Разработка методов активации элементного фосфора: синтез фосфорорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КУИМОВ Владимир Анатольевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ АКТИВАЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА: СИНТЕЗ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2006

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук Малышева Светлана Филипповна

Официальные оппоненты- доктор химических наук, профессор

Корчевин Николай Алексеевич

кандидат химических наук Розенцвейг Игорь Борисович

Ведущая организация

Иркутский государственный университет

Зашита состоится 27 июня 2006 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН)

Автореферат разослан 26 мая 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н.

ТимохинаЛ В

иглъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из стратегических направлений развития науки и техники на современном этапе является разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих химических процессов и технологий Эти требования относятся и к химии фосфорорганических соединений (ФОС), активно используемых как уникальные лиганды для получения металлокомплексных катализаторов, материалы для микроэлектроники, когерентной и нелинейной оптики, антипирены, экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов, флотореагенты, эмульгаторы, биологически активные препараты для медицины и сельского хозяйства Недавно ФОС, в первую очередь, третичные фосфины и фосфиноксиды, стали эффективно применяться для дизайна уникальных полупроводниковых наноматериалов

В то же время, существующая технология синтеза ФОС не отвечает современным требованиям, поскольку основана на прямом окислении белого фосфора хлором, за которым следует фосфорилирование органических субстратов хлоридами фосфора. Связанные с этим выделения хлора и хлористого водорода в атмосферу вызывают серьезные эколо1 ические проблемы и обусловливают основные экономические затраты производства целевых продуктов. Поэтому актуальной задачей химии ФОС является создание простых, технологичных и экологически безопасных методов их синтеза Перспективно в качестве альтернативного фосфорилирукяцего реагента использовать доступный и дешевый элементный фосфор и разрабатывать на его основе малоотходные ("зеленые") процессы фосфорилирования органических соединений и получать практически важные фосфорорганические соединения.

В последние годы появилась концептуально новая информация об успешном использовании для синтеза ФОС так называемого активированного красного фосфора, получаемого радиационной полимеризацией белого фосфора или действием рентгеновского облучения на обычный красный фосфор.

Настоящая работа посвящена развитию этих исследований и выполнялась в рамках проекта СО РАН № 8 "Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металлокомплексных катализаторов дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, жстрагентов, флотореагентов, антипиренов". Отдельные разделы работы выполнялись при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-32859), Президиума СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 153), Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН (грант № 48), а также при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-2241.2003.3).

Цель работы. Разработка эффективных методов активации элементного фосфора, исследование сравнительной реакционной способности белого, обычного технического красного и активированного красного фосфора по отношению к электрофильным реагентам, синтез важных классов фосфорорганических соединений, в первую очередь, функционализированных "фосфинов и фосфиноксидов, а также изучение их свойств.

Научная новизна и практическая значимость работы. Исследованы закономерности прямых реакций элементного фосфора (белого, обычного красного и активированного красного фосфора) с электрофилами (органилгалогениды, стирол, 2-винилнафталин), протекающие в гетерогенных высокоосновных средах типа водный

РОС. НАЦИОНАЛЬНА«"

3 библиотг;к\

С.-Петербург ОЭ 200 4«т

раствор гидроксида щелочного металла органический растворитель - катализатор межфазного переноса или гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО) Показано, что активированный красный фосфор, полученный из белого фосфора при воздействии на него ионизирующего излучения, по своей реакционной способности значительно превосходит обычный технический фосфор и в некоторых случаях не уступает белому фосфору В результате были получены ранее не известные или труднодоступные фосфиноксиды с пропенильными, бензильными, 4-винилбензильными, этилфенильными и алкилнафтильными фрагментами эффективные экстрагенты и флотореагенты металлов, антипирены, перспективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения и материалы для оптоэлектроники и информационных технологий

На примере взаимодействия обычного технического красного фосфора с органилгалогенидами и стиролом в присутствии сильных оснований показано, что использование микроволнового облучения (облучатель - бытовая микроволновая печь марки LG Electronics Ins. MS-192A) приводит не только к увеличению скорости фосфорилирования электрофилов, но позволяет также повышать выход целевых соединений и в некоторых случаях влиять на направленность их образования

Получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием двойной связи и вторичных фосфинов, синтезируемых на основе элементного фосфора Так, гидрофосфинирование jV-винилпирролов, винилсульфидов и винилселенидов в условиях радикального инициирования (ДАК, 65-70°С или УФ-облучение) протекает региоспецифично и практически количественно с образованием соответствующих функционализированных третичных фосфинов "антимарковниковского" строения

Среди синтезированных третичных фосфиноксидов выявлены вещества, обладающие свойствами сцинтилляторов, эффективных флотореагентов металлов, антипиренов, придающих негорючесть полимерным материалам

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора "Петербургские встречи-2002 Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений" (Санкт-Петербург, 2002), на 3-ей Международной научной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2002), на Научно-теоретической конференции молодых ученых (Иркутск, 2002), на 20-ом Интернациональном симпозиуме по органической химии серы (Аризона, США, 2002), на XV Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и про7;ессы малотоннажной химии" (Уфа, 2002), на XIII Российской студенческой научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А А Тагер "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003), на Научно-теоретической конференции молодых ученых, посвященной 85-летию ИГУ (Иркутск, 2003), на IV Всероссийском симпозиуме по органической химии "Органическая химия - упадок или возрождение?" (Москва-Углич, 2003), на III и IV конференциях молодых ученых СО РАН, посвященных академику М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2003 и 2004), на VII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на IX Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004 (Иркутск, 2004), на III Всероссийской конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004), на международном совещании "Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья

Плаксинские чтения - 2005" (Санкт-Петербург, 2005) и на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005)

По материалам диссертации опубликованы 15 статей и тезисы 13 докладов Объем и структура работы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о методах генерирования фосфорцентрированных нуклеофилов из элементного фосфора и об использовании этой методологии в синтезе фосфорорганических соединений, вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выво'дами и списком литературы (280 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Активированный красный фосфор: особенности строения

В настоящей работе для синтеза фосфорорганических соединений, кроме белого и обычного красного фосфора, были использованы три образца активированного красного фосфора ('Р*„, Р*п и Р*п), полученные радиационной полимеризацией белого фосфора в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева. Образцы красного фосфора 'р*п и 2Р*„ с содержанием фосфора 85 и 70%, соответственно, были синтезированы при комнатной температуре действием на насыщенные растворы белого фосфора в бензоле ионизирующего излучения '"Со с мощностью поглощенной дозы 0.78 (синтез 'р*п) и 1.17 Гр/с (получение Р*„) Красный фосфор (3Р*п), содержащий 85% фосфора и 3.1% серы, был получен облучением (60Со, мощность поглощенной дозы 0.55 Гр/с) при комнатной температуре насыщенного раствора белого фосфора в бензоле в присутствии элементной серы Кроме того, полученные образцы ( Р „, 2Р*„ и 3Р*„) содержали углерод (~ 1 7-2.0%) и кислород. В ИК спектрах этих образцов, наряду с полосой при 500 см"1 (v, Р-Р), присутствуют следующие полосы поглощения: 720 (v, Р-С), 1021 (v, Р-О-С), 1380 (v, Р=0) и 1460 см"' (v, Р-ОН), что свидетельствует о химическом связывании фрагментов растворителя (бензола) с образующимся фосфорным полимером Во всех исследованных образцах, наряду с полимерным красным фосфором, присутствуют, вероятно, фрагменты со строением, близким к белому фосфору, о чем свидетельствует наличие в спектрах ЯМР 31Р (S) не только уширенного сигнала при 50 м. д , но и сигнала при -450 м. д. Показано также, что в образце 5Р*„ сера входит в полимерную матрицу активированного красного фосфора.

Таким образом, использованные в настоящей диссертации образцы активированного красного фосфора содержат реакционноспособные центры (биографические дефекты), образующиеся в результате локального нарушения связей Р-Р в макромолекуле красного фосфора и образования новых связей P-R (R - фрагмент бензола) в условиях радиационной полимеризации белого фосфора в бензоле

2. Реакции элементного фосфора с органилгалогенидами в присутствии сильных оснований

2 1 Фосфорилирование аллилгалогенидов

Оказалось, что активированный красный фосфор ('Р „) реагирует с

аллилбромидом при комнатной температуре в системе 60%-ный водный раствор КОН -

диоксан, образуя грис(пропен-2-ил)фосфиноксид (1) (кинетический продукт), а также продукт его проготропной изомеризации - пропен-2-ил(£-пропен-1 -ил)(.?-пропен-1 -ил)фосфиноксид (2). Суммарный выход фосфиноксидов 1 и 2 - 39% при их мольном соотношении 3:1, соответственно.

Вг кон/н2о

20-22°С

О)

В анало1ичных условиях реакционная способность обычного красного фосфора (Р„) намного ниже: выход фосфиноксида 1 - менее 2%.

С белым фосфором (Рд) реакция (1) протекает более эффективно, но менее селективно, давая фосфиноксид 1, бис(пропен-2-ил)(Е-пропен-1-ил)фосфиноксид (3) и бис(£-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксид (4) с суммарным выходом 96% (при их мольном соотношении 1:0.5:0.1, соответственно).

Р4 +

Вг кон/н2о

20-22°С

1 +

Получена новая информация об успешном использовании микроволнового воздействия (М\У) для активации обычного красного фосфора при фосфорилировании электрофилов. Так, 20-минутное микроволновое облучение (мощность 90 Вт) красного фосфора и аллилбромида в системе 60%-ный водный раствор КОН - диоксан приводит к третичным фосфиноксидам 1-4 с суммарным выходом 32% при их мольном соотношении 2 5:2:1.8 I, соответственно, тогда как без микроволнового содействия эта реакция требует более длительного времени (3 ч, 95°С) В последнем случае, однако, образуются только два фосфиноксида: 4 и трис(£-пропен-1-ил)фосфиноксид (5) с суммарным выходом 28% (их мольное соотношение 1 1:1), т. е. без микроволнового облучения фосфорилирование протекает более селективно.

95°С, 3 ч

Р„ + ^

кон/н2о

MW (90 Вт) Вг 20 мин

К0НУН20

1+2 + 3+4

(3)

28%

32%

Аллилхлорид в условиях реакций (1-3) по своей реакционной способности значительно уступает аллилбромиду

2.2 Реакция активированного красного фосфора с бензилхлоридом в условиях межфазного катализа

Активированный красный фосфор ('Р*„ и 3Р*„) реагирует с бензилхлоридом в системе КОН - Н2О - диоксан - катализатор межфазного переноса [хлорид

бензшггриэтиламмония (ХБТЗА)] при нагревании (45°С, 3 ч), образуя дибензил- (6) и трибензилфосфиноксиды (7), а также бензилфосфоновую (8) и дибенэилфосфиновую (9) кислоты (выделены после обработки реакционной смеси соляной кислотой). Суммарный выход соединений 6-9 46% (их соотношение 1:4.42: 2.5, соответственно) в случае использования 'р'п и 62% соединений 6, 7, 9 (соотношение которых 3.6 :1 ■ 1.7, соответственно) в случае использования 3Р*Л.

, * з ♦ К0Н/Н20

'Р XI (или Р „) + РЬСН2С1 -» (РЬСН2)2Р^ + (РЬСН2)3Р=0 +

45°С 6 Н 7 (4)

О О л

II II

РЬСН2Р(ОК)2 + (РЬСН2)2РОК

о о

НС1 II II -РЬСН2Р(ОН)2 + (РЬСН2)2РОН

8 9

В аналогичных условиях белый фосфор более активен: суммарный выход соединений 6-9 составляет 99% (их соотношение = 23 : 13.5 .1 . 12, соответственно). При взаимодействии бензидхлорида с обычным красным фосфором в условиях реакции (4) был получен трибензилфосфиноксид (7) с выходом 29%, т. с. в этом случае фосфорилирование протекает селективно, однако менее эффективно, чем с белым и активированным красным фосфором.

Микроволновая обработка реагентов (использовалась мощность печи 360 и 600 Вт) позволяет значительно повысить эффективность реакции обычного красного фосфора с бензилхлоридом в системе КОН - Н20 - диоксан - ХБТЭА и снизить время фосфорилирования до 5 и 2 5 мин, соответственно Основным продуктом реакции в этих условиях является трибензилфосфиноксид (7) (выход 56-59%), при этом суммарный выход соединений 6,8 и 9 составил 15-23% Использование в этой реакции микроволнового облучения меньшей мощности (90 Вт, 10 мин) приводит к селективному образованию трибензилфосфиноксида с препаративным выходом 67%.

45°С, 3 ч М\У (90 Вт), 10 мин (РЬСН2)3Р=6 - Рп + РЬСН2С1 -^ (РЬСН2)3Р=0 (5)

29% кон/н2о кон/н2о б7%

2 3 Фосфорилирование 1-хлорметилнафталина элементным фосфором

Впервые осуществлена и изучена реакция 1-хлорметилнафталина с белым, обычным красным и активированным красным фосфором ('Р*п и 3Р"„) в условиях межфазного катализа

Нагревание (78-95°С, 3 ч) белого и обычного красного фосфора в системе КОН -Н20 - диоксан - ХБТЭА приводит к образованию бис(1-нафтилметил)фосфиноксида (10), трис(1-нафтилметил)фосфиноксида (VI), 1-нафтилметилфосфиновой (12) и бис(1-нафтилметил)фосфиновой (13) кислот (два последних соединения выделены после обработки реакционной смеси соляной кислотой) Суммарный выход соединений 10-13 при этом близок к количественному, хотя следует отметить, что в случае белого фосфора основньм продуктом реакции является вторичный фосфиноксид 10 (его

содержание в смеси составляет 60%), тогда как использование красного фосфора приводит к преимущественному образованию третичного фосфиноксида 11, который был получен с препаративным выходом 69%.

10 11 (6)

12 13

В то же время при комнатной температуре красный фосфор практически не реагирует с 1-хлорметилнафталином, тогда как реакционная способность белого фосфора, а также обоих образцов активированного красного фосфора ('Р*п и 3Р*„) в этих условиях, во-первых, намного выше (суммарный выход продуктов составил, соответственно, 41, 46 и 34%), а во-вторых, сравнима между собой, причем, среди смеси образующихся соединений 10-13 основным продуктом является 1-нафтилметилфосфиновая кислота 12

Фосфорилирование 1 -хлорметилнафталина обычным красным фосфором в условиях реакции (6) с одновременным микроволновым облучением реагентов мощностью 90 Вт привело к снижению времени реакции до 10 мин и позволило получить соединения 11-13 с выходом 67, 6 и 15%, соответственно.

2 4 Синтез трис(4-виншбензил)фосфиноксида ш элементного фосфора и 4-виншбензилхлорида

Впервые реализовано прямое фосфорилирование обычным красным фосфором 4-винилбензилхлорида - бифункционального электрофила, содержащего активные бензилхлоридный и стирольный фрагменты. Реакция протекает в системе КОН - НгО -диоксан - ХБТЭА при 45-50°С хемоселективно, давая с хорошим выходом (55%) грис(4-винилбензил)фосфиноксид (14) - перспективный полифункциональный строительный блок для тонкого органического синтеза, сшивающий агент для получения, например, негорючих полимерных материалов, полидентный лиганд для дизайна катализаторов нового поколения.

В аналогичных условиях реакция 4-винилбензилхлорида с белым и двумя модификациями активированного красного фосфора ('Р*п и 3Р*„) протекает менее селективно, давая, наряду с основным продуктом - третичным фосфиноксидом 14 (его выход 41, 44 и 54%, соответственно), (4-винилбензил)фосфиновую (15) и бис(4-винилбензил)фосфиновую (16) кислоты (выделены после обработки реакционной смеси соляной кислотой). Суммарный выход кислот 15 и 16 в случае белого фосфора составил 11%, а при использовании активированных 'Р*„ и 3Р*„ - 8 и 12%, соответственно.

3. Фосфорилироваиие арилалкенов элементным фосфором

Фосфорилирование слабоэлектрофильных арилалкенов (стирола и 2-винилнафталина) элементным фосфором протекает в сверхосновной системе КОН ДМСО и подтверждает общую стратегию успешного использования биографического дефектообразования и микроволнового облучения для активации обычного красного фосфора в синтезе фосфорорганических соединений

3 1 Реакция активированного красного фосфора со стиролом

Белый, активированный красный (2Р*„) и обычный красный фосфор реагирует со стиролом в системе КОН - ДМСО в присутствии небольших количеств воды при температуре 45-50°С, образуя бис(2-фенилэтил)фосфиноксид (17), трис(2-фенилэтил)фосфиноксид (18) и 2-фенилэтилфосфоновую кислоту (19) (выделена после обработки реакционной смеси соляной кислотой) с суммарным выходом 83, 42 и 30%, соответственно.

Следует отметить, что в случае обычного красного фосфора основным продуктом реакции (9) является третичный фосфиноксид 18 (выход 18%), тогда как при использовании активных модификаций элементного фосфора фосфорилирование в большей степени останавливается на стадиях образования вторичного фосфиноксида 17, выход которого 32% (из Р4) и 17% (из 2Р'„).

Совместное воздействие на реагенты сверхоснования (КОН - ДМСО) и микроволнового излучения (600 Вт, 4 мин) в условиях фосфорилирования стирола обычным красным фосфором позволило повысить эффективность и селективность данного процесса и разработать препаративный метод синтеза третичного фосфиноксида 18 с выходом 80%.

3.2 Фосфорилирование 2-винилнафталина активированным красным фосфором в системе КОН - ДМСО

Фосфорилирование 2-винилнафталина активированным красным фосфором показало, что по своей реакционной способности он превосходит не только обычный красный, но также и белый фосфор, уступая, однако, им в селективности образования конечных продуктов. Так, 'Р*„ взаимодействует с 2-винилнафталином в системе КОН -ДМСО при температуре 90-96°С (7 ч, аргон), образуя бис[2-(2-нафтил)этил]фосфин-оксид (20), трис[2-(2-нафтил)этил]фосфиноксид (21) и 2-(2-нафтил)этилфосфиновую кислоту (22) с суммарным выходом 76% при их соотношении 1:1 4.1

В этих условиях основным продуктом реакции 2-винилнафталина с белым и обычным красным фосфором является третичный фосфиноксид 21, его выход 58 и 44%, соответственно

Таким образом, на примере фосфорилирования органилгалогенидов, стирола и 2-винилнафталина показана возможность успешного использования в синтезе фосфор-органических соединений активированного красного фосфора (получен из белого фосфора в условиях радиолиза), который по реакционной способности сравним с белым фосфором, а в отношении безопасности превосходит последний, поскольку, как и обычный технический красный фосфор, воспламеняется на воздухе только при температуре выше 250°С и значительно менее токсичен, чем белый фосфор.

4. Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, получаемых на основе элементного фосфора

41 Гидрофосфинирование Ы-виншпирролов вторичными фосфинами первый пример

Мы нашли, что в условиях радикального инициирования (ДАК, 65-70°С или УФ-облучение) вторичные фосфины присоединяются к Д'-винилпирролам региоспецифично, образуя с высоким выходом (88-92%) диорганил-2-(1 -пирролил)этилфосфины (23а-г) -реакционное!юсобные строительные блоки для органического синтеза, перспективные ДМ-лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов, полупродукты для создания биологически активных препаратов, ионных жидкостей, люминофоров.

R;

r'2ph

R'

д>

к N

и \

N'

дак или уф

23а-г

(и)

PR'

R' = Bu, R2-R3 = (СН2)4 (23а); R1 = Ph(CH2)2, R2 = Рг, R3 = Et (236); R1 = Ph(CH2)2, R2 R3 = (CH2)4 (23в); R1 = 2-Ру(СН2)2, R2-R3 = (СН2)4 (23г).

Оказалось, что полифункциональный фосфин 23г реагирует с метилиодидом региоспецифично только по атому фосфора (даже при трехкратном мольном избытке Mel) и образует иодид фосфония 24 с выходом 93%.

Mel

Оз i

и

Наблюдаемая в этом случае дезактивация пиридинового ядра в молекуле соли фосфония 24, возможно, происходит благодаря частичному переносу положительного заряда с атома фосфора на пиридиновый и пиррольный циклы.

съ^

4 2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к алкилвинилсульфидам и алкилвинилселенидам

Винилсульфиды и винилселениды в присутствии ДАК (65-70°С) или при УФ-облучении реагируют с вторичными фосфинами региоселективно, образуя пракически с количественным выходом функциональные диорганил(2-алкилхалькогенил)этил-фосфины (25а-з) - перспективные полидентные лиганды и комплексообразователи

Я'2РН

X

ДАК

или УФ

К1

Я'2Р'

25а-з

(14)

Я1 = Ви, Я2 = Рг, X = в (25а); Я1 = РЬ(СН2)2, Я2 = Ме, X = Б (256);

Я1 = РЬ(СН2)2, Я2 = Ей X = 8 (25в); Я1 = РЬ(СН2)2, Я2 = Рг, X = в (25г);

Я1 = РЫСН2)2, Я2-Ви>Х = 8 (25д); Я1 = Р11(СН2)2, Я2 = Ат, X = ве (25е);

Я1 = РЬ(СН2)2, Я2 = С6Н13, Х = Эе (25ж); Я1 - 4-Ру(СН2)2, Я2 - С6Н13, X = Бе (25з)

4 3 Исчерпывающее гидрофосфынирование дивыншсульфида вторичными фосфинами

Дивинилсульфид взаимодействует с двумя молекулами вторичных фосфинов в условиях радикального инициирования, образуя региоселективно диаддукты 26-28 (выход до 98%).

2 Я2РН

ДАК

или УФ

Я2Р

в

26-28

РЯ2

(15)

Я = Ви (26), РЬ(СН2)2 (27), 2-Ру(СН2)2 (28).

На примере бис(2-фенилэтил)фосфина показано, что использование эквимольных количеств исходных реагентов не приводит к существенному изменению направления изучаемой реакции, т е основным продуктом и в этом случае является диаддукт 27.

Таким образом, исчерпывающее гидрофосфинирование дивинилсульфида вторичными фосфинами является удобным подходом к синтезу новых полифункциональных третичных дифосфинов.

4 4 Новые люминесцентные и нелинейно-оптические материмы

4 4.1 Трис(1-нафтилметил)- и трис(2-нафтилэтил)фосфиноксиды - новые фосфорорганические сцинтипляторы

Найдено, что трис(1-нафтилметил)фосфиноксид (11) и трис(2-нафтилэтил)-фосфиноксид (21) при возбуждении в области длинноволновой полосы поглощения (V = 33000-23800 см"') нафталинового цикла характеризуются заметной флуоресценцией в диапазоне V = 33000-23800 см"1. Полоса флуоресценции имеет четко выраженную колебательную структуру (29420, 27780, 26460 и 26250 см"1), смещенную в низкочастотную область относительно полосы флуоресценции образца нафталина (30860, 29760, 28760 и 27670 см"1). Структура полос фосфиноксидов И и 21 соответствует полосе флуоресценции нафталина.

Таким образом, комбинирование в структуре молекул тринафтилалкилфосфиноксидов 11 и 21 люминесцирующих заместителей и фосфиноксидной группировки, специфически комплексующей редкоземельные элементы, является принципиально новым подходом к созданию жидких и твердых сцинтилляторов с заданными характеристиками, в частности, для решения такой фундаментальной проблемы, как детектирование нейтрино.

4 4 2 Новые фосфорорганические нелинейно-оптические среды

В Иркутском филиале Института лазерной физики СО РАН показано, что кристаллы трибензилфосфиноксида (7), трис(4-винилбензил)фосфиноксида (14) и трис(2-фенилэтил)фосфиноксида (18) генерируют вторую гармонику излучения неодимового лазера, которая осуществлялась на алюмо-иттриевом гранате с длиной волны 1064 нм По-видимому, внутримолекулярный перенос заряда в этих третичных фосфиноксидах происходит за счет взаимодействия электронодонорных органических радикалов с электроноакцепторной фосфиноксидной группой

Таким образом, найден новый класс нелинейно-оптических сред - третичные фосфиноксиды, содержащие арилалкильные радикалы.

4 5 Третичные фосфиноксиды - реагенты-интенсификаторы при обогащении сульфидных медно-никелевых руд

В Институте химии и химической 1ехнологии СО РАН была изучена смесь трис(пропенил)фосфиноксидов 2-5 в качестве реагентов-ингенсификаторов в процессе флотации сульфидных медно-никелевых руд. Оказалось, что введение этих фосфиноксидов совместно с бутиловым аэрофлотом на стадии медной флотации позволяет повысить извлечение меди в медный концентрат более чем на 8%, не меняя

содержание меди в нем. При этом существенно (до 50%) сокращается расход бутилового аэрофлота.

4 6 Третичные фосфиноксиды - эффективные антипирены поливиншхлоридных пластизолей

В ходе изучения в Восточно-Сибирском институте МВД России третичных фосфиноксидов 2-S и 7 в качестве замедлителей горения поливинилхлоридных пластизолей было показано, что эти фосфиноксиды ингибируют процессы термоокислительной деструкции поливинилхлоридных пластизолей, снижая при этом скорость элиминирования хлористого водорода и низкомолекулярных углеводородов из поливинилхлорида.

Замедление горения пластизолей поливинилхлорида обусловлено формированием на поверхности горящего материала изолирующего слоя, представляющего собой блоки сополимера, включающие полиеновые структуры дегидрохлорированного поливинилхлорида и полифосфорных кислот.

ВЫВОДЫ

1. На примере фосфорилирования органилгалогенидов и арилалкенов различными модификациями элементного фосфора в присутствии сильных оснований получены новые данные о роли дефектообразования в процессах активации красного фосфора.

2. Реакции органилгалогенидов с белым, обычным красным и активированным красным фосфором (получен радиационной полимеризацией белого фосфора) протекают в системе КОН - НгО - органический растворитель - катализатор межфазного переноса (или без него) и приводят, в основном, к соответствующим вторичным и третичным фосфиноксидам, а также к моно- и дифосфиновым кислотам, выход и соотношение которых зависит как от условий реакции, так и от природы используемых реагентов.

- С аплилбромидом активированный красный фосфор реагирует при комнатной температуре в системе 60%-ный водный раствор КОН - диоксан, образуя трис(пропен-2-ил)- и пропен-2-ил(£-пропен-1-ил)(2-пропен-1-ил)фосфиноксиды с суммарным выходом 39%. С белым фосфором эта реакция протекает более эффективно, но менее селективно, давая трис(пропен-2-ил)-, бис(пропен-2-ил)(£-пропен-1-ил)- и бис(£-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксиды (суммарный выход 96%). Обычный красный фосфор в аналогичных условиях практически не реагирует с аллилбромидом.

- Фосфорилирование бензилхлорида белым и активированным красным фосфором в условиях межфазного катализа (КОН - Н20 - диоксан - хлорид бензилтриэтиламмония) при температуре 45°С приводит к дибензил- и трибензилфосфиноксидам, а также к бензилфосфоновой и дибензилфосфиновой кислотам, суммарный выход которых 99 и 62%, соответственно С обычным красным фосфором эта реакция протекает селективно, но менее эффективно, давая трибензилфосфиноксид с выходом 29%.

- На основе фосфорилирования 1-хлорметилнафталина обычным красным фосфором в системе КОН - НгО - диоксан - хлорид бензилтриэтиламмония при температуре 78-95°С разработан эффективный метод синтеза ранее не известного

трис(1-нафтилметил)фосфиноксида С белым фосфором эта реакция протекает с преимущественным образованием соответствующего вторичного фосфиноксида

- 4-Винилбензилхлорид - бифункциональный электрофил, содержащий активные бензилхлоридный и стирольный фрагменты, реагирует с обычным красным фосфором в системе КОН - НгО - диоксан - хлорид бензилтриэтиламмония при 45-50°С хемоселективно, образуя с хорошим выходом трис(4-винилбензил)фосфиноксид С белым и активированным красным фосфором в этой реакции, кроме третичного фосфиноксида, образуются (4-винилбензил)- и бис(4-винилбензил)фосфиновые кислоты.

3. Фосфорилирование арилалкенов (стирол, 2-винилнафталин) активированным красным и обычным красным фосфором протекает в сверхосновной системе КОН -ДМСО с образованием в качестве основных продуктов соответствующих третичных фосфиноксидов. В сравнимых условиях с обычным красным фосфором эти реакции протекают менее эффективно

4. На примере взаимодействия обычного технического красного фосфора с органилгалогейидами и стиролом в присутствии сильных оснований показано, что использование микроволнового облучения приводит не только к увеличению скорости фосфорилирования электрофилов, но позволяет также повышать выход целевых соединений и в некоторых случаях влиять на направленность их образования.

5 Получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием двойной связи и вторичных фосфинов, синтезируемых на основе элементного фосфора

- В условиях радикального инициирования (ДАК, УФ) вторичные фосфины присоединяются к Л'-виннппирролам региоспецифично, образуя с высоким выходом диорганил-2-(1-пирролил)этилфосфины • перспективные P,N-лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов.

- На основе реакций вторичных фосфинов с алкилвинилсульфидами и алкилвинилселенидами, протекающих в присутствии ДАК или под действием УФ-облучения, разработан эффективный атом-экономный метод синтеза функциональных диорганил(2-алкилхалькогенил)этилфосфинов.

- Гидрофосфинирование дивинилсульфида вторичными фосфинами в условиях радикального инициирования приводит к региоспецифичному и практически количественному образованию соответствующих диаддуктов "антимарковниковского" строения - перспективных полидентных лигандов и комплексообразователей.

6. Среди синтезированных третичных фосфиноксидов выявлены вещества, обладающие свойствами люминесцентных и нелинейно-оптических материалов, а также эффективные флотореагенты металлов и антипирены, придающие негорючесть полимерным материалам.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1 Trofimov В. A., Gusarova N К, Malysheva S. F., Ivanova N. I., Sukhov В. G., Belogorlova N A, Kuimov V. A. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: First Examples // Synthesis. - 2002. - № 15 - P 2207-2210. 2. Malysheva S. F., Sukhov B. G., Gusarova N. K., Shaikhudinova S I., Kazantseva T I, Belogorlova N. A , Kuimov V A , Trofimov B. A. Phosphorylation of allyl halides with white phosphorus // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Related Elements. - 2003 - Vol. 175,-№3.-P. 163-167

3 Trofimov В A , Malyshcva S. F , Sukhov В G , Belogorlova N. A , Schmidt E Yu , Sobenina L N., Kuimov V. A , Gusarova N К Addition of secondary phosphines to ¡V-vinylpyrroles// Tetrahedron Lett -2003.-Vol -44, №13 - P. 2629-2632.

4. Trofimov В A., Gusarova N. К , Malysheva S F„ Sukhov B. G., Belogorlova N. A , Kuimov V A., Al'pert M. A Addition of secondary phosphines to divinyl sulfide // Sulfur Lett. - 2003 - Vol. 26,-№ 2. - P. 63-66. щ

5 Гусарова H. К., Шайхудинова С. И., Сухов Б. Г, Казанцева Т. И , Малышева С. Ф , Сметанников Ю В, Тарасова Н. П, Куимов В. А, Трофимов Б. А. Биографическое радиационное дефектообразование как метод активации красного фосфора в реакции с арилалкенами // Изв. АН. Сер хим - 2003. - № 2 - С. 488- о

489.

6. Малышева С. Ф., Сухов Б. Г., Гусарова Н. К, Афонин А. В , Шайхудинова С. И., Казанцева Т И , Бслогорлова Н. А., Куимов В. А, Плотникова Г. В., Трофимов Б. А Реакции элементного фосфора и фосфина с электрофилами в сверхосновных системах. XV. Фосфорилирование аллилгалогенидов элементным фосфором // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, вып. 7. - С. 1182-1186.

7. Сухов Б. Г, Малышева С. Ф., Куимов В. А., Сметанников Ю В., Тарасова Н. П., Лупанов А. Н., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакция активированного красного фосфора с аллилбромидом в условиях межфазного катализа // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, вып. 7. - С. 1219-1220.

8. Гусарова Н. К, Трофимов Б. А., Малышева С Ф, Сухов Б. Г., Куимов В А., Белогорлова Н. А., Смирнов В. И, Курманкулов Н. Б. Удобный синтез три(1-нафтилметил)фосфиноксида- на пути к направленному дизайну комплексообразующих люминофоров // ЖОХ. - 2004. - Т 74, вып. 4. - С. 695-696.

9. Малышева С. Ф., Куимов В. А., Сухов Б. Г, Гусарова Н. К. Восстановление арилметилхлоридов фосфино-водородной смесью в системе КОН-ДМСО // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, вып. 4. - С. 696-697.

10. Трофимов Б. А, Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Куимов В. А., Сухов Б. Г., Шайхудинова С. И., Тарасова Н. П., Сметанников Ю. В, Синяшин О. Г., Будникова Ю. Г , Казанцева Т И , Смирнов В. И. Реакции элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. XVII. Фосфорилирование арилалкенов активными модификациями элементного фосфора // ЖОХ - 2005,- Т. 75, вып. 9. -С. 1439-1444.

11. Гусарова II. К., Куимов В. А., Малышева С Ф, Сухов Б. Г., Трофимов Б А Хемоселективная реакция красного фосфора с 4-винилбензилхлоридом: удобный метод синтеза трис(4-винилбензил)фосфиноксида // ЖОХ. - 2006. - Т. 76, вып. 2. -С. 342-343.

12 Сухов Б. Г, Гусарова Н К., Малышева С. Ф., Куимов В. А., Тирский В. В., Ружников Л. И., Мартынович Е Ф, Трофимов Б А. Роль рентгеновского облучения красного фосфора в синтезе фосфорорганических соединений // В сб.. "Люминесценция и сопутствующие явления", под ред. Е Ф Мартыновича, , Иркутск: ИГУ. 2001 -С. 183-187.

13 Сухов Б. Г., Малышева С. Ф , Белогорлова Н А , Куимов В. А , Сметанников Ю. В., Лупанов А. II, Тарасова Н. П., Тирский В. В , Мартынович Е Ф , Гусарова Н К., Трофимов Б. А. Биографическое дефектообразование как метод активации красного фосфора в прямом синтезе фосфорорганических соединений // В сб. "Люминесценция и сопутствующие явления", под ред. Е. Ф Мартыновича, Иркутск ИГУ 2002 - С. 256-259

14 Арбузова С Н , Куимов В А , Никитин М В, Никитина Е А, Сухов Б Г Прямые реакции электрофилов с элементным фосфором и PH-кислотами' направленный синтез фосфинов и фосфиноксидов с заданными свойствами // В сб III конференции молодых ученых СО РАН, посвященной академику М. А Лаврентьеву. Новосибирск 2003 - С 175-180

15 Арбузова С. Н., Куимов В А., Коновалова Н А , Богданова М В , Танцырев А П , Сухов Б. Г. Закономерности прямого фосфорилирования элементным фосфором и PH-кислотами соединений sp2- и sp- гибридизованного атома углерода // В сб.: IV конференции молодых ученых СО РАН, посвященной академику М А Лаврентьеву. Новосибирск. 2004. - С 140-144

16. Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф, Иванова Н. И , Сухов Б Г, Реуцкая А. М, Куимов В А Первые примеры гидрофосфорилирования винилсульфидов и винилселенидов вторичными фосфинами II 13 Международная конференция по химии соединений фосфора 4 Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорг анических соединений Санкт-Петербург. 2002. - С 225

17. Sukhov В. G., Gusarova N К, Malysheva S F , Vakul'skaya Т I, Kuimov V А , Tirsky V V., Martynovich E. F., Smetannikov Yu. V., Tarasova N P., Kazantseva Т. I, Trofimov В A. Defect Formation Processes as Methods for Activation of Red Phosphorus in the Direct Synthesis of Organophosphorus Compounds // 3-я Международная научная конференция. "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" Томск 2002 -С 10-13

18. Куимов В. А. Управление реакционной способностью путем ионизирующего облучения в синтезе фосфорорганических соединений // Научно-теоретическая конференция молодых ученых. Иркутск 2002 - С 39

19. Trofimov В A., Gusarova N. К, Malysheva S F., Ivanova N I, Sukhov В G , Belogorlova N A., Kuimov V A Hydrophosphination of Vinyl and Divinyl Chalcogenides with Diorganylphosphines: a Convenient Route to Functional Tertiary Phosphines // 20 Intern Symp on the Organic Chemistry of Sulfur, USA, Flagstaff, Arizona. 2002. - PT9.

20 Гусарова H К , Малышева С Ф, Иванова Н И , Бело! орлова Н А , Сухов Б Г , Куимов В. А, Никитин М В, Трофимов Б А. Удобный синтез новых функциональных третичных фосфинов из доступных винилхалькогенидов и диорганилфосфинов // XV Международная научно-техническая конференция. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" Уфа 2002 - С. 6-7.

21. Куимов В. А., Романов А А, Лупанов А Н, Сухов Б. Г Биографическое радиационное дефектообразование как метод активации красного фосфора в реакции с арилалкенами // XIII Российская студенческая научная конференция, посвященная 90-летию со дня рождения проф А А Тагер "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" Екатеринбург 2003 -С -312-313

22. Куимов В А, Романов А А, Малышева С Ф Управление реакционной способностью элементного фосфора путем радиационного дефектообразования в синтезе фосфорорганических соединений // Научно-теоретическая конференция молодых ученых, посвященная 85-летию ИГУ Иркутск 2003 - С 13

23 Малышева С Ф , Сухов Б Г , Белогорлова Н А , Куимов В А , Гусарова II К. Атом-экономная реакция гидрофосфинирования винилпирролов вторичньми

фосфинами // IV Всероссийский симпозиум по органической химии. "Органическая химия - упадок или возрождение9" Москва-Углич. 2003. - С. 99.

24. Куимов В. А., Лупанов А. Н., Малышева С Ф , Сухов Б Г Влияние радиационно-химических дефектов на реакционную способность красного фосфора при фосфорилировании арилметияхлоридов // VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург. 2004 -С 149

25. Сухов Б. Г., Тирский В. В , Старченко А А , Малышева С Ф., Гусарова Н. К., Куимов В. А, Мартынович Е. Ф., Трофимов Б А Высокоэффективный синтез фосфорорганических соединений в новом фотохимическом реакторе // IX Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004 Иркутск. 2004. - С. 122-123.

26. Плотникова Г В, Халиуллин А. К., Гусарова Н. К., Сухов Б Г, Куимов В. А., Тимохин Б. В Влияние доступных фосфорорганических соединений на снижение горючести поливинилхлоридных пластизолей // III Всероссийская конференция "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" Томск. 2004 - С. 8384.

27. Тимошенко Л И , Малышева С. Ф , Самойлов В, Г., Маркосян С Н , Куимов В. А Смесь трис(пропенил)фосфиноксидов - новый эффективный собиратель при флотации медно-никелевых руд // Материалы международного совещания "Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья. Плаксинские чтения - 2005". Санкт-Петербург. 2005 - С. 9092.

28. Куимов В А., Богданова М. В., Танцырев А П, Арбузова С. Н. Прямое фосфорилирование элементным фосфором и РН-кислотами алкенов, органилгалогенидов и ацетиленов // Тез докладов VIII молодежной научной школы-крнференции по органической химии Казань. 2005. - С. 105.

Отпечатано в ООО «Фрактал» 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126 Тираж 100 экз. Заказ № 2.56

»14323

Введение/.

ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ: ОБРАЗОВАНИЕ С-Р СВЯЗИ (Литературный обзор).

1.1. Электрохимическая трансформация элементного фосфора в фосфорорганическом синтезе.

1.2. Электросинтез фосфорорганических соединений в условиях металлокомплексного катализа.

1.3. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора в сверхосновных системах.

1.3.1. Система красный фосфор - щелочной металл - жидкий аммиак - wpem-алканол в реакции с электрофилами.

1.3.1.1. Синтез первичных и вторичных фосфинов из красного фосфора и органилгалогенидов в системе щелочной металл - Bu'OH - NH3 ж.

1.3.1.2. Фосфорилирование арил- и гетарилалкенов системой Рп -щелочной металл - Bu'OH - NH3 ж.

1.3.1.3. Гидроксиорганилфосфины из красного фосфора и оксиранов.

1.3.2. Расщепление элементного фосфора ацетиленид-анионами как новый подход к синтезу ацетиленовых фосфинов.

1.3.3. Фосфорилирование электрофилов элементным фосфором в системе водный раствор КОН - органический растворитель -катализатор межфазного переноса.

1.3.3.1. Синтез третичных фосфиноксидов из элементного фосфора и органилгалогенидов в условиях МФК.

1.3.3.2. Реакция красного фосфора с «,<а>-дибромалканами.

1.3.3.3. Фосфорилирование оксиранов.

1.3.3.4. Фосфорилирование альдегидов.

1.3.4. Система элементный фосфор - гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель в реакциях с электрофилами.

1.3.4.1. Реакция красного фосфора с органилгалогенидами в системе КОН - ДМСО.

1.3.4.2 Фосфорилирование арил- и гетарилэтенов триадой элементный фосфор - КОН - ДМСО (или ГМФТА).

1.3.4.3. Реакция фенилацетилена с элементным фосфором в сверхосновной системе.

1.4. Комбинированные физико-химические методы активации элементного фосфора в органическом синтезе.

1.4.1. Биографическое дефектообразование как метод активации красного фосфора в органическом синтезе для формирования С-Р связи.

1.4.1.1. Фосфорилирование винилпиридинов активными модификациями элементного фосфора.

1.4.1.2. Активированный красный фосфор в реакции с фенилацетиленом.

1.4.2. Наведенное дефектообразование как метод активации красного фосфора.

1.4.2.1. Рентгеновское облучение как метод активации красного фосфора.

1.4.2.2. Механохимическая и ультразвуковая активация красного фосфора.

1.4.2.3. Микроволновая активация красного фосфора.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ АКТИВАЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА: СИНТЕЗ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (Обсуждение результатов).

2.1. Активированный красный фосфор: получение и некоторые особенности его строения.

2.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с органилгалогенидами.

2.2.1. Реакция активных модификаций красного фосфора с аллилгалогенидами.

2.2.2. Реакция активированного красного фосфора с бензилхлоридом в условиях межфазного катализа.

2.2.3. Фосфорилирование 1-хлорметилнафталина элементным фосфором.

2.2.4. Фосфорилирование 4-винилбензилхлорида элементным фосфором.

2.3. Фосфорилирование арилалкенов активными модификациями элементного фосфора.

2.4. Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, полученных на основе элементного фосфора.

2.4.1. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к ./V-винилпирролам.

2.4.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к винил сульфидам и -селенидам.

2.4.3. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к дивинилсульфиду.

2.5. Новые люминесцентные и нелинейно-оптические материалы.

2.5.1. Трис(1 -нафтилметил)- и трис(2-нафтилэтил)фосфиноксиды новые фосфорорганические сцинтилляторы.

2.5.2. , Новые фосфорорганические нелинейно-оптические среды.

2.5.3. Третичные фосфиноксиды - реагенты-интенсификаторы при обогащении сульфидных медно-никелевых руд.

2.5.4. Третичные фосфиноксиды - компоненты для полимеров пониженной горючести.

2.5.5. Третичные фосфиноксиды - экстрагенты благородных металлов.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть).

3.1. . Активные модификации красного фосфора: получение и некоторые данные об их строении.

3.1.1. Полимеризация белого фосфора.

3.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с органилгалогенидами.

3.2.1. Реакция активных модификаций красного фосфора с аллилгалогенидами.

3.2.2. Реакции активных модификаций красного фосфора с бензилхлоридом.

3.2.3. . Реакция активных модификаций красного фосфора с

1-хлорметилнафталином.

3.2.4. Реакция активных модификаций красного фосфора с 4-винил бензилхлоридом.

3.3. Реакция активных модификаций красного фосфора с арилалкенами.

3.3.1. Реакция активных модификаций красного фосфора со стиролом.

3.3.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с

• 2-винилнафталином.

3.4. Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, полученных на основе элементного фосфора.

3.4.1. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к jV-винилпирролам.

3.4.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к винилсульфидам и -селенидам.

3.4.3. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к дивинил сульфиду.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Одним из стратегических направлений развития науки и техники на современном этапе является разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих химических процессов и технологий. Эти требования относятся и к химии фосфорорганических соединений (ФОС), активно используемых как уникальные лиганды для получения металлокомплексных катализаторов, материалы для микроэлектроники, когерентной и нелинейной оптики, антипирены, экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов, флотореагенты, эмульгаторы, биологически активные препараты для медицины и сельского хозяйства. Недавно ФОС, в первую очередь, третичные фосфины и фосфиноксиды, стали эффективно применяться для дизайна уникальных полупроводниковых наноматериалов.

В то же время, существующая технология синтеза ФОС не отвечает современным требованиям, поскольку основана на прямом окислении белого фосфора хлором, за которым следует фосфорилирование органических субстратов хлоридами фосфора [1-3]. Связанные с этим выделения хлора и хлористого водорода в атмосферу вызывают серьезные экологические проблемы и обусловливают основные экономические затраты производства целевых продуктов. Поэтому актуальной задачей химии ФОС является создание простых, технологичных и экологически безопасных методов их синтеза. Перспективно в качестве альтернативного фосфорилирующего реагента использовать доступный и дешевый элементный фосфор и разрабатывать на его основе малоотходные ("зеленые") процессы фосфорилирования органических соединений и получать практически важные фосфорорганические соединения [4-13].

В последние годы появилась концептуально новая информация об успешном использовании для синтеза ФОС так называемого активированного красного фосфора, получаемого радиационной полимеризацией белого фосфора или действием рентгеновского облучения на обычный красный фосфор [12,13].

Настоящая работа посвящена развитию этих исследований и выполнялась в рамках проекта СО РАН № 8 "Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металлокомплексных катализаторов: дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов". Отдельные разделы работы выполнялись при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 05-03-32859), Президиума СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 153), Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН (грант № 48), а также при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-2241.2003.3).

Цель работы. Разработка эффективных методов активации элементного фосфора, исследование сравнительной реакционной способности белого, обычного технического красного и активированного красного фосфора по отношению к электрофильным реагентам, синтез важных классов фосфорорганических соединений, в первую очередь, функционализированных фосфинов и фосфиноксидов, а также изучение их свойств.

Научная новизна и практическая значимость работы. Исследованы закономерности прямых реакций элементного фосфора (белого, обычного красного и активированного красного фосфора) с электрофилами (органилгалогениды, стирол, 2-винилнафталин), протекающие в гетерогенных высокоосновных средах типа водный раствор гидроксида щелочного металла — органический растворитель — катализатор межфазного переноса или гидроксид щелочного металла — полярный негидроксильный растворитель (ДМСО). Показано, что активированный красный фосфор, полученный из белого фосфора при воздействии на него ионизирующего излучения, по своей реакционной способности значительно превосходит обычный технический фосфор и в некоторых случаях не уступает белому фосфору. В результате были получены ранее не известные или труднодоступные фосфиноксиды с пропенильными, бензильными, 4-винилбензильными, этилфенильными и алкилнафтильными фрагментами -эффективные экстрагенты и флотореагенты металлов, антипирены, перспективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения и материалы для оптоэлектроники и информационных технологий.

На примере взаимодействия обычного технического красного фосфора с органилгалогенидами и стиролом в присутствии сильных оснований показано, что использование микроволнового облучения (облучатель -бытовая микроволновая печь марки LG Electronics Ins. MS-192A) приводит не только к увеличению скорости фосфорилирования электрофилов, но позволяет также повышать выход целевых соединений и в некоторых случаях влиять на направленность их образования.

Получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием двойной связи и вторичных фосфинов, синтезируемых на основе элементного фосфора. Так, гидрофосфинирование iV-винилпирролов, винилсульфидов и винилселенидов в условиях радикального инициирования (ДАК, 65-70°С или УФ-облучение) протекает региоспецифично и практически количественно с образованием соответствующих функционализированных третичных фосфинов "антимарковниковского" строения.

Среди синтезированных третичных фосфиноксидов выявлены вещества, обладающие свойствами сцинтилляторов, эффективных флотореагентов металлов, антипиренов, придающих негорючесть полимерным материалам.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора "Петербургские встречи-2002. Химия и применение фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений" (Санкт-Петербург, 2002), на 3-ей Международной научной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2002), на Научно-теоретической конференции молодых ученых (Иркутск, 2002), на 20-ом Интернациональном симпозиуме по органической химии серы (Аризона, США, 2002), на XV Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2002), на XIII Российской студенческой научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А. А. Тагер "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003), на Научно-теоретической конференции молодых ученых, посвященной 85-летию ИГУ (Иркутск, 2003), на IV Всероссийском симпозиуме по органической химии "Органическая химия - упадок или возрождение?" (Москва-Углич, 2003), на III и IV конференциях молодых ученых СО РАН, посвященных академику М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2003 и 2004), на VII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на IX Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2004 (Иркутск, 2004), на III Всероссийской конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004), на международном совещании "Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья. Плаксинские чтения - 2005" (Санкт-Петербург, 2005) и на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).

По материалам диссертации опубликованы 15 статей и тезисы 13 докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о методах генерирования фосфорцентрированных нуклеофилов из элементного фосфора и об использовании этой методологии в синтезе фосфорорганических соединений; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (280 ссылок).

ВЫВОДЫ

1. На примере фосфорилирования органилгалогенидов и арилалкенов различными модификациями элементного фосфора в присутствии сильных оснований получены новые данные о роли дефектообразования в процессах активации красного фосфора.

2.- Реакции органилгалогенидов с белым, обычным красным и активированным красным фосфором (получен радиационной полимеризацией белого фосфора) протекают в системе КОН - Н20 -органический растворитель - катализатор межфазного переноса (или без него) и приводят, в основном, к соответствующим вторичным и третичным фосфиноксидам, а также к моно- и дифосфиновым кислотам, выход и соотношение которых зависит как от условий реакции, так и от природы используемых реагентов.

- С аллилбромидом активированный красный фосфор реагирует при комнатной температуре в системе 60%-ный водный раствор КОН. -диоксан, образуя трис(пропен-2-ил)- и пропен-2-ил(£-пропен-1-ил)(2-пропен-1-ил)фосфиноксиды с суммарным выходом 39%. С белым фосфором эта реакция протекает более эффективно, но менее селективно, давая трис(пропен-2-ил)-, бис(пропен-2-ил)(£-пропен-1-ил)- и бис(£-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксиды (суммарный выход 96%). Обычный красный фосфор в аналогичных условиях практически не реагирует с аллилбромидом.

- Фосфорилирование бензилхлорида белым и активированным красным фосфором в условиях межфазного катализа (КОН - Н20 - диоксан - хлорид бензилтриэтиламмония) при температуре 45°С приводит к дибензил- и трибензилфосфиноксидам, а также к бензил- и дибензилфосфиновым кислотам, суммарный выход которых 99 и 62%, соответственно. С обычным красным фосфором эта реакция протекает селективно, но менее эффективно, давая трибензилфосфиноксид с выходом 29%.

- На основе фосфорилирования 1-хлорметилнафталина обычным красным фосфором в системе КОН - Н20 - диоксан - хлорид бензилтриэтиламмония при температуре 78-95°С разработан эффективный метод синтеза ранее не известного трис(1-нафтилметил)фосфиноксида. С белым фосфором эта реакция протекает с преимущественным образованием соответствующего вторичного фосфиноксида.

4-Винилбензилхлорид - бифункциональный электрофил, содержащий активные бензилхлоридный и стирольный фрагменты, реагирует с красным фосфором в системе КОН - Н20 - диоксан - хлорид бензилтриэтиламмония при 45-50°С хемоселективно, образуя с хорошим выходом трис(4-винилбензил)фосфиноксид. С белым и активированным красным фосфором в этой реакции, кроме третичного фосфиноксида, образуются (4-винилбензил)- и бис(4-винилбензил)фосфиновые кислоты.

3. Фосфорилирование арилалкенов (стирол, 2-винилнафталин) активированным красным и обычным красным фосфором протекает в сверхосновной системе КОН - ДМСО с образованием в качестве основных продуктов соответствующих третичных фосфиноксидов. В сравнимых условиях с обычным красным фосфором эти реакции протекают менее эффективно.

4. На примере взаимодействия обычного технического красного фосфора с органилгалогенидами и стиролом в присутствии сильных оснований показано, что использование микроволнового облучения приводит не только к увеличению скорости фосфорилирования электрофилов, но позволяет также повышать выход целевых соединений и в некоторых случаях влиять на направленность их образования.

5. Получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием двойной связи и вторичных фосфинов, синтезируемых на основе элементного фосфора.

- В условиях радикального инициирования (ДАК, УФ) вторичные фосфины присоединяются к iV-винилпирролам региоспецифично, образуя с высоким выходом диорганил-2-(1 -пиррол ил)этил фосфины перспективные iyV-лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов.

- На основе реакций вторичных фосфинов с алкилвинилсульфидами и алкилвинилселенидами, протекающих в присутствии ДАК или под действием УФ-облучения, разработан эффективный атом-экономный метод синтеза функциональных диорганил(2-алкилхалькогенил)этилфосфинов.

- Гидрофосфинирование дивинилсульфида вторичными фосфинами в условиях радикального инициирования приводит к региоспецифичному и практически количественному образованию соответствующих диадцуктов антимарковниковского строения - перспективных полидентных лигандов и комплексообразователей.

6. Среди синтезированных третичных фосфиноксидов выявлены вещества, обладающие свойствами люминесцентных и нелинейно-оптических материалов, а также эффективные флотореагенты металлов и антипирены, придающие негорючесть полимерным материалам.

1. Kosolapoff G.M., Maier L. Organic phosphorus compounds // New York,1.ndon: Wiley-Interscience: 1972. Vol. 3. -500 p.

2. Rauhut M.M. Topics in Phosphorus Chemistry // New York: Interscience:1964.- Vol. l.-P. 1-17.

3. Фещенко Н.Г. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора // Успехи химии фосфорорганических и сераорганических соединений / Под ред. А. В. Кирсанова, вып. 2. -Киев: Наукова думка, 1970. С. 89-127.

4. Brown С., Hudson R.F., Wartew G.A. The synthesis of organophosphorus compounds directly from the element // Phosp. and Sulfur. 1978. - Vol. 5, № l.-P. 67-80.

5. Трофимов Б.А., Рахматулина Т.Н., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф. Системы элементный фосфор- сильные основания в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1991. - Т. 60, № 12.-С. 2619-2632.

6. Trofimov В., Gusarova N.,, Brandsma L. The systems elemental phosphorus strong bases as synthetic reagents // Main Group Chem. News. - 1996. - Vol. 4, № 1. - P. 18-24.

7. Гусарова H.K., Малышева С.Ф., Арбузова C.H., Трофимов Б.А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементногофосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 9. - С. 1695-1702.

8. Малышева С.Ф., Арбузова С.Н. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова-Гусаровой // Современный органический синтез / Под. ред. Д.Л. Рахманкулова. М.: Химия, 2003. С. 160-178.

9. Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Трофимов Б.А. Контролируемое дефектообразование в элементном фосфоре как способ его химической активации // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 6. -С. 1172-1185.

10. Шандринов Н.Я., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде // Электохимия. 1968. - Т. 4, вып. 2. -С. 237-239.

11. Каабак JI.B., Шандринов Н.Я., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений III. Электровосстановление фосфора в присутствии стирола // ЖОХ. 1970. - Т. 40, вып. 3. С. 584-588.

12. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез окиси фосфина // ЖОХ. 1969. - Т. 39, вып. 2. - С. 469.

13. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический способ получения трис(а-оксиалкил)фосфиноксидов // ЖОХ. 1970. - Т. 40, вып. 3. - С. 698-699.

14. Филимонова Л.Ф., Каабак JI.B., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфорорганических соединений II. Электрохимическоевосстановление желтого фосфора в метаноле в присутствии галоидных алкилов // ЖОХ. 1969. - Т. 39, вып. 10. - С. 2174-2177.

15. Каабак Л.В., Кабачник М.И., Томилов А.П., Варшавский С.А. К вопросу о получении С-Р связи электрохимическим путем // ЖОХ. -1966. Т. 36, вып. 12. - С. 2060-2063.

16. Тазеев Д. И. Элетрокаталитическая трансформация белого фосфора в соединения со связями Р-С в присутствии комплексов никеля // Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань. 2004.

17. Будникова Ю.Г., Яхваров Д.Г., Каргин Ю.М. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Электрохимическое фосфорилирование органических галогенидов под действием дихлорида самария // ЖОХ. 1998. - Т. 68, вып. 4. - С. 603.

18. Budnikova Yu.H., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M. Arylation and alkylation of white phosphorus in the presence of electrochemically generated Ni(0) complexes // Mendeleev Commun. 1997. - № 2. - P. 6768.

19. Budnikova Yu.H., Perichon J., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M., Sinyashin O.G. Highly reactive a-organonickel complexes in electrocatalytic processes //J. Organomet. Chem. 2001. - Vol. 630, № 2. - P.185-192.

20. Каргин Ю.М., Будникова Ю.Г. Электрохимия фосфорорганических соединений//ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 9. - С. 1472-1502.

21. Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Синяшин О.Г. Влияние природы растворимого анода на механизм процессаэлектрохимического арилирования и алкилирования белого фосфора // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 11. - С. 1903-1909.

22. Пат. 2221805 РФ. Способ получения трифенилфосфина / Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Заявл. 09.07.02; Опубл. 20.01.04 //Б. И.-2004.-№2.-С. 719.

23. Будникова Ю.Г., Кафиятуллина В.И., Балуева А.С., Кузнецов P.M., Морозов В.И., Синяшин О.Г. Трансформация белого фосфора в координационной сфере комплексов никеля с с-донорными лигандами // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 11. - С. 2289-2292.

24. Будникова Ю.Г., Каргин Ю.М. Электрохимический синтез триамидофосфатов и триамидотиофосфатов из белого фосфора // ЖОХ. 1995. - Т. 65, вып. 10. - С. 1663-1665.

25. Осадченко И.М., Томилов А.П. Синтез низших кислот фосфора электролизом суспензии красного фосфора // Электрохимия. 1993. -Т. 29, № 3. - С. 408-409.

26. Осадченко И.М., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфористого водорода из красного фосфора // Электрохимия. -1993. Т. 29, № 3. - С. 406-407.

27. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы // Современные проблемы органической химии.-2004. Вып. 14.-С. 131-175.

28. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Михалева А.И., Гусарова Н.К., Вялых Е.П. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Фундаментальные исследования. Химические науки / Под ред. Г.К. Борсекова и др. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1977. С. 174-178.

29. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах // Успехи химии. 1981. Т. 50. - № 2. - С. 248-272.

30. Трофимов Б.А., Михалева А.И. ЛЧЗинилпирролы / Под ред. М. Г. Воронкова. Новосибирск: Наука. 1984. С. 10.

31. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена // ЖОрХ.• 1986. Т. 22, вып. 9. - С. 1991-2006.

32. Trofimov В.А. Chalcogenation in multiphase superbase systems // Sulfur Reports. 1992. - Vol. 11, № 2. - P. 207-231.

33. Halpern M., Feldman D., Sasson Y., Rabinovitz M. Hydroxidion-initiierte deuterierung sehr schwach CH-acider verbindungen unter phasentransferkatalyse-bedingungen // Angew. Chem. 1984. - Bd. 96. N• l.S. 79-80.

34. Трофимов Б.А., Гусарова H.K., Малышева С.Ф., Вялых Е.П.,

35. Рахматулина Т.Н., Воронков М.Г. Синтез тристирилфосфина из красного фосфора и фенилацетилена в сверхосновной системе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 6. - С. 1449.

36. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н.,• Вялых Е.П., Воронков М.Г. Реакция красного фосфора сбензилгалогенидом в сверхосновной системе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989.-№ 2.-С. 488.

37. Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Рахматулина Т.Н., Казанцева Т.И., Дмитриев В.И., Трофимов Б.А. Трис(2-фенилэтил)фосфиноксид из красного фосфора и стирола // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 7.-С. 1705-1706.

38. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н.,

39. Воронков М.Г. Красный фосфор сверхоснования - новая удобная система для синтеза трис(2-органилвинил)фосфинов, фосфиноксидов и их производных // ДАН СССР. - 1989. - Т. 305, • вып. 2.-С. 355-357.

40. Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И., Синеговская JI.M., Трофимов Б.А. Реакция красного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. II.

41. Синтез триорганилфосфиноксидов из красного фосфора и ор)ганилгалогенидов // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 4. - С. 828-832.

42. Трофимов Б.А., Дмитриев В.И., Казанцева Т.И., Шайхудинова С.И., Малышева С.Ф., Сигалов М.В., Гусарова Н.К. Фосфорилирование 4-винилпиридина элементным фосфором в системе КОН-диметилсульфоксид // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 9. - С. 2174-2175.

43. Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Гусаров А.В., Гусарова Н.К. Реакции элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. IV. Взаимодействие красного фосфора со стиролом//ЖОХ. 1991.-Т. 61, вып. 9. - С. 1955-1958.

44. А.с. 1759841 СССР. Способ получения трис(2-фенилэтил) фосфиноксида / Дмитриев В.И., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Заявл. 19.07.90; Опубл. 07.09.92; Б. И. - 1992. - № 33. - С. 85.

45. Пат. 1643551 РФ. Способ получения трис(2-фенилэтил) фосфиноксида / Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Рахматулина Т.Н., Синеговская JI.M., Татаринова А.А. Заявл. 03.05.89; Опубл. 23.04.91 // Б. И. - 1991. - № 15. - С. 89.

46. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Рахматулина Т.Н., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Албанов А.И. Новый метод синтеза диорганилфосфинистых кислот из красного фосфора и арилалкенов // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1994. - № 9.- С. 1680-1681.

47. Арбузова С.Н., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Брандсма JL,Албанов А. И., Трофимов Б.А. Реакция красного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. VIII. Реакция красного фосфора и фосфина с ^рилалкенами // ЖОХ. 1996. - Т. 66, вып. 1. - С. 56-60.

48. Гусарова Н.К., Брандсма Л., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф., Трофимов Б.А. Фосфид- и фосфинит-ионы из фосфора и фосфина: генерирование и синтетическое использование // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, вып. 2. - С. 269-276.

49. Gusarova N.K., Brandsma L., Malysheva S.F., Arbuzova S.N. and Trofimov B.A. Reaction of red phosphorus and phosphine with aryl(hetaryl)ethenes and -ethynes // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1996. - Vol. 111. - P. 174.

50. Арбузова C.H. Новые синтезы органических фосфинов и фосфиноксидов из красного фосфора и фосфина // Автореф. дис канд. хим. наук. Иркутск. 1996.

51. Трофимов Б.А., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Непомнящих

52. К.В., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К. Реакции красного фосфора и фосфина с электрофилами в сверхосновных системах X. Фосфорилирование 2-винилпиридина элементным фосфором ифосфином в системе КОН ДМСО // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, вып. 1. -С. 43-48.

53. Трофимов Б.А., Шайхудинова С.И., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Дмитриев В.И. 1-(4-Пентенил)фосфоринан-1-оксид из красного фосфора и 1,5-дибромпентана // ЖОХ. 1992. - Т. 62, вып. 3. - С. 699700.

54. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Хилько М.Я., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Недоля Н.А. Реакция красного фосфора с эпоксисоединениями в условиях межфазного катализа // ЖОХ. -1990. Т. 60, вып. 8. - С. 1925-1926.

55. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И., Рахматулина Т.Н. Синтез тристирилфосфина изкрасного фосфора и фенилацетилена в условиях межфазного катализа //ЖОрХ. 1989. - Т. 25, вып. 7. - С. 1563-1564.

56. Пат. 1558923 РФ. Способ получения трибензилфосфиноксида / Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И., Рахматулина Т.Н., Татаринова А.А., Воронков М.Г. Заявл. 29.07.88; Опубл. 23.04.90 // Б. И. - 1990. - № 15. - С. 138.

57. Пат. 1680703 РФ. Способ получения триалкилфосфиноксидов / Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Рахматуллина Т.Н., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И., Ларин М.Ф. Заявл. 02.08.89; Опубл. 30.09.91 //Б. И. - 1991.-№36.-С. 108.

58. Малышева С.Ф., Гаращенко 3.M., Арбузова C.H., Никитин М.В., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Алкилирование красного фосфора в условиях межфазного катализа // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 11. - С. 1905-1906.

59. Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И., Реуцкая A.M., Иванова Н.И., Татаринова А.А., Трофимов БА. Одностадийный синтез несимметричных третичных фосфиноксидов из красного фосфора и органилгалогенидов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 7. - С. 13231324.

60. Боголюбов Г.М., Петров А.А. Синтез соединений с Р-Р связью из элементного фосфора // ЖОХ. 1966. - Т. 36, вып. 8. - С. 1505.

61. Боголюбов Г.М., Петров А.А. Тетраалкилдифосфины и тетраалкилдисульфиды из элементарного фосфора // ДАН СССР. -1967. Т. 173, вып. 5. - С. 1076 - 1079.

62. Brandsma L., Gusarova N.K., Gusarov A.V., Verkruijsse H.D., Trofimov B.A. Efficient One-Pot Procedures for the Preparation of Secondary Phosphines // Synthetic Commun. 1994. - Vol. 24, № 22. - P. 32193223.

63. Brandsma L., van Doom J.A., de Lang R.-J., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Cleavage of P-P Bonds in Phosphorus. An Efficient Method for the Preparation of Primary Alkylphosphines // Mendeleev Commun.- 1995.-№ l.-P. 14.

64. Arbuzova S.N., Brandsma L., Gusarova N.K., Kerk A.H., Hooijdonk M.C., Trofimov B.A. A convenient synthesis of primary 2-hydroxyorganophosphines from red phosphorus and oxiranes // Synthesis. -2000. -№ l.-P. 65-66.

65. Bornancini E.R., Alonso R.A., Rossi R.A. One pot synthesis from the elements of symmetrical and unsymmetrical triaryl-phopsphines, -arsines and -stibinesby the SrnI mechanism // J. Organomet. Chem. 1984. -Vol. 270, № 2. - P. 177-183.

66. Brandsma L., Arbuzova S., R. J. de Lang, Gusarova N., Trofimov B. Convenient synthesis of tertiary phosphines from red phosphorus and aryl- or heteroarylethenes // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem.- 1997. Vol. 126. - P. 125-128.

67. Трофимов Б.А., Брандсма JI., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф., Белогорлова Н.А., Гусарова Н.К. Присоединение к стиролу фосфид-ионов — удобный метод синтеза трис(2-фенилэтил)фосфина // ЖОХ. -1997. Т. 67, вып. 4. - С. 695-696.

68. Арбузова С.Н., Малышева С.Ф., Иванова Н.И., Белогорлова Н.А., Брандсма Л., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Реакция красного фосфора с оксираном // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 11. - С. 1907-1908.

69. Трофимов Б.А., Брандсма Л., Арбузова С.Н., Гусарова Н.К. Новый метод синтеза а,Р~ацетиленовых фосфинов // Изв. АН. Сер. хим. -1997.-№4.-С. 884-885.

70. Трофимов Б. А., Брандсма Л., Арбузова С. Н., Гусарова Н. К. Реакция элементного фосфора с ацетиленидами лития как новый подход к формированию связи Csp-P // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 2. -С. 343-344.

71. Arbuzova S.N., Brandsma L., Gusarova N.K., Nikitin M.V., Trofimov B.A. Reactions of alkali metal acetylides with red phosphorus // Mendeleev Commun. 2000. - № 2. - P. 66-67.

72. Brandsma L., Gusarova N., Arbuzova S., Trofimov B. /-Butyl alcohol-assisted fission of the P-P bonds in red phosphorus with lithium in liquid ammonia // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1996. - Vol. 111.-P. 175.

73. Trofimov В.А., Brandsma L., Arbuzova S.N., Gusarova N.K. Insertion of elemental phosphorus in Csp-M bond as a new method for a,/?-acetylenic phosphines preparation // In Proceedings of Seventh Asian Chemical Congress. Hiroshima, Japan. 1997. - P. 371.

74. Трофимов Б. А. Новые аспекты химии ацетилена // ЖОрХ.- 1995. Т. 31, вып. 9.-С. 1368-1387.

75. Rabinovitz М., Cohen Y., Halpern М. Durch hydroxid-ionen ausgeloste reaktionen unter phasentransfer-katalyse: mechanismus und anwendungen //Angew. Chem. 1986. - Bd. 98. - N 11. - S. 958-968.

76. Малышева С.Ф., Гусарова H.K., Рахматулина Т.Н., Трофимов Б.А. Новый метод синтеза трибензилфосфиноксида / В кн. Потребители и производители органических реактивов (Тез. докл. "Ярмарка идей"). Ереван, 1989. С. 49.

77. Пат. 19923830 ФРГ. Weferling N., Sicken М. / Verfahren zur herstellung von metallsalzen von alkylphosphonigen sauren I Заявл. 25.05.99; Опубл. 01.02.01 //Chem. Abstr. 2000.-Vol. 132.-P. 12410.

78. Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И., Рахматулина Т.Н., Донских В.И., Воронков М.Г. Реакция красного фосфора с аллилгалогенидами в условиях межфазного катализа//ЖОХ.- 1989. Т. 59, вып. 8. - С. 1894-11895.

79. Maier L. The direct synthesis of hydroxymethylphosphonic acid, bis(hydroxymethyl)phosphinic acid, and methyl(hydroxymethyl) phosphinic acid // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. - Bd. 394. - N 1-2. - S. 117-124.

80. Сухов Б.Г. Реакции активированного элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах // Автореф. дис. канд. хим. наук. Иркутск. 2002.

81. Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И., Казанцева Т.И., Сухов Б.Г.,

82. Дмитриев В.И., Синеговская Л.М., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Трофимов Б.А. Реакция винилпиридинов с активными модификациями элементного фосфора в системе КОН-ДМСО // ХГС. -2001.-№5.-С. 628-632.

83. Gusarova N.K., Trofimov В.A., Malysheva S.F., Rakhmatulina T.N.,

84. Arbuzova S.N., Shaikhudinova S.I. Ultrasonic activation of phosphorusred in the presence of strong bases as applied in organic synthesis // *

85. Proceedings of the Fourth Japan-Russia Symp. on Mechanochemistry. Nagoya, Japan. 1992. - P. 205-210.

86. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Полубенцев А.В., Воронков М.Г. Ускорение фосфорилированияфенилацетилена красным фосфором под действием ультразвука // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 2. - С. 456-457.

87. Пат. 1549964 РФ. Способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина / Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Вялых Е.П., Рахматулина Т.Н., Воронков М.Г. Заявл. 22.02.88; Опубл. 15.03.90 //Б. И.- 1990. -№10.-С. 107.

88. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н.,

89. Татаринова А.А., Вялых Е.П. Системы красный фосфор-сверхоснования — новые реагенты фосфорилирования ацетиленов // V Всесоюзный симпозиум по органическому синтезу "Новые методы и реагенты в тонком органическом синтезе". Москва. 1988. - С. 98.

90. Гусарова Н.К., Сметанников Ю.В., Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Тарасова Н.П., Трофимов Б.А. Рекция активированного красного фосфора. с фенилацетиленом в системе КОН-гексаметилфосфортриамид // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 4. - С. 688.

91. Сухов Б.Г., Казанцева Т.И. Активные модификации элементного фосфора в синтезе фосфорорганических соединений // Молодежнаянаучная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000". Иркутск, 18-25 июля. 2000. - С. 87.

92. Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Сметанников Ю.В., Тарасова Н.П., Тирский В.В., Мартынович Е.Ф., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. уо 1

93. Облученный красный фосфор Р как химическая модель в создании32меченых изотопом Р соединений // VI Всероссийская школа-семинар "Люминесценция и сопутствующие явления". Иркутск, 1318 ноября.-2000.- С. 74.

94. Шайхудинова С.И., Казанцева Т.И. Реакция активированного красного фосфора с винилпиридинами в системе КОН-ДМСО / Молодежная научная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000". Иркутск, 18-25 июля. 2000. - С. 91.

95. Пат. 2089493 РФ. Способ получения аморфного красного фосфора / Тарасова, Н.П. Сметанников Ю.В. // Б. И. 1997.- № 25. - С. 20.

96. Сметанников Ю.В. Синтез и управление свойствами полимеров на основе элементного фосфора // Автореф. дис. докт. хим. наук. Москва. 2005.

97. Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Вакульская Т.И., Тирский В.В., Ружников Л.И., Мартынович Е.Ф., Трофимов Б.А. Модифицирование химических свойств красного фосфора ионизирующей радиацией // 8 Международная конференция

98. Физико-химические процессы в неорганических материалах". Кемерово, 9-12 октября. 2001. - 1. - С. 109-110.

99. Тарасова Н.П., Надъярных Г.В., Костиков В.В., Чистяков В.Н., Сметанников Ю.В. Полимеризация элементного фосфора в неводных растворах // Высокомолекуляр. соединения; Сер. А. 1996. - Т. 38, № 9.-С. 1467-1471.

100. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах // Киев: Наукова думка. -1979.-210 с.

101. Гусарова Н.К., Арбузова С.Н., Богданова М.В., Павлов Д.В., Комарова Т.Н., Трофимов Б.А. Первый пример микроволновой активации элементного фосфора в реакции с 2-винилпиридином // ЖОХ.-2005.-Т. 75, вып. 11.-С. 1929-1930.

102. Сухов Б.Г., Крайкивский П.Б., Малышева С.Ф., Сараев В.В., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Новые высокоэффективные катализаторы для ди- и олигомеризации олефинов // Наука производству. 2004. - № 1. - С. 33-34.

103. Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Мартынович Е.Ф., Илларионов А.И., Тирский В.В., Старченко А.А., Дубровина М.А., Белогорлова Н.А., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Первые фосфорорганические нелинейно-оптические среды // ДАН. 2004. - Т. 394, № 6. - С. 773774.

104. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Сухов Б.Г. Новый общий метод синтеза фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 10-11.

105. Verspui G., Schanscema F., Sheldon R. Ein stabiler, bemerkenswert aktiver, ' wasserloslicher Pd-Katalysator zur altetnierenden

106. Copolymerisation von Ethen und CO in Wasser // Angew. Chem. 2000. -Bd. 112, N4.-S. 825-827.

107. Arisawa M., Yamaguchi M. Stereoselective synthesis of (E)- and (Z)-allylphosphonium salts by palladium-catalyzed addition of phosphine to allene // Adv. Synth. Catal. 2001. - Vol. 343, № 1. - P. 27-28.

108. Kuhn N., Gohner M., Steimann M. Uber komplexe des typs {(PhC=C)3P}3M(CO)3 (M = Cr, Mo, W) // Zeitschrift fUr Naturforschung1. B.-Bd. 56,N 1. S. 95-99.

109. Коровин В.Ю., Рандаревич С.Б., Бодаратский C.B., Трачевский В.В. Экстракция скандия из сернокислых растворов ТБФ и ТВЭКС-ТБФ по данным ЯМР 3,Р и 45Sc // ЖНХ. 1990. - Т. 35, №. 9. - С. 24042408.

110. Халтуринский Н.А., Попова Т.В., Берлин А.А. Горение полимеров и механизм действия антипиренов // Успехи химии. 1984. - Т. 53, вып. 2. - С. 326-346.

111. Нифантьев Э.Е., Федоров С.Г. Синтетическое использование фосфитов новолачных смол // ДАН СССР. 1965. - Т. 164, вып. 6.1. C. 1327-1330.

112. Петров К.А., Паршина В.А. Оксиалкилфосфины и оксиалкилфосфиноксиды // Успехи химии. 1968. - Т. 37, вып. 7. - С. 1218-1242.

113. Агрэ Б.А., Василенко Е.А., Гвоздюкевич И.Ф., Румянцев В.Д., Нифантьев Э.Е. Влияние диалкилфосфитов на огнестойкость облученного полиэтилена//Пласт, массы. 1977. - Вып. 2. - С. 59-62.

114. Малышева С.Ф., Сухов Б.Г., Гусарова Н.К., Афонин А.В.,

115. Шайхудинова С.И., Казанцева Т.И., Белогорлова Н.А., Куимов В.А.,

116. Плотникова Г.В., Трофимов Б.А. Реакции элементного фосфора и фосфина с электрофилами в сверосновных системах. XV. Фосфорилирование аллилгалогенидов элементным фосфором // ЖОХ. 2004. - Т. 74, № 7. - С. 1182-1186.

117. Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Куимов В.А., Сметанников Ю.В., ф Тарасова Н.П., Лупанов А.Н., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Реакцияактивированного красного фосфора с аллилбромидом в условиях межфазного катализа // ЖОХ. 2004. - Т. 74, № 7. с. 1219-1220.

118. Раскулова T.B., Малышева С.Ф., Сухов Б. Г., Халиуллин А.К. Сополимеризация изомеров трипропенилфосфиноксидов с винильными мономерами // Высокомол. соед. (А). 2002. - Т. 44, вып. 9.-С. 1463-1468.

119. Тимошенко Л.И., Малышева С.Ф., Самойлов В.Г., Маркосян С.Н., Куимов В.А. Смесь трис(пропенил)фосфиноксидов новыйэффективный собиратель при флотации медно-никелевых руд //

120. Международное совещание "Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного минерального сырья. Плаксинские чтения 2005". Санкт-Петербург. - 2005. - С. 90-92. ® 152. Малышева С.Ф., Тимошенко Л.И., Шайхудинова С.И., Маркосян

121. С.М., Самойлов В.Г. Фосфиноксиды реагенты-интенсификаторы при обогащении сульфидных медно-никелевых руд // Химическая технология. - 2003, № 12. - С. 42-44.

122. Плотникова Г.В., Корнилов А.В., Халиуллин А.К., Гусарова Н.К.,1

123. Тимохин Б.В., Малышева С.Ф. Влияние палыгорскитовой глины и фосфорсодержащих соединений на дымообразующую способность поливинилхлоридных пластизолей // Пожарная безопасность. 2004. - № 4. - С. 69-71.

124. Плотникова Г.В., Егоров А.Н., Халиуллин А.К., Сухов Б.Г., Малышева С.Ф., Белогорлова Н.А. Доступные фосфорорганические соединения как замедлители горения // Пожаровзрывоопасность. -2003. № 6. С. 26-29.

125. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Шайхудинова С.И.,• Белогорлова Н.А., Казанцева Т.И., Сухов Б.Г., Плотникова Г.В.

126. Реакции элементного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. XVI. Фосфорилирование бензилхлорида элементным фосфором и фосфином // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 5. - С. 724-728.

127. Гусарова Н.К., Иванова Н.И., Реуцкая A.M., Арбузова С.Н., Трофимов Б.А. Синтез Е-олефинов и дибензилфосфиновой кислоты• из трибензилфосфиноксида и альдегидов // ЖОХ. 1999. - Т. 69, вып.11.-С. 1922-1923.

128. Иванова Н.И., Реуцкая A.M., Арбузова С.Н., Байкалова Л.В., Афонин А.В., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Реакция 1-алкил-2-формилимидазола с трибензилфосфиноксидом: пример синтеза гетероциклических аналогов стильбена // ХГС. 2000. - № 2. - С. 262• 264.

129. Гусарова Н.К., Иванова Н.И., Реуцкая A.M., Арбузова С.Н., Байкалова Л.В., Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Трофимов Б.А. Реакция трибензилфосфиноксида с альдегидами // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 12.-С. 1807-1811.

130. Иванова Н.И., Гусарова Н.К., Реуцкая A.M., Шайхудинова С.И., Арбузова С.Н., Трофимов Б.А. Третичные фосфиноксиды в реакции• с бензальдегидом // ЖОХ. 2003. - Т. 73, вып. 6. - С. 927-929.

131. Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Дмитриев В.И., Шайхудинова С.И., Синеговская Л.М., Трофимов Б.А. Реакция красного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. II.

132. Синтез триорганйлфосфиноксидов из красного фосфора иорганилгалогенидов // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 4. - С. 828-832.

133. Меньшиков В.И., Малышева С.Ф., Сухов Б.Г., Пройдакова О.А., Воронова ИЛО. Новые фосфорорганические экстрагенты для определения золота атомно-абсорбционным методом //

134. Международный симпозиум "Золото Сибири и Дальнего Востока". Улан-Удэ, 21-25 сентября. 2004. - С. 382-384.

135. Hayashi М., Takezaki Н., Hashimoto Y., Takaoki К., Saigo К. Phosphine sulphides: novel effective ligands for the palladium-catalyzed bisalkoxycarbonylation of olefins // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39, №41.-P. 7529-7532.

136. Sturmer R. Der richtige Katalysator machts: palladiumkatalysierte Cl-Substitution an Chlorarenen unter Bildung von C-C-, C-N- und C-O-Bindungen//Angew. Chem.- 1999.- Bd. Ill,N22.- S. 3509-3510.

137. Малышева С.Ф., Куимов B.A., Сухов Б.Г., Гусарова Н.К. Восстановление арилметилхлоридов фосфино-водородной смесью в системе КОН-ДМСО // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 4. - С. 696-697.

138. Наак Е., Bytschkov I., Doye S. A one-pot procedure for the synthesis of a-amino phosphonates from alkynes // Eur. J. Org. Chem. 2002. - № 3. -P. 457-463.

139. Finocchiaro P., Failla S. 1 -Amino- 1-arylmethyl phosphonic acid derivatives syntheses, characterization and complexing properties // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1996. - Vol. 109-110, № 3. - P. 189-192.

140. Kurz Т., Geffken D., Wackendorff C. Hydroxyurea analogues of fosmidomycin // Z. Naturforsch. (b). 2003. - Bd 58. - N 1. - S. 106-110.

141. Вельтищев Ю.Е., Юрьева Э.А., Кудрин A.H., Корытный A.M., Архипова О.Г., Алексеева Н.В., Криницкая Л.В., Щербаков В.К., Варсанович Е.А. Биологически активные фосфоновые кислоты и их производные // Хим.-фарм. журн. 1983. - № 3. - С. 282-290.

142. Stock N., Bein Т. High-throughput synthesis of phosphonate-based inorganic-organic hybrid compounds under hydrothermal conditions // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol. 43, № 6. - P. 749-752.

143. Гусарова H.K., Куимов В.А., Малышева С.Ф., Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. Хемоселективная реакция красного фосфора с 4-винилбензилхлоридом: удобный метод синтеза трис(4-винилбензил)фосфиноксида // ЖОХ. 2006. - Т. 76, вып. 2. - С. 342343.

144. Herberhold М., Milius W, Preifer A. Dinuclear derivatives of Мп2(СО)ю with the ligand tri(l-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane, P(C7H7)3, and their oxidative clevage // Z. Naturforsch. (b). 2003. - Bd 58. - N 1. - S. 110.

145. Becker J.J., Gagne M.R. Exploiting the synergy between coordination chemistry and molecular imprinting in the quest for new catalysts // Acc. Chem. Res. 2004. - Vol. 37, № 10. - P. 798-804.

146. Kreiter R., Klein Gebbink R. J. M., Koten G. Design and synthesis of trisbis(benzylammonium)aryl.phosphines with bulky meta-substituents // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59, № 22. - P. 3989-3997.

147. Maraval V., Laurent R., Marchand P., Caminade A.-M., Majoral J.-P. Accelerated methods of synthesis of phosphorus-containing dendrimers // J. Organometal. Chem. 2005. - Vol. 690, №. 10. - P. 2458-2471.

148. Sasaki Sh., Murakami F., Murakami M., Watanabe M., Kato K., Sutoh K., Yoshifuji M. Synthesis of crowded triarylphosphines carrying functional sites // J. Organometal. Chem. 2005. - Vol. 690, № 10. - P. 2664-2672.

149. Нифантьев Э. E. // Химия фосфорорганических соединений / Под ред. Л. Н. Лукиных. М.: МГУ. 1971. - С. 350.

150. Пурдела Д., Вылчану Р. // Химия органических соединений фосфора / Под ред. М. И. Кабачника. М.: Химия. 1972. - С. 752.

151. Peng Ai-Y., Ding Yi-X. The synthesis of phosphaisocoumarins by Cu(I)-catalyzed1 intramolecular cyclization of oethynilphenylphosphonic acid monoesters // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125, № 49. - P. 1500615007.

152. Peng Ai-Y., Ding Yi-X. Synthesis of phosphaisocoumarins via iodocyclization // Org. Lett. 2004. - Vol. 6, № 7. - P. 1119-1121.

153. Wei P., Ding Yi-X. Cu(I)-Catalyzed coupling reaction of o-ethynilphenylphosphonic acid monoesters with allyl bromide // Synlett. -2005. № 4. - P. 599-602.

154. Ласкорин Б.Н., Кирсанов A.B., Жукова Н.Г., Фещенко Н.Г., Полякова О.П. Синтез и физико-химические свойства полимерной фосфиноокиси // ЖПХ. 1984. - Т. 57, № 1. - С. 123-127.

155. Куимов В.А. Управление реакционной способностью путем ионизирующего облучения в синтезе фосфорорганических соединений // Научно-теоретическая конференция молодых ученых. Иркутск. 2002. - С. 39.

156. А.с. СССР 1759841. 1990. Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида / Дмитриев В.И., Казанцева Т.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. // Б. И. 1992. - № 33.

157. Казанцева Т.И. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе белого фосфора в сверхосновных системах // Автореф. дис. канд. хим. наук. Иркутск. 2002.

158. Corbridge D.E.C. Phosphorus-an Outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology // Amsterdam (Netherlands).: Elsevier, 1995.

159. Ohashi A., Imamoto T.A new synthetic route to unsymmetric P-chirogenic bisphosphine ligands // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, № 6.-P. 1099-1101.

160. Международная школа-семинар по Люминесценции и лазерной физике. ЛЛФ-2004. Иркутск, 13-17 сентября. 2004.- С. 121.

161. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений // Ленинград.: Химия, 1987.

162. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твиг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов // М.: Химия, 1989.

163. Chelucci G., Orru G., Pinna G. Chiral P,N-ligands with pyridine- nitrogen and phosphorus donor atoms.Synthesis and applications and asymmetric catalysis // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59, № 48. - P. 9471-9515.

164. Jansen A., Pitter S. Synthesis of hemilabile P,A4igands: <w-2-pyridil-77-alkylphosphines // Monatshefte fur Chemie. 1999.' - Vol. 130. - P. 783794.

165. Chandrasekhar V., Nagendran S. Phosphasenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands // Chem. Soc. Rev. 2001. -Vol. 30.-P. 193-303.

166. Гуревич П.А., Яровская В.А. Фосфорсодержащие производные индола и пиррола // ХГС. 2000. - Т. 36, № 12. С. 1587-1633.

167. Allen D.W. Phosphines and phosphonium salts // Organophosphorus chemistry. London: Royal Society of Chemistry, 1999. C. 1-67.

168. Tomori H., Fox J.M., Buchvald S.L. An improved synthesis of functionalized biphenyl- based phosphine ligands // J. Org. Chem. 2000. -Vol. 65, № 17.-P. 5334-5341.

169. Azizi N., Saidi M.R. Synthesis of tertiary a-amino phosphonate by one-pot three- component coupling mediated by LPDE // Tetrahedron. 2003.- Vol. 59, № 28. P. 5329-5332.

170. Mansour A., Portnoy M. Synthesis of a diverse set of phosphorus ligands on solid support and their screening in the Heck reaction // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44, № 10. - P. 2195-2198.

171. Mu Z., Liu W., Zhang S., Zhou F. Functional room temperature ionic liquids as lubricants for an aluminum- on- steel system // Chem. Lett. -2004. Vol. 33, № 5. - P. 524-525.

172. Kottsieper K.W., Stelzer O., Wasserscheid P. 1-Vinylimidazole- a versatile building block for the synthesis of cationic phosphines useful in ionic liquid biphasic catalysis // J. Molecular Catalysis A: Chemical. -2001. Vol. 175, № 1-2. - P. 285-288.

173. Dai X., Virgil S. Synthesis of 2-geterosubstituted quinazolinone atropisomeric phosphine ligands by direct lithiation of a 2-unsubstituted quinazolinone system // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - Vol. 10, № 1.- P. 25-29.

174. Tsai W., Liu Y-H., Peng S-M., Liu S-T. Structural characterization and catalytic activities of copper complexes with pyridine-amine-phosphineoxide ligand // J. Organometal. Chem. 2005. - Vol. 690, № 2 - P. 415421.

175. Трофимов Б.А., Арбузова C.H., Гусарова Н.К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1999. - Т. 68, вып. 3. - С. 240-253.

176. Trofimov В. A. Pyrroles. // The Chemistry of Heterocyclic Compounds. / Ed. Jones R. A. New-York.: Wiley, 1992. Vol. 48. - Part 2. - P. 131-298.

177. Trofimov B.A., Mikhaleva A.I. Further Development of the Ketoxime-Based Pyrrole Synthesis // Heterocycles. 1994. - Vol. 37, № 2. - P. 11931232. '

178. Trofimov B.A., Malysheva S.F., Sukhov B.G., Belogorlova N.A., Schmidt E.Yu., Sobenina L.N., Kuimov V.A., Gusarova N.K. Addition of secondary phosphines to N-vinylpyrroles // Tetrahedron Lett. 2003. -Vol. 44, №. 13. - P. 2629-2632.

179. Кадиева М.Г., Оганесян Э.Т., Муцуева С.Х. Нейротоксины и средства для лечения болезни Паркинсона. III. Средства, опосредованно влияющие на дофаминергическую систему // Хим.-фарм. журн. 2005. - Т. 39, № 11. - С. 3-11.

180. Пат. 6160166 США. Delwood С.С., Gagliardi A.R., Nickel P. / Phosphonated agents and their antiangiogenic and antitumorigenic use. Заявл. 21.07.99; Опубл. 12.12.00 //РЖХим. -2002. 02.06.-190.152П.

181. Пат. 19854403 Германия. J. Hassan / Phosphororganishe verbindungen und ihre verwendung. Заявл. 25.11.98; Опубл. 31.05.00 // РЖХим. -2001. 01.07.-190.412П.

182. Yamamoto Y., Shiotsuka M., Okuno S., Onaka S. The first luminescent anionic bis(ethynylphenanthroline)gold(I) complex // Chem. Lett. 2004. -Vol. 33, №3.-P. 210-211.

183. Tsubomura Т., Takahashi N., Saito K., Tsukuda T. Structure and luminescence of a dinuclear copper complex bridged by a diphosphine ligand // Chem. Lett. 2004. - Vol. 33, № 6. - P. 678-679.

184. Semenzin D., Etemad-Maghadam G., Albouy D., Diallo O., Koenig M. Dual radical-polar Pudovik reaction: application field of new activation methods // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62, № 8. - P. 2414-2422.

185. Hackney M.L.J., Schubert D.M., Brandt P.F., Haltiwanger R.C., Norman A.D. (Trimethylsilyl)phosphine as a versatile reagent for syntheses of new 4-sila- and 4-phosphaphosphorinanes // Inorg. Chem. 1997. - Vol. 36, № 9.-P. 1867-1872.

186. Parsons A.F., Sharpe D.J., Taylor Ph. Radical addition reactions of diphenylphosphine sulfide // Synlett. 2005. - № 1. - P. 1-3.

187. Brandt P.F., Schubert D.M., Norman A.D. Silylphosphide reagents in synthetic routes to cyclophosphines // Inorg. Chem. 1997. - Vol. 36, № 8.-P. 1728-1731.

188. Малышева С.Ф., Гусарова Н.К., Белогорлова Н.А., Никитин М.В., Гендин Д.В., Трофимов Б.А. Реакция виниловых эфиров с вторичными фосфинами // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 1. - С. 63-66.

189. Bunlaksananusorn Т., Knochel Р. Г-BuOK-catalyzed addition phosphines to fiinctionalized alkenes: a convenient synthesis of polyfunctional phosphine derivatives // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, № 33. - P. 5817-5819.

190. Белецкая И.П., Казанкова M.A. Каталитические методы образования связи фосфор-углерод // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 10. - С. 14471483.

191. Kagayama Т., Nakano A., Sakaguchi S., Ishii Ya. Phosphonation of arenes with dialkyl phosphates catalyzed by Mn(II)/Co(II)/02 redox couple // Org. Lett. 2006. - Vol. 8, № 3. - P. 407-409.

192. Kwong F.Y., Lai C.W., Yu M., Tian Y., Chan K.S. Paladium-catalyzed phosphination of functionalized aryl triflates // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59.-P. 10295-10305. ,

193. Pican S., Gaumont A-C. Palladium catalysed enantioselective phosphination reactions using secondary phosphine-boranes and aryl ioded // Chem. Commun. 2005. - № 18. - P. 2393-2395.

194. Stadler A., Kappe C.O. Rapid formation of triarylphosphines by microwave-assisted transition metal-catalysed C-P cross-coupling reactions // Org. Lett. 2002. - Vol. 4, № 20. P. 3541-3543.

195. Bartels В., Clayden J., Martin C.G., Nelson A., Russell M.G., Warren S. Diasterioselective nucleophilic additions to vinyl phosphine oxides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. Vol. 999, № 13. - P. 1807-1822.

196. Ito S., Liang H., Yoshifuji M. 1,3-Diphosphapropenes for novel chemistry of metal complexes // J. Organometall. Chem. 2005. - Vol. 690, № 10. -P. 2531-2535.

197. Hayashi M., Takezaki H., Hashimoto Yu., Takaoki K., Saigo K. Phosphine sulfides: novel effective ligands for the palladium-catalyzed bisalkoxycarbonylation of olefins // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39, №41. -P. 7529-7532.

198. Trofimov B.A., Gusarova N.K., Malysheva S.F., Ivanova N.I., Sukhov B.G., Belogorlova N.A., Kuimov V.A. Hydrophosphination of Vinil Sulfides and Vinil Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. - № 15. -P. 2207-2210.

199. Leung Р-Н., Siah S-Y., White A.J.P., Williams D.J. Asymmetric syntheses, structures and reactions of palladium(II) complexes containingthiolato- and sulfinyl-substituted P chiral phosphines // J. Chem. Soc.,

200. Dalton Trans. 1998. - Vol. 998, № 6. - P. 893-899.

201. Leung P-H. Asymmetric synthesis and organometallic chemistry of functionalized phosphines containing stereogenic phosphorus centers //

202. Acc. Chem. Ress. 2004. - Vol. 37, № 3. - P. 169-177.

203. Sugama H., Saito H., Danjo H., Imamoto Т. P-Chirogenes phosphine-sulfide hybrid ligands 11 Synthesis. 2001. - № 15.- P. 2348-2353.

204. Cherkasov R.A., Kutyrev G.A., Pudovic A.N. Organothiophosphorus reagents in organic synthesis // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41, № 13. - P. 2567-2624.

205. Трофимов Б.А., Амосова C.B. // Дивинилсульфид и его производные / Под ред. М. Г. Воронкова. Новосибирск: Наука, 1983. - С. 267.

206. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты // М.: Наука. 1981.-С. 319.

207. Trofimov В.А., Amosova S.V. Divinyl Sulfide: Synthesis, Properties and Applications // Sulfur Reports. 1984. - Vol. 3, № 9. - P. 323-400.

208. Bookham J.L., McFarlane W., Colquhoun I. J. New polyphosphorus ligands: addition reactions of 1,1-bisdiphenylphosphinoethene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - № 13.- P. 1041-1042.

209. Trofimov B.A., Gusarova N.K., Malysheva S.F., Sukhov B.G., Belogorlova N.A., Kuimov V.A., APpert M.A. Addition of secondary phosphines to divinyl sulfide // Sulfur. Lett. 2003. - Vol. 26, № 2. - P. 63-66.

210. Коренева Л.Г., Золин В.Ф., Давыдов Б.Л. Нелинейная оптика молекулярных кристаллов // М.: Наука, 1985. С. 200.

211. Heflin J.R., Garito A.F. // In: Electroresponsive Molecular And Polymeric Systems / Ed. T.A. Skotheim, Vol. 2. New York.; Basel; Hong Kong: Marsel Dekker Inc. - 1988. - P. 1-48.

212. Singer K.D., Sohn J.E. // In: Electroresponsive Molecular And Polymeric Systems / Ed. T.A. Skotheim, Vol. 2. New York.; Basel; Hong Kong: Marsel Dekker Inc. 1988. - P. 49-112.

213. Giinter P. Nonlinear Optical Effects and Materials. // Springer Series in Optical Sciences 72. New York.: Springer-Verlag. 2000. - P. 540.

214. Плотникова Г.В., Егоров А.Н., Халиуллин А.К., Малышева С.Ф., Шайхудинова С.И. Исследования огнестойкости поливинилхлоридных пластизолей с фосфорсодержащими добавками // Пластические массы. 2002. - № 5. - С. 25-27.

215. Плотникова Г.В., Егоров А.Н., Халиуллин А.К., Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И. Влияние фосфорорганических добавок и минеральных наполнителей на горючесть поливинилхлоридных пластизолей // Пожаровзрывобезопасность. 2002. - № 5. - С. 21-25.