Закономерности электросинтеза пероксосоединений в концентрированных карбонатных, боратных электролитах и электрокаталитические свойства анодов из платины, родия, иридия, платино-родиевых и платино-иридиевых сплавов в этих процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

; ДО"?

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи НАЖИВИН ЕВГЕНИЙ АНДРЕЕВИЧ

УДК 541.138.2

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЙ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ КАРБОНАТНЫХ , БОРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДОВ ИЗ ПЛАТИНЫ, РОДИЯ .ИРИДИЯ , ПЛАТИНО-РОДИЕВЫХ И ПЛАТИНО-ИРИДИЕВЫХ СПЛАВОВ В ЭТИХ ПРОЦЕССАХ .

Специальность 02.00.05.-Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА -1996 г.

/

Работа'выполнена в Научно- исследовательском физико-химическом

А.П. Томилов доктор химических наук , Г.А. Кокорев

Ведущая организация - Дальневосточный Государственный

Университет

Защита диссертации состоится У 1997 г.

час ин . на заседании Специализированного Совета Д-138.02.03 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова (103064. г. Москва , ул. Воронцово Полед.Ю )

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

институте им.Л.Я.Карпова.

Научный руководитель : кандидат химических наук , вед.н.с. А.А.Яковлева

Официальные оппоненты : доктор химических наук ,

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ктуальность проблемы. В последние десятилетия благодаря змплексному применению новых методов исследования состояния эверхностн электродов и традиционных методов электрохимической 4нетики в электрокатализе достигнуты значительные успехи.Актуальные роблемы электросинтеза в области высоких анодных потенциалов (ВАП) стивно разрабатывались Веселовским В.И.,Касаткиным Э.В..Яковлевой .А. (НИФХИ), Тюриным Ю.М., Наумовым В.И. (ГПИ), Кондриковым Б. (ДВГУ) .которыми были развиты представления об особенностях ■роения двойного электрического слоя в области высоких окислительных зтенциалов .показано определяющее влияние на электрокаталитическую стивность электродов свойств образующихся анодных оксидных пленок кОП) и прочности адсорбционной связи разряжающихся частиц с эверхностью анодов Так дня процессов электросинтеза ;роксодисульфата аммония и пероксодифосфата калия было установлено то высокая селективность электросинтеза перекисных соединений (ПО >еспечивается малой прочностью связи разряжающегося аниона с зверхностью анодов .

Благодаря сочетанию высокой окислительной способности с ологической безопасностью продуктов разложения пероксодикарбонаты ЩК-ты) щелочных металлов рассматриваются как наиболее ■рспективные неорганические окислители с широким спектром 1актического применения .Закономерности • электросинтеза ПДК-тов :следовались Хомутовым Н.Е.,Торопцевой Н.Т. и др. (МХТИ ■

1.Д.И.Менделеева) ,но некоторые принципиальные вопросы так и не •щи решены. Недостаточно изучены кинетика процесса , природа ектрокаталитических явлений в условиях образования

роксодикарбонат-аннона (Т1ДКА) на различных анодных материалах и

факторы, определяющие их активность в этом процессе .В результате не найдено реальной альтернативы Р( аноду, недостатки которого общеизвестны. Кроме того, особенности физико-химических свойств ПДК-тов , их легкий гидролиз и недостаточная стабильность в водных р-рах до настоящего времени не позволили разработать на основе электросинтеза технологически приемлемого способа их получения ,а в известных примерах препаративного электролиза используются низкие 20°С) температуры или отсутствует стадия кристаллизации продукта. Высокая энергоемкость низкотемпературного электросинтеза противоречит общепринятой современной концепции приоритетного развития ресурсосберегающих технологий, что не позволяет надеяться на его практическое применение .Вследствие указанных причин высокие потребительские качества ПДК-тов остаются невостребованными.

Основной целью работы явилось изучение закономерностей анодных процессов на Р(,РЬ,1г и РШЬ.Р^г-сплавах в карбонатных, боратных и смешанных карбонатно-боратных р-рах электролитах ; исследование свойств анодных оксидных и хемосорбционных слоев и изучение взаимосвязи состояния поверхности анодных материалов с их электрокаталнтическими свойствами ;поиск новых,более эффективных, чем Р( электродов-катализаторов и путей получения ПДК-тов и пероксобора-тов (ПБ) щелочных металлов.На основании полученных данных предполагалось разработать эффективную электрохимическую технологию получения ПДК-тов щелочных металлов .

Научная новизна полученных результатов состоит в том ,что для установления факторов .определяющих электрокаталитическую активность анодов из Р1 ,Ш1,1г и сплавов в условиях электросинтеза ПДКА кинетика и механизм анодных процессов исследовались во взаимосвязи с изучением методами каюдной потенциодинамики .импеданса и радиоактивных

индикаторов свойств АОП и характера адсорбции на поверхности электродов окисляемого карбонат-аниона (КА).

В методе радиоактивных индикаторов разработана импульсная методика исследования кинетики быстрого электрохимического обмена адсорбированного аниона.

Впервые показана возможность прямого электросинтеза ПБ в результате анодного окисления борат-иона . Установлено определяющее влияние природы катиона щелочного металла на выход по току (ВТ) и скорость образования ПБ .Методами трековой авторадиографии и КР-спектроскопии получены данные по адсорбции борат-иона на Р( и ионному составу боратных р-ров электролитов .

Для осуществления кристаллизации К2С2О6 из электролизных растворов впервые использовано целенаправленное смещение гидролитического равновесия в результате химической реакции продуктов электролиза с С02-

Практическая и научная ценность работы состоит в том, что установлены основные факторы .определяющие электрокаталитическую активность анодных материалов в процессе электросинтеза ПДКА. Показано ,что высокая селективность образования ПДК-та на Р»,Rh.tr обеспечивается малой прочностью адсорбционной связи окисляемого КА с поверхностью анодных материалов.

Обнаружено неаддитивное влияние состава РШЬ ,РИг-сплавов на свойства оксидных слоев и процесс электросинтеза ПДКА .Основной электрокаталитический эффект достигается уже при 10% содержании КЬ или 1г в сплаве . Добавки Ш1 и 1г снижают сопротивление АОП, образующихся на сплавах в карбонатных электролитах и увеличивают в 1,3-2,0 раза скорость образования ПДКА гри одинаковом на сплавах и Р1 аноде ВТ окислителя .Большая электрокаталитическая активность и

меньшие скорости коррозии 10%1г-Р1-сплава позволили рекомендовать его использование вместо в процессах электросинтеза ПС в карбонатных и карбонатно-боратных р-рах электролитах.

Впервые установлена принципиальная возможность высокоэффективного электросинтеза ПБ прямым анодным окислением борат-иона в концентрированных водных р-рах боратов ЙЬ и Сб .

Оптимизацией условий бездиафрагменного электролиза и состава карбонатных растворов получены электролизные растворы,содержащие до 1 М/л ПС ,при максимальной степени превращения карбоната в ПДК-т около 20%.

В условиях проведения электролиза при 1>0°С и интенсификации реакций гомогенного разложения ПС в р-ре обнаружена близкая к силикату стабилизирующая способность добавки моно-2-этилового эфира фосфорной кислоты при значительно меньшей ее концентрации в р-ре .

Разработан новый способ получения при положительных температурах твердого,безводного окислителя на основе К2С2О6 , развиты теоретические основы создания промышленной технологии этого процесса .

На защиту выносятся:

1: Результаты исследования кинетических закономерностей анодных реакций в условиях электросинтеза ПДКА на Р1,РЬ,1г.

2. Закономерности формирования на Р1,РЬ,1г в карбонатных р-рах оксидных слоев и адсорбции КА в широкой области анодных потенциалов.

3. Импульсная методика исследования кинетики электрохимического обмена КА.

4. Обоснование причин различных ВТ и скорости образования ПДКА на Р(,РЬ,1г.

5. Результаты исследования электрохимических свойств РШЬ и Р1-1г-сплавов и закономерности влияния состава сплавов на состояние

эверхности анодов и их электрокаталитические и коррозионные свойства процессе электросинтеза ПДКА .

6. Результаты исследования закономерностей прямого электросинтеза Б и адсорбции борат-иона на Pt аноде методом трековой ггорадиографии.

7. Результаты исследования влияния состава карбонатных р-ров, :мпературы,плотности тока и стабилизирующих добавок на предельные жопления перекисных соединений в условиях бездиафрагменного [ектролиза.

8. Использование химической реакции продуктов электролиза с СО2 и смещения гидролитического равновесия и кристаллизации К2С2О6 из ектролизных растворов .

Апробация работы . Результаты были доложены на III и IV :есоюзных конференциях молодых ученых .(Москва, 1986 г. и 1990 г.);на |нференции молодых ученых МГУ .(Москва,1989 г.); на XIII Всесоюзном вещании по химии,анализу и технологии платиновых металлов, вердловск, 1986 г.);VI Всесоюзном совещании "Малоизнащиваемые аноды их применение в электрохимических процессах".(Москва,1987 r.);VII есоюзной конференции по электрохимии .(Черновцы, 1988 r.);VIII есоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых ектродах".(Тарту, 1988 г.);Конференции НИФХИ им.Л.Я.Карпова [осква, 1991 г.).

.бликации. По теме диссертации опубликовано 14 работ. руктура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,семи 1в .заключения, .выводов и списка цитируемой литературы (171 именований ).Работа изложена на 210 страницах машинописного текста, 1ержит 15 таблиц и 73 рисунка .

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации .указаны проблемы, выделены научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы защищаемые положения диссертации. В первой главе . представляющей собой литературный обзор дан анализ работ по электросинтезу ПДК-тов щелочных металлов и ПБ натрия и калия.Проанализированы данные по кинетике анодных процессов на Р4 в условиях образования ПС в концентрированных карбонатных, боратных и карбонатно-боратных р-рах .Обобщены результаты исследований электрокаталитических свойств металлов, сплавов .оксидов .карбидов, нитридов, материалов на основе углерода и пленочных малоизнашиваемых анодов в условиях их использования в электросинтезе ПС в карбонатных и карбонатно-боратных электролитах . Рассмотрено строение и физико-химические свойства К2С2О6 и ПБ натрия,особое внимание уделено их термической стабильности, гидролизу и окислительно-восстановительным свойствам. .Показана большая окислительная способность ПДК-тов в щелочных средах 1>о сравнению с перекисью водорода или персольватами карбонатов.

Сделан анализ современного производства ПС в России и за рубежом.Рассмотрены области применения ПБ и перкарбоната натрия. Отмечена устойчивая тенденция повышения спроса на ПС карбонатов и, прежде всего,на персольват натрия .вследствие экологических преимуществ использования этого окислителя . Определены наиболее перспективные области использования К2С2О6.

Во второй главе .представляющей собой методику эксперимента описана методика снятия поляризационных кривых (ПК) с определением Ш-погрешности по спаду потенциала .электрохимические ячейки, электроды, растворы и способы их очистки; описано аппаратурное оформление

ксперимента и наиболее существенные элементы методик. Исследование елективности анодного синтеза ПС в карбонатных .боратных и арбонатно-боратных р-рах электролитах включало определение ВТ путем кстраполяции на нулевое содержание активного кислорода зависимости 1Т от концентрации окислителя в р-ре .Содержание ПС в карбонатных и арбонатно-боратных растворах определялось перманганатометрически ,а боратных иодометрически .Детально изложен метод радиоактивных ндикаторов, используемый для исследования адсорбции К.\ в области 1АП на Р(,Ш1,1г в концентрированных р-рах карбоната калия .Большое нимание уделено разработанной для исследования быстрого тектрохимического обмена импульсной радиохимической методике, озволяющей проводить кинетические измерения уже в миллисекундном иапазоне.Описан метод катодной потенциодинамики и особенности его рименення для изучения свойств АОП на Р(,Ш1,1г в щелочных р-рах арбонатов.Приведены методические приемы позволяющие использовать мпедансометрию для исследования сопротивления АОП и емкости войного электрического слоя поверхности глубокоокисленных тектродов.Отражены наиболее существенные моменты метода трековой вторадиографии с детектором из пленки нитрата целлюлозы, спользованного для изучения адсорбции боратных частиц на Р( аноде в арбонатно-боратных и боратных р-рах электролитах. Приведена етодика синтеза осадков К2С2О6, включающая стадию кристаллизации в езультате воздействия СО2 на электролизные растворы.

В третьей главе рассмотрены кинетические закономерности реакций бразования ПДКА и выделения кислорода (РВК) в концентрированных р-ах К2СО3, исследованы зависимости ВТ ПДК-та от температуры, отенциала, концентрации карбонатных растворов .материала анода и др. акторов .Как сл.едует из рис 1. на РМУ1,1г образование ПДК-та

начинается при потенциале 2,1 В (о.в.э.).Кинетика образования ПДКА и РВК характеризуется ПК с двумя тафелевскими участками' 1 Наклон

нижних участков

Рис.1.ПК (1-3) и зависимости ВТ ПДКА от потенциала (Г - 3') наР( (1 , П. ИЬ (2,2'), 1г (3,3') в 1 М К2СО3 при 15°С.

составляет

ДО

30 25 20 45.

50

150 мВ для

</00 ВТпт%

3} №

№2

4

реакции электросинтеза ПДКА и 250 мВ для РВК.При потенциалах верхних участков оба процесса характеризуются ПК с одинаково высоким наклоном около 1 В (рис.2). Увеличение наклона ПК в области высоких плотностей тока (выше 0,1 А/см^) сопровождается изменением порядка реакций по КА, который уменьшается со второго до первого для реакции образования ПДКА и с первого до нулевого в случае РВК .Рост ВТ ПДК-та и изменение селективности анодного процесса происходит при потенциалах нижних участков ПК,в области потенциалов верхних участков ВТ ПДК-та максимален и не зависит от потенциала .В концентрированных карбонатных растворах электросинтез ПДК-тов на Р(,Н11,1г характеризуется высокими и близкими значениями ВТ,который незначительно снижается при переходе от Р( к Ш1 и 1г . Отличия ВТ

о

уменьшаются с увели-¡ением концентрации гарбонатных растворов, :огда селективность

>бразования ПДКА на Р(, №Дг близка к 100%

Рис.2. Парциальные 1К образования ПДКА и 'ВК на Р1 (1,1'),Ш1 (2,2'), г(З.З') в 1 МК2СО3 при 5°С.

Пб

Четвертая глава посвящена изучению природы высокой тектрокаталитической активности анодов из РМ^ЬДг в процессах тектроскнтеза ПДК-тов.Впервые в щелочных карбонатных растворах етодами импеданса,катодной потенциодинамики и радиоактивных чдикаторов в широкой области анодных потенциалов исследовано ¡стояние поверхности электродов из Р(,ЯЬ,1г.Прослежена взаимосвязь эоцессов адсорбции кислорода и КА,установлены закономерности армирования поверхностных ОП и адсорбции на них КА.Изучены акторы определяющие электрокаталитическую активность анодов.На 1С.З. представлены зависимости от потенциала заполнения поверхности ,Ш1,1г КА (кривые 1),кислородом (кривые 2) и емкости электродов в 1раллельной схеме замещения на частоте 20 кГц (кривые 3),

В условиях роста оксидных пленок на Р( и Ш» прочносвязанный с поверхностью металлов кислород вытесняет КА н степень заполнения им поверхности анодов снижается .проходя через минимум при 1,7-1,8 В (кривые 1,2 рис.3).

Рис.3.Зависимости от потенциала степени заполнения поверхности Р1,Ш1,1г КА (кривые I) и кислородом (кривые 2), емкости члект^ю^о^ на частоте 20 кГц^в 1 М К2СОз при 15°С.

Образование на 1г при потенциалах до 1,7 В толстой (0=10-12 монослоев ) ОП,состоящей преимущественно из слабосвязанного с поверхностью кислорода,являющегося превосходным катализатором РВК, напротив,сопровождается ростом адсорбции КА и на 1г электроде при повышении анодного потенциала наблюдается одновременный рост адсорбции кислорода и КА (кривые 1,2 ).Общим для адсорбции КА на Р1, Ш1,1г является увеличение степени заполнения им поверхности при Ел 1,72,0 В (т.е. за 100-300 мВ до начала электросинтеза пероксодикарбоната) на ОП с предельным заполнением поверхности кислородом (кривые2), что,

вероятно,является одной из причин торможения РВК в переходной области потенциалов.

При потенциалах электросинтеза пероксодикарбоната (2,1 -3,0В) не обнаружено характерной для кислых растворов полиэкстремальной зависимости адсорбции аниона от потенциала. Адсорбция КА изменяется монотонно, при этом индивидуальные особенности в поведении Р^ИЬЛг сохраняются (кривые |).В этой области потенциалов кинетика электрохимического обмена окисляемого КА в полу-логарифмических координатах характеризуется кривыми с двумя линейными участками (рис.4) .отвечающих адсорбции на Р^КМг двух форм карбонатных частиц с различной прочностью адсорбционной связи.

Рис.4. Кинетика электрохимического обмена КА при 2,4 В (1-3) и 2,9 В (Г-3') на Р1 (1,Г),Щ2,2 '),1г (3,3') в 1 М К2С03 при 15°С.

На обладающих высокой электрокаталитической активностью в процессе электросинтеза ПДКА Р^Мг большая (до 90%) часть адсорбированного КА слабосвязана с поверхностью электродов, полностью обмениваясь за несколько секунд анодной поляризации при потенциалах электросинтеза ПДКА.

да.

Nо,

СМ

2 1

В таблице 1 проведено сопоставление данных по кинетике обмена КА с селективностью образования пероксодикарбоната на Р1, Ш1, 1г.

Таблица 1. Зависимость доли обменявшихся частиц слабосвйзанного КА от времени обмена при Е=2,9 В (1М КзСОз, 15°С).

Анод Доля обмена КА,% Выход 1 по' току ПДКА,%

ВРЕМЯ ,с

0,01 1 0,06 0,16 |0,66

Платина 44 57 73 84 75

Родий 40 53 70 76 69

Иридий 32 42 57 71 55

Как следует из данных таблицы уменьшение доли обмена КА (упрочнение адсорбционной связи) при переходе от Р1 к М и 1г сопровождается снижением ВТ окислителя и максимальный выход по току ПДКА достигается на Р1,на которой наибольшая доля обмена ,а следовательно минимальная прочность связи разряжающегося КА с поверхностью.Анализ кинетических данных показал ,что большие ,по сравнению с Р» , скорости электросинтеза ПДКА на Ю) и 1г обусловлены отличием предъэкспоненты при близких значениях на Р(,КЬ,1г эффективлых энергий активации процесса образования ПДКА.Сделано предположение ,что высокая и близкая на Р(,Н|1,1г селективность электросинтеза ПДК-та обусловлена формированием на поверхности анодов однотипных активных центров, образующихся в результате адсорбции слабосвязанного КА на АОП .С учетом протекания электросинтеза ПДКА только на части поверхности анодов,занятой слабосвязанным КА и особенностей механизма этого процесса показано ,что на порядок большие скорости образования ПДКА на ИЬ и 1г обусловлены большим числом активных центров иа их поверхности,по сравнению с Ри

В пятой главе исследованы электрохимические свойства РШЬ и Р(-1г-сплавов содержащих до 30 вес.% второго компонента (твердые растворы).Установлены их близкие электрокаталитические свойства и сходный .неаддитивный характер влияния ИЬ и 1г на скорость образования

и ВТ ПДКА .Сплавы содержание до 30 вес. % Ш1 (1г) при близком или одинаковом с Р( ВТ ПДК-та характеризуются в 1,3-2,0 раза большими скоростями его электросинтеза.На обоих сплавах основной электрокаталитический эффект достигается при введении первых 10 % ЛЬ или 1г.Методами импеданса, радиоактивных индикаторов и катодной потенциодинамики установлено, что добавки ИИ и 1г в одинаковой мере снижают сопротивление АОП,обуславливая рост адсорбции КА и большие :корости электросинтеза ПДК-та. Основным отличием в поведении «следованных сплавов является большая коррозионная стойкость РМг-:плавов .В карбонатных и карбонатно-боратных электролитах ,сплав :одержащий 10 вес.% 1г корродирует в 1,5 раза меньшей скоростью ,чем Р( ми 10% Ю1-Р(-сплав. Положител'.ное влияние 1г компоненты на соррозионные свойства сплава сохраняются и при введении в электролит шбавки тиомочевины, увеличивающей ВТ ПДК-та и ингибирующей »астворение анодных материалов .На основании исследования комплекса лектрокаталитических и коррозионных свойств рекомендовано [спользование 10% 1г-Р(-сплава вместо Р1 в процессах электросинтеза 1ДК-тов щелочных металлов.

В шестой главе решается задача поиска альтернативных путей лектросинтеза ПБ ,так как известные электрохимические процессы их олучения электролизом смешанных карбонатно-боратных растворов пектролитов уступают по эффективности современному химическому пособу.Представлены результаты исследования закономерностей пектросинтеза ПБ,адсорбции борат-иона и ионного состава растворов в онцентрированных растворах боратов К ,Ш) и Св.Впервые показана ринципиальная возможность прямого электросинтеза ПБ анодным кислением борат-иона с высоким (40-70 %) начальным ВТ ПБ.Выявлено [тределяющее воздействие природы катиона щелочного металла

(К+,Ш)+,С5+) на ВТ и скорость образования ПБ.Методами КР-спектроскопии .трековой авторадиографии изучен ионный состав боратных р-ров электролитов и адсорбция борат-иона на Р1 аноде .В концентрированных (ЗМ) растворах боратов преобладающим типом боратных частиц является В(ОН)4"-ион. Присутствие в растворе недиссоциированной Н3ВО3 или полиборатов снижает ВТ ПБ.В условиях эффективного электросинтеза ПБ (Ег=3,0 В) в растворах боратов ЛЬ и О показана высокая (Ю'^+Ю'® частиц/см^) адсорбируемость боратных частиц на Р1 аноде.В концентрированных боратных растворах характерными особенностями электросинтеза ПБ является слабое влияние ПАВ (С1~,ОЧ5~ и др.) на селективность анодного процесса и возможность его проведения на различных анодных материалах (металлы Р1 группы, стеклоуглерод, металлоксидные аноды и др. ) .среди которых максимальный ВТ ПБ достигается на Р( ,К11 ,Гг .Полученные результаты показали возможность использования в электросинтезе ПБ электролитов с высокой концентрацией окисляемого борат-иона , принципиально отличных от известных содо-боратных растворов .

В седьмой главе решаются задачи поиска условий получения электролизом высококонцентрированных растворов ПС и путей кристаллизации • из них ПДК-тов.Изучено влияние

диафрагмы,продолжительности электролиза .температуры .концентрации карбонатных растворов и стабилизирующих добавок на накопление ПС в условиях электросинтеза ПДК-тов.В ходе исследований выявлена невозможность использования (вследствие изменения ионного состава анолита и католита) диафрагменных электролизеров для получения концентрированных растворов ПС.В бездиафрагменных охлаждаемых электролизерах с анодом из РИг-сплава и катодом из Р1 (ТМЧ.стеклоуглерода) в условиях продолжительного электролиза

накопление ПС в растворе достигает предельных значений, зависящих от температуры .концентрации карбонатных электролитов, стабильности в них ПС,плотности тока на аноде и катоде и ряда других факторов.В температурном интервале -Ю-нО°С предельные накопления ПС постоянны и не зависят от температуры . Процессы гомогенного разложения ПС приводят к заметному снижению предельных накоплений только при температурах > +5°С .В условиях проведения электролиза при положительных температурах и интенсификации процессов гомогенного разложения ПС в растворе исследовано стабилизирующее действие ряда неорганических и органических добавок .среди которых наибольшим эффектом обладают известная добавка - силикат натрия и моно-2-этиловый эфир фосфорной кислоты .Применение органического производного фосфорной кислоты ,в существенно меньших ,чем силикат количествах, рекомендовано к использованию для стабилизации электролизных растворов при положительных температурах .Высокие концентрации ПС в электролизных растворах и электрохимические реакции с их участием обуславливают зависимость предельных накоплений от плотности тока на аноде и катоде. Использование при электролизе концентрированных карбонатных растворов высоких плотностей тока (до 5 А/см^) обеспечивает минимизацию вклада электродных процессов в разложение продуктов электросинтеза и позволяет увеличить в 2-4 раза предельные накопления ПС.Нанбольшее влияние на результаты электролиза оказывает концентрация карбонатных электролитов .В условиях оптимизации других параметров процесса максимальная степень превращения карбоната в ПДК-т постоянна в широком интервале концентраций карбонатных растворов и составляет 20-22 % ,что позволяет электролизом концентрированных карбонатных электролитов получать растворы , содержащие до I М/л ПС . Исследованы условия кристаллизации К2С2О6

из электролитов на основе концентрированных растворов КгСОз-Установлено ,что уже при -10°С самопроизвольная кристаллизация К2С2О6 начинается только при суммарной концентрации перекисных соединений >1,5 г-экв/л. и характеризуется извлечением малой доли ПС,находящихся в растворе. Повышение эффективности стадии кристаллизации и ее проведение при 1>0°С достигнуто в результате смещения гидролитического равновесия химической реакцией продуктов электролиза с СО2.

Н202+С02=>НС04-+Н+ .

НС04-+С02+2К+=>К2С206+Н+.

Протекающие реакции способствуют началу кристаллизации К2С2О6 из электролитов со значительно меньшей концентрацией ПС .Выделен твердый безводный продукт .состоящий из К2С2О6 и К2СО3 и содержащий до 12,5 % активного кислорода .

ВЫВОДЫ:

1. Впервые .для выяснения факторов .определяющих электрокаталитическую активность Р(,КЬ,1г и Р^И^РМг-сплавов в процессе Электросинтеза ПДКА закономерности образования перекисного соединения .кинетика и механизм анодных реакций исследованы во взаимосвязи с изучением методами импеданса .катодной потенциодинамики и радиоактивных индикаторов состояния поверхности анодов.

2.В условиях электросинтеза ПДКА систематически исследованы зависимости скорости и селективности анодного процесса от потенциала, концентрации карбонатных растворов .температуры .материала анода и др. факторов ¿Установлены кинетические закономерности процесса.

3.В щелочных карбонатных растворах впервые изучены процессы формирования на Р(,Ш1,1г анодных оксидных пленок и адсорбции КА. Высокая селективность образования пероксодикарбонатов обусловлена малой прочностью адсорбционной связи разряжающегося КА с поверхностью глубокоокисленных Р1,Ш1,1г.

4. Изучены причины сходства и различия поведения Р^И^Гг в процессе электросинтеза ПДКА .Близкие и высокие на всех анодах значения выхода по току пероксодикарбоната обусловлены формированием на их поверхности однотипных активных центров синтеза ПДКА в результате адсорбции слабосвязанного КА на АОП.Большие скорости процесса на Ш1 н 1г являются следствием большего числа активных центров на их поверхности ,по сравнению с Р1 анодом.

5. Изучены электрохимические свойства П-ШьРМг-сплавов, содержащих до 30 вес.% родия или иридия.Обнаружено ,что при близких (одинаковых) с Р1 значениях выхода по току пероксодикарбоната .скорость-его образования на сплавах в 1,3-2,0 раза выше ,чем на платине ,что эбусловлено снижением добавками Ю1 и 1г -сопротивления анодных эксидных пленок .

6. Впервые с высоким начальным выходом по току осуществлен 1рямой синтез пероксоборатов электролизом концентрированных водных >астворов боратов рубидия и цезия .Возможность селективного анодного интеза пероксоборатов обеспечивается высокой адсорбируемостью :азряжающегося борат-иона на Р1 аноде в области высоких окислительных гатенциалов.

7. Разработан новый способ получения К2С2О6 при положительных . емпературах ,включающий стадии бездиафрагменного электролиза онцентрированньк карбонатных растворов и кристаллизацию окислителя результате химического воздействия углекислого газа на электролизные

растворы .Выделен твердый безводный продукт .содержащий 12,5% активного кислорода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Яковлева А. А..Наживин Е.А. Электрокаталитические свойства платины, родия .иридия в процессе электросинтеза пероксодикарбонат-аниона. //Электрохимия. 1991 .-T.27.N10.-С. 1279-1289.

2.Наживин Е.А..Яковлева A.A. Особенности кинетики анодных процессов и свойств адсорбционных слоев на платине в процессе электросинтеза пероксодикарбонат-аниона .//Электрохимия. 1990-T.26.N 6.-С.724-731.

3. Яковлева A.A. .Наживин Е.А. Образование пероксидных соединений при электролизе концентрированных растворов боратов рубидия и цезия. //Электрохимия .1990 .-Т.26 .N 8 .-С. 1051.

4.Яковлева A.A. ,Кувинова И.Л.,Наживин Е.А.,Шамрицкая И.Г. Влияние состава и pH раствора на селективность .кинетику .электрокаталитические свойства анодно-сформированных пленок на Pt ,Rh ,Ir и их сплавов .// Тез.докл.УИ Всесоюзной конференции по электроХимии.Черновцы .1988.-Т.2,-С.91-92.

5. Яковлева A.A. .Кувинова И.Л.,Шамрицкая И.Г.,Наживин Е.А. Влияние pH раствора на состояние поверхности платины ,родия , иридия при высоких потенциалах .// Тез.докл .VIII Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах.".Тарту: ТГУ.1988.-C.439-44I.

6.Яковлева A.A.,Кувинова И.Л.,Наживин Е.А.,Колотыркин Я.М. Электрокаталитические свойства благородгых металлов ( Pt.Rh.Ir ) и их сплавов в анодных процессах синтеза окислителей .// Тез.докл. XIII Всесоюзного Черняевского совещания по химии .анализу и технологии

платиновых металлов. Свердловск .1986 ,-Т.З .-С.278-279 .

7.Яковлева A.A. .Кувинова И.Л.,Наживин Е.А.,Шамрицкая И.Г.,Колотыркин Я.М. Активность благородных металлов (Pt,Rh,Ir) и их сплавов в анодных электроокислительных процессах .11 Тез. докл. VI Всесоюзного совещания "Малоизнашиваемые аноды и их применение в электрохимических процессах."М. 1987.-С.32.

8.Яковлева А.А..Кувинова И.Л.,Наживин Е.А.,Колотыркин Я.М. Особенности адсорбции анионов и кислорода на платине .родии .иридии и их сплавах при высоких анодных потенциалах в условиях окислительного синтеза. //Тез. докл. VII Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах".Тарту : ТГУ. 1985.-С.337-400.

9.Наживин Е.А. Природа электрокаталитической активности анодов из металлов платиновой группы ( Pt ,Rh ,Ir ) в условиях электросинтеза пероксодикарбонат-аниона .//Тез. докл. IV Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии .М.1990.-С.50-51.

Ю.Наживин Е.А. Адсорбционные явления на платине в области высоких анодных потенциалов в карбонатно-боратных электролитах.// Тез.докл.П Республиканской конференции молодых ученых химиков. Баку : ')лм.-С.18.

П.Наживин Е.А. Электрокаталитические свойства платины .родия .иридия в условиях электросинтеза пероксодикарбонат-аниона.//Тез. докл. конференции молодых ученых МГУ. М. 1989.-С.67.

12.Наживин Е.А. Анодные процессы на платине в карбонатных и карбонатно-боратных электролитах IIB тез. докл. III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии .М.1986.-С.173-174.

13 Яковлева A.A. .Наживин Е.А. Влияние свойств анодносформированных пленок на электрокаталитическую активность благородных металлов (Pt ,Rh ,Ir) и их сплавов в реакциях окислительного

синтеза.//Тез. конференции "Фундаментальные и прикладные аспект электрокатализа". М. 1991 .-С.73.

H.Yakovleva A.A.,Nazhivin Е.А. The connection between the СОз^- io adsorption process on Pt ,Rh ,Ir and the kinetics of the peroxodicarbonal synthesis // Thesis IX simposiym "Double Layer and Adsorption at Soli Electrodes".Tarty. 1991 .-P. 237-239

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский

институт технико-экономических исследований"

117420,Москва, ул. Наметкина, 14

Отпечатано в ОАО "НИИТЭХИМ" Плр № 040338 от 29.11.95 105318, Москва, ул. Ибрагимова, 15а

Подписано к печати 4.II.96 Формат 60x84 I/I6 Тираж 100 экз.

1,5 печ. л Зак. 125

JIP 16 021020 от 24.11.95 1,49 уч.-изд. л Печать офсетная

Страница

Введение. 1.

Глава 1 .Литературный обзор.

1.1 Электросинтез пероксодикарбонатов щелочных металлов. 6.

1.2. Электросинтез пероксоборатов натрия и калия. 9.

1.2.1. Электросинтез пероксобората натрия. 10.

1.2.2. Электросинтез пероксобората калия. 14.

1.3. Кинетика анодных процессов на платиновом аноде в условиях электросинтеза пероксодикарбонат-аниона.

1.4. Состояние поверхности и электрокаталитические свойства платины ,родия .иридия и РМ^Ь ,РМг-сплавов в области высоких окислительных потенциалов .Анодные материалы в условиях синтеза перекисных соединений в карбонатных и карбонатно-боратных электролитах.18.

1.4.1. Свойства оксидных слоев на платине .родии , иридии.

1.4.2. Адсорбционные процессы в области высоких анодных потенциалов на 14 ДЬ Дг и их сплавах. 25.

1.4.3. Анодные материалы в процессах электросинтеза перекисных соединений в карбонатных и карбонатно-боратных электролитах.

1.5. Строение .стабильность и поведение пероксоборатов и пероксодикарбонатов в водных растворах. 31.

1.5.1. Физико-химические свойства пероксодикарбоната калия.32.

1.5.2. Физико-химические свойства пероксобората натрия.35.

1.6.Производсггво .области применения пероксобората и персольвата натрия и перспективы применения пероксодикарбоната калия.37.

1.6.1. Анализ современного состояния производства и области применения персолей.37.

1.6.2. Перспективы применения пероксодикарбоната калия.41.

Глава 2. Экспериментальная часть.48.

2.1. Исследование кинетики и селективности образования перекисных соединений в концентрированных карбонатных и боратных электролитах.48.

2.2. Изучение закономерностей адсорбции карбонат-аниона и свойств кислородных слоев методами радиоактивных индикаторов и катодной потенциодинамики.53.

2.3. Метод импеданса в исследовании кинетики анодных процессов и состояния поверхности электродов в области высоких анодных потенциалов.

2.4. Исследование адсорбции борат-иона на платиновом аноде методом трековой авторадиографии.

2.6. Синтез и исследование свойств осадков пероксодикарбоната калия.60.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Электросинтез пероксодикарбонатов и закономерности кинетики анодных процессов на платине .родии иридии.63.

3.2. Исследование адсорбции карбонат-аниона и свойств оксидных слоев на платине .родии .иридии в условиях электросинтеза пероксодикарбонатов.

3.3. Электрокаталитические свойства платино-родиевых, платино-иридиевых сплавов в процессе электросинтеза пероксодикарбонат-аниона.107.

3.4 Электросинтез перборатов анодным окислением борат-иона в концентрированных боратных растворах.125.

3.5. Получение электролизом концентрированных водных растворов пероксодикарбонатов и физико-химические процессы в новом способе синтеза пероксоди-карбоната калия.

3.5.1. Исследование влияния конструкции электролизера , продолжительности электролиза , плотности тока , концентрации карбонатных электролитов и стабилизирующих добавок на накопление перекисных соединений в условиях электросинтеза пероксодикарбонатов.

3.5.2.Процессы гидролиза и кристаллизации пероксодикарбоната калия при воздействии углекислого газа на электролизные растворы.

Электрохимический синтез пероксодикарбонатов щелочных металлов представляет проблему,интересную и перспективную как с научной ,так и с практической точки зрения .С точки зрения теории электрокатализа .особенности образования пероксодикарбонат-аниона на металлах платиновой группы изучены неполно и до последнего времени практически отсутствовали данные по состоянию поверхности анодов в этом процессе и взаимосвязи свойств образующихся на поверхности металлов платиновой группы анодных оксидных пленок с селективностью и кинетикой электросинтеза пероксодикарбонатов. Большой вклад в разработку теории процессов анодного синтеза пероксосоединений внесли работы Веселовского В.И. (НИФХИ) , Тюрина Ю.М., Наумова В.И. (ГПИ), Кондрикова Н.Б. (ДВГУ),Хомутова Н.Е. (МХТИ) , а также Р.Вила .Л.Смита и Д.Хугланда .Однако,остались явно недостаточно изучены кинетика образования пероксодикарбонат-аниона и природа электрокаталитических явлений на различных анодных материалах , факторы .определяющие их активность в этом процессе .В результате не найдено реальной альтернативы платиновому аноду, недостатки и достоинства которого общеизвестны .

Практический интерес к данному процессу обусловлен ценными свойствами пероксодикарбонатов .которые сочетают в себе высокую окислительную способность с экологической безопасностью продуктов разложения и рассматриваются как наиболее перспективные неорганические окислители с широким спектром практического применения.Особенносги физико-химических свойств пероксодикарбонатов щелочных металлов, их легкий гидролиз и недостаточная стабильность в водных растворах не позволили разработать технологически приемлемого способа (химического или электрохимического) их получения. В известных примерах препаративного электросинтеза используются низкие (~-20°С) температуры или отсутствует стадия кристаллизации продукта. Высокая энергоемкость низкотемпературного электролиза противоречит общепринятой концепции приоритетного развития ресурсосберегающих технологий, что не позволяет надеяться на его практическое применение. Поэтому высокие потребительские качества пероксодикарбонатов остаются невостребованными.В этой связи разработка эффективного электрохимического способа получения пероксодикарбонатов щелочных металлов при положительных температурах представляет несомненный практический интерес .Следует также отметить ,что на реакции анодного синтеза пероксодикарбонат-аниона основан электрохимический способ другой персоли пероксобората натрия электролизом смешанных содо-боратных растворов. .Вследствие недостаточной эффективности электрохимической стадии и невозможности радикального улучшения показателей процесса в содо-боратных растворах доля пероксобората производимого электрохимически постоянно сокращается и идет переориентация его производства на химический способ .Очевидно,что повышение эффективности электросинтеза пероксодикарбонат-аниона и поиск новых растворов электролитов для реализации процесса с большими выходом по току и скоростью являются практически важными и своевременными задачами .

Основной целью работы явилось изучение закономерностей анодных процессов на Р1уРЬ,1г и РМг-сплавах в карбонатных, боратных и смешанных карбонатно-боратных растворах электролитах ; исследование свойств анодных оксидных и хемосорбционных слоев и изучение взаимосвязи состояния поверхности анодных материалов с их электрокаталитическими свойствами ;поиск новых более эффективных, чем электродов-катализаторов и путей получения пероксодикарбонатов и пероксоборатов щелочных металлов.На основании полученных данных предполагалось разработать эффективную электрохимическую технологию получения ПДК-тов щелочных металлов .

Научная новизна полученных результатов состоит в том .что для установления факторов .определяющих электрокаталитическую активность анодов из Р1 Дг и сплавов в условиях электросинтеза пероксодикарбонат-аниона кинетика и механизм анодных процессов исследовались во взаимосвязи с изучением методами катодной потенциодинамики .импеданса и радиоактивных индикаторов свойств анодных оксидных пленок и характера адсорбции на поверхности электродов окисляемого карбонат-аниона.

В методе радиоактивных индикаторов разработана импульсная методика исследования кинетики быстрого электрохимического обмена адсорбированного аниона.

Впервые показана возможность прямого электросинтеза пероксоборатов в результате анодного окисления борат-иона . Установлено определяющее влияние природы катиона щелочного металла на выход по току и скорость образования пероксоборатов.Методами трековой авторадиографии и КР-спектроскопии получены данные по адсорбции борат-иона на и ионному составу боратных растворов электролитов .

Для осуществления кристаллизации К2С2О5 из электролизных растворов впервые использовано целенаправленное смещение гидролитического равновесия в результате химической реакции продуктов электролиза сС02

Практическая и научная ценность работы состоит в том, что установлены основные факторы .определяющие электрокаталитическую активность анодных материалов в процессе электросинтеза пероксодикарбонат-аниона .Показано ,что высокая селективность образования пероксодикарбоната на Р^ЬДг обеспечивается малой прочностью адсорбционной связи окисляемого карбонат-аниона с поверхностью анодных материалов.

Обнаружено неаддитивное влияние состава Р^ЯЬ ^РМг-сплавов на свойства оксидных слоев и процесс электросинтеза пероксодикарбонат-аниона .Основной электрокаталитический эффект достигается уже при 10% содержании ЫЬ или 1г в сплаве . Добавки Ш1 и 1г снижают сопротивление анодных оксидных пленок, образующихся на сплавах в карбонатных электролитах и увеличивают в 1,3-2,0 раза скорость образования пероксодикарбонат-аниона при одинаковом на сплавах и аноде выходе по току окислителя .Большая электрокаталитическая активность и меньшие скорости коррозии 10%1г-Р(-сплава позволили рекомендовать его использование вместо Р1 в процессах электросинтеза пероксосоединений в карбонатных и карбонатно-боратных растворах электролитах.

Впервые установлена принципиальная возможность высокоэффективного электросинтеза пероксоборатов прямым анодным окислением борат-иона в концентрированных водных р-рах боратов рубидия и цезия .

Оптимизацией условий бездиафрагменного электролиза и состава карбонатных растворов получены электролизные растворы,содержащие до 1 М/л пероксосоединений ,при максимальной степени превращения карбоната в пероксодикарбонат около 20% .

В условиях проведения электролиза при 1>0°С и интенсификации реакций гомогенного разложения пероксосоединений в растворе обнаружена близкая к силикату стабилизирующая способность добавки моно-2-этилового эфира фосфорной кислоты при значительно меньшей ее концентрации в растворе.

Разработан новый способ получения при положительных температурах твердого,безводного окислителя на основе К2С2О5 , развиты теоретические основы создания промышленной технологии этого процесса.

На защиту выносятся;

1. Результаты исследования кинетических закономерностей анодных реакций в условиях электросинтеза пероксодикарбонат-аниона на РМ511,1г.

2. Закономерности формирования на Р^ЬДг в карбонатных растворах оксидных слоев и адсорбции карбонат-аниона в широкой области анодных потенциалов.

3. Импульсная методика исследования кинетики электрохимического обмена карбонат-аниона.

4. Обоснование причин различных выхода по току и скорости образования пероксодикарбонат-аниона на Р^ЬДг.

5. Результаты исследования электрохимических свойств РШЬ и Р1-1г-сплавов и закономерности влияния состава сплавов на состояние поверхности анодов и их электрокаталитические и коррозионные свойства в процессе электросинтеза пероксодикарбонат-аниона .

6. Результаты исследования закономерностей прямого электросинтеза пероксоборатов и адсорбции борат-иона на Р1 аноде методом трековой авторадиографии.

7. Результаты исследования влияния состава карбонатных растворов, температуры,плотности тока и стабилизирующих добавок на предельные накопления перекисных соединений в условиях бездиафрагменного электролиза.

8. Использование химической реакции продуктов электролиза с СО2 для смещения гидролитического равновесия и кристаллизации К2С2О5 из электролизных растворов .

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые .для выяснения факторов .определяющих электрокаталитическую активность Р^ИЬДг и РЬКЬДЧЛг-сплавов в процессе электросинтеза ПДКА закономерности образования перекисного соединения .кинетика и механизм анодных реакций исследованы 1 во взаимосвязи с изучением методами импеданса .катодной потенциодинамики и радиоактивных индикаторов состояния поверхности анодов.

2.В условиях электросинтеза ПДКА систематически исследованы зависимости скорости и селективности анодного процесса от потенциала, концентрации карбонатных растворов .температуры .материала анода и др. факторов .Установлены кинетические закономерности процесса.

3.В щелочных карбонатных растворах впервые изучены процессы формирования на Р1,ЯЬ,1г анодных оксидных пленок и адсорбции КА. Высокая селективность образования пероксодикарбонатов обусловлена малой прочностью адсорбционной связи разряжающегося КА с поверхностью глубокоокисленных Р^ЬДг,

4. Изучены причины сходства и различия поведения Р1ДЬ,1г в процессе электросинтеза ПДКА .Близкие и высокие на всех анодах значения выхода по току пероксодикарбоната обусловлены формированием на их поверхности однотипных активных центров синтеза ПДКА в результате адсорбции слабосвязанного КА на АОП.Большие скорости процесса на ЛЬ и 1г являются следствием большего числа активных центров на их поверхности по сравнению с анодом.

5. Изучены электрохимические свойства Р М*Ь,Р Мг-сп лавов, содержащих до 30 вес.% родия или иридия. Обнаружено ,что при близких (одинаковых) с П значениях выхода по току пероксодикарбоната,скорость его образования на сплавах в 1,3-2,0 раза выше .чем на платине, что обусловлено снижением добавками Ш» и 1г сопротивления анодных оксидных пленок .

6. Впервые с высоким начальным выходом по току осуществлен прямой синтез пероксоборатов электролизом концентрированных водных растворов боратов рубидия и цезия .Возможность селективного анодного синтеза пероксоборатов обеспечивается высокой адсорбируемостью разряжающегося борат-иона на Рг аноде в области высоких окислительных потенциалов.

7. Разработан новый способ получения К2С20^ при положительных температурах .включающий стадии бездиафрагменного электролиза концентрированных карбонатных растворов и кристаллизацию окислителя в результате химического воздействия углекислого газа на электролизные растворы .Выделен твердый безводный продукт .содержащий 12,5% активного кислорода.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В условиях электросинтеза ПДК-тов щелочных металлов исследованы электрокаталитические свойства электродов из Pt ,Rh Дг . В концентрированных карбонатных растворах образование ПДКА начинается при потенциале 2,1 В (о.в.э.). Установлены кинетические закономерности анодных процессов ,изучены зависимости ВТ ПДК-та от потенциала .концентрации карбонатных растворов .температуры, материала анода.

На Pt ,Rh ,Ir при потенциалах электросинтеза ПДК-тов кинетика реакций образования ПДКА и выделения кислорода характеризуется ПК с двумя тафелевскими участками . Наклон нижних участков составляет 150 мВ для реакции электросинтеза ПДКА и 250 мВ для РВК .При потенциалах верхних участков оба процесса характеризуются поляризационными кривыми с одинаково высоким наклоном около 1 В. Увеличение наклона ПК в области высоких плотностей тока (выше 0,1 А/см2) сопровождается изменением порядка реакций по КА,который уменьшается со второго до первого для реакции образования ПДКА и с первого до нулевого в случае РВК .Рост ВТ ПДК-та и изменение селективности анодного процесса происходит при потенциалах нижних участков ПК ,в области потенциалов верхних участков ВТ ПДК-та максимален и не зависит от потенциала .В концентрированных карбонатных растворах электросинтез ПДК-тов на Pt ,Rh Дг характеризуется высокими и близкими значениями ВТ .который последовательно снижается при переходе от платины к родию и иридию. Отличия ВТ уменьшаются с увеличением концентрации карбонатных растворов .когда селективность образования ПДКА Pt,Rh Дг близка к 100

Впервые в щелочных карбонатных растворах методами импеданса, катодной потенциодинамики и радиоактивных индикаторов в широкой области анодных потенциалов исследовано состояние поверхности анодов из Р! Дг .Прослежена взаимосвязь процессов адсорбции кислорода и КА .установлены закономерности формирования поверхностных ОП и адсорбции на них КА ;изучены факторы «определяющие электрокаталитическую активность анодов в процессе электросинтеза ПДКА .

В условиях роста оксидных пленок на прочносвязанный с поверхностью металлов кислород вытесняет КА и степень заполнения им поверхности анодов снижается (проходя через минимум при потенциалах 1,7-1,8 В .Образование на иридии при потенциалах до 1,7 В толстой (0=10-12 монослоев ) ОП .состоящей преимущественно из слабосвязанного с поверхностью кислорода , являющейся превосходным катализатором РВК, напротив, сопровождается ростом адсорбции КА и на иридиевом электроде при повышении анодного потенциала наблюдается одновременный рост адсорбции кислорода и КА .

Общим для адсорбции КА на Р1 ,Ш1,1г является увеличение степени заполнения им поверхности при потенциалах 1,7-2,0 В ( переходная область потенциалов) на АОП с предельным заполнением поверхности кислородом .что вероятно является одной их причин торможения РВК в области потенциалов , предшествующей началу электросинтеза пероксодикарбоната.

При потенциалах электросинтеза ПДК-та (2.1-3,0В) обнаружено монотонное изменение адсорбции КА.При этом индивидуальные особенности в поведении Р1 Дг сохраняются . На платиновом аноде в интервале потенциалов 2,1-2,5 В адсорбция КА возрастает, достигая предельного значения (©КА^.З , 1 М ^СОз), не зависит от потенциала на родии (0КА=О>6 1' М К2СО3) и,проходя через широкий максимум при потенциалах 2,0-2,5 В снижает«! на иридии (вкд=0,3-0,6 .1 М К2СО3) .

В методе радиоактивных индикаторов разработана импульсная методика исследования быстрого электрохимического обмена КА в миллисекундою м диапазоне .На основании кинетических данных показано,что в условиях электросинтеза ПДКА на поверхности анодов из Р* Дг адсорбируется два типа карбонатных частиц с различной прочностью адсорбционной связи .На обладающих высокой электрокаталитической активностью в процессе электросинтеза пероксодикарбонат-аниона Р1 ДШ Дг большая часть адсорбированного К А слабосвязана с поверхностью электродов полностью обмениваясь на одноименные ионы раствора за несколько секунд анодной поляризации при потенциалах электросинтеза ПДКА .Слабосвязанные карбонатные частицы определяют характер изменения адсорбции КА при потенциалах электросинтеза ПДК-та ,а уменьшение их прочности связи с поверхностью анодов сопровождается увеличением ВТ ПДК-та при переходе от Р( к ЯЬ и 1г . На основании комплекса полученных данных по закономерностям образования ПДКА на Р1 ДМ1 Дг и состоянию поверхности анодов сделан вывод о включении слабосвязанного карбонат-аниона в состав активных центров поверхности (МеОх(СОз)у .образующихся в результате адсорбции КА на поверхностных оксидах и обладающих на Pt Дг близкими электрокаталитическими свойствами .С учетом механизма электросинтеза ПДКА показано ,что отличия ь скорости процесса обусловлены разным числом активных центров на поверхности анодов из Р1ДИ1 Дг .

Изучены причины аномально высоких наклонов ПК в области потенциалов эффективного синтеза ПДК-тов .Анализ частотных зависимостей импеданса показал возникновение дополнительного барьера переносу заряда на границе электрод/раствор ,который при потенциалах верхних участков ПК на Р* Дг в концентрированных карбонатных растворах становится определяющим .Показана его зависимость как от материала анода (полупроводниковых свойств поверхностных оксидов ), так и от концентрации карбонатных электролитов и природы электродного процесса .Основными причинами высоких наклонов ПК при потенциалах электросинтеза ПДК-тов являются локализация части межфазного скачка потенциала в плохопроводящих анодных ОП и пересыщение продуктами синтеза приэлектродного слоя .

Проведенное сравнительное исследование электрокаталитических свойств Р* Дг показало .что при меньшем ВТ ПДК-та на Ю1 и 1г скорость его образования на порядок выше ,чем на Р1 аноде .В этой связи сплавы платины с родием и иридием .содержащие до 30 вес.% второго компонента ( твердые растворы ) представляли несомненный интерес как объект исследования в поиске электродных материалов «превосходящих по электрокаталитической активности традиционный Р1 анод .

В результате проведенных исследований установлены близкие электрокаталитические свойства электродов из РЫНиРМг -сплавов и сходный .неаддитивный характер влияния И» и 1г на их электрокаталитические свойства .Сплавы( содержание до 30 вес. % Ш1 (1г) при близком или одинаковом с платиной ВТ ПДК-та, характеризуются в 1,3- 2,0 раза большими скоростями образования ПДКА .Это существенно меньше ,чем следовало ожидать на сплавах с высоким содержанием Ш1 и иридия .предполагая аддитивное влияние компонентов на электрокаталитические свойства анодов .

На обоих сплавах основной электрокаталитический эффект достигается при введении первых десяти процентов Ш1 или 1г .Методами импеданса .радиоактивных индикаторов и катодной потенциодинамики установлено ,что добавки НЬ и 1г в одинаковой мере снижают сопротивление АОП .обуславливая рост адсорбции КА (числа активных центров на поверхности анодов ) и большие скорости электросинтеза ПДК-та.

Основным отличием в поведении исследованных сплавов является большая коррозионная стойкость РМг-сплавов .В карбонатных и карбонатно-боратных электролитах ,сплав содержащий 10 вес.% 1г, корродирует в 1,5 раза меньшей скоростью ,чем Р1 или 10% ИЬ-Р!-сплав. Положительное влияние иридиевой компоненты на коррозионные свойства сплава сохраняют«! и при введении в электролит добавки тиомочевины, увеличивающей ВТ ПДК-та и ингибирующей растворение анодных материалов .На основании исследования комплекса электрокаталитических и коррозионных свойств рекомендовано использование 10% Ьг-РЬсплава вместо Pt в процессах электросинтеза ПДК-тов щелочных металлов.

Проведенное в работе исследование закономерностей образования ПДКА и электрокаталитических свойств анодов из Р1, ОД Дг и их сплавов в этом процессе позволили определить его отличительные черты и найти общее с другими реакциями электрохимического синтеза пероксосоединений.Селективный синтез пероксодикарбонат-, пероксоди сульфат- и пероксодифосфат-ионов в области высоких окислительных потенциалов протекает только при малой прочности адсорбционной связи разряжающегося неорганического аниона с поверхностью анодных материалов .По-видимому ,это облегчает процесс димеризации разряжающихся частиц .сопровождающийся образованием перекисной группы .При прочной связи адсорбированного аниона с поверхностью анодов основным продуктом электросинтеза является кислород .Главной отличительной особенностью электросинтеза ПДК-тов щелочных металлов является исключительная легкость окисления КА с ВТ близким к 100 % ,в том числе на родиевом и иридиевом электродах. Известные процессы образования пероксоди сульфат- и пероксодифосфат-ионов сопровождаются большими затруднениями .Высокий выход по току этих окислителей достигается только на Р1 аноде в условиях использования модифицирующих поверхность ПАВ .повышающих селективность электросинтеза

Отличия свойств поверхностных оксидов на РГ Д*Н Дг, обуславливают разную прочность связи сульфат-иона с поверхностью анодов и селективность образования перок соди сульфата аммония в условиях электросинтеза пероксодикарбонатов оказывают лишь слабое воздействие на прочность адсорбционной связи КА и ВТ ПДК-та. Основное воздействие оксидные слои оказывают на скорость образования ПДК-та .которая на Ш1 и 1г на порядок выше .чем на Р1 аноде .Ослабление влияния свойств поверхностных оксидов на электросинтез перекисных соединений в карбонатных электролитах .вероятно .обусловлено электронными свойствами КА .меньшей поляризуемостью его плоской структуры и слабым воздействием распределения скачка потенциала на границе электрод/раствор и особенностей электронного строения Р1ДН1 Дг на характер адсорбционного взаимодействия разряжающейся частицы с поверхностью .Близкие электрокаталитические свойства поверхности анодов из Р1 ДМ1 Дг .вероятно .обуславливаются сходным типом активных центров .образующихся в результате адсорбции слабосвязанного с поверхностью КА на АОП .что создает благоприятные условия для разряда структурно-однотипных ионов раствора .

Использование высокоэффективной электрохимической стадии в препаративном электросинтезе ПДК-тов затруднено недостаточной стабильностью ПДКА в растворе электролита , реакциями его гидролиза и последующим разложением ПС . Разработка на основе электросинтеза технологически приемлемого способа получения ПДК-тов потребовала выяснения возможности получения при положительных температурах концентрированных перекисьсодержащих растворов и путей кристаллизации продуктов электролиза .В ходе исследований была выявлена невозможность использования (вследствие изменения ионного состава анолита и католита) диафрагм енных электролизеров для получения концентрированных растворов перекисных соединений . В с бездиафрагменных охлаждаемых электролизерах анодом из РМг-сплава и катодом из ( ТЛР1 , стеклоуглерода ) в условиях продолжительного электролиза накопление перекисных соединений достигает предельных значений .зависящих от температуры .концентрации карбонатных электролитов .стабильности в них перекисных соединений .плотности тока на аноде и катоде .

В температурном интервале -10+0°С предельные накопления перекисных соединений постоянны и не зависят от температуры .

Процессы гомогенного разложения перекисных соединений приводят к заметному снижению предельных накоплений только при температурах выше +5°С .В условиях разложения перекисных соединений при положительных температурах проведено исследование стабилизирующего действия неорганических и органических добавок .среди которых наибольшим эффектом обладают известная добавка - силикат натрия и моно-2-этиловый эфир фосфорной кислоты .Применение органического производного фосфорной кислоты рекомендовано к использованию для стабилизации электролизных растворов при положительных температурах.

Высокие концентрации перекисных соединений в электролизных растворах и электрохимические реакции с их участием обуславливают зависимость предельных накоплений от плотности тока на аноде и катоде. Использование при электролизе концентрированных карбонатных растворов высоких плотностей тока (до 5 А/см 2) обеспечивает минимизацию вклада электродных процессов в разложение продуктов электросинтеза и позволяет увеличить в 2-4 раза предельные накопления перекисных соединений .

Наибольшее влияние на результаты электролиза оказывает концентрация карбонатных электролитов .В условиях оптимизации других параметров процесса максимальная степень превращения карбоната в

ПДК нат постоянна в широком интервале концентраций карбонатных растворов и составляет 20-22 % ,что позволяет электролизом концентрированных карбонатных растворов электролитов получать растворы , содержащие до I М/л перекисных соединений .

Повышение эффективности стадии кристаллизации и ее проведение при положительных температурах достигнуто в результате смещения гидролитического равновесия химической реакцией продуктов электролиза с углекислым газом .Выделен продукт .состоящий из пероксодикарбоната и карбоната калия .содержащий до 12,5 % активного кислорода.

Впервые показана принципиальная возможность электросинтеза пероксоборатов анодным окислением борат-иона в концентрированных растворах боратов рубидия и цезия с высоким (40-70 %) начальным ВТ перекисного соединения .Выявлено определяющее воздействие природы катиона щелочного металла (.калия .рубидия ,цезия ) на ВТ и скорость образования пероксобората .Методами КР-спектроскопии ,трековой авторадиографии изучен ионный состав боратных электролитов и адсорбция борат-иона на Р1 аноде .В концентрированных растворах боратов преобладающим типом боратных частиц является В(ОН)4~-ион. Присутствие в растворе недиссоциированной борной кислоты или полиборатов снижает ВТ пероксобората .В условиях эффективного электросинтеза пероксоборатов показана высокая (10^+10^ частиц/см^) адсорбируемость боратных частиц .Обнаружен эффект ингибирования электросинтеза накапливающимся в электролите В(ОН)зООН"-ионом, окислительно-восстановительные реакции которого с первичными продуктами разряда борат-иона ( высшие пероксобораты и др .) .по-видимому , приводят к разложению перекисных соединений и низким накоплениям (0,1-0,2 М/л) пероксоборатов в растворе в условиях длительного электролиза .В концентрированных боратных растворах характерными особенностями электросинтеза пероксоборатов является слабое влияние ПАВ на селективность анодного процесса и возможность его проведения на различных анодных материалах (металлы платиновой группы ,сгеклоуглерод , мегаллоксидные аноды и др. ) .среди которых максимальный выход по току достигается на Р1ДЬ Дг .

Полученные результаты показали возможность использования в электросинтезе пероксоборатов электролитов с высокой концентрацией окисляемого борат иона , принципиально отличных от известных содо-боратных растворов .

1. Constam E.J.,Hansen A.Elektrolytische Darstellung einer neuen Klasse oxidierenden s ustanzen./ZZtschr. El ektrochem. 1896/1897 .-Bd.3.-S.137-144.

2. E. Constam ,A-Hansen. Verfahren zur Darsteril ung vom Salzen der Ueberkohensaure auf eleklytischeii Wege .Pi&t.,91612. Germ. 1896. Kl 12i 15/10.

3. Risenfeld E.H.,Rienhald B. Existenz echter Pörcarbonate und ihre interscheidung von Carbonaen mit KristaJI-WasserstofF peroxyd.//Berich te. 1909.-Bd.42.-S.4377-4383.

4. Мельников А.Х,,Фирсова Т.П.,Молодкина А.Н.Получение чистых препаратов паркарбоната калия и изучение некоторых его свойств .//Журн,неорг.химии. 1962.-Т.7.-В.6.-С. 1237-1241.

5. Сорокина М.Ф. .Хомутов Н.Е. Электрохимическое получение леркарбоната калия и изучение его свойств .//Труды МХТИ им.Д.И. Менделеева. 1963.-В.44.-С.67-73.

6. Хомутов Н.Е.Сорокина М.Ф., Филатова Л.С.Изучение анодных процессов в условиях образования перекисных соединений в растворах боратов «карбонатов и их смесей. Химия перекисных соединений.-М.: АН СССР. 1964.-С. 140-149.

7. Hansen А. Heber die Darstellung und die Eigensehahafen des Kalium sper earbonats-//Ztschr. Elektrochem. 1896/1897.-Bd.3,-S.445-448.

8. Хомутов Н.Е, .Филатова Л.С, Электрохимический синтез перкарбонатов щелочных металлов .//Труды МХТИ им.Д.И. Менделеева. 1969.-В.60.-С.65-67.

9. Малин О.Г. Разработка физико-химических основ синтеза некоторых перекисных соединений. Дисс.канд.хим. наук. -М:МХТИ им .Д. И. Менделеева., 1980.-С.85.

10. Хомутов Н.Е. .Малин О.Г. .Васильева Л.А. Кинетика разложения пероксодикарбоната калия и перекиси водорода в водныхрастворах.//Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева .1979 .-Т.24 .-С. 401-402.

11. Хомутов Н.Е. .Филатова JI.C. .Заходякина М.Ф.,Чекунова Э.В.,Васильева JI.A.,Малин О.Г. Электролит для электрохимического получения пероксодикарбоната калия .A.c. N751840 СССР .1980 .Класс C25BI/28 .

12. Tanatar S.M.Perborate und ihre Konstitution.//Ztschr.Phys.Ch.l898.-Bd.26.-S. 132-134.

13. Tanatar S.M. Notiz über Perborate .//Ztschr.Phys.Ch.1899.-Bd.29.-S.162.

14. Constam E.J.,Bennet J. //Ztschr.Anorg.Ch.l900.-Bd.25.-S.265-269.

15. Polack W.G.Das anodische verhalten von alkalischen borate und perboratelosungeny/Ztschr.Elektroch. 1915 .-Bd.21 .N11/12.-S.253-308.

16. Arndt K. Elektrolytise Gewinnung von Perborate. //Ztschr. Anorg.Chem. 1915 .-Bd.28.N3.-S.62i -628.

17. Arndt K. Elektrolytise Gewinnung von Perborate.// Ztschr. Elektrochem. 1916.-Bd.22.N3/4.-S.63-64.

18. Arndt K.,Hantge E. Untersuchungen über die elektrolytische Gewinnung von Natrium perborate.//Ztschr.Elektrochem.l928.Nl 1/12.-S.263-273.

19. K.Arndt Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Perboraten aus Boratlosingm.Patentschrift 297223.1912.K1. 12i.

20. Foerster F.Uber Natrium perborate .//Ztschr.Anorg.Chem.1921.-Bd.34.-S.354.21 .Франчук И. Ф., Бродский А.И. Изучение механизма электрохимического образования и разложения пербората .//ДАН CCCP.1958.-T.18.N1.-C.128-131.

21. Дроздин H.H.K вопросу об электрохимическом способе получения пербората натрия./УЖурн.прикл.химии. 1951 .-Т .24.N 1 .-С.86-92.

22. Mollard P.Process of making sodium perborate by electrolysis.Pat. US 3038842.1959.C1.204-85.

23. Серышев Г.А.,Грибель В.И. .Некрасова Н.И.,Гамзаева Н.А. Промотирующие добавки к содоборатному электролиту.//Журн. прикл.химии. 1978.-Т.51 .N4.-C.827-829.

24. Федорова Т.П.,Кондриков Н.Б. Влияние добавок роданид иона на процесс электросинтеза пероксокарбоната натрия .Химия кислородных соединений бора.-Рига: ЛГУ им.П.Стручки,1981.-С.147-150.

25. Техноглогический регламент производства пербората натрия. Ком сом олький Сернокислотный Завод .

26. Биллитер Промышленный электролиз водных растворов.-М.: Госхимиздат, 1959.-С406.

27. Торопцева Н.Т. Изучение кинетики анодных процессов в смешанных карбонатно-боратных растворах. Дисс.канд.хим. наук.-М:МХТ И им .Д.И. Менделеева, 1969.-С.85.

28. Торопцева Н.Т. .Хомутов Н.Е. Электрохимический синтез перекисных соединений в растворах карбонатов с борной кислотой илитетраборатами./Яруды МХТИ им.Д.И. Менделеева. 1969.-В.60.-С.68-70.

29. Торопцева Н.Т.,Хомутов Н.Е.,Лгалова Т.А. Изучение условий образования перекисных соединений в карбонатно-боратных растворах калия.//Журн.прикл.химии. I976.-T.49.N11 .-С.2392-2397.

30. Хомутов Н.Е.,Поспелова Н.В. Изучение анодных процессов при электролизе карбонатов.//Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1959.-В.26.-С.85-95.

31. Хомугов Н.Б. Проблемы теории электросинтеза некоторых перекисных соединений. Неорганические перекисные соединения/Ред.Вольнова И.И.--М.:Наука, i 975.-С.43-72.

32. Wiel P.M.,Jansen L.J.J.,Hoogland J.G. Electrolysis of carbonate borate solution with a platinum anode -I.Current efficiency at perborate concentration of zero.//Electxoch Acta. 1971 .-V. 16.-P. 1217-1226.

33. Торопцева H.T.,Хомутов H.E.,Виноградова T.B. Изучение кинетики анодного окисления водных растворов поташа с тетраборатом катая .//Журн.прикл.химии.1979.-Т.52.ЬП0.-С.2270-2276.

34. Wroblova N.Rao M.Z.B.,Damjanovich A.,Bockris J.O.M.Adsorption and kinetics at platinum at zero net current.//J.Electroanal.Chem.l967.-V15 .-P.139-150 .

35. Gilroy D.Conway B.E. Surface oxidation and redution of Pt electrodes //Can.J.Chem.1968 .-V.46 .-P.875-890.

36. Tilak B.V. ,Conway B.E. .Angenstein-Kozlowska H. The real condition of oxidized Pt electrodes .Part III.Kinetic theory of formation and reduction of surface oxides ./yj.EIectroanal.Chem.l973 .-V.48 .-P. 1-23 .

37. Angenstein-Kozlowska H. .Conway B.E. Sharp W.B.A. -The real condition of electrochemical oxidation on platinum surface .Part I. Resolution of component processes .// J. Electroanal. Chem . 1973 .-V. 43 .-P. 9-36 .

38. Батгалова Ю.В.,Смирнова Jl.A. .Володин Г.Ф.,Тюрин Ю.М. Условия дифференцирования и кинетики восстановления различных форм окислов,образующихся на платиновом аноде при Е>1,5 В ( о.в.э. ) И Электрохимия . 1975 .-Т. N11 .-С. 1276-1279.

39. Тюрин Ю.М. Володин Г.Ф. .Баталова Ю.В. Исследование некоторых закономерностей окисления и восстановления "полувосстановленного" платинового электрода ./¿Электрохимия .1980 .-Т.16 .-С.35-38 .

40. Ханова J1.A. .Касаткин Э.В. .Веселовский В.И. Изучение хемосорбированного кислорода на платине при высоких потенциалах потенциодинамическим методом //Электрохимия .1972.-Т.8 .-С.451-455 .

41. Тюрин Ю.М. .Володин Г.Ф. ,Батталова Ю.В. Моделирование катодных потенциодинамических кривых на основе данных по кинетике потенциодинамического восстановления кислородных слоев .// Электрохимия .1981 .-Т. 17 .-С.241-247 .

42. Тюрин Ю.М. .Володин Г.Ф. Влияние состава раствора на предельное заполнение Pt-анода окислами .//Электрохимия. 1970,- Т.6. N 10 .-С. 1186-1189 .

43. Wood R. Limiting oxygen coverage on smoth platinum anodes in acetate solution.//J.Electroanal. Chem.1969.-Y.21.- P.557-561 .

44. Винников Ю.Я. .Шепелин B.A. .Веселовский В.И. Формирование и свойства анодных покрытий в области выделения кислорода .// Электрохимия. 1973.-Т.9 .N .4.-С.644-652.

45. Damjanovic A.,Wart A.T.,Jea O.M.Effect of the thickness of anodic oxide films on the rate of oxygen evolution reaction at Pt in H2S04.//J.Electrochem.Soc.l974.-V.12l .-P.1186-1194.

46. Damjanovic A.,Jovanovic В. Anodic oxide film s as barries to charge transfer in 02 evolution at Pt in acid soiutions///J.EIectrochem.Soc.l976.-Y.123.-P.374-381.

47. Дамьянович А.,Варт A.T. Некотоые перспективы в области элеастрокатализа реакций кислорода на чистых и покрытых оксидами электродах .Электрохимия . Прошедшие тридцать и будущие тридцать летю .-М.'Химия, 1982.-С.57.

48. Афоньшин Г.Н. ,Тюрин Ю.М. .Четырбок Л.Н.Электроокисление ацетата на Pt и Rh .//Изв. Вузов.Сер.химия и химическая технология. 1970 .-Т. 13.-С. 1489-1492.

49. Тюрин Ю.М. .Володин Г.Ф.Падучева В.С.Влняние органическихквеществ на реацию выделения кислорода и адсорбцию этих веществ на платине при высоких положительных потенциалах .// Электрохимия .1971.-T.7.N8 .-С. 1309-1312.

50. Hoare G.P. The dissolved oxygen in bulk platinum.//J.EIectrochem.Soc. 1969.-V. 116.-P.612-614.

51. Hoare G.P. On the interaction of oxygen with platinum .//Eiectroch .Acta. 1982.-V.27.-P. 1751-1761.

52. Наумов В.И. ,Тюрин Ю.М.,Галкин А.Л.,Володин Г.Ф.,Четырбок JI.H. О возможных причинах появления гистерезиса заполнений хемосорбированного на поверхности платины кислорода .// Электрохимия. 1986 .-T.22.N 11.-С. 1502-1507.

53. Peuckert M.,Coenen F.P.,Bonzel H.P. XPS study of the electrochemicalsurface oxidation of platinum in 1 N H2SO4 acide electrolyte .//Elecrtochem. Acta .1984.-V.29.-P. 1305-1314.

54. Alnot P.,Cassuto A.,Ehrhardt J.,Fuslen J.,Chao P.,Jupille J.,Costa H. Electrochememical oxidation of platinum an XPS and UPS study . 33 Remi Soc.Int.Electrochem.-Lyon 1982 .-V.l .-P.151-153 .P

55. Ильин И.Е. ,Кондриков Н.Б.,Платов И.В. Хемособция кислорода на поверхности платины в карбонатных и карбонатно-боратных растворах. -Электрохимия. 1988.-1724,N 2.-С.210-213.

56. Ковдриков Н.Б., Ильин И.Е.Влиянне органических добавок на селективность процессов в электросинтезе пероксобората натрия. // Электрохимия, 1991 .-Т. 27.N8.-C. 1016-1021.

57. Щека О.Л.,Кондриков Н.Б.,Добродей Н.В.,Вовна О.И.,Емелина Г.Б., Клименко О.О.Химическнй состав и электронное строение поверхности окисленной платины в условиях электросинтеза пероксосо^динений //Ж. физ.химии. 1994.-Т. 68. N2.-С.286-300.

58. Burke L.D. Oxide growth and oxygen evolution on noble metals. In Electrodes of conductive metallic oxide. Part A. Amsterdam-Oxford-N.Y.: Elsrvier Sci. Publ.Comp. 1988.P.165-167.

59. Хрущева Е.И. .Шумилова Н.А.,Тарасевич M.P. Исследование адсорбции кислорода на родии методом треугольных и трапецевидных импульсов напряжения //Электрохимия .1966 .-Т. 2. N 2 .-С.277-283 .

60. Батгалова Ю.В. ,Флеров В.Н. ,Тюрин Ю.М. Инициирующее действие органических веществ при окислении родиевого электрода // Электрохимия .1975. -Т.И . N4. -С. 582-586 .

61. Кувинова ИЛ. Влияние свойств поверхности благородных металлов (Pt, Rh , Ir) и их сплавов ( Pt-Rh , Pt-Ir) на кинетику и селективность анодного образования пероксодисульфата аммония .Дисс.канд.хим .наук- М. :НИФХИ им.Л.Я.Карпова, 1984 , 89-90 с .

62. Изотова В.В. Некоторые электрофизические и физико-механическиесвойства и потенциалы нулевых зарядов анодноокисленных платины, родия ,иридия и палладия .Дисс.канд.хим. наук.- Горький .:ГПИ, 1981 154 с.

63. Rand D.A.J. .Woods R. The nature of adsorbed oxygon on Rh ,Pd and Au elecrtodes.// J.Electroanal. Chem.l971.-V.31.-P.29-38.

64. Hall H.Y.,Sherwood P.M.A. X-ray photoefectron spectroscopic study of the rhodium electrode system in acid . // J.Chem.Soc. Farad.Trans.1984. -V.80.-P.2867-2880 .

65. Курников Б.Д. .Журин А.И.,Черный В.В.,Васильев Ю.Б.,Багоцкий B.C. Адсорбция кислорода на гладком иридиевом электроде. //Электрохимия. 1973 .-T.9.N 6.-С.833-836.

66. Шайдулин Р.Я.,Семенова А.Д.,Вовченко Г.Д.,Васильев Ю.Б.Адсорбция и абсорбция кислорода на иридии .//Электрохимия. 1981. -T.17.N 7.-С.988-995.

67. Курников Б.Д.,Васильев Ю.Б. Кинетика и механизм образования и восстановления оксидных слоев на гладком иридиевом электроде.// Электрохимия .1974.-T.10.N1.-C.77-83.

68. Kotz R. ,Neff Н. .Stucki S. Anodic iridium oxide films XPS-studies oxidation state changes and 02-evolution .// J.E!ectroch.Soc.l984.-V.131.-P.7277.

69. Hoar J.P. Oxygen Encyclopedia of electrochemistry of the elements .Ed} Bard A.J.-N.Y.:Marcel Dekker.1974.- P.268-294.

70. Hal. J.4Sherwood P.M.X-ray photodectron spectroscopic studies of the iridium electrode system .//J.Ch.Soc.Farad.Trans.I984.-V.80.-P.135-152.

71. Поспелова H.B.,Раков А.А.,Весетовсхий В.И. Исследование анодныхпроцессов на иридии в растворах серной кислоты при низкихтемпературах .//Электрохимия 1969 .-T.5.N7.-C.797-803.л

72. Наумов В.И. Электрокапилярные явления на твердых электродах в v условиях протекания неравновесных реакций и трансформации поверхносги.Дисс.докт.хим.наук.-Горький.:ГПИ.1981, -528 с.

73. Галкин A.A. Наумов В.И. .Смирнова Л.А.,Изотова В.В. ,Тюрин Ю.М. О потенциалах нулевого заряда платинового электрода .//Электрохимия. 1986.-T.22.NiO.-C. 1356-1360.

74. Тюрин Ю.М. Исследование хемосорбции кислорода ,ионов и органических веществ на металлах платиновой группы при высоких положительных потенциалах .Дисс.докт.хим.наук.-М.:МГУ,1978,-492 с.

75. Тюрин Ю.М.Наумов В.И.Стародубровская H.H.,Смирнова J1.A.O влиянии хем осорбированного кислорода на контактную разность потенциалов платинового электрода при Е>1,0 В.// Электрохимия. 1977.-T.15.NU.-C.1765-1767.л

76. Тюрин Ю.М.,Наумов В.И.,Смирнова J1.A. Об электрокапилярном поведении платинового электрода при высоких положительных потенциалах.Юлектрохимия, 1979.-Т. 15.N7 .-С. 1022-1028.

77. Веселовский В.И.,Раков A.A.Касаткин Э.В.,Яковлева A.A. Механизм процессов электрохимического синтеза при высоких кислородных потенциалах. Адсорбция и двойной слой в электрохимии.-М.-Наука .1972.-С. 132-169.

78. Яковлева А.А.,Щуб Д.М. Электрокаталнтические явления в неорганических системах при высоких анодных потенциалах .Проблемы электрокатализа. М.*.Наука.1980.-С. 197-233.

79. Касаткин Э.В. .Веселовский В.И.,Раков A.A. .Яковлева A.A. Механизм анодного синтеза кислородных соединений при высокох потенциалах.

80. Тез.дакл.У Всесоюзное совещание по электрохимии .М.:ВИНИТИ.1975.-Т.1.-С. 129-201.

81. Наумов В.И.,Казаринов В.Е.,Тюрин Ю.М.Экспериментальная зависимость адсорбции ионов цезия и талия на гладкой платине в области 1,0-2,8 В (о.в.э.).//Электрохимия .1973.-T.9.N11 .-С. 1412-1419.

82. Казаринов В.Е. Адсорбция анионов на платине при анодных потенциалах.//Электрохимия. 1966.-T.2.N12 .-С. 1389-1394.

83. Яковлева А.А.,Байрамов Р.К.,Кирсанова Е.В.Изучение адсорбции катионов цезия на платине при высоких анодных потенциалах. //Электрохимия. 1976.-Т. 12.N8.-C. 1317-1320.

84. Поспелова Н.В.,Раков А.А.,Веселовский В.И. Изучение состояния поверхности платинового и родиевого электродов в серной кислоте при высоких анодных потенциалах методом радиоактивных индикаторов /Шектрохимия.1969.-Т.5.:Ы10 .-С.1318-1320.

85. Яковлева A.A.,Алфимов В.И.,Веселовский В.И. Адсорбция фосфатов из кислых и щелочных растворов на гладкой платине при высоких анодных потенциалах.-Электрохимия.1972.-Т.8,К10.-С. 1510-1513.

86. OO.Davjanovic A. ,Dey A. .Bockris J.O'M.Nature of the surface of a platinum-rhodium alloy in electrocataiysis. //Journal of Catalysis. 1965.-V.4.-N6.-P.721-724.

87. Oi.Atanasoski R.T.,Nicolic B.Z.,Jaksic M.M.,Despic A.R. Platinum-iridium catalyzed titanium anode.II.Oxygen evolution.// Journal Applied Electrochemistry. 1975.-V.5 .N 2.-P. 159-163.

88. Weaver H.T.,Quinn R.K. Nuclear resonance and susceptibility study of Pt-Rh alloys/// Phys.Rev.1974.-B.-V.lO.-N 5.-P.1816-1822.

89. Юб.Хомутов H.E.,Сорокина М.Ф.,Шелудько O.B. Изучение анодных процессов при электролизе смешанных растворов буры и соды.//Труды МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1963.-В.46.-С.63-66.

90. Хомутов Н.Е.,Скляренко Н.Т. О влиянии природы металлов на кинетику анодного образования прекисных соединений и на их каталитическое разложение в смешанных растворах поташа и пентаборатакалия.//Журн.физ.химии . 1967.-Т.41 .-С.2096-2100.

91. ПО.Торопцева Н.Т.Раевская М.Ф. Изучение кинетики анодного процесса при электросинтезе пероксобората натрия .//Журн. прикл.хи м ии. 1985. -T.58.N 4.-С.795-799.

92. И4.Кондриков Н.Б.,Бердюгина В.П.,Постнова И.В.,Киселев Е.Ю.Телепня

93. Ю.В. Влияние электрокаталитических факторов на интенсификацию процессов в электросинтезе пероксобората натрия. //Журн.прикл.химии.1991.-Т.64.1<П2.-С.2593-2599.

94. Hansson A. On the czystal structure of hydrated sodium peroxoborata//Acta chem.scand. ¡961 .-V. i 5.-P.934-935.

95. Nagashi T. Thermal decomposition of sodium perborate.//J. Ind.Exp.Soc Japan. 1981 .-V.42.-P.304-308.

96. Adams C.J.,Clark I.E. On the nature of the peroxoborate ion in soiution.//Polyhedron. 1983.-V.27 .-P.673-675.

97. Куприй B.3., Луненок-Бурмакина В.А. Исследование соединений, образующихся в системе борат щелочного металла пероксид водорода // Сб.научных трудов "Бораты народному хозяйсгву.7Ред. Годе Г.К.Рига.: ЛГУ. 1982.-С. 102-109.

98. Щетинина Г.П.,БровкинаО.В.,Чернышов Б.Н., Ипполитов Б.Г. Образование пероксоборатов щелочных металлов7/Журн.неорг.химии. 1987.-T.32.N1 .-С. 18-24.

99. Ильин И.Е.Дондриков Н.Б., Бровкина О.В.,Чернышов Б.Н. Исследование процесса образования пероксобората натрия методом ЯМР 11в.//Изв.АН Лит.ССР. 1989.N3.-С.275-280.

100. Pizer R.,Tihal С. Interaction of boric acid and hydrogen peroxide in aqueous solution.//Inorganic Chem.l987.-V.26.-P.3629-3642.

101. Giguere P.A.,Lemaire D. Etude spectroscopique des derives du peroxyde d>hydrogene.5.Les percarbonates KHCO4 et K2C20<5.//Can.J.Chem.l972.-V.50.-P. 1472-1477.

102. Вольнов В.И. Пероксобораты.-М. .Наука. 1984, -С.ЗЗ.

103. Сорокина М.Ф.Хомутов Н.Е. Изучение гидролиза водных растворов пероксодикарбоната калия./УЖурн. физ. химии. 1976.-T54.N6.-C.1519-1523.

104. Прокопчик А.Ю.,Вашкялис А.И. Изучение свойств пероксодикарбонатов в растворе.-ТрАН Лит.ССР .Сер Б. 1963.-Т. 1(32).-С.61-71; Вашкялис А.И.,Прокопчик А.Ю. Изучение свойств пероксодикарбонатов в расггворе.//Тр. АН Лит.ССР .Сер.Б.1963.-Т.2(33).-С.75-87.

105. Wiel P.M.,Janssen LJJ.Hoogland J.O. The electrolysis of a carbonate -borate solution with a platinum anode.-II.Relation between current efficiency and perborate conceatration.//Elect.Acta. 1971 .-V. 16.-P. 1227-1234.

106. Flagan J.,Jones D. P.,Griffith W.P.,Skapski A.C.,West A.P. On the existance of peroxocaxbonates in aqueos solution.//J.Chem.Soc.,Chem.Comm. 1986.N I .-P.20-21.

107. Кримштейн A.A.,Бопдаренко Л.В.,Удалеева Э.М.,Фирсова Т.П. Метод количественного определения пероксокарбонатов в смесях с пероксигидратами оолей.//Изв.АН CCCP.1975.N1.-C.170-171.

108. Иванова Р.С.,Носхова Г.И.,Кожухова И.С. Производство перекиси водорода за рубежом. Производство и потребление перекиси водорода./

109. Ред.Островского В.И. -Л.:ГИПХ.1987.-С.10-13.

110. Футоря некий А.Я.,Россохина В.Н. О требованиях предъявляемых к качеству перекис» водорода в производстве пербората натрия. Производство и потребление перекиси водорода./Ред.Осгровского В.И.-Л.:ГИПХ. 1987.-С.31-33.

111. Сыркина И.Г.,Ульянкина Г.С., Абрамова В.И.Дезинфицирующие средсгва.Обзорная информация.-М.:НИИТЭХИМ. 1986.-С.87.

112. Сафонов B.B. // Облагораживание текстильных м атериалов. M. :

113. Лагпромбытиздат. 1991 .-С.288.

114. Кричевский Г.Е.,Никитков В.А./У Теория и практика подготовки текстильных материалов.-М. : Легпромбытиздат .1989. -С.208 .

115. Мазыра Л.Н.Проблемы использования перекисиых соединений в составе СМС.//Тез.докладов: I Всесоюзной конференции по химии пероксокомплексов и персольватов.-Черноголовка.: Наука .1994.-С.23-24.

116. Васева А.Ю. Влияние поверхностно-активных веществ и компонентов CMC на электролиз и разложение перекисных отбеливателей в водной среде.Дисс.канд.хим.наук.-М.:МХТИ им.Д.И.Менделеева,1987.-124с.

117. Волков В.А., Васева А.Ю.,Ордин В.Н., Макарова Г.И. Влияние температуры на распад пероксидов и беление хлопчатобумажных тканей. //Известия вузов.Технология текстильной промышленности. 1994.N 7 С.36-39.

118. Волков В.А., Васева А.Ю.,Ордин В.Н., Макарова Г.И.Роль поверхностно-активных веществ в пероксидном белении хлопчатобумажных тканей.//Известия вузов.Технология текстильной промышленности. 1994.N 3.-С.36-41.

119. Волков В.А.,Васева А.Ю.,Ордин В.Н.,Макарова Г.И. Влияние рН раствора на разложение пероксидов и беление хлопчатобумажных тканей.// Известия вузов.Технология текстильной промышленности. 1994.N3. -C.5Û-54.

120. Антоновский В.Л. //Органические инициаторы.-М.:Химия.1972.-С.253.

121. Рахимов А.И. //Химия и технология огранических перекисных соединений. -М.:Химия.1979.-С.201.

122. Фомин В. А. /АЭфиры пероксоугольной кислоты эффективные источники свободных радикалов .получение и применение,-М.:НИИТЭХим .1987.-С.64.

123. Пнева Е.Я.,Минченко Б.П.,Иголкина О.М.Окисление фенилгидразина в водных расгворах.//Сб. научн. трудов "Технология полученияорганических продуктов и перекиси водорода."/Ред. Овчинникова Н.П.-Л.:ГИПХ. 1986.-С.27-28.

124. Семоков А.В.,Тринко А.И.Применение перекиси водорода в технологии очистки промышленных сточных вод.// Производство и потребление перекиси водорода. Ред.Островского В.И. -Л.:ГИПХ.1987.-С.46-50.

125. Радюшкина К.А. .Бурштейн Р.Х. .Тарасович М.Р. Куприна B.B.,Черняев JI.A. Хемосорбция водорода и кислорода на сплавах платина-родий.Юлектрохимия. 1969.T.5.B. 11 .-С. 1379-1383.

126. Касаткин Э.В. Кинетика и механизм электрохимического низкотемпературного электросинтеза окислителей при высоких потенциалах платинового анода .Дисс.канд.хим.наук.-М:НИФХИ им.Л.Я.Карпова1963,-с112.

127. Алексеев B.H. Количественный анализ.-М:Химия, 1972,-с. 376-412.

128. Яковлева А.А.,Стояновская Т.Н. .Потапова Г.Ф.,Колоскова Е.Ф.Определение скорости электрохимического растворения платины атомно-адсорбционным методом .//Заводлаб.1980.-Т.8.-С.720-724.

129. SIuyters-Rehbach M.Sluyters J.H. Sine wave method in study of electrode processes. В кн.: Electroanalytical Chemistry .A series of advaces./Ed. Bard A.J.,New York.:Marcel Defcker. 1970.-P.33-41.

130. Cahan B.D.,Chen C.T. Question on the kinetic of Oj evolution on oxide covered metal.//J.Electrochem.Soc.l982.-V.129.-N 4.-P.700-705.

131. Holliday J.E.,Pickering H.W.A soft X-ray study of the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its componets. //Journal of Electrochem. Soc.1973.-V.120.-N 4.-P.470-475.

132. Пчельников А.П.,Ситников А.Д.,Полунин А.В.,Скуратник Я.Б. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях.Юлектрохимия. 1980.-Т. 16,-N 4.-С.477-482.

133. Справочник химика .Л.:Химия. 1971 .-Т. 1 .-С.385.168 .Киргикщев А.Н.,Трушникова JI.H.Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде .Справочник.-Л.:Химия.1972.-С.205-207.

134. Haissinski М. Oxidation by anodic processes and by hydrogen peroxide.//Trans. Far.Soc. Discuss. 1947.1 .-P254-259.

135. Хомутов H.E. .Торопцева H.T.,Филатова Л.С.Изучение равновесий в систем анодные растворы перборатов и перкарбонатов органический растворитель .//Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева.1969.-В.62.-С.84-87.

136. Christopher J .A., Clark I.E. On the nature of the peroxoborate ion in solution .//Polyhedron. 1983.-V.2.-N7.-P673-675.

137. Руководителю работы Яковлевой A.A. за поддержку работы и особое к ней внимание »переданные разносторонние знания и богатый практический опыт .