Закономерности образования неорганических пероксосединений электролизом водных растворов гидрокарбонатов и силикатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Магомедова Мамлакат Магомедовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГИДРОКАРБОНАТОВ И СИЛИКАТОВ

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала 2009 I

003471046

Работа выполнена на кафедре органической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Хидиров Шагабудин Шандабекович

Официальные оппоненты:

Защита диссертации состоится 5 июня 2009 года в 15°°час. в конференц-зале НИИ общей и неорганической химии на заседании диссертационного совета К 212.051.06. при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: 367003, РД, г. Махачкала, ул. Ярагского 57, ГОУ ВПО «Даггоспедуниверситет».

Факс (8722) 68-26-53, E-mail: gasanaliev@ xtreem.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного педагогического университета.

Автореферат разослан « 5 » мая 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Кушхов Хасби Билялович доктор технических наук, профессор Алиев Зазав Мустафаевич

Ведущая организация:

Южный федеральный университет, г. Ростов - на Дону

К 212.051.06. к.х.н., доцент

Ахмедова П.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При электролизе водных растворов солей неорганических кислородсодержащих кислот на электродах протекают реакции образования и разложения различных типов пероксосоединений. Получение ценных окислителей из широко распространенных исходных продуктов, какими являются карбонаты и силикаты щелочных металлов и аммония, относится к перспективному направлению, как с научной, так и с практической точки зрения.

Практическая значимость обусловлена их ценными свойствами, которые сочетают в себе окислительную способность с экологической безопасностью продуктов разложения и рассматриваются как наиболее перспективные неорганические окислители с широким спектром применения. Перспективной областью применения пероксосоединений является производство медицинских препаратов с сильным антибактериальным эффектом. Неорганические пероксосоединения используются в медицине как источник активного кислорода, т.е. при лечении острых гипоксических состояний, которые проявляются при отравлениях, нейротравмах, сердечно-сосудистых заболеваниях. В последние годы разрабатываются методы электрохимического генерирования активного кислорода в виде гипохлорита натрия, персульфатов путем окисления разбавленных водных растворов хлоридов, сульфатов.

Процессы образования неорганических пероксосоединений на платине и металлах платиновой группы в растворах гидрокарбонатов и силикатов практически не изучены.

Электродные процессы в растворах карбонатов и силикатов в широкой области положительных потенциалов связаны с возможностью электроокисления их до пероксидных соединений. Вопросы образования пероксидных соединений тесно переплетаются с фундаментальными проблемами электродных процессов, с кинетикой и механизмом кислородной, водородной и вторичных реакций, с проблемой подбора и усовершенствования электродных материалов.

Важной особенностью электрокаталитических процессов в широкой области положительных потенциалах с участием гидрокарбонатов и силикатов является возможность окисления их до высших кислородных соединений в обычных условиях.

Актуальность проблемы заключается еще в том, что сопоставление закономерностей реакций с участием неорганических анионов различной природы, обладающих общими и специфическими особенностями, необходимо как для более углубленного изучения классических объектов, так и для выявления новых объектов и закономерностей.

Цель и задачи работы состоят в выявлении закономерностей образования неорганических пероксосоединений при электролизе водных растворов гидрокарбонатов и силикатов щелочных металлов.

Доя достижения поставленной цели решались следующие задачи: -изучение электроокисления гидрокарбонат- и силикат- ионов на платиновом электроде;

-изучение влияния поверхностно-активных веществ на образование карбонатных и кремнекислородных пероксосоединений;

-исследование процесса электрохимического превращения диоксида углерода в пероксокарбонаты;

-выявление закономерностей образования кремнекислородного пероксосоединения в растворах различных концентраций силиката натрия;

-изучение свойств пероксосоединений с использованием различных физико-химических методов;

-разработка новых эффективных методов синтеза пероксосоединений. Научная новизна. Изучена природа электрокаталитических реакций окисления гидрокарбонат- и силикат- ионов до соответствующих пероксо-анионов в водных растворах гидрокарбонатов и силикатов щелочных металлов.

Показана возможность анодного превращения диоксида углерода в пероксокарбонаты.

Впервые изучены закономерности реакций окисления кремнекислородных анионов в растворах силиката натрия.

Показано преимущество синтезированных пероксокарбонатов и пероксосиликатов в качестве инициаторов реакций полимеризации метилметакрилата и винилацетата по сравнению с известными пероксидными соединениями.

Разработан и предложен способ синтеза кремнекислородного пероксидного соединения.

Практическая значимость.

Полученные результаты диссертации могут быть использованы в таких областях, как электрокатализ, электросинтез неорганических и органических соединений, защита окружающей среды.

Пероксомонокремниевая и пероксомонокарбоновая кислоты, а также их соли могут быть использованы в качестве дешевых и эффективных инициаторов полимеризации. Кроме того, они находят применение в нефтехимическом синтезе, в частности, для окисления сераорганических соединений до сульфоксидов и сульфонов.

Электрохимическое превращение диоксида углерода с использованием водных растворов щелочей непосредственно в пероксокарбонаты является одним из путей решения проблемы защиты окружающей среды.

На защиту выносятся:

-экспериментальные результаты процессов окисления гидрокарбонат-ионов на платине в растворах гидрокарбонатов щелочных металлов;

-закономерности протекания реакций окисления кремнекислородных анионов в водных растворах силиката натрия;

-образование пероксокарбонатов, пероксосиликатов в различных условиях электролиза;

-характеристика физико-химических свойств синтезированных пероксосоединений и результаты испытаний их в качестве дезинфицирующих веществ и инициаторов в реакциях полимеризации.

Личный вклад автора. Постановка эксперимента, систематизация, анализ полученных результатов и их интерпретация осуществлялась лично автором. В обсуждении экспериментальных результатов принимал участие научный руководитель.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: Международной конференции по экологии (г. Махачкала, 1999г.); Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химической науки и образования» (г. Махачкала, 1999г.); Международной конференции «Циклы» (г. Ставрополь, 1999г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (г. Москва, МГУ, 2004); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу посвященный памяти проф. А.Г. Бергмана, ДГПУ, НИИ ОНХ (г. Махачкала 2007г.), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения», ДГУ (г. Махачкала 2008г.); годичных сессиях профессорско-преподавательского состава Дагтосуниверситета (г. Махачкала, 1997-2008г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 13 научных работ, в том числе три работы из перечня ВАК - две статьи и один патент (Россия).

Объем и струюура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 142 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 112 стр., включает 30 рис. и содержит 10 табл.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор.

В данной главе рассмотрены адсорбционные и поверхностные свойства платины с участием неорганических анионов при высоких анодных потенциалах, а также особенности образования неорганических пероксосоединений. Проанализированы данные по адсорбции кислорода и образованию оксидных слоев на металлах платиновой группы и их роль в процессах окисления неорганических веществ.

Имеющиеся в научной литературе данные в основном относятся к синтезу и изучению свойств пероксодикарбонатов, получаемых электролизом концентрированных водных растворов карбонатов щелочных металлов и аммония при низких температурах. Образование пероксокарбонатов электролизом из растворов гидрокарбонатов практически не изучены. Литературные данные анодных процессов с участием кремнекислородных анионов и образования кремнекислородного пероксосоединения при электролизе растворов силикатов ограничиваются синтезом надкремниевой кислоты. Химический синтез кремнекислородного пероксосоединения, в основном, сводится к получению продукта молекулярного присоединения силиката щелочного металла с пероксидом водорода.

Глава 2. Методика эксперимента

Во второй главе описаны использованные физико-химические (потенциостатический, . циклической вольтамперометрии, препаративного электросинтеза, потенциометрический) и аналитические (ИК-спектрометрия, жидкостная хроматография, кондуктометрия, йодометрця и элементный анализ) методы.

Поляризационные измерения проводились с использованием потенцио.статов П - 5827М и ГШ-50.1. Контроль потенциала осуществляли с ■ помощью высокоомного вольтметра (В7 22А). Для регистрации тока поляризации и потенциала рабочего электрода использовали электронный потенциометр ЛКД 4 - 003, тестер MAS TESH 432 и миллиамперметр -милливольтметр М-2038.

Подготовка поверхности рабочего электрода включала обработку азотной кислотой, анодную и катодную поляризации в растворе 1,0М серной кислоты с • последующим промыванием фоновым раствором или бидистиллятом. В основном способ предобработки поверхности электрода выбирался с учетом ' необходимости получения воспроизводимых результатов. Серная кислота, силикат натрия, гидрокарбонаты калия и натрия, гидроксиды калия и натрия, роданид аммония (калия), метилметакрилат, винилацетат,

пероксид бензоила, пероксид натрия применялись марки "х.ч." или "о.с.ч.". При необходимости реактивы марки "х.ч.", подвергались дополнительной очистке путем перекристаллизации или перегонки.

Идентификация пероксосоединений проводилась путем снятия ИК-спектров на спектрометре «Infralum FT - 801» с Фурье преобразованием снабженным комшгексом программного обеспечения «Spectrum Manager», а также на ионном хроматографе «Цвет-3006» с кулонометрическим детектором. В качестве элюента использовали 0,005M водный раствор Na2C03, скорость прокачки элюента 2 мл/мин., чувствительность - 32 мВ.

Глава III. Экспериментальные данные образования пероксосоединений на платиновом аноде в водных растворах гидрокарбонатов и силикатов щелочных металлов

3.1, Анодное окисление гидрокарбонат-ионов на платиновом электроде.

При поляризации платинового электрода в растворе гидрокарбоната анодному превращению могут подвергаться ИСО~ - и ОН' - ионы. На рис. 1 приведены I - Е кривые платинового электрода (S=0,1cm2), снятые в растворах определенных концентраций гидроксида калия и КНСО, в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 80мВ/с. На вольтамперограмме появляется волна окисления при потенциалах 1,6-1,7В. С увеличением концентрации КНС03 ток окисления возрастает.

Рис.1. Циклические

вольтамперограммы платинового 1-3»

электрода в 0,175-10" М растворе КОН (1) и в растворах различных концентраций КНСО,, М: 0,5 (2); 1,0(3)-; 1,5 (4)-; 2,0 (5) V - 80 мВ/с.

Водные растворы гидрокарбонатов имеют щелочную реакцию. Так, в пределах концентраций 0,2 - 2М КНСО3 изменение рН составляет ~ 0,1 (9,05 — 9,14). Чтобы показать, что волна окисления в растворе гидрокарбоната может быть обусловлена окислением НСО3" аниона, а не связана с разрядом гидроксид- ионов, проводилась поляризация платинового электрода и в

растворе 0,175-10"3М КОН (/>Я=9,05), в котором значение рН совпадает со значением рН раствора 1,0М КНСООднако на вольтамперограмме платинового электроде в растворе щелочи в данной области потенциалов задержка или волна окисления не обнаруживается (рис.1 кривая 1).

В стационарных условиях на поляризационной кривой, снятой в 0,5М растворе КНСО, можно выделить четыре участка, два из которых подчиняются тафелевской зависимости: "первый -1,2 -1,9В, третий участок 2,2 - 2,7В.

На участках II и IV в области потенциалов 1,9- -2,2В (II) и выше 2,7В (IV) процессы лимитируются концентрационной поляризацией.

На первом (1,2 - 1,9В) и третьем (2,2 - 2,7В) участках электродный процесс протекает практически с одной и той же скоростью; высокое значение величины тафелевского наклона (0,4В) поляризационной кривой свидетельствует о протекании процесса с участием гидрокарбонат ионов на сильно окисленной поверхности платины.

В более концентрированных растворах переходной участок в пределах 1,9 - 2,2В, обусловленный задержкой тока, отсутствует. В 2,ОМ растворе значение тафелевского наклона (1Е/с1^ уменьшается и составляет 0,2В, что указывает на значительное ускорение разряда гидрокарбонат - ионов с

Рис. 2. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые платинового электрода в растворах различных концентраций (М)

КНСО,: 0,5 (1), 1,0 (2), 1,5(3), 2,0 (4).

3.2. Влияние модифицирования поверхности платинового анода на окисление гидрокарбонат-ионов.

В присутствии роданида аммония, оказывающего модифицирующее действие на поверхность платинового анода, потенциал волны окисления НС01 смещается в анодную область почти на ЗООмВ и плотность анодного тока возрастает почти в четыре раза.

повышением концентрации раствора.

1, МА I см:

■у ,1, МЛ / СМ

Рис. 3. Циклические вольтаме-рограммы Р1 - электрода в 0,25М растворе КНСО3 (1) и в 0,25М КНСОг +2,0-! 0 2М т<БСМ (2).

2.0 2,2 ''

Такое изменение хода поляризационной кривой можно объяснить только ускорением реакции окисления НСОионов, так как NH,SCN ингибирует реакцию выделения кислорода (рис.3). То, что повышение тока в указанной области потенциалов не связано с окислением самого роданид- иона подтверждается стационарными и циклическими вольтамперограммами, снятыми в растворах роданида аммония. Окисление роданид - иона и модифицирование поверхности платины происходит при более низких потенциалах.

В стационарных условиях поляризация И-го анода в присутствии роданида аммония в 0,5М растворе КНСО, приводит к увеличению скорости реакции (рис.4).

1, мА / см2

3,5 3 2,5 " 2 1,5 1

0,5 О

-0,5 -1 -1,5

* 1 с -» ■> « -I I с

Е, В

1,5

2,5

3,5

Рис. 4. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые Р1 -электрода в растворах различных концентраций КНС03: 0,5М (1); 1,0М (2).; и в 0,5М КНСО, +2-10_2М МН,БСН,(1'У, 0,5М А7/СО, +2-10'2М 1\'НЖМ(2/).

Модифицирование поверхности платины роданид - ионами оказывает еще более промотирующее 'влияние на окисление НСО~ - ионов в 1,0М' растворе КНСОг.

3.3. Электрохимическое превращение диоксида углерода в пероксокарбонат.

Возможность утилизации диоксида углерода его превращением в пероксидные соединения изучена путем анодной поляризации гладкого платинового электрода в щелочных растворах диоксида углерода.

Поляризацию 14 - электрода в области положительных потенциалов осуществляли в водном растворе С02, как в отсутствии, так и в присутствии добавки КБСИ, повышающей перенапряжение выделения кислорода. В растворах гидроксида калия после барботажа СО, в анодном отделении устанавливается равновесие Сбг+ОН~ о НСО~, а окисление гидрокарбонат -ионов происходит в области потенциалов 1,6-1,8В.

3.4. Анодные процессы с участием кремнекислородных анионов.

При поляризации платинового электрода в растворах различных концентраций силиката натрия было обнаружено, что в области концентраций 0,2 - 0,ЗМ на кривых отсутствует задержка тока, в то время как при концентрациях меньше или больше этого интервала, она появляется.

Задержка тока на потенциодинамических кривых зависит от концентрации силиката натрия, увеличиваясь с её ростом (рис. 5).

Рис.5. Потенциодинамические кривые Р1- электрода в растворах различных концентраций (М) Ыа^Ю,: 1- 0,1; 2 -0,15; 3-0,2;

4 - 0,25; 5 - 0,35; 6- 0,40.

V- 100мВ/с.

Задержка тока в растворах МагБЮг С< 0,2 и С> 0,3 М наблюдается в области потенциалов 2,3 - 2,5В, т.е. в области выделения кислорода. Следует отметить, что в щелочных растворах с теми же значениями рН, что и в силикатных (так, в 0,1М растворе ЬТа2ЯЮ, рН составляет 12,25, с увеличением концентрации силиката натрия рН растворов возрастает и в 1,0М растворе

принимает значение 13,0) аналогичная задержка не обнаруживается. Поэтому, задержка тока не связана с изменением рН раствора. В противном случае, изменение рН должно было бы отразиться на кривых при всех концентрациях, а не только в определенном узком интервале.

Влияние концентрации силиката натрия на поляризацию платины в области адсорбции и выделения кислорода показывает (рис. 6), что в 0,2М растворе площадь, заключенная между прямым и обратным ходом потенциодинамической кривой несколько больше, чем в случае остальных концентраций. Эти данные косвенно свидетельствуют о том, что различные по структуре кремнекислородные анионы и при стационарном потенциале обладают различной адсорбируемостью, которая сказывается на адсорбцию кислорода.

Рис. 6. Потенциодинамические кривые И - электрода в растворах Ш.БЮ, М: 0,1 (1); 0,2 (2); 0,4 (3). У-80 мВ/с.

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Е,В

В стационарных условиях на поляризационной кривой РС-электрода в 0,2М растворе Ма^Ю, за кислородной областью, начиная с 3,5В наблюдается новый подъем тока, обусловленный протеканием анодной реакции с участием кремнекислородных анионов.

Рис. 7. Стационарные потенциостатические поляризационные кривые Рг - электрода в растворах: 0,2М ИагБЮ, (1); 0,2М + 2.010"2М

МН^СЫ (2); 0,4М Ыа^Ю, (3).

" Е, в

В присутствии роданида аммония выделение кислорода подавляется, а 1 выше потенциала 3,2 В Ток окисления превышает ток в чистом растворе Ыа^Ю,, что может быть связано с окислением кремнекислородных анионов.

В более концентрированном растворе Иаг8Ю, (0,4М) на стационарной поляризационной кривой, начиная с 3,0В также наблюдается участок, соответствующий протеканию реакции с участием кремнекислородных анионов. Таким образом, значение потенциала, при котором кремнекислородные анионы участвуют в анодном процессе в 0,4М растворе, ниже на ~0,5В, чем в 0,2М растворе, т.е. с увеличением концентрации силиката натрия реакция с участием кремнекислородных анионов протекает с меньшим перенапряжением (рис. 7).

• 3.5. Получение, идентификация и свойства пероксосоединений

Образование пероксокарбонатов и пероксосиликатов было подтверждено проведением рядом опытов по препаративному электросинтезу с последующей идентификацией продуктой.

Опытные данные электросинтеза пероксокарбонатов и пероксосиликатов.

Таблица 1.

Электролит Плотность анодного тока, А/см2. Выход

по веществу, %. по току, %.

1М КНСОз +1 г/л МН^БСМ 0,06 33 46

1М КНСОз 0,10 35 48

0,5М ЫаНСО, 0,12 33 46

2М КНСОз - 0,1 30 40

"2М КНСО, 0,2 32' 45

0,1М Ма2БЮ, 0,6 ' 37 57

0,2М Ма2БЮ3 0,6 43 60

0,4М Ыаг8Юг 0,6 48 64

0,4М Иа^Ю, + 1 г/л ИНЛ5СИ 0,2 65 78

Ыа^Ю, +2 г/л ИН,8СИ 0,2 69 80

А^Оз +4 г/л МН^СМ 0,2 36 46

Препаративный электросинтез пероксокарбонатов и пероксосиликатов путем электролиза водных растворов гидрокарбонатов и силикатов

осуществляли в соответствии с поляризационными измерениями в стационарных условиях. Опытные данные по электросинтезу представлены в таблице 1.

Идентификацию солей пероксокарбоновой и пероксокремниевой кислот проводили путем сравнения их ИК- спектров со спектрами карбоната и силиката натрия (рис. 8,9).

Рис. 8. ИК- спектры гидрокарбоната (1) и пероксомонокарбоната натрия

(2).

Полосы поглощения карбонильной -С(О)- (1582см"1) и карбоксильной - С(0)~0-(1808.,тр, 884-860см~') групп в гидрокарбонате и пероксомонокарбонате совпадают. В спектре пероксомонокарбоната, в отличие от спектра гидрокарбоната, присутствуют дополнительные полосы поглощения (1104, 1001, 650 и 580см"'), отвечающие за -С(0)-0-0- и -О-О-группы (рис. 8.).5

Наложением спектров силиката натрия и пероксосиликатов натрия, полученных химическим и электрохимическим способом, показано, что характеристические полосы групп (-57(0)-) и (- О - 5/(0) -) (1800, 1472 см"1) совпадают (рис.9).

Наряду с полосой поглощения группы О- ¿7(0) - О-) в силикате натрия в области 922 см"' в спектрах пероксосиликатов появляются три четко

выраженные и повторяющиеся полосы (996, 857, 735см'1), соответствующие группам (-0-Si(0)-0-0-) и (-О-0-).

Рис. 9 ИК-спектры силиката натрия (1) и пероксосиликатов натрия (2).

. Идентификацию синтезированных пероксосоединений проводили также

Рис. 10. Ионохроматограммы Рис. 11. Ионохроматограммы

растворов АШСОъ - (1)и Я2С04 - растворов Ма.^Ю^ - (1); Нг8Ю, - (2). (2).

Времена выхода пероксомонокарбонат (9,2 мин) и пероксосиликат - иона (6,7мин.) значительно отличаются от времен выхода гидрокарбонат (2,5 мин) и силикат - иона (3,1 мин). По ионохроматограммам можно судить и о высокой чистоте образующихся пероксосоединений.

Времена выходов на ионохроматограммах пероксосиликат-ионов, полученных химическим синтезом и препаративным электролизом, также совпадают.

Константы кислотности надугольной и надкремниевой кислот определяли методами прямой потенциометрии, потенциометрического титрования и кондуктометрическим методом (табл. 2).

Значения констант кислотности пероксомонокарбоновой и псроксомопокремниееой кислот.

Таблица 2.

Методы определения К дне НгСОА

Прямая потенциометрия 3,1 • 10"4 2,3 • Ю"4

Потенциометрическое титрование 3,4-10"4 2,9 • 10"4

Кондуктометрия (электропроводность) 2,5 • 10А 2,0- 10"4

Пероксокарбонаты и пероксосиликаты в сухом состоянии устойчивы в определенном интервале температур. Опытные данные по термостойкости (рис. 12.) показывают, что выше 45-50°С устойчивость пероксокарбонатов резко снижается, а в случае пероксосиликатов этот интервал несколько выше (55-60°С), независимо от начального содержания активного кислорода.

Рис. 12. Термический распад пероксокарбоната (1) и пероксосиликата (2) натрия.

При электросинтезе пероксомонокарбоновой кислоты измеряли изменение удельной электропроводности в ходе электролиза.

Перед электролизом измеряли удельную электропроводность исходного 1,0М раствора КНСО.. Затем через раствор электролита пропускали ток силой 0,4А (0,05А/см2), в ходе которого через каждые 20 мин фиксировали значения электропроводности и силы тока (рис. 13).

Полученные данные укладываются в закономерное уменьшение электропроводности по мере образования пероксосоединения пероксомонокарбоновой кислоты. Последняя обладает значительно меньшей электропроводностью, чем электропроводность водного раствора

гидрокарбоната калия. Измерение электропроводности при электролизе позволяет определить время образования конечного продукта и характер протекания процесса.

Рис.13. Зависимость

удельной электропроводности (См/м) в процессе образования пероксо-монокарбоновой кислоты во времени при контролируемой плотности тока.

3.6. Использование пероксокарбоната, пероксосиликата в реакциях полимеризации и в качестве дезинфицирующих веществ.

В отличие от традиционно широко применяемых инициаторов реакций полимеризации (перекись бензоила, персульфат аммония, пероксид натрия, пероксид водорода), пероксокарбоната и пероксосиликата обладают рядом преимуществ - нетоксичны, невзрывоопасны, легко доступны. Инициирующая способность пероксокарбонатов в реакциях полимеризации винилацетата и метилметакрилата сравнительно выше, чем пероксосиликатов и известных инициаторов полимеризации (табл.3).

Характеристики реакций полимеризации с участием пероксосоединений.

Таблица 3.

Исходный продукт Инициатор полимеризации Конечный продукт Выход полиме ра, % Скорость полимери зации, моль/л-с

Метилмета-крилат Пероксид натрия Полиметил-метакрилат 86 2,1 ТО'4

Пероксокарбонат калия 90 3,0-10'4

Пероксосиликат натрия 85 1,25 ТО-4

Винил ацетат Пероксид бензоила Поливинилацегат 80 1,15'Ю"4

Пероксокарбонат калия 85 2,2-10"4

Пероксосиликат натрия 80 0,98'Ю-4

Глава IV Обсуждение экспериментальных результатов

Анализ вольтамперометрических данных, полученных в растворах различных концентрации гидрокарбонатов, как и в разбавленных растворах карбоната щелочного металла, показал, что анодная реакция окисления обусловлена разрядом НСО3~- ионов.

Природа реакции окисления гидрокарбонат - иона была изучена также путем количественного анализа анодного газа при контролируемой плотности тока. При электролизе водных растворов гидрокарбоната в газовой фазе кроме кислорода содержится и диоксид углерода. Наличие 02 и С02 в анодном газе в любых объемных соотношениях независимо от плотности тока противоречит возможному химическому механизму образования С02 в результате взаимодействия ионов Н*, образующихся по реакции разряда молекул воды

2НгО-4е' = 02 +4 Я* с анионами НСО,'. При химическом механизме образования С02 соотношение объемов кислорода и диоксида углерода должно соответствовать 1:4.

Эти данные, как и препаративного электросинтеза свидетельствуют о том, что в растворах гидрокарбоната и в разбавленных растворах карбоната щелочного металла анодному окислению подвергаются непосредственно НСО3" - ионы с образованием пероксомонокарбонат - иона.

Суммарное уравнение анодной реакции окисления НСО~ - ионов можно выразить в следующем виде:

2//со; - 2е~ -» СО;~ +2Н* +С02.

Экспериментальные данные анодных реакций с участием кремнекислородных анионов заслуживают особое внимание, так как в растворах различных концентраций силиката щелочного металла имеет место равновесие между кремнекислородными анионами, различающимися, по степени полимеризации, связности и величине отрицательного заряда. Следует отметить, что полимерные образования характерны и для фосфатов, боратов, хроматов и др. Равновесие между полимерными и мономерными формами анионов зависит от концентрации, pH раствора и соотношения молярного модуля раствора силиката (Si02 : Na20). Рост последнего смещает равновесие в сторону образования высокополимерных форм.

Эффект, наблюдаемый на потенциодинамических кривых в растворах силиката натрия, обусловлен изменением строения структурных единиц -кремнекислородных анионов с концентрацией электролита и, как следствие, их адсорбируемости из-за образования гидратных и межионных ассоциатов.

В интервале концентрации 0,2 - 0,ЗМ при молярном соотношении БЮ1 : ИагО (1:1), по-видимому, преобладающим является мономерный тип кремнекислородных анионов, обладающий структурой кремнекислородного тетраэдра, в центре которого находится атом кремния, окруженный четырьмя атомами кислорода.

В более концентрированных растворах (С > 0,ЗМ) кремнекислородные анионы конденсируются с выделением воды,

О" О" О"

I I I

2 но-зюн-- НО-вЮ-вЮН + Н20

I I I

ОН он он

образуя полианионы разной степени полимеризации. В простейшем случае кремнекислородный полианион образует пироксеновую цепь, состоящую из тетраэдров, связанных общими атомами кислорода.

Следовательно, характер анодной поляризации платинового электрода в растворах Агаг8Ю} связан с процессами влияния различных форм кремнекислородных анионов на выделение кислорода. По-видимому, в интервале концентраций 0,2 - 0,ЗМ структурный тип мономерного кремнекислородного тетраэдра не оказывает влияние на процесс выделения кислорода.

Таким образом, изменения на циклических вольтамперограммах при поляризации платинового электрода в растворах различных концентраций силиката натрия обусловлены участием в электродных реакциях различных форм кремнекислородных анионов как мономерных, так и полимерных.

Известно промотирующее влияние некоторых серосодержащих соединений, в частности 5'СИ'- иона, на окисление неорганических (фосфат-, сульфат-, карбонат- и др.) анионов в области высоких анодных потенциалов. Причиной этого является модифицирующее действие серосодержащих частиц, проявляющееся в изменении электронных свойств оксидов платины и энергии связи анионов.

Литературные данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии и метода кластерных расчетов показывают, что модифицирующее действие азотсодержащими соединениями (например, введением 5С1\Г- ионов в раствор) на состояние поверхности платинового анода заключается в замещении кислорода (20%) в поверхностных слоях оксида платины (IV) азотом. Модифицирование поверхности серо- и азотсодержащими неорганическими и органическими соединениями приводит к промотированию реакций образования пероксосоединений, что нашло подтверждение по влиянию БСЫ

-ионов на образование пероксокарбонатов и пероксосиликатов в водных растворах.

Число исследований, посвященных электрохимическим и электрокаталитическим методам фиксации СОг достаточно велико. Их обзор показывает, что при разработке методов утилизации С02 проводится изучение адсорбции и электрохимического поведения его на различных электродных материалах в водных и неводных средах в присутствии разнообразных промотирующих добавок и анализа продуктов восстановления. Все эти исследования, в основном, посвящены фиксации С02 катодным восстановлением.

Опыты по электрохимическому превращению С01 в пероксокарбонат путем анодной поляризации платинового электрода в водных растворах щелочей, насыщенных диоксидом углерода в присутствии добавки, ингибирующей кислородную реакцшо, дали положительный результат.

Идентификацию образующихся пероксосоединений проводили по данным ИК - спектров и ионнохроматограмм, а также по соотношению углерода к активному кислороду. В синтезированном электрохимически пероксокарбонате С:Оает составляет 1:1,что показывает на образование пероксомонокарбоната (М2СОА), а не пероксодикарбоната (М2С206).

Известно, что неорганические пероксосоединения могут существовать в виде истинных пероксосоединений - продуктов замещения одного или двух атомов водорода в пероксиде водорода кислотными радикалами, и в виде продуктов молекулярного присоединения. Различие по структуре нами определялось пробой Ризенфельда и Рейнхольда. В основном, по литературным данным пероксокарбонаты и пероксосиликаты, получаемые химическими способами, относятся к продуктам молекулярного присоединения.

Синтезированные препаративным электролизом пероксокарбонат и пероксосиликат натрия являются производными пероксида водорода

№-0-С-0-0-№ N»-0-81-0- О-Иа

К II

° ° , а не продуктами его молекулярного

№-0-С-0-№ -ШЗ, №|-0-81-0-№ -Н.О, II 1 1 II 22

О О

присоединения

Серия опытов по изучению пероксомонокарбоновой кислоты в качестве дезинфицирующего и бактериостатического вещества дали положительные результаты по влиянию на рост некоторых микроорганизмов. В определенных концентрациях (0,5 - 1,0 %) пероксомонокарбоновая кислота обладает

бактериостатическими свойствами - задерживает рост и размножение

микроорганизмов - В. cereus, St. albus, St. aureus, E. Coli.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в водных растворах гидрокарбонатов щелочных металлов НСО~-ионы на платиновом электроде подвергаются окислению в области потенциалов 1,6-1,8В с образованием пероксокарбонат - ионов. С увеличением концентрации гидрокарбоната скорость анодной реакции возрастает.

2. Установлено, что на модифицированной роданид-ионами поверхности платинового анода скорость возрастает в четыре раза, причем в стационарных условиях образование пероксокарбоната происходит при потенциалах 2,1 -2,2В.

3. Показана возможность непосредственного превращения диоксида углерода в пероксокарбонаты электролизом с использованием водных растворов щелочей, содержащих добавки, ингибирующих образование кислорода.

4. Обнаружено, что в растворах силиката натрия только при концентрациях С<0,2 и 00,ЗМ анодные процессы протекают с участием кремнекислородных полианионов. В интервале 0,2 - 0,3M NaßiO3 скорость определяющей является реакция выделения кислорода, что, по-видимому, обусловлено образованием структурного типа мономерного кремнекислородного аниона.

5. В условиях модифицирования поверхности платины SCN'- ионами происходит подавление побочных реакций и увеличение скорости образования пероксосиликата при Е>3,0В.

6. Разработан способ получения кремнекислородного пероксосоединения электролизом водных растворов силикатов щелочных металлов. Установлено, что синтезируемое предложенным методам пероксосиликат не является продуктом молекулярного присоединения пероксида водорода.

7. Изучены физико-химические свойства пероксомонокарбоновой и пероксомонокремниевой кислот и их солей. Показано, что устойчивость пероксосиликатов (55-60°) выше, чем у пероксокарбонатов (45-50°), независимо от первоначального содержания активного кислорода.

8. Показано, что в реакциях полимеризации винилацетата и метилметакрилата инициирующая способность пероксокарбоната (скорость полимеризации 3,0i0~4 моль/л-с, выход полимера 90%) выше, чем пероксосиликата и известных инициаторов полимеризации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Анодная реакция окисления гидрокарбонат-ионов. // Вестник ДГУ. Естественные науки. №4, Махачкала

1998.-С48-50.

2. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Интенсификация электрохимического метода утилизации диоксида углерода. II Материалы Международной конференции по экологии, Махачкала 1999. - С.23-24.

3. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш., Свешникова Д.А. Адсорбция гидрокарбонат и силикат-ионов на платиновом электроде. // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием, Махачкала, 1999. -С.59-60.

4. Хидиров Ш.Ш., Свешникова Д.А. Магомедова М.М. Электродные процессы с участием силикат-ионов на платиновом электроде. // Деп. в ВИНИТИ

1999. №1140-В99. 12с.

5. Магомедова М.М. Анодное окисление силикат-ионов. II Материалы конференции «Циклы», Ставрополь, 1999. - С.24.

6. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Анодные процессы в водных растворах диоксида углерода. // Вестник ДГУ. Естественные науки, 1999, Выпуск 4, С.99-101.

7. Патент 2154126 (Россия) 2000г. Способ получения пероксомонокремниевой кислоты. //Хидиров Ш.Ш., Магомедова М.М.

8. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Новые эффективные инициаторы полимеризации. I/ Материалы конференции. Москва МГУ, 2004. - С.56-57.

9. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Влияние роданид-иона на анодное выделение кислорода в растворах силиката натрия. // Тезисы докладов, Махачкала. ДГПУ. 2007. - С.63- 64.

10. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш., Свешникова Д.А. Анодная поляризация платинового электрода в растворах силиката натрия/I Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. №5.2007. - С.42-45.

11. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Анодные процессы с участием кремнекислородных анионов на гладком платиновом электроде. // Известия вузов. Химия и химическая технология. Т.51. №6.2008. - С.79-83.

/2.Хибиев Х.С., Магомедова М. М., Хидиров Ш.Ш ИК-спектрометрическое исследование кремнекислородных соединений. II Материалы Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения», Махачкала. ДГУ. 2008. - С.22-24.

13.Шахабудинов А.Ш., Магомедова М.М. Потенциометрическое определение констант кислотности пероксомонокарбоновой и пероксомонокремниевой кислот. // Материалы Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения», Махачкала. ДГУ. 2008. - С.52-54.

Подписано в печать 00.05.2009г. Формат 60x84 1/16. бумага офсетная. Тираж 100 экз. Размножено на дубликаторе ПБОЮЛ «Полиграф-Экспресс» Г.Махачкала, ул.М.Гаджиева 34.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Адсорбционные и поверхностные свойства платины с участием неорганических анионов.

1.1.1. Свойства оксидных слоев на платине.

1.2. Особенности неорганических пероксосоединений.

1.2.1. Пероксокарбонаты.

1.2.2. Кинетика анодных процессов на платиновом аноде в условиях электросинтеза пероксодикарбонат-аниона.

1.2.3. Кремнекислородные пероксосоединения.

1.3. Влияние поверхностно-активных добавок на образование неорганических пероксосоединений.

1.4. Применение пероксосоединений.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика снятия стационарной поляризационной кривой.

2.2. Потенциодинамический метод.

2.3. Методики кондуктометрического и потенциометрического определения константы диссоциации.

2.4. Измерительные приборы.

2.5. Принципиальная схема электролиза при контролируемой плотности тока

2.6. Иодометрический метод количественного определения пероксосоединений.

2.7. Оксидометрический метод определения общего углерода.

2.8. Определение выхода вещества.

2.9. Определение скорости полимеризации.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЙ НА ПЛАТИНОВОМ АНОДЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГИДРОКАРБОНАТОВ И СИЛИКАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Анодное окисление гидрокарбонат-ионов на платиновом электроде.

3.2. Анодные процессы с участием кремнекислородных анионов.

3.3. Влияние модифицирования поверхности платинового анода на окисление гидрокарбонат-ионов.

3.4. Влияние модифицирования поверхности платинового анода на окисление силикат-ионов.

3.5. Электрохимическое превращение диоксида углерода в пероксокарбонат

3.6. Получение, идентификация и свойства пероксомонокарбоновой кислоты и ее солей.

37. Кремнекислородное пероксосоединение.

3.8. Использование пероксокарбоната и пероксосиликата в реакциях полимеризации и в качестве дезинфицирующих веществ.

3.9. Результаты исследования бактерицидных свойств пероксомонокарбоновой кислоты.

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. При электролизе водных растворов солей неорганических кислородсодержащих кислот на электродах протекают реакции образования и разложения различных типов пероксосоединений, а также перок-сида водорода, озона. Получение ценных окислителей из широко распространенных исходных продуктов, какими являются карбонаты и силикаты щелочных металлов и аммония, относится к перспективному направлению, как с научной, так и с практической точки зрения.

Практическая значимость обусловлена их ценными свойствами, которые сочетают в себе окислительную способность с экологической безопасностью продуктов разложения и рассматриваются как наиболее перспективные неорганические окислители с широким спектром применения. Перспективной областью применения пероксосоединений является производство медицинских препаратов с сильным антибактериальным эффектом. Неорганические пероксосоединения используются в медицине как источник активного кислорода, т.е. при лечении острых гипоксических состояний, которые проявляются при отравлениях, нейротравмах, сердечнососудистых заболеваниях. Разработан метод электрохимического генерирования активного кислорода в виде гипохлорита натрия, персульфатов путем окисления разбавленных водных растворов хлористого натрия, сульфатов.

Процессы образования неорганических пероксосоединений на платине и металлах платиновой группы в растворах гидрокарбонатов и силикатов практически не изучены. С точки зрения теории электрокатализа, данные по состоянию поверхности анодов в этих процессах и взаимосвязи свойств образующихся на поверхности металлов платиновой группы анодных оксидных пленок с селективностью и кинетикой электросинтеза пероксосоединений представляют значительный интерес.

Особенностью электрокаталитических процессов при высоких положительных потенциалах в растворах гидрокарбонатов и силикатов является возможность окисления их до высших кислородных соединений в обычных условиях. В этой связи актуальны накопление и анализ экспериментальных данных с участием различных добавок с целью разработки теории электрокаталитических процессов, сопоставления закономерностей реакций и способов получения пероксокарбонатов и пероксосиликатов щелочных металлов и аммония.

Значимость исследования обусловлена, прежде всего, необходимостью практического использования электрокаталитических явлений для оптимизации производственных процессов синтеза неорганических пероксосоединений. Это возможно только на основе проведения всесторонних фундаментальных исследований кинетики и механизма, выявления факторов, позволяющих регулировать их направление и скорость.

Актуальность проблемы заключается еще в том, что сопоставление закономерностей реакций с участием неорганических анионов различной природы, обладающих общими и специфическими особенностями, необходимо как для более углубленного изучения классических объектов, так и для выявления новых объектов и закономерностей с целью разработки теории электрокаталитических процессов.

Цель и задачи работы состоят в выявлении закономерностей образования неорганических пероксосоединений при электролизе водных растворов гидрокарбонатов и силикатов щелочных металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -изучение электроокисления гидрокарбонат- и силикат- ионов на платиновом электроде;

-изучение влияния поверхностно-активных веществ на образование карбонатных и кремнекислородных пероксосоединений;

-исследование процесса электрохимического превращения диоксида углерода в пероксокарбонаты;

-выявление закономерностей образования кремнекислородного пероксосое-динения в растворах различных концентраций силиката натрия;

-изучение свойств пероксосоединений с использованием различных физико-химических методов;

-разработка новых эффективных методов синтеза пероксосоединений.

Научная новизна. Изучена природа электрокаталитических реакций окисления гидрокарбонат- и силикат- ионов до соответствующих пероксо-анионов в водных растворах гидрокарбонатов и силикатов щелочных металлов.

Показана возможность анодного превращения диоксида углерода в пероксокарбонаты.

Впервые изучены закономерности реакций окисления кремнекислородных анионов в растворах силиката натрия.

Показано преимущество синтезированных пероксокарбонатов и пероксоси-ликатов в качестве инициаторов реакций полимеризации метилметакрилата и ви-нилацетата по сравнению с известными пероксидными соединениями.

Разработан и предложен способ синтеза кремнекислородного пероксидного соединения.

Практическая значимость. Полученные результаты диссертации могут быть использованы в таких областях, как электрокатализ, электросинтез неорганических и органических соединений, защита окружающей среды.

Пероксомонокремниевая и пероксомонокарбоновая кислоты, а также их соли могут быть использованы в качестве дешевых и эффективных инициаторов полимеризации. Кроме того, они находят применение в нефтехимическом синтезе, в частности, для окисления сераорганических соединений до сульфоксидов и суль-фонов.

Электрохимическое превращение диоксида углерода с использованием водных растворов щелочей непосредственно в пероксокарбонаты является одним из путей решения проблемы защиты окружающей среды.

На защиту выносятся:

-экспериментальные результаты процессов окисления гидрокарбонат- ионов на платине в растворах гидрокарбонатов щелочных металлов;

-закономерности протекания реакций окисления кремнекислородных анионов в водных растворах силиката натрия;

-образование пероксокарбонатов, пероксосиликатов в различных условиях электролиза;

-характеристика физико-химических свойств синтезированных пероксосое-динений и результаты испытаний их в качестве дезинфицирующих веществ и инициаторов в реакциях полимеризации.

Личный вклад автора. Постановка эксперимента, систематизация, анализ полученных результатов и их интерпретация осуществлялась лично автором. В обсуждении экспериментальных результатов принимал участие научный руководитель.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: Международной конференции по экологии (г. Махачкала, 1999г.); Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химической науки и образования» (г. Махачкала, 1999г.); Международной конференции «Циклы» (г. Ставрополь, 1999г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (г. Москва, МГУ, 2004); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу посвященный памяти проф. А.Г. Бергмана, ДГТТУ, НИИ ОНХ (г. Махачкала 2007г.), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения», ДГУ (г. Махачкала 2008г.); годичных сессиях профессорско-преподавательского состава Дагтосуниверситета (г. Махачкала, 1997-2008г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 13 научных работ, в том числе три работы из перечня ВАК - две статьи в реферируемых журналах и один патент (Россия).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 142 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 112 стр., включает 30 рис. и содержит 10 табл.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в водных растворах гидрокарбонатов щелочных металлов НСО~ -ионы на платиновом электроде подвергаются окислению в области потенциалов 1,6-1,8В с образованием пероксокарбонат - ионов. С увеличением концентрации гидрокарбоната скорость анодной реакции возрастает.

2. Установлено, что на модифицированной роданид-ионами поверхности платинового анода скорость возрастает в четыре раза, причем в стационарных условиях образование пероксокарбоната происходит при потенциалах 2,1 — 2,2В.

3. Показана возможность непосредственного превращения диоксида углерода в пероксокарбонаты электролизом с использованием водных растворов щелочей, содержащих добавки, ингибирующих образование кислорода.

4. Обнаружено, что в растворах силиката натрия только при концентрациях С<0,2 и С>0,ЗМ анодные процессы протекают с участием кремнекислородных полианионов. В интервале 0,2 - 0,ЗМ Иа28Юъ скорость определяющей является реакция выделения кислорода, что, по-видимому, обусловлено образованием структурного типа мономерного кремнекислородного аниона.

5. В условиях модифицирования поверхности платины БСЫ' - ионами происходит подавление побочных реакций и увеличение скорости образования перок-сосиликата при Е>3,0В.

6. Разработан способ получения кремнекислородного пероксосоединения электролизом водных растворов силикатов щелочных металлов. Установлено, что синтезируемое предложенным методам пероксосиликат не является продуктом молекулярного присоединения пероксида водорода.

7. Изучены физико-химические свойства пероксомонокарбоновой и пероксомо-нокремниевой кислот и их солей. Показано, что устойчивость пероксосилика-тов (55-60°) выше, чем у пероксокарбонатов (45-50°), независимо от первоначального содержания активного кислорода.

8. Показано, что в реакциях полимеризации винилацетата и метилметакрилата инициирующая способность пероксокарбоната (скорость полимеризации 3,0' 10"4 моль/л-с, выход полимера 90%) выше, чем пероксосиликата и известных инициаторов полимеризации.

1. Веселовский В.И. - В кн.: Гетерогенный катализ в химической промышленности: Материалы Всесоюзного совещания 1953г. М.: Госхимиздат, 1955. С. 194 - 203.

2. Веселовский В.И. В кн.: Тр. Четвертого совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 241 - 251.

3. Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений. М.: Химия, 1974. С.8 92.

4. Веселовский В.И., Раков A.A., Касаткин Э.В., Яковлева A.A. В кн.: Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. М.: Наука, 1972. С. 132- 170.

5. Якименко JI.M., Серышев Г.А., Фиошин М.Я. Хим. пром-сть, 1972. №10. С. 727-735.

6. Изотова В.В. Некоторые электрофизические и физико-механические свойства и потенциалы нулевых зарядов анодноокисленных платины, родия, иридия и палладия. Дисс.канд.хим.наук. Горький: ГПИ, 1981. - 154 с.

7. Галкин A.A. Наумов В.И., Смирнова JI.A., Изотова В.В., Тюрин Ю.М. О потенциалах нулевого заряда платинового электрода. //Электрохимия. 1986, Т.22, №10. С.1356-1360.

8. Тюрин Ю.М. Наумов В.И. Стародубровская И.Н., Смирнова JI.A. О влиянии хемосорбированного кислорода на контактную разность потенциалов платинового электрода при Е > 1,0В. // Электрохимия. 1977. Т. 15. N11. С. 1765- 1767.

9. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Смирнова JI.A. Об электрокапиллярном поведении платинового электрода при высоких положительных потенциалах. // Электрохимия, 1979. Т.15. N7. С. 1022 1028.

10. Ю.Веселовский В.И., Раков A.A., Касаткин Э.В., Яковлева A.A. Механизм процессов электрохимического синтеза при высоких кислородных потенциалах. Адсорбция и двойной слой в электрохимии. М. - Наука, 1972. С.132-169.

11. П.Тюрин Ю.М. .Володин Г.Ф. Влияние состава раствора на предельное заполнение Pt-анода окислами // Электрохимия. 1970. Т.6. №10. C.II Söll 89.

12. Винников Ю.Я., Шепелин В.А., Веселовский В.И. Формирование и свойства анодных покрытий в области выделения кислорода // Электрохимия. 1973. Т.9. №4. С.644 652.

13. Винников Ю.Я., Шепелин В.А., Веселовский В.И. Фотоэлектрохимическое и эллипсометрическое исследование поверхностных оксидов на Pt аноде. // Электрохимия. 1973. Т.9. №11. С.1557- 1562.

14. Н.Яковлева A.A., Щуб Д.М. Электрокаталитические явления в неорганических системах при высоких анодных потенциалах. Проблемы электрокатализа. М.: Наука. 1980. С.197 233.

15. Наумов В.И., Казаринов В.Е., Тюрин Ю.М. Экспериментальная зависимость адсорбции ионов цезия и талия на гладкой платине в области 1,0-2,8В (о.в.э.). // Электрохимия, 1973. Т.9. №11. С. 1412 1419.

16. Казаринов В.Е., Гирина Г.П. Исследование строения двойного электрического слоя на платине в присутствии ацетат — ионов. // Электрохимия. 1967. Т.З. №1. С.107-110.

17. Яковлева A.A., Байрамов Р.К., Кирсанова Е.В., Изучение адсорбции катионов цезия на платине при высоких анодных потенциалах. //Электрохимия 1976. Т. 12. №8. С. 1317 1320.

18. Поспелова Н.В., Раков A.A., Веселовский В.И. Изучение состояния поверхности платинового и родиевого электродов в серной кислоте при высоких анодных потенциалах методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия, 1969. Т.5. №10. С.1318 1320.

19. Яковлева A.A., Алфимов В.И., Веселовский В.И. Адсорбция фосфатов из кислых и щелочных растворов на гладкой платине при высоких анодных потенциалах. // Электрохимия, 1972. Т.8. №10. С.1510— 1513.

20. Казаринов В.Е. Адсорбция анионов на платине при анодных потенциалах. // Электрохимия, 1966. №2. С.1389.

21. Shen Y.E., Hideaki К., Aramata A. Hydrogen and anion adsorption at platinum single crystal electrodes in phosphate solutions over a wide range of pH // J. Electroanal. Chem., 1992. V. 333 P.299-312.

22. Tilak B.V., Conway B.E., Angenstein Kozlowska H. The real condition of oxidized Pt electrodes. Part III. Kinetic theory of formation and reductionof surface oxides. // Electroanal.Chem., 1973 . V.48. P.l 23.

23. Angenstein-Kozlowska H., Conway B.E., Sharp W.B. The real condition of electrochemical oxidation on platinum surface, Part I. Resolution of component processes. // J. Electroanal. Chem. 1973. V. 43. P.9 36.

24. Ханова JI.A., Касаткин Э.В., Веселовский В.И., Изучение хемосорбиро-ванного кислорода на платине при высоких потенциалах потенциоди-намическим методом // Электрохимия, 1972. Т.8. № 3. С.451 455.

25. Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Батталова Ю.В. Исследование некоторых закономерностей окисления и восстановления "полувосстановленного" платинового электрода. // Электрохимия, 1980. Т. 16. С.35 — 38.

26. Батталова Ю.В., Смирнова Л.А., Володин Г.Ф., Дюрин Ю.М. Условия дифференцирования и кинетики восстановления различных форм окислов, образующихся на платиновом аноде при Е>1,5 В (о.в.э.) //Электрохимия. 1975. Т.П. С.1276-1279.

27. Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Батталова Ю.В. Моделирование катодных потенциодинамических кривых на основе данных по кинетике потен-циодинамического восстановления кислородных слоев //Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 241-247.

28. Наумов В.И., Тюрин Ю.М., Галкин А.Л., Володин Г.Ф., Четырбок Л.Н. О возможных причинах появления гистерезиса заполнении хемосорби-рованного на поверхности платины кислорода. //Электрохимия. 1986. Т. 22. №11. С.1502 1507.

29. Ильин И.Б., Кондриков Н.Б., Палатов И.В. Хемосорбция кислорода на поверхности платины в карбонатных и карбонатно-боратных растворах. // Электрохимия. 1988. Т.24. №2. С.210 213.

30. Кондриков Н.Б., Ильин И.Б., Влияние органических добавок на селективность процессов в электросинтезе пероксобората натрия.

31. Электрохимия. 1991. Т.27. № 8. С. 1016 1021.

32. Hommond J.S., Winograd N. XPS spectroscopic study of potentiostatic and galvanostatic oxidation of Pt electrodes in H2S04 and НСЮ4 II J.Electroanal. Chem. 1977. V.78. P. 55 69.

33. Peuckert M., Coenen F.P., Bonzel H.P. XPS study of the electrochemical surface oxidation of platinum in IN H2SOA addle electrolyte. // Elecrtochem. Acta, 1984. V.29. P. 1305 1314.

34. Alnot P., Cassuto A., Bhihardt J., Fuslen J., Chao P., Jupille J., Costa H. Electrochemical oxidation of platinum an XPS and UPS study. // Rem. Soc. Int. Electrochem.-Lyon, 1982. V.l. P.151 153.

35. Вольнов И.И. Современные воззрения на природу неорганических пере-кисных соединений.-М.: Знание, 1977. 64с.; Пероксобораты. — М.: Наука, 1984. - 95с.; Перекисные соединения щелочных металлов. — М.: Наука, 1980.-159с.

36. Вольнов И.И. Пероксокомплексы ванадия, ниобия, тантала.- М.: Наука, 1987.-176 с.

37. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама.- М.: Наука, 1987.-184 с.

38. Вольнов И.И., Антоновский В.Д. Пероксидные производные и аддукты карбонатов М.: Наука, 1985. 176 с.

39. Перекись водорода и перекисные соединения // Под ред. проф. М.Е. По-зина : М-Л.: ГНТИ, 1951. 475 с.

40. Мельников А.Х., Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Получение чистых препаратов надкарбоната калия и изучение некоторых его свойств. //Журн. неорг. химии, 1962. Т.7. № 6. С. 1237 1241.

41. Хомутов Н.Е.Сорокина М.Ф., Филатова Л.С. Изучение анодных процессов в условиях образования перекисных соединений в растворах боратов карбонатов и их смесей. Химия перекисных соединений. М.: АН СССР, 1964. С.140- 149.

42. Малин ОТ. Разработка физико-химических основ синтеза некоторых перекисных соединений. Дисс.канд.хим.наук. М: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980. С.85.

43. Сорокина М.Ф., Хомутов Н.Б. Изучение гидролиза водных растворов пе-роксодикарбоната калия. // Журн. физ. химии. 1976. Т54. №6. С.1519 -1523.

44. Прокопчик А.Ю., Вашкялис А.И. Изучение свойств пероксодикарбонатов в растворе. // Тр. АН Лит. ССР. Сер Б., 1963. Т. 1(32). С.61 71.

45. Вашкялис А.И., Прокопчик А.Ю. Изучение свойств пероксодикарбонатов в растворе. // Тр. АН Лит. ССР. Сер.Б. 1963, Т.2(33). С.75 87.

46. Кримштейн A.A., Бондаренко Л.В., Удалеева Э.М., Фирсова Т.П. Метод количественного определения пероксокарбонатов в смесях с пероксигид-ратами солей. // Изв. АН СССР, 1975. №1. С. 170 -171.

47. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н. Синтез пероксокарбонатов калия //Журнал неорган, химии, 1969. Т.9. С. 1066-1071.

48. Фирсова Т.П., Сокол В.И.и др. Взаимодействие бикарбоната натрия с перекисью водорода и некоторые свойства соединений Na2C03-1,5Н202 //Изв. АН СССР. Сер.Хим., 1968. С. 1941-1944.

49. Фирсова Т.П. Исследование взаимодействия бикарбоната калия с перекисью водорода // Журнал Неорг. Химии, 1969. Т.15. С.22-25.

50. A.c. 199109 (СССР). Способ получения пероксокарбоната калия // Т.П. Фирсова ; Опубл. В Б.И., 1967. №15. С.22.

51. Фирсова Т.П., Филатов Е.Я., Квилидзе В.И. Синтез пероксогидрокарбо-ната рубидия и исследование его методом ЯМР //Изв. АН. СССР. Сер. Хим., 1971. С.1565-1567.

52. Фирсова Т.П., Квилидзе В.И., Молодкина А.Н. Синтез некоторых свойств пероксокарбоната лития //Изв. АН. СССР. Сер. Хим., 1975. С. 1424-1426.

53. Фирсова Т.П., Синтез и исследования некоторых физико хим. свойств дигидрата пероксокарбоната лития // Журн. Неорг. Химии, 1977. Т.23. С.2633-2636.

54. Сокол В.И., Филатов Е.Я., Фирсова Т.П. Рефрактометрические и рентге-нографич. данные для пероксобикарбонатов натрия и калия // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1968. С. 1163-1165.

55. Jones D. Ph., Griffith W.P. Alkolimetal peroxocarbonates // J. Chem. Soc. 1980. P. 2528-2532.

56. Constam E.J., Hansen A. Elektrolytische Darstellimg einer neuen Klasse oxidierenden Subtanzen. //Ztschr. Elektrochem. 1896/1897. Bd.3. S.137 144.

57. Constam E., Hansen A., Verfahren zur Darsterllung vom Salze dei Uberkohlensaure auf eleklytischen Wege Pat. 91612. Germ. 1896.

58. Risenfeld E.H., Rienhald B. Existenz echter Percarbonate und ihre Interceding von Carbonate mit Kristall-Wasserstoff Peroxyd. //Berichte. 1909. Bd. 42. S.4377 4383.

59. Хомутов Н.Б. Проблемы теории электросинтеза некоторых перекисных соединений. Неорганические перекисные соединения /Ред. Вольнова И.И. М.: Наука, 1975. С.43-72.

60. Филатова JI.C., Сорокина М.Ф. Хомутов Н.Е.Электрохимический синтез пероксокарбонатов щелочных металлов и изучение их физико-химических свойств // Всесоюзное совещание по химии неорганических перекисных соединений: Тез. Докл. Рига, 1973. С.57 59.

61. A.C. 827600 (СССР). Способ получения неорган, перек. соединений //Н.Е. Хомутов; Опубл. В Б.И., 1981. №17.

62. Хомутов Н.Е., Васильева JI.A. Электросинтез пероксокарбоната калия и кинетика его разложения в растворах поташа с добавкой силиката калия. // М., 1980. 11с. Деп. В МХТИ им. Д.И. Менделеева 4.03.80. №5 С.491-498.

63. Хомутов Н.Е., Малин О.Г., Васильева JI.A. Кинетика разложения пе-роксодикарбоната калия и перекиси водорода в водных растворах. //Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева .1979. Т.24. С.401-402.

64. Хомутов Н.Е., Филатова Л.С., Заходякина М.Ф., Чекунова Э.В., Васильева JI.A., Малин О.Г. Электролит для электрохимического получения пероксодикарбоната калия. A.C. №751840 (СССР) 1980.

65. Наживин Е.А., Яковлева A.A. Особенности кинетики анодных процессов и свойств адсорбционных слоев на платине в процессе электросинтеза пероксодикарбонат аниона// Электрохимия. 1990. Т.26. №6. С.724-731.

66. Wiel P.M., Janssen L.J., Hoogland J.G. The electrolysis of a carbonate borate solution with a platinum anode. - II. Relation between current efficiency and perborate concentration. // Elect. Acta, 1971. V.16. P. 1227 - 1234.

67. Z. anorg. Chem. Пат. Герм. 542157 204. 318, 1932.

68. Лурье И., Петрова К., Труды ГИПХ №19. 47, 1934.

69. Rietz G., Kopp H., Z.Anorg. Allg. Chem., 382, 31, 1971.

70. Von Bonin W., пат. ФРГ 2227640 (Bayer A.G.), 1973.

71. Изгаришев H.A., Петрова A.H. Анодный процесс электроокисления сульфатов в его зависимости от катионов // Журнал физ. химии, 1950. №7. С.881 887.

72. Цу Юн-цао, Ми Тиен-ин. Механизм анодного образования иона персульфата //Докл. АН СССР, 1959.Т.62. №3. С.526 531.

73. Потапова Г. Ф., Касаткин Э.В. и др. Влияние природы поверхностно активных веществ на состояние поверхности Pt в процессе электросинтеза пероксодисерной кислоты // Журн. Прикл. Химии, 1988.Т.62. №3. С.526 -531.

74. Раков A.A., Веселовский В.И., Касаткин Э.В., Потапова Г.Ф., Свиридов

75. B.А. Применение титанового электрода, покрытого сплавом титан-платина в процессах электродах. Синтеза окислителей // Журнал прикл. Химии. 1977. Т.50. С.334-338.

76. Кувинова И.Л., Яковлева А.А, Влияние промоторов на электрокаталит. активность благородных металлов в анодном синтезе пероксодисульфата. //Электрохимия. 1987. Т.23. №10. С. 1354-1361.

77. Потапова Г. Ф., Касаткин Э.В. Механизм влияние роданида аммония на процессы электросинтеза персульфата аммония. Взаимосвязь между состоянием поверх, анода и кинетикой электросинтеза // Электрохимия. 1988. Т.24. №3. С. 279 -282.

78. Веселовский В.И., Раков А.А, Касаткин Э.В., Яковлева А.А, Механизм процессов электрохимического синтеза при высоких кислородных потенциалах //Адсорбция и двойной слой в электрохимии.- М.: Наука, 1972.1. C.132 -169.

79. Skou Е.М. The inhibition of the electrochemical oxidation of glucoseft platinum at pH 7,4 by chloride ions // Acta chem. Skand. 1973. V.27. №6. P.2239-2242.

80. Furuda K., Inakura C., Tamura H. Anodic on a titanium sup - ported ruthenium dioxide electrode at high potentials in a mixture of sulfuri-cacid and ammonium sulfate // Electrochim Acta , 1978. V. 23. №7. P.613 - 618.

81. Наумов В.И., Казаринов В.Е., Тюрин Ю.М. Экспериментальная зависимость адсорбции анионов цезия и таллия на гладкой платине от потенциала в области 1,0-2,8В (по о.в.э.) аниона // Электрохимия, 1973. Т.9. №9. С.1412.

82. Яковлева A.A., Байрамов Р.К. Влияние катионов щелочных металлов на выход продуктов синтеза и строение двойного элект. слоя платинового анода при высоких потенциалах аниона // Электрохимия. 1976. Т.12. №8. С.1317 1320.

83. Яковлева A.A., Байрамов Р.К. Кирганова Е.В. Изучение адсорбции катиона цезия на Pt при высоких анодных потенциалах // Электрохимия.1972. Т.8. №4. С.514-520.

84. Кондриков Н.Б., Щека O.JL, Клименко О.О. О модификации поверхности окисленной платины в условиях электросинтеза пероксосоединений. //Электрохимия. 1993. Т.29. №10. С. 1292.

85. Кондриков Н.Б.,Киселев Е.Ю.,Кучма И.В.и др.// Электрохимия. 1990. Т.26. С.580.

86. Торопцева Н.Т., Хомутов Н.Е. Об электросинтезе пероксобората натрия //Журн.прикл. химии. 1985. Т.58. С.2020.

87. Потапова Г.Ф., Касаткин Э.В., Лубнин E.H. Исследование с использова18нием О механизма промотирующего влияния роданид-ионов в реакциях электросинтеза надсерной кислоты и персульфата аммония на платиновом аноде. // Электрохимия. 1986. Т.22. С. 1126.

88. Kondrikov N.B., Kiseliov E.Yu. // Int. Soc. Of Elektrochem. 37-th Meeting: Ext. Abstr. Vilnius. 1986. V. IV. P.316.

89. Потапова Г.Ф., Шестакова О.В., Сорокин А.И., Асатуров С.А. Электросинтез персульфата аммония на аноде из стеклоуглерода //Электрохимия. 1995. Т.231.С.522-525.

90. Hypoxia, Metabolic Acidosis and the Circulation / Ed. Arieff A.I. Burlington, VT: Queen City Printers Inc., 1992. P.229.

91. Лужников E.A., Гольдфарб Ю.С., Мусселиус С.Г. Детоксикационная терапия. СПб.: Лань, 2000. -192 с.

92. Царенко С.В., Крылов В.В. // Нейрохирургия. 1998. №1. С.57.

93. Сердечно-сосудистая хирургия / Под. ред. Бураковского В.И., Бокерия Л.А. М.: Медицина, 1996. 768 с.

94. Altman N. Oxygen Healing Therapies. Rochester, VT: Healing Arts Press, 1998. 272p.

95. Cina S.J., Downs J.C., Conradi S.E. // Amer. J. Forensic Med. Pathol. 1994. V.15.P.44.

96. Shah J., Pedemonte M.S., Wilcock M.M. // Anesthesiology. 1984. V.61. P.631.

97. RackoffW.R.,MertonD.F.//Pediatrics. 1990. V.85. P.593.

98. Volkov A.G. Liquid Interfaces in Chemical, Biological, and Pharmaceutical Applications. Surfactant Science Series. V.95. N.Y.: M. Dekker, 2001. 853 p.

99. Volkov A.G. Interfacial Catalysis. N.Y.: M. Dekker, 2003. 674 p.

100. Казаринов B.E., Лужников E.A., Гольдин M.M., Соловьева А.Л., Кваче-ва Л.Д., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е., Тарасевич М.Р. Авт. Свид.№ 1476365 (СССР). 1989.

101. Гольдин М.М., Лужников Е.А., Суслова И.М. Влияние электрохимических характеристик сорбента на содержание форменных элементов в крови при гемосорбции. // Электрохимия. 1980. Т. 15. С. 1667.

102. Евсеев А.К., Хубутия М.Ш., Гольдин М.М., Волков А.Г., Колдаев А.А. Электрохимическое получение пероксодисульфатов из разбавленныхрастворов сульфатов для детоксикации биологических сред. // Электрохимия, Т.44. №8. С.972 980.

103. Сыркина И.Г., Ульянкина Г.С., Абрамова В.И. Дезинфицирующие средства. Обзорная информация.-М., НИИ ХИМ. 1986. С.87

104. Крученок Т.М., Лиманов В.М., Трубицина JI.A. О возможности применения активных растворов перекиси водорода для целей дезинфекции. // Вопросы дезинфекции и стерилизации. М.: ЦТ МО . 1986. С. 23-26.

105. Левин А.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1979. С. 312.

106. Методы измерения в электрохимии. // Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир. 1977. С. 585.

107. Дамаскин Б.Б, Петрий O.A., Подловченко Б.И. и др. Практикум по электрохимии. / Под ред. Дамаскина Б.Б., М.: Высш. шк., 1991. 288 с.

108. Хидиров Ш.Ш. Методические указания к потенциостатическим измерениям на практических занятиях по электрохимии. Махачкала: Изд-во ДГУ. 1981.С.42.

109. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ. 1965. С. 104.

110. Васильев В.П. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1989. 4.2.-234 с.

111. Агасян П.К., Николаева Е.Р. Теория и практика потенциометрии и по-тенциометрического титрования. МГУ. 1972. С.42.

112. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия, М.: «Просвещение» 1975. С.360 368.

113. Сорокина Г.В., Бетелев Н.П., Зиангиров P.C. Методы лабораторного определения содержания органических веществ.- М. 1987. 24 с.

114. Томилов А.П., Смирнов В.А., Каган Е.Ш. Электрохимические синтезыорганических препаратов. Изд-во Ростовского Университета, 1981. С.4-5.

115. Практикум по высоко молекулярным соединениям. Под ред. Кабанова В.А.- М. «Химия», 1985.-222 с.

116. Morallon Е., Vazquez J. L., Aldas. A. Electrochemical behavior of Pt (III) in alkaline media. Effect of specific adsorption of anions // J. Electroanal. Chem. 334. 1992. P. 323-338.

117. Хомутов H.E., Сорокина М.Ф. Кинетика и механизм анодных процессов в растворах карбоната калия // Журн. Физ. химии, 1964. Т;38. С.1564-1568.

118. Хидиров Ш.Ш., Свешникова Д.А., Магомедова М.М. Электродные процессы с участием силикат ионов на платиновом электроде. // Деп. в ВИНИТИ, 1999. №1140-В99. С.12.

119. Патент РФ №2154126. Способ получения пероксомонокремниевой ки-слоты.//Хидиров Ш.Ш., Магомедова М.М.

120. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Анодные процессы с участием кремнекислородных анионов на гладком платиновом электроде. //Известия вузов. Химия и химическая технология, 2008. Т.51. №6. С.79-83.

121. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Анодные процессы в водных растворах диоксида углерода // Вестник ДГУ. Естественные науки 1999. Выпуск 4 С.99-101.

122. Патент РФ №1669151. Способ получения пероксомонокарбоновой кислоты. // Хидиров Ш.Ш.

123. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Новые эффективные инициаторы полимеризации //Материалы конференции, Москва. МГУ. 2004. С. 56-57.

124. Хидиров Ш.Ш. Анодные процессы и образование пероксидных соединений на платиновых и оксидных электродах. // Дисс. докт. хим. наук. М., МГУ-1991.-288 с.

125. Скундина Н.В. Влияние карбоната на процесс окисления бромида // Электрохимия, 1989. №2. С.277-279.

126. Магомедова М.М., Хидиров Ш.Ш. Анодная реакция окисления гидрокарбонат-ионов. // Вестник ДГУ. Естественные науки. №4 Махачкала. 1998. С. 48-50.

127. Айлер Р. Химия кремнезема. М: Мир. 1982. 4.1. 416 с.

128. Малявский Н.И. Структура жидкого стекла и щелочносиликатных гидрогелей. // Российский химический журнал. №4. 2003. С.39-45.

129. Семчиков Ю.Д. Основные реакции получения неорганических гетеро-цепных полимеров // Соросовский образовательный журнал. №10. 1996. С.57-62.

130. Патент РФ №1815262. Способ получения пероксиугольной кислоты. //Алиев З.М., Хидиров Ш.Ш.

131. Фирсова Т.П., Молодкина А.Н., Морозова Т.Т. и др. Закономерности образования и физико химические свойства пероксокарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов //Неорганические перекисные соединения.-М.: Наука. 1975, с.101-109.

132. Вольнов И.И. О состоянии исследований в области химии неорганических перекисных соединений // Неорганич. Перекисные соединения. — М.: Наука. 1975, с. 5-16.