской научно-практической 9 конференции «Актуальные вопросы судебных пожарно- технических экспертиз» (Иркутск, 2006), Международной научно-практической конференции «Деятельность правоохранительных органов и федеральной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития» (Иркутск, 2007, 2008, 2009), Международной конференции «Сопряженные задачи механики реагирующих сред, информатики и экологии» (Томск , 2007), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007, 2008), шестнадцатой научно-технической конференции «Системы безопасности» - СБ-2007 Международного форума информатизации (Москва, 2007), XIII Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Проблемы безопасности современного мира: средства и технологии» «Безопасность - 08» (Иркутск, 2008), научно-практической конференции «Актуальные вопросы пожарной безопасности» ФГУ ВНИИПО МЧС России (Москва, 2008), 7-й международной конференции «Математическое моделирование опасных природных явлений и катастроф» (Томск, 2008), Межрегиональной научно-практической конференции «Современные проблемы применения новых медико-криминалистических технологий в расследовании преступлений против личности» (Томск, 2008), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), III Международной научно-практической конференции «Пожарная и аварийная безопасность» (Иваново, 2008), XIV Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием «Современные проблемы безопасности жизнедеятельности» «Безопасность - 09» (Иркутск, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы судебных экспертиз» (Иркутск, 2009) .

Объем и структура. Диссертационная работа изложена на 143 страницах, включая 17 таблиц и 25 рисунков. Библиография насчитывает 154 наименования. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, а также приложения.

выводы

1. В результате комплексного исследования новых фосфинхалькогенидов и фосфорорганических кислот как замедлителей горения поливинилхлоридных пластизолей показано, что исследуемые соединения снижают воспламеняемость, горючесть, коэффициент дымообразования и содержание вредных продуктов термоокислительной деструкции в дымовых газах при содержании их в композиции от 0,05 до 2 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, при этом физико-механические свойства пластизолей улучшаются, термостойкость пластизолей увеличивается.

2. Показано, что антипиреновые свойства изученных соединений в большей мере зависят от их строения, чем от содержания фосфора в молекуле. При горении пластизолей на поверхности образуется защитная пленка, в состав которой входят продукты взаимодействия ФОС и полиеновых блоков деструктированного поливинилхлорида

3. Установлено, что образцы поливинилхлоридных пластизолей, модифицированные аддуктом стирилфосфоновой кислоты и триазола в количестве 0,4 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ согласно методике ГОСТ 12.1.044-89 переходят в разряд трудногорючих.

4. При введении изученных фосфорорганических соединений в пластизоли в количестве от 0,4 до 1 масс.ч. была снижена температура формирования поливинилхлоридной композиции со 150°С до 115°С.

5. С помощью вычислительной системы MATLAB (пакет Signal Processing Toolbox) определено оптимальное содержание трис[2-(4-ш/?е/ибутилфенил)этил]фосфиноксида в ПВХ-пластизолях, при котором максимально снижены пожароопасные свойства и улучшены физико-механические характеристики ПВХ-пластизолей. Предложенную вычислительную систему можно использовать при выборе оптимального содержания антипирена при производстве полимерных материалов, с учетом выбора важности тех или иных характеристик, получаемого материала.

1. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменецкий. - М.: Наука, 1967. - 492 с.

2. Халтуринский Н. А. Горение полимеров и механизм действия антипиренов / Н. А. Халтуринский, Т. В. Попова, А. А. Берлин //Успехи химии. 1984. - Т. 53. - Вып. 2. - С. 326-346.

3. Варнац Ю. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ / Ю. Варнац, У. Маас, Р. Диббар. М: Физ. мат. лит. - 2003. - 351 с.

4. Копылов В. В. Полимерные материалы с пониженной горючестью / В. В. Копылов, С. Н. Новиков, JI. А. Оксентьевич и др.; Под ред. А. Н. Праведникова. М.: Химия, 1986. - 224 с.

5. Ксандопуло Г. И. Химия пламени / Г. И. Ксандопуло. М.: Химия, 1980.-256 с.

6. Кодолов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов / В. И. Кодолов. -М: Химия, 1976.- 157 с.

7. Машляковский JI. Н. Органические покрытия пониженной горючести / JI. Н. Машляковский, А. Д. Лыков, В. Ю. Репин. Л.: Химия. - 1989.184 с.

8. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и материалы пониженной горючести / Ал. Ал. Берлин // Соросовский образовательный журнал. -1996.-№ 9.-С. 57-63.

9. Антонов А. В. Горение коксообразующих полимерных систем / А. В. Антонов, Н. С. Решетников, Н. А. Халтуринский // Успехи химии. -1999. Т. 68, № 7. - С. 663-673.

10. Мухин Ю. Ф. Современное состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида / Ю. Ф. Мухин, С. А. Чернецкий, А. Я. Корольченко // Пожаровзрывобезопасность. 1998. -№ 2. - С. 20-28.

11. Воробьев В. А. Горючесть полимерных строительных материалов / В. А. Воробьев, Р. А. Андрианов, В. А. Ушаков. М.: Химия, 1976. - 224 с.

12. Асеева Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков.-М.: Химия, 1981.-280 с. '

13. Wall L. A. In: Flammbility of Solid Plastics / L. A Wall, Wesport.-1976.-Vol.7.-323 p.

14. Баратов A. H. Пожарная опасность текстильных материалов / А. Н. Баратов, Н. И. Константинова, И. С. Молчадский. М., 2006. — 273 с.

15. Tullo А. Н. Plastics additives steady evolution / A. H. Tullo // Chem. and Eng. News. 2000. - T. 78. - P. 21 -22, 25-28, 30-31.

16. Филиппов А. А. Горение полимеров и создание ограниченно-горючих материалов / А. А. Филиппов, Н. А. Халтуринский, Ал. Ал. Берлин, Н. С. Ениколопов // Тез. докл. Волгоградский государственный университет. 1983. - № 13. - С. 20-24.

17. Boryniec S. Combustion phenomena in polymers and fibres. General problems / S. Boryniec, W. Prryqocki // Fibres and Text. East Eur. 1998. -V. 6, №1.-P. 19-23.

18. Varughese K. Flame inhibiting effects in mixtures of PVC and epoxidated natural rubber; additives on the base of halogens and nonhalogens / K. Varughese // J. Fire Sci. 1989. - V. 7, № 2. - P. 94-114.

19. Krischbaum G. Flameretardancy of polymers / G. Krischbaum, M. Lewin // Polym. News. 1992.-V. 17, № 2. - P. 61-63.

20. Schmidt R. In the line of fire. Flame retardants overview / R. Schmidt // Ind. Miner (Gr. Brit). 1999. - № 378. - P. 37-41.

21. Миркомиров Т. М. Некоторые особенности снижения горючести промышленных полимеров / Т. М. Миркомиров, Б. А. Мухамедгалиев // Пластические массы. 1999. - № 7. - С. 42.

22. Щеглов П. П. Пожароопасность полимерных материалов / П. П. Щеглов, В. Л. Иванников. М.: Стройиздат, 1982. - 175 с.

23. Минскер К. С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида / К. С. Минскер, Г. Е. Заиков, С. В. Колесов. М.: Наука, 1982.-С. 80-96.

24. Ульянов В. М. Поливинилхлорид / В. М. Ульянов, Э. П. Рыбкин, А. Д. Гуткович и др. М.: Химия, 1992. - 288 с.

25. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность / О. Б. Брагинский. М.: Наука, 2003. - С. 242-251.

26. Гибов Н. Н. Горение и пиролиз хлорсодержащих полимеров / Н. Н. Гибов, Т. Б. Жубанов, А. Ю. Гончаров // Тр. института химических наук АН Каз. СССР. 1990. - Т. 73 .-С. 193-211.

27. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский. М.: Мир, 1967. - 328 с.

28. Stromberg R. R. Thermal decomposition of polyvinylchloride / R. R. Stromberg, S. Strauss, B. G. Achhammer // J. Polymer Sci. 1959. - V. 35, № 129.-P. 355-358.

29. Берлин Ал. Ал. Изучение кинетики термического разложения хлорсодержащих карбоцепных полимеров / Ал. Ал. Берлин, Р. М. Асеева, 3. С. Смуткина и др. // Изв. АН СССР, серия хим. 1964. - № 11.-С. 1974-1979.

30. Tallamini G. Kinetic study on reaction of polyvinylchloride thermaldehydrochorination / G. Tallamini, G. Pezzin // Macromol. Chem. I960. -Bd. 39, № 1/2. - S. 26-28.

31. Мержанов А. Г. Современное состояние тепловой теории зажигания / А. Г. Мержанов, А. Э. Аверсон. М.: ИХФ АН СССР, 1970 -200 с.

32. Янборисов В. М. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло / В. М. Янборисов, К. С. Минскер // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 44, № 5. - С. 857-861.

33. Зельдович Я. Б. Математическая теория горения и взрыва / Я. Б. Зельдович, Г. И. Баренблат, В. Б. Либрович, Г. М. Махвиладзе. М.: Наука, 1980- 190 с.

34. Касаточкин В. И. Исследование механизма термической карбонизации хлорсодержащих карбоцепных полимеров / В. И. Касаточкин, Ал. Ал. Берлин, 3. С. Смуткина // Изв. АН СССР, серия хим. 1965.-№6.-С. 1003-1009.

35. Демидов П. Г. Горение и свойства горючих веществ / П. Г. Демидов,

36. B. А. Шандыба, П. П. Щеглов. М.: Химия, 1981.-273 с.

37. Верижников М. JI. Стабилизация ПВХ-композиций пластифицированных формалями диоксановых спиртов / М. М. Верижников, М. JI. Готлиб, Н. А. Мукменева. Казань: Казанский государственный университет, 2003. - С. 123-125.

38. Габутдинов М. С. Разработка и опытно-промышленное освоение отечественного фосфорорганического стабилизатора для карбоцепных полимеров / М. С. Габутдинов, В. Ф. Черевин, Г. Б. Медведева. Казань: Казанский государственный университет, 2003.1. C. 126-129.

39. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов / В. И. Кодолов. М: Химия, 1980. - 269 с.

40. Hastie J. W. Molecular basis of flame inhibition // J. Res. Nat. Bur.Stand. 1973,-№ 6.-P. 733-752.

41. Hastie J. W. Mechanistic Studies of Triphenylphosphine Oxide-Poly (Ethyleneterephthatate) and Related Flame Retardant Systems / J. W. Hastie and С E. McBee // NBS Final Report № BSIR 75-741. Washington, D.C. 1975.-95 c.

42. Маския JI. Добавки для пластических масс / JI. Маския. М: Химия, 1978- 181 с.

43. Garti P. Iron containing organometallic compounds as flame-retarding smoke-suppressing additives for semi-rigid polyvinylchloride / P. Garti, B. Agger // J. Appl. Organometal. Chem. 1990. - V. 4, № 2. - P. 127-131.

44. Наумов Ю. В. Применение наполнителей на основе железооксисодержащих руд как способ снижения горючести эпоксидных наливных композиций / Ю. В. Наумов // Пожарная безопасность. 2004. -№2. -С. 58-62.

45. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие: Под ред. Г. С. Каца и Д. В. Милевски. М.: Химия, 1981.-735 с.

46. Липатов Ю. С. Будущее полимерных композиций / Ю. С. Липатов. -Киев: Наукова Думка, 1984 133 с.

47. Можарова Н. П. О целесообразности применения отечественных огнезащитных материалов / Н. П. Можарова Пожаровзрывобезопасность. 2004. - № 2. - С. 15-17.

48. Дядченко А. И. Галогенсодержащие антипирены / А. И. Дядченко, Н. М. Конова, В. А. Огнева, В. С. Воротникова // Обзорная информация, серия: химикаты для полимерных материалов. М.: НИИТЭХИМ, 1980.-С. 30-35.

49. Вознесенский В. А. Современные методы оптимизации композиционных материалов / В. А. Вознесенский, В. Н. Выровой, В. Я. Керш. Киев: Бyдiвeльник, 1983 - 144 с.

50. Ричардсон М. Общие представления о полимерных композиционных материалах / М. Ричардсон. М.: Химия, 1980. - С.13.49.

51. Янборисов В. М. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида / В. М. Янборисов, К. С. Минскер // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 44, № 5. - С. 864-867.

52. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт. -М: Мир.- 1988.-446 с.

53. Braun D. Poly(vinyl chloride) on the Way from the 19th Century to the 21st Century / D. Braun // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P.578-586.

54. Thornton J. Environmental Impacts of Polyvinyl Chloride Building Materials / J. Thornton. Washington: 2002. - 132 pp.

55. Хазанова Т.Н. Состояние и структура российского рынка поливинилхлорида / Т.Н. Хазанова // Полимерные материалы. 2006. -№1. С.24-31.

56. Баратов А.Н. Пожарная опасность строительных материалов / А.Н. Баратов, Р.А. Андрианов, А.Я Корольченко; Под ред. А.Н. Баратова -М.: Стройиздат, 1988. 380 с.

57. Borms R. Innovation im Flammschutz / R. Borms, P. Georlette, B. Sheva // Kunsstoffe. 2001. Bd. 91. № 10. S. 195-200.

58. Трушкин Д. В. Проблемы определения горючести строительных материалов / Д. В. Трушкин, И. М. Аксенов // Пожаровзрывобезопасность. 2001. - № 4. - С. 3-8.

59. Монахов В. Т. Методы исследования пожарной опасности веществ / В. Т. Монахов. М.: Химия, 1972 - 130 с.

60. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе/ А. Ф. Николаев. М.: Химия, 1999. - 120 с.

61. Иличкин В. С. Токсичность продуктов горения полимерных материалов. Принципы и методы определения / В. С. Иличкин. -Санкт-Петербург: Химия, 1993.- 140 с.

62. Михайлова Е. Д. Термоокислительное разложение и горение галогенсодержащих синтетических нитей / Е. Д. Михайлова, О. Н. Адюшкина, М. А. Тюганова // Химические волокна. 1993. - № 6. - С. 34-36.

63. Коварская Б. М. Термическая стабильность гетероцепных полимеров / Б. М. Коварская. М.: Химия. -1977. - 263 с.

64. Кодолов В. И. Неорганические и комплексные антипирены. Проблема подбора производства, выпускных форм, применение в полимерных материалах / В. И. Кодолов, М. А. Шенкер: Материалы Всесоюзн. совещ. (9-10 окт. 1990 г., Саки). Черкассы, 1990. - С. 11-12.

65. Щеглов П. П. Продукты разложения й горения полимеров при пожаре / П. П. Щеглов. М: ВИПТШ МВД СССР, 1981. - 27 с.

66. Levchic С. V. Mechanism of action of phosphorus based flame retardants in nylon / С. V. Levchic, G. Gamino, L. Costa // Fire and Mater. - 1995--T. 19,№ l.-P. 1-10.

67. Машляковский JI. Н. Азот-, фосфорсодержащие вспенивающиеся системы в качестве замедлителей горения алкидных пленок и покрытий / JI. Н. Машляковский, И. Г. Кузина, М. М. Алескеров // Журн. прикл. химии- 1993.-Т. 66, № 11. С. 2578-2582.

68. Stacndeke Н. Halogenlieier flammschutz mit phosphorverbindunden / H. Stacndeke, D. Schazf// Kunststoffe. 1989. - Bd. 79, № 11. - S. 12001204.

69. Wilkes С. Е. PVC Handbook / С.Е. Wilkes, С.А. Daniels, J.W. Summers. -Munchen: Carl Hanser Verlag, 2006 749 pp.

70. Van Krevelen D.W. Some basis aspects of flame resistance of polymeric materials / D.W. van Krevelen // Polymer. 1975. V.16. №8. P.615-620.

71. Антонов A.B. Влияние условий синтеза и испытаний на термическую деструкцию полиэфиримидов / А.В. Антонов // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36А. № 1. С. 20-26.

72. Швед Е.Н. Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов / Е.Н. Швед // Тез. докл. Всесоюзного совещ., Саки, 1990. С. 53.

73. Gamino G. Intumescent fire-retardant systems / G. Gamino, L. Costa, G. Martinasso // Polym. Degrad. Stab. 1989. V.23. №4. P.359-367.

74. Плотникова Г. В. Доступные фосфорорганические соединения как замедлители горения / Г. В. Плотникова, А. Н. Егоров, А. .К. Халиуллин, Б. Г. Сухов, С. Ф. Малышева, Н. А. Белогорлова // Пожаровзрывобезопасность. 2003. - № 6. — С. 21-25.

75. Плотникова Г. В. Исследования огнестойкости поливинилхлоридных пластизолей с фосфорсодержащими добавками / Г. В. Плотникова, А. Н. Егоров, А. К. Халиуллин, С. Ф. Малышева, С. И. Шайхудинова // Пластические массы. 2002. - № 5. - С. 25-27.

76. Неницеску К.Д. Органическая химия. / К.Д. Неницеску М.: Изд-во иностранной литературы, 1963.-863 с.

77. Плотникова Г.В. Механические свойства поливинилхлоридных пластизолей, содержащих новые антипирены / Г.В. Плотникова , K.JI. Кузнецов, Малышева С.Ф., Удилов В.П., Селезнев В.Ю., Белогорлова Н.А., Куимов В.А. // Пластические массы 2008. №11, с.56-59.

78. Einsele U. Uber die Flammfest ansrusting von Textilien / U. Einsele // Text. Praxis. 1972. - Bd. 27, № 3. - s. 172-175.

79. Selly E. Controlling fiammabilig and smoke emission in reinforced polyesters / E. Selly, W. Vaccarella // Plastics Engiweering 1979. -Vol. 35, № 2.- P. 43-47.

80. Sello S. P. Effectiveness of retardant chemicals on cellulosic blends / S. P. Sello, C.V. Stevens, L.G. Roldan // Textiveredlung. 1977. - V. 12, №8. -P. 350-355.

81. Horold S. Brandschutz fur Gelcoats und Laminate / S. Horold // Kunssttoffe. 1999. - Bd. 89, № 8. - S. 104-106.

82. Зенков Н. И. Строительные материалы и поведение их в условиях пожара / Н. И. Зенков. М: Изд-во Академии МВД СССР, 1974. - 176 с.

83. Денисенко В. В. Пожарная безопасность в строительстве / В.В . Денисенко, В. Г. Точилин. Киев: Буд1вельник, 1987. - 302 с.

84. Зубкова Н. С. Влияние фосфорорганического замедлителя горения на термическое разложение полиэтилентерефталата / Н. С. Зубкова, М. А. Тюганова, Н. И. Назарова // Химические волокна. 1994.-№ 1.-С.31-33.

85. Vavrekova M. Delayed luminescence of solid polymers / M. Vavrekova // Journal of Fire Retardant Chemistry 1988., Vol. 8, P. 82.

86. Trofimov В. Generation of Phosphide Anions from Phosphorus Red and Phosphine in Strongly Basic Systems to Form Organylphosphines and -Oxides / B. Trofimov, N. Gusarova, L. Brandsma // Phosphorus, Sulfur, and Silicon.- 1996. V. 109-110. P. 601-604.

87. Brandsma. L. Convenient Synthesis of Tertiary Phosphines from Red Phosphorus and Aryl- or Heteroarylethenes / L. Brandsma, S. Arbuzova, R.- J. De Lang, N. Gusarova, B. Trofimov // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1997. V. 126. P. 125-128.

88. Трофимов, Б.А. Системы элементный фосфор-сильные основания в синтезе фосфорорганических соединений / Б.А. Трофимов, Т.Н. Рахматуллина, Н.К. Гусарова, С.Ф. Малышева // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 12. С. 2619-2632.

89. Чешко, И.Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования) / И.Д. Чешко. СПб.: СПВВПТШ МВД РФ, 1997. - 562 с.

90. Бесчастных А. Н. Экспертное исследование после пожара остатков пенополиуретанов / А. Н. Бесчастных, И. Д. Чешко, Е. Д. Андреев // Пожаровзрывобезопасность. 2004. - № 1. - С. 80-86.

91. Le Bras, М. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence / M. Le Bras, S. Bourbigot, C. Siat, R. Delobel. Gambridge: The Royal Society of Chemistry, 1998. - 266 p.

92. Ciccetti, O. In Proceedings of the 3rd Meeting on Fire Retardant Polymers. (Abstracts of Reports) / O. Ciccetti, A. Pagliari, G. Gamino. — Torino: 1989.-178 p.

93. Малышева С.Ф., Куимов В.А., Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Трофимов Б. А. Прямой синтез трехмерного сетчатого полимера трис(4-винилбензил)фосфиноксида из 4-винилбензилхлорида и красного фосфора//ДАН. 2008. - Т. 418, № 1. - С. 56-57.

94. Гусарова Н. К., Куимов В. А., Малышева С. Ф., Сухов Б. Г., Трофимов Б. А. Хемоселективная реакция красного фосфора с 4-винилбензилхлоридом: удобный метод синтеза трис(4-винилбензил)фосфиноксида // ЖОХ. 2006. Т. 76, Вып. 2 С. 342-343.

95. ГОСТ 12.1.044-89* Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. Госстрой России, ГУПЦПП. М.: 1997. 141 с.

96. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Методы определения стойкости к горению. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 10 с.

97. Киселев Я. С. Стандартный и научный подходы к определению условия возникновения горения / Я. С. Киселев, О. А. Хорошилов // Пожаровзрывобезопасность. 2004. - № 6. - С. 45-52.

98. Плотникова Г.В. Снижение воспламеняемости поливинилхлоридных пластизолей / Г.В. Плотникова, С.Ф. Малышева, А.К. Халиуллин, К.Л. Кузнецов, В.П. Удилов, А.В. Корнилов // Пластические массы. — 2008.- № 6. С. 26-29.

99. Трушкин Д. В. Развитие методологии испытаний строительных материалов на воспламеняемость и распространение пламени / Д. В. Трушкин // Пожаровзрывобезопасность. 2003. - № 2. - С. 20-29.

100. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Методы определения стойкости к горению. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 10 с.

101. Абдурагимов Н. М. Процессы горения / Н. М. Абдурагимов, А. С. Андросов, JI. К. Исаева. М.: Редакционно-издательский отдел, 1984. - 269 с.

102. Кузнецов K.JI. Снижение горючести поливинилхлоридных пластизолей новыми фосфорсодержащими антипиренами / K.JI. Кузнецов, В.П. Удилов, Б.В. Тимохин, С.Ф. Малышева, Г.В. Плотникова // Пожаровзрывобезопастность. 2007. - № 1. - С. 26-28.

103. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений / Э. Е. Нифантьев. М.: Изд-во Московского университета, 1971. - 349 с.

104. Кузнецов К.Л. Математическое моделирование выбора оптимального содержания антипирена в поливинилхлоридных пластизолях / К.Л. Кузнецов, , Д.Ю. Шарпинский, Г.В. Плотникова, Н.К. Гусарова // Пожаровзрывобезопастность. — 2008. № 6 — С. 33-37.

105. Андриевский Б.Р., Фрадков A.JI. Элементы математического моделирования в программных средах MATLAB и SCILAB. СПб: Наука, 2001.-286 с.

106. Альберг Дж., Нильсон Э., Уолш Дж. Теория сплайнов и ее приложения. -М.: Мир, 1972. 316 с.

107. Березовский А.И., Иванов В.В. Об оптимальной по точности равномерной сплайновой аппроксимации // Известия вузов. Математика. 1977. № 10. С. 1-16.

108. Подиновский В.В. Об относительной важности критериев в многокритериальных задачах принятия решений. В кн Многокритериальные задачи принятия решений. М.: Машиностроение, 1978, С 48-82.

109. Брахман Т.Р. Многокритериальность и выбор альтернативы в технике. М.: Радио и связь, 1984, 288с.

110. ГОСТ 14039-78. Поливинилхлорид эмульсионный. Технические условия. Введ. 01.01.1979. — М.: Изд-во стандартов, 1978. — 19 с.

111. ГОСТ 16363-98. Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств Электронный ресурс. // Сборник НСИС ПБ. 2006. Т. 25. № 1. SD-ROM.

112. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. Введ. 01.07.1981. М.: Изд-во стандартов, 1981. — 27 с.

113. Федоров, А.А. Аналитическая химия фосфора / А.А. Федеров и др.. -М.: Наука, 1974.-220 с.

114. Фрумина, Н.С. Хлор / Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко, М.А. Чернова. -М.: Наука, 1983.-200 с.

115. Иркутский авиационный завод филиал открытого акционерного общества «Научно-производственная корпорация «Иркут» уп, Новаторов, 3, г Иркутск, 664020 Тел.: (395-2) 32-29-09 Факс: (395-2) 32-29-45 E-mail: iaz@irkut.ruт

116. Branch of the «Scientific Production Corporation «trkut» -«Irkutsk Aircraft Plant» 3, Novatorov str., Irkutsk, 664020, Russia Tel.: +7 3952 322 909 Fax: +7 3952 322 945 E-mail: iaz@irkut.ru4'. J-Vi

117. Иркутский авиационный завод филиал ОАО «Научно-производственная корпорация «Иркут»1401.08г.л»328/1. На №.Г