Электрокаталитические явления и физико-химические основы селективности процессов в условиях анодного электросинтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук

президиум дальневосточного отделения

од

я п АВГ 13£

На прпплх рукописи

КОНДРИКОВ Николай Борисович

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ АНОДНОГО ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА

(02.00.04 — физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток — 1993

РаОота выполнена в Дальневосточном Государственном Унивсрсит

те.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

В.Ю. Глушенко

доктор химических наук, профессор Н.В. Коровин

доктор химических наук, профессор

И.А. Кслрипскии

Ведущая организация - Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я. Карпова. г.Москва

Защита состоится 3 г. в ^ час. на зассд;

нии Специализированного совета Д.002.06.10 в Президиуме Дальнеэо< точного Отделения РАН по адресу:

690022 г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159. Инсгиту химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальне восточного отделения РАН.

Автореферат разослан - 4 -С 1993 г,

Ученый секретарь специализированного Совета, . кандидат химических наук Н.С. БЛИЩЕНКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Электрокатализ является интенсивно раз /шающейся областью науки, что прежде всего обусловлек'. практическим шчениом электрокаталитических процессов в электрохимической энерге-1ке и элетросинтезе.Услешное применение электрокаталитических сис ;м и процессов возможно только на базе фундаментальных исслелова-чи состояния поверхности электродов, хемосорОции исходных и промежу->чных частиц, кинетики и механизма процессов.

Одной из важнейших проблем элетрокатализа является селек-ганость реакций, определяющая энергозатраты, возможность реали-щии к алоотходных технологии и создания селективных электродных атериалов. Вопросы управления и регулирования скоростей целевых и збочных реакции, исследование факторов, влияющих на селективность эоцессов, являются центральными как с точки зрения теории, гак и )актики электрокатализа.

Особенно это относится к электрокатализу анодных реакций при ¿соких анодных потенциалах (ВАП) где процессы образования целевых юдуктов - димероа, перекисиых соединений зачастую сопряжены с реак-1ей выделения кислорода, образованием и трансформацией хемосорб-юнных кислородных слоев, генерацией лабильных промежуточных проектов и изменением их природы с ростом анодного потенциала, аиболыиий вклад в исследование этих явления внесли работы отачест-гнных и зарубежных авторов ( Веселовского. Касаткина. Яковлевой, Тюри-Наумова, Миркинда, Васильева. Конвея. Эберсона. Трасатти и др.).

Вместе с тем роль электрокаталитических факторов в сслективнос-1 анодных процессов до конца не установлена. В целом, отсутствует еди-$я концепция селективности, связанная с ролью природы анодного матовала и модификацией электродной поверхности в условиях электро-1нтеза. В этой связи развитие представлений о роли адсорбционных, изико-химических, электрокаталитических, модифицирующих явлений, ¡стояния поверхности и состава электродов, выявление взаимосвязей их явлений с селективностью процессов в условиях анодного электросин-¡за органических и неорганических соединений важно не только для дубления теоретических положений, но и для интенсификации и совео-енствования существующих и разработки перспективных технологий.

Работа выполнена по темам : "Электрокатализ в реакциях электро-;исления. электровосстановления неорг анических и органических ее 1

ществ" (№ 840041377) - координационные пианы секции "Электр-окатали Научного совета но электрохимии АН СССР; секции электрохимии НТ Минхимпрома СССР "Разработка научных основ создания высокоэффв! тивных и дешевых элетродных материалов без пр1. ч юнения драгметалле или с уменьшением их расхода на 1980-1990 г." Исследование и разр; батка модифицированных электродных систем для электрохимичсскс энергетики, электрокатализа и электросинтеза" по ГНТП (РН7П) "Ра работка, освоение и выпуск малотоннажной и наукоемкой продукции" (I 01910054753). "Химический состав и электронное строение поверхность слоев модифицированных платиновых электродов" по гранту фундаме! тапьных исследований направлению 9.3 "физическая химия и электр» химия растворов и поверхностных явлении", проект М> 221. -9.3. -72, хозд говорным темам с Приморским производственным объединением "Бор Комсомольским-на-Амуре сернокислотным заводом, Институтом пробло морских технологий ДВО РАН (N»№80007662, 01850053671, 01870073817).

Ц';"" и и^впппгщия-

Цапи работы состояли в установлении общих и специфических зам номсрностеи адсорбционных и электрокаталитических процессов с учасп ем анионов арилзамешемных карбоновых кислот, боратных и кербонагнь Симонов, а также добавок неорганических и органических соединений н платиновом, оксидном И композиционном электродах, выявлении злектр< каталитических факторов, влияющих на селективность анодных процесса в условиях электросинтеза органических и неорганических продуктов разработке на этой основе способов регулирования селективности и инте» сификации анодных процесса и формирования электронных систем. Дл достижения этих целей рыяснярись:

- закономерности адсорбционных и электрокаталитических явлени при окислении водных растворов и а-замещенных фенил-дакренип-тр» фенипуксусной кислот в зонах потенциалов до выделения кислорода электрохимическое поведение фенилуксусных кислот в ецетонитригк условия и закономерности электрохимического генерирования и ради«« лов и их фиксации методом ЭПР при электролизе трифенил-уксусно кислоты в ацетонигриле: особенности реакций димеризации и присоед1 нечия с участием фенилзамешенных карбоксилатоа и влияние на селе1 тивность этих процессов электрокаталитических Эффектов; физико-химь ческие закономерности формирования и электрокаталитические свойств "селективной" к реакции выделения кислорода (РВК) модификаци диоксида марганца при электролизе разбавленных хлоридных растворо! состояние поверхности платины и особенности формирования хамосорб-

лонных кислородных слоев в условиях электросинтеза пероксобората тгрия (ПОБН); закономерности электрокаталитических явлений при ;йствии неорганических добавок и специфики влияния органических эбавок на селективность процессов в электросинтеза ПОБН; закономер-зсти коррозионных явлений в условиях электросинтеза ПОБН и взаймо-|язи электрокаталитических и коррозионных процессов; закономерности 1ектрокатализа Р8К и образования пероксобората натрия на пленочном -Зп02-Р1 анода и физико-химические закономерности его формирова-1Я; закономерности модификации поаерхносги платины азотом; попутные с помошыо физических методов и квантово-химических подходов; изико-хим ические закономерности образования пероксобората натрия, )лучеш'.и»е с применением метода ЯМР"В; роль некоторых физико-хими-юких и электрокагалитических факторов в интенсификации промышлен-1Го производства пероксобората натрия.

Для решения этих задач использовались комплекс фиэико-химичес-IX, электрохимических и физических методов.

Использовались и формировались электроды: платина гладкая и 1атинированная, титан-платиновые электроды с накаткой платиновой ольги и термическим нанесением платины, композиционные "П-И (Рс1), ■Р1 (ПЬ) электроды, пленочные "П-бпО'з-И (х) электроды, аноды на основе гоксида марганца и другие типы композиционных и оксидных анодов.

Нручнпя новизна. Работа выполнена в перспективном научном травлении, заключающемся в воздействии на анодныэ процессы компаса электрохатапитических факторов, их влиянии на селективность гадных реакций и регулирование их скоростей в практически важных про-!ссах неорганического И органического электросинтезов и электро-хими-ской энергетики.

- Впервые изучены анодные реакции фенилуксусных кислот в ацето-1триле, установлен стадийный последовательный двухэлектронный меха-1зм их окисления черчз образование соответствующих радикалов и карб-тионов, а также проведено электрохимическое генерирование (ЭХГ) и лксация радикалов методом ЭПР при электрохимическом окислении ифенилуксусной кислоты в ацетонитриле.

- Впервые обнаружено новое направление реакций присоединения и электролизе фенилуксусной кислоты в присутствии аллилацетата с разованием ассиметричных продуктов присоединения.

- Впервые в условиях реакции образования пероксобората натрия фиксирована новая, ранее неописанная форма хемосорбированного спорола (ХК-5) на платино в кярбонатмоборатньгх электролитах.

- Впервые обнаружена и обоснована модифицирующая функш* азотсодержащих соединений в повышении селективности образована лероксоОорага нагрия и показана общность процессов модифицирована азотсодержащими компонентами как "со стороны" раствора, так электрода.

- Впервые выявлены закономерности образования пероксоборат натрия методам ЯМР* 'В в условиях электрохимического синтеза.

- Впервые радиохимическим методом установлена взаимосвяз электрокаталитических и коррозионных явлений в карбонатно-боратно! электролите в условиях электросинтеза пероксобората натрия в присутс вии ряда добавок в электролит.

- Реализована высокая селективность кислородной реакции на слеш апыга сформированном диоксидно-марганцепом аноде при электролиз разбавленных хпоридных растворов.

- Впервые обоснован и предложен способ формирования комгк зиционного модифицированного Ti-SnOg-Pt электрокатализатора дл анодных реакции путем модификации активной массы янола язт содержащими соединениями.

Практическая ценность. Полученные результаты и закономерност могут jiTb использованы для интенсификации анодного электросинтез органических и неорганических соединений, организации малоотходны электрохимических производств, освоения энергетических и химически ресурсов мирового океана.

- Продукты анодных синтезов на основе реакции присоединения пр электролизе фенилуксусной (ФУ) кислоты и непредельных акцепторо представляют интерес в качестве мономеров для получения термостойки полимеров. Способы их получения в отличие от химических - оаюсте

дийны.

- Разработка принципов прямого электролиза морской волы с пол) чением водорода и кислорода и использованием предложенных высокс селективных к реакции выделения кислорода анодов имеет важно значение для процессов водородной энергетики, создания уст роист преобраз&аания энергии океана.

- Композиционный модифицированный "П-БлС^-И-анод с понижен мои закладкой платины, повышенной селективностью образования персое «имений, обеспечивающий снижение энергозатрат, предлагается для ос> шествления различных анодных процессов.

- Разработанные и защищенные авторскими свидетельствами новы электролиты и способы интенсификации использованы и используются в

омышленном электросиитезе такого важного окислителя, как пероксо-рат натрия на Приморском производственном объединении "Бср" и мсомольском сернокиаютном заводе с значительным экономическим >сректом. В результате исследований получено 5 авторских свиде-1ьст8, из них 4 внедрено в промышленный электросинтез пероксобората грия.

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности адсорбции и электроокисления арилуксусных кис-г в зонах низких и высоких анодных потенциалов в водных растворам и зтонитриле;

- закономерности проявления электрокаталитических зфсректов, )беннг-ти кинетики реакций, процессов димеризации и присоединения

1 электроокислении арилзамещенных карбоксилатоз;

- закономерности формирования и злектрокаталитические свойства (активного к реакции выделения кислорода диоксидно-марганцевого uta;

- закономерности образования хемосорбироаакных кислородных сло-элгктрскаталитические явления и модифицирующие эффекты в усло-ж электросинтеза пзроксобората натрия и анализ взаимосвязи ¡ктрокаталитичссхих и коррозионных язпений;

- физико-химические закономерности формирования и злектрската-гичзские свойства композиционного модифицированного T¡-Sr»C>2-Pt-¡ктрокатализатора.

- выявление и сбсснозаниз модифицирующей функции соединений пга комплексом электрохимических, физических и квантово-кимичеекмх годов.

- анализ влияния некоторых физико-химических и электрокаталити-ких факторов на интенсификацию процессов □ условиях полупромыш-ihoto и промышленной) эяектрасингезов ПОБН.

Crpyttyriri пи^гуптримм: Диссертационная работа изложена на ЗёЭ зН!;цгм ¡лси.'имсписиого тгкета, состоит из п золения. 3 глав, сыводоз и ска литературы, оключающего 337 наименований. Работа содержит 13S унков. 23 теОлкць» и приложение.

Алроб?! »из ррсотч. Материалы, вошедшие в диссертацию, лдала-¡ались на V-VII Всесоюзных совещаниях по электрохимии ( Москва 1975.

2 гг.. Черновцы 1980 г.). на I!, IÍ! Всесоюзных совещаниях по электро-ализу ( Москва 1978,1991 гг.), на VIII, X. XI Всесоюзных совещаниях по ктрохимии органических соединений ( Рига 1973. Новочеркасск 19S0. юв 1985гг.), на V-1X Всесоюзных симпозиумах "Двойной слой и

адсорбция на твердых электродах" ( Тарту 1976. 1981. 1935. 1988, 1931 гг.). VI-и Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкое фазе (Алма-Ата 1976). на IV-VI Всесоюзных семинарах "Малоизнаши-ваемые аноды их применение в электрохимических процессах" (Москвг 1979. 1984. 1987), III Всесоюзной конференции по электрохимическое . энергетике (Москва 1989 г.). Всесоюзных совещаниях "Химия кислородны» соединений бора" (Рига 1981, 1987), Xll-м Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (1981), 37-м Международном совещании па электрохимии (Вильнюс 1986 г.). VII и Vlll-й Всемирных конференциях пс водородной энергетике (Москва 1388, Гонолулу (США) 1990 гг.), 1-м Западно-тихоокеанском симпозиуме по электрохимии (Токио, 1992 г.).

По материалам диссертации опубликовано свыше 60 печатных работ.

jjp пведен^и обоснована актуальность темы и цели работы, изла-гвкися защищаемые положения, новизна результатов работы, практическое применение разработанных автором электролитов, способов, элект-.родных систем.

Перяая г лая а диссертации представляет литературный обзор, о котором рассмотрены, в основном, современное состояние следующих вопросов: хемосорбция кислорода (ХК) и участие различных форм ХК с анодных процессах, влияние компонентов раствора на формирование ХК ингибирование реакции выделения кислорода, роль материала электродов и модификации их поверхности в кинетика и селективности анодных реакция в зоне высоких анодных потенциалов,на основа анализа литературных данных сформулирован комплекс вопросов, требующих дальней-• шихмсслздований.

Руорая глапа посвящена описанию методов исслсдоиания, аппаратуры, подготовки образцов, растворов, ячеек, а также разработанных автором методических приемов, например, оценки влияния отдельных иоиои добавок, формирования электродных систем и т.п.

Для решения поставленных задач использованы комплексы электрохимических методов, позволяющих проводить исследования природы и кицетики протекающих реакций, адсорбции частиц (кривых заряжения и его разновидностей, анодной полярографии на стационарных и вращающихся электродах, потенциостатический, потснциодикамический, в том числе метод катодных импульсов), так и комплекс методов опрадления продуктов электролиза, лабильных промежуточных частиц и комплексов в

эастворах, радиохимический метод определения скорости коррозии плагины (балансовые измерения ВТ активного кислорода. ТС и ГЖ хромато--расрия и хромато-масс-слектрометрия. ЭПР и ЯМР '' В-спектроскопия, /IK-спектроскопия и др.).

Кроме того, для оценки физико-химических закономерностей, фисталлографической структуры и фазового состава (в основном при рормировании различных типов электродов), природы модифицирующих 1влений, использован комплекс физико-химических и физических мето-зов исследования: термо-гравиметрия (дериватографы "ОД-102" и "Paulik-3aul¡k и Erdey"). дйфрак-тометрия (ДРОН-3), электронная микросколия "Jeol" ISM-35CP'). ИК-спектроскопия (Specord 75 IR". PerkirvElmer 580"),* >ентгсиСфотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)("ЭС-2401 и "ESKALAB"), ЭЖЕ-спектросколИя ("Varían" СМА-981-2707), лазерная масс-спектромет-жя поверхности ("ЭМАЛ-2") и другие".

В главах 3-8 приведены списания результатов экспериментов и Осуждение результатов.

3 - "Адсорбционные и электрокаталитические явления в анод-1ых процессах с участием органических соединений"- посвящена рассмотрим адсорбционных, электрохимических Процессов, особенностям реак-Шй димсризации и присоединения, роли злектрокаталитических факторов !ря электролизе ряда "аномальных" арипалйфатических кислот:а-сренил. -»кренил, -трифенип-уксусней кислот. Причины невысокой степени диме-»изации. "аномальности", до сих Пор дискутируются о литературе, гчстема-ические исследования адсорбционного и электрохимического поведния ренилкарбоксилатоз, кроме препаративного электролиза, не проводимо».

Анализом адсорбционных сдвигов потенциала, кривых заряжения

(К.Э.), дифференциальной емкости установлена адсорбция всего «да кислот в двсйноспоиной и кислородной зонах К..З.. являющаяся ледстЁиам ориентированной адсорбции (карбоксилдьнои группой) к юеерхностИ (исходя йэ расчета посадочных Площадок молекул и сопоставлена. количества сорбированных ФУ-кислот). О прочной адсорбции ФУ-ислот свидетельствует характер кривых заряжение после отмывки R / Pt лектродов. При этом отношение количеств электричества на анодной етви 0oR / Q°0=t,7, катодной - Q0R/ Q°o=1, что говорит о возможности

* Часть исследований проведены в НИФХИ им,Л.Я. Карпова, па-ораториях НИФТИ и физического факультета ДВГУ, Института хиь^ии (ВО РАН

окисления прочно хемосорбированного вещества (ПХВ). Сравнение водородных ветвей К 3 после промывки от ФУ и ТФУ-кислот ( QHR / Qh0' = 1,57. Qh^' Он° = 'ЛЗ соответственно) свидетельствует о возможности восстановления ПХВ в этой области потенциалов. В целом показана малая реакционная способность адсорбированных ФУ-кислот по отношению к адсорбированным кислороду и водороду. О возможности окисления ФУ-кислот в зоне низких анодных потенциалов свидетельствует вид анодных полярограмм на вращающемся дисковом платиновом электроде. Характерно. что потенциалы понупикоз (Е п/п) анодиее потенциалов полуволн, полученных на стационарном элект-роде на 0,4-0,5 В. что соответствует представлениям о "предволнах" адсорбированных частиц во втором случае, при11ем на вращающемся электроде окисляются только молекулярные формы кислот.

Адсорбционные и электрокаталитические явления при окислении ФУ кислот в области высоких аноднь!х потенциалов.

Импульсным потенциодинамичесхим методом (ИПМ) исследованы закономерности адсорбции типичного "аномального" карбоксилата -фенилацетата натрия (ФАН) на гладкой платине в INH2SO4 в интервале потенциалов, Еп1.0-3.0 В. Адсорбционное поведение ФАН сравнивалось с адсорбцией типичного димеризующегося карбоксилата-ацетата натрия (АН). При этом выявлены следующие закономерности. Адсорбция обоих карбоксилатов имеет полиэкстремальный характер, характерный для ВАП, и проходит за счет вытеснения адсорбирующимися АН и ФН в основном второй формы *емосорОированного кислорода (ХК-2). Эффект вытеснения ХК-2 замещенным карбоксилатом (ФАН) при прочих равных условиях выражен сильнее (рис.1).

Наряду с последним, выявлена особенность поведения ФАН. заключающаяся в эффекте "селективного промотиросания" им посадки первой формы ХК-ХК-1. Рост ХК-1 проявляется в довольно узком интервале потенциалов /Е=1.9-2,4В/ при некоторой пороговой концентрации ФАН 1С" Ю'ЗСцас/и аппроксимируется уравнением: Q1*=Q01[1+ßlg(c/c*)] /t/.гда Qq1-количветео электричества, затраченное на восстановление оксида (ХК-1). 1 <ß<0 и за (сит от потенциала, при этом при Е=2.3 В, Q'*5 3 Q0'. Эффект роста ХК-1 вызван либо каталитическим промотированием ФАН посадки ХК-1, либо включением в оксидные слои фёнилацетоксильных радикалов. Модификация поверхности окисленной платины за счет адсорбции ФАН проявляется и в отсутствии разделения двух форм хемосорбированного водорода на катодной потенциодинамической кривой (ПДК). Зависимость степени заполнения от концентрации ФЛН удовлетворительно описывается

уравнениями изотерм Темкина: ®= а + 1/( 1п С и Фреинплиха 0= к С'^г^З) с факторами неоднородностей (=8г16 и величинами "п'-5т6 и зависящими от потенциала. Кинетика адсорбции ФАН в области средних заполнений описывается уравнением типа Бенхема-Барта (4) 9=к З'"п со значениями "п", близкими к константам уравнения 3. Совместное выполнение уравнений (3) и (4) свидетельствует о справедливости модели экспоненциально-неоднородной поверхности в рассматриваемых условиях.

__Рис.1

8

0.5

0.3 0.1

Зависимость стационарного заполнения платинового электрода от потенциала в растворах 1н Н2Э04 с зквимолярными добавками ацетата натрия (1), фенилацзтага натрия(2).С=10-3и

10 15 ?.0 2 5 Ег/Ь

Специфика адсорбционного позедения орипкарбсксилатоз прежде ' всего проявились при анализе поляризационного поведения "аномапьнъос"-ФАН и Сензоймокислого натрия (БН) и димеризующегося карбоксилата-ацетата иатрмя (АН) метолом ингибирояания фоновой реакции в широком интервале рН от 1 К'ИзЗОдо 1ММг.ОН. Зависимость козффиц'игнтоп ммгмЯироаания РЕК ¡= =!д ¡срг/' фси./от концентрации карбоксмла-тоз списываются уравнениями, формально совпадающими с уравнениями

2 и 3:Д1д ¡=а + 1/Г !пС (5), 1д (Д1д ¡)=!д к + </п 1д С (6), Линеаризация о г.есрл^иагах' уразнзнмя (в) несколько лучше. На фоне 1 NN02804 уменьшение |-сзффмш1ентся пнгкбиравмто РВК происходит в ряду АН-ФАН-5Н. еоотаетстгзснно 0.46. 0,35, 0,?2 при зквимоляршх концентрация;« корбоксп-латсв (010-2 м). К.ипеи-ка РВ!' при ее ингибировании анионами кврбокси-яагоз описывается уравнением: '1 = (1-0д) схр (-ее 1 Од) охр {(,ЗР/НТ)Е) (7), где Од - степень згпош:с:п*я поверхности платины анионами карбсксила-тоа, которые являются посторонними частицами по отношению к РВК.

Обшая скорость окисления, например для БН, падает с ростом концентраций БН по уравнению I = к СрЗ (8). где /3=0.25:0.20 и слабо запи-сит от потенциала. При достижении Е=2.4 В карбоксилат (БН) становится

активной частицей для реакции, кинетическое уравнение имеет в и; I = к Ср" (9) ^-положительно и свидетельствует об обращении порядка ре акаии по карбоксилату. Парциальный ток разряда БН с ростом обьемнот концентрации и независимо от потенциала сохраняет дробную пропорцио нальность (10): 1бц= ^ где #=0,46-^0.6. что указывает на то. что ( замедленной стадии происходит разряд анионов, адсорбированных н< равномерно-неоднородной поверхности. Различия и анодном поведенш. замещенной и незамещенной солей и более низкая се/|ектие""т>, пптк*-са разряда анионов для первой обусловлена особенностями адсорбции состояния поверхности электрода и кинетики разряда анионов в водны; растворах ог-замещенных сренил-уксусных кислот.

Электрохимические поведения сренилзамеиденных кислот в аието нитириле.

Для изучения механизма образования реакции радикалов и друп© промежуточных частиц в "чистом" виде, не осложненном реакцией разложения растворителя (что наблюдалось в водных растворах) нами исследовано анодное поведение этих соединений в ацетонитриле (АЦН)(рис.2). .

Расчеты по анодным полярограммам дают величину "г>". близкую к единице, что свидетельствует об одно-электронном характере окислительных волн сренилкарбоксилатов. Схему окисления ФУ-кислот. включающую последовательные одно-электронные переходы от соответствующих анионов и радикалов, можно представить следующим образом: ВСОО'-е-ЯСОО'. где ^СбНбСНг'/СбНб/гСН'/СбНз/зС' ясоо^-я+сог

Н=СбЫ5СН2/СбН5/2СН-

Рис2 Дисрференци-' альные поляро-граммы сренил-замешенных ук-суа(ых кислот в ацетонитриле с 0.1 м (С4Нд)4-N0104

1-ФУ-кислота,

2-ДФУ-кислота.

^85 И5 »,35 1,55 1,75 <,55 Е.в(ц.О) 3-ТФУ-кислота.

Предложенная схема процессов окисления ФУ-кислот подтверждена л нал изо м продуктов препаративных эпектросинтезов при электролизе

1ФУ в АЦН. Основными веществами выход которых по веществу более 5% являются (в отличие от водных расгноров) тетрасренилэтан (ТФЭ) и ифенилметиловый эфир дифенилуксуснсй киспоты (дифенил-метил ифенилацетат), кроме того, идентифицирован дифенилмвтан. 6 общем спекте механизмов процессов окислительного лекарбоксилирования пектроокисление ДФУ кислоты в АЦН можно рассматривать как эакцию, протекающую по смешанному радикально-ионному механизму.

Закономерности электрохимического генерирования и фиксировали радикалов при электролизе ТФУ кислоты в АЦН.

Учитывая наиболее низкий потенциал полуволны из всего ряда ФУ-•1слот(рис.2), а также возможность генерирования наиболее стабильных ипа тртфенилметильных радикалов) сз качество объекта ОХГ была ыбрана ТФУ-кислота. Генерирование равикалов при электролиз^ 1 зствора ТФУ в АЦН привело к фиксации устойчивого спектра со сверх-яжой структурой (СТС) частицы с неслэренным электроном с тринахь зтью линиями в спектре. По характер/ СТС расщепление обусловлено зпимодействием нес паренного электрона с двумя парапротснами (три-пет с соотношением интенсивное!ей 1.2:1) и четырьмя орто-протонами ри кпинтиплета с соотношением интенсивносгеп 1:4:6:4:1), с константами ТС для пара и орто-протоиол соответственно 3,!3+0,1 э, 2.2 + 0,1 э. аолепланив на ме га-протонах отсутствует,' либо слито с компонентами' зацепления орто протонов (рис.3).

Характорнои особенностью спектра, вероятней веэго. первичного зифэииляиотонокислогного ргщикала /СдНд/зССОО,1 является отсутствие ^сшсплениялаипоии .^ ínen-ri огпниильного кольца. Дслокализация

Рис.3 ЗПР слзктр радикала, зафиксированного при ЭХГ генерирока-нии при электролиза ТФУ кислоты в АЦН с 0,Ш (C4H9)4Na04

4i

JL

, iilllllllli .

и его теоретическая реконструкция.

нрсинренно! о .электрона по двум фенильным группам может

являться следствием сольватации радикала. Предполагая, что сольватация этой полярной группы приводит к изменению характера ее внутреннего вращения вокруг оси С-С связи. Такой характер расщепления обусловлен совпадением частоты этого вращения с частотой делокализации электрона. Наличие сольватации радикала свидетельствует в пользу фиксации именно трифенилацето-ксильного радикала и. в то же время, о роли растворителя в процессах ЭХГ радикалов и их идентификации. Нами впервые осуществлено электрохимическое генерирование радикалов и их фиксация методом ЭПР в условиях реакции Кольбе.

Изучены закономерности реакций анодного присоединения к диметилмалеинату (ДММ). аплилацетату (АА) при электролизе ФУ-кисло-ты.

Особенностями реакций, в отличие от аддитивной димеризации "нормальных" карбоксилатов. являются отсутствие аапуктов, включающих две молекулы ДММ. Это обусловлено стерическими затруднениями димеризации промежуточного РЬ(СН2)2(СО;>Ме)2 -радикала по сравнению с его рекомбинацией с РЬСН2*. Кроме того, практически подавляется образование продукта взаимодействия карбкатиона РЪСН2+ с метанолом, которое наблюдалось в отсутствие акцептора. Фактически наблюдается своеобразный электрокаталитический эффект, за счет модификации поверхности электрода ДММ. повышающий селективность по целевым продуктам электросинтеза. Образующиеся продукты одностадийного синтеза, особенно диметиловый эфир 2.3-дибензилбутандиовоя кислоты. • представляет интерес,как мономер для получения термостойких полимеров. Традиционные химические способы синтеза подобных соединений многостадийны и неэффективны.

Реакция присоединения ФУ-кислоты к другому акцептору - аплилацетату (АА) явилась неожиданной, поскольку данный акцептор не вовлекался в реакции присоединения даже при электролизе "нормальных" карбоксиптгов. например, монометиладипината (ММА). В отличие от ММА. пру электролизе ФУ-кислоты и высоких концентрациях акцептора (АА). до 4 м/л. обнаружены "ассиметричные" аддукты. в частности:

Особенности реакций присоединения акцепторов радикалов при электролизе фенилуксусных кислот.

РЬ - СНг -СНг ^СН-ОМв

9Н2

а также адоукт: РЬ - СИ? -СНо . СН - СНг - РН

О

Ме - С - О 2

которые соответственно являются продуктом присоединения акцептора АА, как к бензильным, так и метоксильным радикалам, согласно общей формуле'. Я - М - М - а также продуктом присоединения одной молекулы акцептора (Н-М Р) из-за стерических затруднений димеризации более сложных радикалов. Электрокаталитические эффекты в сложной системе органического электросинтеза возможны за счет модификации поверхности электрода как при адсорбции карбоксилатов. так и акцепторов.

Электрокаталитические явления и эффекты при электролизе арилкарбоксилатов.

Наряду с описанными особенностями адсорбционного поведения арилкар оксилатов ("селективным" промотированием ХК-1, слабым инги-бированием РВК). существенна роль адсорбции растворителей и модифицирующих эффектов за счет адсорбции компонентов реакций конденсации и присоединения.

Установлено, что при некоторой концентрации сильно сорбирующегося растворителя-ацетонитрила (АЦН), (Сдцц £2.5м) форма поляризационной кривой даже для ароматического карбоксилата - бензоата натрия (БН) становится аналогичной нормальному карбоксилату (АН), сходный эффект зафиксирован и для метанола (МН), однако при более высоких концентрациях последнего (С^ Юм). Сказанное находится в соответствии со значениями коэффициентов ингиОирования РВК для всего исследованного ряда карбоксилатов и растворителей. По мерю увеличения <ЩН-вода наблюдается увеличение парциальной скорости окисления аниона бензоата в соответствии с уравнением |£н= к С", где а =0.46:0,6 и зависит от потенциала. Сильней адсорбция АЦН способствует терераспределению скоростей (селективностей) процес-соа РВК и жисления анионов карбоксилата.

Характерно также взаимное каталитическое влияние арил-карбокси-татов и акцепторов н<-> селективность соответственно реакций присоеди-тения и димеризации. Во-первых, при малых концентрациях акцепторов ДММ и АА). 0 1 М, выход димерного продукта даже для "аномального" ¡апбоксипата ФУ-киспоты достигает 55%. Во-вторых, адсорбция карбоксилата и модификация поверхности электрода создает условия для реакции присоединения таких акцепторов, как аллилацетат. который не ¡ступает в реакции аддитивнои димеризации даже с "нормальными" ;арбоксилатами Каталитический эффект акцепторов заключается здесь в ■меньшении энергии связи образующихся фгнилметильных радикалов с юверхностью окисленной платины за счет сильной адсорбции акцептора.

Тем самым предотвращается дальнейшее окисление этих радикалов в карбкатиоиы и снижается доля побочных реакций.

Представленные результаты свидетельствуют о том, что в сложной системе электроорганического синтеза, состоящей из карбоксилата, растворителя, акцептора радикалов принципиально возможно регулирование -селективности реакции, исполь-зуя представления о гетерогенном характере процессов, данные по адсорб-ционной способности компонентов и влиянию их на состояние поверхности электрода.

Гппна 4. "Селективность анодных реакций при электролизе разбавленных хлоридных растворов. Формирование и электрокаталитические свойства электрода, селективного к реакции выделения кис/юрода при электролизе разбавленных хлоридных растворов".

В связи с задачами морской и водородной энергетики рассмотрена возможность получения электрода, селективного к реакции выделения кислорода из разбавленных хлоридных растворов.

Проанализированы условия срормирования электрода с такими свойствами на основе особой модификации диоксида марганца. Электрод изготовлялся ло следующей технологии: на поверхность титана наносятся покрытия из оксидов рутения, титана, диоксида олова, либо только оксидов рутения и титана (ОРТА), или диоксида марганца (ДМ), полученного по гальвано-пиролитической технологии. На такие подложки гальваническим способом из хлоридных растворов, содержащих соли марганца, наноси-гась покрытие диоксида марганца (ДМ), обладающее особыми электрокаталитическими свойствами. При электролизе в 3% растворах хлорида натрия на электродах. Сформированных по данной технологии, выходы по току (ВТ) активного хлора в отличие от ОРТА-электродов падали практически до нуля и, следовательно, селективность по РВК достигала 9899%. Подобные же результаты получены газо-хроматографическим анализом состава анодных газов. Образцы селективных покрытий были исследованы комплексом физических и оптических методов, при этом показано, что покрытия обладают рентгеноаморфной структурой, состав поверхности по данным микрозондового анализа однороден и не содержит посторонних примесей, в том числе хлора и титана. По данным оптических методов характеристики селективной модификации ДМ наиболее близки к у-мадификаиии ДМ. однако, последняя не обладает селективными свойствами. Причиной высокой селективности к РВК не является особая морфология покрытий по сравнению с известными модификациями ДМ. Истинные поверхности селективной (СЛ) и ^-модификаций ДМ. а также подлож-

ки - ОРТА близки (срак юр шероховатости СЛ модификации - 160:180).

Характерные отличия в поведении различных модификации ДМ были получены потенциодинамическим методом. При этом показано, «то на катодных потенциодинамических кривых, снятых на "селективном" ДМ не наблюдается пиков восстановления адсорбированных хлорсодержаших частиц. Вероятнее всего, причиной высокой селективности к Р8К являются именно слабая адсорбционная способность селективных электродов по отношению к хлорсодержащим частицам. Предельный ток реакции выделения хлора (PBX) более чем на два порядка ниже, чем ожидаемый из концентрации хлорид-ионов в растворе, ü парциальный ток РВК на 2-3 порядка выше тока PBX (рис.4).

Пс.;азано. что в зависимости oí способов формирования модификации ДМ, а также при определенных режимах химическом и термической обработки возможно регулирование селг!ктивносгед хлорной и соответственно кислородной реакций, в широких пределах (последней от 60 до 98%). Сопоставлены характеристики различных модификаций ДМ: истинные поверхности, степени окисления: точки нулевых зарядов (рНо). а также кинетические параметры хлорчой и кислородной реакций в разбавленном 3%-ном хлориде натрия: тафелевские коэффициенты. Эффективные энергии активации РВК при постоянном потенциале. Последняя на СП модификации ДМ примерно в 2 раза ниже, чем для /З-МпОг в 0.1 NKOH и значительно ниже (на 10-12 кДж/моль) в 3% NaCI. Установлена тенденция повышения селективности кислородной реакцич при формировании СЛ модификации ДМ с увеличением степени окисления ДМ и соответственно плотности тока формирования покрытия.

Показана принципиальная возможность создания электродов, селективных к реакции выделения кислорода при электролизе разбавленных хлоридных растворов, с особым комплексом адсорбционных и электрокаталитических свойств.

Глава 5. Электргчаталитические явления и селективность процессов при анодном электросинтезе пероксобо-рата натрия.

5.1. Состояние поверхности и формы хемосорОированного кислорода на платине в условиях электросинтеза ПОБН.

Впервые изучено формирование слоев хемосорбированного кислорода (ХК) на платине в карбонатно-боратных растворах (КБР) (2 МЫа£СОз и 0.05 - 1 .о'п пересчете на В2О3 ) при потенциалах, соответствующих активному электросинтезу ПОБН, импульсным потенциодинамическим методом (ИПМ). При этом, наряду с известными формами ХК на платине, была

зафиксирована новая, ранео не описанная в литературе форма ХК, услов-

Рис.4

<2

1р Зависимость пар-

циальных токов реакции выделения кислорода (2,4) и хлора (1,3) от потенциала в 3% рас творе хлорида натрия: 1,4-на электроде ,м одифициро-ванном "селектив-! ной" формой диоксида марганца.2,3-на электроде ОРТА, но названная ХК-5. Пик восстановления (ПВ) последней фиксируется катоднее ПВ ХК-2. что соответствует Оолео прочной связи формы ХК-5 с платиной. Кинетика парциального заполнения платины формами ХК-2 и ХК-5 удовлетворительно описывается уравнением типа Рогинского-Зель-

яовича вхк-2.5=а+"ос"п ^02).

Сходство эмпирических уравнений, описывающих кинетику образования указанных форм ХК, а также зависимость амплитуд ПВ ХК-2 и ХК-5 от времени предварительного окисления в КБР и потенциала свидетельствует о их генетической связи и возможности трансформации одной формы в другую. Мы полагаем, что причиной фиксации ХК-5 в КБР 'на платине является такжр "соадсорбция" кислородсодержащих частиц, анионов СО3-2. продуктов их разряда или перекисных карбонатных частиц типа пероксокарбонат-ионов. Установлена связь между кинетикой формирования различных срорм ХК и селективностью образования ПОБН. в частности, симбатность зависимостей заполнения платины ХК (вх|< ). режимов анодной обработки платины в КБР и выхода по току ПОБН. В то же время показано, что формирующийся в специальных условиях фазовый оксид (Охк~ 8-10 монослоев) оказывается неселективным к образованию ПОБН.

Введение в КБР добавки роданида натрия (№СЫЗ) в интервале концентрации от 10"^ до Ю'М приводит к снижению суммарного заполнения платимы ХК (©хц ) и особенно значительному уменьшению парциального заполнения второй пятой формами ХК (6)ХЦ; -2.5)

Зависимости относительных снижений заполнения л Q,XK-2,5/®XK-2.5 трессии ХК - 2,5) от Ig C^NS -линейны и формально соответствуют изотерме Темкинад0хК-2.5'®ХК-2.5=а+в 'п С(13), При концентрации=>10-2м/л таблюдается предельное заполнение поверхности по анионам CNS-. При этом снижение суммарного заполнения поверхности платины ХК, дОхк • постигает 0,5:0,6. Аналогичные результаты были получены для аммоний-хщержащих добавил, i причем влияние- в "чис-том" виде катиона NN4+ на эглективность обнаружено нами впервые. Влияние ионов NH4+ . CNS~ и рругих наряду с эффектами "кинетического последействия" (повышенного ЗТ-в отсутствии добавок) приводит к сохранению пониженного заполнения поверхности платиновых электродов ХК-2,5 формами, то есть аффекту 'адсорби юнного последсИствия"л QxK-2.5=0-'-rO,2).

5.2. Электрокаталитические эффекты при введении добавок в электролиты для электросинтеза ПОБН.

Зачастую влияние большинства добавок сказывается в области, предшествующей электросинтезу (1-го и 2-го участка поляризационной фивай), в зоне потенциалов электросинтеза это влияние существенно ни-ззпируется. Для большинства изученных нами добавок характерна зкст-эемальная зависимость ВТ ПОБН, а следовательно и селективности его эбразования. от концентрации добавки. Учитывая, Что влияние первых про-азлязтся при их малой концентрации (10-5-10'-^М), можно предполагать ад-зорбционмыи характер их воздействия. На это указывает симбатность зази-симостоИлЭхК-2,5'®ХК-2,5- коэффициентов ингибирования РВК (лIg ¡рвк) и коэффициентов промотирсвания образования персоединения (ПС) - д!д 'ПОБН от потенциала (рис.5).

0,3

ОД

0.3

0.2

Рис. 5 Зависимость относительного снижения заполнения И электрода вто-' рой, пятой форма ми хемосорбиро-ванного кислорода

Д®ХК-2,5/ЭхК-2.5)"3, коэффициентов ингибирования РВК-2 и коэффициентов промо-тирования ПОБН*1' от потенциала.

2,0

2. Ч

2,<i

2.6 Е,

Заполнение поверхности платины ХК-2,5 аппроксимируется уравнением (И) ®ХК-2.5=а+Е '3 Сдоб, данные рис.5 и раздела 5.1 указывают на несомненную взаимосвязь между состоянием поверхности платины, характером оксидных слоев и ВТ (селективностью) образования ПОБН.

5.3. Влияние органических соединений на селективность анодных процессов в условиях электросинтеза ПОБН.

Нами впервые систематически изучено влияние добавок органической природы на процессы при электросинтезе ПОБН. При этом мы исходили из возможности адсобции органических веществ при ВАП, ингибирова-ния ими РВК, проявления других специфических эффектов.

Впервые для добавок органических соединений (аминоуксусной кислоты, ацетонитрила, малононитрила и др.) были зафиксированы эффекты их "последействия". Влияние органических добавок в явном виде прослеживается только по парциальным кривым РВК, образования ПОБН, данным анализа заполнения поверхности платины формами ХК. В прйсут-ствии органических добавок уменьшаются как суммарное заполнение платины ХК (0ХК ), так и особенно парциальное заполнение (9хк-2,5)' причем промотирующие эффекты в первом приближении пропорциональны их влиянию на заполнение платины ХК-2,5.

Вместе с тем нельзя исключить и влияние добавок на каталитические стадии.. Анализ термодинамических параметров активированного комплекса (по Хомутову, Шахпаронову) и обнаруженный компенсационный эффект - линейная зависимость логарифма предэкслоненииального множителя уравнения Аррениуса (1п г) от энергии активации (Ед), 1п 2-а+в Ед (15) свидетельствует об одинаковой структуре переходного состояния реакции разложения ПС в КБР и том же растворю с добавками органических веществ. Линейные соотношения установлены также для зависимости изменения энтальпии от изменения энтропии в присутствии того же ряда добавок.

Специфика действия органических веществ проявилась в их воздействии. в частности, трилона Б, на скорость коррозии платины в условиях электросинтеза ПОБН. В интервале концентраций этой добавки - ОО 15-10 г/л наблюдается стимулирующее действие трилона Б на коррозию платины. Экспериментальные данные описываются уравнением степенного типа: 1р{= К С®-® (16). Такое специфичное влияние трилона Б на коррозию платины находится в соответствии с его влиянием на ХК, так как не зафиксировано обычного для других добавок подавления ХК-2.5.

Влияние органических добавок на ВТ (селективность) образования ПОБН мы описали уравнением, учитывающим воздействие первых как на

электрокаталигические, так и каталитические стадии: ВТ=;р(У i =Aexp(h-( д0-2.5/ 9-2.5) -(Bk+$)Cnc/) { 7), где А и h - эмпирические постоянные, Срс -оошая концентрация персоединений в КБР, к и ,4-кажущиеся константы скоростей реакции, соответственно гомогенного каталитического и гетерогенного электрокаталитического разложения ПС. В - нормирующий коэффициент.

5.4. Электрокаталитические явления на платиновом электроде в электросинтезе ПОБН при введении в электролит азотсодержащих неорганических соединений.* В многочисленных опытах нами установлено, что промотирующее влияние на электросинтез ПОБН оказывают азотсодержащие, преимущественно ак.монийсодержащие добавки. Для раздельного изучения влияния катионов и анионов, например NN4+ и CNS" мы использовали добавки NaCNS* и (NH/})2C03, поскольку добавление одноименных карбонатному электролиту ионов практически не изменяет ионную силу 2М карбонатного раствора (рис.6). "¿^V

10

-00 -5 -I, -3 -2 ЦС,(М)

Рис.6. Зависимости прироста выхода по току пероксоОората натрия от концентрации добавок в карбонатно-боратном растворе (рН= 10,25,1=20° 1 -БСЫ- (вводился в виде ЫаСМЭ). 2-^4+ - (вводился в виде ЫЩНСОз).

Как видно из риг.6. как СЫЗ", так и ЫН4+ оказывают промотирующее влияние на образование (селективность) ПОБН, причем для 1ЧН4+ прирост ВТ (дВТ) несколько выше, однако тах ВТ соответствуют концентрациям добавок, отличающимся на два порядка (10-^М для С^- и Ю-^М для ЫН4+).

С помощью импульсных потенциодинамических измерений показано снижение заполнения Р1 ХК, преимущественно второй формы £ присутст-

* Мы обозначили это термином-модифицированием "со стороны" раствора.

вии ЫН4+ и зафиксирован дополнительный пик, отвечающий восстановлению пробно сорбированных азотсодержащих компонентов.

Влияние добавки Г\1Н4+ отражается на парциальных поляризационных кривых РВК, скорость которой существенно тормозится и происходит перераспределение скоростей РВК и образование ПОБН в сторону увеличения последней. Интерпретация природы модифицирующего влияния азотсодержащих добавок Судет представлена в специальной главе 6 (дальше по тексту).

5.5. Особенности кинетики РВК и образования ПОБН на ЙЬ-элек'фоде и бинарных "П-И (Рс1), "П-И (Яп)-электро-катализаторах.

При сопоставлении кинетических параметров РВК и образования ПОБН на ЯЧ и ЯЬ*- электродах анализом парциальных поляризационных кривых в присутствии добавок МН/}+ установлено, что влияние последнего на И связано, в основном, с подавлением побочной электросинтезу - РВК, в то время как на ЯЬ промотируется основной процесс образования ПОБН.промогирующие эффекты влияния добавки ЫН^"1" значительно выше, дВТ достигает 30%. Подобные результаты получены и при сопоставлении электрокаталитических свойств бинарных термически сформированных катализаторов "П-И (Рс1) и "П-Р1 (ПН). Указанные Эффекты не связаны с каталитическим влиянием материала электрода, поскольку порядки кск разложения перекисных растворов для всех композиций близки (3-5 • 10"5сек._1), и имеет электрокатапитическую природу, что подтверждают и более высокие для смешанных систем эффекты "последействия".

Наиболее подробно вопросы формирования композиционных электродных систем, их физико-химические и электрокаталитические свойства изучены на примере П-Р1 и "П-Бп02-Р1-з лектродов.

• 5.6. Закономерности формирования Тт-И и "П-ЭпОг-Р^элект-родов и их электрокаталитические свойства.

Исследованы особенности процессов разложения хлоридов платины на титановой подложке при формировании пленочных покрытий. Исходя из данный термогравиметрического и фазового анализа, а также термодинамических параметров реакций установлен механизм и температурный. режим разложения хлорплатината в отсутствии титана, а также особенность разложения хлорплатината на титане (эти условия соответствуют формированию реального электрода), которой является участие титана как, восстановителя в экзотермической реакции: ИОг+П 320° И +ПС12- Вследствие этого снижается температура образования металлической платины на титане (370° вместо 570°С при разложении хлорпла-

тината). Методом РФЭС (Р14!) подтверждено, что как на поверхности, так и в глубине покрытия [травление Лг+) платина присутствует в виде металлической фазы ЕС8=71.1 и 74,4 эЗ. Приведенные результаты показывают, что даже для относительно простой "П-Р1 системы термический режим существенно сказывается на фазовом составе и свойствах пленочных электрокатализа горов.

Вышесказанное относится в еще большей мере к формированию электродной системы на основе полупроводникового диоксида олова, легированного платиной - "П-ЭпОг^ (х)-электрода. Анализом термогравиметрических и рентгенофазовых данных установлено, что кристаллические фазы пленочного электрокатализатора не содержат смешанных соединений, а представлены металлической платиной с кубической решеткой и диоксидом олова со структурой касситерита, причем 5пО£ имеет мелкокристаллическую стуктуру и частично аморфизирован. Методом ОЖЕ-спектроскопии зафиксировано равномерное распределение омпонентов покрытия: О. Бп, Р(, "П по глубине. По данным РФЭС линии Р1 4 f принадлежат электронам с £^=75.3 и 78,4 эВ. что свидетельствует о наличии положительного заряда на атомах платины (по сравнению с "П-Р1 электродами) и соответствует оксидам - РЮ и РЮ2- Совокупность данных рентгенофазового анализа и РФЭС позволяет считать наиболее вероятной следующую модель Т|-Зп02-Р1 (х)-электрокатализатора: в покрытии преобладают металлическая платина и диоксид опова. на поверхности их кристаллов\ вследствие взаимодействия компонентов, платина находится о ионизированной форме. Электрокаталитическая активность таких систем в первую очередь будет определяться химическим составом и электронными свойствами поверхности.

При анализе кинетики РВК на "П-БпОг-И (х)-анодах в зависимости от содержания И в покрытии установлено, что аноды можно условно разделить на три группы: к первой можно отнести аноды с Ср< 70%, у которых повышение коэффициента "V и снижение скорости РВК связывается с преимущественным влиянием пассивации окисленной поверхности платины: во вторую группу входят аноды с Ср( -< 30% на характеристики которых сказываются полупроводниковые свойства БпОг ; третью, наиболее интересную группу, составляют аноды с промежуточной и оптимальной по закладке (И /30% -<: Ср( .< 70%) -электроды, анодное поведение которых допускает предположение об эффективном взаимном влиянии компонентов электрокатализатора. Кинетические особенности РВК на "П-впС^-И -электродах: наличие дробных порядков по ОН'-ионам,

высокие значения коэффициента "Ъ" и аффективной энергии активации (Ед) связаны с возникновением различных по энергии активных центров смешанной природы (Зп. Р1-Бп,Р() или модифицирующим влиянием БпС^ на И центры (что следует и из анализа данных РФЭС).

Появление дробных порядков по ОН' (с! 1д I /с1 1д аон"=Р) может быть интерпретировано в рамках двухбарьерной модели (Дамьянович),табл.1.

Таблица I.

Экспериментальные и рассчитанные на основе двух-барьепнпи молели кинетические параметры РВК для пленочных электродов. Кинетические параметры РВК

Экспериментальные

Электрод а(дЕ)Д|п ¡)

I

Р

Рассчитанные

а^Е^/аы а(дЕб)/й1п1

1 2 2

П/БпОг -ЗЯТ/Р -1/3 ЯТ/Р 2ЯТ/Р "Л/И *2ЯТ/Р ЯТ/Р ЯТ/Р

•П/БпОгРи -ЗЯТ/2Р -2/3 Я Т/2 Р НТIР

(60)

"р" - эффективный порядок реакции по ОН'-ионам. V- порядок реакции по ОН" в двойном электрическом слое.

Установлена зависимость селективности образования ПОБН от состава Т< Зп02.И-анода. причем падение селективности весьма незначительно при снижении Ср^ от 100% к 40%. Этот факт определяет возможность использования Ть-впОз-Р^электродов для электросинтеза ПОБН с пониженной закладкой И в аноды. Коррозионные потери И при стабильной работе анодов с 30 Ср( ^ 70% находятся на уровне коррозионных потерь металлической И и доля тока, потребляемая на вастворение И ( г р^ / ¡) не превышает 10

Электродные системы T1-SnO2.Pt с содержанием последней 30 ^С(ц 70 характеризуются сравнительно низкой закладкой благород-• ного металла (меньше Л-Р( с накаткой фольги в 20-30 раз), снижением перс-напряжения (энергозатрат) при электросинтезе ПОБН. меньшей склон-ностью к пассивации, высокой стабильностью при электролизе в КБР и приемлемой селектив-ностью к. целевой реакции образования ПОБН.

Глава 6. "Физико-химические основы и природа модифицирующих явлений при электросинтезе пероксобората натрия".

Рассмотрены возможности модификации пленочных покрытий ТГ-И и Т| 5п02^И-электродо[! путем легирования Эп02 оксидами сурьмы и введения в активную массу анодов при их формировании азотсодержащих

п

соединений. По данным РФЭС тлияние ЗЬ205 состоит в снижении энергии связи на уровне Р1 4 1. Наибольшей селективное ги удается достичь при использовании нескольких способов модификации; введении оксидов сурьмы и азотсодержащих соединений при формировании Ti-SnO2.Pt-анодл и применении электролитов с азотсодержащими промотирующими добавками, при этом селективность образования ПОБН достигает 56-5в%, и практически не уступает платине. Степень модифицирования зависит от природы азотсодержащего модификатора, режимов его терморазложения (особенно дпя МН4С№). концентрации модифицирующих аг ентов.В большей степени эффекты увеличения селективности наблюдается при введении модификаторов непосредственно в активную массу покрытия при формировании Т|-5п02.И-электродов*, новый способ модифицирования А с. № 1333717.

С помощью ОЭС зафиксировано распределение азота по всей глубине покрытия, количество азота в покрытии составляет 10-20 % от

эличества атомов Бп и И, по данным РФЭС N13 1/2=39$М00эВ

/

(рис.7). Благодаря равномерному распределению азота в покрытии, повышенный ВТ ПОБН на модифицированных электродах сохраняется в течение всего периода стабильном работы анода.

Учитывая данные, приведенные в главе 5, и изложенные результаты, мы сопоставили промотируюшее действие одних и тех же азотсодержащих модификаторов при введении "со стороны" раствора и электрода (табл.2).

& г

5 «

4

0 5 10

т.нми.

Рис.7, прохрипи распределения элементов по глубине пленочного покрытия Т|-Зп02_И-электро1юв по данным ОЭС (зависимость величины ОЖЕ-сигнала от времени травления Аг+).

Как в первом, так и во втором случае обнаружена модифицирующая Функция соединении азота, в отличие от известной роли серосодержащих добавок, результаты, приведенные в таблице 2. свидетельствуют в пользу

" Последнее мы обозначили термином • модифицирования "оо стороны" электрода.

общности характера модифицирования поверхности электродов "со стороны" электрода и раствора. Непосредственное доказательство внедрения азота в поверхность оксидированной платины было получено мето-дом лазерной масс-спектрометрии поверхности И-электродов, которым установлена пропорциональность между количеством фиксируемого азота и длительностью модифицирующей обработки РЧ-электрода.

Существенна роль модифицирующих явлений также в изменении и регулировании скорости коррозионных процессов в условиях электросинтеза ПОБН. Наиболее показательно в этом отношении влияние СЫЗ'-иона, для которого характерен эффект "коррозионного последействия" - продолжающегося влияния на скорость коррозии Р1 после расхода добавки СМЗ" в ходе ее окисления. Сильное модифицирующее действие СМБ"-иона. кото-торый интенсивно ингибирует растворение этих условиях, проявляется даже* в присутствии промотируюшей растворение И добавки трилона-Б (см .гл.5).*

Таблица 2.

Влияние азотсодержащих добавок на селективность образования пероксобората натрия при модификации "со стороны" раствора и электрода.

А ВТ при модификации. % Модификатор "со стороны" раствора "со стороны" элект-

рода

(N114)2504 1,0;-5,0 3

МН4НС03 10,0-И 2.0 13

(МН4)2НР04 5,94-7,7 16

Результаты по взаимосвязи электрокаталитических и коррозионных Олений в условиях электросинтеза ПС могут быть использованы для регулирования скоростей рцстворения анодов, а также рационального выбора электролитов для электросинтеза с учетом коррозионного действия компонентов.

Для исследования природа и обоснования модифицирующего действия соединений азота мы применили' метод РФЭС , совместно с квантово-химическими кластерными расчетами возможности частичного

* Данные получены радиохимическим методом совместно с Ашеуловой Ц.И.. Чемодановым А.Н.:**Эта часть работы

выполнена совместно с Щекой О.Л., расчеты методом Хо-ДВ-Добродеем Н.В (ИАПУ ДВО РАН)

замещения кислоро. х в кластерах (PtOg)"®, моделирующих РК>2, азотом методами ППДП/1 и Хц-ДВ"*. Исходя из данных РФЭС поверхности Pt и приведенных кластерных расчетов установлено, что как в присутствии модифицирующих добавок (NH4)2CC>3 . так и NaCNS существует высокая вероятность двадцатипроцентного замещения кислорода в оксиде платины (IV) азотом в поверхностных слоях этого оксида (степень замещения оценена по отношению интенсивностей сигналов OIS и NIS). Процесс модификации идет более интенсивно в присутствии CNS'-ионов, когда может модифицироваться практически каждый второй кластер (PtOc)"®-Действие NH4+ несколько слаСюе, но замещение кислорода азотом (Есз ^ЗЭЭ.в эВ) отчетливо фиксируется. Наиболее интересным, при этом, является фиксация сигнала, соответствующего ионизации S2p-ypcBHn и относящегося к соединениям серы, не входящий в кластер Есв =167 эВ. Последнее подтверждается малой вероятностью вхождения серы в координационную сферу. R ввиду отрицательной заселенности перекрывания связи (Pt-S) в кластере (PtOgS)"^ по данным квантово-химичео ких расчетов. Анализом данных РФЭС показано, что модифицирующим действием могут обладать азотсодержащие соединения, не содержащие серу, а влияние "типичной" серосодержащей добавки роданид-иона также, и d основном, обусловлено включением в хемосорбциояные оксидные слои соединении азота, которые наиболее прочно хемосорбиругатся на поверхности окисленной платины (вплоть до частичного заме-щения кислорода в оксиде).

В совокупности приведенные результаты свидетельствуют о возможности на основе электрокаталитических подходов направленного поиска наиболее активных промотирующих добавок для электросинтеза ПС.

Глава 7. "Некоторые физико-химические закономерности образования пероксоборатов при электрохимическом синтезе."

В этой главе обсуждаются результаты исследования физико-химических процессов в карбонатно-боратных растворах (КБР) в условиях электросинтеза ПОБН методом ямрЧв, а также проводится анализ вкла-да вторичных каталитических реакций в электросинтез пероксобората натрия.

Зависимость ширины ЯМР - сигналов (дН) от рН связана со смещением лабильного равновесия В (ОН)4"— В (ОН)з, обусловленным увеличением доли трехкоординированного бора (при уменьшении рН). не способного к образованию кольцевой структуры ПОБН. Установлено образование смешанных карбонатно-боратных комплексов, а при увеличении

соотношения ЛК/В/ОН/4- фиксируется наличие нескольких перекисных комплексов úopa (ПКБ) в растворе. Схему образования ЛОБН, согласно фиксируемым химическим сдвигам (ХС) ПКБ можно представить следующим образом:

(В(ОН)4 [В(ОН)3ООН]-~[В(ООН)4 ]~[В2(00)2 (ОН)4 ]"2

Повышение концентрации Сорной компоненты действует на процесс образования ПОБН значительно сильнее, чем увеличение концентрации перекиси водорода (ПВ) или перекисного кислорода (ПК). Сильное влияние бора обусловлено образованием ди- и полиборатов в растворе. Наличие таких структур благоприятствует взаимодействию ПВ с исходной структурой боратов, содержащих связанные кислородным мостиком тетраэдри-чески координированные атомы бора, например, [ВгО/ОН/б]-^.

Рис. 8.

Спектры ямрЧв карбонатно-бо-ратных растворов при постоянной концентрации боратов и увеличивающемся соотношении: ПК/В/ ОН/4 спектры 2-5, спектр 1 соответствует В/ОН/4 •

Áp Ир Ь.л.д.

Общая схема образования ПОБН при этих условиях может быть представлена следующим равновесием:

2[В/ОН/4]_^- [BgO/OH/p]'^— 1В?0/0Н/4/00Н/?1-2_>. [В2/02/2/он/г] 2 • согласно наблюдаемому смещению сигнала 11 в метабората, а затем и детектированию отдельных сигналов от гидропероксо- и пероксобората натрия.

Нами также, независимо от появившихся в последние года попыток таких синтезов (Яковлева, Хидиров), осуществлен электросинтез борперок-сидных соединений реалия из концентрированных по бору (до 1,5 М) растворов метабората калия. Такой синтез оказался возможным только на модифицированных (за счет хемосорбции и разряда ионов добавок NH4"*". CNS', F ) поверхностях платиновых электродов. Образование персоедине-

нии фиксировалось иодометр1 чески и по спектрам ЯМР*' В. Тем самым показана принципиальная возможность реализации "прямого" электросинтеза борпероксидных соединений калия из бескарбонатных растворов на модифицированных электродах за счет образования попиборатов, снижения заполнения поверхности ХК. и торможения побочной электросинтезу РВК.

Учитывая сложный характер процессов при электросинтезе ПОБН. включающий электрокаталитические и каталитические стадии, проведена количественная оценка вклада последних в суммарный процесс (уравнение

,8,: (1б) ВТср= 1Ь5Ф)(СП<-С0)--

1п

° —(Р^-КФ )' Со

« -|Р*-КФ)' Спк

где Со-концентрация ПК при 0=0, константы а и 0 находятся из и .спериментальных зависимостей концентрации ПК от времени электролиза, к^ распада пероксидных соединений, рассчитывается по уравнению 1-го порядка, Ф=!г\// I . Экспериментальные данные удовпетво-рительно описываются предложенным уравнением и позволяют корректировать экспериментальные зависимости на каталитическое разложение перекиси ых растворов.

Г лава 0 "Роль физико-химических и злектрокаталитических факторов в интенсификации процессов при электросинтезе пероксобората натрия" посвящена анализу этих факторов в интенсификации и оптимизации процессов в электросинтезе пероксобората натрия. На основе закономерностей, изложенных в предыдущих глааах (5-7) и анализа экспериментальных данных, полученных на полупромышленной установке электро-зштйза ПОБН непрерывного действия, сочетающей в одном циркуляцион-гам контура процессы электролиза и кристаллизации продукта, в данной -лаве приводятся разработанные игами способы интенсификации, нашед-дие применение в промышленном электросинтезе ПОБН*. В отличие от результатов глав 5-7, где ВТ ПОБН оценивался по содержанию активного кислорода (СоактЬ в этоя главе основным критерием селективности троцесса служило количество ПОБН. выделенного после кристаллизации трояухта (промышленный показатель).

При исследовании зависимостей ВТ от концентрации основных

"Масть работы выполнена совместно с Бердюгинои В.П.(ПП0 "бор")

компонентов (Ыа^СОз. В2О3, рН) карбонатно-бо ратного электролита (КБЭ), а также скорости циркуляции КБЭ через электролизер, температуры электролиза и кристаллизации установлены оптимальные условия проведения процессов как для электролиза, так и кристаллизации. В частности, область рН (10,2—10,5) является оптимальной для электролиза, так как при этих значениях минимальна доля РВК за счет разряда Опционов, так и крисстализации, поскольку образованию ПОБН способст вует переход к четырехкоординированному бору. Требуемый гранулометрический состав продукта - ПОБН (доля кристаллов с размерами 0,063-2.0 мм) также достигается в этом интервале рН. Одни й те же сракторы. например, скорость циркуляции, концентра ция Ыа2СОз и В2О3 оказывают противоположное влияние на стадии электролиза и кристаллизации. На основе исследований формирования оксидных слоев, электрокаталити-чески* и модифицирующих явлений (гл.5-6) предложены способы интенсификации и новые электролиты для электросинтеза ПОБН. В частности, разработаны способы интенсификации и увеличения селективности процесса образования ПО]5Н путем предварительной анодной обработки в определенных режимах титан-платиновых электродов (А.С. № 1595015), а также способ, основанный на оптимальном соотношении плотности тока электролиза и количества карбонатно-боратного раствора, подвергаемого электролизу (положительное решение по заявке № 4903728126). Разработано несколько электролитов с промотирующими. в основном : с азотсодержащими добавками, которые использованы в промышленном электросинтезе ПОБН (А с. СССР №941331, 1444399) (табл р).

Таблица 3.

Электрокаталитический Эффект действия добавок в электросинтезе пероксобората натрия.

Добавка д ВТ(%) в ячейке дВТ(%)(на

полупромыш-

(МН4)2НР04 ын4нсо3 Трилон Б + роданид аммония

7,7 - 9,0 6.0 - 11,0 7,0

ленном участке) 2.0 - 4,0

2,0 - 4,0 1,0-3.0

ДВТ (%) (в цехе)

1.0 - 3,0 1.0 - 2.0 0.5 - 2.0*

"Прирост ВТ ПОБН в цеховых условиях на 0.5-1% составляет порядка 30 тонн/месяц, согласно статистическому анализу по казателеи цеха за несколько месяцев.

Анализ влияния рагличных факторов на процессы при глектросинтезе пероксобората натрия позволяет установить оптимальные 'словия для электролиза и кристаллизации, а также интенсифицировать фоцесс за счет увеличения селективности образования ПОБН 1 снижения энергозатрат, в основном за счет воздействия электрокатали-ических факторов.

ВЫВОДЫ

1. Впернып систематически исследованы адсорбционные, электро-;атапитические. модифицирующие явления и селективность анодных про-хессов при электролизе а-фенилуксусных- кислот, разбавленных хлоридных >астворов. карбонатно-боратных растворов в условиях протекания реакций тыдепения кислорода, димеризации и присоединения радикалов, образо-тания персоединений Сюра.

2. Выявлены особенности адсорбционного поведения а-фенил-дрбоксипатов, в частности, селективное промотироаание фенилацетатом образования ХК-1.3. низкие коэффициенты ингибирования РВК, которые обусловливают пониженную селективность образования и димеризации эадикалов в водных растворах.

3. Впервые систематически исследовано электрохимическое постепенно а-фенилуксусных кислот в ацетонитриле, предложен механизм окис-пения, связанный с образованием радикалов и соответствующих чарбкатионов. осуществлено электрохимическое генерирование и фиксация методом ЭПР радикалов при электролиз«) трифенилуксусной кислоты.

4. Обнаружены эпектрокаталитические эффекты влияния адсорбции растворителей, карбоксипатов, акцепторов на селективность реакции □имеризации и присоединения, выявлены новые направления реакции аддитивной димеризации при электролизе фенилацетата в присутствии аллилапетата с образованием несимметричных аддуктов. Установлена возможность регулирования селективности вышеуказанных реакций на основе элекгрокаталитичесхих закономерностей.

5. Изучены условия формирования и электрокаталитические свойства электродов на основе особой модификации диоксида марганца, селективных к реакции выделения кислорода при электролизе разбавленных хлоридных растворов, достигнута селективность РВК - 98-99%. высказаны предположения о природе высокой,селективности данного электрода к РВК в рассматриваемых условиях.

6 Обнаружена и исследована новая форма хемосорбированного на платине кисморомп. ХК-5. формирующегося при электролизе карбонатно-

боратных растворов в области высоких анодных потенциалов, имеющая самый катодный из известных потенциал восстановления, генетически связанная с ХК-2 и являющаяся продуктом "соадсорбции" карбонатных или перокоокарбоиатных частиц и кислорода.

7. Систематически исследованы злектрокаталитические явления и эффекты под действием добавок неорганической и органической природы, влиянием материала и состава электродов в условиях электросинтеза пероксобората натрия. Установлена взаимосвязь между состоянием ' поверхности, заполнением поверхности платины хемосорбиро-йанным кислородом 2-,5 форм, ингибированием РВК и селективностью образования ПОБН.

8. Выявлены корреляции меж;?/ скоростью коррозии платины, характером влияния добавок на заполнение поверхности и формы ХК. проявляющиеся а форме "адсорбционного" и "коррозионного" последействия, имгибмрования. либо стимулирвоания растворения, и в целом взаимосвязи эяектрокаталитически:; и коррозионных мшоний,

0. Впервые комплексом электрохимических, физических и каантозо-химических методов установлена и обоснована модифицирующая функция азотсодержащих соединений в условиях электросинтеза пероксобората натрия, заключающаяся в возможности масличного замещения атомов кислорода в пленках ХК на атомы азота.

10. Установлена общность эпектрокатапитич(.„кого слияния пзот-■хщэржащнх добавок "со стороны" электрода и раствора, проязляюшаяся в Злизких промоти;)ующих эффектах при включении азота в состав активного покрытия пленочных П - Р( и "ПЗп02 Р1-з лектрешов. либо в поверхностные слои ХК при адсорбции и разряде азотсодержащих добавок.

11. На основе развиваемых яноктрокагалитических подходов, закономерностей кинетики РВК и образования ПОБН, предложен новый способ формирования модифицированного композиционного пленочного эяектрокатализатора ~П St1O2.Pt- с пониженной закладкой платины и

• повышенной селективностью при образовании порсоединений.

12. Впервые метолом ЯМР"В изучена природа перекисних комплексов бора, образующихся при электролизе карбонатно-боратных растворов в условиях электросинтеза ПОБН. Установлена возможность образования смешанных карбонатно-боратных комплексов, роль исходных полимерных комплексов бора в образовании пероксобората натрия. Предложена количественная оценка вклада каталитических стадий в процесс электросинтеза ПОБН.

13. Исследовано влияниз некоторых физико-химических и электрокаталитических "факторов в условиях полупромышленного и промышленного электросинтеза ПОБН: установлена сложная взаимосвязь указанных факторов с процессами электролиза и кристаллизации, проявляющаяся в виде противоположного влияния на эти процессы одних и тех же факторов.

14. На основе исследования закономерностей и природы электрокаталитических явлений в условиях электросинтеза органических и неорганических соединений предложены аспекты практического их использования: в синтезе мономеров для термостойких полимеров, морской и водородной энергетике, интенсификации процессом электросинтеза персоединений. Разработаны способ изготовления композиционного модифицированного анода, новые электролиты и способы получения лсроксобората натрия.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1.. Конярикоп Н.Б., Пинчук Р.И., Электрохимическое повйдзниз грилзамещенных кярбановых кислот в водных^ растворах на платине//В.сб.: Некоторые проблемы кинотики электродных процессов. Владивосток, 1972.С.вО-68,

2. Кондриков Н.Б., Зимина Т.И. Анодные процессы при электролизе водных растворов солей дифзнилуксусмои е.ислоты./ГГам же.С.54 БО.

3. Кондриков Н:Б.. Фиошин М.Я.и др. Электрохимическое генерирование радикалов при электроокислении трифенилуксусной кислоты о ацетонитрилеУ/Электрохимил. 1972.Т.О. №6. С. 345.

•1. Кондриков Н.Б., Фиошин М.Я. и др. Электрохимическое генерирование радакалоо при электроокислении трифенилуксусной кислоты в ацетонитриле.//Ж.физ.химии. 1073.Т.47. №3.0.557 660.

5. Кондсикоз Н.Б. Анодные процессы при'электролизе фанилуксусньж кислот п оцетонитриле./ГГезисы 0-го Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений: Изд-во "Зинатмо". Рига, 1973. С.27-28.

6. Кондриков Н.Б. ОСразовзниа радикалоз и карбониеоых ионов при электролизе фенилуксуа!ых (кислот в ацотонитриле.//В сб.:Некоторыз проблемы электрохимии. Владивосток, 1974. С.91-99.

7. Кондриков Н.Б. Особенности механизма анодных процессов при электролизе ароматических аномальных карбоксилатоа. //Тезисы 5-го Всесоюзного совещания по электрохимии. М.. 1974.Т.1.С.207-210.

8. Муравьев Е.В.. Кондриков Н.Б. Вольтам пером етрия фенилуксусных кислот в полных растворах на вращающемся электрода .//В сб.: Некоторые

вопросы современной электрохимической кинетики. Владивосток. 1970. С.59 64.

9. Кондриков Н Б.. Миркинд Л.А.. Богословский К.Г. О взаимосвязи структурных и адсорбционных факторов в реакциях эпектроокисления карОсжсилг.тов.//Материалы 6-й Весоюзной консреренции по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата. 1978. Ч.1.С.111-113.

10. Кондриков Н.Б., Богословский К.Г. и др. Электрокатализ при высоких потенциалах. Сравнительное исследование влияния на окис-ныс слои на плагине нормальных и аномальных карбоксилатов.//Тезисы 2-го Всесоюзного совещания по электрокатализу.М.. 1978. С.73.

11. Кондриков Н.Б., Богословский К.Г., Миркинд Л.А. Адсорбция нормальных и аномальных карбоксИлатов на платине при высоких анодных

. потенциалах .//Материалы 5-го Симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту, 1979. С.97-99.

(2. Кондриков Н.Б.. Богословский К.Г., Миркинд Л.А. О специфическом адсорбционном поведении ароматических карбоксилатов на окисленной плат ине.//Электрохимия. 1979. T.15.N*.5. С. 755.

13. Кондриков Н.Б.. Богословский К.Г. и др. Сравнительное исследование адсорбции алифатических и ароматических карбоксилатоз при высоких анодных потенциалах.//В сб. ¡"Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов". Ижевск. 1979. С.96-103.

14. Кондриков Н.Б., Самсшенко И.В. и др. Исследование адсорбции ароматических и алифатических карбоксилатов на окисленной платина.// В сб.:"но8ости электрохимии органических соединения": Тезисы 10-го Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединения. Новочеркасск. 1S00.C. 156.

15. Кондриков Н.Б. , Федорова Т.П., Васильев Ю.Б. и др. Исследования возможности применения микропромотировацмьа« плати-ноя окисно-титаносых анодов в электросинтеза пербората натрия.// Материалы 4 -го Всесоюзног О ССМ И1 lapa "Малоизнашиваемые аноды и их применений в зисмрохимичсских процессах. М.. 1973. С. 53-53.

16. Федорова Т.П., Кондриков Н.Б. Влияние дийавки роданид-иона на процесс электросинтеза пероксоборага натрия. // Тезисы 5-го Всесоюзного совещания "Химия кислородных соединений бора". Рига. 19В1. С. 146-147.

17. Кондриков, Н.Б., Федорова Т.П. и др. Элсктрокатализ реакции электросинтеза псроксобората натрия. II Рефераты докладов 12-го Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М., 1981. N'3. С. 338.

3.3

18. Кондриков Н.Б., Миркинд Л.А. Асорбция компонентов реакции анодной конденсации и присоединения на платине в области высоких анодных потенциалов.//Материапы 6-го Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и агкярбимя на твердых электродах". Тарту. 1981. С.182-185.

19. Кондриков Н.Б., Троицкая Т.А.. Богословский К.Г., Миркинд Л.А. Исследование адсорбции фенилацетата натрия в водных растворах потен-циодинамическим методом .//Электрохимия, 1982.Т.28, N>6,0.732-736.

20. Кондриков Н.Б. Адсорбция и кинетика электроокисления ароматических карбоновых кислот на платине при высоких анодных потен-циалах./Лезисы докладов 6-й Всесоюзной конференции по электрохимии. М.. 1982. Т.2. С.213-214.

21: Кондриков Н.Б., Федорова Т.П. и др. Исследование электрокаталитических факторов в электросинтезе пероксобората натрия7/ Там же. С.314-315.

22. Кондриков Н.Б., Наживин Е.А.. Киселев Е.Ю. и др. Электрохимические и электрокаталитические свойства пленочных титон-окиснооловянных анодов в электросинтезе пербората натрия // Тезисы докладов 5-го Всесоюзного совещания "Малоизнашиваем ые аноды и применение их о электрохимических процессах". М., <384. С.50-51.

23. Кондриков Н.Б., Иванова Н.С. и др. Электрокаталитичес-кив свойства и анализ поверхности микропромотированных плати-нокыми металлами окисно-титаноэых анодов //Там же.С.49-50.

24. Кондриков Н.Б., Иванова Н.С., Елисеенко Л.Г. и др. Электрохимические и электрокаталитические свойства окисиотитановых и окисло-олозянмьс« гноаоа промотированных платиновыми металлами в электросинтезе пербората натрия и анализ поверхности окисиотитановых акодсз, промотированных металлами платиновой группы //Депонировано ОНИТЭ Хим.Черкассы.Деп.М 462хп.1985.17 С.

25. Кондриков Н.Б.. Ильин И.Е., Киселев Е.Ю., Григорьева И.В. Адсорбция и модифицирующее действие неорганических и органических добавок о условиях процесса электросинтезе пероксобората натрия //Тезисы докладов 7-го Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту, 1085. С. 156-159.

26. Богословский К.Г., Миркинд Л .А.. Кондриков Н.Б. Анодное присоединение фенилуксусноя кислоты к диметилмалеинатам. // Журн.Всесоюз.хим.о-ва им.Д.И.Менделеева, 1988. Т.31.С.470-471.

27. Кондриков Н.Б.. Наконечная Г.Н., Миркинд Л.А. Реакция присоединения к акцепторама при электролизе сренилуксусной кислоты.//

Тезисы 11-го Совещания по электрохимии органических соединении. Львов. 1986. С.229.

28. Kondrikov N.B., Kiseliov E.Yu.. Berdyigina V.P. et al. Electrocatabytic and modification phenomena in oxygen evolution reactions and electrosynthesis of sodium peroxoborate.// Int.Soc. of Eleetrochem.37-th Meet. : Ext. Abstr. Vi!nu(s.1986.v. IV.P.316-318.

29. Кондриков H.Б. Адсорбция и кинетика электроокисления ароматических карбоновых кислот на платине при высоких анодных потенциалах// Межвуз.сб.:"Электрохимические процессы в водных растворах". Владивосток: Иад-во Даяьневост.ун-та. 1987.С.5-14:

30. Кондриков Н.Б.. Ильин И.Е. и др. Электрокаталитическое действие органических веществ в реакции электросинтеза пероксобората натрия/Яам же. Ç.14-21.

<31. Кондриков Н.Б., Ильин И.Е. Влияние органических веществ на количественные характеристики реакции электросинтеза пероксобората натрия .//Тезисы 6-го Всесоюзного совещания "Химия и технология Неорганических соединений бора". Рига. 1987. С.78-79.

32. Киселев Е.Ю., Кондриков Н.Б. и др. Влияние термообработки Т?-SnOg.Pt-aHoxjoB на селективность электросинтеза Пероксобората натрия //Там же. С.101-102.

33. Кондриков Н.Б., Киселев Е.Ю., Щуб Д.М. Исследование анода, модифицированного сурьмой в электросинтеза пероксобарата натрияУ/ Там же. C.102-Î03.

34. Кондриков Н.Б., Ильин И.Е., Бровкина О.В.. Чернышев БН Исследование электросинтеза пероксобората натрия методом ЯМРИв^Яам же. С.79-80.

35. Кондриков Н.Б., Киселев Е.Ю., Бердюгина В.П. и др. Свойстба МИА, содержащих платину, в условиях электросинтеза пербората натрия //Тезисы докладов 6-го Всесоюзного совещания "Малоизмашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах".М..1987. С. 37.

36. Киселев Е.Ю., Конприков Н.Б., Шуб Д.М.и др. Влияние анодной обработки и модификации на свойства ', Ti-Sn02-Pt-aHOflOB в условиях выделения кислорода и электросинтеза петбо'рата натрия //Там же. С.45.

37. Киселев Е.Ю.. Кондриков Н.Б.. Елисеенко Л.Г.и др. Исследование формирования пленочных анодов рентгеносразовым и термогравиметрическим Методом //Изв.Вузов, Химия и хим.технология, 1987. Т.ЗО, №6. С.68-71.

38. Киселев ЕЮ., Шуб Д.М., Кондриков Н.Б. Анодное поведение пленочных пйролитических ТТ-БпОг.Р^-покрытий в условиях выделения

кислорода из щелочнсго растг ipa //Электрохимия. 1987. Т.23, N'12. С.1685-1689.

39. Ильин И.Е.. Кондриков Н.5., Палатов И.В. Хемосорбция кислорода на поверхности платины в карбонатных и карбонатно-бооатных растворах//Электрохимия. 1&38. Т.24. N'2. С.210-213.

40. Кондриков Н.Б., Ильин И.Е., Киселев Е.Ю. и др. Хемосорбция кислорода, неорганических и органических соединении на платине в кар-бонатно-боратиых растворах в условиях электросинтеза пероксобората натрия //Тезисы докладов ü-ro Всесоюзного симпозиума "Двойной и адсорбция на твердых электродах".Тарту. 1928. С.175-178.

41. Киселев Е.Ю.. Кондриков Н.Б.. Шуб Д М. Выделение кислорода и электросинтез пероксобората натрия на пленочных • Ti SnC^.Ptanoaax //Журн.прикл.химии. 1988. Т.61.№5. С 1027-1031.

42. Колотыркин Л.М., Чемоданов А.Н.. Поршнева O.A., Ильин И.Е.. Ашеулова И.И.. Кондриков Н.Б. Некоторые закономерности растворения "латищ* , в условиях «анодного синтеза пероксобората натрия //Зашита металлов. 1SS8. Т.24. N-1. С 3-0.

43. ijyin А.К., Kondrikov N.B. On the technology^ of ocean thermal energy utilization and hydrogen production//Proc.of 7-th Wordl Hydrogen Energy Conference: Perg.Press N.Y.:1983, P.75-86.

44. Кондриков Н.Б., Киселев Е.Ю.. Ильин И.Е. и др. Электрокатализ и кинетика реакций в электросинтезе пероксобората натрия //Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, Î9&5. Т.2.. С. 93.

45. Кондриков Н.Б.. Ильин И.Е. и др. Математическое моделирование и интенсификация процессов в электросинтеза перошбората натрия // Там же. С.21.

46. Ильин И.Е.. Кондриков Н.Б.. Бровкина О.В., Чернышоз Б.Н. Исследование процессов образования перокеибората натрия м сто дог 4 ЯМрИэ//Изв.АН Латв.ССР. Ccp.xiiM.1SG3. N<3.0.273-280.

47. Кондриков Н.Б.. Соломин П.В. и др. П;;сблэмы электролиза морской воды в связи с иегюльзоаакием энергии океана.// Тезисы дс:-л.2-я Вес-союзной конференции позлектрохим. энергетике. M., 1989.С.215.

49. Кондриков Н.Б.. Щмтопехая E.Q. и др. Элехтрокатапитичзскиа аспекты анодных и катодных реакций при электролизе разбавленных хло-рмшых рчсшоров // В сб. "Использование теплезоя анергии океана". Впа-дивосгок: Изд-во ДВО АН СССР, 1989. C.62-G3.

49. Котшрикоя Н.Б., Щиговскяя Е.В., Шалагиков B.D. Формирование и свойства селективного катализатора выделения кислорода при элемро-

лизе морской воды //Материалы 3-й Всесоюзной конференции по энергетике океана. Владивосток: изд-во ДВО АН СССР, 1990. Ч.1.С.14.

50. Кондриков Н.Б., Бердюгина В.П. И др. Влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на интенсификацию процессов а электросинтезе пероксобората натрия//Журн.прикл.химии. 1989. Т.62, №12. С.2683-2687.

51. Кондриков Н.Б.. Наконечная Г.Н. и др. О реакциях анодного присоединения аллилацетата при электролизе фенилуксусной кислоты // Электрохимия. 1990.Т.26, N>3. С.377.

52. Кондриков Н.Б.. Наконечная Г.Н., и др. Электрокаталитические эффекты при электролизе арилкарбоксилатов // Электрохимия. 1990. Т.26. №6. С. 784-786.

53. Кондриков Н.Б.. Киселев E.IO. и др. Влияние неорганических азотсЬдархащях соединений на электрокаталитическую активность платиновых и Ti-Sn02-Pt-3neKTpojE2OB. в анодном электросинтезе пероксобората натрия //Электрохимия. 1990. Т.26. N«5.C.580-585.

54. Kondrikov N.B. Problems of eaa water electrolysis for occan energy utilization and hydrogen production.// Proc. of.: 8-1h World Hidrogen Energy Conf. Hawaii.USA: Perg Press. N.Y.1S90 v.2.P.649-6G9.

55. Кондриков Н.Б., Ильин И.Е. Влияние органических добавок на селективность процессов в электросинтезе пероксобората натрия // Электрохимия, 1991. Т.27,№3. С.1016-1021.

56. Кондриков Н.Б.. Чернышев Б.Н. и др. О возможности электросинтеза Сорпсрохсидных сседмиании калйя в бескарбонатном электролите на модифицированной платина //Латвлим.ж-л. 1931. №5. С.623.

57. Shalaginov V.V., Reznik М. ., Shilovskaya E.V., Kondrikov N.B. Adsorption properties and seladlKrty of manganese dioxide in веа water electrolysis.// Doiib'6 fayet and adsorption on solid otecclrodss: 9-th Symp.:Ext.Abstr. Tartu. 1991 .p.178-180.

5S. Кондриков Н.Б., Щигоаская E.B., Шалагиноз В.В. Перспективы •прямого злоктршша морской воды для содорооной снергсгики //Вестник ДВО РАН. 1992. №1-2. С.45-52.

59. Kondrikov N.B. Electrocatalysis and selectivity some processes anodic electrosinthosis.// Abst, of 1-st West Pasific Simposium of Electrochemistry., Tokyo:Univ.Tokyo.1992,P.123.

60. Кондриков Н.Б., Бердюгина В.П. и др. Влияние электрокаталитических факторов на интенсификацию процессов в электросинтеза пероксобората натрия //Журн.прикл.химии, 1931. Т.64. N* 12.С.2593-2600,

61. Кондриков :.Б. Электрокатализ и селективность в процессах анодного электросинтеза: Изд-во ДальнеЕост.ун-та. Влади восток, 1992. 75 с.

62. Электролит для получения пербората (атрия, A.c. № 941431. МКИ3С25В1/32.1982.Бюлл.изобр.№25. Ершов С.Н.,Кондриков Н.6., Федорова Т.П. и др.

63. Электролит для получения пербората натрия . //A.c. N» 1444399 МКИ3С25В1/32.1988. Бюлл.изобр.№46. Кисалев Е.Ю., Кондриков Н.Б.и др.

64. Электрод и способ его изготовления.//А.с. № 1333717 МКЙ3С-25В1/32.1907. Бюлл.изобр. №32. Киселев Е.Ю., Кондриков Н.Б., Шуб Д.М. и др.

65. Способ получения пербората натрия //A.c. № 1595015 МКИЗС25В1/32.1988. Бердюгина В.П., Кондриков Н.Б. и др.

66. Способ получения пербората натрия. Решение Госпатента СССР. 26.07.91 по заявке Na 4903720126. Бердюгина В.П., Кондриков Н.Б. и др.

67 Кондриков H.G., Ильин И.Е., Киселев Е.Ю. и др. Электротаталиэ, селективность и интенсификация процессов анодного электросинтеза //Электрохимия. 1993. Т.26, Na 4.C.S40-54Ö. .