Формирование анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана в электролитах с вольфрамоборатными и вольфрамофосфатными гетерополиоксоанионами

Лукиянчук, Ирина Викторовна

Формирование анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана в электролитах с вольфрамоборатными и вольфрамофосфатными гетерополиоксоанионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лукиянчук, Ирина Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана в электролитах с вольфрамоборатными и вольфрамофосфатными гетерополиоксоанионами»

Автореферат диссертации на тему "Формирование анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана в электролитах с вольфрамоборатными и вольфрамофосфатными гетерополиоксоанионами"

На правахрукописи

ЛУКИЯНЧУК ИРИНА ВИКТОРОВНА

ФОРМИРОВАНИЕ АНОДНО-ИСКРОВЫХ СЛОЕВ НА СПЛАВАХ

АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ВОЛЬФРАМОБОРАТНЫМИ И ВОЛЬФРАМОФОСФАТНЫМИ ГЕТЕРОПОЛИОКСОАНИОНАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2005

Работа выполнена в

Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук В.С. Руднев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.П. Шапкин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л.А. Кузнецова

Ведущая организация:

Институт неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится «31» марта 2005 года в 10 часов на заседании регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении Российской академии наук по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100 лет Владивостоку 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан «28» февраля 2005 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Совершенствование известных и поиск новых способов, подходов к формированию на поверхности металлов и сплавов неорганических слоев с определенными составом, структурой и функциональными свойствами - актуальная проблема для многих областей практики. Метод анодно-искрового осаждения - электролитическая обработка анодно-поляризованных проводящих электрический ток материалов при напряжениях искровых разрядов - позволяет формировать на поверхности металлов и сплавов оксидные слои разнообразного состава. Одним из процессов, определяющих состав анодно-искровых слоев, является термолиз электролитического осадка вокруг каналов электрических пробоев. Поэтому использование электролитов, содержащих сложные анионные комплексы, открывает дополнительные возможности для направленного формирования оксидных структур. В настоящее время для формирования слоев сложного состава применяют полифосфатные, фторидные, цианидные, оксалатные комплексы металлов, комплексы с окси-карбоновыми кислотами. Опубликованы первые работы, показывающие, что для формирования анодно-искровых слоев сложного состава с определенными функциональными свойствами перспективны электролиты, содержащие гетерополиоксоанионы (ГПА). Исследование физико-химических закономерностей формирования оксидных структур на поверхности вентильных металлов в электролитах с ГПА представляет значительный научный и практический интерес, поскольку:

- класс ГПА весьма обширен, только в качестве центрального атома в ГПА могут выступать более 65 элементов Периодической таблицы Менделеева, поэтому в электролитах с ГПА можно ожидать формирования покрытий разнообразного химического состава;

соанионов (ИПА и ГПА), поэтому изучение влияния ИПА и ГПА в электролитах на состав анодно-искровых слоев, формируемых на поверхности металла, важно как в теоретическом, так и в практическом плане;

- состав ГПА зависит от концентрации и величины рН электролита, что может иметь значение для управления составом покрытий, формируемых в ГПА-содержащих электролитах;

- термическим разложением гетерополисоединений формируют оксидные катализаторы, вполне возможно, что термолиз ГПА или продуктов их взаимодействия с анодируемым металлом вокруг каналов электрических пробоев позволит получать на металлах оксидные структуры, перспективные для катализа.

Таким образом, применение ГПА-содержащих электролитов в анодно-искровых процессах может позволить получать пленки разнообразного состава и назначения. Обоснование этого утверждения требует систематических исследований физико-химии процессов формирования анодно-искровых слоев в таких электролитах, установление корреляции между составом ГПА и составом, строением, морфологией анодно-искровых структур. Цели и задачи исследования

Цель настоящей работы - исследование влияния вольфрамоборатных, вольфрамофосфатных ГПА в водных электролитах на состав и морфологию поверхностных структур, формируемых на сплавах алюминия и титана методом анодно-искрового осаждения.

В работе решали следующие научные задачи:

- сравнить состав и строение анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в отдельно взятых боратных, вольфраматных и сложных вольфраматно-боратных электролитах;

- изучить состав и морфологию покрытий, формируемых на сплаве алюминия в электролитах, содержащих вольфраматные ГПА;

- выяснить влияние природы вентильного металла (на примере алюминия и

титана) на состав анодно-искровых структур, формируемых в электролитах с вольфрамофосфатными ГПА;

- выяснить, как скажется на составе оксидных структур дополнительное введение в электролиты с ГПА соединений переходных металлов;

- исследовать кинетику роста оксидных структур в электролитах с ГПА.

Научная новизна

- Изучено влияние рН боратных электролитов на состав анодно-искровых слоев на сплаве алюминия. Установлена корреляция между наличием полиядерных боратных анионов в растворе и встраиванием бора в состав покрытий.

- Получены данные по влиянию концентрации вольфрамата натрия в водных вольфраматных и вольфраматно-боратных электролитах на формирование, состав и морфологию анодно-искровых слоев на сплаве алюминия. Показано, что присутствие оксидов вольфрама в анодно-искровых слоях связано с участием вольфраматных ИПА и вольфрамоборатных ГПА в процессах их образования.

- Установлено, что процессы формирования, состав, структура анодно-искровых слоев одинаковы в электролитах, заведомо содержащих вольфра-моборатные и вольфрамофосфатные ГПА, и в электролитах, где созданы условия для образования последних.

- Изучено влияние рН электролитов, содержащих вольфрамоборатные, вольфрамофосфатные ГПА на состав и морфологию анодно-искровых слоев на сплаве алюминия. Показано, что при рН 4-7 формируемые слои содержат оксиды вольфрама и/или вольфрамовые бронзы, а при рН>7 - вольфрамат алюминия. Различие в составе и морфологии поверхностных структур связано с процессами разложения ГПА рН>7.

- Показана идентичность фазового и элементного состава поверхностной части анодно-искровых слоев, формируемых на сплавах алюминия и титана в вольфамофосфатном электролите при рН 4-7. В обоих случаях поверхност-

ная часть содержит продукты термолиза вольфрамофосфатных ГПА.

- Изучена кинетика роста анодно-искровых слоев по «островковому» механизму в ГПА-содержащих электролитах и показано, что заполнение поверхности электрода фазой, содержащей компоненты электролита, может быть количественно описано с использованием представлений о топохимических процессах.

- На основании анализа полученных и литературных данных выявлены общие черты, характерные для процессов анодно-искрового осаждения оксидных слоев в ГПА-содержащих электролитах.

Практическая ценность

- Установленные в работе закономерности, связывающие процессы образования, состав, морфологию анодно-искровых структур с наличием или отсутствием в электролитах ГПА, вносят вклад в развитие теории и практики формирования на металлах и сплавах анодных оксидных структур при напряжениях искрения и пробоя.

- Полученные в работе результаты закладывают основы прогнозирования составов электролитов для получения слоев, содержащих продукты термолиза ИПА и ГПА.

- Разработаны электролиты и условия, позволяющие формировать на сплавах алюминия и титана анодно-искровые слои, содержащие оксиды вольфрама

вольфрамовые бронзы вольфрамат алюминия, модифицированные марганцем оксиды вольфрама. Подобные композитные структуры металл/оксид могут найти применение в катализе.

На защиту выносятся:

- особенности формирования и состав анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в простых боратных, вольфраматных и сложных вольфраматно-боратных электролитах;

- установленные закономерности изменения состава и морфологии анодно-

искровых слоев на сплавах алюминия и титана в зависимости от рН электролитов, содержащих вольфрамоборатные и вольфрамофосфатные ГПА;

- разработанный подход модифицирования анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана путем введения соединений переходных металлов в ГПА-содержащие электролиты;

- результаты исследований кинетики роста анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в электролите с ванадофосфатными ГПА. Предложенная зависимость, описывающая заполнение поверхности электрода новой фазой по островковому механизму во времени;

- выявленные характерные особенности в образовании, составе, строении анодно-искровых слоев на вентильных металлах, формируемых в электролитах, содержащих ГПА.

Апробация работы

Основные результаты и выводы работы представлены или доложены на Международных, Всероссийских региональных конференциях. В их числе The Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology «KORUS-99» (1999, Novosibirsk), П Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (2000 г., Владивосток), Международная конференция «Слоистые композиционные материалы» (2001 г., Волгоград), Всероссийский симпозиум (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (2002, г. Хабаровск), Международный симпозиум (П Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (2002, г. Хабаровск), Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения - 2004» (2004 г., Волгоград).

Публикаиии

Основное содержание диссертационной работы изложено в 10 статьях в журналах: «Журнал прикладной химии», «Защита металлов», «Журнал физической химии», «Thin Solid Films».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7-ми глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 181 наименования.

Признательность

Считаю своим долгом выразить признательность заведующему лабораторией защитных покрытий ИХ ДВО РАН, заслуженному деятелю науки, профессору, д.т.н. Гордиенко П.С. за внимание к работе и ценные дискуссии.

Работа выполнена при поддержке грантов ДВО РАН № 03-1-0-04-011 и 04-1-04-011.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены теоретические основы гальваностатического формирования анодно-искровых покрытий на вентильных металлах и современные подходы, касающиеся направленного получения оксидных слоев. Приведены некоторые аспекты химии изо- и гетерополиоксоанионов. Показана перспективность применения ГПА-содержащих водных электролитов для формирования на вентильных металлах оксидных структур определенного состава. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведено описание методического обеспечения экспериментов: установки для формирования покрытий, методики исследования состава, толщины и структуры покрытий, включая рентгенофазовый и микро-зондовый рентгеноспектральный анализы, лазерную масс-спектрометрию, метод электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ), метод ЯМР для исследования ионного состава электролитов.

В третьей главе представлены результаты исследований закономерностей гальваностатического формирования анодно-

искровых оксидных слоев на сплаве алюминия в боратных, вольфраматных и

вольфраматно-боратных электролитах.

При всех изученных в работе условиях оксидирования анодно-искровые слои, сформированные в боратных электролитах (лсНзВОз+уКагВ^у+гКаОН) с общей концентрацией бора 0.4 мольл-1, включают в состав кристаллические оксиды и/или гидроксиды алюминия и аморфные соединения бора. Установлено, что содержание бора в покрытиях на алюминии зависит от величины рН электролита (рис. 1).

С. ат % а) б)

7 8 9 10 рН 7 8 9 10 рН

Рис. 1. а) Влияние рН боратного электролита на содержание основных элементов (С) в анодно-искровых слоях на сплаве алюминия АМцМ. Условия оксидирования: I = 0.03 А см-2, (= 10 мин.

6) Зависимость распределения гидролизованных форм в растворе от рН боратного электролита. х - содержание гидролизованной формы (мол. доля), вычисленное при общей концентрации бора в растворе 0.4 моль- л-1 с использованием констант Майя [1 ].

Наблюдается корреляция между наибольшей концентрацией бора в составе оксидных слоев и максимальным содержанием полиборат-ионов в электролите. Последнее, по-видимому, связано с тем, что в этом случае большее количество атомов бора в составе борат-ионов попадает в зону действия искровых разрядов.

При формировании анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в свежеприготовленных электролитах, содержащих от 0.01 до 0.1 моль л-1 №^0^ установлены три области влияния концентрации на состав слоев (табл. 1, рис. 2а). В области низких концентраций (область I) сформированы слои, содержащие кристаллические оксиды и гидроксиды алюминия. Концентрация

вольфрама в покрытиях составляет 15-20 мае %. В области средних концентраций (область II) поверхностная часть покрытий содержит следы алюминия и до 70 мае % W в составе оксидов вольфрама и/или H0.33WO3. При высоких концентрациях (область III) формируются покрытия, содержащие кристаллический вольфрамат алюминия А12(\\Ю4)з. Концентрация алюминия и вольфрама в составе внешней части покрытий составляет около 10 и 50 мае % соответственно.

Таблица 1. Характеристика электролитов анодирования с различной концентрацией вольфрамата натрия С и фазовый состав покрытий, сформированных на сплаве АМцМ при плотности тока 0.03 А см-2 в течение 10 мин

Области кон- Характеристика электролита Фазовый состав покрытий

центраций С, моль- л"1 рн* Свежеприготовленный электролит Проработанный электролит

0.01 11 9.5 АЬ03 + А1(ОН)з А12Оз+А1(ОН)3

I 0.02 1А 11.1 А1203 А1203

0.04 8J) 10.5 А1203 + А1(ОН)3 А1203 + А1(ОН)3

П 0.05 8,0 11.6 W03 A12(W04)3 + ?(A1XW03 + Na2W207 + Na2W4Ol3)

0.06 7.9 12.1 H0.33WO3 + W029 To же

0.07 8.0 12.2 A12(W04)3 + ?(A1sW03 + Na2W207+Na2W4013) « «

Ш 0.08 8.1 12.2 « « « «

0.10 8.1 12.8 « « « «

Примечание: * В числителе - величина рН исходного электролита, в знаменателе - после пропускания через электролит 5040 Кл л'1. «?» - возможно присутствие данных фаз.

Для объяснения существования трех областей различного влияния концентрации №2\\Ю4 на состав покрытий была предложена следующая схема. В

прианодной области вследствие ее подкисления:

2А1 + ЗН20 -» А1203 + 6Н+ + бе" (1)

существуют условия для образования вольфраматных ИПА и изополивольф-рамовых кислот:

п\У042 + Н^пОМоЧ,ЯКни(2и)- + (1/2)(2-х)НгО. (2)

Термолиз изополисоединений вольфрама в зоне действия искровых разрядов должен привести к их дегидратации и образованию оксидов вольфрама в составе покрытий, что и наблюдается в области //. Наличие в составе покрытий нестехиометрического оксида вольфрама и водородно-вольфрамовой бронзы, по-видимому, является следствием восстановления WO3 в результате действия водорода, образующегося на аноде в условиях действия электрических разрядов при термолизе воды.

Рис. 2. а). Влияние концентрации Na2W04 (С) на содержание основных элементов (С,) и фазовый состав покрытий на сплаве АМцМ при формировании в свежеприготовленном электролите. Режим оксидирования: / = 0.03 А- см"2, / = 10 мин. 6). Изменение величины рН вольфраматного раствора с исходной концентрацией0.1 моль- л"1 в процессе анодно-искрового осаждения. Q* - количество электричества, пропущенного через электролит.

Расходование вольфрамат-ионов на аноде и генерирование гидроксид-ионов на катоде должно привести к увеличению рН с проработкой электролита, что подтверждается экспериментально (рис. 26, табл. 1). Чем выше исходная концентрация вольфрамат-ионов, тем более значительно изменение рН в ходе анодно-искрового электролиза.

Кроме определенного значения рН для образования ИПА необходима и

определенная концентрация вольфрама (VI) в растворе. По-видимому, в области I вследствие низких концентраций вольфрамат-ионов ИПА не образуются. В отличие от областей I и П, в области Ш наблюдается более значительный рост рН с появлением искровых разрядов, что приводит к увеличению выхода ионов алюминия в электролит. Образование вольфрамата алюминия в области ///, по-видимому, является результатом совместной адсорбции гидрокосоалюминат-ионов и вольфрамат-ионов и последующего теплового воздействия электрических разрядов. Последнюю точку зрения подтверждают данные работы [2], в которой слои, содержащие Al2(W04)з, формировали действием искровых разрядов на поверхности титана в алюминат-но-вольфраматных электролитах. С этим предположением также согласуется изменение состава анодно-искровых структур после проработки электролита (изменение рН и накопление ионов алюминия) в области //(табл. 1).

Модельные эксперименты по замене вольфрамата натрия паравольфрама-том аммония с сохранением общей концентрации вольфрама в электролите подтверждают, что образование WO3 в анодно-искровых слоях на сплаве алюминия связано с наличием вольфраматных ИПА в растворе, их осаждением на аноде и термолизом (табл. 2).

Таблица 2. Характеристика электролитов анодирования, содержащих 0.1 моль л1 вольфрама(У1), и фазовый состав анодно-искровых слоев, сформированных на сплаве АМцМ при

Характеристика электролита Фазовый состав покрытий

Состав

0.1 М №2\У04 0.05 МШ2>У04 + 0.0042 ЩИН^оГН^пС^] 0.0083 А/(т,),<,[Н2\У120«] 8Л 12.8 6Л 7.7 6^5 6.9 А12(\У04)з \ГО3 + \У02.9 \У03

- в числителе рН исходного электролита, в знаменателе - после оксидирования.

Вольфраматно-боратные электролиты интересны тем, что область существования ГПА в них достаточно четко ограничена величиной рН: при рН<8 образуются вольфрамоборатные ГПА, а при более высоких значениях рН происходит разложение ГПА до боратных и моновольфраматных анионов (рис. 3). Если состав анодно-искровых слоев зависит от наличия в электролитах ГПА, то он должен отражать изменения, происходящие в растворе (наличие или отсутствие ГПА, образование лакунарных форм, процессы поликонденсации).

[В3\У,5|С>тН] " стабилен при рН О даже при кипячении

Рис. 3. Схема образования вольфрамоборатных ГПА [3].

В табл. 3 и на рис. 4 приведены данные по формированию анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в электролитах с различным значением рН, но постоянными общими концентрациями бора и вольфрама. При рН<7.5 на алюминии по островковому механизму формируются сплошные слои толщиной 12-14 мкм, содержащие фазу WOз. При рН>7.5 меняется характер искрения,

которое становится более мелким и равномерным, уменьшается толщина покрытий до 5-10 мкм, в составе покрытий снижается концентрация вольфрама и увеличивается содержание алюминия (рис. 4), резко снижается количество фазы WO3. В таких условиях триоксид вольфрама образуется в виде отдельных точечных участков, число которых с ростом рН уменьшается. Мы полагаем, что изменение толщины, механизма формирования и состава покрытий отражают наличие ГПА при рН<7.5 и их разложение при рН>7.5.

Таблица 3. Влияние рН электролитов с общей концентрацией 0.4 моль л-1 В(Ш) и 0.1 моль л-1 W(VI) на внешний вид и фазовый состав покрытий, сформированных на сплаве алюминия АМцМ при I = 0.03 А- смГ = 10 мин

Области влияния рн Характеристики электролита Характеристики покрытий

Состав, моль- л"1 рН Цвет Фазовый состав

0.4 Н3В03 + 0.0083 (Ш4)10[Н2\¥12О42] 6.1 Зеленый \¥03

1 0.4 Н3В03 + 0.0042 МН4)10[Н2\У12О42] + 0.05 Ка2\У04 7.2 « « \уо3

0.4 Н3ВО3 + 0.05 Н2\У04 + 0.05 Ка2\У04 (суспензия) 7.4 « « \УОэ

0.4 Н3ВО3 + 0.1 №2\У04 7.6 Иссиня-черный с зелеными вкраплениями А. ф. + WOз

и 0.2 Н3ВО3 + 0.05 №2В407 + 0.1 №2\У04 8.6 То же А.ф. +WOз

0.1 Иа2В407 + 0.1 №2\¥04 9.6 Сине-серый А. ф.

0.4 №В02 + 0.1 №2\¥04 11.0 Коричневый А1203

А.ф. - аморфная фаза.

7 8 9 10 рН

Рис. 4. Зависимость содержания С, основных элементов в составе покрытий на сплаве АМцМ от рН электролитов, содержащих 0.4 моль л1 В(Ш) и 0.1 моль л"1 '\У(У1). Условия формирвания: (—0.03 А- см"2, ¡=10 мин.

Подтверждением влияния вольфрамоборатных ГПА на образование на поверхности анодного оксида алюминия сплошных слоев, содержащих при анодно-искровом осаждении в вольфраматно-боратных электролитах при pН<7.5 являются:

а) наличие в осадке из электролита (по данным РФА) вольфрамоборной кислоты и продуктов ее термолиза после анодно-искрового электролиза;

б) наличие в объеме электролита анионов [BWl204o]5 по данным ЯМР "В;

в) образование на поверхности алюминия сплошных слоев, содержащих фазу WOз, при анодно-искровом осаждении в 0.0091 М растворе K8[BWllOз9H] (концентрация W(VI) составляет 0.1 моль л-1).

Таким образом, сплошные поверхностные пленки триоксида вольфрама на аноде в вольфраматно-боратных электролитах образуются за счет термического разложения вольфрамоборатных ГПА.

Отметим, что сплошные слои WOз формируются как в электролитах с Ыа2\У04 (за счет термолиза вольфраматных ИПА в окрестностях каналов электрических пробоев), так и в электролитах, содержащих вольфрамоборат-ные ГПА. Полученные в работе результаты показывают, что применение вольфраматно-боратных электролитов предпочтительнее, поскольку они обладают буферными свойствами, и состав формируемых покрытий в меньшей степени зависит от проработки электролита.

Строение поверхности покрытий, формируемых в вольфраматно-боратных

электролитах, аналогично строению поверхности покрытий, формируемых в вольфраматных электролитах. Например, при формировании в щелочных электролитах верхний поверхностный слой построен из сетчатых или нитевидных образований (рис. 5). В обоих случаях эти образования содержат фазу А12(\У04)3. Формирование каплевидно-нитевидных структур, по-видимому, связано с разной величиной поверхностного натяжения фазы и

подслоя (несмачивание).

Рис. 5. ЭСМ изображения анодно-искровых покрытий, сформированных на сплаве алюминия АМцМ в вольфраматном (а, б) и вольфраматно-боратном электролитах (в, г). Вид сверху - (а, в), под углом 45° - (б, г). Условия формирования: ¿=0.03 Асм"2, /=10 мин.

В четвертой главе приводятся результаты исследования формирования покрытий на сплавах алюминия и титана в электролитах, содержащих вольфра-мофосфат натрия Эксперименты по замене вольфрамата на-

трия вольфрамофосфатом натрия в вольфраматно-фосфатном электролите показали, что только при сохранении концентраций по фосфору и вольфраму и при одинаковых значениях рН электролита могут быть сформированы близкие по внешнему виду и элементному составу анодно-искровые слои.

Вместе с тем, изменение хотя бы одного из параметров вольфраматно-фосфатного электролита (рН, концентрации компонентов и их соотношения) приводит к изменению параметров и механизма формирования, а также состава покрытий. Как и в случае вольфраматно-боратных растворов, эти факты связаны с влиянием рН и концентраций компонентов электролита на изменение состава ГПА, который и определяет состав анодно-искровых слоев.

На основании изучения зависимости элементного состава покрытий на сплавах алюминия и титана от рН вольфрамофосфатного электролита (рис. 6) были выделены три области влияния рН на состав покрытий: / - кислая (рН 2.0-4.0), //-близкая к нейтральной (рН4.1-7.3), ///- щелочная (рН>7.8).

Рис. 6. Влияние величины рН вольфрамофосфатных электролитов (0.083 м na2h[pw12o4í] + №он) на содержание основных элементов С (данные мик-розондового анализа) в составе покрытий на сплавах АМцМ (а) и ВТ1-0 (б). Условия формирования: г — 10 мин, ¿=0.01 А- см"2 (а), 0.1 А- см"2 (б).

В вольфрамофосфатных электролитах, близких к нейтральным, где имеются условия для существования различных лакунарных форм ГПА и скорость растворения металлов подложек и их оксидов незначительна, формируются сплошные слои, содержащие нестехиометрический оксид вольфрама WO2 9 и/или натрий-вольфрамовую бронзу Као.^Оз, то есть продукты восстановления WOз, образующегося при термолизе ГПА. Одинаковый элементный и фазовый состав покрытий на обоих металлах подтверждает участие ГПА в формировании анодно-искровых слоев. При переходе как к кислым, так и к щелочным электролитам падает содержание вольфрама в составе по-

крытий, растет концентрация элементов подложки (AI, Ti), а участки, содержащие кристаллические оксиды вольфрама, образуются в виде островков на черной аморфной пленке. В этих областях (/ и III) на состав оксидных слоев влияют процессы растворения металлов и их оксидов. В области /// наряду с процессами растворения существенную роль играет разложение ГПА под действием гидроксил-ионов. Наблюдаемое в эксперименте изменение состава формируемых слоев с величиной рН электролита соответствует схеме превращений вольфрамофосфатных ГПА (рис. 7).

Рис. 7. Схема превращений вольфрамофосфорных ГПА [4].

С изменением рН электролита меняется и морфология покрытий (рис. 8). Поверхность зеленых слоев, формируемых по островковому механизму в слабокислых и нейтральных электролитах, состоит из рыхлых кристаллических образований оксидов вольфрама, причем размеры фрагментов кристаллических образований зависят от плотности тока. В кислых и щелочных электролитах на сплаве алюминия формируются оплавленные слои, подобные структурам, формируемым в щелочных вольфраматно-боратных электролитах.

Таким образом, установлено, что внешний вид, морфология, элементный и фазовый состав покрытий закономерно меняются с превращениями вольфра-мофосфатных ГПА по мере роста рН электролита.

Рис. 8. ЭСМ-изображеиия (вид под углом 45°) поверхности покрытий, сформированных на алюминии в течение 10 мин при /=0.02 А'см"2 в электролитах, содержащих и имеющих различные

значения рН.

В пятой главе приведены данные по влиянию соединений марганца и вольфрама в ГПА-содержащих электролитах на внешний вид, морфологию и состав покрытий, формируемых на сплавах алюминия и титана. Предполагалось, что введение указанных соединений в гетерополиэлектролиты позволит создать условия для образования ГПА нового состава и модифицирования анодно-искровых слоев.

Введение соединений марганца или

КМ11О4) в 0.0083 М раствор ИагНрЛУпОад] (рН 2.0) приводит к встраиванию до 1.7 мае % марганца в анодно-искровые слои на сплаве алюминия, и изменению их окраски с зеленой на бежевую. При этом в отличие от исходного электролита образуются сплошные пленки, содержащие фазу

Сделано предположение, что модифицирование марганцем вольфрамсо-держащих анодно-искровых слоев на сплаве алюминия связано с образованием в электролите тригетерополиоксоанионов В составе ГПА марганец может быть доставлен в зону действия электрических разрядов и принять участие в формировании анодно-искровых слоев.

Встраивание марганца (до 0.1 маc %) в состав оксидных вольфрамсодер-жащих слоев (№,^03 и/или на сплаве титана, приводящее к появлению коричневого оттенка у серо-зеленых покрытий, наблюдали в электролите, содержащем 0.01 моль-л1 Мп804, 0.4 моль-л'1 Н3В03 и 0.1 моль*л. Na2W04 Высказано предположение о том, что встраивание марганца связано с образованием в данном электролите тригетерополиоксоанионов и их участием в формировании покрытий.

Увеличение концентрации Na2W04 в электролите, содержащем ванадо-фосфатные ГПА, приводит к росту рН и изменению окраски раствора, влияет на конечное напряжение на электродах ик. ПО литературным данным [5] в вольфраматно-ванадатно-фосфатных растворах в области рН 6-8 образуется смесь низко- и высокованадиевых ванадовольфрамофосфатных ГПА ненасыщенного ряда Р2^'\У18_1„ ванадовольфрамофосфатных ГПА насыщенного ряда РУ3\У9 и а также смешанных ванадовольфраматных ИПА

[У2\У401!,]4\ [У3\УзО,9]5\ С образованием смешанных ИПА и ГПА связано изменение окраски раствора, а с их участием в анодно-искровом осаждении -замена ванадия на вольфрам в составе покрытий на сплавах алюминия и титана (рис. 9). Состав покрытий закономерно меняется в определенных областях концентрации солей.

Таким образом, введение соединений марганца в электролиты, содержащие вольфрамоборатные и вольфамофосфатные ГПА, позволяет модифицировать вольфрамсодержащие анодно-искровые слои на сплаве алюминия и титана. Постепенное добавление вольфрамата натрия в электролит с ванадо-фосфатными ГПА, т.е. создание условий для образования смешанных ванадовольфрамофосфатных ГПА и ванадовольфраматных ИПА позволяет получать на сплавах алюминия и титана анодно-искровые слои, одновременно содержащие соединения ванадия и вольфрама. Полученные результаты подтверждают, что создание условий для образования в электролитах ГПА сложного состава перспективно для формирования сложных оксидных композиций на

поверхности вентильных металлов и управления составом формирующихся анодно-искровых слоев.

С,, мае % С/, мае %

Рис. 9. Влияние концентрации №2^^0)4 (С) в базовом электролите, содержащем 0.294 моль- л^ИаНгРС^и 0.095 моль- л"'№\Юз, на содержание основных элементов в анодно-искровых слоях на сплавах АМцМ (а) и ВТ1-0 (б) по данным рентгеноспектрального микрозондового анализа. Условия оксидирования: /=0.05 А- см""1; ¡=5 мин.

В шестой главе приводятся результаты исследований кинетики формирования покрытий по островкому механизму в водном электролите, содержащем ванадофосфатные ГПА. В большинстве случаев формирование покрытий в ГПА-содержащих электролитах происходит по островковому механизму. Фаза, содержащая соединения на основе компонентов ГПА, появляется на первичной оксидной пленке в виде точечного участка (зародыша), рис. 10, 11. Зародыши увеличиваются в размерах, сливаются, образуют кластеры, которые в дальнейшем заполняют всю поверхность электрода.

Анализ экспериментальных данных показал, что:

- Число участков новой фазы на единице поверхности п зависит от плотности тока I. Начиная с некоторой критической плотности тока 1кр, чем больше I, тем меньше п.

- При преимущество в росте имеют первоначально образовавшиеся, то

есть на данный момент времени большие по площади зародыши.

- На образование 1 см2 новой фазы затрачивается постоянное количество электричества Q = 3.0±0.2 Кл- см"2.

- Распространение новой фазы происходит при примерно постоянном напряжении и на электродах, которое растет с I.

- Электрические пробои наблюдали в виде линии искр на границе раздела новая фаза/первичная пленка А^Оз, т.е., по периметру участка новой фазы.

- Скорость закрытия первичной пленки А^Оз новой фазой прямо пропорциональна плотности тока формирования.

Рис. 10. Сканированные изображения участка образца сплава АМцМ при '=0.1 А- см*2 в разные моменты времени а - 10, б - 20, в - 30, г - 40 с. Электролит содержит 0.0294 моль- л'! и 0.095 моль- л'1 НаУ03.

Экспериментально определенная зависимость числа зародышей Р от времени носит экстремальный характер и является функцией плотности тока (рис. 11).

Количественно заполнение поверхности электрода новой фазой может быть описано на языке топохимических реакций, используя модифицированное уравнение Ерофеева:

5 = 5'[1-ехр^-й/аЛ, (4)

где - общая площадь поверхности образца; О. и у- неотрицательные константы. Расчет методом наименьших квадратов показал, что для рассматриваемой системы и близко по величине к экспериментально определенному количеству электричества, необходимому для запол-

нения единицы площади поверхности образца новой фазой Ют см"2), у= 3.636±0.186, коэффициент корреляции й=0.924. Р

800 400 0

Рис. 11. а). Экспериментальные зависимости числа зародышей Рот времени анодно-искрового осаждения при различных плотностях тока: I- 0.01, 2 -0.03, 5-0.1 А- см"2. Площадь поверхности образца - 4 см2, б) Общий вид кластера новой фазы на поверхности пленки (ЭСМ-изображение, вид под углом 45°).

Седьмая глава посвящена анализу имеющихся в литературе и полученных в настоящей работе данных по закономерностям формирования анодно-искровых слоев на вентильных металлах в ГПА-содержащих электролитах, их элементному и фазовому составу. Дается прогноз возможных областей применения формируемых оксидных структур.

К общим закономерностям анодно-искрового формирования покрытий на вентильных металлах в электролитах с ГПА можно отнести:

- зависимость параметров формирования и состава покрытий от изменения состава ГПА с величиной рН электролита.

- островковый механизм роста покрытий: образование на поверхности обрабатываемого металла зародышей фазы, содержащей компоненты ГПА; дальнейший периферический рост и слияние зародышей, заполнение всей поверхности.

- многослойное строение формируемых структур: на поверхности анодируемого металла образуется подслой из собственного оксида, далее растет слой, содержащий преимущественно оксиды элементов, входящих в состав координационной сферы ГПА. В кислых и щелочных электролитах возможно образование промежуточного слоя, содержащего соединения на основе

компонентов ГПА и элементов, входящих в состав обрабатываемого металла или сплава;

- понижение степени окисления некоторой доли атомов переходного металла, входящего в координационную сферу ГПА, при встраивании в покрытия из электролита.

Сформированные в гетерополиэлектролитах анодно-искровые слои могут найти применение в катализе (катализаторы на носителях, подслой для нанесения каталитически активной массы), как материалы с определенными электрофизическими свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Изучены состав и морфология оксидных структур, формируемых на сплавах алюминия и титана методом анодно-искрового осаждения в электролитах, содержащих вольфрамоборатные и вольфрамофосфатные гетерополи-оксоанионы (ГПА). Показано, что изменение величины рН ГПА-содержащего электролита позволяет управлять составом и морфологией формируемых структур.

2. Установлено, что в области рН 4-7 в электролитах с вольфрамоборатными и вольфрамофосфатными ГПА внешняя часть анодно-искровых слоев на сплаве алюминия содержит продукты термолиза ГПА - оксиды вольфрама и/или вольфрамовые бронзы. Последние организованы в «кораллоподоб-ные» структуры.

3. Показано, что при разложение ГПА и повышение содержания в электролитах гидроксоалюминат-ионов приводят к образованию на поверхности оксида алюминия нитевидных или сетчатых структур, содержащих вольфрамат алюминия.

4. На примере электролитов с вольфрамофосфатными ГПА (рН 4-7) выявлено, что природа вентильного металла (алюминий или титан) не сказывается на составе формируемого поверхностного слоя. В обоих случаях его внешняя часть содержит продукты термолиза ГПА.

5. Показано, что максимальное встраивание компонентов изученных электролитов в анодно-искровые слои наблюдается при наличии в них полианионов. Наибольшая концентрация бора в составе оксидных слоев на сплаве алюминия обнаружена при наличии в электролитах полиядерных борат-ионов, вольфрама - в присутствии вольфраматных изо- и гетерополиоксоа-нионов. Для формирования слоев, содержащих оксиды вольфрама, предпочтительнее применение ГПА-содержащих электролитов, поскольку последние обладают буферной емкостью.

6. Установлено, что введение в электролиты с ГПА соединений переходных металлов позволяет модифицировать состав формируемых оксидных структур. Разработаны условия получения на сплаве алюминия и титане слоев, содержащих модифицированные марганцем оксиды вольфрама.

7. Изучена кинетика образования анодно-искровых слоев в электролитах с ГПА по островковому механизму, и показано, что заполнение поверхности новой фазой, содержащей компоненты электролита, количественно описывается с использованием представлений о топохимических процессах.

Список цитируемой литературы

1. Maya L. II Inorg. Chem. 1976. V. 15. N 9. P. 2179.

2. Хрисанфова О.А., Волкова Л.М., Гнеденков С.В., Кайдалова Т.А., Гордиенко

П.С. IIЖурн. неорган, химии. 1995. Т.40, № 4. С. 558.

3. Teze A., Michelon M, Herve G. II Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 505.

4. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука. 1990.

232 с.

5. Ильясова А.К., Ахмешова А.К. IIЖурн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 3. С.

653.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Лукиянчук ИВ., Руднев B.C., Кайдалова Т.А., Руднев А.С, Гордиенко П.С

Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в боратных электролитах // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, № 6. С. 926-929.

2. Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Анденко Н.А., Кайдалова Т.А., Панин Е.С.,

Гордиенко П.С. Анодно-искровое оксидирование сплава алюминия в вольф-

раматных электролитах // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, № 4. С. 587-592.

3. Руднев B.C., Лукиянчук И.В., Коньшин В.В., Гордиенко П.С. Анодно-искровое осаждение Р- и W- или Mo-содержащих покрытий на сплавы алюминия и титана// Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, № 7. С.1099-1103.

4. Лукиянчук К.В., Руднев B.C., Тырина Л.М., Панин Е.С., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в вольфраматно-боратных электролитах // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, № 12. С. 2009-2015.

5. Руднев B.C., Лукиянчук КВ., Богута Д.Л., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплавах А1 и Ti из фосфатно-ванадатного электролита, содержащего вольфрамат. // Защита металлов. 2002. Т. 38, № 2. С. 220223.

6. Лукиянчук КВ., Руднев B.C., Панин Е.С., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Модифицирование марганцем анодных слоев, содержащих оксиды вольфрама //Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76, № ю. С. 1639-1641.

7. Четырбоцкий А.Н., Лукиянчук К.В., Руднев B.C. Кинетика островкового роста анодно-искровых покрытий // Журнал физической химии. 2004. Т. 78, № 3. С. 536-539.

8. Руднев B.C., Васильева М.С., Лукиянчук К.В., Курявый ВТ. О строении поверхности покрытий, формируемых анодно-искровым методом // Защита металлов. 2004. Т. 40, № 4. С. 393-399.

9. Лукиянчук КВ., Руднев B.C., Курявый В.Г., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплавах алюминия и титана в электролитах с вольфрамо-фосфатом натрия // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, № 9. С. 14721480.

10. Lukiyanchuk I.V., Rudrnev V.S., Kuryavyi V.G., Boguta D.L, Bulanova S.B., Gordienko P.S. Surface morphology, composition and thermal behavior of tungsten-containing anodic spark coatings on aluminium alloy // Thin Solid Films. 2004. V. 446, N1. P. 54-60.

Ирина Викторовна ЛУКИЯНЧУК

ФОРМИРОВАНИЕ АНОДНО-ИСКРОВЫХ СЛОЕВ НА СПЛАВАХ

АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ВОЛЬФРАМОБОРАТНЫМИ И ВОЛЬФРАМОФОСФАТНЫМИ ГЕТЕРОПОЛИОКСОАНИОНАМИ

Автореферат

Изд. лиц. ИД № 05497 от 01.08.2001 г. Подписано к печати 14.02.2005 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл. п. л. 1,56. Уч.-изд. л. 1,15. Тираж 100 экз. Заказ 56

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

02.00

12 MAP 2005

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лукиянчук, Ирина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Представление о методе анодно-искрового осаждения. Стадийность анодных процессов.

1.2. Общие подходы к подбору состава электролитов.

1.3. Перспективы применения электролитов с гетерополиоксоанионами для формирования анодно-искровых слоев.

1.3.1. Структура гетерополиоксоанионов.

1.3.2. Методы синтеза гетерополиоксоанионов.

1.3.3. Общие свойства гетерополиоксоанионов.

1.3.4. Применение гетерополисоединений для формирования оксидных слоев.

1.3.5. Формирование анодно-искровых покрытий в электролитах, содержащих гетерополиоксоанионы.

1.4. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

2.1. Состав сплавов и подготовка образцов.

2.2. Приготовление электролитов.

2.3. ЯМР водных растворов.

2.4. Формирование анодно-искровых структур.

2.5. Исследование состава оксидных слоев.

2.6. Определение толщины анодно-искровых слоев.

2.7. Определение напряжения пробоя и электрической прочности покрытий на воздухе.

2.8. Изучение термической устойчивости покрытий.

2.9. Определение рельефа и организации поверхности.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ АНОДНО-ИСКРОВЫХ СЛОЕВ НА СПЛАВЕ АЛЮМИНИЯ В БОРАТНЫХ, Ф ВОЛЬФРАМАТНЫХ И ВОЛЬФРАМАТНО

БОРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.

3.1. Боратные электролиты.

3.1.1. Влияние рН.

3.1.2. Влияние условий анодно-искровой обработки.

3.2. Вольфраматные электролиты.

3.2.1. Влияние концентрации электролита.

3.2.2. Влияние рН.

3.3. Вольфраматно-боратные электролиты.

3.3.1. Влияние концентрации вольфрамата натрия.

3.3.2. Влияние рН.

3.4. Морфология поверхности, состав и термическое поведение вольфрамсодержащих анодно-искровых слоев.

ГЛАВА 4. ФОРМИРОВАНИЕ АНОДНО-ИСКРОВЫХ СТРУКТУР НА СПЛАВАХ АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ, СОДЕРЖАЩИХ ВОЛЬФРАМОФОСФАТ НАТРИЯ.

4.1. Влияние замены в электролите вольфрамата натрия f^ вольфрамофосфатом.

4.2. Влияние рН.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГПА-СОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОБРАЗОВАНИЕ И СОСТАВ

АНОДНО-ИСКРОВЫХ СЛОЕВ.

5.1. Анодно-искровые слои на сплавах алюминия в электролитах, содержащих вольфрамофосфат А натрия и соединения марганца.

5.2. Влияние добавок сульфата марганца в вольфраматно-боратный электролит на состав анодно-искровых слоев на сплаве титана.

5.3. Влияние концентрации вольфрамат-ионов в фосфатно-ванадатном электролите на состав анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана.

ГЛАВА 6. ОСОБЕННОСТИ ОСТРОВКОВОГО РОСТА АНОДНО-ИСКРОВЫХ СТРУКТУР В ЭЛЕКТРОЛИТАХ,

СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОПОЛИОКСОАНИОНЫ.

ГЛАВА 7. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНОДНО-ИСКРОВОГО ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ГЕТЕРОПОЛИОКСОАНИОНАМИ И ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ.

7.1. Закономерности анодно-искрового осаждения из электролитов с ГПА.

7.1.1. Состав покрытий.

7.1.2. Островковый рост и параметры формирования покрытий.

7.1.3. Многослойность покрытий на алюминии.

7.1.4. Понижение степени окисления.

7.2. Возможные области применения формируемых покрытий.

7.2.1. Катализ.

7.2.2. Защитно-декоративные покрытия.

7.2.3. Материалы с электрофизическими свойствами.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана в электролитах с вольфрамоборатными и вольфрамофосфатными гетерополиоксоанионами"

Метод анодно-искрового осаждения заключается в электролитическом формировании на вентильных металлах и сплавах поверхностных структур в условиях действия электрических разрядов. Из-за не сложившейся в литературе терминологии метод также называют плазменно-электролитической обработкой, микроплазменным или микродуговым оксидированием или осаждением, анодированием при потенциалах искрения и микродуг [1,2].

К одному из достоинств метода следует отнести возможность формирования покрытий, содержащих в своем составе помимо оксидов обрабатываемого металла элементы, входящие в состав компонентов электролита, что значительно расширяет области практического применения анодных покрытий. Если традиционные анодные пленки применяют преимущественно для защиты металла от коррозии, износа, как декоративные и основу под лакокрасочные покрытия, то анодно-искровые покрытия могут быть использованы не только в этих традиционных областях, но и в медицине, катализе, для защиты металлов от биообрастания и других областях практики.

Для решения практически важных задач - формирования оксидных слоев с определенными составом и свойствами - необходимо установление корреляции между составом покрытий (а, следовательно, их свойствами) и влияющими на них факторами. К последним относятся характеристики электролита (состав, концентрация, температура и состояние электролита) и параметры анодно-искровой обработки (плотность тока, напряжение формирования, длительность обработки).

По влиянию на состав анодно-искровых слоев водные электролиты можно разделить на две группы: не содержащие (I) и содержащие (II) оксидообра-зующие компоненты [3]. В электролитах первой группы формируют слои, состоящие только из оксидов обрабатываемого металла. Например, в водных растворах Na2Si03 и КОН в условиях переменной анодно-катодной поляризации на алюминии и его сплавах получают очень твердые износостойкие слои, содержащие прослойку из высокотемпературных оксидов алюминия у(г|)- и а-АЬОз [4, 5]. В электролитах второй группы получают сложные по химическому составу поверхностные структуры. Примером может служить синтез на титане пленок, содержащих титанат бария, стронция, свинца [6, 7].

В исследованиях последних лет достигнут определенный прогресс в понимании закономерностей формирования анодно-искровых структур, установлены общие подходы к выбору электролитов. Поскольку при анодной поляризации металлов в состав анодно-искровых покрытий встраиваются преимущественно элементы анионов электролита, широкие возможности для направленного формирования оксидных структур сложного состава открывает использование электролитов, содержащих анионные комплексы, например, оксалатные [Cu(C204)2]2', [Ti0(C204)]2' [8, 9], фторидные [A1F6]3', [TiF6]2', [ZrF6]2", [NbF7]2" [10, 11], цианидные [Fe(CN)6]2" [8], полифосфатные [Mn(P60i8)]4", [MUI(P60i8)]3" [12-14], комплексы с оксикарбоновыми кислотами [15], комплексы с гетерополиоксоанионами [16, 17]. В таких электролитах можно получать покрытия различного состава и назначения. Например, в гексафторалюминатных растворах получают износостойкие покрытия, содержащие а -А120з [15], в электролитах с ванадофосфорными гетерополиоксоанионами - коррозионностойкие покрытия с оксидами ванадия [18-20], в растворах с полифосфатными комплексами цинка - покрытия с фосфатами цинка, обладающие биоцидными свойствами [21], в электролитах с глицерофосфатами кальция — биоинертные покрытия, содержащие гидрооксоаппатит и предназначенные для нанесения на титановые имплантанты [22], в растворах с гексафторцирконатами щелочных металлов - светоотражающие покрытия, содержащие Zr02 и стойкие к действию жесткого ультрафиолета [23]. В патенте Р.Дж. Радковского с соавторами [17] для получения стекловидных керамических покрытий на вентильных металлах было предложено использовать электролиты, содержащие гетерополивольфраматы: вольфрамосили-кат калия Si02-12W03-8KC)H-10H20, вольфрамофосфат калия

H3P04-12W03-5K0H-2.5H20, вольфрамоборат калия H3B03-12W03-•5К0Н-14Н20, вольфрамоарсенат калия H3As04-9W03-3K0H-4H20. В патенте JI.A. Снежко с соавторами [16] водный раствор молибдофосфата натрия Na3H2P(Mo07)6 был предложен для формирования защитных анодно-искровых слоев на алюминии. Однако только в 1996 г. появились первые сообщения, нацеленные на установление корреляций между наличием в электролитах ванадофосфорных гетерополиоксоанионов (ГПА) и образованием и составом анодно-искровых слоев на алюминии [19]. Было показано, что внедрение фосфора и ванадия из фосфатно-ванадатного электролита в состав покрытий на алюминии, титане, цирконии и ниобии связано с наличием анионов ванадофосфорной кислоты [PVi4042]9" в растворе. Под действием электрического поля ГПА мигрируют к аноду, адсорбируются на его поверхности, а возможно и образуют с анодируемым металлом или его оксидом химические соединения, разложение которых под действием высоких температур, вызываемых электрическими пробоями, приводит к встраиванию в покрытия элементов, входящих в состав ГПА.

Интерес к электролитам, содержащим изо- и гетерополиоксоанионы (ИПА и ГПА), обусловлен следующим:

- класс ГПА весьма обширен. Только в качестве центрального атома в ГПА могут выступать более 65 элементов Периодической таблицы [24]. Поэтому в электролитах с ГПА можно ожидать формирования покрытий разнообразного химического состава;

- во многих водных электролитах, используемых в анодно-искровом оксидировании и содержащих соединения ванадия, молибдена, вольфрама в высших степенях окисления, имеются условия для образования изо- и гетерополиоксоанионов (ИПА и ГПА). Следовательно, выяснение взаимосвязей между наличием в электролитах ИПА, ГПА и составом формируемых анодно-искровых слоев важно как в теоретическом, так и в практическом плане;

- состав ГПА зависит от концентрации и величины рН электролита [24], что может иметь значение для управления составом покрытий, формируемых в

ГПА-содержащих электролитах;

- термическим разложением гетерополисоединений формируют оксидные катализаторы [25, 26]. Вполне возможно, что термолиз ГПА или продуктов их взаимодействия с анодируемым металлом в окрестностях каналов электрических пробоев позволит получать на металлах оксидные структуры, перспективные для катализа.

В работе решали следующие научные задачи-.

- выяснить влияние природы вентильного металла (на примере алюминия и титана) на состав анодно-искровых структур, формируемых в электролитах с вольфрамофосфатными ГПА;

- исследовать кинетику роста оксидных структур в электролитах с ГПА.

Научная новизна

Практическая ценность

- Разработаны электролиты и условия, позволяющие формировать на сплавах алюминия и титана анодно-искровые слои, содержащие оксиды вольфрама WO3, WO2.9, вольфрамовые бронзы H0.1WO3, H0.33WO3, Na0.iWO3, A1XW03, вольфрамат алюминия, модифицированные марганцем оксиды вольфрама. Подобные композитные структуры металл/оксид могут найти применение в катализе.

На защиту выносятся:

- установленные закономерности изменения состава и морфологии анодно-искровых слоев на сплавах алюминия и титана в зависимости от рН электролитов, содержащих вольфрамоборатные и вольфрамофосфатные ГПА;

- результаты исследований кинетики роста анодно-искровых слоев на сплаве алюминия в электролите с ванадофосфатными ГПА, предложенная зависимость, описывающая заполнение поверхности электрода новой фазой по островковому механизму во времени; - выявленные характерные особенности в образовании, составе, строении анодно-искровых слоев на вентильных металлах, формируемых в электролитах, содержащих ГПА.

Апробация работы

Основные результаты и выводы работы представлены или доложены на Международных, Всероссийских региональных конференциях. В их числе The Third Russian-Korean International Symposium on Science and Technology «KORUS-99» (1999, Novosibirsk), II Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (2000 г., Владивосток), Международная конференция «Слоистые композиционные материалы» (2001 г., Волгоград), Всероссийский симпозиум (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (2002, г. Хабаровск), Международный симпозиум (И Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (2002, г. Хабаровск), Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения - 2004» (2004 г., Волгоград).

Публикации

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

167 ВЫВОДЫ

3. Показано, что при рН>7.5 разложение ГПА и повышение содержания в электролитах гидроксоалюминат-ионов приводят к образованию на поверхности оксида алюминия нитевидных или сетчатых структур, содержащих вольфрамат алюминия.

5. Показано, что максимальное встраивание компонентов изученных электролитов в анодно-искровые слои наблюдается при наличии в них полианионов. Наибольшая концентрация бора в составе оксидных слоев на сплаве алюминия обнаружена при наличии в электролитах полиядерных борат-ионов, вольфрама - в присутствии вольфраматных изо- и гетеропо-лиоксоанионов. Для формирования слоев, содержащих оксиды вольфрама, предпочтительнее применение ГПА-содержащих электролитов, поскольку последние обладают буферной емкостью.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лукиянчук, Ирина Викторовна, Владивосток

1. Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Дунькин О.Н., Невская О.С. Характер разряда в системе металл оксид - электролит при микродуговом оксидировании на переменном токе // Известия РАН. Серия Физическая. 2000. Т. 64, № 4. С. 759-762.

2. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J. Plasma electrolysis for surface engineering // Surface and Coatings Technology. 1999. V. 122, P. 73-93.

3. Черненко В.И., Снежко JI.А., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л.: Химия, 1991. 128 с.

4. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. Ин-та / Московский ин-т нефтехимической и газовой промышленности им. И.М. Губкина. 1985, № 185. С. 54-64.

5. Петросянц А.А., Малышев В.Н., Федоров В.А., Марков Г.А. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования // Трение и износ. 1984. Т. 5, № 12. С. 350-354.

6. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. 185 с.

7. Schlottig F., Dietrich D., Schreckenbach J., Marx G. Electron microscopic characterization of БгТЮз films obtained by spark deposition // Fresenius Journal of Analitical Chemistry. 1997. V. 358, P. 105-107.

8. Тимошенко A.B., Мазурова Ю.В., Артемова С.Ю. Влияние добавок в электролит оксидирования комплексных соединений на процесс нанесения микроплазменных покрытий и их свойства // Физика и химия обработки материалов. 1996, № 2. С. 57-63.

9. Щукин Г.Л., Савенко В.П., Беланович Л.А., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе диоксалатотитаната (IV) калия // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71, № 2. С.241-244

10. Яровая Т.П., Гордиенко П.С., Руднев B.C., Недозоров ИМ., Завидная А.Г. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных металлов // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 11. С. 1395-1396.

11. Руднев B.C., Яровая Т.П., Майстренко Ю.А., Недозоров П.М., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Исследование элементного состава Со- и Zr-содержащих анодных пленок методом лазерной масс-спектрометрии // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, № 10. С. 1643-1645.

12. Руднев B.C., Яровая Т.П., Коныиина Г.И., Панин Е.С., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на титане и алюминии, содержащих двухзарядные катионы // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 8. С. 970-974.

13. Rudnev V.S., Yarovaya Т.Р., Boguta D.L., Tyrina L.M., Nedozorov P.M., Gordienko P.S. Anodic spark deposition of P, Me (II) or Me (III) on aluminium and titanium alloys // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. V. 497, P. 150-158.

14. А. с. СССР № 964026 Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия / Снежко JT.A., Черненко В.И. Опубликовано 07.10.82. Бюллетень изобретений № 37.

15. Pat. 3.834.999 USA. Int. CI. C23b 4. 02. 11/02; U.S. CI. 204-56 R. Electrolytic production of glassy layers on metals / Hradcovsky R.J., Kozak O.R. Filed 15.04.1971. Patented 10.09.1974.

16. Гордиенко П.С., Руднев B.C., Орлова Т.И., Курносова А.Г., Завидная А.Г., Руднев А.С., Тырин В.И. Ванадий-содержащие анодно-оксидные пленки на сплавах алюминия // Защита металлов. 1993. Т. 29, № 5. С. 739-742

17. Руднев B.C., Гордиенко П.С. Конъмин В.В., Яровая Т.П., Бушина Н.А., Панин Е. С. II Ионный состав электролита и образование ванадийсодержащих анодных пленок // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 10. С. 1242-1246.

18. Патент России № 2061107, МКИ5 С 25 Д 11/06 Способ микродугового получения защитных пленок на поверхности металлов и сплавов / Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Орлова Т.Н. / Заявлено 11.06.1991. Опубликовано 27.05.96. Бюллетень № 15.

19. Руднев B.C., Тырина JI.M., Никитин В.М., Спешнева Н.В., Гордиенко П.С. Анодные слои с биоцидными свойствами на титане // Защита металлов. 2003. Т. 39, № 4. С. 376-379.

20. Ishizawa Н., Ogino М. Thin hydroxy apatite layers formed on porous titanium using electrochemical and hydrothermal reaction // Journal of Materials Science. 1996. V. 31, N 23. P. 6279-6284.

21. Недозоров П.М., Килин КН., Яровая Т.П., Кайдалова Т.А., Панин Е.С., Богута Д.Л., Руднев B.C., Гордиенко П.С. Оптические свойства анодных покрытий на алюминии, содержащих Zr02 // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. Т.68, № 4. С. 512-514.

22. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, 1990. 232 с.

23. Обрубов В.А., Жданова С.А., Щукин В.П. Синтез и исследование вольфрам-фосфорных катализаторов // Журнал прикладной химии. 1988. Т. 61, N5. С. 1153-1155.

24. Спожакина А.А., Иратова К, Костова Н.Г., Коцианова Я., Стаменова М. Вольфрам-алюмооксидные катализаторы: влияние катиона при H3PW12O40 на свойства поверхности и активность в гидрообессеривании // Кинетика и катализ. 2003 Т. 44, № 6. С. 886-892.

25. Kurze P., Krysmann W., Schreckenbach J., Schwarz Th., Rabending K. Coloured ANOF layers on aluminium // Crystal Research and Technology. 1987. V. 22, № 1. P.53-58.

26. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Кириллов В.И. Износостойкость покрытий, нанесенных анодно-катодным микродуговым методом // Трение и износ. 1988. Т. 9, № 2. С. 286-290.

27. Снежко Л.А., Розенбойм Г.Б., Черненко В.И. Исследование коррозионной стойкости сплавов алюминия с силикатными покрытиями // Защита металлов. 1981. Т. 17, № 5. С. 618-620.

28. Мамаев A.M., Выборнова C.H., Мамаева В.А. Получение биосовместимых керамических покрытий на титане методом микродугового оксидирования и исследование их свойств // Перспективные материалы. 1997, № 6. С.31-37.

29. Васильева М.С., Руднев B.C., Кондриков Н.Б., Тырина Л.М., Решетаръ А.А., Гордиенко П.С. Каталитическая активность марганецсодержащих слоев, сформированных анодно-искровым осаждением // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, № 2. С. 222-225.

30. Ефименко А.В., Семенова Т.Л. Исследование электрохимических свойств анодных пленок диоксида циркония // Неорганические материалы. 1999. Т. 35, № 11. С. 1327-1332.

31. Nogami G., Maruyama Н., Hongo К. Thin film dielectric ion sensors // Journal of Electrochemical Society. 1993. V. 140, № 8. P. 2370-2373.

32. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1999.

33. Марков Г.А., Слонова A.M., Терлеева О.П. Химический состав, структура и морфология микроплазменных покрытий // Защита металлов. 1997. Т. 33, №3. С. 289-294.

34. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А., Шулепко Е.К., Слонова А.И., Уткин В.В. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор // Защита металлов. 1998. Т. 34, № 5. С. 469-484.

35. Белеванцев В.И., Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Модель перехода анодирования в микродуговой режим // Известия СО АН СССР. 1989. Серия химических наук, вып. 6. С. 73-80.

36. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.: Обо-ронгиз, 1938. 198 с.

37. Pat. 3.293.158. USA. Int. CI. 204-56. Anodic spark reaction processes and articles / McNeil W., Gruss L.L. Filed 17.09.63. Patented 20.12.66.

38. A.c. 526961 СССР. МКИ2 H 01G 9/24. Способ формовки анодов электролитических конденсаторов / Марков Г.А., Маркова Г.В. Заявлено. 24.02.72(21) 1751524/21. Опубл. 30.08.76. Бюллетень № 32.

39. Суминов КВ., Эпелъфелъд А.В., Борисов A.M., Романовский Е.А., Беспалова О.В. Микродуговое оксидирование защищает металл // Наука в России. 1999, №4. с. 21-25.

40. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука. 1996. 216 с.

41. Терлеева О.П., Белеванцев В.И., Марков Г.А., Слонова А.И., Шулепко Е.К. Электрохимический микроплазменный синтез композитных покрытий на графите // Физика и химия обработки материалов. 2000. № 2. С. 35-39.

42. Ерохин A.JI. Исследование тепловыделения при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия // В сб. научн. трудов

43. Электрохимические и электрофизические методы обработки материалов». Тула: ТулГУ 1996. С.30-36.

44. Николаев А.В., Марков Г.А., Пещевицкий Б.И. Новое явление в электролизе // Изв. СО АН СССР. 1977. Серия химических наук, № 12. Вып.5. С. 32-33.

45. Kodary V., Klein N. Electrical breakdown. I. During the anodic growth of tantalum//Journal of Electrochemical Society. 1980. V. 127, N l.P. 139-151.

46. Yerokhin A.L., Snizhko L.O., Gurevina N.L., Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium // Journal of Physics. D-Applied Physics. 2003. V. 36, P. 2110-2120.

47. Харитонов Д.Ю., Гуцевич Е.И., Новиков Г.И., Фридман А.А. О механизме импульсного электролитического искрового оксидирования в насыщенной серной кислоте. ЦНПАтомИнформ, Москва. 1988.

48. Schlottig F., Schreckenbach J., Marx G. Preparation and characterization of chromium and sodium tantalite layers by anodic spark deposition 11 Fresenius Journal of Analitical Chemistry. 1999. V. 363, P. 209-211.

49. Schreckenbach J.P., Witke K., Butte D., Marx G. Characterization of thin metastable vanadium oxide films by Raman spectroscopy // Fresenius Journal of Analitical Chemistry. 1999. V. 363, P. 211-214.

50. Kuang Y.F., Liu J.Р., Нои Z.H., He D.L. Preparation and analysis of films on aluminium by high voltage anodization in phosphoric acid and sodium tung-state solution // Journal of Applied Electrochemistry. 2001. V. 31, P. 12671271.

51. Skeldon P., Shimizu K., Thompson G.E., Wood G.C. Fundamental studies elucidating anodic barrier-type film growth on aluminium // Thin Solid Films. 1985. V. 123, N2. P. 127-133.

52. Li Y., Shimada H., Masatoshi S., Shigyo K., Takahashi H., Seo M. Formation and breakdown of anodic oxide films on aluminum in boric acid/borate solutions //Journal of Electrochemical Society. 1994. V. 144. N 3. P. 866-876.

53. Хрисанфова O.A., Волкова JI.M., Гнеденков C.B., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Журнал неорганической химии. 1995. Т.40, № 4. С. 558-562.

54. Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л., Конь-шин В.В., Буланова С.Б., Гордиенко П.С. Комплексообразование в растворах электролитах при получении защитных покрытий на титане // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76, № 1. С.24-30.

55. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 5. С. 481496.

56. Baker L.C.W., Glick D.C. Present general status of understanding of heter-opoly electrolytes and a tracing of some major highlights in the history of their elucidation // Chemical Reviews. 1998. V. 98, N 1. P. 3-49.

57. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Т. 2: Пер. с англ. М.: Мир. 1987. 696 с.

58. Я.А. Добрынина. Изополи- и гетерополисоединения // Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47, № 4. С. 577-587.

59. Спицын В.И., Конева КГ. Исследование механизма образования фос-форновольфраматов // Журнал неорганической химии. 1956. Т. 1, № 11. С. 2488-2503.

60. Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ.: Бурятское книжное издательство. 1977. 168 с.

61. Teze A., Michelon М., Herve G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions. // Inorganic Chemistry. 1997. V. 36, P. 505-509.

62. Куликов C.M., Куликова O.M., Макашовская P.M., Кожевников И.В. Исследование методов получения гетерополикислоты HsPW^C^o // Известия АН СССР. Серия химическая. 1990, № 9. С. 1944-1947.

63. Максимов Г.М., Макашовская Р.И., Кожевников И.В. Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39, № 4. С. 623-628.

64. Никитина Е.А., Соколова О.Н., Ангелов И.И. К вопросу о получении фос-форновольфрамовой кислоты из фосфорной и вольфрамовой кислот // Журнал общей химии. 1953. Т. 23, № 9. С. 1437-1442.

65. Филиппов А.П., Саливон-Пескова В.Я. Комплексообразование ванадия (V) с фосфатными группами, закрепленными на целлюлозе // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32, № 9. С. 2141-2145.

66. Zonnevijlle F., Tourne C.M., Tourne G.F. Preparation and characterization of iron(III)- and rhodium(III)-containing heteropolytungstates. Identification of novel oxo-bridged iron(III) dimmers // Inorganic Chemistry. V. 21, N 7. P. 2751-2757.

67. Massart R., Contant R., Fruchart J-M., Ciabrini J-P., Fournier M. 31PNMR studies on molibdic and tungstic heteropolyanions. Correlation between structure and chemical shift // Inorganic Chemistry. 1977. V. 16, N 11. P. 29162921.

68. Никитина E.A. Гетерополисоединения. M.: Госхимиздат, 1962. 422 с.

69. Космодемьянская Г.В., Садыкова М.М., Спицын В.И. Изучение природы воды в некоторых кристаллогидратах пятизамещенных солей щелочных металлов боровольфрамовой кислоты термохимическим методом // Журнал неорганической химии. 1977. Т. 22, № 8. С. 2175-2178.

70. Ганелина Е.Ш., Богояров С.А. Исследование взаимодействия фосфорно-вольфрамванадиевых гетерополикислот с едким натрои методами калориметрического и потенциометрического титрования // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30, № 4. С. 913-917.

71. Кожевников И.В., Матвеев КИ. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. Т.51, № 11. С. 1875-1896.

72. Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Кожевников И.В. Гетерополикислоты, производные от аниона PW11O39.7" с катионами металлов // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37, № 10. С. 2279-2286.

73. Piepgrass К., Pope M. Т. Heteropoly "browns" as class I mixed valence (W(IV, VI) complexes. Tungsten-183 NMR of W(IV) trimers // Journal of the American Chemical Society 1987. V. 109, N 5. P. 1586-1587.

74. Гордиенко П.С., Яровая Т.П. Процессы газовыделения на сплавах титана. Препр. Владивосток: Институт химии ДВО АН СССР, 1989. 39с.

75. Рагалявичус Р., Юсис 3. Масс-спектрометрическое исследование газовыделения при искровом анодировании алюминия // Chemija (Литва). 1992. № 2. С. 45-50.

76. Полотебнова Н.А., Крачун С.В., Данилина JI.M. Продукты восстановления вольфрамованадофосфорных гетерополикислот // Журнал неорганической химии. 1976. Т. 21, № 11. С. 3172-3175.

77. Кузнецова Л.И., Макашовская Р.И., Федотов М.А. Матвеев К.И. Перок-сокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты // Известия АН СССР. Серия химическая. 1983, № 4. С. 733-737.

78. Tsigdinos G.A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Topics in Current Chemistry. 1978. V. 76, N 1. P. 1-64.

79. Макашовская P.M., Бондарева B.M. Определение состава продуктов термолиза 12-молибдофосфорной гетерополикислоты методом водного выщелачивания в сочетании с ЯМР 31Р // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39, С.1298-1306.

80. Чуваев В.Ф., Ярославцева Е.М. Термическое разложение 12-вольфрамофосфата калия K3PWi2O40-6H2O // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30, № 5. С. 1200-1202.

81. Мороз Я. А. Синтез и некоторые физико-химические свойства новых ге-терополивольфраматов // Материалы 5 конф. молодых ученых Университета дружбы народов. Москва. Март. 1982. Ч. II. С. 140-143.

82. Спицын В.И., Колли И.Д. Исследование процессов обезвоживания и термического разложения некоторых гетерополисоединений // Доклады Академии наук СССР. 1952. Т. 83, № 2. С. 239-242.

83. Спицын В.К, Колли И.Д. Исследование процесса обезвоживания и термического разложения кремневольфрамата калия // Журнал неорганической химии. 1956. Т. 1, № 3. С. 445-459.

84. Осминкина И.В., Казиев Г.З., Киньонес С.О., де Ита А. Синтез и исследование гексамолибденоиндата(Ш) аммония // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46, № 7. С. 1073-1075.

85. Спицын В.И., Космодемьянская Г.В., Садыкова М.М. Исследование термической устойчивости некоторых солей боровольфрамовой кислоты // Вестник Московского Университета, Химия. 1975, № 1. С. 112-114.

86. Gomez-Romero P. Polyoxometalates as photoelectrochemical models for quantum-sized colloidal semiconducting oxides // Solid State Ionics. 1997. V. 101-103, P. 243-248.

87. Тур T.M., Метелкина Ю.С., Пак B.H. Особенности электрической проводимости оксида вольфрама со смешанными степенями окисления на поверхности у-А1203 // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, № 1. С. 4851.

88. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Яровая Т.П., Завидная А.Г., Коньшина Г.И. Элементный состав пленок, полученных на сплаве алюминия в фосфатном электролите микроплазменным оксидированием // Журнал прикладной химии 1993. Т. 66, № 7. С. 1456-1460.

89. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Бушина Н.А., Яровая Т.П., Коньшина Г.И. Образование ванадийсодержащих анодных пленок на сплаве алюминия // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 5. С. 567-571.

90. Ивакин А.А., Фотиев А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах // Труды Ин-та химии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1971. Вып. 24. 189 с.

91. Яковлева Т.Н., Дулина Р.С., Тарасова Д.В., Максимовская Р.И., Содер-жинова М.М. Физико-химические свойства системы УгОб-НзРО^БЮг // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44, № 2. С. 275-280.

92. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 2. / Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Л.: Наука, 1986. 359 с.

93. Справочник металлиста. В 5-ти томах. Т. 2. Под ред. Рахштадта А.Г. и Брострема В.А. М.: Машиностроение, 1976. 231 с.

94. Ямпольский A.M. Травление металлов. М.: Металлургия, 1980. С. 129130.

95. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. JL: Машиностроение, 1977. 112 е., С. 96.

96. Мухин В.А., Морозов В.И., Смирнов Ю.Н., Кирьянов Д.И. Особенности анодных пленок на алюминии, полученных в режиме искрового разряда. Омск, 1983. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 27.04.83, № 531хп-Д83.

97. Лукиянчук ИВ., Руднев B.C., Кайдалова Т.А., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в боратных электролитах // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, № 6. С. 926-929.

98. Руднев B.C., Васильева М.С., Лукиянчук И.В., Курявый В.Г. О строении поверхности покрытий, формируемых анодно-искровым методом // Защита металлов. 2004. Т. 40, № 4. С. 393-399.

99. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. 156 с.

100. Прокопчук Е.М., Некоторые закономерности пробоя анодных пленок в системе металл-окисел-металл // Анодные окисные пленки. Петрозаводск: ПГУ, 1978. С. 150-157.

101. Gregg S.J., Ramsay J.D.F. A study of the adsorption of carbon dioxide by alumina using infrared and isotherm measurements // Journal of Physical Chemistry. 1969. V. 73, N 5. P. 1243-1247.

102. Ferreiro E.A., De Bussetti S.G., Helmy A.K. Sorption of phosphate in relation to the point of zero charge of amorphous sorbents // Agrochimica. 1980. V. 24, N2-3. P. 184-194.

103. Кешан А.Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1955. 180 с.

104. Ермоленко Н.Ф., Табулина Л.В., Эфрос М.Д. Сорбционные свойства системы AI2O3-B2O3 // Известия АН БССР. Серия химических наук. 1974, № 6. С. 111-114.

105. Gruss L.L., McNeil W. Anodic spark reaction products in aluminate, tungstate and silicate solutions // Electrochemocal Technology. 1963. V. 1, N 9-10. P. 283-287.

106. Руднев B.C., Морозова В.П., Яровая Т.П., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Вольфрамсодержащие анодно-искровые слои на сплаве алюминия // Защита металлов. 1999. Т. 35, № 5. С. 524-526.

107. Morlige J.R., Sheldon P., Thompson G.E., Habazaki H., Shimizu K., Wood G.S. Gel formation and efficiency of anodic film growth on aluminium. // Electrochimica Acta. 1999. V. 44, P. 2423-2435.

108. Launay J.P., Boyer M., Chauveau F. High resolution PMR of several isopoly-tungstates and related compounds // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1976. V. 38, N 2. P. 243-247.

109. РемиГ. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1966. 836 с.

110. Кульский JI.A. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наук, думка, 1980. 564 с.

111. Mellor J. W. A Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. London New York - Toronto. 1932. V. 11. P. 789.

112. Макаров B.O. Нелинейность электрических свойств керамик на основе оксида вольфрама // Неорганические материалы. 1997. Т. 33, № 10. С. 1273-1275.

113. Пищ И.В. Борные соединения как минерализаторы при спекании пигментов // В кн. Химия кислородных соединений бора: 5-е Всесоюзное совещание. Тез. докл. / Под ред. Г.К. Годе. Рига: Латв. гос. ун-т, 1981. С. 108-110.

114. Moxocoee М.В., Алексеев Ф.П., Луцик В.И. Диаграммы состояния молиб-датных и вольфраматных систем. Новосибирск.: Наука, 1978. 320 с.

115. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов: Справочник в 4 т. Т. 2. JL: Наука, 1975. С. 328. (632 с.)

116. Справочник химика. JL: «Химия»,1964. Т. И. С. 38-39.

117. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Молибден и вольфрам. М.: Наука. 1968. 141 с.

118. Нейман А.Я., Гусева А.Ф. Электрохимический подход к твердофазным реакциям и межфазным транспортным процессам // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 11. С. 1388-1395.

119. Neiman А. У. Cooperative transport in oxides: Diffusion and migration processes involving Mo(VI), W(VI), V(V) and Nb(V) // Solid State Ionics. 1996. V. 83, N3-4. P. 263-273.

120. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман JI.C. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.: Металлургия, 1986. 224 с.

121. Руднев B.C., Лукиянчук И.В., Конъшин В.В., Гордиенко П.С. Анодно-искровое осаждение Р- и W- или Мо-содержащих покрытий на сплавы алюминия и титана // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, № 7. С.1099-1103.

122. Эмсли Дж., Финней Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1969. Т. 2. С. 380-381.

123. Лукиянчук И.В., Руднев B.C., Курявый В.Г., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплавах алюминия и титана в электролитах с вольфрамофосфатом натрия // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, № 9. С. 1472-1480.

124. Четырбоцкий А.Н., Лукиянчук И.В., Руднев B.C. Кинетика островкового роста анодно-искровых покрытий // Журнал физической химии. 2004. Т. 78, №3. С. 536-539.

125. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.

126. Макашовская Р.И., Федотов М.А., Максимов Г.М. Взаимодействие ге-терополианиона PW11O39" с одновалентными катионами по данным ЯМР разных ядер // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30, № 4. С. 918924.

127. Лукиянчук КВ., Руднев B.C., Панин Е.С., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Модифицирование марганцем анодных слоев, содержащих оксиды вольфрама // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76, № 10. С. 1639-1641.

128. Руднев B.C., Лукиянчук КВ., Богута Д.Л., Руднев А.С., Гордиенко П.С. Анодно-искровые слои на сплавах А1 и Ti из фосфатно-ванадатного электролита, содержащего вольфрамат // Защита металлов. 2002. Т. 38, № 2. С.220-223.

129. Toume С.М., Тоитё G. М., Malik S.A., Weakley T.J.R. Triheteropolyanions containing copper(II), manganese(II), or manganese(III) // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. V. 32, N 12. P. 3875-3890.

130. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 6. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1986. 360 с.

131. Kapoe З.Г., Мохосоее М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама. Справочник. Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская издательская фирма, 1993. 504 с. (С. 367)

132. Федотов М.А., Максимовская Р.И., Максимов Г.М., Матвеев К.И. Взаимодействие гетерополианиона PW11O39' с катионами Zn , Cd , Hg ,2+ 1 Q л

133. Pb по данным ЯМР W и других ядер // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32, № 3. С. 647-651.

134. Ильясова А.К., Ахметова А.К. Исследование образования высокованадиевых ванадовольфрамфосфатных гетерополисоединений (PVW-ГПС) в растворе методом ЯМР 31Р, 51V // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30, № 3. С.653-658.

135. Ахметова А.К., Ильясова А.К. Изучение ванадовольфрамфосфорных гетерополисоединений (PVW-ГПС) в растворе // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30, № 4. С. 901-907.

136. Максимовская Р.И., Кузнецова Л.И., Субочева О.А. Синтез вольфрамва-надофосфорных гетерополикомплексов PVnWi2.n049(3"n)" (п=Н4) с контролем методом ЯМР 31Р и 51V // Известия АН СССР. Серия Химическая. 1987, №3. С. 473-477.

137. Ивакин А.А.У Фотиев А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах // Труды Ин-та химии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1971. Вып. 24. 189 с.

138. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. II Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 24, № 3. С.223.

139. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. 463 с.

140. ХвЪ.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

141. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978. 168 с.

142. Zhang R., Schwarz J.A., Datye A, Baltrus J.P. The effect of 2nd-phase oxides on the catalytic properties of dispersed metals palladium supported on 12-persent- WO3/AI2O3 //Journal of Catalysis. 1992. V. 138, N 1. P. 55-69.

143. Руднев B.C., Морозова В.П. Кайдалова Т.А. Полианионы в электролите и состав анодно-искровых слоев // Коррозия: материалы, защита. 2004, № 4. С. 23-28.

144. Справочник по электротехническим материалам / Под ред. Корицкого Ю.В., Пасынкова В.В., Тареева Б.М. Изд-е 2ое, переработ. Т. 3. С. 395.

145. Диссертация выполнена под руководством доктора химических наук, заведующего лабораторией плазменно-электролитических процессов Владимира Сергеевича Руднева.