Новые синтезы фосфорорганических соединений на основе красного фосфора

Михайленко, Валентина Львовна

Новые синтезы фосфорорганических соединений на основе красного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Михайленко, Валентина Львовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые синтезы фосфорорганических соединений на основе красного фосфора»

Автореферат диссертации на тему "Новые синтезы фосфорорганических соединений на основе красного фосфора"

с/" /

МИХАЙЛЕНКО ВАЛЕНТИНА ЛЬВОВНА

НОВЫЕ СИНТЕЗЫ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ КРАСНОГО ФОСФОРА

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Иркутск-2011

4848059

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Гусарова Нина Кузьминична

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Левковская Галина Григорьевна

доктор химических наук Руссавская Наталья Владимировна

Ведущая организация Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 14 июня 2011 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 12 мая 2011 г.

Ученый секретарь совета д.х.н. Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Традиционные способы получения важных классов фосфорорганичсских соединений, включая органические фосфины и фосфинхалькогениды, базируются на агрессивных и чувствительных к влаге галогенидах фосфора. Реализация этих методов сопровождается образованием значительных количеств трудноутшшзируемых опасных отходов. Поэтому в настоящее время все большее внимание уделяется "бесхлорным" методам синтеза фосфорорганических соединений с использованием непосредственно элементного фосфора в качестве альтернативного фосфорилирующего реагента; при этом исключается стадия его галогенирования.

Современное состояние мировой науки в области формирования С-Р связи на основе элементного фосфора (в первую очередь малоактивного, но безопасного в экологическом отношении, красного фосфора) определяется, в значительной степени, работами академика Б. А. Трофимова с сотрудниками, которые предложили концептуально новый подход к активации элементного фосфора в присутствии сверхсильных оснований типа гидроксид щелочного металла -полярный негидроксильный растворитель или водный гидроксид щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. Это позволило осуществить прямое фосфорилирование электрофилов (арил- и гетарилалкены, ацетилены, органилгалогениды, оксираны) элементным фосфором и разработать удобные методы синтеза органических фосфинов, фосфинхалькогенидов и фосфиновых кислот.

Б. А. Трофимовым с сотрудниками введен также в фосфорорганический синтез новый реагент - фосфино-водородная смесь, генерируемая из красного фосфора и КОН в водно-органической среде. В результате были получены ранее неизвестные или труднодоступные первичные, вторичные и третичные фосфины.

В настоящей диссертации разработка новых удобных подходов к синтезу важных фосфорорганических соединений на основе красного фосфора получила дальнейшее развитие.

Данная работа проводилась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (гранты № НШ-263.2008.3 и № НШ-3230.2010.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий"), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 07-03-00562

"Нуклеофильное, электрофилыюе и свободно-радикальнос фосфорилирование элементным фосфором и редкими РН-кислотами кратных С-С и С-0 связей").

Цель работы. Разработка и развитие новых удобных методов синтеза фосфорорганических соединений с использованием красного фосфора или генерируемого из него фосфина.

Получены новые фундаментальные данные о формировании Р-С связи на основе реакций алкенов с фосфином, генерируемым вместе с водородом в системе Р„-КОН-Н20-толуол. Установлены закономерности этих реакций, которые в зависимости от природы кратной связи и экспериментальных условий протекают по схеме нуклеофильного или радикального присоединения и приводят к практически востребованным и дефицитным вторичным и третичным фосфинам и фосфинхалькогенидам, включая функциональные.

Впервые осуществлена реакция фосфина со слабоэлектрофильным алкеном -4-(/я/зе/я-бутил)стиролом в сверхосновной каталитической суспензии КОН-ДМСО при атмосферном давлении. В результате были синтезированы с высоким выходом новые вторичные и третичные фосфины и фосфинхалькогениды со стерически объемными тре/и-бутилфеиильными заместителями - перспективные лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов.

По схеме нуклеофильного присоединения в системе КОН-ДМСО была реализована также реакция фосфина с винилсульфоксидами, на основе которой разработан удобный атом-экономный метод синтеза новых фосфинов и фосфиноксидов с сульфоксидными группами — полидентных комплексообразователей, специальных растворителей, реакционноспособных строительных блоков для органического синтеза.

В условиях радикального инициирования фосфин реагирует с винилхалькогенидами. Так, в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) впервые удалось хемоселективно присоединить фосфин к виниловым эфирам (78-80°С, атмосферное давление) и получить трис[2-(органилокси)этил]фосфины. Последние легко окисляются (без выделения и очистки) кислородом воздуха, элементными серой или селеном до соответствующих фосфинхалькогснидов, которые интересны как новые хелатирующие лиганды.

фосфинселенидов, обработка которых амидом натрия в ТГФ приводит к образованию тривинилфосфина и тривинилфосфинхалькогенидов. Последние были использованы как удобные модели для изучения констант спин-спинового взаимодействия 31Р-'Н.

2009), IV Молодежной конференции ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва,

2010), 52nd Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (California, 2011). По материалам диссертации опубликованы 8 статей и тезисы 3 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста. В первой главе (литературный обзор) приведен анализ известных данных о редокс-реакциях элементного фосфора с основаниями и обсуждены сведения об использовании фосфино-водородной смеси (генерируемой из красного фосфора в системе К0Н-Н20-0рганический растворитель) в фосфорорганическом синтезе; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности представлены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (230 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Редокс-реакцин красного фосфора с ссроцентрированными нуклеофилами

Мы нашли, что сероцентрированные нуклеофилы, генерируемые в системах NaSH-ДМСО или RSH-КОИ-ДМСО, расщепляют макромолекулу красного фосфора (Рп) с образованием связей P-S.

1.1. Реакция красного фосфора с гидросульфид-аннонами в ДМСО

Нагревание (100-116°С, 4.5 ч) красного фосфора с гидросульфидом натрия в ДМСО и последующая обработка реакционной смеси метилиодидом при температуре 20-55°С (2 ч) приводят к образованию смеси S,S,S-триметилтритиофосфата 1 и Л'Д^-триметилтетратиофосфата 2 (их соотношение ~ 1 :1, суммарный выход 10%).

1. NaSH/7JMC0(H20) (100-116°C, 4.5 ч) Рп--»

2. Mel (20-5 5°С, 2 ч)

MeS SMe MeS SMe

X + X

MeS о MeS ^s

1 2

На первой стадии данного процесса наблюдалось выделение фосфина и сероводорода, а также образование элементной серы и диметилсульфида. Можно предположить, что реакция красного фосфора с гидросульфид-анионом протекает через окислительно-восстановительное расщепление связи Р-Р с образованием промежуточных соединений со связями Р-Н и P-S и приводит в конечном счете к фосфину и тритиофосфиту натрия:

\ / II I I

Р—Р NaSH Na—Р Р— SH __ Н— Р Р—SNa NaSH

^ ~ -— п т/ -►

р—р р—р ^—~ р—р

/ \ / \ / \

Фрагмент полимерного Р„

Н^ SNa NaS^

—»- РН3 + ^Р—SNa + Н-Рч + Р—SNa

Н SNa NaS

Тритиофосфит натрия легко окисляется кислородом воздуха и элементной серой до тритиофосфата и тетратиофосфата натрия, соответственно. При алкилировании последних метилиодидом образуются тритио- и тетратиофосфаты 1 и 2.

NaS v NaS4 SNa NaS4 SNa .

\ лп \ / \ / Mel

P—SNa -P + p( -». 1 + 2

NaS NaS N0 NaS^ 4S

Xn=02>S8

1.2. Реакция красного фосфора с алкантиолат-анионами в ДМСО

Сероцентрированные нуклеофилы, генерируемые из алкантиолов в системе КОН-ДМСО, реагируют с красным фосфором при нагревании (125-128°С, 4 ч), образуя с выходом 13-15% 5,5-диалкилтритиофосфаты калия За,6 (первые представители этого класса фосфорсероорганических соединений). Структура солей подтверждена данными РСА (рис. 1).

ДМСО

КОН + RSH „ RSK + Н20

RSK/AMC0/(]I20) RS^ Pn -^

125-128°C RS" R = n-Bu (а), П-С7П15 (6)

-SR

RSH RS\ K0II/H20

-RS—P=S ->

-RH rs/

RS\ s

RS^ \

За,б

Рис. 1. Основные длины связей и валентные углы в молекуле S,S-дибутштритиофосфата калия За:

Р-О 1.473(7) A, P-S(l) 1.931(4) А,

P-S(2) 2.074(4) A, P-S(3) 2.094(4) А,

О-К 2.669(7) -2. 732(7) А,

O-P-S(l) 117.4(3)°, 0-P-S(2) 103.6(3)°,

S(l)-P-S(2) 113.1(2)°, 0-P-S(3) 110.7(3)°,

S(l)-P-S(3) 110.0(2)°, S(2)-P-S(3) 100.6(2)°.

Микроволновое облучение (300 Вт) позволяет сократить время данной реакции до 5 мин и получить указанные диалкилтритиофосфаты с выходом 1920%.

^^-Диалкилтритиофосфаты калия являются перспективными полупродуктами для фосфорорганического синтеза, что иллюстрируется, например, их легким алкилированием органическими галогенидами с региоспецифичным образованием ХЛ'Л-триалкилтритиофосфатов 4 (выход 9597%).

BuS\ S

Р\ BuS7 OK

RX/ТГФ

20-24°С, 1 ч RX = Mel, СН2=СНСН2Вг

"V0

bus7 \r 4

Таким образом, в химию фосфорорганических соединений введены новые фосфорилирующие системы: Pn/MSR/,HMCO (М = Na, К; R = Н, Alk). В фундаментальном отношении редокс-реакции красного фосфора с сероцентрированными нуклеофилами принципиально дополняют существующие представления о реакционной способности связи Р-Р в макромолекуле красного фосфора.

2. Фосфин, генерируемый из красного фосфора, как фосфорнлирующий реагент

На примере 4-(«ре/я-бутил)стирола, виниловых эфиров, винилсульфидов и винилсульфоксидов мы показали, что фосфин, генерируемый вместе с водородом в трехфазной системе: красный фосфор - водный раствор гидроксида калия -толуол, реагирует с алкенами по схеме нуклеофильного или радикального присоединения, образуя адцукты аитимарковниковского строения. Схема протекания реакций зависит как от природы двойной связи алкеиа, так и от условий эксперимента.

2.1. Нуклеофильное присоединение фосфина к 4-(и1/»е/и-бутил)стиролу

В сверхосновной системе КОН-ДМСО в присутствии небольших количеств воды (70-120°С, 3 ч, атмосферное давление, аргон) фосфин присоединяется к слабоэлектрофильной двойной связи 4-(тре»г-бутил)стирола, образуя бис[4-(я?ре/и-бутил)фенилэтил]фосфин 5 и трис[4-(треш-бутил)фенилэтил]фосфин 6.

Без КОН данная реакция не реализуется. Этот факт подтверждает нуклеофильный характер процесса, который, вероятно, начинается с образования фосфид-аниона из фосфина под действием сверхосновной системы КОН-ДМСО.

Разработаны условия, позволяющие селективно получать фосфины 5 и 6. Вторичный фосфин 5 был синтезирован с выходом 87% путем медленного добавления 4-(т^ет-бутил)стирола к суспензии КОН-ДМСО, нагретой до 70°С, при постоянном энергичном барботировании фосфина через реакционную смесь. Повышение температуры этой реакции до 120°С и дополнительное введение 4-(ш/>еот-бутил)стирола (одной трети от общей массы) в реакционную смесь после завершения подачи фосфина позволило получить третичный фосфин 6 с выходом

кон/н2о

1 толуол

PH3/II2

В условиях радикального инициирования (ДАК, 60-65°С, диоксан) фосфин реагирует с 4-(ти/>ея2-бутил)стиролом неселективно и неэффективно, образуя смесь соответствующих первичного, вторичного и третичного фосфинов с низким суммарным выходом (~ 10%).

Фосфины 5 и 6 легко окисляются 36%-ным водным раствором Н202, а также элементными серой и селеном до соответствующих вторичных 7а-в и третичных 8а-в фосфинхалькогенидов (выход 83-98%).

Таким образом, на основе реакции фосфина с 4-(т/?еда-бутил)стиролом в системе КОН-ДМСО разработан удобный метод синтеза новых вторичных и третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов со стерически объемными трет-бутилфенильными группами - перспективных лигандов для дизайна специальных металлокомплексных катализаторов. Полученные данные вносят также существенный вклад в фундаментальные представления о нуклеофильном присоединении к слабоэлектрофильным алкенам.

2.2. Нуклеофилыюс присоединение фосфина к винилсульфоксидам

В последние годы интерес к полидентным и "хемилабильным" лигандам возрастает. Например, фосфины и фосфиноксиды, содержащие сульфоксидные группы, успешно используются для дизайна палладиевых комплексов -эффективных катализаторов асимметрических реакций аллильного замещения. Одним из удобных подходов к синтезу таких лигандов является реакция II-фосфинов и Н-фосфинхалькогенидов с винилсульфоксидами. Однако примеров присоединения фосфина к винилсульфоксидам до наших исследований в литературе не было.

Мы нашли, что в сверхосновной системе КОН-ДМСО (в присутствии небольших количеств воды) фосфин присоединяется к винилсульфоксидам 9а,б при комнатной температуре и атмосферном давлении, образуя первичные 10а,б, вторичные 11 а,б и третичные 12а,б фосфины.

Ви-г

X = О (a), S (б), Se (в).

_^ ^R

К0Н/Н20 Д 9а,б Н Рп -» РН3/Н2 ---«► Р'

толуол

К0Н/ДМС0(Н20)/Аг I 20-22°С, 3 ч Н

10а,б

Ю +

+ О

12а,б / %

R= п-Ва (a), Ph (б)

Менее основная каталитическая система КОН-диоксан оказалась неэффективна в этом процессе.

На примере бутилвинилсульфоксида 9а показано, что в определенных условиях при медленном добавлении винилсульфоксида в насыщенную фосфином суспензию К0Н-ДМС0(Н20) и одновременном пропускании фосфина удалось получить вторичный фосфин 11а, выделяемый с выходом 35% в виде соответствующего фосфиноксида 13.

Bu-n Bu-n fiu-л Bu-п

11а 13

Попытки осуществить реакцию фосфина с алкилвинилсульфоксидами в условиях радикального инициирования (ДАК, 65°С, 5 ч) оказались безуспешными.

Таким образом, впервые реализованное нуклеофильное присоединение фосфина к в инилсульф оксидам открывает новый подход к синтезу востребованных фосфинов и фосфиноксидов с сульфоксидными группами.

2.3. Свободно-радикальное присоединение фосфина к виниловым эфирам и винил сульфидам

Третичные фосфины и фосфинхалькогениды, содержащие несколько органилокси- и органилсульфанильных групп, являются эффективными полидентными хелатирующими лигандами для дизайна металлокомплексных

катализаторов, а также исходными соединениями для получения полупроводниковых наноматериалов и биологически активных веществ. Рациональный путь к атом-экономному синтезу таких полифункциональных фосфинов и фосфинхалькогенидов открывают реакции свободно-радикального Присоединения фосфина к виниловым эфирам и винилсульфидам.

2.3.1. Реакция фосфина с виниловыми эфирами в условиях радикального инициирования

Нами разработан удобный однореакторный метод синтеза третичных фосфинов (выделенных в виде соответствующих фосфинхалькогенидов или фосфониевых солей), основанный на радикальном присоединении фосфина к виниловым эфирам при атмосферном давлении. Реакция осуществляется при пропускании фосфина, генерируемого в смеси с водородом из красного фосфора и гидроксида калия в водно-толуольной среде, через нагретый до 78-80°С раствор виниловых эфиров 14а-в в диоксане (инициатор - ДАК). Исчерпывающее органилоксиэтилирование фосфина достигается введением виниловых эфиров в реакционную смесь двумя порциями: две трети от общего количества - на начальной стадии реакции, а остаток - после завершения подачи фосфина. В этих условиях основными продуктами реакции являются соответствующие трис[2-(органилокси)этил]фосфинь1 15а-в (идентифицированы в реакционной смеси методом ЯМР 31Р спектроскопии), которые легко окисляются (без выделения и очистки) кислородом воздуха, элементными серой или селеном до соответствующих фосфинхалькогенидов 16-20 (препаративный выход до 73%).

R = п-С7Н15 (a), Ph (б), 1-Naphth (в); R = л-С7Н15, X = О (16); R = Ph, X = О (17), S (18), Se (19); R= 1-Naphth, X = О (20).

При использовании метилиодида в качестве "ловушки" трис(2-фенилоксиэтил)фосфина 156 был получен иодид метил[трис(2-фенилокси)этил]фосфония 21 с выходом 61%.

15а-в

16-20

^Ph PhO

K0H/H20 О' 146 ) Mel

pn --+. PH3/H2 ->► рьо Np —

толуол диоксан, ДАК I 20-22 С

V-OPh

78-80°С, 6-7 ч °Ph

156 21

PhO

PhO ХР/ МеЛ

OPh

Таким образом, на основе красного фосфора и доступных виниловых эфиров разработан удобный подход к синтезу важных полифункциональных фосфинов и их производных.

2.3.2. Свободно-радикальное присоединение фосфина к винилсульфидам

В условиях свободнорадикального инициирования (ДАК, 68-80°С, диоксан) фосфин легко реагирует с винилсульфидами 22а,б. В результате реализовано исчерпывающее сульфанилэтилирование фосфина с образованием соответствующих трис(2-органилсульфанилэтил)фосфинов 23а,б, которые были без выделения и очистки окислены элементными серой или селеном (20-40°С) до соответствующих фосфинсульфидов и фосфинселенидов 24а,б и 25а,б (выход 5478%).

RS-—ч W

К0Н/Н20 22а,б RS—

РН3/Н2

толуол ДАК, диоксан

68-80°С, 4-7 ч SR

S8 или Se

RS-^

р:

23а,б

20-40°С Х^

X.,

24а,б; 25а, б

R= П-С7Н15 (a), Ph (б); X = S (24), Se (25)

На примере реакции фосфина с винилфенилсульфидом 226 было показано, что образующийся промежуточный трис(2-фенилсульфанилэтил)фосфин 236 можно выделить из реакционной смеси с выходом 73% и чистотой до 90%. В качестве примеси в нем присутствует непрореагировавший винилфенилсульфид (идентифицирован методом ЯМР 'Н).

Индивидуальный фосфин 236 был получен с выходом 94% восстановлением трис(2-фенилсульфанилэтил)фосфинселенида 256 металлическим натрием в среде толуола при 108-110°С.

PhS

SPh

PhS

SPh

толуол,108-110°C

SPh

256

236 (94%)

2.5. Синтез тривинилфосфина и тривинилфосфинхалькогенидов

Оказалось, что синтезированные функциональные третичные фосфины 23а,б и фосфинхалькогениды 24а,б, 25а,б являются удобными исходными реагентами для получения тривинилфосфина и тривинилфосфинхалькогенидов. Так, трис(2-фенилсульфанилэтил)фосфин 236 и трис(2-фенилсульфанилэтил)фосфинсульфид 246 при обработке амидом натрия в ТГФ (63-64°С) образуют соответственно тривинилфосфин 26 и тривинилфосфинсульфид 27 с выходом 86% и 82%.

В то же время получить в этих условиях тривинилфосфинселенид 28 из трис(2-фенилсульфанилэтил)фосфинселенида 256 и амида натрия не удалось: в реакционной среде наблюдалось появление заметных количеств элементного селена.

Тем не менее тривинилфосфинселенид 28 был синтезирован с количественным выходом окислением тривинилфосфина элементным селеном (ТГФ, комнатная температура, 1 ч).

I'hS

236,246 Х= нэп (236,26), S (246,27)

26,27

I ^ Se У p -;p"

^ ТГФ, 20-25°C, 1 ч |

26 28

Синтезированные тривинилфосфин и тривинилфосфинхалькогениды являются перспективными сшивающими агентами для получения негорючих материалов и реакционноспособными строительными блоками для органического синтеза.

2.6. Тривинилфосфин и тривинилфосфинхалькогениды как объекты физико-химических исследований *

Показано, что константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) 31Р-'Н синтезированных нами тривинилфосфина 26 и тривинилфосфинхалькогенидов 2729 проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с одновременным внутренним вращением всех трех винильных групп относительно связи Р-С.

Hv н

(Н2С=НС)2Р Нв (Н2С=НС)2ХР нв

26 X = О (29), S (27), Se (28)

Обнаружены также выраженные стереохимические зависимости геминальных и вицинальных КССВ 31Р-'Н в ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогснидов, связанные с относительной ориентацией винильной группы и неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах или двойной связи Р=Х (X = О, S, Se) в фосфинхалькогенидах, которые использованы в конформационном анализе и конфигурационных отнесениях изученных соединений.

Данные конформационного анализа тривинилфосфина и тривинилфосфинхалькогенидов свидетельствуют о том, что каждое соединение существует в равновесной смеси пяти конформеров, s-tfuc-s-ifuc-s-цис, s-ifuc-s-ifuc-гош, cun-s-цис-гош-гош, anmu-s-цис-гош-гош и гош-гош-гош, с преобладанием конформера s-ifuc-s-iiuc-s-ijuc.

Совместно с д.х.н., профессором JI. Б. Кривдиным и к.х.н. С. В. Федоровым.

2.7. S,S-Днбутилтритиофосфат калия как перспективный реагент для извлечения и концентрирования тяжелых металлов

В Институте геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН проведены предварительные исследования сорбционных свойств З.З-дибутилтритиофосфата калия в качестве реагента для отделения и концентрирования тяжелых металлов (Pb2+, Со2+, Cd2+, Sr2+). Оказалось, что это соединение является эффективным реагентом для извлечения свинца и кадмия из слабокислых растворов (степень извлечения до 98%).

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлены реакции красного фосфора с сульфид-анионами, протекающие в ДМСО и приводящие к формированию P-S связей.

• Последовательная обработка красного фосфора гидросульфидом натрия и метилиодидом в ДМСО приводит к ЗД^-триметилтритио- и S,S,S~ триметилтетратиофосфатам.

• Алкантиолат-анионы, генерируемые из тиолов в системе КОН-ДМСО, реагируют с красным фосфором, образуя неизвестные ранее S,S~ диалкилтритиофосфаты калия.

2. Исследованы закономерности реакций алкенов различной природы с фосфином, генерируемым из красного фосфора в системе водный гидроксид калия-толуол. В результате разработаны удобные атом-экономные методы синтеза ранее неизвестных или труднодоступных вторичных и третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов - ключевых соединений для дизайна металлокомплексных катализаторов, полупроводниковых наноматериалов, антипиренов, экстрагентов, строительных блоков для фосфорорганического синтеза.

• В сверхосновной системе КОН-ДМСО фосфин легко присоединяется к слабоэлектрофильной двойной связи 4-(т/?ет-бутил)стирола, образуя в зависимости от условий либо бис[4-(трет-бутил)фенилэтил]-, либо трис[4-(/ирет-бутил)фенилэтил]фосфины с высоким выходом.

• Нуклеофильное присоединение фосфина к винилсульфоксидам реализуется в системе КОН-ДМСО при комнатной температуре с образованием моно-, ди- и триадцуктов антимарковниковского строения. Разработаны условия, позволяющие селективно получать вторичный фосфин с двумя сульфоксидными группами (выделен в виде соответствующего фосфиноксида).

3. Показано, что трис[2-(органилсульфанил)этил]фосфины и трис[2-(органилсульфанил)этил]фосфинсульфиды в системе NaNIh-ТГФ образуют с высоким выходом соответственно тривинилфосфин и тривинилфосфинсульфид -высокореакционноспособные строительные блоки для органического синтеза.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Гусарова Н.К., Верхотурова С.И., Казанцева Т.И., Чернышева Н.А., Михайленко B.JI., Малышева С.Ф., Трофимов Б.А. Нуклеофилыюе присоединение фосфинов к винилсульфоксидам // ЖОХ. - 2008. - Т. 78, вып. 5. - С. 868-870.

2. Трофимов Б.А., Верхотурова С.И., Михайленко B.JI., Казанцева Т.Н., Арбузова С.Н., Татаринова А.А., Клыба JI.B., Гусарова Н.К. Редокс-реакция красного фосфора с гидросульфид-анионами в ДМСО // ЖОХ. -

2008. - Т. 78, вып. 9. - С. 1578-1579.

3. Gusarova N.K., Malysheva S.F., Kuimov V.A., Belogorlova N.A., Mikhailenko V.L., Trofimov B.A. Nucleophilic addition of phosphine to l-(fert-butyl)-4-vinylbenzene: a short-cut to bulky secondary and tertiary phosphines and their chalcogenides // Mendeleev Commun. - 2008. - Vol. 18, N 5. - P. 260-261.

4. Трофимов Б.А., Гусарова H.K., Верхотурова С.И., Михайленко В.Л., Казанцева Т.Н., Арбузова С.Н., Кажева О.Н., Александров Г.Г., Дьяченко О.А. Реакция красного фосфора (Рп) с алкантиолат-анионами // ДАН. -

2009. - Т. 427. - № 2. - С. 203-206.

5. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Верхотурова С.И., Михайленко В.Л., Казанцева Т.Н., Арбузова С.Н. Микроволновая активация реакции красного фосфора с алкантиолат-анионами // ЖОХ. - 2009. - Т. 79, вып. 11. - С. 1928-1929.

6. Fedorov S.V., Krivdin L.B., Rusakov Y.Y., Chernysheva N.A., Mikhailenko V.L. Trivinylphosphine and trivinylphosphine chalcogenides: stereochemical trends of 3IP-'H spin-spin coupling constants // Magn. Reson. Chem. - 2010. -V. 48, N 12S. - P. 48-55.

7. Gusarova N.K., Verkhoturova S.I., Kazantseva Т.1., Mikhailenko V.L., Arbuzova S.N., Trofimov B.A. Free-radical addition of phosphine to vinyl ethers: atom-economic synthesis of tris[2-(organyloxy)ethyl]phosphines and their derivatives //Mendeleev Commun. - 2011. — V. 21, N l.-P. 17-18.

8. Чернышева H.A., Михайленко В.Л., Гусарова H.K., Федоров С.В., Трофимов Б.А. Синтез трис(органилтиоэтил)фосфинов и их производных на основе реакции фосфина с винилсульфидами // ЖОХ. - 2011. - Т. 81, вып. 3.-С. 373-376.

9. Верхотурова С.И., Михайленко B.JI., Казанцева Т.И., Арбузова С.Н., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Реакции красного фосфора с сульфид-

анионами в ДМСО // Всероссийская конференция, по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН: Тез. докл., Москва, 2009. - С. 131.

10. Михайленко B.J1., Волков П.А., Верхотурова С.И., Чернышева Н.А. Присоединение фосфина к двойным связям различной природы // IV Молодежная конференция ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН: Тез. докл., Москва, 2010.-С. 96-97.

11. Krivdin L.B., Fedorov S.V., Rusakov Yu.Yu., Chernysheva N.A., Mikhailenko V.L. Stereochemical behavior of 3,Р-'Н spin-spin coupling constants in the series of unsaturated phosphines // 52nd Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference: Abstracts., Asilomar, Pacific Grove CA (USA), 2011. - P. 46.

Подписано в печать 06.05.11. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO. Усл.печ.л. 1.6. Отпечатано в типографии «Академкопия». Тираж 100 экз. Заказ № 92

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Михайленко, Валентина Львовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО ФОСФОРА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОСНОВАНИЙ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭТИХ РЕАКЦИЙ В ФОСФОРОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ (Литературный обзор).

1.1. Реакции элементного фосфора с основаниями.

1.1.1. Реакции элементного фосфора с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов.

1.1.2. Редокс-реакции элементного фосфора со щелочными металлами.

1.1.2.1. Взаимодействие красного фосфора с металлическим натрием.

1.1.2.2. Реакции элементного фосфора со щелочными металлами в жидком аммиаке.

1.1.2.3. Реакции элементного фосфора со щелочными металлами в органических растворителях.

1.1.3. Редокс-реакции элементного фосфора со спиртами в присутствии алкоголятов щелочных металлов.'.

1.1.4. Реакции элементного (белого) фосфора с тиолами.

1.1.5. Реакции элементного (белого) фосфора с дисульфидами.

1.1.6. Реакции элементного (белого) фосфора с аминами и аминоспиртами.

1.2. Использование электрохимических методов для синтеза фосфорорганических соединений и фосфина на основе элементного фосфора.

1.3. Фосфино-водородная смесь, генерируемая из красного фосфора и КОН в системе вода - органический растворитель, как новый реагент в синтезе фосфорорганических соединений.

1.3.1. Нуклеофильное присоединение фосфина к арил- и гетарилалкенам в системе КОН-ДМСО.

1.3.2. Реакции фосфино-водородной смеси с аллилбензолом в системе КОН-ДМСО.

1.3.3. Нуклеофильное присоединение фосфина к ацетиленам в системе КОН-ДМСО.

1.3.4. Реакции фосфина с бензил- и нафтилметилхлоридами в условиях межфазного катализа.

1.3.5. Радикальное присоединение фосфина к винилсульфидам.

ГЛАВА 2. НОВЫЕ СИНТЕЗЫ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ КРАСНОГО ФОСФОРА (Обсуждение результатов).

2.1. Редокс-реакции красного фосфора с сероцентрированными нуклеофилами.

2.1.1. Реакции красного фосфора с гидросульфидом натрия в

ДМСО.

2.1.2. Редокс-реакция красного фосфора с тиолатами щелочных металлов в ДМСО.

2.2. Синтез фосфорорганических соединений на основе фосфина, генерируемого из красного фосфора и КОН в системе вода-толуол.

2.2.1. Нуклеофильное присоединение фосфина к 4-(гарет?г-бутил)стиролу.

2.2.2. Нуклеофильное присоединение фосфина к винил сульфоксидам.

2.2.3. Свободно-радикальное присоединение фосфина к виниловым эфирам.

2.2.4. Свободно-радикальное присоединение фосфина к винилсульфидам.

2.2.5. Синтез винилфосфинхалькогенидов на основе реакции фосфина с винил сульфидами.

2.3. Тривинилфосфин и тривинилфосфинхалькогениды как объекты физико-химических исследований.

2.4. б^-Дибутилтритиофосфат калия как перспективный реагент для извлечения и концентрирования тяжелых металлов.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть).

3.1. Редокс-реакции красного фосфора с сероцентрированными нуклеофилами.

3.1.1. Реакции красного фосфора с гидросульфидом натрия в

ДМСО.

3.1.2. Редокс-реакция красного фосфора с тиолатами щелочных металлов в ДМСО.

3.2. Синтез фосфорорганических соединений на основе фосфина, генерируемого из красного фосфора и КОН в системе вода - толуол.

3.2.1. Нуклеофильное присоединение фосфина к 4-(т/?ега-бутил)стиролу.

3.2.2. Нуклеофильное присоединение фосфина к винилсульфоксидам.

3.2.3. Свободно-радикальное присоединение фосфина к виниловым эфирам.

3.2.4. Свободно-радикальное присоединение фосфина к винилсульфидам.

3.2.5. Синтез винилфосфинхалькогенидов на основе реакции фосфина с винил сульфидами.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые синтезы фосфорорганических соединений на основе красного фосфора"

Актуальность работы. Традиционные способы получения важных классов фосфорорганических соединений, включая органические фосфины и фосфинхалькогениды, базируются на агрессивных чувствительных к влаге галогенидах фосфора, и реализация этих методов сопровождается образованием значительных количеств трудноутилизируемых опасных отходов. Поэтому в настоящее время все большее внимание уделяется "бесхлорным" методам синтеза фосфорорганических соединений с использованием непосредственно элементного фосфора в качестве альтернативного фосфорилирующего реагента, минуя стадии его галогенирования [1-7].

Современное состояние мировой науки в области формирования С-Р связи на основе элементного фосфора (в первую очередь малоактивного, но безопасного в экологическом отношении красного фосфора) определяется, в значительной степени, работами академика Б. А. Трофимова с сотрудниками, которыми предложен концептуально новый подход к активации элементного фосфора в присутствии сверхсильных оснований типа гидроксид щелочного металла — полярный негидроксильный растворитель или условия межфазного катализа [8-13]. Это позволило осуществить прямое фосфорилирование электрофилов (арил- и гетарилалкены, ацетилены, органилгалогениды, оксираны) и разработать удобнее методы синтеза органических фосфинов и фосфинхалькогенидов.

Б. А. Трофимовым с сотрудниками введен также в фосфорорганический синтез новый реагент - фосфино-водородная смесь, генерируемая из красного фосфора и КОН в водно-органической среде. В результате были предложены удобные способы получения ранее неизвестных или труднодоступных первичных, вторичных й третичных фосфинов [14, 15].

В настоящей диссертации разработка новых подходов к синтезу важных фосфорорганических соединений на основе красного фосфора получила дальнейшее развитие.

Данная работа проводилась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (гранты № НТТТ-263.2008.3 и № НШ-3230.2010.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий"), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 07-03-00562 "Нуклеофильное, электрофильное и свободнорадикальное фосфорилирование элементным фосфором и редкими РН-кислотами кратных С-С и С-О связей").

Цель работы. Разработка и развитие новых удобных методов синтеза фосфорорганических соединений с использованием красного фосфора и генерируемого из него фосфина.

Научная новизна и практическая значимость работы. На примере гидросульфид- и алкантиолат-анионов впервые показано, что сероцентрированные нуклеофилы способны расщеплять макромолекулу красного фосфора (Рп) в ДМСО с образованием связей Р-Э. В результате при использовании гидросульфида натрия были синтезированы тритио- и тетратиофосфаты, а в случае алкантиолатов —¿^-диалкилтритиофосфаты калия - представители ранее неизвестного "класса фосфорсероорганических соединений. Показано, что б^-дибутилтритиофосфат калия является эффективным сорбентом свинца и кадмия.

Получены новые фундаментальные данные о формировании Р-С связи на основе реакций алкенов с фосфином, генерируемым вместе с водородом в системе Рп-КОН-Н20-толуол. Установлены закономерности этих реакций, которые в зависимости от природы кратной связи и экспериментальных условий протекают по схеме нуклеофильного или радикального присоединения и приводят к практически востребованным и дефицитным вторичным и третичным фосфинам и фосфинхалькогенидам, включая функциональные.

Впервые осуществлена реакция фосфина со слабоэлектрофильным алкеном — 4-т/?ега-бутилстиролом -в сверхосновной каталитической суспензии КОН-ДМСО при атмосферном давлении. В результате были синтезированы с высоким выходом новые вторичные и третичные фосфины и фосфинхалькогениды со стерически объемными гаре/я-бутилфенильными заместителями - перспективные лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов.

По схеме нуклеофильного присоединения в системе КОН-ДМСО протекает также реакция фосфина с винилсульфоксидами, на основе которой разработан удобный атом-экономный метод синтеза новых фосфинов и фосфиноксидов с сульфоксидными группами — перспективных полидентных комплексообразователей, специальных растворителей, реакционноспособных строительных блоков для органического синтеза.

В условиях радикального инициирования фосфин реагирует с винилхалькогенидами. Так, в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) впервые удалось хемоселективно присоединить фосфин к виниловым эфирам (78-80°С, атмосферное давление) и получить трис[2-(органилокси)этил]фосфины. Последние легко окисляются (без выделения и очистки) кислородом воздуха, элементными серой или селеном до соответствующих фосфинхалькогенидов, которые интересны как новые хелатирующие лиганды.

На основе реакции радикального присоединения фосфина к винилсульфидам (ДАК, 70-80°С, атмосферное давление) синтезированы ранее неизвестные представители трис[2-(органилсульфанил)этил]фосфинов, трис[2-(органилсульфанил)этил]фосфинсульфидов и трис[2-(органил-сульфанил)этил]фосфинселенидов, обработка которых амидом натрия в ТГФ приводит к образованию тривинилфосфина и тривинилфосфинхалькогенидов. Последние были использованы как удобные модели для изучения констант спин-спинового взаимодействия 31P-'H.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва, 2009), IV Молодежной конференции ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН (Москва, 2010), 52nd Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (California, USA, 2011).

По материалам диссертации опубликованы 8 статей и тезисы 3 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста. В первой' главе (литературный обзор) приведен анализ известных данных о редокс-реакциях элементного фосфора с основаниями и обсуждены сведения об использовании фосфино-водородной смеси (генерируемой из красного фосфора в системе КОН-Н20-органический растворитель) в фосфорорганическом синтезе; вторая глава — изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности представлены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (230 наименований).

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

ВЫВОДЫ

• Последовательная обработка красного фосфора гидросульфидом натрия и метилиодидом в ДМСО приводит к S,S,S-триметилтритиофосфату и S,S,S- триметилтетратиофосфату.

• Алкантиолат-анионы, генерируемые из тиолов в системе КОН-ДМСО, реагируют с красным фосфором, образуя неизвестные ранее S,S-диалкилтритиофосфаты калия.

• В сверхосновной системе КОН-ДМСО фосфин легко присоединяется к слабоэлектрофильной двойной связи 4-(ятрега-бутил)стирола, образуя в зависимости от условий преимущественно либо бис[4-{трет-бутил)фенилэтил] фосфин, либо трис[4-(ш/?ега-бутил)фенилэтил]-фосфин с высоким выходом.

• Нуклеофильное присоединение фосфина к винилсульфоксидам реализуется в системе КОН-ДМСО при комнатной температуре с образованием moho-, " ди- и триаддуктов антимарковниковского строения. Разработаны условия, позволяющие селективно получать вторичный фосфин с двумя сульфоксидными группами (выделен в виде соответствующего фосфиноксида).

• На основе реакций радикального присоединения фосфина к виниловым эфирам и винилсульфидам разработан метод селективного синтеза функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов, содержащих органилокси- и органилсульфанильные группы. 3. Показано, что трис[2-(органилсульфанил)этил]фосфины и трис[2-(органилсульфанил)этил]фосфинсульфиды в системе ЫаЫН2-ТГФ образуют с высоким выходом соответственно тривинилфосфин и тривинилфосфинсульфид - высокореакционноспособные строительные блоки для органического синтеза.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Михайленко, Валентина Львовна, Иркутск

1. Томилов А. П., Осадченко И. М., Худенко А. В. Электрохимические синтезы на основе элементного фосфора и эфиров фосфористой кислоты // Успехи химии. - 1996. - Т. 65, вып. 11. - С. 1080-1088.

2. Peruzzini М., Abdreimova R. R., Budnikova Y. G., Romerosa A., Scherer 0. J., Sitzrhan H. Functionalization of white phosphorus in the coordination sphere of transition metal complexes // J. Organomet. Chem. 2004. - Vol. 689. - P. 4319-4329.

3. Romerosa A., Peruzzini M., Gonsalvi L. Coordination chemistry and functionalization of white phosphorus via transition metal complexes // Chem. Soc. Rev.-2005:-Vol. 34.-P. 1038-1047.

4. Милюков В. А., Будникова Ю. Г., Синяшин О. Г. Органическая химия элементного фосфора // Успехи химии. 2005. - Т. 74, вып. 9. -С. 859-885.

5. Scheer М., Balazs G., Seitz А. Р4 Activation by Main Group Elements and Compounds // Chem. Rev. 2010. - Vol. 110. - P. 4236-4256.

6. Weferling N., Sicken M., Hoerold S. Formation of methylphosphonous acid by alkylation of yellow phosphorus // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 2002. - Vol. 177.-P. 1757-1761.

7. Caporali M., Gonsalvi L:, Rossin A., Peruzzini M. P4 Activation by Late-Transition Metal Complexes // Chem. Rev. 2010. - Vol. 110. - P. 4178-4235.

8. Трофимов Б. А., Рахматулина Т. H., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф. Системы элементный фосфор сильные основания в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. - 1991. - Т. 60, вып. 12.-С. 2619-2632.

9. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Brandsma L. The Systems Elemental Phosphorus Strong Bases as Synthetic Reagents // Main Group Chem. News.-1996.-Vol. 4,N1.-P. 18-24.

10. Гусарова H. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1998. -№ 9. - С. 1695-1702.

11. Малышева С. Ф., Арбузова С. Н. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова — Гусаровой. В кн. «Современный органический синтез». Ред. Д. Рахманкулов, М.: Химия. 2003. - С. 160-187.

12. Трофимов Б. А., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К. Направленный синтез фосфинов и их производных на основе элементного фосфора: дизайн новых лигандов для металлокомплексных катализаторов // Катализ в промышл. 2006. — №4.-С. 18-23.

13. Trofïmov В. A., Gusarova N. К. Elemental phosphorus in strongly basic media as phosphorylating reagent: a dawn of halogen-free 'green' organophosphorus chemistry // Mendeleev Commun. 2009. -N 19. - P. 295-302.

14. Трофимов Б. А., Арбузова С. H., Гусарова H. К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1999. - Т. 68, вып. З.-С. 240-253.

15. Arbuzova S. N., Gusarova N. К., Trofimov В. A. Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes // ARKIVOC. 2006. - Part (V). - P. 12-36.

16. Фридланд H. С., Иванов Б. E. Белый фосфор и его реакции в условиях основного катализа // ЖОХ. 1973. - Т. 63, вып. 12. — С. 2668-2686.

17. Ван Везер Дж.- Р. Фосфор и его соединения. М.: ИЛ. 1962. - 687 с.

18. Романова Н. В., Демиденко И: В. Фосфорноватистая кислота и ее соли // Успехи химии. 1975. - Т. 44, вып. 12. - С. 2150-2170.

19. Фещенко H. Г. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора. В кн. «Успехи химии фосфорорганических и сераорганических соединений». Ред. А. В. Кирсанов, Киев: Наукова думка. 1970. - С. 89-127.

20. Батыева Э. С. Синтезы на основе элементных фосфора, серы и их производных // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. - № 10. - С. 17061711.

21. Pat. 4422ЮС (DE). Herstellung von Hypophosphiten unter gleichzeitiger Gewinnung von Phosphiten und Phosphorsaure / Wolfes O., Maeder H. // Deutsches Patentamt. 24.03.1927.

22. Franck H. H., Fuldner H. Beitrage zur kenntnis der Phosphatreduktion // Z. anorg. allgem. Chem. 1932. Vol. 204. - P. 97.

23. Uhlir Z., Scholle S., Benes J. Conditions for préparation of sodium hypophosphite. // Chem. Prom. 1958. - Vol. 8, N 6. - P. 291-296.

24. Pat. 322980A (CH). Procédé pour la préparation d'hypophosphite par traitement de phosphore en milien alcalin / Pahud R. // Confédération Suisse.-15.07.1957.

25. Pat. 1029809B (DE). Verfahren zur Herstellung von Hypophosphiten / Pahud R. // Deutsches Patentamt. 14.05.1958.

26. Pat. 1145588B (DE). Verfahren zur Herstellung--von reinem Natriumhypophosphit / Biandchi V., Pescarolo B. // Deutsches Patentamt. -21.03.1963.

27. Pat. 1202859C (FR). Procédé pour la préparation de Г hypophosphite de sodium pur sous forme de solution ou de poudre / Biandchi V., Pescarolo B. // Brevet d'Invention 14.01.1960.

28. Pat. 1112054 (DE). Verfahren zur herstellung von Hypophosphiten / Harnisch H., Rodis F. // Deutsches Patentamt. 03.08.1961.

29. Pat. 1119237B (DE). Verfahren zur herstellung von Alkalihypophosphiten / Peyrug G., Marquie R. // Deutsches Patentamt. — 14.12.1961.

30. Pat. 2977192 (USA). Process for the Production oTPhosphine and Sodium Hypophosphite / Cummins R. W. // United States Patent Office. -28.03.1961.

31. Pat. 1164005A (FR). Procédé d'obtention d'un hypophosphite alcalin cristallise pur / Peyrug G., Marquie R. // Brevet d'Invention 06.10.1958.

32. Novotny J., Vanda P. Preparation of calcium hypophosphite // Chem. prom. 1958. -N 8. - P. 301-303.

33. Pat. 322981A (CH). Procédé pour la preparation d'hypophosphites / Pahud R. // Confederation Suisse. 15.07.1957.

34. Pat. 2976118 (USA). Methods of Preparing Hypophosphitës / Pahud R. // United States Patent Office. 21.03.1961.

35. Pat. 2632316 Al (DE). Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem Phosphin / Stenzel J., Heymer G., May Ch. // Deutsches Patentamt. 19.01.1978.

36. Pat. 2632316 B2 (DE). Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphin / Stenzel J., Heymer G., May Ch. // Deutsches Patentamt. -05.02.1981.

37. Pat. 2632316 C3 (DE). Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphin / Stenzel J., Heymer G., May Ch. // Deutsches" Patentamt. — 24.12.1981.

38. Pat. 2840147A1 (DE). Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphan / Eisner G., Klose W., Heymer G. // Deutsches Patentamt.2703.1980.

39. Pat. 4258022 (USA) Continuous Production of Phosphine / Eisner G., Klose W., May Ch., Heymer G. // United States Patent Office.2403.1981.

40. Моргунова Э. M., Авербух T. Д. К вопросу о механизме синтеза растворов гипофосфитов // ЖПХ. — 1967. Т. 40, вып. 8."- С. 16601667.

41. Моргунова Э. М., Авербух Т. Д. Изучение процесса синтеза растворов гипофосфита натрия // ЖПХ. — 1967. — Т. 40, вып. 2. С. 274-284.

42. Стрежнев И. В., Моргунова Э. М., Габова Е. JI. Изучение процесса синтеза растворов гипофосфита кальция // ЖПХ. — 1963. Т. 36, вып. 5.-С. 953-963.

43. Lehmann Н. A., Grosmann G. The reaction behavior of P4 molecules and especially its "slow" reaction to give primary reaction products with oxidation levels between zero and three // Pure Appl. Chem. 1980. -Vol. 52,N4.-P. 905-915.

44. Корбридж Д. Фосфор. M.: Мир. 1982. - 680 с.

45. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. М.: Химия.- 1974.-407 с.

46. Рахматулина Т. Н. Реакции красного фосфора с электрофилами в присутствии сильных оснований. Дисс. . канд. хим. наук. Иркутск. 1989.- 151 с.

47. Гусарова H. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Брандсма JL, Трофимов Б. А. Стереоселективный синтез трис^-стирил)фосфина из фосфина и фенилацетйл'ена в сверхосновной системе // ЖОХ. — 1994. Т. 64, вып. 12. - С. 2062.

48. Sangster J. М. Na-P (Sodium-Phosphorus) System // J. Phase Equilibria Diffusion.-2010.-Vol. 31, N 1. P. 62-67.

49. Sangster J. M. K-P (Potassium-Phosphorus) System // J. Phase Equilibria Diffusion. 2010. - Vol: 31, N 1. - P. 68-72.

50. Hector A., Parkin J. Self Propagation Routes to Transition-metal Phosphides // J. Mater. Chem. 1994. - Vol. 4, N 2. - P. 279-283.

51. Evers E.C. The alkali metal phosphides. I. Reaction of alkali metals and white phosphorus in liquid ammonia // J. Am. Chem. Soc. — 1951. — Vol. 73, N5.-P. 2038-2040.

52. Royen P., Zschaage W. The reaction of sodium with phosphorus in liquid ammonia // Z. Naturforsch. 1953. - Bd. 8b. - S. 777-778.

53. Baudler M., Duster D. Dinatriumhexadecaphosphid: Darstellung durch Spaltung von weissem Phosphor mit Natrium (Disodium Hexadecaphosphid: Preparation via Cleavage of White Phosphorus with Sodium) // Z. Naturforsch. 1987. - Bd. 42, N 3. - S. 335-336.

54. Петров А. А., Боголюбов Г. M. Синтез соединений с Р-Р связью из элементарного фосфора // ЖОХ. — 1966. — Т. 36, вып. 8. С. 1505.

55. Петров А. А., Боголюбов Г. М. Тетраалкилдифосфины и тетраалкилдифосфинсульфиды из элементного фосфора // ДАН. — 1967.-Т. 173, №3.-С. 1076-1079.

56. Bornancini Е. R., Alonso R. A., Rossi R. A. One pot synthesis from the elements of symmetrical and unsymmetrical triarylphosphines, -arsines and -stibines by the SrnI mechanism // J. Organomet. Chem. 1984. — Vol. 270,N2.-P. 177-83.

57. Гусарова H. К., Брандсма Д., Арбузова С. Н., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Фосфид- и фосфинит-ионы из элементного фосфора и фосфина: генерирование и синтетическое использование // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, вып. 2. - С. 269-276.

58. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Brandsma L. Generation of Phosphide Anions from Phosphorus Red and Phosphine in Strongly Basic Systems to Form Organylphosphines- and -Oxides // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem.- 1996. -Vol. 109-110.-P. 601-604.

59. Brandsma L., van Doom J. A., de Lang R. J., Gusarova N. K., Trofimov B. A. Cleavage of P-P Bonds in Phosphorus. An Efficient Method for

60. Preparation of Primary Alkylphosphines // Mendeleev Commun. 1995. -N l.-P. 14-15.

61. Brandsma L., Gusarova N. K., Arbuzova S. N., Trofimov B. A. t-Butyl Alcohol-Assisted Fission of the P-P Bonds in Red Phosphorus with Lithium in Liquid Ammonia // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. — 1996.-Vol. 11 l.-P. 175.

62. Brandsma L., Gusarova N. K., Gusarov A. V., Verkruijsse H. D., Trofimov B. A. Efficient One-Pot Procedures for the Preparation of secondary Phosphines // Synthetic Commun. 1994. - Vol. 24, N 22. - P. 3219-3223.

63. Трофимов Б. А., Брандсма JL, Арбузова С. Н., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А., Гусарова Н. К. Присоединение к стиролу фосфид-ионов — удобный метод синтеза трис(2-фенилэтил)фосфина // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 4. - С. 695-696.

64. Brandsma L., Arbuzova S., de Lang R.-J., Gusarova N., Troflmov В. A Convenient Synthesis of Tertiary Phosphines from Red Phosphorus and Aryl- or Heteroarylethenes // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem.1997.-Vol. 126.-P. 125-128.

65. Арбузова С. H., Малышева С. Ф., Иванова Н. И., Белогорлова Н. А., Брандсма JL, Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакция красного фосфора с оксираном // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 11. - С. 19071908. .- ■

66. Arbuzova S. N., Brandsma L., Gusarova N. К., van der Kerk A. H. Т. M., van Hooijdonk M. C. J. M., Trofimov B. A. A convenient synthesis of primary 2-hydroxyorganophosphines from red phosphorus and oxiranes // Synthesis. 2000. - N 1. - P. 65-66.

67. Peterson D. J., Logan Т. J. Preparation and Methylation of Alkali Metal Phosphides // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - Vol. 28, N 1. - P. 53-60.

68. Baudler M., Duster D., Ousounis D. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid-Anions, P5", des Tetraphospha-cyclopentadienid-Ions, P4CH~, und des Triphosphacyclobutenid-Ions, P3CH2" HZ. anorg. allg. Chem. 1987. -N 544. - S. 87-94.

69. Baudler M., Akpapoglou S., Ousounis D., Wasgestian F., Meinigke В., Budzikiewicz H., Muenster H. Zur Kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, P5" // Angew. Chem. 1988. - Bd. 100, N 2.-S. 288-289.

70. Пат. 2178385 (РФ)- Способ получения раствора пентафосфациклопентадиенида натрия / Милюков В. А., Синяшин О. Г. // Б. И. 2002. -№ 2. - С. 215.

71. Schmidbaur Н., Bauer A. An Improved Preparaition of Tris(trimethylsilyl)heptaphosphin // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1995. - Vol. 102, N 1-4. - P. 217-219.

72. Van Hooijdonk M. C. J., Gerritsen G., Brandsma L. Preparation of primary and secondary alkyl phosphines from elemental phosphorus or phosphorus trichloride in organic solvents // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 2000. - Vol. 162. - P. 39-49.

73. Berthaund J. M. Sur un nouveau mode de formation de compose's organiques du phosphore // Compt. Rend. 1906. — Vol. 143. - P. 11661167.

74. Maier L. Synthesis of Organic Phosphorus Compounds from Elemental Phosphorus // Fortschr. Chem. Forsch. 1971. - Bd. 19. - S. 1-59.

75. Brown Ch., Hudson R. F., Wartew G. A., Coates H. The Preparation of Trialkyl Phosphites Directly from the Element // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1979. - Vol. 6, N 3. - P. 481-482."

76. Riesel L., Kant M., Helbing R. Direct Synthesis of Trialkyl and Triaryl Phosphates and Tritiophosphites from Elemental Phosphorus // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. -Bd. 580. - S. 217-223.

77. Pat. 127188 (DE). Verfahren zur gleichreitigen Herstellung von Alkylphosphiten, Alkylphosphaten und Alkanphosphonsaurealkylestern / Lehmann H.- A., Schodow H., Richter H., Kurze R., Oertel M. // РЖХим. -1978.-16H 67П.

78. Pat. 129329 (DE). Verfahren zur gleichreitigen Herstellung von Alkylphosphiten, Alkylphosphaten und Alkanphosphonsaurealkylestern / Lehmann H.- A., Schodow H., Herfried R., Kurze R., Oertel M., Ober D. // РЖХим. 1978. - 19H 94П.

79. Pat. 231074 (DE). Verfahren zur Herstellung von Triestern der Phosphorigen Sauer / Kant M., Riesel L., Kochmann W., Oertel M. // РЖХим. 1986. - 19H 180П.

80. Pat. 246544 (DE). Einstufiges Verfahren zur Darstellung von Trialkylphosphiten / Albrecht S., Herrmann E., Klemm G., Richter H., Kurze R. // РЖХим. 1987. - 23H 136П.

81. Pat. 201449 (DE). Direktsythese von Phosphonigsaurephenylestern neben Triphenylphosphit aus Elementarphosphor / Lehmann H.-A., Schodow H., Pfuetzner H. // РЖХим. 1984. - 6H 163П.

82. Вольфкович С. И., Кусков В. К., Коротеева К. Ф. О взаимодействии фенола с фосфором // Изв. АН СССР. ОХН. 1954. - № 1. - С. 5-8.

83. Brown Ch., Hudson R. F., Wartew G. A. The Reaction of Thiolates with Elemental Phosphorus // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1978. -Vol. 5,N 1. — P. 121-122.

84. Brown Ch., Hudson R. F., Wartew G. A. The Reaction of Phosphorus with Alkanethiolates in the Presence of Tetrachloromethane // J. Chem. Soc., Perkin Transl. 1979. -Vol. 1,N7.-P. 1799-1805.'""' "

85. Pat. 231075 (DD). Verfahren zur Herstellung von Triestern der Trithiophosphoriden Saure / Karit M., Riesel L., Kochmann W., Oertel M. // Amt fur Erfindungs- und Patentwesen. 18.02.1985.

86. Бадеева E. К., Батыева E. С., Синяшин О. Г. Новый метод получения аминных солей 8,8-дифенилдитиофосфорной кислоты на основереакции элементного фосфора с тиофенолом и триэтиламином // ЖОХ. 2002. - Т. 72, вып. 2. - С. 344-345.

87. Бадеева Е. К., Батыева Э. С., Губайдуллин А. Т., Литвинов И. А., Синяшин О. Г. Реакции элементного фосфора (Р4) с тиофенолом в присутствии аминов // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 6. - С. 886-892.

88. Pat. 2542370 (USA). Production of Thiophosphites / Stevens D., Spindt R. S. // Chem. Abstr. 1951. - Vol. 45. - 5712f.

89. Pat. 2768194 (USA). Preparation of Trialkyl Trithiophosphites / McLeod G. D. // United States Patent Office. 05.07.1956.

90. Pat. 2819290A (USA). Preparation of Trialkyl Trithiophosphites / McLeod G. D. // United States Patent Office. 07.01.1958.

91. Scheffler M., Drawe H., Henglein A. Reactions of white phosphorus and dimethyl disulfide under ^-irradiation // Z. Naturforsch. — 1968. Bd. 23, N 7. - S. 911-915.

92. Wu Ch. Organic Phosphorus-Sulfur Chemistry. I. A Novel Synthesis of Tertiary Trithiophosphites // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, N 11. - P. 2522.

93. Maier L. a -Aminoalkylierung von weibem Phosphor (1) // Angew. Chem. 1965. -Bd. 77, N 12.- S. 549. .

94. Бадеева Е. К., Крохина С. С., Иванов Б. Е. Реакция элементного (белого) фосфора с алкоксиметилдиалкиламинами // ЖОХ. — 2003. — Т. 73, вып. 9.-С. 1455-1459.

95. Иванов Б. Е., Бадеева Е. К., Крохина С. С. Взаимодействие элементного фосфора с фенолами // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1988. -№ 11. С. 2632-2634.

96. Иванов Б. Е., Фридланд Н. С., Абульханов А. Г., Крохина С. С., Ильясов А. В. Взаимодействие элементного фосфора с эпоксидами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - № 6. - С. 1399-1402.

97. Браго И. Н., Томилов А. П. Об электровосстановлении фосфора на ртутном капельном катоде в апротонных растворителях // Электрохимия. 1968. - Т. 4, вып. 6. - С. 697-700.

98. Осадченко И. М., Томилов А. П. Электрохимический синтез фосфористого водорода из красного фосфора // Электрохимия. —1993. Т. 29, вып. 3. - С. 406-407.

99. Трофимов Б. А., Арбузова С. Н., Малышева С. Ф., Брандсма JI., Гусарова Н. К. Пример селективного синтеза вторичного фосфина присоединением фосфина к электрофильному олефину. // ЖОХ.1994. Т. 64, вып. 9. - С. 1572.

100. Шайхудинова С. И., Дмитриев В. И., Непомнящих К. В., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Синтез дибензилфосфинистой кислоты из фосфина и бензилхлорида // ЖОХ. — 1997. Т. 67, вып. 1. — С. 155156.

101. Гусарова H. К., Арбузова С. H., Малышева С. Ф., Хилько М. Я., Татаринова А. А., Горохов В. Г., Трофимов Б. А. Синтез первичных фосфинов из фосфина и арилэтиленов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1995.-№> 8. -С. 1597.

102. Gusarova N., Brandsma L., Malysheva S., Arbuzoba S., Trofimov B. Reaction of Red Phosphorus and Phosphine with Aryl(Hetaryl)ethenes and -ethynes // Phosphorus, Sulfiir, Silicon Relat. Elem. 1996. - Vol. 111.-P. 174.

103. Трофимов Б. А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы. В сб. «Современные проблемы органической химии». Вып. 14. Ред. А. А. Потехин, Р. Р. Костиков, М. С. Бэрд, СПб.: ВВМ. 2004. - С. 131-175.

104. Малышева С. Ф., Куимов В. А., Сухов Б. Г., Гусарова Н. К. Восстановление арилметилхлоридов фосфино-водородной смесью в системе КОН ДМСО // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 4. - С. 696-697.

105. Трофимов Б. А., Гусарова НГК. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. — 2007. — Т. 76, вып. 6. С. 550-570.

106. Трофимов Б. А., Верхотурова С. И., Михайленко В. JL, Казанцева Т. И., Арбузова С. Н., Татаринова А. А., Клыба JI. В., Гусарова Н. К. Редокс-реакция красного фосфора с гидросульфид-анионами в ДМСО //ЖОХ. 2008. - Т. 78, вып. 9. - С. 1578-1579.

107. Trofimov В. A., Vasiltsov А. М., Amosova S. V. A Usefull Synthesis of Deuterium-Labelled Methyl Vinyl Sulfide // Sulfur Letters. 1984. - Vol. 2, N2.-P. 59-62.

108. Vasiltsov A. M., Mikhaleva A. I., Skotheim T. A., Trofimov B. A. Sulfur Insertion into the S-S Bond: Compositions for Dissolving Sulfur // Sulfur Letters. 1999. - Vol. 22, N 6. - P. 227-234.

109. Mark V., Dungan С. H., Crutchfield M. M., Van Wazer J. R. Compilaition of 31P NMR Data. In TOPICS in Phosphorus Chemistry. Ch. 4. St. Louis, Missouri: Monsanto Company. — 1964. — 492 p.

110. Шмидт Ф. К., Белых JI. Б., Уманец В. А., Черенкова Т. В., Белоногова JI. Н. Формирование катализатора гидрирования в системе Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P02 // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, N3.-С. 466-471.

111. Белых JI. Б., Скрипов Н. И., Белоногова JI. Н., Рохин А. В., Шмидт Ф. К. Влияние воды на состав фосфидов палладия, формируемых в системе: бис-ацетилацетонат палладия — элементный фосфор // ЖОХ. 2009. - Т. 79, вып. 1. - С. 94-99.

112. Mooney Е. F. Annual reports on NMR Spectroscopy. London, New York: Academic Press. 1973. - Vol. 5B. - 305 p.

113. Трофимов Б. А., Гусарова H. К., Верхотурова С. И., Михайленко В. JL, Казанцева Т. И., Арбузова С. Н., Кажева О. Н., Александров Г. Г.,

114. Дьяченко О. А. Реакция красного фосфора (Рп) с алкантиолат-анионами // ДАН. 2009. - Т. 427, № 2. - С. 203-206.

115. Hoffman F. W., Ess R. J., Simmons Т. С., Hanzel R. S. The Desulfurization of Mercaptans with Trialkyl Phosphites // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - P. 6414.

116. Трофимов Б. А., Гусарова H. К., Верхотурова С. И., Михайленко В. Л., Казанцева Т. И., Арбузова С. Н. Микроволновая активация реакции красного фосфора с алкантиолат-анионами // ЖОХ. — 2009. -Т. 79, вып. 11.-С. 1928-1929.

117. Shi W., Kelting R.; Shafaei-Fallah M., Rothenberger A. Transformations of P-chalcogenide precursors with a hydrated metal salt // J. Organometallic Chem. 2007. - N 692. - P. 2678-2682.

118. Порай-Кошиц M. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Т. 2. М.: Изд-во МГУ, 1960. 632 с.

119. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. -Vol. 68, N3.-P. 441-451.

120. Whittlesey M. K. Complexes containing metal-carbon a-bonds of the groups iron, cobalt and nickel including carbenes and carbines // In Organometallic Chemistry. Ed. M. Green. — The Royal Society of Chemistry: London. 2000. - Vol. 28. - P. 367-403.

121. Pater J. J. M. de, Deelman B. J., Elsevier C. J., van Koten G. Multiphase Systems for the Recycling of Alkoxycarbonylation Catalysts // Adv. Synth. Catal. -2006. Vol. 348. - P. 1447-1458.

122. Gibson S. E., Rudd M. The Role of Secondary Interactions in the Asymmetric Palladium-Catalysed Hydrosilylation of Olefins with Monophosphane Ligands // Adv. Synth. Catal. 2007. - Vol. 349. - P. 781-795.

123. Dolhem F., Johansson M. J., Antonsson Т., Капп N. Modular Synthesis of ChiraClick Ligands: A New Class of P-Chirogenic Phosphines // J. Comb. Chem. 2007. - Vol. 9. - P. 477-486.

124. Berner A. Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis: Synthesis and Applications. New York: Wiley-VCH. - 2008. - Vol. 1-3. - 1546 p.

125. Alguacil F. J., Alonso M. Transport of Au(CN) " across a supported liquid membrane using mixtures of amine Primene JMT and phosphine oxide Cyanex 923 // Hydrometallurgy. 2004. - Vol. 74,-N 1-2. - P. 157-163.

126. Flett D. S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants // J. Organomet. Chem. 2005. — Vol. 690, N. 10.-P. 2426-2438.

127. Chan Z., Yan-zhao Y., Tao Z., Jian H., Chang-Hong L. Uranium(VI) extraction by Winsor II microemulsion system using trialkyl phosphinoxide // J. Radioanai. Nucl. Chem. 2005. - Vol. 265, N. 3. - P. 419-421.

128. Меньшиков В. И., Воронова И. Ю., Пройдакова О. А., Малышева С. Ф., Иванова Н. И., Белогорлова Н. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А.

129. Концентрирование золота, серебра, палладия, платины и рутения фосфорорганическими экстрагентами // ЖПХ. — 2009. — Т. 82, вып. 2. -С. 189-195.

130. Sashchiuk A., Amirav L., Bashouti М., Krueger М., Sivan U., Lifshitz E. PbSe nanocrystal assemblies: synthesis and structural, optical, and electrical characterization // Nano Lett. 2004. - Vol. 4, N 1. - P. 159165.

131. Halpert J. E., Porter V. J., Zimmer J. P., Bawendi M. G. Synthesis of CdSe/CdTe Nanobarbells // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. - P. 12590-12591.

132. Latham A. H., Wilson M. J., Schiffer P., Williams M. E. TEM-Induced Structural Evolution in Amorphous Fe Oxide Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc.-2006.-Vol. 128.-P. 12632-12633.

133. Liu H., Owen J. S., Alivisatos A.-P. Mechanistic study of precursor evolution in colloidal groupie-VI semiconductor nanocrystal synthesis // J. Am. Chem. Soc. 2007. - Vol. 129, N2. - P. 305-312.

134. Henkes A. E., Vasquez Y., Schaak R. E. Converting metals into phosphides: a general strategy for the synthesis of metal phosphide nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2007. - Vol. 129. - P. 1896-1897.

135. Губин С. П., Катаева Н. А., Хомутов Г. Б. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 45. - С. 811-836.

136. Marklund A., Andersson В., Haglund P. Organophosphorous Flame Retardants and Plasticizers in Swedish Sewage Treatment Plants // Environ. Sci. Technol. 2005. - Vol. 39. - P. 7423-7429.

137. Faghihi K., Zamani K. Synthesis and properties of novel flame-retardant poly(amide-imide)s containing phosphine oxide moieties in main chain by microwave irradiation // J. Appl. Polym. Sci. — 2006. — Vol. 101, N 6. -P. 4263-4269.

138. Ribera G., Mercado L. A., Galia M., Cadiz V. Flame retardant epoxy resins based on diglycidyl ether of isobutyl bis(hydroxypropyl)phosphine oxide // J. Appl. Polym. Sci. 2006. - Vol. 99, N 4. - P. 1367-1373.

139. Плотникова Г. В., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Халлиулин А. К., Удилов В. П., Кузнецов К. А. Триорганилфосфиноксиды -эффективные замедлители горения поливилхлоридных пластизолей // ЖПХ. 2008. - Т. 84, вып. 2. - С. 314-320.

140. Hartley F. R. The Chemistry of Organophosphorus Compounds: Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides. — New-York: Oxford University Press. 1992. - Vol. 2b. - 664 p.

141. Engel R., Cohen J. I. Synthesis of Carbon-phosphorus Bonds. FL. CRC Press: Boca Raton. - 2003. - 200 p.

142. Murphy P. J. Organophosphorus Reagents: A Practical' Approach in Chemistry. New-York: Oxford University Press. — 2004. — 288 p.

143. Moreno-Manas M., Pleixats R., Serra-Muns A. Suzuki cross-couplings on aryl(heteroaryl) bromides and chlorides with bulky aliphatic phosphines/Pd(9)-triolefinic macrocyclic catalist // Synlett. 2006. - N 18.-P. 3001-3004. - '

144. Gan Ya- H., Lee J.- Ch., Hong F.- E. Preparation of palladium dimmer with a cobalt- containing bulky phosphane ligand: Its application in palladium catalyzed Suzuki reactions // Polyhedron. — 2006. — Vol. 25, N 18.-P. 3555-3561.

145. Lee J.- Ch., Wang M.- G., Hong F.- E. Palladium-catalysed amination using cobalt-containing bulky phosphane ligands // Eur. J. Inorg. Chem. — 2005.-N24.-P. 5011-5021.

146. Schareina T., Zapf A., Mägerlein W., Müller N., Beller M. A new palladium catalist system for the cyanation of aryl chlorides with K4Fe(CN)6. // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48, N 7. - P. 1087-1090.

147. Yamanoi Y. Palladium-catalysed silylations of hydrosilanes with aryl halides using bulky alkyl phosphine // J. Org. Chem. — 2005. — Vol. 70, N 23.-P. 9607-9609.

148. Yamanoi Y., Taira T., Sato J.-I., Nakamula I., Nishihara H. Efficient Preparation of Monohydrosilanes Üsing Palladium-Catalyzed Si-C Bond Formation // Org. Lett. 2007. - Vol. 9, N 22. - P. 4543-4546.

149. Chobanian H. R., Liu P., Chioda M. D., Guo Y., Lin L. S. A facile, microwave-assisted, palladium-catalyzed arylation of acetone // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48, N 7. - P. 1213-1216.

150. Ochida A., Ito H., Sawamura M. Using triethynylphosphine ligandsbearing bulky end caps to create a holey catalytic environment: Application to gold(I)-catalyzed alkyne cyclizations // J. Amer. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128, N51.-P. 16486-16487.

151. Ogoshi S., Ueta M., Oka M., Kurosawa. H. Dimerization of terminal alkynes catalyzed by a nickel complex having a bulky phosphine ligand // Chem. Commun. 2004. -N 23. - P. 2732-2733.

152. Shulyupin M. O., Kazankova M. A., Beletskaya I. P. Catalytic Hydrophosphination of Styrenes // Org. Lett. 2002. - Vol. 4, N 5. - P. 761-763.

153. Alonso F., Beletskaya I. P., Yus M. Transition-metal-catalyzed addition of heteroatomhydrogen bonds to alkynes // Chem. Rev. — 2004. Vol. 104.-P. 3079.

154. Archer C. M., Dilworth J. R., Griffiths D. V., Hughes J. M., Kelly J. D., Morton S. Synthesis of polydentate tripodal phosphorus-capped ligands with potential biomedical applications. In Technetium in Chemistry and

155. Nuclear Medicine. Eds. M. Nicolini, G. Bandoli. — U. Mazzi Padova: SGEditoriali. 1995. - P. 173-176.

156. Hiroi K., Suzuki Y., Kawagishi R. Chiral -Phosphino Sulfoxides as Chiral Ligands in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Nucleophilic Substitution Reactions // Tetrahedron Lett. 1999. - N 40. - P. 715-718.

157. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогорлова Н. А., Никитин М. В., Гендин Д. В., Трофимов Б. А. Реакция виниловых эфиров с вторичными фосфинами // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 1. - С. 63-66.

158. Гусарова H. К., Верхотурова С. И., Казанцева Т. И., Чернышева Н. А., Михайленко В. JL, Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Нуклеофильное присоединение фосфинов к винилсульфоксидам // ЖОХ. 2008. - Т. 78, вып. 5. - С. 868-870.

159. Михайленко В. Л., Волков П. А., Верхотурова С. И., Чернышева Н. А. Присоединение фосфина к двойным связям различной природы. // Тез. докл. IV Молодежи, конф. ИОХ РАН. Москва, 2010. - С. 9697.

160. Bader A., Lindner E., Coordination Chemistry and Catalysis with Hemilabile Oxygen-Phosphorus Ligands 11 Coord. Chem. Rev. 1991. -Vol. 108.-P. 27-110.

161. Lindner E., Pautz S., Haustein M. Dynamic, Reactivity and Catalytic Behavior of Pseudoundercoordinated Ruthenium and Rhodium Complexes Stabilized by Intramolecular Solvents // Coord. Chem. Rev. — 1996.-Vol. 155.-P. 145-162.

162. Das P., Sharma M., Kumari N., Konwar D., Dutta D. K. Synthesis and reactivity of dicarbonyl Rh(I) complex of hemilabile PI12CH2COOC2H5 ligand // Appd. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 16. - P. 302.

163. Gall I. L., Laurent P., Soulier E., Salaiin J.- Y., des Abbayes H. Complexation on rhodium of bidentate and potentially hemilabile phosphorous ligands // J. Organomet. Chem. 1998. - Vol. 567. - P. 1320.

164. Werner H., Hampp A., Windmuller B. Neutrale und kationische Rhodiumkomplexe mit den potentiell zweizahnigen Phosphanliganden i-Pr2PCH2CH2OMe, i-Pr2PCH2CH2NMe2 und i-Pr2PCH2CH2CH2NMe2 // J. Organomet. Chem. 1992. - Vol. 435. - P. 169-183.

165. Trofimov B. A., Malysheva S. F., Belogorlova N. A., Kuimov V. A., Albanov A. I., Gusarova N. K. Facile Synthesis of Hyper-Branched

166. Tetraphosphanes and Tetraphosphane Chalcogenides // Eur. J. Org. Chem. 2009. - N 20. - P. 3427-3431.

167. Rauhut M. M., Currier H. A., Semsel A. M., Wystracn V. P. The Free Radical Addition of Phosphines to Unsaturated Compounds // J. Org. Chem.-1961.-Vol. 26.-P. 5138.

168. Slone C. S., Weinberger D. A., Mirkin C. A. The Transition Metal Coordination Chemistry of Hemilabile Ligands // Progr. Inorg. Chem. -1999. Vol. 48. - P. 233-250.

169. Herd O., Hebter A., Hingst M., Machnitzki R., Tepper M., Stelzer O. Palladium cataclyzed P-C coupling a powerful tool for the syntheses ofhydrophilic phosphines // Catal. Today 1998. - Vol.* 42, N 4. - P. 413420.

170. Brauer D. J., Kottsieper K. W., Nickel T., Stelzer O., Sheldrick W. S. Novel Electron-Rich Hydrophilic Phosphanes with Carboxylated Cyclohexyl Substituents // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. -N 5. - P. 12511259.

171. Sugama H., Saito H., Danjo H., Imamoto T. P-Chirogenes phosphine-sulfide hybrid ligands // Synthesis. 2001. - N 15. - P. 2348-2353.

172. Trofimov B. A., Gusarova N. K., Malysheva S. F., Ivariova N.L, Sukhov B. G., Belogorlova N. A., Kuimov V. A. Hydrophosphination of Vinil

173. Sulfides and Vinil Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. -N 15. -P. 2207-2210.

174. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Malysheva S. F., Sukhov В. G., Belogorlova N. A., Kuimov V. A., Al'pert М. A. Addition of Secondary Phosphines to Divinyl Sulfide // Sulfur Lett. 2003. - Vol. 26, N 2. - P. 63-66.

175. Gusarova N. K., Malysheva S. F., Belogorlova N. A., Sukhov B. G., Trofimov B. A. Radical addition of secondary phosphine selenides to alkenes // Synthesis. 2007. - № 18. - P. 2849-2852.

176. Пат. 2284320 (РФ). Способ получения винилсульфидов / Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Чернышева Н. А., Ясько С. В. // Б. И. 2006. -№27.

177. Чернышева Н. А., Михайленко В. Л., Гусарова Н. К., Федоров С. В., Трофимов Б. А. Синтез трис(органилтиоэтил)фосфинов и их производных на основе реакции фосфина с винилсульфидами // ЖОХ. 2011. - Т. 81, вып. 3. - С. 373-376.

178. Krivdin L. В., Fedorov S. V., Rusakov Yu. Yu., Chernysheva N. A.,-I

179. Mikhailenko V. L. Stereochemical behavior of P- H spin-spin coupling constants in the series of unsaturated phosphines // 52nd Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference: Abstracts., Asilomar, Pacific Grove CA (USA), 2011. P. 46.

180. Jia G., Drouin S. D., Jessop P. G., Lough A. J., Morris R. H. Use of New Ligand Р(СН2СН2РСу2)з in the Synthesis of Dihydrogen Complexes of Iron(II) and Ruthenium(II) // Organometallics. 1993. - Vol. 12. - P. 906-916.

181. Bisaro F., Gouverneur V. Desymmetrization by direct cross-metathesis producing hitherto unreachable P-stereogenic phosphine oxides // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - P. 2395-2400.

182. Федоров С. В. Стереохимическое исследование ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе констант спин-спинового взаимодействия 31Р-1Н. Дисс. . канд. хим. наук. -Иркутск.-2010. 132 с.

183. Шостаковский М. Ф. Простые виниловые эфиры. М: Изд-во АН СССР.- 1952.-280 с.

184. Трофимов Б. А., Амосова С. В., Тарасова О. А., Кейко В. В., Воронов В. К. Необычное присоединение гидроксил-аниона к ацетилену // ЖОрХ. 1974. - Т. 10, вып. 1. - С. 127-128.

185. Monkowius U., Nogai S., Schmidbaur H. Contributions to the little known chemistry of Trivinylphosphine and Trivinylarsine // Organometallics. 2003. - Vol. 22. - P. 145.