Нанокомпозитные кабельные пластикаты на основе поливинилхлорида и алюмосиликатов

Виндижева, Амина Суадиновна

Нанокомпозитные кабельные пластикаты на основе поливинилхлорида и алюмосиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Виндижева, Амина Суадиновна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Нанокомпозитные кабельные пластикаты на основе поливинилхлорида и алюмосиликатов»

Автореферат диссертации на тему "Нанокомпозитные кабельные пластикаты на основе поливинилхлорида и алюмосиликатов"

На правах рукописи

Виндижева Амина Суадиновна

НАНОКОМПОЗИТНЫЕ КАБЕЛЬНЫЕ ПЛАСТИКАТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

14 ФЕВ 2013

Нальчик, 2013

005049808

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хаширова Светлана Юрьевна

Официальные оппоненты: Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор, Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН, руководитель отдела биологической и химической физики полимеров

Языев Батыр Меретович

доктор технических наук, профессор, Ростовский государственный строительный университет, заведующий кафедрой «Сопротивление материалов»

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт прикладной механики РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится « 01 » марта 2013 г. в 15— час. на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан « 30 » января 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. По объему производства ПВХ находится на втором месте в мире после полиэтилена, но по способности к модификации свойств, по огромному количеству композиций и изделий из него прочно занимает первое место. Признание ПВХ основано на благоприятном соотношении «цена-качество».

В развитии производства ПВХ и непрерывном расширении областей его применения ведущее место занимают успехи в области создания функциональных наполнителей. Это обусловлено тем, что переработка ПВХ -композиций в изделия предъявляет повышенное требования к наполнителям, которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-, огнестойкость, барьерные свойства при максимальной производительности технологического оборудования.

В качестве такого наполнителя интерес представляет органомодифи-цированный монтмориллонит (органоглина). За последние годы различными группами исследователей были получены несколько десятков видов полимерных нанокомпозитов на основе полимеров и органоглины, многие из которых обладают повышенными эксплуатационными свойствами. Показана возможность использования в качестве матрицы практически всех разновидностей полимеризационных и поликонденсационных полимеров.

Однако, несмотря на обширность проведенных исследований слоисто-силикатные нанокомпозиты на основе поливинилхлорида упоминаются очень редко.

В этой связи выявление возможностей и исследование закономерностей модифицирующего действия органомодифицированного монтмориллонита на поливинилхлоридный пластикат, а также разработка рецептур конкурентоспособных ПВХ материалов является научно значимой и актуальной задачей.

Это особенно актуально для кабельных поливинилхлоридных пластика-тов. Около 75 % российского рынка кабельных ПВХ-пластикатов составляют разработанные более 30 лет назад пластикаты общепромышленного назначения для изоляции и оболочки проводов и кабелей - типа И40-13А, 0-40, ОМ-40, И045-12, рецептуры которых не соответствуют по показателям международным стандартам и требуют усовершенствования.

Работа является частью комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства в рамках Постановления Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года (договор от «07» сентября 2010 г. № 13.025.31.0048 с Минобрнауки России) по теме: «Разработка рецептуры и технологии получения нанокомпозитного ПВХ-компаунда для кабельной изоляции с повышенными значениями термо- и огнестойкости, барьерных свойств».

Цель настоящего исследования заключалась в разработке и исследовании новых нанокомпозитных материалов на основе поливинилхлоридно-го пластиката и органомодифицированного монтмориллонита, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.

В соответствии с поставленной целью исследований были решены следующие задачи:

- разработка и исследование свойств монтмориллонита российского месторождения в КБР модифицированного карбамидом;

- выявление закономерностей влияния органомодифицированного монтмориллонита на эксплуатационные свойства поливинилхлоридного кабельного пластиката и оценка возможности его использования в качестве наполнителя, в том числе в сочетании с безгалогенными антипиренами;

- разработка рецептур и технологии изготовления новых полимерных нанокомпозитов на основе ПВХ-пластиката и органомодифицированного монтмориллонита;

- исследование физико-механических свойств и огнестойкости полученных нанокомпозитных материалов;

- исследование закономерностей взаимосвязи между химическим составом и строением органомодифицированного монтмориллонита и физико-механическими характеристиками целевых нанокомпозитов.

Научная новизна работы. Разработаны новые нанокомпозитные материалы на основе поливинилхлоридного пластиката с применением органомодифицированного монтмориллонита и его сочетаний с безгалогенными антипиренами.

Впервые экспериментально показано, что карбамидсодержащая орга-ноглина является эффективным наполнителем поливинилхлоридного пластиката. Разработаны рецептуры и технология изготовления новых полимерных нанокомпозитов на основе ПВХ-пластиката и органомодифицированного монтмориллонита.

Установлено, что органомодифицированный монтмориллонит оказывает ряд положительных эффектов на эксплуатационные свойства кабельного пластиката, а именно повышает прочность, модуль упругости, теплостойкость, диэлектрические характеристики и огнестойкость.

Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств ПВХ-пластиката при введении органоглины.

Установлено, что оптимальное структурообразование нанокомпозитно-го поливинилхлорида, приводящее к повышению эксплуатационных свойств, достигается при содержании органоглины в количестве 3 - 5 %.

Показано, что использование смеси органоглины с гидроксидом магния и полифосфатом аммония в качестве наполнителя ПВХ-пластиката позволяет существенно уменьшить расход дорогостоящих антипиренов и получать кабельный пластикат с высокими огнестойкими, теплостойкими и физико-механическими свойствами.

Практическая значимость работы. Практическая информация о способах получения наноразмерных наполнителей из природного сырья; принципах выбора органомодификаторов и их влиянии на качество наноразмерных слоистосиликатных наполнителей; эффективности применения органог-лин для модификации свойств полимерных материалов делает результаты диссертации чрезвычайно полезными для специалистов, работающих в области производства наполнителей, создания и переработки полимерных композиционных материалов и конструирования изделий из них.

На основе выполненных исследований расширен ассортимент используемых в поливинилхлоридных композициях нетоксичных наполнителей полифункционального действия, позволяющих повысить технологические свойства ПВХ композиций, производительность перерабатывающего оборудования, эксплуатационные свойства полимерных изделий, а также снизить общее количество вводимых в композиции антипиренов. 4

С использованием органомодифицированного монтмориллонита разработаны и внедрены композиции для получения поливинилхлоридных материалов, в частности кабельных пластикатов марок И40-13А, ОМ-40.

Способ получения и рецептура нанокомпозитного кабельного поливи-нилхлоридного пластиката защищены патентом Российской Федерации и использованы на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» (г. Прохладный, КБР) при выполнении комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства нанокомпозитного кабельного пластиката в рамках Постановления Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств измерений, а также опытными испытаниями на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» и их положительным практическим эффектом.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации доложены и обсуждены на Международной научной конференции студентов аспирантов и молодых ученных (Нальчик, 2011-2012), VIII Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2011), Российском конгрессе переработчиков пластмасс (Москва, 2011), Международном форуме «Большая химия» (Уфа, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 работах, включая 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент и 1 решение о выдаче патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 139 страниц состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 131 наименование. В текст диссертации включено 17 таблиц и 51 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 содержит обзор литературы, в котором анализируются результаты исследований в области разработки кабельных ПВХ-пластикатов и слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов; рассмотрены особенности строения ПВХ, особенности его пластификации и модификации, основные рецептуры ПВХ-пластикатов; структура и свойства монтмориллонита; методы получения слоистосиликатных нанокомпозитов. Проведен анализ зарегистрированных мировых патентов и заявок на патенты по выбранному научному направлению.

В главе 2 представлены основные объекты и методы исследования.

При выборе объектов и постановке исследований автор исходил, прежде всего, из практических задач по развитию технологии производства и повышения уровня свойств кабельных поливинилхлоридных пластикатов. В качестве основного объекта исследований был выбран ПВХ-пластикат марки

И40-1 ЗА. Выбор указанного материала тем более целесообразен, т.к. он является одним из самых распространённых и крупнотоннажных кабельных пластикатов в России. В общем объеме потребления кабельных полимерных материалов на долю ПВХ-пластикатов приходится около 61 %, а на композиции полиэтилена и других полиолефинов - остальное. Около 80 % от общей емкости рынка кабельных ПВХ-пластикатов приходится на массовые марки (И40-13А и ОМ-40). Эти марки используются всеми без исключения категориями кабельных заводов.

Рецептура и свойства исходного ПВХ-пластиката приведена в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Наименование компонента Количество, масс % Обозначение документа

ПВХ суспензионный 62,112 ТУ 2212-012-466963-2008

Диоктилфталат (ДОФ) 27,39 ГОСТ 8728-88

Свинец сернистокислый трехосновный 2,49 ТУ 2492-004-10269039-05

Дифинилолпропан (ДФП) 0,0561 ГОСТ 12138-86

Мел природный тонкодисперсный 6,17 ТУ 5743-001-22242270-2002

Кислота стеариновая 0,0561 ГОСТ 6484-96

Кальция стеарат 1,261 ТУ 6-0917-317-96

Эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) 0,365 ТУ 6-10-722-72

При выборе наполнителя, автор исходил из данных о высокой эффективности и доступности органоглин для повышения эксплуатационных свойств полимеров. Органоглина представляет собой продукт модификации монтмориллонита месторождения Герпегеж Кабардино-Балкарской республики катио-нообменной емкости 95 мг-экв/100 г глины карбамидом, изготовленным по ГОСТ 2081-92, в количестве 10 % от массы монтмориллонита.

Таблица 2

Свойства ПВХ-пластиката марки И40-13А _

Свойства Значение

Количество посторонних включений, [игг.] до 0,5 24

свыше 0,5 отс.

Плотность. Гг/смЧ 1,32

Прочность при разрыве, [МПа1 не менее 19,6

Относительное удлинение, [%] не менее 250

Удельное объемное электрическое сопротивление. Юм*см1 при 20 °С, не менее 5*10"

Твердость при 20 "С, [кгс/смЧ 16-22

Кислородный индекс, [%] 26

В качестве антипиренов были выбраны гидроксид магния марки «ЭКОПИРЕН 10» с содержанием не менее 95 % основного вещества со средним размером частиц не более 5 мкм и полифосфат аммония, изготовленный по ТУ 6-47-15-90. Выбор данных антипиренов обусловлен их высокой эффективностью и экологичностью по сравнению с другими антилиренами.

В главе 2 также приведены методики: органомодификации монтмориллонита, получения нанокомпозитов на основе ПВХ-пластиката и органогли-ны. Перечислены и охарактеризованы методы исследования структуры и физико-химических свойств разработанных материалов, а именно: ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ в малых углах дифракции (РСА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ); физико-механические методы испытаний нанокомпозитов: на растяжение (ГОСТ 11262-80); горючесть (ГОСТ 21207-81), теплостойкость по Вика (ГОСТ 15088-83), твердость по Щору (ГОСТ 24621-91), ударная вязкость по Изоду (ГОСТ 19109-84), модуль упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 14236-81; стойкость к горению по ГОСТ 28157-89, выделение HCI в условиях горения по ГОСТ Р МЭК 60754-1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 1. Разработка карбамидсодержащей органоглины

При получении полимер-слоистосиликатных нанокомпозитов на базе природных монтмориллонитовых глин и органических полимеров возникают трудности из-за их несовместимости. Указанная проблема устраняется путем модификации монтмориллонита различными поверхностно-активными веществами. Нами для этой цели использован карбамид (мочевина).

Впервые в истории человечества «интеркалированный гибрид» на основе глины и мочевины был получен при производстве раннего китайского фарфора. Однако в качестве органомодификатора монтмориллонита для последующего получения слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов мочевина не используется, хотя она гораздо доступнее и дешевле алкилам-мониевых солей, которые традиционно применяют для этих целей. В связи с этим, представляло научный и практический интерес изучить процесс органомодификации глины мочевиной и возможность использования полученной органоглины для получения нанокомпозитов на основе поливинилхпоридного пластиката.

ИК-спектры природного и модифицированного карбамидом монтмориллонита приведены на рис. 1.

Расшифровка приведенных спектров показывает, что основные проявленные на них полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Выраженная широкая полоса при 1040 см"1 соответствует валентным колебаниям О—тетраэдров кремнекислородного каркаса,

а полосы 467 и 524 см"1 деформационным колебаниям связей Ме-О. Полоса в интервале 797 см"1 отвечает Si—О—Si колебаниям колец из SiC>4 тетраэдров. Полосы поглощения в области 712 и 1429 см"1 связаны с примесью кальцита. Интенсивная, растянутая полоса в интервале 3100-3500 и полоса 1638 см"1 относится к ОН-валентным и деформационным колебаниям свободной и связанной воды.

Как видно, в спектре модифицированного монтмориллонита (рис. 16) помимо полос, свойственных чистому минералу появляется полоса валентных колебаний аминогрупп в области 3757 см"1, а полоса в области 3400 значительно расширяется, что свидетельствует об образовании этой группой водородных связей с атомами кислорода силикатной группы глины. Также появляются полосы 777 и 1660 см"1 соответствующие валентным и деформационным колебаниям карбонильной группы в мочевине. Значительное уширение и смещение полосы 1043 до 1030 см"1, связано, по-видимому, с образованием относительно прочных координационных связей мочевины с активными функциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-Cr и Si-OH.

Для доказательства органомодификации ММТ карбамидом нами были проведены рентгенодифракционные исследования (рис. 2) и сканирование поверхности полученных образцов на атомно-силовом микроскопе (рис. 3).

70 60 50 40 30 20 10 О

Рис. 2. Дифрактограмма исходного (1) и модифицированного ММТ (2)

Дифрактограмма ММТ (рис. 2, кривая 1) указывает на характерный пик в области 20 =7,53° (с/ = 1,1 нм), соответствующий Брэгговскому периоду расположения гетерогенных областей и отвечающий за расстояние между базальными поверхностями глины. Внедрение карбамида между слоями на-носиликата (рис. 2, кривая 2) приводит к гидрофобизации (органомодификации) базальных поверхностей монтмориллонита и к смещению пика в малоугловую область 26= 4.9° (с)=1,8 нм).

На взаимодействие карбамида с активными функциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита БьСТ и ЭнОН указывают и результаты сканирования поверхности модифицированного ММТ (рис. 3, 4).

Из рис. 4 видно упорядоченное формирование доменов органомодифи-катора на поверхности и в слоях монтмориллонита. 8

-10

Рис. 3. Изображение рельефа поверхности монтмориллонита

Рис. 4. Изображение рельефа поверхности монтмориллонита, модифицированного карбамидом

Таким образом, проведенные исследования показали, что карбамид является эффективным органомодификатором базальных поверхностей монтмориллонита.

2. Разработка полимерных наиокомпозитов на основе поливинилхлоридного пластиката и органомодифицированного монтмориллонита

Нанокомпозиты получали следующим образом: в двухскоростном смесителе Я600/НС2500 производства фирмы "□¡оэпа" смешивали ПВХ-пластикат марки И 40-1 ЗА и органоглину. После интенсивного перемешивания ПВХ-пластиката с органоглиной в горячем смесителе при температуре 110-120 °С до получения сыпучей, высоко гомогенизированной смеси, композицию охлаждали до температуры 40 °С и подавали в двушнековый экстру-дер с четырьмя зонами плавления пластиката.

2.1. Структура наиокомпозитов ПВХ-пластикат- органоглина Рентгенодифракционные исследования образцов наиокомпозитов проводили в интервале углов 29 от 2,0° до 20,0°.

На рис. 5 приведены дифрактограммы монтмориллонита, органоглины и поливинилхлоридного нанокомпозита.

Как видно из рис.6 при содержании в ПВХ-пластикате 3 масс. % органоглины (кривая 4) структура нанокомпозита является эксфолированной, что подтверждается отсутствием пика органоглины на дифрактограмме композита. По мере увеличения количества слоистосиликатного нанонаполнителя до 7 масс. % (кривая 5), наблюдается появление небольшого пика в области 2,4° (с* = 3,5 нм), свидетельствующего о переходе к смешанной структуре, содержащей как эксфолиированные, так и интеркалированные силикатные пластинки.

О хорошем распределении слоистосиликатного наполнителя в ПВХ-пластикате свидетельствуют и данные ИК спектроскопии. Из литературных источников известно, что в случае хорошего распределения слоистого силиката в полимерной матрице пик в области 1000-1100 см"1 становится меньше по сравнению с исходным полимером или раскладывается на два пика - один обусловлен параллельно расположенными БьО связями, а второй - перпендикулярно расположенными по отношению к плоскости пластин глины.

4 8 12 16 20

Рис. 5. Дифрактограммы: 1 - монтмориллонит; 2 - органомодифицированный монтмориллонит; 3 - ПВХ-пластихат; 4 - ПВХ пластикат+3% органоглины;

5 - ПВХ пластикат+7% органоглины

Анализ ИК спектров ПВХ-пластиката и нанокомпозитов на его основе показал, что пик в области 1124 см"1 наблюдаемый в ПВХ-пластикате уменьшается в нанокомпозитах. Причем, в случае нанокомпозита с содержанием 5 % органоглины этот пик наименьший, что подтверждает образование эксфолиированной структуры.

Изменение структуры при введении в ПВХ-пластикат органоглины было подтверждено также при исследовании исходного и модифицированного по-ливинилхлоридного пластиката методом растровой электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии (рис. 6, 7).

а б

Рис. 6. Электронные микрофотографии ПВХ-пластиката (а) и нанокомпозита на его основе (б)

Как видно из рисунков 6 и 7, при введении органоглины в ПВХ-пластикат наряду с сохранением имеющихся надмолекулярных структур возникают «новые» надмолекулярные образования, связанные с формированием доменов органомодифицированного монтмориллонита на поверхности и в слоях монтмориллонита.

Видимо, наночастицы органоглины являются нуклеаторами кристаллизации. 10

Рис. 7. Изображение рельефа поверхности ПВХ-пластиката (а) и нанокомпозита на его основе (б)

Образование новых кристаллических надмолекулярных структур подтверждено также методом дифференциально-термической калориметрии (рис. 8). Наблюдаемое на рис. 8 смещение в низкотемпературную область точки начала плавления и положения максимума на термограммах с увеличением количества введенного наполнителя свидетельствует об уменьшении размера кристаллитов и увеличении их количества.

Рис. 8. Кривые ДСК ПВХ-пластиката (1), ПВХ-пластиката+5 %органоглины (2), ПВХ пластиката+7 % органоглины (3), ПВХ пластиката+10 % органоглины (4)

Увеличение количества кристаллических областей ПВХ-пластиката при введении органоглины подтвердили также данные полученные методом рентгеновской дифракции на больших углах.

2.2. Исследование физико-механических свойств нанокомпозитов на основе ПВХ-пластиката и органоглины

Результаты изучения влияния разработанной органоглины на физико-механические свойства ПВХ-пластиката приведены на рис. 9-12.

Из рис. 9 видно, что модуль упругости нанокомпозитов превосходит модуль исходного пластиката на 20-40 %, при этом прочность при растяжении и относительное удлинение практически остаются на уровне исходного полимера. Наблюдаемый эффект роста модуля упругости и прочности при введении в ПВХ пластикат органоглины вероятно обусловлен следующими факторами: ориентированием полимерных цепочек в слоях органоглины; блокированием

подвижности сегментов полимера слоистыми силикатами на наноуровне; высоким адгезионным взаимодействием между макромолекулами и орга-ноглиной.

140

120

<•

5 100

о 80

с > 60

5 40 -

20 -

3 5 7

Содержание ОММТ, масс.%

Рис. 9. Зависимость модуля упругости при растяжении ПВХ пластиката от содержания ОММТ

2.5

I I-5

г «

0,5 О

3 5 7

Содержание ОММТ, масс.%

Рис. 10. Зависимость показателя текучести расплава ПВХ пластиката от содержания ОММТ

С увеличением содержания органомодифицированного монтмориллонита происходит повышение показателя текучести расплава ПВХ-пластмката (рис. 9). Эта связано с изменением надмолекулярных структур в расплаве полимера при введении органомодифицированного монтмориллонита, что было доказано методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии и дифференциально-термического анализа.

Из рис. 11 видно, что наблюдается существенное увеличение удельного объемного электрического сопротивления пластифицированного ПВХ при добавлении органоглины. Вероятно, слоистая природа монтмориллонита служит препятствием для траектории утечки электричества по композиции. Снижение электропроводности и возрастание пробивной напряженности наблюдается также при появлении кристаллических областей в полимерах. В нашем случае возможно появление релаксационной области дипольных по-

терь, обусловленных движением полимерных цепей внутри кристаллических образований.

0123 456789 10 11

Содержание ОММТ, масс.%

Рис. 11. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления ПВХ пластиката от содержания ОММТ

Сравнение теплостойкости по Вика нанокомпозитов (рис. 12) с различным содержанием органоглины показывает ее повышение симбатно увеличению концентрации нанонаполнителя.

Повышение теплостойкости нанокомпозитов может быть результатом того, что сам слоистый силикат при температурах порядка 500°С изменениям не подвергается. Между атомами кремния и кислорода существует прочная химическая связь; энергия силоксановой связи - О равна 89,3 ккал/моль. Следовательно, роль органоглины в этом случае сводится к видоизменению надмолекулярной структуры полимерной матрицы.

В результате проведения исследований установлено, что оптимальное струюурообразование нанокомпозитного поливинилхлорида, приводящее к повышению свойств достигается при содержании нанонаполнителя в количестве 3-5%.

140

0 1 3 5 7 9 10

Содержание ОММТ, мосс.%

Рис. 12. Зависимость теплостойкости по Вика ПВХ пластиката от содержания ОММТ

2.3. Исследование огнестойкости нанокомпозитов ПВХ-пластикат - органоглина

Введение в ПВХ-пластикат органоглины привело к повышению огнестойкости полученных композитов относительно исходного пластиката (рис. 13).

4,61

¥ ♦

,о

" 3,6-

I 3.

я 2,6-

X ' >- -

Я 1,6.

г ф а ш

0,6. о-

состав

Рис. 13. Зависимость времени затухания от состава композиций: 1 - ПВХ-пластикат; 2 - ПВХ-пластикат+3% органоглины; 3 - ПВХ-пластикат+5% органоглины; 4 - ПВХ-пластикат+5% органоглины

В настоящее время для объяснения влияния слоистых силикатов на процесс горения полимеров предлагается два механизма понижения горючести. Один из них обусловлен формированием карбонизованного слоя, влияющего на массо- и теплоперенос между зоной горения и полимерным материалом.

Другой вариант учитывает каталитическую активность алюмосиликатов в процессе термической деструкции полимера, которая позволяет смещать процесс в сторону понижения теплового эффекта и тем самым уменьшает максимальную скорость тепловыделения. Можно предположить, что в рассматриваемом случае часть макромолекул поливинилхлорида, расположенных внутри силикатных нанослоев, благодаря низкому близкому контакту с каталитическими активными силикатными поверхностями и кислородом трансформируются в конденсированный коксокерамический остаток, гораздо более термостабильный, чем обычный углеродный кокс.

Исследование нанокомпозитного ПВХ-пластиката на горючесть показали, что при горении они образуют прочный коксовый слой. При этом, несмотря на эффективное коксообразование, максимальный уровень образования дыма при горении нанокомпозитов на основе ПВХ не превышает уровень обычного ПВХ, а его количество во всех случаях практически одинаково. Полученные результаты приводят к выводу о ключевой роли коксообразования нанокомпозитов в механизме замедления их горения.

Важно отметить, что в данном случае в качестве антипирена выступает карбамид содержащий монтмориллонит, который является экологически-безопасным продуктом, не приводящим к загрязнению окружающей среды при тепловом воздействии и в условиях эксплуатации.

Необходимо отметить, что физико-механические свойства и огнестойкость нанокомпозитного пластиката зависят от стадии введения органоглины в ПВХ-пластикат. Например, кислородный индекс нанокомпозита выше в случае введения органоглины в реакционную смесь совместно с малыми компонентами (рис, 14).

стадия введения

Рис. 14. Зависимость кислородного индекса от стадии введения органоглины в реакционную смесь: 1 - исходный ПВХ-пластикат; введение 5 % органоглины;

2 - со сложноэфирным пластификатором (ДОФ); 3-е малыми компонентами смеси; 4-е мелом; 5 - после всех компонентов смеси

На рис. 15 приведены рентгенофлюорограммы коксового остатка исходного ПВХ-пластиката и модифицированного 5 масс. % органоглины.

Элементный анализ коксового остатка ПВХ-пластиката и нанокомпози-тов на его основе, на содержание хлора показал, что коксовый остаток нано-композитов (рис. 156) содержит в 2 раза больше хлора по сравнению с исходным пластикатом, что свидетельствует о снижении выделения хлористого водорода при горении.

импйПООО 18

4300 4400 4580„ипны46Р0 4700

Рис. 15. Рентгенофлюорограмма коксового остатка ПВХ-пластиката (а) и ПВХ-пластиката, модифицированного 5 % органоглины (б)

Данные результаты подтверждены при измерении массовой доли хлористого водорода, выделяющегося при горении ПВХ-пластиката и наноком-позитов на его основе по ГОСТ Р МЭК 60754-1.

3. Исследование физико-механических свойств и огнестойкости

нанокомпозитов ПВХ-пластикат - органоглина - безгалогенный

антипирен

Требования по показателям пожарной безопасности к кабельной продукции становятся все более жесткими, большое внимание уделяется принципам подбора замедлителей горения, рецептурам антипирирующих составов, реакциям модификации с введением фрагментов, снижающих горючесть полимеров.

Однако следует отметить, что многие способы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок (антипиренов), содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров также путем введения в них хлора или брома. С другой стороны, гало-генсодержащие полимеры рассматриваются как нежелательные во многих странах мира по экологическим соображениям, так как добавление их в полимеры приводит к образованию при тлении повышенных количеств ядовитых газов.

В связи с этим галоидсодержащие антипирены постоянно заменяют более экологически чистыми, наиболее перспективными среди которых, являются фосфорсодержащие соединения и гидроксиды металлов.

Однако, несмотря на ряд положительных достоинств, для достижения необходимой степени антипирирования содержание наполнителя в композиции должно составлять 40-50 %. Содержание такого количества неорганического наполнителя, увеличивая огнестойкость, значительно ухудшает физико-механические свойства композиции.

Поэтому для повышения огнестойкости полимеров перспективным представляется использование смесей традиционных антипиренов с орга-номодифицированными слоистыми силикатами. Известно, что слоистосили-катные нанокомпозиты также проявляют повышенную стойкость к распространению пламени даже при очень низких концентрациях слоистого силиката. Формирование термоизоляции и незначительная проницаемость обугленного полимера для огня обеспечивают преимущества использования этих материалов.

Поставленная задача решалась модификацией ПВХ-пластиката анти-пирирующими составами (АС):

1) полифосфат аммония (ПФА) - органоглина (ОГ) в соотношении 10:5 масс.%, соответственно;

2) гидроксид магния - органоглина в соотношении 10:5 масс.%, соответственно.

Изготовление модифицированного ПВХ-пластиката проводились на пилотном участке цеха поливинилхлоридного пластиката ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель». Входной контроль качества модифицированного ПВХ-пластиката проводился в заводской лаборатории ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» в соответствии с ГОСТ 5960-72.

В табл. 3 представлены результаты проведенных испытаний разработанных композиций по физико-механическим показателям.

Физико-механические показатели ПВХ-пластиката

Таблица 3

N. Свойство Образец Плотность, [г/см3] ; : Прочность при разрыве, [МПа] Относительное удлинение і при разрыве, [%] Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °С, [Ом'см] Твердость при 20 °С, [кгс/см2]

ПВХ пл. исходный 1,32 19,6 250 5*10" 15

ПВХ пл. +10%ПФА 1,34 20 252 6,3*10" 18

ПВХ пл. +10%ПФА+5%ОГ 1,36 22,6 266 3,2*1014 22

ПВХ пл. +10% Мд(ОН)2 1,35 21,3 258 7,1*10" 20

ПВХ пл.+ Ю%Мд(ОН)2+5%ОГ 1,38 22,8 273 1,2*101Ь 23

Как видно из табл. 3, прочность при разрыве ПВХ марки И 40-13 А составляет 19,6 МПа, а при введении АС прочностные свойства композитного ПВХ пластиката могут достигать 22,8 МПа. Относительное удлинение при разрыве для композитного ПВХ-пластиката также повышается по сравнению со значениями исходного кабельного ПВХ-пластиката.

Результаты изучения огнестойкости композитного ПВХ-пластиката, приведенные на рис. 16, показали, что кислородный индекс пластиката значительно повышается при введении антипиренов совместно с органоглиной.

'5 л

о. о

зо-

29-

£ 28-

сТ 77-

і 26-

25-

24-І

Рис. 16. Зависимость кислородного индекса нанокомпозитного ПВХ-пластиката от состава: 1. ПВХ-пластикат; 2. ПВХ пл. + 5% ОГ; 3. ПВХ пл. + 10% Мд(ОН)2; 4. ПВХ пл. + 10% ПФА+ 5% ОГ; 5. ПВХ пл. + 10% Мд(ОН)2+ 5%ОГ

Важной характеристикой ПВХ-пластиката является способность сохранять при повышенных температурах свойства, необходимые для эксплуатации изготовленных изделий и снижения степени возгорания полимерного

материала. Теплостойкость модифицированных композиций определялась по методу Вика, в соответствии с ГОСТ 15088-83.

Результаты исследования теплостойкости приведены в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость теплостойкости от состава композиций_

Состав Теплостойкость, °С

ПВХ пл. исх. 80

ПВХ пл. + 10% ПФА 82

ПВХ пл. + 10% Мд(ОН)2 84

ПВХ пл. + 5% ОГ 91

ПВХ пл. + 10% ПФА + 5% ОГ 98

ПВХ пл. + 10% Мд(ОН)2 + 5% ОГ 103

Как видно из табл. 4, теплостойкость пластиката при модифицировании смесью органоглины с гидроксидом магния и ПФА также повышается, примем наилучшей теплостойкостью обладают образцы с Мд(ОН)г+ОГ.

Рентгенофлюорограммы коксового остатка ПВХ-пластиката марки И40-13А и нанокомпозитов на его основе на содержание хлора показали, что содержание хлора в коксовом остатке ПВХ-пластиката, модифицированного смесью органоглины с антипиренами в три раза больше по сравнению с исходным пластикатом, что свидетельствует о снижении токсичности дыма в условиях горения. При этом наилучшее поглощение хлороводорода проявляют композиции с гидроксидом магния. Методом термогравиметрического и рентгенофлюорисцентного анализа выявлена степень связывания хлористого водорода гидроксидом магния и органоглиной. Показано, что гидроксид магния связывает до 40 % хлора за счет образования в процессе термической деструкции хлорида магния.

Таким образом, использование органоглины, а также ее смеси с гидроксидом магния и полифосфатом аммония в качестве наполнителя ПВХ-пластиката позволяет значительно повысить его огнестойкость, теплостойкость, физико-механические и диэлектрические свойства и существенно уменьшить расход дорогостоящих антипиренов.

4. Термические свойства ПВХ/слоистосиликатных нанокомпозитов

Для оценки термической стабильности полученных нанокомпозитов использовался термогравиметрический анализ (ТГА).

На рис. 17 представлены кривые зависимости потери массы от температуры в условиях термической деструкции ПВХ-пластиката и нанокомпозитов на его основе в среде азота.

Как видно из рисунка, введение 5 % органоглины приводит к увеличению начала температуры деструкции ПВХ-пластиката, так потеря 10 % массы наблюдается для исходного пластиката при 280°С, а при содержании 5 % органоглины при 310°С. Дальнейшее увеличение содержания органоглины приводит к уменьшению температуры деструкции, потеря 10% массы наблюдается при 285°С (10 масс. %).

Рис. 17. Термогравиметрический анализ образцов: 1 - ПВХ пластикат; 2 - ПВХ пл. + 5% ОММТ; 3 - ПВХ пл. + 10 % ОММТ;

4 - ПВХ пл. + 10% ПФА + 5 % ОММТ; 5 - ПВХ пл. +10% Мд(ОН)2 + 5 % ОММТ

Увеличение температуры деструкции нанокомпозитов с содержанием 5 масс. % органоглины связано с эффектом термозащиты оказываемого на макромолекулы полимера со стороны силикатных слоев. Казалось бы, что с увеличением содержания слоистого силиката температура деструкции должна продолжать расти, но такого эффекта не наблюдается.

Как было показано при изучении структуры нанокомпозитов методом РСА, при содержании 7-10 масс. % органоглины ПВХ/слоистосиликатные на-нокомпозиты имеют смешанную эксфолиированно-интеркалированную структуру, тогда как нанокомпозиты содержащие 5 масс. % органоглины являются эксфолиированными. Как известно наибольшей термической стабильностью обладают полностью эксфолиированные нанокомпозиты с максимально развитой поверхностью силикатной фазы. Это и объясняет понижение температуры деструкции нанокомпозита со смешанной структурой.

Кривые, соответствующие ПВХ-пластикату, модифицированному гидро-ксидом магния и органоглиной, также демонстрируют увеличение термостабильности на 10 °С по сравнению с исходным пластикатом. Однако наилучшие результаты показали нанокомпозиты с содержанием 5 % органоглины совместно с полифосфатом аммония. Здесь потеря 10 % массы начинается при 330 °С.

В данном случае эффект термозащиты силикатного наполнителя усиливается присутствием фосфорсодержащего антипирена. Соединения фосфора при термическом воздействии катализируют процессы коксования и зауглероживания поверхности полимера. При термическом воздействии, очевидно, резко возрастает скорость процессов коксообразования и структурирования в приповерхностном слое, что приводит к образованию защитного слоя с низкой теплопроводностью. Сочетание слоистосиликатного наполнителя и фосфорсодержащего антипирена способствует повышению термостабильности наполненных образцов ПВХ-пластиката на 50 °С.

5. Кон-калориметрический анализ нанокомпозитного ПВХ пластиката

С целью определения количества выделяющейся теплоты в процессе горения композиционного материала проводились исследования с использованием калориметрического анализа. Исследованию подвергались образцы исходного ПВХ-пластиката и модифицированного 5% и 10% ОГ, полученные результаты отражены на рис. 18.

V, «№м2 1 1

/ ~ \ ! У ( X I

С ' \ 2 / V-- ; 1 \

' \\ ••• ; Л" \\

У '' ✓У.____' * |

0 50 100 150 200 250 300 350

Рис. 18. Тепловыделение полимерных нанокомпозитов: 1 - ПВХ пластикат; 2 - ПВХ пл. +5% ОГ; 3 -ПВХ пл.+ 10% ОГ

Видно, что скорость тепловыделения в случае нанокомпозита практически в 2 раза ниже, чем для исходного поливинилхлоридного пластиката. Интересно также отметить влияние структуры нанокомпозита на его горючесть. Наименьшим тепловыделением обладает эксфалированный нанокомпозит (скорость тепловыделения равна 110 кВт/м2) с максимально развитой поверхностью силикатной фазы, тогда как горючесть интернированного нанокомпозита существенно выше (скорость тепловыделения порядка 170 кВт/м2).

Полученные данные показывают, что в равных условиях горение кабелей на основе нанокомпозитного ПВХ-пластиката прекратится, а кабели с исходным пластикатом будут способствовать дальнейшему распространению зоны горения.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые нанокомпозитные материалы на основе пластифицированного поливинилхлорида и органомодифицированного монтмориллонита. Совокупностью современных физико-химических методов анализа изучены их структура и физико-механические свойства.

2. Изучены процессы взаимодействия карбамида с природной формой монтмориллонита и показано, что карбамид является эффективным ор-

ганомодификатором базальных поверхностей монтмориллонита. Выявленный факт позволяет увеличить доступность органоглины и открывает возможности для эффективного использования функциональных наноразмер-ных наполнителей для создания полимерных наноматериалов.

3. Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении физико-механических свойств поливинилхлоридного пластиката, в том числе огнестойкости, при введении карбамид содержащей органоглины. Показано, что физико-механические свойства и огнестойкость нанокомпозитно-го поливинилхлоридного пластиката зависят от формирующийся структуры нанокомпозита. При формировании эксфолиированной структуры наноком-позита увеличивается термическая стабильность, тепловыделение при горении уменьшается в два раза.

4. Установлено, что введение органоглины в ПВХ композиции позволяет в 3 раза повысить показатель текучести расплава и на порядок диэлектрические свойства по сравнению с исходным кабельным пластикатом. Эффект повышения текучести расплава объяснен изменением надмолекулярных структур в расплаве полимера при введении органомодифицированного монтмориллонита. Повышение диэлектрических свойств обусловлено слоистой природой монтмориллонита, что служит препятствием для траектории утечки электричества по композиции. Получены экспериментальные подтверждения справедливости высказанных соображений.

5. Показано, что выделение хлористого водорода в условиях горения нанокомпозитного поливинилхлоридного пластиката снижается в 2 раза по сравнению с исходным пластикатом, что достигается за счет затрудненной диффузии продуктов деструкции в присутствии частиц слоистого силиката в результате интеркаляции полимера в межслоевое пространство силиката, что доказано методом РСА.

6. Установлено, что совместное использование органоглины с гидро-ксидом магния и полифосфатом аммония в качестве наполнителя ПВХ-пластиката позволяет существенно уменьшить расход дорогостоящих анти-пиренов и получать кабельный пластикат с высокими огнестойкими, теплостойкими, физико-механическими свойствами и пониженным образованием токсичных газов при горении. Методом термогравиметрического и рентге-нофлюорисцентного анализа выявлена степень связывания хлористого водорода гидроксидом магния и органоглиной.

7. Исследованы термические свойства полученных нанокомпозитов. Установлена корреляция между потерей массы, коксовым остатком и содержанием органоглины в нанокомпозите. Показано, что коксовый остаток существенно превосходит количество введенного слоистого силиката, что объяснено особенностями термодеструкции нанокомпозитного поливинилхлоридного пластиката.

8. Опытные испытания разработанных нанокомпозитных ПВХ-пластикатов на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» показали, что разработанные рецептуры позволяют повысить технологичность ПВХ композиций при переработке и получать материалы с улучшенными физико-механическими показателями. Результаты по разработке органоглины и созданные рецептуры кабельных ПВХ-пластикатов нашли применение при разработке технологии получения нанокомпозитного кабельного пластиката, которая в настоящее время внедряется на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель». Разрабо-

таны технические условия на органоглину и нанокомпозитный поливинил-хлоридный пластикат.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Виндижева A.C., Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Хаширова С.Ю., Лиги-дов М.Х., Микитаев А.К. Разработка огнестойкого поливинилхлоридного пластиката.// Пластические массы. - 2011. - № 10. - С. 34-36.

2. Виндижева A.C., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Микитаев А.К. Разработка новых рецептур кабельных пластикатов с повышенными эксплуатационными свойствами.// Пластические массы. - 2011. - № 12. -С. 47-49.

3. Виндижева A.C., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Мусов И.В., Микитаев А.К. Поливинилхлоридный пластикат с повышенной огнестойкостью. //Наукоемкие технологии. - 2012. - № 1. - С. 27-30.

4. Виндижева A.C., Кузнецов В.М., Ельцов С.Я., Кармов Х.А., Микита-евА.К., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х, Электроизоляционная композиция. //Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2011119852/05(029271) от 16.07.2012 г.

5. Виндижева A.C., Мусов И.В., Шокумова М.У., Сапаев Х.Х. Разработка новых рецептур кабельных пластикатов пониженной горючести. //Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива-2011". - Нальчик, 2011. - Том II. - С. 102-106.

6. Виндижева А.С, Мусов И.В., Шокумова М.У, Хаширова С.Ю. Пожаробезопасный кабельный ПВХ-материал на основе меламинового стабилизатора. //Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива-2012". - Нальчик, 2011. - Том III. -С. 339-340.

7. Виндижева A.C., Сапаев Х.Х., Шокумова М.У. Изучение эффективности новых антипирирующих составов для повышения огнестойкости ПВХ-пластиката.// Материалы Всероссийской научно-практической конференции посвященной 10-летию со дня основания КНИИ РАН "Наука и образование в Чеченской Республике: состояние и перспективы развития". - Грозный, 2011. - С. 223-226.

8. Мусов И.В., Виндижева A.C., Сапаев Х.Х., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. Влияние оксидов и гидроксидов металлов на процесс коксообразования и выделения хлороводорода при термическом разложении ПВХ-пластиката. // Материалы VIII Международной научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы". - Нальчик, 2012. - С. 171-173.

9. Шокумова М.У., Хаширова С.Ю., Сапаев Х.Х., Виндижева A.C. Разработка поливинилхлоридных композиций повышенной огнестойкости.// Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива-2012". - Нальчик, 2012. - Том III. - С. 400-402.

Сдано в набор 21.01.2013 г. Подписано в печать 23.01.2013 г. Гарнитура Ариал. Печать трафаретная. Формат 60x84 1Лв. Бумага писчая. Усл.п.л. 1,0. Тираж 100.

Типография ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова»

360030, г. Нальчик ул. Тарчокова, 1а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Виндижева, Амина Суадиновна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Поливинилхлоридный пластикат: получение и свойства

1.1.1 Технологический процесс производства поливинилхлоридного 11 пластиката

1.1.2 Свойства поливинилхлоридного пластиката

1.2 Модификаторы для получения поливинилхлоридного пластиката

1.2.1 Стабилизаторы

1.2.2 Пластификаторы

1.2.3 Антипирены

1.2.4 Наполнители

1.3 Слоистосиликатные полимерные нанокомпозиты

1.3.1 Структура монтмориллонита

1.3.2 Органомодификация монтмориллонита

1.3.3 Методы синтеза полимерных нанокомпозитов на основе 57 слоистых силикатов

1.3.4 Структура слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов

1.3.5 Свойства слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов

1.4 Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристики объектов исследований

2.1.1 Поливинилхлоридный пластикат

2.1.2 Гидроксиды металлов

2.1.3 Органомодифицированный монтмориллонит

2.2 Методики приготовления органоглины и нанокомпозитов

2.2.1 Методика органомодификации бентонитовой глины 70 месторождения «Герпегеж»

2.2.2 Методика получения слоистосиликатных нанокомпозитов на 70 основе поливинилхлоридного пластиката марки И40-13А

2.3 Методы исследования

2.3.1 Рентгеноструктурный анализ

2.3.2 ИК-спектроскопические исследования

2.3.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.3.4 Дифференциально-термический анализ

2.3.5 Микроскопические исследования

2.4 Физико-механические испытания

2.5 Определение удельного объемного электрического 76 сопротивления при 20°С

2.6 Определение теплостойкости, горючести и кислородного индекса

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Разработка карбамидсодержащей органоглины

3.2 Разработка полимерных нанокомпозитов на основе 84 поливинилхлоридного пластиката и органомодифицированного монтмориллонита

3.2.1 Структура нанокомпозитов ПВХ-пластикат - органоглина

3.2.2 Исследование физико-механических свойств нанокомпозитов 91 на основе ПВХ-пластиката и органоглины

3.2.3 Исследование теплостойкости нанокомпозитного ПВХ- 93 пластиката

3.2.4 Исследование огнестойкости нанокомпозитов ПВХ-пластикат - 94 органоглина

3.2.5 Исследование физико-механических свойств нанокомпозитов 98 ПВХ-пластикат - органоглина - безгалогенный антипирен

3.2.6 Термические свойства ПВХ/слоистосиликатных 105 нанокомпозитов

3.2.7 Кон-калориметрический анализ нанокомпозитного ПВХ- 108 пластиката

3.2.8 Оптимизация технологического процесса производства 110 нанокомпозитного материала

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Нанокомпозитные кабельные пластикаты на основе поливинилхлорида и алюмосиликатов"

Актуальность работы. По объему производства поливинилхлорид находится на втором месте в мире после полиэтилена, но по способности к модификации свойств, по огромному количеству композиций и изделий из него прочно занимает первое место. Признание ПВХ основано на благоприятном соотношении «цена-качество».

В развитии производства ПВХ и непрерывном расширении областей его применения ведущее место занимают успехи в области создания функциональных наполнителей. Это обусловлено тем, что переработка ПВХ-композиций в изделия предъявляет повышенные требования к наполнителям, которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-, огнестойкость, барьерные свойства при максимальной производительности технологического оборудования.

В качестве такого наполнителя интерес представляет органомодифицированный монтмориллонит (органоглина). За последние годы различными группами исследователей были получены несколько десятков видов полимерных нанокомпозитов на основе полимеров и органоглины, многие из которых обладают повышенными эксплуатационными свойствами. Показана возможность использования в качестве матрицы практически всех разновидностей полимеризационных и поликонденсационных полимеров.

Однако, несмотря на обширность проведенных исследований слоистосиликатные нанокомпозиты на основе поливинилхлорида упоминаются очень редко.

Это особенно актуально для кабельных поливинилхлоридных пластикатов. Около 75% российского рынка кабельных ПВХ-пластикатов составляют разработанные более 30 лет назад пластикаты общепромышленного назначения для изоляции и оболочки проводов и кабелей - типа И40-13А, 0-40, ОМ-40, И045-12, рецептуры которых не соответствуют по показателям международным стандартам и требуют усовершенствования.

Работа является частью комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства в рамках Постановления Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года (договор от «07» сентября 2010 г. № 13.025.31.0048 с Минобрнауки России) по теме: «Разработка рецептуры и технологии получения нанокомпозитного ПВХ компаунда для кабельной изоляции с повышенными значениями термо- и огнестойкости, барьерных свойств».

Цель настоящего исследования заключалась в разработке и исследовании новых нанокомпозитных материалов на основе поливинилхлоридного пластиката и органомодифицированного монтмориллонита, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.

В соответствии с поставленной целью исследований необходимо решить следующие задачи:

- разработка и исследование свойств монтмориллонита российского месторождения в КБР модифицированного карбамидом; выявление закономерностей влияния органомодифицированного монтмориллонита на эксплуатационные свойства поливинилхлоридного кабельного пластиката и оценка возможности его использования в качестве наполнителя, в том числе в сочетании с безгалогенными антипиренами;

- исследование физико-механических свойств и огнестойкости полученных нанокомпозитных материалов;

Впервые экспериментально показано, что карбамидсодержащая органоглина является эффективным наполнителем поливинилхлоридного пластиката. Разработаны рецептуры и технология изготовления новых полимерных нанокомпозитов на основе ПВХ-пластиката и органомодифицированного монтмориллонита.

Установлено, что оптимальное структурообразование нанокомпозитного поливинилхлорида, приводящее к повышению эксплуатационных свойств достигается при содержании органоглины в количестве 3 - 5%.

Практическая значимость работы. Практическая информация о способах получения наноразмерных наполнителей из природного сырья; принципах выбора органомодификаторов и их влиянии на качество наноразмерных слоистосиликатных наполнителей; эффективности применения органоглин для модификации свойств полимерных материалов делает результаты диссертации чрезвычайно полезными для специалистов, работающих в области производства наполнителей, создания и переработки полимерных композиционных материалов и конструирования изделий из них.

На основе выполненных исследований расширен ассортимент используемых в поливинилхлоридных композициях нетоксичных наполнителей полифункционального действия, позволяющих повысить технологические свойства ПВХ-композиций, производительность перерабатывающего оборудования, эксплуатационные свойства полимерных изделий, а также снизить общее количество вводимых в композиции антипиренов.

Способ получения и рецептура нанокомпозитного кабельного поливинилхлоридного пластиката защищены патентом Российской Федерации и использованы на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» (г. Прохладный, КБР) при выполнении комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства нанокомпозитного кабельного пластиката в рамках Постановления Правительства РФ № 218 от 09 апреля 2010 года.

Кабельный завод «Кавказкабель» и их положительным практическим эффектом.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных (Нальчик 2011-2012), VIII Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик 2011), Российском конгрессе переработчиков пластмасс (Москва, 2011), Международном форуме «Большая химия» (Уфа, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 11 работах, включая 4 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент и 1 решение о выдаче патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 139 страниц состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 131 наименования. В текст диссертации включены 17 таблиц и 51 рисунок.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Разработаны новые нанокомпознтные материалы на основе пластифицированного поливинилхлорида и органомодифицированного монтмориллонита. Совокупностью современных физико-химических методов анализа изучены их структура и физико-механические свойства.

2. Изучены процессы взаимодействия карбамида с природной формой монтмориллонита и показано, что карбамид является эффективным органомодификатором базальных поверхностей монтмориллонита. Выявленный факт позволяет увеличить доступность органоглины и открывает возможности для эффективного использования функциональных наноразмерных наполнителей для создания полимерных наноматериалов.

3. Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении физико-механических свойств поливинилхлоридного пластиката, в том числе огнестойкости, при введении карбамид содержащей органоглины. Показано, что физико-механические свойства и огнестойкость нанокомпозитного поливинилхлоридного пластиката зависят от формирующийся структуры нанокомпозита. При формировании эксфолиированной структуры нанокомпозита увеличивается термическая стабильность, тепловыделение при горении уменьшается в два раза.

4. Установлено, что введение органоглины в ПВХ-композиции позволяет в 3 раза повысить показатель текучести расплава и на порядок диэлектрические свойства по сравнению с исходным кабельным пластикатом. Эффект повышения текучести расплава объяснен изменением надмолекулярных структур в расплаве полимера при введении органомодифицированного монтмориллонита. Повышение диэлектрических свойств обусловлено слоистой природой монтмориллонита, что служит препятствием для траектории утечки электричества по композиции.

Получены экспериментальные подтверждения справедливости высказанных соображений.

6. Установлено, что совместное использование органоглины с гидроксидом магния и полифосфатом аммония в качестве наполнителя ПВХ-пластиката позволяет существенно уменьшить расход дорогостоящих антипиренов и получать кабельный пластикат с высокими огнестойкими, теплостойкими, физико-механическими свойствами и пониженным образованием токсичных газов при горении. Методом термогравиметрического и рентгенофлюорисцентного анализа выявлена степень связывания хлористого водорода гидроксидом магния и органоглиной.

8. Опытные испытания разработанных нанокомпозитных ПВХ-пластикатов на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель» показали, что разработанные рецептуры позволяют повысить технологичность ПВХкомпозиций при переработке и получать материалы с улучшенными физико-механическими показателями. Результаты по разработке органоглины и созданные рецептуры кабельных ПВХ-пластикатов нашли применение при разработке технологии получения нанокомпозитного кабельного пластиката, которая в настоящее время внедряется на ЗАО «Кабельный завод «Кавказкабель». Разработаны технические условия на органоглину и нанокомпозитный поливинилхлоридный пластикат.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Виндижева, Амина Суадиновна, Нальчик

1. Экстрина, Э.М. Хлорированный ПВХ, его свойства и переработка / Э.М. Экстрина, Л.И. Архипова, А.П. Савельев // Пластические массы.- 1977,- № 2,- С.52-53.

2. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / РФ. Гросман, Пер. с анг. под ред. В. В. Гузеева. С.-П.: НОТ, 2009. 612 с.

3. Lagaly G., Pinnavaia T.J. Zeolitisation of perlite fines: mineralogical characteristics of the end products and mobilization of chemical elements // Appl. ClaySci. 1999. - V. 15.-P. 312.

4. Frisch H.L., Mark J.E. Nanocomposites Prepared by Threading Polymer Chains through Zeolites, Mesoporous Silica, or Silica Nanotubes // Chem. Mater. 1996. -V. 8. - P. 1735-1738.

5. Chemistry and Technology of Polymer Additives / Ed. By Ak-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. Maiden, MA: Blackwell Sci. Inc. 1999. -Ch. 14.-P. 249.

6. Ульянов B.M., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пишин Г.А. Поливинилхлорид М.: Химия, 1992. - С. 288

7. Polymer nanocomposites: Synthesis, characterization, and modelong. ACS Symp. Ser. 804. / Ed. By Krishnamoorti R., Vaia R.A. Washington. DC.: Am. Chem. Soc. 2001. - P. 256.

8. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ, пос. / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко, Ю.В. Крыжановская. -СПб.: Профессия, 2003. С. 728.

9. Полимерные композиционные материалы: структура, свойство, технология: учеб. пос. / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др.; под ред. А.А. Берлина. СПб.: Профессия, 2008. - С. 560

10. Поливинилхлорид / Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэле Ч. Пер. с англ; под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия, 2007. - С. 728

11. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 822 с.

12. Sellars С.М., Zhu Q. Microstructural modelling of aluminium alloys during thermomechanical processing // Mater. Sci. Eng. 2000. - V. 28. - P. 1-7.

13. Varma I.K., Grover S.S., Geetha C.K. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) in phenolic solvents // Indian Plast. Rev. 1972. - V. 18. - № 8.-P. 11-18.

14. Trlca J., Kalendova A., Malac Z., Simonik J., Ospisil L. Antec. 01 Conference, Dallas, USA, 6-10 May 2001. 2001. - P. 2162-2165.

15. Минскер K.C., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида М.: Химия, 1979. - 272 с.

16. Rausell-Colom I.A., Salvador P.S. Complexes vermiculite-amino asides // Clay Minerals. 1971. - № 9. - P. 139-140.

17. Dumler R. PBDF and PBDD from Combustion of Bromine Containing riame Retarded Polymers: A. Survey // Chemosphere. 1989. - V. 19. -P. 2023-2031.

18. Le Bras M., Bourbigot S., Siat C., Delobel R. In fire retardancy of polymers. The use of intumescence. Gambridge: The royal societyof chemistry, 1998.-266 p.

19. Ciccetti O., Pagliari A., Gamino G. In Proceedings of the 3rd Meeting on Fire Retardant Polymers. (Abstracts of Reports) Torino: 1989. - 178 p.

20. Кондратьев В.В., Кириллов Н.С. Новые термостабилизаторы ПВХ-композиций // Пластические массы. 2007. - № 7 . - С. 19

21. Trofnnov В., Gusarova N., Brandsma L. Generation of Phosphide Anions from Phosphorus Red and Phosphine in Strongly Basic Systems to Form Organylphosphines and Oxides // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1996. - V. 109-110. - P. 601-604.

22. Fischer, H.R. Nanocomposites from polymers and layered minerals / H.R. Fischer, L.H. Gielgens, T.P.M. Koster//Acta Polym. 1999. - V.50. - №.4. -P.122-126.

23. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида M.: Химия, 1975.-248 с.

24. Гуткович А., Гришин А.Н. Особенности поглощения пластификатора поливинилхлоридом различной пористой структуры // Пластические массы. 2007. - № 10 . - С. 15-17.

25. Krauskopf L.G. How about alternatives to phthalate plasticizers // J vinyl addit technol. 2003. - V. 9. - P. 159-171.

26. Mun-Fu Tse. The rheological and mechanical properties of plasticized poly(vinyI chloride) // Polym. Eng. and sci. 1981. - № 21. - P 1037-1045.

27. Wilson S. Plasticizers-principles and practice, Cambridge University press, 1995. p. 71.

28. Vaia R.A., Teukolsky R.K., Giannelis E.P. interlayer structure and molecular environment of alkylammonium layered silicates // Chem. Mater. -1994.-V. 6.-P. 1017.

29. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структура и свойства полимеров. -М.: Высшая школа, 1979. 560 с.

30. Beyer G. Halogenfrei flame-geschutze Kabel // GAK: Gummi, Fasem, Kunstst. 2000. - Bd. 53. - № 5. - S. 325-330.

31. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, - 1981. - 368 с.

32. Химические добавки к полимерам. Справочник. М., 1973.

33. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982. - 272 с.

34. Маския JI. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978.181 с.

35. Егоров, А.Н. Влияние природы минеральных наполнителей на процессы горения полимерных материалов: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 18.02.2004 / А.Н. Егоров. Иркутск: ИрИХ СО РАН, 2004. - 142 е.

36. Castaing R, Guinner A. Electron Probe Microanalysis // Adv. in electctronics physics. 1960. - V. 13. - P. 317-386.

37. Troitzsch J. Flammschutzmittel // Kunststoffe. 2002. - V. 92. - № 9. -P. 41-44.

38. Henini M., Quantum Dot Nanostructures // Materials Today. -2002.-V. 48.-P. 140-142.

39. Халтуринский H.A., Рудакова T.A. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов // Химическая физика. 2008. -Т. 27.-№ 6.-С. 71-82.

40. Lewin М. Synergism and catalysis in flame retardancy of polymers // Polymers for advanced technologies. 2001. - V. 12. - № 3-4. - P. 215-222.

41. Наумов Ю.В. Применение наполнителей на основе железооксисодержащих руд как способ снижения горючести эпоксидных наливных композиций // Пожарная безопасность. 2004. - С. 58-62.

42. Lu Minqiu. PVC nanocomposite manufacturing technology and applications // US the patent application № 20080194736 of 14.08.2008.

43. Chapman Bryan, Valentage Jeffrey, Hill Jared m, Lundmark Bruce Plasticized hetero-phase polyolefm blends // US the patent application № 20080045638 of 21.02.2008.

44. Rieser Theresia, Lutz Walter, Gmbh Kallc Food casing based on regenerated cellulose with a fully synthetic fiber reinforcement // US The patent application № 20070160783 of 12.07.2007.

45. Киселев A.M., Малышева Г.П., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Суворов В.Н., Бурлакова Г.И., Гущин А.И. Фенелонов В.В. Электроизоляционная композиция на основе суспензионного поливинилхлорида//Патент РФ № 1811191 от 20.06.1996.

46. Xie Songgui, Sheng Zhongy. Solid phase intercalation preparation method of nano montmorillonite and its prepared nano montmorillonite base material//CN Patent № 1556155 of 22.12.2004.

47. Малинская, В. П. Влияние природы металлсодержащих соединений на термическую стабильность ПВХ / В.П. Малинская, К.С. Минскер // Пластические массы,- 1975. № 4.- С.51- 53.

48. Tietz, Н. Perspektiven der Ansiedlung innovativer Technologien in Sudwestsachsen. Expertenanalyse zum Teilgebit Neue Werkstoffe / H. Tietz. -Zwickau: Bl., 2002.-P. 27 .

49. Blumstein R., Parikli K.K., Malhotra S.L. Polymerization of monolayers. VI. Influence of the nature of the exchangeable ion on the tacticity of insertion poly(methyl methacrylate) // J. Polym.Sci. 1971. - V. 9. - P. 1681.

50. Beall G.W., Tsipursky S.J. // Chemistry and Technology of Polymer Additives/ Ed. By Al-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. Oxford: Blackwell Science Ltd., 1999. Ch.15.

51. Balkose Devrim, Goktepe Evren S. Synergism of Ca/Zn soaps in poly(vinil chloride) thermal stability //European Polymer Journal. 2001. № 37.-P. 1191-1197.

52. Масюров В.Ю. разработка ПВХ-композиции с регулируемыми свойствами для производства профильно-погонажных изделий: дис. канд.техн. наук: 05.17.06 / В.Ю. Масюров. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005.-130с.

53. Шаркина Э.В. Строение и свойства органоминеральных соединений. Киев: Наукова думка, 1976.

54. Shi Н., Lan Т., Pinnavaia T.J. Interfacial Effects on the Reinforcement Properties of Polymer-Organoclay Nanocomposites. Chem.Mater. 1996. - V. 8. -P. 1584.

55. Segermann E. Conformational analysis of tris(ethylenediamine)-ruthenium(II) ion by proton magnetic resonance // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 68.-P. 1946.

56. Greenland D.J., Laby R.H., Quirk I.P. Adsorption of amino-acids and peptides by montmorillonite and illite. Part 2. Physical adsorption // Trans. Faraday Soc.- 1965.-V. 61.-P. 2024.

57. Bower C.A. Iowa Agricultural Experiment Station Research Bull. 1949.-V. 362.-P. 39.

58. Усков И. А. Полимеризация MMA при диспергировании натриевого бентонита // Высокомолек.соед., 1960. Т. 2. - № 6. - С. 926-930.

59. Yoshiyuki N., Tsutomu О., Tokunosuke W. The Crystal Structure of Phenazine-5, 10-dioxides //Bull. Chem. Soc. -1961. P. 889.

60. Greenland D.J. Adsorption of polyvinyl alcohols by montmorillonite // J. Coll. Sci. 1963. - V. 18. - P. 647.

61. Tanihara K., Nakagama M. Interlamellar complex formation between various ion forms of montmorillonite and poly(ethylene oxide) or polyacrylamide //Nippon Kagaku Kaishi. 1975. - V. 5. - P.782.

62. Плотникова, Г.В. Влияние фосфорорганических добавок и минеральных наполнителей на горючесть поливинилхлоридных пластизолей // Пожаровзрывобезопаспость. 2002. - №5. - С. 24-27.

63. Marongiu A., Faravelli Т., Bozzano G., Dente М., Ranzi Е. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2003. - V.70. -P.519-553.

64. Okuwaki A. Feedstock recycling of plastics in Japan // Polym. Degrad. Stab. 2004. V.85. N3. P.981-988.

65. Zilg C., Reichert P., Dietsche F., Engelhardt T., Mulhaupt R. Polymer and rubber nanocomposites based upon layered silicates // Kunstoffe. 1998. - V. 88.-P. 1812.

66. Jordan K.J., Suib S.L., Koberstein J.T. Determination of the degradation mechanism from the kinetic parameters of dehydrochlorinated polyvinyl chloride) decomposition // J. Phys. Chem. 2001. - V.105 B. - №16. P.3174-3181.

67. Zhou Q., Tang C., Wang Y.Z., Zheng L. Catalytic degradation and dechlorination of PVC-containing mixed plastics via Al-Mg composite oxide catalysts // Fuel. 2004. - V.83. - P. 1727-1732.

68. Frisch H.L., Mark J.E. Nanocomposites prepared by threading polymer chains through zeolites, mesoporous silica, or silica nanotubes // Chem. Mater. 1996. -V. 8. - P. 1736.

69. Santamaría E., Edge M., Allen N.S., Harvey H.B., Mellor M., Orchison J. New insights into the degradation mechanism of poly(vinyl chloride), based on the action of novel costabilizers // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V.93. -P.2731-2743.

70. Manias E., Touny A., Wu L., Strawhecker K., Lu B., Chung T.C. Polypropylene montmorillonite nanocomposites. Review of the synthetic routes and materials properties // Chem. Mater. 2001. - V. 13. - P. 3516.

71. Lin Y.J., Li D.Q., Evans D.G., Duan X. Modulating effect of Mg-Al-C03 layered double hydroxides on the thermal stability of PVC resin // Polym. Degrad. Stab. 2005. - V.88. - P.286-293.

72. Braterman P.S., Xu Z.P., Yarberry F. In: Auerbach SM, Carrado KA, Dutta PK, editors. Handbook of layered materials. New York: Marcel Dekker, Inc.; 2004. - P.373-474.

73. Tjong S.C., Meng Y., Hay A.S. novel preparation and properties of polypropylene-vermiculite nanocomposites // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 44.

74. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O. Synthesis of nylon 6-clay hybrid // J. Materials Research. 1993. -V. 31. - P. 1755.

75. Patil Anil V., Jain R.C., Vora R.A., Synthesis and characterization of graft copolymer of acrylic acid onto poly( vinyl chloride) using di-(2-phenoxy ethyl) peroxy dicarbonate initiator / J.Macromol Sci. 2001. - V. A 38 - P. 681698.

76. Bicak N., Sherrington D.C., Bulbul H. Vinylamine polymer via chemical modification of PVC // Europen Polymer Jornal. 2001. - V 37. - P. 801805.

77. Covas J.A., Maia J.M. Relationship between gelation and wall slip in unplasticised poly(vinyl chloride) compounds / Plast., Rubber and Compos. -1999.-V. 28, No 4.-P. 152-156.

78. Yahata T., Tsuchiya Y., Toba M. Method for converting halogens and organic compounds to inorganic substances // Pat. USA № 7056483 of 06.06.2006.

79. Choi Y.S., Choi M.H., Wang K.H., Kim S.O., Kim Y.K., Chung I. J. Synthesis of exfoliated pmma/na-mmt nanocomposites via soap-free emulsion polymerization//Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 8978.

80. Choi Y.S., Xu M.Z., Chung I. Synthesis of exfoliated acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) clay nanocomposites: role of clay as a colloidal stabilizer//J. Polymer. 2005. - V. 46. - P. 531-538.

81. Wang D., Zhu J., You Q., Wilkie C.A. Modular assembly of alkyl-substituted phthalocyanines with 1-iodooctadecane // Chem. Mater. 2002. - V. 14. -P. 2837.

82. Greenland D.J. Adsoption of polyvinylalcohols by montmorillonite // J. Colloid Sci. 1963. - V. 18. - P. 647-664.

83. Ogata N., Kawakage S., Ogihara T. Poly(vinyl alcohol)-clay blend prepared using water as solvent // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 66. - P. 573-581.

84. Parfitt R.L., Greenland D.J. Adsoption of poly(ethylene glycols) on montmorillonites // Clay Mineral. 1970. V. 8. - P. 305-323.

85. Zhao X., Urano K., Ogasawara S. Adsoption of polyethylene glycol from aqueous solutions on montmorillonite clays // Colloid Polym. Sci. 1989. -V. 67. - P. 899-906.

86. Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Casal В., Galvan J.C. Nanocomposite materials with controlled ion mobility // Adv. Mater. 1995. - V. 7. - P. 601-620.

87. Billingham J., Breen C, Yarwood J. Adsoption of polyamine, polyacrylic acid and polyethylene glycol on montmorillonite: an in situ study using ATRFTIR // Vibr. Spectrosc. 1997. - V. 14. - P. 19-34.

88. Чвалун С. H.,. Новокшонова JI. А,. Коробко А. П., Бревнов П. Н. Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза полимеризацией in situ // Рос. хим. ж. 2008. - Т. LII. - № 5. - С. 52-57.

89. Weimer М., Chen Н., Giannelis Е., Sogah D. Direct synthesis of dispersed nanocomposites by in situ living free radical polymerization using a silicate-anchored initiator // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 1615.

90. Slapak M. J. P., van Kasterenand J. M. N., Drinkenburg A. A. H. Determination of the pyrolytic degradation kinetics of virgin-PVC and PVC-waste by analytical and computational methods // Comput. Theor. Polym. Sci. 2000. -V.10.N6. - P.481-489.

91. Marongiu A., Faravelli T., Bozzano G., Dente M., Ranzi E. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2003. - V.70. -P.519-553.

92. Starnes W. H. Jr. Structural and mechanistic aspects of the thermal degradation of polyvinyl chloride) // Prog. Polym. Sci. 2002. - V.27. - № 10. -P.2133-2170.

93. Imai Y., Nishimura S., Abe E. High-modulus poly(ethylene terephthalate)/expandable fluorine mica nanocomposites with a novel reactive compatibilizer // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P. 477.

94. T.Faravelli, G.Bozzano, C.Scassa, M'.Perego, S.Fabini, E.Ranzi, M.Dente. Gas product distribution from polypropylene pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1999. - V.52. - P.87-103.

95. Jordan K.J., Suib S.L., Koberstein J.T. Determination of the degradation mechanism from the kinetic parameters of dehydrochlorinated poly(vinyl chloride) decomposition // J. Phys. Chem. 2001. - V.105 B. - №16. -P.3174-3181.

96. Minsker K.S. Principles of stabilization of poly(vinylchloride) // J. Polym. Plast. Technol. And Eng. 1997. - V.36. - №4. - P.513-525.

97. Bacaloglu, R.; Fisch, M. H. Degradation and stabilization of poly (vinyl chloride). V. Reaction mechanism of poly(vinyl chloride) degradation // Polym. Degrad. Stab. 1995, - V.47, - P.33-57.

98. Fisch, M. H.; Bacaloglu, R. J. Degradation and stabilization of poly(vinyl chloride). II. Simulation of the poly(vinyl chloride) degradation processes initiated in the polymer backbone // Polym. Degrad. Stab. 1994. - V.45. - P.315-324.

99. Uda T. Recovery of Rare Earths from Magnet Sludge by FeCb // Mater. Trans.- 2002. V.43. - № 1. P.55-62.

100. Burnside S.D., Giannelis E.P. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites // Chem. Mater. 1995. - V. 7. - P. 1596.

101. Tang C., Wang Y.Z., Zhou Q., Zheng L. Catalytic effect of Al-Zn compositecatalyst on the degradation of PVC-containing polymer mixtures into pyrolysis oil // Polym. Degrad. Stab. 2003. V.81. P.89-94.

102. Arada P., Ruiz-Hitzky E. Poly(ethylene oxide)-silicate intercalation materials // Chem. Mater. 1992. - V. 4. - P. 1395.

103. Wu J., Lerner M.M. Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodium-montmorillonite and polyethers // Chem. Mater. 1993. - V. 5. - P. 835-838.

104. James J. Aluminosilicate nanocomposite materials. poly(ethylene glycol)-kaolinite intercalates // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 927-935.

105. Jeon H.G., Jung H.T., Hudson S.D. Morphology of polymer/silicate nanocomposites. high density polyethylene and a nitrile copolymer // Polym. Bull. 1998.-V. 41.-P. 107.

106. Fisher H.R., Gielgens L.H. // Acta Polymerica. 1999. - B. 50. - S.122.

107. Vaia R.A., Ishii H., Giannelis E.P. Synthesis and properties of two-dimensional nanostructures by direct intercalation of polymer melts in layered silicates // Chem. Mater. 1993. - V. 5. - P. 1694-1696.

108. Bhaskar T., Matsui T., Kaneko J., Uddin Md.A., Muto A., Sakata Y. Novel calcium based sorbent (Ca-C) for the dehalogenation (Br,CI) process during halogenated mixed plastic (PP/PE/PS/PVC and HIPS-Br) pyrolysis // Green Chem. -2002.-V.4.-P.372-375.

109. Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. Kinetics of polymer melt intercalation // Macromolecules.- 1995. V. 28. - P. 8080.

110. Forte C., Geppi M., Giambertini S., Ruggeri G.,Veracini C.A., Mondez B. Structure determination of clay/methyl methacrylate copolymer interlayer complexes by means ofl3C solid state n.m.r. // Polymer. 1998.-V.39.№12. - P.2651.

111. Kurauchi Т., Okada A., Nomura Т., Nishio Т., Saegua S., Deguchi R. SAE Technical Paper. Japan. 1991. - Ser. 910584.

112. Giannelis E.P., Metrova V., Tse O., Vaia R.A., Sung T. Proc. Int. conf. synthesis and processing of ceramics: scientific issues, pittsburg, PA, 1992.

113. Wang M.S., Pinnavaia T.J. Clay-Polymer nanocomposites formed from acidic derivatives of montmorillonite and an epoxy resin // Chem. Mater. -1994.-V. 6.-P. 468.

114. Vavia R.A. Giannelis E.P. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: model predictions and experiment // Macromolecules. -1997.- V. 30. P. 8000.

115. Levchik S.V., Weil E.D. Overview of the recent literature on flame retardancy and smoke suppression in PVC // Polym. Adv. Technol. 2005. V.16. P.707-716.

116. Lan T, Kaviratna P.D., Pinnavaia T.J. On the nature of polyimide-clay hybrid composites // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 573-575.

117. Yano K., Usuki A. Okada A. Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid films // J. Polym. Sci., A: Polym. Chem. 1997. - V. 35. - P. 22892294.

118. Tortora M., Gorrasia G., Vittoriaa V., Gallib G., Ritrovatib S., Chiellinib E. Structural characterization and transport properties of organically modified montmorillonite/polyurethane nanocomposites // Polymer. 2002. - V. 43.-P. 6147-6157.

119. Микитаев A.K., Каладжян A.A., Леднев О.Б., Микитаев М.А., Давыдов Э.М. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью // Пластин, массы. 2005. - № 4. -С. 26-31.

120. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов // Высокомолек. соед. Б.-2005.-Т. 47.-№ 1.-С. 104-120.

121. Clarey М., Edwards J., Tsipursky S.J., Beall G.W., Eisenhour D.D. Method of manufacturing polymer-grade clay for use in nanocomposites // Pat. USA№ 6050509 of 18.05.2001.

122. Wounter L. An Infrared method to assess organoclay delamination and orientation in organoclay polymer nanocomposites // Polim. Eng. Sci. 2006. V. 46.-P 1031-1039.

123. Виндижева A.C., Сапаев X.X., Хаширова С.Ю., Мусов И.В., Микитаев А.К. Поливинилхлоридный пластикат с повышенной огнестойкостью // Наукоемкие технологии. 2012. - № 1. - С. 27-30.

124. Хаширова С.Ю., Виндижева А.С., Сапаев Х.Х., Микитаев А.К. Разработка новых рецептур кабельных пластикатов пониженной горючести // Пластмассы. 2011. - № 12. - С. 47-49.

125. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 224 с.