Формирование анодных покрытий на алюминии и его сплавах в электролитах с полифосфатными комплексами металлов при напряжениях искрения и пробоя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Основные представления о формировании покрытий в режиме электрических пробоев

1.2. О механизме пробоев в системе металл-оксид-электролит.

1.3. Формирование покрытий в электролитах с комплексными ионами

1.3.1. Электролиты, содержащие Ыа28Ю3.

1.3.2. Электролиты с полифосфатными комплексами металлов

1.3.3. Электролиты с фосфато-ванадатными, фосфато-вольфраматными, фосфато-молибдатными комплексами.

1.3.4. Электролиты с гексафторидными комплексами переходных металлов.

1.3.5. Электролиты с оксалатными комплексами металлов.

1.3.6. Электролиты с другими комплексными соединениями.

1.4. Химия водных растворов полифосфатов двух-, трех- и поливалентных металлов.

1.4.1. Строение полифосфатов.

1.4.2. Гидролиз полифосфатов.

1.4.3. Полифосфатные комплексы металлов.

1.4.4. Термическая устойчивость полифосфатов металлов.

1.5. Постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. Материалы и методики экспериментов.

2.1. Состав сплавов, подготовка образцов, химические реактивы.

2.2. Устройство электрохимической ячейки. Режимы формирования покрытий.

2.3. Методы исследования состава покрытий.

2.3.1. Микрозондовый рентгеноспектральный анализ.

2.3.2. Лазерная масс-спектрометрия.

2.3.3. Рентгенофазовый анализ.

2.3.4. Инфракрасная спектроскопия.

2.3.5. Дифференциальный термический анализ.

2.4. ЯМР растворов на ядрах 31Р.

2.5. Методика определения толщин покрытий.

2.6. Методика исследования биоцидных свойств покрытий.

2.7. Методика определения напряжения пробоя покрытий.

ГЛАВА 3. Особенности формирования покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами Ме(П), Ме(Ш).

3.1. Формирование покрытий в полифосфатных электролитах с трехзарядными катионами металлов.

3.2. Влияние величины мольного отношения п =[полифосфат]/[катион Ме] в объеме электролита на состав и параметры покрытий.

3.2.1. Влияние п на элементный состав покрытий.

3.2.2. Зависимость толщины и конечного напряжение формирования покрытий от и.

3.2.3. Влияние п на распределение элементов по поверхности покрытий.

3.3. Строение полифосфата и состав, параметры образования покрытий.

3.4. Формирование покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами различных катионов металлов.

3.5. Влияние на состав покрытий величины количества электричества, затраченного на процесс.

3.6. Влияние на состав покрытий концентрации комплексов.

3.7. Влияние природы подложки на состав покрытий.

3.8. Химический и фазовый состав покрытий.

3.8.1. Исследования фазового состава покрытий с Ме(Ш).

3.8.2. Фазовый состав покрытий с катионами Ме(П).

3.8.3. Дифференциальный термический анализ покрытий.

3.8.4. ИК-спектроскопические исследования покрытий с Ме(Н).

3.8.5. Отжиг осадка из электролитов анодирования.

3.9. О механизме формирования покрытий при напряжениях искрения.

ГЛАВА 4. Биоцидные свойства покрытий.

Выводы.

Современная наука и техника предъявляет высокие требования к покрытиям на металлических изделиях. Причем в зависимости от условий эксплуатации изделий, спектр предъявляемых требований чрезвычайно разнообразен. Это и защита от коррозии, от воздействия агрессивных сред, ионизирующих излучений, защита от биологического обрастания, каталитическая или биологическая активность, пористость, гидрофобность или гидро-фильность, стойкость к механическому износу, отражательная способность, декоративные свойства и др. В связи с этим актуальны исследования, направленные на поиск новых, перспективных методов нанесения на металлы и сплавы покрытий, обладающих требуемыми функциональными свойствами.

Одним из перспективных, интенсивно развиваемых методов нанесения покрытий на изделия из вентильных металлов и их сплавов является анодирование при напряжениях искрения и микродуговых электрических пробоев (далее - анодно-искровое осаждение). В качестве электролитов используют водные или неводные растворы, а также расплавы неорганических солей. Данный метод, в зависимости от состава электролита и режима обработки (постоянный, переменный либо импульсный ток), позволяет формировать на изделиях сложной геометрической формы керамикоподобные покрытия разнообразного состава и, следовательно, разнообразных свойств. Методом анодно-искрового осаждения сформированы анодные слои, обладающие защитно-декоративными, антикоррозионными, износостойкими, антифрикционными, биосовместимыми свойствами и др. Важное достоинство метода - синтез в составе покрытий соединений, включающих компоненты электролита.

Несмотря на накопленный обширный экспериментальный материал, теоретические представления о методе развиты недостаточно. К настоящему времени не предложено обобщающей теории, удовлетворительно описывающей все стадии процесса анодно-искрового осаждения. В большинстве случаев задачу подбора состава электролита и режима обработки для получения покрытия заданного состава приходится решать эмпирически.

Перспективным подходом, развиваемым в последнее время для формирования покрытий требуемого состава, является введение в электролит комплексных соединений или создания в объеме электролита условий для образования комплексных ионов. При этом доставка нужных элементов в реакционные зоны на аноде происходит в составе анионных комплексов.

Данная работа посвящена изучению закономерностей формирования покрытий на сплавах алюминия в электролитах, содержащих полифосфатные комплексы двух- и трехвалентных металлов.

Цели и задачи исследования.

Цель работы состояла в установлении закономерностей формирования, состава и свойств анодных покрытий, формируемых при напряжениях искрения на сплавах алюминия в водных электролитах, содержащих полифосфатные комплексы двух- и трехвалентных металлов.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие основные научные задачи:

Изучить особенности формирования покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами Ме(Ш).

Исследовать влияние величины мольного отношения я=[полифосфат]/[катион Ме] в электролите на состав, толщину покрытий.

Исследовать влияние природы катиона металла в полифосфатном комплексе на состав формируемых в полифосфатных электролитах покрытий.

Выяснить влияние на состав и параметры покрытий замены в электролите циклического полифосфата натрия на линейный.

Изучить влияние на состав покрытий одновременного присутствия в электролите полифосфатных комплексов различных металлов. Научная новизна.

Впервые установлен характер зависимостей состава, распределения элементов по поверхности и толщины анодно-искровых покрытий от величины мольного отношения [полифосфат]/[катион Ме] в электролите.

Показано, что установленные зависимости толщины и состава анодно-искровых покрытий от величины мольного отношения компонентов подобны для катионов металлов разной природы и полифосфатов различного строения.

Установлено, что покрытия, содержащие максимальное содержание фосфора и Ме, формируются в электролитах, содержащих полифосфат и соль Ме в определенном соотношении, при котором электролит близок к выделению осадка.

Установлено, что формируемые в электролитах с полифосфатными комплексами Ме (Ме - Mg(II), Мп(П), Zn(II)) покрытия содержат высокотемпературные фосфаты Ме.

На основании полученных данных предложен и обоснован механизм встраивания компонентов электролита в анодно-искровые покрытия в полифосфатных электролитах вследствие термолиза в околопробойных областях гидратированных полифосфатов металлов. Практическая ценность:

- Полученные данные расширяют области применения процессов анодно-искрового осаждения и способствуют развитию теоретических представлений о методе.

Установленные закономерности позволяют подбирать состав электролита для формирования на сплавах алюминия покрытий с высокотемпературными фосфатами, потенциально имеющих широкий спектр практического применения.

Получены покрытия на сплаве алюминия, проявляющие биоцидную активность, перспективные для защиты поверхности от развития микрофлоры и биообрастания в морской воде.

Полученные данные позволяют определить подходы к изучению формирования анодно-искровых покрытий в водных электролитах, содержащих комплексные анионы другой природы.

На защиту выносятся:

Элементный и фазовый состав покрытий, формируемых в электролитах с полифосфатными комплексами Me(II).

Установленные зависимости состава, толщины и поверхностного распределения элементов анодно-искровых покрытий на сплавах алюминия от величины мольного отношения [полифосфат]/[катион металла] в электролите.

Механизм формирования покрытий в электролитах с полифосфатными комплексами Ме(И), Ме(Ш).

Результаты исследований биоцидных свойств покрытий с фосфором и двухвалентными металлами.

Апробация работы .

Основные результаты и выводы работы представлены или доложены на 5 международных, всесоюзных и региональных конференциях. В том числе: Международный симпозиум «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (1998, Хабаровск); Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (1998, Москва); Международная конференция «Кораблестрое-ние и океанотехника. Проблемы и перспективы» (1998, Владивосток); The third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology «KORUS'99» (1999, Novosibirsk), 2-й Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (2000, Владивосток).

Публикации.

Основное содержание диссертационной работы изложено в 7 статьях в центральных научных журналах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, 6 выводов и списка литературы. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунок, 18 таблиц и список литературы из 179 наименований.

Выводы

1. Показано, что электролиты с полифосфатными комплексами металлов могут быть использованы для формирования на алюминии и его сплавах анодно-искровых покрытий, содержащих наряду с фосфором, трехвалентные металлы.

2. Впервые установлены зависимости элементного состава, распределения элементов по поверхности и толщины анодно-искровых слоев на алюминии и его сплавах от величины мольного отношения [полифосфат]/[катион Ме] в объеме электролита.

3. Показано, что общий вид зависимостей элементного состава и толщины формируемых покрытий от величины мольного отношения [полифосфат]/[катион Ме] в электролите подобен для различных катионов Ме и полифосфатов.

4. Установлено, что покрытия, сформированные в электролитах с полифосфатными комплексами Ме(П), содержат высокотемпературные кристаллические или аморфные фосфаты Ме(П) (Ме - М& Мп, Ъъ).

5. Предложен и обоснован механизм встраивания компонентов полифосфатных комплексов в анодно-искровые покрытия в полифосфатных электролитах вследствие термолиза в околопробойных областях гидратированных полифосфатов металлов.

6. Показано, что покрытия, содержащие наряду с фосфором, медь, цинк, свинец или кадмий, обладают биоцидным действием. Результаты лабораторных и натурных испытаний позволяют рекомендовать их в качестве покрытий, подавляющих развитие микрофлоры и препятствующих биообрастанию поверхности в морской воде.

1. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор // Защита металлов,-1998. -Т.34. №5. - С.471-486.

2. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.: Оборонгиз,-1938. - 198 с.

3. Закгейм J1.H. Электролитические конденсаторы. М.: Госэнерго-издат, -1963. - 284 с.

4. Тареев В.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. М.: Энергия, - 1964. - 175 с.

5. Николаев А.В., Марков Г.А., Пещевицкий Б.И. Новое явление в электролизе// Изв. СО АН СССР. 1977,- Сер. хим. наук, вып.5. №.12. - С.32-33.

6. Wood J.С., Pearson С. Dielectric breakdown of anodic oxide films on valve metals // Corros. Sci. 1967. - V.7, №.2. - P. 119-125.

7. Alwitt R.S., Vijh A.K. Sparking voltages observed on some valve metals // J. Electrochem. Soc. 1969. - V.116. №.3. - P.388-390.

8. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation. // Electrochim. Acta.- 1979.- V.24. №.4. -P.451-456.

9. Ханина В.Я. Искрение в системах металл окисел - электролит и металл -окисел - МпОг - электролит. В сб. "Анодные оксидные пленки". -Петрозаводск: Наука. - 1978,- С. 138-149.

10. Marchenoir J.C., Loup J.P., Masson J. Etude des couches porenses formees par oxydation anodique du titane sous fortes tensions // Thin Solid Films. -1980.- V.66. №.3. P.357-369.

11. Burger F.J., Wood J.C. Dielectric breakdown in electrolytic capacitors // J. Electrochem. Soc. 1971. - V.118. №.12. - P.2039-2042.

12. Иконописов С.М., Гиргиков А. А. Анализ методов индикации электрического пробоя при анодном окислении тантала и ниобия // Докл. Болгарской АН. 1975. - Т.28. №.2. - С.257-260.

13. Kodary V., Klein N. Electrical breakdown. I. During the anodic growth of tantalum // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. №. 1. - P. 139-151.

14. Одынец Jl.JI., Орлов B.M. Анодные оксидные пленки. JL: Наука, 1990. -200 с.

15. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. JL: Энергия, 1967. - 232с.

16. Прокопчук Е.М., Платонов Ф.СЧ., Шинкарчук Л.В. Электрический пробой анодных оксидных пленок. Анодные оксидные пленки. Петрозаводск, 1978. С. 158-165.

17. Wood G.C., Pearson С. Dielectric breakdown of anodic oxide films on valv metals //Corros. Sci. 1967. - Vol.7. - P.l 19-125.

18. Yahalom JH., Hoar T.P. Galvanoctatic anodizing of aluminium. //Electrochim Acta. 1970. - Vol.15, №6. - P.877-884.

19. Ikonopisov S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films // Electrochim. Acta.- 1977,- V.22. №10. P. 1077-1082.

20. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation // Electrochim. Acta.- 1979,- V.24. №.4. -P.451-456.

21. Vijh A.K. Sparking voltages and side reactions during anodisation of valve metals in terms of electron tunneling //Corros. Sci. 1971.- Vol. 11, №6. - P.411-417.

22. Burger F.J., Wu J.C. Dielectric breakdown in electrolytic capacitors // J. Electrochem. Soc. 1971. - Vol. 118, № 12. - P.2039-2042.

23. Иконописов C.M., Гиргинов А. А. Анализ методов индикации электрического пробоя при анодном окислении A1 //Compt. rend. Acad. Bulg. Sci. 1975. - Vol.28, №2. - P. 257-260.

24. Снежко JI.J1., Черненко В.И. Механизм диэлектрического пробоя при формовке анодных керамических пленок на АМг5 // Электрон, обраб. материалов,- 1983,- №.4. С.38-40.

25. Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л.-Химия: 1991.-128 с.

26. Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.H., Schneider H.G. Process characteristics and parameters of anodic oxidation by spark discharge (ANOF) // Crystal. Res. Technol.- 1984.- V.19. №.7. P.973-979.

27. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Орлова Т.П. Об одном механизме формирования МДО покрытий на сплаве алюминия // Электорон. обраб. материалов. 1990. - №3. - С.48-50.

28. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Василевский В.А., Железнов В.В., Завидная А.Г., Орлова Т.И. Формирование МДО покрытий на сплаве алюминия в режиме линейного разряда // Электрохимия. 1991. -Т.27, №2. - С.224-228.

29. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И. Василевский В.А., Железнов В.В., Завидная А.Г. Тез. докл. конф. «Теория и практика электрохим. процессов и экол. аспекты их использования». 10-14.09.1990. Барнаул. 1990.-С. 146.

30. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. -Владивосток: Дальнаука. 1999-233с.

31. Наугольных К.А., Рой H.A. Электрические разряды в воде. М.: Наука, -1971.- 155 с.

32. Тимошенко A.B., Магурова Ю.В., Артемова С.Ю. Влияние добавок в электролит оксидирования комплексных соединений на процесс нанесения микроплазменных покрытий и их свойства // Физика и химия обраб. материалов. -1996,- №2. С.57-64.

33. Мухин В.А., Морозов В.И., Смирнов Ю.Н., Кирьянов Д.И. Особенности анодных пленок на алюминии, полученных врежиме искрового разряда

34. Омский гос. ун-т. Омск, 1983,- 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, 27.04.83. №531хп-Д83.

35. Щукин Г.Л., Беланович A.JL, Савенко В.П., Ивашкевич JI.C., Свиридов

36. B.В. Микроплазменное анодирование алюминия и его медьсодержащего сплава в растворе гексафторцирконата калия // Ж. прикл. химии. -1996.- Т.69. №6. С.939-941.

37. Гурко А.Ф., Жуков Г.И., Фесенко A.B., Огенко В.М. Формирование и модифицирование анодных покрытий на алюминии в искровом режиме // Укр. хим. ж. -1991.- Т.57. №3. С.304-307.

38. Савенко В.П., Беланович A.JL, Щукин Г.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия в электролите на основе фосфата натрия // Весщ АН БССР, сер. хим. наук. -1993,- Вып.2. С.34-37.

39. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-элетроли-тическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука, - 1991.-168 с.

40. Баковец В.В., Долговесова И.П., Никифорова Г.Л. Оксидные пленки, полученные обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте в анодноискровом режиме // Защита металлов. -1986.-Т.22. №.3.1. C.440 -444.

41. Чернышов Ю.М., Крылович Ю.Л., Карманов Л.Л., Гродникас Г.Х. Особенности процесса микродугового оксидирования алюминиевых деталей // Свароч. пр-во. -1990.- №12. С. 15-16.

42. Щукин Г.Л., Савенко П.П., Беланович А.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование в растворе диоксалатооксотитаната (IV) калия // Ж. прикл. химии. -1998,- Т.71. N.2. С.241-244.

43. Щукин Г.Л., Свиридов В.В., Беланович А.Л., Савенко В.П., Ивашкевич Л.С. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе алюмината натрия // Весщ АН БССР, сер. хим. наук. -1994,- Вып.З. С.5-9.

44. Marchenoir J.C., Loup J.P., Masson J. Etude des couches porenses formees par oxydation anodique du titane sous fortes tensions // Thin Solid Films. -1980,- V.66. №.3. -P.357-369.

45. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности. Автореф. дис. докт. хим. наук. Томск-1999.-36 с.

46. Кириллов В.И. Ансамбль микроплазменных разрядов. Напряженность электрического поля, числа частиц и другие характеристики плазмы. // Электрохимия. -1996.- Т.32. №3. С.435-439.

47. Гордиенко П.С., Руднев B.C. О кинетике образования МДО покрытий на сплавах алюминия // Защита металлов. 1990. - Т.26, №3. - С. 467-470.

48. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Ковтун М.В. Особенности образования и некоторые свойства покрытий, получаемых микродуговой обработкой на сплавах алюминия // Физика и химия обраб. материалов. -1990. -№3.-С.64-69.

49. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.Н. Исследование кинетики формирования МДО покрытий на сплавах алюминия в гальваностатическом режиме // Электрохимия. 1990. - Т.26. №.7. - С.839-846.

50. Руднев B.C., Гордиенко П.С. Зависимость толщины покрытия от потенциала МДО // Защита металлов. 1993. - Т.29. №2. - С.304-307.

51. Ерохин A.JI. Исследование тепловыделения при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия. В сб. научн. трудов "Электрохимические и электрофизические методы обработки материалов." -Тула: ТулГУ, 1996. -С.30-36.

52. Малышев В.Н. Упрочнение поверхностей трения методом микродугового оксидирования. Автореф. дис.докт. техн. наук. М.-1999. 53 с.

53. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J. Plasma electrolysis for surface engineering. Review //Surface and Coating Technol.-1999.-V.122.- P.73-93.

54. Gruss L.L., McNeil W. Anodic spark reaction product in aluminat, tangestate and silicate solutions //Electrochem. Technol.-1963.- V.l. №9-10. P. 283-287.

55. Снежко JI.Л., Павлюс С.Г., Черненко В.И. Анодный процесс при формовке силикатных покрытий // Защита металлов. -1984,- Т.20. №2. С.292-295.

56. Ерохин А.Л., Любимов В.В., Ашитков Р.В. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов // Физика и химия обраб. материалов. 1996. - №5. - С.39-44.

57. Артемова С.Ю. Формирование микроплазменными методами защитных оксидных покрытий из водных электролитов различного химического состава и степени дисперсности. Автореферат дис. канд. хим. наук. М.-1996. 22 с.

58. Снежко Л.А., Тихая Л.С, Удовенко Ю.Э., Черненко В.И. Анодно-искровое осаждение силикатов на переменном токе // Защита металлов. -1991. Т.27. №3. - С.425-430.

59. Рагалевичус Р., Матуленис Э. Состав анодно-искровых покрытий на AI, полученных в растворах силиката Na // Chemija (Литва). -1995.- №4. С.23-27.

60. Гордиенко П.С. Хрисанфова O.A., Гнеденков П.С., Недозоров П.М., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л. Синтез химических соединений на поверхности вентильных металлов при микродуговом оксидировании. Владивосток, 1992. 40 е.- Деп. в ВИНИТИ 04.02.92, № 373-В92

61. Долговесова И.П., Баковец В.В., Никифорова Г.Л. Морфология пленок оксида алюминия, полученных анодно-искровой обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте. // Защита металлов. -1986.-Т.22. №5. С.818-821.

62. Голованова O.A., Сизиков A.M. Фазовый и элементный состав анодных покрытий на вентильных металлах// Изв. ВУЗов. Химия и химич. технол. -1996,- Т.39. №6. С.43-46.

63. Павлюс С.Г., Соборницкий В.И., Шепрут Ю.А., Снежко Л.А., Черненко В.И. Диэлектрические свойства анодно-искровых покрытий на алюминии // Электрон, обраб. материалов. 1987. №3. - С.34-36.

64. Марков Г.А., Слонова В.И., Терлеев О.П. Химический состав, структура и морфология микроплазменных покрытий // Защита металлов. -1997.- Т.ЗЗ. №3.- С.289-294.

65. Харитонов Д.Ю., Гогиш-Клушин С.Ю., Новиков Г.И. Электролитно-искровые покрытия на алюминии и их свойства // Весщ АН БССР, сер. хим. наук. -1987,- Вып.6. С.105-109.

66. Франц В. Пробой диэлектриков. -М.- Изд. иностр. лит. 1961.

67. MottN.F. Conduction in поп crystalline systems. VII. Non-ohmic behavior and switching // Phylos. Mag. 1971. - Vol.24, №190. - P. 911-934.

68. Klein N. Electrical breakdown in thin dielectric films //J. Electrochem. Soc. -1969. Vol. 116, №7 - P.963-972.

69. Yahalom J, Zahavi J. Elrctrolytic breakdown crystallisation of anodic oxide films on Al, Та, Ti //Electrochim. Acta. 1970. - Vol.15, №9. - P. 1429-1435.

70. Shimizu K., Tompson G.E., Wood G.C. The electrical breakdown during anodiszation of high purity aluminium in borate solutions // Thin Solid Films. -1982. -Vol.92. -P.231-241.

71. Прокопчук E.M., Платонов Ф.С., Шинкарчук JT.B. Электрический пробой анодных оксидных пленок. Анодные оксидные пленки. Петрозаводск. 1978.- С.158-165.

72. Одынец Л.Л., Ханина Е.Я. Физика окисных пленок. Курс лекций, ч.Н. -Петрозаводск. 1981.

73. Klein N., Albert М. Electrical breakdown of aluminum oxide films, flanked by metallic electrodes //J. Appl. Phys. 1982. - Vol.53, № 8. - P.5840-5850.

74. Одынец Л.Л., Платонов Ф.С., Савина Г.М. Электрическая прочность оксидных пленок на вентильных металлах //Изв. вузов. Физика. 1967. - №1. -С. 121-126.

75. Klein N. A theory of localized electronic breakdown in insulating films //Adv. Phys. 1972. - Vol.2, №92. - P.605-645.

76. Одынец Л.Л., Ханина Е.Я., Чекмасова С.С. Процессы переноса на границе окисел-электролит // Электрохимия. 1983. - Т.19. №2. - С.204-206.

77. Albella J.M., Martinez-Duart J.M., Puente M.J. The dielectric breakdown in anodic aluminium oxide //J. Electrochem. Soc. 1977. - Vol.124, №12. - P. 19491950.

78. De Wit H.J., Wijenberg Ch., Crevecoeur C. The dielectric breakdown of anodic aluminium oxide // J. Electrochem. Soc. 1976. - Vol.123, №10. - P. 1479-1486.

79. Лалэко B.A., Малиненко В.П., Стефанович Г.Б., Шмидт T.B. Деградация и пробой в анодном окисле тантала // Изв. вузов. Физика. 1984. - №5. -С.15-19.

80. Li Y., Shimada H., Sakaizi M., Shigyo К., Takahashi H., Seo M. Formation and breakdown of anodic films on aluminum in boric acid / borat solutions // J. Electrochem. Soc. -1997,- V.144. №.3. P.866-876.

81. Прохорова JI.A. Полевая кристаллизация анодных окисных пленок. Анодные окисные пленки. Петрозаводск, - 1978. - С.70-79.

82. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968 - 154 с.

83. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997.-185 с.

84. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Завидная А.Г. О механизме роста МДО покрытий на титане // Электрон, обраб. материалов. -1991.- №2. С.42-47.

85. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах искрения и пробоя. -Владивосток: Дальнаука, 1996.-216 с.

86. Булыгин Е.В., Полищук А.П. Питтингообразование и пробой оксидной пленки на алюминии в процесе анодирвоания в растворе малеината триэтиламмония в диметилформамиде // Ж. прикл. химии, 1990. - Т.63. №8. - С. 1727-1731.

87. Жуков М.Ф., Дандарон Г.-Н.Б., Замбалаев Ж.Ж., Федотов В.А. Исследование поверхностных разрядов в электролитах // Изв. СО АН СССР. Сер. техн. н. 1984. - №4., вып.1. - С. 100-104.

88. Поляков О.В., Баковец B.B. Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит // Химия высоких энергий. -1983.- Т.17. №4. С. 291-295.

89. Руденко Л.Г., Вольф Е.Г., Калязин Е.П. и др. Микроразряд в конденсированной фазе на вентильных анодах. Плазмохимия. 4.1. М., 1990.- С.8.

90. Гордиенко П.С., Яровая Т.П. Процессы газовыделения на сплавах титана. Владивосток, 1989 38 с. (Препринт / Дальневост. отд. АН СССР, Ин-т химии)

91. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. - 1982. Т.1. - 416 с.

92. Слонова А.И., Терлеева О.П., Марков Г.А. О роли состава силикатного электролита в анодно-катодных микродуговых процессах // Защита металлов.- 1997.- Т.ЗЗ. №2. С.208-212.

93. Снежко Л.А., Павлюс С.Г., Черненко В.И. Гальваностатический режим формовки анодно-искровых силикатных покрытий на алюминии // Защита металлов. 1987. - Т.23. №3. - С.523-527.

94. Черненко В.И., Снежко Л.А., Чернова С.Б. // Защита металлов. 1982. -Т. 18. №3. - С.454.

95. Слонова А.И., Терлеева О.П. // Тез. докл. Республик, семин. "АНОД-88". Казань. 1988. С.81-82.

96. Федоров В.А., Белозеров В.В., Великосельская И.Ф. и др. Состав и структура упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия, получаемого при микродуговом оксидировании // Физика и химия обработки материалов. 1988. - №4. - С.92-97.

97. Brown S.D., Kura K.J., Tran Bao Van. Anodic spark Deposition from Aqueues Solutions of NaA102 and Na2Si03 // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. - Vol.54. №8. -P.384-390.

98. Руднев B.C., Яровая Т.П., Коньшина Г.И., Панин Е.С., Руднев A.C., Гордиенко П.С. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на AI и Ti, содержащих двухзарядные катионы // Электрохимия. 1996. -Т.32. №8. - С.970-974.

99. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Панин Е.С., Коньшина Г.И., Чекатун Н.В. Кобальтсодержащие анодные пленки на вентильных металлах // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО. №7. - С.914-917.

100. Гордиенко П.С., Руднев B.C., Гнеденков C.B., Яровая Т.П., Хрисанфова O.A., Тырин В.И., Тырина JIM. Электрохимический синтез на поверхности металлов структур перспективных для применения в катализе // Ж. прикл. химии. -1996.- Т.68. N.6. С.971-974.

101. Патент России №2066716, МКИЗ, С25 Д 11/02. Способ получения окрашенных покрытий на вентильных металлах и сплавах / Яровая Т.П., Руднев B.C., Гордиенко П.С., Недозоров П.М. / Заявл. 05.03.93. Опубл. 20.09.96. Бюлл.№26.

102. Руднев B.C., Яровая Т.П., Майстренко Ю.А., Недозоров П.М., Руднев A.C., Гордиенко П.С. Исследование элементного состава Со- и Zr-содержащих анодных пленок методом лазерной масс-спектрометрии // Ж. прикл. химии. 1995. - Т.68. №10. - С. 1643-1645.

103. Тананаев И.В. Химия фосфатов поливалентных металлов // Журнал неорганической химии. 1984. - Т.29. №2. - С.467-483.

104. Лазаревски Е.В., Кубасова Л.В., Чудинова H.H., Тананаев И.В. Получение и исследование гексаметафосфатов Y, Си, Со, Ni, Cd и Мп // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. - Т. 16. №1. •• С. 120-125.

105. Ежова Ж.А., Тананаев И.В., Зорина Л.Н. и др. Исследование полифосфатов европия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1978. Т.14. №11. - С.2067-2072.

106. Лазаревски Е.В., Кубасова JI.В., Чудинова Н.Н., Тана наев И.В. Синтез и исследование циклогексафосфатов бария и галлия // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1981. - Т. 17. №3. - С.486-491.

107. Ishizawa Н., Ogino М. Characterization of thin hydroxyapatite layers formed on anodic titanium oxide films containing Ca and P by hydrothermal treatment. // J. ofBiomed. Mater. Res. 1995. - Vol.29. - P. 1071-1079.

108. Ishizawa H., Ogino M. Formation and characterization of thin anodic titanium oxide films containing Ca and P // J. ofBiomed. Mater. Res. 1995. - Vol. 29. -P.65-72.

109. Ishizawa H., Ogino M. Thin hydroxyapatite layers formed on porous titanium using electrochemical and hydrotermal reaction //J. Mater.Sci.-1996.-V.31. -P.6279-6284.

110. Патент России №2061107, МКИ С 25 Д 11/06. Способ микродугового получения защитных пленок на поверхности металлов и их сплавов / Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.И. / Заявл. 17.07.91. Опубл. 27.05.96. Бюлл. №15.

111. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Бушина Н.А., Яровая Т.П., Коньшина Г.И. Образование ванадийсодержащих анодных пленок на сплаве алюминия // Электрохимия. 1996. - Т.32. №5. - С.567-571.

112. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Коныпин В.В., Яровая Т.П., Бушина Н.А., Панин Е.С. Ионный состав электролита и образование ванадийсодержащих анодных пленок // Электрохимия. 1996. - Т.32. №10. - С. 1242-1246.

113. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: "Наука". -1990.-232 с.

114. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев B.C., Недозоров П.М., Завидная А.Г. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных металлов // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО. №11. - С.1395-1396.

115. Щукин Г.Л., Беланович А.Л., Савенко В.П. и др. Микроплазменное анодирование алюминия и его медьсодержащего сплава в растворе гексафторцирконата калия // Журнал Прикладной химии. 1996. - Т.69. №6. -С.939-940.

116. Патент России №2049162, МКИ С25 Д11/06. Способ получения защитных покрытий на вентильных металлах и их сплавах / Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Недозоров П.М. Заявл. 29.01.92. Опубл. 27.11.95.

117. Тимошенко A.B., Магурова Ю.В., Артемова С.Ю. Влияние добавок в электролит оксидирования комплексных соединений на процесс нанесения микроплазменных покрытий и их свойства // Физика и химия обработки материалов. 1996. - №2. - С.57-63.

118. Снежко Л.А., Черненко В.И. Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия // A.c. СССР №964026. 07.10.82. Б.И. №37.

119. Kurze Р., Schreckenbach J., Schwarz Th., Krysmann W. Beschichten durch anodische oxidation unter funkenentladung (ANOF) // Metalloberflache. -1986.-Bd.40. N.12. S.539-540.

120. Кривовязов Е.Л. Неорганические полимерные фосфаты. М: «Знание», -1978. -64с.

121. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов. Киев: Наукоьа Думка. 1987.-213с.

122. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М: Изд-во иностр. лит. - 1962. 688с.

123. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс з растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука. - "986. - 198с.

124. Эмсли Дж., Финей Дж. Спектрометрия ЯМР в ы с о к о г о р 3.3 р е u е! т ия, М: Мир. - 1969. -Т.2. С.380.

125. Продан Е.А., Продан Л.И., Ермоленко Н.Ф. Трнполифосфаты и их применение. -Минск: Наука и техника, 1969.- 533С.

126. Люцко В.А., Ермоленко Н.Ф., Продан ЛИ. Физико-химические исследования системы триполифосфат натрия соль алюминии - вода //Журнал неорганической химии. - 1975. - Т.20. №5. - С. 1410-1414.

127. Галкова Т.Н., Продан Е.А., Павлюченко М.М. Исследование образования триполифосфатов аммония кальция //Журнал неорганической химии. - 1980. - Т.25. №8. - С. 2158-2163.

128. Продан Е.А., Галкова Т.Н. Триполифосфаты аммония цинка //Журнал неорганической химии. - 1980. - Т.25. №5. - С.1194-П99.

129. Ивакин A.A., Курбатова Л.Д. Спектрофотометрическое исследование триполифосфатных комплексов ванадия(У) // Журнал неорганической химии. 1984. - Т.29. №Ю. - С.2538-2540.

130. Продан Е.А., Ольшевская О.П. Взаимодействие триполифосфатата калия с нитратами кобальта и никеля в водных растворах //Весщ АН БССР. Сер. xim. н. 1979. -№1. -С.66-71.

131. Аминева Р.Т., Беглов Б.М., Борухов И.А. Исследование взаимодействия тетраполифосфата аммония с азотнокислы магнием в водном растворе // Журнал неорганической химии. 1985. - Т.ЗО. №4. - С. 1064-1067.

132. Лесникович Л. А., Продан Е.А., Борич О.Э., Самускевич Л.Н. Взаимодействие триполифосфата калия с нитратом магния в водном растворе // Журнал неорганической химии. 1985. - Т.ЗО. №3. - С.790-794.

133. Ольшевская О.П., Продан Е.А. Исследование взаимодействия триполифосфатат аммония с нитратами кобальта и никеля в водных растворах //Весщ АН БССР. Сер. х!м. н. 1980. - №2. - С.50-55.

134. Галкова Т.Н., Продан Е.А. Двойные триполифосфаты аммония-алюминия // Журнал неорганической химии. 1984. - Т.29. №1 1. - С.2902-2906.

135. Борухов И.А., Аминаева Р.Т., Беглов Б.М. Исследование взаимодействия триполифосфата аммония с азотнокислым магнием в водном растворе // Журнал неорганической химии. 1984. - Т.29. №10. - С.2534-2537.

136. Галкова Т.Н., Продан Е.А. Триполифосфаты аммония-магния //Журнал неорганической химии. 1981. - Т.26. №8. - С.2124-2128.

137. Лазаревски Е.В., Кубасова JI.B., Чудинова H.H., Тананаев И.В. Термическое поведение циклогексафосфатов некоторых поливалентных металлов (Си, Со, Ni, Мп, Ва) // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1982. Т.18. №9. - С.1544-1549.

138. Лазаревски Е.В., Кубасова Л.В., Чудинова H.H., Тананаев И.В. Термическое поведение циклогексафосфатов некоторых поливалентных металлов (Cd, Y, Ga) // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т.18. - №9. - С. 1550-1556.

139. Шевчук И.А., Енальева Л.Я., Рокун А.Н. Экстракция гексаметафосфатных комплексов металлов // Журнал неорганической химии. 1985. - Т.ЗО. №6. - С.1613-1615.

140. Тананаев И.В., Грунце X., Чудинова H.H. Основные направления и результаты исследований в области химии кондкнсированных фосфатов // Неорганические материалы. 1984. - Т.20. №6. - С.887-900.

141. Ежова Ж.А., Тананаев И.В., Коваль Е.М. Изучение взаимодействия ионов лантана и неодима с полифосфатом натрия в водном растворе при 0°С //Журнал неорганической химии. 1978. - Т.23. №11. - С. 2987-2994.

142. Лавров A.B., Быканова Т.А., Чудинова H.H. Синтез и изучение термической дегидратации тетра- и октаметафосфатов Mn, Ni и Cd // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1977. - Т.13. №2. - С.334-338.

143. Галкова Т.Н., Продан Е.А. Кристаллический триполифосфат аммония-магния. //Журнал неорганической химии. 1985. - Т.ЗО. №6. - С.1400-1405.

144. Ольшевская О.П., Продан Е.А., Зонов Ю.Г. Термические превращения двойных триполифосфатов М'М"Р3О10 -хН^М1 К, NH4; Мп - Со, Ni, Си)

145. Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1981. - Т.17. №8. - С.1445-1451.

146. Справочник металлиста. В 5-и т. Т.2. Под ред. А.Г. Рахштадта и В.А. Брострема. М., "Машиностроение", - 1976. - 720 с.

147. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгеновский анализ. М.: Изд-во Моск. Университета, - 1976. - 231с.147. ASTM. 1980г.

148. Родина А.Г. Методы водной микробиологии: Практическое руководство. Л.: Наука, - 1965. - 362с.

149. Руководство по методам химического анализа морских вод. Под ред. Орадовского С.П. Л.: Гидрометеоиздат. 1977. - 204 с.

150. Emsly J.W., Feeney J., Sutcliffe L.H. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. V.2. Oxford, London, Edinburgh, New York, Paris, Frankfurt: Prgamon Press, 1966. - 488p.

151. Сокол В.А., Пинаева М.М., Лаврик К.П., Котоусова Н.С., Сацук С.М., Чернюс Н.Л. Особенности формирования анодных оксидных пленок на алюминии, содержащих редкоземельные металлы //Весщ АН БССР. Сер. Физ.-тэхн. н. 1988. - №4. - С.106-110.

152. Руднев B.C., Яровая Т.П., Богута Д.Л., Панин Е.С., Гордиенко П.С. Величина отношения молей полифосфат/Ме в водном электролите и состав анодноискровых слоев на сплавах алюминия //Электрохимия. 2000. - Т.36. №12. - С.1457-1462.

153. Богута Д.Л., Руднев B.C., Яровая Т.П., Панин Е.С., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Формирование при потенциалах искрения Р- и Ni-содержащих анодных покрытий на сплаве алюминия //Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73. №8. - С. 1296-1300.

154. Тырина Л.М., Руднев B.C., Абозина E.A., Яровая Т.П., Богута Д.Л., Панин Е.С., Гордиенко П.С. /Формирование на титане и алюминии анодных слоев с Mn, Mg и Р //Защита металлов. 2001. - Т.37. №4. - С.390-393.

155. Руднев B.C., Богута Д.Л., Яровая Т.П., Морозова В.П., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Микроплазменное оксидирование сплава алюминия в водных электролитах с комплексными анионами полифосфат-Mg //Защита металлов. 1999. - Т.35. №5. - С. 520-523.

156. Руднев B.C., Яровая Т.П., Богута Д. Л., Гордиенко П.С. /Электрохимическое получение на А1 и Ti пленок, содержащих Р, Me(II),

157. Me(III). XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. -1998. -С.458-459.

158. Богута Д.Л., Руднев B.C. Получение на алюминии анодноискровыми реакциями пленок с Р, Me(II), Ме(Ш). Материалы конференции "Молодежь с технический прогресс". Владивосток. 1998. - 4.2. С.33-34.

159. Бондарь И.А., Мальчиков А.Е. Фосфаты элементов четвертой группы. С-Петербург: Наука, 1992. - 113с.

160. Р.Я. Мельникова, В.В. Печковский, Е.Д. Дзюба, И.Е. Малашонок Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Конденсированные фосфаты. - М: Наука, 1985.-240с.

161. Печковский В.В., Мельникова Р.Я.,. Дзюба Е.Д, Баранникова Т.П., Никанович М.В. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосаты. -М:Наука, 1981.-248с.

162. Печковский В.В., Чудинова Н.Н., Мельникова Р.Я., Дзюба Е.Д., Малашонок И.Е., Баранникова Т.П., Люцко В.А. Атлас инфракрасныхспектров фосфатов. Двойные моно- и дифосаты. М:Наука, 1990. - 244с.

163. Констант З.А., Диндуне А.П. Фосфаты двухвалентных металлов. Рига.: Зинатне, 1987. - 371с.

164. Trojan M, Kalenda Р, Mazan P. //Phosph. Sulfur and Silicon and Relat. Elem. -1993. -V.77. №1-4. P.294.

165. Илялетдинов A.H. Микробиологические превращения металлов. Алма-Ата: Наука, 1984. - С. 12.

166. Mosner P., Trojan M., Kalenda P. Sbornik Vedeckych Praci, Vys. Skola Chem. Technol., Pardubice (Чехия). - 1994. T.54. - РЛ19.

167. Выражаю искреннюю благодарность научным руководителям Гордиенко Павлу Сергеевичу и Рудневу Владимиру Сергеевичу. Признателен Яровой Татьяне Петровне за помощь в проведении экспериментов и оформлении диссертации.

168. Благодарю всех коллег, помогавших в проведении экспериментов и обсуждении результатов исследований.