Электросинтез окислителей - высших кислородных соединений Cl, S и P и управление электрокаталитическими свойствами платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РХ

КАСАТКИр Эдуард ^ДИадимнрович

На правах руксчси

УДК 541.138.2

Электросинтез окислителей -высших кислородных соединений С1, Б и Р и управленияе электрокаталитичсскими свойствами

платины.

02.00.05 - ).1скгро\нмия

^Ддс сер ■ а ни я.......

в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-1998

Работа выполнена в ГНЦ РФ Научно-исследова к'льскоч фпзпко химическом институт о им. JI.Я.Карпова.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор ТЕДОРАД1Е IVA.

Доктор химических наук, чл.-корр. РАН ПОЛУКЛРОВ IO..VI. Доктор химических наук, профессор ПОДЛОВЧЕНКО В.И.

Ведущая организация:

Московское научно-производственное объединение "Синтез"

Занпаа диссертации состоится " ф&ффд^^ 1949 г.

и ¡/\) часов на заседании специализированного совета Д-ПХ.02-03 при Научно-исслсловательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова (10.1064. г.Москва, ул.Воронцово поле. л. И).)

РОССИЙСКАЯ Г0СУЛАРСТ8£ИЧАЯ БИбЛИОГЩД

С

Автореферат разослан "

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

1999 г.

И. И. Рсфор м а тска я

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Большинство окислителей получают путем электрохимического анодного синтеза, используя в качестве электрокатализатора платину. Совершенствование этих технологий - необходимое условие, их промышленной эффективности. Кинетика и селективность этого класса реакций в значительной мере определяется свойствами поверхности электрокатализатора, что предопределяет актуальность таких исследований .

Платина, обладающая, как известно, исключительной коррозионной стойкостью, находила и находит до сих пор применение в ряде электрохимических производств окислителей, протекающих при высоких потенциалах, где другие электродные материалы быстро разрушаются или не обладают должной селективностью. Поскольку она относится к числу дорогостоящих драгоценных металлов, проблемы снижения ее закладок в производство, потерь драгметалла на стадии изготовления электродов и в ходе их эксплуатации, как и пути повышения селективности целевых процессов остаются острыми. Решением этих проблем и занимался автор на протяжении.многих лет. В результате проведенных исследований удалось найти решения, позволившие резко (в тысячи раз) сократить затраты на изготовление электродов с платиной и выявить оптимальные условия электросинтеза ряда окислителей.

Научная новизна.

Впервые комплексно, с использованием потенциостатических и по-тенциодинамических методик, меченых атомов, эллипсометрии, сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, а также других физико-химических методов в широком диапазоне температур и потенциалов исследована кинетика электрохимических процессов на платине в различных растворах электролитов - хлорной и серной кислотах и их ■ кеси, сульфатах, фосфатах, и выявлена взаимосвязь этих процессов изменениями состояния поверхности анода , происходящими при изме-- ¡ии его потенциала и состава электролита.

Автор защищает :

1. Результаты экспериментальных исследований и математического г\мелирования:

закономерностей формирования электрокаталитически активной ло-■хности на платине и композиционных анодных материалах на Т1, ■ Та с Р1 и Ии в покрытии;

- процессов электрохимического получения окислителей с перекис-ной связью из растворов хлорной, серной кислот и их солей, растворов фосфатов.

2< Разработки способов формирования анодных материалов - электрокатализаторов с пониженным содержанием драгоценного металла в покрытии.

3. Разработки комплекса приборов для электрохимических исследований .

4. Развитие научного направления - теоретические основы электросинтеза окислителей перекисного типа на платине и способы формирования электрокаталитически активных анодных материалов.

В указанных работах, выполненных в период 1954-1998 гг, кроме автора, на разных этапах участвовали: проф.В.И.Веселовский, сотрудники лаборатории А.А.Раков, К.И.Розенталь, Н.Б.Миллер, Е.Б.Не-бурчилова, Г.Ф.Потапова, В.А.Шепелин, А.А.Яковлева, Б.Н.Коган, Л.И.Ларченко, О.Г.Тюрикова, В.П.Пахомов, аспиранты Т.Я.Красилова, Л.А.Ханова, С.О.Мартикян, А.С.Сулейманов, Л.Н.Великодный, Е.С.Матвеева и др.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на V, VI и VII Всесоюзных совещаниях по электрохимии; Межвузовских конференциях в Новочеркасске, Тбилиси, Днепропетровске, Ленинграде; I - IX Совещаниях "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах"; Конгрессе ШРАС в Гамбурге, Конгрессах С1ТСЕ и МЭО в Праге, Москве и Вильнюсе; Научных конференциях в НЙФХИ им.Л.Я.Карпова, Всесоюзных Совещаниях по озону, двух совещаниях по эллипсометрии в Новосибирске, и др.

Диссертация опирается на результаты работ, опубликованных в 86 статьях, 65 тезисах конференций и совещаний, включая международные, материалы свыше 50 технических отчетов, 11 авторских свидетельствах и одном патенте РФ. Список ключевых публикаций приведен в конце.

ВВЕДЕНИЕ [1, 2, А] Процессы электросинтез окислителей, начиная с 1953 г., являются предметом исследований автора, и первое обобщение закономерностей таких процессов в растворах серной и хлорной кислот, приводящих к получению различных высокоактивных кислородсодержащих соединений, было сделано в кандидатской диссертации [1]. Было убедительно доказано, что на платиновом аноде при поляризации происходят изменения химического состояния поверхности - адсорбция и хе-мосорбция продуктов разряда компонентов электролита. Следствием этогб оказывается изменение электрокаталитических свойств поверхности, что, в свою очередь, приводит к перераспределению скачка

У

потенциала в двойном слое, изменению формы поляризационной кривой (ПК) с выявлением новых тафелевских участков и существенными изменениями селективности анодных реакций [2].

На нижнем участке ПК - "А" (рис. 1 и 2) единственными анодными продуктами является молекулярный кислород и к концу его появляются следы озона - продукты разряда молекул воды в растворах кислот.*)

Следующему тафелевскому участку ПК - "В" предшествует переходная область - резкий подъем потенциала на ПК, что, как было предположено, связано с разрядом на аноде анионов и хемосорбцией этих частиц, качественно изменяющих структуру двойного слоя, следствием чего оказывается качественное изменение продуктов электролиза. Из-за усложнения строения границы раздела электрод-раствор становится возможным образование озона. В растворах серной кислоты на участке "В" доминирующим продуктом становится пероксодисерная (надсерная) кислота - Ь^Э^Од, а в растворах хлорной при низкотемпературном электролизе в этой области - потенциалов обнаруживается хлорный ангидрид СЗ^О-^. Это продукты димеризации разряжающихся анионов. Позднее мы установили, что на участке "В" (рис.2) действительно начинается разряд СЮд , и его кислород попадает в 0^, а СЗ^О^ синтезируется лишь на участке "С" ПК [4]. При дальнейшем по-

*) Здесь не рассматриваются практически существенные, но протекающие с крайне низкой скоростью процессы, приводящие к коррозионному растворению Pt при анодной поляризации, скорость которых четко коррелирует со скоростью выделения С^, подробно изучавшиеся одновременно с нашими работами А.Н.Чемодановым с сотрудниками.

вышении потенциала в растворах хлорной кислоты наблюдается "переокисление" промежуточных продуктов разряда перхлорат-аниона с образованием СХС^, а в растворах серной кислоты - глубокая пассивация анодных процессов, приводящая в конечном счете к переходу на следующие участки ПК, где при потенциалах выше 5 В с. высокой эффективностью образуется . и происходит анодное разложение Н2Б20д.

А/см 2

А/см2

+25*С О'С „„„„ I -Л- -ЗО'С

Рис.1 Полярюационные кривые при 0°С в растворах Н^О^

10 Е, V

2 3 4 5 6 7 8 Рис.2 Б-1§(0-кривые в 63.4 % НСЮ4

Было высказано предположение, что адсорбированные на аноде радикалы,- продукты разряда и последующих превращений компонентов электролита,- обладают электрическим зарядом переменной дробной величины, что должно приводить к усложнению характера распределения потенциала на границе электрод-раствор и отражаться при сдвиге потенциала на их реакционной способности.

Был сделан принципиальный вывод о том, что селективная направленность процессов анодного синтеза при высоких анодных потенциалах определяется как природой и спецификой промежуточных поверхностных соединений, имеющих характер адсорбированных кислородсодержащих радикалов, так и характером ионов и молекул, преимущественно разряжающихся при данных условиях электролиза.

Эти подходы были использованы автором и сотрудниками лаборатории электрохимии в последующих исследованиях процессов анодного электросинтеза сложных кислородсодержащих окислителей, в том числе имеющих промышленную значимость.

Э.В.Касаткиным лично, а также при участии его учеников и сотрудников было проведено изучение научной основы процессов анодного' окисления на платине растворов хлорной, серной, фосфорной кислот и их солей в широкой области потенциалов с целью установления механизма анодных реакций и выявления рациональных условий электросинтеза целевых продуктов. Для углубления понимания происходящих при электролизе анодных процессов был применен комплексный подход с использованием разнообразных, предпочтительно 1п-вИи методов исследования,- включая как электрохимические, так и иные физико-химические методы,- и методов математического моделирования электрохимических реакций. Развитие этих работ потребовало разработки не только новых оригинальных методик, но и создания комплекса электрохимической аппаратуры для таких исследований; эта работа завершилась организацией серийного, заводского производства ряда разработанных с нашим участием электрохимических приборов.

Ниже будут изложены основные результаты этих исследований.

Для понимания рассматриваемых закономерностей целесообразно первоначально рассмотреть генезис изменений состояния поверхности платины при ее анодном окислении, выявленных комплексом методов

1 8

- с использованием тяжелого кислорода О, импульсной потенциоди-намики и эллипсометрии, и позволивших лучше понять более сложные процессы на ее поверхности при более высоких потенциалах, - глава 1. Далее будут последовательно рассмотрены процессы получения кислородсодержащих окислителей при электролизе растворов хлорной кислоты (глава 2), серной (глава 3), растворов различных солей (глава 4). Соответствующие методы, специально разработанные для этих исследований, будут рассматриваться попутно.

Технологические аспекты изучаемых процессов потребовали разработки научных основ создания наиболее рациональных электродных конструкций, требовавших более экономных анодных материалов. Результаты, полученные в этом направлении, также входят в круг рассматриваемых работ (глава 5), а разработанные с участием автора электрохимические приборы описаны в главе 6.

Глава 1. Методы исследования Р1-электродов и генезис хемосорб-ционных слоев кислородсодержащих частиц, определяющих электрокаталитические свойства поверхности [1, 4, 6,.10, 17, 19-22]

Процессы электросинтеза сложных кислородсодержащих окислителей разыгрываются при высоких потенциалах на поверхности Р^анода, электрокаталитические свойства которой формируются в процессе ее взаимодействия с разряжающимися компонентами электролита.

Генезис такой поверхности был достаточно подробно и комплексно исследован в лаборатории электрохимии в 60-80 годы с использованием меченых атомов, импульсной потенциодинамики и эллипсометрии. В последние годы начато изучение свойств поверхности монокристаллических и текстурированных Р^электродов методами Электрохимической Сканирующей Туннельной Микроскопии (ЭСТМ) и Спектроскопии (ЭСТС), позволившее получить информацию об ее локальных структурных и энергетических особенностях на атомном уровне разрешения.

Комплексное применение этих независимых методов позволило выявить в широкой области потенциалов детали строения границы раздела платина - растворы кислот и их солей, которые объясняют особенности электродных процессов. Кколичественно определены свойства разных форм хемосорбирующихся на поверхности кислородсодержащих частиц "хемосорбированного кислорода", которые ниже сокращенно обозначаются (ХК). Рассмотрим основные полученные нами результаты!

1.1. Изучение реакционной способности адсорбированных и хемо-

сорбированных кислородсодержащих компонент на с помощью метки 18„

тяжелого кислорода 0.

1.1.1. Особенности методики

Первые убедительные результаты, характеризующие существенное различие реакционной способности различных форм кислородных частиц, адсорбирующихся на платине при анодной поляризации, были получены в результате прецизионных исследований с применением мече-1 8

ного кислорода О, начатых ст.н.сотр. К.И.Розенталь и продолженных автором.

Метод состоял в окислении Р1;-электрода известной большой поверхности в заданных потенциостатических условиях в растворах с избыточной концентрацией тяжелого кислорода в воде или анионе с формированием исходного покрытия. Затем электрод тщательно отмывали от меченого раствора и повторно поляризовали в таком же элект-

ролите, но со стандартной концентрацией изотопа кислорода О (0.201%), попутно определяя количество прошедшего электричества. Выделяющийся газ (С^ и 0^) собирали в шприц, переносили в вакууми-рованные ампулы и анализировали изотопный состав масс-спектрометром с целью определить количество метки в пробе по отношению к количеству адсорбированного кислорода на Pt-электроде.

î S

1.1.2. Экспериментальные результаты, полученные с меткой О, вводимой на поверхность Pt-анода

, Уже первые опыты показали, что избыток изотопа в газе наблюдается только в опытах,где метка введена при потенциале выше 1.45 В, когда изменяются свойства хемосорбированного кислорода и, по куло-нометрическим измерениям, формируется более одного монослоя ХК. Установлен фундаментальный факт - в пределах точности эксперимента в анодной реакции выделения 0^ принимает участие только кислород, адсорбированный во втором монослое, и практически не участвует кислород, адсорбированный при потенциале Eqk=1.45 В или ниже. Это однозначно указывает на неравноценность энергии связи ^томов первого и второго монослоя с поверхностью. Об этом же свидетельствует и значение потенциала после поляризации.

Детально прослежено влияние потенциала хемосорбции кислорода от 1.5 до 2.0 В [6]. Кривыми заряжения выявлено,что кислород,хемо-сорбированный при Е = 2 В (8=2.2), практически не теряется за 10 мин. отмывки, и сохраняется начальное заполнение ХК, отвечающее потен-циодинамическим данным. При меньшем потенциале - при отмывке и во время перерыва поляризации часть ХК теряется. Для Eqr=1.85 В от начального 9=1.8 остается 1.35 монослоя, что свидетельствует о его

большей реакционной способности, а для Е =1.45 В начальное запол-

ок

нение ХК менее единицы и равно 0.8. При начальном заполнении 0.8-0.9 монослоя ХК не обнаруживается в газе, а при 8=1.06 (Е =1.7 В)- примерно 0.1 монослоя ХК переходит в . Это означает, что эта часть первого монослоя физически отлична от основной массы. Можно представить, что электрод покрыт на "0.9 монослоя прочносвязанным ХК, а "0.1 первого монослоя менее прочно связана с поверхностью. Иными словами в первом монослое заполнение ХК несколько меньше, чем при адсорбции водорода.

Исследованы влияние анодной плотности тока на скорость удаления хемосорбированного кислорода и роль обменных реакций ХК с

раствором. Установлено, что остаток изотопной метки на поверхности зависит от общего количества электричества при удалении (0), но не от времени контакта с электролитом, то есть обмен с поверхностью не играет существенной роли. Высокое значение степени использования метки свидетельствует, что в реакцию выделения постепенно вовлекается весь кислород второго монослоя. По динамике изменения кинетики удаления установлено, что доля "старого" кислорода из второго монослоя в С>2 составляет от 4% до 20%, то есть более 80% образуется из свежеразрядившихся Прецизионными измерениями установлено, что после длительной поляризации на поверхности остается примерно 1 монослой ранее адсорбированного кислорода. Если же электрод, имеющий заполнение 8=2.2, полученный при Еок=2 В,поляризовать при Е=1,8В, то его заполнение падает до 8=1.8 после пропускания 0, эквивалентного 10-15 монослоям.

асз/с}„

Ула.ш»« ,хО Н1 ХК с РГшипд

Таким образом, наряду с общим выделением сначала снимается

избыточный, посаженный при Е=2 В кислород, а затем продолжается снятие адсорбированных ранее атомов, но их место занимают новые интермедиаты, так что общее заполнение поверхности остается постоянным .

Рассмотрены возможные механизмы - электрохимичес�