Поливинилхлоридные пластизоли с фенолформальдегидными адгезионными добавками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГБ ОД

На правах рукописи

/\}' КОЗЛОВА ИРИНА ИЛЬИНИЧНА

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ ПЛАСТИЗОЛИ С ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ АДГЕЗИОННЫМИ

ДОБАВКАМИ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Дзержинск Нижегородской обл. 2000 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном унитапнпм г приятии "Научно - исследовательский институт химии и технологи] лимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом"

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Гузеев В.В.;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Мозжухин В.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Штаркман Б.П.;

доктор химических наук, профессор Смирнова Л.А.

Ведущая организация: Московская государственная академи

тонкой химической технологии имен М. В. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится "25" декабря 2000 г. в /О часов на заседании сертационного совета К138.14.01 при Федеральном государственном тарном предприятии "Научно-исследовательский институт химии и те логии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заво, (606006, г.Дзержинск Нижегородской обл., ГУП "НИИ полимеров", ференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К138.14.01 доктор химических наук, профессор

А.П. Синеок!

а ^ лСх НО О О Г")

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. К настоящему времени адгезионноспособ-ные поливинилхлоридные пластизоли* (далее — пластизоли) нашли широкое применение в технике, например, в автомобильной промышленности, где они используются как защитные антикоррозионные и противошумные покрытия, герметики и клеи. Клеи на основе пластизолей отличаются хорошей технологичностью при переработке, поскольку являются одноупа-ковочными и отверждаются при нагревании. Клеевой шов имеет высокую эластичность, незначительные внутренние напряжения и, следовательно, высокую долговечность.

Имеется достаточное количество публикаций по исследованию природы адгезионной прочности покрытий на основе ПВХ и сополимеров ви-нилхлорида, разработан единый подход к регулированию адгезионных свойств пластизольных покрытий. В качестве адгезионных добавок в пла-стизольных композициях были исследованы непредельные или азотсодержащие соединения.

Однако, время отверждения таких пластизолей довольно велико (3040 мин.), что не всегда удовлетворяет потребителей. Поэтому разработка рецептур пластизолей, обладающих хорошими адгезионными свойствами при небольшом времени отверждения остается одной из важнейших задач исследователей, занятых в этой области химии полимеров. Решению этой задачи могло бы способствовать выяснение механизма влияния компонентов пластизолей на адгезионные свойства покрытии, сформированных из них при различных темлературно-временных условиях.

* Пластизоль - дисперсия в пластификаторе частиц поливинилхлорнда определенного размера.

Таким образом, исследования в,области адгезионной способное; пластизолей не потеряли своей актуальности. Особенно перспективна нам представляется применение в пластизолях в качестве адгезионнь добавок фенолформальдегидных олигомеров (ФФО), т.к. они позволял получать высокие адгезионные свойства даже при малых временах фо мирования покрытий. Но, несмотря на большую практическую важное применения ФФО в пластизолях, имеются лишь отрывочные немногочи ленные патентные данные об использовании этих добавок в пластизол ных композициях.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей диссертационной р боты явилось:

- исследование влияния ФФО на адгезионную прочность покрытий пластизолей;

- исследование совместного влияния ФФО и АСД на адгезионн) прочность покрытий из пластизолей;

- изучение влияния режимов переработки на адгезионные свойст пластизолей, содержащих ФФО;

- изучение влияния режимов переработки на адгезионные свойст пластизолей, содержащих ФФО и АСД;

- разработка новых рецептур адгезионноспособных пластизолей с к большим временем отверждения (не более 15 минут), обусловленным те нологией переработки пластизоля в изделия.

Новым решением актуальной задачи создания адгезионноспособш пластизолей с временем отверждения не более 15 минут является совме< ное использование в композициях фенолформальдегидных и азотсодс жащих соединений, приводящее к синергическому увеличению адгезис ной прочности покрытий.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- обнаружены экстремальные увеличение адгезионной прочности пластизольного покрытия и уменьшение теплоты взаимодействия пластифицированного поливинилхлорида с ФФО в зависимости от содержания последнего (с максимумом адгезионной прочности и минимумом теплоты при определенном содержании олигомера), что свидетельствует о значительном влиянии взаимодействия компонентов пластизолей на адгезионную прочность покрытий;

- показано, что введение в пластизоль с ФФО азотсодержащих добавок (АСД) способствует усилению адгезии пластизоля к металлу, при этом наблюдается синергический эффект;

- показано, что введение в пластизоль с ФФО некоторых азотсодержащих добавок способствует снижению энергии активации процесса образования адгезионного соединения и сокращению времени, необходимого для начала резкого возрастания скорости этого процесса;

- предложены способы регулирования адгезионной прочности покрытий из пластизолей, в состав которых входят ФФО и АСД.

Практическая ценность работы и реализация в промышленности. Целенаправленный выбор компонентов (ФФО и АСД) и условий сплавления пластизолей, который стал возможен в результате проведенных исследований, позволил разработать новые рецептуры поливинилхлоридных пластизолей марок Д-25А и Д-26А. Использование пластизолей этих марок дает возможность склеивания без предварительной обработки металлических и бумажных элементов автомобильных фильтров при времени переработки от 3 до 7 мин. Кроме этого, полученные данные использованы при разработке двух новых марок адгезионных АСД ("Адопласт" и "Адопласт Л") для пластизолей Д-25А и Д-26А.

Автор защищает научные положения:

- определяющую роль в суммарной адгезионной прочности пок тий из пластизолей с фенолформальдегидными олигомерами играет формационная составляющая;

- взаимодействие компонентов пластизолей, содержащих фенол4 мальдегидные олигомеры, оказывает решающее влияние на адгезиош прочность покрытий;

- фенолформальдегидные олигомеры и азотсодержащие доба оказывают синергическое действие на адгезионную прочность пла< зольных покрытий.

Объекты и методы исследования. Объектами исследований служ пластизоли на основе ПВХ в виде паст, полученные смешением на пл< тарном смесителе с последующим диспергированием и деаэрирование: также пленки и покрытия, сформированные из пластизолей на алюмш вой фольге при определенных режимах сплавления. В качестве адгез* ных добавок были изучены промышленные продукты отечественног зарубежного производства - анилинофенолформальдегидные смолы (( 342А, СФ-341А и СФ-340А), капролактам, бензамид, гексаметиленте' мин, полиэтиленполиамины, полиаминоамиды.

Адгезионную прочность покрытий характеризовали удельной рабе отслаивания, рассчитываемой из величины сопротивления отслаиван которое определяли при комнатной температуре при скорости отсла1 ния 500 мм/мин под углом 180° (между полоской пленки из пластизо; металлическим субстратом) на адгезиометре с тензометрической систе; регистрации напряжений.

"Квз»ирлшю1!есную" работу отслаивания, характеризующую col вепно .адгезию покрытий, получали в результате остановки процесса слаивапия пластизольного покрытия от субстрата.

Физико-механические характеристики пленок при растяжении oí деляли на разрывной машине с записью кривой растяжения. Жестк«

пленок характеризовали работой, затрачиваемой на растяжение пленки до 5%-ного удлинения.

Для исследования природы взаимодействия пластизоля с субстратом, а также взаимодействия компонентов в пластизолях определяли краевые углы смачивания, использовали электронную микроскопию, УФ- и ИК-спектроскопию, калориметрический метод изучения теплот смачивания и термогравиметрический анализ,

Личный вклад автора. Лично автором выполнена основная часть эксперимента и предложены все теоретические положения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 70-летию ВЛКСМ (г. Дзержинск, 1988 г.); школе-семинаре "Формирование поверхности и межфазные взаимодействия в композитах" (г. Ижевск, 1989 и 1991 гг.); научно-технической конференции "Полимерные материалы в машиностроении" (г. Ижевск, 1989 г.); XIX научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров" (г. Гомель, 1990 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Поливинилхлорид-91" (г. Дзержинск, 1991 г.); Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (г. Черноголовка, 2000 г.); Седьмой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2000" (г. Пермь, 2000 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 публикациях; получен патент на изобретение, относящееся к составу разработанных пластизолей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и рекомендаций, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Работа изложена на 136 страницах, включая 49 рисунков, 10 таблиц и 232 источника литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (литературный обзор) кратко рассмотрены современш представления об адгезионной прочности полимерных покрытий и клее Показано, что можно направленно регулировать адгезионную прочное покрытий и клеев, воздействуя на ее деформационную и молекулярну составляющие.

Анализ публикаций, касающихся адгезионных добавок для пласт зольных покрытий и клеев, показал, что для увеличения адгезионн< прочности в пластизоли необходимо вводить добавки, способные образ вывать межмолекулярные связи с поверхностью субстрата. Кроме этог большинство адгезионных добавок являются термореактивными соедин ниями, отверждение которых приводит к получению сшитого полимерн го покрытия, и следовательно, к росту суммарной адгезионной прочное! Перспективным направлением в создании адгезионноспособных пласт золей является введение в их состав фенолформальдегидных смол (ФФ( Кроме высокой адгезии покрытия обладают высокой химстойкостью и в достой костью.

Проанализировано влияние ингредиентов пластизолей на деформаи онную и молекулярную составляющие адгезионной прочности, а так: влияние температурно-временных параметров формирования полимерш покрытий на адгезионную прочность. Кратко рассмотрены публикащ относящиеся к полимерным покрытиям и клеям на основе ФФС.

Обзор заканчивается выводами из анализа литературных данных постановкой задач исследования.

В главе 2 приведены физико-химические характеристики объект исследований и изложены методики экспериментов, использованные данной работе.

Глава 3. Влияние фенолформальдегидных соединений на адгезис ную прочность пластизольных покрытий.

Данная глава посвяшена исследованию влияния фенолформальдегид-ных олигомеров (ФФО) на адгезионную прочность пластизольных покрытий и изучению взаимодействия компонентов в покрытиях, сформированных из пластизолей с ФФО.

Найдено, что характер изменения работы отслаивания (Ао) пластизольных покрытий с повышением содержания анилинофенолформальде-гидных олигомеров СФ-340А, СФ-341А и СФ-342А одинаков : величина Ао растет не пропорционально содержанию адгезива, а проходит через максимум при содержании 10-20 масс.ч. (рис. 1а). Однако, максимальные значения для этих трех смол различны : пластизольное покрытие с СФ-342А имеет наибольшую адгезионную прочность (рис. 1а, кривая 1).

Характер изменения "квазиравновесной" работы отслаивания (А()ст) в изученном интервале концентраций не зависит от марки ФФО : для всех трех смол величина Аост. растет до концентрации ~ 8 масс.ч., а затем практически не изменяется (рис. 16). ФФО содержат активные в адгезионном плане феноксильные гидроксилы и метилольные группы, способные образовывать химические связи с поверхностью алюминиевой фольги. Вследствие взаимодействия между гидроксилами, оставшимися непрореагиро-вавшими после отверждения ФФО, и гидроксильными группами поверхности оксидной пленки, имеющейся на алюминии, образуются водородные связи. Увеличение количества таких связей приводит к росту собственно адгезии, характеризуемой "квазиравновесной" работой отслаивания.

При оптимальной концентрации ФФО (-15 масс.ч.) доля "квазиравновесной" работы отслаивания составляет не более 30% от Ао-Оставшаяся часть адгезионной прочности, различная для трех олигомеров, обусловлена вкладом деформационной составляющей, т.к. отверждение ФФО может способствовать увеличению жесткости композиции. Найдено, что характер кривых изменения жесткости пленок из пластизолей, оцени-

ваемой по величине работы, затрачиваемой на растяжение пленок до 51 ного удлинения (рис.1 в), при увеличении содержания ФФО аналогич! характеру кривых изменения Ао (рис. 1а). При этом наибольшую жес кость, также как и суммарную адгезионную прочность, имеют пласт зольные покрытия с СФ-342А.

Содержание ФФО, масс.ч.

Содержание ФФО. масс.ч.

С(у^ржание ФФО, масс.4.

Рис.1

Зависимость суммарно

(а), "квазиравновесной'

(б) работы отслаиван пластизольных покр тий и жесткости пол мерных пленок (в) концентрации ФФО:

1- СФ-342А

2 - СФ-341А

3 - СФ-340А

Сделано предположение, что введение ФФО в пластизоль аналогично введению наполнителей и способствует переходу некоторой части полимера в состояние граничного слоя. Адсорбционное взаимодействие поверхности частиц ФФО с ПВХ приводит к уменьшению молекулярной подвижности цепей ПВХ в граничном слое и изменяет характер их упаковки. Снижение молекулярной подвижности ПВХ в граничном слое ведет к уменьшению скорости релаксации всей системы.

Таким образом, зависимость работы отслаивания покрытий от содержания в пластизоле анилинофенолформальдегидных смол носит экстремальный характер. При этом, рост адгезионной прочности при содержании ФФО до 8-10 масс.ч. обусловлен одновременным ростом как молекулярной, так и деформационной составляющих. При дальнейшем увеличении концентрации ФФО в композиции молекулярная составляющая не изменяется, и наблюдается одинаковый характер изменения деформационной составляющей и суммарной адгезионной прочности пластизольного покрытия.

Для изучения взаимодействия компонентов пластизольной системы использовались методы ИК- и УФ-спектроскопии, электронной микроскопии, дериватографии и калориметрии.

ИК-спектроскопией показано, что нагревание СФ-342А в режиме сплавления пластизоля приводит к уменьшению полосы фенольных гид-роксилов и полному исчезновению полосы метилольных гидроксилов. Это свидетельствует о том, что реакция поликонденсации проходит преимущественно по метилольным гидроксилам, которые в результате расходуются полностью. Поэтому связи между фенолоформальдегидной смолой, входящей в состав пластизоля. и поверхностью алюминия, ответственные за рост собственно адгезии покрытий, образуются за счет фенольных гидроксилов.

• —При изучении изменения теплоты взаимодействия пластифициров; ного ПВХ с СФ-342А в зависимости от содержания ФФО в образце по; зано, что при температуре сплавления пластизоля наблюдается силы энергетическое взаимодействие компонентов друг с другом во всей и ченной области составов, о чем свидетельствуют отрицательные значен ДН (рис.2, кривая 2).

Экстремальные увеличение адгезионной прочности пластизольнс покрытия (рис.2, кривая 1) и уменьшение теплоты взаимодействия п. стифицированного ПВХ с ФФО (рис.2, кривая 2) в зависимости от сод* жания последнего (с максимумом адгезионной прочности и минимум теплоты при одинаковом содержании олигомера) свидетельствуют о 31 чительном влиянии взаимодействия компонентов пластизолей на адге: онную прочность пластизольных покрытий.

Глава 4. Синергическое влияние совместного введения фенолф| мальдсгидных н азотсодержащих соединений на адгезионную прочно! пластизольных покрытий.

В связи с тем, что ФФО способствует росту адгезионной прочное ПВХ-пластизолей лишь при повышении температуры переработки до Ъ 230°С, проводился поиск модификаторов, способных обеспечивать вы кую адгезию при температурах, меньших 200°С.

Рис.2

-6

8

Зависимость работы I слаивания пластизольн покрытий (1) и теш взаимодействия плас фицированного ПВХ СФ-342А (2) от массоЕ доли СФ-342А (реж сплавления - 200' 7 мин.)

Как известно, высокой адгезионной активностью обладают аминные группы благодаря наличию у атома азота неподеленной электронной пары, склонной к химическим реакциям с функциональными группами поверхности различных субстратов. Известно также, что амины катализируют отверждение ФФО, снижают температуру их отверждения и улучшают адгезионные свойства композиций с ФФО. Таким образом, в качестве модификаторов были выбраны низкомолекулярные и полимерные азотсодержащие добавки (АСД).

Показано, что совместное введение в пластизоль ФФО и как низкомолекулярных (таблица 1), так и полимерных (таблица 2) АСД приводит к синергическому эффекту увеличения суммарной работы отслаивания покрытий.

Таблица 1

Влияние низкомолекулярных АСД на работу отслаивания пластизольных покрытий (ФФО -14 масс.ч. СФ-342А)

АСД (13,5 масс.ч.) Ао-10"2, Дж/м2, для покрытия с

ФФО АСД ФФО+ АСД

Бензамид 0,7 0,4 4,8

Капролактам 0,7 0,4 9,7

Гексаметилентетрамин 0,7 1,8 5,9

Таблица

Влияние полимерных АСД на работу отслаивания пластизольных покрытий (ФФО - 27 масс.ч. СФ-342А)

АСД (масс.ч.) Ао-10"2, Дж/м2, для покрытия с

ФФО АСД ФФО+ АСД

Л 18 (13,5) 1,1 1,0 3,2

Л 20 (13,5) 1,1 1,8 5,9

"Эуретек" (6,8) 1,1 2,0 7,4

"Адопласт" (6,8) 1,1 4,7 11,1

ПЭПА (2,4) 1,1 2,4 14,6

Модификация композиций, содержащих СФ-342А, низкомолеуля] ными (рис.3) и полимерными (рис.4) АСД приводит к синергическок увеличению и "квазиравновесной" работы отслаивания пластизольных п< крытий. Это говорит о том, что решающий вклад в повышение адгезио1 ной прочности покрытий при добавлении ФФО совместно с АСД вно^ рост молекулярной составляющей, или собственно адгезии.

10 15

Содержание ЛД масс-ч

Рис.3

Зависимость "квазиравш весной" работы отслаивани пластизольных покрытий с содержания АСД: 1- капролактам 2 - бензамид

1капролактам +СФ-342А 2'- бензамид + СФ-342А

Содержание АСД, масс.ч.

Рис.4

Зависимость "квазиравновесной" работы отслаивания пластизольных покрытий от содержания АСД: 1-ПЭПА 2 - "Эуретек" Г - ПЭПА + СФ-342А 2'- "Эуретек" + СФ-342А

Синергический эффект увеличения собственно адгезии обусловлен химическим взаимодействием ФФО и АСД. Из литературных данных известно о реакции капролактама с фенолоспиртами — промежуточными продуктами синтеза ФФО, входящими в состав последних. Аналогичная реакция между АСД и ФФО представляется нам достаточно возможной.

Свидетельством взаимодействия между ФФО и АСД могут быть данные, полученные при определении прочности пленок, содержащих АСД. Введение АСД приводит к увеличению прочности пленок из пластизоля, тогда как ФФО ее снижает. При увеличении концентрации АСД в композиции с ФФО наблюдается снижение прочности пленок. Известно, что АСД способны сшивать ПВХ, чем и объясняется увеличение прочности пластизольных пленок. ФФО участвует в конкурирующей реакции с АСД, которая протекает с большей скоростью, чем реакция АСД с ПВХ, и приводит к образованию олигомерных соединений, снижающих прочность, как и исходный ФФО.

Были определены краевые углы смачивания (9) азотсодержащей жидкостью Л19 (продукт реакции димеризованных жирных кислот льняного масла и их эфиров с триэтилентетрамином) поверхностей алюминиевой пластины и смолы СФ-342А. Известно, что чем сильнее взаимодействие, тем меньше угол 0. В обоих случаях (Л 19 + СФ-342А и Л19+А1) равно-

весные углы 8 были малы и не превышали 10-15°. Таким образом, дань по измерению краевых углов смачивания свидетельствуют о хорошем гезионном взаимодействии Л19 как с алюминиевой поверхностью, так и смолой СФ-342А.

Таким образом, введение некоторых АСД в ПВХ-пластизоли, сод жащие ФФО, приводит к росту работы отслаивания, в особенно« "квазиравновесной", что говорит о значительном вкладе молекулярной ставляющей адгезионной прочности. При этом наблюдается синерги ский эффект. Как в случае ФФО, так и в случае АСД, рост молекулярь составляющей обусловлен образованием водородных связей между мо. кулами адгезива и субстрата.

Глава 5. Температурно-временные параметры формирования плас зольных покрытий и их адгезионная прочность.

Данная глава посвящена изучению влияние условий формировав покрытий из пластизолей, содержащих ФФО, или ФФО совместно с АС на адгезионную прочность.

Поскольку физико-химические процессы, происходящие как в сам пластизолыюй композиции, так и в зоне контакта пластизоля и субстра протекают во времени и зависят от температуры, представляло практи> ский иснтерес исследовать влияние времени и температуры сплавлен пластизолей на величину адгезионной прочности покрытий из них.

Проведение исследования показало, что увеличение температуры времени сплавления пластизоля в изученных интервалах концентрац ФФО приводит к росту работы отслаивания. При повышении температу] сплавления пластизолей максимумы на кривых работы отслаивания ск щаются в сторону меньших конценграций СФ-342А. При этом полол ние максимумов мало зависит от времени сплавления пластизолей при ' данной температуре (рис.5).

3500 "■S 3000 2500

о

< 2000 1500 1000 500 0

5

/jf 4 3

2

1

10 20 30

Содержание СФ-342А, масс.ч.

Рис.5

Зависимость работы отслаивания покрытий от содержания ФФО в пластизоле. Сплавление при 210°С в течение 7 (1), 8,5 (2), 10 (3), 11,5 (4) и 13 минут.

Повышение температур сплавления покрытий приводит к увеличению истинной поверхности контакта между субстратом и наносимым на него слоем пластизоля за счет более полного заполнения пор и дефектов поверхности алюминиевой фольги (при одном и том же содержании адгезионной добавки). Следовательно, для достижения определенной адгезионной прочности при повышении температуры сплавления требуется меньшее количество адгезионной добавки.

Таким образом, повышение температуры, а значит и истинной поверхности адгезионного контакта, приводит к более полной реализации межфазного взаимодействия адгезива с субстратом, что обусловливает рост адгезионной составляющей и суммарной адгезионной прочности покрытия.

Для пластизолей с различным содержанием СФ-342А (от 6 до 30 масс.ч.) получены зависимости работы отслаивания покрытий от времени сплавления (рис. 6).

Рис. 6

Зависимость работы отслаивания покрытий, сформированных из пластизоля, содержащего 12 масс.ч. СФ-342А при 190 (1), 200 (2) и 210 (3) "С, от времени

3500 3000 2500 2000 1500 1000 600

сплавления.

!. мин.

По прямолинейным участкам кинетических кривых методом н меньших квадратов были рассчитаны скорости образования адгезионнс соединения (со). По средним для СФ-342А значениям скоростей и тайга угла наклона прямой зависимости ^со от 1/Т рассчитали энергию акта ции процесса образования адгезионного соединения.

Энергия активации процесса образования адгезионного соединен из пластизоля с СФ-342А оказалось равной 21 ±2 ккал/моль. Такая энерг активации близка к энергии активации отверждения ФФО в щелочн среде (около 24 ккал/моль).

При увеличении времени и температуры сплавления пластизоля ( адгезионной добавки суммарная и "квазиравновесная" работы отслаи] ния покрытий из этого пластизоля растут, причем вклад собственно ад: зии, как и при использовании пластизолей с ФФО, достигает 30% от с> марной адгезионной прочности.

Рост собственно адгезии и адгезионной прочности в целом в отсуп вии адгезионных добавок можно объяснить следующим образом. Снача происходит термическое дегидрохлорирование ПВХ с образовани двойных связей. Формирование структурной сетки, придающей жесткос и увеличивающей деформационную составляющую адгезионной прочь ста, происходит, вероятно, за счет протекания радикального процесса пр странственной сшивки ПВХ. На ранних стадиях разложения ПВХ дегт рохлорирование происходит в большей степени, чем поглощение кис; рода. Однако, в дальнейшем соотношение процессов элиминирования Н и окисления частично дегидрохлорированного ПВХ изменяется. При эт( первичным становится процесс окисления полимера с формированием с ответствующих кислородсодержащих группировок. Образование разлп ных кислородсодержащих группировок в макромолекулах ПВХ (кар£ нильных, гидроксильных, эфирных и др.) может происходить в результа взаимодействия кислорода с двойными >С=С< - связями.

Таким образом, в результате термоокислительной деструкции ПВХ возникает некоторое количество адгезионно-активных по отношению к поверхности алюминия групп, например, гидроксильных. Между гидро-ксильными группами частично термоокисленного ПВХ и группировками НО-А1< окисной пленки алюминия могут образоваться водородные связи, которые и приводят к появлению и росту собственно адгезии.

Следовательно, также как и в случае пластизолей с ФФО, рост адгезионной прочности покрытий из пластизолей без адгезионных добавок обусловлен ростом деформационной и молекулярной составляющих, причем адгезионная составляющая также обеспечивается образованием водородных связей между -ОН- группами пластизоля и субстрата.

В отсутствие ФФО пластизоль начинает проявлять адгезионные свойства лишь при более высоких температурах, чем в их присутствии. Соответственно, энергия активации образования адгезионного соединения при этом намного выше, чем в случае пластизоля с ФФО, и составляет 58 ± 6 ккал/моль. Эта энергия активации оказалась близкой к энергии разрыва химической связи С-С1 в СН2=СН-СН1-С1 (60 ± 3 ккал/моль), определенной методом электронного удара при 400-500°К.

Проводили определение работы 5%-ного удлинения пластизольных пленок, содержащих ФФО, и не содержащих адгезионных добавок, в зависимости от времени сплавления. Аналогичный характер изменения А.?/, и А0 при увеличении времени сплавления пластизолей позволяет еще раз подчеркнуть, что адгезионная прочность пластизолей, содержащих ФФО, в значительной степени обусловлена деформационной составляющей.

При изучении влияния условий формирования покрытий из пластизолей с ФФО и АСД на их адгезионную прочность показано, что синергичс-ский эффект увеличения работы отслаивания покрытий проявляется при всех использованных температурах сплавления, причем с ростом температуры он почти во всех случаях усиливается.

Добавление АСД в пластизоль, содержащий ФФО, приводит к сниЖ' нию энергии активации процесса образования адгезионного соединени Особенно заметно энергия активации процесса образования адгезионно! соединения снижается при введении полиамидных азотсодержащих доб; вок в ПВХ-пластизоль с ФФО (с 34 до 18-24 ккал/моль). В практическо плане это дает возможность значительно снизить время и температур сплавления пластизолей.

Поскольку при совместном введении в пластизоль ФФО и АСД пр( исходит синергическое повышение адгезионной прочности клеевого с< единения, то очевидна необходимость совместного использования ФФО АСД в пластизолях, что и было учтено при разработке адгезионноспосо! ных марок.

В заключении обобщены основные выводы и практические рекоме! дации, являющиеся следствием проведенных исследований пластизольны композиций, содержащих в качестве адгезионных добавок ФФО.

В приложениях к диссертации представлен акт приемочных испыт; ний пластизолей, разработанных в ходе проведения исследований, и др; гие документы, относящиеся к разработке пластизолей и адгезионных д( бавок.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что зависимость работы отслаивания покрытий от с< держания в поливинилхлоридном пластизоле анилинофенолформальд< гидных смол носит экстремальный характер, при этом повышение адгез1 онной прочности обусловлено одновременным увеличением как молею лярной, так и деформационной составляющих. Наиболее значительна часть адгезионной прочности обусловлена вкладом деформационной с( ставляющей, т.к. отверждение фенолформальдегидных олигомеров сп< собствует увеличению жесткости композиции.

-21, 2. Установлено, что рост молекулярной составляющей адгезионной прочности обусловлен взаимодействием между гидроксилами, не участвующими в реакции поликонденсации фенолформальдегидных олигоме-ров, и гидроксильными группами поверхности оксидной пленки, имеющейся на алюминии, с образованием водородных связей.

3. Обнаружено, что введение некоторых азотсодержащих добавок в поливинилхлоридные пластизоли, содержащие фенолформальдегидные олигомеры, приводит к синергическому эффекту повышения адгезионной прочности, в особенности "квазиравновесной" работы отслаивания, что говорит о значительном вкладе молекулярной составляющей адгезионной прочности.

4. Найдено, что повышение температуры формирования пластизоль-ного покрытия приводит к более полной реализации межфазного взаимодействия адгезива с субстратом, что обусловливает рост адгезионной составляющей и суммарной адгезионной прочности покрытия.

5. По прямолинейным участкам кинетических кривых рассчитаны энергии активации процесса образования адгезионного соединения из ПВХ-пластизолей, не содержащих адгезионных добавок, а также содержащих в качестве последних фенолформальдегидные олигомеры или фенолформальдегидные олигомеры с азотсодержащими добавками. Наименьшие значения энергии активации получены при введении в ПВХ-пластизоль с ФФО продуктов реакции аминов с димеризованными жирными кислотами и их эфирами.

6. Результаты проведенных исследований и выводы из них положены в основу разработки пластизолей для склеивания фильтроэлементов при небольшом времени (3-7 мин.) отверждения и новых адгезионных добавок для этих пластизолей.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Юденич С.Г.,. Козлова И.И., Мозжухин В.Б. Влияние азотсодер> щих модификаторов фенолформальдегидных смол на адгезионную пр< ность покрытий из ПВХ-пластизолей. - В кн.: Формирование поверхнос и межфазное взаимодействие в композитах: Тез. докл. школы-семина Ижевск, 1989, с. 36.

2. Юденич С.Г., Козлова И.И., Мозжухин В.Б. Применение плас зольных клеев в производстве фильтроэлементов для автомобильной п мышленности. - В кн.: Полимерные материалы в машиностроении: 1 докл. научно-технической конференции. Ижевск, 1989, с. 70.

3. Юденич С.Г., Козлова И.И., Мозжухин В.Б. Адгезионная споо ность ПВХ-пластизолей с фенолформальдегидными и азотсодержащи адгезивами. - В кн.: Физика и механика композиционных материалов основе полимеров: Тез. докл. XIX научно-технической конференции I лодых ученых и специалистов. Гомель, 1990, с. 105.

4. Юденич С.Г., Козлова И.И., Мозжухин В.Б. Фенолформальдег ные олигомеры как адгезивы в ПВХ-пластизолях. - В кн.: Поливинилх рид-91: Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции. Черк сы, 1991, с. 95.

5. Юденич С.Г., Козлова И.И., Мозжухин В.Б. Применение сма фенолформальде! идные и полиамидных смол в качестве адгезивов в ГГЕ пластизолях. - В кн.: Поливинилхлорид-91: Тез. докл. Всесоюзной науч технической конференции. Черкассы, 1991, с. 96.

6. Козлова И.И., Юденич С.Г., Мозжухин В.Б. Особенности форми вания адгезионного контакта "ПВХ-ПЛАСТИЗОЛЬ-МЕТАЛЛ". - В 1 Формирование поверхности и межфазные взаимодействия в композит Тез. докл. школы-семинара. Ижевск, 1991, с. 10.

7. Пат. 2074214 (Россия). Пластизоль / Юденич С.Г., Козлова И Мозжухин В.Б., Г> ¡сен В.В., Горелик Г.В., Асоргин В.В., Сукиасян Р Бобович Б.Б. - Заявл. 31.05.94. Опубл. 27.02.97. Бюл. № 6.

-238 Козлова И.И., Юденич С.Г.. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Влияние фенолформальдегидных олигомеров на адгезионные свойства пла-стизольных покрытий. Пласт, массы. 1999, № 6, с.12-14.

9. Мозжухин В.Б., Юшкова С.М., Козлова И.И., Гузеев В.В. Взаимодействие компонентов в адгезионноспособных пластизолях, содержащих фенолформальдегидные олигомеры. Пласт, массы. 1999, № 9, с. 36-39.

10. Козлова И.И., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Поливинилхлоридные пластизольные клеи с фенолформальдегидными олигомерами. В кн.1: Химия и физика полимеров в начале XXI века: Тез. докл. II Всероссийского Каргинского Симпозиума. Черноголовка, 2000, С2-54.

11. Козлова И.И., Рыбачук Г.В., Померанцева Э.Г., Юшкова С.М., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Синергизм влияния фенолформальдегидных смол и азотсодержащих соединений на адгезионные свойства пластизоль-ных покрытий. Пласт, массы. 2000, № 8, с. 18-20.

12. Лихтеров В.Р., Фомин В.А., Рыбачук Г.В., Козлова И.И., Гузеев В.В. Олигомерные азотсодержащие промоторы адгезии для поливинил-хлорндных пластизолсй. В кн.: Седьмая Международная конференция по химии и физикохимии олигомиров илигомеры^иии : 1 ез. докл. мисква-Пермь-Черноголовка, 2000, с.74.

13. Мозжухин В.Б., Козлова И.И., Рыбачук Г.В., Лихтеров В.Р., Фомин В.А., Гузеев В.В. Поливинилхлоридные пластизоли с азотсодержащими и фенолформальдегидными олигомерами. В кн.: Седьмая Международная конференция по химии и физикохимии олигомиров "Олигомеры-2000": Тез. докл. Москва-Пермь-Черноголовка, 2000, с.307.

ВВЕДЕНИЕ

Список принятых сокращений и обозначений

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Адгезионная прочность покрытий и клеев на основе пластизолей

1.1.1. Адгезия и адгезионная прочность полимерных покрытий и клеев

1.1.2. Адгезионные добавки для пластизольных покрытий и клеев

1.1.3. Влияние ингредиентов пластизолей на деформационную составляющую адгезионной прочности

1.1.4. Влияние ингредиентов пластизолей на молекулярную составляющую адгезионной прочности

1.2. Влияние температурно-временных параметров формирования полимерных покрытий на адгезионную прочность

1.3. Полимерные покрытия и клеи на основе фенолформальдегидных смол

1.4. Выводы и постановка задач исследования и разработки пластизолей с фенолоформальдегидными адгезионными добавками

ГЛАВА 2. Методики экспериментов и характеристика объектов исследования

2.1. Приготовление пластизолей.

2.1.1. Приготовление пасты фенолформальдегидной смолы и термостабилизатора.

2.1.2. Приготовление собственно пластизоля.

2.1.3. Деаэрирование пластизоля.

2.2. Определение работы отслаивания.

2.3. Определение физико-механических характеристик пленок.

2.4. ИК-спектроскопия

2.5. Термогравиметричекий анализ

2.6. Электронная микроскопия

2.7. УФ-спектроскопия

2.8. Термохимические измерения

2.9. Определение краевых углов смачивания

2.10. Характеристика основных компонентов исследованных композиций.

ГЛАВА 3. Влияние фенолформальдегидных соединений на адгезионную прочность пластизольных покрытий.

3.1. Адгезионная прочность покрытий, сформированных из пластизолей с фенолформальдегидными олигоме-рами

3.2. Взаимодействие компонентов в покрытиях, сформированных из пластизолей с фенолформальдегидными олигомерами

ГЛАВА 4. Синергическое влияние фенолформальдегидных и азотсодержащих соединений на адгезионную прочность пластизольных покрытий

ГЛАВА 5. Температурно-временные параметры формирования пластизольных покрытий и их адгезионная прочность

5.1. Влияние уловий формирования покрытий из пластизолей с фенолформальдегидными олигомера-ми на их адгезионную прочность

5.2. Влияние уловий формирования покрытий из пластизолей с фенолформальдегидными и азотсодержащими добавками на их адгезионную прочность

К настоящему времени адгезионноспособные поливинилхлоридные пластизоли (далее - пластизоли) нашли широкое применение в технике, например, в автомобильной промышленности, где они используются как защитные покрытия для днищ и сварных швов, либо в качестве клеев. Клеи на основе пластизолей отличаются хорошей технологичностью при переработке, поскольку являются одноупаковочными и отверждаются при нагревании. Клеевой шов имеет высокую эластичность и небольшие внутренние напряжения и, следовательно, высокую долговечность.

Имеется достаточное количество публикаций по исследованию природы адгезионной прочности покрытий на основе ПВХ и сополимеров ви-нилхлорида, разработан единый подход к регулированию адгезионных свойств пластизольных покрытий. В качестве адгезионных добавок в пла-стизольных композициях были исследованы непредельные соединения или азотсодержащие добавки (АСД).

Однако, время отверждения таких пластизолей довольно велико (3040 мин.), что не всегда удовлетворяет переработчиков. Поэтому разработка рецептур пластизолей, обладающих хорошими адгезионными свойствами при небольшом времени отверждения остается одной из важнейших задач исследователей, занятых в этой области химии полимеров. Решению этой задачи могло бы способствовать выяснение механизма влияния компонентов пластизолей на адгезионные свойства покрытий, сформированных из них при различных температурно-временных условиях.

Таким образом, исследования в области адгезионной способности пластизолей не потеряли своей актуальности. Особенно перспективным нам представляется применение в пластизолях в качестве адгезионных добавок фенолформальдегидных олигомеров (ФФО), т.к. они позволяют получать высокие адгезионные свойства даже при малых временах формирования покрытий. Но, несмотря на большую практическую важность при6 менения ФФО в пластизолях, имеются лишь отрывочные немногочисленные патентные данные об использовании этих добавок в пластизольных композициях.

Целью настоящей диссертационной работы является:

- исследование влияния ФФО на адгезионную прочность покрытий из пластизолей;

- исследование совместного влияния ФФО и АСД на адгезионную прочность покрытий из пластизолей;

- изучение влияния режимов переработки на адгезионные свойства пластизолей, содержащих ФФО;

- изучение влияния режимов переработки на адгезионные свойства пластизолей, содержащих ФФО и АСД;

- разработка новых рецептур адгезионноспособных пластизолей с небольшим временем отверждения (не более 15 минут), обусловленным технологией переработки пластизоля в изделия.

Новым решением актуальной задачи создания адгезионноспособных пластизолей с временем отверждения не более 15 минут является совместное использование в композициях фенолформальдегидных и азотсодержащих соединений, приводящее к синергическому увеличению адгезионной прочности покрытий.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- обнаружены экстремальные увеличение адгезионной прочности пласти-зольного покрытия и уменьшение теплоты взаимодействия пластифи-цированого поливинилхлорида с ФФО в зависимости от содержания последнего (с максимумом адгезионной прочности и минимумом теплоты при определенном содержании олигомера), что свидетельствует о значительном влиянии взаимодействия компонентов пластизолей на адгезионную прочность покрытий; 7

- показано, что введение в пластизоль с ФФО азотсодержащих добавок способствует усилению адгезии пластизоля к металлу, при этом наблюдается синергический эффект;

- показано, что введение в пластизоль с ФФО некоторых азотсодержащих добавок способствует снижению энергии активации процесса образования адгезионного соединения и сокращению промежутка времени, необходимого для начала резкого возрастания скорости этого процесса;

- предложены способы регулирования адгезионной прочности покрытий из пластизолей, в состав которых входят ФФО и АС Д.

Результаты проведенных исследований положены в основу разработки рецептур пластизолей Д-25А и Д-26А, предназначенных для приклеивания металлической крышки фильтроэлементов.

Автор защищает научные положения:

- определяющую роль в суммарной адгезионной прочности покрытий из пластизолей с фенолформальдегидными олигомерами играет деформационная составляющая;

- взаимодействие компонентов пластизолей, содержащих фенолформ-альдегидные олигомеры, оказывает решающее влияние на адгезионную прочность покрытий;

- фенолформальдегидные олигомеры и азотсодержащие добавки оказывают синергическое действие на адгезионную прочность пласти-зольных покрытий.

Структура диссертации отражает решение поставленных задач и включает в себя введение, пять глав, заключение и рекомендации, выводы и список цитированной литературы. В приложениях приведены акт приемочных испытаний и другие материалы, относящиеся к пластизолям, созданным при выполнении диссертационной работы.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что зависимость работы отслаивания покрытий от содержания в поливинилхлоридном пластизоле анилинофенолформальде-гидных смол носит экстремальный характер, при этом повышение адгезионной прочности обусловлено одновременным увеличением как молекулярной, так и деформационной составляющих. Наиболее значительная часть адгезионной прочности обусловлена вкладом деформационной составляющей, т.к. отверждение фенолформальдегидных олигомеров способствует увеличению жесткости композиции.

2. Установлено, что рост молекулярной составляющей адгезионной прочности обусловлен взаимодействием между гидроксилами, не участвующими в реакции поликонденсации фенолформальдегидных олигомеров, и гидроксильными группами поверхности оксидной пленки, имеющейся на алюминии, с образованием водородных связей.

3. Обнаружено, что введение некоторых азотсодержащих добавок в поливинилхлоридные пластизоли, содержащие фенолформальдегидные олигомеры, приводит к синергическому эффекту повышения адгезионной прочности, в особенности "квазиравновесной" работы отслаивания, что говорит о значительном вкладе молекулярной составляющей адгезионной прочности.

4. Найдено, что повышение температуры формирования пластизоль-ного покрытия приводит к более полной реализации межфазного взаимодействия адгезива с субстратом, что обусловливает рост адгезионной составляющей и суммарной адгезионной прочности покрытия.

5. По прямолинейным участкам кинетических кривых рассчитаны энергии активации процесса образования адгезионного соединения из ПВХ-пластизолей, не содержащих адгезионных добавок, а также содержащих в качестве последних фенолформальдегидные олигомеры или фе

116 нолформальдегидные олигомеры с азотсодержащими добавками. Наименьшие значения энергии активации получены при введении в ПВХ-пластизоль с ФФО продуктов реакции аминов с димеризованными жирными кислотами и их эфирами.

6. Результаты проведенных исследований и выводы из них положены в основу разработки пластизолей для склеивания фильтроэлементов при небольшом времени (3-7 мин.) отверждения и новых адгезионных добавок для этих пластизолей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И РЕКОМЕНДАЦИИ

В результате проведенных исследований по изучению влияния различных фенолформальдегидных и азотсодержащих соединений на адгезионные свойства поливинилхлоридных пластизолей установлено, что эффективно управлять адгезионной прочностью покрытий из них можно, воздействуя, главным образом, на деформационную и молекулярную составляющие работы отслаивания.

Характер изменения адгезионной прочности пластизольных покрытий при повышением содержания фенолформальдегидных олигомеров СФ-340А, СФ-341А и СФ-342А одинаков: величина работы отслаивания растет не пропорционально содержанию адгезива, а проходит через максимум при содержании 10-20 масс.ч. (раздел 3.1). Наибольшие значения адгезионной прочности получены для пластизольных покрытий, содержащих олигомер СФ-342А. Этот олигомер был рекомендован в качестве адгезионной добавки в разработанных автором марках пластизолей.

Найдено, что при повышении содержания фенолформальдегидных олигомеров рост жесткости покрытия, характеризуемой работой 5%-ного удлинения пластизольных пленок, аналогичен росту суммарной работы отслаивания покрытия. При этом максимальные значения работы отслаивания и работы 5%-ного удлинения получены при содержании в пласти-зольной композиции 10-20 масс.ч. фенолформальдегидных олигомеров.

Показано, что введение фенолформальдегидных олигомеров в пла-стизоль аналогично введению наполнителей. При этом возможен переход некоторой части поливинилхлорида в состояние граничного слоя. Изучение изменения физико-механических свойств пленок из пластизолей в зависимости от концентрации фенолформальдегидных олигомеров подтвердило сходство с наполненными системами: введение олигомеров приводит к уменьшению прочности и относительного удлинения при разрыве так же, как в наполненных пластизолях.

Таким образом, аналогичный характер кривых изменения работы отслаивания и жесткости пластизольных покрытий при введении в них ани-линофенолоформальдегидных смол свидетельствует об определяющем влиянии деформационной составляющей и возможности эффективного изменения адгезионной прочности покрытий путем регулирования их жесткости.

Молекулярная составляющая адгезионной прочности, или собственно адгезия, растет в интервале концентраций фенолформальдегидных олиго-меров от 0 до 10 масс.ч., т.к. характеризующая ее "квазиравновесная" работа отслаивания пластизольных покрытий увеличивается в этом интервале концентраций.

Следовательно, фенолформальдегидные олигомеры повышают и собственно адгезию. Они содержит адгезионно-активные феноксильные гид-роксилы и метилольные группы, способные образовывать химические связи с поверхностью алюминиевой фольги. Вследствие взаимодействия между гидроксилами, не участвующими в реакции поликонденсации фенолформальдегидных олигомеров, и гидроксильными группами поверхности оксидной пленки, имеющейся на алюминии, образуются водородные связи. Увеличение количества таких связей приводит к росту собственно адгезии.

В результате проведенных исследований определен рекомендованный нами интервал содержания фенолформальдегидного олигомера СФ-342А в пластизолях - от 5 до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, что и было использовано в разработанных автором рецептурах адгезионноспособных пластизолях.

Полученные данные (раздел 3.2) о взаимодействии компонентов по-ливинилхлоридных пластизолей, содержащих фенолформальдегидные олигомеры, объясняют обнаруженную экстремальную зависимость адгезионной прочности пластизольных покрытий от концентрации олигомеров и подтверждают механизм влияния фенолформальдегидных олигомеров на адгезионную и деформационную составляющие работы отслаивания. Возрастание адгезионной прочности при введении в пластизоль фенол-формальдегидных олигомеров объясняется сильным энергетическим взаимодействием алюминиевого субстрата с адгезивом, что проявляется, прежде всего, в обнаруженном росте собственно адгезии покрытия. Кроме того, хорошее взаимодействие матрицы пластифицированного поливи-нилхлорида с фенолформальдегидной смолой СФ-342А приводит к уменьшению молекулярной подвижности цепей ПВХ в граничном слое. Это приводит к снижению скорости релаксационных процессов при отслаивании покрытия, т.е. к росту деформационной составляющей.

Наиболее сильное энергетическое взаимодействие компонентов поли-винилхлоридных пластизолей обнаружено при 200°С. Эта температура рекомендована нами для переработки пластизоля при разработке рецептуры марки Д-25А.

Установлено (глава 4), что совместное введение в пластизоль фенол-формальдегидных олигомеров и азотсодержащих добавок приводит к си-нергическому эффекту увеличения работы отслаивания покрытий, в особенности "квазиравновесной". Это говорит о значительном вкладе молекулярной составляющей адгезионной прочности покрытий при одновременном введении фенолформальдегидных олигомеров и азотсодержащих добавок в пластизольные композиции. Рост молекулярной составляющей обусловлен образованием водородных связей между молекулами адгезива и субстрата.

Добавление азотсодержащих добавок в пластизоль, содержащий фе-нолформальдегидный олигомер, приводит к снижению энергии активации процесса образования адгезионного соединения (глава 5). В практическом плане это дало возможность значительно сократить время отверждения разработанных автором пластизолей.

Поскольку при совместном введении в пластизоль фенолформальдегидных олигомеров и азотсодержащих добавок происходит синергическое

114 повышение адгезионной прочности покрытий, то очевидна необходимость совместного использования этих соединений в адгезионноспособных по-ливинилхлоридных пластизолях, что и было учтено при разработке поли-винилхлоридных пластизолей Д-25А и Д-26А, ТУ 6-02-64-90 (акт приемки представлен в приложении 1). Рецептуры этих пластизолей защищены патентом РФ 2074214 (формула изобретения приведена в приложении 2).

С учетом проведенных в рамках диссертационной работы исследований при участии автора были разработаны новые адгезионные азотсодержащие добавки для пластизолей Д-25А и Д-26А: "Адопласт", ТУ 2224-278-00208947-97 (титульный лист технических условий приведен в приложении 3) и "Адопласт JI", ТУ 2224-310-00208947-99 (аннотацион-ный отчет по разработке представлен в приложении 4)

1. Веселовский Р.А. Регулирование адгезионной прочности полимеров,- Киев : Наукова думка, 1988.-176 с.

2. Чалых А.Е. Современные адгезивы и адгезионные соединения. В кн.: Тр. 4 сес. междун. школы повыш. квалиф. "Инж.-хим. наука для передовых технологий". 12-17 окт.1998 г., М., Россия, с.158-187.

3. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М. : Химия, 1977. - 352 с.

4. Фрейдин А.С., Турусов Р.А. Свойства и расчет адгезионных соединений. М. : Химия, 1990. - 256 с.

5. Куксин A.M., Сергеева JI.H. Новые методы исследования полимеров. Киев : Наукова думка, 1976, с. 146-154.

6. Мс. Laren A.D. Adhesion of High Polymers to Cellulose. Influence of Structure, Polarity and Tack Temperature. J. Polym. Sci., 1948, v.3, p. 652- 662.

7. Mc.Laren A.D., Seilor С .J. Adhesion. III. Adhesion of Polymers to Cellulose and Aluminum. J. Polym. Sci., 1949, v.4, p. 63-74.

8. Воюцкий C.C. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.

9. Воюцкий С.С. Диффузионные явления на границе контакта двух полимеров. В кн. : Гетерогенные полимерные материалы / Под ред. Ю.С. Липатова - Киев : Наукова думка, 1973, с.3-9

10. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 328 с.

11. Гуль В.Е., Кудряшова Л.Л. К вопросу о механизме адгезии полимеров к стеклообразному субстрату. В кн.: Адгезия полимеров. М. : Изд-во АН СССР, 1963, с. 134-136.

12. Гуль В.Е., Фомина Л.Л. О природе адгезии полимерных материалов. Высокомол.соед., 1965, т.7, № 1, с.45-49.118

13. Гуль В.Е., Генель С.В. Микрореологические представления об адгезии пленочных полимерных материалов. В кн. : Адгезия и прочность адгезионных соединений. - М. : МДНТПим. Ф.Э. Дзержинского, 1968, т.1, с.30-38.

14. Гуль В.Е., Генель С.В., Фомина JI.JI. О влиянии микрореологических процессов на адгезию комбинированных пленочных материалов.- Мех. полимеров, 1970, № 2, с. 203-208.

15. Гуль В.Е., Бахрушина Л.А., Дворецкая Н.М. Исследование механизма адгезии в зоне контакта металл- расплав полимера.-Высокомол. соед., 1976, т. А18, № 1, с. 122-126.

16. Басин В.Е. Современное воззрение на природу адгезионной прочности. Высокомол.соед., 1978, т. А20, № 12, с.2643-2652.

17. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1974. - 392 с.

18. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981. - 208 с.

19. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы : Наука и технология : Пер. с англ.-М., Мир, 1991.-484 с.

20. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. М. : Лесная промышленность, 1968. - 304 с.

21. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания. -М.: Лесная промышленность, 1974. 191 с.

22. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия М. : Изд. АН СССР, 1949. -244 с.

23. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Смилга В.П. Адгезия твердых тел М.: Наука, 1973.-280 с.

24. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Адгезионная прочность соединения с субстратом наполненных пластизолей. Пласт.массы, 1977, № 8, с. 28-29.

25. Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Нозрина Ф.Д., Малинский Ю.М. Синергизм действия наполнителей и полимеризующихся олигомеров на адгезионную прочность пластизольных покрытий. Высокомол. соед., 1978, Б, т. 20, № 8, с. 612-616.

26. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Садова С.П., Котенков В.И., Юшкова С.М., Тагер А.А. Влияние наполнителей на полимеризацию олиго-эфиракрилатов в процессе желатинизации поливинилхлоридных пластизолей.- Высокомол.соед., 1984, А, т.26, № 4, с.729-735.

27. Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б., Юшкова С.М., Гузеев В.В., Тагер

28. A.А. Влияние олигоэфиракрилатов на адгезионную прочность пластизольных покрытий.-Пласт.массы, 1985, № 6, с.24-26.

29. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Юшкова С.М. Влияние состава пластизолей на основе ПВХ на их адгезионные свойства. Пласт, массы, 1985, №8, с.28-31.

30. Мозжухин В.Б., Садова С.П., Федосеев Б.И., Пасманик И.В. Влияние сшивающих добавок на адгезионную прочность пластизольных покрытий на основе сополимера винилхлорида с акриловой кислотой. Высокомол. соед., 1985, Б, т.27, № 6, с. 414-416.

31. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Садова С.П., Федосеев Б.И., Пасманик И.В. Влияние сополимеров винилхлорида с моноалкилмалеинатами на адгезионную прочность пластизольных покрытий.- Высокомол. соед., 1979, Б, т.21, №4, с.285-287.

32. Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Юшкова С.М., Этлис

33. B.C., Лихтеров В.Р., Березов Л.В., Померанцева Э.Г., Нозрина Ф.Д. Адгезионная прочность покрытий из ПВХ-пластизолей с азотсодержащими адгезивами. Пласт, массы, 1988, №10, с.43-45.

34. Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б., Юшкова С.М., Лихтеров В.Р. Влияние молекулярной массы азотсодержащих добавок на адгезионную прочность пластизольных покрытий. Пласт, массы, 1989, №8, с. 63-65.

35. Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Юшкова С.М. Влияние карбонатных наполнителей на адгезионные свойства ПВХ -пластизолей с азотсодержащими добавками. Пласт, массы, 1989, № 12, с. 56-59.

36. Gent A.N., Petrich R.P. Adhesion of viscoelastic materials to rigid substrates. Proc. Roy. Soc., 1969, A, v.310, № 1502, p. 433-448.

37. Gent A.N. Adhesion of Viscoelastic Materials to Rigid Substrates. 11. Tensile strength of adhesive Joints. J. Polym. Sci., 1971, pt. A-2, v. 9, № 4, p. 283-294.

38. Gent A.N., Kinloch A.J. Adhesion of Viscoelastic Materials to Rigid Substrates. 3.Energy Criterion for Failure.- J. Polym. Sci., 1971, pt. A-2, v. 9, №4, p. 659-668.

39. Gent A.N., Schultz J. Effect of Wetting Liquids on the Strength of Adhesion of Viscoelastic Materials. J. Adhesion, 1972, v. 3, № 4, p. 281-294.39. Пат. 4900771 (США).

40. A.c. 1641841 (СССР). Поливинилхлоридный пластизоль. / Садова С.П., Мозжухин В.Б., Ванина Г.В., Жданович М.Е., Горелик Г.В., Робсман Г.И., Васильев Ю.И., Федоров А.С. Опубл. в Б.И., 1991, № 14.

41. Заявка 439345, 1992 (Япония)

42. Садова С.П., Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б. Адгезионно-способные ПВХ пластизоли. Обз. инф. Сер. Акрилатыи поливинилхлорид.- М., НИИТЭХИМ. 1987, 38 с.

43. Weaver D.L. Functional Acrylic Monomers as Modifiers for PVC Plastisol Formulations. J. Vinyl Techn., 1990, v. 12, № 2, p. 82-88.44. Пат. 3401138 (США).

44. Заявка 2-158649, 1990 (Япония).

45. Заявка 96116012, 1998 (Россия).47. Пат. 2327957 (ФРГ).48. Пат. 2239500 (Франция).49. Пат. 3941737 (США).

46. А.с. 437781 (СССР). Противошумная мастика. / Балакирская В.Л., Никитин JI.B., Киселев В.Я., Штаркман Б.П., Морозов JI.A., Гузеев В.В., Сумин И.Г., Пеньков Е.И., Ермаков Н.Ф.- Опубл. в Б.И., 1974, №28.

47. А.с. 298628 (СССР). Уплотняющая мастика. / Никитин Л.В., Балакирская В.Д., Штаркман Б.П., Шевчук К.П. Опубл. в Б.И., 1972, №35.

48. Заявка 63-112675 (Япония).60. Пат. 3390115 (США).61. Пат. 38746/75 (Япония).62. Заявка 57-40858 (Япония).63. Пат. 132258/76 (Япония).64. Пат. 2200022 (ФРГ).65. Заявка 52335/80 (Япония).

49. Morgan C.R. Dual UV/ Thermally curable plastisole. J. Radiat. Cur., 1983, v. 10, №4, p. 8-11.

50. Morgan C.R. Duale UV-thermischhartbare Plastisole. Adhasion, 1983, Bd. 27, № 12, s. 24-25, 35.

51. A.c. 1134571 (СССР). Полимерная адгезионная композиция. / Ярошевский С.А., Рудь Л.Г. Опубл. в Б.И., 1982, № 42.

52. А.с. 1134591 (СССР). Адгезионная композиция. /РудьЛ.Г., Ярошевский С.А., Задонцев Б.Г., Бобович Б.Б., Либерман С.А., Межиковский С.М. Опубл. в Б.И., 1985, № 42.

53. А.с. 1134590 (СССР). Адгезионная композиция. /РудьЛ.Г., Ярошевский С.А., Задонцев Б.Г., Бобович Б.Б., Либерман С.А., Межиковский С.М. Опубл. в Б.И., 1985, № 42.71. Пат. 3633/77 (Япония).72. Пат. 109981/76 (Япония).

54. А.с. 1062228 (СССР). Каркасная паста для пропитки ткани огнестойких конвейерных лент. / Маслош В.З., Бушуева Н.К., Кудюков Ю.П., Карант Л.С. Опубл. в Б.И., 1983, № 47.

55. Monomer improves plastisol adhesion.-Mod. plast. int., 1985, v.l5,№ 4, p.16.

56. A.c. 437781 (СССР). Пластизоль на основе полимера винилхлорида. / Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Горелик Г.В., Березов Л.В., Голубева Т.А. Опубл. в Б.И., 1981, № 30.76. Пат. 5248562, 1993 (США).77. Пат. 4988768, 1991 (США).78. Пат. 1644693 (ФРГ).

57. Пат. 14673, 1972 (Япония).

58. Matsusaka Kikuo. Адгезия пленочных полимерных покрытий к листовому металлу. Нихон сэттяку кёкайси, J.Adhes. Soc. Jap., 1981, v.17,№8, р.317-322.81. Пат. 676164 (Канада).82. Пат. 67800 (ГДР).83. Пат. 427257 (Швейцария).84. Пат. 419605 (Швейцария).

59. Пат. 53129 (Великобритания).

60. Пат. 1186358 (Великобритания).87. Пат. 1719206 (ФРГ).88. Заявка 52335/80 (Япония).

61. А.с. 602515 (СССР). Пастообразная полимерная композиция для соединения поливинилхлорида с металлом или металла с металлом./ Тиниус К., Фризе К. Опубл. в Б.И., 1978, № 14.90. Пат. 694392 (Бельгия).91. Пат. 67350/76 (Япония).92. Пат. 7533, 1965 (Япония).

62. Заявка 3843994, 1990 (ФРГ).

63. Балакирская B.JL, Березов JI.B., Куриловская Е.А., Гузеев В.В. Влияние влаги на некоторые свойства ПВХ-пластизолей. Пласт, массы, 1980, № 1, с.25-27.

64. Мозжухин В.Б., Балакирская В.JL, Садова С.П., НозринаФ.Д., Померанцева Э.Г., Гузеев В.В. Полимеризация олигоэфиракрилатов при хранении ПВХ-пластизолей. Пласт, массы, 1981, № 6, с.58.

65. Балакирская В.Л., Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Березов Л.В., Середа Э.А., Померанцева Э.Г., Окладнов Н.А. Оптимизация состава ПВХ- пластизолей, модифицированных олигоэфир-акрилатами. Пласт, массы, 1983, № 4, с. 17-19.

66. Заявка 2233746, 1990 (Япония).

67. Заявка 2233745, 1990 (Япония).

68. Заявка 2233747, 1990 (Япония).

69. А.с. 1669949 (СССР). Клеевая композиция. / Бучнев И.Ф., Аракелян С.Ж., Гезалян М.А., Селимян А.В., Варосян Н.М. -Опубл. в Б.И., 1982, № 42.

70. Lopez J., Gisbert S., Ferrandiz S., Vilaplana J., Jimenez A. Modification of epoxy resins by the addition of PVC plastisols. -J.Appl.Polym.Sci.- 1998.- 67, № ю Сю1769-1777.

71. Ярошевский С.А., Задонцев Б.Г. и др. О модификации ПВХ-пластизолей эпоксидными смолами. В кн. : Труды научн.- произв. объед. "Пластик", 1975, вып.2, с.59-66.

72. Заявка 2208347, 1990 (Япония).

73. Заявка 2208348, 1990 (Япония).127. Заявка 2123171 (ФРГ).

74. Заявка 4400509, 1995 (ФРГ).

75. Заявка 2512346 (ФРГ); заявка 2304654 (Франция); пат. 427283 (Швеция).130. Заявка 2642514 (ФРГ).

76. Заявка 2402037 (ФРГ); заявка 2258419 (Франция).132. Пат. 277277, 1992 (ЧСФР).133. Пат. 275789, 1992 (ЧСФР).

77. Пат. 2800951, 1996 (Чехия).

78. Заявка 2402037 (ФРГ); заявка 1.577583 (Великобритания); пат. 4146520 (США); заявка 2372862 (Франция).136. Заявка 3201265 (ФРГ).137. Заявка 3221354 (ФРГ).138. Заявка 2232885 (ФРГ).

79. Заявка 59-131668 (Япония).140. Заявка 2484423 (Франция).

80. Вылож. заявка 44.629/82 (Япония).142. Пат. 88639 (СРР).

81. Нерр D. Bedeutung von Fiillstoffen in PVC. Unterbodenschuts -Plastisolen. Plastverarbeiter, 1983, Bd. 34, № 9, s. 808-810.144. Заявка 2609995 (Франция).145. Заявка 63-10682 (Япония).146. Пат. 59098 (СРР).

82. Заявка 62-246983 (Япония).

83. Заявка 3111815 (ФРГ); заявка 2073224 (Великобритания).149. Заявка 2327958 (ФРГ).

84. Козловский А.Э. 1 Регион, межвуз.конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" : "Химия-96" : Тез. докл.- Иваново, 1996, 197.

85. Белова Т.А., Бычков Р.А., Голишникова Л.Я. Разработка ПВХ-пластитизольных покрытий с повышенной адгезией к стеклу. В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении: Тез. докл.

86. Всес. межотрасл. научн.-техн. конф. Рига, 1983, с. 212-213.

87. А.с. 1303600 (СССР). Пластизольная композиция. / Бычков Р.А., Белова Т.А., Червин В.Г., Крашенников А.И., Привалихина Н.П., Сибилева Т.М. Опубл.вБ.И., 1987, № 14.153. Заявка 62-41278 (Япония).155. Заявка 63-68653 (Япония).

88. Пат. 1142502 (Великобритания).

89. Пат. 1455701 (Великобритания); пат. 2419016 (ФРГ); пат. 2226418 (Франция).158. Заявка 3138625 (ФРГ).159. Заявка 56-24435 (Япония).

90. Заявка 59-131669 (Япония).

91. Заявка 62-275169 (Япония).

92. Заявка 55-118948 (Япония).163. Заявка 59-52901 (Япония).

93. Заявка 59-120651 (Япония).165. Заявка 59-78279 (Япония).

94. Заявка 2-255853, 1990 (Япония).

95. Заявка 216346, 1990 (Япония).

96. Заявка 1-272652, 1989 (Япония).169. Пат. 5030673, 1991 (США).

97. Заявка 3220271, 1991 (Япония).171. Пат. 4248761 (США).172. Заявка 2831848 (ФРГ).

98. Пат. 1439443 (Великобритания); пат. 3956222 (США); пат. 2222393 (Франция).

99. А.с. 1647022 (СССР). Пластизольная композиция для липкого слоя поливинилхлоридной ленты. / Бычек И.И., Билык Ю.И., Тюриков В.А., Радзиевский В.Г., Фиговский О.А., Велецкая Е.А., Крейндлин Ю.Г., Иванов Е.С. Опубл. в Б.И., 1987, № 14.

100. Robertson R.E. The adhesion to hydrophilic surfaces of plasticized poly(vinylchloride) containing novolac-hexamethylene-tetramine. -Polym. Eng. and Sci., 1979, v. 19, № 7, p. 488-492.176. Пат. 3565836 (США).177. Пат. 2029679 (ФРГ).

101. Bischof С. Haftvermitter fur die Polymerbeschichtung von Metallen -ein Uberblick.- Plaste und Kautsch., 1987, Bd.34, № 6, s.215.179. Патент 4254006 (США).

102. А.с. 34832, 1982 (НРБ). Поливинилхлоридная композиция. / Ганчева Т.С., Ненов Д.П., Маринова А.Т., Минчева М.Н. Опубл. 1983.181. Заявка 58-83070 (Япония)182. Патент 3137666 (США).

103. Калнинь М.М., Карливан В.П. и др. "Механика полимеров", 1966, № 2, с. 245; Высокомол.соед., 1967, т. 9А, с.2178, 2676.

104. Виноградова JI.M. и др. В кн.: Адгезия полимеров. Под ред. П.В. Козлова. М., изд-во АН СССР, 1963, с.З, 137; Пласт.массы, 1964, №9, с. 18.

105. Райсин И.Б. и др. "Механика полимеров", 1971, № 5, с. 955 (3393-3471).

106. Чистяков A.M. и др. Пласт.массы, 1967, № 5, с.53.

107. Басин В.Е., АвакяеН.П. "Лакокрасочные материалы и их применение", 1968, № 2, с.46.

108. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М., Химия, 1987.

109. Balazs М. Studie adheze polyvinyl butyralove folie k plochemusklu.-Silikaty, 1973, v.17, № 3, p. 219-230.

110. A.N.Gent. Spontaneous Adhesion of Silicone Rubber. J. Appl. Polymer Sci., 27 (1982), № 11, 4357-4364.

111. Мотовилин Г.В. Склеивание: состояние и проблемы (обзор). Пласт, массы, 1997, № 5, с. 45-48.

112. Morse Paige Marie. Adhesives. Chem. and Eng. News. 1998. - 76, № 16, p. 21-23.

113. Доронин Ю.Г., Свиткова M.M., Мирошниченко C.H. Синтетические смолы в деревообработке.М.,"Лесная промышленность", 1979.

114. Wang Feng, Zhao Linwu, Cao Bazhuo, Wang Jing, Qin Xiaoyun. Linchan huaxue yu gongye. Chem. and Ind. forest Prod.- 1996,16, № 1, c. 20-26.

115. Артамонов А.А., Семашко Т.А. разработка термоотверждаемой полимерной проводящей медной пасты на основе фенолформальдегидных смол резольного типа. Донецк, 1996. Деп. в ГНТБ Украины, № 1107- Ук 96.

116. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. Пер. с англ. М., Химия, 1983.

117. Петров Г.С. В кн.: Успехи химии и технологии полимеров. Под ред. З.А.Роговина. М., Госхимиздат, 1955, с. 100.

118. Chaing W.G., Wu W.C., Pukauszky В. Modification of polypropylene, blending with resole type phenol-formaldehyde resins. Eur. Polym. J.-1994, 30, № 5, p.773-580.

119. Эпштейн Г. Склеивание металлов. М., Оборонгиз, 1956.

120. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М., Химия, 1980, с. 101.

121. Кардашов Д.А., Вакула В.Л., ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1969, т. 14, № 1, с. 4.

122. Петрова А.П., Кардашов Д.А., Быстрова А.А. В кн.: Адгезия и прочность адгезионных соединений. М., МДНТП, 1968, ч.П, с. 136-140.

123. Кардашов Д.А,- В кн.: Синтез фенолоформальдегидных клеевых смол и старение клеевого соединения. Таллин, ТПИ, 1971, с.3-6.

124. Фирсов В.А., Карпов О.Н., Петько И.П., Петько Л.К., Дурманенко Н.А. Исследование процесса отверждения эпоксифенольных связующих. Укр. НИИ пластмасс (Донецк), 1986. Деп. ОНИИТЭХим., Черкассы, № 600-ХП-86.

125. Бозвелиев Л.Г. Особености в изменението на свойствата на полимерните композиции, в зависимост от съдържанието на дисперсии пълнители. Автореферат на диссертация за получаване на научната степен "Доктор на техническите науки". София, 1989.

126. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. О структуре отверждения фенолоформальдегидных смол. Высокомол.соед., 1997, А, т.39, № 10.

127. Липатов Ю.С., Куксин А.Н., Сергеева Л.М. Исследование адгезии полиуретанов при малых скоростях отслаивания. Физ.-хим. мех. материалов, 1969, т. 5, № 6, с. 688-691.

128. Юшкова С.М., Гузеев В.В., Тагер А.А., Мартынова Л.М. Влияние природы поверхности аэросила на его энергетическое взаимодействие с поливинилхлоридом и механические свойства.-Высокомол.соед. 1985. А. Т.27, № 10, с.2109-2112.

129. Jushkova S.M., Tager А.А. Makromol.chem. 1989, 29, р.315-320.

130. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М. 1975. 375 с.

131. Козлова ИИ, Юденич С.Г., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Влияние фенолформальдегидных олигомеров на адгезионные свойства пластизольных покрытий. Пласт, массы. 1999, № 6, с. 12-14.

132. Мозжухин В.Б., Юшкова С.М., Козлова И.И., Гузеев В.В. Взаимодействие компонентов в адгезионноспособных пластизо-лях, содержащих фенолформальдегидные олигомеры. Пласт, массы. 1999, №9, с.36-39.

133. Gupta Manoy К., Salee G., Hoch D.W. "Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.", 1986, 27, № 1, p. 309-310.

134. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений. М. 1981,272 с.

135. Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Зильбермана Е.Н. М., Химия, 1968.

136. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М., Химия, 1979.

137. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М., Химия, 1977, 304 с.

138. Козлова И.И., Рыбачук Г.В., Померанцева Э.Г., Юшкова С.М., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Синергизм влияния фенолформальдегидных смол и азотсодержащих соединений на адгезионные свойства пластизольных покрытий. Пласт, массы. 2000, №8, с. 18-20

139. Zaldumbide J.M.D., Garoia B.N. Estudio de las condiclones optimas para etcetuar la pre-reuccion entre la resina fenolica у el oxido de magnesio, components de las adhesivos de polichloropreno.

140. Rev. cienc. у teen., 1985, 3, № 8, 3-14.

141. Урецкая E.A. и др. О комплексообразовании в процессе отвержде ния фенолформальдегидных олигомеров. Тез.докл. 3 Всес.Совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1984.223. Пат. 4043970 (США)

142. Заявка 63-159464 (1988) Япония.

143. Цветков В.Е., Никитин А.А., Гришин С.П., Кольцова С.Ю. Тр. Московского лесотехнического института. 1984, вып. 159, с.117-119.

144. Нагибова Т.М. Фенолформальдегидные олигомеры, модифицированные бензогуанамином, бензиламином и бензамидом. Автореферат дисс. к.х.н., Баку, 1987.

145. А.с. 376403 (СССР). Способ получения модифицированной фенол-формальдегидной резольной смолы./ Куличук Л.Р., Руденко А.И., Костенко Ю.Н. Опубл. в Б.И., 1973, № 17.

146. Химия и технология алюминийорганических соединений. Под ред. Корнеева Н.Н.- М.: Химия, 1979, с.69.

147. Потапов Е.Э., Гришин Б.С., Туторский И.А., Догадкин Б.А. ВМС,1971, 13Б,№ 1,с. 43-44.

148. Козлова И.И., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Поливинилхлоридные пластизольные клеи с фенолформальдегидными олигомерами. Тез. докл. II Всероссийского Каргинского Симпозиума. Черноголовка, 29-31 мая 2000 г., книга 1, С2-54.

149. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., Высшая школа, 1969.

150. Веденеев В.И., Гурвич JI.B., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич Е.Л. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Изд. АН СССР, М., 1962.