Новые ароматические и гетероароматические электрофилы в реакциях прямого фосфорилирования элементным фосфором в сверхосновных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

"05552302

На правах рукописи №

КОРОЧЕВА

Анастасия Олеговна

НОВЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЫ В РЕАКЦИЯХ ПРЯМОГО ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТНЫМ ФОСФОРОМ В СВЕРХОСНОВНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2014

17 СЕН 2014

005552302

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении пауки Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук

Малышева Светлана Филипповна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Васильцов Александр Михайлович ОАО Иркутский научно-

исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов, лаборатория гидрометаллургии, ведущий научный сотрудник

кандидат химических наук Михайленко Валентина Львовна ФГБОУ ВПО Иркутский "

государственный университет, кафедра органической химии, доцент

Ведущая организация ФГБУН Институт химической кинетики и

горения им. В.В. Воеводского СО РАН

Защита состоится 14 октября 2014 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 на базе Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН и на сайте http://www.irkinstchem.ru

Автореферат разослан 02 сентября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.

ЯК.

Тимохина Людмила Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка новых методов формирования связи углерод-фосфор и синтеза ключевых фосфорорганических соединений, в первую очередь, фосфинов, фосфинхалькогенидов и фосфиновых кислот, остается одной из важных задач элементоорганической химии. При этом в последние десятилетия особое внимание уделяется реакциям прямого фосфорилирования органических соединений элементным фосфором, что является, несомненно, положительной альтернативой традиционным способам получения фосфорорганических соединений из гапогенидов (в основном, хлоридов) фосфора. Среди новых экологически приемлемых бесхлорных методов формирования связей Р-С следует отметить работы казанских химиков (руководитель - академик О.Г. Синяшин), посвященные электрохимической трансформации белого фосфора в фосфорорганическом синтезе. Значительный вклад в эту область внесен также учеными Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (руководитель - академик Б.А. Трофимов), которые открыли и успешно разрабатывают реакцию элементного фосфора (в первую очередь нетоксичного и удобного в обращении красного фосфора) с электрофилами (электрофильные алкены, ацетилены, алкил-, аллил- и бензилгалогениды) в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла/полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТА) или в условиях межфазного катализа. В результате предложены удобные бесхлорные методы синтеза органических фосфинов, фосфиноксидов и фосфиновых кислот - востребованных лигандов для дизайна металлокомплексов различного назначения, эффективных экстрагентов благородных металлов и трансурановых элементов, экологически безопасных (не содержащих атомы галогена) антипиренов, специальных растворителей для получения полупроводниковых наноматериалов, прекурсоров лекарственных препаратов и строительных блоков для элементоорганического синтеза.

Настоящая работа является логическим продолжением развития оригинальной реакции фосфорилирования органических соединений элементным фосфором в присутствии сильных оснований и посвящена поиску новых электрофильных реагентов и синтезу новых или ранее труднодоступных фосфорорганических соединений.

Исследования проводились в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Разработка новых атом-экономных реакций ацетилена, его замещенных и производных, фундаментальных гетероциклов, элементного фосфора, фосфорорганических и фосфорхалькогеноорганических соединений, в том числе с участием активированных анионов, цвиттер-ионов, карбенов и радикалов с целью получения физиологически активных веществ и инновационных материалов для передовых технологий" (№ государственной регистрации 01201281991).

Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (гранты № НШ-3230.2010.3 и № НШ-1550.2012.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий"), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (Грант РФФИ № 12-0331097 "мол а" "Одностадийный синтез неизвестных или труднодоступных стерически затрудненных фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и новых комплементарных электрофипов").

Цель и задачи работы. Реализация и изучение реакций прямого фосфорилирования новых ароматических и гетероароматических электрофилов элементным фосфором в сверхосновных системах: синтез органических фосфинов, фосфиноксидов и фосфиновых кислот.

В рамках этой цели ставились следующие задачи:

• исследовать реакции замещенных стиролов (2-, 3- и 4-метилфенилэтенов, 2,4,6-триметилфенилэтена, 4-/ире/я-бутоксифенилэтена, 1-алкил-2-фенилэтенов) с красным фосфором в присутствии сверхоснования КОН/ДМСО;

• реализовать прямое фосфорилирование 1Я-индена системой красный фосфор/КОН/ДМСО;

• изучить реакцию галогенпиридинов с элементным фосфором в присутствии сильных оснований и разработать на основе этой реакции препаративный метод синтеза трис(2-пиридил)фосфина.

Научная новизна и практическая значимость работы. На примере прямого фосфорилирования замещенных стиролов, индена и галогенпиридинов элементным фосфором в сверхосновных системах типа гидроксид щелочного металла/полярный негидроксильный растворитель получены новые данные о закономерностях такого типа реакций, протекающих через первоначальное генерирование полифосфид- и полифосфинит-анионов из элементного фосфора под действием активированных гидроксид-ионов и приводящих в зависимости от комплементарности реагентов к образованию органических фосфинов, фосфиноксидов и фосфиновых кислот.

Показано, что красный фосфор реагирует с 2-, 3- и 4-метилфенилэтенами, а также с 2,4,6-триметилфенилэтеном в суспензии КОН/ДМСО при одновременном микроволновом облучении 600 5 мин), образуя практически равные

количества соответствующих третичных фосфинов и их оксидов. Обработкой этих смесей водным раствором пероксида водорода синтезированы трис[2-(3-метилфенил)этил]-, трис[2-(4-метилфенил)этил]-, трис[2-(2-метилфенил)этил]-, трис[2-(2,4,6-триметилфенил)этил]фосфиноксиды с хорошим выходом.

Впервые в реакцию с красным фосфором введены интернальные стиролы:

фосфорилирование 1-алкил-2-фенилэтенов протекает в системе К0Н/ДМС0(Н20) с хемоселективным образованием 1-алкил-2-фенилэтилфосфиновых кислот.

На основе трехкомпонентного взаимодействия между ароматическими алкенами (стирол, 4-трет-бутш- и 4-хлорфенилэтены), красным фосфором и элементной серой, протекающего в системе К0Н/ДМС0(Н20) при микроволновом содействии, разработан однореакторный синтез третичных фосфинсульфидов: трис(2-фенилэтил)-; трис[4-/яретл-бутилфенилэтил]-, трис(4-

хлорфенилэтил)фосфинсульфидов.

Показано, что прямое фосфорилирование Ш-индена системой красный ф0сфор/КОН/ДМСО(Н2О) приводит к хемоселективному образованию 2,3-дигидро-1Я-инден-2-илфосфиновой кислоты.

Впервые реализована реакция элементного фосфора с 2-бромпиридином, приводящая к трис(2-пиридил)фосфину с высоким выходом. Фосфорилирование протекает в сверхосновной системе гидроксид щелочного металла/ДМССХНгО) и представляет собой первый пример формирования С^г-Р связи непосредственно из элементного фосфора и гетарилгалогенидов.

Настоящая работа вносит существенный вклад в развитие новых прямых реакций элементного фосфора с электрофилами в присутствии сильных оснований и обогащает элементоорганическую химию удобными препаративными методами синтеза новых (или ранее труднодоступных) представителей таких важных классов фосфорорганических соединений, как органические фосфины, фосфиноксиды и фосфиновые кислоты.

Личный вклад автора состоит в планировании, выполнении и анализе экспериментальных исследований, а также в подготовке публикаций и написании диссертации.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Москва, 2012), Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012). По материалам диссертации за период аспирантуры опубликованы 10 статей и тезисы 2 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу реакций фосфорилирования замещенных арил-, гетарилалкенов и органилгалогенидов элементным фосфором в присутствии сильных оснований; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (316 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Фосфорилирование замещенных стиролов красным фосфором в присутствии сверхсильных оснований

Ранее фосфорилирование арилалкенов элементным фосфором было реализовано на примере стирола (фенилэтен), 4-/я/>ет-бутил- и 4-метокси-фенилэтеиов в суспензии КОН/ДМСО с добавлением небольших количеств воды при нагревании (90-130°С); в результате были получены соответствующие третичные фосфнноксиды - (ЯСН2СН2)зР=0 (Я = РЬ, 4-/-ВиС6Н4, 4-МеОСбН4) с выходом 30-77%.* В настоящей работе с целью подтверждения общности этой реакции, расширения ее препаративных возможностей и синтеза новых представителей ключевых фосфорорганических соединений мы изучили фосфорилирование 2-, 3- и 4-метилфенилэтенов, 2,4,6-триметилфенилэтена, 4-/яре/л-бутоксифенилэтена, а также интернальных 1-апкил-2-фенилэтенов системой красный фосфор/КОН/ДМСО.

1.1. Реакция 2-, 3-, 4-метилфенилэтенов и 2,4,6-триметилфенилэтена с красным фосфором в присутствии сильного основания и ее микроволновая активация

Мы нашли, что красный фосфор (Рп) реагирует с 3- и 4-метилфенилэтенами 1а,б в суспензии КОН/ДМСО (110°С, 2 ч, мольное соотношение фенилэтен/Р„/КОН 0.5Н20 —1.3: 1 : 2.4), образуя приблизительно эквимолярные количества соответствующих третичных фосфинов 2а,б и фосфиноксидов За,б. При обработке смеси этих соединений водным пероксидом водорода (ацетон, 23-25°С, 5 мин) были получены фосфинокснды За,б с выходом 20 и 25%, соответственно (схема 1).

Схема 1

* Оивагоуа N. К., ЛгЬигоуа Б. N.. Тгойшоу В. А. // Риге Арр1. СЬет. - 2012. - V. 84, N0. 3. - Р. 439-459.

Фосфорилирование 2-, 3- и 4-метилфенилэтенов триадой Р„/КОН/ДМСО при одновременном микроволновом облучении (600 в течение 5 мин с

последующей обработкой образующейся смеси третичных фосфинов и фосфиноксидов водным пероксидом водорода позволяет синтезировать соответствующие третичные фосфиноксиды За-в с выходом 45-68% (схема 2).

Схема 2

1. КОН/ДМСО, МУУ (600 УУ, 5 мин)

2. Н202/Н20, 23-25°С, 5 мин

1а-в

З-Ме (а), 4-Ме (б), 2-Ме (в)

В аналогичных условиях (МУ/, 600 W, 5 мин) 2,4,6-триметилфенилэтен 4 реагирует с красным фосфором в суспензии КОН/ДМСО с небольшими добавками воды, образуя приблизительно в равных количествах (ЯМР 31Р) третичные фосфин 5 и фосфиноксид 6, а также фосфинат калия 7. В результате последующего окисления фосфина 5 водным пероксидом водорода был получен фосфиноксид 6 с выходом 40%. Обработка водного раствора соли 7 соляной кислотой позволила синтезировать 2,4,6-триметилфенилэтилфосфиновую кислоту 8 с выходом 21% (схема 3).

Схема 3

+ Рп

1. Н202/Н20. 23-25°С. 5 мин

.Р-Н

¿к 2. НС1/Н20. 23-25°С, рН ~ 2-3

ОН

7

8

1.2. Фосфорилированпе 4-отре/п-бутоксифенилэтена красным фосфором в

системе КОН/ДМСО

Прямое фосфорилирование 4-»;реот-бутоксифенилэтена 9 красным фосфором протекает в суспензии К0Н/ДМС0(Н20) при нагревании (130°С, 3 ч, мольное соотношение стирол 9/Р„/КС)Н0.5Н20/Н20 —1,3:1: 4.7 : 1.1) и приводит к третичному фосфину 10 и его оксиду 11 в соотношении 1 : 1 (ЯМР 3|Р). После обработки этой смеси водным раствором пероксида водорода при комнатной температуре был получен фосфиноксид 11с выходом 48% (схема 4).

Схема 4

г^ Рп/КОН/ДМСО(Н2С» 6

130°С, 3 Ч

Н202/Н20 ^ 23-25°С

В более мягких условиях (100°С, 2 ч) при мольном соотношении стирол 9/Р„/КОН-0.5Н20/Н20 = 1 : 2.9 : 4.5 : 6.5) основным продуктом реакции является фосфиновая кислота 12, выделенная с выходом 30% после подкисления реакционной смеси водным раствором НС1 (схема 5).

Схема 5

н, рн

1. К0Н/ДМС0(Н20), 100°С, 2н [| ^О

2. НС1/Н20, 23-25°С, рН - 2-3

12

Соединения 11 и 12 являются удобными интермедиатами для синтеза соответствующих фосфиноксида 13 и фосфиновой кислоты 14, содержащих фенольные заместители. Снятие трет-бутпьиых групп происходит легко (45°С, 5

мин) и количественно под действием концентрированной соляной кислоты (схема 6).

Схема 6

11 или 12

НС1/Н20, ЕЮН НО 45°С, 5 мин

0.4 ,н

ОН

1.3. Реакция красного фосфора с 1-алк11л-2-фсн11лэтенами в системе КОН/ДМСО

На примере 1-апкил-2-фенилэтенов 15а-в показано, что интернальные стиролы также способны реагировать с красным фосфором в суперосновной суспензии КОН/ДМСО (с небольшими добавками воды). Реакция протекает при 120°С (2.5 ч) и приводит к хемоселективному образованию (после подкисления реакционной смеси) фосфиновых кислот 16а-в с выходом 34-40% (схема 7).

Р = л-Рг (а), л-Ви (б), л-Ат (в)

Следующая схема позволяет объяснить образование третичных фосфинов и фосфиноксидов, а также фосфиновых кислот при взаимодействии красного фосфора с замещенными стиролами. Ключевая стадия фосфорилирования включает расщепление связи Р-Р в макромолекуле красного фосфора под действием гидроксид-ионов с образованием фосфорцентрированных нуклеофилов - полифосфид- (А) и полифосфинит- (Б) анионов. Их дальнейшее присоединение к двойной связи арилалкенов приводит к фосфинам (при участии фосфид-анионов) или фосфиноксидам и фосфиновым кислотам (в случае фосфинит-анионов) (схема

Схема 7

Р.

15а-в

16а-в

Схема 8

„ он К к 1\ „ -он !\

рл -i р-+ 1 р-он ; i р-он -i к

V

А

н20

1\ =/ |\ он

I у9' -! —■

V н20 у К

—/ / н20 он '

н2о

Гр 4 -он

гЛ н2о

н20 н.

__.

■он

но'д и

Таким образом, прямое фосфорилирование замещенных стиролов 1, 4, 9 и 15 красным фосфором в присутствии сверхсильных оснований является удобным бесхлорным методом синтеза новых третичных фосфиноксидов 3, 6, 11, 13 и фосфиновых кислот 8, 12, 14, 16 - востребованных лигандов для получения металлокомплексов различного назначения, потенциальных прекурсоров лекарственных препаратов и антипиреновых добавок к полимерным материалам. В качестве последних особенно перспективны функциональные фосфорсодержащие соединения 13 и 14 с фенольными группами, наличие которых позволяет прогнозировать использование этих антипиренов для синтеза негорючих фенолформапьдегидных смол.

2. Однореакторный микроволновый синтез третичных фосфинсульфидов из стиролов, красного фосфора и элементной серы

На основе трехкомпонентного взаимодействия между ароматическими алкенами 17а-в, красным фосфором и элементной серой разработан однореакторный синтез третичных фосфинсульфидов 18а-в с выходом 38-52%. Реакция протекает в системе К0Н/ДМС0(Н20) при микроволновом содействии (600 XV, 6-8 мин, гидрохинон, аргон). Первоначально суспензия, содержащая стирол 17, красный фосфор и КОН в ДМСО (в присутствии небольших количеств воды), облучается 5-7 мин, после чего к ней добавляется элементная сера, и реакционная смесь подвергается дополнительной одноминутной микроволновой

обработке. В этих условиях наряду с третичными фосфинсульфидами 18а-в образуются также соответствующие фосфиноксиды 19а-в, выход которых 8-30% (ЯМР 31Р) (схема 9).

Схема 9

хг

+ Рп

1. К0Н/ДМС0(Н20) ГШ, 600 \Л/, 5-7 мин

2. Б81 МУУ.бООУУ, 1 мин 17а-в ^

Я = Н (а), 'Ви (б), С1 (в)

Следующая схема позволяет объяснить протекание данного мультикомпонентного взаимодействия между стиролами 17, красным фосфором и элементной серой в системе КОН/ДМСО. Полифосфид- (А) и полифосфинит- (Б) анионы, первоначально генерируемые из красного фосфора под действием гидроксидгионов (см. схему 8), присоединяются к двойной связи, давая соответственно третичные фосфины 20 (их образование на первой стадии зафиксировано методом ЯМР 31Р) и фосфиноксиды 19. Дальнейшая сульфуризация фосфинов 20 элементной серой приводит к фосфинсульфидам 18 (схема 10).

Схема 10

Синтезированные фосфинхалькогениды 18 и 19 являются эффективными экстрагентами благородных металлов, а также свинца и кадмия.

3. Хемоселекгивныи синтез 2,3-дишдро-1Я-инден-2-нлфосфиновой кислоты реакцией красного фосфора с 1//-инденом в системе КОН/ДМСО

Прямое фосфорилирование 1Я-индена 21 красным фосфором реализуется в сверхосновной системе К0Н/ДМС0(Н20) при 120°С (2.5 ч) с образованием на первой стадии 2,3-дигидро-1Я-инден-2-илфосфината калия (данные ЯМР 3|Р). Обработка реакционной смеси водным раствором НС1 (23-25°С) привела к получению 2,3-дигидро-1Я-инден-2-илфосфиновой кислоты 22 с выходом 55% (схема 11).

Схема 11

1. К0Н/ДМС0(Н20), 120°С. 2.5 ч + Р" 2. НС1/Н20, 23-25°С, рН ~ 2-3

21

Реакция протекает хемоселективно: образование других фосфорорганических соединений не зафиксировано (ЯМР 3|Р). В данном процессе полифосфинит-анионы Б выигрывают конкуренцию у полифосфид-анионов А и, присоединяясь к двойной связи 1Я-индена, дают кислоту 22 (схема 12).

Схема 12

Б

Синтезированная кислота является фармакофорным строительным блоком для получения лекарственных субстанций, а также перспективным стабилизирующим лигандом для синтеза наноразмерных материалов.

4. Фосфорилирование галогенпнридинов элементным фосфором в сверхосновных системах

На примере галогенпнридинов впервые осуществлено формирование С5/-Р связи непосредственно из элементного фосфора и гетарилгалогенидов. Так, фосфорилирование 2-бромпиридина 23 красным и белым фосфором протекает в системе К0Н/ДМС0(Н20) при нагревании (100°С, 3 ч - для красного фосфора и 75°С, 3 ч - в случае белого фосфора, аргон) с образованием трис(2-пиридил)фосфина 24, препаративный выход которого 62 и 50%, соответственно. В

12

этих условиях образуются также небольшие количества соответствующего фосфиноксида 25 (выход по данным ЯМР 31Р не превышает 10%) (схема 13).

Схема 13

24 25

Рп, 100°С, Зч 62% до 10%

Р4, 75°С, Зч 50% (ЯМР31Р)

Замена в этой реакции гидроксида калия на гидроксид натрия снижает выход фосфина 24 до 23%. В системе 1лОН/ДМСО фосфорилирование 2-бромпиридина элементным фосфором не реализуется. В то же время использование в этой реакции более сильной основной системы СкР/ЫаОН/ДМСО (100°С, 3 ч) позволяет синтезировать фосфин 24 с выходом 57%.

Природа галогена также оказывает существенное влияние на эффективность фосфорилирования 2-галогенпиридинов красным фосфором в системе К0Н/ДМС0(Н20) (100°С, 3 ч): в случае 2-хлорпиридина фосфин 24 образуется с невысоким выходом (3%), а 2-иодпиридин практически не реагирует с красным фосфором в указанных условиях. Не удалось также синтезировать какие-либо фосфорорганические соединения при нагревании (100°С, 3 ч) 3-бромпиридина в суспензии Р„/К0Н/ДМС0(Н20).

Образование трис(2-пиридил)фосфина 24, вероятно, протекает через первоначальное генерирование из элементного фосфора полифосфид-анионов А (см. схему 8), которые далее взаимодействуют с 2-бромпиридином по схеме нуклеофильного замещения (схема 14).

Схема 14

По схеме нуклеофильного замещения протекает также реакция 2-бромпиридина с фосфином, генерируемым вместе с водородом из красного

фосфора и водного гидроксида калия и используемого в процессе без выделения и очистки. Фосфорилирование реализуется в системе К0Н/ДМС0(Н20) при 70°С (1.5 ч) и приводит к хемоселективному образованию третичного фосфина 24 с выходом 50% (схема 15).

Схема 15

Таким образом, на основе фосфорилирования 2-бромпиридина элементным фосфором (или генерируемым из него фосфином) разработан удобный метод синтеза трис(2-пиридил)фосфина - востребованного лиганда для дизайна металлокомплексов и строительного блока в органическом синтезе.

5. Новое в химии трис(2-пиридил)фосф11на

5.1. Реакция трис(2-пиридил)фосфина с 1-ацнл-2-фенилацетиленамн в воде: стереосслективный синтез функцнонализированных пиридилвинилфосфиноксидов

Обнаружена новая стереоселективная трехкомпонентная реакция между трис(2-пиридил)фосфином 24, 1-ацил-2-фенилацетиленами 26а-г и водой. Взаимодействие протекает в мягких условиях (40-45°С, без катализатора и органического растворителя, 4-5 ч) с образованием ди-2-пиридил-(1-фенил-2-ацилэтенил)фосфиноксидов 27а-г ¿-конфигурации (препаративный выход 4556%) (схема 16).

Схема 16

«= о <а)' О--(б)' СЗ^-(в)' <г)

Схема реакции включает нуклеофильное присоединение трис(2-пиридил)фосфина к тройной связи 1-ацил-2-фенилацетилена, приводящее к равновесным цвитгер-ионам А-В. Цвштер-ион В далее протонируется водой, образуя гидроксид винилфосфония Г. Последний отщепляет молекулу пиридина с образованием (Е)-ди-2-пиридил-(1-фенил-2-ацилэтенил)фосфиноксида 27 (схема 17).

Схема 17

Найденная реакция открывает удобный подход к синтезу пиридилфосфиноксидов с ацилэтенильными заместителями — потенциальных прекурсоров лекарственных препаратов и полидентных лигандов для дизайна металлокомплексов.

5.2. Комплексы тр11с(2-пирид11л)фосфина с хлоридами кобальта(П) и палладня(П)

Синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы трис(2-пиридил)фосфина с хлоридами кобальта(П) и палладия(Н) - перспективные металлокомплексные катализаторы многоцелевого назначения.

Фосфин 24 реагирует с СоС12-6Н20 (их мольное соотношение 2:1) при незначительном нагревании (45-50°С, ЕЮН, 30 мин), образуя комплекс [Со(Ру3Р)2]С12-8Н20 28 с выходом 78% (схема 18).

Схема 18

24

СоС12-6Н20

45-50°С, 30 мин ЕЮН

2+

2 с1 • 8 н20

При этом кобальтовый центр (Со2+) координируется с шестью атомами азота двух молекул лиганда 24, давая катион "сэндвичевого" типа [Со(2-Ру3Р)2]2+ (Рисунок 1).

Рисунок 1. Молекулярная структура катиона [Со(2-Ру3Р)2]2+ в комплексе [Со(2-РузР)2]С12-8Н20 (атомы водорода не отображены). Избранные длины связей (А): Со(1)-Р(1) 3.4840(5), Со(1)-Ы(1) 2.1614(9), Со(1)^(2) 2.1449(12), Р(1)-С(10) 1.8387(15), Р(1)-С(5) 1.8405(11).

в реакции с Р<1С12 трис(2-пиридил)фосфин 24 ведет себя как Р-монодентатный лиганд. Процесс реализуется в мягких условиях (30-35°С, СН2СЦ 30 мин, мольное соотношение фосфин 24 : РсКГ12 = 2:1) и приводит к образованию комплекса г/нс-[Рс1(РРуз)2С!2]-СН,С12 29, выход которого 90% (схема

Схема 19

Данные РСА свидетельствуют, что обе молекулы пиридилфосфина 24 в комплексе 29 находятся в //г/с-положении относительно атомов хлора, а координационный узел Рс1(Н) имеет почти плоскоквадратное строение (Рисунок

Рисунок 2. Молекулярная структура комплекса г/;/с-[Рс1(РРу1)2С12]-СН2С12 (водородные атомы и молекула сольватного растворителя не отображена). Избранные длины связей (А) и валентные углы (°): Рс1(1)-Р(1) 2.2530(8), Рс1(1)-Р(2) 2.2539(8), Р(1(1)-С1(1) 2.3504(8), Рс1(1)-С1(2) 2.3564(8), Р-С 1.828(ЗЬ1.844(3), Р(1)-Р^1)-Р(2) 96.27(3), С1(1)-Р<1(1)-С1(2) 91.10(3).

выводы

1. Изучены прямые реакции элементного фосфора с ароматическими (замещенные стиролы, инден) и гетероароматическими (галогенпиридины) электрофилами, протекающие под действием сверхсильных оснований типа гидроксид щелочного металла/полярный негидроксильный растворитель и приводящие к новым представителям органических фосфинов, фосфиноксидов и фосфиновых кислот.

2. На основе фосфорилирования 2-, 3-, 4-метилфенил- и 2,4,6-триметилфенилэтенов системой красный фосфор/КОН/ДМСО в условиях микроволнового облучении (600 XV, 5 мин) разработан удобный метод синтеза соответствующих третичных фосфиноксидов: трис[2-(2-метилфенил)этил]-, трис[2-(3-метилфенил)этил]-, трис[2-(4-метилфенил)этил]-, трис[2-(2,4,6-триметилфенил)этил]фосфиноксидов.

3. Красный фосфор реагирует с 4-/я/>е/н-бутоксифенилэтеном в суспензии КОН/ДМСО, давая с хорошим выходом трис(4-/;//;еш-бутоксифенилэтил)фосфиноксид и 4-тре/л-бутоксифенилэтилфосфиновую кислоту. Обработкой этих соединений водным раствором НС1 синтезированы трис[(4-гидроксифенил)этил]фосфиноксид и 4-гидроксифенилэтилфосфиновая кислота с количественным выходом.

4. На примере 1-алкил-2-фенилэтенов показано, что интернальные стиролы реагируют с красным фосфором в присутствии сверхсильного основания КОН/ДМСО, образуя хемоселективно 1-алкил-2-фенилэтилфосфиновые кислоты.

5. 2,3-Дигидро-1//-инден-2-илфосфиновая кислота синтезирована с хорошим выходом прямым фосфорилированием Ш-индена системой красный фосфор/КОН/ДМСО.

6. На основе оригинальной реакции формирования С,р:-Р связи непосредственно из элементного фосфора и галогенпиридинов в сверхосновной суспензии гидроксид щелочного металла/ДМСО разработан принципиально новый удобный и эффективный метод синтеза трис(2-пиридил)фосфина -востребованного лиганда для дизайна различных металлокомплексов и строительного блока для органического синтеза.

6.1. Найдено, что трис(2-пиридил)фосфин реагирует стереоселективио с 1-ацил-2-фенилацетиленами в воде, образуя ди-2-пиридил-(1-фенил-2-ацилэтенил)фосфиноксиды£-конфигурации.

6.2. Синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы трис(2-пиридил)фосфина с хлоридами кобальта(11) и палладия(Н).;

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Trofimov, В. A. Expedient one-pot organometallics-free synthesis of tris(2-pyridyl)phosphine from 2-brompyridine and elemental phosphorus / B. A. Trofimov, A. V. Artem'ev, S. F. Malysheva, N. K. Gusarova, N. A. Belogorlova, A. O. Korocheva, Yu. V. Gatilov, V. I. Mamatyuk // Tetrahedron Lett. - 2012. -Vol. 53. - No. 19. - P. 2424-2427.

2. Trofimov, B. A. Tris(2-pyridyl)phosphine: a straightforward microwave-assisted synthesis from 2-brompyridine and red phosphorus and coordination with cobalt(II) / B. A. Trofimov, A. V. Artem'ev, S. F. Malysheva, N. K. Gusarova, N. A. Belogorlova, A. O. Korocheva, O. N. Kazeva, G. G. Alexandrov, O. A. Dyachenko // Mendeleev Commun. - 2012. - Vol. 22. - No. 4. - P. 187-188.

3. Trofimov, B. A. The reaction of 2-brompyridine with PH3/H2 system in the KOH/DMSO suspension: a short route to tris(2-pyridyl)phosphine / B. A. Trofimov, N. K. Gusarova, A. V. Artem'ev, S. F.Malysheva, N. A. Belogorlova, A. O. Korocheva//Heteroatom Chem.-2012. - Vol. 23. - No. 4.-P. 411-414.

4. Малышева, С. Ф. Первый пример формирования Csp2-P связи в реакции красного фосфора с гетарилгалогенидами / С. Ф. Малышева, А. В. Артемьев, Н. А. Белогорлова, А. О. Корочева, Н. К. Гусарова, Б. А. Трофимов // ЖОХ. -2012.-Т. 82,-№7.-Р. 1210-1211.

5. Малышева, С. Ф. Синтез трис(2-пиридил)фосфина из красного фосфора и 2-бромпиридина в сверхосновной системе CsF-NaOH-flMCO / С. Ф. Малышева, А. О. Корочева, Н. А. Белогорлова, А. В. Артемьев, Н. К. Гусарова, Б. А. Трофимов // ДАН. - 2012. - Т. 445. - № 6. - Р. 637-638.

6. Artem'ev, А. V. One-pot halogen-free synthesis of 2,3-dihydro-ltf-inden-2-ylphosphinic acid from Ш-indene and elemental phosphorus via Trofimov-Gusarova reaction / A. V. Artem'ev, S. F. Malysheva, A. O. Korocheva, I. Yu. Bagryanskaya // Heteroatom Chem. - 2012. - Vol. 23. - No. 6. - P. 568-573.

7. Артемьев, А. В. Прямое фосфорилирование /?-алкилстнролов элементным фосфором в условиях реакции Трофимова-Гусаровой / А. В. Артемьев, С. Ф. Малышева, А. О. Корочева, С. В. Федоров //ЖОрХ. -2013. -Т. 49. - № 12. -С. 1857-1858.

8. Kuimov, V. A. One-pot microwave synthesis of tertiary phosphine sulfides directly from aromatic alkenes, elemental phosphorus and sulfur in KOH-DMSO system / V. A. Kuimov, S. F. Malysheva, N. K. Gusarova, A. O. Korocheva, B. A. Trofimov // J. Sulfur Chem. - 2014. - Vol. 35. - P. 137-144.

9. Artem'ev, A. V. A short-cut to tris[2-(4-hydroxyphenyl)ethyl]phosphine oxide and 2-(4-hydroxyphenyl)ethylphosphinic acid via reaction of elemental phosphorus with 4-rm-butoxystyrene / A. V. Artem'ev, N. K. Gusarova, A. O.

Korocheva, S. F. Malysheva, Y. V. Gatilov, B. A. Trofimov // Mendeleev Commun. - 2014. - Vol. 24. - No. 1.- P. 29-31. 10. Arbuzova, S. N. Reaction of Tris(2-pyridyI)phosphine with Electron-Deficient Alkynes in Water: Stereoselective Synthesis of Functionalized Pyridylvinylphosphine Oxides / S. N. Arbuzova, N. K. Gusarova, Т. E. Glotova, I. A. Ushakov, S. I. Verkhoturova, A. O. Korocheva, B. A. Trofimov // Eur. J. Org. Chem.- 2014. -P. 639-643. П.Артемьев, А. В. Прямое фосфорилирование 1#-индена элементным фосфором в условиях реакции Трофимова-Гусаровой. Всероссийская молодежная научная конференция «Актуальные проблемы органической химии»: тезисы докладов / А. В. Артемьев, А. О. Корочева, С. Ф. Малышева. - Москва, Россия. - 2012. - С. 46. 12. Артемьев, А. В. Удобный однореакторный синтез трис(2-пиридил)фосфина по реакции Трофимова-Гусаровой. Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования»: тезисы докладов / А. В. Артемьев, С. Ф. Малышева, А. О. Корочева, Н. А. Белогорлова. - Москва, Россия. - 2012. -С. 193.

Основные результаты получены с использованием материально-технической базы Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН

Подписано в печать 24.07.14. Формат 60x80 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO. Усл.печ.л. 1.6. Отпечатано в типографии ДКЛДЕМКОПИЯ Тираж 120 экз. Заказ № 112