Фосфиноксиды как замедлители горения поливинилхлоридных пластизолей

Плотникова, Галина Викторовна

Фосфиноксиды как замедлители горения поливинилхлоридных пластизолей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Плотникова, Галина Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фосфиноксиды как замедлители горения поливинилхлоридных пластизолей»

Автореферат диссертации на тему "Фосфиноксиды как замедлители горения поливинилхлоридных пластизолей"

На правах рукописи

ПЛОТНИКОВА Галина Викторовна

ФОСФИНОКСИДЫ КАК ЗАМЕДЛИТЕЛИ ГОРЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2005

Работа выполнена в Восточно-Сибирском институте МВД России и в Иркутском институте химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится 5 октября 2005 г. на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и в библиотеке Восточно-Сибирского института МВД России. Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск 3, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю диссер Iационного совета О. А. Эдельштейн.

Автореферат разослан 1 сентября 2005 г.

Ученый секретарь

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Халиуллин Алексей Калимуллович

доктор химических наук Малышева Светлана Филипповна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Царик Людмила Яковлевна

кандидат химических наук Морозова Людмила Васильевна

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН (г. Москва)

О. А. Эдельштейн

¿офб -4 ~ЛЛ~1Т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поливинилхлорид (ПВХ), благодаря его широким прикладным возможностям и низкой стоимости, является одним из самых крупнотоннажных полимеров. Почти половина ПВХ используется в качестве мягких пластмасс (пластикагы, пластизоли), в композиционный состав которых входит до 4050% пластификаторов. Вследствие большого содержания пластифицирующих компонентов, эти материалы, несмотря на высокое содержание в ПВХ хлора, являются горючими, что существенно ограничивает область их применения.

Снижение горючести полимерных материалов на основе базовых полимеров, в том числе и ПВХ, достигается в результате химической или физической модификации. Обычно это введение добавок, ограничивающих горение, таких как минеральные наполнители, малогорючие пластификаторы и антипирены (замедлители горения). В настоящее время основным приемом эффективного замедления процессов горения является применение антипиренов. Например, в качестве замедлителей горения крупнотоннажных пластмасс используются полибромированные дифенилы и дифенилоксиды в комбинации с оксидом сурьмы. Существенным недостатком использования подобных композиций является высокая токсичность продуктов горения. Поэтому поиск новых, более безопасных антипиренов, обладающих высокой эффективностью огнезащитного действия, а также отсутствием токсичности и отрицательного влияния на свойства материала, является актуальной задачей. С учетом экологических требований, указанным критериям в наибольшей степени отвечают фосфорорганические соединения.

В то же время сдерживающим фактором в этом направлении является отсутствие простых и технологичных методов синтеза фосфорорганических соединений, поскольку традиционные способы получения этих соединений базируются на использовании пожаровзрывоопасных щелочных металлов и высокотоксичных галогенидов фосфора. Отмеченные особенности сдерживают реализацию этих процессов в крупном масштабе и обусловливают повышенную стоимость фосфорсодержащих соединений, выпускаемых промышленностью. Разработанные в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН одностадийные методы синтеза фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора и доступных органических соединений создали реальную возможность для широкого использования этих соединений в практике.

Работа выполнена в соответствии с междисциплинарным интеграционным проектом № 153 СО РАН "Направленный синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора: дизайн новых полидентатных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов, строительных блоков для органического синтеза и удобных моделей для решения фундаментальных теоретических вопросов", а также в соответствии с темой НИР ВСИ МВД России "Влияние фосфорорганических соединений и минеральных наполнителей на снижение горючести поливинилхлоридных пластизолей".

Целью работы является снижение горючести пластифицированного ПВХ в результате использования в качестве антипиренов Ф""ф"р"рг""Г1П1|*Гкиу соелинеиий, легко получаемых на основе элементного фосфора. 1 ^ НАЦНвНАЛЬНА«]

1 МСЛИОТЕКА

' ! ¡ЯПЯЬЛ

Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач:

- проведение комплексных исследований для изучения процессов горения пластизолей с добавками фосфорорганических соединений;

- оценка влияния добавок фосфорорганических соединений на эксплуатационные и технологические характеристики материалов;

- выявление процессов, в которых могут участвовать введенные в пластизоли фосфорорганические соединения при повышенных температурах.

Научная новизна работы. Изучены третичные фосфиноксиды, содержащие алкильные, арилапкильные, гетарилалкильные, гидроксиалкильные, пропенильные и стирильные заместители, а также стирилфосфоновая кислота в качестве замедлителей горения поливинилхлоридных пластизолей, и показано, что все использованные соединения ингибируют процессы термоокислительной деструкции поливинилхлоридных пластизолей; при этом снижается скорость элиминирования хлористого водорода и низкомолекулярных углеводородов из ПВХ.

Замедление горения пластизолей поливинилхлорида обусловлено формированием на поверхности горящего материала изолирующего слоя, представляющего собой сополимер, включающий звенья дегидрохлорированного поливинилхлорида и фосфорсодержащие фрагменты.

Показано, что эффективность используемых фосфорорганических антипиренов зависит от их строения (наличия гидроксильных групп, ненасыщенных фрагментов и термостойкости соединений) в большей степени, чем от содержания в них фосфора.

Установлено, что третичные фосфиноксиды и стирилфосфоновая кислота замедляют процесс горения поливинилхлоридных пластизолей при содержании фосфора в композиции значительно меньшем (до 300 раз), чем при использовании промышленных фосфорсодержащих антипиренов.

Практическая значимость работы. Использование вышеуказанных фосфорорганических соединений в качестве антипиреновых добавок позволило получить поливинилхлоридные пластизоли, обладающие пониженными воспламеняемостью, горючестью, дымообразующей способностью и токсичностью и сохраняющие при этом присущие им механические свойства.

Применение триоктил-, тристирилфосфиноксидов и стирилфосфоновой кислоты позволит получать трудногорючие поливинилхлоридные пластизоли и пластикаты для изготовления отделочных, электроизоляционных и других материалов промышленного и бытового назначения.

Выработаны критерии подбора эффективных фосфорсодержащих антипиренов.

Публикации. Результаты диссертационного исследования опубликованы в семи статьях и в материалах восьми конференций.

современных условиях" (Иркутск, 2003 к), Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и Государственной противопожарной службы в современных условиях" (Иркутск, 2004 г.), III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия" (Томск, 2004 г.).

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы, содержащего 137 наименований, а также приложения. Содержит 142 страницы, включая 12 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования. Объектами исследования являлись поливинилхлоридные пластизоли, которые отличаются от других ПВХ-материалов максимальным содержанием пластификатора и являются наиболее горючими материалами. Пластизоли получали по стандартной методике на основе эмульсионного ПВХ Е 6250-Ж, соответствующего требованиям ГОСТ 14039-78. В качестве пластификатора использовали диоктилфталат (ДОФ), в качестве стабилизатора - стеарат бария и кадмия, а в качестве замедлителей горения были исследованы триэгил-, трипропил-, триоктил-, трибензил-, трис[2-(2-пиридил)этил]-, трипропенил-, тристирил- и трис(гидроксиметил)фосфиноксиды, а также стирилфосфоновая кислота (табл. 1).

Таблица 1

Физические характеристики используемых антиииренов

Фосфиноксиды Химическая формула 1кИ11» °с ^т» Содержание фосфора, %

'Грис(гидроксиметил)-фосфиноксид (Н0СН2)3Р=0 470 — 21.7

Триэтилфосфиноксид Et3P=0 250 - 23.1

Трипропилфосфиноксид Рг3Р=0 270 - 17.6

Триоктилфосфиноксид (С8Н17)3Р=0 450 - 9.14

Смесь трипропенил-фосфиноксидов (СН2=СНСН2)3Р=0 (СН3СН=СН)3Р=0 290 — 18.2

Трибензилфосфиноксид (PhCH2)3P=0 - 217 9.7

Трис[2-(2-пиридил)этил]-фосфиноксид (2-РуСН2СН2)3Р=0 — 141 7.7

Тристирилфосфиноксид (PhCH=CH)3P=0 370 - 8.6

Стирилфосфоновая кислота PhCH=CH Р(0)(0Н)2 - 150 18.6

В состав композиций вводили фосфорорганические соединения (ФОС) в количестве от 0.1 до 2.0 масс, ч., ДОФ — 65 масс, ч., стабилизатор - 2 масс. ч. (в расчете на 100 масс. ч. ПВХ).

Методы исследования. Горючесть, воспламеняемость, дымообразующая способное 1ь определялись в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89, а скорость

распространения пламени по поверхности материала - в соответствии с ГОСТ 28157-89. Температура пламени оценивалась с помощью пирометра "Проминь", температура на поверхности образцов - с использованием контактного термометра ТК-505. Термостойкость пластиэолей и индивидуальных ФОС исследовали методом дериватографии с использованием прибора "Дериватограф-Q" фирмы MOM (Венгрия). Влияние добавок ФОС на эксплуатационные и технологические характеристики ПВХ оценивали по результатам определения разрушающего напряжения при растяжении на разрывной машине РМ.

I. Влияние фосфорсодержащих соединений на процессы горения ПВХ-пластизолей

1.1. Алифатические фосфиноксиды как антипирены

Установлено, что введение в состав композиций ПВХ-пластизолей алифатических фосфиноксидов приводит к изменению динамики воспламенения (табл. 2). Температура пламени заметно уменьшается, что свидетельствует о замедлении реакции окисления, протекающей в пламенной зоне. В то же время температуры воспламенения и самовоспламенения образцов, содержащих эти ФОС, становятся выше, чем у ПВХ-пластизолей без добавок. Указанные эффекты возрастают с увеличением длины алкильного радикала фосфиноксидов, несмотря на то, что содержание фосфора в них (табл. 1) и, соответственно, в композиции при этом уменьшается.

Таблица 2

Температуры пламени (tmiaM), на поверхности образцов (tn0B) и самовоспламенения (to,™) пластизолей с добавками алифатических фосфиноксидов

Фосфиноксид Содержание ФОС, tfUUM, tfJOB) 1с»пл»

масс, ч на 100 масс. ч. ПВХ "С °с °с

Не использован 0 1270 610 400

Трис(гидроксиметил)- 0.1 990 490 500

фосфиноксид 0.5 965 475 525

1.0 950 450 530

Триэтилфосфиноксид 0.1 1200 600 410

0.5 1200 605 415

1.0 1150 605 418

Трипропилфосфиноксид 0.1 1180 595 420

0.5 1160 589 430

1.0 1160 600 438

Триоктилфосфиноксид 0.1 980 470 520

0.5 965 440 540

1.0 940 435 548

Смесь трипропенилфос- 0.1 1015 570 500

финоксидов 0.5 1009 545 509

1.0 998 520 515

Введение в пластизоль триоктилфосфиноксида, а также трис(гидроксиметил)фосфиноксида приводит к значительному снижению температуры на поверхности горящего образца, которая становится ниже температуры самовоспламенения, и, как следствие, после удаления источника зажигания происходит самозатухание пластизолей (рис. 1).

Содержание фосфиноксидов, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ

Рис. 1. Зависимость температуры самовоспламенения и гемнералгуры на поверхности (*) от содержания ФОС: 1,1*- триэтилфосфиноксид; 2,2* - тринропилфосфиноксид; 3, 3* - трис(гидроксиметил)фосфиноксид; 4,4* - триоктилфосфиноксид.

Введение даже малых количеств триалкилфосфиноксидов приводит к значительному увеличению времени задержки воспламенения (до 52 сек) по сравнению с таковым (18 сек) для пластизолей без добавок (рис. 2).

Содержание фосфиноксидов, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ

Рис. 2. Зависимость времени задержки воспламенения от содержания фосфиноксидов- 1 - трис(гидроксиметил)фосфиноксид, 2 - триоктилфосфиноксид, 3 - смесь трипропенилфосфиноксидов, 4 - трипропилфосфиноксид, 5 -триэтилфосфиноксид.

Влияние алифатических фосфиноксидов на горючесть пластизолей (табл. 3) оценивалось по нескольким параметрам: максимальная температура отходящих газов (^тах)> величина потери массы, время достижения максимальной температуры дымовых газов (х,„ах), продолжительность самостоятельного горения (т см) и коэффициент дымообразования (Эт).

Как видно из табл. 3, введение алифатических фосфиноксидов приводит к улучшению всех определяемых показателей, т.е. к снижению максимальной температуры отходящих газов, потери массы, продолжительности самостоятельного горения, коэффициента дымообразования, а также к увеличению времени достижения максимальной температуры дымовых газов.

Температуры воспламенения и самовоспламенения для пластизоля, не содержащего добавок ФОС, и индивидуального ДОФ очень близки по своим значениям: ^¡.„л = 400 и 394°С, а Свои,,, = 205 и 200°С, соответственно. По всей вероятности, воспламеняемость и горючесть пластизолей определяются пластификатором. Поэтому, замедление процесса горения пластизолей при введении в эти материалы добавок фосфиноксидов обусловлено ограничением выхода ДОФ (и продуктов его разложения) в пламенную зону.

Таблица 3

Горючеп ь пластизолей ПВХ с добавками алифатических фосфиноксидов

Фосфиноксид Содержание ФОС, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ Содержание фосфора в пластизоле, % масс. ^тах, °с Потеря массы, % сек ^см» сек м2/кг

Не использован 0 0 380 65 90 210 2290

Триэтилфос-финоксид 0.1 0.017 375 49 100 132 1950

0.5 0.085 360 43 110 120 2060

1.0 0.170 358 33 120 100 2000

Трипропил-фосфиноксид 0.1 0.010 340 42 150 97 1690

0.5 0.050 309 40 193 80 1750

1.0 0.100 300 30 200 75 1800

Триоктилфос-финоксид 0.1 0.003 300 36 230 57 1700

0.5 0.015 250 20 300 46 1900

1.0 0.030 247 4 300 40 1900

Трис(гидрок-симетил фосфиноксид 0.1 0.016 237 33 190 61 1520

0.5 0.080 287 25 250 56 1620

1.0 0.160 294 12 290 44 1890

Смесь три- пропенилфос- финоксидов 0.1 0.010 330 40 130 95 2150

0.5 0.050 280 35 135 75 2001

1.0 0.100 276 30 138 63 1980

Таким образом, введение алифатических фосфиноксидов в состав композиций приводит к изменению динамики воспламенения. При стационарных исследованиях более эффективным среди изученных фосфиноксидов является трис(гидроксиметил)фосфиноксид, Что касается сравнительных характеристик для

триалкилфосфиноксидов (а именно: триэтил-, трипропил- и триоктилфосфиноксидов), то температуры их воспламенения и самовоспламенения возрастают с увеличением длины алкильного радикала (табл. 2 и 3, рис. 2), в то время как содержание фосфора в этих фосфиноксидах и, соответственно, в композиции уменьшается (табл. 1). Этот факт можно объяснить повышенной летучестью триэтил- и трипропилфосфиноксидов, что приводит к более быстрому их удалению (по сравнению с триоктилфосфиноксидом) из материала в начальный период горения. Действительно, содержание фосфора в обугленных остатках пластизолей, которые были защищены триэтил- и трипропилфосфиноксидами, значительно меньше, чем таковое для пластизоля, содержащего триоктилфосфиноксид (табл. 4).

Таблица 4

Концентрирование фосфора при горении пластизолей, защищенных фосфиноксидами

(I масс. ч. фосфиноксида на 100 масс. ч. ПВХ)

Фосфиноксид Содержание фосфора в пластизоле, % масс. Содержание фосфора в остатках, % масс. Степень концентрирования фосфора

Е^РО 0.17 1.30 7.6

Рг3РО 0.10 1.70 17.0

(СН2=СНСН2)3РО (СН3СН=СН)3РО 0.10 3.00 30.0

(С8Н17)зРО 0.03 2.80 93.3

Данные табл. 4 согласуются также с результатами анализа состава продуктов горения ПВХ-композиций, среди которых фосфорный ангидрид был обнаружен только для пластизолей, содержащих наиболее летучие триэтил- и трипропилфосфиноксиды.

В то же время сравнительно высокое содержание фосфора в обугленных остатках пластизолей, защищенных смесью пропенилфосфиноксидов, летучесть которых близка к трипропилфосфиноксиду, можно объяснить сополимеризацией этих непредельных фосфиноксидов с полиеновыми структурами дегидрохлорированного поливипил хлорида.

Таким образом, в связи с вышеприведенными данными, можно ожидать, что использование в качестве добавок к ПВХ антипиренов, в молекулах которых присутствуют объемные ароматические 1-рунпы или непредельные фрагменты, приведет к повышению огнезащитного действия пластизолей.

1.2. Фосфорорганические антипирены с арил(гетарил)алкильными и стирильными фрагментами

Исследование температурных характеристик процессов горения пластизолей показало (табл. 5), что все образцы с добавками трибензил-, трис[2-(2-пиридил)этил]- и тристирилфосфиноксидов, а также стирилфосфоновой кислоты имеют значения температуры пламени и температуры поверхности значительно ниже, чем у образцов с добавками летучих триэтил- и трипропилфосфиноксидов, однако уступают по этим

показателям пластизолям, содержащим трис(гидроксиметил)- и триоктилфосфиноксиды (табл. 2)

Как следует из табл. 5, образцы пластизолей с добавками ФОС, включающих ароматические и гетероароматические группировки, отличаются более высокими температурами самовоспламенения по сравнению с материалами, защищенными алифатическими фосфиноксидами.

При этом температуры самовоспламенения образцов с добавками трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксида, трисгирилфосфиноксида и стирилфосфоновой кислоты заметно превышают величину температуры на поверхности этих материалов. Следовательно, это обеспечивает их самозатухание, то есть прекращение горения образца после вынесения его из пламени.

Таблица 5

Температурные характеристики процессов горения пластизолей с добавками ФОС с арил(гетарил)алкилы(ыми и стирильными фрагментами

ФОС Содержание ФОС, масс. ч. На 100 масс. ч. ПВХ ¿плам, °с ^ПОВ» °с 1сВГ1Л» °с

Не использован 0 1270 610 400

Трибензилфосфиноксид 0.1 1105 600 500

0.5 1095 590 500

1.0 1020 580 510

Трис[2-(2-пиридил)этил]-фосфиноксид 0.1 1005 500 560

0.5 990 485 575

1.0 990 475 580

Тристирилфосфиноксид 0.1 1000 545 560

0.5 985 535 565

1.0 980 539 570

Стирилфосфоновая кислота 0.1 985 460 524

0.5 970 440 540

1.0 965 430 545

Этот факт подтверждается уменьшением времени самостоятельного горения указанных композиций (табл. 6). Самые лучшие показатели достигнуты в случае тристирилфосфиноксида, применение которою в качестве антипирена приводит к снижению времени самостоятельного горения в 6.5 раз по сравнению с пластизолями без добавок.

Кроме того, введение ФОС в ПВХ заметно снижает максимальную температуру дымовых газов, величину потери массы, коэффициент дымообразования, а также увеличивает время достижения максимальной температуры дымовых газов (табл. 6).

Таблица 6

Влияние ФОС с арил(гетарнл)алкильными и стирильнмми фрагментами на горючесть ПВХ пластизолей

ФОС Содержание Содержание ^шах. Потери ^шач» Тси,

ФОС, масс. ч. фосфора в °С массы, сек сек м2/кг

на 100 масс. ч. пластизоле, %

ПВХ % масс.

Не использован 0 0 380 65 90 210 2290

Трибензилфос- 0.1 0.003 375 64 160 85 1630

финоксид 0.5 0.015 365 60 190 60 1620

1.0 0.030 360 58 200 55 1550

Трис[2-(2-пирид- 0.1 0.002 300 57 250 58 1720

ил)эгил]фосфин- 0.5 0.010 249 48 300 51 1750

оксид 1.0 0.020 235 34 300 48 1740

Тристирилфос- 0.1 0.002 290 43 280 32 1630

финоксид 0.5 0.010 254 31 300 25 1600

1.0 0.020 247 29 300 25 1580

Стирилфосфо- 0.1 0.010 269 44 274 37 1980

новая кислота 0.5 0.050 240 40 300 34 1850

1.0 0.100 245 25 300 30 1810

Наиболее выраженное влияние на снижение горючести оказывают тристирилфосфиноксид и стирилфосфоновая кислота. При этом образцы пластизолей, содержащие 0.5 и 1.0 масс. ч. указанных ФОС на 100 масс. ч. ПВХ, становятся трудногорючими (табл. 6).

Следует подчеркнуть, что пластизоли с добавками изученных ФОС имеют коэффициент дымообразования ниже (~ на 20%), чем ПВХ, не содержащие антипирен. Тем не менее, все исследованные образцы относятся к материалам с высокой дымообразующей способностью (табл. 7). По результатам дополнительных экспериментальных исследований нами показано, что для дальнейшего снижения коэффициента дымообразования целесообразно дополнительное включение в рецептуру пластизоля палыгорскитовой глины - эффективного природного сорбента. Так, введение последней (2 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ) в композицию, защищенную стирилфосфоновой кислотой, снижает коэффициент дымообразования в 1.5 раза.

Особенно важно, что снижение пожарной опасности пластизолей при введении в их состав исследованных ФОС не сопровождается повышением токсичности дымовых газов, а в ряде случаев присутствие антипиренов обеспечивает некоторое снижение токсичности газообразных продуктов горения (табл. 7).

Можно предположить, что с уменьшением общей токсичности продуктов горения пластизолей с добавками фосфорорганических соединений будет уменьшаться концентрация диоксинов в продуктах юрения.

Параметры пожарной опасности ПВХ-пластизолей с добавками фосфорорганических соединений

ФОС Содержание ФОС, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ Группа горючести Дымообразующая способность Класс токсичности продуктов горения

Не использован 0 Горючий Высокая Высокоопасные (ТЗ)

Трипропилфос-финоксид 0.1-1.0 Горючий Высокая Высокоопасные (ТЗ)

Триоктил фос-финоксид 0.1-0.3 Горючий Высокая Умеренноопасные (Т2)

0.5-1.0 Трудногорючий Высокая Умеренноопасные (Т2)

Тристирилфос-финоксид 0.1-0.3 Горючий Высокая Умеренноопасные (Т2)

0.5-1.0 Трудногорючий Высокая Умеренноопасные (Т2)

Стирилфосфо-новая кислота 0.1-0.3 Горючий Высокая Умеренноопасные (Т2)

0.5-1.0 Трудногорючий Высокая Умеренноонасные (Т2)

2. Влияние фосфорорганических соединений на механические свойства и термостабильность ПВХ-пластизолей

Поскольку даже небольшие вариации в рецептуре пластмасс на основе ПВХ могут приводить к изменению различных характеристик этих материалов, необходимо убедиться, чю снижение пожарной опасности ПВХ-пластизолей не сопровождается ухудшением других свойств. Оценка влияния фосфорсодержащих замедлителей юрения на эксплуатационные и технологические показа1ели ПВХ-пластизолей проведена по результатам определения разрывной прочности. Величины относительного удлинения образцов при разрыве (е), разрушающего напряжения при растяжении (о) и модуля упругости (Е) представлены в табл. 8.

Найденные величины механических характеристик свидетельствуют, что введение в пластизоль трис(гидроксиметил)-, триоктил- и тристирилфосфиноксидов, в также стирилфосфоновой кислоты приводит к заметному повышению разрывной прочности, причем величина модуля упругости материала практически не изменяется, кроме пластизолей с трис(гидроксиметил)фосфиноксидом, модуль упругости которых возрастает на 10-20%. Еще заметнее возрастает модуль Юнга при введении в пластизоль трис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксида, однако при этом примерно в 2 раза снижается прочность и деформируемость материала.

Можно полагать, что увеличение модупя упругости пластифицированного ПВХ с антипиренами, содержащими реакционноспособные гидроксиметил-,

этилпиридилфрагменты, происходит своеобразное структурирование системы, аналогичное эффекту межструктурной пластификации.

Влияние фосфорсодержащих замедлителей горения на механические свойства ПВХ-пластизолей

ФОС Содержание ФОС, масс. ч. е, о, Е,

на 100 масс. ч. ПВХ % МПа МПа

Не использован 0 33.8 0.120 0.36

Трис(гидроксиметил)фос- 0.1 32.5 0.133 0.41

финоксид 0.5 31.4 0.133 0.42

1.0 29.7 0.128 0.43

2.0 29.4 0.130 0.44

Триоктилфосфиноксид 0.1 42.5 0.153 0.36

0.5 46.1 0.167 0.36

1.0 46.6 0.163 0.35

2.0 45.8 0.162 0.35

Тристирилфосфиноксид 0.1 41.4 0.157 0.38

0.5 40.2 0.148 0.37

1.0 39.4 0.150 0.38

2.0 41.9 0.155 0.37

Трис[2-(2-пиридил)этил]- 0.1 19.4 0.083 0.43

фосфиноксид 0.5 16.2 0.077 0.48

1.0 13.7 0.069 0.50

2.0 14.7 0.067 0.46

Стирилфосфоновая кислота 0.1 58.3 0.210 0.36

0.5 54.8 0.200 0.36

1.0 58.8 0.213 0.36

2.0 56.8 0.203 0.36

Введение в ПВХ-пластизоли фосфорсодержащих антипиренов может улучшать термостойкость исследуемых образцов. Например, с увеличением содержания стирилфосфоновой кислоты в нластизоле наблюдается смещение термограмм в область повышенных температур и уменьшение интенсивности экзотермического максимума ДТА в области 200-300°С (рис. 3.).

Рис. 3. Термограммы пластизолей с добавками стирилфосфоновой кислоты (СФК). Содержание СФК, масс, ч.: I - 0; 2 - 0.1; 3 - 0.2.

По всей вероятности, замедление процесса деструкции ПВХ обусловлено связыванием хлористого водорода, являющегося автокатализатором деструктивных процессов, при взаимодействии с пирофосфатными группировками, которые образуются при дегидратации:

2Р1СН=СНР—ОН ОН

О О

II II +НС1 ----*- PhCH-CHP O PCHCHPh _,

■Н20 | I

ОН ОН

0 О

II II

PhCH=CHP—ОН + CI--PCH=CIIPh

1 I

ОН ОН

Введение исследованных ФОС в рецептуру пластизолей ПВХ практически не изменяет устойчивость материала к воздействию УФ-излучения и солнечного света (при одном времени экспонирования отсутствуют изменения как цвета, так и разрывной прочности у пластизолей с добавками ФОС).

3. Сравнительная эффективность действия триорганилфосфиноксидов как замедлителей горения

Вышеприведенные данные свидетельствуют, что все изученные третичные фосфиноксиды являются замедлителями горения исследуемых пластизолей, что обусловлено, по-видимому, изменением характера процессов, протекающих в конденсированной фазе горящего материала. Вероятно, специфическое влияние фосфорильной группы на этот процесс можно объяснить связыванием HCl, выделяющегося при термической деструкции ПВХ, так как известно, что фосфиноксиды образуют устойчивые аддукты с галогеноводородами.

В то же время, как видно из табл. 2, 3, 5, 6, способность фосфиноксидов замедлять горение уменьшается в следующем ряду, из чего следует, что антигшреновыс свойства фосфиноксидов зависят от структуры органического радикала в большей степени, чем от содержания фосфора в их молекуле:

(CsH,7)3P=0 > (Н0СН2)3Р=0 « (PhCH=CH)3P=0 > смесь (МеСН=СН)3Р=0 и

(СН2=СНСН2)3Р=0 « (2-РуСН2СН2)3Р-0 > (PhCH2)3P=0 > Pr3P=0 ~ Et3P=0

Высокую эффективность триоктилфосфиноксида как ангипирена можно объяснить не только его низкой летучестью (по сравнению с триэтил- и трипропилфосфиноксидами), но, прежде всего, его достаточно высокой термостойкостью: его температура разложения (240°С), выше, чем температура воспламенения ПВХ-пластизоля, содержащего добавку этого фосфиноксида

(рис. 4). В свою очередь, сравнительно низкое огнезащитное действие трибензилфосфиноксида можно объяснить тем, что его деструкция протекает с заметной скоростью уже при 150°С, в то время как температура воспламенения ПВХ-пластизоля без добавок антипиренов составляет 205°С.

100 150 300 350 400 450 51Ю

Температура, "С

Рис. 4. Термограммы антипиренов. 1 - стирилфосфоновая кислота,

2 - трибензилфосфиноксид, 3 - триоктилфосфиноксид

Кроме того, триоктилфосфиноксид, обладающий известной высокой комплексообразующей активностью по отношению к солям металлов, может реагировать со стеаратами бария и кадмия (присутствуют в изучаемых композициях пластизолей). При этом образуются металлокомплексные соединения, включающие, вероятно, также молекулы ДОФ. Эти соединения способны катализировать процессы, которые обеспечивают формирование на поверхности горящего материала слоя, блокирующего выход юрючих продуктов разложения в пламенную зону и диффузию кислорода к поверхности горящего материала, а также теплоперенос от пламени к полимеру.

Высокая антипиреновая эффективность трис(гидроксиметил)фосфиноксида может быть объяснена как высоким содержанием фосфора в его молекуле (табл. 1), так и возможностью взаимодействия этого полифункционального фосфиноксида с пластификатором по схеме переэтерификации диокилфталата и (или) электрофильного «алкилирования» бензольного кольца.

- С8Н17ОН ОДтООС сооед,

ю-^о

но—/ \—I

■ц>0

он

С8Н17ООСч

су^сооедй

но—/ \__

СвН|700С

он

-С8Н17ОН

Н к

\ / ^ СООСвНп

(ожлььро

-С8Н17ОН

ОДтООС соос«н|7

НО-^ ^он

СбЩСООСвНпЬ | -ЦО

СяН17ООСч СООСвН,,

ью / УГу.соос8н17

(ОНСН^РО 1

■ НгО сооед.

ИТЛ

Действительно, экспериментально показано, что трис(гидроксиметил)фосфиноксид реагирует с диоктилфталагом при нагревании (80°С, 5 ч). При этом наблюдается (согласно данным ЯМР "Р) практически полная конверсия исходною фосфиноксида (о чем свидетельствует исчезновение его сигнала в спектре при 48 м. д.) и образование новых фосфорорганических соединений, среди которых присутствуют олигомерные продукты (см. рис. 5).

Рис. 5. Спектры ЯМР "Р системы трис(гидроксиметил)фосфиноксид - ДОФ (80 °С, 5 ч).

Достаточно высокое огнезащитное действие тристирилфосфиноксида на ПВХ-пластизоль, по-видимому, может быть связано с возможностью взаимодействия этого ненасыщенного антипирена с полиеновыми блоками деструктированного ПВХ, в том числе, и по типу сшивающего агента.

2-(СН=СН)х-(СН2- + (РЬСН=СН)зР=0 —

С1

-(СНСН)^,—СН—СН-ССНг-СНЪ-

рь-<:н сн=снрь __ нс-Р=О

I ХСН=СНРЬ

—(СНСН)Ы—(^Н (СН2-<рН>5г-

С1

Следует отметить, что по этой же схеме могут взаимодействовать с деструктированным ПВХ пропенилфосфиноксиды и стирилфосфоновая кислота.

Другим важным следствием блокирования поверхности горящего образца пластизоля является изменение состава продуктов разложения и горения пластизоля, что приводит к снижению токсичности выделяющихся газообразных продуктов (табл. 7). Экспериментально установлено, что при введении ФОС в состав пластизоля снижается на 20-40 % содержание формальдегида, оксида углерода и хлора в газовой фазе.

Таким образом, полученные результаты вносят существенный вклад в создание новых, экологически безопасных и высокоэффективных фосфорсодержащих антипиренов, замедляющих процессы горения ПВХ-пластизолей и не оказывающих отрицательно! о влияния на дру| ие свойства этого полимерного материала.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования, впервые показана принципиальная возможность успешного использования третичных фосфиноксидов различного строения, содержащих алкильные, арилалкильные, гетарилалкильные, гидроксиалкильныс, пропенильные и стирильные заместители, в качестве антипиренов поливинилхлоридных пластизолей.

2. Определены параметры, характеризующие процесс горения ПВХ-пластизолей с добавками третичных фосфиноксидов (от 0.1 до 2 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ) на всех стадиях горения: температуры воспламенения, самовоспламенения и пламени, температура на поверхности образцов, потеря массы пластизоля, время самостоятельного горения, максимальная температура дымовых газов и время ее

достижения, коэффициент дымообразования, состав продуктов горения, электрическое сопротивление обугленных остатков и их элементный состав и др.

3. Замедление горения пластизолей поливинилхлорида, содержащих третичные фосфиноксиды, обусловлено формированием на поверхности горящего материала изолирующего слоя, представляющего собой сополимер, включающий звенья дегидрохлорированного поливинилхлорида и фосфорсодержащие фрагменты. Дополнительное специфическое влияние фосфиноксидов на этот процесс можно объяснить участием фосфорильной группы в связывании НС1, выделяющегося при термической деструкции ПВХ.

4. На основе сравнительного анализа выявленных параметров процесса горения ПВХ-пластизолей с добавками третичных фосфиноксидов установлено, что эффективность последних как замедлителей горения уменьшается в следующем ряду: триоктилфосфиноксид > трис(гидроксиметил)фосфиноксид « тристирилфосфиноксид > пропенилфосфиноксид » трис[2-(2-пиридил)этил]-фосфиноксид > трибензилфосфиноксид > трипропилфосфиноксид « триэтилфосфиноксид.

- Полученная закономерность указывает на то, что антипиреновые свойства изученных фосфиноксидов зависят в большей степени от их строения, чем от содержания фосфора в их молекуле.

- Высокая эффективность триоктилфосфиноксида как антипирена объясняется, вероятно, его высокой термостойкостью: температура разложения триоктилфосфиноксида (240°С), выше, чем температура воспламенения ПВХ-пластизоля, содержащего добавку этого фосфиноксида.

- Высокие антипиреновые свойства трис(гидроксиметил)фосфиноксида могут быть связаны как с высоким содержанием фосфора в его молекуле, так и с возможностью взаимодействия этого полифункционального гидроксилсодержащего фосфиноксида с пластификатором по схеме иереэтерификации диокилфталата и (или) электрофильного «апкилирования» бензольного кольца.

- Наличие ненасыщенных фрагментов в тристирилфосфиноксиде позволяет предположить его участие как сомономера и сшивающего агента в реакции с полиеновыми блоками деструктированного (дегидрохлорированного) поливинилхлорида, ню обеспечивает образование менее горючих композиционных ПВХ-пластизолей.

- Сравнительно невысокие показатели триэтил- и трипропилфосфиноксидов, как антипирснов можно объяснить их высокой летучестью, что приводит к быстрому элиминированию этих фосфиноксидов из ПВХ-пластизоля в газовую фазу, где они сгорают с образованием фосфорного ангидрида.

5. Показано, что найденные эффективные фосфорорганические замедлители горения не оказывают отрицательного влияния на эксплуатационные и технологические характеристики ПВХ материала и снижают токсичность продуктов горения

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Плотникова Г. В. Исследования огнестойкости поливинилхлоридных пластизолей с фосфорсодержащими добавками / Г. В. Плотникова, А. Н. Егоров, А. К. Халиуллин, С. Ф. Малышева, С. И. Шайхудинова // Пластические массы. - 2002. - № 5. - С. 25-27.

2. Малышева С. Ф. Фосфорилирование аллилгалогенидов элементным фосфором / С. Ф. Малышева, Б. Г. Сухов, Н. К. Гусарова, С. И. Шайхудинова, Т. И. Казанцева, Н. А. Белогорлова, Г. В. Плотникова, Б. А. Трофимов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - №7.-С. 1182-1186.

3. Плотникова Г. В. Влияние доступных фосфорсодержащих соединений на снижение горючести поливинилхлоридных пластизолей / Г. В. Плотникова, А. К. Халиуллин, Н. К. Гусарова, Б. Г. Сухов, В. А. Куимов, Б. В. Тимохин // Материалы III Всероссийской конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2-4 сентября, 2004). - Томск, 2004. - С. 83-84.

4. Егоров А. Н Повышение огнестойкости полимерных материалов / А. Н. Егоров, Г. В. Плотникова, С. И. Шайхудинова, А. В. Бойков, В. П. Майборода // Материалы Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 20-21 августа, 2002.). - Улан-Удэ, 2002. - С. 53.

5. Плотникова Г. В Определение от нестойкости поливинилхлоридных материалов, содержащих триорганилфосфиноксиды / Г. В. Плотникова, А. Н. Егоров, А. К. Халиуллин, Н. К. Гусарова, С. И. Шайхудинова, В. П. Майборода // Вестник ВСИ МВД России. - 2001. - № 4(19). - С. 21-25.

6. Плотникова Г. В. Влияние фосфорорганических добавок и минеральных наполнителей на горючесть поливинилхлоридных пластизолей / Г. В. Плотникова, А. Н. Егоров, А. К. Халиуллин, Н. К. Гусарова, С. И. Шайхудинова // Пожарная безопасность. -2002,-№5.-С. 21-25.

7. Плотникова Г. В. Снижение горючести поливинилхлорида / Г. В Плотникова, А. К. Халиуллин // Материалы Всероссийской конференции "Деятельность правоохранительных органов и Государственной противопожарной службы" (Иркутск, 15-17 мая, 2002). - Иркутск, 2002. - С. 187.

8. Плотникова Г. В. Доступные фосфорорганические соединения как замедлители горения / Г. В. Плотникова, А. Н. Егоров, А. К. Халиуллин, Б. Г. Сухов, С. Ф. Малышева, Н. А. Белогорлова // Пожаровзрывобезопасность. - 2003. - № 6. - С. 21-25.

9. Плотникова Г. В. Изучение горючести поливинилхлорида, содержащего триоктилфосфиноксид и палыгорскит / Г. В. Плотникова, А. Н. Егоров, А. К. Халиуллин, Н. К. Гусарова // Материалы 8-й Международной научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и Государственной противопожарной службы" (Иркутск, 22-24 мая, 2003). - Иркутск, 2003. - С. 309-310.

10. Плотникова Г. В. Влияние палыгорскитовой глины и фосфорсодержащих соединений на дымообразующую способность поливинилхлоридных пластизолей / Г. В. Плотникова, А В. Корнилов, А. К. Халиуллин, Н. К. Гусарова, С. Ф. Малышева, Б. В. Тимохин // Пожарная безопасность. - 2004. - № 4. - С. 69-71.

11 Плотникова Г. В. Воспламенение и самовоспламенение поливинилхлоридных пластизолей с добавками фосфорорганических соединений / Г. В. Плотникова, А. В. Корнилов, А. Н. Егоров, А. К. Халиуллин, С. Ф. Малышева, Н. К. Гусарова // Пожаровзрывобезопасность. - 2004. - № 4. - С. 25-27.

12. Плотникова Г. В. Воспламеняемость поливинилхлоридных пластизолей / Г. В. Плотникова, А. В. Корнилов, С. Ф Малышева, Н. К. Гусарова, Н. А. Чернышева // Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы" (Иркутск, 21-23 апреля, 2004). - Иркутск, 2004. - С. 208.

13. Плотникова Г. В. Показатели пожарной опасности пластифицированного поливинилхлорида с добавками фосфорсодержащих замедлителей горения / Г. В. Плотникова, А. В. Корнилов, А. К. Халиуллин, С. Ф. Малышева, Н. А. Белогорлова, Н. К. Гусарова, Б. В. Тимохин // Вестник ВСИ МВД России. - 2004. - № 2 (29). - С. 76-81.

14. Плотникова Г. В. Зависимость горючести поливинилхлоридных пластизолей от природы антипиренов / Г. В. Плотникова, А. К. Халиуллин, А. В. Корнилов, А. И. Скушникова, С. Ф. Малышева // Материалы 10-й Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы" (Иркутск, 21-23 апреля, 2005). - Иркутск, 2005. - С. 289291.

15. Плотникова Г. В. Снижение горючести пластизолей поливинилхлорида добавками фосфор-, азотсодержащих соединений / Г. В. Плотникова, А. К. Халиуллин, Б. В. Тимохин, Н. К. Гусарова, С. Ф. Малышева, А. И. Скушникова. Г. И. Костриков // Материалы 10-й Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы" (Иркутск, 21-23 апреля, 2005) - Иркутск, 2005. - С 291-293.

Сдано в набор 24 07.2005 г Подписано в печать 1 08.2005 г. Формат 60x84/16. Усл.-печ. л. 1,3 Гарнитура Times New Roman. Заказ № 1378. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Типография «ИРКУТ» 664020, г. Иркутск, ул. Новаторов, 3. Тел/ (395-2) 56-67-53.

) j

i i

i t

'i к

ЛИ ¿784

РНБ Русский фонд

2006-4 [

15436 ;

¡.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Плотникова, Галина Викторовна

Введение

ГЛАВА 1. Замедление процессов горения полимерных материалов 9 (литературный обзор)

1.1 Физико-химические аспекты процесса горения 9 полимерных материалов

1.2 Характеристика процесса горения поливинилхлоридных 12 материалов

1.3 Способы снижения горючести полимерных материалов

1.3.1 Классификация замедлителей горения полимерных 19 материалов

1.3.2 Снижение горючести полимеров с использованием 24 фосфорсодержащих соединений

ГЛАВА 2. Исследование процессов горения поливинилхлоридных 38 пластизолей с добавками фосфорорганических соединений (обсуждение результатов)

2.1 Влияние алифатических фосфиноксидов на процессы 39 горения поливинилхлоридных пластизолей

2.2 Влияние алкилароматических фосфиноксидов на процессы 56 горения поливинилхлоридных пластизолей

2.3 Влияние фосфорорганических кислот на процессы горения 65 поливинилхлоридных пластизолей

2.4 Влияние фосфорорганических соединений на свойства 71 поливинилхлоридных пластизолей

2.5 Эффективность действия исследуемых замедлителей 75 горения

2.6 Влияние фосфорсодержащих соединений на состав 78 продуктов горения поливинилхлоридных пластизолей

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

3.1 Характеристика составляющих компонентов 81 поливинилхлоридных пластизолей

3.2 Приготовление образцов композиционных материалов

3.3 Методы определения эффективности действия 83 замедлителей горения

3.3.1 Метод экспериментального определения группы 83 трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов

3.3.2 Метод экспериментального определения коэффициента 87 дымообразования твердых веществ и материалов

3.3.3 Метод испытания на воспламеняемость материалов (ГОСТ 92 30402-96)

3.3.4 Методы определения стойкости полимеров к горению 93 (ГОСТ 28157-89)

3.3.5 Метод определения температуры пламени

3.3.6 Метод определения удельного электрического 98 сопротивления

3.3.7 Метод определения температуры воспламенения (ГОСТ 99 12.1.044-89)

3.3.8 Метод экспериментального определения температуры 101 самовоспламенения жидкостей

3.3.9 Метод экспериментального определения температуры 103 самовоспламенения твердых веществ и материалов

3.3.10 Метод экспериментального определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов

3.4 Значения термодинамических характеристик для расчета 108 свободной энергии Гиббса

3.5 Методы термогравиметрического и спектрометрического 109 анализов

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Фосфиноксиды как замедлители горения поливинилхлоридных пластизолей"

Актуальность темы. Поливинилхлорид (ПВХ), благодаря его широким прикладным возможностям и низкой стоимости, является одним из самых крупнотоннажных полимеров. Почти половина ПВХ используется в качестве мягких пластмасс (пластикаты, пластизоли), в композиционный состав которых входит до 40-50% пластификаторов. Вследствие большого содержания пластифицирующих компонентов эти материалы, несмотря на высокое содержание в ПВХ хлора, являются горючими, что существенно ограничивает область их применения.

Снижение горючести полимерных материалов на основе базовых полимеров, в том числе и ПВХ, достигается в результате химической или физической модификации. Обычно это введение добавок, ограничивающих горение, таких как минеральные наполнители, малогорючие пластификаторы и антипирены (замедлители горения). В настоящее время основным приемом эффективного замедления процессов горения является применение антипиренов. Например, в качестве замедлителей горения крупнотоннажных пластмасс чаще используются полибромированные дифенилы и дифенилоксиды в комбинации с оксидом сурьмы. Существенным недостатком использования подобных композиций является высокая токсичность продуктов горения. Поэтому поиск новых, более безопасных антипиренов, обладающих высокой эффективностью огнезащитного действия, а также отсутствием токсичности и отрицательного влияния на свойства материала, является актуальной задачей. С учетом экологических требований указанным критериям в наибольшей степени отвечают фосфорорганические соединения (ФОС).

В то же время сдерживающим фактором в этом направлении является отсутствие простых и технологичных методов синтеза фосфорорганических соединений, поскольку традиционные способы получения этих соединений базируются на использовании пожаровзрывоопасных щелочных металлов и высокотоксичных галогенидов фосфора. Отмеченные особенности сдерживают реализацию этих процессов в крупном масштабе и обусловливают повышенную стоимость фосфорорганических соединений, выпускаемых промышленностью. Разработанные в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН одностадийные методы синтеза фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора и доступных органических соединений создали реальную возможность для широкого использования этих соединений в практике.

Работа выполнена в соответствии с междисциплинарным интеграционным проектом № 153 СО РАН "Направленный синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора: дизайн новых полиден-татных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов, строительных блоков для органического синтеза и удобных моделей для решения фундаментальных теоретических вопросов", а также в соответствии с темой НИР ВСИ МВД России "Влияние фосфорорганических соединений и минеральных наполнителей на снижение горючести поливи-нилхлоридных пластизолей".

Целью работы является снижение горючести пластифицированного ПВХ в результате использования в качестве антипиренов фосфорорганических соединений, легко получаемых на основе элементного фосфора.

Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач:

- проведение комплексных исследований для изучения процессов горения пластизолей с добавками ФОС;

Научная новизна работы. Изучены третичные фосфиноксиды, содержащие алкильные, арилалкильные, гетарилалкильные, гидроксиалкиль-ные, пропенильные и стирильные заместители, а также стирилфосфоновая кислота в качестве замедлителей горения поливинилхлоридных пластизолей, и показано, что все использованные соединения ингибируют процессы термоокислительной деструкции поливинилхлоридных пластизолей; при этом снижается скорость элиминирования хлористого водорода и низкомолекулярных углеводородов из ПВХ.

Замедление горения пластизолей поливинилхлорида обусловлено формированием на поверхности горящего материала изолирующего слоя, представляющего собой сополимер, включающий звенья дегидрохлорированно-го поливинилхлорида и фосфорсодержащие фрагменты.

Применение триоктил-, тристирилфосфиноксидов и стирилфосфоно-вой кислоты позволит получать трудногорючие поливинилхлоридные пластизоли и пластикаты для изготовления отделочных, электроизоляционных и других материалов промышленного и бытового назначения.

Выработаны критерии подбора эффективных фосфорсодержащих антипиренов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и Государственной противопожарной службы" (Иркутск, 2002 г.), VIII Международной научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и Государственной противопожарной службы в современных условиях" (Иркутск, 2003 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и Государственной противопожарной службы в современных условиях" (Иркутск, 2004 г.), III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия" (Томск, 2004 г.).

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы, содержащего 137. наименований, а также приложения. Содержит 142 страницы, включая 12 рисунков и 25 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. В результате систематического исследования, впервые показана принципиальная возможность успешного использования третичных фосфиноксидов различного строения, содержащих алкильные, арилалкильные, гетарилалкильные, гидроксиалкильные, пропенильные и стирильные заместители, в качестве антипиренов поливинилхлоридных пластизолей.

2. Определены параметры, характеризующие процесс горения ПВХ-пластизолей с добавками третичных фосфиноксидов (от 0.1 до 2 масс, ч на 100 масс, ч ПВХ) на всех стадиях горения: температуры воспламенения, самовоспламенения и пламени, температура на поверхности образцов, потеря массы пластизоля, время самостоятельного горения, максимальная температура дымовых газов и время ее достижения, коэффициент дымообразования, состав продуктов горения, электрическое сопротивление обугленных остатков и их элементный состав и др.

3. Замедление горения пластизолей поливинилхлорида, содержащих третичные фосфиноксиды, обусловлено, формированием на поверхности горящего материала изолирующего слоя, представляющего собой сополимер, включающий звенья дегидрохлорированного поливинилхлорида и фосфорсодержащие фрагменты. Дополнительное специфическое влияние фосфиноксидов на этот процесс можно объяснить участием фосфорильной группы в связывании НС1, выделяющегося при термической деструкции ПВХ.

4. На основе сравнительного анализа выявленных параметров процесса горения ПВХ-пластизолей с добавками третичных фосфиноксидов установлено, что эффективность последних как замедлителей горения уменьшается в следующем ряду: триоктилфосфиноксид > трис(гидроксиметил)фосфиноксид « тристирилфосфиноксид > пропенилфосфиноксиды » трис[2-(2-пиридил)этил]-фосфиноксид > трибензилфосфиноксид > трипропилфосфиноксид « триэтилфосфиноксид.

- Высокая эффективность триоктифосфиноксида как антипирена объясняется, вероятно, его высокой термостойкостью: температура разложения триоктилфосфиноксида (240 °С), выше, чем температура воспламенения ПВХ-пластизоля, содержащего добавку этого фосфиноксида.

Высокие антипиреновые свойства трис(гидроксиметил)фосфиноксида могут быть связаны как с высоким содержанием фосфора в его молекуле, так и с возможностью взаимодействия этого полифункционального гидроксилсодержащего фосфиноксида с пластификатором по схеме переэтерификации диокилфталата и (или) электрофильного "алкилирования" бензольного кольца.

Наличие ненасыщенных фрагментов в тристирилфосфиноксиде позволяет предположить его участие как сомономера и сшивающего агента в реакции с полиеновыми блоками деструктированного (дегидрохлорированного) поливинилхлорида, что обеспечивает образование менее горючих композиционных ПВХ-пластизолей.

Сравнительно невысокие показатели триэтил- и трипропилфосфиноксидов, как антипиренов можно объяснить их высокой летучестью, что приводит к быстрому элиминированию этих фосфиноксидов из ПВХ-пластизоля в газовую фазу, где они сгорают с образованием фосфорного ангидрида.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Плотникова, Галина Викторовна, Иркутск

1. Асеева Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. - М.: Химия, 1981.-280 с.

2. Кодолов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов / В. И. Кодолов. М.: Химия, 1976. - 157 с.

3. Халтуринский Н. А. Горение полимеров и механизм действия антипиренов / Н. А. Халтуринский, Т. В. Попова, Ал. Ал. Берлин // Успехи химии. 1984. - Т. 53, № 2. - С. 326-346.

4. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и материалы пониженной горючести / Ал. Ал. Берлин // Соросовский образовательный журнал. -1996.-№9.-С. 57-63.

5. Антонов А. В. Горение коксообразующих полимерных систем / А. В. Антонов, Н. С. Решетников, Н. А. Халтуринский // Успехи химии. -1999. Т. 68, № 7. - С. 663-773.

6. Машляковский JL Н. Органические покрытия пониженной горючести / JI. Н. Машляковский, А. Д. Лыков, В. Ю. Репин. Л.: Химия. -1989.-184 с.

7. Мухин Ю. Ф. Современное состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида / Ю. Ф. Мухин, С.

8. A. Чернецкий, А. Я. Корольченко // Пожаровзрывобезопасность. 1998. -№ 2. - С. 20-28.

9. Воробьев В. А. Горючесть полимерных строительных материалов /

10. B. А. Воробьев, Р. А. Андрианов, В. А. Ушаков. М.: Химия, 1976. - 224 с.

11. Копылов В. В. Полимерные материалы с пониженной горючестью / В. В. Копылов, С. Н. Новиков, Л. А. Оксентьевич и др.; Под ред. А. Н. Праведникова. М.: Химия, 1986. - 224 с.

12. Varughese К. Flame inhibiting effects in mixtures of PVC and epoxidated natural rubber: additives on the base of halogens and nonhalogens / K. Varughese // J. Fire Sci. 1989. - V. 7, № 2. - P. 94-114.

13. Tullo A. H. Plastics additives steady evolution / A. H. Tullo // Chem. and Eng. News.-2000.-T. 78, №49.-P. 21-22, 25-28, 30-31.

14. Миркомиров Т. M. Некоторые особенности снижения горючести промышленных полимеров / Т. М. Миркомиров, Б. А. Мухамедгалиев // Пласт, массы. 1999. - № 7. - С. 42.

15. Krischbaum G. Flameretardancy of polymers / G. Krischbaum, M. Lewin // Polym. News. 1992. - V. 17, № 2. - P. 61-63.

16. Hull R. Lecture in Physical Chemistry / R. Hull -http://www.sciences.saiford.ac.uk/chem.st/trhres.html (ноябрь 2003).

17. Филиппов А. А. Горение полимеров и создание ограниченно-горючих материалов / А. А. Филиппов, Н. А. Халтуринский, Ал. Ал. Берлин, Н. С. Ениколопов // Тез. докл. Волгоградский государственный университет. 1983. - № 13. - С. 20-24.

18. Boryniec S. Combustion phenomena in polymers and fibres. General problems / S. Boryniec, W. Prryqocki // Fibres and Text. East Eur. 1998. -V. 6, № 1. - P. 19-23.

19. Schmidt R. In the line of fire. Flame retardants overview / R. Schmidt // Ind. Miner (Gr. Brit). 1999. - № 378. - P. 37-41.

20. Stromberg R. R. Thermal decomposition of polyvinylchloride / R. R. Stromberg, S. Strauss, B. G. Achhammer // J. Polymer Sci. 1959. - V. 35, № 129.-P. 355-358.

21. Tallamini G. Kinetic study on reaction on polyvinylchloride thermal dehydrochorination / G. Tallamini, G. Pezzin // Macromol. Chem. 1960. -Bd. 39, № 1/2. - S. 26-28.

22. Берлин Ал. Ал. Изучение кинетики термического разложения хлорсодержащих карбоцепных полимеров / Ал. Ал. Берлин, Р. М. Асеева,

23. С. Смуткина и др. // Изв. АН СССР, серия хим. 1964. - № 11. - С. 1974-1979.

24. Янборисов В. М. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло / В. М. Янборисов, К. С. Минскер // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 44, № 5. - С. 857-861.

25. Мержанов А. Г. Современное состояние тепловой теории зажигания / А. Г. Мержанов, А. Э. Аверсон. М.: ИХФ АН СССР, 1970 -200 с.

26. Зельдович Я. Б. Математическая теория горения и взрыва / Я. Б. Зельдович, Г. И. Баренблат, В. Б. Либрович, Г. М. Махвиладзе. М.: Наука, 1980 - 190 с.

27. Щеглов П. П. Пожароопасность полимерных материалов / П. П. Щеглов, В. Л. Иванников. М.: Стройиздат, 1982. - 175 с.

28. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность / О. Б. Брагинский. М.: Наука, 2003. - С. 242-251.

29. Ульянов В. М. Поливинилхлорид / В. М. Ульянов, Э. П. Рыбкин, А. Д. Гуткович и др. М.: Химия, 1992. - 288 с.

30. Минскер К. С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида / К. С. Минскер, Г. Е. Заиков, С. В. Колесов. М.: Наука, 1982.-С. 80-96.

31. Гибов Н. Н. Горение и пиролиз хлорсодержащих полимеров / Н. Н. Гибов, Т. Б. Жубанов, А. Ю. Гончаров // Тр. института химических наук АН Каз. СССР. 1990. - Т. 73. - С. 193-211.

32. Winkler D. Е. Mechanism of polyvinylchloride destruction and stabilization / D. E. Winkler // J. Polymer Sci. 1949. - V. 35, № 128. - P. 316.

33. Ричардсон М. Общие представления о полимерных композиционных материалах / М. Ричардсон. М.: Химия, 1980. - С. 1349.

34. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт. М.: Мир. - 1988. - 446 с.

35. Янборисов В. М. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида / В. М. Янборисов, К. С. Минскер // Высокомолек. соед. А." 2002. - Т. 44, № 5. - С. 864-867.

36. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров / С. Мадорский. М.: Мир, 1967. - 328 с.

37. Ксандопулло Г. И. Химия пламени / Г. И. Ксандопулло. М.: Химия, 1980.-256 с.

38. Демидов П. Г. Горение и свойства горючих веществ / П. Г. Демидов, В. А. Шандыба, П. П. Щеглов. М.: Химия, 1981.-273 с.

39. Касаточкин В. И. Исследование механизма термической карбонизации хлорсо держащих карбоцепных полимеров / В. И. Касаточкин, Ал. Ал. Берлин, 3. С. Смуткина // Изв. АН СССР, серия хим. 1965. -№ 6. - С. 1003-1009.

40. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов / В. И. Кодолов. М.: Химия, 1980. - 269 с.

41. Hastie J. W. Mechanistic Studies of Triphenylphosphine Oxide-Poly (Ethyleneterephthatate) and Related Flame Retardant Systems / J. W. Hastie and С. E. McBee // NBS Final Report № BSIR 75-741. Washington, D.C. -1975.-95 c.

42. Garti P. Iron containing organometallic compounds as flame-retarding smoke-suppressing additives for semi-rigid polyvinylchloride / P. Garti, B. Agger//J. Appl. Organometal. Chem. 1990. - V. 4, № 2. - P. 127-131.

43. Маския JI. Добавки для пластических масс / Л. Маския. М.: Химия, 1978- 181 с.

44. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие: Под ред. Г. С. Каца и Д. В. Милевски. М.: Химия, 1981 -735 с.

45. Наумов Ю. В. Применение наполнителей на основе железооксисодержащих руд как способ снижения горючести эпоксидных наливных композиций / Ю. В. Наумов // Пожарная безопасность. 2004. -№2.-С. 58-62.

46. Можарова Н. П. О целесообразности применения отечественных огнезащитных материалов / Н. П. Можарова // Пожаровзрывобезопасность. 2004. - № 2. - С. 15-17.

47. Липатов Ю. С. Будущее полимерных композиций / Ю. С. Липатов. Киев: Наукова Думка, 1984 - 133 с.

48. Вознесенский В. А. Современные методы оптимизации композиционных материалов / В. А. Вознесенский, В. Н. Выровой, В. Я. Керш. Киев: Буд1вельник, 1983 - 144 с.

49. Дядченко А. И. Галогенсодержащие антипирены / А. И. Дядченко, Н. М. Конова, В. А. Огнева, В. С. Воротникова // Обзорная информация, серия: химикаты для полимерных материалов. М.: НИИТЭХИМ, 1980. - С. 30-35.

50. Швед Е. Н., Раменская В. А., Кривченко В. В. и др. Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов: Материалы Всесоюз. совещ. (9-10 окт. 1990 г., Саки). Черкассы, 1990. - С. 53.

51. Константинова Н. И. Проблемы огнезащиты текстильных материалов из смесевых волокон / Н. И. Константинова // Пожаровзрывобезопасность. 2003. - № 2. - С. 149-154.

52. Кодолов В. И. Неорганические и комплексные антипирены. Проблема подбора производства, выпускных форм, применение в полимерных материалах / В. И. Кодолов, М. А. Шенкер: Материалы Всесоюзн. совещ. (9-10 окт. 1990 г., Саки). Черкассы, 1990. - С. 11-12.

53. Баратов А. Н. Гетерогенные ингибиторы для подавления горения полимеров / А. Н. Баратов, Ю. А. Мышак // Пожаровзрывобезопасность. -1999. -№ 5. С. 14-19.

54. Graid J. Setting the standard for the fire resistant cable / J. Graid // Fire. 1998. - № 1113. - P. 22.

55. Монахов В. Т. Методы исследования пожарной опасности веществ / В. Т. Монахов. М.: Химия, 1972 - 130 с.

56. Трушкин Д. В. Проблемы определения горючести строительных материалов / Д. В. Трушкин, И. М. Аксенов // Пожаровзрывобезопасность. 2001. - № 4. - С. 3-8.

57. Михайлова Е. Д. Термоокислительное разложение и горение галогенсодержащих синтетических нитей / Е. Д. Михайлова, О. Н. Адюшкина, М. А. Тюганова // Химические волокна. 1993. - № 6. - С. 34-36.

58. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А. Ф. Николаев. М.: Химия, 1999. - 120 с.

59. Иличкин В. С. Токсичность продуктов горения полимерных материалов. Принципы и методы определения / В. С. Иличкин. Санкт-Петербург: Химия, 1993. - 140 с.

60. Щеглов П. П. Продукты разложения и горения полимеров при пожаре / П. П. Щеглов. М.: ВИПТШ МВД СССР, 1981. - 27 с.

61. Levchic С. V. Mechanism of action of phosphorus based flame retardants in nylon / С. V. Levchic, G. Gamino, L. Costa // Fire and Mater. -1995. -T. 19, №1.-P. 1-10.

62. Stacndeke H. Halogenfreier flammschutz mit phosphorverbindunden / H. Stacndeke, D. Schazf// Kunststoffe. 1989. - Bd. 79, № 11. - S. 12001204.

63. Машляковский JI. H. Азот-, фосфорсодержащие вспенивающиеся системы в качестве замедлителей горения алкидных пленок и покрытий / Л. Н. Машляковский, И. Г. Кузина, М. М. Алескеров // Журн. прикл. химии 1993. - Т. 66, № 11. - С. 2578-2582.

64. Мудрый В. Ф. Фосфорорганические антипирены / В. Ф. Мудрый, О. В. Тужников, Ю. В. Королев // Снижение горючести полимерных материалов: Матер. Всесоюзн. совещ. (9-10 окт., 1990 г., Саки). -Черкассы, 1990. С. 12-13.

65. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора / Д. Пурдела, Р. Вылчану М.: Химия, 1977. - 263 с.

66. Коварская Б. М. Термическая стабильность гетероцепных полимеров / Б. М. Коварская. М.: Химия. -1977. - 263 с.

67. Дудеров Н. Г. Термоокислительная деструкция антипиренов на основе мел амина, циануровой и циамеллуровой кислот / Н. Г. Дудеров, В. М. Карлик, Ю. К. Нагановский: Материалы Всесоюзн. совещ. (9-10 окт., 1990 г., Саки). Черкассы, 1990. - С. 25-27.

68. Новиков В. У. Полимерные материалы для строительства / В. У. Новиков // Справочник. М.: Высшая школа. - 1995. - 448 с.

69. Баратов А. Н. Пожарная опасность строительных материалов / А. Н. Баратов, Р. А. Андрианов, А. Я. Корольченко, Д. С. Михайлов и др.: Под ред. А. Н. Баратова.- М.: Стройиздат, 1988. 379 с.

70. Horold S. Brandschutz fiir Gelcoats und Laminate / S. Horold // Kunssttoffe. 1999. - Bd. 89, № 8. - S. 104-106.

71. Sello S. P. Effectiveness of flame retardant chemicals on cellulosic blends / S. P. Sello, C.V. Stevens, L.G. Roldan // Textivered-lung. 1977. - V. 12,№8.-P. 350-355.

72. Денисенко В. В. Пожарная безопасность в строительстве / В.В . Денисенко, В. Г. Точилин. Киев: Буд1вельник, 1987. - 302 с.

73. Зенков Н. И. Строительные материалы и поведение их в условиях пожара / Н. И. Зенков. М.: Изд-во Академии МВД СССР, 1974. - 176 с.

74. Зубкова Н. С. Влияние фосфорорганического замедлителя горения на термическое разложение полиэтилентерефталата / Н. С. Зубкова, М. А. Тюганова, Н. И. Назарова // Химические волокна. 1994. -№ 1.-С. 31-33.

75. Дудеров Н. Г. Исследование динамики дымовыделения в сочетании с методами термического анализа / Н. Г. Дудеров, Ю. К. Нагановский, В. А. Ярош // Пожаровзрывобезопасность. 1994. - № 1. -С. 11-14.

76. Дудеров Н. Г. Эффективность и механизм действия замедлителей горения пенопластов / Н. Г. Дудеров, В. JI. Седук, Ю. К. Нагановский // Пожаровзрывобезопасность. 1990. - № 3. - С. 32-33.

77. Асеева Р. М. Красный фосфор и фосфорсодержащие кислоты как антипирены для полимеров и пластмасс / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков, Г. А. Дьячков и др. // Химия и физика высокомол. соедин.: Сб. статей. -Алма-Ата, 1981.-С. 167-188.

78. Дьячков Г.А. Фосфиновые, фосфиноксидные и полифосфиноксидные огнеупорные добавки для полимеров / Г. А. Дьячков, Г. М. Джилкибаева. // Химия и физическая химия мономеров и полимеров.: Сб. статей. Алма-Ата, 1987. - С. 154-188.

79. Шпенский О. Ф. Теплофизика разлагающихся материалов / О. Ф. Шпенский, А. Г. Шашков, JI. Н. Аксенов. М.: Энергоатомиздат, 1985. -310 с.

80. Сухов Б. Г. Контролируемое дефектообразование в элементном фосфоре как способ его химической активации / Б. Г. Сухов, Н. К. Гусарова, С. Ф. Малышева, Б. А. Трофимов // Изв. АН СССР, серия хим. -2003.-№6.-С. 1172-1185.

81. Виноградов В. В. Газо- и дымообразование при термоокислительном горении полимерных материалов / В. В. Виноградов, В. В. Самошин // Пожарная опасность веществ и технологических процессов: Сб. научн. тр. М.: ВНИИПО, 1988. - С. 5658.

82. Сидорюк В. М. Дымообразующая способность и токсичность продуктов горения материалов / В. М. Сидорюк // Пожарная защита судов: Сб. научн. тр. М.: ВНИИПО, 1979. - С. 41-45.

83. Трушкин Д. В. Развитие методологии испытаний строительных материалов на воспламеняемость и распространение пламени / Д. В. Трушкин // Пожаровзрывобезопасность. 2003. - № 2. - С. 20-29.

84. Серков Б. Б. Теплоизоляционные материалы пониженной горючести на основе вторичного целлюлозного сырья / Б. Б. Серков, Р. М. Асеева // Пожаровзрывобезопасность. 1999. - № 1. - С. 26-34.

85. Трушкин Д. В. Проблемы определения дымообразующей способности строительных материалов / Д. В. Трушкин, К. М. Аксенов // Пожаровзрывобезопасность. 2002. - № 1. - С. 29-37.

86. Трушкин Д. В. Сравнительная оценка методов испытаний на горючесть твердых материалов / Д. В. Трушкин, К. М. Аксенов // Пожаровзрывобезопасность. 2001. - № 5. - С. 24-30.

87. Трушкин Д. В. Оценка пожарной опасности строительных материалов на основе анализа динамических характеристик / Д. В. Трушкин // Пожаровзрывобезопасность. 2002. - №. 6. - С. 32-37.

88. Бахман Н. Н. Скорость горения органических полимеров / Н. Н. Бахман // Пожаровзрывобезопасность. 1999. - № 3. - С. 5-12.

89. Бесчастных А. Н. Экспертное исследование после пожара остатков пенополиуретанов / А. Н. Бесчастных, И. Д. Чешко, Е. Д. Андреев // Пожаровзрывобезопасность. 2004. - № 1. - С. 80-86.

90. ГОСТ 12.1.044-89. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 141 с.

91. Трушкин Д. В. Проблемы определения горючести строительных материалов / Д. В. Трушкин, И. М. Аксенов // Пожаровзрывобезопасность. 2001. - Т. 10. - № 4. - С. 3-8.

92. Букин А. С. Экспериментальное обоснование метода определения дымообразующей способности комбинированных материалов / А. С. Букин, Г. А. Гитцович // Пожаровзрывобезопасность. -2002.-№4. -С. 21-23.

93. Кодолов В. И. Структура и свойства органических соединений в конденсированных фазах / В. И. Кодолов. Свердловск: УФ АН СССР, 1975.-200 с.

94. Колейкина А. Н. Использование антипиренов в производстве огнестойких пластмасс в США и странах Западной Европы / А. Н. Колейкина, Е. П. Никулина. М.: Наука, 1987. - 43 с.

95. Дьячков Г. А. Фосфонаты и фосфинаты как замедлители горения полимеров / Г. А. Дьячков, Г. М. Джилкибаева, М. Ф. Салихова // Химия и физика полимеров: Сб. статей. Алма-Ата, 1984. - С. 127-144.

96. Романенков Н. Г. Огнестойкость строительных конструкций из эффективных материалов / Н. Г. Романенков, В. Н. Зигерн-Корн. М.: Стройиздат, 1984. - 250 с.

97. Трушкин Д. В. Развитие методологии испытаний строительных материалов на воспламеняемость и распространение пламени / Д. В. Трушкин // Пожаровзрывобезопасность. 2003. - № 2. - С. 20-29.

98. Молгадский И. С. Распределение горения по поверхности твердых материалов / И. С. Молгадский, П. Г. Корчагин // Огнестойкость строительных конструкций: Сб. научн. тр. М.: ВНИИПО МВД СССР, 1981.-вып. 9.-С. 69-82.

99. Ананьев В. П. Горючесть поливинилхлоридных рулонных и плиточных покрытий для полов / В. П. Ананьев, Н. Г. Беспалько, В. И. Мартыненко // Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов: Сб. статей. М., 1980. - С. 55-64.

100. Фомина О. А. Влияние нового антипирена на некоторые эксплуатационные характеристики и старение поливинилхлоридных материалов / О. А. Фомина, Г. П. Андрианова // Пожаровзрывобезопасность. 1998. - № 3. - С. 30-31.

101. Гусарова Н. К. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований / Н. К. Гусарова, С. Ф. Малышева, С. Н. Арбузова, Б. А. Трофимов // Изв. АН СССР, серия хим. 1998. - № 9. - С. 1695-1702.

102. Гусарова Н. К. Синтез несимметричных третичных фосфиноксидов с пиридиновыми фрагментами / Н. К. Гусарова, С. Ф. Малышева, Н. А. Белогорлова, С. Н. Арбузова, Д. В. Гендин, Б. А. Трофимов // Журнал общ. химии. 1997. -Т. 33, № 8. - С. 1231-1234.

103. Гусарова Н. К. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований / Н. К. Гусарова, С. Ф. Малышева, С. Н. Арбузова, Б. А. Трофимов // Изв. АН СССР, серия хим. 1998. - № 9. - С. 1695-1702.

104. Трофимов Б. А. Системы элементный фосфор сильные основания в синтезе фосфорорганических соединений / Б. А. Трофимов, Т. Н. Рахматулина, Н. К. Гусарова, С. Ф. Малышева // Успехи химии. -1991.-Т. 60, № 12.-С. 2619-2632.

105. Киселев Я. С. Стандартный и научный подходы к определению условия возникновения горения / Я. С. Киселев, О. А. Хорошилов // Пожаровзрывобезопасность. 2004. - № 6. - С. 45-52.

106. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Методы определения стойкости к горению. М.: Изд-во стандартов, 1989. - 10 с.

107. Михайлин Ю. А. Анализ состояния современных технологий полимерных композиционных материалов / Ю. А. Михайлин, И. П. Мисенко // Пластические массы. 1993. - № 3. - С. 5-14.

108. Егоров А. Н. Исследование огнестойкости наполненных поливинилхлоридных пластизолей / А. Н. Егоров, В.П. Майборода, А. К. Халиуллин // Пластические массы. 2002. - № 11. - С. 25-27.

109. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений / Э. Е. Нифантьев. М.: Изд-во Московского университета, 1971. - 349 с.

110. Абдурагимов Н. М. Процессы горения / Н. М. Абдурагимов, А. С. Андросов, JI. К. Исаева. М.: Редакционно-издательский отдел, 1984. -269 с.

111. Чешко И. Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования) / И. Д. Чешко. С. -Пб.: СП ВПТШ МВД РФ, 1997. - 562 с.

112. Раскулова Т. В. Исследование сополимеризации изомеров трипропенилфосфиноксида / Т. В. Раскулова, С. Ф, Малышева, Б. А. Сухов, А. К. Халиуллин // Высок, молек. соедин. 2002. - № 9. - С. 209.

113. Практикум по высокомолекулярным соединениям. Под ред. В. А. Кабанова. М.: Химия, 1985. - С. 223.

114. Минскер К. С. Стабилизация и деструкции полимеров / К. С. Минскер. М.: Химия. -1972. - С. 360-365.

115. Тагер А .А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. М.: Химия. -1978.-С. 458-461.

116. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения окружающей среды. М.: ГУГМС. - 1989. - 340 с.

117. ГОСТ 30402-96. Строительные материалы. Методы испытаний на воспламеняемость. М.: Издательство стандартов. - 210 с.

118. Техническое описание и инструкция по эксплуатации пирометра визуального общепромышленного "Проминь". Каменецк-Подольский приборостроительный завод. - 1984. - 24 с.

119. Глинка Н. JI. Задачи и упражнения по общей химии / Н. Л. Глинка. М.: Химия. - 1983. - 260 с.1. Дата 22.03.2004

120. Условия в помещении: температура, °С 22 атмосферное давление, кПа 92 относительная влажность, % 58

121. Наименование, состав и физико-химические свойства вещества или указание НТД на материал

122. ПВХ + стирилфосфоновая кислота

123. Характеристика измерительных приборов термоэлектрический преобразователь ТХА, КСП (класс точности 0,5°С); весы лабораторные ВЛКТ-500; секундомер

124. ПВХ+0,5 1 200 238 300 27.43 19,20 30стирилфос 203 04') 300 24.18 17.89 26фон. кислота j 200 240 300 25.63 16.92 341. Примечание

125. Вывод Образцы относятся к группе трудногорючих материалов. Фамилия оператора Шаптала М.В.

126. Наименование лаборатории Испытательная лаборатория Восточно-Сибирскогоинститута МВД России

127. Начальник испытател лаборатории1. L^i —1. Дата 19.02.2004

128. Условия в помещении: температура, °С 24атмосферное давление, кПа 98

129. Наименование, состав и физико-химические свойства вещества или указание НТД на материал1. ПВХ + триоктилфосфиноксидотносительная влажность, % 60

130. Характеристика измерительных приборов термоэлектрический преобразователь

131. ТХА, КСП (класс точности 0,5°С); весы лабораторные ВЛКТ-500; секундомер

132. ПВХ+0.5 1 200 249 300 27.19 21.75 20триоктил фосфинок сид 2 J 202 200 251 • 254 . 298 300 20.23 24.31 15.37 19.93 24 18

133. ПВХ+1.0 1 199 245 300 26.91 25.56 5.1триоктил фосфинок сид 2 200 248 300 28.02 26,93 3.9л j 201 249 300 23.90 22.95 4,01. Примечание

134. Вывод Образцы относятся к группе трудногорючих материалов. Фамилия оператора Шаптала М.В.

135. Наименование лаборатории Испытательная лаборатория Восточно-Сибирскогоинститута МВД России

136. Начальник испытать лаборатории fa1. Дата 26.01.2004

137. Условия в помещении: температура, °С 20 атмосферное давление, кПа 95 относительная влажность, % 52

138. Наименование, состав и физико-химические свойства вещества или указание НТД на материал

139. ПВХ + трипропилфосфиноксид

140. Характеристика измерительных приборов термоэлектрический преобразователь ТХА, КСП (класс точности 0,5°С); весы лабораторные ВЛКТ-500; секундомер

141. Вывод Исследуемые образцы являются горючими, средней воспламеняемости.

142. Фамилия оператора Копысов И.В.

143. Наименование лаборатории Испытательная лаборатория Восточно-Сибирскогоинститута МВД России

144. Начальник испытател лаборатории

145. Характеристика и обозначение испытуемого образца:.

146. Методика испытаний: стандартная по ГОСТ 12.1.044 «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения».

147. Испытательное оборудование и средства измерений:

148. Наименование Тип Заводской № Дата поверки (аттестации)

149. Установка УКД б/н Апрель 2003 г

150. Линейка измерительная б/н Март 2003 г.

151. Весы лабораторные ВЛА-200М 554 Апрель 2003 г.

152. Среднее значение Среднее значение1. Испь1танидрроводил1. Начальник ИЛ:5»